CN101580570A - 硅丙聚合物/纳米二氧化硅有机无机杂化纳米材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

硅丙聚合物/纳米二氧化硅有机无机杂化纳米材料及其制备方法，涉及一种有机无机杂化纳米材料及其制备方法，尤其是涉及一种硅丙聚合物/二氧化硅(SiO₂)有机无机杂化纳米材料及其制备方法。提供一种反应条件温和、反应产物结构明确以及操作简便的硅丙聚合物/纳米二氧化硅有机无机杂化纳米材料及其制备方法。先制备硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅后制备纳米二氧化硅原子转移自由基表面引发剂，再制备SiO₂－聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂，最后制备硅丙聚合物/纳米二氧化硅有机无机杂化纳米材料。

Description

硅丙聚合物/纳米二氧化硅有机无机杂化纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机/无机杂化纳米材料及其制备方法，尤其是涉及一种硅丙聚合物/二氧化硅(SiO₂)有机/无机杂化纳米材料及其制备方法。

背景技术

有机/无机杂化纳米材料兼具有机材料和无机材料的综合性质。传统的有机复合材料如高分子复合材料，通常是将微米级填料填充到聚合物基体中用以改善聚合物基料的强度和硬度等性能。上述复合材料仍然存在一定的缺陷，如硬度的改善是以牺牲材料的韧性和光学透明性为代价。而无机纳米粒子填充的高分子复合材料能够克服这些缺陷。另外，有机/无机杂化纳料材料体系中有机与无机组分在纳米尺度上的结合常常产生独特的微观结构和优良的性能，在光、电、热、磁、机械、生物、医学等领域具有广阔的应用前景。

有机硅改性的丙烯酸酯材料，将有机硅和丙烯酸酯的优良性能结合起来，是发展最快、最具开发前景的材料。丙烯酸类材料具有膜丰满和机械强度高等优点，但耐候性和耐沾污性不足；在聚合物中，有机硅树脂的Si-O键能(450kJ/mol)远大于C-C键能(345kJ/mol)和C-O键能(351kJ/mol)，具有优良的耐高温性、耐紫外光性和红外辐射性、耐氧化降解性和耐化学品性。而且有机硅材料表面能低，不易积尘，具有耐沾污性。因而有机硅改性丙烯酸酯材料兼有有机硅材料高耐候性、高抗水、高耐沾污、高防腐以及丙烯酸酯材料的柔韧性和高附着性等优点，可提高材料的性能。在用作涂料方面，尽管这些材料制成的涂料的综合性能相比于醋丙、苯丙和纯丙涂料在成膜性、粘接性和耐候性等方面有很大的提高，但其在强度、硬度、耐磨性、耐腐蚀性和耐老化性等方面还有很大的缺陷，仍很难满足建筑外墙装饰对高耐候性、耐沾污性和耐洗刷性等方面的要求。

纳米材料和纳米技术的出现和应用，对于提升材料性能起到很好的推动作用。纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一，因其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可替代的作用。纳米二氧化硅用于合成复合材料可提高强度和延伸率、提高耐磨性和改善材料表面的光洁度及抗老化性能；用作涂料可改善诸如悬浮稳定性差、触变性差、耐候性差、耐洗刷性差等缺点，用以提高体系的触变性、粘度和机械强度，并能增加涂料的稳定性，可谓作用巨大。

目前，制备纳米二氧化硅/硅丙聚合物复合材料的方法主要有共混法、溶胶凝胶法、插层法和原位聚合法。但这些方法存在分散性差、制备出的纳米复合材料易收缩脆裂、透明性差、制备繁杂和颗粒粒径难控制等缺点。而原位聚合法既实现了无机纳米粒子在聚合物基体中的均匀分散，又保持了粒子的纳米特性，是制备纳米复合材料的常用方法。其中表面引发的原子转移自由基聚合接枝法又有着其独特的优势，这主要是由于其适用单体广泛和实验条件较为温和。

公开号为CN1381508的中国发明专利申请提供一种将硅氧烷类化合物混合在甲基丙烯酸酯类单体中引发聚合制成高分子材料成型体，然后将制备出的高分子材料成型体浸入氨水和醇的混合液内，水和硅氧烷类化合物反应形成二氧化硅纳米颗粒。这种方法虽然涉及一种硅丙聚合物/纳米二氧化硅复合材料，但不是采用原位聚合方法制备。

