TW201734095A - 無機粒子－聚矽氧烷複合體，含有其之分散液，固體材料，及該無機粒子－聚矽氧烷複合體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係不使用粉碎等之機械處理，藉由製作具有對於矽油為高分散之無機粒子-聚矽氧烷複合體，製作透明的機能性矽氧(silicone)材料。對於無機粒子之表面被接枝化有由SiR2R3O2/2單位及SiR4R5R6O1/2單位所成之聚矽氧烷成分之無機粒子-聚矽氧烷複合體，無機粒子表面與聚矽氧烷可經由含有SiR1O3/2單位所成之矽氧烷被覆層進行鍵結，相對於無機粒子100質量份，矽氧烷成分之合計成為20~20,000質量份的範圍的無機粒子-聚矽氧烷複合體。R1~R5為選自烷基、烯基、芳基、二甲基矽氧烷基之取代基或H，R6為選自烷基、烯基、芳基、二甲基矽氧烷基、烷氧基、羥基之基或H)。

Description

無機粒子-聚矽氧烷複合體，含有其之分散液，固體材料，及該無機粒子-聚矽氧烷複合體之製造方法
本發明係有關無機粒子-聚矽氧烷複合體、含有該無機粒子-聚矽氧烷複合體之分散液、含有該無機粒子-聚矽氧烷複合體之固體材料、及無機粒子-聚矽氧烷複合體之製造方法。更詳細而言係有關一種矽氧烷被接枝化在無機粒子表面的材料，且兼具矽氧之高透明性‧耐候性與無機粒子之機能性的材料。
矽氧材料係因矽氧具有之優異的透明性或耐候性，故可用於各種用途。近年，藉由在以往的矽氧材料中導入具有光吸收性、耐熱性、導電性、磁性等之機能性的材料，開發具有機能性之矽氧材料，專利文獻1(日本專利第5353843號公報)中記載導入有紫外線吸收性之有機分子的UV吸收性塗料組成物或專利文獻2(日本特開2013-35890號公報)中記載導入無機填料之耐熱性矽氧橡膠材料。
欲製作機能性矽氧材料時，導入的機能性材 料大分為有機分子與無機粒子。有機分子大多與矽氧材料之相溶性優異者，可得到透明性高的材料。而相較於矽氧材料，耐候性差，長期使用時無法避免機能劣化或變色。無機粒子相較於矽氧材料，顯示優異的耐候性者較多，長期使用時不需擔心機能劣化或變色。但是無機粒子因對於矽氧烷系材料之相溶性或分散性低，故因導入造成凝聚，嚴重損及透明性與機能性。
無機粒子在矽油中，安定分散困難的理由為(1)矽油為無極性液體，故通常親水性的無機粒子容易產生凝聚，(2)在如油的高黏性液體中，因布朗運動造成粒子之擴散運動變弱，變得分散不易之二個特性所造成的。因此，以往製作無機粒子安定分散之透明機能性矽氧材料，比其他之有機系油或樹脂更困難，特別是以分子量大的矽油作為主原料之含有無機粒子之透明矽油或橡膠材料之製作困難。
改善無機粒子在有機溶劑中之分散性的手法，可使用藉由以排除體積大的取代基修飾粒子表面，以抑制粒子間之直接接觸的手法，近年有報告藉由矽烷處理無機粒子表面，對於有機溶劑，具有高分散性的表面處理無機粒子。本發明人等之檢討係如專利文獻3(日本特開2015-34106號公報)所報告，藉由使以矽之水合氧化物(hydrous oxide)被覆之氧化鈦微粒子的水分散液與矽烷偶合劑反應，得到具有奈米等級粒徑之醇分散液。上述手法所得之微粒子，對於醇或聚醚系之極性有機溶劑，顯示 高的分散性。但是所得之無機粒子，在矽油中之分散困難。
專利文獻4(日本專利第5472543號公報)係藉由將單末端具有反應性基之聚矽氧烷與無機粒子，在甲苯溶液中使用砂磨機(sand mill)進行粉碎混合，合成聚矽氧烷被接枝化於無機粒子的無機粒子，將所得之無機粒子導入於矽氧封裝劑中。如此，將聚矽氧烷接枝化於無機粒子表面可改善無機粒子之分散性改善。但是僅單末端正確官能基化後的聚矽氧烷材料必須事前合成，故作業效率上不佳。又，高分子末端之反應性隨著分子量之增加而降低，因此本手法將聚矽氧烷以高密度粒子接枝化有困難，粒子之分散性也大受限制。此外，本手法為了無機粒子之分散需要粉碎等之機械單元操作。粉碎不僅需要許多能量，且一旦凝聚的粒子，其粒度分布或形狀相較於凝聚以前，有時有較大變化，故有不利於產業上的問題點。
不使用粉碎等之機械單元操作的例子，可列舉在專利文獻5(國際公開第2013/094738號)中，藉由使預先合成的聚矽氧烷在無機粒子之甲醇分散液中反應，進行表面處理的手法。但是本手法使用之聚矽氧烷，受限於在甲醇中可溶解程度之低分子量體，且未記載所得之表面處理無機粒子對矽油(silicone oil)之分散。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5353843號公報
[專利文獻2]日本特開2013-35890號公報
[專利文獻3]日本特開2015-34106號公報
[專利文獻4]日本專利第5472543號公報
[專利文獻5]國際公開第2013/094738號
本發明人等考察此等先前技術，發現一個課題。亦即，為了得到無機粒子透明分散的機能性矽氧材料時，必須得到對於矽油具有高分散性的無機粒子材料。因此，可有效使用將分子量大的聚矽氧烷以高密度接枝化於粒子表面，但是如專利文獻4(日本專利第5472543號公報)，將高分子量之單末端聚矽氧烷進行接枝化的手法中，高分子末端之反應性缺乏，聚矽氧烷以高密度接枝化於粒子表面有困難。又，高分子量之聚矽氧烷，大多為不溶於極性溶劑中者，在與親水性的無機粒子維持分散的狀態下難以進行反應。此外，將如專利文獻5(國際公開第2013/094738號)反應之矽氧烷寡聚物的分子量壓抑在可於極性溶劑中溶解程度的情形時，無法期待展現充分的分散性。也可考慮將無機粒子藉由機械粉碎處理，使分散於無極性溶劑中的手法，但是粉碎時不僅需要許多能量，且一旦凝聚的粒子，其粒度分布或形狀相較於凝聚以前，有 時有較大變化，故有不利於產業上的問題點。
至今仍未提出同時解決這種對立問題之具體的方法，且有用性高，可供該產業領域發展之明確的技術思想。
本發明係為了解決上述課題而完成者，本發明之目的係提供對矽油可透明分散之無機粒子-聚矽氧烷複合體及其製造方法，得到兼具無機粒子之機能性與矽氧材料之透明性或機械特性的材料。
本發明人等，為了得到無機粒子進行透明分散的機能性矽氧材料，而精心檢討的結果，發現在以極性有機溶劑作為分散媒之無機粒子分散液中，藉由使環狀矽氧烷進行開環聚合，不使用粉碎等之機械處理，可製作在矽油中可透明分散之聚矽氧烷被接枝化於無機粒子表面之無機粒子-聚矽氧烷複合體，且發現所得之無機粒子-聚矽氧烷複合體對於高分子量體之矽油，顯示高分散性的事實，遂完成本發明。在此，預料環狀矽氧烷在進行開環隨後，藉由以低分子量的寡聚物，高密度被接枝化於粒子表面，分散媒被除去、濃縮，進行縮合，高分子鏈進行成長。因此，隨著系中之分散媒被除去，慢慢地成為疏水性環境，被覆粒子的聚矽氧烷也由寡聚物狀態，慢慢地進行高分子量化，粒子之疏水性增加。結果由粒子分散於極性溶劑的狀態，最終可得到矽油中含有無機粒子的無機粒子 -聚矽氧烷複合體。因此，本發明係在以往困難之不使用機械粉碎處理，而在一個反應容器中，藉由疏水性之高分子量聚矽氧烷可處理親水性無機粒子。
因此，本發明提供有用性高、且對矽油可分散之無機粒子-聚矽氧烷複合體為下述無機粒子-聚矽氧烷複合體、含有該無機粒子-聚矽氧烷複合體之分散液、含有該無機粒子-聚矽氧烷複合體之固體材料、及無機粒子-聚矽氧烷複合體之製造方法。
[1]一種無機粒子-聚矽氧烷複合體，其係藉由動態光散射法所得之體積基準之粒度分布中之50%累積粒徑為1~200nm之無機粒子表面之至少一部分，被接枝化有含有SiR2R3O2/2單位及SiR4R5R6O1/2單位之聚矽氧烷的無機粒子-聚矽氧烷複合體，無機粒子表面與聚矽氧烷可經由含有SiR1O3/2單位之矽氧烷被覆層進行鍵結，相對於無機粒子100質量份，SiR1O3/2單位、SiR2R3O2/2單位及SiR4R5R6O1/2單位表示之矽氧烷成分之合計成為20~20,000質量份的範圍，(R1可相同或相異為選自由可被(甲基)丙烯醯基、環氧乙基、胺基、巰基、異氰酸酯基或氟原子取代之碳數1以上20以下之烷基、碳數2以上20以下之烯基、碳數6以上20以下之芳基、及矽數50以下之(聚)二甲基矽氧烷基所成群之取代基或氫原子，R2、R3、R4及R5各自可相同或相異，選自由可被(甲基)丙烯醯基、環氧乙基或氟原子取代之碳數1以上20以下之烷基、碳數2以上20以 下之烯基、碳數6以上20以下之芳基、及矽數50以下之(聚)二甲基矽氧烷基所成群之取代基或氫原子，R6為選自由可被(甲基)丙烯醯基、環氧乙基或氟原子取代之碳數1以上20以下之烷基、碳數2以上20以下之烯基、碳數6以上20以下之芳基、矽數50以下之(聚)二甲基矽氧烷基、碳數1以上10以下之烷氧基、羥基所成群之基或氫原子)。
[2]如[1]項之無機粒子-聚矽氧烷複合體，其中前述無機粒子包含選自由氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋅、氧化銦錫、氧化鋯、氧化錫、氧化鐵及氧化矽所成群之1種以上者。
[3]如[1]項之無機粒子-聚矽氧烷複合體，其中前述無機粒子為在含有選自由氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋅、氧化銦錫、氧化鋯、氧化錫及氧化鐵所成群之1種以上之核的外側，具有氧化矽之殼的核殼粒子。
[4]如[1]~[3]項中任一項之無機粒子-聚矽氧烷複合體，其中由29Si核磁共振分光法所求得之無機粒子-聚矽氧烷複合體中所含有之來自全部之D單位(SiR2R3O2/2)之核磁共振信號的積分值(ΣD)與、來自全部之M單位(SiR4R5R6O1/2)之核磁共振信號之積分值(ΣM)之比(ΣD/ΣM)為3以上。
[5]一種分散液，其係含有如[1]~[4]項中任一項之無機粒子-聚矽氧烷複合體。
[6]如[5]項之分散液，其中前述分散液中之分散媒為 選自由戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、聚矽氧烷化合物所成群之1種以上。
[7]如[6]項之分散液，其中前述聚矽氧烷化合物為選自由六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷所成群之1種以上。
[8]如[6]項之分散液，其中前述聚矽氧烷化合物為在25℃下表示50~100,000mm2/s之動黏度的聚二甲基矽氧烷。
[9]一種固體材料，其係含有如[1]~[4]項中任一項之無機粒子-聚矽氧烷複合體。
[10]如[9]項之固體材料，其中黏結劑成分為矽氧樹脂或矽氧橡膠。
[11]一種無機粒子-聚矽氧烷複合體之製造方法，其係如[1]~[4]項中任一項之無機粒子-聚矽氧烷複合體之製造方法，其係含有以下步驟：(α)準備以動態光散射法測量之體積基準之50%累積粒徑為1~200nm的無機粒子分散於極性有機溶劑中的分散液的步驟、及(β)混合有該分散液與以下述通式(1)表示之1種以上之環狀矽氧烷之狀態中，將該環狀矽氧烷進行開環聚合的步驟， (式(1)中，R7、R8、R9、R10、R11及R12各自可相同或相異為選自由可被(甲基)丙烯醯基，環氧乙基或氟原子取代之碳數1以上20以下之烷基、碳數2以上20以下之烯基、碳數6以上20以下之芳基、及矽數50以下之(聚)二甲基矽氧烷基所成群之取代基或氫原子，n為0~10之整數)。
[12]如[11]項之無機粒子-聚矽氧烷複合體之製造方法，其中(α)步驟為將以動態光散射法測量之體積基準之50%累積粒徑為1~200nm的無機粒子，藉由以矽烷化合物及/或其(部分)水解縮合物進行表面處理後，分散於極性有機溶劑的步驟。
[13]如[11]或[12]項之無機粒子-聚矽氧烷複合體之製造方法，其中(α)步驟中之極性有機溶劑為選自由甲醇、乙醇、異丙醇、n-丙基醇所成群之1種以上所成者。
[14]如[11]~[13]項中任一項之無機粒子-聚矽氧烷複合體之製造方法，其中(β)步驟在酸觸媒或鹼觸媒之存在下進行。
[15]如[11]~[14]項中任一項之無機粒子-聚矽氧烷複合體之製造方法，其中前述環狀矽氧烷為選自由六甲基環 三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷、2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷所成群之1種以上。
[16]如[11]~[15]項中任一項之無機粒子-聚矽氧烷複合體之製造方法，其中(β)步驟係進一步使作為高分子鏈長延長成分之下述通式(2)表示之矽烷化合物及/或其水解縮合物，相對於環狀矽氧烷，以1莫耳當量以下的量共存的狀態下，將環狀矽氧烷進行開環聚合，R13R14Si(OR15)2 (2)(式(2)中，R13及R14各自可相同或相異為選自由可被(甲基)丙烯醯基、環氧乙基或氟原子取代之碳數1以上20以下之烷基、碳數2以上20以下之烯基、碳數6以上20以下之芳基、及矽數50以下之(聚)二甲基矽氧烷基所成群之取代基或氫原子，R15為碳數6以下之烷基或氫原子)。
[17]如[11]~[16]項中任一項之無機粒子-聚矽氧烷複合體之製造方法，其中(β)步驟中，進一步使作為高分子末端成分之下述通式(3)或下述通式(4)表示之矽化合物，相對於環狀矽氧烷100質量份，使以100質量份以下的量共存的狀態下，將環狀矽氧烷進行開環聚合，R16R17R18Si(X) (3)
