KR20100106479A - 친수성 폴리실록산 마크로모노머, 이의 제조 및 용도 - Google Patents

친수성 폴리실록산 마크로모노머, 이의 제조 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보다 안전하게 착용할 수 있는 안과용 렌즈, 즉 투명 또한 고산소 투과성이며 고친수성인 재료 및 그 원재료가 되는 신규 모노머를 제공한다.
폴리실록산의 주쇄에, 폴리옥시에틸렌을 친수성 측쇄로서 함유하는 친수성 폴리실록산 마크로모노머이며, 폴리실록산 주쇄의 길이, 친수성의 폴리옥시에틸렌 측쇄의 길이, 그 함유 수를 조정함으로써 투명성, 산소 투과성, 친수성 등을 관리한다.

Description

친수성 폴리실록산 마크로모노머, 이의 제조 및 용도{HYDROPHILIC POLYSILOXANE MONOMER, AND PRODUCTION METHOD AND APPLICATION THEREOF}
본 발명은 신규 친수성 폴리실록산 마크로모노머, 이의 제조 방법, 및 상기 친수성 폴리실록산 마크로모노머를 이용한 안용 렌즈, 특히 콘택트 렌즈에 관한 것이다. 더 상세하게는, 산소 투과성과 친수성의 양방을 겸비한 콘택트 렌즈 및 그 원재료에 관한 것이다.
안용 렌즈, 특히 콘택트 렌즈는 각막의 건강 상태를 유지하기 위해 필요한 산소를 공기 중으로부터 공급하지 않으면 안되기 때문에, 높은 산소 투과성이 요구된다. 최근, 산소 투과성을 향상시키기 위해 실록산 모노머를 원재료로 한 콘택트 렌즈가 개발되어 있다.
또한, 콘택트 렌즈에는 산소 투과성 이외에도 고도의 친수성이 요구된다. 친수성이 높은 콘택트 렌즈는 일반적으로 착용감이 좋고, 장시간 쾌적하게 착용할 수 있다고 이야기 되고 있다. 콘택트 렌즈의 친수성을 향상시키기 위해서는 친수성 모노머를 원재료로 하는 것이 일반적이다.
고산소 투과성과 고친수성을 겸비한 콘택트 렌즈를 제작하기 위해서는 실록산 모노머와 친수성 모노머의 양방을 원재료로 하지 않으면 안되지만, 일반적으로 실록산 모노머는 소수성이 크기 때문에 친수성 모노머와의 상용성이 나쁘며, 상분리가 생겨 투명한 콘택트 렌즈를 제작하는 것은 곤란하였다. 이 과제를 해결하기 위해 친수화가 시행된 실록산 모노머가 개발되어 왔다.
예컨대, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에서는 친수성의 측쇄를 함유하고 있는 폴리실록산으로 제조된 친수성 콘택트 렌즈가 개시되어 있다. 여기서 친수성의 측쇄에는 폴리에테르기, 수산기, 아미드기, 4급 아미노기 등을 포함하는 화합물이 선택되어 있지만, 구체적으로 개시되어 있는 폴리실록산에는 비교적 저분자의 친수성 측쇄가 1분자당에 비교적 다수 함유되어 있기 때문에, 친수성과 산소 투과성의 밸런스가 충분하지 않아, 고산소 투과성이며 고친수성인 안과용 렌즈 재료의 원재료로 하는 것은 곤란하였다.
특허문헌 3에서는 중합 가능한 이중 결합을 갖는 기, 수산기, 오르가노실록산기 및 아미드 결합을 갖는 중합 성분으로서 이루어지는 플라스틱 성형품이 개시되어 있다. 상기 중합 성분에 의해 높은 투명성 및 산소 투과성, 양호한 습윤성 및 역학적 특성을 갖는 플라스틱 성형품을 제작 가능하게 하고 있다. 그러나, 구체적으로 개시되어 있는 화합물은 실록산쇄가 짧기 때문에 유효한 산소 투과성을 얻을 수 없고, 또한 중합성 관능기가 1분자당 1개밖에 없어 충분한 강도를 얻는 것은 곤란하였다.
특허문헌 4, 특허문헌 5 및 특허문헌 6에서는 친수성 실록산 모노머 및 그 공중합체로 이루어지는 함수(含水) 소프트 콘택트 렌즈가 개시되어 있다. 여기서 친수성 실록산 모노머는 중합성기와 폴리실록산쇄를 우레탄기 또는 우레아기로 연결한 주쇄에, 불소 치환된 탄화수소기 및 폴리옥시알킬렌기를 측쇄로서 함유하고 있다. 우레탄기 또는 우레아기를 함유하는 친수성 실록산 모노머는 분자 간력이 크기 때문에, 그 공중합체도 비교적 고탄성률이 되기 쉬워, 콘택트 렌즈의 착용감에 크게 영향을 끼치는 유연성이 부족한 경우가 있었다.
[특허문헌]
특허문헌 1: 일본 특허 공개 소화 제62-29776호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 공개 소화 제62-29777호 공보
특허문헌 3: 일본 특허 제3644177호 공보
특허문헌 4: 국제 공개 제 WO01/044861호 팸플릿
특허문헌 5: 국제 공개 제 WO2006/026474호 팸플릿
특허문헌 6: 일본 특허 제3441024호 공보
본 발명은 산소 투과성과 친수성의 양방을 구비한 안용 렌즈, 특히 콘택트 렌즈를 제공하는 것, 및 이들의 원재료로서 이용할 수 있는 신규 친수성 폴리실록산 마크로모노머, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
예의 검토한 결과, 안용 렌즈, 특히 콘택트 렌즈의 고산소 투과성과 고친수성을 양립시키기 위해서는, 폴리실록산의 주쇄에, 폴리옥시에틸렌을 친수성 측쇄로서 함유하는 친수성 폴리실록산 마크로모노머를 원재료로 하는 것이 유효하며, 또한 폴리실록산 주쇄의 길이, 친수성의 폴리옥시에틸렌 측쇄의 길이, 그 함유 수에 크게 영향을 받는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 또한, 콘택트 렌즈의 편리성이나 착용감에 크게 영향을 주는 강도, 탄성률을 적절히 관리하기 위해서는, 주쇄의 양 말단에 중합성의 관능기를 가지며, 중합성 관능기와 주쇄의 폴리실록산이 에스테르기로 연결되어 있는 친수성 폴리실록산 마크로모노머가 유효한 것을 발견하였다.
