JPH02228313A - シリコーン含有重合体粒子の製造方法 - Google Patents

シリコーン含有重合体粒子の製造方法

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JPH02228313A
JPH02228313A JP2004421A JP442190A JPH02228313A JP H02228313 A JPH02228313 A JP H02228313A JP 2004421 A JP2004421 A JP 2004421A JP 442190 A JP442190 A JP 442190A JP H02228313 A JPH02228313 A JP H02228313A
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ロングージン　リン
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Rohm and Haas Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、シリコーンを有意合体の改良製造方法に関す
る。更に詳細にに、本発明は、調節された粒子サイズ（
５ｉｚｅ　）分布を有する主としてサブミクロンサイズ
（ａｕｂｍｉｃｒｏｎ　５ｉｚｅ　）の球形の架橋した
シリコーン含有共重合体粒子を製造する几めの懸濁重合
方法に関する。更に、この方法には、ｔたシリコーン含
有共重合体と反応性界面活性剤との共重合により、また
は１撞１九はそれ以上の混和性重合体上用いてシリコー
ン含有共重合体を部分的に１７ｔｊｔ’！完全に被ａｔ
　上Ｕカプセル化することにより、他の重合体物質とシ
リコーン含有共重合体との混合性および他の重合体物質
中へのシリコーン含有共重合体の分散性を改良する九め
にシリコーン含有共重合体を変性することが包含される
。
発明の背景 架橋したシリコーン−／ム粒子は、多くの望ましい化学
的性質および物理的性質、例えば良好な熱安定性、弾性
、耐水性、および潤滑助剤としての性質を有している。
これらの性質のｋめく、シリコーンイム粒子を、いろい
ろな適用、例えば耐衝撃強度改良剤、低温度柔軟剤、お
よび成形用材料の几めの加工助剤、積層物、およびゴム
変性プラスチック等に用いるのことが礎案されてキ几。
こｎらの有利性にもかかわらず、シリコーン含有１合体
は、これらシリコーン含有重合体１に：添加して利益あ
るものにすることが指向されている他の物質から有意に
異つｔ化学的性質および熱カ学的性質七有している。こ
れらの相異により、結果的九は、そのような適用におい
て混和性の問題および分散性の問題が生じ九〇 架橋したシリコ−７１９１粒子の製造方法は知られてい
る。従来はこれらの粒子に、架橋し九シリコーンゴム例
えば架橋し九シリコーンイムシート金１磨砕することに
より、１九は極低温的に破断することにより、工業的に
造られて！！九。これらに廚してに、特開昭６０−８１
２７７号（粉末にしたシリコーン粒子）、ソヴエート連
邦国特許第９５２．８９５号、および「５ｉｌｉｃｏｎ
ｅ　Ｒｕｂｂｅｒ　ｉｎＰｏｗｄｅｒ　Ｆｏｒｍ　（粉
末形態のシリ：ｌ−７ｒＡ）Ｊ、８ＷａｎａＯｎ　、　
　Ｌｅｔｃｈｔ　ａｎｄＷｅｇｅｎｅｒ　、　Ａｍｅｒ
ｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　、　　Ｒ
ｕｂｂｅｒ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　。
０ｃｚｏｂｅｒ　　１９７４等を参照さｎ友い。
こ扛らの従来技術にはいくつかの欠点がある。
そのような従来技術で造つ友シリコーンが五粒子は、多
くの潜在的に喘力的な工業上の適用の几めＫｎあ′！！
シにもコスト高になり、そのような従来技術の費用高に
加えて、更にこれらの従来技術は、広範囲かつ相対的に
調節されていない粒子サイズで有し、かつｅｘ収率以下
の不規則な形状の粒子を人造する。それ故、均一な球形
、小さい粒子サイズ、および狭い粒子サイズ分布の架橋
したシリコーンイム金遣る九めのより多く能率的かつ低
費用の方法を開発することが、当業界の作業者の目的と
なう九。
従来技術 米１ｉ１９許第４，７４２，１４２号（Ｍｅｔｈｏｄ　
ｏｆＰｒｏｄｕｃｉｎｇ　５ｉｌｉｃｏｎｅ　Ｒｕｂｂ
ｅｒ　Ｐｏｗｄｅｒ　）　Ｋは、磨砕ｌ九な極低温的な
破断ｔすることなしに、均一形状の小さいシリコーンゴ
ム粉末を製造する方法が記載されている。この方法な、
液体、各シリコンに結合した少なくとも２Ｎ！の低級ア
ルケニル基ｔ−何する反応性基含有オルガノポリシロ中
サン、分子当たり少なくとも２個のシリコン結合本素原
子を含有するオルガノポリクロ中サン架橋剤、および白
金族金属の硬化用触ｆ！ｉ、’ｆｆｉたにオルガノボリ
シロキナンが分子当たり少なくとも２個のビール基金含
有する場合にに有機過酸化物の遊離基開始剤のいずれか
、全含有する硬化性液体シリコーンゴム組成物を使用し
ている。これらの成分は、−６０℃〜＋５℃、好ｌしく
に一３０’Ｃ〜ｏ℃の＠度において一諸に混合し、混合
物が早期に硬化するのｔ防止している。次いで、この混
合物を１０℃〜２５℃の温度において、水および界面活
性剤と混合すること罠よって乳化している。この温度範
囲は、水の凝固点以上およびシリコーンイムの硬化１１
’　（２５℃）以下より選ばれる。次いで、乳濁液は、
そｆｌ、　ｋ少なくとも２５℃の温度において水中に分
散させる。好’！Ｌ（Ｕ分散さセるべき乳濁液の全量の
少なくとも２倍に等しい書において分散させる。実施例
においてに、４０℃および８０℃において水を使用する
硬化工程、次いで粉末６９単離、洗１條、および乾燥す
ることによって、ｔ　ｆｔ　ソれ約１０ミクロンおよび
２０ミクロンの球形の架橋し丸イム粒子七造ることが例
示さ扛ている。
ヨーロッパ特許出願公告第０２５５１０号（Ｍａｔｈｏ
ｄ　ｆｏｒ　Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ８１１ｉｃｏｎｅ　Ｒ
ｕｂｂｅｒＰｏｗｄｅｒ　）にに、−６０℃〜＋５℃の
温度においてＵ化性液体シリコーンイ五組成物を混合し
、この混合？ｌＪ’ｔ”この温度に維持し、次いでこの
混合物を１８０℃〜２００℃の温度において熱い空気に
噴霧し、組成物を硬化させることが言及されている。硬
化性液体組成物は、分子当−！ｃｖ少なくとも２個の低
級アルケニル基、分子百友り少なくとも２個のシリコン
結合水素原子を有するオルガノ水素ポリシロキサン、お
よび白金族金属触媒を含有している。この技術について
は、数百ミクロンの範囲の粒径を有する球形の架橋し九
シリコーンビム粒子から数百ミクロン〜数百ミリミクロ
ンの範囲の粒径を有する粒子まで金製造することが可能