R16R17R18SiOSiR16R17R18 (4)(式中，R16、R17及R18各自可相同或相異為選自由可被(甲基)丙烯醯基、環氧乙基或氟原子取代之碳數1以上20以下之烷基、碳數2以上20以下之烯基、碳數6以上 20以下之芳基、及矽數50以下之(聚)二甲基矽氧烷基所成群之取代基或氫原子，X為選自由烷氧基、烯丙基、乙醯氧基、烯醇基、氯原子所成群之基)。
[18]如[11]~[17]項中任一項之無機粒子-聚矽氧烷複合體之製造方法，其中在前述(β)步驟之後，進一步含有(γ)除去前述極性有機溶劑之步驟。
[19]如[11]~[18]項中任一項之無機粒子-聚矽氧烷複合體之製造方法，其中前述(β)步驟之後，進一步含有添加上述通式(1)表示之環狀矽氧烷、上述通式(2)表示之高分子鏈長延長成分及/或上述通式(3)或上述通式(4)表示之高分子末端成分，使再進行反應的步驟(δ)。
本發明之無機粒子-聚矽氧烷複合體，對於矽油等可透明分散。
[圖1]以實施例1與實施例10合成之聚矽氧烷接枝化無機氧化物(無機氧化物粒子-聚矽氧烷複合體)(TP-1、TP-6)之1H-NMR光譜。
[圖2]以實施例12、比較例5與比較例8合成之矽氧橡膠之紫外光/可見光透過光光譜。
[圖3]以實施例13、比較例6與比較例8合成之矽氧橡膠之紫外光/可見光透過光光譜。
[圖4]以實施例14、比較例7與比較例8合成之矽氧橡膠之紫外光/可見光透過光光譜。
[實施發明之形態]
以下詳細說明本發明之無機粒子-聚矽氧烷複合體、含有該無機粒子-聚矽氧烷複合體之分散液、含有該無機粒子-聚矽氧烷複合體之固體材料、及無機粒子-聚矽氧烷複合體之製造方法。
[無機粒子-聚矽氧烷複合體]
無機粒子-聚矽氧烷複合體係藉由動態光散射法所得之體積基準之粒度分布中之50%累積粒徑為1~200nm之無機粒子表面之至少一部分，被接枝化有含有SiR2R3O2/2單位及SiR4R5R6O1/2單位之聚矽氧烷的無機粒子-聚矽氧烷複合體，無機粒子表面與聚矽氧烷可經由含有SiR1O3/2單位之矽氧烷層進行鍵結，相對於無機粒子100質量份，SiR1O3/2單位、SiR2R3O2/2單位及SiR4R5R6O1/2單位表示之矽氧烷成分之合計成為20~20,000質量份的範圍，(R1可相同或相異為選自由可被(甲基)丙烯醯基、環氧乙基、胺基、巰基、異氰酸酯基或氟原子取代之碳數1以 上20以下之烷基、碳數2以上20以下之烯基、碳數6以上20以下之芳基、及矽數50以下之(聚)二甲基矽氧烷基所成群之取代基或氫原子，R2、R3、R4及R5各自可相同或相異為選自由可被(甲基)丙烯醯基、環氧乙基或氟原子取代之碳數1以上20以下之烷基、碳數2以上20以下之烯基、碳數6以上20以下之芳基、及矽數50以下之(聚)二甲基矽氧烷基所成群之取代基或氫原子，R6為選自由可被(甲基)丙烯醯基、環氧乙基或氟原子取代之碳數1以上20以下之烷基、碳數2以上20以下之烯基、碳數6以上20以下之芳基、矽數50以下之(聚)二甲基矽氧烷基、碳數1以上10以下之烷氧基、羥基所成群之基或氫原子)。
此時，經接枝化之聚矽氧烷，實質上可為由SiR2R3O2/2單位及SiR4R5R6O1/2單位所成者，也可含有SiO2單位或R2SiO3/2單位。又，矽氧烷被覆層也可實質上為由SiR1O3/2單位所成者，也可含有D單位或Q單位。
在此，本發明中，無特別聲明時，(SiO4/2)構造表示之單位被稱為Q單位，(SiR1O3/2)構造表示之單位被稱為T單位，(SiR2R3O2/2)構造表示之單位被稱為D單位，(SiR4R5R6O1/2)構造表示之單位被稱為M單位。
本發明中之M單位係指無特別聲明時，若為接枝部位之聚矽氧烷末端成分時，對矽也可有1個以上之 氧原子取代。例如R6可為烷氧基或羥基。
<聚矽氧烷成分>
上述R1、R2、R3、R4、R5及R6中，碳數1~20之烷基，較佳為碳數1~6者，特別是可列舉甲基、乙基、丙基、丁基，更佳為甲基。碳數2~20之烯基，較佳為碳數2~6者，特佳為乙烯基、烯丙基等。碳數1~10之烷氧基，較佳為碳數1~6者，特別是可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基，更佳為甲氧基。
碳數6~20之芳基，較佳為碳數6~10者，特別是苯基、甲苯基、二甲苯基為更佳。矽數50以下之(聚)二甲基甲矽烷基為矽數1~50者，特別是1~30者為佳。
上述R1、R2、R3、R4、R5及R6為甲基的情形，有可得到保存安定性或耐熱性高之無機粒子材料的情形。又，R1、R2、R3、R4、R5及R6之一部分為苯基的情形時，有可得到與苯基系矽氧材料具有高親和性之無機粒子材料的情形。此外，R1、R2、R3、R4、R5及R6之至少1個為氫原子、乙烯基或烯丙基的情形，藉由與矽氧組成物中之氫矽氧或乙烯基矽氧進行矽氫化反應，使本發明之無機粒子材料與矽氧組成物之混合組成物硬化時，有時可得到無機粒子與矽氧組成物交聯之強固的複合體的情形。此外，R6為羥基或烷氧基的情形時，藉由與各種之環狀矽氧烷或烷氧基矽烷反應，有可進行矽氧鏈長之延長或末端修飾的情形。
本發明之無機粒子-聚矽氧烷複合體中之T單位之合計係相對於無機粒子100質量份，成為0~100質量份之數為佳。此乃是當T單位之合計大於100質量份時，粒子表面鍵結許多T單位，會封端粒子表面之羥基，有可能產生接枝部位與無機粒子未有效率鍵結的問題。T單位之合計，相對於無機粒子100質量份，更佳為10~70質量份，又更佳為10~50質量份。
本發明之無機粒子-聚矽氧烷複合體中之D單位之合計係相對於無機粒子100質量份，成為10~10,000質量份之數為佳。此乃是D單位之合計小於10質量份時，因聚矽氧烷之被覆量不足，故無法抑制無機粒子間之直接接觸，無極性溶劑中之分散性可能不足。又，大於10,000質量份時，本發明之無機粒子-聚矽氧烷複合體中之無機粒子之相對重量率變小，有可能無法展現無機粒子之機能性。D單位之合計係相對於無機粒子100質量份，更佳為50~1,000質量份，又更佳為100~500質量份。
本發明之無機粒子-聚矽氧烷複合體中，較佳為滿足0<(M單位之數)<(D單位之數)之關係。M單位之數為D單位之數以上之時，因存在許多高分子末端成分，經接枝化之聚矽氧烷之分子量變小，故無法抑制粒子間之直接接觸，無極性溶劑中之分散性有可能不足。M單位之數/D單位之數之比，較佳為0.5以下，更佳為0.2以下。此時，下限為0.001以上為佳。
本發明中之無機粒子-聚矽氧烷複合體係相對 於無機粒子100質量份，聚矽氧烷成分含有20~20,000質量份，較佳為50~10,000質量份。聚矽氧烷成分未達20質量份的情形，無法抑制粒子間之直接接觸，無極性溶劑中之分散性有可能不足。聚矽氧烷成分超過20,000質量份的情形，本發明之無機粒子-聚矽氧烷複合體中之無機粒子之相對比變小，有可能不會展現無機粒子之機能。
聚矽氧烷之導入量，可以熱重量(Tg)測量後所殘存之殘留物之重量作為無機粒子的重量，減少後之重量分作為聚矽氧烷成分之重量而求得。Tg測量裝置，例如有Rigaku公司製之Thermo Plus裝置等。又，測量為了防止與氧之反應，在惰性環境下進行為佳。
本發明中之接枝部位係指無機粒子表面經表面處理的聚矽氧烷成分。因此，如二氧化矽粒子中所含有之SiO2單元(Q單位)或粒子核之外側具有殼之核殼型粒子之殼中所含有之Q單位矽，構成粒子本身之矽氧烷成分不包含於接枝部位中。此外，如X-24-9822(信越化學工業股份公司製)，以單末端具有反應性之Q單位之單末端三甲氧基矽氧烷基封端型聚矽氧烷，進行表面處理之無機粒子的情形，鍵結於粒子表面之X-24-9822中之Q單位，包含於接枝部位中。
亦即，本發明中，接枝部位係指核部位之表面OH基或甲氧基等之反應性基所鍵結的直鏈狀聚矽氧烷部位。
<無機粒子>
本發明中，無機粒子係構成核的元素，可列舉較佳為13族元素、14族元素(碳除外)、第1系列過渡元素、第2系列過渡元素、第3系列過渡元素、鑭系元素等。13族元素中，特別是由鋁、硼、銦等所衍生之氧化物為佳。14族元素(碳除外)中，金屬矽粒子或由矽、錫等所衍生之氧化物為佳。第1系列過渡元素中，由鈦、錳、鋅等所衍生之氧化物為佳。此等之氧化物係作為特定波長之光吸收材料使用較多。第2系列過渡元素中，銀粒子或由釔、鋯等所衍生之氧化物為佳。此等之氧化物係作為特定波長之光吸收及螢光材料使用較多。第3系列過渡元素中，金粒子或由鉿、鉭等所衍生之氧化物為佳。鑭系元素中，由鑭、鈰、鐠、釹、鋱、鏑、鐿等所衍生之氧化物為佳。此等之氧化物係作為特定波長之光吸收及螢光材料使用較多。
本發明中，無機粒子之粒徑，可以各種方法測量。本發明之粒徑之範圍係以使用雷射光之動態光散射法測量之體積基準之50%累積分布徑(D50)，但也可使用電子顯微鏡法觀測作為佐證。藉由此等之測量法所得之值，非依存於測量裝置者，例如動態光散射法使用nanotrac UPA-EX150(日機裝(股)製)等之裝置。又，電子顯微鏡法可列舉透過型電子顯微鏡H-9500(日立高科技(股)製)作為裝置例示。例如將無機粒子添加於透明性矽氧材料的情形，可見光區域中之透明性很重要，故原料無機粒子之D50必須為1~200nm，更佳為1~100nm， 又更佳為1~80nm，特佳為1~50nm。無機粒子之平均累計粒徑超過200nm時，比可見光區域之光波長更大，有散射變得明顯的情形。又，未達1nm時，分散質在系中之總表面積變得極大，容易產生凝聚等，作為分散液有使用變得困難的情形。
本發明中，無機粒子之核，只要是選自由前述金屬氧化物群者時，可1種單獨使用、或使用2種以上複合者。在此所述之複合係指廣義的意義，只要是經由單純混合及化學鍵結進行複合化者即可。經由化學鍵結之複合係指如下述通式(5)表示的形態。
(M1Ox)d(M2Oy)e (5)
在此，M1係以Al、B、In、Si、Ge、Sn、Ti、Mn、Zn、Y、Zr、Hf、Ta、La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Yb之元素符號表示之任一種。M2係以Al、B、In、Si、Ge、Sn、Ti、Mn、Zn、Y、Zr、Hf、Ta、La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Yb之元素符號表示之任一種，且與M1所選擇者不同的元素。x、y係M1之價數為a時，可以x=a/2表示，M2之價數為b時，可以y=b/2表示。d、e係滿足d+e=1之實數，且滿足0<d<1及0<e<1。亦即，結構中，M1與M2具有經由氧而鍵結的單位。M1與M2在結構中，可分散存在或偏在。M1與M2在結構中分散存在者係於複數種之金屬烷氧化物之共水解物中可見到的結構。M1與M2在結構中偏在者係在核殼粒子(以金屬氧化物粒子為核，此核之外側具有其他之金屬氧化物之殼的粒子)中 可見到的結構，例如複數種之金屬烷氧化物因應種類，可以階段性水解來形成。
在此，本發明中，無機粒子為含有選自由氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋅、氧化銦錫、氧化鋯、氧化錫、氧化鐵及氧化矽所成群之1種以上為佳，此時，無機粒子為在含有選自由氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋅、氧化銦錫、氧化鋯、氧化錫及氧化鐵所成群之1種以上之核之外側具有氧化矽之殼的核殼粒子為佳。
本發明中，無機粒子可使用如上述金屬元素或金屬氧化物之1種單獨或2種以上進行複合者作為核，在此核之外側具有上述金屬元素之氧化物之1種單獨或將2種以上進行複合之物之殼的核殼粒子。這種核殼粒子之例係以氧化鈦-氧化錫複合氧化物(固溶有錫的氧化鈦粒子)為核，在此核之外側具有氧化矽殼的核殼粒子等。這種核殼粒子，例如可藉由日本專利第5704133號公報所記載的方法而得。
<聚矽氧烷接枝鏈長>
本發明中，被接枝化之聚矽氧烷之鏈長係藉由來自全部之D單位之29Si核磁共振信號之積分值(ΣD)與來自全部之M單位之29Si核磁共振信號之積分值(ΣM)之比(ΣD/ΣM)進行比較為佳。D單位係聚矽氧烷之主鏈成分，M單位係聚矽氧烷之末端成分，故ΣD/ΣM之值較小時，被接枝化之聚矽氧烷之鏈長為短，且(ΣD/ΣM)之值 較大時，被接枝化之聚矽氧烷之鏈長為長。本發明中，聚矽氧烷之(ΣD/ΣM)值為3以上為佳，更佳為5以上。(ΣD/ΣM)值小於3的情形，被接枝化之聚矽氧烷之排除體積小，且無法抑制粒子間之直接接觸，有可能凝聚，故不佳。又，其上限無特別限定，通常為1,000以下，特別是500以下。
本發明中，進行29Si核磁共振分光測量的樣品係未反應矽氧烷或低分子矽氧烷等之揮發成分被餾除的樣品為佳。許多固體化合物中，化合物藉由分子間相互作用之較小的直鏈型聚矽氧烷或烷基鏈進行表面處理的情形，化合物間之分子間相互作用變小，而形成液狀化的現象為人所知，關於本發明中之無機粒子，也有藉由聚矽氧烷之接枝化，而形成液狀化的情形。又，環狀矽氧烷之開環聚合，大多在平衡反應下進行，可得到液狀無機粒子-聚矽氧烷複合體的情形，液狀樣品中未被接枝化之聚矽氧烷成分可含有一部分。但是使用平衡反應時，不論粒子表面有無未被接枝化之聚矽氧烷成分，(ΣD/ΣM)值顯示超脫之值的可能性少，故(ΣD/ΣM)值可作為無機粒子-聚矽氧烷複合體固有之值進行評價。
本發明中，積分值係指相對於百萬分比(ppm)，描繪信號強度時之求積分(Quadrature)問題。求積分係藉由特定基準之S/N比，設定臨界值為佳。S/N比為5以上、較佳為10以上、更佳為20以上。未達5時，有時基線變粗，積分之精度變差，故不佳。積分可 以電子計算機之simpson法等求得，也可藉由將具有顯示光譜之均勻平面密度之印刷介質切斷成光譜形狀，計測重量而求得。
