CN104125969B - 聚硅氧烷基嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于聚硅氧烷的嵌段共聚物，其包含硅氧烷单元和衍生自二醇化合物的单元，所述衍生自二醇化合物的单元包含至少一个侧链低聚或聚合基团。根据本发明的嵌段共聚物令人惊奇地使得在其制备中所使用的任何玻璃器皿可以用水清洗干净。所述嵌段共聚物能够用于眼用透镜中，并且可以用来提供可用水处理的隐形眼镜配制物。

Description

聚硅氧烷基嵌段共聚物
本发明涉及能够用于眼用透镜中的聚硅氧烷基嵌段共聚物，例如可接受地用于隐形眼镜中的共聚物。
为了设计并选择用于隐形眼镜的材料，必须考虑许多因素来优化物理性质、化学性质或生物学性质。这些性质的例子包括透氧性、润湿性、润滑性、生物相容性、物理强度、模量和光学要求，此处仅仅列举一小部分。
虽然患者的舒适性是这些透镜的市场应用的推动力，但是这些透镜的有效性既取决于物理性质(包括透镜的氧传递和润滑性)以及配戴期间蛋白质和脂质在透镜上沉积的量。在硅酮水凝胶隐形眼镜中，能够通过使用设计好的硅酮化合物来成功得到透氧性(该透样性已经与透镜舒适度和眼睛健康相关)，同时能够通过掺入不同的亲水性组分来实现润滑性。如今存在多种技术能提供具有光学透明度和期望的润滑性的最终透镜，并且在硅酮水凝胶透镜中具有可控的模量和高透氧性。
由于其高透氧性，硅酮基材料已经在过去10年中被广泛用于硅酮水凝胶隐形眼镜制造。然而，硅酮是疏水性材料，由于此原因，硅酮隐形眼镜在制造中与疏水性透镜模具接触时倾向于形成相对疏水性、非润湿性表面。使硅酮水凝胶配制物中的亲水性组分和疏水性组分相容对于制造光学透明、可润湿性隐形眼镜来说是关键的。例如，在透镜配制物中会发生疏水性硅酮与亲水性组分的相分离，并且在采用水性介质浸透的最终透镜中也会发生相分离。这对光学透明度具有负面的影响。
此外，脂质和蛋白质很容易在疏水性表面沉积，而且这也会影响光学透明度。同样，佩戴期间来自眼睛泪液的不需要的组分在透镜材料上的吸附是导致患者舒适性降低的主要因素之一。此外，如果透镜使用之后没有随即进行透镜护理，可能发生细菌感染。在透镜上不良吸附的程度将决定具体的透镜所需的透镜护理，并且将影响眼用透镜能够在眼睛中存在的持续时间。
已经有多种方法被用来使隐形眼镜表面具有持久的润湿性和/或润滑性。润湿性和/或润滑性是对穿戴舒适性和角膜健康非常关键的性质。提高润湿性的普遍做法之一是添加内部润湿剂诸如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，或者在等离子体处理、高能量照射时改变表面，以及涂覆外用(topical)涂层来获得极其亲水的表面(参见例如EP 713106A1和EP 2089069A1)。等离子体处理可以有效地用于硅酮水凝胶隐形眼镜，但使用这种方法非常昂贵而且耗时。外用涂层可以有效地改变表面性质，但在制造中也引入了额外的步骤，并且其实际上非常复杂。
也有人试图通过在透镜配制物中添加亲水性单体来提高表面润湿性。离子型单体是高度亲水性的，例如具有两性离子基团(包括磺基甜菜碱基、羧基甜菜碱基和羧基甜菜碱酯基)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。通过引入这些基团，可以保留泪膜并且减少脂质或蛋白质沉积。然而，这些包含两性离子基团的单体通常是固体并且极难溶解于诸如硅酮单体的疏水性单体中。这些单体会从单体混合物中析出或相分离，从而影响光学透明性。
业已使用非离子型亲水性单体来赋予隐形眼镜亲水性；其实例包括甲基丙烯酸2-羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮和二甲基丙烯酰胺。也报道了其他反应性单体或预聚物来提供内部润湿能力(参见例如WO 2006039466)。为了平衡透氧性、润湿性和其他物理性质，小心地平衡这些亲水性单体与透镜配制物中的其他组分是必要的，对于硅酮水凝胶透镜配制物来说尤其是这样。在不以这样或那样的方式牺牲其他性质的情况下，使用这些非离子型亲水单体通常在优化总体透镜性能方面具有其局限性。
发明概述
本发明涉及具有式(I)或(II)或(III)或(IV)的结构的嵌段共聚物：
E1-[X-Sil]z-X-[Y-[X-Sil]n]m-X-E2 (I)