であると記載されている。
特願昭６２−２５７９３９号には、２０μ以下の粒子サ
イズを有するシリコーンイム粒子の製造が記載されてい
る。これらの粒子は、米国特許第４．７４２．１４２号
に記載され几方法に類似した方法によって造ることがで
きる。この米国特許は噴霧乾燥を用いて硬化し九シリコ
ーンイム粒子全単離している。
ｐ＃頌昭６０−０８１２２７号は、オルガノハロゲン化
７ランを加水分解することによって造ったデルをアルカ
リ水浴液中に酵解させ、有機金属架橋剤を添加し、酸性
化剤ｋｆｉＳ加し、ポリ縮合金遂行させ、そして生成物
を単離することによって、シリコーンイム粉末ｔ−製造
する方法を指向している。
１ｆｃ、米国特許第４．７４　？）、６７０号（Ｍｅｔ
ｈｏｄｆｏｒ　Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ　５ｉｌｉｃｏｎｅ
　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｐｏｖｃｌｅｒ　）　＃ｌ、シリコー
ンイム粉末の製造方法、特に電気絶縁材料として用いる
のに適している特別な抵抗性を有するシリコーンイム粉
末の製造方法を指向している。この方法には、０℃〜２
５℃の温度において、熱硬化性の液体シリコーンが入水
分散液の製造が言及されている。この分散液は、界面活
性剤が存在していないことにより前述の技術から区別す
ることができる。次いで、界面活性剤を含有していない
分散液を、少なくとも５０℃の温度において水中に分散
してシリコーンイム組ｇ物を硬化させている。
低温例えば２５℃以下において、硬化性液体オルガノポ
リシロキサンの分散液を維持して早すぎる硬化全防止す
ることを必要とするシリコーンイム粒子の大規漠な工業
的製造方法にに、有意の不利益がある。そのような低温
加工の必賛なしに硬化したシリコーン重合体粒子ｔ−袈
造することを可能にすることに極めて有利なことである
。
この欠点に加えて、従来技術ハ、調節され次サブミクロ
ンサイズおよび狭い粒子サイズ分布を有する架橋し友シ
リコーンｔム粒子會造る能力がないことである。均一な
球形だけでなく、　’！７’ｅ調節され友かつ狭いサブ
ミクロン粒子サイズを有する架橋し友シリコーンデム粒
子を造る能力は、そのような粒子が、被覆剤、接着剤、
繊維、コーキング材等および改良され１′ｃｇ形用コン
パウンドに関して新しい適用上見出すことｔ可能にする
。
架橋し次シリコーンゴム粒子に、添加しようとしている
大抵の重合体組成物、例えば熱可塑性プラスチックおよ
びエポキシノボラック型の熱硬化性樹脂等、と比較して
異つ九自由エネルギー特性を有している。従って、調節
されｔサイズおよび分布を有する均一な球形のシリコー
ン含有重合体粒子ｔ＃！造する方法が、添加しようとし
ている他の重合体中における分散性１７’Ｃｉ他の重合
体との混相性を改良するために変性することができるな
らば、なお追加的な有利性がおることになる。
それ故、本発明の目的に、球形のシリコーン含有重合体
粒子の改良製造方法を提供することである。
更に、本発明の目的は、調節され几サブミクロンサイズ
および狭い粒子サイズ分布を有する球形の架橋し友シリ
コーンゴム粒子ｋｇ造することでおる。
更に、本発明の目的探、シリコーン含有重合体粒子の他
の重合体物質中における分散性および他の重合体物質と
の混和性を改良する丸めに、変性嘔れた表面性質？有す
るシリコーン含有重合体粒子を製造することである。
発明の概要 本発明によジ、球形の調節され素粒子サイズ分布および
サブミクロンサイズ含有するシリコーン含有重合体粒子
の改良製造方法が提供さｎる。この方法は、シロキサン
鎖当九り少なくとも１個の、好ｔしくｉｓ少なくとも２
個の共１合可能な、七して好ｌしくは遊離基開始性の官
能基金含有する、官能化し友シロキサン含有物質の製造
全必要とする。次いで、少なくとも２個の、好１しくに
官能化したシリコーンオリコ９７−であるそのような官
能基を含有する官能化し友シロキサン含有物質を懸濁重
合して、架橋したシリコーン含有重合体粒子全生成させ
る。変法的に、官能化し九シロキサン注有物質七重合さ
せ、フィルム形成性組成物例えば被覆剤の使用に適した
架橋していない重合体を生成嘔セる。
懸濁重合の間に選ばれた浴媒全使用することは、調節嘔
れかつサブミクロンサイズのシリコーン重合体粒子を製
造するｔめには有効である。ｌ比変法的に、官能化し文
シロキサン含有物質金、懸濁重合によって反応性界面活
性剤と共重合させることもでき、ｌたシリコーン含有物
質を架橋した後に、乳濁重合によって共重合可能な不飽
和単量体音用いて被覆するか１７ｔμカプセル化して、
シロキサン含有物質の表面の性質を変性することもでき
る。
発明の詳細 な説明者は、シリコーン含有重合体粒子全製造するため
の多能な方法を開発し九〇これらシリコーン含有重合体
粒子には、調節され素粒子サイズ分布およびサブミクロ
ンサイズを有する球形の架橋したクリコーンビム粒子が
包含されるが、しかしこ１らに限定嘔れるものでにない
。
この方法は、第１工程として、オルガノヒドロシロキサ
ンを多官能性不飽和単量体を用いて官能化することが心
安である。
オルガノヒドロシロキサン物質は、分子ｌｔに鎖白九ジ
、少なくとも１個の、セして好１しくに、架橋したシリ
コーン含有粒子が望ましい場合には、少なくとも２個の
反応性８１−　Ｆ（結合を含んでいなげればならない。
多官能性不飽和単量体に、前記オルガノヒドロシロキサ
ンの反応性８１−Ｈｍ容易に取扱うことができる充分に
低い粘度および分子ｔ’を有していなげればならない。
これに関して、本発明者は、鎖当友り、少なくとも１個
の、そして好１しくな少なくとも２個の反応性５ｉ−Ｆ
Ｉ。
そして更に好１しく扛弾性を有するシリコーン含有重合
体を結果的に提供するためのジオルガニツクシロキサン
の充分な数、含有する完全にランダムな室温で液体のオ
ルガノヒドロシロキサンオリゴマーのための慶位性金見
出した。
これらの好筐しいオルガノヒドロシロキサンオリゴマー
は当業界に知られており、いくつかの従来の合成径路の
任意の径路を用いて造ることができる。オルガノヒドロ
シロキサンｕ、”！九ジオルガノシロキサンーコーオル
ガノヒドロシロキサンと称し、次の構造式ＩＩ）　ｔ−
有するランダムの共重合体Ｉ九μオリイマーである： と、共重合するための能力上維持している単量体でなけ
ルばならない。
オルガノヒドロシロキサンに、室温で液体゛かつ（式中
　ＨＡおよびＢ１１は、独立的に、水素、アルキル、１
几はアリールであり　、Ｎ　ａ　、アルキル１九は７リ
ールのいずれかであり、各ＨＸはお互いに異っていても
よい） 架橋し次シリコーン含有重合体を所望する場合の本発明
の好ｌしい態様においては、オルガノヒドロシロΦサン
オリビマー（１）は、鎖当たり少なくとも２個の８１−