29Si核磁共振分光法可在固體及液體之任一中實施，但是固體核磁共振分光法必須乾固作為測量試料之前處理，不一定可反映試料中之矽之鍵結狀態。因此，藉由液體狀態之核磁共振分光法確認為佳。此時，29Si核因具有負的磁旋轉比(γB)，故核極化效應成為相反，抑制存在於共振核之周圍的核磁緩和。因此，在負之核極化效應不會變成明顯的測量條件為佳。脈衝-傅立葉轉換型核磁共振的情形，藉由使用適當的脈衝時序，可解決此問題。例如使用非共振型的脈衝時序為佳。液體29Si核磁共振分光法，較佳為試料管及探針使用不含矽的素材進行測量。可使用於不含矽之核磁共振分光法的素材，例如有聚四氟乙烯(鐵氟龍(註冊商標))。液體29Si核磁共振分光法為了測量時間之短縮，可使用適當的緩和劑。緩和劑可利用習知的試劑等(例如、Organometallics誌、2008年、27卷、4號、500-502頁及references therein)。特別是乙醯丙酮鉻(III)對有機溶劑之溶解性優異，也不會產生氧化鈦之凝聚，故較優異。例如將乙醯丙酮鉻(III)於重氯仿(氯仿-d3)中以1mol‧dm-3程度之濃度溶解的溶液作為緩和劑，使用數滴，可得到緩和效果與重氫鎖住效果之兩種效果，故較佳。
共振磁場之標記可以四甲基矽烷之29Si核之 共振為基準時，與共振磁場之差異以百萬分比(ppm)表示者來描述。依據此標記時，D單位在-10~-30ppm、較佳為-15~-25ppm，M單位在-5~15ppm、較佳為0~10ppm，M單位有一個烷氧基取代的情形，在-5~-20ppm、較佳為-10~-15ppm之範圍可檢測者較多。標記上之負值係顯示在共振磁場比基準線更高磁場側有差異。共振線之寬度係依存於測量所用之核磁共振裝置之磁場的強度，上述較佳的共振線的範圍，舉一例為外加11.75T(tesla)之磁場時的值。核磁共振裝置可用之磁場為5T以上20T以下、較佳為8T以上15T以下、又更佳為10T以上13T以下。磁場未達5T時，S/N比變小，有時測量變得困難，磁場超過20T時，共振裝置變得大型，有時測量變得困難。磁場之強度與共振線之寬度及信號強度，只要是熟悉該項技藝者，當然可由此記載的資訊類推。
本發明中之無機粒子-聚矽氧烷複合體係該核部位與該接枝部位經由矽氧烷鍵而連結者為佳，接枝部位經由共價鍵而與無機粒子核連結，顯示高的環境安定性與分散安定性。核部分與接枝部分之矽氧烷鍵，可藉由29Si核磁共振分光法(NMR)確認。
29Si核磁共振分光法之測量係以來自D單位之磁共振信號之變化，確認前述核部位與前述接枝部位間之矽氧烷鍵之有無為佳。例如D單位可藉由來自與聚矽氧烷中之T單位鍵結的D'單位或與無機粒子表面之羥基鍵結的D"單位之磁共振信號之有無來判斷。D單位為與聚矽氧烷 中之T單位鍵結之D'單位之磁共振信號，大多可在-10~-25ppm、較佳為-15~-20ppm附近觀測到。D單位為來自與無機粒子表面之羥基鍵結之D"單位之磁共振信號係因鍵結之無機粒子種類而異，但是以氧化矽為例的情形，與氧化矽表面鍵結之D"單位之磁共振信號，大多可在-10~-25ppm、較佳為-15~-20ppm附近觀測到。
本發明中之聚矽氧烷接枝化無機氧化物，較佳為固體狀或液體狀，更佳為液體狀。固體狀可列舉凝膠狀、粉體狀等，液體狀可列舉牛頓流體、賓漢流體(Bingham fluid)等，較佳為不顯示觸變性之牛頓流體。
[含有無機粒子-聚矽氧烷複合體之分散液]
含有本發明之無機粒子-聚矽氧烷複合體的分散液係因分散質之種類而顯示多樣的機能性，可提供具有機能性之油或塗料組成物等。多樣的機能性係指例如添加於塗料組成物時，可賦予耐擦傷性或可撓性之機械特性、可提供光之折射率控制、紫外線遮蔽性、輻射線遮蔽、螢光性等之光學特性、可賦予導電性或介電率之電特性等。如此，含有該無機粒子-聚矽氧烷複合體的分散液係構成分散液之元素的種類也多樣時，展現的機能也多樣。但是作為分散液之化學工學上的樣態類似，因此，考慮分散液之溶劑置換的情形時，關於在此所列舉之金屬氧化物等之無機粒子以1種單獨或2種以上複合者，可作為一群組使用。化 學工學上之樣態係指在粉體工學或移動現象論的範圍議論的物理性質，例如分散質之粒徑或、Zeta電位等。使用此等之物理量議論的範圍內，含有該無機粒子-聚矽氧烷複合體之分散液，即使構成分散質之元素種類不同，也可認知彼此比較可考量且並列的集合。因此，即使本說明書或實施例中，未詳細言及含有全部種類及/或組合之該無機粒子-聚矽氧烷複合體的分散液，但未記述的分散液也包含在本發明之範圍內。
本發明中，分散液係指無特別聲明時，粒子經時未沉降之安定分散(膠體(Colloid)分散)的狀態。安定分散狀態係粒子之布朗運動速度，快於因自重所致之沉降速度以上時會產生。另外，如矽氧之黏性液體中，因粒子之沉降速度慢，故凝聚‧沉降之粒子之有無需要長的時間。這種的情形時，藉由使用離心分離機施加離心力，促進粒子沉降，有效率地判斷沉降粒子之有無為佳。
<分散質>
分散液中之分散質係本發明之無機粒子-聚矽氧烷複合體，如上述，無機粒子可列舉氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰、氧化錫、氧化硼、氧化銦等。將此等之分散液例如添加塗佈(coating)塗料的情形時，配合目的一般可使用1種類以上的無機粒子，故本發明中之分散液可含有複數種的無機粒子。塗佈塗料中添加分散液之目的，可列舉賦予機械特性、賦予紫外線遮蔽特性、賦予 導電性等。為了賦予機械特性時，大多可使用含有1種類以上之氧化矽、氧化鋁、氧化錫、氧化硼及構成此等之金屬元素的複合氧化物。為了賦予紫外線遮蔽特性時，大多使用氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰等，此外，也可與賦予機械特性用之氧化矽、氧化鋁、氧化錫等複合及混合使用。為了賦予導電性時，大多可使用氧化銦-氧化錫複合體。無論如何，此等之無機粒子為可賦予多樣的機能者，但是作為分散液之化學工學上的樣態為類似者，因此，考慮無機粒子分散液之溶劑置換的情形時，關於在此所列舉之無機粒子以1種單獨或2種以上複合者，可作為一群組使用。
<分散媒>
分散液中之分散媒可使用各樣的液體，具體例可列舉癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷、三十烷(triacontane)、苯、甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯及含有此等的混合物的石油醚、煤油(kerosene)、石油醚、石蠟(nujol)等之碳數5以上30以下之烴化合物；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、環戊醇、乙二醇、丙二醇、β-噻二醇、丁二醇、丙三醇等之單元及多元醇類；二乙醚、二丙醚、環戊基甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙 醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丁二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丁二醇單丁醚等之醚類；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、乙二醇二丁酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇二丙酸酯、丙二醇二丁酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丁二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丁二醇單乙醚乙酸酯等之酯類；丙酮、二丙酮醇、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、二丁基酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮等之酮類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四乙醯基伸乙基二醯胺、四乙醯基六亞甲基四醯胺、N,N-二甲基六亞甲基二胺二乙酸酯等之醯胺類。六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷、六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷、六苯基環三矽氧烷、八苯基環四矽氧烷、2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、1,3,5-參(3,3,3-三氟丙基)-1,3,5-三甲基環三矽氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基環四矽氧烷、兩末端 三甲基矽氧烷基封端甲基氫聚矽氧烷(商品名「KF-99」、「KF-9901」信越化學工業股份公司製)、兩末端三甲基矽氧烷基封端二甲基矽氧烷(商品名「KF-96-100CS」、「KF-96-10000CS」信越化學工業股份公司製)、兩末端三甲基矽氧烷基封端甲基苯基矽氧烷、兩末端三甲基矽氧烷基封端二苯基矽氧烷、兩末端二甲基乙烯基矽氧烷基封端二甲基矽氧烷、兩末端二甲基氫矽氧烷基封端二甲基矽氧烷等之矽氧烷類以1種單獨、或2種以上混合的液體。
此時，前述分散液中之分散媒，較佳為選自由戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、聚矽氧烷化合物所成群之1種以上。此時，聚矽氧烷化合物較佳為選自由六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷所成群之1種以上，聚矽氧烷化合物在25℃下表示50~100,000mm2/s之動黏度的聚二甲基矽氧烷為佳。
又，分散媒的黏度在無特別聲明時係依據JIS Z8803測量之25℃下的值，前述聚二甲基矽氧烷之動黏度係依據Ostwald黏度計所得之值。
<分散液>
分散液較佳為含有0.001質量%以上50質量%以下之本發明之無機粒子-聚矽氧烷複合體。分散質之含量，更 佳為0.01質量%以上30質量%以下。無機粒子之含量少於0.001質量%的情形，有效濃度有不足的情形，故不佳。無機粒子之含量多於50質量%的情形，分散液之保存安定性有不足的情形，故不佳。
該無機粒子-聚矽氧烷複合體係與矽氧系塗料等之塗料組成物，顯示高的相溶性，故藉由導入於各種有機系塗佈用組成物中，配合無機粒子之種類，可將各樣的機能性賦予塗料組成物。機能性係指例如可賦予耐擦傷性或可撓性之機械特性、可賦予光之折射率控制、紫外線遮蔽性、輻射線遮蔽、螢光性等之光學特性、可賦予導電性或介電率之電特性等。
<固體材料>
本發明中，無特別聲明時，固體材料係指標準環境溫度與壓力下，安定且具有固定形與體積的材料，無法以玻璃狀態‧橡膠狀態‧結晶狀態‧非晶質狀態等之狀態來區別。
該無機粒子-聚矽氧烷複合體係藉由混合於各種有機樹脂基材、特別是聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、改質丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、硫胺基甲酸酯樹脂、鹵化雙酚A與乙二醇之聚縮合物、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、含有鹵化芳基之丙烯酸樹脂、含硫樹脂、矽氧橡膠、矽氧樹脂等，可得到無機粒子均勻分散的樹脂。此外，配合無機粒子之種類，可賦予樹脂各樣的機能性。機 能性係指例如可提高硬度、伸張強度、耐熱性之機械特性、可賦予光之折射率控制、紫外線遮蔽性、輻射線遮蔽、螢光性等之光學特性、可賦予導電性或介電率之電特性等。
該無機粒子-聚矽氧烷複合體對各種有機樹脂基材之混合，可使用預先在樹脂之聚合過程或硬化過程前混合的手法或對樹脂直接混練之手法之任一種。此外，為了更高度使無機粒子分散時，預先在樹脂之聚合過程或硬化過程前混合的手法為佳。
<矽氧橡膠材料>
本發明中之矽氧橡膠材料係指在無特別聲明時，顯示橡膠彈性，在標準環境溫度與壓力下，具有安定且固定形與體積的材料，較佳為比25℃更低溫範圍，顯示玻璃轉移溫度的材料。
含有本發明之無機粒子之矽氧橡膠材料，材料中無機粒子含有0.001~20質量%為佳，更佳為含有0.01~20質量%。無機粒子之重量為0.001質量%以下的情形，有可能無法展現無機粒子之機能，20質量%以上的情形時，有可能損及作為矽氧橡膠之性質。
含有本發明之無機粒子之矽氧橡膠材料，其特徵之一為高的可見光透過性。其指標可列舉橡膠材料在可見光區域中之光透過率。可見光透過率係一般膜厚越大越小，故在此膜厚1mm之橡膠材料中，導入無機粒子之 矽氧材料在波長500nm中之光透過率之值，相較於未導入無機粒子之矽氧材料之光透過率之值，未降低10百分點(percentage points)以上者為佳，未降低5百分點以上者更佳。橡膠材料之光透過率，可使用紫外可見光吸收光譜測量裝置測量。