E1-[[Y-[X-Sil]n]m-X-Y-E2 (II)
E1-[X-Y]z-X-[Sil-[X-Y]n]m-X-E2 (III)
E1-Sil-[X-Y]z-X-[Sil-[X-Y]n]m-X-Sil-E2 (IV)
其中
E1和E2是包含至少一个反应性双键的端基，
Y是二醇衍生单元，其包含至少一个侧链低聚或聚合基团，
X是衍生自二异氰酸酯的单元，
Sil是硅氧烷低聚或聚合单元，
并且其中
m是从1到50的整数，
n是从1到50的整数，并且
z是从1到50的整数。
在根据本发明的嵌段共聚物中，二异氰酸酯可以是脂族二异氰酸酯。
在根据本发明的嵌段共聚物中，嵌段共聚物具有侧链低聚或聚合基团，这些基团可以是亲水性基团。这种亲水性基团优选地为聚亚烷基氧(PEO)基团。
已经在根据本发明的嵌段共聚物中衍生为包含侧链低聚或聚合基团(X)的二醇衍生单元的二醇可以具有宽范围上改变的分子量。优选地，二醇具有300-5000g/mol的Mw，Mw通过凝胶渗透色谱法使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂在80℃下并且使用聚苯乙烯标准品来测定。
在根据本发明的嵌段共聚物中的硅氧烷单元Sil优选地为这样的硅氧烷单元，该硅氧烷单元包含衍生自聚二甲基硅氧烷二醇的单元或者由衍生自聚二甲基硅氧烷二醇的单元组成。
示例性的嵌段共聚物具有如下结构：
E1-[X-(Sil)]z-X-[[Y-[X-(Sil)]n]m-X-E2
其中E1或E2中至少一个为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)或者E1和E2二者均为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，
Y是二醇衍生单元，其包含至少一个侧链低聚或聚合基团，其中该侧链低聚或聚合基团是聚乙二醇(PEG)，
X是衍生自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的单元，
Sil是衍生自聚二甲基硅氧烷(PDMS)二醇的硅氧烷单元，
并且其中
m是从1到50的整数，
n是从1到50的整数，并且
z是从1到50的整数。
根据本发明的总体嵌段共聚物的数均分子量的范围可以从8000到55000g/mol，其通过凝胶渗透色谱法使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂在80℃下并且使用聚苯乙烯标准品来测定。
虽然根据本发明的嵌段共聚物包含相同的结构单元，但是根据不同结构单元彼此相互反应的顺序，所得到的嵌段共聚物的结构也可以改变。
因此，本发明还涉及生产嵌段共聚物的方法，其包含
a.在干燥空气或氮气、高温以及催化剂的存在下，使二异氰酸酯与硅氧烷二醇反应，以形成中间体；
b.在氮气、搅拌以及催化剂的存在下，使所述中间体与一种或多种包含侧链低聚或聚合基团的二醇反应，以形成预聚物；
c.在催化剂的存在下，使所述聚合物与具有至少一个反应性双键的化合物反应。
这种方法用于生产根据式(I)或(II)的嵌段共聚物。
本发明的方法可以改变反应顺序和添加的顺序。例如，可以通过先使PEG二醇与二异氰酸酯单元反应并且用硅氧烷单元使所得到的预聚物进行扩链，来形成在本发明嵌段共聚物范围内的聚合物。这改变了端基组成并且形成了如下聚合物，在这种聚合物中，PEG与端基相邻，而不是硅氧烷单元与端基相邻。
因此，本发明还涉及如下方法：一种用于生产嵌段共聚物的方法，其包含：
a.在氮气、高温以及催化剂的存在下，使二异氰酸酯与一种或多种包含至少一个侧链低聚或聚合基团的二醇反应，以形成中间体；
b.在干燥空气或氮气、搅拌以及催化剂的存在下，使所述中间体与一种或多种聚硅氧烷二醇反应，以形成预聚物；
c.在催化剂的存在下，使所述聚合物与具有至少一个反应性双键的化合物反应。
这种方法适合用于生产根据式(III)或(IV)的嵌段共聚物。在根据本发明的两种方法中，步骤b中的反应还可以被称为扩链。扩链在聚合物化学是公知的概念。
在根据本发明的方法中，硅氧烷二醇和包含至少一个侧链低聚或聚合基团的二醇的起始量可以在相对于在组合物中聚硅氧烷二醇和包含至少一个侧链低聚或聚合基团的二醇的总重量45-85重量％的范围内，并且聚亚烷基氧的量可以在相对于在组合物中聚硅氧烷二醇和包含至少一个侧链低聚或聚合基团的二醇的总重量15-55重量％的范围内。
