JPH0674399B2 - シリコ−ン系粘着シ−トの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、例えば、アルミニウム箔、ポリイミドフィル
ム、耐熱ナイロンフィルム等の耐熱性工業材料が有する
耐熱度に見合った耐熱性を有する粘着シート、あるいは
通常の電子線の照射では劣化を生ずるようなシート状基
材を利用しても、電子線の照射によって該シート状基材
に劣化を生ずることの無い粘着シート等を、容易かつ確
実に得る方法に関し、特に粘着剤層面のタック性や接着
力等の粘着性能の制御を容易に行なえる粘着シートの製
造方法を提供する。

［従来の技術］ シリコーン系粘着剤層は、−50℃以下の低温雰囲気中で
も柔軟性が損なわれないこと、200〜250℃というような
高温雰囲気中でも熱劣化や酸化に対する抵抗性を有して
いること、電気的性質、耐薬品性、耐候性、耐湿性等に
おいて優れた性質を奏すること、優良な一般的粘着剤が
存在しないといわれているシリコーンゴム、シリコーン
ワニス、テフロン等に対しても良好な粘着性能を発現す
る等の諸種の優れた性質を有している。

しかして、前記シリコーン系粘着剤層は、例えば「日本
接着協会誌」vo1.19,No.9（1983）pp.36〜43に記載され
ているように、ポリジメチルシロキサンを含有する粘着
性組成物に、例えばベンゾイルパーオキサイドや2,4−
ジクロロベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物、鉛オ
クトエート、アミノシラン等の触媒を添加し、130〜150
℃、５分間程度の熱処理による加熱架橋を施すことによ
って製造されるのが普通である。

また、特定のエポキシ感応性シリコーン重合体と紫外線
感応性触媒とを含有する組成物により、エポキシ感応性
シリコーン重合体を紫外線で架橋させるシリコーン系粘
着剤層の製造方法も提案されている（特開昭57−85872
号公報）。

［発明が解決しようとする問題点］ ところで、前述の加熱架橋を施す方法からなるシリコー
ン系粘着剤層の製造方法は、 (1)触媒を含有する粘着性組成物を予め調製する必要が
あり、触媒を添加した粘着性組成物は、これを長時間放
置すると、その環境により、該組成物のゲル化が進行し
たり触媒活性が低下したりするため、粘着性組成物の調
製後に早急に加熱工程に移す必要がある、 (2)粘着性組成物中における触媒の混和が不十分である
と、粘着剤層の粘着性能に斑が生じ、粘着特性の均一な
粘着シートが得られなくなるため、粘着性組成物中の触
媒の混合操作を十分に行なわなければならない、 (3)高温かつ長時間の加熱架橋工程を必要とするため
に、長大な加熱炉設備を必要とし、また、加熱温度や加
熱時間のいずれかの一方でも不足すると、得られる粘着
剤層の凝集力が不足し、剥離試験で凝集破壊を生ずるよ
うになるために、耐熱性の十分でない基材を粘着シート
用基材として使用することができない、 (4)粘着材層の粘着力が、加熱架橋工程における温度、
時間、触媒の濃度等の多くの因子に影響を受ける架橋度
によって決定するため、得られる粘着剤層の粘着性能の
制御を行なうことが難しい、 (5)加熱架橋工程終了後であっても、残存する触媒によ
って、粘着剤層面のタック性や接着力等の粘着特性が長
期に亙って変化する、 等の欠点を有する。

また、前記した紫外線硬化型シリコーン組成物を紫外線
で架橋させるシリコーン系粘着剤層の製造方法は、架橋
速度が遅く、粘着シートの製造効率の面で難点がある。

これに対して本発明は、従来の加熱架橋工程を利用する
シリコーン系粘着シートの製造方法や、紫外線架橋工程
を利用するシリコーン系粘着シートの製造方法における
前述の欠点を悉く解消し、しかも粘着剤層面の接着力や
タック性等の粘着性能の制御を容易に行なうことがで
き、均質な粘着性能を有する粘着シートを、低線量の電
子線の照射で以って、容易かつ確実に、効率良く製造す
る方法を提供する。

［問題点を解決するための手段］ 本発明のシリコーン系粘着シートの製造方法は、シート
状基材の少なくとも片面に、オルガノポリシロキサン10
0重量部に対して分子中に電子線重合性不飽和結合を有
する単量体0.1〜20重量部を含有する粘着性組成物から
なるコーティング剤を塗布した後、0.1〜10Mradの電子
線を照射することからなる。

前記構成からなる本発明のシリコーン系粘着シートの製
造方法において、コーティング剤中の成分として利用す
るオルガノポリシロキサンとしては、電子線の照射によ
る架橋構造が導入された後に良好な粘着性能が現出する
という理由で、シリコーンレジンとシリコーンガムとの
混合物が好適である。

