CN106752260A - 一种石质文物保护涂料用纳米疏水草酸钙粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种石质文物保护涂料用纳米疏水草酸钙粉体的制备方法，包括制备制备草酸钙的步骤以及对制备的草酸钙进行改性处理的步骤。本发明制备的纳米疏水草酸钙粉体具有仿生性能，疏水性好，耐候性强，耐磨性好，使用寿命长，且失效后不会对石质文物起到破坏作用。同时工艺简单，生产条件好，加工成本低，能有效保护石质文物不受侵蚀。

Description

一种石质文物保护涂料用纳米疏水草酸钙粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及石质文物保护材料技术领域，具体的说是一种石质文物保护涂料用纳米疏水草酸钙粉体的制备方法。

背景技术

文物是一个国家、一个民族历史发展的见证和烙印，其自身不仅蕴涵丰富的文化、艺术和科学价值，而且更因其自身的不可再生性而倍显珍贵。我国历史悠久，在灿烂的历史文化长河中，古人为我们留下了大量珍贵的文物古迹，其中相当一部分为石质文物。这些石质文物多处被联合国教科文组织列入世界文化遗产目录，如敦煌莫高窟、龙门石窟、大足石刻、乐山大佛等。遗存的石质文物饱经历史沧桑，遭受了人为或自然力不同程度的损坏, 石窟开裂倒塌，石刻溶蚀酥粉，彩绘脱落褪色。特别是近年，这种损坏随着现代工业的飞速发展和环境污染的日益加剧而加重。由于遭受风沙、酸雨、雾霾、细菌、微生物或某些低等植物的不断侵蚀, 自然环境中的珍贵石质文物因得不到适当的保护而风化受损的问题已成为一个急待解决的课题。因此，对石质文物采取保护性措施，研发具有延缓老化、防止侵蚀和加固作用的石质文物保护材料已成为迫在眉睫的研究热点。

石质文物保护材料的研究一直在不断发展。按保护材料的主要成分可分为：无机类和有机类。在十九世纪曾广泛运用无机类石质文物保护材料，到今天也依旧可见其应用。例如：英国曾用石灰水加固Wells Cathedrals的雕刻作品；在美国，位于哈特佛得城的康涅狄，格州议会大厦是用氢氧化钡作为加固材料的。但是，这些无机类石质文物保护材料易生成与石头互不相容的硬壳，所以现在已经极少使用了。有机类石质文物保护材料主要是一些具有耐水、耐腐蚀、耐冲击、加工性能优良、能以各种形态予以应用的有机聚合物。这类保护材料包括天然的、人工合成的聚合物等。例如：意大利学者Nardi使用石灰水和丙烯酸乳液成功地保护了公元203年建立的罗马弯门，德国的Wihr博士用丙烯酸酯的预聚物作为保护石质文物的浸渍涂料，也是很成功的。但是有机防护材料的有效寿命往往达不到文物保护的要求，失效后还会对文物起破坏作用，而且石材本身亲水性与有机防护膜憎水性的矛盾也使表面层易受应力破坏和盐结晶破坏。这使得有机防护材料的使用大大受到限制。

寻找新型防护材料已是石质文物表面防护的迫切需要，而纳米材料由于具有超双疏界面、耐老化、抗紫外线及耐腐蚀抗氧化等特殊性能，使其在石质文物保护中已经显示出方兴未艾的应用前景，近年来已成为石质文物保护材料研究的一个崭新领域。北京化工大学的栾晓霞研制了一种采用纳米硅溶胶改性的环氧树脂石质文物保护剂，改性后保护剂的防水、安定性、紫外线屏蔽性和重涂性等方面有明显的提高。南京航空航天大学的朱正柱将纳米TiO₂颗粒掺入到氟-硅-丙封护材料和 FEVE 氟树脂类中制备了石质文物封护材料，石材封护性能研究表明，纳米填充的氟-硅-丙封护材料对石质文物封护性能更佳。此外，浙江大学张秉坚在对一些石质古迹进行考察时发现：尽管长期经历自然风化、生物破坏和酸雨侵蚀，一些含钙岩石表面的某些石刻文字却至今保持完好，研究发现其表面有一层天然形成的以草酸钙为主要成分的致密的生物矿化膜。上述报导均对石质文物保护材料进行了研究，但是如何通过制备工艺的控制制备一种疏水性较好的改性纳米草酸钙粉体，对于制备功能优异的石质文物保护材料的研究和应用实为必要。