本发明的嵌段共聚物可以被包含于眼用透镜配制物中、或者更具体地于隐形眼镜配制物中。
嵌段共聚物可以被制成用于隐形眼镜的配制物，该配制物还包含硅酮单体和亲水性单体。
根据本发明的嵌段共聚物可以通过如下制成隐形眼镜：制备包含超过10重量％的硅酮水凝胶和根据本发明的嵌段共聚物的组合物，随后使其形成透镜，这可得到润滑性接触角小于90度且泪膜破裂时间(water break uptime)大于1秒的透镜。
发明详述
除非另有定义，本文中所使用的所有技术术语或科技术语具有与本发明所属领域中普通技术人员通常所理解的相同的含义。通常，本文中所使用的命名法是公知的并且是在本领域中通常采用的。在一些情况下，如本领域技术人员公认的，常规方法用于实验程序。当术语以单数提供时，发明人也考虑了该术语的复数。根据本发明的嵌段共聚物可以是用水洗的。根据本发明的嵌段共聚物可用作制备隐形眼镜的配制物中的聚硅氧烷交联剂。
根据本发明的嵌段共聚物具有式(I)或(II)或(III)或(IV)的结构：
E1-[X-Sil]z-X-[[Y-[X-Sil]n]m-X-E2 (I)
E1-[[Y-[X-Sil]n]m-X-Y-E2 (II)
E1-[X-Y]z-X-[Sil-[X-Y]n]m-X-E2 (III)
E1-Sil-[X-Y]z-X-[Sil-[X-Y]n]m-X-Sil-E2 (IV)
其中
E1和E2是包含至少一个反应性双键的端基，
Y是二醇衍生单元，其包含至少一个侧链低聚或聚合基团，
X是衍生自二异氰酸酯的单元，
Sil是硅氧烷低聚或聚合单元，
其中m是从1到50的整数，
n是从1到50的整数，并且
z是从1到50的整数。
优选地，m是从1到10的整数，并且
优选地，n是从1到10的整数。
在根据本发明的嵌段共聚物中，E1和E2是包含至少一个反应性双键的端基。端基是位于根据本发明的嵌段共聚物的聚合链的末端的官能基团。端基E1和E2可以相同或者不同。根据本发明的嵌段共聚物可以用作隐形眼镜配制物中的聚硅氧烷交联剂，因此该嵌段共聚物包含能够与隐形眼镜制剂配制物的其他成分反应的反应性基团。根据本发明，端基是包含至少一个反应性双键的反应性基团。双键可以通过例如丙烯酰或甲基丙烯酰基团来形成，并且通过异氰酸酯基团与例如羟基丙烯酸酯、羟基甲基丙烯酸酯或羟基丙烯酰胺的反应而形成于聚合链的末端上。实例可包括甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟基正丙酯。一个示例性的端基形成化合物是甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，如下所示：
在嵌段共聚物中，Y是二醇衍生单元，其包含侧链低聚或聚合基团。
Y可以衍生自二醇或者是二醇的反应产物，其包含侧链低聚或聚合基团。在根据本发明的嵌段共聚物的制备中，二醇的羟基与嵌段共聚物中的异氰酸酯单元反应，从而形成氨基甲酸酯键。用于该反应的合适的二醇可以包括各种各样的包含至少一个侧链低聚或聚合基团的二醇。侧基所连接的结构通常被称为“骨架”。用于提供包含至少一个侧链低聚或聚合基团的二醇衍生单元的二醇可以具有例如丁二醇、聚碳酸酯二醇、己烷二醇和丙二醇骨架，根据本发明每个骨架包含至少一个侧链低聚或聚合基团。
本领域技术人员所知，侧基或侧链基团通常是以直链或支链构型排布并与骨架聚合链相连的分子的基团。
出于本发明的目的，侧基及其衍生物可以是亲水性的，并且通常可以包括聚亚烷基氧，诸如聚(乙二醇)(PEG)、聚(丙二醇)、聚亚烷基氧(PEO)以及它们的单烷基取代的衍生物。
出于本发明的目的，当Y亲水时，侧链低聚或聚合基团通常是侧链低聚或聚合的氧亚烷基基团，诸如包含聚(乙二醇)(PEG)、聚(丙二醇)(PPG)、聚亚乙基氧(PEO)的基团、其共聚物以及它们的单烷基取代的衍生物。术语“衍生自”指经过单个或多个化学反应步骤“由……制得”，并且术语“衍生物”指一般性化学组成的不同例子或类似物。例如，通常被称为“PEG二醇”的结构如下所示。“PEG二醇”的实例可以包括由Perstorp供应的YmerTM N120或者由Evonik供应的TegomerTM D 3404，这两个商品均包含PEG(7)-2-乙基丙烷-1，3-二醇。