公开号为CN1654489、CN101089055和CN1654533的中国发明专利申请报道了采用原位聚合的方法将丙烯酸酯接到纳米二氧化硅表面，但其采用的是传统的表面接枝方法，而非原子转移自由基表面接枝法，并且其制备的聚合物仅含单纯的聚丙烯酸酯，不含硅氧烷类聚合物。

发明内容

本发明的目的是提供一种反应条件温和、反应产物结构明确以及操作简便的硅丙聚合物/纳米二氧化硅有机无机杂化纳米材料及其制备方法。

本发明所述硅丙聚合物/纳米二氧化硅有机无机杂化纳米材料的化学结构式为：

其中，Silica为二氧化硅(SiO₂)，m为甲基丙烯酸甲酯的聚合度，n为硅甲基重复单元数目，n＝8～10，p为甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷的聚合度。

所述硅丙聚合物/纳米二氧化硅有机无机杂化纳米材料具有优良的耐高温性、耐紫外光性、耐红外辐射性、耐氧化降解性、耐化学品性和耐沾污性，其中聚甲基丙烯酸甲酯封端的聚二甲基硅氧烷嵌段具有极低的玻璃化转变温度(-123℃)，并且具有极低的表面能和很好的疏水性，所述的硅丙聚合物/纳米二氧化硅有机无机杂化纳米材料杂化纳米材料表面能可以低至5～20mN/m，疏水角可达到140°左右。

本发明所述硅丙聚合物/纳米二氧化硅有机无机杂化纳米材料的制备方法包括以下步骤：

1)制备硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅

在容器中依次加入纳米二氧化硅、甲苯和硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷，抽真空-充惰性气体以排除体系中的空气，油浴中回流反应，离心分离，倾去上层溶剂，除去吸附的硅烷偶联剂，干燥，得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅；

2)制备纳米二氧化硅原子转移自由基表面引发剂

在经烘烤处理的容器中加入硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅和甲苯，密封抽真空-充惰性气体，再依次加入三乙胺和2-溴异丁酰溴，反应结束后离心分离，倾去有机溶液，除去副产物季胺盐，干燥，得浅黄色的纳米二氧化硅原子转移自由基表面引发剂；

3)制备SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂

在经烘烤的容器中加入纳米二氧化硅原子转移自由基表面引发剂，以卤化亚铜为催化剂，含吡啶环化合物或含吡啶环化合物的衍生物为催化剂配体，分别加入甲基丙烯酸甲酯和惰性溶剂，冷冻-抽真空-解冻循环至少3次后，将容器置于恒温油浴中搅拌反应，再冷却到室温以终止反应，再溶于四氢呋喃中，离心分离，收取纳米二氧化硅杂化材料沉淀，分别用四氢呋喃、丙酮超声洗涤，以除去吸附的游离聚合物，干燥，得SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂；

4)制备硅丙聚合物/纳米二氧化硅有机无机杂化纳米材料

单体甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷的原子转移自由基聚合在惰性气氛保护下进行，在经烘烤的容器中加入SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂，以卤化亚铜为催化剂，含吡啶环化合物或其衍生物为催化剂配体，在惰性溶剂中进行原子转移自由基聚合，经过冷冻-抽真空-解冻循环至少3次后加热反应，冷却到室温以终止反应，再溶于四氢呋喃中，离心分离，收取纳米SiO₂杂化材料沉淀，分别用四氢呋喃、丙酮超声洗涤，除去吸附的游离聚合物，真空干燥，得SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯封端的聚二甲基硅氧烷纳米杂化材料，即硅丙聚合物/纳米二氧化硅有机无机杂化纳米材料。

在步骤1)中，按摩尔比，纳米二氧化硅表面羟基含量∶甲苯∶3-氨基丙基三甲氧基硅烷最好为1∶(200～300)∶(1～3)；所述纳米二氧化硅的粒径最好为14nm；所述惰性气体最好为氮气或氩气，惰性气体的纯度按质量百分比，最好超过99.995％；所述油浴中回流反应的时间最好为12～24h，反应的温度最好为80～120℃；所述除去吸附的硅烷偶联剂最好依次用甲苯和丙酮超声洗涤。