シリコーンレジンは、例えば「高分子加工」増刊別冊8,
pp.93〜101（1971）に説明されているように、オルガノ
クロルシランの加水分解反応後脱水縮合反応を行なうこ
とによって得られるオルガノポリシロキサンであり、架
橋構造が導入される性質のものである。

なおシリコーンレジンは、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等の非置
換一価炭化水素基あるいはこれらにハロゲン原子等が置
換している置換一価炭化水素基等の置換基を一種以上具
備するものであってもよい。

またシリコーンガムは、直鎖状ジオルガノポリシロキサ
ン構造をとるものであり、シリコーンレジンと同様に、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビ
ニル基、フェニル基等の非置換一価炭化水素基あるいは
これらにハロゲン原子等が置換している置換一価炭化水
素基等の置換基を一種以上具備するものであってもよ
い。

むしろ、シリコーンレジンやシリコーンガムとして、メ
チル基やビニル基等の置換基を有するものを利用する
と、電子線照射による架橋構造の導入が容易になるとい
う特性を有する。

本発明のシリコーン系粘着シートの製造方法において、
コーティング剤中の成分として利用する分子中に電子線
重合性不飽和結合を有する単量体としては、例えば、1,
6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、エチレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、ジプロピレングリコールジアクリレート、1,5
−ペンタンジオールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルアク
リレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシエ
チルアクリレート、ｎ−ブトキシエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエ
チルアクリレート、ｎ−ブチルカルバモイルオキシエチ
ルアクリレート等のアクリレート類、及びそれらに対応
するメタクリレート類、ジアリリデンペンタエリトリト
ール、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレー
ト、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等のアリ
ル基を有する重合性単量体等が挙げられる。

コーティング剤としての粘着性組成物中に含有される電
子線重合性不飽和結合を有する単量体の量が、オルガノ
ポリシロキサン100重量部に対して0.1重量部未満の場合
には、該単量体の混入の効果が得られなく、また、20重
量部を超えるとオルガノポリシロキサンの架橋度が高く
なりすぎて、得られる粘着剤層面のタック性や接着力が
低下する。

したがって、コーティング剤としての粘着性組成物中に
含有される電子線重合性不飽和結合を有する単量体は、
オルガノポリシロキサン100重量部に対して0.1〜20重量
部の範囲内であることが必要である。

すなわち、コーティング剤としての粘着性組成物中に含
有されるオルガノポリシロキサンに対する電子線重合性
不飽和結合を有する単量体の量が増大する程、得られる
粘着剤層面の接着力やタック性が低下し、凝集力、耐熱
性、耐薬品性等が向上することから、本発明のシリコー
ン系粘着シートの製造方法においては、得られる粘着シ
ートの粘着剤層面の粘着性能が、前記電子線重合性不飽
和結合を有する単量体の量によっても制御され、所望の
接着力やタック性を有する粘着シートが得られる。

本発明のシリコーン系粘着シートの製造方法において、
オルガノポリシロキサンと電子線重合性不飽和結合を有
する単量体とを含有する粘着性組成物からなるコーティ
ング剤を塗布するシート状基材としては、例えばポリイ
ミド、弗素樹脂、耐熱ナイロン等の耐熱性樹脂フィルム
をはじめ、アルミニウム箔、ガラス繊維布、ガラス繊維
布にシリコーンガム、シリコーン又は弗素樹脂等を含浸
させた含浸処理布が好適であるが、耐熱性の低いフィル
ムやシート等であっても何ら差し支えない。

特にシート状基材として、分子中にα水素を有しかつ第
４級炭素を具備していない高分子フィルム、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニル
クロライド等による高分子フィルムを使用する場合に
は、粘着性組成物中のオルガノポリシロキサンに架橋構
造を導入するための電子線の照射処理工程において、シ
ート状基材中にも架橋構造が導入されるため、耐薬品性
及び耐熱性等に優れた作用を奏する基材によるシリコー
ン系粘着シートが得られる。

また、例えばポリメタクリレート、ポリビニリデンクロ
ライド、セルロース及びその誘導体、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレン等の分子
中に第４級炭素を有している高分子フィルムは、電子線
の照射線量によっては分解、劣化が生ずることもある
が、本発明のシリコーン系粘着シートの製造方法におい
ては、オルガノポリシロキサン架橋構造を導入するため
の電子線の照射を0.1〜10Mradという低線量で行なうも
のであるため、これらの高分子フィルムをシート状基材
として使用した場合にも、該シート状基材を分解、劣化
させることがないという特筆すべき作用を奏する。