在根据本发明的嵌段共聚物中，二醇Y中的侧链优选地为亲水性基团。侧链低聚或聚合基团是不包含任何下述化学片段的基团，该化学片段在根据本发明的嵌段共聚物的合成中所采用的反应条件下可以与根据本发明的嵌段共聚物的制备中所使用的二异氰酸酯反应。“低聚或聚合”是指，该侧基包含重复至少2次但可重复至多75次的单元。例如，侧基可以包含单元-(-C2H4-O-)，从2次到至多75次，且包括75次。其他重复单元也可以存在2-75次。
更优选地，Y中的侧基包含聚亚乙基氧(PEO)低聚物或聚合物。更优选地，侧基由聚亚乙基氧(PEO)低聚物或聚合物组成。
术语“聚(乙二醇)”、“聚(氧亚乙基)”和“聚亚乙基氧”指的是相同的化学组分，并且这些术语可以用于现有技术和本文中指代相同的组分。已经衍生为包含侧链低聚或聚合基团的二醇衍生单元的二醇优选地具有300-5000g/mol的Mw，Mw通过凝胶渗透色谱法使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂在80℃下并且使用聚苯乙烯标准品来测定。
在根据本发明的嵌段共聚物中，X是衍生自二异氰酸酯单元的单元。术语“衍生自”指经过单个或多个化学反应步骤“由……制得”，并且术语“衍生物”指一般性化学组成的不同例子或类似物。在本文的情况中，二异氰酸酯的使用和使用二异氰酸酯单元来获得氨基甲酸酯键的结果通常是很好理解的。二异氰酸酯单元可以包含芳族或脂族二异氰酸酯。二异氰酸酯可以选自包括烷基二异氰酸酯、芳烷基二异氰酸酯、环烷基烷基二异氰酸酯、烷芳基二异氰酸酯、环烷基二异氰酸酯、芳基二异氰酸酯、环烷基芳基二异氰酸酯及其混合物的组。
二异氰酸酯的实例有异佛尔酮二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、1，4-二异氰酸基环己烷、赖氨酸-二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、3，3′-二乙氧基-4，4-二苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、4-异氰酸基环-4’-异氰酸酯(4-isocyanatocyclo-4′-isocyanate)、以及它们的混合物。优选的是脂族二异氰酸酯单元；更优选的是异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-二异氰酸基环己烷及其混合物。作为一个例子，异佛尔酮二异氰酸酯的结构如下所示：
在根据本发明的嵌段共聚物中，“Sil”是根据式V的硅氧烷单元，
-R8-SiR1R2-O-[-SiR3R4-O-]p-SiR5R6-R7- (V)
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同或不同，选自具有1至16个碳的烷基或具有1至16个碳的烷氧基团、取代或未取代的芳基，并且R7和R8是键或者具有1至16个碳的二价亚烷基或具有1至16个碳的亚烷基氧基，并且其中p是从1-25的整数。
R1、R2、R3、R4、R5和R6优选地为具有1-4个碳的烷基，最优选地它们为甲基。
根据本发明的嵌段共聚物中的硅氧烷单元优选地衍生自聚二甲基硅氧烷(PDMS)。在根据本发明的嵌段共聚物的制备中，硅氧烷单元源于二醇硅氧烷化合物。可用于制备二醇硅氧烷化合物的含硅化合物的具体实例包括七甲基三硅氧烷、三(三甲基硅氧基)硅烷、五甲基二硅氧烷和聚二甲基硅氧烷。
总体嵌段共聚物的数均分子量范围为8000至55000g/mol，优选地范围为15000至30000g/mol并且更优选地范围为17000至27000g/mol，数均分子量通过凝胶渗透色谱法使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂在80℃下并且使用聚苯乙烯标准品来测定。
为了获得本发明的嵌段共聚物，使二异氰酸酯单元(下文称“二异氰酸酯”)与硅氧烷单元(优选地聚硅氧烷二醇)在氮气或干燥空气下在高温下反应。例如，最大放热温度优选地小于80℃，以消除影响所得中间体的分子量和/或官能度的二次反应。更优选地，温度小于75℃。最小温度通常为40℃，并且实际温度优选地为约55℃。
