KR20180058195A - 실록산 단량체, 이를 포함하는 중합조성물 및 이를 이용하여 제조된 실리콘 하이드로겔 렌즈 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실록산 단량체, 이를 포함하는 중합조성물 및 이를 이용하여 제조된 실리콘하이드로겔 렌즈에 관한 것으로, 본 발명의 실리콘하이드로겔 렌즈는 말단에 하이드록시기를 도입한 신규한 실록산 단량체를 포함하는 중합조성물을 이용하여 제조됨으로써 습윤성이 높아 함수율 및 표면의 접촉각등의 향상된 물성을 가진다.

Description

실록산 단량체, 이를 포함하는 중합조성물 및 이를 이용하여 제조된 실리콘 하이드로겔 렌즈{Siloxane monomer, polymerization composition comprising this and silicone hydrogel lens manufactured by using this}
본 발명은 실록산 단량체, 이를 포함하는 중합조성물 및 이를 이용하여 제조된 실리콘 하이드로겔 렌즈에 관한 것으로, 상세하게는 습윤성이 우수한 실리콘 하이드로겔 렌즈를 제조하기위한 신규한 실록산 단량체, 이를 포함하는 실리콘 하이드로겔 렌즈 제조용 중합조성물 및 이를 이용하여 제조된 실리콘 하이드로겔 렌즈를 제공한다.
콘택트렌즈(Contact lens)는 안구에 직접 접촉함으로써, 눈의 안전과 효능을 유지하는 동시에 콘택트렌즈의 투명성과 표면 습윤성을 유지해야 하므로, 대기로부터 산소가 적절하게 공급되어야 하고, 각막으로부터 이산화탄소의 방출이 적절해야한다.
또한, 콘택트렌즈는 눈물 층의 흐름이 원활해야 하고, 눈꺼풀과 눈 표면과의 과다한 마찰도 피해야 하는 임상학적인 측면도 고려하여 설계되어야한다. 아울러, 콘택트렌즈로써 사용되려면 재료의 기계적 강도(tensile strength), 생체적합성(biocompatibility), 무독성(non toxicity), 재료의 광학적 투명도(optical transparent), 굴절율(refractive index), 표면 친수성(surface wettability), 각막에 적합한 함수율(water content), 팽윤비(swelling rate), 산소투과성(oxygen permeability) 등의 조건들도 충족시켜야 한다.
초기의 콘택트렌즈는 경질 재료로 제조하였고 이러한 렌즈는 현재도 일부의 응용 분야에서 여전히 사용되고 있으나 착용감이 현저하게 저하되어 모든 환자들에게 적합하지는 않다. 이후 하이드로겔을 기재로 하는 소프트 콘택트렌즈가 개발되었고 오늘날 이에 대한 인기가 매우 높다.
그러나 디지털 정보화시대로 정의되는 21세기는 다양한 스마트 기기의 사용시간이 증가함에 따라 눈의 건강이 위협받고 있으며, 나아가 장시간 또는 연속 착용함에 따라 착용자에게 불편함, 눈 자극, 각막 착색 및 또는 눈에 대한 기타 손상을 가져올 수 있는 각막에 대한 렌즈의 부착등과 같은 다양한 문제점이 혁신적으로 개선된 물성을 가지는 콘택트렌즈에 대한 요구가 증가되고 있다.
따라서 장시간의 착용에도 우수한 착용감이 유지할 수 있도록 높은 산소투과율 및 습윤성 등이 우수한 콘택트렌즈에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다.
일례로, 대한민국 등록특허 제10-0594414호는 초기 제1세대 실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈의 표면을 플라즈마 처리하여 친수성을 증가시킴으로써 콘택트렌즈의 착용감을 높이는 방법을 제공하고 있다.
그러나 여전히 장시간 편하고 안전한 착용을 위해 보다 더 향상된 특성을 가지는 콘택트렌즈에 대한 연구가 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-0594414호
본 발명은 실리콘 하이드로겔 렌즈 제조에 사용되는 신규한 실록산 단량체 및 이를 포함하는 실리콘 하이드로겔 렌즈 제조용 중합조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 실록산 단량체를 포함하는 중합조성물을 이용하여 제조됨으로써 습윤성이 향상된 실리콘 하이드로겔 렌즈를 제공한다.
본 발명은 향상된 특성, 특히 습윤성 및 산소투과성이 우수한 실리콘하이드로겔 렌즈를 제조하기위한 실록산 단량체를 제공하는 것으로, 본 발명의 실록산 단량체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
Ra1 내지 Ra8은 서로 독립적으로 수소, 하이드록시 또는 (C1-C10)알킬로, Ra1 내지 Ra8중 어느 하나는 반드시 하이드록시이며;
o, p, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 10에서 선택되는 정수이고;
q 및 c는 서로 독립적으로 0 내지 10에서 선택되는 정수이고;
D1 및 D2는 서로 독립적으로 단일결합, -NHCOO-, -NHCONH-, -OCONH-RS-NHCOO-, -NHCONH-Rt-NHCONH- 및 -OCONH-Rz-NHCONH-로, RS, Rt 및 Rz는 하이드로카빌이며;
B1 및 B2는 서로 독립적으로 하이드로카빌 또는
Figure pat00002
이며, Rb는 수소 또는 (C1-C10)알킬로, B1 및 B2중 어느 하나는 반드시
Figure pat00003
이며
A는 하기 구조식에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure pat00004
[상기 구조식에서,
R5 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬 또는
Figure pat00005
이며, t는 0 내지 20의 정수이며;
l, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 200에서 선택되는 정수이다.]
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서, Ra1 내지 Ra8은 서로 독립적으로 수소 또는 하이드록시로, Ra1 내지 Ra8중 어느 하나는 반드시 하이드록시이며; q 및 c는 서로 독립적으로 1 내지 10에서 선택되는 정수일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00006
(상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
Ra2 내지 Ra7은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
o, p, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 10에서 선택되는 정수이고;
q 및 c는 서로 독립적으로 0 내지 10에서 선택되는 정수이고;
D1 및 D2는 서로 독립적으로 단일결합, -NHCOO-, -NHCONH-, -OCONH-RS-NHCOO-, -NHCONH-Rt-NHCONH- 및 -OCONH-Rz-NHCONH-로, RS, Rt 및 Rz는 하이드로카빌이며;
B1 및 B2는 서로 독립적으로 하이드로카빌 또는
Figure pat00007
이며, Rb는 수소 또는 (C1-C10)알킬로, B1 및 B2중 어느 하나는 반드시
Figure pat00008
이며
A는 하기 구조식에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure pat00009
[상기 구조식에서,
R5 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬 또는
Figure pat00010
이며, t는 0 내지 20의 정수이며;
l, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 200에서 선택되는 정수이다.]
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2에서 R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬 또는
Figure pat00011
이며, t는 0 내지 20의 정수일 수 있으며, 보다 바람직하게는 R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬 또는 할로(C1-C10)알킬일 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 2에서, R5 내지 R6 및 R8 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이고, R7은 할로(C1-C10)알킬일 수 있으며, 보다 바람직하게는 l, m, n은 각각 독립적으로 5 내지 150에서 선택되는 정수이며, R5 내지 R6 및 R8 내지 R10은 수소 또는 메틸이며; R6은
Figure pat00012
일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 상기 화학식 2에서 Ra2 내지 Ra7은 수소이며; o, p, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 5에서 선택되는 정수이고; q 및 c는 서로 독립적으로 0 내지 3에서 선택되는 정수일 수 있다. D1 및 D2는 서로 독립적으로 단일결합일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 실록산 단량체 및 반응성 단량체를 포함하는 실리콘 하이드로겔 렌즈 제조용 중합조성물을 제공한다.
바람직하게 본 발명의 실리콘 하이드로겔 렌즈 제조용 중합조성물은 실록산 단량체가 5 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 반응성 단량체는 친수성 아크릴계 단량체, 친수성 실리콘 아크릴계 단량체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명은 실리콘 하이드로겔 렌즈의 제조에 사용되는 실록산 단량체에 하나 이상의 하이드록실기를 도입하여 실리콘 하이드로겔 렌즈의 습윤성을 놀랍도록 향상시켰다.