上述可見光透過性之另一個指標，除了上述可見光透過率外，可列舉霧霾(霧度(Haze))之值。霧度一般為膜厚越大則越大，故在此膜厚1mm之橡膠材料中，導入無機粒子之矽氧材料之霧度值，相較於未導入無機粒子之矽氧材料之霧度值，未增加20百分點以上者為佳，未增加10百分點以上者更佳。橡膠材料之霧度，可以濁度計測量。
本發明中之矽氧橡膠材料之主成分，可使用習知有機聚矽氧烷，此有機聚矽氧烷可使用下述平均組成式(6)表示者。
R51 fSiO(4-f)/2 (6)(式中，R51係相同或不同種之非取代或取代之一價烴基，f為1.98~2.02之正數。)
在此，R51係相同或不同種之非取代或取代之一價烴基，較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~8者，例如可選自甲基、乙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、己基、辛基等之烷基、環己基等之環烷基、乙烯基、烯丙基等之烯基、苯基、甲苯基等之芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等之芳烷基等之非取代之一價烴基，此外，鍵結 於此等之基之碳原子之氫原子之一部分或全部被鹵素原子、氰基等取代的氯甲基、溴乙基、氰基乙基等之鹵素取代烷基、氰基取代烷基等之取代之一價烴基。其中，較佳為甲基、苯基、乙烯基、三氟丙基，此外，甲基為50莫耳%以上、特別是80莫耳%以上為佳。又，f為1.98~2.02之正數。此有機聚矽氧烷較佳為一分子中具有2個以上之烯基者，特別是R51之0.001~5莫耳%為烯基為佳。
上述式(9)之有機聚矽氧烷，其分子結構無特別限定者，特別是其分子鏈末端以三有機甲矽烷基等封端者為佳，特別是以二甲基乙烯基甲矽烷基等之二有機乙烯基甲矽烷基封端者為佳。又，基本上，較佳為直鏈狀，也可為分子結構不同之1種或2種以上的混合物。
上述有機聚矽氧烷之平均聚合度為100~100,000，特別是以100~2,000為佳，又，25℃時之黏度為100~100,000,000mm2/s，特別是以100~100,000mm2/s為佳。又，分散媒之黏度係依據JIS Z8803測量之25℃下之值。又，本發明中，平均聚合度係依據GPC之聚苯乙烯換算之重量平均分子量之值。
將矽氧橡膠材料作為有機過氧化物硬化型的情形時，硬化劑使用有機過氧化物。又，有機過氧化物硬化可用於主成分之有機聚矽氧烷之聚合度為3,000以上之膠(gum)狀的情形。有機過氧化物可使用以往習知者，可列舉例如過氧化苯甲醯、2,4-二氯過氧化苯甲醯、p-甲基過氧化苯甲醯、o-甲基過氧化苯甲醯、2,4-二枯基過氧 化物、2,5-二甲基-雙(2,5-t-丁基過氧)己烷、二-t-丁基過氧化物、t-丁基過苯甲酸酯、1,1-雙(t-丁基過氧)3,3,5-三甲基環己烷、1,6-雙(t-丁基過氧羧基)己烷等。
有機過氧化物之調配量係相對於上述主成分之有機聚矽氧烷100質量份，較佳為0.01~10質量份。
上述矽氧橡膠組成物中，除上述成分外，尚可調配習知的成分。
此外，將上述矽氧橡膠作為加成反應硬化型進行調製的情形，上述有機聚矽氧烷使用一分子中具有2個以上之乙烯基等之烯基者，同時，交聯劑使用有機氫聚矽氧烷，而硬化劑使用加成反應觸媒。
有機氫聚矽氧烷較佳為下述平均組成式(7)R52 gHhSiO(4-g-h)/2 (7)(式中，R52係碳數1~10之非取代或取代之一價烴基。又，g為0≦g≦3、特別是0.7≦g≦2.1，h為0<h≦3、特別是0.001≦h≦1，且g+h滿足0<g+h≦3、特別是滿足0.8≦g+h≦3.0之數。)表示，且常溫下為液體者。
在此，R52係碳數1~10、特別是1~8之非取代或取代之一價烴基，可列舉與上述R52例示之基同樣之基、較佳為不含脂肪族不飽和鍵者，可列舉特別是烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、例如甲基、乙基、丙基、苯基、3,3,3-三氟丙基等為佳。分子結構可為直鏈狀、環狀、分枝狀、三次元網狀之任一的狀態，SiH基可存在於分子鏈之末端，也可存在於分子鏈中，也可存在於此兩 方。分子量無特別限定，在25℃下的黏度為1~1,000mm2/s、特別是3~500mm2/s之範圍為佳。
上述有機氫聚矽氧烷，具體而言可列舉1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、甲基氫環狀聚矽氧烷、甲基氫矽氧烷‧二甲基矽氧烷環狀共聚物、兩末端三甲基矽氧烷基封端甲基氫聚矽氧烷、兩末端三甲基矽氧烷基封端二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽氧烷基封端二甲基聚矽氧烷、兩末端二甲基氫矽氧烷基封端二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽氧烷基封端甲基氫矽氧烷‧二苯基矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽氧烷基封端甲基氫矽氧烷‧二苯基矽氧烷‧二甲基矽氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2單位與SiO4/2單位所成之共聚物、由(CH3)2HSiO1/2單位與(CH3)3SiO1/2單位與SiO4/2單位所成之共聚物、由(CH3)2HSiO1/2單位與SiO4/2單位與(C6H5)3SiO1/2單位所成之共聚物等。
此有機氫聚矽氧烷之調配量係有機氫聚矽氧烷之矽原子鍵結氫原子(亦即，SiH基)之數與基礎聚合物中之矽原子鍵結烯基之數之比率成為如0.1：1~10：1的量為佳，更佳為成為如0.2：1~2：1的量。
加成反應觸媒可使用鉑族金屬系觸媒，可使用含有鉑族金屬作為觸媒金屬的單體、化合物、及彼等之錯合物等。具體而言，可列舉鉑黑、氯化第2鉑、氯化鉑酸、氯化鉑酸與1元醇的反應物、氯化鉑酸與烯烴類之錯合物、雙乙醯乙酸鉑等之鉑系觸媒、肆(三苯基膦)鈀、 二氯雙(三苯基膦)鈀等之鈀系觸媒、氯參(三苯基膦)銠、肆(三苯基膦)銠等之銠系觸媒等。又，此加成反應觸媒之調配量可設為觸媒量，通常，相對於上述含有烯基之有機聚矽氧烷，較佳為以鉑族金屬為0.1~1,000ppm、更佳為1~200ppm。未達0.1ppm時，組成物之硬化未充分進行的情形多，超過1,000ppm時，有成本變高的情形。
本發明係低硬度化容易之加成反應硬化型的矽氧橡膠組成物為佳。
[其他的成分]
本發明之矽氧橡膠材料中，除上述成分以外，在不損及本發明之目的之範圍內，可調配其他的任意成分。該具體例可列舉以下者。此等之其他的成分，各自可單獨使用1種或併用2種以上。
<加成反應控制劑>
為了確保適用期(pot life)，本發明矽氧橡膠材料中可調配加成反應控制劑。加成反應控制劑對於上述矽氫化觸媒，具有硬化抑制效果之化合物時，即無特別限定，可使用以往習知者。其具體例可列舉三苯基膦等之含磷化合物；三丁基胺、四甲基乙二胺、苯並三唑等之含氮化合物；含硫化合物；乙炔醇類(例如1-乙炔基環己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇)等之乙炔系化合物；含有2個以上之烯基的化合物；過氧羥基(hydroperoxyl)化合物；馬 來酸衍生物等。
藉由加成反應控制劑之硬化抑制效果的程度係因其加成反應控制劑之化學結構而異。因此，對於使用之加成反應控制劑之各自，將其添加量調整為最佳量為佳。藉由添加最佳量之加成反應控制劑，硬化前組成物成為在室溫下之長期儲存安定性及加熱硬化性優異者。
<其他的任意成分>
為了抑制本發明中之矽氧橡膠材料之著色、白濁、氧化劣化等之發生時，本發明組成物中可調配2,6-二-t-丁基-4-甲基酚等之以往習知的抗氧化劑。又，為了賦予對光劣化之抵抗性時，本發明組成物中可調配受阻胺系安定劑等之光安定劑。此外，在不影響由本發明組成物所得之硬化物之透明性的範圍內，為了提高強度，本發明組成物中可調配燻製二氧化矽(Fumed silica)等之無機質填充劑，且必要時，本發明矽氧橡膠材料中可調配染料、顏料、難燃劑等。
<無機粒子-聚矽氧烷複合體之製造方法>
本發明之無機粒子-聚矽氧烷複合體之製造方法無特別限定，以下所述之手法為佳。
一種無機粒子-聚矽氧烷複合體之製造方法，其特徵係含有：(α)準備以動態光散射法測量之體積基準之50%累 積粒徑為1~200nm的無機粒子分散於極性有機溶劑中之分散液的步驟、及(β)混合有該分散液與以下述通式(1)表示之1種以上之環狀矽氧烷之狀態中，將該環狀矽氧烷進行開環聚合的步驟。
(式(1)中，R7、R8、R9、R10、R11及R12各自可相同或相異為選自由可被(甲基)丙烯醯基、環氧乙基或氟原子取代之碳數1以上20以下之烷基、碳數2以上20以下之烯基、碳數6以上20以下之芳基、及矽數50以下之(聚)二甲基矽氧烷基所成群之取代基或氫原子，n為0~10之整數)。
[(α)步驟]
本發明之無機粒子-聚矽氧烷複合體之製造方法中之第一之步驟係準備以動態光散射法測量之體積基準之50%累積粒徑為1~200nm的無機粒子分散於極性有機溶劑中之分散液的步驟。
本發明中，分散液係指如上述，無特別聲明時，粒子經時未沉降之安定分散(膠體分散)的狀態。安 定分散狀態係粒子之布朗運動速度，快於因自重所致之沉降速度以上時會產生。另外，如矽氧之黏性液體中，因粒子之沉降速度慢，故難以判斷是否安定分散。這種的情形時，藉由使用離心分離機施加離心力，促進粒子沉降，可判斷粒子沉降之有無。
本發明準備的無機粒子係如上述，本發明中之無機粒子原料，可為合成者也可為市售的泛用品。使用市售品時之具體例，可列舉IPA-ST-L(二氧化矽微粒子IPA分散液、日產化學工業股份公司製)、氧化鋁IPA分散液(Sigma-Aldrich公司製)、氧化鋅丁基乙酸酯分散液(Sigma-Aldrich公司製)、氧化銦錫IPA分散液(Sigma-Aldrich公司製)、ITRANB15WT%-G180(氧化銦錫醇分散液、CIK NANOTEK公司製)等。又，可將dinoc M-6(氧化鈦水分散液、多木化學製)、Nidoraru P10(氧化鈰水分散液、多木化學製)、Nanoyusu CE-T20B(氧化鈰水分散液、日產化學工業股份公司製)、senotaxST-20L(氧化矽水分散液、日產化學工業股份公司製)、AS-100(氧化鋁水分散液、日產化學工業股份公司製)、Bairaru AlML15(氧化鋁水分散液、多木化學製)、ALW10WT%-G0(氧化鋁水分散液、CIK NANOTEK公司製)、CEW10WT%-G120(氧化鈰水分散液、CIK NANOTEK公司製)、semeral S8(氧化錫水分散液、多木化學製)、Bairaru Fe-C10(氧化鐵水分散液、多木化學製)、氧化鋯水分散液(Sigma-Aldrich公 司製)ITRW15WT%-G30(氧化銦錫水分散液、CIK NANOTEK公司製)之分散媒的水，以極性有機溶劑取代使用。又，上述水分散液也可使用在上述溶劑取代前使用泛用矽烷偶合劑或分散劑進行表面處理者。
<原料膠體分散液>
本發明之(α)步驟係使用以水為分散媒之無機氧化物粒子的膠體分散液進行為佳。可使用自來水、工業用水、井水、天然水、雨水、蒸餾水、離子交換水等之淡水，特佳為離子交換水。離子交換水可使用純水製造器(例如Organo(股)製、製品名「FW-10」、merck millipore(股)製、製品名「Direct-QUV3」等)來製造。又，分散媒係如下述，在製造水分散膠體溶液的步驟，可含有與水任意混和之一元醇。可與水任意混和的一元醇，可含有來自製造核殼型粒子時之共溶劑及溶膠-凝膠反應時之烷氧基金屬的水解副產物。
本發明準備之原料膠體分散液的分散質濃度，較佳為1質量%以上35質量%以下、更佳為5質量%以上30質量%以下、又更佳為10質量%以上25質量%以下。分散質濃度低於1質量%時，製造效率不佳，故不佳。分散質濃度高於35質量%時，因pH或溫度等之條件，而有容易凝膠化的情形，故不佳。
(α)步驟係在無機粒子表面具有由SiR1O3/2單位所成之矽氧烷被覆層的情形，由以矽烷化合物及/或同 矽烷化合物之(部分)水解縮合物處理無機粒子表面的步驟(α-1)、以極性有機溶劑進行溶劑取代的步驟(α-2)所成。此外，無機粒子表面不具有由SiR1O3/2單位所成之矽氧烷被覆層的情形，僅有(α-2)的步驟。以下詳細說明。
[步驟(α-1)]
步驟(α-1)係添加下述通式(I)表示之矽烷化合物及/或同矽烷化合物之(部分)水解縮合物，修飾粒子表面的步驟。
R19Si(Y)3 (I)(式中，R19各自可相同或相異為選自由可被(甲基)丙烯醯基、環氧乙基、胺基、巰基、異氰酸酯基或氟原子取代之碳數1以上20以下之烷基、碳數2以上20以下之烯基、碳數6以上20以下之芳基、矽數50以下之(聚)二甲基矽氧烷基所成群之取代基或氫原子，Y為選自由烷氧基、乙醯氧基、烯醇基、氯原子所成群之取代基。)
此時，烷基較佳為碳數1~6之烷基，可列舉甲基、乙基，芳基可列舉碳數6~10者，特別是苯基。此外，(聚)二甲基矽氧烷基之矽數為1~50，特別是1~30者為佳。
