TW201736516A - 聚矽氧橡膠組成物和彼之固化產物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種聚矽氧橡膠組成物，其包含(A)含烯基之有機聚矽氧烷、(B)強化性氧化矽、(C)包含無機奈米粒子之無機粒子-聚矽氧烷複合材料，該無機奈米粒子具有接枝於其表面之含有SiR2R3O2/2和SiR4R5R6O1/2單元的聚矽氧烷、及(D)固化劑。該組成物固化成具有UV吸收力及耐熱性之透明聚矽氧橡膠。

Description

聚矽氧橡膠組成物和彼之固化產物 相互申請案之交互參照
本非臨時性申請案請求2015年12月8日在日本申請的專利案序號第2015-239253號在35 U.S.C.§ 119(a)保護之下的優先權，其係以引用的方式將其全文完全併入本文。
本發明關於一種聚矽氧橡膠組成物，其裝填著無機粒子-聚矽氧烷複合材料(或聚矽氧烷接枝之無機粒子)使其可固化成具有改良之透明性、UV吸收力及耐熱性的固化產物(或聚矽氧橡膠)；該聚矽氧橡膠組成物之固化產物及該固化產物之製備方法。
藉著包括耐候性、電氣性質、低壓縮定型、耐熱性及抗凍性在內之優良性質，聚矽氧橡膠在種種不同領域如電氣設備、汽車、建築物、醫療設備及食物找到廣大用途。由聚矽氧橡膠製造之適合零件包括，例如，用作遠距控制 器、打字機、文字處理器、電腦終端機及音樂裝備中之橡膠接點的鍵帽、建築物填塞物、音響設備之制音器；汽車零件如連接器密封件及火星塞護罩；光碟機之填充物；及麵包或蛋糕模子。因為近幾年聚矽氧橡膠之需求越來越高，所以需要開發具有較佳性質之聚矽氧橡膠。
專利文件1及2描述拿有添加UV吸收劑之可室溫固化聚矽氧橡膠組成物用作建築物密封物。該組成物是縮合固化型。添加光安定劑及UV吸收劑以賦予特久性黏著力。沒提及透明度。
專利文件3描述UV吸收性聚矽氧塗佈組成物。因為此組成物係塗佈劑，其必須被塗於成型物件上以形成具有UV吸收性之塗層。因為含苯并三唑之矽烷係用作該UV吸收劑，所以耐候性不足。專利文件4描述包含含UV吸收基之有機聚矽氧烷的塗佈劑。此塗佈劑必須塗佈於基材上。其耐候性不足。專利文件5描述包含三嗪基底UV吸收劑之可室溫固化塗層。
眾人皆知含氧化鈦粒子之分散液能有效作為賦予UV遮蔽力之添加物。其係用於包括塗佈組成物、化粧品及硬塗佈劑在內之種種不同領域。專利文件6及7描述金紅石型二氧化鈦粒子，其係加於塗佈組成物。若此粒子係加於可熱固化聚矽氧橡膠組成物，將會損失透明度。
許多用於改良聚矽氧橡膠之耐熱性的方法在此技藝中係為已知，例如，摻雜無機填料以控制氧化性降解且改良耐熱性之方法。例如，專利文件8提出添加氧化鐵，專利 文件9提出添加稀土氧化物及氫氧化物，且專利文件10提出添加經表面處理之碳黑。然而，這些無機填料有使該聚矽氧橡膠減損透明度之問題。
因為平均粒徑變小使金屬氧化物粒子傾向凝聚在一起，且當添加於可熱固化聚矽氧橡膠基底化合物時，將不利地影響透明度。而且，當金屬氧化物粒子分散於有機溶劑、醇或水中之溶膠加於可熱固化聚矽氧橡膠基底化合物時，該金屬氧化物粒子凝聚在一起而減損透明度。
專利文件11揭示分散於具有5至73重量%苯基含量之有機矽氧烷油的氧化鈰摻雜於聚矽氧橡膠基底化合物得犧牲透明度。
專利文件12提出將藉由溶凝膠方法所製備之氧化鈰粉末加於可熱固化聚矽氧橡膠組成物以便改良其耐熱性。據描述填充0.05重量%之氧化鈰粉末的固化聚矽氧橡膠係透明的。然而，在評估耐熱性時，1.5重量%之氧化鈰粉末係加於聚矽氧橡膠組成物，該組成物之固化態不是透明的。因為具有較小粒徑之氧化鈰粒子將隨著時間而凝聚在一起，當加於可熱固化聚矽氧橡膠組成物時該氧化鈰粒子將減損透明度。
引證案一覽表
專利文件1：JP 4823431
專利文件2：JP 4494543
專利文件3：JP-A 2015-040223
專利文件4：JP 4730886
專利文件5：JP-A 2009-215521
專利文件6：JP-A 2003-327430
專利文件7：JP-A 2003-327431
專利文件8：USP 3,352,781
專利文件9：JP-B S36-6189
專利文件10：JP-A H02-80461
專利文件11：JP-A 2002-179917
專利文件12：WO 2008/082001
本發明之目的係為了提供一種填充無機粒子-聚矽氧烷複合材料(或聚矽氧烷接枝之無機粒子)之聚矽氧橡膠組成物，該組成物固化成具有改良透明度、UV吸收力及耐熱性之產物(聚矽氧橡膠)；一種聚矽氧橡膠組成物之固化產物及一種製備固化產物之方法。
於一態様中，本發明提供一種聚矽氧橡膠組成物，其包含：(A)100重量份之有機聚矽氧烷，該有機聚矽氧烷含有每分子至少兩個烯基且具有平均組成式(1)：RnSiO(4-n)/2 (1)
其中R各自獨立地為經取代或未經取代之單價烴基且n係1.95至2.05之正數；(B)5至100重量份之強化性氧化矽，該強化性氧化 矽具有至少50m2/g的比表面積；(C)0.001至10重量份之無機粒子-聚矽氧烷複合材料；及(D)有效量之固化劑；該無機粒子-聚矽氧烷複合材料(C)，其包含無機粒子和至少部分接枝於該粒子表面的含有SiR2R3O2/2和SiR4R5R6O1/2單元之聚矽氧烷，該無機粒子具有藉由動態光散射方法所測量之以體積為基礎的粒徑分佈表示之50%的1至200nm之累積粒徑(cumulative particle size)，該聚矽氧烷係任意地經由含有SiR1O3/2單元的矽氧烷塗層與該無機粒子表面鍵結，且由SiR1O3/2、SiR2R3O2/2和SiR4R5R6O1/2單元所示之矽氧烷構成成分的總量為每100重量份之該無機粒子20至20,000重量份。在此R1係獨立地為氫或選自由C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基及達至50個矽原子之(聚)二甲基矽氧基所組成的基團，該R1可被(甲基)丙烯醯基、氧雜環丙烷基(oxiranyl)、胺基、巰基、異氰酸基或氟基取代；R2、R3、R4及R5各自獨立地為氫或選自由C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基及達至50個矽原子之(聚)二甲基矽氧基所組成的基團，該R2、R3、R4及R5可被(甲基)丙烯醯基、氧雜環丙烷基或氟基取代；且R6係氫或選自由C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、達至50個矽原子之(聚)二甲基矽氧基、C1-C10烷氧基及羥基所組成的基團，該R6可被(甲基)丙烯醯基、氧雜環丙烷基或氟基取代， 於較佳具體實例中，該組分(C)中無機粒子包含選自由氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋅、氧化銦錫、氧化鋯、氧化錫、氧化鐵及氧化矽所組成的基團中之至少一種化合物。
於較佳具體實例中，該組分(C)中無機粒子具有芯/殼結構，該結構具有包含選自由氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋅、氧化銦錫、氧化鋯、氧化錫及氧化鐵所組成的基團中之至少一種化合物的芯及於該芯周圍之氧化矽的殼。
於較佳具體實例中，該固化劑(D)係有機過氧化物或有機氫聚矽氧烷與氫矽化觸媒之組合，該組成物係加成反應固化型。
於另一個態樣中，本發明提供一種固化聚矽氧橡膠，其包含固化狀態之以上界定的聚矽氧橡膠組成物。較佳地該固化聚矽氧橡膠於2mm之厚度具有於波長700nm下至少70%的透光率。
於另一個態樣中，本發明提供一種製備固化聚矽氧橡膠之方法，其包含熱固化以上界定之聚矽氧橡膠組成物之步驟。較佳地，該熱固化步驟包括於80至400℃下將該聚矽氧橡膠組成物加熱成型。該成型步驟一般藉由擠出成型、壓縮成型或射出成型。
發明之有益效果
該聚矽氧橡膠組成物固化成具有改良透明度、UV吸收力及耐熱性之聚矽氧橡膠。
較佳具體實例之描述
如本文所用的，該表示法(Cn-Cm)意指每基團含有n至m個碳原子之基團。Me代表甲基。該縮寫：NMR係核磁共振光譜術，GPC係凝膠滲透層析法，DOP係聚合度，且TGA係熱重分析法。該無機粒子-聚矽氧烷複合材料有時候單純地稱作"複合材料"。
除了組分(C)，本發明之聚矽氧橡膠組成物沒有特別限制，只要其為可熱固化性即可。較佳為包含以下之聚矽氧橡膠組成物：(A)作為基底聚合物之具有每分子至少兩個烯基的有機聚矽氧烷、及(D)固化劑，其係(D-1)加成反應固化劑及/或(D-2)有機過氧化物固化劑。該組成物可為可製粉型(millable)或液態。該液態聚矽氧橡膠組成物於室溫(一般25℃±10℃)係自流動型(self-flowing)，而該可製粉之聚矽氧橡膠組成物係膠狀組成物，其具有高黏度，於室溫非自流動型且非液態(明確地說，固態或高黏性糊形態)，且可在高剪切應力藉由捏合裝置如輥磨機均勻地磨粉。
組分A
組分(A)係具有以下平均組成式(1)之有機聚矽氧烷：RnSiO(4-n)/2 (1)
其中R各自獨立地為經取代或未經取代之單價烴基且 n係1.95至2.05之正數。
於式(1)中，R各自獨立地為經取代或未經取代之單價烴基，較佳1至12個碳原子，更佳1至8個碳原子。該經取代或未經取代之單價烴基的實例包括烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基及辛基；環烷基如環戊基及環己基；烯基如乙烯基、烯丙基及丙烯基；環烯基；芳基如苯基及甲苯基；芳烷基如苯甲基及2-苯基乙基；及2-苯基乙基；及部分或所有氫原子被鹵原子(例如，氟或氯)或氰基等取代之前述經取代的形態，如氯甲基、三氟丙基及氰乙基。尤其是，較佳為甲基、乙烯基、苯基及三氟丙基，且最佳為甲基及乙烯基。
作為組分(A)之有機聚矽氧烷應該含有至少兩個，明確地說2至50，更明確地說2至20個脂族不飽和基，一般烯基或環烯基，尤其是乙烯基。較佳地脂族不飽和基佔所有R基團之0.01至20莫耳%，尤其是0.02至10莫耳%。該脂族不飽和基可與該分子鏈末端之矽原子或該分子鏈中間(或該分子鏈非末端部位)之矽原子或二者鍵結，較佳至少與該分子鏈末端之矽原子鍵結。
吾人所欲為所有R基團之至少80莫耳%，更希望至少90莫耳%，又更希望至少95莫耳%，且最希望所有R基團，該脂族不飽和基除外，係為烷基，尤其是甲基。
下標n係1.95至2.05，較佳1.98至2.02且佳1.99至2.01之正數。