在步骤2)中，按摩尔比，硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅表面氨基含量∶甲苯∶三乙胺∶2-溴异丁酰溴最好为1∶(200～300)∶(1～5)∶(1～2.5)；所述反应的温度最好为0～30℃；所述惰性气体最好为氮气或氩气，惰性气体的纯度按质量百分比，最好超过99.995％；所述除去副产物季胺盐最好先以甲苯，再以丙酮和水混合溶液，最后以丙酮为溶剂各超声至少1次。

在步骤3)中，按摩尔比，甲基丙烯酸甲酯∶催化剂∶纳米二氧化硅原子转移自由基表面引发剂∶催化剂配体∶惰性溶剂最好为(100～300)∶1∶1∶(1～2)∶(200～300)；所述惰性气体最好为氮或氩气，其浓度按质量百分比最好超过99.995％；所述催化剂配体最好为1，1，4，7，7-五甲基二乙烯基三胺；所述惰性溶剂最好为甲苯或二甲基甲酰胺等；所述冷冻最好用液氮，温度在-80℃以下；所述抽真空最好采用油泵；所述反应的温度最好为80～120℃。反应的时间最好控制在3～10h；所述干燥的温度最好为40～50℃，相对真空度为0.08～0.1MPa。

在步骤4)中，按摩尔比，甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷∶催化剂∶SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂∶催化剂配体∶惰性溶剂最好为(20～200)∶1∶1∶(1～2)∶(200～300)；所述惰性气体最好采用氮或氩气，其浓度按质量百分比最好超过99.995％；所述催化剂配体最好为1，1，4，7，7-五甲基二乙烯基三胺；所述惰性溶剂最好为甲苯或二甲基甲酰胺等；所述冷冻最好用液氮，温度在-80℃以下；所述抽真空最好采用油泵；所述反应的温度最好为90～130℃；反应的时间最好控制在5～24h；所述干燥的温度最好为40～50℃，相对真空度为0.08～0.1MPa。

与现有纳米二氧化硅/硅丙聚合物复合材料及其制备技术相比，本发明具有以下优点：

1.本发明在苯的衍生物溶剂中进行偶联反应可以提高纳米二氧化硅表面的接入点，纳米二氧化硅表面改性后，由亲水变成亲油，从而经过超声后能与单体更好得分散。

2.本发明采用的硅烷偶联剂，相对于现有技术采用的异氰酸酯类偶联剂，具有毒性低的优点。

3.采用表面引发的原子转移自由基活性(线性)聚合方法可以很好的控制复合粒子的粒径大小和分布，将其粒径控制在10～300nm之间，分子量分布控制在1.5以下。

4.本发明的硅丙聚合物/SiO₂纳米有机无机杂化材料采用表面引发的原子转移自由基聚合，不仅反应条件温和，产物收率高，相比较于一般自由基法，具有更温和的反应温度并且反应产物的结构更加明确，分子量分布更窄。相比较于阴离子等聚合法，具有更少的副反应和更加温和的反应条件，对反应单体、溶剂等一系列反应物的要求相对低得多。

5.本发明解决了二氧化硅纳米粒子的团聚和有机-无机界面结合力弱的难题，可广泛用于聚合物的无机改性。

6.本发明制得的复合材料具有较好的硬度、抗刮擦性、耐磨性、柔韧性、耐紫外耐老化性、耐腐蚀性及优异的疏水性能，有望在防污疏水涂料领域应用。

本发明涉及的硅丙聚合物/纳米二氧化硅有机无机杂化纳米材料的性能数据如表1所示。

表1

测试项目	测试方法	测试结果
			外观	GB 1721-79	无色透明
平均粒径(nm)	GB/T 19589-2004	200
			分子量分布	GB/T 21864-2008	1.21
水接触角(°)	GB/T 9780	138
			附着力(级)	GB/T 9286-1998	一级
铅笔硬度(H)	GB/T 6739-2006	6
			冲击强度(kg.cm)	GB/T 1732-1993	80
耐候性(加速光老化试验QUV-B313)	GB/T 14522-1993	(240h，8h/60℃光照，4h/50℃冷凝)保光率≥85，无变色
			耐蚀性(中性盐雾试验)	GB/T 1771-1991	＞1000h无影响，且划叉处腐蚀宽度不超过2mm