催化剂包含于二异氰酸酯-硅氧烷混合物中。示例性催化剂包括基于汞、铅、锡(二月桂酸二丁基锡)、铋(辛酸铋)和锌的有机金属化合物，或叔胺诸如三亚乙基二胺(TEDA，也称为1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷或DABCO，Air Products的商标)、二甲基环己胺(DMCHA)和二甲基乙醇胺(DMEA)，或者本领域中已知的可以被添加到混合物中的其他催化剂。基于反应混合物的总重量，催化剂的量可以从0.01-0.04重量％、优选地为0.025重量％。在该步骤中，形成了二异氰酸酯-聚硅氧烷-二异氰酸酯中间体。
接下来，使二异氰酸酯-硅氧烷-二异氰酸酯混合物与一种或多种包含至少一个侧链低聚或聚合基团的二醇反应，该侧基通常包含或者是低聚或聚合的聚亚烷基氧、其混合物、其共聚物和/或它们的单烷基取代的衍生物(下文为了方便使用，称为“具有侧基的二醇”)。具有侧基的二醇可以被中和，从而形成中和了的二醇。具有侧基的二醇与二异氰酸酯-硅氧烷-二异氰酸酯中间体在搅拌下聚合，之后加入催化剂以形成预聚物。最大放热温度优选地小于80℃。更优选地，温度小于75℃。最小温度通常为40℃，并且实际温度优选地为约55℃。
用干燥空气冲洗二异氰酸酯-硅氧烷-具有侧基的二醇预聚物，并且使该预聚物与端基形成化合物诸如HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)和催化剂反应。该反应的温度为至少20℃且优选地35℃，并且最大温度小于50℃，以消除HEMA的自动聚合。
在嵌段共聚物中，硅氧烷单元的量可以在相对于组合物中硅氧烷单元和“带侧基的二醇”的总重量45-85重量％的范围内，并且“带侧基的二醇”的量可以在相对于组合物中硅氧烷单元和“带侧基的二醇”的总重量15-55重量％的范围内。更优选地，组合物可以包含75±5重量％的硅氧烷单元和25±5重量％的带侧基的二醇。在另一个实施方式中，组合物可以包含50±5重量％的硅氧烷的50±5重量％的“带侧基的二醇”。总的来说，本发明的方法包括聚氨酯的合成，该合成允许修改反应物比例和添加的次序来控制组成和分子量。公知的是，氨基甲酸酯键是经由-OH基和异氰酸酯基团的反应来形成的(衍生自上述反应)。在聚氨酯的合成中，通常使二醇与二异氰酸酯反应，获得含多个氨基甲酸酯键的聚合物。通过改变二醇与二异氰酸酯的比例，能够合成要么在聚氨酯聚合物的两端具有-OH基团要么在聚氨酯聚合物的两端具有异氰酸酯基团的聚氨酯。对于根据本发明的嵌段共聚物来说，使用包含至少一个低聚或聚合基团的二醇或硅氧烷二醇与期望的二异氰酸酯来进行反应。
现在能理解的是，通过先使包含至少一个低聚或聚合基团的二醇与二异氰酸酯单元反应并用硅氧烷二醇将所得到的预聚物扩链，可以改变上面所述反应顺序。这样改变了端基的组成。也可以改变组成比例，使得所剩余的基团是羟基而非异氰酸酯基。这使得可以使用端基除了包含反应性双键之外还包含异氰酸酯基团的起始材料来形成端基。例如，甲基丙烯酸异氰乙酯(IEM)可以被引入作为E1和/或E2。
二醇的数目和分子量：使用如下ASTM D4274：测试聚氨基原料的标准测试方法(Standard Test Methods for Testing Polyurethane Raw Materials)：多元醇的羟基数的测定，来测定二醇的羟数。聚合物和预聚物中的异氰酸酯含量是使用ASTM D2572：用于氨基甲酸酯材料或预聚物中的异氰酸酯基团的标准测试方法(Standard Test Methods for Isocyanate Groups in UrethaneMaterials or Prepolymers)通过滴定来测定的。
聚合物的分子量：所有聚合物样品的分子量均是使用ASTM D5296：用于聚苯乙烯的重均分子量和数分子量分布的标准测试方法(Standard TestMethod for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution ofPolystyrene)中的指导通过高效尺寸排阻色谱法来测定的。使用聚苯乙烯标准品和四氢呋喃(THF)作为溶剂在30℃下，来测定嵌段共聚物的的凝胶渗透色谱法(GPC)重均分子量(Mw)和GPC数均分子量(Mn)以g/mol计以及多分散性指数(PDI＝Mw/Mn)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准品和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂在80℃下，来测定嵌段共聚物的的GPC重均分子量(Mw)和GPC数均分子量(Mn)以g/mol计和多分散性指数(PDI＝Mw/Mn)。