關於該分子結構，作為組分(A)之有機聚矽氧烷較佳 具有線性結構或部分分支線性結構。明確地說，較佳為骨幹由重複之二有機聚矽氧烷(R2SiO2/2，其中R係如以上所定義)單元所構成的有機聚矽氧烷，該二有機聚矽氧烷係二甲基聚矽氧烷單元；及骨幹具有由重複之二甲基聚矽氧烷單元所組成的二甲基聚矽氧烷結構之有機聚矽氧烷，其中將具有苯基、乙烯基或3,3,3-三氟丙基等之二苯基聚矽氧烷單元、甲基苯基聚矽氧烷單元、甲基乙烯基聚矽氧烷單元、甲基-3,3,3-三氟丙基聚矽氧烷單元併入於該結構之一部分中。
而且，該有機聚矽氧烷較佳係嵌於含有三有機矽氧基(R3SiO1/2)基團如三甲基矽氧基、二甲基苯基矽氧基、乙烯基二甲基矽氧基、二乙烯基甲基矽氧基或三乙烯基矽氧基，或羥基二有機矽氧基(R2(HO)SiO1/2)基團如羥基二甲基矽氧基之分子鏈的二末端。
當提及以上時，作為組分(A)之較佳有機聚矽氧烷係嵌於含有三有機矽氧基(R3SiO1/2)基團或羥基二有機矽氧基(R2(HO)SiO1/2)基團且具有由重複之二有機聚矽氧烷(R2SiO2/2)單元所構成的骨幹之之分子鏈的二末端。從取代基(即，矽鍵結之，任意地經取代之單價烴基)之角度來看較佳的有機聚矽氧烷包括甲基乙烯基聚矽氧烷、甲基苯基乙烯基聚矽氧烷、甲基三氟丙基乙烯基聚矽氧烷及二甲基聚矽氧烷。
這些有機聚矽氧烷可由一或多種有機鹵矽烷類之(共)水解縮合或環狀聚矽氧烷(例如，聚矽氧烷三聚物或四聚 物)在鹼性或酸性觸媒存在下之開環聚合(ring-opening polymerization)獲得。
該有機聚矽氧烷較佳具有至少100，一般100至100,000，更佳150至100,000之聚合度(DOP)。注意DOP可藉由GPC與聚苯乙烯標準物對比測得重量平均DOP。
儘管該有機聚矽氧烷可單獨使用，但是分子量(或DOP)或分子結構不同之兩種、三種或更多種有機聚矽氧烷的混合物也可作為組分(A)。
組分B
組分(B)係強化性氧化矽。其係加於聚矽氧橡膠組成物以賦予該組成物機械強度之填料。該氧化矽藉由BET吸附法測量時理應具有至少50m2/g，較佳100至450m2/g，且更佳100至300m2/g的比表面積。表面積小於50m2/g之氧化矽造成具有底機械強度之固化產物。
該強化性氧化矽之實例包括發煙氧化矽及沉澱氧化矽(或濕式氧化矽)。氧化矽可藉著有機矽烷化合物(例如，甲基氯矽烷)或矽氮烷化合物(例如，六甲基二矽氮烷)將表面處理成疏水性。尤其是，發煙氧化矽由於良好之動態疲勞而較佳。
氧化矽可單獨或依二或多種物種之混合物使用。
作為組分(B)之強化性氧化矽使用之量係每100重量份之作為組分(A)的有機聚矽氧烷5至100重量份，較佳10至100重量份，且更佳20至60重量份。超出該範 圍，較小量之組分(B)無法發揮強化效應，而較大量不利地影響加工性、機械強度及動態疲勞持久性。
注意必要的話可將該強化性氧化矽(B)之分散劑或潤濕劑加於該組成物。此處所用之潤濕劑係選自具有矽醇基(即矽鍵結之羥基)之矽烷化合物如二苯基矽烷二醇、含矽醇之有機聚矽氧烷寡聚物如被矽醇基嵌於分子鏈兩端之線性二甲基聚矽氧烷寡聚物(例如，具有約2至30，尤其是約3至30之DOP或每分子矽數目的低聚合聚合物)及其混合物。
該潤濕劑之用量可為每100重量份之組分(A)0至25重量份，較佳3至20重量份。
組分C
組分(C)係無機粒子-聚矽氧烷複合材料，該複合材料包含無機粒子和至少部分接枝於該粒子表面的含有SiR2R3O2/2和SiR4R5R6O1/2單元之聚矽氧烷。該無機粒子具有藉由動態光散射方法所測量之以體積為基礎的粒徑分佈表示之50%的1至200nm之累積粒徑。該聚矽氧烷可經由含有SiR1O3/2單元的矽氧烷塗層與該無機粒子表面鍵結。由SiR1O3/2、SiR2R3O2/2和SiR4R5R6O1/2單元所示之矽氧烷構成成分的總量為每100重量份之該無機粒子20至20,000重量份。
在此R1係獨立地為氫或選自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基及達至50個矽原子之(聚)二甲基矽氧基， 該R1可被(甲基)丙烯醯基、氧雜環丙烷基、胺基、巰基、異氰酸基或氟基取代。R2、R3、R4及R5各自獨立地為氫或選自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基及達至50個矽原子之(聚)二甲基矽氧基，該R2、R3、R4及R5可被(甲基)丙烯醯基、氧雜環丙烷基或氟基取代。R6係氫或選自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、達至50個矽原子之(聚)二甲基矽氧基、C1-C10烷氧基及羥基，該R6可被(甲基)丙烯醯基、氧雜環丙烷基或氟基取代。
該接枝之聚矽氧烷基本上由SiR2R3O2/2和SiR4R5R6O1/2單元組成，但是可任意含有SiO2和R2SiO3/2單元。該矽氧烷塗層基本上由SiR1O3/2單元組成，但是可任意含有D單元及/或Q單元。
在此除非另行指明，否則Q單元表示SiO4/2結構之單元，T單元表示SiR1O3/2結構之單元，D單元表示SiR2R3O2/2結構之單元，且M單元表示SiR4R5R6O1/2結構之單元。而且，除非另行指明，否則只要M單元是該接枝部分之聚矽氧烷末端構成成分，其便可具有至少一個取代接於矽上之氧原子。例如，R6可為烷氧基或羥基。
聚矽氧烷組分
該基團R1、R2、R3、R4、R5及R6當中，該C1-C20烷基較佳為1至6個碳原子者，且包括甲基、乙基、丙基及丁基。尤其是，較佳為甲基。該C2-C20烯基較佳為2至6個碳原子者，更佳乙烯基及烯丙基。該C1-C10烷氧基較佳 為1至6個碳原子者，且包括甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基。尤其是，最佳為甲氧基。該C6-C20芳基較佳為6至10個碳原子者，且更佳為苯基、甲苯基及二甲苯基。該達至50個矽原子之(聚)二甲基矽氧基較佳為1至50個矽原子者，更佳1至30個矽原子。
當R1、R2、R3、R4、R5及R6係甲基時，可獲得具有儲存安定性及耐熱性之無機粒子複合材料。當當R1、R2、R3、R4、R5及R6中有些係苯基時，可獲得對苯基聚矽氧材料具有高親和力之無機粒子複合材料。當R1、R2、R3、R4、R5及R6中之至少其一係氫、乙烯基或烯丙基時，可獲得當該無機粒子複合材料和聚矽氧組成物之混合物固化時，因為相關基團與該聚矽氧組成物中之氫聚矽氧或乙烯基聚矽氧進行氫矽化反應而可獲得該無機粒子交聯於該聚矽氧組成物之堅韌材料的優點。當R6係羥基或烷氧基時，該聚矽氧鏈可藉由不同環狀矽氧烷或烷氧基矽烷之反應延伸或將末端改質。
該無機粒子-聚矽氧烷複合材料中之T單元總量較佳為每100重量份之有機粒子0至100重量份，更佳10至70重量份，且又更佳10至50重量份。若該T單元總量超過100重量份，許多T單元將與該粒子表面鍵結而封閉該粒子表面上之羥基，其能防止該接枝部分有效率地與該無機粒子鍵結。
該無機粒子-聚矽氧烷複合材料中之D單元總量較佳為每100重量份之有機粒子10至10,000重量份，更佳50 至1,000重量份，且又更佳100至500重量份。若D單元總量小於10重量份，該聚矽氧烷覆蓋率可能太低而不能避免無機粒子之間的直接接觸，導致於非極性溶劑中之不足分散性。若D單元總量超過10,000重量份，該無機粒子-聚矽氧烷複合材料中之無機粒子重量比例較低，該無機粒子有可能無法發揮其功能。
較佳地，該無機粒子-聚矽氧烷複合材料能滿足以下關係：0<(M單元數目)<(D單元數目)。若該M單元數目大於等於該D單元數目，意指存有更多聚合物鏈末端組分，該接枝之聚矽氧烷可能具有太低之分子量而無法避免無機粒子之間的直接接觸，導致於非極性溶劑中之不足分散性。該M單元數目對該D單元數目之比率較佳為達至0.5/1，更佳達至0.2/1。下限較佳為至少0.001/1。
該無機粒子-聚矽氧烷複合材料應該含有每100重量份之該無機粒子20至20,000重量份，較佳50至10,000重量份之聚矽氧烷組分。少於20重量份之該聚矽氧烷組分可能無法避免無機粒子之間的直接接觸，導致於非極性溶劑中之不足分散性。多於20,000重量份之該聚矽氧烷組分意指該複合材料中之無機粒子的相對比例是低的，該無機粒子有可能無法發揮其功能。
該聚矽氧烷之加入量可藉由測定熱重量分析(TGA)之後的殘餘物重量作為該無機粒子重量及該重量損失作為該聚矽氧烷組分重量算出來。關於該TGA，可使用Rigaku股份有限公司之儀器Thermo Plus。該分析較佳於惰性氣 氛中進行以防止與氧反應。
該接枝部分(graft moiety)表示藉由表面處理接枝於該無機粒子表面之聚矽氧烷組分。儘管氧化矽粒子含有SiO2單元(Q單元)或芯/殼型粒子含有該殼中Q單元矽，但是該接枝部分卻不包含粒子本身中的這些矽氧烷構成成分。另一方面，無機粒子係藉著一端封閉著三甲氧基矽氧基(即，一端具有反應性Q單元)之聚矽氧烷(例如，Shin-Etsu Chemical有限公司之X-24-9822)表面處理，使該接枝部分中包含與該粒子表面鍵結之X-24-9822的Q單元。
也就是說，該接枝部分表示與粒子表面上鍵結之反應性基團如OH和甲氧基的線性聚矽氧烷部分。
無機粒子
該無機粒子含有芯形成元素(core-forming element)，該元素較佳為選自13族元素、14族元素(碳除外)、第一行過渡元素、第二行過渡元素、第三行過渡元素及鑭系元素。13族元素當中，更佳為鋁、硼及銦之氧化物。14族元素(碳除外)當中，更佳為金屬矽粒子及矽和朆之氧化物。該第一行過渡元素當中，更佳為鈦、錳及鋅之氧化物。這些氧化物常用作吸收指定波長之光的藥劑。該第二行過渡元素當中，更佳為銀粒子及釔和鋯之氧化物。這些氧化物常用作吸收指定波長及磷光體之光的藥劑。該第三行過渡元素當中，更佳為金粒子及鉿和鉭之氧化物。該鑭系元素當中，更佳為鑭、鈰、鐠、釹、鋱、鏑及鐿之氧化 物。這些氧化物常用作吸收指定波長及磷光體之光的藥劑。
較佳為氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化銦錫、氧化鋯、氧化鐵、氧化矽或其混合物之無機粒子。
該無機粒子之粒徑可藉由種種不同方法測量。在此將該粒徑範圍描述成藉由該動態光散射方法使用雷射光測量之以體積為基礎的50%累積分佈直徑(D50)，而該粒徑可藉由電子顯微鏡觀察作為支持證據。儘管藉由此測量方法測定之值並非取決於特定測量儀器，諸如Nanotrac UPA-EX150(Nikkiso有限公司)之儀器便可用於該動態光散射方法。關於該電子顯微鏡，可使用穿透式電子顯微鏡H-9500(Hitachi High-Technologies股份有限公司)。當無機粒子加於透明聚矽氧材料時，例如，該無機粒子之大小D50較佳應該在1至200nm，更佳1至100nm，又更佳1至80nm，且最佳1至50nm之範圍中，因為在可見光區之透明度很重要。大小D50超過200nm之粒子，大於可見光區之波長，可能造成顯著之散射。大小D50小於1nm之粒子可能得到於分散介質中之極大總表面積以致於其可能凝聚，且其分散液可能難以處理。
