CN103421197A - 一种含硅氧烷共聚物的不饱和聚酯树脂分散的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种含硅氧烷共聚物的不饱和聚酯树脂分散的方法，属于乳液聚合和分散领域。以乙烯基硅氧烷单体与乙烯类单体共聚物作为微乳液乳化剂/助乳化剂，可以避免或者少量的在整个反应体系中使用乳化剂。本技术发明采用了连续滴加的方式，可以得到高不饱和聚酯树脂含量的乳化分散液。由本方法制备的乳化分散液具有高固含量、低气味、低粘度的特征，其高分子含量可达60wt%，粒径尺寸50nm-200nm。由于使用有机硅材料，使不饱和聚酯树脂固化后具有独特的表面性能。此乳化分散液可以进行纳米粒子的改性或与其他聚合物形成互穿网络，在合适的条件下可以交联成型。可广泛应用于化工、机械、高新技术涂料、人造石等方面具有独特的性能。

Description

一种含硅氧烷共聚物的不饱和聚酯树脂分散的方法
技术领域：
本发明属于乳液聚合和分散领域，尤其涉及利用含硅氧烷共聚物乳化分散不饱和聚酯树脂的制备方法。
背景技术：
不饱和聚酯树脂，一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190～220℃进行，直至达到预期的酸值（或粘度），在聚酯化缩合反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。不饱和聚酯树脂通常采用本体缩合聚合方法合成，为了扩大不饱和聚酯树脂应用范围, 特别是为了满足一些特殊领域的要求, 需要对不饱和聚酯进行改性, 以提高树脂的性能。因此需要对不饱和聚酯树脂进行乳化分散。
通常的乳化分散是将分散相以细小的液滴分散于连续相中，这两个互不相溶的液相所形成的乳状液是不稳定的，因此必须通过加入足量的乳化剂则能得到稳定的分散液。而乳化剂在不饱和聚酯树脂分散液成膜或固化过程中会影响表面性能，因此需要采用一种无乳化剂或少量乳化剂的自分散过程。本发明的目的在于提出一种新型的无乳化剂或少量乳化剂的水性不饱和聚酯树脂的分散方法，并达到固化后改善产品表面性能的作用。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术的不足，提出一种含硅氧烷共聚物的不饱和聚酯树脂分散的方法。
一种含硅氧烷共聚物的不饱和聚酯树脂分散的方法，按照下述步骤进行：
（1）乙烯基硅氧烷单体A与乙烯类单体B共聚物的制备：
    将引发剂，乙烯基硅氧烷单体A、乙烯基单体B、引发剂和溶剂加入反应容器，反应体系反复抽真空后充入氮气或氩气，在80℃下引发乙烯基硅氧烷单体A和乙烯基单体B聚合，最终产物除去溶剂，制备出含硅单体与乙烯类单体的共聚物。
（2）不饱和聚酯树脂预聚物的制备
将不饱和二元酸、饱和二元酸和二元醇在催化剂的作用下采用熔融缩聚法，把二元醇和二元酸直接熔融缩聚，通氮气180℃缩合聚合3小时，后期粘度增大时用真空脱水，待酸值至40-60mgKOH/g冷却备用。
（3）不饱和聚酯树脂分散液的制备
将合成的不饱和聚酯树脂预聚物加入步骤2中合成不饱和聚酯树脂预聚物质量的1-5%的含硅共聚物，在50-90℃温度下慢速滴加到含有少量乳化剂和pH缓冲剂的去离子水中，并及时搅拌，搅拌速率为50-120r/min；去离子水的用量为步骤2中合成不饱和聚酯树脂预聚物质量的10-120%；乳化剂用量为步骤2中合成不饱和聚酯树脂预聚物质量的0-0.2‰，pH缓冲剂用量为步骤2中合成不饱和聚酯树脂预聚物质量的0-0.5‰形成不饱和聚酯树脂分散液。
其中步骤（1）中所述的乙烯基硅氧烷单体A为下述之一种：乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，化学通式可表示为：CH2 = CH (CH2) nSiX3 ，X是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，n为1, 2, 3等阿拉伯数字。    
其中步骤（1）中所述的乙烯类单体B为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸(MAA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，甲基丙烯酸乙酰乙酸酯(AAEM)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)等的一种或几种。通式可表示为(化学式)：HRaC=C(CH2)mCORb。Ra可用通式表示为：CnH2n+1或-C6H5等等；Rb为-H、-OH、-NH2、-O-CnH2n+1、-O-C-C(CH3)-C-O、-O-C-C-OH或-O-C-C(O)-CH3；或者为下述之一种：苯乙烯(St)，苯二乙烯(DVB)等，通式可表示为(化学式)：C=C-R。R为-C6H6或-C6H6-CH=CH2；，n为1, 2, 3等阿拉伯数字，m为1, 2, 3等阿拉伯数字。
其中步骤（1）中所述的引发剂为有机过氧化物过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯等；偶氮类化合物，如偶氮二异丁腈等；油溶性氧化-还原引发体系如过氧化二苯甲酰和N, N- 二甲基苯胺等，水溶性过氧化物如过硫酸钾、过硫酸铵和亚硫酸钠的组合等。
其中步骤（1）中所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃等。
其中步骤（1）中所述的引发剂：乙烯基硅氧烷单体A：乙烯基单体B：溶剂的摩尔比0.01-0.05：1：1：0-2。
其中步骤（2）中不饱和二元酸所述的不饱和二元酸或酸酐为顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸等带有双羧基的含有双键的有机化合物或聚合物；饱和二元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸等；二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇等有机含有双羟基的化合物或聚合物；催化剂为有机锡，如二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡等；二元酸：二元醇：催化剂的摩尔比为1：1.01-1.10：0.001-0.05，二元酸中饱和二元酸和不饱和二元酸摩尔比为1: 0-10。
其中步骤（3）分散使用的少量乳化剂一般为阴离子乳化剂，如十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等；所述水溶液的pH值一般调节到7-8；所述的滴加方式为慢速滴加，滴加速度为1-10g/100g·min。
本发明的优点在于1：以乙烯基硅氧烷单体与乙烯类单体共聚物作为微乳液乳化剂/助乳化剂，可以避免或者少量的在整个反应体系中使用乳化剂。2：本技术发明采用了连续滴加的方式，可以得到高不饱和聚酯树脂含量的乳化分散液。由本方法制备的乳化分散液具有高固含量、低气味、低粘度的特征，其高分子含量可达60wt%，粒径尺寸50nm-200nm。3：由于使用有机硅材料，使不饱和聚酯树脂固化后具有独特的表面性能。此乳化分散液可以进行纳米粒子的改性或与其他聚合物形成互穿网络，在合适的条件下可以交联成型。可广泛应用于化工、机械、高新技术涂料、人造石等方面具有独特的性能。
具体实施方式
下面结合实例，对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
聚合步骤如下：
1. 本体聚合制备乙烯基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物
(1)在带有机械搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入26g甲基丙烯酸羟乙酯，29g乙烯基三甲氧基硅烷，0.5g偶氮二异丁腈，通入30min氮气。
(2)将体系温度升至80℃，控制搅拌速度为60 r/min，聚合反应3.5h。
(3)冷却出样。将产物除去未反应单体，制备出分子量为12000有机硅氧烷和甲基丙烯酸羟乙酯共聚合产物。
2. 不饱和聚酯树脂预聚物的制备
丙二醇，167.4g；顺丁烯二酸酐98g；邻苯二甲酸酐148g通氮气180℃缩合聚合3小时，后期粘度增大时用真空脱水，待酸值至40mgKOH/g冷却备用。
3.不饱和聚酯树脂分散液的制备
(1) 将乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.2g，pH缓冲剂碳酸氢钠0.2g，加入100g水。得到pH值为7.5的水相。
(2) 将不饱和聚酯树脂100g和硅氧烷共聚物3.0g混合成油相。
(3) 将上述油相(2)用缓慢滴加的方式加入加温到60℃的含有乳化剂的水相(1)中，滴加速度为1g/min，搅拌速率80r/min，并在滴加完成后保温60min，缓慢冷却至室温后出料。
以上方法可以得到固含量在50%的水分散型不饱和聚酯树脂液，平均粒径在150nm，存储期可达160天。
 