Ｈ結合重−含んでいなければならない。仁れらの８１−
Ｈ結合ｆ１％Ｒ１およびＲ２のいずれかまたは両方が水
素であるときは、末端８ｌ−Ｒ１基または８１−　Ｒ”
基であり、内部単位、ｌ’ｆｅはそれらの組み合せであ
る。Ｒ１およびＲ２の両方が共に水素である場合は、ｍ
ａｏであり、Ｒ１およびＲ２の両方が水素でないときは
、ｍは少なくとも２でなければならない。Ｒ”！九Ｂ　
Ｒ２のいずれか（両方ではない〕が水素であるならば、
ｍは、本発明によって架橋したシリコーン含有重合体を
造るためには少なくとも１でなければならない。後述で
、本発明者は、マルチヒドロシミ中すンのように、鎖当
たり少なくとも２個の反応性８１−Ｈ結合上全体として
含有するオルガノヒドロシロキサン、およびモノヒドロ
シロキサンのように、鎖当几ｖ１個だけの反応性８ｉ−
Ｈ結合會含有するオルガノヒドロシロキサンについて言
及する＠ オルガノヒドロシロキサン（ｌ）鎖の中におけるジオル
ガノシロキサン単位の数、すなわちｎの単位の数は、全
体くわたる分子量、粘度、および出発反応体の取扱い能
力に寄与することはもちろんであるが、結果生成物であ
るシリコ−／含有重合体の弾性の程度を決定する。共重
合体が１洩１九はそれ以上の他の共宜合可能な単量体の
主要量から形成されている場合のように、オルガノヒド
ロシロキサンが共１合体にいくらかのシリコーン性質を
付与するだけに指向されており、主として弾性を付与す
るのではない場合においては、オルガノヒドロシロキサ
ンは、ジオルガノシロキサン単位が存在することを必ず
しも必要としない。それ故、ｎｈｏである。しかしなが
ら、本発明者に、オルガノシロキサンオリイマー山のＮ
庸平均分子量がＦＪ５００〜約３０．０００の範Ｈにな
るよ５に、ｎ単位の数に、好１しくに、約４〜ＦＪ４０
０の範囲に丁べきである仁とｔ見出した。オルガノヒド
ロシロキサンの重責平均分子量が約３０，０００より大
さいならば、液体第１７．４ｐマーの粘度は容易に取扱
うにはあ１９にも高すぎ、それ故好ｌしくない。
ｎ単位の数が前述の範囲内において増加するときは、シ
リコーン含有重合体の弾性は増加し、結果生成物である
重合体は「シリコーン性ム」と称することができる弾性
を有する。
前述のように１オルガノヒドロシロキサンは、鎖当几９
少なくとも２個の反応性８１−Ｈ結合を含有させて、官
能化後に架橋可能であるようにしなければならない。あ
らい網状組織を有するシリコーンザム粒子が望ましいと
きは、オルガノヒドロシロキサン分子量た夛１次は鎖当
几りの反応性５ｉ−Ｈ結合の数に低く丁べきであるが、
しかしそれでも少なくとも１、架橋させるためには好ま
しくは少なくとも２であるべきでちる。あらい網状組織
１九に低い架橋密度は、各５ｉ−Ｈ架橋部位間のシリコ
ーン含有物質の部分の分子量に関係がある。各反応性５
ｉ−Ｈ架橋部位間の分子量が高けれは、網状組織はおら
くなる。自由に流動しかり凝結していない粉末として単
離することができる架橋し交イムを生成さゼる几めＫ［
、オルガノヒドロシロキサンオリイマー鎖当たりの反応
性８１−　Ｈ結合の数は、好１１．＜は、鎖中における
全シリコーン単位の６０分の１より大きくすべきである
。変法的にな、追加の架橋性共単量体を官能化の間に１
九は次ぎの架橋反応の間に使用して、シロキサン共重合
体粒子における架橋プロセスの効率全改良することがで
きる。
オルガノヒドロシロキサンの反応性８１−Ｈ結合は、ヒ
ドロシリル化触媒例えば白金族金属含有触媒の存在にお
いて、多官能性不飽和単量体、好１しくにオルガノヒド
ロシロキサンのなかの５ｉ−Ｅｌ結合に対して異つ几反
応性金有する二重結合を含有する多官能性不飽和単量体
、を用いる反応によって官能化する。この反応は、オル
ガノヒトミシミキサン白金族金属錯体、シリコン原子か
ら反応性水素原子の除去（ヒドロシリル化）、およびシ
リコン原子に多官能性不飽和単量体を付着させることに
よって進行すると考えられる。この反応は、約２５℃〜
約６０℃の範囲の温度において、ヒドロシリル化触媒の
約５〜約５００部／１００万（１）ｐｍ　）、好１しく
にＦＪｌｏ　〜５０ｐｐｍを使用して実施する。白金族
金属触媒管使用するヒドロシリル化の化学は、［Ｐｌａ
ｔｉｎｕｍ　−ｃａｔａｌｙｚｅｄ　Ｈ７ｄｒ０５１１
１７１ａｔｉＯｎ　−ＣＯｌｌｏｌＣｏｌｌｏｌｔｉＦ
ｏｒ　ａｓ　ｔｈｅ　Ｅｓ５ｅｎｔｉａｌ　８ｔｅｐ　
Ｊ　ｂｙ　Ｎ、　Ｌ。
Ｌｅｗｉｓ　ａｎｄ　Ｎ、　Ｌｅｖｒｉｓ　、　Ｊ、　
Ａｍ、　Ｃｈｅｗ、　８ｏｃ。
１０８．７２８１９８６）に詳細に記載されている。
官能化反応後においても、共重合可能な基、好１しくに
遊離基開始可能基を保持している、多くの任意の多官能
性不飽和単量体を、オルガノヒドロシロキサンとの官能
化に使用することができろう適当な多官能性不飽和単量
体の例には、アルケニルおよびシクロアルケニル（メタ
）アクリレート１マレエート、フマレート等が包含され
る。架橋し九シリコーン含有Ｎ＆体ｋＲ１造する九めに
、マルチヒドロシロキサンの鎖当九り少なくとも２個の
８ｉ−ＦＩ結結合筒適当官能化する友めｌＣは、多官能
性不飽和単量体の少なくとも等モル当量、好ましく４過
剰量、を使用すべきである。換言すれば、官能化反応に
は、多官能性不飽和単量体の少なくともｍ当量〔このケ
ースにおいて、ｍは、構造式（Ｉ）の（８１−Ｈ）　　
＋Ｒ１およびＲ２の水素の両方に言及している〕全使用
すべきである。本発明者は、多官能性不飽和単量体とし
て、アリル基を含有する高反応性の多官能性不飽和単量
体、最も好Ｉしくはアリルメタクリレート全選択するこ
とを見出し九。
多官能性不飽和単量体としてアリルメタクリレ−トラ使
用して、式＋１）のオルガノヒドロシロ中サンオリゴマ
ーから生成し友官能化し九オルガノシロキサンは、次の
構造式（ｎ）によって表わすことができる： −−Ｈ 悶−の−〆 （式中　Ｒ１およびＲ”ｉＸ、独立的に、アルキル１次
はアリール〔構造式（Ｉ）　において、Ｒ”！７ｔｊは
Ｒ２がアルキルまた扛アリールであるとき〕、ｌ九はメ
タアクリロキシプロぎル〔構造式（Ｉ）において、Ｒ１
またはＲ２が水素でおるとき〕である）。
架橋されていない、１九はちらい網状組織のシリコーン
含有１合体が望ｌしければ、反応性８１−Ｈ結合は、多
官能性不飽和単量体のｙ当量（７ｔだし、ｙｔｚ２より
小さい）、およびモノ官能性不飽和単量体、例えばアル
ケン、アルキルアクリレート、不飽和単量体、例えばプ
ルケン、アルキルアクリレート、スチレン等、のｔｍ−
１）当量、で官能化することができる。
多官能性不飽和単量体としてアリルメタクリレートのｙ
当量（比だし、ｙは２より小さい）、およびモノ官能性
単量体の（！ＩＩ−’７）当ｉｔ−使用して、式（１）
のオルガノヒドロシロキサンから生成しにし 次官能７したオルガノシロキサンは、次の構造式（［Ｄ
