CN103183803A - 亲水性硅胶预聚物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭露一种亲水性硅胶预聚物的制造方法。所述制造方法包含环硅氧烷的开环聚合反应、聚硅氧烷的硅氢化反应、共聚合反应以及封端反应。藉由上述反应过程，得到亲水性硅胶预聚物。
Description
技术领域
本发明是涉及一种隐形眼镜的材料，特别是涉及一种用于隐形眼镜的亲水性硅胶预聚物(Hydrophilic Silicone Prepolymer)的制造方法。
背景技术
长期以来，传统隐形眼镜因为透氧量不足，造成角膜缺氧的问题，且不宜长时间配戴。目前已在市面上贩卖的硅水凝胶(silicone hydrogel)镜片具有高度透氧性，即使长时间配戴，也不会因角膜缺氧而造成眼睛不适的症状。由于硅水凝胶镜片可以让充分的氧气能直接穿过镜片接触角膜，使角膜有足够的含氧量，因此硅水凝胶已成为隐形眼镜较佳的成分之一。
然而硅水凝胶的主要结构为硅胶(silicone)，且硅胶本身是一种疏水物质，易使角膜水分流失而造成眼睛干涩，因此如何使硅水凝胶镜片保持湿润将是最大的课题。目前已知让硅水凝胶镜片保持湿润的方法包括，以等离子处理富含硅胶的疏水镜片表面、于硅胶结构中加入聚乙烯吡咯酮、以及使用具有聚氧乙烯侧链的硅胶预聚物。
硅水凝胶镜片通常是由一种或二种硅胶单体、高聚物(macromer)或预聚物(prepolymer)所组成，而这些成分本身为疏水性。上述硅胶单体是以分子量小于500且最多包含4个硅原子为之(例如甲基丙烯酸-三(三甲基硅氧)硅丙酯(3-(methacryloyloxypropyl)-tris(trimethylsiloxy)silane，TRIS))。上述高聚物的分子量约为500至1100，并且具有线性多重硅烷单元和单一的乙烯化不饱和(ethylenically unsaturated)基团。上述预聚物则具有至少二个乙烯化不饱和基团，并且具有线性多重硅烷重复单元。虽然上述部分硅胶单体、高聚物或预聚物的结构已在1981年公告的美国专利公告第4259467号被揭露(Keogh团队)，其中只有具有聚氧乙烯侧链的亲水硅胶预聚物被合成，且应用于硅水凝胶镜片的制造上，其它衍生的亲水硅胶预聚物的制造方法并未揭露。
发明内容
因此本发明的目的之一在于提供一种亲水性硅胶预聚物的制造方法。
本发明提供的制造方法包含环硅氧烷的开环聚合反应、聚硅氧烷的硅氢化反应、共聚合反应以及封端反应。藉由上述反应过程，得到亲水性硅胶预聚物。
首先进行环硅氧烷的开环聚合反应。藉由强酸催化让环硅氧烷(cyclosiloxane)及环氢硅氧烷开环，再插入两端具有羟基(hydroxyl)的二硅氧烷(disiloxane)之中，产生具有硅氢键(Si-H)且二端为羟基的聚硅氧烷。
再进行上述聚硅氧烷的硅氢化反应(hydrosilylation)。在含铑(rhodium)催化剂的作用下，让亲水性反应物的C＝C双键与上述聚硅氧烷的硅氢键进行加成反应，使亲水性反应物连接于聚硅氧烷上，形成具有亲水侧链且二端为羟基的硅胶二醇(silicone diol)，其中亲水性反应物具有酰胺键或磷酸胆碱官能基。
接着进行共聚合反应。在二月桂酸二丁基锡(dibutyltin dilaurate，DBTDL)的催化下，将上述硅氢化反应产生的硅胶二醇(摩尔数为p)与二异氰酸酯(diisocynate，摩尔数为q)以不同摩尔数比分别进行聚合反应，产生二种共聚物。当p＞q时，得到两端为羟基的二醇共聚物；当p＜q时，得到两端为异氰基的二异氰基共聚物。
然后进行封端反应(end-capping)。一方面，将上述二醇共聚物与具有亲电子基(electrophile)的乙烯化不饱和(ethylenically unsaturated)反应物进行封端反应，产生两端具有乙烯化不饱和基团的亲水性硅胶预聚物。另一方面，上述二异氰基共聚物与具有亲核基的乙烯化不饱和反应物进行封端反应，也可得到两端具有乙烯化不饱和基团的亲水硅胶预聚物。
