CN102796401B - 二氧化硅-硬脂酸复合包膜的硅酮密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents
二氧化硅-硬脂酸复合包膜的硅酮密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种二氧化硅-硬脂酸复合包膜的硅酮密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：A1、制得纳米碳酸钙浆料；A2、对纳米碳酸钙颗粒表面包膜二氧化硅；A3、对二氧化硅包膜的纳米二氧化硅-碳酸钙复合粒子进行有机包膜：A4、压滤和洗涤；A5、干燥：选用传导型浆叶串盘式组合干燥装置，干燥的介质采用导热油，温度在150-260℃之间；A6、粉碎解聚。产品技术指标如下：碳酸钙的含量：＞90％；平均粒径：100-150nm；晶型：球形；比表面积：10-15m2/g；水分：＜0.3％；PH值：7-7.5。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅-硬脂酸复合包膜的硅酮密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，产品和普通的纳米碳酸钙相比应用在硅酮密封胶里大大可以提高拉伸强度、耐水性、耐老化，是一种性能优异的纳米碳酸钙新品种。
背景技术
纳米碳酸钙俗称纳米钙，作为一种价廉、高补强的超细填充材料广泛应用于塑料、油墨、涂料、橡胶、密封胶等领域。纳米碳酸钙广泛应用于室温硫化硅酮密封胶中，在应用中体现了优异的流变性和补强性，取代价格昂贵的二氧化硅，大大降低了硅酮密封胶的生产成本，充分体现了纳米材料的优异性能。但国内目前生产纳米碳酸钙的企业技术水平参差不齐，做出的产品性能也各有特点，国内生产硅酮密封胶的客户很难找到性能完美的产品，因此高档胶所需要的纳米碳酸钙还需花高价格从日本白石Shiraishi Kogyo Co.，Ltd、日本丸尾Maruo CalciumCo.，Ltd、英国索维公司Solvay UK Holding Co.Ltd、美国特种矿物公司SpecialtyMinerals Inc.(SMI)进口。
国内目前用于硅酮密封胶的纳米碳酸钙有如下几个缺陷：一、表面包膜处理剂单一，基本上是以硬脂酸处理，导致产品在有机硅107中的分散性和补强性存在一定的缺陷，从而影响胶的力学性能；二、产品的PH值偏高(一般在9左右)，导致生产的密封胶耐水性、耐老化性不是很好；本发明生产的产品可以弥补以上的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述我国目前通行的纳米碳酸钙在硅酮密封中的补强性不高、耐酸性差、耐老化性不好的缺陷，达到优异的填充降本和改性补强的效果，真正体现纳米碳酸钙纳米效应。
本发明为一种二氧化硅-硬脂酸复合包膜的硅酮密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法：
一、向带搅拌的钢制反应釜中泵入一定浓度一定温度的Ca(OH)2悬浮液，然后通入经洗涤的石灰窑烟气(含CO2)进行碳化，在碳化初期加入柠檬酸作为晶形调节剂控制晶体的生长速率以便制得纳米碳酸钙浆料；
二、对纳米碳酸钙颗粒包膜二氧化硅
向碳化后的纳米碳酸钙浆料中加入纳米二氧化硅进行一次包膜，包膜的时间为1-3h，温度在40-90℃之间，搅拌速度在40-150r/min之间，纳米二氧化硅的包膜量为碳酸钙干粉重量的1-10％之间。
三、对硅包膜的纳米粒子进行有机包膜：
向硅包膜的纳米复合粒子浆料中加入皂化好的硬脂酸的进行有机包膜，包膜的时间为0.5-1.5h，温度在40-70℃之间，搅拌速度在40-150r/min之间，硬脂酸的包膜量为复合粒子重量的1-10％之间，
四、压滤和洗涤：
采用板框式压滤机对包膜的纳米碳酸钙浆料进行压滤和洗涤，压滤的目的是为了将物料进入下一步干燥以制备干粉，压滤后采用自来水对滤饼进行洗涤，洗掉残余的钙离子、镁离子、钠离子、以及游离的氢氧根。
五、干燥：