ｔｒｃよって表わすことができる：（式中　Ｒ１および
Ｒ”　Ｉａ、　、独立的に、アルキルまたはアリール〔
構造式（Ｉ）において、Ｒ１またはＲ３がアルキルまた
はアリールであると３〕、ｌたはメタアクリロキクプロ
ピル〔構造式（ＩＤにおいて、Ｒ１またはＲ２が水素で
あるとき〕であり　ＲＺは、アルキル、アリール、”！
友Ｕカルボキシアルキル、例えば低級アルキルアクリレ
ート、である）。
本発明方法における第２工程には、第１工程で生成した
官能化し九オルガノシロキサンの重合、好ｌしくに遊離
基開始１合が包含されている。また、この工程には、構
造式（ｎ）の官能化したオルガノシラン鎖の架橋を助け
る九めに、官能化したオルガノヒドロシロキサンと不飽
和架橋性共単量体、例えばアリルメタクリレート、アリ
ルアクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチａ−ルプ
ロパントリメタクリレート等、との共重合が包含されて
いる。これらの不飽和架橋性単量体は、全１合可能物質
の重量に基づいて０〜ｆＪ２Ｏｍｔ係の濃度において使
用することができる。これより高い濃度を使用すること
もできるが、しかし有利であるとは考えられない。何故
ならば、粒子の弾性’ｋ　６２少させるからである。
１ｍ、本発明方法の第２工程に８いて、他の共１合可能
な単量体を利用して、官能化したオルガノシロキサンに
追加した性質を付与することもできる。これらの単量体
には、共重合可能なアルファ、ベーター−エチレン性不
飽和単量体、例えばアクリレートおよびメタクリレート
、スチレン等が包含され、全１合可能物質のｉｔに基づ
いて０〜９９重４％の濃度において使用することができ
る。
第２工程は、好１しくに、官能化したオルガノシロキサ
ンと、界面活性剤、遊離基開始剤、および水と？、周囲
温度例えば約２０℃〜約６０℃の範囲の温度において、
均質化または乳化することくよって生成し九乳濁液にお
いて実施する。均質化１７ｔは乳化により、この混合物
は、サブミゾ０フ〜６１５ ルガノシロキサ／小滴および結果生成物であるシロキサ
ン重合体粒子を生成することが必要である。
使用することができる界面活性剤に、シリコーン含有乳
濁液を造るために従来用いられてい九イオン性界面活性
剤、非イオン性界面活性剤、１′ｆｔ。
はそれらの混合物の任意のものでよい。適当なイオン性
界面活性剤の例にに、アンモニクムノニルフエノキシー
ボリ（エチレンオキシ）エチルサルフェート、ナトリウ
ムドデシルベンゼンスルホネート（８１ｐｏｎａｔｅ’
　Ｄ　Ｂ　−　４　）およびナトリウムラウリルスルホ
ネート等が包含される。適当な非イオン性界面活性剤の
例には、シリコングリコール共重合体およびポリアルキ
レンオキサイド変性シリコーン等が包含される。
官能化したオルガノシロキサンを懸濁重合によって架橋
するとｉ、ｉｏｏ℃以下で１０時間の半減期を有する任
意の油可溶性遊離基開始剤を使用することができる。適
当な開始剤の例には、アゾ化合物例えばＭａｚｅ”　５
　２、６４、Ｉたは６７、またＢ　パーオキシエフフル
例工ｉｊ　Ｌｕｐｅｒｓｏｌ■５４６、５５４、５７５
、ｌ几は５７８等が包含δれる。
本発明方法におけるこの点において、官能化したオルガ
ノシロキサンを、乳化重合反応によって不飽和単量体の
主東盆と共１合させるならば、水溶性開始剤例えば過硫
酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｆ九は過硫酸カリ
ウムを使用することができる。
レドックス開始剤、例えば酸化体として、第６級−７＃
ルハイドロバーオキサイド１穴は第６級−ブチルハイド
ロパーオキサイド（ｔ　−　ＢＥ（Ｐ　）と、還元体と
して、ナトリクムホルムアルデヒドスルフオキシレ−）
（ＳＦＳ）ＪｔＵインアスコルビン酸（ＩＡＡ　）との
レドックス開始剤に、官能化し九オルガノシロキサンの
懸濁重合ｌたは乳化重合のいずれの場合においても開始
剤システムとして使用することができる。
例えば、フィルム形成性ラテックスベイ／ト配合物に使
用する几めのように、架橋されていない官能化し九シロ
キサン賞合体金便用することを所望すると＠は、重合反
応は、少なくとも１楓のモノ官能性不飽和単量体例えは
ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタアクリロキ
シ、およびメタクリル酸と、イオン性界面活性剤例えば
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、脱イオン水、
および好’！Ｌ（ｆｌ、官能化したオルガノシロキサン
例えばメタクリレート−官能性シロキサン〔構造式（Ｉ
ＩＩｌ（式中、ｍ−６、ｕ−７５、ソＬ／テＲ１−Ｒ”
＝　Ｒ”−メチルである）であって、ブチルアクリレー
トで官能化し、そして任意的に、次の重合の几めの重合
体鎖当たりＦＪ１個のメタアクリロキシ−プロピル基全
生成させるために、１種１文はそれ以上の多官能性単量
体例えばアリルメタクリレートの元号な濃度で官能化し
た、前記構造式［有］〕、および他の任意的な添加物例
えば接着促進剤とを、１１８０〜８５℃の温度において
ＦＩ２時間にわ九って均質化することによって行うこと
ができる。反応体を少しづつ添加することを完了し友後
、反応全前記反応温度において”／２時間維持し、冷却
し次いで濾過して凝塊を除き、約２７５ナノメーターの
平均粒径有機する架橋していない１合体粒子の１合体分
散液を造つ友。シリコーン含有１合体に＠Ｌ、て本明細
書に使用した「架橋していない（Ｎｏｎ　−ｃｒｏｓｇ
ｌｉｎｋｅｄ　）　Ｊは、シリコーン含有重合体が、自
由Ｋｆｔ動する粒子としてあとで単離する１合体に必要
な程度において架橋していない事実を言及しているので
ちって、シリコーン含有重合体が任意の程度に必ずしも
架橋していないことｔ意味するとＳ＠すべさではない。
次いで、前記分散［’に、従来の塗料用配合物、例えば
２５容量憾の顔料濃度８よび＃３５容ｔｔｌＩの固体を
有する半光沢のラテックスペイントに配合した。本発明
者は、そのように配合したペイントが、架橋していない
官能化したシロキサン重合体粒子を含有していない対照
と比較し九とき、ブロッキング抵抗性（ｂｌｏｃｋ　ｒ
ｅａｉａｔａｎｃｅ　）　Ｈよび吸塵抵抗性（ｄｉｒｔ
　ｐｉｃｋｕｐ　ｒｅａｉｇｔ＋ａｎｃｅ　）において
有意な改良を示しているＣとｔ−観察し丸。興味ある観
察は、官能化し窺シロキサ７１合体粒子を含有するフィ
ルムに、シリコーンがフィルムの全体に亘って均質に分
布した場合よりも、表面上により高いシリコーン濃度を
示すことである。
好ましい態様においてζ、架橋し丸シリコーンデ五粒子
ｔ−望む重合は、官能化し九オルガノシａΦサン、水、
界面活性剤、開始剤、および共１合可能な単量体１７２