具体实施方式

为了易于进一步理解本发明，下列实施例将对本发明作进一步的阐述。

实施例1

1)制备硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅：

在一个装有回流冷凝管的干燥的双口瓶中，依次按摩尔比加入1份纳米二氧化硅，200份干燥甲苯和1份3-氨基丙基三甲氧基硅烷。在冷凝管另一端连上氩气袋，抽真空-充惰性气体以排除体系中的空气，油浴中80℃回流反应12h。降温后离心分离，倾去上层溶剂，依次用甲苯和丙酮超声洗涤以除去吸附的硅烷偶联剂，45℃真空干燥24h，得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅。

2)制备纳米二氧化硅原子转移自由基表面引发剂：

在经烤瓶处理的双口瓶中按摩尔比加入1份硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅和200份甲苯，密封抽真空-充氮气重复操作三次，再用注射器加入1份三乙胺和1份2-溴异丁酰溴。反应在0℃进行，体系颜色逐渐加深最后呈现橙黄色。反应15h后离心分离，倾去有机液体，先以甲苯，再以丙酮和水混合溶液，最好以丙酮为溶剂各超声1次，以除去副产物季胺盐。45℃下真空干燥12h。得到浅黄色的纳米二氧化硅原子转移自由基表面引发剂。

3)制备SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂：

在经烘烤的双口瓶中按摩尔比加入1份纳米二氧化硅原子转移自由基表面引发剂、1份溴化亚铜、1份1，1，4，7，7-五甲基二乙烯基三胺、100份单体甲基丙烯酸甲酯和250份甲苯。密封经三次冷冻-抽真空-解冻循环后，将反应瓶置于90℃恒温油浴中搅拌反应3h，再冷却到室温以终止反应，再溶于四氢呋喃，离心分离，收取纳米SiO₂杂化材料沉淀，分别用四氢呋喃和丙酮超声洗涤多次以除去吸附的游离聚合物。45℃真空下干燥，得SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂。

4)制备硅丙聚合物/纳米二氧化硅有机无机杂化纳米材料：

单体甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷的原子转移自由基聚合在惰性气氛保护下进行，按摩尔比加入40份单体甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷、1份溴化亚铜，SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂、1份1，1，4，7，7-五甲基二乙烯基三胺，密封经三次冷冻-抽真空-解冻循环后，在200份甲苯中进行原子转移自由基聚合；100℃加热反应12h。冷却到室温以终止反应。聚合物体系溶于四氢呋喃，离心分离，收取纳米二氧化硅杂化材料沉淀，分别用大量四氢呋喃和丙酮超声洗涤多次以除去吸附的游离聚合物。45℃真空下干燥，得SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯封端的聚二甲基硅氧烷纳米杂化材料，即硅丙聚合物/纳米二氧化硅有机无机杂化纳米材料。

实施例2

1)制备硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅：

在一个装有回流冷凝管的干燥的双口瓶中，依次按摩尔比加入1份纳米二氧化硅，250份干燥甲苯和1.5份3-氨基丙基三甲氧基硅烷。在冷凝管上端连接氮气袋，抽真空-充惰性气体以排除体系中的空气，油浴中110℃回流反应18h。降温后离心分离，倾去上层溶剂，依次用大量甲苯和丙酮超声洗涤处理以除去吸附的硅烷偶联剂，45℃真空干燥24h，得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅。

2)制备纳米二氧化硅原子转移自由基表面引发剂：

在经烘烤处理的双口瓶中按摩尔比加入1份硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅、250份甲苯，密封抽真空-充氮气重复操作三次，再用注射器加入2.5份三乙胺和1.5份2-溴异丁酰溴，反应在20℃进行，体系颜色逐渐加深最后呈现橙黄色。反应22h后离心分离，倾去有机液体，先以甲苯，再以丙酮和水混合溶液，最好以丙酮为溶剂各超声1次，以除去副产物季胺盐。45℃下真空干燥12h，得浅黄色的纳米二氧化硅原子转移自由基表面引发剂。