尽管根据本发明的嵌段共聚物包含聚硅氧烷单元，但在其中制备根据本发明的嵌段共聚物的玻璃器皿可以用水清洗干净。不期望受任何理论限制，我们相信，当在紫外光源存在下并且可选地在一种或多种其他单体或大分子单体存在下活化本发明的嵌段共聚物时，本发明的嵌段共聚物形成交联片段。据信包含所述嵌段共聚物作为交联片段会导致增强的可水处理性(water Processability)特征。
术语“透镜”包括但不限于眼用透镜、软性隐形眼镜、硬性隐形眼镜、眼内透镜、覆盖透镜、眼用嵌入物、光学嵌入物、眼镜用透镜、护目镜、手术眼镜等。在优选的实施例中，透镜是隐形眼镜，并且更优选地是软性隐形眼镜。软性隐形眼镜由水凝胶以及硅酮弹性体或硅酮水凝胶制成，其包括但不局限于硅酮水凝胶。“硅酮水凝胶”是指这样的含硅酮聚合物材料，该材料当完全水合时能够吸收至少10重量％的水，并且是通过包含至少一种含硅酮乙烯基单体或至少一种含硅酮大分子单体或至少一种可交联的含硅酮预聚物的可聚合组合物的共聚来获得的。
本领域技术人员可以制备硅酮水凝胶隐形眼镜，例如通过在模具中铸塑至少包含含硅酮的单体或聚合物、至少一种亲水性单体或大分子单体和其他必要组分的的透镜配制物。根据本发明，亲水性组分可以(全部或者部分)是根据本发明的嵌段共聚物。可以采用可紫外固化制剂或可热固化配制物来制备隐形眼镜，所述制剂通常具有亲水性组分，并且该亲水性组分为组合物总重量的大约30-80重量％。亲水性组分可以是并且通常是DMA(二甲基丙烯酰胺)、HEMA或NVP(N-乙烯基吡咯烷酮)。硅酮组分可以占总组合物的大约20-70重量％。当使用本发明的聚合物制备隐形眼镜时，优选地隐形眼镜包含至少10％硅酮水凝胶和本发明的嵌段共聚物。硅酮组分可以包含TRIS(甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅烷氧基)硅烷基]丙酯)、SIGMA甲基双(三甲基硅氧烷基)硅烷基丙基甘油甲基丙烯酸酯和/或聚二甲基硅氧烷。
使用本发明的嵌段共聚物制得的眼用透镜组合物
眼用透镜可以由本发明的嵌段共聚物组成。在另一方面，本发明的嵌段共聚物作为交联剂可以通过如下掺入到眼用透镜中：使本发明的嵌段共聚物与组成透镜组合物的亲水性组分和硅酮组分反应，例如使根据本发明的嵌段共聚物与DMA和TRIS或SIGMA反应，以形成部分聚合的产物。然后用一种或多种具有至少一个反应性双键的化合物将部分聚合的产物官能化。优选地，用本发明的聚硅氧烷嵌段共聚物制成的透镜包含至少10重量％的硅酮水凝胶。
可水处理性
在化学工业中大的趋势是减小任何给定方法中使用有机溶剂的量以及可能的话用水替换有机溶剂，因为这样减少了成本以及减少了来自于制造和/或来自于与后期制造相关的清洁的有机溶剂废物。这在透镜行业中也是如此。对于隐形眼镜的制造来说，使用水基工艺会消除了步骤，藉此，有机溶剂被水基隐形眼镜溶液替代，从而简化生产。作为在最终透镜和眼部安全中的一个潜在问题，残余有机溶剂被消除了。本发明的嵌段共聚物有助于此目的，而不需要有机溶剂用于清洁或制造。
尽管使用特定术语、装置和方法描述了本发明的多个实施方式，但这种描述仅用于说明的目的。所用语言仅是描述性语言而非限制性的。应当理解在不偏离所附权利要求书中的本发明的精神或范围的情况下，本领域技术人员可作出变换和改变。此外，应当理解不同实施方式的各个方面和优选范围可以进行全部或部分交换和/或以任意方式组合。因此，所附权利要求的精神和范围不应局限于本文中所包含的优选形式的描述。
实施例
实施例1：本发明的嵌段共聚物的合成
可以通过如下方法来制备根据本发明的嵌段共聚物。
原料制备：
Shin-etsu X22-160AS(一种示例性PDMS二醇)是聚二甲基硅氧烷二醇，其中二醇基团存在于分子的两端，并且具有约1000的MW，使该二醇在高真空(＜2torr)下在高温70-80℃下以可能方式(potentially)脱气，并且将收集的PDSM二醇储存在氮气保护下。在高真空(＜2torr)下在100-120℃下蒸馏异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。将收集的IPDI储存在氮气保护下。