：は複数の単量体ｔ−富有する均質にした乳濁液奮い遊
離基で開始嘔ゼ、そして分散液を水中でｆＪ６５℃〜約
９５℃の温度において重合し、官能化したオルガノシロ
中すンオリプマーを、サブミクロン〜約１５ミクロンの
範囲における粒子サイズを有する粒子に架橋させる。
本発明者は、前述の如く、水中におけ均質化した乳濁液
の！ａ濁１合に代えること全見出した。それにより、選
ばれた共溶媒を使用して懸濁重合することにより、均等
なより小てい粒子サイズおよび調節された粒子サイズ分
布を有する架橋したシリコーンイムの製造が可能である
。従来の剪断技術１に扛均質化技術によって、シロキサ
ン含有乳濁液にサブミクロンサイズの小ａｔ−生成させ
ることに困難である。この困難性は、主として、シリコ
ーンを含有していない単量体と比較して、シリコーン含
有＠貢のより高粘度および疎水性の友めである。
本発明者に、選択され九溶媒は、粘度を減少し、シミキ
サン含有小滴の自由エネルギーｋｍ節し、かつ調節され
九粒子サイズ分布を有するサブミクロンサイズの粒子を
造るのｔ助けるために使用することができること全見出
し友。例えｄｓ：ｒ−Ｕｇｅｌａｔａｄ　、　Ｍ、　８
．　Ｋｌ　−Ａａｓａｅｒ　および、ｙ、ｗ。
Ｖａｔｘｄｅｒｈｏｆｆ　ＯＢＭＵＬ８ＸＯＮ　ＰＯＬ
ＹＭｇＲＩＺＡ’Ｉ’１ＯＮＩＮＩ’ｌ’ＩＡ’ｌ’Ｉ
ＯＮ　ＯＦ　ＰＯＬＹＭＲＲＩＺＡＴＩＯＮ　ＩＮ　Ｍ
ＯＮＯＭｇＲＤＲＯＰＬＩＴ８　、　　Ｐｏｌｙｍｅｒ
　Ｌｓｔｔ、ｅｒａ　、　１１　、５０５（１９７１に
記載されたばニーエマルジョンプロセス（ｍ１ｎｉ　−
ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓ８）において従来提案
されていた、低水層性を有する共溶媒、ｆｌｌｌｉセチ
ルアルコール、ｎ−アルカン例えばヘキサデカン、クロ
ミドデカン（米国特許第４．１１５．６８７号ン、を使
用−ｒる実験は、ＩＦＪｌｏ。
〜４００ナノメーターの範囲のシリコーンを含有しない
粒子のミニ−エマルジョンを造るには有効であるが、官
能化したオルガノシロキサンオリ♂マーには有効でなか
つ友。１７２：、本発明者は、他の共溶媒、例えばトル
エン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロ酢酸メチル
、ニトロメタン、酢酸メチル、メチルエチルケトン、テ
トラヒトミフラン、アセトニトリル、ジオキサン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、アセ
トン、メチルアルコール、アミルアルコール、およりプ
チルセロンルプは、共溶媒’！’７ｔは希釈剤として・
有効でないの倉見世しｆＣａ　しかしながら、予期でき
ないことであるが、本発明者は、ある也の溶媒が、官能
化したオルガノシロキサンを含Ｗ−ｊる安定なサブミク
ロンサイズの小滴を形成するのに必要とする性質の必要
なバランスを有していることｔ見出した。
これらの溶媒は、次の性質を有していなければならない
： （１）　　官能化したオルガノシロキサンと混和性であ
ること、および （２）適度の水ｍ性がちること。
１＊、溶媒は、凝結していない、かつ自由に流動する粉
末として、架橋し九シリコーン含有重合体粒子を容易に
単離する几めに充分に低い沸点を有していることが望ま
しい。
好ｌしい溶媒は、約６．３〜．ｆ１７．４の範囲の非極
性溶解度係数（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｐａｒａｍｅｔ
ｓｒ　）　ｓ　約６．１〜約５．０の範囲の極性溶解度
係数、約１・９〜約４．６の範囲の水素結合ｍ解反係数
、および約７．８〜約９．４の全溶解度係数を有する溶
媒である（Ｋ、　Ｌ、　Ｈｏｙ　、　Ｔａｂｌｅ　ｏｆ
　８ｏ１ｕｂｉｌｉｔ、ｙ　ｐａｒａｍｅｔｓｒ８゜Ｕ
ｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｚｉｏｎ　
、　Ｊｕｌｙ　１９６９参照）０ これらの溶媒には、エステル類、ケトン類およびアルデ
ヒド類が包含され、それらｔ次の第１表に例示し友。
第　　１ ！Ｉ　　（Ｍき） プテルプチレート ジイノプデルケトン 酢酸へ中シル メチルアミルケト／ アクリル酸へキシル 酢ａ１２−エチルへ中シル アクリル酸２−エチルヘキシル ７．１５ ７．１０ ７．３０ ７．６８ ７．１９ ７．２２ ６．８０ ６．８０−７．５８ ３．３７ ３．３２ ３．４０ ３．７５ ３．６７ ３．１０ ３．３２ ３．０１５ １．８８１ ３．１３１ ３．５１５ ３．２２１ ２．６１８ ２．１８６ ３．１０−３．７３ １．８８１−３．５１５ ８．４６ ８．０６ ８．６４ ８．９８ ８．６９ ８．２９ ７．８７ ０．５　−　２．０ ０．５　　＋　　３．０ ０゜５−４．０ ０．５　−　４．０ １．０　−　５．０ １．０　−　５．０ １．０　−　５．０ ７．８７−８．９８ ０．５　−　５．０ 注：（１）乳濁液に、シロ中サン２０１蓋暢および溶媒
８０冨ｔｉｔ憾を使用して造つ九〇粒子サイズは光学Ｉ
Ｉｉ徽鏡を用いて測定した。
好ｌしい溶媒には、酢酸エチル（ＥｔＯＡＣ）、酢酸プ
ａ　ｔ　ル（ＰｒＯＡｃ　）、酢酸ブチル（ＢｕＯＡｃ
　）、プロピオン酸メチル（ＭｅＯＰｒ　）　、アクリ
ル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、メタ
クリル酸メチル（ＭＭＡ　）　、アクリル酸ブチル（Ｂ
Ａ）、酢酸ビニル（ＶＡ　）、メチルプａ′％！′ルケ
トン、メチルイノプロピルケトン、ジエチルケトン、ヘ
キサナール、およびイソブチルアルデヒド等が包含さ扛
る。
これらの溶媒のいくつがのものは、例えばアクリレート
単量体およびメタクリレート単量体は、サブミクロンサ
イズの架橋したシリコーン含有１合体粒子ｔ−製造する
丸めの有用な溶媒であるだけでなく、さらに追加的な反
応性成分として生成物の中に入れることができる。しか
し、このように入れることは、有利でもおれば１７ｊ有
利でもなく、生成物に装求され文性質に依存する。これ
らの共溶媒の績度は、全有機相のｌ量に基づいて、約１
〜約９９ＢＦ！％、好１しくに４０〜８０劃０である。
選択した共溶媒の存在において、官能化したオルガノシ
ロキサンを均質化することによって生成した乳濁液の小
滴の平均サイズは、使用し友共溶媒の濃度に依存する。
本発明者は、ＦＪｏ、５〜約２．０ミクロン〔第１表の
粒子サイズ（ミクロン）として示されたＳｔ−参照され
たし〕の範囲の官能化し九オルガノシロキサンの小滴の
サイズに、例えば、４０チの酢酸エチル共溶媒の濃度を
利用することにより達成させることができ、一方、約０
．１〜約１．０ミクロンの範囲の小滴サイズは、７０憾
酢酸エチルを用いて達成させることができ、そして約０
．１〜約０．５ミクロンの範囲の粒子サイズは、８０憾