즉 하기 화학식 (1)로 나타내는 친수성 폴리실록산 마크로모노머가 예시된다:
Figure pct00001
(R1은 수소 또는 메틸기 중 어느 하나로부터 선택되며, R2는 수소 또는 탄소수 1∼4의 탄화수소기 중 어느 하나로부터 선택되고, m은 0∼10의 정수이며, n은 4∼100의 정수이고, a 및 b는 1 이상의 정수이며, a+b는 20∼500이고, 또한 b/(a+b)는 0.01∼0.22이며, 또한 화학식 중 실록산 단위의 배열은 랜덤 배열을 포함하고 있다)
또한, 「화학식 중 실록산 단위의 배열은 랜덤 배열을 포함하고 있다」란, 폴리옥시에틸렌을 친수성 측쇄로서 함유하는 실록산 단위와 상기 측쇄를 함유하지 않는 실록산 단위는, 랜덤으로 배열하고 있어도, 블록으로 배열하고 있어도, 1분자 중에 랜덤 배열과 블록 배열이 공존하고 있어도 좋다고 하는 의미이다. 또한, 랜덤 배열 혹은 블록 배열의 비율은 임의이며, 예컨대, 1분자 중 전부가 랜덤 배열 혹은 블록 배열이어도 좋지만, 랜덤 배열과 블록 배열이 임의의 비율로 포함되어 있어도 좋다.
본 발명은 또한, 화학식 (1)에서의 a 및 b가 각각 25∼200 및 2∼20인 친수성 폴리실록산 마크로모노머, 화학식 (1)에서의 n이 5∼20인 친수성 폴리실록산 마크로모노머, 화학식 (1)에서의 a 및 b가 각각 25∼160 및 3∼10이며, 또한, n이 5∼15인 친수성 폴리실록산 마크로모노머에도 관한 것이다.
또한 본 발명은, 화학식 (1)로 나타내는 친수성 폴리실록산 마크로모노머의 제조 방법에도 관한 것이며, 중간체로서, 하기 화학식 (2)로 나타내는 폴리실록산을 경유하는 것을 특징으로 한다:
Figure pct00002
(R1은 수소 또는 메틸기 중 어느 하나로부터 선택되고, m은 0∼10의 정수이며, c 및 d는 1 이상의 정수이고, c+d는 20∼500이고, 또한 d/(c+d)는 0.01∼0.22이며, 또한 화학식 중 실록산 단위의 배열은 랜덤 배열을 포함하고 있다)
보다 상세하게는, 화학식 (2)로 나타내는 폴리실록산 중간체를 제조하는 공정을, 산성 촉매를 이용하여 행하며, 환형 디메틸실록산, 히드로실란(Si-H)을 갖는 환형 실록산 및 양말단에 (메트)아크릴기를 갖는 실록산의 개환 중합에 의해 행하고, 또한, 상기 개환 중합을 염기성 수용액에 의한 중화 반응에 의해 정지하는 방법에도 관한 것이다.
본 발명은 또힌, 화학식 (1)로 나타내는 친수성 폴리실록산 마크로모노머를, 화학식 (2)로 나타내는 중간체와 하기 화학식 (3)으로 나타내는 폴리에틸렌글리콜알릴에테르를 히드로실릴화 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 따라 얻는 것에도 관한 것이다:
Figure pct00003
(R2는 수소 또는 탄소수 1∼4의 탄화수소기 중 어느 하나로부터 선택되고, n은 4∼100의 정수이다)
상기 히드로실릴화 반응은, 촉매로서 백금 함유 촉매를 사용하고, 반응 후에 친수성 폴리실록산 마크로모노머를 용제로 세정하는 공정을 포함할 수 있다.
또한 본 발명은, 상기 친수성 폴리실록산 마크로모노머의 단독 중합체, 혹은, 상기 친수성 폴리실록산 마크로모노머와 1종류 이상의 중합 가능한 모노머를 공중합하여 얻어지는 공중합체, 이들 중합체를 이용하는 안용 렌즈 재료, 이들 재료를 이용하는 안용 렌즈, 콘택트 렌즈에도 관한 것이다.
본 발명의 친수성 폴리실록산 마크로모노머는 친수성 모노머를 포함하는 중합성 혼합물과의 상용성이 좋기 때문에 투명한 공중합체를 얻을 수 있고, 동시에 높은 산소 투과성도 유지할 수 있다. 이들 특성을 이용하며 고친수성으로 고산소 투과성의 안용 렌즈 재료로서 유용하다. 또한, 안용 렌즈는 특별히 한정되지 않지만, 시력 보정, 검사, 치료 등의 목적에서 앞 안부에 적응되는 렌즈라고 이해하는 것이 바람직하고, 적합하게는 예컨대, 안내 렌즈, 각막 렌즈, 콘택트 렌즈 등이 예시된다.
도 1은 친수성 폴리실록산 마크로모노머(A)의 1H-NMR 차트이다.
도 2는 친수성 폴리실록산 마크로모노머(A)의 적외 흡수 차트이다.
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
고산소 투과성과 고친수성을 겸비한 안용 렌즈, 특히, 콘택트 렌즈의 원재료인 상기 화학식 (1)에서 폴리실록산 주쇄의 길이를 결정하는 a+b, 친수성 측쇄의 함유율을 결정하는 b/(a+b), 또한 친수성 측쇄인 폴리옥시에틸렌의 연결수(n)의 조합이 중요하며, a+b는 20∼500, b/(a+b)는 0.01∼0.22, n은 4∼100, 바람직하게는 a+b는 27∼220, b/(a+b)는 0.01∼0.15, n은 5∼20, 보다 바람직하게는 a+b는 28∼160, b/(a+b)는 0.01∼0.10, n은 5∼15이다. 또한, 구체적인 친수성 폴리실록산 마크로모노머 1분자당의 a와 b는, 각각 25∼200과 2∼20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 산소 투과성과 친수성의 밸런스가 잡힌, 각각 25∼160과 3∼10이다.
본 발명에서 개시한 친수성 폴리실록산 마크로모노머의 합성 방법은 여러가지 생각되지만, 예를 들면, 하기 화학식 (2)로 나타내는 폴리실록산 중간체를 경유하는 다음과 같은 방법이 있다.