由于纳米碳酸钙滤饼含水量高、粒度较细、粘性大，干燥后粉尘较轻，收集困难，又因水份较高，干燥能量消耗较大，本工艺选用传导型浆叶串盘式组合干燥装置使用，既解决了输送问题，又会达到很好的干燥效果、较低的能耗。传导型干燥装置热效率高，能量消耗较低。该装置先用双桨叶干燥器将含水量45％的物料干燥到25％，以消除粘性。经双桨叶干燥器干燥后含水量25％的物料进入盘式干燥器最终得到合格的产品。干燥的介质采用导热油，温度在150-260℃之间。
六、粉碎解聚：
干燥后的纳米粒子团聚比较严重，外观是黄豆大小的硬颗粒，产品使用前必须进行粉碎以解聚，通过解聚磨机的高速混合、剪切、研磨，制得的成品用于硅酮密封胶专用纳米碳酸钙。
由于生产纳米碳酸钙的企业都有富余的二氧化碳气体，为降低生产成本，减少杂质的引入，本发明的纳米二氧化硅采用以下工艺实现：
Na2SiOx+CO2-＞SiO2+Na2CO3
在制备纳米二氧化硅的过程中通过二氧化硅的浓度和流量、水玻璃的浓度、搅拌速度来制备纳米二氧化硅溶液。
本发明和目前的纳米碳酸钙生产工艺有明显的不同：一、传统的包膜工艺只用硬脂酸包膜、本工艺采用硬脂酸和二氧化硅复合包膜，二、传统的工艺压滤时滤饼不洗涤，本工艺需要水洗，三、传统的工艺粉碎时不通热风，本工艺通入热风以进一步降低产品的水分。包膜二氧化硅的目的在碳酸钙表面引入Si-OH基团，由于Si-OH与PDMS表面的Si-O链形成氢键，相互的作用力很强，提高密封胶的拉伸性能。加入硬脂酸是提高纳米材料的分散性，由于碳酸钙颗粒比表面积大、纳米粒子表面的活性钙离子含量很高、表面能也大、在压滤、干燥的过程中极容易团聚在一起，为此，在液相里面将碳酸钙颗粒表面的钙离子用一端含羧基的硬脂酸通过化学反应封端，硬脂酸的另一端为柔性的非极性长碳链，使碳酸钙的表面由亲水性变为亲油性，提高了纳米碳酸钙在有机硅中的相容性，在压滤干燥时由于空间位阻来阻止纳米粒子的团聚，提高产品的分散性。纳米碳酸钙在水相里面偏碱性，主要原因是钙离子在水中有一定的溶解度，通过在表面沉积二氧化硅，使碳酸钙表面形成一层硅膜，减少了碳酸钙的溶解度，从而也提高了碳酸钙的耐酸性和耐老化性能，大大提高产品的品质。水洗的目的是除掉滤饼中游离的钙、镁、钠、碳酸氢根粒子，减少因而这些杂粒子带入硅酮胶中引起的胶发翠、白点、冒汗等缺陷。本工艺生产的产品技术指标和目前国内的纳米碳酸钙相比有几个明显不同：一、由于包膜二氧化硅后粒径偏大，二颗粒形貌由立方体变为球星，三、PH变低，四、比表面积变小。
目前国内的纳米碳酸钙钙都是单一的硬脂酸包膜，在客户使用过程中自能作为一个抵挡的填充料来使用，补强性还是需要通过气相二氧化硅来提高，耐老化这个指标还是不尽人意，本工艺设计的产品不仅是一个降低成本的填充料，在补强性方面比国内的纳米钙要突出很多，充分的体现了纳米材料优异的力学性和光学性能，它对推动我国纳米碳酸钙的生产业和硅酮密封胶生产行业的发展都具有重大发展意义。
本工艺生产的产品技术指标如下：
碳酸钙的含量：＞90％
平均粒径：100-150nm；
晶型：球形；
比表面积：10-15m2/g；
水分：＜0.3％；
PH值：7-7.5。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例一：
本发明实施例提供一种用于硅酮密封胶的二氧化硅-硬脂酸复合包膜的纳米活性碳酸钙的制备方法：
一、向带搅拌的30L的钢制反应釜中泵入20L固含量为100g/L的Ca(OH)2悬浮液(折合成碳酸钙的浓度为135g/L)，然后通入经洗涤的石灰窑烟气(含CO2)进行碳化，在碳化初期加入2.7g柠檬酸作为晶形调节剂控制晶体的生长速率以便制得纳米碳酸钙浆料，碳酸钙浆料的固含量135*20＝2700克。
二、对纳米碳酸钙颗粒包膜二氧化硅
向碳化后的纳米碳酸钙浆料中加入纳米二氧化硅(在10分钟内均匀添加)进行一次包膜，包膜的时间为1h，温度在90℃，搅拌速度在150r/min之间，纳米二氧化硅的包膜量为碳酸钙浆料固含量的3％，即2700*3％＝81克。
三、对硅包膜的纳米粒子进行有机包膜：
向硅包膜的纳米碳酸钙浆料中加入皂化好的硬脂酸的进行有机包膜，包膜的时间为1.5h，温度在50℃，搅拌速度在40r/min，硬脂酸的包膜量为二氧化硅一碳酸钙复合粒子的6％，即(2700+81)*6％＝167克。