濃度の酢酸エチル金柑いて達成させることができる。’
！７ｔｓ本発明者は、そのように選択し友共ｍ媒全使用
して生成させｔ官能化したオルガノシロキサンの小滴を
懸濁１合嘔ゼた後は、単離したシリコーン含有共重合体
粒子粉末の粒子サイズは、光学顕微鏡で測定して、選眠
した共峙媒を使用して均質化中に生成し九ミニーエマル
ジョンの粒子サイズと類似した粒子サイズ分布含有して
いた。
シリコ−／ゴムは、七〇らｔ例えば熱可塑性フィルム形
成性被覆物および熱硬化性成形性化合物に添加したり混
合したりする多くの重合体マトリックス（ｍＦｌｔ、ｒ
ｉＸ　）　、［１成物から異つ九自由エネルギー表面性
質？有するので、本発明者に、本発明方法によって造ら
れるシリコーン含有１合体粒子の表面性質を変える九め
の本発明方法の可能性を探究した。本発明者は、従来の
懸濁１合技術および乳化重合技術で組み合せることによ
って、架橋したシリコーン含有重合体粒子の表面上に、
単量体の連続的重合ｌた（１段階的重合七行うことが可
能であること全見出した。この連続的１合１尺は段階的
１合により、芯／殻（ｃｏｒｅ　／　５ｈｅｌｌ　）、
カプセル化（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ　）、１九は部
分的にカプセル化したシリコーン含有１合体ゴム粒子の
ように称さｎている形態金遣ることができる。本発明者
に、共１合可能な単量体、例えばメタクリル酸メチル、
メタクリル酸フェニル、スチレン、メチルスチレン、メ
タクリル酸メチル、アクリル咳２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ブチル、お上びメタクリル酸インボロニルは、
架橋し友シリコーン含有重合体粒子の表面上に容易に共
重合できること全見出し友。シリコ−／含有重合体粒子
の表面性質全変性するために段階的重合？利用すること
に加えて、本発明者は、反応性界面活性剤？使用するこ
とができることを見出した。そのように使用することが
できる適当な反応性界面活性剤の例には、約１０〜４０
個の（エチレンオキシ）鎖の長石を有する、ノニルフェ
ノキシ−ポリ（エチレンオキシラエテルアクリレート、
メトキシ−ポリ（エチレンオキシ）エチルアクリレート
、およびステアリルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）エ
チルメタクリレート等が包含される。また、不発明者は
、改良されｔ混和性に加えて、表面？変性しかつ架橋し
たシリコーン含有東合体粒子は、重合体マトリックス例
えばエポキシ成形用化合物に改良され迄分散性全示すこ
とを見出した。七のうえ、本発明者は、多段階重合ｔす
ることによって、他の点では、シリコーンと極めて混和
性でない重合体と、シリコーン含有重合体との混合性を
更に改良することが可能であることを見出した。
本発明方法によって造られ九架橋し次シリコーン含有重
合体粒子は、ｆ］１１に量係のような低い濃度において
、集積回路金遣るのに使用する成形用フンパウンド（ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ　）における応力吸収体（ｓｚｒｅｓ
ｓ　ａｂｓｏｒｂｅｒｓ　）として有効であることが見
出さｆ１７ｔ。シリコーン含有重合体粒子の表面性質は
いろいろと変えた方法により変性できるので、こ几ら粒
子は、被覆剤、織物、コーキング材等の添加剤、および
いろいろの用途、例えば耐ブロッキング性（ｂｌｏｃｋ
　ｒｅｓｉｓｔ、ａｎｃｅ　）、耐吸塵性、および高耐
湿性等のための添加剤として有効である。
次の実施例は、本発明方法およびその方法によって造ら
れ友１合体金多くの適用に用いて得られ窺いくうかの利
益を例示する。もちろん、これらの実施例は例示であり
、従って、これらの実施例は、本発明の範囲を制限しな
いし、１を制限すべきものでもない。何故なら、後述例
示の組成物および例示した用途の変容が当業者に明らか
であるからである。
実施例１ 架橋＋、九オルガノシロキサンの製造 この実施例は、実施例２〜８に使用された架橋し九オル
ガノシロキサンの製造を記述した。
ｔａ＞　　実施例２〜５のためのメタクリレート−官能
性シロキサン オルガノヒドロシロキサン〔構造式（Ｉ）、ｍ＝６、Ｒ
上＝　Ｒ”　”　Ｒ”　＝メチル、ｎ＝１８０：１３７
８−５ｙ１アリルメタクリレート〔ハイドロキノンのモ
ノメチルエーテル（ＭＥＨＱ　）の１００万部当たり２
００部で示されている）２１．５ｇ、およびヒドロシリ
ル化触媒（白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯
体溶液、キシレン中で３．０Ｗｔｅ６）０．１４ｇの混
合物を、２５℃にて１時間−諸に撹拌した。次いで、温
度全６０℃に上げ、その温度において５時間維持してヒ
ドロシリル化反応ケ完結させ九〇得られた官能化したオ
ルガノシロキサン〔メタクリレート−官能性シロキサン
（ｌＤ、ｍ−６、Ｈｌ　＝　Ｒ”　”　Ｒ”　＝メチル
、ｎ＝１ｓｏ）ｉ、更に精製することなしに架橋しり・
／リコーンゴムを造るために使用することができた。
（ｂ）　　実施例８のためのメタクリレート−官能性シ
ロキサン オルガノヒドロシロキサン〔構造式（Ｉ）、ｍ＝８、Ｒ
１−ｐ”−木葉、ＲＸ　＝メチル、ｎ−１２６１１３０
，９，アリルメタクリｖ−）（２００ｐｐｍＭＩｉＨＱ
で示されている”１１６．５＃、および白金−ジビニル
テトラメチルジシロキサン錯体溶液（キクノン中で３．
０重量優）　０．１　、！ｉ’の混合物ｔ、２５℃にて
１時間−諸に撹拌した。次いで、温度會６０℃に上げ、
その温度において６時間維持してヒドロシリル化反応を
完結させた。得られた官能化し友オルガノシロキサンに
、更に精製することなしに架橋したシリコーンイムを造
るために使用することができた。
実施例２ 架橋し九シリコーン含有東合体粒子の展進メタクリレー
トー官能性シロキサン（実ｊｆｆｌｌｌ　１（ａ）〔構
造式１１１）、ｍ−６、Ｒ１ｗ　Ｈａ　［Ｒ”　−／　
ｆ　ＪＬｔ、ｎ＝１８０））９５ｇ、アリルメタクリレ
ート５９％Ｖａｚｏ　５２開始剤０．５．９，０８−４
界面活性剤０．９９、および水３０ｇの混合物を１０ス
マイクロミキサ一乳化機（Ｒｏａｍ　Ｍｉｃｒｏ　−Ｍ
ｉｘｅｒＥｍｕｌｓｉｆｉｅｒ　）　’ｊｒ−使用して
約９．００　Ｏｒｐｍにおいて３分間均質にした。得ら
れｔサブミクロン〜１５ミクロン範囲の粒子サイズを有
する乳濁液を１懸濁重合を行う交めに、熱＊（６５℃）
２００＃を入れである１ｊのケラトル（ｋｅｚｔｌｅ　
）中に注入した。混合物ｔ−６５℃にて２時間維持した
後、追加開始剤ｔ、　−ＢＨＰ　／　Ｓｒ１　／　Ｆｅ
　（１）レドックス系（全単量体に基づいて０．２　％
　）　’に添加し友。最終ラテックスを濾過し、洗い、