通式(I)表示之矽烷化合物之具體例，可列舉氫三甲氧基矽烷、氫三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲 氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、全氟辛基乙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、異氰酸酯基彼此鍵結之參(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)三聚異氰酸酯、參(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)三聚異氰酸酯、甲基三甲氧基矽烷之部分水解縮合物(商品名「KC-89S」、「X-40-9220」信越化學工業股份公司製)、甲基三甲氧基矽烷與γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷之部分水解縮合物(商品名「X-41-1056」信越化學工業股份公司製)等之烷氧基矽烷類；三烯丙基甲基矽烷、三烯丙基乙基矽烷、三烯丙基異丙基矽烷等之烯丙基矽烷類；三乙醯氧基甲基矽烷、三乙醯氧基乙基矽烷、三乙醯氧基丙基矽烷、三乙醯氧基苯基矽烷等之乙醯氧基矽烷類；三氯甲基矽烷、三氯乙基矽烷、三氯丙基矽 烷、三氯苯基矽烷等之氯矽烷類；三異丙烯氧基甲基矽烷、乙基三異丙烯氧基矽烷、三異丙烯氧基丙基矽烷、苯基三異丙烯氧基矽烷等之烯醇基矽烷類等。
通式(I)表示之矽烷化合物中，R19為(聚)二甲基矽氧烷時之具體例，可列舉下述通式(II)表示之化合物。通式(II)中，較佳為r為0以上50以下之整數，更佳為r為5以上40以下之整數，又更佳為r為10以上30以下之整數。r為大於50時，作為矽油之性質變強，經表面處理後之有機溶膠對各種樹脂之溶解性有受限定的情形，故不佳。下述通式(II)中，平均構造為r=30的化合物，可以商品名「X-24-9822」(信越化學工業股份公司製)取得。又，Me表示甲基。
添加之矽烷化合物之添加量係相對於原料膠體水分散液之固體成分重量，較佳為0.5倍以上、50倍以下，更佳為1倍以上、25倍以下，又更佳為2倍以上、10倍以下。添加量相對於原料膠體水分散液之固體成分重量，多於50倍時，有產生凝膠化的情形。添加量少於0.5倍時，被覆未充分，有產生凝聚的情形。
矽烷化合物之添加方法，可實施液中滴下、液外滴下、小塑膠容器添加等，較佳為液中滴下。
步驟(α-1)中，必要時，可添加促進表面處理用之酸或鹼觸媒。具體的鹼觸媒，可列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉或鹼性離子交換樹脂等。酸觸媒可列舉鹽酸、硫酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、乙酸、陽離子性離子交換樹脂等。又，陽離子性離子交換樹脂之一例，可列舉AMBERLITE(ORGANO公司製)、Lewatit(LANXESS公司製)、purolite(purolite公司製)、Muromac(室町化學公司製)等。觸媒之使用量係相對於無機粒子，較佳為0.01質量%以上20質量%以下，更佳為0.1質量%以上10質量%以下，又更佳為1質量%以上5質量%以下。添加量多於20質量%時，反應急速進行，有時控制變得困難，故不佳，添加量少於0.01質量%時，不會進行反應。
矽烷化合物添加時之液溫，較佳為0℃以上45℃以下，更佳為5℃以上40℃以下，又更佳為10℃以上35℃以下。液溫低於0℃時，膠體水分散液經過凍結造成狀態變化而有變質之可能性，故不佳。液溫高於45℃時，添加的矽烷有不預期產生水解縮合反應的情形，故不佳。因水解縮合的結果，有達到反應液之溫度不超過70℃之程度的情形。
步驟(α-1)中，必要時可以有機溶劑稀釋前述反應液，稀釋用溶劑可使用較佳為甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等之一元醇類；乙二醇、丙二醇、丙三醇等之多元醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、 二乙二醇二甲醚(diglyme)等之醚類；丙酮、甲基異丁基酮等之酮類；乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之酯類；己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等之反應性酯類；特別是乙醇、異丙醇為佳。稀釋為了避免次步驟(A-2)之溶劑衝擊(solvent shock)而實施為佳，但是不一定為必須。稀釋倍率較佳為1~20倍，更佳為2~15倍，又更佳為3~10倍。小於1時，意圖的溶劑衝擊緩和效果有不足的情形。大於20時，在次步驟有需要許多之處理時間的情形。
[步驟(α-2)]
步驟(α-2)係以極性有機溶劑取代反應液中之分散媒的步驟，藉由超過濾(Ultrafiltration)使分散液之分散媒滲出，必要時可進行濃縮。分散媒中可含有在步驟(α-1)所製造之水分散液所含有之水、添加的矽化合物及/或矽化合物之水解縮合物及/或來自水解縮合所生成之矽酸酯的醇類、有機溶劑類。藉由使這種複合系之分散液滲出，將過濾室內之分散液的固體成分濃度較佳為濃縮至1~30質量%、更佳為5~25質量%、又更佳為10~20質量%。本系滲出之分散媒作為複雜的混合物，但是較佳為使用多孔性陶瓷過濾器。以往的手法，為了除去水中的鹽類時，較佳為使用中空糸膜，但是微粒子分散系有閉塞的疑慮。微粒子之除去‧濃縮‧固液分離等的領域中，大多使 用有機系高分子性超過濾膜，但是含有有機溶劑時，過濾膜產生膨潤有變得無法使用的疑慮。含有機溶劑之試料之固液分離‧濃縮，可使用無機陶瓷過濾器。
超過濾使用具備較佳為平均細孔徑5nm以上未達20nm、更佳為6nm以上未達18nm、最佳為7nm之無機陶瓷製膜的濾板為佳。濾板較佳為可旋轉的圓盤狀。多孔性無機陶瓷膜可以習知的方法製造。多孔性無機陶瓷膜之材質，各自可列舉尖晶石系、氧化鋁系、二氧化鈦系、二氧化鋯系等。例如，尖晶石系時，可藉由習知的手法(Ueno，S等Journal of Physics：Conference Series 2009年、165卷、1號、Fabrication of porous magnesium spinel with cylindirical pores by undirectional solidification、或Zhang，Guo-chang人等、2000年、2000卷、03號、MgAl2O Ultrafiltration Ceramic Membrane Derived from Mg-Al Double Alkoxide等)來合成。藉由控制合成條件、尖晶石之結晶成長，控制細孔徑為佳。濾板係藉由在氧化鋁製等之多孔性圓盤狀素燒(biscuit)板上以溶膠-凝膠法，使具有均一細孔徑之表面層以磊晶成長形成為佳。氧化鋁製等之多孔性圓盤係以細孔徑為0.05以上1μm以下者作為基材使用為佳。表面層係平均細孔徑5nm以上未達20nm、更佳為6nm以上未達18nm、最佳為7nm。圓盤狀濾板之大小，較佳為直徑100mm以上未達500mm、更佳為120mm以上未達300mm、又更佳為140mm以上200mm。直徑未達100mm時，旋轉時，不易施予剪切應力，且面 積也不易確保，故有不佳的情形。直徑為500mm以上時，有旋轉所需要之扭力變大。又，太大時，有時變得容易龜裂，有不易使用的情形。濾板的厚度較佳為1mm以上未達10mm，又更佳為3mm以上未達5mm。濾板未達1mm時，有時無法確保機械強度。濾板為10mm以上時，在過濾室之容積確保方面有不佳的情形。這種過濾器可藉由習知手法製造，也可使用市售者。
溶劑取代步驟使用之過濾器的細孔徑，藉由電子顯微鏡法求得為佳。可利用於這種目的之電子顯微鏡，可列舉掃描型電子顯微鏡、透過型電子顯微鏡、原子間力顯微鏡。
溶劑取代步驟較佳為藉由未達0.5MPa、更佳為未達0.4MPa、又更佳為未達0.3MPa、最佳為未達0.2MPa、且0.03MPa以上之靜壓力使分散溶滲出。0.5MPa以上的靜壓力時，過濾裝置之介面選定有受限定的情形。未達0.03MPa時，有時無法有效率滲出的情形。靜壓力係表面接觸大氣之形式的水頭管或閉鎖系，且以油壓及壓縮空氣壓來達成者為佳。特別是以壓縮空氣壓的方式，裝置可設為小巧的(compact)，故較佳。壓縮空氣可利用習知的手法或市售的空壓機容易製作。
溶劑取代步驟時，對於分散液，較佳為將0.1Pa以上10Pa以下、更佳為0.5Pa以上5Pa以下、又更佳為1Pa以上5Pa以下之剪切應力供給前述濾板。剪切應力可藉由分散液之流動而達成，也可藉由圓盤狀濾板之旋 轉而達成。特別是藉由濾板之旋轉提供剪切應力的情形，因濾板表面之剪切速度變大，故較佳。剪切應力可由過濾室內之壁間距離與旋轉速度計算。又，過濾室內，必要時可設置適當的擋板(baffle、阻礙板)。擋板係以縮小過濾室內之壁間距離為目的而設置為佳。藉由旋轉及擋板提高剪切應力係習知的手段。圓周上所產生之最大之剪切應力(τ)係當圓盤狀濾板之直徑為([m])，濾板之旋轉速度為(ω[rps])，濾板與過濾室之壁間距離為(L[m])，圓周率為(π)，分散液之黏度為(η[Pa‧s])的情形，舉一例，可如數式(1)計算。
例如，直徑=0.15[m]、濾板之旋轉速度ω=16.7[rps](≒1,000[rpm])、圓周率π=3.14、分散液的黏度η=0.001[Pa‧s]、壁間距離L=0.003[m]時之τ=(0.001×3.14×0.15×16.7)/0.003≒2.6[Pa]。藉由使‧ω‧L之各自的參數變化，可提供使剪切應力成為如上述較佳的範圍。
在溶劑取代步驟，提供給分散液的旋轉能量係藉由剪切應力界定為佳，但是也可以流體之狀態來界定。流體之狀態也可以雷諾數界定。攪拌雷諾數較佳為3,000以上5,000,000以下、更佳為5,000以上1,000,000以下、又更佳為10,000以上500,000以下。小於3,000時，成為層流攪拌，有時效率的分散有困難的情形，大於5,000,000時，從攪拌所需要的能量不必要地變大，從產業效率上的觀點，不佳。又，上述雷諾數(Re)可由數式 (2)求得。數式(2)中，ρ表示密度(kg/m3)，ω表示旋轉數(rps)，表示濾板直徑(m)，η表示黏度(Pa‧s)。
本發明使用之無機粒子分散液的ρ為900~2,000(kg/m3)、較佳為1,000~1,500(kg/m3)，η為0.001~0.05(Pa‧s)、較佳為0.002~0.01(Pa‧s)。例如將0.15(m)之圓盤狀濾板以16.7(rps)處理ρ為1,000(kg/m3)、η為0.001(Pa‧s)之氧化鈦分散液時之Re為約3.8×105。藉由適宜選擇ω與，可調節成為上述所望之Re的範圍。
又，攪拌時，可藉由使用設置有擋板之反應器以提高攪拌效率的方法實施攪拌。
較佳為5~80℃、更佳為10~60℃、又更佳為15~50℃、最佳為20~40℃下實施溶劑取代步驟。低於5℃時，分散液有凍結的情形。高於80℃時，因分散媒揮散造成作業環境上之問題及/或使用反應性酯類時成為反應能量，有產生凝膠化的情形。分散液之黏度一般依存於溫度。黏度會影響旋轉扭力，故為了避免對電磁旋轉機及/或發動機過度施加負荷，也可藉由調整溫度來實施。
在溶劑取代步驟，藉由連續的超過濾，必要時也可除去未反應化合物或副產物。
在此，有機溶劑之具體例，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、環戊醇、乙二醇、丙二醇、β-噻二 醇、丁二醇、丙三醇等之單價及多元醇類；二乙醚、二丙醚、環戊基甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丁二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丁二醇單丁醚等之醚類；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、乙二醇二丁酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇二丙酸酯、丙二醇二丁酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丁二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丁二醇單乙醚乙酸酯等之酯類；丙酮、二丙酮醇、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、二丁基酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮等之酮類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四乙醯基伸乙基二醯胺、四乙醯基六亞甲基四醯胺、N,N-二甲基己二胺二乙酸酯等之醯胺類。
此等之中，特別是考慮無機粒子之分散性或分散媒餾除之容易度，較佳為甲醇、乙醇、異丙醇、n-丙 基醇等。
在溶劑取代步驟利用之有機溶劑之量係過濾室容量之較佳為1~20體積倍、更佳為2~10體積倍、又更佳為3~8體積倍。少於1體積倍時，有溶劑取代不充分的情形。多於20體積倍時，有產業效率上不佳的情形。