发明内容

为解决现有的石质文物保护材料填塞石材微孔隙、寿命短、失效后会对文物本身起到破坏作用等问题，本发明提供了一种石质文物保护涂料用的纳米疏水草酸钙粉体的制备方法，其制备的纳米草酸钙粉体具有仿生性能，疏水性好，耐候性强，耐磨性好，使用寿命长，且失效后不会对石质文物起到破坏作用。同时工艺简单，生产条件好，加工成本低，能有效保护石质文物不受侵蚀。

本发明为解决上述技术问题，所采用的技术方案是：一种石质文物保护涂料用纳米疏水草酸钙粉体的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：取草酸盐置于去离子水中，配置成C₂O₄ ²⁻浓度为0.2~0.5mol·L^-1的草酸盐溶液，之后，向所得草酸盐溶液中加入与草酸盐摩尔量相同的螯合剂，搅拌溶解后，向所得混合物料中加入其质量4~6wt%的表面活性剂，并进行磁力搅拌，得到混合溶液，备用；

步骤二、取可溶性钙盐置于去离子水中，配置成Ca²⁺浓度为0.2~0.5mol·L^-1的钙盐溶液，备用；

步骤三、在磁力搅拌条件下，按照Ca²⁺的摩尔量与C₂O₄ ²⁻的摩尔量为1:1的比例，将步骤二制得的钙盐溶液以滴加的方式加入到步骤一制得的混合溶液中进行反应，反应完成后继续磁力搅拌20~40min，得到混合体系，备用；

步骤四、对步骤三制得的混合体系进行离心分离，并采用去离子水对离心分离后的下层沉淀进行多次洗涤，之后，将下层沉淀置于干燥箱内于50~80℃条件下进行干燥3~6h，然后，对干燥后所得固体物料进行研磨，并过200目筛，得到纳米草酸钙粉体，备用；

步骤五、称取步骤四制得的纳米草酸钙粉体加入到去离子水中，配置成质量浓度为1~5%的浆体，之后，在搅拌条件下对浆体进行恒温水浴加热，当浆体温度升高至40~60℃时，向其中加入所称纳米草酸钙质量30%~90%的改性剂，在继续搅拌条件下，于40~60℃条件下进行改性1~3h，制得改性物料，备用；

步骤六、对步骤五制得的改性物料进行抽滤和洗涤，之后，置于30~50℃干燥箱内进行干燥1~3h ，然后，对干燥后的改性物料进行粉碎和研磨，并过200目筛，即得成品纳米疏水草酸钙粉体。

在步骤一中，所用的草酸盐为草酸钠或草酸钾。

在步骤一中，所用的螯合剂为酒石酸钠、酒石酸钾、柠檬酸铵或柠檬酸钠中的任意一种。

在步骤一中，所述的表面活性剂为聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、吐温20、吐温80或OP-10中的任意一种。

所述步骤二配置的钙盐溶液中Ca²⁺的摩尔浓度与步骤一草酸盐溶液中C₂O₄ ²⁻的摩尔浓度相同。

在步骤二中，所用的钙盐为氯化钙或硝酸钙。

在步骤三中，钙盐溶液的滴加速率为1~2 mL·min^-1。

在步骤五中，所述的改性剂为硬脂酸钠、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-甲基-（全氟己基乙基）丙基三甲氧基硅烷或十三氟辛基三甲氧基硅烷中的任意一种。

本发明的有益效果是：

1、本发明制备的疏水纳米草酸钙粉体，粒径均匀，颗粒大小可控，且分散性好，疏水改性条件温和。成品粉体在添加到保护涂料中时，可有效降低石材表面的自由能，增大接触角，特别是添加分散在涂料中的聚合物膜中后，可使涂层表面粗糙度增大，形成疏水文物表面，呈现出荷叶疏水效果。制备方法整体工艺简单，操作流程短、易于推广，全过程绿色环保，能耗低无污染，既无溶剂残留，也没有害物质排出、高效优质，条件温和，提高了疏水效果，其在石质文物保护领域，具有非常诱人的市场前景和很大的经济价值。