Perpstorp YMERTM N120是一种可商业获得的PEG制剂，例如YMERTM N120是MPEG基二醇，MW＝1090。YMER TM N120(PEG-二醇)可选地被中和。为了中和，将0.55克在四氢呋喃(THF)中的7.1％的磷酸溶液添加到829克的YMER TM N120中。然而将其加热到90℃并通入(sparged)干燥的氮气12小时。
Evonik TegomerTM D3404、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)原样使用。
本体反应在无溶剂条件下进行。
步骤1：IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)与聚二甲基硅氧烷(PDMS)二醇的反应
将温度控制器设定在小于80℃且优选地大约55℃的所需温度，并开始加热。下文中，外部控制所设定的温度称为“外部温度”。开启氮气。将58.24克的PDMS二醇添加到反应器中。开启搅拌。在搅拌下将58.2克的IPDI添加到反应器中，之后添加0.07克二月桂酸二丁基锡。反应在最大放热温度小于80℃下、优选地在设定的约55℃的温度点下运行2个小时。
步骤2：步骤1的反应产物与YMERTM N120的反应
将59.7克中和的YMERTM N120添加到反应器中，以在搅拌下与来自步骤1的中间体聚合，之后添加0.07克二月桂酸二丁基锡。反应在小于80℃且大约55℃下运行2个小时。如果有必要的话，通过FTIR和GPC测试来监控反应。
步骤3：步骤2的反应产物与HEMA的反应
将氮气切换为干燥空气，并且通入预聚物至少30分钟。持续通入干燥空气。将5.73克的HEMA(包含0.5重量％的BHT(丁基化羟基甲苯))添加到反应器中，之后添加0.07克的二月桂酸二丁基锡。反应在所要求的温度下运行过夜。温度范围可以为20℃-50℃，但优选地为35℃。通过FTIR和GPC测试来监控反应。
IPDI∶PDMS∶YMERTM∶HEMA的示例性重量比为1.400∶1.000∶0.293∶0.235。
根据如上所述的ASTM D5296测定Mn和PDI。
表1：步骤1、2和3的过程结果、分子量(Mn)和多分散性指数(PDI)
N/A(未测)
制备PDMS与YMERTM的重量比为50∶50和75∶25的本发明的嵌段共聚物。表2示出了可以使用500ml圆底烧瓶作为反应器，重复地生产预聚物、分子量为12000～13000g/mol的嵌段共聚物“50”(样品15、16和17)和嵌段共聚物“75”(样品12、13和14)。从反应器的内部读取反应温度。具有羟乙基丙烯酰胺(HEAA)封端的端基的嵌段共聚物“50”(样品18)也在相同条件下制得，得到约19000g/mol的分子量。
表2：硅酮(PDMS)/PEG(YMERTM N120)比例的影响。
*HEMA被HEAA替代。
(1)反应温度设定(℃)：55-55-40。
(2)批量：150g
实施例2：反应温度对嵌段共聚物分子量的影响
反应温度可以影响所得到的大分子单体的分子量。当选择嵌段共聚物“75”的合成扩大到1kg的批量时，使用1加仑的玻璃容器用作反应器。考虑到反应器外部测量温度，将反应温度曲线设定为步骤1(70℃)-步骤2(65℃)-步骤3(50℃)用于样品19(参见表3)。产物的分子量为23000g/mol。较高分子量的一个可能的原因是因为较高的反应温度。为了获得13000g/mol的分子量，将热电偶安装在反应器内部用于样品20。该批次的实际反应温度曲线如下：步骤1(62℃)-步骤2(60℃)-步骤3(40℃)。在这种情况下，样品20获得17000g/mol的分子量。
表3.嵌段共聚物“75”的1KG规模生产
(1)IPDI∶PDMS∶YMERTM∶HEMA＝2.000∶1.250∶0.366∶0.844(以摩尔计)
(2)PDMS∶YMERTM＝75∶25(以重量计)
(3)GPC在DMF中在80℃下运行。
实施例3：用嵌段共聚物制得的透镜的特征