又，式(1)中，無機粒子表面不具有由SiR1O3/2單位所成之矽氧烷被覆層的情形，不實施步驟(α-1)，僅實施步驟(α-2)，但是此時，使用無機粒子被分散於水者的情形時，如上述進行溶劑取代。但是無機粒子為粉狀的情形時，將此分散於上述有機溶劑中即可，又，預先無機粒子被分散於上述有機溶劑的情形時，也可省略步驟(α-2)。
[(β)步驟]
本發明之(β)步驟係在混合有上述(α)步驟所得之無機粒子分散液與環狀矽氧烷之狀態中，將該環狀矽氧烷進行開環聚合的步驟。
一般的而言，粒子之表面接枝聚合物修飾時，有預先使高分子量化之高分子在粒子表面進行取代的手法及以粒子表面為起點，使高分子成長之手法的二個方法為人所知。此時，前者係隨著分子量增加，而高分子末端之反應性降低，故高密度地使粒子表面進行聚合物接枝化有困難。此外，本發明之方法，亦即，在比較富反應性之低分子矽氧烷之共存下，將粒子表面作為反應之開始點，使高 分子成長的手法係單體在粒子表面接枝化後，往高分子量體成長，故高密度地容易修飾粒子表面。又，聚合反應也在粒子表面進行，故對粒子之修飾前，不必要合成高分子，相較於前者取代高分子的手法，作業效率優異。
本發明準備之無機粒子分散液的分散質濃度，較佳為1~30質量%、更佳為2~20質量%、又更佳為5~10質量%。分散質濃度低於1質量%時，有製造效率不佳的情形。分散質濃度高於30質量%時，複合化時，在粒子間有凝聚的情形。
<環狀矽氧烷>
本發明之無機粒子-聚矽氧烷複合體之製造法中，進行開環聚合的環狀矽氧烷係下述通式(1)表示之1種以上的環狀矽氧烷。
(式(1)中，R7、R8、R9、R10、R11及R12各自可相同或相異為選自由可被(甲基)丙烯醯基、環氧乙基或氟原子取代之碳數1以上20以下之烷基、碳數2以上20以下之烯基、碳數6以上20以下之芳基、及矽數50以下之(聚)二甲基矽氧烷基所成群之取代基或氫原子，n為 0~10之整數)。
R7~R12例如有與R2~R6同樣者，進行開環聚合之環狀矽氧烷之具體例，較佳為六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷、六苯基環三矽氧烷、八苯基環四矽氧烷、2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、1,3,5-參(3,3,3-三氟丙基)-1,3,5-三甲基環三矽氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基環三矽氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基環四矽氧烷等，特別是選自由六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷、2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷所成群之1種以上為佳。
環狀矽氧烷之添加量係相對於無機粒子100質量份，添加10~1,000質量份、特別是50~1,000質量份為佳，更佳為100~500質量份。相對於無機粒子100質量份，環狀矽氧烷之添加量少於10質量份時，表面處理不足，有產生凝聚的可能性，故不佳。
環狀矽氧烷之開環聚合時之液溫，較佳為25℃以上150℃以下，更佳為40℃以上130℃以下，又更佳為60℃以上100℃以下。液溫低於25℃時，環狀矽氧烷之開環聚合或對無機粒子之接枝化有未充分進行的可能性，故不佳。液溫大於150℃時，添加的環狀矽氧烷產生蒸發，有自反應系中消失的可能性，故不佳。
為了促進上述無機粒子與聚矽氧烷之複合化反應為目的，可使用酸或鹼觸媒。酸觸媒之具體例，可列 舉乙酸、鹽酸、硫酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、對甲苯磺酸等。鹼觸媒之具體例，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、矽酸鉀(siliconate)等。觸媒必須依據使用之環狀矽氧烷的種類來選擇適當者。例如將具有氫甲矽烷基之環狀矽氧烷使用於原料的情形時，以酸觸媒較佳。觸媒之調配量無特別限制，相對於環狀矽氧烷，較佳為10~0.01質量%，特佳為5~0.1質量%。
添加的酸或鹼觸媒可藉由以鹼或酸之中和、以具有捕捉離子能力之無機氧化物之吸附等的操作除去。
本發明之(β)步驟係進一步使作為高分子鏈長延長(D單位)成分之下述通式(2)表示之矽烷化合物及/或其水解縮合物共存的狀態中，將環狀矽氧烷進行開環聚合，藉由餾除該分散媒，也可得到該無機粒子-聚矽氧烷複合體。此時，下述通式(2)表示之化合物之添加量係相對於環狀矽氧烷，較佳為1莫耳當量以下，更佳為0.5莫耳當量以下。添加量超過1莫耳當量的情形，聚合之進行受阻礙，接枝化有未充分進行的可能性，故不佳。藉由使高分子鏈長延長成分共存，可在聚矽氧烷鏈上導入各樣的官能基，故可進行折射率控制、與分散媒之相溶性改善、黏性之控制或反應性側鏈之導入等。又，使用式(2)之矽烷化合物及/或其水解縮合物的情形，相對於環狀矽氧烷，較佳為0.01莫耳當量以上，特別是以0.05莫耳當量以上為佳。
R13R14Si(OR16)2 (2)(式(2)中，R13及R14各自可相同或相異為選自由可被(甲基)丙烯醯基、環氧乙基或氟原子取代之碳數1以上20以下之烷基、碳數2以上20以下之烯基、碳數6以上20以下之芳基、及矽數50以下之(聚)二甲基矽氧烷基所成群之取代基或氫原子，R15為碳數6以下之烷基或氫原子)。
通式(2)表示之矽烷化合物之具體例，可列舉二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基丙基二甲氧基矽烷、甲基丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等。
本發明之(β)步驟係進一步使作為高分子末端成分(M單位)之下述通式(3)或下述通式(4)表示之矽化合物，相對於環狀矽氧烷100質量份，使以100質量份以下的量共存的狀態下，將環狀矽氧烷進行開環聚 合，藉由除去上述分散媒，也可得到該無機粒子-聚矽氧烷複合體。藉由使末端成分共存，可在聚矽氧烷鏈之末端導入各樣的官能基，故可進行保存安定性之改善、與分散媒之相溶性改善、黏性之控制或反應性末端之導入等。
R16R17R18Si(X) (3)
R16R17R18SiOSiR16R17R18 (4)(式中，R16、R17及R18各自可相同或相異為選自由可被(甲基)丙烯醯基、環氧乙基或氟原子取代之碳數1以上20以下之烷基、碳數2以上20以下之烯基、碳數6以上20以下之芳基、及矽數50以下之(聚)二甲基矽氧烷基所成群之取代基或氫原子，X為選自由烷氧基、烯丙基、乙醯氧基、烯醇基、氯原子所成群之基)。
上述M單位成分之添加量係相對於環狀矽氧烷100質量份，較佳為100質量份以下，更佳為50質量份以下。添加量多於100質量份時，聚矽氧烷之成長受抑制，有分散性變成不足的情形，故不佳。又，添加時，較佳為0.01質量份以上，特別是以0.1質量份以上為佳。
以通式(3)表示之矽烷化合物之具體例，可列舉三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、n-丙基二甲基甲氧基矽烷、n-丙基二乙基甲氧基矽烷、iso-丙基二甲基甲氧基矽烷、iso-丙基二乙基甲氧基矽烷、丙基二甲基乙氧基矽烷、n-丁基二甲基甲氧基矽烷、n-丁基二甲基乙氧基矽烷、n-己基二甲基甲氧基矽烷、n-己基二甲基乙氧基矽烷、n-戊基二甲基甲氧基矽烷、n-戊基二甲基乙氧基矽烷、n-己基二甲基甲氧基矽 烷、n-己基二甲基乙氧基矽烷、n-癸基二甲基甲氧基矽烷、n-癸基二甲基乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類、三甲基矽烷醇、三乙基矽烷醇、n-丙基二甲基矽烷醇、n-丙基二乙基矽烷醇、iso-丙基二甲基矽烷醇、iso-丙基二乙基矽烷醇、丙基二甲基矽烷醇、n-丁基二甲基矽烷醇、n-己基二甲基矽烷醇、n-戊基二甲基矽烷醇、n-癸基二甲基矽烷醇等之矽烷醇類、烯丙基三甲基矽烷、烯丙基三乙基矽烷、烯丙基三異丙基矽烷等之烯丙基矽烷類；乙醯氧基三甲基矽烷、乙醯氧基三乙基矽烷、乙醯氧基三丙基矽烷、乙醯氧基三苯基矽烷等之乙醯氧基矽烷類；氯化三甲基矽烷、氯三乙基矽烷、氯三丙基矽烷、氯三苯基矽烷等之氯矽烷類；異丙烯氧基三甲基矽烷、三乙基異丙烯氧基矽烷、異丙烯氧基三丙基矽烷、三苯基異丙烯氧基矽烷等之烯醇矽烷類等。
以通式(4)表示之矽氧烷化合物之具體例，可列舉六甲基二矽氧烷、六乙基二矽氧烷、六苯基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二乙烯基二矽氧烷、1,3-雙(巰基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(乙醯氧基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(丙烯醯氧基丙基)四甲基二矽氧烷等。
[(γ)步驟]
本發明之(γ)步驟係自藉由(β)步驟所得之無機粒子-聚矽氧烷複合體的分散液中除去分散媒之前述極性有機溶劑的步驟。分散媒之除去可藉由蒸餾操作或以超過濾之溶劑取代操作等來進行。使用蒸餾操作之分散媒之除去時，與分散媒之除去同時，以加熱促進聚矽氧烷之高分子量化，故可得到更高分子量之被聚矽氧烷被覆的無機粒子-聚矽氧烷複合體。
以蒸餾操作除去分散媒，較佳為在200mmHg以上760mmHg以下之壓力下實施，更佳為在300mmHg以上760mmHg以下實施，又更佳為在400mmHg以上760mmHg以下實施。低於200mmHg的壓力時，混合物產生突沸，有不易控制的情形，故不佳，高於760mmHg的壓力時，極性有機溶劑有蒸發不易的情形，故不佳。
蒸餾較佳為在50℃以上250℃以下實施，更佳為在60℃以上200℃以下實施，又更佳為在80℃以上150℃以下實施。低於50℃的溫度時，餾除需要時間，故不佳，高於250℃的溫度時，有機溶膠有變質的情形，故不佳。可適宜調節壓力使在這種範圍內實施。
蒸餾所需要的加熱，可使用與熱媒接觸之加熱、感應加熱(induction heating)、及藉由微波之加熱的各種方法。
[(δ)步驟]
本發明中之無機粒子-聚矽氧烷複合體之製造法係在 前述(β)步驟或(γ)步驟之後，可設置進一步添加上述通式(1)表示之環狀矽氧烷、上述通式(2)表示之高分子鏈長延長成分及/或上述通式(3)或上述通式(4)表示之高分子末端成分，再使其反應的步驟(δ)步驟。藉由進行此步驟，在進行(β)步驟之前的時點，對於不溶解於極性溶劑的化合物，也可能導入於聚矽氧烷接枝部位，可進行折射率控制、黏性之控制、保存安定性之改善、與分散媒之相溶性改善、分散性之改善、反應性末端或反應性側鏈導入等之詳細的物性控制。
[實施例]
以下舉實施例、及比較例，具體說明本發明，但是本發明不限定於下述實施例者。
又，下述例中，黏度係使用Ostwald黏度計，在25℃下測量之值。
[實施例1] (以氧化鈦-氧化錫複合氧化物作為核，以氧化矽作為殼之核殼粒子之水分散液(TW-1)之合成)
在36質量%之氯化鈦(IV)水溶液(石原產業(股)製、製品名「TC-36」)66.0g中添加氯化錫(IV)五水合物(和光純薬工業(股)製)1.8g充分混合後，將此以離子交換水1,000g稀釋。此金屬鹽水溶液混合物中徐徐添加5質量%之氨水(和光純薬工業(股)製) 300g，進行中和、水解，得到含有錫之氫氧化鈦的沉澱物。此時之氫氧化鈦漿料之pH為8。將所得之氫氧化鈦之沉澱物，重複以離子交換水之添加與傾析(decantation)進行脫離子處理。此脫離子處理後之含有錫的氫氧化鈦沉澱物中，徐徐添加30質量%過氧化氫水(和光純薬工業(股)製)100g，然後於60℃下攪拌3小時使充分反應。然後，添加純水調整濃度，得到半透明之含錫之過氧鈦酸溶液(固體成分濃度1質量%)。在容積500mL之高壓鍋(耐壓硝子工業(股)製、製品名「TEM-D500」)中，投入如上述合成之過氧鈦酸溶液350mL，將此於200℃、1.5MPa之條件下，進行水熱處理240分鐘。然後，將高壓鍋內之反應混合物經由採樣管，排出至保持有25℃之水浴中的容器中，藉由急速冷卻使反應停止，得到複合氧化物分散液(i)。
在具備有磁氣轉子與溫度計之可分離燒瓶中，室溫(25℃)下，加入複合氧化物分散液(i)1,000質量份、乙醇100質量份、氨2.0質量份，進行磁氣攪拌。將此可分離燒瓶浸漬於冰浴中，冷卻至內容物溫度成為5℃為止。在此，添加四乙氧基矽烷18質量份(信越化學工業(股)製、製品名「KBE-04」)後，將可分離燒瓶設置在μReactor Ex(四國計測工業(股)製)內，以頻率2.45GHz‧輸出1,000W之微波照射1分鐘，同時進行磁氣攪拌。其間，觀測溫度計，確認內容物溫度達到85℃。所得之混合物以定性濾紙(Advantec 2B)過濾，得到稀薄 膠體溶液。此稀薄膠體溶液藉由使用陶瓷膜過濾器(Dyna Filter、三菱化工機股份公司製、製品名「DyF152/S」、平均細孔徑7nm的MgAl2O製碟[ANDRITZ KMPT GmbH製、編號2065181、型 152/7nm])之超過濾，濃縮至14質量%，得到以氧化鈦-氧化錫複合氧化物為核，以氧化矽為殼之核殼粒子之水分散液TW-1。
(核殼粒子之乙醇分散液(TE-1)之合成)