实施例2
聚合步骤如下：
1. 本体聚合制备乙烯基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物
(1)在带有机械搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入26g 甲基丙烯酸羟乙酯，38g乙烯基三乙氧基硅烷，0.4g偶氮二异丁腈，苯40g，通入30min氮气。
(2)将体系温度升至60℃，控制搅拌速度为60 r/min，聚合反应3.5h。
(3)冷却出样。将产物除去溶剂及未反应单体，制备出分子量为10000有机硅氧烷和甲基丙烯酸羟乙酯共聚合产物。
2. 不饱和聚酯树脂预聚物的制备
丙二醇，146g；一缩二乙二醇28.6g；顺丁烯二酸酐98g；邻苯二甲酸酐148g通氮气180℃缩合聚合3小时，后期粘度增大时用真空脱水，待酸值至50mgKOH/g冷却备用。
3.不饱和聚酯树脂分散液的制备
(1) 将乳化剂十二烷基硫酸钠0.1g，pH缓冲剂碳酸氢钠0.2g，加入100g水。得到pH值为7.5的水相。
(2) 将不饱和聚酯树脂120g和硅氧烷共聚物3.0g混合成油相。
(3) 将上述油相(2)用缓慢滴加的方式加入加温到60℃的含有乳化剂的水相(1)中，滴加速度为1g/min，搅拌速率80r/min，并在滴加完成后保温60min，缓慢冷却至室温后出料。
以上方法可以得到固含量在55%的不饱和聚酯树脂分散液，平均粒径在170nm，存储期可达115天。
 