根据本发明的一实施例，环硅氧烷为八甲基环四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane，D4)，而环氢硅氧烷为1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(1，3，5，7-tetramethyltetrasiloxane，D4h)。
根据本发明的又一实施例，二硅氧烷为1，3-双[3-(2-羟基乙烯氧基)丙基]四甲基二硅氧烷(1，3-bis[3-(2-hydroxyethoxy)propyl]tetramethyldisiloxane)或1，3-双(羟基丁基)四甲基二硅氧烷(1，3-bis(hydroxybutyl)tetramethyldisiloxane)。
根据本发明的一实施例，含有酰胺键的亲水性反应物为N-乙烯吡咯酮(N-vinylpyrrolidone)、N-烯丙吡咯酮(N-allylpyrrolidone)或N-乙烯-N-甲基乙酰胺(N-vinyl-N-methyl acetamide)；而含有磷酸胆碱官能基的亲水反应物可为2- 甲基丙烯氧乙基磷酸胆碱(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine，MPC)。
根据本发明的又一实施例，含铑催化剂为三硫丁醚三氯化铑(tris(dibutylsufide)rhodium trichloride)。
根据本发明的一实施例，二异氰酸酯为二异氰酸异佛尔酮(isophorone diisocyanate，IPDI)、甲苯-2，4-二异氰酸酯(toluene-2，4-diisocyanate)或甲苯-2，6-二异氰酸酯(toluene-2，6-diisocyanate)。
根据本发明的又一实施例，具有亲电子基的乙烯化反应物为甲基丙烯酸异氰基乙酯(isocyanatoethyl methacrylate)、甲基丙烯酰氯(methacryloyl chloride)或甲基丙烯酸酐(methacrylic anhydride)，而具有亲核基的乙烯化反应物包含甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA)。
另外，本发明的另一目的在于提供以上述方法合成的一种亲水硅胶预聚物。
本发明提供的亲水硅胶预聚物的结构如化学式(1)所示：
其中V为乙烯化不饱和基团，其包含丙烯酸基(acrylate)、甲基丙烯酸基(methacrylate)、丙烯酰胺基(acrylamide)或甲基丙烯酰胺基(methacrylamide)。L为C1-C12的连接子(linker)，其连接V与二醇共聚物或二异氰基共聚物，且可包含酯键(ester linkage)、醚键(ether linkage)或聚胺酯键(urethane linkage)。U为二异氰酸酯于亲水硅胶预聚物中所形成的连接子。R1为C1-C12的烷基或取代基。R2为具有酰胺键或磷酸胆碱官能基的亲水侧链。p为0到5的整数，m与n为1到70的整数，以及q与q’为0或1，且q+q’＝1。
根据本发明的一实施例，上述亲水硅胶预聚物的分子量为小于20000。
根据本发明的又一实施例，具有亲水侧链(R2)的链段占上述预聚物的重量百分比(wt％)为5wt％至90wt％。
本发明还提供一聚合组成物，由前述的亲水硅胶预聚物聚合而成。
本发明还提供一硅水凝胶镜片，由前述的亲水硅胶预聚物所组成。
本发明的制造方法可有效地合成出亲水性硅胶预聚物，而可应用于硅水凝 胶镜片的制造上。
具体实施方式
以下将以详细说明清楚阐述本发明的精神，然而本发明所属技术领域中具有通常知识者于明了本发明的实施方式后，可由本发明所示范的技术，进行改变及修饰，其结果不脱离本发明的精神与范围。
依据上述，提供一种亲水硅胶预聚物的制备方法。亲水硅胶预聚物的制备方法包含环硅氧烷的开环聚合反应、聚硅氧烷的硅氢化反应、共聚合反应以及封端反应。藉由上述反应过程，得到上述亲水性硅胶预聚物。