在另一个实施方式中，将上面所制得的嵌段共聚物与亲水性单体(HEMA、DMA、NVP)和硅酮单体(TRIS、SIGMA)组合、固化并形成隐形眼镜。

Claims (14)

1.具有式(I)或(II)或(III)或(IV)的结构的嵌段共聚物：
E1-[X-Sil]z-X-[Y-[X-Sil]n]m-X-E2 (I)
E1-[Y-[X-Sil]n]m-X-Y-E2 (II)
E1-[X-Y]z-X-[Sil-[X-Y]n]m-X-E2 (III)
E1-Sil-[X-Y]z-X-[Sil-[X-Y]n]m-X-Sil-E2 (IV)
其中
E1和E2是包含至少一个反应性双键的端基，
Y是二醇衍生单元，其包含至少一个侧链低聚或聚合基团，
X是衍生自二异氰酸酯的单元，
Sil是硅氧烷低聚或聚合单元，
并且其中
m是从1到50的整数，
n是从1到50的整数，并且
z是从1到50的整数。
2.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述二异氰酸酯是脂族二异氰酸酯。
3.如权利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中所述侧链低聚或聚合基团是亲水性基团。
4.如权利要求3所述的嵌段共聚物，其中所述侧链低聚或聚合基团是PEO基团。
5.如权利要求1-2中任意一项所述的嵌段共聚物，其中已经衍生为包含侧链低聚或聚合基团的所述二醇衍生单元的二醇具有300-5000g/mol范围的Mn，Mn通过凝胶渗透色谱法使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂在80℃下来测定。
6.如权利要求1-2中任意一项所述的嵌段共聚物，其中所述硅氧烷单元由衍生自聚二甲基硅氧烷二醇的单元组成。
7.如权利要求1-2中任意一项所述的嵌段共聚物，其中
Y是具有侧链聚乙二醇低聚或聚合基团的二醇，
X是衍生自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的单元，
Sil是衍生自聚二甲基硅氧烷(PDMS)二醇的单元，并且
其中
m是从1到50的整数，
n是从1到50的整数，并且
z是从1到50的整数。
8.如权利要求1-2中任意一项所述的嵌段共聚物，其中E1或E2是与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)反应后获得的端基。
9.如权利要求1-2中任意一项所述的嵌段共聚物，其中总体嵌段共聚物的数均分子量的范围为从8000到55000g/mol，其通过凝胶渗透色谱法使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂在80℃下来测定。
10.用于生产如权利要求1-9中任意一项所述的式(I)或(II)的嵌段共聚物的方法，其包括：
a.在干燥空气或氮气、高温以及催化剂的存在下，使二异氰酸酯与聚硅氧烷二醇单元反应，以形成中间体；
b.在氮气、搅拌以及催化剂的存在下，使所述中间体与一种或多种包含至少一个侧链低聚或聚合基团的二醇反应，以形成聚合物；
c.在干燥空气以及催化剂的存在下，使所述聚合物与具有至少一个反应性双键的化合物反应。
11.用于生产如权利要求1-9中任意一项所述的式(III)或(IV)的嵌段共聚物的方法，其包括：
a.在氮气、高温以及催化剂的存在下，使二异氰酸酯与一种或多种包含至少一个侧链低聚或聚合基团的二醇反应，以形成中间体；
b.在干燥空气或氮气、搅拌以及催化剂的存在下，使所述中间体与一种或多种聚硅氧烷二醇反应，以形成聚合物；
c.在干燥空气以及催化剂的存在下，使所述聚合物与具有至少一个反应性双键的化合物反应。
12.如权利要求10或11的方法，其中硅氧烷单元的量可以在相对于 组合物中聚硅氧烷二醇和包含至少一个侧链低聚或聚合基团的二醇的总重量45-85重量％的范围内，并且聚亚烷基氧的量可以在相对于组合物中聚硅氧烷二醇和包含至少一个侧链低聚或聚合基团的二醇的总重量15-55重量％的范围内。
13.隐形眼镜配制物，其包含如权利要求1-9中任意一项所述的嵌段共聚物。
14.如权利要求13所述的隐形眼镜配制物，其还包含硅酮单体和亲水性单体。
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