該無機粒子之芯可能是選自前述金屬氧化物的二或多者中之其一或錯合物。在此，該措辭"錯合物"係依廣義使用且表示透過簡單混合或化學鍵結所形成之錯合物(雙重或多重)氧化物。透過化學鍵結所形成之錯合物氧化物表 示下式(2)所代表之形態。
(M1Ox)d(M2Oy)e (2)
在此M1係選自Al、B、In、Si、Ge、Sn、Ti、Mn、Zn、Y、Zr、Hf、Ta、La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy及Yb之元素。M2係選自Al、B、In、Si、Ge、Sn、Ti、Mn、Zn、Y、Zr、Hf、Ta、La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy及Yb之元素，附帶條件為該M2元素與該M1元素不同。假設字母x和y為x=a/2，其中a係M1之價數，且y=b/2，其中b係M2之價數。字母d和e係符合d+e=1之實數，0<d<1且0<e<1。也就是說，該結構具有M1藉由氧與M2鍵結之單元。於該結構中，M1和M2可能稀疏地分佈或局部集中。該M1和M2稀疏地分佈之結構係於二或更多種金屬烷氧化物之共水解物中觀察。該M1和M2局部集中之結構係於芯/殼型粒子(即，各自由微粒狀金屬氧化物之芯及包圍該芯之另一種金屬氧化物之殼所組成的粒子)中觀察到且係，例如，藉由使多數金屬烷氧化物對應該金屬烷氧化物類型分階段水解形成。
該無機粒子較佳含有至少一種選自氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋅、氧化銦錫、氧化鋯、氧化錫、氧化鐵及氧化矽之化合物。於此案例中，該無機粒子較佳為具有芯/殼結構，該結構具有含有至少一種選自氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋅、氧化銦錫、氧化鋯、氧化錫及氧化鐵之化合物的芯及於該芯周圍之氧化矽的殼。
該無機粒子可為芯/殼結構，該結構具有選自前述金 屬元素或金屬氧化物的二或多者中之其一或錯合物的芯及於該芯周圍之選自前述金屬氧化物的二或多者中之其一或錯合物的殼。典型芯/殼型粒子係具有氧化鈦-氧化錫之錯合氧化物(錫加入固體溶液之微粒狀氧化鈦)的芯及於該芯周圍之氧化矽的殼的芯/殼型粒子。此芯/殼型粒子係，例如，藉由JP 5704133所述之方法製備。
較佳之無機粒子係芯/殼結構，該結構具有包含至少一種選自氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋅、氧化銦錫、氧化鋯、氧化錫及氧化鐵之化合物的芯及於該芯周圍之氧化矽的殼。
接枝之聚矽氧烷的鏈長度
該接枝之聚矽氧烷的鏈長度較佳係以被認定為全部D單元之29Si-NMR信號的積分值(ΣD)對被認定為全部M單元之29Si-NMR信號的積分值(ΣM)的比率，即ΣD/ΣM，之觀點相比較。D單元係該聚矽氧烷之骨幹構成成分且M單元係該聚矽氧烷之末端構成成分。假設小值之ΣD/ΣM表示該接枝之聚矽氧烷的鏈長度是短的，而大值之ΣD/ΣM表示該接枝之聚矽氧烷的鏈長度是大的。該聚矽氧烷較佳具有至少3，更佳至少5之ΣD/ΣM值。小於3之ΣD/ΣM值並不適宜，因為該接枝之聚矽氧烷的排外體積可能太小而無可避免粒子之間的間接接觸，而導致凝聚。ΣD/ΣM之上限一般達至1,000，較佳達至500，但是不重要。
在藉由29Si-NMR光譜術測量樣品以前，較佳使揮發 物如未反應之矽氧烷及低分子量矽氧烷自該樣品被餾除。對許多固體化合物，當固體化合物係以線性聚矽氧烷或具有弱分子間交互作用之烷基鏈處理表面時，該化合物將由於化合物分子之間的交互作用降低而液化的現象係為已知。同樣地，本文所用之無機粒子可能由於聚矽氧烷之接枝而液化。環狀矽氧烷之開環聚合常按照平衡反應持續進行。當該無機粒子-聚矽氧烷複合材料係依液態獲得時，該液態樣品可能含有一些未接枝之聚矽氧烷組分。然而，只要利用該平衡反應，無論是否出現該聚矽氧烷組分沒接枝於該粒子表面之情況皆會有少許或沒有ΣD/ΣM值偏差。因此，該ΣD/ΣM值能用於評估當成該無機粒子-聚矽氧烷複合材料之固有值(intrinsic value)。
如本文所用的，該"積分值"表示與信號強度對每百萬份之份數(ppm)繪圖有關的求面積問題。為了求面積，較佳為藉由特定基準之S/N比調設閾值。該S/N比係為至少5，較佳至少10，且更佳至少20。小於5之S/N比可能不利，因為該基準線將變得粗厚且使積分準確度變差。該積分值可藉由Simpson方法運用電腦，或藉由切割具有描寫光譜分佈之光譜的均勻面密度之印刷介質，且測量其重量求出。
該29Si-NMR光譜術可被應用於固體或液體。於該固體NMR光譜術之案例中，因為測量樣品必須被汽化至乾燥當作預處理，所以結果不一定反映出該樣品中之矽的鍵結態。因此較佳為藉由液態之NMR光譜術監測。此時， 因為29Si核具有負迴轉磁比率(γB)，所以奧氟豪瑟(Overhauser)核效應(NOE)反過來，抑制於共振核周圍佔優勢之核磁弛豫(nuclear magnetic relaxation)。因此，測量條件較佳經選擇使該負NOE可不變得顯著。在脈波傅利葉轉換NMR之案例中，此問題能利用適當脈波序列(pulse sequence)而獲得解決。例如，較佳使用偏共振(off-resonance)脈波序列。於該液體29Si-NMR光譜術中，較佳使用由無矽材料製造之試管及探針完成分析。該NMR光譜術能使用之無矽材料例子係聚四氟乙烯，典型為Teflon®。於該液體29Si-NMR光譜術中，可使用適當弛豫劑(relaxation agent)縮短測量時間。至於該弛豫劑，眾所周知之試劑皆可使用(參見，例如，Organometallics,Volume 27,Issue 4,pp500-502(2008)，及其參考資料)。特別是，較佳為乙醯丙酮酸鉻(III)，因為其完全可溶於有機溶劑中且不會造成氧化鈦凝聚。例如，當數滴濃度為約1mol/dm3之氘化氯仿(氯仿-d3)中乙醯丙酮酸鉻(III)溶液被用作該弛豫劑時，預期能同時得到該弛豫效應及氘阻塞效應(deuterium lock effect)。
該共振磁場之標示可藉由以每百萬份之份數(ppm)為單位表示與四甲基矽烷之29Si核共振為基礎的共振磁場之差數加以表示。根據此標示規則，D單元最常於-10至-30ppm，較佳-15至-25ppm之範圍中偵測到，M單元於-5至15ppm，較佳0至10ppm之範圍中偵測到，且有一個烷氧基被取代之M單元於-5至-20ppm，較佳-10至-15ppm 之範圍中偵測到。該標示之負值表示該共振磁場於較高磁場側與該參考線有差異。該參考線之寬度取決於測量時所用之NMR儀器的磁場強度。前述該共振線較佳範圍係由例如外加11.75特斯拉(T)獲得之值。該NMR儀器能使用之磁場係於5T至20T，較佳8T至15T，且更佳10T至13T之範圍。若該磁場小於5T，測量可能有困難是因為該S/N比變得較低。若該磁場超過20T，測量可能有困難是因為該共振儀器變成大型的。當然，熟悉此技藝者將能由上述資訊推測該磁場強度、該共振線寬度及信號強度。
該無機粒子-聚矽氧烷複合材料較佳具有藉由矽氧烷鍵接附於該芯部分之接枝部分。藉由共價鍵將該接枝部分接附於該無機粒子芯部分能有效賦予該複合材料高環境安定性及分散安定性。該芯部分與接枝部分之間的矽氧烷鍵能藉由29Si-NMR光譜術加以確認。
較佳為按照29Si-NMR光譜術測量時被認定為D單元之NMR信號的變化確認該芯部分與接枝部分之間存有矽氧烷鍵。例如，被認定為D單元與聚矽氧烷之T單元的D’單元鍵結及D單元與該無機粒子表面上之羥基的D"單元鍵結之NMR信號皆能用於確認。被認定為D單元與聚矽氧烷之T單元的D’單元鍵結之NMR信號常能於約-10至約-25ppm，較佳約-15至約-20ppm之範圍中偵測到。被認定為D單元與該無機粒子表面上之羥基的D"單元鍵結之NMR信號的範圍隨著所鍵結之無機粒子類型而變 化。在氧化矽之案例中，例如，被認定為與該氧化矽表面之D"單元鍵結的NMR信號常能於約-10至約-25ppm，較佳約-15至約-20ppm之範圍中偵測到。
該聚矽氧烷接枝之無機氧化物較佳為呈液態或固體，更佳呈液態。該固態實例包括凝膠及粉末。該液態實例包括牛頓流體及賓漢流體，較佳非觸變性牛頓流體。
無機粒子-聚矽氧烷複合材料之製備方法
儘管本文所定義之無機粒子-聚矽氧烷複合材料的製備方法沒有特別限制，但是較佳為下述方法。該無機粒子-聚矽氧烷複合材料製備方法係定義成包含以下步驟：(a)提供極性有機溶劑中無機粒子之分散液，該無機粒子具有藉由動態光散射方法所測量之以體積為基礎的50%之1至200nm之累積粒徑，及(b)混合該分散液與至少一種具有通式(3)之環狀矽氧烷，且對該混合物中之環狀矽氧烷施以開環聚合。
在此R7、R8、R9、R10、R11及R12各自獨立地為氫或選自由C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基及達至50個矽原子之(聚)二甲基矽氧基所組成的基團之基團，該基團可被(甲基)丙烯醯基、氧雜環丙烷基或氟基取代，且n 係0至10之整數。
步驟(a)
步驟(a)係為了提供極性有機溶劑中無機粒子之分散液，該無機粒子具有藉由該動態光散射方法測量之以體積為基礎的50% 1至200nm之累積粒徑。
如先前提及的，該措辭"分散液"表示除非另行指明，否則粒子不會隨著時間沉降之安定分散狀態(即，膠態分散液)。當該粒子之布朗運動速度比重力沉降速度快時便可達成該安定分散液狀態。因為黏液如聚矽氧中之粒子具有緩慢沉積速度，所以難以判斷該分散液狀態是否安定。於此案例中，可使用離心機施加離心力以促進粒子沉澱，因為其使判斷沉澱粒子存在與否變快。