2、本发明提供的纳米疏水草酸钙粉体的制备方法，在关键改性步骤中采用搅拌、加热、抽滤、洗涤、、烘干、过筛等操作步骤，通过控制改性温度、改性时间和配料比来得到最优的改性纳米草酸钙粉体。步骤五中的改性剂能够通过静电作用力、氢键等键合作用力在纳米草酸钙晶粒表面进行性能优化，使纳米草酸钙晶粒表面由亲水疏油转为亲油疏水，增强了纳米草酸钙材料在涂料聚合物乳液中的相容性和分散性。进而使纳米草酸钙颗粒分散到乳液中后，无机粒子与聚合物长链分子的相界面间隙，可使石材内部水气渗透出来，平衡了文物保护膜层内外两侧的压力等条件，使得形成的文物保护膜层具有一定的呼吸功能。另外，改性后的疏水纳米颗粒还会使表面膜层的应力集中发生改变，起到了增强和增韧的作用，可对文物表面起到加固的作用。

3、本方法制备的纳米疏水草酸钙粉体在用于文物保护涂料时，能够在石质文物表面使用后形成具有致密有序的结构和半透明的外观，修旧如初，使用寿命长，失效后不会对石质文物起到破坏作用。同时，耐候性强，耐磨性好，与石材基底附着牢固，易于野外环境施工，工艺简单，成本低廉，不产生环境污染，从而为野外大型石质文物的保护带来了极大的方便，并且大大降低了防护工程的经济成本。

附图说明

图1为本发明所制备的石质文物保护涂料用疏水纳米草酸钙粉体的 XRD谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步详细的说明，所述的实验过程若未加指明均是在常温常压条件下进行。

一种石质文物保护涂料用纳米疏水草酸钙粉体的制备方法，制备步骤如下：

步骤一：取一定量的草酸盐，用去离子水配制成草酸盐溶液，向其中加入一定量的螯合剂（草酸盐与螯合剂的物质的量相等）。待螯合剂全部溶解后，向其中加入4~6wt%的表面活性剂，搅拌30min，充分混合后，得到均匀溶液，备用；

步骤二：取一定量的钙盐，用去离子水配制钙盐溶液，用滴液漏斗把氯化钙溶液以1~2mL·min^-1的滴加速度滴入步骤一制得的溶液中（钙盐与草酸盐的物质的量相等）。观察反应完成，然后继续磁力搅拌30min。将白色浊液离心分离，用去离子水洗涤两次，再在50~80℃下干燥3~6h；

步骤三：将步骤二干燥后所得的物料粉碎研磨后，并经200目筛子过筛，制备出纯度高，颗粒细，粒径分布均匀的纳米草酸钙粉体。

步骤四：将步骤三制得的纳米草酸钙加入到去离子水中，配制成质量分数为1~5%的纳米浆，然后恒温水浴加热，搅拌，升温至40~60℃后，加入一定量的改性剂（改性剂与纳米草酸钙的质量比为0.3~0.9：1），搅拌，改性反应1~3h后，制得改性物料，对溶液抽滤，洗涤后，在30~50℃下将其烘干1~3h。

步骤五：将步骤四干燥后的物料，经粉碎机粉碎，研磨后，过200目筛子后，既得最终产品——石质文物保护涂料用疏水纳米草酸钙粉体。

所述的步骤一中的草酸盐为草酸钠、草酸钾中的任意一种。

所述的步骤一中的螯合剂为酒石酸钠、酒石酸钾、柠檬酸铵或柠檬酸钠等中的任意一种。所述的表面活性剂为聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、吐温20、吐温80或OP-10中的任意一种。

所述的步骤二中的钙盐为氯化钙、硝酸钙中的任意一种。

所述的步骤四中的改性剂为硬脂酸钠、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-甲基-（全氟己基乙基）丙基三甲氧基硅烷或十三氟辛基三甲氧基硅烷等中的任意一种。