四、压滤和洗涤：
采用板框式压滤机对包膜的纳米碳酸钙浆料进行压滤和洗涤，压滤的目的是为了将物料进入下一步干燥以制备干粉，压滤后采用自来水对滤饼进行洗涤，洗掉残余的钙离子、镁离子、钠离子、以及游离的氢氧根。
五、干燥：
由于纳米复合粒子含水量高，粒度较细，比较粘，干燥后粉尘较轻，收集困难，又因水份较高，干燥能量消耗较大，本工艺选用传导型浆叶串盘式组合干燥装置使用，既解决了输送问题，又会达到很好的干燥效果、较低的能耗。传导型干燥装置热效率高，能量消耗较低。该装置先用双桨叶干燥器将含水量45％的物料干燥到25％，以消除粘性。经双桨叶干燥器干燥后含水量25％的物料进入盘式干燥器最终得到合格的产品。干燥的介质采用导热油，温度在150-260℃之间。
六、粉碎解聚：
干燥后的纳米粒子团聚比较严重，必须进行粉碎解聚制成微粉后才能使用，通过解聚磨机的高速混合、剪切、研磨，制得的成品。常用的粉碎解聚设备是气流旋风微粉机，粉碎机转子的速度在4000r/min左右。
本工艺生产的产品技术指标如下：
碳酸钙的含量：＞90％
电镜下的原始平均粒径：110nm；
颗粒形貌：球形；
比表面积：15m2/g；
水分：＜0.3％；
PH值：7.5。
本产品应用在硅酮密封胶中的测试结果如下：
本实验粘结材料为玻璃。
实施例二：
本发明实施例提供一种用于硅酮密封胶的二氧化硅-硬脂酸复合包膜的纳米活性碳酸钙的制备方法：
一、向带搅拌的30L的钢制反应釜中泵入20L固含量为100g/L的Ca(OH)2悬浮液(折合成碳酸钙的浓度为135g/L)，然后通入经洗涤的石灰窑烟气(含CO2)进行碳化，在碳化初期加入柠檬酸作为晶形调节剂控制晶体的生长速率以便制得纳米碳酸钙浆料，碳酸钙的固含量135*20＝2700克
二、对纳米碳酸钙颗粒包膜二氧化硅
向碳化后的纳米碳酸钙浆料中加入纳米二氧化硅(在10分钟内均匀添加)进行一次包膜，包膜的时间为1.5h，温度在70℃，搅拌速度在110r/min，纳米二氧化硅的包膜量为碳酸钙固含量的5％，即2700*5％＝135克。
三、对硅包膜的纳米粒子进行有机包膜：
向硅包膜的纳米碳酸钙浆料中加入皂化好的硬脂酸的进行有机包膜，包膜的时间为1h，温度在60℃，搅拌速度在120r/min，硬脂酸的包膜量为二氧化硅-碳酸钙复合粒子的4％，即(2700+135)*4％＝114克。
四、压滤和洗涤：
采用板框式压滤机对包膜的纳米碳酸钙浆料进行压滤和洗涤，压滤的目的是为了将物料进入下一步干燥以制备干粉，压滤后采用自来水对滤饼进行洗涤，洗掉残余的钙离子、镁离子、钠离子、以及游离的氢氧根。
五、干燥：
由于纳米复合粒子含水量高，粒度较细，比较粘，干燥后粉尘较轻，收集困难，又因水份较高，干燥能量消耗较大，本工艺选用传导型浆叶串盘式组合干燥装置使用，既解决了输送问题，又会达到很好的干燥效果、较低的能耗。传导型干燥装置热效率高，能量消耗较低。该装置先用双桨叶干燥器将含水量45％的物料干燥到25％，以消除粘性。经双桨叶干燥器干燥后含水量25％的物料进入盘式干燥器最终得到合格的产品。干燥的介质采用导热油，温度在150-260℃之间。
六、粉碎解聚：
干燥后的纳米粒子团聚比较严重必须进行粉碎解聚制成微粉后才能使用，通过解聚磨机的高速混合、剪切、研磨，制得的成品。常用的粉碎解聚设备是气流旋风微粉机，粉碎机转子的速度在3800r/min左右。
本工艺生产的产品技术指标如下：
碳酸钙的含量：＞90％
电镜下的原始平均粒径：130nm；
颗粒形貌：球形；
比表面积：13m2/g；
水分：＜0.3％；
PH值：7.2
本产品应用在硅酮密封胶中的测试结果如下：
本硅酮密封胶实验粘结材料为玻璃。
实施例三：
本发明实施例提供一种用于硅酮密封胶的二氧化硅-硬脂酸复合包膜的纳米活性碳酸钙的制备方法：
一、向带搅拌的30L的钢制反应釜中泵入20L固含量为100g/L的Ca(OH)2悬浮液(折合成碳酸钙的浓度为135g/L)，然后通入经洗涤的石灰窑烟气(含CO2)进行碳化，在碳化初期加入柠檬酸作为晶形调节剂控制晶体的生长速率以便制得纳米碳酸钙浆料，碳酸钙的固含量135*20＝2700克.