步驟(a)所提供之無機粒子係如以上所定義。起始無機粒子可能是合成產物或市售可得之產物。市售可得之產物的實例包括IPA-ST-L(氧化矽奈米粒子之IPA分散液，Nissan Chemical Industries有限公司)、氧化鋁奈米粒子之IPA分散液(Sigma-Aldrich)、氧化鋅之醋酸丁酯分散液(Sigma-Aldrich)、氧化銦錫之IPA分散液(Sigma-Aldrich)及ITRANB15WT%-G180(氧化銦錫之醇分散液，CIK NanoTech)。也包括Tainok M-6(氧化鈦水分散液，Taki Chemical有限公司)、Needral P10(氧化鈰水分散液，Taki Chemical有限公司)、Nanouse CE-T20B(氧化鈰水分散液，Nissan Chemical Industries有限公司)、Snowtex ST- 20L(氧化矽水分散液，Nissan Chemical Industries有限公司)、AS-100(氧化鋁水分散液，Nissan Chemical Industries有限公司)、Bayral AlML15(氧化鋁水分散液，Taki Chemical有限公司)、ALW10WT%-G0(氧化鋁水分散液，CIK NanoTech)、CEW10WT%-G120(氧化鈰水分散液，CIK NanoTech)、Cemeral S8(氧化錫水分散液，Taki Chemical有限公司)、Bayral Fe-C10(氧化鐵水分散液，Taki Chemical有限公司)、氧化鋯水分散液(Sigma-Aldrich)、ITRW15WT%-G30(氧化銦錫水分散液，CIK NanoTech)，附帶條件為作為分散介質之水可在使用以前由極性有機溶劑來取代。而且，這些水分散液可在溶劑取代以前藉著習用矽烷偶合劑或分散劑處理表面。
起始膠態分散液
步驟(a)較佳使用水中無機氧化物粒子之膠態分散液作為分散介質。水可為淡水如自來水、工業用水、井水、天然水、雨水、蒸餾水或去離子水，較佳為去離子水。去離子水可藉由純水製造單元，例如，Organo有限公司之FW-10或Merck Millipore有限公司之Direct-QUV3，製造。該分散介質可含有在製備後文所述之水分散型膠態溶液的步驟期間加入之水可混溶性單羥醇。也可能由於製備芯/殼粒子時所用之共溶劑及於金屬烷氧化物上之水解溶凝膠反應副產物引起而含有該水可混溶性單羥醇。
如步驟(a)所提供之起始膠態分散液較佳具有1至35 重量%，更佳5至30重量%，且又更佳10至25重量%之分散膠體濃度。少於1重量%之分散膠體濃度由於低生產效率而不理想。多於35重量%之分散膠體濃度並不理想，因為在某些條件如pH及溫度之下有可能發生凝膠化。
於無機粒子表面上具有SiR1O3/2單元之矽氧烷塗層的案例中，步驟(a)包括藉著矽烷化合物及/或其(局部)水解縮合物表面處理無機粒子之步驟(a-1)及藉由極性有機溶劑替換溶劑之步驟(a-2)。於無機粒子表面上沒有SiR1O3/2單元之矽氧烷塗層的案例中，步驟(a)就只是步驟(a-2)。
步驟(a-1)
步驟(a-1)係為了將具有通式(I)及/或其(局部)水解縮合物之矽烷化合物加於無機粒子從而使該粒子表面改質。
R19Si(Y)3 (I)
在此R19各自獨立地為氫或選自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基及達至50個矽原子之(聚)二甲基矽氧基，該R19可被(甲基)丙烯醯基、氧雜環丙烷基、胺基、巰基、異氰酸基或氟基取代。Y係選自選自烷氧基、乙醯氧基、烯醇及氯。
適合烷基係C1-C6烷基，典型為甲基及乙基。適合芳基係C6-C10芳基，典型為苯基。適合(聚)二甲基矽氧基係1至50個矽原子，尤其是1至30個矽原子。
具有式(I)之矽烷化合物的實例係烷氧基矽烷，其包括 氫三甲氧基矽烷、氫三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-乙氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、全氟辛基乙基三甲氧基矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺乙基)胺丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、異氰酸基鍵結在一起之三聚異氰酸參(3-三甲氧基矽基丙酯)和三聚異氰酸參(3-三乙氧基矽基丙酯)；及甲基三甲氧基矽烷之局部水解縮合物，其可在市場上以KC-89S和X-40-9220之名自Shin-Etsu Chemical有限公司購得；及甲基三甲氧基矽烷和γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷之局部水解縮合物，其可在市場上以X-41-1056之名自Shin-Etsu Chemical有限公司購得。也包括烯丙基矽烷類如三烯丙基甲基矽烷、三烯丙基乙基矽烷及三烯丙基異丙基矽烷；乙醯氧基矽烷類如三乙醯氧基甲基矽烷、三乙醯氧基乙基矽 烷、三乙醯氧基丙基矽烷及三乙醯氧基苯基矽烷；氯矽烷類如三氯甲基矽烷、三氯乙基矽烷、三氯丙基矽烷及三氯苯基矽烷；及烯醇矽烷類如三異丙烯氧基甲基矽烷、乙基三異丙烯氧基矽烷、三異丙烯氧基丙基矽烷及苯基三異丙烯氧基矽烷。
R19係(聚)二甲基聚矽氧烷之具有式(I)的矽烷化合物之實例包括具有通式(II)之化合物。
於式(II)中，r較佳為0至50，更佳5至40，且又更佳10至30之整數。若r大於50，該化合物可能不欲地變成聚矽氧油特性較強所以使不同樹脂中經表面處理之有機溶膠的溶解度受到侷限。該具有r=30之平均結構的式(II)之化合物可在市場上以X-24-9822之名自Shin-Etsu Chemical有限公司購得。
該矽烷化合物之添加量較佳為該起始膠態水分散液固體重量之0.5至50倍，更佳1至25倍，且又更佳2至10倍。若該矽烷化合物之添加量大於該起始膠態水分散液固體重量之50倍，則可能發生凝膠化。若該矽烷化合物之添加量小於該起始膠態水分散液固體重量之0.5倍，則由於覆蓋率不足而可能發生凝聚。
該矽烷化合物可藉由任何技術如以液態逐滴添加方式、無液體逐滴添加方式及分成數份添加方式添加，且較 佳為以液態逐滴添加。
於步驟(a-1)中，必要的話可添加用於促進表面處理之酸或鹼觸媒。適合之鹼觸媒包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉及鹼離子交換樹脂。適合之酸觸媒包括氫氯酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、醋酸及陽離子交換樹脂。該陽離子交換樹脂之實例包括Amberlite®(Organo)、Lewatit®(Lanxess)、Purolite®(Purolite)及Muromac®(Muromachi Chemicals股份有限公司)。該觸媒較佳用量以該無機粒子重量為基準計為0.01至20重量%，更佳0.1至10重量%，且又更佳1至5重量%。若該觸媒用量大於20重量%，將不欲地發生快速反應且難以控制。若該觸媒用量小於0.01重量%，將不欲地發生少量反應。
當添加該矽烷化合物時，該膠態水分散液較佳於0至45℃，更佳5至40℃，且又更佳10至35℃之溫度。於低於0℃之溫度，該分散液可能藉由冷凍產生狀態變更而不宜地改變。於高於45℃之溫度，所添加之矽烷可能不宜地進行出乎意外的水解縮合，且由於水解縮合之結果，該反應溶液可能提升至低於70℃之較高溫度。
於步驟(a-1)中，必要的話，該反應溶液可藉著有機溶劑加以稀釋。適合之稀釋溶劑包括單羥醇類如甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇；多羥醇類如乙二醇、丙二醇及丙三醇；醚類如丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚(glyme)及二乙二醇二甲醚；酮類如丙酮及甲基異丁酮；酯類如醋酸乙酯及丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)；及反應 性酯類如己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯及二季戊四醇四丙烯酸酯。尤其是，較佳為乙醇及異丙醇。稀釋較佳進行以避免後繼步驟(a-2)中之溶劑衝擊，但是非必要。稀釋度較佳為1至20倍，更佳2至15倍，且又更佳3至10倍。稀釋度小於1可能太低而無法發揮預期溶劑衝擊緩和效果。若該稀釋度大於20倍，後繼步驟可能能得花不必要之長處理時間。
步驟(a-2)
步驟(a-2)係為了以極性有機溶劑替換該反應溶液之分散介質。必要的話，該分散液可藉由超濾法使該分散介質滲出而濃縮。該分散介質可含有步驟(a-1)所製備之水分散液中含的水、衍生自所添加之矽化合物的醇類及/或其水解縮合物及/或水解縮合所形成之矽酸鹽類及有機溶劑。藉由此複雜系統分散液之滲出，過濾艙中之分散液可被濃縮至較佳1至30重量%，更佳5至25重量%，且又更佳10至20重量%之固體濃度。儘管此處滲出之分散介質係錯合物混合物，但是有益的是使用多孔性陶瓷填料。儘管習用技術建議使用中空纖維膜以便自水中移除鹽類，該中空纖維膜可能在微細粒子分散液通過時阻塞。於涉及微細粒子移除、濃縮及固-液分離之區域中，經常使用有機聚合物基底超濾膜。然而，若含有有機溶劑，該過濾膜將會膨潤且變得不能使用。因此，對於含有機溶劑之樣品的固-液分離及濃縮，無機陶瓷填料具有効力。
至於超過濾，使用包括平均粒徑較佳為5nm至小於20nm，更佳6nm至小於18nm，且最佳7nm之無機陶瓷膜。該過濾器較佳為轉盤。該無機陶瓷膜可藉由任何眾所周知之技術製備。構成該無機陶瓷膜之材料包括尖晶石、氧化鋁、氧化鈦及氧化鋯基底材料。例如，該尖晶石基底材料可藉由已知技術合成(Ueno等人，Journal of Physics：Conference Series 2009,Vol.165,No.1,Fabrication of porous magnesium spinel with cylindrical pores by unidirectional solidification，或Zhang,Guo-Chang等人，2000,Vol.2000,No.03,MgAl2O Ultrafiltration Ceramic Membrane Derived from Mg-Al Double Alkoxide)。較佳地該粒徑係藉由調整該尖晶石晶體之合成條件及生長加以控制。該過濾器較佳為藉由將具有均勻粒徑之表面層沉積於氧化鋁等製造之多孔性盤形未釉化陶板上，藉由磊晶生長形成。在此所用之氧化鋁多孔性盤常為具有0.05至1μm之粒徑者。該表面層具有較佳5nm至小於20nm，更佳6nm至小於18nm，且最佳7nm之平均粒徑。有關該盤形過濾器大小，其直徑較佳為100mm至小於500mm，更佳120mm至小於300mm，且又更佳140mm至200mm。若該直徑小於100mm，將不欲地對旋轉施加少量剪切力，且不能確保一定之表面積。若該直徑超過500mm，則旋轉可能需要額外轉矩。另外直徑太大之過濾器易於斷裂且難以操縱。該過濾器之厚度較佳為1mm至小於10mm，更佳3mm至小於5 mm。厚度小於1mm之過濾器可能機械強度不足，而厚度超過10mm之過濾器可能不利於提供具有一定容積之過濾艙。該過濾器可藉由眾所周知之技術製造，或可使用市售可得之過濾器。