즉, 환형 디메틸실록산, 히드로실란(Si-H)을 갖는 환형 실록산 및 양말단에 (메트)아크릴기를 갖는 실록산을 부가한 혼합물을 황산, 트리플루오로메탄술폰산, 산성 백토 등의 산성 촉매를 이용하여 개환 중합하여, 양말단에 (메트)아크릴기를 함유하는 하기 화학식 (2)로 나타내는 폴리실록산 중간체를 얻는다:
Figure pct00004
(R1은 수소 또는 메틸기 중 어느 하나로부터 선택되고, m은 0∼10의 정수이며, c 및 d는 1 이상의 정수이고, c+d는 20∼500이고, 또한 d/(c+d)는 0.01∼0.22이며, 또한 화학식 중 실록산 단위의 배열은 랜덤 배열을 포함하고 있다)
화학식 (2)에서, c와 d의 비율 및 합계수는, 환형 디메틸실록산, 히드로실란(Si-H)을 갖는 환형 실록산, 및 양말단에 (메트)아크릴을 갖는 실록산의 배합 비율을 바꿈으로써 임의로 컨트롤 가능하다. 본 방식에 따라 얻어지는 폴리실록산 중간체는 단일의 분자량이 아니라, 통상의 합성 고분자와 같은, 분자량 분포를 갖고 있다.
더 자세히 합성법을 서술하면, 환형 디메틸실록산, 히드로실란(Si-H)을 갖는 환형 실록산 및 양말단에 (메트)아크릴기를 갖는 실록산을 부가한 혼합물을 황산, 트리플루오로메탄술폰산, 산성 백토 등의 산성 촉매, 바람직하게는 산성도가 높으며 촉매 활성이 높은 트리플루오로메탄술폰산을 이용하여 개환 중합을 행한 후, 그 반응의 정지는 염기성 수용액의 첨가에 의해 행할 수 있다. 염기성 수용액의 pH는 7<pH≤14가 바람직하고, 보다 바람직하게는 부반응이 일어나기 어려운 약염기성의 7<pH≤9이다.
반응 용제로서는, 용제 없이도 행할 수 있지만, 산촉매에 의한 개환 중합을 저해하지 않는 용제를 사용할 수 있다. 예컨대, 테트라히드로푸란, 디옥산, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 시클로헵탄, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디메톡시에탄, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산촉매의 활성을 억제하여 버리는 헤테로 원소(산소, 질소 등)를 포함하지 않는 용제가 바람직하다.
반응 온도는, 0℃∼150℃의 범위에서 행할 수 있지만, 바람직하게는, 20℃∼100℃, 보다 바람직하게는 25℃∼80℃이다. 반응 온도가 높으면 반응은 가속되지만, (메트)아크릴기 등의 중합에 의한 부반응이 발생할 가능성이 있어 바람직하지 못하다.
개환 중합 중에, (메트)아크릴기 등의 라디칼 중합에 의한 부반응을 억제하기 위해, 중합 금지제, 예컨대 HQ(하이드로퀴논), BHT(2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀), MQ(p-메톡시페놀) 등을 반응계 중에 미리 첨가할 수도 있다.
상기 화학식 (2)로 나타내는 폴리실록산 중간체의 제조 방법의 일례를 들면, 하기 반응식 (b)와 같이, 화학식 (6)을 중간체로 하여 합성하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다:
Figure pct00005
(여기서 R1은 수소 또는 메틸기 중 어느 하나로부터 선택되고, m은 0∼10의 정수이고, P 및 q는 3∼10의 정수이며, 바람직하게는 3∼5이고, c 및 d는 1 이상의 정수이며, c+d는 20∼500이고, 또한 d/(c+d)는 0.01∼0.22이고, e는 0∼500의 정수이며, 또한 화학식 중 실록산 단위의 배열은 랜덤 배열을 포함하고 있다)
화학식 (6)으로 나타내는 양말단에 (메트)아크릴기를 갖는 실록산은, TSL9706(모멘티브 제조)으로서 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있지만, 예컨대 이하의 방법으로 합성할 수도 있다.
화학식 (6)의 실록산의 합성 방법의 첫번째는, 하기 반응식 (c)와 (d)에 나타낸다. 즉, 반응식 (c)에 따라, 화학식 (9)로 나타내는 양말단에 SiH기를 갖는 실록산과 화학식 (10)으로 나타내는 말단 수산기와 알릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌과의 히드로실릴화 반응에 따라, 화학식 (7)로 나타내는 양말단 수산기 폴리옥시알킬렌·폴리실록산블록 공중합체를 생성하고, 이어서 하기 반응식 (d)에 따라, 상기 반응으로 얻어진 블록 공중합체(7)에 화학식 (8)로 나타내는 (메트)아크릴산 또는 그 반응성 유도체를 반응시켜, 화학식 (6)으로 나타내는 양말단에 (메트)아크릴기를 갖는 실록산을 합성하는 방법이다:
Figure pct00006
(R1은 수소 또는 메틸기 중 어느 하나로부터 선택되고, m은 0∼10의 정수이며, e는 0∼500의 정수이다)
화학식 (6)의 실록산의 합성 방법의 다른 예는, 하기 반응식 (e)와 (f)에 따른 것이다. 즉, 반응식 (e)에 따라, 화학식 (10)으로 나타내는 말단 수산기와 알릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌과 화학식 (8)로 나타내는 (메트)아크릴산 또는 그 반응성 유도체를 반응시켜, 화학식 (11)로 나타내는 말단 알릴기와 (메트)아크릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌을 생성하고, 이어서 하기 반응식 (f)에 따라, 상기 반응으로 얻어진 (11)에 화학식 (9)로 나타내는 양말단에 SiH기를 갖는 실록산을 히드로실릴화 반응시켜 화학식 (6)으로 나타내는 양말단에 (메트)아크릴기를 갖는 실록산을 합성하는 방법을 다른 예로서 들 수 있다:
Figure pct00007
(R1은 수소 또는 메틸기 중 어느 하나로부터 선택되고, m은 0∼10의 정수이며, e는 0∼500의 정수이다)
다음에 화학식 (2)로 나타내는 중간체에 폴리에틸렌글리콜알릴에테르를 염화 백금산 등의 천이 금속 촉매를 이용하여 히드로실란에 부가 반응시키는, 소위 히드로실릴화 반응을 이용함으로써 화학식 (1)로 나타내는 친수성 폴리실록산 마크로모노머를 얻을 수 있다. 상기 친수성 폴리실록산 마크로모노머도 그 폴리실록산 중간체와 마찬가지로, 분자량 분포를 갖는 화합물이 된다.