乾燥して、ｍｓ情で測定して、単量体乳濁液の粒子サイ
ズ分布と類似し九粒子すイズ分布金有する乾燥粉末七得
た。
実施例３ メタクリレート−官能性シロキサン（実施例１（ａ）　
（構造式（ｎ）、ｍ−６、Ｒ１−Ｒ”　ｘ　ｐ”　＝　
メｆ　ル、ｎ＝１８０））９５．！ｉ’、アリルメタク
リレート５ｙ１酢酸エチル２３３ｇ、Ｖａｚｏ　５２開
始剤０．５９、Ｄｓ−４界面活性剤２．１．ｆ、および
水１００ｇの混合物を、ロスマイクロミキサー乳化機を
使用して約９．００　Ｏｒｐｍにおいて３分間均質にし
友。
得られた０、１〜１．０ミクロン範囲の粒子サイズを有
する乳濁液を、懸濁重合を行う究め罠、熱水（６５℃）
７０Ｉｔ−入れである１ノのケラトル（ｋｅｔｔｌｅ　
）中に注入したｏこの混合＠に６５℃にて２時間維持し
比後、酢酸エチルをストリツぎング（ｓｔ、ｒｉｐｐｉ
ｍｇ　）によって除去し、追加開始剤ｔ　−ＢＨＰ　／
　８Ｆ８　／　Ｆｅ　（１）レドックス系（全単量体に
基づいて０．２１　）　’Ｉｋ添加した。最終ラテック
スを硝酸カルシウム水溶液（１，０硝酸力ルシウム７１
０ｇ水）を用いて凝固させ、濾過し、洗い、乾燥して、
顕微鏡で測定して、単量体乳濁液の粒子サイズ分布と類
似した粒子サイズ分布を有する乾燥粉末を得九〇 実施例４ 表面會変性し次シリコーン含有東合体粒子−カプセル化 シロキサンの芯／イソボルニルメタクリレート（ＩＢＯ
ＭＡ　）殻： メタクリレートー官能性シロキサン（実施例１（ａ）〔
構造式（ＩＤ、ｍ＝（５、Ｒ”　”　Ｒ”　＝　Ｒ”　
＝メチル、ｎ＝１８０））１００＃、Ｖａｚｏ５２開始
剤０．５ｇ、　Ｄｓ−４界面活性剤０．９，９．　お！
び水３０ｇの混合物を、ロスマイクロミキサー乳化機を
使用して約９．００　Ｏｒｐｍにおいて３分間均質にし
た。
得られ友すブミクロン〜１５ミクロン範囲の粒子サイズ
を有する乳濁液を、懸濁重合を行うために、熱水（６５
℃）２００Ｊを入ｎである１１のケラトル中に注入し次
。この混合物ｔ−６５℃で１時間維持し九〇次いで、得
られ友シリコーン棟に、ＩＢＯＭＡ単量体乳濁液（ＩＢ
ＯＭＡ　２５１　％Ｖａｚ。
５２開始剤０．１２　ｇ、Ｄｓ−４界面ｅ性剤０．２　
！ｉ。
および水１５．！ｉ’ｉ、６５℃で１時間かけて徐々に
添加した。次いで、追加開始剤ｔ、　−ＢＨＰ　／　８
ＦＳ／Ｆｅ（ｎ）レドックス系（全単量体に基ついて０
．２４　）全添加した。最終ラテックスを濾過し、洗い
、乾燥して、顕微鏡で測定して、単量体乳濁故の粒子サ
イズ分布と類似し九粒子すイズ分布會有する乾燥粉末ｔ
ｍ＊。
実施例５ 終ラテックスを濾過し、洗い、乾燥して、顕微鏡で測定
して、単賃体乳ｇ７Ｊ液の粒子サイズ分布と類似し九粒
子サイズ分布を有する乾燥粉末を得た。
実施例６ メタクリレートー官能性シロΦサン（実施例１（ａ）〔
構造式１ｌｌ）、ｍ−６、Ｒ１”　Ｒ”　””　Ｒ”−
メチル、ｎ＝１８０１　）９０．！ｉ’、アリルメタク
リレート５ｇ、及応性界面活性剤 ＭｅＯ−（ＫＯ）２０　（８ＴＪＯ）６−ＯＣＮＦ（Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−００ＣＣ（ＣＦ（３）−ＣＨ２５ｇ、Ｖａ
ｚｏ　５２開始剤０．５ｇ、ＤＢ−４界面活性剤０．９
ｇ、および水３０ｇの混合物を、ロスマイクロミキサー
乳化機を使用してＦＪ９．０００　ｒｐｍにおいて６分
間均質にし友。得られたサブミクロン−１５ミクロン範
囲の粒子サイズ含有する乳濁液ｔ、懸濁重合會行うため
に、熱水（６５℃）２００ｇ’に入れである１ノのケラ
トル中に注入したｏこの混合物音６５℃で２時間維持し
た後に、追加開始剤ｔ−ＢＨＰ　／　８ＦＳ　／　Ｆｅ
　（１）レドックス系（全単量体に基づいて０．２１　
）　ｔ−添加した。最実施例３で造ったサブミクロンの
架橋し九シリコーンーｉムは、透過型電子、顕＃鏡で測
定して、豹１００〜８５０ナノメーターの粒子サイズ分
布を有してい文。その平均粒子サイズに４０７ナノメー
ターであり、そして標準偏差は１４１ナノメーターであ
った。
実施例７ エポキシノボラック中のシリコーン含有重合体応力吸収
体 この実施例は、本発明の実施例２によって造つ窺架橋し
交シリコー／ゴム粒子金、商業上のエポキシノボラック
成形用配合物の中に２Ｎ量％使用し次ときの前記シリコ
ーンゴム粒子の有用性を、対照と比較して例示した。こ
ｎらの結果は、シリコーンゴム粒子？含有する成形用配
合物は、対照よりも有意により低い応力を有しているこ
とを示している。次の第２表および第３表には、使用し
た配合物および対照の組成、および成形用配合物の性能
および性質を示した◎ 実施例８ メタクリレート−官能性シロキサン（実施例１（ｂ）　
（Ｘ造式（■、ｍ＝１３、ｎ＝１２６、Ｒ１＝　Ｒ２＝
不素、ＲＸ＝メチルｍｌ）１００ｇ、酢酸エチル２ｇ中
のＶａＺＯ５２開始剤０．５ｇ、Ｄ！１３−４界面活性
剤０．９．９．および＊（３０ｇ）の混合物全１０スマ
イクロミキサ一乳化機？使用して約９．００　Ｏｒｐｍ
において６分間均質にした。得らｎ７ｔｉ〜１５ミクロ
ン範囲の粒子サイズを有する乳濁／＆ｋ、懸濁車台ヶ行
うために、熱水（６５℃）２００ｇケ入れである１１の
ケラトル中に注入した。この混合物’に６５℃にて２時
間維持した後、追加開始剤ｔ、　−ＢＥ（Ｐ　／　ＳＦ
Ｓ　／　Ｆθ（■）レドックス系（全単量体に基づいて
０．２　％　）　’に添加した。最終ラテックスケ１過
し、洗い、乾燥して、頑礒鏡で測定して、単横体乳濁液
の粒子サイズ分布と類似し九粒子サイズ分布を有する乾
燥粉末を得た。
実施例９ フェノールノボラック４１Ｌ４１１１中に分散さく２シ
＋）コーンゴム 実施例２および実施例５から造ったシリコーンイム粉末
を、別々に、１５０℃において、２０シリコーンゴム／
８０フエノールノボラツク＆ｑ　Ｎ’ＭＯｉｔ比で、フ
ェノールノボラックｍ８にと混合した。
表面全変性したシリコーンゴムは、鴇！ａ境によりより
良好な分散性葡示した。また、これらは、表面で変性し
ていないシリコーンイムと比軸して、１３９℃において
、混合物のよジ低い積層１．３０Ｅ＋２ポアズ対１．０
３Ｆ、＋３ポアズを示した。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）分子当たり少なくとも２個の反応性シリコ
    ン−水素結合を有するオルガノヒドロシロキサンを、ヒ
    ドロシリル化触媒の有効量の存在下、約２５℃〜約６０
    ℃の温度において、前記オルガノヒドロシロキサンの前
    記シリコン−水素結合と反応性であり、かつ同時に前記
    反応後に水中で次いで共重合する能力を維持している、
    不飽和単量体から成る群から選ばれた、多官能性不飽和
    単量体を用いてヒドロシリル化することによりオルガノ
    シロキサンを生成させ、 （ｂ）このオルガノシロキサンを、それら自体で、また