开环聚合反应
第1流程
在开环聚合反应(请见第1流程)中，藉由强酸的催化，将环硅氧烷及环氢硅氧烷于室温下开环，再插入一两端具有羟基(hydroxyl)的二硅氧烷(2)之中，产生具有硅氢键(Si-H)且二端为羟基的聚硅氧烷(3)。其中上述强酸为三氟甲磺酸(triflic acid，TFA)或硫酸，且聚硅氧烷(3)的R1为C 1-C 12的烷基或取代基，m与n为1到70的整数。值得注意的是，上述环氢硅氧烷开环插入后，所形成的聚硅氧烷(3)可接着进行硅氢化反应。
根据本发明的一实施例，上述聚硅氧烷为八甲基环四硅氧烷，而聚氢硅氧烷为1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷。
根据本发明的另一实施例，上述二硅氧烷为1，3-双[3-(2-羟基乙烯氧基)丙基]四甲基二硅氧烷或1，3-双(羟基丁基)四甲基二硅氧烷。
硅氢化反应
第2流程
在硅氢化反应(请见第2流程)中，藉由含铑(Rh)催化剂的催化，将亲水性反应物的C＝C双键与上述聚硅氧烷(3)的硅氢键进行加成反应，让亲水性反应物连接于聚硅氧烷上，形成具有亲水侧链(R2＝-CH2-CH2-W)且二端为羟基的硅胶二醇(4)。由于此硅氢化反应是经由含铑催化剂的催化，使得此反应可于40 ℃至150℃下进行。并且观察硅氢键于红外光谱2127cm-1与乙烯键于红外光谱1620cm-1吸收峰的消失，藉以追踪反应终点。其中上述硅胶二醇(4)的R2为具有酰胺键或磷酸胆碱官能基的亲水侧链，又W代表具有酰胺键或磷酸胆碱的官能基，让原先为疏水性的硅胶转变为亲水性。随后上述硅胶二醇(4)与二异氰酸酯进行共聚合反应。
根据本发明的一实施例，上述含铑催化剂为三硫丁醚三氯化铑(tris(dibutylsulfide)rhodium trichloride)。
根据本发明的另一实施例，上述具有酰胺键官能基的亲水反应物可为N-乙烯吡咯酮、N-烯丙基吡咯酮或N-乙烯-N-甲基乙酰胺。上述具有磷酸胆碱官能基的亲水反应物可为2-甲基丙烯氧乙基磷酸胆碱(MPC)。
共聚合反应
第3a流程
在共聚合反应(请见第3a与3b流程)中，藉由二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的催化，硅胶二醇的羟基会与二异氰酸酯的异氰基聚合产生酰胺酯键。在第3a流程中，当硅胶二醇(4)的摩尔数(P摩尔)大于二异氰酸酯的摩尔数(Q摩尔)时，会产生两端为羟基的二醇共聚物(5)。可以观察异氰键于红外光谱2260cm-1 吸收峰的消失，藉以追踪反应终点。上述二醇共聚物(5)的U为二异氰酸酯与硅胶二醇(4)反应后所形成的连接子，其中连接子可为 
又p为0到5的整数。
第3b流程
在第3b流程中，当硅胶二醇(4)的摩尔数(P摩尔)小于二异氰酸酯的摩尔数(Q摩尔)时，会产生两端为异氰基的二异氰基共聚物(6)。其中可以观察羟键于红外光谱3400-3640cm-1吸收峰的消失，藉以追踪反应终点。上述二异氰基共聚物(6)的U为二异氰酸酯与硅胶二醇(4)反应后所形成的连接子，其中连接子可为 
又p为0到5的整数。
根据本发明的一实施例，上述二异氰酸酯可为二异氰酸异佛尔酮(IPDI)、 甲苯-2，4-二异氰酸酯或甲苯-2，6-二异氰酸酯。
由第3a或3b流程所得的二醇共聚物(5)或二异氰基共聚物(6)，可以分别与具有乙烯化不饱和基团的反应物进行封端反应。
二醇共聚物的封端反应
第4a流程
在二醇共聚物的封端反应(请见第4a流程)中，将上述二醇共聚物(5)与具有亲电子基(E)的乙烯化不饱和反应物进行封端反应，产生两端具有乙烯化不饱和基团(V)且以L为连接子的亲水性硅胶预聚物(1)。上述亲电子基(E)可为异氰酸乙酯基(-NHCOOEt)、卤基(例如-Cl)或甲基丙烯酸基(-OOC-C(CH3)＝CH2)。