따라서 본 발명은 신규한 실록산 단량체를 포함하는 중합조성물을 이용하여 제조된 실리콘 하이드로겔 렌즈는 함수율 뿐만 아니라 산소투과계수가 높아 장기 착용성이 우수하고, 안구건조증, 각막부종 등과 같은 안과질환도 예방할 수 있다.
이하는 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명을 한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명에 따른 및 본원에서 사용된 하기 용어는 달리 명백히 언급되지 않는 한, 하기 의미로 정의된다. 기타 용어는 본문 중에 또는 어떤 의미로는 이들 용도와 일치하여 정의된다.
용어 '하이드로겔'은 수 중에서 팽윤가능하거나 또는 물에 의해 팽윤되는 중합체 물질, 통상적으로 중합체 쇄의 네트워크 또는 매트릭스를 나타낸다. 매트릭스는 가교 또는 가교되지 않을 수 있다. 따라서 하이드로겔은 수 팽윤성이거나 또는 수 팽윤된 콘택트렌즈를 비롯한 중합체 물질을 나타낸다. 하이드로겔은 (i) 미수화 및 수 팽윤성이거나, 또는 (ii) 부분 수화 및 물로 팽윤되거나, 또는 (iii) 완전 수화 및 물로 팽윤될 수 있다.
용어 '중합조성물'은 '중합 혼합물'과 동일한 의미로 이해되며, 중합에 적합하게 예비중합된 또는 예비경화된 것으로 이해될 수 있다. 예를 들어, 렌즈 분야의 경우, 중합 조성물은 렌즈 전구 조성물일 수 있다. 중합 조성물은 단량체 믹스로서 나타낼 수도 있다.
바람직하게는, 중합 조성물 또는 렌즈 전구 조성물은 혼합물 또는 조성물의 경화 또는 중합 이전에 중합되지 않는다. 그러나 중합 조성물 또는 렌즈 전구 조성물은 경화 공정을 거치기 이전에 부분적으로 중합될 수 있다.
용어'단량체'는 화합물의 분자량에 관계없이 중합성인 화합물을 지칭한다. 따라서 단량체는 하기하는 바와 같은 저분자량 단량체, 마크로머 일 수 있다.
용어'저분자량 단량체'는 중합성인 비교적 저분자량인 화합물, 예를 들어 700 달톤 미만의 평균 분자량을 갖는 화합물을 지칭한다. 일례에서, 저분자량 단량체는 중합되어, 저분자량 단량체와 동일한 구조 또는 상이한 구조를 갖는 다른 분자와 함께 조합되어 중합체를 형성할 수 있는 1개 이상의 관능기를 함유하는 분자의 단일 단위를 포함할 수 있다.
용어'마크로머'는 중합 또는 추가 중합될 수 있는 1개 이상의 관능기를 함유할 수 있는, 중간 분자량 및 고분자량의 화합물 또는 중합체를 지칭한다. 예를 들어, 마크로머는 약 700 달톤 내지 약 2,000 달톤의 평균 분자량을 갖는 화합물 또는 중합체일 수 있다.
용어'공중합체'는 하나 이상의 단량체, 마크로머 또는 이들의 혼합물의 중합에 의해 형성되는 물질을 지칭한다. 공중합체는 중합될 수 없지만, 다른 중합체, 예를 들어 중합성 조성물 중에, 또는 중합성 조성물 중에서의 다른 중합체를 형성하는 단량체, 마크로머 및 이들의 혼합물의 반응 동안 존재하는 다른 중합체에 가교될 수 있는 분자를 지칭하는 것으로 이해된다.
본 발명은 습윤성이 향상된 실리콘하이드로겔 렌즈 제조에 사용되는 실록산 단량체로, 본 발명의 실록산 단량체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00013
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
Ra1 내지 Ra8은 서로 독립적으로 수소, 하이드록시 또는 (C1-C10)알킬로, Ra1 내지 Ra8중 어느 하나는 반드시 하이드록시이며;
o, p, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 10에서 선택되는 정수이고;
q 및 c는 서로 독립적으로 0 내지 10에서 선택되는 정수이다.
D1 및 D2는 서로 독립적으로 단일결합, -NHCOO-, -NHCONH-, -OCONH-RS-NHCOO-, -NHCONH-Rt-NHCONH- 및 -OCONH-Rz-NHCONH-로, RS, Rt 및 Rz는 하이드로카빌이며;
B1 및 B2는 서로 독립적으로 하이드로카빌 또는
Figure pat00014
이며, Rb는 수소 또는 (C1-C10)알킬로, B1 및 B2중 어느 하나는 반드시
Figure pat00015
이며
A는 하기 구조식에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure pat00016
[상기 구조식에서,
R5 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬 또는
Figure pat00017
이며, t는 0 내지 20의 정수이며;
l, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 200에서 선택되는 정수이다.]
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 단량체는 상기 화학식 1에서 Ra1 내지 Ra8에 하나이상의 하이드록시기를 도입함으로써 습윤성을 획기적으로 높여 함수율이 높으며, 산소 투과 계수, 적정한 탄성률 및 렌즈의 각막고착이 일어나지 않아 장기 착용성이 높고 안구질환 발생을 감소시킨다.
바람직하게 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 단량체에서 화학식 1에서, Ra1 내지 Ra8은 서로 독립적으로 수소 또는 하이드록시기로, Ra1 내지 Ra8중 어느 하나는 반드시 하이드록시이며; q 및 c는 서로 독립적으로 0 내지 10에서 선택되는 정수일 수 있다.
습윤성 및 산소 투과도 측면에서 바람직하게는 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00018
(상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
Ra2 내지 Ra7은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
o, p, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 10에서 선택되는 정수이고;
q 및 c는 서로 독립적으로 0 내지 10에서 선택되는 정수이고;
D1 및 D2는 서로 독립적으로 단일결합, -NHCOO-, -NHCONH-, -OCONH-RS-NHCOO-, -NHCONH-Rt-NHCONH- 및 -OCONH-Rz-NHCONH-로, RS, Rt 및 Rz는 하이드로카빌이며;
B1 및 B2는 서로 독립적으로 하이드로카빌 또는
Figure pat00019
이며, Rb는 수소 또는 (C1-C10)알킬로, B1 및 B2중 어느 하나는 반드시
Figure pat00020
이며
A는 하기 구조식에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure pat00021
[상기 구조식에서,
R5 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬 또는
Figure pat00022
이며, t는 0 내지 20의 정수이며;
l, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 200에서 선택되는 정수이다.]
바람직하게 상기 화학식 2에서 R5 내지 R10은 수소, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬 또는
Figure pat00023
이며, t는 0 내지 10의 정수일 수 있으며, 보다 바람직하게 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬 또는 할로(C1-C10)알킬일 수 있다.
바람직하게 상기 화학식 2에서, R5 내지 R6 및 R8 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이고, R7은 할로(C1-C10)알킬일 수 있으며, 보다 바람직하게 l, m, n은 각각 독립적으로 5 내지 150에서 선택되는 정수이며,
R5 내지 R6 및 R8 내지 R10은 수소 또는 메틸이며; R6은
Figure pat00024
일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2에서 Ra2 내지 Ra7은 수소이며; o, p, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 5에서 선택되는 정수이고; q 및 c는 서로 독립적으로 0 내지 3에서 선택되는 정수일 수 있다.; D1 및 D2는 서로 독립적으로 단일결합일 수 있다.
본 발명에 기재된 하이드로카빌은 하이드로카본으로부터 유도되는 1개의 결합위치를 갖는 라디칼을 의미한다.