該溶劑替換步驟所用之過濾器的粒徑較佳藉由電子顯微鏡測定。用於此目的之電子顯微鏡可為掃描式電子顯微鏡、穿透式電子顯微鏡或原子力顯微鏡。
於該溶劑替換步驟中，該分散介質係於較佳低於0.5MPa，更佳低於0.4MPa，又更佳低於0.3MPa，且最佳低於0.2Mpa，且至少0.03MPa之靜壓之下滲出。若該靜壓等於或大於0.5MPa，該超濾系統之界面的選擇可能會受限。低於0.03MPa之靜壓可能無法有效率滲出。該靜壓較佳藉由液壓或壓縮氣動壓力(compression pneumatic pressure)，使用表面與空氣或封閉系統接觸之水力頭管達成。尤其較佳為該壓縮氣動壓力系統，因為該單元是小巧的。加壓空氣可輕易地藉由任何眾所周知或市售可得之壓縮器製造。
於該溶劑替換步驟中，藉由過濾器對該分散液施加較佳0.1至10Pa，更佳0.5至5Pa，且又更佳1至5Pa之剪切應力。該剪切應力可藉由該分散液之流體化或藉由該盤形過濾器之旋轉達成。當該剪切應力係藉由該過濾器之旋轉達成時，預期可於該過濾器表面得到高剪切率。該剪切應力可由該過濾艙中之壁到壁距離及該旋轉速度計算出來。必要的話，該過濾艙可裝備適當擋板。該擋板較佳經 設立以達到縮減該過濾艙中之壁到壁距離。實務上眾所周知的是該剪切應力係藉由利用旋轉及擋板提高。作用於圓周上之最大剪切應力(τ)可，例如，根據方程式(1)算出來：τ=(η．π．Φ．ω)/L[Pa] 方程式(1)
其中Φ係該盤形過濾器之直徑(m)，ω係該過濾器之轉速(rps)，L係介於過濾器與過濾艙之間的壁到壁距離(m)，π係圓周率(circle ratio)，且η係該分散液之黏度(Pa．s)。假設有一個實例之直徑Φ=0.15m，過濾器轉速ω=16.7rps(1,000rpm)，圓周率π=3.14，分散液黏度η=0.001Pa．s，且壁距離L=0.003m，則τ=(0.001×3.14×0.15×16.7)/0.0032.6Pa。該剪切應力可藉由改變參數Φ、ω及L加以控制以落於較佳範圍中。
施加於該溶劑替換步驟之分散液的轉動態較佳由該剪切應力訂定，但是也可由流體狀態訂定。該流體狀態可藉由雷諾數(Reynolds number)訂定。該攪動雷諾數較佳為3,000至5,000,000，更佳5,000至1,000,000，且又更佳10,000至500,000。小於3,000之雷諾數指示層流攪動且因而，高效率分散液有困難，而大於5,000,000之雷諾數從工業效率之觀點來看可能不利，因為攪動需要不必要地大量能量。注意該雷諾數(Re)可由方程式(2)求出：Re=ρ．ω．Φ2/η 方程式(2)
其中ρ係密度(kg/m3)，ω係轉速(rps)，Φ係過濾器直徑(m)且η係黏度(Pa．s)。
此處所用之無機粒子分散液一般具有900至2,000kg/m3，較佳1,000至1,500kg/m3之密度ρ，及0.001至0.05Pa．s，較佳0.002至0.01Pa．s之黏度η。例如，當ρ=1,000kg/m3及η=0.001Pa．s之氧化鈦分散液係藉由於ω=16.7rps之Φ=0.15m的盤形過濾器處理，Re算出為約3.8×105。Re能藉由ω及Φ之適當挑選加以調整以落在預期範圍中。至於攪動，可實行使用配備擋板之反應器改良攪動效率之方法。
該溶劑替換步驟較佳為於5至80℃，更佳10至60℃，又更佳15至50℃，且最佳20至40℃之溫度進行。低於5℃，該分散液可能冷凍。高於80℃之溫度造成該分散介質揮發掉，引起工作環境之問題，及/或提供反應能給反應性酯，若有使用反應性酯，將造成凝膠化。一般該分散液之黏度取決於溫度。因為該黏度影響轉矩，所以該溶劑替換步驟可在調整溫度時進行，所以可不施加任何額外負載給電磁回轉機及/或產生器。
於該溶劑替換步驟中，必要的話，也可藉由連續超過濾移除未反應之化合物及副產物。
該有機溶劑之實例包括單-及多-羥醇類如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、環戊醇、乙二醇、丙二醇、β-硫二乙二醇、丁二醇及丙三醇；醚類如二乙醚、二丙醚、環戊基甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙 醚、丙二醇單丁醚、丁二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丁二醇單丙醚及丁二醇單丁醚；酯類如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、丙二酸甲酯、丙二酸乙酯、丙二酸丙酯、丙二酸丁酯、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二醋酸酯、乙二醇二丙酸酯、乙二醇二丁酸酯、丙二醇二醋酸酯、丙二醇二丙酸酯、丙二醇二丁酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯及丁二醇單乙醚醋酸酯；酮類如丙酮、二丙酮醇、二乙基酮、甲乙酮、甲基異丁酮、甲基正丁基酮、二丁酮、環戊酮、環己酮、環庚酮及環辛酮；醯胺類如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四乙醯基乙烯二醯胺、四乙醯基六亞甲基四醯胺及N,N-二甲基六亞甲基二胺二醋酸酯。這些當中，對無機粒子之分散及該分散介質之輕易蒸餾較佳為甲醇、乙醇、異丙醇及正丙醇。
該溶劑替換步驟所用之有機溶劑的量較佳為該過濾艙之容積的1至20倍，更佳2至10倍，且又更佳3至8倍。少於1倍體積可能不敷用於溶劑替換，而多於20倍體積從產業效率之觀點來看可能不適宜。
於無機粒子表面上沒有SiR1O3/2單元之矽氧烷塗層的 案例中，步驟(a-1)不需要且僅進行步驟(a-2)。於此案例中，當無機粒子係以水中分散液之方式提供時，依上述方式進行溶劑替換。當無機粒子係依粉末態提供時，其可被分散於有機溶劑中。當無機粒子係以分散液方式提供時，步驟(a-2)便不需要。
步驟(b)
步驟(b)包括對步驟(a)所得到之環狀矽氧烷與該無機粒子分散液之混合物進行開環聚合。
一般，對具有接枝聚合物之粒子的表面改質，已知有兩種方法，一種取代接於該粒子表面之事先分子量積累聚合物(previously molecular weight built-up polymer)的方法及一種自當作起始點之粒子表面生長聚合物的方法。前面方法難以將該聚合物以高密度接枝於該粒子表面，因為該聚合物將由於其分子量提高而使其末端反應性降低。後面方法在同時存有具有較高反應性之低分子量矽氧烷存在的情形下自當作起始點之粒子表面生長聚合物，按照本發明之方式運作，易於以高密度將該粒子表面改質，因為一旦單體接枝於該粒子表面，便長成較高分子量形態。此外，因為聚合反應於該粒子表面上進行，所以不需要在粒子改質以前合成聚合物。接著，後面方法比前面方法優於操作效率。
步驟(a)提供之無機粒子分散液具有較佳1至30重量%，更佳2至20重量%，且又更佳5至10重量%之分散 膠體濃度。低於1重量%之分散膠體濃度可能導致低製造效率，而高於30重量%之分散膠體濃度可能造成粒子於錯合步驟時凝聚在一起。
環狀矽氧烷
於製備該無機粒子-聚矽氧烷複合材料之方法中，進行開環聚合之環狀矽氧烷係至少一種具有通式(3)之環狀矽氧烷。
在此R7、R8、R9、R10、R11及R12各自獨立地為氫或選自由C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基及達至50個矽原子之(聚)二甲基矽氧基所組成的基團，該R7、R8、R9、R10、R11及R12可被(甲基)丙烯醯基、氧雜環丙烷基或氟基取代，且n係0至10之整數。
於式(3)中，R7至R12係如以上R2至R6所例示。該環狀矽氧烷之實例包括六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷、六苯基環三矽氧烷、八苯基環四矽氧烷、2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、1,3,5-參(3,3,3-三氟丙基)-1,3,5-三甲基環三矽氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基環三矽氧烷及2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基環四矽氧烷。當中，較佳為至少一種選 自六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷及2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷之矽氧烷。
該環狀矽氧烷較佳以每100重量份之該無機粒子10至1,000重量份，更佳50至1,000重量份，且又更佳100至500重量份之量添加。若該環狀矽氧烷之量小於每100重量份之該無機粒子10重量份，不欲地表面處理可能不足，而可能凝聚。
該環狀矽氧烷之開環聚合係於較佳25至150℃，更佳40至130℃，且又更佳60至100℃之液體溫度進行。於低於25℃之液體溫度，開環聚合及對無機粒子之接枝可能未充分進行。高於150℃之液體溫度可能造成該環狀矽氧烷汽化且自該反應系統內消失。
酸或鹼觸媒可用於促進無機粒子與該聚矽氧烷之間的錯合反應之目的。適合酸觸媒包括醋酸、氫氯酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸及對-甲苯磺酸。適合鹼觸媒包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧化鈉、乙氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鉀及羥基矽酸鉀(potassium siliconate)。適當觸媒必須依據環狀矽氧烷之類型選自這些化合物。例如，當具有氫矽基之環狀矽氧烷係反應物時，酸觸媒即足夠。該觸媒添加量較佳為以該環狀矽氧烷為基準計為10至0.01重量%，更佳5至0.1重量%，但是不限於此。
若添加，該酸或鹼觸媒可藉由適合手段自該系統移除，如以鹼或酸中和，或藉由具有離子捕集能力(ion trapping ability)之無機氧化物吸附。
於步驟(b)中，該環狀矽氧烷之開環聚合可於作為聚合物鏈延伸(D單元)組分之具有通式(4)的矽烷化合物存在之情形下進行：R13R14Si(OR15)2 (4)