여기서, 폴리에틸렌글리콜알릴에테르로서는, 여러가지 것을 사용할 수 있지만 하기 화학식 (3)으로 나타내는 화합물이 바람직하다. R2는 수소 또는 탄소수 1∼4의 탄화수소기 중 어느 하나로부터 선택된다. n은 4∼100의 정수이다. 특히 바람직하게는 n은 5∼20, 더 바람직하게는 5∼15, R2는 바람직하게는 수소 또는 메틸기이다. 또한 반응 시에는, 폴리에틸렌글리콜알릴에테르를 화학 양론비보다도 초과로 부가하는 것이 매우 중요하다. 그에 따라, 미반응의 SiH기에 의한 부반응, 예컨대 가수분해가 억제될 수 있고, 안정된 품질의 마크로모노머를 얻을 수 있다. 또한 과도한 폴리에틸렌글리콜알릴에테르는 반응 후, 후술하는 용제에 의한 정제법에 따라 용이하게 제거할 수 있다:
Figure pct00008
.
히드로실릴화 반응의 천이 금속 촉매로서는, 루테늄, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 백금 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 백금 함유 촉매이며, 보다 바람직하게는 헥사클로로 백금산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 백금 착체, 활성탄에 담지한 백금, 이산화 백금이고, 가장 바람직하게는 촉매 활성이 높은 헥사클로로 백금산이다.
반응 용제로서는 히드로실릴화 반응을 억제하지 않으며, 또한 자신 반응하지 않는 용제를 사용할 수 있다. 예컨대 이소프로판올, 테트라히드로푸란, 디옥산, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 시클로헵탄, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디메톡시에탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 특히 화학식 (3)에서 R2가 수소인 폴리에틸렌글리콜알릴에테르를 반응시키는 경우에는, 수산기와 SiH기의 부반응을 억제하기 위해 수산기를 보호하는 방법도 있지만, 보다 바람직하게는 특히 버퍼제를 첨가하는 방법이 간편하다. 예컨대 초산 칼륨이 특히 유용하다.
반응 온도의 범위는 0℃∼150℃에서 행할 수 있지만, 바람직하게는 25℃∼100℃, 보다 바람직하게는 35℃∼85℃이다. 반응 온도가 높으면 반응은 가속되지만, (메트)아크릴기 등의 중합에 의한 부반응이 발생할 가능성이 있어 바람직하지 못하다.
히드로실릴화 반응 후의 정제 방법으로서, 용제에 의한 세정 조작을 행할 수 있다. 조생성물을 제1 용제에 용해시킨 후, 제2 용제를 부가함으로써, 목적물인 친수성 폴리실록산 마크로모노머를 침전시켜 분리할 수 있다. 여기서 말하는 제1 용제란 화학식 (1)로 나타내는 마크로모노머가 녹기 쉬운 용제이고, 제2 용제란 화학식 (1)로 나타내는 마크로모노머가 녹기 어려우며, 사용한 폴리에틸렌글리콜알릴에테르가 용해하는 용제이다.
제1 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 에틸렌 글리콜 등이 있고, 제2 용제로서는 물 등을 들 수 있다.
정제 후, 용제를 증류함으로써 목적물의 마크로모노머를 얻을 수 있지만, 그 때에 겔화를 방지하기 위해 적량의 중합 금지제, 예컨대 HQ(하이드로퀴논), BHT(2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀), MQ(p-메톡시페놀) 등을 미리 첨가할 수도 있다.
화학식 (2)로 나타내는 중간체를 경유하여 제조하는 방법 이외에도, 수산기 등의 반응성기를 양말단에 갖는 폴리옥시알킬렌기 함유 중간체를 제조한 후에, (메트)아크릴기 등의 중합성기를 도입하여, 해당 친수성 폴리실록산 마크로모노머를 제조하는 방법도 있다. 그러나, 이 방법은 정제가 어렵고, 공정이 길어지기 때문에, 화학식 (2)로 나타내는 중간체를 경유하여 제조하는 본원 개시의 제조 방법이 공업적으로 유용하며, 바람직하다.
또한, 본 발명은 화학식 (1)로 나타내는 친수성 폴리실록산 마크로모노머 단독 혹은 상기 친수성 폴리실록산 마크로모노머에 중합 가능한 1종류 이상의 모노머를 공중합시켜 얻어지는 공중합체, 특히 안용 렌즈 재료를 개시하는 것이다. 적용할 수 있는 안용 렌즈로서는, 안내 렌즈나 각막 렌즈, 더 바람직하게는 콘택트 렌즈에 유용하다.
여기서, 공중합 가능한 모노머를 이하에 설명한다. 본 발명에서 공중합 가능하면 어떠한 모노머라도 사용할 수 있지만, 특히, 친수성의 모노머가 유용하다. 즉, 친수성 폴리실록산 마크로모노머 공중합체의 표면 친수성을 향상시키거나, 함수율을 변화시키는 모노머로서 사용할 수 있기 때문이다. 예컨대 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트 등의 수산기 함유 모노머, 3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 함불소 치환기를 갖는 수산기 함유 모노머, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등의 카르복실산기 함유 모노머, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 알킬 치환 아미노기 함유 모노머, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 메틸렌비스아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐-N-메틸아세트아미드 등의 아미드기 함유의 모노머, 또한 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트 등의 옥시알킬렌기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
또한, 그 외의 이용할 수 있는 모노머의 예를 들면 아크릴산플루오로알킬에스테르 및 메타크릴산플루오로알킬에스테르 등의 함불소 모노머, 예컨대, 트리플루오로에틸아크릴레이트, 테트라플루오로에틸아크릴레이트, 테트라플루오로프로필아크릴레이트, 펜타플루오로프로필아크릴레이트, 헥사플루오로부틸아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필아크릴레이트 및 이들 아크릴레이트류에 대한 메타크릴레이트류 등을 들 수 있고, 필요한 상용성, 친수성, 함수율, 내오염성에 따라 선택할 수 있다.
더욱 산소 투과성을 향상시키기 위해 트리스(트리메틸실록시)실릴프로필메타크릴레이트나 α-부틸-ω-{3-[2-(2-메타크릴옥시에틸카르바모일옥시)에톡시]프로필}폴리디메틸실록산, 일본 특허 공표 평성 제11-502949호 공보의 실시예 A-1, B-1, C-1, D-1에 기재된 실록산 함유 마크로모노머, 미국 특허 제5260000호 명세서에 기재된 실록산 함유 모노머(V2D25), 일본 특허 공표 제2003-528183호 공보의 실시예 1에 기재된 실록산 함유 마크로모노머, 국제 공개 제WO2004/063795호 팸플릿의 실록산 함유 마크로모노머(A1, A2), 일본 특허 공개 제2001-311917호 공보의 실시예 1에 기재된 실록산 함유 마크로머와 같은 실록산을 함유하는 모노머를 여러가지 선택할 수 있다.