于此例中，亲水性硅胶预聚物(1)的V为乙烯化不饱和基团，其包含丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基。又L为C1-C12的连接子，其连接V与二醇共聚物(5)，且包含酯键、醚键或聚胺酯键。q为0且q’为1。
根据本发明的一实施例，上述具有亲电子基(E)的乙烯化不饱和反应物可以为甲基丙烯酸异氰基乙酯、甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸酐。
二异氰基共聚物的封端反应
第4b流程
在二异氰基共聚物的封端反应(请见第4b流程)中，将上述二异氰基共聚物(6)与具有亲核基(Nu)的乙烯化不饱和反应物进行封端反应，也产生两端具有乙烯化不饱和基团(V)且以L为连接子的亲水硅胶预聚物(1)。上述亲核基(Nu)可为羟基。
于此例中，亲水性硅胶预聚物(1)的V为乙烯化不饱和基团，其包含丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基。又L为C1-C12的连接子，其连接V与二异氰基共聚物(6)，且包含聚胺酯键。q为1且q’为0。
根据本发明的一实施例，上述具有亲核基(Nu)的乙烯化不饱和反应物可以为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯。
根据本发明的一实施例，第4a及4b流程所得的亲水硅胶预聚物(1)的通式，其中q与q’为0或1，且q+q’＝1。
根据本发明的又一实施例，上述具有乙烯化不饱和基团的亲水硅胶预聚物的分子量较佳为小于20000，更佳为介于5000至20000。
根据本发明的再一实施例，具有亲水侧链(R2)的链段占上述预聚物的重量百分比(wt％)为5wt％至90wt％。
实施例1：制备具有酰胺键官能基侧链的预聚物1
制备1，3-双(3-(2-羟基乙烯氧基)丙基)四甲基二硅氧烷
由于1，3-双(3-(2-羟基乙烯氧基)丙基)四甲基二硅氧烷(1，3-bis(3-(2-hydroxyethoxy)propyl)tetramethyl disiloxane)为已知化合物，也即前述第1流程中的二硅氧烷(2)，但是不容易自市场购得，在此提供一种起始物的制备方法。
将31g(需超过20wt％)的乙二醇丙烯基乙醚(ethylene glycol monoallyl ether)与25mg二乙烯四甲基二硅氧烷-铂复合物(platinum divinyltetramethyldisiloxane complex)置于无氧反应容器中，搅拌并加热至65℃。缓慢滴加16.75g四甲基二硅氧烷(tetramethyldisiloxane)至反应液中。观察硅氢键于红外光谱2127cm-1吸收峰的消失，藉以追踪反应终点。
待反应完成后，加入乙醚和水(体积比1∶1)进行萃取，收集乙醚部分再萃取2至3次，加入硫酸镁除水并过滤。除去乙醚后，得到21.5g的1，3-双(3-(2-羟基乙烯氧基)丙基)四甲基二硅氧烷。
环硅氧烷的开环聚合反应
接着，让八甲基环四硅氧烷与1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷开环后，再与1，3-双(3-(2-羟基乙烯氧基)丙基)四甲基二硅氧烷进行聚合反应。
将222g(0.75mole)八甲基环四硅氧烷、19.2g(0.080mole)1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、9.8g(0.020mole)1，3-双(3-(2-羟基乙烯氧基)丙基)四甲基二硅氧烷、以及2.0mg三氟甲磺酸，混合于无氧反应容器中，于25℃搅拌24小时。于反应液中，加入200ml乙醚和350ml蒸馏水进行萃取，保留乙醚部分。再以蒸馏水萃取数次，直到乙醚部分的pH值变为中性，留下乙醚部分。移除乙醚后，所得的粗产物加入250ml甲醇和83ml蒸馏水，搅拌30分钟，此清洗动作需重复3次，得到清洗后的产物。上述清洗后的产物加入130ml乙醚，以硫酸镁除水并过滤。以低压除去乙醚后，得到一种具有硅氢键(Si-H)且二端为羟基的聚硅氧烷(239g)，呈透明粘稠液体状。