본 발명에 기재된 '알킬'은 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7, 보다 바람직하게는 1 내지 5인 탄화수소 쇄를 나타낸다. 이러한 탄화수소 쇄는 반드시 포화되는 것은 아니나, 바람직하게는 포화된 것이며, 분지쇄 또는 직쇄일 수 있지만, 통상적으로 직쇄가 바람직하다. 예시적인 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 3-메틸펜틸 등을 포함한다.
상기 '할로알킬'은 상기 알킬의 수소 위치에 할로겐이 치환된 것을 의미하며, 바람직하게는 불소일 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 l, m, n은 블록 구조일 수 있으며, 이 블록 구조는 불규칙 구조를 포함한다.
본 발명의 일 양태에서 상기 화학식 1은 구체적으로 하기 화합물에서 선택되는 것일 수 있다. 아래 화합물 1 내지 22는 본 발명의 화학식 1을 구체적으로 예시한 일 양태일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
[화합물 1]
Figure pat00025
(상기 l, m, n은 각각 독립적으로 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 2]
Figure pat00026
(상기 l, m, n은 각각 독립적으로 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 3]
Figure pat00027
(상기 m은 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 4]
Figure pat00028
(상기 n은 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 5]
Figure pat00029
(상기 l은 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 6]
Figure pat00030
(상기 m, n은 각각 독립적으로 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 7]
Figure pat00031
(상기 l, n은 각각 독립적으로 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 8]
Figure pat00032
(상기 l, m은 각각 독립적으로 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 9]
Figure pat00033
(상기 l은 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 10]
Figure pat00034
(상기 l, n은 각각 독립적으로 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 11]
Figure pat00035
(상기 l, m은 각각 독립적으로 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 12]
Figure pat00036
(상기 l, m, n은 각각 독립적으로 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 13]
Figure pat00037
(상기 l, m, n은 각각 독립적으로 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 14]
Figure pat00038
(상기 m은 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 15]
Figure pat00039
(상기 n은 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 16]
Figure pat00040
(상기 l은 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 17]
Figure pat00041
(상기 m, n은 각각 독립적으로 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 18]
Figure pat00042
(상기 l, n은 각각 독립적으로 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 19]
Figure pat00043
(상기 l, m은 각각 독립적으로 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 20]
Figure pat00044
(상기 l은 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 21]
Figure pat00045
(상기 l, n은 각각 독립적으로 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 22]
Figure pat00046
(상기 l, m은 각각 독립적으로 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
또한, 본 발명의 일 양태에서, 실리콘하이드로겔 렌즈를 제조하기 위한 중합 조성물은 본 발명의 실록산 단량체를 포함한다. 본 발명의 실록산 단량체를 포함하여 통상적으로 실리콘하이드로겔 렌즈에 사용되는 조성이라면 제한이 되지 않는다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 실리콘하이드로겔 렌즈를 제조하기 위한 중합 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 실록산 단량체를 반드시 포함한다.
보다 구체적으로 본 발명의 중합조성물의 일 양태는 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 단량체 및 반응성 단량체를 1종 이상 포함하며, 가교제, 개시제 및 첨가제를 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 하이드로겔 렌즈 제조용 중합조성물은 25℃에서 측정된 점도가 10 내지 20,000 cps인 것이 바람직하며, 더욱 좋게는 100 내지 15000 cps인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 금형 부품에 주입 시 생산성이 우수하므로 바람직하다.
본 발명의 중합조성물에 포함되는 실록산 단량체의 함량은 중합 조성물 내 5 내지 60 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 구체적으로는 30 내지 50 중량%인 것이 바람직하며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위에서 습윤성 등의 우수한 물성을 달성할 수 있다.
본 발명의 중합 조성물의 일 양태에서, 상기 반응성 단량체는 상기 실록산 단량체와 반응이 가능한 치환기를 갖는 단량체로서, 친수성 단량체를 사용할 수 있으며, 이때, 친수성 단량체는 특별히 제한되지 않으며, 이는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들어 친수성 아크릴계 단량체나 친수성 실리콘 아크릴계 단량체 등이 사용될 수 있다.
상기 친수성 아크릴계 단량체는 구체적으로 예를 들면, 하이드록시기가 1 내지 3개 치환된 C1-C15 하이드록시알킬 메타크릴레이트, 하이드록시기가 1 내지 3개 치환된 C1-C15 하이드록시알킬 아크릴레이트, 아크릴 아미드(acrylamide), 비닐 피롤리돈(vinyl pyrrolidone), 글리세롤 메타크릴레이트(glycerol methacrylate), 아크릴산, 및 메타크릴산 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 친수성 아크릴계 중합체는, 보다 구체적인 예를 들어, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA), N,N-디메틸 아크릴아미드(N,N-dimethyl acrylamide, DMA), N-비닐 피롤리돈(N-vinyl pyrrolidone, NVP), 글리세롤 모노메타크릴레이트(glycerol monomethacrylate, GMMA), 및 메타크릴산(methacrylic acid, MAA) 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 친수성 실리콘 아크릴계 단량체는 폴리디메틸실록산계 화합물 등을 포함할 수 있다. 상기 친수성 실리콘 아크릴계 단량체는, 구체적인 예를 들어 트리스(3-메타크릴옥시프로필)실란, 2-(트리메틸실릴옥시)에틸 메타크릴레이트, 3-트리스(트리메틸실릴옥시)실릴프로필 메타크릴레이트, 3-메타크릴옥시프로필 트리스(트리메틸실릴)실란(MPTS), 3-메타크릴옥시-2-(하이드록시프로필옥시)프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란 및 4-메타크릴옥시부틸 터미네이티드 폴리디메틸실록산 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 친수성 다량체 외에 필요에 따라 소수성 단량체를 함께 사용할 수 있으며 이때, 소수성 단량체는 특별히 제한되지 않으며, 이는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들어 소수성 아크릴계 단량체 등이 사용될 수 있다.
상기 소수성 아크릴계 단량체는 알킬 아크릴레이트 단량체 및 알킬 메타크릴레이트 단량체 등이 있으며, 보다 구체적인 예를 들어, 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate), n-프로필 아크릴레이트(n-propyl acrylate), n-프로필 메타크릴레이트(n-propyl methacrylate), n-부틸 아크릴레이트(n-butyl acrylate), n-부틸 메타크릴레이트(n-butyl methacrylate), 스테아릴 아크릴레이트(stearyl acylate), 스테아릴 메타크릴레이트(stearyl methacrylate) 등을 포함한다. 또한, 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 단량체, 예를 들어 시클로헥실 메타크릴레이트(cyclohexyl methacrylate), 3급부틸 메타크릴레이트(tert-butyl methacrylate) 및 이소보르닐 메타크릴레이트(isobornyl methacrylate) 등 및 이들의 혼합물을 또한 사용하여 기계적 특성을 증진시킬 수 있다.
상기 반응성 단량체는 중합 조성물 내 40 ~ 95 중량%인 것이 바람직하며, 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로는 50 ~ 70 중량%인 것일 수 있고, 상기 범위에서 목적으로 하는 이형성을 달성하면서 추가되는 반응성 단량체에 의한 물성을 함께 발현할 수 있다.
본 발명의 중합 조성물의 일 양태에서, 상기 가교제는 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(DGMA), 디비닐벤젠 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 가교제는 중합 조성물 내 0.005 ~ 5 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 구체적으로는 0.010 ~ 3 중량% 일 수 있다.
본 발명의 중합 조성물의 일 양태에서, 상기 개시제는 중합을 위한 것으로서, 이는 예를 들어 아조디이소부틸로나이트릴(AIBN), 벤조인 메틸 에테르(BME), 2,5-디메틸-2,5-디-(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 및 디메톡시페닐 아세토페논(DMPA) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 개시제는 중합 조성물 내 0.005 ~ 2.000 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 구체적으로는 0.010 ~ 1.500 중량%인 것이 바람직하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 중합 조성물의 일 양태에서, 상기 첨가제는 착색제, 자외선 블록킹제, UV 차단제 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 착색제는 포장 용액 등과 같은 수성 액체 중에 콘택트렌즈의 시각화에 특히 도움이 될 수 있다. 상기 첨가제는 중합 조성물 내 0.010 ~ 2 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 구체적으로는 0.05 ~ 1.5 중량%인 것이 바람직하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명은 본 발명의 중합 조성물을 이용하여 제조되며, 함수율이 25 내지 70% 이며, 표면의 접촉각이 포착 기포법으로 40 ˚이하인 실리콘 하이드로겔 렌즈를 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 신규한 실록산 단량체 및 반응성 단량체를 1종 이상 중합하여 이루어지는 공중합체를 포함하는 우수한 함수율 및 표면의 접촉각을 가지는 실리콘 하이드로겔 렌즈를 제공한다.