아크릴산알킬에스테르모노머 및 메타크릴산알킬에스테르모노머 등도 필요에 따라 사용할 수 있다. 일례를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n부틸아크릴레이트, 시클로펜틸아크릴레이트, n-스테아릴아크릴레이트 및 이들 아크릴레이트류에 대응하는 메타크릴레이트류 등이 있다.
기계적 성질, 치수 안정성 등을 향상시키기 위해, 소망에 따라, 이하에 진술하는 모노머를 공중합시킬 수 있다. 기계적 성질을 개선시키기 위한 모노머로서는 예컨대, 스티렌, tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물이나 t-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트 등의 고유리 전이점 폴리머를 부여하는 모노머류를 들 수 있다.
보다 치수안정성을 향상시키기 위해서는 가교성의 모노머가 특히 유용하다. 예컨대 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 비스페놀A디메타크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 및 이들 메타크릴레이트류에 대응하는 아크릴레이트류, 트리알릴이소시아누레이트, 디비닐벤젠, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 1종 이용하여도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용하여도 좋다.
공중합 가능한 모노머의 배합 비율을 변경함으로써 공중합체의 물성을 관리하는 것이 가능하지만, 안용 렌즈 재료로서 유효한 물성을 얻기 위한 친수성 폴리실록산 마크로모노머, 친수성 모노머, 그 외의 모노머의 비율은 바람직하게는 각각 10％∼90％, 10％∼80％, 0％∼80％, 보다 바람직하게는 30％∼80％, 10％∼60％, 0％∼30％, 가장 바람직하게는 각각 30％∼70％, 20％∼50％, 5％∼20％이다.
더욱 필요에 따라, 중합 전에 혹은 중합 후에, 각종 첨가제를 부가하여도 좋다. 첨가제로서는 예컨대, 여러가지 착색제, UV 흡수제, 산화 방지제, 계면 활성제, 상용화제 등이 있다. 또한 습윤성을 높이기 위해 예컨대 상기 일본 특별 공표 제2003-528183호 공보에 기재된 폴리비닐피롤리돈 등의 친수성 폴리머를 첨가할 수도 있다.
공중합의 방법은, 라디칼 중합법, 양이온 중합, 음이온 중합, 부가 중합 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 광중합 개시제를 단량체 혼합물 중에 존재시키고, 자외선을 조사하여 중합시키는 라디칼 중합법, 또는 아조 화합물이나 유기 과산화물을 이용하여 가열하여 중합시키는 라디칼 중합법이 바람직하다. 이용되는 광중합 개시제의 일례를 들면 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, α,α′-디에톡시아세토페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등, 유기 과산화물로서는 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드 등, 아조 화합물로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등이 사용된다.
본 발명의 안과용 렌즈 재료로서 이용되는 가교성 중합체는, 예컨대 친수성 폴리실록산 마크로모노머와 공중합 모노머와 개시제로 이루어지는 혼합물을 주형에 충전하여 공지의 방법으로 라디칼 중합시키는 캐스트 중합법, 회전하는 반면 주형 내에 모노머 혼합물을 넣어 중합시키는 방법, 또는 공중합체를 저온에서 냉동 절삭하는 방법 등에 의해 콘택트 렌즈 등으로 성형할 수 있다.
성형된 렌즈는 필요에 따라, 더욱 표면을 플라즈마 처리, 오존 처리, 그래프트 중합, 플라즈마 중합 등을 시행하여, 개질할 수도 있다.
[실시예]
<실시예 1>
1,3-비스(3-메타크릴옥시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(TSL9706, 모멘티브) 9.7 g, 옥타메틸시클로테트라실록산(LS8620, 신에츠카가쿠) 139 g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(LS8600, 신에츠카가쿠) 7.5 g을 클로로포름 170 g에 용해하고, 트리플루오로메탄술폰산(와코쥰야쿠)을 더 부가하여 35℃에서 교반하였다. 24시간 후에 0.5％ 탄산수소나트륨 수용액 170 g을 부가하여 반응을 정지하였다. 반응액을 순수 170 g으로 5회 세정한 후, 감압 하에서 반응 용매를 증류하여, 잔사 140 g을 얻었다. 잔사를 아세톤 28 g, 메탄올 140 g으로 4회 세정 후, 감압 하에서 세정액을 증류하여, 중간체(A)를 100 g 얻었다.
<실시예 2>
중간체(A) 15 g, 분자량 약 400의 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(유니옥스 PKA5007, 니치유) 10 g을 이소프로판올 30 g에 용해하고, 초산칼륨 0.015 g, 염화 백금산 0.003 g을 더 부가하여 40℃에서 2시간 교반하였다. 반응 용매를 감압 하에서 증류한 후, 잔사를 아세톤 26 g, 순수 6.5 g으로 세정하였다. 동일한 세정을 6회 반복한 후, 감압 하에서 세정액을 증류하여, 목적으로 하는 친수성 폴리실록산 마크로모노머(A) 13 g을 얻었다.
합성된 친수성 폴리실록산 마크로모노머(A)의 화학 구조식을 화학식 (12)에 나타내지만, 화학식 중 실록산 단위의 배열은 랜덤 배열을 포함하고 있다. 화학식 (12)는, 화학식 (1)에서의 R1이 메틸기의 친수성 폴리실록산 마크로모노머이다.
합성된 친수성 폴리실록산 마크로모노머(A)의 1H-NMR 차트를 도 1에, 적외 흡수 차트를 도 2에 나타낸다.
1H-NMR의 분석 결과로부터 친수성 폴리실록산 마크로모노머(A)의 화학식 (1)에서의 a=약 90, b=약 5, n=약 7, m=0, 또한, R2는 CH₃이었다:
Figure pct00009
.
<실시예 3>
실시예 2에서의 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(유니옥스 PKA5007)를 분자량 약 400의 폴리에틸렌글리콜알릴에테르(PKA5002, 니치유) 10 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 합성·세정하여, 목적으로 하는 친수성 폴리실록산 마크로모노머(B) 13 g을 얻었다.
1H-NMR의 분석 결과로부터 화학식 (1)에서의 a=약 90, b=약 5, n=약 7, m=0, 또한, R2는 수소였다.
<실시예 4>
실시예 2에서의 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르를 유니옥스 PKA5007로부터 분자량 약 1500의 유니옥스 PKA5010(니치유) 10 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물 100 g을 부가하여 울트라 필터 P0200(애드반테크)으로 한외 여과를 행하였다. 정제 후에 용매를 증류하여, 친수성 폴리실록산 마크로모노머(C) 5 g을 얻었다.
1H-NMR의 분석 결과로부터 화학식 (1)에서의 a=약 90, b=약 5, n=약 35, m=0, 또한, R2는 CH₃이었다.