酰胺键官能基侧链的硅氢化反应
再来，让N-乙烯吡咯酮与上面所得的聚硅氧烷的硅氢键进行反应，在聚硅氧烷上接上亲水侧链。
将9.888g N-乙烯吡咯酮溶于75ml甲苯中，于100℃搅拌1.5小时。接着 缓慢加入0.175g三硫丁醚三氯化铑和70g上述聚硅氧烷，持续搅拌加热。观察硅氢键于红外光谱2127cm-1及乙烯键于红外光谱1620cm-1吸收峰的消失，藉以追踪反应终点。
反应完成后，将反应液冷却并以低压移除甲苯，接着以甲醇水溶液(甲醇与水体积比＝4∶1)清洗产物2次。留下产物以二氯甲烷回溶，并以硫酸镁除水过滤。移除二氯甲烷后，得到一种具有酰胺键官能基侧链且二端为羟基的硅胶二醇(1)(44.45g，产率为56％)，呈粘稠液体状。
共聚合反应
然后，让过量的二异氰酸异佛尔酮与硅胶二醇(1)进行共聚合的反应，也即前述第3b流程。
将43g硅胶二醇(1)、1.75g二异氰酸异佛尔酮及0.134g二月桂酸二丁基锡，溶于二氯甲烷中，回流搅拌。观察异氰键于红外光谱2260Gm-1的吸收为一半时，得到两端为二异氰基的二异氰基共聚物。接着将反应液冷却，不进行纯化，直接进行一锅化反应。
封端反应
接着，以甲基丙烯酸-2-羟基乙酯进行封端反应，也即前述第4b流程。
于未纯化的二异氰基共聚物中，加入0.9895g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯及5.0mg邻甲基对苯二酚(methylhydroquinone)，直接进行封端反应。观察异氰键于红外光谱2260cm-1吸收峰的消失，藉以追踪反应终点。待反应完成后，以低压移除二氯甲烷，得到具有酰胺键官能基侧链的预聚物1(45g)。
实施例2：制备具有酰胺键官能基侧链的预聚物2
于实施例2中，将实施例1的硅氢化反应所得的硅胶二醇(1)与甲基丙烯酸异氰基乙酯直接进行封端反应。而实施例2的封端反应前的反应步骤与实施例1皆相同，其中包含制备1，3-双(3-(2-羟基乙烯氧基)丙基)四甲基二硅氧烷、开环聚合反应及硅氢化反应，因此不再赘述。
将42g硅胶二醇(1)、2.625g甲基丙烯酸异氰基乙酯、0.130g二月桂酸二丁基锡及0.0043g邻甲基对苯二酚，溶于二氯甲烷中，搅拌60小时。接着加 入3毫升甲醇再搅拌2小时。待时间到达后，以低压移除二氯甲烷，并以甲醇水溶液(甲醇与水体积比为3∶1)清洗2次，得到具有酰胺键官能基侧链的预聚物2(37.8g)。
实施例3：制备具有酰胺键官能基侧链的预聚物3
实施例3是重复制备如实施例2所述的具有酰胺键官能基侧链的预聚物2。于实施例3中，将实施例1的硅氢化反应所得未经纯化的硅胶二醇(1)，仅移除甲苯溶剂后，直接与甲基丙烯酸异氰基乙酯直接进行封端反应。而实施例3的封端反应前的反应步骤与实施例1皆相同，其中包含制备1，3-双(3-(2-羟基乙烯氧基)丙基)四甲基二硅氧烷、开环聚合反应及硅氢化反应，因此不再赘述。
将127.5g未经纯化的硅胶二醇(1)、7.09g甲基丙烯酸异氰基乙酯、0.404g二月桂酸二丁基锡、0.013g邻甲基对苯二酚，溶于二氯甲烷中，搅拌60小时。接着加入2.924g甲醇再搅拌2小时。待时间到达后，以低压移除二氯甲烷，得到具有酰胺键官能基侧链的预聚物3(131.3g)。
相较于实施例2的制程，实施例3仅移除硅氢化反应的溶剂，且省略纯化过程，直接进行封端反应。实施例3的制程藉由一锅化反应，显著减少纯化过程所需的材料成本与时间成本。从制造成本的角度看来，此一改良方法对于高制造成本的硅水凝胶镜片来说具有很明显的优势。
实施例4：制备具有磷酸胆碱官能基侧链的预聚物
于实施例4中，将实施例1的开环聚合反应所得的聚硅氧烷与2-甲基丙烯氧乙基磷酸胆碱(MPC)进行硅氢化反应，得到一种具有磷酸胆碱官能基侧链的且二端为羟基的硅胶二醇(2)。而实施例4的硅氢化反应前的反应步骤与实施例1皆相同，其中包含制备1，3-双(3-(2-羟基乙烯氧基)丙基)四甲基二硅氧烷及开环聚合反应，因此不再赘述。