    は少なくとも１種の他の不飽和単量体と、約６５℃〜約
    ９５℃の温度において共重合させて、球形の架橋したシ
    リコーン含有重合体粒子を生成させることから成る、 球形の架橋したシリコーン含有重合体粒子の製造方法。
  2. （２）更に、工程（ａ）の官能化したオルガノシロキサ
    ンを、約２０℃〜約６０℃の範囲の温度において、均質
    化し官能化したオルガノシロキサンを工程（ｂ）におい
    て共重合する前に、均質化することから成る、請求項（
    １）の方法。
  3. （３）更に、球形の架橋したシリコーン含有重合体粒子
    を粉末として単離することから成る、請求項（１）の方
    法。
  4. （４）ヒドロシリル化反応（ａ）において用いられた多
    官能性不飽和単量体を、オルガノヒドロシロキサンの１
    モル過剰に存在させ、かつアルケニルおよびシクロアル
    ケニル（メタ）アクリレート、マレエート、およびフマ
    レートから成る群から選択する、請求項（１）の方法。
  5. （５）共重合工程（ｂ）が、イオン性または非イオン性
    の界面活性剤、および１００℃以下において半減期１０
    時間を有する遊離基開始剤を利用した水性乳濁液中で行
    われた懸濁重合反応である、請求項（１）の方法。
  6. （６）（ａ）分子当たり少なくとも２個の反応性シリコ
    ン−水素結合を有するオルガノヒドロシロキサンを、ヒ
    ドロシリル化触媒の有効量の存在下、約２５℃〜約６０
    ℃の温度において、前記オルガノヒドロシロキサンの前
    記シリコン−水素結合と反応性であり、かつ同時に前記
    反応後に遊離基開始剤を使用してその後に共重合する能
    力を維持している、不飽和単量体から成る群から選ばれ
    た、多官能性不飽和単量体を用いてヒドロキシル化する
    ことによりオルガノシロキサンを生成させ、（ｂ）この
    オルガノシロキサンを、それら自体で、または全有機物
    に基づいて約１〜約９９重量％の濃度において、約６．
    ３〜約７．４の範囲の非極性溶解度係数、約３．１〜約
    ５．０の範囲の極性溶解度係数、約１．９〜約４．６の
    範囲の水素結合溶解度係数、および約７．８〜約９．４
    の全溶解度係数を有する、少なくとも１種の他の共溶媒
    を含有する水性乳濁液における他の遊離基開始可能な不
    飽和単量体と懸濁重合させることから成る、 主としてサブミクロンサイズの球形の架橋したシリコー
    ン含有重合体粒子の製造方法。
  7. （７）工程（ｂ）においてオルガノシロキサンを懸濁重
    合する前に、約２０℃〜約６０℃の温度において、工程
    （ａ）のオルガノシロキサンを水中において均質化する
    ことから成る、請求項（６）の方法。
  8. （８）共溶媒を、全有機物の約４０〜約８０重量％の濃
    度において使用する、請求項（７）の方法。
  9. （９）共溶媒が、エステル類、ケトン類、およびアルデ
    ヒド類から成る群から選ばれる、請求項（７）の方法。
  10. （１０）共溶媒が、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
    チル、プロピオン酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
    ル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、
    酢酸ビニル、メチルエチルケトン、メチルイソプロピル
    ケトン、ジエチルケトン、ヘキサノール、およびイソブ
    チルアルデヒドから成る群から選ばれる、請求項（９）
    の方法。
  11. （１１）架橋したシリコーン含有重合体粒子の表面の性
    質を、１種またはそれ以上の重合可能な単量体を用いて
    前記粒子を連続的に共重合することによつて変性するこ
    とから成る、請求項（１）または（７）の方法。
  12. （１２）共量合可能な単量体が、メタクリル酸メチル、
    メタクリル酸フェニル、スチレン、メチルスチレン、メ
    タクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
    クリル酸ブチル、およびメタクリル酸イソボルニルから
    選ばれる、請求項（１）または（６）の方法。
  13. （１３）架橋したシリコーン含有重合体粒子を、１種ま
    たはそれ以上の反応性界面活性剤の存在において、工程
    （ｂ）の共重合を行うことによつて変性することから成
    る、請求項（１）または（６）の方法。
  14. （１４）反応性界面活性剤が、ノニルフェノキシ−ポリ
    （エチレンオキシ）エーテルアクリレート、メトキシ−
    ポリ（エチレンオキシ）エーテルアクリレート、および
    ステアリル−ポリ（エチレンオキシ）エーテルアクリレ
    ート（ただし、前記エチレンオキシ鎖は、約１０〜約４
    ０単位を含んでいる）から成る群から選ばれる、請求項
    （１３）の方法。
  15. （１５）架橋したシリコーン含有重合体粒子の表面の性
    質の変性を、更に、前記反応性界面活性剤を含む前記架
    橋したシリコーン含有重合体を、１種またはそれ以上の
    共重合可能な単量体を用いてその後に共重合することか
    ら成る、請求項（１３）の方法。
  16. （１６）請求項（１）または（７）の方法によつて得ら
    れた架橋したシリコーン−含有重合体粒子を、成形用配
    合物の少なくとも約１重量％の濃度において使用する方
    法。
  17. （１７）モノヒドロシロキサンを、ヒドロシリル化触媒
    の有効量の存在下、前記オルガノヒドロヒロキサンのシ
    リコン−水素結合と反応性であり、かつ同時に前記反応
    後に次いで共重合する能力を維持している、不飽和単量
    体から成る群から選ばれた、多官能性不飽和単量体を用
    いてヒドロシリル化することにより架橋したオルガノシ
    ロキサンを生成させ、 （ｂ）前記官能化したオルガノシロキサンを、少なくと
    も１種のアルファ、ベーター−エチレン性不飽和単量体
    と共重合させて、架橋していないシリコーン含有重合体
    を生成させることから成る、架橋していないシリコーン
    含有重合体の製造方法。
  18. （１８）請求項（１７）によつて造られた架橋されてい
    ないシリコーン含有重合体を含有するフィルム形成性被
    覆剤。
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