实施例3
聚合步骤如下：
1. 本体聚合制备乙烯基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸羟丙酯共聚物
(1)在带有机械搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入29g甲基丙烯酸羟丙酯，29g乙烯基三甲氧基硅烷，0.5g过氧化二苯甲酰，溶剂二甲苯40g，通入30min氮气。
(2)将体系温度升至80℃，控制搅拌速度为60 r/min，聚合反应3.5h。
(3)冷却出样。将产物除去溶剂及未反应单体，制备出分子量为9000有机硅氧烷和甲基丙烯酸羟丙酯共聚合产物。
2. 不饱和聚酯树脂预聚物的制备
丙二醇，170g；一缩二乙二醇291.7g；顺丁烯二酸酐343.2g；苯二甲酸酐111g，己二酸109.6g。通氮气180℃缩合聚合3小时，后期粘度增大时用真空脱水，待酸值至45mgKOH/g冷却备用。
3.不饱和聚酯树脂分散液的制备
(1) 将pH缓冲剂碳酸氢钠0.1g，加入100g水。得到pH值为7.5的水相。
(2) 将不饱和聚80℃物120g和硅氧烷共聚物5.0g混合成油相。
(3) 将上述油相(2)用缓慢滴加的方式加入加温到60℃的含有乳化剂的水相(1)中，滴加速度为1g/min，搅拌速率80r/min，并在滴加完成后保温60min，缓慢冷却至室温后出料。
以上方法可以得到固含量在52%的不饱和聚酯树脂分散液，平均粒径在200nm，存储期可达90天。
 
实施例4
聚合步骤如下：
1. 本体聚合制备乙烯基三甲氧基硅烷与丙烯酰胺共聚物
(1)在带有机械搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入14g丙烯酰胺，29g乙烯基三甲氧基硅烷，0.5g过氧化二苯甲酰，通入30min氮气。
(2)将体系温度升至80℃，控制搅拌速度为60 r/min，聚合反应3.5h。
(3)冷却出样。将产物除去未反应单体，制备出分子量为9000有机硅氧烷和甲基丙烯酸羟丙酯共聚合产物。
2. 不饱和聚酯树脂预聚物的制备
丙二醇，76g；一缩二乙二醇106g；顺丁烯二酸酐103g；苯二甲酸酐80g，四溴邻苯二甲酸酐111g。通氮气180℃缩合聚合3小时，后期粘度增大时用真空脱水，待酸值至43mgKOH/g冷却备用。
3.不饱和聚酯树脂分散液的制备
(1) 将十二烷基硫酸钠0.2g，pH缓冲剂碳酸氢钠0.2g，加入100g水。得到pH值为7的水相。
(2) 将不饱和聚80℃物60g和硅氧烷共聚物3.0g混合成油相。
(3) 将上述油相(2)用缓慢滴加的方式加入加温到60℃的含有乳化剂的水相(1)中，滴加速度为2g/min，搅拌速率80r/min，并在滴加完成后保温60min，缓慢冷却至室温后出料。
以上方法可以得到固含量在36%的不饱和聚酯树脂分散液，平均粒径在190nm，存储期可达60天。
 
实施例5
聚合步骤如下：
1. 本体聚合制备乙烯基三异丙氧基硅烷与甲基丙烯酸共聚物
(1)在带有机械搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入17g甲基丙烯酸，30g乙烯基三甲氧基硅烷，0.5g过氧化二苯甲酰，甲苯50g，通入30min氮气。
(2)将体系温度升至80℃，控制搅拌速度为60 r/min，聚合反应3.5h。
(3)冷却出样。将产物除去溶剂及未反应单体，制备出分子量为7600有机硅氧烷和甲基丙烯酸共聚合产物。
2. 不饱和聚酯树脂预聚物的制备
丙二醇，76g；一缩二乙二醇106g；顺丁烯二酸酐103g；苯二甲酸酐80g，四溴邻苯二甲酸酐111g。通氮气180℃缩合聚合3小时，后期粘度增大时用真空脱水，待酸值至43mgKOH/g冷却备用。
3.不饱和聚酯树脂分散液的制备
(1) 将十二烷基硫酸钠0.2g，pH缓冲剂碳酸氢钠0.2g，加入100g水。得到pH值为7的水相。
(2) 将不饱和聚80℃物60g和硅氧烷共聚物3.0g混合成油相。
(3) 将上述油相(2)用缓慢滴加的方式加入加温到60℃的含有乳化剂的水相(1)中，滴加速度为1g/min，搅拌速率80r/min，并在滴加完成后保温60min，缓慢冷却至室温后出料。
以上方法可以得到固含量在35%的不饱和聚酯树脂分散液，平均粒径在190nm，存储期可达50天。