3)除1，1，4，7，7-五甲基二乙烯基三胺为2份、甲苯为250份、反应时间为6h、干燥温度为40℃外，其它同实施例1中的步骤3)。

4)除1，1，4，7，7-五甲基二乙烯基三胺为2份、甲苯为250份、反应温度为110℃、干燥温度为50℃外，其它同实施例1中的步骤4)。

实施例3

1)除反应温度为120℃、回流时间为24h、甲苯为300份外，其它同实施例1中的步骤1)。

2)除甲苯为300份、三乙胺为5份、2-溴异丁酰溴为2.5份、反应温度为30℃和反应时间为30h外，其它同实施例1中的步骤2)。

3)除甲基丙烯酸甲酯为200份、甲苯为300份、反应时间为10h，干燥温度为50℃外，其它同实施例1中的步骤3)。

4)除单体为50份、甲苯为300份、反应时间为16h外，其它同实施例1中的步骤4)。

实施例4

1)除反应温度为120℃，回流时间为24h外，其它同实施例2中的步骤1)。

2)同实施例2中的步骤2)。

3)除反应时间5h外，其它同实施例1中的步骤3)。

4)同实施例2中的步骤4)。

实施例5

1)除3-氨基丙基三甲氧基硅烷为2份外，其它同实施例1中的步骤1)。

2)除2-溴异丁酰溴为1.5份外，其它同实施例1中的步骤2)。

3)除甲基丙烯酸甲酯为250份、反应时间为4h外，其它同实施例1中的步骤3)。

4)除甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷为60份、反应温度为120℃、反应时间为20h外，其它同实施例1中的步骤4)。

实施例6

1)同实施例2中的步骤1)。

2)同实施例2中的步骤2)。

3)除甲基丙烯酸甲酯为300份、反应温度为95℃外，其它同实施例5中的步骤3)。

4)除甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷为100份、反应温度为130℃、反应时间为24h外，其它同实施例5中的步骤4)。

实施例7

1)同实施例1中的步骤1)。

2)同实施例1中的步骤2)。

3)除反应温度为80℃，惰性溶剂为二甲基甲酰胺200份外，其它同实施例1中的步骤3)。

4)除甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷为20份、反应温度为90℃、反应时间为5h、惰性溶剂为二甲基甲酰胺200份外，其它同实施例1中的步骤4)。

实施例8

1)同实施例1中的步骤1)。

2)同实施例1中的步骤2)。

3)除反应温度为120℃、惰性溶剂为二甲基甲酰胺250份外，其它同实施例1中的步骤3)。

4)除甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷为150份、反应温度为120℃、反应时间为18h、溶剂为二甲基甲酰胺250份外，其它同实施例1中的步骤4)。

实施例9

1)同实施例1中的步骤1)。

2)同实施例1中的步骤2)。

3)除溶剂为二甲基甲酰胺300份外，同实施例8中的步骤3)。

4)除溶剂为二甲基甲酰胺300份外，同实施例8中的步骤4)。

实施例10

1)除3-氨基丙基三甲氧基硅烷为3份外，其它同实施例1中的步骤1)。

2)同实施例1中的步骤2)。

3)同实施例8中的步骤3)。

4)除甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷为300份、反应时间为24h外，其它同实施例8中的步骤4)。

Claims (10)

1.硅丙聚合物/纳米二氧化硅有机无机杂化纳米材料，其特征在于其化学结构式为：

其中，Silica为二氧化硅，m为甲基丙烯酸甲酯的聚合度，n为硅甲基重复单元数目，n＝8～10，p为甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷的聚合度。

2.如权利要求1所述的硅丙聚合物/纳米二氧化硅有机无机杂化纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)制备硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅

在容器中依次加入纳米二氧化硅、甲苯和硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷，抽真空-充惰性气体以排除体系中的空气，油浴中回流反应，离心分离，倾去上层溶剂，除去吸附的硅烷偶联剂，干燥，得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅；

2)制备纳米二氧化硅原子转移自由基表面引发剂

在经烘烤处理的容器中加入硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅和甲苯，密封抽真空-充惰性气体，再依次加入三乙胺和2-溴异丁酰溴，反应结束后离心分离，倾去有机溶液，除去副产物季胺盐，干燥，得浅黄色的纳米二氧化硅原子转移自由基表面引发剂；