其中R13及R14各自獨立地為氫或選自由C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基及達至50個矽原子之(聚)二甲基矽氧基所組成的基團，該R13及R14可被(甲基)丙烯醯基、氧雜環丙烷基或氟基取代且R15係氫或C1-C6烷基及/或其水解縮合物，作為聚合物鏈延伸(D單元)組分。其後，將該分散介質餾除，產生該無機粒子-聚矽氧烷複合材料。該具有式(4)之矽烷化合物的添加量較佳為達至相對於該環狀矽氧烷1莫耳當量，更佳達至0.5莫耳當量。多於1莫耳當量之矽烷化合物不適宜，因為聚合及進而接枝之進展可能被延遲。同時存有該聚合物鏈延伸組分能將種種不同官能基加於該聚矽氧烷鏈上，其能控制折射，改良與分散介質之相容性，控制黏度或加入反應性側鏈。注意當使用該具有式(4)之矽烷化合物及/或其水解縮合物時，該矽烷化合物之添加量較佳為相對於該環狀矽氧烷至少0.01莫耳當量，更佳至少0.05莫耳當量。
該具有式(4)之矽烷化合物的實例包括二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基丙基二甲氧基矽烷、甲基丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基 矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺乙基)胺丙基甲基二甲氧基矽烷。
於步驟(b)中，該環狀矽氧烷之開環聚合也可於具有通式(5)或(6)的矽化合物存在下進行：R16R17R18Si(X) (5)
R16R17R18SiOSiR16R17R18 (6)
其中R16、R17及R18各自獨立地為氫或選自由C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基及達至50個矽原子之(聚)二甲基矽氧基所組成的基團，該R16、R17及R18可被(甲基)丙烯醯基、氧雜環丙烷基或氟基取代，且X係選自由烷氧基、烯丙基、乙醯氧基、烯醇及氯所組成之基團，作為聚合物鏈終止(M單元)組分。該矽化合物之量達至每100重量份之該環狀矽氧烷100重量份。其後，將該分散介質餾除，產生該無機粒子-聚矽氧烷錯合物。同時存有該聚合物鏈終止組分能將種種不同官能基加於該聚矽氧烷鏈末端上，其能改良儲存安定性，改良與分散介質之相容性，控制黏度或加入反應性末端。
該M單元組分之添加量較佳為達至每100重量份之 該環狀矽氧烷100重量份，更佳達至50重量份。多於100重量份之M單元組分不適宜，因為聚矽氧烷之生長可能被延遲且分散性可能不足。當有添加該M單元組分時，該量較佳為每100重量份之該環狀矽氧烷至少0.01重量份，更佳至少0.1重量份。
該具有式(5)之矽烷化合物的實例包括烷氧基矽烷如三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、正丙基二甲基甲氧基矽烷、正丙基二乙基甲氧基矽烷、異丙基二甲基甲氧基矽烷、異丙基二乙基甲氧基矽烷、丙基二甲基乙氧基矽烷、正丁基二甲基甲氧基矽烷、正丁基二甲基乙氧基矽烷、正己基二甲基甲氧基矽烷、正己基二甲基乙氧基矽烷、正戊基二甲基甲氧基矽烷、正戊基二甲基乙氧基矽烷、正己基二甲基甲氧基矽烷、正己基二甲基乙氧基矽烷、正癸基二甲基甲氧基矽烷及正癸基二甲基乙氧基矽烷；矽醇類如三甲基矽醇、三乙基矽醇、正丙基二甲基矽醇、正丙基二乙基矽醇、異丙基二甲基矽醇、異丙基二乙基矽醇、丙基二甲基矽醇，正丁基二甲基矽醇、正己基二甲基矽醇、正戊基二甲基矽醇及正癸基二甲基矽醇；烯丙基矽烷類如烯丙基三甲基矽烷、烯丙基三乙基矽烷及烯丙基三異丙基矽烷；乙醯氧基矽烷類如乙醯氧基三甲基矽烷、乙醯氧基三乙基矽烷、乙醯氧基三丙基矽烷及乙醯氧基三苯基矽烷；氯矽烷類如氯三甲基矽烷、氯三乙基矽烷、氯三丙基矽烷及氯三苯基矽烷；及烯醇矽烷類如異丙烯氧基三甲基矽烷、三乙基異丙烯氧基矽烷、 異丙烯氧基三丙基矽烷及三苯基異丙烯氧基矽烷。
該具有式(6)之矽氧烷化合物的實例包括六甲基二矽氧烷、六乙基二矽氧烷、六苯基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二乙烯基二矽氧烷、1,3-雙(巰丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(胺丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(乙醯氧基丙基)四甲基二矽氧烷及1,3-雙(丙烯醯氧基丙基)四甲基二矽氧烷。
步驟(c)
該方法可另包含自步驟(b)所產生之無機粒子-聚矽氧烷複合材料的分散液移除作為該分散介質之極性有機溶劑的步驟(c)。該分散介質之移除可藉由適合手段如蒸餾或經超濾法溶劑替換進行。當該分散介質係藉由蒸餾移除時，加熱促進聚矽氧烷之分子量積累同時移除該分散介質，從而可獲得塗佈較高分子量聚矽氧烷之無機粒子-聚矽氧烷複合材。
藉由蒸餾移除該分散介質較佳在200至760mmHg，更佳300至760mmHg，且又更佳400至760mmHg之壓力之下進行。在低於200mmHg之壓力之下，不欲地該操作可能由於混合物噴沸而難以控制。高於760mmHg之壓力可防止該極性有機溶劑汽化。
蒸餾較佳於50至250℃，更佳60至200℃，且又更 佳80至150℃之溫度下進行。低於50℃之溫度並不適宜，因為蒸餾可能花時間，而於高於250℃之溫度下，該有機溶膠可能被改變。壓力係經調整使蒸餾可於該範圍之溫度下進行。
蒸餾所需之熱可藉由適合加熱手段如藉著熱介質之熱交換、誘導加熱或微波加熱提供。
步驟(d)
於該方法中，在步驟(b)或(c)之後可包括，添加式(3)之環狀矽氧烷、式(4)之聚合物鏈延伸組分及/或式(5)或(6)之聚合物鏈終止組分再進行反應之步驟(d)。藉由添加步驟(d)，即使是在步驟(b)以前不會溶於該極性溶劑之化合物也能引進該聚矽氧烷接枝部分，其能微細控制物性，包括控制折射，控制黏度，改良儲存安定性，改良與分散介質之相容性，改良分散性及引進反應性末端或反應性側鏈。
組分D
組分(D)係固化劑，其係(D-1)加成反應固化劑或(D-2)有機過氧化物固化劑。
(D-1)加成反應固化劑
該加成反應固化劑(D-1)係有機氫聚矽氧烷與氫矽化觸媒之組合。
只要該有機氫聚矽氧烷具有每分子至少2，較佳至少3，更佳3至約200，且又更佳4至約100個矽鍵結之氫原子(即，SiH基團)，其可為線性、環狀、分支或三維網狀結構。可加成反應固化之聚矽氧橡膠組成物所用之任何眾所周知的有機氫聚矽氧烷皆可使用。該有機氫聚矽氧烷較佳具有該平均組成式(7)，例如。
R20 pHqSiO(4-p-q)/2 (7)
在此R20各自獨立地為典型1至12個碳原子，更常地1至8個碳原子之經取代或未經取代的單價烴基，其較佳不含脂族不飽和度。示範基團包括烷基如甲基、乙基及丙基；環烷基如環己基；芳基如苯基及甲苯基；芳烷基如苯甲基、2-苯基乙基及2-苯基丙基；及一些或全部氫原子被鹵原子取代之前述者的經取代形態，如3,3,3-三氟丙基。該下標p和q係符合以下範圍之正數：0<p<3，較佳0.5p2.2，且更佳1.0p2.0；0<q3，較佳0.002q1.1，且更佳0.005q1；及0<p+q3，較佳1p+q3，且更佳1.002p+q2.7。
儘管該有機氫聚矽氧烷具有每分子至少2，較佳至少3個SiH基團，但是該SiH基團可能位於該分子鏈末端或中間部位或二者。該有機氫聚矽氧烷較佳具有於25℃之0.5至10,000mPa．s，更佳1至300mPa．s的黏度。
該有機氫聚矽氧烷之實例包括1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、 參(氫二甲基矽氧基)甲基矽烷、參(氫二甲基矽氧基)苯基矽烷、甲基氫環聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷/二甲基聚矽氧烷環狀共聚物、三甲基矽氧基封閉末端之甲基氫聚矽氧烷、三甲基矽氧基封閉末端之二甲基聚矽氧烷/甲基氫聚矽氧烷共聚物、二甲基氫矽氧基封閉末端之二甲基聚矽氧烷、二甲基氫矽氧基封閉末端之二甲基聚矽氧烷/甲基氫聚矽氧烷共聚物、三甲基矽氧基封閉末端之甲基氫聚矽氧烷/二苯基聚矽氧烷共聚物、三甲基矽氧基封閉末端之甲基氫聚矽氧烷/二苯基聚矽氧烷/二甲基聚矽氧烷共聚物、三甲基矽氧基封閉末端之甲基氫聚矽氧烷/甲基苯基聚矽氧烷/二甲基聚矽氧烷共聚物、二甲基氫矽氧基封閉末端之甲基氫聚矽氧烷/二甲基聚矽氧烷/二苯基聚矽氧烷共聚物、二甲基氫矽氧基封閉末端之甲基氫聚矽氧烷/二甲基聚矽氧烷/甲基苯基聚矽氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2單元、(CH3)3SiO1/2單元和SiO4/2單元所組成之共聚物、由(CH3)2HSiO1/2單元和SiO4/2單元所組成之共聚物、由(CH3)2HSiO1/2單元、SiO4/2單元和(C6H5)3SiO1/2單 元所組成之共聚物，及一些或全部甲基被其他烷基或苯基等取代之前述者的改質形態。注意該措辭"封閉末端"意指聚矽氧烷之具有參考基團的分子鏈兩端被封閉。
該有機氫聚矽氧烷較佳使用量為每100重量份之組分(A)0.1至40重量份。以不同方式陳述，該有機氫聚矽氧烷較佳依組分(A)中每脂族不飽和鍵(例如，烯基及/或二烯基)可找到0.5至10，更佳0.7至5個矽鍵結之氫原子(≡SiH基團)的量使用。在此基礎之上，少於0.5個SiH基團之量可提供不足之交聯或無法達成充分機械強度，而多於10個SiH基團之量可能導致固化物性減低，尤其是耐熱性及壓縮定型。
該氫矽化觸媒係促進組分(A)中之烯基與該有機氫聚矽氧烷中之矽鍵結的氫原子(SiH基團)之間的氫矽化或加成反應之觸媒。該氫矽化觸媒經常為包括單獨鉑族金屬及其化合物在內之鉑族金屬觸媒。供可加成反應固化之聚矽氧橡膠組成物用的任何眾所周知之觸媒皆可使用。實例包括鉑觸媒如載體如氧化矽、氧化鋁和氧化矽凝膠上微粒狀鉑金屬、氯化鉑、氯鉑酸、六水合氯鉑酸之醇溶液、鈀觸媒及銠觸媒。尤其是，較佳為鉑觸媒，經常為鉑和鉑化合物。
該觸媒可以能促進加成反應之量使用，其通常以該有機聚矽氧烷(A)之重量為基準計為1ppm至1重量%，更佳10至500ppm之鉑族金屬。少於1ppm可能不足以促進加成反應且導致固化不足(under-cure)。多於1重量%可能 無法發揮額外反應效果且不經濟。
(D-2)有機過氧化物固化劑
該有機過氧化物固化劑(D-2)之實例包括過氧化苯甲醯、過氧化2,4-二氯苯甲醯、過氧化對-甲基苯甲醯、過氧化鄰-甲基苯甲醯、過氧化2,4-二異丙苯基、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己烷、過氧化二第三丁基、過苯甲酸第三丁酯及1,6-己二醇雙(第三丁基過氧基)碳酸酯。