シート状基材へのコーティング剤であるオルガノポリシ
ロキサンと電子線重合性不飽和結合を有する単量体とを
含有する粘着性組成物は、オルガノポリシロキサンの分
子量の調節、加熱、有機溶剤による希釈等の手段によ
り、通常10000センチストークス以下の粘度に調節さ
れ、シート状基材に、例えばロールコート、グラビアコ
ート、エアナイフコート、ホットメルトコート、カーテ
ンフローコート等で塗布される。

シート状基材へのコーティング剤の塗布量が3g（dry）
／m²未満の場合には、得られる粘着シートの粘着剤層面
の接着力が十分ではなく、また一方50g（dry）／m²を超
えても、粘着剤層面の粘着性能の向上が無く不経済であ
るばかりでなく、粘着シートの貼合時のはみ出し、剥離
時の凝集破壊の原因ともなる。これらのことから、シー
ト状基材へのコーティング剤の塗布量は３〜50g（dry）
／m²の範囲であることが好ましい。

オルガノポリシロキサンと電子線重合性不飽和結合を有
する単量体とを含有する粘着性組成物からなるコーティ
ング剤をシート状基材に塗布した後、例えばコックロフ
トワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、直線型、
ダイナミトロン型、高周波型等の電子線加速器から放出
される電子線を照射し、粘着性組成物中のオルガノポリ
シロキサンに架橋構造を導入する。

オルガノポリシロキサンへの架橋構造の導入は、粘着性
組成物中のオルガノポリシロキサンの隣接する分子同士
のアルキル基、特にメチル基から水素原子を引き抜いて
達成されるもので、オルガノポリシロキサン分子中にビ
ニル基等の不飽和結合が存在している場合には、この官
能基による付加反応が進んで架橋構造が導入される。

電子線の照射には、一般的には、130〜300KeV、好まし
くは150〜200KeV程度のエネルギーを持つ電子線加速器
が利用され、このときの電子線の照射量によっても、主
としてオルガノポリシロキサンに導入される架橋度が
左，右される。

粘着性組成物からなるコーティング剤をシート状基材に
塗布した後の電子線の照射量が少なすぎると、架橋構造
の導入が不十分なため、粘着剤層の耐熱性や耐薬品性が
不足するようになり、また電子線の照射量が多すぎる
と、粘着剤層面の接着力やタック性が不足するようにな
る。

オルガノポリシロキサン100重量部と分子中に電子線重
合性不飽和結合を有する単量体0.1〜20重量部とを含有
する粘着性組成物からなるコーティング剤を使用したと
きに、0.1〜10Mradの低線量の照射で、適度の接着力や
タック性を有し、かつ耐熱性や耐薬品性が不足すること
のない粘着剤層が得られる。

［実施例］ 以下、本発明のシリコーン系粘着シートの製造方法の具
体的な構成を実施例に基づいて説明し、併せてその作用
を比較例と対比して説明する。

実施例１ コロナ放電処理が施されている厚さ50μのテフロンフィ
ルムからなるシート状基材の片側表面に、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート［共栄社油脂（株）:TMPT
A］を、オルガノポリシロキサンを含有する粘着性組成
物［信越化学（株）:KR101−10,固形成分60％，トルエ
ン／キシレン混合溶剤］中に添加した樹脂液からなるコ
ーティング剤を、ロールコート法により、30g（固形成
分）／m²の割合に塗布、乾燥した。

次いで、電子線照射装置［エレクトロカーテン:ESI社
製］を利用し、窒素ガス雰囲気中にて、165KeVの加速電
圧で0.3Mradの照射線量にて電子線の照射を行ない、本
発明の目的とする３種類のシリコーン系粘着シート
［ｉ］〜［iii］を得た。

比較例１ コロナ放電処理が施されている厚さ50μのポリイミドフ
ィルムからなるシート状基材の片側表面に、オルガノポ
リシロキサンを含有する粘着性組成物［信越化学
（株）:KR101−10,固形成分60％，トルエン／キシレン
混合溶剤］からなるコーティング剤を、ロールコート法
により、30g（固形成分）／m²の割合に塗布、乾燥し、
比較のためのシリコーン系粘着シート［１］を得た。

比較例２ コロナ放電処理が施されている厚さ50μのポリイミドフ
ィルムからなるシート状基材の片側表面に、オルガノポ
リシロキサンに対して1.0wt.％のベンジルパーオキサイ
ドを添加したオルガノポリシロキサンを含有する粘着性
組成物［固形成分60％，トルエン／キシレン混合溶剤］
からなるコーティング剤を、ロールコート法により、30
g（固形成分）／m²の割合に塗布後、100℃にて30秒間乾
燥し、更に160℃にて５分間の加熱処理に付し、比較の
ためのシリコーン系粘着シート［２］を得た。