3)制备SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂

在经烘烤的容器中加入纳米二氧化硅原子转移自由基表面引发剂，以卤化亚铜为催化剂，含吡啶环化合物或含吡啶环化合物的衍生物为催化剂配体，分别加入甲基丙烯酸甲酯和惰性溶剂，冷冻-抽真空-解冻循环至少3次后，将容器置于恒温油浴中搅拌反应，再冷却到室温以终止反应，再溶于四氢呋喃中，离心分离，收取纳米二氧化硅杂化材料沉淀，分别用四氢呋喃、丙酮超声洗涤，以除去吸附的游离聚合物，干燥得SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂；

4)制备硅丙聚合物/纳米二氧化硅有机无机杂化纳米材料

单体甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷的原子转移自由基聚合在惰性气氛保护下进行，在经烘烤的容器中加入SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂，以卤化亚铜为催化剂，含吡啶环化合物或其衍生物为催化剂配体，在惰性溶剂中进行原子转移自由基聚合，经过冷冻-抽真空-解冻循环至少3次后加热反应，冷却到室温以终止反应，再溶于四氢呋喃中，离心分离，收取纳米SiO₂杂化材料沉淀，分别用四氢呋喃、丙酮超声洗涤，除去吸附的游离聚合物，真空干燥，得SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯封端的聚二甲基硅氧烷纳米杂化材料，即硅丙聚合物/纳米二氧化硅有机无机杂化纳米材料。

3.如权利要求2所述的硅丙聚合物/纳米二氧化硅有机无机杂化纳米材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，按摩尔比，纳米二氧化硅表面羟基含量∶甲苯∶3-氨基丙基三甲氧基硅烷为1∶(200～300)∶(1～3)。

4.如权利要求2所述的硅丙聚合物/纳米二氧化硅有机无机杂化纳米材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述惰性气体为氮气或氩气，所述油浴中回流反应的时间为12～24h，反应的温度为80～120℃；所述除去吸附的硅烷偶联剂是依次用甲苯和丙酮超声洗涤。

5.如权利要求2所述的硅丙聚合物/纳米二氧化硅有机无机杂化纳米材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，按摩尔比，硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅表面氨基含量∶甲苯∶三乙胺∶2-溴异丁酰溴为1∶(200～300)∶(1～5)∶(1～2.5)；所述惰性气体为氮气或氩气；所述除去副产物季胺盐是先以甲苯，再以丙酮和水混合溶液，最后以丙酮为溶剂各超声至少1次。

6.如权利要求2所述的硅丙聚合物/纳米二氧化硅有机无机杂化纳米材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，按摩尔比，甲基丙烯酸甲酯∶催化剂∶纳米二氧化硅原子转移自由基表面引发剂∶催化剂配体∶惰性溶剂为(100～300)∶1∶1∶(1～2)∶(200～300)。

7.如权利要求2所述的硅丙聚合物/纳米二氧化硅有机无机杂化纳米材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述催化剂配体为1，1，4，7，7-五甲基二乙烯基三胺；所述惰性溶剂为甲苯或二甲基甲酰胺。

8.如权利要求2所述的硅丙聚合物/纳米二氧化硅有机无机杂化纳米材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述冷冻用液氮，温度在-80℃以下；所述反应的温度为80～120℃。反应的时间控制在3～10h；所述干燥的温度为40～50℃，相对真空度为0.08～0.1MPa。

9.如权利要求2所述的硅丙聚合物/纳米二氧化硅有机无机杂化纳米材料的制备方法，其特征在于在步骤4)中，按摩尔比，甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷∶催化剂∶SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂∶催化剂配体∶惰性溶剂最好为(20～200)∶1∶1∶(1～2)∶(200～300)。

10.如权利要求2所述的硅丙聚合物/纳米二氧化硅有机无机杂化纳米材料的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述催化剂配体为1，1，4，7，7-五甲基二乙烯基三胺；所述惰性溶剂为甲苯或二甲基甲酰胺等；所述冷冻用液氮，温度在-80℃以下；所述反应的温度为90～130℃；反应的时间控制在5～24h；所述干燥的温度为40～50℃，相对真空度为0.08～0.1MPa。