이하는 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
렌즈의 물성을 하기 방법으로 측정을 하였다.
(1) 표면의 접촉각
접촉각(˚)은 접촉각 측정기(DSA 100)를 사용하여 포착기포법 (Captive Air Bubble Method)으로 측정하였다. 측정하고 하는 소프트 콘택트렌즈를 유지대에 부착하고, 25℃의 식염수 중에 침지하고, 실린지를 사용하여 기포를 소프트 콘택트렌즈 표면에 부착시켜 식염수 중에 있어서의 소프트 콘택트렌즈와 기포가 이루는 각을 측정하였다. 측정값이 작은 쪽이 젖음성이 우수한 것을 나타낸다.
(2) 함수율
함수율(%)은 건조 콘택트렌즈의 무게와, 24시간 동안 0.9wt%의 염화나트륨(NaCl) 수용액에 함수시킨 후의 팽윤된 콘택트렌즈의 무게를 측정하여, 아래의 식을 이용하여 평가하였다. 즉, 건조 콘택트렌즈의 무게(Wdry)에 대한 팽윤된 콘택트렌즈의 무게(Wswell) 비율로써 함수율을 평가하였다.
함수율(Water content, %) = (Wswell - Wdry) / Wdry x 100
(3) 산소 투과 계수(Dk 값)
산소 투과도(Dk)를 알아보기 위해, 시편을 상온상태에서 PBS 용액에 24시간동안 함수시킨 후 눈의 온도와 같은 35℃ ± 0.5℃에서 최소 2시간동안 보관하였다. 그리고 Incubator에 넣고, 온도 35℃ ± 0.5℃와 습도 98% 분위기하의 렌즈 수분포화상태에서, 산소투과도 측정기기[Model 201T, Rehder Development Co., West Lafayette, USA]를 이용하여 산소 투과도(Dk)를 측정하였다.
(4) 중량평균분자량
중량평균분자량은 워터스(Waters)사 제품 겔침투크로마토그래피(GPC) 장비를 이용하여 측정하였다. 장비는 이동상 펌프(1515 Binary Pump), 컬럼히터(1500 Series), 검출기(2414 R.I. Detector), 주입기(2707 자동주입기)로 구성되며 분석 컬럼은 Shodex사의 KF-802, KF-802.5, KF-803을 사용하였으며 표준물질로는 폴리스타이렌(PS) SL-105 STD를 사용하였다. 이동상 용매로는 HPLC급 테트라하이드로퓨란(THF)를 사용하고 컬럼히터 온도 40℃, 이동상 용매 흐름속도 1.0 mL/min의 조건으로 측정한다. 시료 분석을 위해 준비된 실록산 단량체를 이동상 용매인 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시킨 후 GPC 장비에 주입하여 중량평균분자량을 측정하였다.
(5) 점도
점도는 브룩필드(Brookfield)사 제품 LVDV-2T 점도계를 이용하여 측정하였다. 25℃ 상온의 조건에서 실록산 단량체를 용기에 담고 스핀들을 사용하여 10 rpm 속도로 회전 시키며 점도를 측정하였다.
[실시예 1]
1) 실록산 단량체의 합성
(1) Si-H를 갖는 실록산 단량체의 합성 : 합성 1단계
옥타메틸시클로테트라실록산 145 g(0.49 mol), 1,3,5-트리메틸트리플루오로프로필-시클로트리실록산 21 g(0.047 mol), 1,3,5,7-테트라메틸-시클로테트라실록산 5 g(0.021 mol), 하기 화학식 3의 화합물인 1,3-비스((3-메타크릴록시2-히드록시프로폭시프로필)테트라메틸디실록산 7 g(0.014 mol), 클로로포름 180 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 1.50 g의 혼합물을 25 ℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 141 g(77.5%)이었다.
분석 결과 하기 화학식 1-1의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서 Si-CH 3 , δ0.70 ppm(t, 10H)에서 Si-CH 2 -CH2-CF 3 , δ2.07 ppm(t, 10H)에서 Si-CH2-CH 2 -CF3, δ4.70 ppm(s, 6H) 에서 Si-H, δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 -CH=CH 2 , δ1.96 ppm(S, 6H)에서 -CCH 3 =CH2, δ0.76 ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -CH2-CH2-O, δ 1.69 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH 2 -CH2-O, δ 3.94 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH 2 -O, δ3.60~3.80 ppm(m, 5H)에서 O-CH 2 -CH-OH, O-CH2-CH-OH, O-CH2-CH-CH 2 의 피크를 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 130 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 12,799 g/mol을 확인하였다.
[화학식 3]
Figure pat00047
[화학식 1-1]
Figure pat00048
(상기 식에서, l = 6, m = 140 및 n = 10이다.)
(2) PEG 작용기를 갖는 실록산 단량체의 합성 : 합성 2단계
앞에서 합성한 화학식 1-1의 실록산 단량체 125 g, 하기 화학식 4의 폴리에틸렌 글리콜 알릴메틸에테르 33 g(0.09 mol), 이소프로필 알콜 250 g, 백금 촉매 6.3 ㎖의 혼합물을 환류 응축기가 달린 플라스크에 투입하고, 환류 하에 6시간 동안 교반하면서 가열하였다. 반응 혼합물을 여과시킨 다음, 감압 하에 이소프로판올을 제거한 후, 아세톤과 물을 1 : 1 부피비로 혼합한 혼합물로 수차례 세척하였다. 진공 하에 휘발성 성분을 추가로 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었고, 수득량은 124 g이고, 수율은 84.2%이었다. 분석결과, 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ3.15~3.90 ppm에서 O-CH 2 CH 2 - 피크가 생성됨을 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 302 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 15,232 g/mol을 확인하였다.
[화학식 4]
Figure pat00049
[화학식 1-2]
Figure pat00050
(상기 식에서, l = 6, m = 140, n = 10이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 1-2의 실록산 단량체 53.0 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 42.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 에틸알콜에 1시간 담그고, 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 렌즈의 이형성 및 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
1) 실록산 단량체의 합성
(1) Si-H를 갖는 실록산 단량체의 합성 : 합성 1단계
옥타메틸시클로테트라실록산 147 g(0.49 mol), 1,3,5,7-테트라메틸-시클로테트라실록산 5 g(0.021 mol), 1,3-비스((3-메타크릴록시2-히드록시프로폭시프로필)테트라메틸디실록산 7 g(0.014 mol), 클로로포름 180 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 1.5 g의 혼합물을 25 ℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 131 g이고, 수율은 82.0%이었다.
분석 결과 하기 화학식 1-3의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서 Si-CH 3 , δ4.70 ppm(s, 6H) 에서 Si-H, δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 -CH=CH 2 , δ1.96 ppm(S, 6H)에서 -CCH 3 =CH2, δ0.76 ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -CH2-CH2-O, δ 1.69 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH 2 -CH2-O, δ 3.94 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH 2 -O, δ3.60~3.80 ppm(m, 5H)에서 O-CH 2 -CH-OH, O-CH2-CH-OH, O-CH2-CH-CH 2 의 피크를 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 105 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 12,310 g/mol을 확인하였다.
[화학식 1-3]
Figure pat00051
(상기 식에서, l = 6, m = 140 이다.)