将67g聚硅氧烷、25g 2-甲基丙烯氧乙基磷酸胆碱(MPC)及0.00204g/ml三硫丁醚三氯化铑，溶于甲苯中，持续搅拌加热。观察硅氢键于红外光谱2127cm-1及乙烯键于红外光谱1620cm-1吸收峰的消失，藉以追踪反应终点。
反应完成后，将反应液冷却并以低压移除甲苯，将硅胶二醇(2)、2.625g甲基丙烯酸异氰基乙酯、0.130g二月桂酸二丁基锡及0.013g邻甲基对苯二酚， 溶于二氯甲烷中，搅拌60小时。接着加入3毫升甲醇再搅拌2小时。待时间到达后，以低压移除二氯甲烷，并以甲醇水溶液(甲醇与水体积比为3∶1)清洗2次，得到具有磷酸胆碱官能基侧链的预聚物。
制备硅水凝胶镜片
实施例5a：
将50g实施例2的预聚物、15g甲基丙烯酸-三(三甲基硅氧)硅丙酯(TRIS)、30g N-乙烯吡咯酮(NVP)、5g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)、1g偶氮二异丁腈(azo bis isobutyl nitrile，AIBN)及0.1g三丙烯基异氰酸酯(triallylisocyanurate，TAIC)，溶于10g t-戊醇(t-amy alcohol)，配制成反应液。以0.5微米的滤膜过滤反应液，再将反应液填充至聚丙烯模子中，于70℃下热处理2小时，产生硅水凝胶镜片a。以100V％异丙醇萃取此镜片a持续4小时，除去可溶有机物。接着以75V％异丙醇水溶液、25V％异丙醇水溶液以及蒸馏水，分别清洗30分钟，以减少硅水凝胶镜片a内的异丙醇含量。最后将镜片a放置于起泡包装中，其中含有硼酸的缓冲生理食盐水溶液，接着以121℃灭菌30分钟。上述硅水凝胶镜片a的水含量为42.6wt％。
实施例5b-5m：
如同实施例5a所述的反应物及制备方法，并且根据实施例5b至5m的配方，分别制备硅水凝胶镜片b至m，其中实施例5h到5m的高沸点醇类溶剂由t-戊醇变为壬醇(nonanol)。在此系列配方所使用的硅水凝胶预聚物是由实施例3所述的方法制造。上述实施例5b至5m的配方(表1)，以及硅水凝胶镜片b至m的水含量与异丙醇的可萃取含量(表2)，分别如下所示：
表1
| 实施例 | 5b | 5c | 5d | 5e | 5f | 5g | 5h | 5i | 5j | 5k | 5l | 5m |
| 预聚物(g) | 50 | 50 | 50 | 50 | 55 | 55 | 50 | 50 | 50 | 50 | 55 | 55 |
| TRIS(g) | 15 | 15 | 15 | 15 | 10 | 10 | 15 | 15 | 15 | 15 | 10 | 10 |
| NVP(g) | 30 | 30 | 33 | 33 | 33 | 33 | 30 | 30 | 33 | 33 | 33 | 33 |
| HEMA(g) | 5 | 5 | 2 | 2 | 2 | 2 | 5 | 5 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| TAIC(g) | 0.1 | 0.3 | 0.1 | 0.3 | 0.1 | 0.3 | 0.1 | 0.3 | 0.1 | 0.3 | 0.1 | 0.3 |
| t-戊醇(g) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | - | - | - | - | - | - |
| 壬醇(g) | - | - | - | - | - | - | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| AIBN(g) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
[0100] 表2＊
由表2数据可知，根据实施例5b至5l的配方所制备的硅水凝胶镜片b至l，其水含量范围为40wt％至55wt％。