<실시예 5>
실시예 1에서의 LS8600의 함유량을 15 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여, 중간체(B) 110 g을 얻었다. 더욱 중간체(B) 15 g과 유니옥스 PKA5007의 20 g을 이소프로판올 30 g에 용해하고, 실시예 2와 마찬가지로 합성·세정하여, 목적으로 하는 친수성 폴리실록산 마크로모노머(D) 10 g을 얻었다.
1H-NMR의 분석 결과로부터 화학식 (1)에서의 a=약 85, b=약 10, n=약 7, m=0, 또한, R2는 CH₃이었다.
<실시예 6>
실시예 1에서의 LS8620의 함유량을 200 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여, 중간체(C) 120 g을 얻었다. 또한 실시예 2에서의 중간체(A)를 중간체(C) 15 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 합성·세정하여, 목적으로 하는 친수성 폴리실록산 마크로모노머(E) 14 g을 얻었다.
1H-NMR의 분석 결과로부터 화학식 (1)에서의 a=약 130, b=약 5, n=약 7, m=0, 또한, R2는 CH₃이었다.
<실시예 7>
실시예 5에서의 중간체(B) 6 g과 분자량 약 750의 폴리에틸렌글리콜알릴에테르(유니옥스 PKA5004, 니치유)의 12 g을 이소프로판올 15 g에 용해하고, 초산칼륨 0.007 g, 염화 백금산 0.001 g을 더 부가하여 80℃에서 45분, 더욱 환더 하에서 1시간 반응하였다. 반응액에 물 100 g을 부가하여 울트라 필터 P0200(애드반테크)로 한외 여과를 행하였다. 정제 후에 용매를 증류하여, 친수성 폴리실록산 마크로모노머(F) 3 g을 얻었다.
1H-NMR의 분석 결과로부터 화학식 (1)에서의 a=약 85, b=약 10, n=약 15, m=0, 또한, R2는 수소였다.
<실시예 8>
분자량 약 1000의 α, ω-비스[3-(2-히드록시에톡시)프로필]폴리디메틸실록산(FM4411, 질소) 100 g, 염화메타크릴로일(와코쥰야쿠) 32 g, 트리에틸아민 40 g을 클로로포름 500 g에 용해하여 하룻밤 교반하였다. 반응액에 메탄올 100 g을 첨가하여 2시간 교반시킨 후, 감압 하에서 반응 용매를 증류하여, 잔사 135 g을 얻었다. 잔사를 메탄올 100 g, 물 30 g으로 5회 세정한 후, 감압 하에서 세정액을 증류하여, 중간체(D) 103 g을 얻었다.
<실시예 9>
실시예 1에서의 TSL9706을 중간체(D) 50 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성·세정하여, 중간체(E) 125 g을 얻었다. 또한 중간체(E) 15 g과 유니옥스 PKA5007의 10 g을 이소프로판올 30 g에 용해하고, 실시예 2와 마찬가지로 합성·세정하여, 목적으로 하는 친수성 폴리실록산 마크로모노머(G) 11 g을 얻었다.
1H-NMR의 분석 결과로부터 화학식 (1)에서의 a=약 160, b=약 4, n=약 7, m=1, 또한, R2는 CH₃이었다.
<비교예 1>
실시예 1에서의 TSL9706, LS8620 및 LS8600의 함유량을 각각 49 g, 95 g, 0 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성·세정하여 목적으로 하는 친수성 폴리실록산 마크로모노머(H) 105 g을 얻었다.
1H-NMR의 분석 결과로부터 화학식 (1)에서의 a=약 15, b=0, n=0, 또한, m=0이었다.
<비교예 2>
실시예 1에서의 LS8600의 함유량을 38 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여, 중간체(F) 125 g을 얻었다. 또한 실시예 2에서의 중간체(A)를 중간체(F) 15 g으로, 또한 유니옥스 PKA5007을 알릴옥시에탄올(와코쥰야쿠) 13 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 합성. 세정하여, 목적으로 하는 친수성 폴리실록산 마크로모노머(I) 12 g을 얻었다.
1H-NMR의 분석 결과로부터 화학식 (1)에서의 a=약 75, b=약 25, n=약 1, m=0, 또한, R2는 수소였다.
<비교예 3>
실시예 1에서의 LS8600의 함유량을 1.5 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여, 중간체(G) 98 g을 얻었다. 또한 실시예 2에서의 중간체(A)를 중간체(G) 15 g으로, 또한 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르를 유니옥스 PKA5007로부터 분자량 약 1500의 유니옥스 PKA5010(니치유) 7.5 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 합성·세정하여, 목적으로 하는 친수성 폴리실록산 마크로모노머(J) 10 g을 얻었다.
1H-NMR의 분석 결과로부터 화학식 (1)에서의 a=약 110, b=약 1, n=약 35, m=0, 또한, R2는 CH₃이었다.
<실시예 10>
실시예 2에서 합성한 친수성 폴리실록산 마크로모노머(A), N-메틸-N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈, 이소보로닐메타크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 또한 중합 개시제 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드를 66:18:10:6:0.1:0.1의 중량비로 혼합 교반하였다. 혼합액을 에틸렌비닐알코올수지로 이루어지는 소와라이트S(니혼고세이카가쿠) 제조의 콘택트 렌즈용 주형에 넣어, 광조사 장치 내에서 1시간 자외선을 조사하여 렌즈형의 중합체를 얻었다. 이것을 에틸 알코올 중에 하룻밤 침지한 후, 물에 종일 침지하였다. 렌즈를 생리 식염수(ISO18369-3:2006) 내로 옮긴 후에, 오토 크레이브로 멸균하여, 콘택트 렌즈(A)를 얻었다. 콘택트 렌즈(A)는 투명하고 유연성이 있으며, 물에 대한 물 습윤성도 양호하였다.
물성을 평가한 바 함수율 37％, 접촉각 41°, 산소 투과 계수(Dk)는 130, 인장 강도 1.5 ㎫였다.
또한, 각 물성은 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 광학적 투명성
시각에 의한다. 혼탁 없이 투명성 양호한 것을 ○, 혼탁이 있으며 반투명한 것을 △, 백탁이며 불투명한 것을 ×로 하였다.
(2) 물 습윤성
생리 식염수에 대한 물 습윤성을 시각으로 평가하였다. 24시간 이상 생리 식염수에 침지한 렌즈를 생리 식염수로부터 수직으로 끌어올려, 렌즈 표면 상의 절반 이상에 수막이 5초 이상 유지되는 것을 ○, 1초∼5초인 것을 △, 1초 미만인 것을 ×로 하였다.