(2) PEG 작용기를 갖는 실록산 단량체의 합성 : 합성 2단계
앞에서 합성한 화학식 1-3의 실록산 단량체 125 g, 폴리에틸렌 글리콜 알릴메틸에테르 38 g(0.10 mol), 이소프로필 알콜 250 g, 백금 촉매 6.3 ㎖의 혼합물을 환류 응축기가 달린 플라스크에 투입하고, 환류 하에 6시간동안 교반하면서 가열하였다. 반응 혼합물을 여과시킨 다음, 감압 하에 이소프로판올을 제거한 후, 아세톤과 물을 1 : 1 부피비로 혼합한 혼합물로 수차례 세척하였다. 진공 하에 휘발성 성분을 추가로 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었고, 수득량은 123 g이고, 수율은 81.8%이었다. 분석결과, 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ3.15~3.90 ppm에서 O-CH 2 CH 2 - 피크가 생성됨을 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 260 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 13,268 g/mol을 확인하였다.
[화학식 1-4]
Figure pat00052
(상기 식에서, l= 6, m= 140 이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 1-4의 실록산 단량체 53 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 42.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 렌즈의 이형성 및 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
1) 실록산 단량체의 합성
옥타메틸시클로테트라실록산 147 g(0.49 mol), 1,3,5-트리메틸트리플루오로프로필-시클로트리실록산 22 g(0.047 mol), 1,3-비스((3-메타크릴록시2-히드록시프로폭시프로필)테트라메틸디실록산 7 g(0.014 mol), 클로로포름 180 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 1.5 g의 혼합물을 25 ℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 142 g이고, 수율은 80.3%이었다.
분석 결과 하기 화학식 1-5의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서 Si-CH 3 , δ0.70 ppm(t, 20H)에서 Si-CH 2 -CH2-CF 3 , δ2.07 ppm(t, 20H)에서 Si-CH2-CH 2 -CF 3 , δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 -CH=CH 2 , δ5.87 ppm(dd, 2H)에서 -CH=CH2, δ0.76 ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -CH2-CH2-O, δ 1.69 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH 2 -CH2-O, δ 3.94 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH 2 -O, δ3.60~3.80 ppm(m, 5H)에서 O-CH 2 -CH-OH, O-CH2-CH-OH, O-CH2-CH-CH 2 피크를 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 131 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 12,953 g/mol을 확인하였다.
[화학식 1-5]
Figure pat00053
(상기 식에서, m = 140 및 n = 10이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 1-5의 실록산 단량체 42.0 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 53.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 렌즈의 이형성 및 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
1) 실록산 단량체의 합성
옥타메틸시클로테트라실록산 147 g(0.49 mol), 1,3,5-트리메틸트리플루오로프로필-시클로트리실록산 22 g(0.047 mol), 1,3,5,7-테트라메틸-시클로테트라실록산 5 g(0.021 mol), 1,3-비스((3-메타크릴록시2-히드록시프로폭시프로필)테트라메틸디실록산 7 g(0.014 mol), 클로로포름 180 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 1.50 g의 혼합물을 25 ℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 153 g(84.1%)이었다.
분석 결과 하기 화학식 1-1의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서 Si-CH 3 , δ4.70 ppm(s, 6H) 에서 Si-H,δ0.70 ppm(t, 10H)에서 Si-CH 2 -CH2-CF 3 , δ2.07 ppm(t, 10H)에서 Si-CH2-CH 2 -CF3,δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 -CH=CH 2 , δ1.96 ppm(S, 6H)에서 -CCH 3 =CH2, δ0.76 ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -CH2-CH2-O, δ 1.69 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH 2 -CH2-O, δ 3.94 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH 2 -O, δ3.60~3.80 ppm(m, 5H)에서 O-CH 2 -CH-OH, O-CH2-CH-OH, O-CH2-CH-CH 2 의 피크를 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 130 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 13,214 g/mol을 확인하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00054
(상기 식에서, l = 6, m = 140 및 n = 10이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 1-1의 실록산 단량체 53 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 42.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 렌즈의 이형성 및 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
1) 실록산 단량체의 합성
옥타메틸시클로테트라실록산 147 g(0.49 mol), 1,3,5,7-테트라메틸-시클로테트라실록산 5 g(0.021 mol), 1,3-비스((3-메타크릴록시2-히드록시프로폭시프로필)테트라메틸디실록산 7 g(0.014 mol), 클로로포름 180 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 1.5 g의 혼합물을 25 ℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 127 g이고, 수율은 79.5%이었다.
분석 결과 하기 화학식 1-6의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서 Si-CH 3 , δ4.70 ppm(s, 6H) 에서 Si-H, δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 -CH=CH 2 , δ1.96 ppm(S, 6H)에서 -CCH 3 =CH2, δ0.76 ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -CH2-CH2-O, δ 1.69 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH 2 -CH2-O, δ 3.94 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH 2 -O, δ3.60~3.80 ppm(m, 5H)에서 O-CH 2 -CH-OH, O-CH2-CH-OH, O-CH2-CH-CH 2 의 피크를 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 106 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 11,630 g/mol을 확인하였다.
[화학식 1-6]
Figure pat00055
(상기 식에서, l = 6, m = 140 이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 1-6의 실록산 단량체 30.0 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 65.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 렌즈의 이형성 및 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
1) 실록산 단량체의 합성
옥타메틸시클로테트라실록산 76 g(0.25 mol), 1,3-비스((3-메타크릴록시2-히드록시프로폭시프로필)테트라메틸디실록산 27 g(0.051 mol), 클로로포름 180 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 0.7 g의 혼합물을 25 ℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 81 g이고, 수율은 78.3%이었다.
분석 결과 하기 화학식 1-7의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서 Si-CH 3 , δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 -CH=CH 2 , δ1.96 ppm(S, 6H)에서 -CCH 3 =CH2, δ0.76 ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -CH2-CH2-O, δ 1.69 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH 2 -CH2-O, δ 3.94 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH 2 -O, δ3.60~3.80 ppm(m, 5H)에서 O-CH 2 -CH-OH, O-CH2-CH-OH, O-CH2-CH-CH 2 의 피크를 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 76cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 1,977 g/mol을 확인하였다.
[화학식 1-7]
Figure pat00056
(상기 식에서, m = 20 이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 1-7의 실록산 단량체 20 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 75.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 렌즈의 이형성 및 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
1) 실록산 단량체의 합성
1,3,5-트리메틸트리플루오로프로필-시클로트리실록산 71 g(0.15 mol), 1,3-비스((3-메타크릴록시2-히드록시프로폭시프로필)테트라메틸디실록산 24 g(0.046 mol), 클로로포름 180 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 0.7 g의 혼합물을 25 ℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 82 g이고, 수율은 85.7%이었다.
분석 결과 하기 화학식 1-8의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서 Si-CH 3 , δ0.70 ppm(t, 10H)에서 Si-CH 2 -CH2-CF 3 , δ2.07 ppm(t, 10H)에서 Si-CH2-CH 2 -CF3,δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 -CH=CH 2 , δ1.96 ppm(S, 6H)에서 -CCH 3 =CH2, δ0.76 ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -CH2-CH2-O, δ 1.69 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH 2 -CH2-O, δ 3.94 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH 2 -O, δ3.60~3.80 ppm(m, 5H)에서 O-CH 2 -CH-OH, O-CH2-CH-OH, O-CH2-CH-CH 2 의 피크를 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 105 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 2,323 g/mol을 확인하였다.
[화학식 1-8]
Figure pat00057
(상기 식에서, n = 10 이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 1-8의 실록산 단량체 15 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 80.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 렌즈의 이형성 및 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 8]
1) 실록산 단량체의 합성
(1) Si-H를 갖는 실록산 단량체의 합성 : 합성 1단계
1,3,5,7-테트라메틸-시클로테트라실록산 70 g(0.29 mol), 1,3-비스((3-메타크릴록시2-히드록시프로폭시프로필)테트라메틸디실록산 31 g(0.059 mol), 클로로포름 180 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 0.7 g의 혼합물을 25 ℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 81 g이고, 수율은 79.2%이었다.