本发明制备的石质文物保护涂料用纳米疏水草酸钙粉体在聚合物乳液中的相容性和分散性良好，含有纳米草酸钙粉体颗粒的乳液涂料涂覆石材表面后使其呈现出荷叶疏水效应。同时，纳米草酸钙颗粒与有机物分子之间弱作用键和所产生的“缝隙”，使得涂层既具有表面疏水作用，能够防止外部的水接触石材；又具有透气呼吸功能，使石材内部的水气散发出来。所制备纳米材料的粒径可控，提高了石质文物抗风化侵蚀的能力，是一种新型石质文物保护材料，在文物保护材料技术领域具有良好的应用价值和市场前景。

实施例1

一种石质文物保护涂料用纳米疏水草酸钙粉体的制备方法，制备步骤如下：

步骤一：取一定量的草酸钠，用去离子水配制成0.5mol·L^-1草酸钠溶液，向其中加入一定量的柠檬酸铵（草酸钠与柠檬酸铵的物质的量相等）。待柠檬酸铵全部溶解后，向其中加入4wt%的OP-10，搅拌30min，充分混合后，得到均匀混合溶液，备用；

步骤二：取一定量的氯化钙，用去离子水配制成0.5mol·L^-1氯化钙溶液，用滴液漏斗把氯化钙溶液以1mL·min^-1的滴加速度滴入到步骤一制得的混合溶液中（氯化钙与草酸钠的物质的量相等）。观察反应完成，然后继续磁力搅拌30min。将所得白色浊液离心分离，用去离子水洗涤两次，再在50℃下干燥4h；

步骤三：将步骤二干燥后所得的物料粉碎研磨后，并经200目筛子过筛，制备出纯度高，颗粒细，粒径分布均匀的纳米草酸钙粉体。

步骤四：将步骤三制得的纳米草酸钙粉体加入到去离子水中，配制成质量分数为2%的纳米浆，然后恒温水浴加热，搅拌，升至50℃后，加入纳米草酸钙质量的30%的硬脂酸钠，搅拌，改性反应2h后，制得改性物料，之后进行抽滤，洗涤后，在50℃下将其烘干2h。

步骤五：将步骤四干燥后的物料，经粉碎机粉碎，研磨后，过200目筛子后，既得成品石质文物保护涂料用疏水纳米草酸钙粉体。

实施例2

一种石质文物保护涂料用纳米疏水草酸钙粉体的制备方法，制备步骤如下：

步骤一：取一定量的草酸钾，用去离子水配制成0.4mol·L^-1草酸钾溶液，向其中加入一定量的酒石酸钾（草酸钾与酒石酸钾的物质的量相等）。待酒石酸钾全部溶解后，向其中加入5wt%的聚乙二醇200，搅拌30min，充分混合后，得到均匀混合溶液，备用；

步骤二：取一定量的硝酸钙，用去离子水配制成0.4mol·L^-1硝酸钙溶液，用滴液漏斗把硝酸钙溶液以2mL·min^-1的滴加速度滴入步骤一制得的混合溶液中（硝酸钙与草酸钾的物质的量相等）。观察反应完成，然后继续磁力搅拌30min。将白色浊液离心分离，用去离子水洗涤两次，再在60℃下干燥3h；

步骤三：将步骤二干燥后所得的物料粉碎研磨后，并经200目筛子过筛，制备出纯度高，颗粒细，粒径分布均匀的纳米草酸钙粉体。

步骤四：将步骤三制得的纳米草酸钙粉体加入到去离子水中，配制成质量分数为1%的纳米浆，然后恒温水浴加热，搅拌，升至60℃后，加入纳米草酸钙质量的60%的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，搅拌，改性反应3h后，制得改性物料，之后进行抽滤，洗涤后，在40℃下将其烘干3h。