比較例３ コロナ放電処理が施されている厚さ50μのテフロンフィ
ルムからなるシート状基材の片側表面に、オルガノポリ
シロキサンを含有する粘着性組成物［信越化学（株）:K
R101−10,固形成分60％，トルエン／キシレン混合溶
剤］からなるコーティング剤を、ロールコート法によ
り、30g（固形成分）／m²の割合に塗布、乾燥した。

次いで、電子線照射装置［エレクトロカーテン:ESI社
製］を利用し、窒素ガス雰囲気中にて、165KeVの加速電
圧で0.3Mradの照射線量にて電子線の照射を行ない、比
較のためのシリコーン系粘着シート［３］を得た。

以上の実施例１及び比較例１〜３で得られた各シリコー
ン系粘着シートのJIS Z 0237によるボールタック、接
着力の測定結果を第１表に、また、耐熱保持力の測定結
果を第２表に示す。

第１表及び第２表に示される結果より、分子中に電子線
重合性不飽和結合を有する単量体を添加したオルガノシ
ロキサン含有粘着性組成物からなるコーティング剤を利
用することにより、例えばポリメタクリレート、ポリビ
ニリデンクロライド、セルロース及びその誘導体、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチ
レン等の分子中に第４級炭素を有している高分子フィル
ムをシート状基材として使用する場合においても、該シ
ート状基材を劣化させる恐れの無い低線量の電子線の照
射でもって、耐熱保持力の良好な粘着剤層が得られるこ
とが確認され、また同時に、前記単量体の添加量を変え
ることにより、得られる粘着剤層のタック性や接着力を
制御し得ることが確認される。

［発明の作用及び効果］ 本発明は、シート状基材の少なくとも片面に、オルガノ
ポリシロキサン100重量部に対して分子中に電子線重合
性不飽和結合を有する単量体0.1〜20重量部を含有する
粘着性組成物からなるコーティング剤を塗布した後、0.
1〜10Mradの電子線を照射するシリコーン系粘着シート
の製造方法からなる。

したがって、本発明のシリコーン系粘着シートの製造方
法においては、加熱架橋法によるシリコーン系粘着シー
トの製造方法のように、触媒を含有する粘着性組成物を
調整直後に直ちにコーティングしなけらばならないとい
うような不都合がなく、しかも粘着特性の均一な粘着シ
ートが得られる。

また本発明のシリコーン系粘着シートの製造方法におい
ては、コーティング剤中に触媒が含有されていないの
で、粘着特性の安定した粘着剤層を有するシリコーン系
粘着シートが得られる。

さらに、本発明のシリコーン系粘着シートの製造方法に
おいては、シート状基材に塗工したコーティング剤に対
して照射する電子線の照射量とコーティング剤中の電子
線重合性不飽和結合を有する単量体の添加量とを変える
ことにより、得られる粘着剤層の特性を制御することが
できるので、製造品の品質の管理が容易である。

さらにまた、本発明のシリコーン系粘着シートの製造方
法においては、ポリオルガノシロキサンへの架橋構造の
導入を電子線の照射によって実施しているので、例えば
紫外線の照射によって実施する場合に生ずる架橋速度が
遅いというような欠点や、α線を利用する場合に必要と
する増感剤の添加というような煩わしさが無く、操作が
簡便であり、照射線量の制御が容易である等の作用、効
果を奏する。

また、本発明のシリコーン系粘着シートの製造方法にお
いては、特にシート状基材として、分子中にα水素を有
しかつ第４級炭素を具備していない高分子フィルム、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リビニルクロライド等による高分子フィルムを使用する
場合には、粘着性組成物中のオルガノポリシロキサンに
架橋構造を導入するための電子線の照射処理工程におい
て、シート状基材中にも架橋構造が導入されるため、耐
薬品性及び耐熱性等に優れた作用を奏する基材によるシ
リコーン系粘着シートが得られる。

さらに本発明のシリコーン系粘着シートの製造方法にお
いては、低線量の電子線の照射を行なうものであるか
ら、例えばポリメタクリレート、ポリビニリデンクロラ
イド、セルロース及びその誘導体、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリトリフルオロクロロエチレン等の分子中
に第４級炭素を有している高分子フィルムをシート状基
材として使用する場合においても、該シート状基材を劣
化させる恐れが無く、耐熱保持力の良好な粘着剤層を有
するシリコーン系粘着シートが得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シート状基材の少なくとも片面に、オルガ
   ノポリシロキサン100重量部に対して分子中に電子線重
   合性不飽和結合を有する単量体0.1〜20重量部を含有す
   る粘着性組成物からなるコーティング剤を塗布した後、
   0.1〜10Mradの電子線を照射することを特徴とするシリ
   コーン系粘着シートの製造方法。