분석 결과 하기 화학식 1-9의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서 Si-CH 3 , δ4.70 ppm(s, 20H) 에서 Si-H, δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 -CH=CH 2 , δ1.96 ppm(S, 6H)에서 -CCH 3 =CH2, δ0.76 ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -CH2-CH2-O, δ 1.69 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH 2 -CH2-O, δ 3.94 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH 2 -O, δ3.60~3.80 ppm(m, 5H)에서 O-CH 2 -CH-OH, O-CH2-CH-OH, O-CH2-CH-CH 2 의 피크를 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 97 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 1,795 g/mol을 확인하였다.
[화학식 1-9]
Figure pat00058
(상기 식에서, l = 20 이다.)
(2) PEG 작용기를 갖는 실록산 단량체의 합성 : 합성 2단계
앞에서 합성한 화학식 1-9의 실록산 단량체 75g, 폴리에틸렌 글리콜 알릴메틸에테르 492 g(1.30 mol), 이소프로필 알콜 600 g, 백금 촉매 3.83 ㎖의 혼합물을 환류 응축기가 달린 플라스크에 투입하고, 환류 하에 6시간동안 교반하면서 가열하였다. 반응 혼합물을 여과시킨 다음, 감압 하에 이소프로판올을 제거한 후, 아세톤과 물을 1 : 1 부피비로 혼합한 혼합물로 수차례 세척하였다. 진공 하에 휘발성 성분을 추가로 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었고, 수득량은 324 g이고, 수율은 80.3%이었다. 분석결과, 하기 화학식 1-10으로 표시되는 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ3.15~3.90 ppm에서 O-CH 2 CH 2 - 피크가 생성됨을 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 156 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 9,564 g/mol을 확인하였다.
[화학식 1-10]
Figure pat00059
(상기 식에서, l = 20 이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 1-10의 실록산 단량체 50 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 45.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 렌즈의 이형성 및 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 9]
1) 실록산 단량체의 합성
(1) Si-H를 갖는 실록산 단량체의 합성 : 합성 1단계
1,3,5,7-테트라메틸-시클로테트라실록산 89 g(0.37 mol), 1,3-비스((3-메타크릴록시2-히드록시프로폭시프로필)테트라메틸디실록산 15 g(0.030 mol), 클로로포름 100 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 0.8 g의 혼합물을 25 ℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 82 g이고, 수율은 77.8%이었다.
분석 결과 하기 화학식 1-11의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서 Si-CH 3 , δ4.70 ppm(s, 50H) 에서 Si-H, δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 -CH=CH 2 , δ1.96 ppm(S, 6H)에서 -CCH 3 =CH2, δ0.76 ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -CH2-CH2-O, δ 1.69 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH 2 -CH2-O, δ 3.94 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH 2 -O, δ3.60~3.80 ppm(m, 5H)에서 O-CH 2 -CH-OH, O-CH2-CH-OH, O-CH2-CH-CH 2 의 피크를 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 106 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 3,721 g/mol을 확인하였다.
[화학식 1-11]
Figure pat00060
(상기 식에서, l = 50 이다.)
(2) PEG 작용기를 갖는 실록산 단량체의 합성 : 합성 2단계
앞에서 합성한 화학식 1-11의 실록산 단량체 75g, 폴리에틸렌 글리콜 알릴메틸에테르 604 g(1.60 mol), 이소프로필 알콜 700 g, 백금 촉매 3.8 ㎖의 혼합물을 환류 응축기가 달린 플라스크에 투입하고, 환류 하에 6시간동안 교반하면서 가열하였다. 반응 혼합물을 여과시킨 다음, 감압 하에 이소프로판올을 제거한 후, 아세톤과 물을 1 : 1 부피비로 혼합한 혼합물로 수차례 세척하였다. 진공 하에 휘발성 성분을 추가로 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었고, 수득량은 381 g이고, 수율은 79.8%이었다. 분석결과, 하기 화학식 1-12으로 표시되는 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ3.15~3.90 ppm에서 O-CH 2 CH 2 - 피크가 생성됨을 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 234 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 21,654 g/mol을 확인하였다.
[화학식 1-12]
Figure pat00061
(상기 식에서, l = 50 이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 1-12의 실록산 단량체 60.0 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 35.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 렌즈의 이형성 및 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
1) 실록산 단량체의 합성
(1) Si-H를 갖는 실록산 단량체의 합성 : 합성 1단계
옥타메틸시클로테트라실록산 147 g(0.50 mol), 1,3,5-트리메틸트리플루오로프로필-시클로트리실록산 22 g(0.047 mol), 1,3,5,7-테트라메틸-시클로테트라실록산 5 g(0.021 mol), 하기 화학식 5의 화합물인 1,3-비스((메타아크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산 5 g(0.014 mol), 클로로포름 180 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 1.5 g의 혼합물을 25℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 143 g이고, 수율은 79.9%이었다.
분석 결과 하기 화학식 6-1의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서 Si-CH 3 , δ0.70 ppm(m, 20H)에서 Si-CH 2 -CH2-CF 3 , δ2.07 ppm(m, 20H)에서 Si-CH2-CH 2 -CF 3 , δ4.70 ppm(s, 6H) 에서 Si-H, δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 -CH=CH 2 , δ1.96 ppm(S, 6H)에서 -CCH 3 =CH2, δ0.76 ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -CH2-CH2-O, δ 1.69 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH 2 -CH2-O, δ 3.94 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH 2 -O 피크를 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 125 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 12,545 g/mol을 확인하였다.
[화학식 5]
Figure pat00062
[화학식 6-1]
Figure pat00063
(상기 식에서, l = 6, m = 140 및 n = 10 이다.)
(2) PEG 작용기를 갖는 실록산 단량체의 합성 : 합성 2단계
앞에서 합성한 화학식 6-1의 실록산 단량체 100 g, 폴리에틸렌 글리콜 알릴메틸에테르 26 g(0.07 mol), 이소프로필 알콜 200 g, 백금 촉매 5.1 ㎖의 혼합물을 환류 응축기가 달린 플라스크에 투입하고, 환류 하에 6시간 동안 교반하면서 가열하였다. 반응 혼합물을 여과시킨 다음, 감압 하에 이소프로판올을 제거한 후, 아세톤과 물을 1 : 1 부피비로 혼합한 혼합물로 수차례 세척하였다. 진공 하에 휘발성 성분을 추가로 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었고, 수득량은 99 g이고, 수율은 83.9%이었다. 분석결과, 하기 화학식 6-2로 표시되는 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ3.15~3.90ppm에서 O-CH 2 CH 2 - 피크가 생성됨을 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 287 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 15,244 g/mol을 확인하였다.
[화학식 6-2]
Figure pat00064
(상기 식에서, l = 6, m = 140, n = 10이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 6-2의 실록산 단량체 53 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 42.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
[비교예 2]
1) 실록산 단량체의 합성
(1) Si-H를 갖는 실록산 단량체의 합성 : 합성 1단계
옥타메틸시클로테트라실록산 147 g(0.50 mol), 1,3,5,7-테트라메틸-시클로테트라실록산 5 g(0.021 mol), 상기 화학식 5의 화합물인 1,3-비스((메타아크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산 5 g(0.014 mol), 클로로포름 180 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 1.5 g의 혼합물을 25 ℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 136 g, 수율은 86.3%이었다.
분석 결과 하기 화학식 6-3의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서 Si-CH 3 , δ4.70 ppm(s, 6H) 에서 Si-H, δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 -CH=CH 2 , δ1.96 ppm(S, 6H)에서 -CCH 3 =CH2, δ0.76 ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -CH2-CH2-O, δ 1.69 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH 2 -CH2-O, δ 3.94 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH 2 -O 피크를 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 105 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 11,345 g/mol을 확인하였다.
[화학식 6-3]
Figure pat00065
(상기 식에서, l = 6, m = 140 및 이다.)