該有機過氧化物較佳以每100重量份之組分(A)0.1至10重量份，更佳0.2至5重量份之量添加。少量可能導致固化不足。若量太大，該固化聚矽氧橡膠會伴隨著該有機過氧化物之分解殘餘物而黃化。
注意組分(A)可與以上指定之範圍的量之二組分(D-1)和(D-2)組合。於此案例中，該聚矽氧橡膠組成物係共硫化型，也就是說，聯合加成反應固化及有機過氧化物固化。該可熱固化性聚矽氧橡膠組成物可能是任何市售可得者。
其他組分
於本發明之聚矽氧橡膠組成物中，必要時且只要本發明之目的未受損即可添加不同添加物。適合添加物包括填料如研細石英、結晶性氧化矽、矽藻土及碳酸鈣、著色劑、撕裂強度改良劑、酸受體、熱傳導劑如氧化鋁和氮化硼、離型劑及供填料用之分散劑如烷氧基矽烷(尤其是含 苯基之烷氧基矽烷類及其水解物)、二苯基矽烷二醇、碳官能性矽烷類及含矽醇之低分子量矽氧烷。同樣地，可添加供可熱固化性聚矽氧橡膠組成物之任何眾所周知的填料及添加物。
該可熱固化性聚矽氧橡膠組成物可藉由眾所周知之混合器如捏合器、班布里(Banbury)混合器或雙輥混煉機混合不同組分製備。有一個典型程序是藉由預混合作為組分(A)之有機聚矽氧烷與作為組分(B)之強化性氧化矽，將作為組分(C)之聚矽氧烷接枝的無機粒子加於該預混合物，且接著將作為組分(D)之固化劑加入其中。
接著將由此製備之聚矽氧橡膠組成物加熱固化成具有改良透明度、UV吸收力及耐熱性之聚矽氧橡膠。該成型法可依據預期成型品之外形和大小選自眾所周知的成型法，例如，鑄造、壓縮成型、射出成型、壓延、擠出成型、塗佈及網版印刷。固化條件可能是習知用於特定成型法之通用條件且一般包括60至450℃，通常80至400℃，且更常地120至200℃之溫度及數秒至約1天之時間。這之後可接著於150至250℃，較佳200至240℃之烘箱中後段固化(或輔助硫化)至少1小時，較佳1至70小時，且更佳1至10小時，以達到減輕該固化產物之壓縮定型，減少留在聚矽氧橡膠中之低分子量矽氧烷部分，或移除有機過氧化物之分解產物的目的。
由此固化之聚矽氧橡膠具有高透明度。明確地說，2mm厚之聚矽氧橡膠(或固化產物)片具有藉由後述方法測 量之於波長700nm下較佳至少70%，更佳至少75%，且又更佳至少80%的透射率。於是該聚矽氧橡膠適合作為戶外用途之光學組件。
實施例
本發明之實施例係藉由例示方式且非限制之方式揭露於下文。所有份數皆以重量計。矽氧烷之DOP係藉由GPC使用甲苯作為展開劑(developing solvent)對比於聚苯乙烯標準物測量之重量平均DOP。
物性之測量
試片係根據JIS K6249製備且就包括硬度(A型硬度計)、根據JIS K6249之抗張強度及剪斷伸長率在內的不同物性進行測量。將結果顯示於表1。
光透射率之測量
使用U-3310型光譜儀(Hitachi有限公司)，測量已經於200℃後段固化4小時之2mm厚的聚矽氧橡膠片之光透射率。將於波長700nm和340nm下之光透射率值顯示於表2。
無機粒子-聚矽氧烷複合材料(即，聚矽氧烷接枝之無機粒子)係按下列方式製備。
芯/殼粒子水分散液#1之製備
製備無機氧化物水分散液，也就是說，具有氧化鈦-氧化錫錯合物之芯及氧化矽之殼的芯/殼型粒子的分散液於作為分散介質之水中的分散膠體。明確地說，芯/殼型粒子之分散液係藉由先提供氧化鈦-氧化錫粒子作為芯之分散液，接著促成四乙氧基矽烷之水解縮合而製備。
將五水合氯錫(IV)(Wako Pure Chemical Industries有限公司)1.8g加於66.0g之36重量%氯化鈦(IV)水溶液(Ishihara Sangyo Kaisha有限公司之商品名TC-36)，徹底混合，且以1,000g之去離子水加以稀釋。將300g之5重量%氨水(Wako Pure Chemical Industries有限公司)逐漸加於該金屬鹽水溶液混合物以促成中和及水解，據以使含錫之氫氧化鈦沉澱。此時，該氫氧化鈦漿料係處於pH 8。該氫氧化鈦沉澱物係藉由重複之去離子水添加及傾潟去離子。經過去離子處理之後對該含錫之氫氧化鈦沉澱物逐漸添加100g之30重量%含水過氧化氫(Wako Pure Chemical Industries有限公司)。隨後於60℃攪拌3小時以達到徹底反應。其後，添加純水以調整濃度，產生含錫之過氧鈦酸之半透明溶液(固體濃度1重量%)。給500-mL容積之熱壓器(Taiatsu Techno股份有限公司之商品名TEM-D500)裝填350mL之合成過氧鈦酸溶液，對以下條件之下對其施以水熱處理：200℃及1.5MPa經歷240分鐘。其後，透過取樣管將該熱壓器中之反應混合物轉移至保持於25℃水浴之容器中。藉由此快速冷卻使該反應淬冷，獲得錯合氧化物分散液(i)。
於室溫(25℃)下給配備磁攪拌子和溫度計之可拆式燒杯裝填1,000份之錯合氧化物分散液(i)、100份之乙醇及2.0份之氨，之後接著磁攪拌。將該可拆式燒杯置於冰浴且冷卻到內容物溫度達到5℃。將四乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical有限公司之商品名KBE-04)18份加於該可拆式燒杯，該可拆式燒杯係安裝於μReactor EX(Shikoku Instrumentation股份有限公司)，其中微波係於頻率2.45GHz及功率1,000W施加1分鐘同時持續磁攪拌。溫度計在該微波加熱步驟時進行監測，確定內容物之溫度達到85℃。該混合物透過定性過濾器(Advantec 2B)過濾，獲得稀釋膠態分散液。藉由Dynafilter(Mitsubishi Kakoki Kaisha有限公司之商品名DyF152/S，具有7nm之平均粒徑的MgAl2O盤(ANDRITZ KMPT GmbH之產品編號2065181，Φ152/7nm型))進行超濾，使該稀釋膠態分散液濃縮成14重量%之固體濃度，產生由氧化鈦-氧化錫錯合氧化物之芯和氧化矽之殼所組成的芯/殼型粒子之水分散液#1。
芯/殼粒子乙醇分散液#1之合成
給配備Dimroth冷凝器、氮氣引入管、溫度計及攪拌葉之2-L四頸可拆式燒杯裝填300g(固體濃度14重量%)之作為金屬氧化物粒子分散液的芯/殼粒子水分散液#1及3g之作為觸媒的磺酸型陽離子交換樹脂。對該燒杯，添加225g之甲基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical有限公 司之KBM-13)且於250rpm劇烈攪拌。能觀察到該分散液在攪拌時與甲基三甲氧基矽烷反應且變得均勻，且該分散液之溫度自25℃升至52℃。該分散液係於50℃之溫度加熱且攪拌2小時，其後藉由添加750g之乙醇同時於250rpm攪拌將其稀釋。將該稀釋之分散液加入超濾設備Dynafilter(Mitsubishi Kakoki Kaisha有限公司之商品名DyF152/S，具有7nm之平均粒徑的MgAl2O盤(ANDRITZ KMPT GmbH之產品編號2065181，Φ152/7nm型)。藉著壓縮空氣所施加之0.2MPa的靜壓，使連接於該過濾器之轉軸於1,000rpm下旋轉。能觀察到該分散液通過該陶瓷填料滲出。於連至該過濾器出口處之接受器(容積5,000mL)中，收集到800g之滲出液。對該濃縮分散液，在0.2MPa的壓力之下持續供應有機溶劑(乙醇)。藉著壓縮空氣所施加之0.2MPa的靜壓，使連接於該過濾器之轉軸於1,000rpm下旋轉。能觀察到該分散液通過該陶瓷填料滲出。藉著連至該過濾器出口處之接受器(容積5,000mL)，加壓供應乙醇直到該滲出液達到800g為止。將該分散液取出該過濾艙。獲得芯/殼粒子乙醇分散液#1，該分散液#1具有17重量%之固體濃度、1.1重量%之水濃度及3nm之粒徑。該粒徑係藉由動態光散射方法，明確地說Nanotrac UPA-EX150(Nikkiso有限公司)，所測量之以體積為基礎的粒徑分佈表示之50%累積粒徑(D50)。藉由真空蒸餾自芯/殼粒子乙醇分散液#1移除該分散介質所獲得之樣品進行熱重量分析(TGA)時，整體粒子之矽氧烷構成成 分含量係9重量%。
聚矽氧烷接枝之無機氧化物#1的合成
給配備Dimroth冷凝器、氮氣引入管、溫度計及攪拌葉之2-L四頸可拆式燒杯裝填具有17重量%之固體濃度的258g芯/殼粒子乙醇分散液#1、634g之乙醇、179g之作為環狀矽氧烷的八甲基環四矽氧烷(D4)及2g之作為觸媒的三氟甲磺酸。於室溫下將內容物攪拌12小時且迴流2小時以促成開環聚合。在大氣壓力之下將乙醇餾除，其後於110℃下攪拌該反應混合物經過另外2小時。將該混合物冷卻至室溫，然後將300g之甲苯和8g之合成水滑石(Kyowa Chemical Industry有限公司之商品名Kyoward 500)加入其中。藉由過濾移除該吸附酸觸媒之水滑石，其後在真空之下餾除甲苯，產生液態聚矽氧烷接枝之無機氧化物#1，即，有聚矽氧烷接枝於粒子表面之無機氧化物粒子-聚矽氧烷複合材料。進行TGA時，整體無機粒子-聚矽氧烷複合材料之矽氧烷構成成分含量係72重量%。
聚矽氧烷接枝之無機氧化物#2的合成
除使用12g之芯-殼粒子乙醇分散液#1、28g之乙醇、18g之D4及0.2g之三氟甲磺酸以外，液態聚矽氧烷接枝之無機氧化物#2係藉由與合成實施例1的聚矽氧烷接枝之無機氧化物#1時之相同程序製備。進行TGA 時，整體無機粒子-聚矽氧烷複合材料之矽氧烷構成成分含量係88重量%。
氧化鈰乙醇分散液#1之合成
除使用150g之具有20重量%的固體濃度和150g的去離子水之氧化鈰水分散液(Nissan Chemical Industries有限公司之NanoUse CE-T20B)代替芯/殼粒子水分散液#1以外，氧化鈰乙醇分散液#1係藉由與合成實施例1的芯/殼粒子乙醇分散液#1時之相同程序製備。該氧化鈰乙醇分散液#1具有15重量%之固體濃度、0.4重量%之水濃度及3nm之粒徑。藉由真空蒸餾自氧化鈰乙醇分散液#1移除該分散介質所獲得之樣品進行TGA時，整體粒子之矽氧烷構成成分含量係8重量%。
聚矽氧烷接枝之氧化鈰#1的合成
除使用13g之具有15重量%的固體濃度之氧化鈰水分散液1代替芯/殼粒子乙醇分散液#1，且使用27g之乙醇、18g之D4及0.18g之三氟甲磺酸以外，液態聚矽氧烷接枝之氧化鈰#1係藉由與合成實施例1的聚矽氧烷接枝之無機氧化物#1時之相同程序製備。進行TGA時，整體無機粒子-聚矽氧烷複合材料之矽氧烷構成成分含量係90重量%。
將由此獲得之粒子的分析結果顯示於表1。
無機粒子及聚矽氧烷構成成分之含量