步骤五：将步骤四干燥后的物料，经粉碎机粉碎，研磨后，过200目筛子后，既得成品石质文物保护涂料用疏水纳米草酸钙粉体。

实施例3

一种石质文物保护涂料用纳米疏水草酸钙粉体的制备方法，制备步骤如下：

步骤一：取一定量的草酸钠，用去离子水配制成0.3mol·L^-1草酸钠溶液，向其中加入一定量的柠檬酸钠（草酸钠与柠檬酸钠的物质的量相等）。待柠檬酸钠全部溶解后，向其中加入6wt%的吐温20，搅拌30min，充分混合后，得到均匀混合溶液，备用；

步骤二：取一定量的氯化钙，用去离子水配制成0.3mol·L^-1氯化钙溶液，用滴液漏斗把氯化钙溶液以1mL·min^-1的滴加速度滴入步骤一制得的混合溶液中（氯化钙与草酸钠的物质的量相等）。观察反应完成，然后继续磁力搅拌40min。将白色浊液离心分离，用去离子水洗涤两次，再在70℃下干燥6h；

步骤三：将步骤二干燥后所得的物料粉碎研磨后，并经200目筛子过筛，制备出纯度高，颗粒细，粒径分布均匀的纳米草酸钙粉体。

步骤四：将步骤三制得的纳米草酸钙粉体加入到去离子水中，配制成质量分数为3%的纳米浆，然后恒温水浴加热，搅拌，升至40℃后，加入纳米草酸钙质量的80%的十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷，搅拌，改性反应1h后，制得改性物料，之后进行抽滤，洗涤后，在50℃下将其烘干1h。

步骤五：将步骤四干燥后的物料，经粉碎机粉碎，研磨后，过200目筛子后，既得成品石质文物保护涂料用疏水纳米草酸钙粉体。

实施例4

一种石质文物保护涂料用纳米疏水草酸钙粉体的制备方法，制备步骤如下：

步骤一：取一定量的草酸钠，用去离子水配制成0.2mol·L^-1草酸钠溶液，向其中加入一定量的酒石酸钠（草酸钠与酒石酸钠的物质的量相等）。待酒石酸钠全部溶解后，向其中加入5wt%的聚乙二醇400，搅拌30min，充分混合后，得到均匀混合溶液，备用；

步骤二：取一定量的硝酸钙，用去离子水配制成0.2mol·L^-1硝酸钙溶液，用滴液漏斗把硝酸钙溶液以1.8mL·min^-1的滴加速度滴入步骤一制得的混合溶液中（硝酸钙与草酸钠的物质的量相等）。观察反应完成，然后继续磁力搅拌20min。将白色浊液离心分离，用去离子水洗涤两次，再在80℃下干燥4h；

步骤三：将步骤二干燥后所得的物料粉碎研磨后，并经200目筛子过筛，制备出纯度高，颗粒细，粒径分布均匀的纳米草酸钙粉体。

步骤四：将步骤三制得的纳米草酸钙粉体加入到去离子水中，配制成质量分数为5%的纳米浆，然后恒温水浴加热，搅拌，升至60℃后，加入纳米草酸钙质量的90%的十三氟辛基三甲氧基硅烷，搅拌，改性反应2h后，制得改性物料，之后进行抽滤，洗涤后，在30℃下将其烘干2h。

步骤五：将步骤四干燥后的物料，经粉碎机粉碎，研磨后，过200目筛子后，既得成品石质文物保护涂料用疏水纳米草酸钙粉体。

本发明所制备的石质文物保护涂料用疏水纳米草酸钙粉体，其XRD谱图如附图1所示。从图1中可见，所制备的疏水纳米草酸钙粉体产物具有多种晶型，为一水合纳米草酸钙和二水合纳米草酸钙的混晶。其中，在2θ为14.31^o，24.22^o，32.19^o和40.23^o的衍射峰对应于一水合纳米草酸钙晶体的（101）、（020）、（202）和（130）晶面（其d值与JCPDS（20-0231）一致），属于单斜晶系，简单立方晶胞，空间群为P2₁/n。在2θ为14.31^o，20.08^o，32.19^o和40.23^o的衍射峰对应于二水合纳米草酸钙晶体的（200）、（211）、（411）和（213）晶面（其d值与JCPDS（17-0541）一致），属于四方晶系，体心立方晶胞，空间群为I4/m。其他的杂峰为改性剂引入的衍射峰。由X衍射图谱分析计算可知制备出的纳米晶粒径尺寸在10nm~50nm之间。