(2) PEG 작용기를 갖는 실록산 단량체의 합성 : 합성 2단계
앞에서 합성한 화학식 6-3의 실록산 단량체 100 g, 폴리에틸렌 글리콜 알릴메틸에테르 30 g(0.08 mol), 이소프로필 알콜 200 g, 백금 촉매 5.1 ㎖의 혼합물을 환류 응축기가 달린 플라스크에 투입하고, 환류 하에 6시간 동안 교반하면서 가열하였다. 반응 혼합물을 여과시킨 다음, 감압 하에 이소프로판올을 제거한 후, 아세톤과 물을 1 : 1 부피비로 혼합한 혼합물로 수차례 세척하였다. 진공 하에 휘발성 성분을 추가로 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었고, 수득량은 94 g이고, 수율은 78.1%이었다. 분석결과, 하기 화학식 6-4로 표시되는 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ3.15~3.90ppm에서 O-CH 2 CH 2 - 피크가 생성됨을 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 249 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 13,217 g/mol을 확인하였다.
[화학식 6-4]
Figure pat00066
(상기 식에서, l = 6, m = 140 이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 6-4의 실록산 단량체 53.0 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 42.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 중합 조성물 및 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈의 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
1) 실록산 단량체의 합성
옥타메틸시클로테트라실록산 147 g(0.50 mol), 1,3,5-트리메틸트리플루오로프로필-시클로트리실록산 22 g(0.047 mol), 상기 화학식 5의 화합물인 1,3-비스((메타아크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산 5 g(0.014 mol), 클로로포름 180 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 1.5 g의 혼합물을 25 ℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 129 g이고, 수율은73.9%이었다.
분석 결과 하기 화학식 6-5의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서 Si-CH 3 , δ0.70 ppm(m, 20H)에서 Si-CH 2 -CH2-CF 3 , δ2.07 ppm(m, 20H)에서 Si-CH2-CH 2 -CF 3 , δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 -CH=CH 2 , δ1.96 ppm(S, 6H)에서 -CCH 3 =CH2, δ0.76 ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -CH2-CH2-O, δ 1.69 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH 2 -CH2-O, δ 3.94 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH 2 -O 피크를 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 108 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 12,653 g/mol을 확인하였다.
[화학식 6-5]
Figure pat00067
(상기 식에서, l = 10, m = 140 이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 6-5의 실록산 단량체 42 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 53.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 렌즈의 이형성 및 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
1) 실록산 단량체의 합성
옥타메틸시클로테트라실록산 147 g(0.50 mol), 1,3,5-트리메틸트리플루오로프로필-시클로트리실록산 22 g(0.047 mol), 1,3,5,7-테트라메틸-시클로테트라실록산 5 g(0.021 mol), 상기 화학식 5의 화합물인 1,3-비스((메타아크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산 5 g(0.014 mol), 클로로포름 180 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 1.5 g의 혼합물을 25℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 149 g이고, 수율은 82.9%이었다.
분석 결과 하기 화학식 6-1의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서 Si-CH 3 , δ0.70 ppm(m, 20H)에서 Si-CH 2 -CH2-CF 3 , δ2.07 ppm(m, 20H)에서 Si-CH2-CH 2 -CF 3 , δ4.70 ppm(s, 6H) 에서 Si-H, δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 -CH=CH 2 , δ1.96 ppm(S, 6H)에서 -CCH 3 =CH2, δ0.76 ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -CH2-CH2-O, δ 1.69 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH 2 -CH2-O, δ 3.94 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH 2 -O 피크를 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 119 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 15,478 g/mol을 확인하였다.
[화학식 6-1]
Figure pat00068
(상기 식에서, l = 6, m = 140 및 n = 10이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 6-1의 실록산 단량체 30 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 65.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 렌즈의 이형성 및 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 5]
1) 실록산 단량체의 합성
옥타메틸시클로테트라실록산 147 g(0.50 mol), 1,3,5,7-테트라메틸-시클로테트라실록산 5 g(0.021 mol), 상기 화학식 5의 화합물인 1,3-비스((메타아크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산 5 g(0.014 mol), 클로로포름 180 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 1.5 g의 혼합물을 25 ℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 131 g, 수율은 83.1%이었다.
분석 결과 하기 화학식 6-6의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서 Si-CH 3 , δ4.70 ppm(s, 6H) 에서 Si-H, δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 -CH=CH 2 , δ1.96 ppm(S, 6H)에서 -CCH 3 =CH2, δ0.76 ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -CH2-CH2-O, δ 1.69 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH 2 -CH2-O, δ 3.94 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH 2 -O 피크를 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 104 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 10,783 g/mol을 확인하였다.
[화학식 6-6]
Figure pat00069
(상기 식에서, l = 6, m = 140 이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 6-6의 실록산 단량체 30 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 65.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 렌즈의 이형성 및 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 6]
1) 실록산 단량체의 합성
옥타메틸시클로테트라실록산 82 g(0.28 mol), 상기 화학식 5의 화합물인 1,3-비스((메타아크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산 21 g(0.056 mol), 클로로포름 180 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 0.8 g의 혼합물을 25 ℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 82.5 g이고, 수율은 78.9%이었다.
분석 결과 하기 화학식 6-7의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서 Si-CH 3 , δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 -CH=CH 2 , δ1.96 ppm(S, 6H)에서 -CCH 3 =CH2, δ0.76 ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -CH2-CH2-O, δ 1.69 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH 2 -CH2-O, δ 3.94 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH 2 -O 피크를 확인하였다.점도계로 점도를 측정하여 81 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 1,761 g/mol을 확인하였다.
[화학식 6-7]
Figure pat00070
(상기 식에서, m = 20 이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 6-7의 실록산 단량체 20 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 75 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 렌즈의 이형성 및 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 7]
1) 실록산 단량체의 합성
1,3,5-트리메틸트리플루오로프로필-시클로트리실록산 72 g(0.15 mol), 상기 화학식 5의 화합물인 1,3-비스((메타아크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산 17 g(0.046 mol), 클로로포름 180 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 0.8 g의 혼합물을 25 ℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 73 g이고, 수율은 81.3%이었다.
분석 결과 하기 화학식 6-8의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서 Si-CH 3 , δ0.70 ppm(m, 20H)에서 Si-CH 2 -CH2-CF 3 , δ2.07 ppm(m, 20H)에서 Si-CH2-CH 2 -CF 3 , δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 -CH=CH 2 , δ1.96 ppm(S, 6H)에서 -CCH 3 =CH2, δ0.76 ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -CH2-CH2-O, δ 1.69 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH 2 -CH2-O, δ 3.94 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH 2 -O 피크를 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 95 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 1,863g/mol을 확인하였다.
[화학식 6-8]
Figure pat00071
(상기 식에서, n = 10 이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 6-8의 실록산 단량체 15 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 80.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 렌즈의 이형성 및 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 8]
1) 실록산 단량체의 합성
(1) Si-H를 갖는 실록산 단량체의 합성 : 합성 1단계
1,3,5,7-테트라메틸-시클로테트라실록산 75 g(0.31 mol), 상기 화학식 5의 화합물인 1,3-비스((메타아크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산 24 g(0.063 mol), 클로로포름 180 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 0.8 g의 혼합물을 25 ℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 78 g이고, 수율은 78.7%이었다.
분석 결과 하기 화학식 6-9의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서 Si-CH 3 , δ4.70 ppm(s, 20H) 에서 Si-H, δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 -CH=CH 2 , δ1.96 ppm(S, 6H)에서 -CCH 3 =CH2, δ0.76 ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -CH2-CH2-O, δ 1.69 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH 2 -CH2-O, δ 3.94 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH 2 -O 피크를 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 93 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 1,521 g/mol을 확인하였다.
[화학식 6-9]
Figure pat00072
(상기 식에서, l = 20 이다.)