(3) 함수율
렌즈를 생리 식염수에 37℃에서 72시간 정치한 후, 렌즈를 추출 표면 부착수를 닦아 내어 칭량하였다. 다음에 60℃의 진공 하에서 항량이 될 때까지 렌즈를 건조하고, 그 중량 변화로부터 하기 식에 따라 구하였다.
함수율(％)=(중량 변화/건조 전 중량)x100
·접촉각
접촉각 측정 장치 DropMaster500(쿄와카이멘카가쿠)을 이용하여, 25℃에서 재료 표면과 물방울의 접촉각을 측정하였다.
(5) 산소 투과성
A Single-lens polarographic measurement of oxygen permeability(Dk) for hypertransmissible soft contanct leneses(Biomaterials 28(2007)4331-4342)에 기재된 방법에 따라 측정하였다. 단위는(ml·cm/cm2·sec·㎜Hg)×10-11로 나타내었다.
(6) 인장 강도
인장 시험기 AGS-50B(시마즈세이사쿠쇼)를 이용하여, 25℃의 생리 식염수 내에서 측정하였다. 렌즈를 중앙부 3 ㎜ 폭으로 추출하여, 파단 시의 강도를 구하였다. 단위는 (㎫)로 나타내었다.
<실시예 11∼14>
실시예 10에서의 친수성 폴리실록산 마크로모노머(A)를 친수성 폴리실록산 마크로모노머(B∼E)로 변경하고, 실시예 10과 동일한 방법으로 콘택트 렌즈(B∼E)를 제작하여, 그 물성을 평가하였다. 평가 결과는 표 1에 나타낸다.
<실시예 15>
실시예 2에서 합성한 친수성 폴리실록산 마크로모노머(A), N-메틸-N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈, 히드록시부틸메타크릴레이트, α-부틸-ω-{3-[2-(2-메타크릴옥시에틸카르바모일옥시)에톡시]프로필}폴리디메틸실록산, 이소보로닐메타크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 또한 첨가제의 술포호박산디옥틸나트륨을 44:10:30:10:10:6:0.1:0.1:0.5의 중량비로 혼합 교반하였다. 혼합액을 소와라이트S(니혼고세이카가쿠) 제조의 콘택트 렌즈용 주형에 넣어, 광조사 장치 내에서 1시간 자외선을 조사하여 렌즈형의 중합체를 얻었다. 이것을 에틸 알코올 중에 하룻밤 침지한 후, 물에 종일 침지하였다. 렌즈를 생리 식염수(ISO 18369-3:2006) 중에 옮긴 후에, 오토 크레이브로 멸균하여, 콘택트 렌즈(F)를 얻었다. 콘택트 렌즈(F)는 투명하고 유연성이 있으며, 물 습윤성도 양호하였다.
물성을 평가한 바 함수율 44％, 접촉각44°, 산소 투과계수(Dk)는 115, 인장 강도 3.0 ㎫였다.
<실시예 16∼17>
실시예 15에서의 친수성 폴리실록산 마크로모노머(A)를 친수성 폴리실록산 마크로모노머(F∼G)로 변경하고, 실시예 17과 동일한 방법으로 콘택트 렌즈(G∼H)를 제작하여, 그 물성을 평가하였다. 평가 결과는 표 1에 나타낸다.
<실시예 18>
실시예 2에서 합성한 친수성 폴리실록산 마크로모노머(A), N-메틸-N-비닐아세트아미드, 메틸메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 2-히드록시-4-아크릴옥시에톡시벤조페논, 2,2`-아조비스(2,4디메틸발레로니트릴), 또한 첨가제로서 디메틸실록산-에틸렌옥사이드블록코폴리머(DBE712, Gelest)를 35:47:17:0.2:0.9:0.5:25의 중량비로 혼합 교반하였다. 혼합액은 감압과 질소 퍼지를 2회 반복하여 혼합액 내의 산소를 충분히 제거한 후, 폴리프로필렌 제조의 콘택트 렌즈용 주형에 넣었다. 더욱 주형을 전용 챔버 내에 두고 질소 치환한 후, 이것을 55℃에서 30분, 계속하여 80℃에서 60분 가열하여 렌즈형의 중합체를 얻었다. 이것을 에틸 알코올 중에 하룻밤 침지한 후, 물에 종일 침지하였다. 렌즈를 생리 식염수(ISO 18369-3:2006) 중에 옮긴 후에, 오토 크레이브로 멸균하고, 콘택트 렌즈(I)를 얻었다. 콘택트 렌즈(I)는 투명하고 유연성이 있으며, 물 습윤성도 양호하였다.
물성을 평가한 바 함수율 40％, 접촉각 42°, 산소 투과 계수(Dk)는 110, 인장 강도 2.5 ㎫였다.
<비교예 4∼6>
실시예 10에서의 친수성 폴리실록산 마크로모노머(A)를 친수성 폴리실록산 마크로모노머(H∼J)로 변경하고, 실시예 10과 동일한 방법으로 콘택트 렌즈(J∼L)를 제작하여, 그 물성을 평가하였다. 평가 결과는 표 1에 나타낸다.
Figure pct00010
<실시예 19>
1,3-비스(3-메타크릴옥시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(TSL9706, 모멘티브) 74.97 g, 옥타메틸시클로테트라실록산(LS8620, 신에츠카가쿠) 1617.17 g, 1,3,5,7테트라메틸시클로테트라실록산(LS8600, 신에츠카가쿠) 87.25 g을 클로로포름 1347.63 g에 용해하고, 트리플루오로메탄술폰산(와코쥰야쿠)을 10.06 g 더 부가하여 35℃에서 교반하였다. 18시간 후에 0.5％ 탄산수소나트륨 수용액 1347.64 g을 부가하고 실온에서 6시간 교반하여 반응을 정지하였다. 정치 분리 후, 상층을 제거하고, 반응액을 순수 1347 g으로 7회 세정한 후, 감압 하에서 반응 용매를 증류하여, 잔사 1603.3 g을 얻었다. 잔사에 아세톤 320 g을 부가하여 균일하게 하고, 이것에 메탄올 1603 g을 부가하여 세차게 교반 후, 원심 분리(7000 rpm, 10℃, 10분) 후, 상층을 제거하였다. 이 조작을 7회 반복, 감압 하에서 용제를 증류하여, 중간체(H)를 1105.7 g 얻었다.