用喷壶对选择好的石块表面喷洒无水乙醇，洗去表面和缝隙中的污垢（天气状况不好的情况下可用小型风扇吹干，加快施工进程），然后将配制好的石质文物保护涂料均匀喷涂在石头表面，自然条件下干燥成膜后，在文物表面形成一层致密、半透明、强附着力的薄膜，不易使文物表面产生发白现象，文物修旧如初，外观还原度好。保护面遇水具有明显的疏水效果，同时，涂覆后的涂层耐候性强，耐磨性好，失效后也不会对石质文物起到破坏作用。

Claims (8)

1.一种石质文物保护涂料用纳米疏水草酸钙粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、取草酸盐置于去离子水中，配置成C₂O₄ ²⁻浓度为0.2~0.5mol·L^-1的草酸盐溶液，之后，向所得草酸盐溶液中加入与草酸盐摩尔量相同的螯合剂，搅拌溶解后，向所得混合物料中加入其质量4~6wt%的表面活性剂，并进行磁力搅拌，得到混合溶液，备用；

步骤二、取可溶性钙盐置于去离子水中，配置成Ca²⁺浓度为0.2~0.5mol·L^-1的钙盐溶液，备用；

步骤三、在磁力搅拌条件下，按照Ca²⁺的摩尔量与C₂O₄ ²⁻的摩尔量为1:1的比例，将步骤二制得的钙盐溶液以滴加的方式加入到步骤一制得的混合溶液中进行反应，反应完成后继续磁力搅拌20~40min，得到混合体系，备用；

步骤四、对步骤三制得的混合体系进行离心分离，并采用去离子水对离心分离后的下层沉淀进行多次洗涤，之后，将下层沉淀置于干燥箱内于50~80℃条件下进行干燥3~6h，然后，对干燥后所得固体物料进行研磨，并过200目筛，得到纳米草酸钙粉体，备用；

步骤五、称取步骤四制得的纳米草酸钙粉体加入到去离子水中，配置成质量浓度为1~5%的浆体，之后，在搅拌条件下对浆体进行恒温水浴加热，当浆体温度升高至40~60℃时，向其中加入所称纳米草酸钙质量30%~90%的改性剂，在继续搅拌条件下，于40~60℃温度下进行改性1~3h，制得改性物料，备用；

步骤六、对步骤五制得的改性物料进行抽滤和洗涤，之后，置于30~50℃干燥箱内进行干燥1~3h ，然后，对干燥后的改性物料进行粉碎和研磨，并过200目筛，即得成品纳米疏水草酸钙粉体。

2.根据权利要求1所述的一种石质文物保护涂料用纳米疏水草酸钙粉体的制备方法，其特征在于： 在步骤一中，所用的草酸盐为草酸钠或草酸钾。

3.根据权利要求1所述的一种石质文物保护涂料用纳米疏水草酸钙粉体的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所用的螯合剂为酒石酸钠、酒石酸钾、柠檬酸铵或柠檬酸钠中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种石质文物保护涂料用纳米疏水草酸钙粉体的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述的表面活性剂为聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、吐温20、吐温80或OP-10中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种石质文物保护涂料用纳米疏水草酸钙粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤二配置的钙盐溶液中Ca²⁺的摩尔浓度与步骤一草酸盐溶液中C₂O₄ ²⁻的摩尔浓度相同。

6.根据权利要求1所述的一种石质文物保护涂料用纳米疏水草酸钙粉体的制备方法，其特征在于：在步骤二中，所用的钙盐为氯化钙或硝酸钙。

7.根据权利要求1所述的一种石质文物保护涂料用纳米疏水草酸钙粉体的制备方法，其特征在于：在步骤三中，钙盐溶液的滴加速率为1~2 mL·min^-1。

8.根据权利要求1所述的一种石质文物保护涂料用纳米疏水草酸钙粉体的制备方法，其特征在于：在步骤五中，所述的改性剂为硬脂酸钠、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-甲基-（全氟己基乙基）丙基三甲氧基硅烷或十三氟辛基三甲氧基硅烷中的任意一种。