(2) PEG 작용기를 갖는 실록산 단량체의 합성 : 합성 2단계
앞에서 합성한 화학식 16-9의 실록산 단량체 75 g, 폴리에틸렌 글리콜 알릴메틸에테르 539 g(1.42 mol), 이소프로필 알콜 600 g, 백금 촉매 3.8 ㎖의 혼합물을 환류 응축기가 달린 플라스크에 투입하고, 환류 하에 6시간동안 교반하면서 가열하였다. 반응 혼합물을 여과시킨 다음, 감압 하에 이소프로판올을 제거한 후, 아세톤과 물을 1 : 1 부피비로 혼합한 혼합물로 수차례 세척하였다. 진공 하에 휘발성 성분을 추가로 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었고, 수득량은 367 g이고, 수율은 84.6%이었다. 분석결과, 하기 화학식 6-10으로 표시되는 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ3.15~3.90 ppm에서 O-CH 2 CH 2 - 피크가 생성됨을 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 149 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 9,185 g/mol을 확인하였다.
[화학식 6-10]
Figure pat00073
(상기 식에서, l = 20 이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 6-10의 실록산 단량체 50 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 45.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 렌즈의 이형성 및 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 9]
1) 실록산 단량체의 합성
(1) Si-H를 갖는 실록산 단량체의 합성 : 합성 1단계
1,3,5,7-테트라메틸-시클로테트라실록산 89 g(0.37 mol), 상기 화학식 5의 화합물인 1,3-비스((메타아크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산 11 g(0.30 mol), 클로로포름 180 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 0.9 g의 혼합물을 25 ℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 75 g이고, 수율은 74.9%이었다.
분석 결과 하기 화학식 6-11의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서 Si-CH 3 , δ4.70 ppm(s, 50H) 에서 Si-H, δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 -CH=CH 2 , δ1.96 ppm(S, 6H)에서 -CCH 3 =CH2, δ0.76 ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -CH2-CH2-O, δ 1.69 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH 2 -CH2-O, δ 3.94 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH 2 -O 피크를 확인하였다.점도계로 점도를 측정하여 102 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 3,197 g/mol을 확인하였다.
[화학식 6-11]
Figure pat00074
(상기 식에서, l = 50 이다.)
(2) PEG 작용기를 갖는 실록산 단량체의 합성 : 합성 2단계
앞에서 합성한 화학식 6-11의 실록산 단량체 75 g, 폴리에틸렌 글리콜 알릴메틸에테르 630 g(1.66 mol), 이소프로필 알콜 700 g, 백금 촉매 3.8 ㎖의 혼합물을 환류 응축기가 달린 플라스크에 투입하고, 환류 하에 6시간동안 교반하면서 가열하였다. 반응 혼합물을 여과시킨 다음, 감압 하에 이소프로판올을 제거한 후, 아세톤과 물을 1 : 1 부피비로 혼합한 혼합물로 수차례 세척하였다. 진공 하에 휘발성 성분을 추가로 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었고, 수득량은 418 g이고, 수율은 84.4%이었다. 분석결과, 하기 화학식 6-12로 표시되는 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ3.15~3.90 ppm에서 O-CH 2 CH 2 - 피크가 생성됨을 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 245 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 22,648 g/mol을 확인하였다.
[화학식 6-12]
Figure pat00075
(상기 식에서, l = 50 이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 6-12의 실록산 단량체 60 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 35.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 렌즈의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
함수율(%) 표면접촉각(˚) 산소투과계수
실시예 1 54 37.5 112
실시예 2 55 36.7 107
실시예 3 61 37.2 85
실시예 4 47 36.5 117
실시예 5 61 36.4 75
실시예 6 63 35.2 61
실시예 7 65 37.6 51
실시예 8 49 39.5 90
실시예 9 45 37.1 128
비교예 1 52 49.5 111
비교예 2 54 47.5 104
비교예 3 60 50.1 111
비교예 4 47 52.1 108
비교예 5 62 48.6 79
비교예 6 63 48.1 66
비교예 7 64 49.5 50
비교예 8 50 50.3 85
비교예 9 46 50.7 122
상기 표에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 9는 비교예 1 내지 9에 비하여 함수율과 산소투과계수는 유사하나 표면접촉각은 현저히 낮아지는 것을 알 수 있다.
이는 실시예 1 내지 9의 실록산 단량체 말단에 도입된 하이드록시기에 의해 습윤성이 극히 향상되어 표면접촉각이 낮아져 이러한 특정한 작용기를 포함하지 않은 비교예와 대비하여 착용감이 매우 우수한 결과를 얻었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 단량체.
    [화학식 1]
    Figure pat00076

    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
    Ra1 내지 Ra8은 서로 독립적으로 수소, 하이드록시 또는 (C1-C10)알킬로, Ra1 내지 Ra8중 어느 하나는 반드시 하이드록시이며;
    o, p, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 10에서 선택되는 정수이고;
    q 및 c는 서로 독립적으로 0 내지 10에서 선택되는 정수이고;
    D1 및 D2는 서로 독립적으로 단일결합, -NHCOO-, -NHCONH-, -OCONH-RS-NHCOO-, -NHCONH-Rt-NHCONH- 및 -OCONH-Rz-NHCONH-로, RS, Rt 및 Rz는 하이드로카빌이며;
    B1 및 B2는 서로 독립적으로 하이드로카빌 또는
    Figure pat00077
    이며, Rb는 수소 또는 (C1-C10)알킬로, B1 및 B2중 어느 하나는 반드시
    Figure pat00078
    이며
    A는 하기 구조식에서 선택되는 어느 하나이다.
    Figure pat00079

    [상기 구조식에서,
    R5 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬 또는
    Figure pat00080
    이며, t는 0 내지 20의 정수이며;
    l, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 200에서 선택되는 정수이다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, Ra1 내지 Ra8은 서로 독립적으로 수소 또는 하이드록시로, Ra1 내지 Ra8중 어느 하나는 반드시 하이드록시이며;
    q 및 c는 서로 독립적으로 1 내지 10에서 선택되는 정수인 실록산 단량체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 실록산 단량체.
    [화학식 2]
    Figure pat00081

    (상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
    Ra2 내지 Ra7은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
    o, p, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 10에서 선택되는 정수이고;
    q 및 c는 서로 독립적으로 0 내지 10에서 선택되는 정수이고;
    D1 및 D2는 서로 독립적으로 단일결합, -NHCOO-, -NHCONH-, -OCONH-RS-NHCOO-, -NHCONH-Rt-NHCONH- 및 -OCONH-Rz-NHCONH-로, RS, Rt 및 Rz는 하이드로카빌이며;
    B1 및 B2는 서로 독립적으로 하이드로카빌 또는
    Figure pat00082
    이며, Rb는 수소 또는 (C1-C10)알킬로, B1 및 B2중 어느 하나는 반드시
    Figure pat00083
    이며
    A는 하기 구조식에서 선택되는 어느 하나이다.
    Figure pat00084

    [상기 구조식에서,
    R5 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬 또는
    Figure pat00085
    이며, t는 0 내지 20의 정수이며;
    l, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 200에서 선택되는 정수이다.]
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서,
    R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬 또는 할로(C1-C10)알킬인 실록산 단량체.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, R5 내지 R6 및 R8 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이고, R7은 할로(C1-C10)알킬인 실록산 단량체.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, l, m, n은 각각 독립적으로 5 내지 150에서 선택되는 정수이며,
    R5 내지 R6 및 R8 내지 R10은 수소 또는 메틸이며; R6은
    Figure pat00086
    인 실록산 단량체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 Ra2 내지 Ra7은 수소이며;
    o, p, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 5에서 선택되는 정수이고;
    q 및 c는 서로 독립적으로 1 내지 3에서 선택되는 정수이고;
    D1 및 D2는 서로 독립적으로 단일결합인 실록산 단량체.
  8. 제 1항 내지 제 7항의 실록산 단량체 및 반응성 단량체를 포함하는 실리콘하이드로겔 렌즈 제조용 중합조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 조성물은 실록산 단량체가 5 내지 60 중량%로 포함되는 실리콘하이드로겔 렌즈 제조용 중합조성물.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 반응성 단량체는 친수성 아크릴계 단량체, 친수성 실리콘 아크릴계 단량체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 실리콘하이드로겔 렌즈 제조용 중합조성물.
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