本发明的最佳实施方式以揭露如上所述，然而所列举的制造方法并不局限于本发明的实施例。任何本发明所属技术领域中的技术人员，在不偏离本发明的精神与范围时，可进行各种修饰或变换。故此本发明的保护范围当以后附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (12)
1.一种亲水硅胶预聚物的制造方法，包含：
进行一开环聚合反应，将一环硅氧烷及一环氢硅氧烷藉由一强酸催化开环，再插入一两端具有羟基的二硅氧烷中，产生具有硅氢键且二端为羟基的一聚硅氧烷；
进行一硅氢化反应，在一含铑催化剂的作用下，让一亲水性反应物的C＝C双键与该聚硅氧烷的硅氢键进行加成反应，使该亲水性反应物连接于该聚硅氧烷，形成一具有亲水侧链且二端为羟基的硅胶二醇，其中该亲水性反应物具有酰胺键或磷酸胆碱官能基；
进行一共聚合反应，在二月桂酸二丁基锡的催化下，将该硅氢化反应产生的硅胶二醇与一二异氰酸酯以不同摩尔数比p和q分别进行聚合反应，
当p＞q时，可得到一两端为羟基的二醇共聚物，
当p＜q时，可得到一两端为异氰基的二异氰基共聚物；以及
进行一封端反应，
当该共聚合反应的产物为该二醇共聚物时，使用一具有亲电子基的乙烯化不饱和反应物进行封端反应，
当该共聚合反应的产物为该二异氰基共聚物时，使用一具有亲核基的乙烯化不饱和反应物进行封端反应，均可得到该两端具有乙烯化不饱和基团的亲水硅胶预聚物。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中所述环硅氧烷为八甲基环四硅氧烷，所述环氢硅氧烷为1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷。
3.如权利要求1所述的制造方法，其中所述二硅氧烷为1，3-双[3-(2-羟基乙烯氧基)丙基]四甲基二硅氧烷或1，3-双(羟基丁基)四甲基二硅氧烷。
4.如权利要求1所述的制造方法，其中含有酰胺键的亲水性反应物为N-乙烯吡咯酮、N-烯丙基吡咯酮或N-乙烯-N-甲基乙酰胺；含有磷酸胆碱官能基的亲水反应物为2-甲基丙烯氧乙基磷酸胆碱。
5.如权利要求1所述的制造方法，其中所述含铑催化剂为三硫丁醚三氯化铑。
6.如权利要求1所述的制造方法，其中所述二异氰酸酯为二异氰酸异佛尔酮、甲苯-2，4-二异氰酸酯或甲苯-2，6-二异氰酸酯。
7.如权利要求1所述的制造方法，其中所述具有亲电子基的乙烯化不饱和反应物为甲基丙烯酸异氰基乙酯、甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸酐，所述具有亲核基的乙烯化不饱和反应物为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯。
8.一种亲水硅胶预聚物，其是由如权利要求1至7任一项所述的方法制造而成，其结构如化学式(1)所示：
其中，V为乙烯化不饱和基团，其包含丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基，
L为C1-C12的连接子，其连接V与二醇共聚物或二异氰基共聚物，且包含酯键、醚键或聚胺酯键，
U为二异氰酸酯于亲水硅胶预聚物中所形成的连接子，
R1为C1-C12的烷基或取代基，
R2为具有酰胺键或磷酸胆碱官能基的亲水侧链，
p为0到5的整数，
m与n为1到70的整数，以及
q与q’为0或1，且q+q’＝1。
9.如权利要求7所述的亲水硅胶预聚物，其分子量小于20000，更佳为介于5000至20000。
10.如权利要求7所述的亲水硅胶预聚物，其中具有亲水侧链R2的链段占该预聚物的重量百分比为5wt％至90wt％。
11.一种聚合组成物，其是由如权利要求8所述的亲水硅胶预聚物聚合而成。
12.一种硅水凝胶镜片，其是由如权利要求8所述的亲水硅胶预聚物所组成。
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