在具備有Dimroth冷卻管、氮導入管、溫度計、機械攪拌羽之4口之2L可分離燒瓶中，置入作為無機粒子分散液之核殼粒子的水分散液(TW-1、300g、固體成分濃度14質量%)與作為觸媒之磺酸系陽離子性離子交換樹脂3g。在此，置入甲基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份公司製、製品名「KBM-13」、225g)進行充分攪拌(250rpm)。觀測到藉由攪拌使分散液與甲基三甲氧基矽烷反應，成為均勻的樣子。此時，觀測到分散液之溫度由25℃上升至52℃的樣子。加熱攪拌2小時，使分散液之溫度成為50℃後，將乙醇(750g)在攪拌(250rpm)的同時添加於分散液中，進行稀釋。將稀釋分散液導入於具有陶瓷過濾器之超過濾器中，使過濾液成為800g為止，使用乙醇洗淨、及溶劑取代。由過濾室中取出分散液，得到核殼粒子的乙醇分散液(TE-1)。TE-1之固體成分濃度為17質量%、水分濃度1.1質量%、粒徑3nm。此時，粒徑係以動態光散射法測量之體積基準之粒度分布 中之50%累積分布徑(D50)之值，使用Nanotrac UPA-EX150(日機裝(股)製)進行測量。
(聚矽氧烷接枝化無機氧化物(TP-1)之合成)
在具備有Dimroth冷卻管、氮導入管、溫度計、機械攪拌羽之4口之2L可分離燒瓶中，加入核殼粒子之乙醇分散液(TE-1、固體成分濃度17質量%、258g)、乙醇(634g)、環狀矽氧烷(八甲基環四矽氧烷[D4]、179g)與作為觸媒之三氟甲烷磺酸(2g)。在室溫下攪拌12小時後，藉由2小時迴流進行開環聚合。接著，常壓餾除乙醇，在乙醇被餾除的狀態中，再於110℃下攪拌2小時。冷卻至室溫後，添加甲苯(300g)與合成水滑石(協和化學工業(股)公司製、「kyowaad500」、8g)，吸附酸觸媒。以過濾除去kyowaad500後，以減壓餾除甲苯，得到液狀的聚矽氧烷接枝化無機氧化物(將聚矽氧烷進行接枝化於表面的無機氧化物粒子-聚矽氧烷複合體)(TP-1)。熱重量分析的結果，相對於所得之無機粒子-聚矽氧烷複合體全體，矽氧烷成分的含量為72質量%。分析結果如表1所示。
[實施例2] (聚矽氧烷接枝化無機氧化物(TP-2)之合成)
除了將TE-1變更為12g、乙醇變更為28g、D4變更為18g、三氟甲烷磺酸變更為0.2g外，與實施例1中之 TP-1之合成同樣進行操作，得到液狀聚矽氧烷接枝化無機氧化物(TP-2)。熱重量分析結果，相對於所得之無機粒子-聚矽氧烷複合體全體，矽氧烷成分的含量為88質量%。分析結果如表1所示。
[實施例3] (聚矽氧烷接枝化無機氧化物(TP-3)之合成)
除了將TE-1變更為17g、乙醇變更為42g、D4變更為7g、三氟甲烷磺酸變更為0.2g外，與實施例1中之TP-1之合成同樣進行操作，得到液狀聚矽氧烷接枝化無機氧化物(TP-3)。熱重量分析結果，相對於所得之無機粒子-聚矽氧烷複合體全體，矽氧烷成分的含量為64質量%。分析結果如表1所示。
[實施例4] (氧化鈰乙醇分散液(CE-1)之合成)
除了將TW-1變更為氧化鈰水分散液(日產化學工業股份公司製、「Nanoyusu CE-T20B」、固體成分濃度20質量%、150g)與離子交換水150g之混合液外，與實施例1中之TE-1之合成同樣進行操作，得到氧化鈰乙醇分散液(CE-1、固體成分濃度15質量%、水分濃度0.4質量%、粒徑3nm)。
(聚矽氧烷接枝化氧化鈰(CP-1)之合成)
除了將TE-1變更為CE-1(固體成分濃度15質量%、13g)、乙醇變更為27g、D4變更為18g、三氟甲烷磺酸變更為0.18g外，與實施例1同樣進行操作，得到液狀之聚矽氧烷接枝化氧化鈰(CP-1)。熱重量分析結果，相對於所得之無機粒子-聚矽氧烷複合體全體，矽氧烷成分的含量為90質量%。分析結果如表1所示。
[實施例5] (聚矽氧烷接枝化氧化矽(SP-1)之合成)
除了將TE-1變更為氧化矽IPA分散液(日產化學工業股份公司製、「IPA-ST-L」、固體成分濃度30質量%、粒徑45nm、100g)、乙醇變更為500g、D4變更為270g、三氟甲烷磺酸變更為0.3g外，與實施例1同樣進行操作，得到液狀之聚矽氧烷接枝化氧化矽(SP-1)。熱重量分析結果，相對於所得之無機粒子-聚矽氧烷複合體全體，矽氧烷成分的含量為80質量%。分析結果如表1所示。
[實施例6] (聚矽氧烷接枝化無機氧化物(TP-4)之合成)
在100mL之一口茄型燒瓶中，具備攪拌子，加入以實施例2製作之TP-2(5g)、D4(5g)、作為觸媒之三氟甲烷磺酸(0.05g)，在50℃下攪拌3小時。冷卻至室溫後，加入甲苯(30g)與kyowaad500(0.2g)，吸附酸 觸媒。以過濾除去kyowaad500後，以減壓餾除甲苯，得到液狀的聚矽氧烷接枝化無機氧化物(TP-4)。熱重量分析的結果，相對於所得之無機粒子-聚矽氧烷複合體全體，矽氧烷成分的含量為94質量%。分析結果如表1所示。
[實施例7] (聚矽氧烷接枝化無機氧化物(TP-5)之合成)
除了將實施例2製作之TP-2變更為1g、D4變更為9g、三氟甲烷磺酸變更為0.09g外，與實施例6同樣進行操作，得到聚矽氧烷接枝化無機氧化物(TP-5)。熱重量分析結果，相對於所得之無機粒子-聚矽氧烷複合體全體，矽氧烷成分的含量為97質量%。分析結果如表1所示。
[實施例8] (聚矽氧烷接枝化氧化鈰(CP-2)之合成)
除了將TP-2變更為CP-1(2g)、D4變更為18g、三氟甲烷磺酸變更為0.18g外，與實施例6同樣進行操作，得到聚矽氧烷接枝化氧化鈰(CP-2)。熱重量分析結果，相對於所得之無機粒子-聚矽氧烷複合體全體，矽氧烷成分的含量為98質量%。分析結果如表1所示。
[實施例9] (聚矽氧烷接枝化氧化矽(SP-2)之合成)
TP-2變更為SP-1(2g)、D4變更為18g、三氟甲烷磺酸變更為0.18g外，與實施例6同樣進行操作，得到聚矽氧烷接枝化氧化矽(SP-2)。熱重量分析結果，相對於所得之無機粒子-聚矽氧烷複合體全體，矽氧烷成分的含量為98質量%。分析結果如表2所示。
[實施例10] (聚矽氧烷接枝化無機氧化物(TP-6)之合成)
在100mL之一口茄型燒瓶中，具備攪拌子，加入以實施例1製作之TP-1(18g)、作為M單位之六甲基二矽氧烷(2g)、H2O(1g)、作為觸媒之三氟甲烷磺酸(0.02g)，在110℃下攪拌6小時。加入甲苯(30g)、硫酸鈉(1g)與kyowaad500(0.08g)，進行脫水與酸觸媒之吸附，過濾除去固形物後，藉由減壓餾除甲苯，得到聚矽氧烷接枝化無機氧化物(TP-6)。熱重量分析結果，相對於所得之無機粒子-聚矽氧烷複合體全體，矽氧烷成分的含量為70質量%。分析結果如表2所示。
[實施例11] (聚矽氧烷接枝化無機氧化物(TP-7)之合成)
除了將TE-1變更為12g、乙醇變更為28g、D4變更為12g、六甲基二矽氧烷變更為2g、二甲氧基二苯基矽烷(KBM-202、信越化學工業股份公司製)變更為5g、三 氟甲烷磺酸變更為0.2g外，與實施例1中之TP-1之合成同樣進行操作，得到液狀之聚矽氧烷接枝化無機氧化物(TP-7)。熱重量分析結果，相對於所得之無機粒子-聚矽氧烷複合體全體，矽氧烷成分的含量為89質量%。分析結果如表2所示。
[比較例1]
實施例1中，對於環狀矽氧烷處理前之核殼粒子的乙醇分散液(TE-1)，藉由減壓餾除TE-1之分散媒，進行樣品之熱重量分析的結果，相對於環狀矽氧烷處理前之粒子全體，矽氧烷成分的含量為9質量%。又，對於將TE-1以乙醇稀釋至固體成分濃度5質量%的樣品，進行分散性評價。結果如表2所示。
[比較例2]
實施例4中，對於環狀矽氧烷處理前之氧化鈰乙醇分散液(CE-1)，藉由減壓餾除CE-1之分散媒，進行樣品之熱重量分析的結果，相對於環狀矽氧烷處理前之粒子全體，矽氧烷成分的含量為8質量%。又，對於將CE-1以乙醇稀釋至固體成分濃度5質量%的樣品，進行分散性評價。結果如表2所示。
[比較例3]
對於氧化矽異丙醇分散液(日產化學工業股份公司 製、「IPA-ST-L」、固體成分濃度30質量%)，藉由減壓餾除IPA-ST-L之分散媒，進行樣品之熱重量分析的結果，固體成分中之氧化矽粒子之含量為98質量%。又，IPA-ST-L以乙醇稀釋至固體成分濃度5質量%的樣品，進行分散性評價。結果如表2所示。
[比較例4]
將TE-1添加50g，單末端具有反應性之三甲氧基矽氧烷基(Q單位)的聚矽氧烷為單末端三甲氧基矽氧烷基封端二甲基聚矽氧烷(信越化學工業股份公司製、「X-24-9822」)相對於無機粒子之固體成分，添加同重量(8.5g)、磺酸系陽離子性離子交換樹脂0.05g，進行6小時迴流。減壓餾除所得之樣品的分散媒，對於將析出的固體以過濾回收的樣品，進行熱重量分析結果，相對於所得之無機粒子-聚矽氧烷複合體全體，矽氧烷成分的含量為12質量%，此中，由比較例1的結果所得之粒子核中之矽氧烷成分的重量減少率，由D單位與M單位所成之接枝部位的含量為3質量%。結果如表2所示。
(無機粒子-聚矽氧烷複合體之評價)
對於實施例1~11、比較例1~4，藉由下述裝置或方法進行各種評價。
(無機粒子量及聚矽氧烷成分量)
熱重量(Tg)測量後所殘存之殘留物的重量作為樣品中所含有之無機粒子的重量、減少的重量分作為聚矽氧烷成分的重量，求粒子量。Tg測量係使用Rigaku公司製之Thermo Plus裝置進行。測量係使用白金製盤，氮環境下，在25~900℃內進行。
(ΣD/ΣM值)
樣品成為40質量%方式添加有重氯仿的溶液中，添加數滴經調製之鉻(III)乙醯丙酮(關東化學(股)製)之重氯仿(關東化學(股)製)1M溶液後，移至PTFE製NMR軟管( 10mm)中，測量29Si核磁共振光譜。測量條件係使用門控去偶(gated decoupling)、45度脈衝、脈衝間隔6秒之脈衝時序，在磁場強度11.75T中，積算2,220次，作為該結果所得之來自全部D單位之29Si核磁共振信號之積分值(ΣD)與來自全部M單位之29Si核磁共振信號之積分值(ΣM)之比(ΣD/ΣM)的值。
(分散性)
分散性之評價係將各樣品分散於10質量%聚矽氧烷中之分散液，在三脚懸垂遠心機(H-100F：kokusan(股))中，以相對離心加速度2000(×g)進行60分鐘離心操作時之無機粒子之沉降或相分離之有無來判斷。在此，在矽油(黏度：50mm2/s、信越化學工業股份公司製、「KF-96-50CS」)中沉降的情形=×；在矽油(黏 度：50mm2/s、信越化學工業股份公司製、「KF-96-50CS」)中未沉降的情形=○；在高黏性的矽油(黏度：10,000mm2/s、信越化學工業股份公司製、「KF-96H-10000CS」)中未沉降的情形=◎。
注意(1)：比較例1~比較例3的粒子量係藉由對分散媒減壓餾除後所殘存之無機粒子固體測定Tg而求得。
(2)：比較例4的粒子量係藉由對將分散媒減壓餾除後的無機粒子固體與透明液體之中經過濾回收的無機粒子測定Tg而求得。
(3)：比較例4的矽氧烷成分之ΣD/ΣM值為由29Si核磁共振光譜測定所求得的原料之單末端三甲氧基矽氧烷基封端二甲基聚矽氧烷(信越化學工業股份公司製、「X-24-9822」)的值。
實施例1~5係調製將無機粒子作為分散質， 將乙醇及/或IPA作為分散媒之有機溶膠後，在分散液中，使環狀矽氧烷進行開環聚合，藉由餾除分散媒，合成無機粒子-聚矽氧烷複合體。未以環狀矽氧烷處理之比較例1~3的樣品(TE-1、CE-1、IPA-ST-L)係分散於醇等之極性溶劑中，但是在無極性溶劑之己烷或矽油中，未分散而產生凝聚‧沉降。另外，實施例1~5所得之無機粒子-聚矽氧烷複合體，對於己烷或矽油顯示高的分散性。這種高分散性之展現，預料係因同時進行環狀矽氧烷之開環聚合與粒子表面之羥基或烷氧基與聚矽氧烷末端之反應，藉由在無機粒子表面接枝化有聚矽氧烷，使粒子高度疏水化的緣故。
此外，將以比較例4調製之單末端三甲氧基矽氧烷基封端二甲基聚矽氧烷(信越化學工業股份公司製、「X-24-9822」)於粒子表面進行接枝化的情形，與實施例1~5比較，即使聚矽氧烷成分之ΣD/ΣM值較大，鏈長較長，也未展現對己烷或矽油之分散性。此如表1所示，比較例4係暗示相對於無機粒子100質量份，聚矽氧烷之被覆量未達20質量份，因被覆量少，故無法充分抑制無機粒子間之直接接觸。此外，高分子量的聚矽氧烷，因缺乏分子末端之反應性，故對於粒子表面，難以將聚矽氧烷進行高密度接枝化。
此外，實施例1~5係比較富反應性之低分子矽氧烷在粒子表面被接枝化後，藉由在粒子表面進行高分子之成長反應，預料相較於以往方法，可以更高密度進行 聚矽氧烷接枝化。此外，實施例6~9係藉由將實施例1~5調製之無機粒子-聚矽氧烷複合體，再與環狀矽氧烷反應，得到更高分子量之聚矽氧烷被接枝化的複合體。所得之複合體即使對於一般無機粒子分散困難的高黏性矽油(黏度5,000~10,000mm2/s)也可高度分散。此結果預料係藉由高分子量體之聚矽氧烷，無機粒子被接枝化，更高度被疏水化的效果。
又，即使未導入高分子末端(M單位)成分，隨著環狀矽氧烷之導入量增加，聚矽氧烷之ΣD/ΣM值也會增加，此由上表的結果可確認。通常，未導入末端成分，進行開環聚合的情形，可得到生橡膠狀之非常高分子量體化的聚矽氧烷。因此，本實施例暗示粒子表面作為高分子末端成分產生作用，亦即，暗示聚矽氧烷在粒子表面成長。
實施例10係藉由使實施例1調製之無機粒子-聚矽氧烷複合體與六甲基二矽氧烷反應，進行高分子之末端修飾。圖1表示以實施例1及10合成之複合體之1H-NMR光譜。由圖1之NMR圖可知，末端之乙氧基之波峰在處理後大幅減少，因此，暗示末端修飾進行著。