二、对纳米碳酸钙颗粒包膜二氧化硅
向碳化后的纳米碳酸钙浆料中加入纳米二氧化硅(在10分钟内均匀添加)进行一次包膜，包膜的时间为3h，温度在40℃，搅拌速度在60r/min，纳米二氧化硅的包膜量为碳酸钙固含量的7％，即2700*7％＝189克。
三、对硅包膜的纳米粒子进行有机包膜：
向硅包膜的纳米碳酸钙浆料中加入皂化好的硬脂酸进行有机包膜，包膜的时间为0.5h，温度在70℃，搅拌速度在150r/min，硬脂酸的包膜量为二氧化硅-碳酸钙复合粒子的2％，即(2700+189)*2％＝58克。
四、压滤和洗涤：
采用板框式压滤机对包膜的纳米碳酸钙浆料进行压滤和洗涤，压滤的目的是为了将物料进入下一步干燥以制备干粉，压滤后采用自来水对滤饼进行洗涤，洗掉残余的钙离子、镁离子、钠离子、以及游离的氢氧根。
五、干燥：
由于纳米复合粒子含水量高，粒度较细，比较粘，干燥后粉尘较轻，收集困难，又因水份较高，干燥能量消耗较大，本工艺选用传导型浆叶串盘式组合干燥装置使用，既解决了输送问题，又会达到很好的干燥效果、较低的能耗。传导型干燥装置热效率高，能量消耗较低。该装置先用双桨叶干燥器将含水量45％的物料干燥到25％，以消除粘性。经双桨叶干燥器干燥后含水量25％的物料进入盘式干燥器最终得到合格的产品。干燥的介质采用导热油，温度在150-260℃之间。
六、粉碎解聚：
干燥后的纳米粒子团聚比较严重必须进行粉碎解聚制成微粉后才能使用，通过解聚磨机的高速混合、剪切、研磨，制得的成品。常用的粉碎解聚设备是气流旋风微粉机，粉碎机转子的速度在4200r/min左右。
本工艺生产的产品技术指标如下：
碳酸钙的含量：＞90％
电镜下的原始平均粒径：150nm；
颗粒形貌：球形；
比表面积：10m2/g；
水分：＜0.3％；
PH值：7.5；
本产品应用在硅酮密封胶中的测试结果如下：
本硅酮密封胶实验粘结材料为玻璃。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (1)
1.一种二氧化硅-硬脂酸复合包膜的硅酮密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A1、向带搅拌的钢制反应釜中泵入Ca(OH)2悬浮液，然后通入经洗涤的石灰窑烟气进行碳化，在碳化初期加入柠檬酸作为晶形调节剂控制晶体的生长速率以便制得纳米碳酸钙浆料；
A2、对纳米碳酸钙颗粒表面包膜二氧化硅
向碳化后的纳米碳酸钙浆料中加入纳米二氧化硅进行一次包膜，包膜的时间为1-3h，温度在40-90℃之间，搅拌速度在40-150r/min之间，纳米二氧化硅的包膜量为碳酸钙浆料固含量重量的1-10％之间；纳米二氧化硅采用以下工艺制备：Na2SiO3+CO2-＞SiO2+Na2CO3；
A3、对二氧化硅包膜的纳米二氧化硅-碳酸钙复合粒子进行有机包膜：
向二氧化硅包膜的纳米二氧化硅-碳酸钙复合粒子浆料中加入皂化好的硬脂酸进行有机包膜，包膜的时间为0.5-1.5h，温度在40-70℃之间，搅拌速度在40-150r/min之间，硬脂酸的包膜量为二氧化硅-碳酸钙复合粒子重量的1-10％之间；
A4、压滤和洗涤：压滤后采用自来水对滤饼进行洗涤；
A5、干燥：选用传导型浆叶串盘式组合干燥装置，干燥的介质采用导热油，温度在150-260℃之间；
A6、粉碎解聚。
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