Claims (8)

1.一种含硅氧烷共聚物的不饱和聚酯树脂分散的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）乙烯基硅氧烷单体A与乙烯类单体B共聚物的制备：
    将引发剂，乙烯基硅氧烷单体A、乙烯基单体B、引发剂和溶剂加入反应容器，反应体系反复抽真空后充入氮气或氩气，在80℃下引发乙烯基硅氧烷单体A和乙烯基单体B聚合，最终产物除去溶剂，制备出含硅单体与乙烯类单体的共聚物；
（2）不饱和聚酯树脂预聚物的制备：
将不饱和二元酸、饱和二元酸和二元醇在催化剂的作用下采用熔融缩聚法，把二元醇和二元酸直接熔融缩聚，通氮气180℃缩合聚合3小时，待酸值至40-60mgKOH/g冷却备用；
（3）不饱和聚酯树脂分散液的制备：
将合成的不饱和聚酯树脂预聚物加入步骤（2）中合成不饱和聚酯树脂预聚物质量的1-5%的含硅共聚物，在50-90℃温度下慢速滴加到含有少量乳化剂和pH缓冲剂的去离子水中，并及时搅拌，搅拌速率为50-120r/min；去离子水的用量为步骤（2）中合成不饱和聚酯树脂预聚物质量的10-120%；乳化剂用量为步骤（2）中合成不饱和聚酯树脂预聚物质量的0-0.2‰，pH缓冲剂用量为步骤2中合成不饱和聚酯树脂预聚物质量的0-0.5‰形成不饱和聚酯树脂分散液。
2.根据权利要求1所述的一种含硅氧烷共聚物的不饱和聚酯树脂分散的方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的乙烯基硅氧烷单体A为下述之一种：乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，化学通式可表示为：CH2 = CH (CH2) nSiX3 ，X是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，n为1, 2, 3等阿拉伯数字。
3.根据权利要求1所述的一种含硅氧烷共聚物的不饱和聚酯树脂分散的方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的乙烯类单体B为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸(MAA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，甲基丙烯酸乙酰乙酸酯(AAEM)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)等的一种或几种；通式可表示为(化学式)：HRaC=C(CH2)mCORb；
Ra可用通式表示为：CnH2n+1或-C6H5等等；Rb为-H、-OH、-NH2、-O-CnH2n+1、-O-C-C(CH3)-C-O、-O-C-C-OH或-O-C-C(O)-CH3；或者为下述之一种：苯乙烯(St)，苯二乙烯(DVB)等，通式可表示为(化学式)：C=C-R；R为-C6H6或-C6H6-CH=CH2；，n为1, 2, 3等阿拉伯数字，m为1, 2, 3等阿拉伯数字。
4.根据权利要求1所述的一种含硅氧烷共聚物的不饱和聚酯树脂分散的方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯；偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、N, N- 二甲基苯胺、过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸钠的组合。
5.根据权利要求1所述的一种含硅氧烷共聚物的不饱和聚酯树脂分散的方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃。
6.根据权利要求1所述的一种含硅氧烷共聚物的不饱和聚酯树脂分散的方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的引发剂：乙烯基硅氧烷单体A：乙烯基单体B：溶剂的摩尔比0.01-0.05：1：1：0-2。
7.根据权利要求1所述的一种含硅氧烷共聚物的不饱和聚酯树脂分散的方法，其特征在于其中步骤（2）中不饱和二元酸所述的不饱和二元酸或酸酐为顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸等带有双羧基的含有双键的有机化合物或聚合物；饱和二元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸等；二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇等有机含有双羟基的化合物或聚合物；催化剂为有机锡，如二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡等；二元酸：二元醇：催化剂的摩尔比为1：1.01-1.10：0.001-0.05，二元酸中饱和二元酸和不饱和二元酸摩尔比为1: 0-10。
8.根据权利要求1所述的一种含硅氧烷共聚物的不饱和聚酯树脂分散的方法，其特征在于其中步骤（3）分散使用的少量乳化剂一般为阴离子乳化剂，如十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等；所述水溶液的pH值一般调节到7-8；所述的滴加方式为慢速滴加，滴加速度为1-10g/100g·min。
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