<실시예 20>
중간체(H) 45.05 g, 분자량 약 400의 폴리에틸렌글리콜알릴에테르(유니옥스 PKA5002, 니치유) 30.05 g을 이소프로판올 90.45 g에 용해하고, 또한 10％ 초산칼륨/에탄올 용액 0.46 g, 1％ 염화 백금산 이소프로판올 용액 0.91 g, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT) 5.9 ㎎을 부가하여 93℃의 오일 배스에서 1시간 가열 환류하였다. 반응 용매를 감압 증류하여, 잔사에 아세톤 60 g, 순수 30 g을 부가하여 세차게 교반 후, 원심 분리(7000 rpm, 10℃, 10분) 후, 상층을 제거하였다. 이 조작을 10회 반복, BHT 3.3 ㎎, p-메톡시페놀(MQ) 2.0 ㎎, 이소프로판올 60 g을 부가하여 감압 농축하였다. 이소프로판올 50 g을 더 부가하여 감압 농축하고, BHT 2.2 ㎎, MQ 0.8 ㎎을 추가하여, 목적으로 하는 친수성 폴리실록산 마크로모노머(K) 55.35 g을 얻었다.
1H-NMR의 분석 결과로부터 화학식 (3)에서의 a=약 124, b=약 7, n=약 7, m=0, 또한, R2는 CH₃이었다.
<실시예 21>
실시예 20에서 폴리에틸렌글리콜알릴에테르(유니옥스 PKA5002, 니치유)를 분자량 약 400의 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(유니옥스 PKA5007, 니치유)로 변경한 것 이외에는 실시예 20과 동일한 방법으로 합성하여, 목적으로 하는 친수성 폴리실록산 마크로머(L) 56.83 g을 얻었다.
1H-NMR의 분석 결과로부터 화학식 (3)에서의 a=약 124, b=약 7, n=약 7, m=0, 또한, R2는 CH₃이었다.
<실시예 22>
실시예 19에서의 LS8600의 함유량을 104.7 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 합성하여, 중간체(I)를 얻었다. 또한 중간체(I) 45.13 g과 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(유니옥스 PKA5007, 니치유) 36.03 g을 이소프로판올 90.14 g에 용해하고, 실시예 20과 마찬가지로 합성·세정하여, 목적으로 하는 친수성 폴리실록산 마크로머(M) 56.80 g을 얻었다.
1H-NMR의 분석 결과로부터 화학식 (3)에서의 a=약 123, b=약 9, n=약 7, m=0, 또한, R2는 CH₃이었다.
<실시예 23∼25>
실시예 15에서의 친수성 폴리실록산(A)을 친수성 폴리실록산(K∼M)으로 변경하고, 실시예 18과 동일한 방법으로 콘택트 렌즈(M∼O)를 제작하여, 그 물성을 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00011
본 발명의 친수성 폴리실록산 마크로모노머는 친수성 모노머를 포함하는 중합성 혼합물과의 상용성이 좋기 때문에 투명한 공중합체를 얻을 수 있다. 고산소 투과성과 고친수성을 겸비한 이 공중합체는, 안과용 렌즈 특히 고친수성과 고산소 투과성의 안용 렌즈, 특히 콘택트 렌즈 소재의 원료로서 유용하다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (1)로 나타내는 친수성 폴리실록산 마크로모노머:
    Figure pct00012

    (R1은 수소 또는 메틸기 중 어느 하나로부터 선택되며, R2는 수소 또는 탄소수 1∼4의 탄화수소기 중 어느 하나로부터 선택되고, m은 0∼10의 정수이며, n은 4∼100의 정수이고, a 및 b는 1 이상의 정수이며, a+b는 20∼500이고, 또한 b/(a+b)는 0.01∼0.22이며, 또한 화학식 중 실록산 단위의 배열은 랜덤 배열을 포함하고 있다)
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (1)에서의 a 및 b가 각각 25∼200 및 2∼20인 친수성 폴리실록산 마크로모노머.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (1)에서의 n이 5∼20인 친수성 폴리실록산 마크로모노머.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1)에서의 a 및 b가 각각 25∼160 및 3∼10이며, 또한, n이 5∼15인 친수성 폴리실록산 마크로모노머.
  5. 하기 화학식 (2)로 나타내는 폴리실록산 중간체를 제조하는 공정을 포함하는, 제1항에 기재된 친수성 폴리실록산 마크로모노머의 제조 방법:
    Figure pct00013

    (R1은 수소 또는 메틸기 중 어느 하나로부터 선택되고, m은 0∼10의 정수이며, c 및 d는 1 이상의 정수이고, c+d는 20∼500이고, 또한 d/(c+d)는 0.01∼0.22이며, 또한 화학식 중 실록산 단위의 배열은 랜덤 배열을 포함하고 있다)
  6. 제5항에 있어서, 화학식 (2)로 나타내는 중간체를 제조하는 공정을 산성 촉매를 이용하여 행하는 친수성 폴리실록산 마크로모노머의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 화학식 (2)로 나타내는 중간체를 제조하는 공정을 환형 디메틸실록산, 히드로실란(Si-H)을 갖는 환형 실록산 및 양말단에 (메트)아크릴기를 갖는 실록산의 개환 중합에 의해 행하는 친수성 폴리실록산 마크로모노머의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 (2)로 나타내는 중간체를 제조하는 공정을 염기성 수용액에 의한 중화 반응에 의해 반응 정지하는 친수성 폴리실록산 마크로모노머의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 화학식 (2)로 나타내는 중간체와 하기 화학식 (3)으로 나타내는 폴리에틸렌글리콜알릴에테르를 히드로실릴화 반응시키는 것을 특징으로 하는 친수성 폴리실록산 마크로모노머의 제조 방법:
    Figure pct00014

    (R2는 수소 또는 탄소수 1∼4의 탄화수소기 중 어느 하나로부터 선택되고, n은 4∼100의 정수이다)
  10. 제9항에 있어서, 히드로실릴화 반응의 촉매로서 백금 함유 촉매를 사용하는 친수성 폴리실록산 마크로모노머의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 친수성 폴리실록산 마크로모노머를 용제로 세정하는 공정을 포함하는 친수성 폴리실록산 마크로모노머의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나에 기재된 친수성 폴리실록산 마크로모노머의 단독 중합체, 혹은, 상기 친수성 폴리실록산 마크로모노머와 1종류 이상의 중합 가능한 모노머를 공중합하여 얻어지는 공중합체.
  13. 적어도 제12항에 기재된 중합체를 포함하는 안용 렌즈 재료.
  14. 제13항에 기재된 재료로 이루어지는 안용 렌즈.
  15. 제13항에 기재된 재료로 이루어지는 콘택트 렌즈.
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