無機粒子及聚矽氧烷構成成分之含量係藉由將TGA之後的殘餘物重量視為樣品中之無機粒子重量且將重量損失視為該聚矽氧烷構成成分之重量求出。TGA係藉由Thermo Plus系統(Rigaku股份有限公司)進行。分析係於氮氣氛中經過25℃至900℃之溫度範圍使用鉑盤完成。
ΣD/ΣM值
將氘化氯仿加於樣品以提供40重量%樣品溶液。將數滴先準備之1M氘化氯仿中乙醯丙酮酸鉻(III)溶液(二者皆由Kanto Chemical有限公司提供)加於該樣品溶液，其係轉移除直徑為10mm之PTFE製NMR管且藉由29Si-NMR光譜術分析。分析條件包括閘控解耦(gated decoupling)、45°脈衝之脈波序列和脈衝間隔6秒、磁場強度11.75T及2,220倍之掃描次數。從分析之結果，計算出屬於所有D單元之29Si-NMR信號積分值(ΣD)及屬於所有M單元之29Si-NMR信號積分值(ΣM)，且求出其比率ΣD/ΣM。
實施例1
靠捏合器添加100份由99.825莫耳%二甲基聚矽氧烷單元、0.15莫耳%甲基乙烯基聚矽氧烷單元及0.025莫耳%二甲基乙烯基矽氧基單元所組成且具有約6,000之平均DOP的有機聚矽氧烷膠質、55份之具有200m2/g之BET比表面積的發煙氧化矽(Nippon Aerosil有限公司之Aerosil 200)及12份之兩個末端含有矽醇基且具有15之平均DOP和於25℃之30mPa．s黏度的作為分散劑之二甲基聚矽氧烷，磨成粉，且於170℃下熱處理2小時，產生預定作為基底化合物BC1之組成物。
靠雙輥混煉機添加100份之基底化合物BC1、1份之聚矽氧烷接枝之無機氧化物#1、0.4份之作為交聯劑的2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己烷，且均勻地滾軋成膠質狀聚矽氧橡膠組成物。該組成物係於165℃及70kgf/cm2下壓製固化10分鐘以形成2mm厚之薄片，使該薄片於烘箱中於200℃下後段固化4小時。隨後，對該耐 熱性試驗，使已經於200℃下後段固化4小時之2mm厚薄片於烘箱中於300℃下進一步加熱24小時。
這些聚矽氧橡膠片係保持於室溫且被測量物性及光透射率。將結果顯示於表2及3。
實施例2
除使用0.5份之聚矽氧烷接枝之無機氧化物#1以外，按照實施例1製備聚矽氧橡膠組成物。同樣地測量物性及光透射率，得到顯示於表2和3之結果。
實施例3
除使用聚矽氧烷接枝之無機氧化物#2代替聚矽氧烷接枝之無機氧化物#1以外，按照實施例1製備聚矽氧橡膠組成物。同樣地測量物性及光透射率，得到顯示於表2和3之結果。
實施例4
除使用聚矽氧烷接枝之氧化鈰#1代替聚矽氧烷接枝之無機氧化物#1以外，按照實施例1製備聚矽氧橡膠組成物。同樣地測量物性及光透射率，得到顯示於表2和3之結果。
實施例5
靠捏合器添加100份由99.825莫耳%二甲基聚矽氧 烷單元、0.15莫耳%甲基乙烯基聚矽氧烷單元及0.025莫耳%二甲基乙烯基矽氧基單元所組成且具有約6,000之平均DOP的線性二甲基聚矽氧烷膠質、30份之具有200m2/g之BET比表面積的發煙氧化矽(Nippon Aerosil有限公司之Aerosil 200)、2份之六甲基二矽氮烷及0.5份之水，磨成粉，且於170℃下熱處理2小時，產生預定作為基底化合物BC2之組成物。
靠雙輥混煉機添加100份之基底化合物BC2、1份之聚矽氧烷接枝之無機氧化物#1及加成反應固化劑(即，0.5份之C25A(Shin-Etsu Chemical有限公司之鉑觸媒)和2.0份之C25B(Shin-Etsu Chemical有限公司之有機氫聚矽氧烷)(SiH/SiVi=3.8))，且均勻地滾軋成可軋之聚矽氧橡膠組成物。該組成物係於120℃及70kgf/cm2下壓製固化10分鐘以形成2mm厚之薄片，使該薄片於烘箱中於200℃下後段固化4小時。隨後，對該耐熱性試驗，使已經於200℃下後段固化4小時之2mm厚薄片於烘箱中於300℃下進一步加熱24小時。
這些聚矽氧橡膠片係保持於室溫且被測量物性及光透射率。將結果顯示於表2及3。
實施例6
靠捏合器添加100份由99.825莫耳%二甲基聚矽氧烷單元、0.15莫耳%甲基乙烯基聚矽氧烷單元及0.025莫耳%二甲基乙烯基矽氧基單元所組成且具有約6,000之 平均DOP的有機聚矽氧烷膠質、55份之具有200m2/g之BET比表面積的發煙氧化矽(Nippon Aerosil有限公司之Aerosil 200)、12份之兩個末端含有矽醇基且具有15之平均DOP和於25℃之30mPa．s黏度的作為分散劑之二甲基聚矽氧烷及2份之聚矽氧烷接枝之無機氧化物#1，磨成粉，且於170℃下熱處理2小時，產生預定作為基底化合物BC3之組成物。
靠雙輥混煉機添加100份之基底化合物BC3和0.4份之作為交聯劑的2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己烷，且均勻地滾軋成膠質狀聚矽氧橡膠組成物。該組成物係於165℃及70kgf/cm2下壓製固化10分鐘以形成2mm厚之薄片，使該薄片於烘箱中於200℃下後段固化4小時。隨後，對該耐熱性試驗，使已經於200℃下後段固化4小時之2mm厚薄片於烘箱中於300℃下進一步加熱24小時。
這些聚矽氧橡膠片係保持於室溫且被測量物性及光透射率。將結果顯示於表2及3。
比較例1
除省去聚矽氧烷接枝之無機氧化物#1以外，按照實施例1製備聚矽氧橡膠組成物。同樣地測量物性及光透射率，得到顯示於表2和3之結果。
比較例2
除使用氧化鈦水分散液#1代替聚矽氧烷接枝之無機氧化物#1以外，按照實施例1製備聚矽氧橡膠組成物。同樣地測量物性及光透射率，得到顯示於表2和3之結果。
比較例3
除使用芯/殼粒子乙醇分散液#1代替聚矽氧烷接枝之無機氧化物#1以外，按照實施例1製備聚矽氧橡膠組成物。同樣地測量物性及光透射率，得到顯示於表2和3之結果。
比較例4
除使用氧化鈰水分散液(Nanouse CE-T20B，Nissan Chemical Industries有限公司)代替聚矽氧烷接枝之無機氧化物#1以外，按照實施例1製備聚矽氧橡膠組成物。同樣地測量物性及光透射率，得到顯示於表2和3之結果。
比較例5
除使用氧化鈰乙醇分散液#1代替聚矽氧烷接枝之無機氧化物#1以外，按照實施例1製備聚矽氧橡膠組成物。同樣地測量物性及光透射率，得到顯示於表2和3之結果。
在此以引用之方式將日本專利申請案第2015-239253號併入本案。
儘管一些較佳具體實例已經被描述過，但是許多修飾及變化可有鑑於以上之教導而完成。因此將了解除非另行明確描述，否則本發明可被實行而不會悖離後附申請專利範圍之範疇。

Claims (10)

  1. 一種聚矽氧橡膠組成物，其包含：(A)100重量份之有機聚矽氧烷，該有機聚矽氧烷含有每分子至少兩個烯基且具有平均組成式(1)：RnSiO(4-n)/2 (1)其中R各自獨立地為經取代或未經取代之單價烴基且n係1.95至2.05之正數；(B)5至100重量份之強化性氧化矽，該強化性氧化矽具有至少50m2/g的比表面積；(C)0.001至10重量份之無機粒子-聚矽氧烷複合材料，該複合材料包含無機粒子和至少部分接枝於該粒子表面的含有SiR2R3O2/2和SiR4R5R6O1/2單元之聚矽氧烷，該無機粒子具有藉由動態光散射方法所測量之以體積為基礎的粒徑分佈表示之50%的1至200nm之累積粒徑，該聚矽氧烷係任意地經由含有SiR1O3/2單元的矽氧烷塗層與該無機粒子表面鍵結，且由SiR1O3/2、SiR2R3O2/2和SiR4R5R6O1/2單元所示之矽氧烷構成成分的總量為每100重量份之該無機粒子20至20,000重量份，其中R1獨立地為氫或選自由C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基及達至50個矽原子之(聚)二甲基矽氧基所組成的基團，該R1可被(甲基)丙烯醯基、氧雜環丙烷基、胺基、巰基、異氰酸基或氟基取代；R2、R3、R4及R5各自獨立地為氫或選自由C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基及達至50個矽原子之(聚)二甲基矽氧基所組成的基 團，該R2、R3、R4及R5可被(甲基)丙烯醯基、氧雜環丙烷基或氟基取代；且R6係氫或選自由C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、達至50個矽原子之(聚)二甲基矽氧基、C1-C10烷氧基及羥基所組成的基團，該R6可被(甲基)丙烯醯基、氧雜環丙烷基或氟基取代；(D)有效量之固化劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧橡膠組成物，其中該組分(C)中無機粒子包含至少一種選自由氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋅、氧化銦錫、氧化鋯、氧化錫、氧化鐵及氧化矽所組成的基團之化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧橡膠組成物，其中該組分(C)中無機粒子具有芯/殼結構，該結構具有包含至少一種選自由氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋅、氧化銦錫、氧化鋯、氧化錫及氧化鐵所組成的基團之化合物的芯及於該芯周圍之氧化矽的殼。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧橡膠組成物，其中該固化劑(D)係有機過氧化物。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧橡膠組成物，其中該固化劑(D)係有機氫聚矽氧烷與氫矽化觸媒之組合，該組成物係加成反應固化型。
  6. 一種固化聚矽氧橡膠，其包含呈固化狀態之如申請專利範圍第1項之聚矽氧橡膠組成物。
  7. 如申請專利範圍第6項之固化聚矽氧橡膠，其於2mm之厚度具有於波長700nm下至少70%的透光率。
  8. 一種製備固化聚矽氧橡膠之方法，其包含熱固化如申請專利範圍第1項之聚矽氧橡膠組成物之步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該熱固化步驟包括於80至400℃下將該聚矽氧橡膠組成物加熱成型。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該成型步驟係藉由擠出成型、壓縮成型或射出成型。
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