由以上的結果可知，本發明所得之無機粒子-聚矽氧烷複合體係將泛用性高的環狀矽氧烷化合物作為原料，可在一個反應容器中，進行聚矽氧烷之合成與聚矽氧烷之粒子表面接枝化。又，對於各樣的矽油或有機溶劑可任意分散，此外，即使對於一般分散困難之高黏性的矽油，也可使無機粒子均勻分散。此外，與通常的矽油同 樣，可高分子量化、交聯點之導入、末端修飾等之各樣的分子修飾，故配合各樣的用途，可容易調製黏度或分散性、物性。兼具這種高官能基修飾性及對無極性溶劑之分散性的無機粒子材料，至目前為止無此例，本發明係兼具產業上之高獨自性與有用性者。
[實施例12]
將實施例7製作之聚矽氧烷接枝化無機氧化物(TP-5、1g)、黏度為5,000mm2/s之末端乙烯基二甲基矽氧烷基取代型聚二甲基矽氧烷油10g、交聯劑有機氫聚矽氧烷(信越化學工業股份公司製、「KE1800E」、0.4g)與矽氫化觸媒(信越化學工業股份公司製、「X-93-405」、0.1g)進行混合脫氣後，流入塗佈鐵氟龍(註冊商標)之模具(6×3×0.1cm)中，在150℃下使加成硬化15分鐘，得到分散有無機粒子-聚矽氧烷複合體之透明的矽氧橡膠。結果如表3所示。
[實施例13]
除了將實施例12使用之TP-5變更為實施例8製作之聚矽氧烷接枝化氧化鈰微粒子(CP-2、1g)外，使用與實施例12同樣的操作，得到分散有氧化鈰-聚矽氧烷複合體之透明的矽氧橡膠。結果如表3所示。
[實施例14]
除了將實施例12使用的TP-5變更為實施例9製作之聚矽氧烷接枝化氧化矽微粒子(SP-2、1g)外，使用與實施例12同樣的操作，得到分散有氧化矽-聚矽氧烷複合體之透明的矽氧橡膠。結果如表3所示。
[比較例5]
除了將實施例12使用的TP-5變更為實施例1製作之核殼粒子之乙醇分散液(TE-1、0.2g)外，使用與實施例12同樣的操作，得到含有無機粒子之矽氧橡膠。結果如表3所示。
[比較例6]
除了將實施例12使用的TP-5變更為實施例4製作之氧化鈰乙醇分散液(CE-1、0.2g)外，使用與實施例12同樣的操作，得到含有氧化鈰之矽氧橡膠。結果如表3所示。
[比較例7]
除了將實施例12使用的TP-5變更為氧化矽IPA分散液(日產化學工業股份公司製、「IPA-ST-L」、0.03g)外，使用與實施例12同樣的操作，得到含有氧化矽之矽氧橡膠。結果如表3所示。
[比較例8]
將黏度為5,000mm2/s之末端乙烯基二甲基矽氧烷基置換型聚二甲基矽氧烷油10g、交聯劑(信越化學工業股份公司製、「KE1800E」、0.4g)與矽氫化觸媒(信越化學工業股份公司製、「X-93-405」、0.1g)進行混合，脫氣後，流入塗佈有鐵氟龍(註冊商標)之模具(6×3×0.1cm)中，在150℃下使加成硬化15分鐘，得到不含有無機粒子之透明的矽氧橡膠。結果如表3所示。
(含有無機粒子-聚矽氧烷複合體之矽氧橡膠之評價)
關於實施例12~14、比較例5~8的樣品，藉由下述裝置或方法進行各種評價。
(粒子量)
熱重量(Tg)測量後所殘存之殘留物的重量作為樣品中所含之無機粒子的重量、將減少的重量分作為聚矽氧烷成分的重量，求粒子量。Tg測量係使用Rigaku公司製的Thermo Plus裝置進行。測量係使用白金製盤，在氮環境下，在25~900℃間進行。
(霧度[Haze]測量)
關於膜厚1mm的樣品，使用霧度計(NDH2000：日本電色工業(股))測量。
(可見光透過性)
關於膜厚1mm的樣品，使用分光光度計(U-3900H：日立高科技(股))測量。在此，在500~700nm的波長範圍中，透過率80以上=○；在500~700nm的波長範圍中，透過率低於80之值=×。
實施例及比較例之說明
比較例8係製作不含無機粒子的矽氧橡膠，實施例12~14或比較例5~7係製作含有無機粒子的矽氧橡膠。如比較例5~7，未藉由環狀矽氧烷進行處理的無機粒子分散液，在矽油中，粒子產生凝聚，光之散射增加，隨著透明性降低，Haze增大。此外，如實施例5~7，藉由環狀矽氧烷進行處理的無機粒子-聚矽氧烷複合體係在矽油中，粒子高度分散，故光之散射被抑制，而顯示幾乎與比較例8之不含無機粒子的矽氧橡膠同等之透明性及Haze值。
如圖2~圖4之UV-Vis透過光光譜所示，比較例5~7係在500~700nm之可見光區域中，因白濁使可見光區域之透過率大幅降低，而實施例12~14，相較於比較例8之未導入無機粒子之樣品，得知可見光區域之透過率幾乎未 降低，維持高透明性。此外，含有UV吸收性之無機氧化物的氧化鈦或氧化鈰的比較例5或比較例6係在300nm附近之光吸收弱，而實施例12或實施例13的樣品，縱使各自同種的無機粒子幾乎含有同量，300nm以下之光吸收急劇提高。此乃是比較例5或比較例6的樣品，因粒子產生凝聚，隨著粒子之樣品中之表面積大幅降低，而光之吸收效率大幅降低，但是實施例12或實施例13的樣品係因粒子高度分散，而表面積之降低被抑制，有效率地吸收光的緣故。
如以上，本發明所得之矽氧橡膠係藉由將粒子在矽氧中高度分散，不僅維持透明性，在矽氧材料中，無機粒子所具有之紫外線吸收能或其他之機能性，相較於以往的材料，可展現更高效果。因此，本發明係兼具產業上之高度有用性者，可期待應用於許多領域。
此等實施例及比較例係顯示本發明之有用性用的典型例，並非限制發明之範圍者。
[產業上之可利用性]
本發明所得之無機粒子-聚矽氧烷複合體，對於矽氧材料或不含極性基之各樣的有機材料，可使無機粒子高度分散。因此，考慮應用於塗料組成物、發光元件封裝材料、導熱性組成物、耐熱性組成物、紫外線吸收性組成物等。也可適用於特別是要求高透明性、高耐候性、高導熱性等的領域。此等之領域中，為了使無機氧化物微粒 子均勻分散，可使用各樣的機械手法，使用與黏結劑之相溶性優異之該無機粒子-聚矽氧烷複合體時，不僅對於組成物化之手法簡便化有貢獻，且藉由使粒子高度分散，可更有效果地展現粒子所具有的機能性。因此，本發明可大幅放寬組成物化時之材料選擇之寬廣度，有利於該領域之產業發展。

Claims (19)

  1. 一種無機粒子-聚矽氧烷複合體，其係藉由動態光散射法所得之體積基準之粒度分布中之50%累積粒徑為1~200nm之無機粒子表面之至少一部分，被接枝化有含有SiR2R3O2/2單位及SiR4R5R6O1/2單位之聚矽氧烷的無機粒子-聚矽氧烷複合體，無機粒子表面與聚矽氧烷可經由含有SiR1O3/2單位之矽氧烷被覆層進行鍵結，相對於無機粒子100質量份，SiR1O3/2單位、SiR2R3O2/2單位及SiR4R5R6O1/2單位表示之矽氧烷成分之合計成為20~20,000質量份的範圍，(R1可相同或相異為選自由可被(甲基)丙烯醯基、環氧乙基、胺基、巰基、異氰酸酯基或氟原子取代之碳數1以上20以下之烷基、碳數2以上20以下之烯基、碳數6以上20以下之芳基、及矽數50以下之(聚)二甲基矽氧烷基所成群之取代基或氫原子，R2、R3、R4及R5各自可相同或相異為選自由可被(甲基)丙烯醯基、環氧乙基或氟原子取代之碳數1以上20以下之烷基、碳數2以上20以下之烯基、碳數6以上20以下之芳基、及矽數50以下之(聚)二甲基矽氧烷基所成群之取代基或氫原子，R6為選自由可被(甲基)丙烯醯基、環氧乙基或氟原子取代之碳數1以上20以下之烷基、碳數2以上20以下之烯基、碳數6以上20以下之芳基、矽數50以下之(聚)二甲基矽氧烷基、碳數1以上10以下之烷氧基、羥基所成群之基或氫原子)。
  2. 如申請專利範圍第1項之無機粒子-聚矽氧烷複合體，其中前述無機粒子包含選自由氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋅、氧化銦錫、氧化鋯、氧化錫、氧化鐵及氧化矽所成群之1種以上者。
  3. 如申請專利範圍第1項之無機粒子-聚矽氧烷複合體，其中前述無機粒子為在含有選自由氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋅、氧化銦錫、氧化鋯、氧化錫及氧化鐵所成群之1種以上之核的外側，具有氧化矽之殼的核殼粒子。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之無機粒子-聚矽氧烷複合體，其中由29Si核磁共振分光法所求得之無機粒子-聚矽氧烷複合體中所含有之來自全部之D單位(SiR2R3O2/2)之核磁共振信號的積分值(ΣD)與、來自全部之M單位(SiR4R5R6O1/2)之核磁共振信號之積分值(ΣM)之比(ΣD/ΣM)為3以上。
  5. 一種分散液，其係含有如申請專利範圍第1~4項中任一項之無機粒子-聚矽氧烷複合體。
  6. 如申請專利範圍第5項之分散液，其中前述分散液中之分散媒為選自由戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、聚矽氧烷化合物所成群之1種以上。
  7. 如申請專利範圍第6項之分散液，其中前述聚矽氧烷化合物為選自由六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷所成群之1 種以上。
  8. 如申請專利範圍第6項之分散液，其中前述聚矽氧烷化合物為在25℃下表示50~100,000mm2/s之動黏度的聚二甲基矽氧烷。
  9. 一種固體材料，其係含有如申請專利範圍第1~4項中任一項之無機粒子-聚矽氧烷複合體。
  10. 如申請專利範圍第9項之固體材料，其中黏結劑成分為矽氧樹脂或矽氧橡膠。
  11. 一種無機粒子-聚矽氧烷複合體之製造方法，其係如申請專利範圍第1~4項中任一項之無機粒子-聚矽氧烷複合體之製造方法，其係含有以下步驟：(α)準備以動態光散射法測量之體積基準之50%累積粒徑為1~200nm的無機粒子分散於極性有機溶劑中之分散液的步驟、及(β)混合有該分散液與以下述通式(1)表示之1種以上之環狀矽氧烷之狀態中，將該環狀矽氧烷進行開環聚合的步驟， (式(1)中，R7、R8、R9、R10、R11及R12各自可相同或相異為選自由可被(甲基)丙烯醯基、環氧乙基或氟原子 取代之碳數1以上20以下之烷基、碳數2以上20以下之烯基、碳數6以上20以下之芳基、及矽數50以下之(聚)二甲基矽氧烷基所成群之取代基或氫原子，n為0~10之整數)。
  12. 如申請專利範圍第11項之無機粒子-聚矽氧烷複合體之製造方法，其中(α)步驟為將以動態光散射法測量之體積基準之50%累積粒徑為1~200nm的無機粒子，藉由以矽烷化合物及/或其(部分)水解縮合物進行表面處理後，分散於極性有機溶劑的步驟。
  13. 如申請專利範圍第11項之無機粒子-聚矽氧烷複合體之製造方法，其中(α)步驟中之極性有機溶劑為選自由甲醇、乙醇、異丙醇、n-丙基醇所成群之1種以上所成者。
  14. 如申請專利範圍第11~13項中任一項之無機粒子-聚矽氧烷複合體之製造方法，其中(β)步驟在酸觸媒或鹼觸媒之存在下進行。
  15. 如申請專利範圍第11~13項中任一項之無機粒子-聚矽氧烷複合體之製造方法，其中前述環狀矽氧烷為選自由六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷、2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷所成群之1種以上。
  16. 如申請專利範圍第11~13項中任一項之無機粒子-聚矽氧烷複合體之製造方法，其中(β)步驟係進一步使作為高分子鏈長延長成分之下述通式(2)表示之矽烷化 合物及/或其水解縮合物，相對於環狀矽氧烷，以1莫耳當量以下的量共存的狀態下，將環狀矽氧烷進行開環聚合，R13R14Si(OR15)2 (2)(式(2)中，R13及R14各自可相同或相異為選自由可被(甲基)丙烯醯基、環氧乙基或氟原子取代之碳數1以上20以下之烷基、碳數2以上20以下之烯基、碳數6以上20以下之芳基、及矽數50以下之(聚)二甲基矽氧烷基所成群之取代基或氫原子，R15為碳數6以下之烷基或氫原子)。
  17. 如申請專利範圍第11~13項中任一項之無機粒子-聚矽氧烷複合體之製造方法，其中(β)步驟中，進一步使作為高分子末端成分之下述通式(3)或下述通式(4)表示之矽化合物，相對於環狀矽氧烷100質量份，以100質量份以下的量共存的狀態下，將環狀矽氧烷進行開環聚合，R16R17R18Si(X) (3) R16R17R18SiOSiR16R17R18 (4)(式中，R16、R17及R18各自可相同或相異為選自由可被(甲基)丙烯醯基、環氧乙基或氟原子取代之碳數1以上20以下之烷基、碳數2以上20以下之烯基、碳數6以上20以下之芳基、及矽數50以下之(聚)二甲基矽氧烷基所成群之取代基或氫原子，X為選自由烷氧基、烯丙基、乙醯氧基、烯醇基、氯原子所成群之基)。
  18. 如申請專利範圍第11~13項中任一項之無機粒子- 聚矽氧烷複合體之製造方法，其中在前述(β)步驟之後，進一步含有(γ)除去前述極性有機溶劑之步驟。
  19. 如申請專利範圍第11~13項中任一項之無機粒子-聚矽氧烷複合體之製造方法，其中前述(β)步驟之後，進一步含有添加上述通式(1)表示之環狀矽氧烷、上述通式(2)表示之高分子鏈長延長成分及/或上述通式(3)或上述通式(4)表示之高分子末端成分，使再進行反應的步驟(δ)。
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