JPS6054989B2 - 予備硬化シリコ−ンエマルシヨンおよびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、水を除去した際にエラストマー生成物が得ら
れる水性シリコーンエマルションに関する。

また、本発明は、かかるエマルションの製造・法にも関
する。オルガノポリシロキサンのエマルションは古くか
ら知られており、可塑性であり、しかもエラストマー性
のシリコーン被覆を付着させるのに役立つものとして示
唆されてきた。

有機溶剤を使用せず、従つて毒性、汚染および火災の危
険を低減できるため、この種のエマルション被覆系は特
に望ましい。米国特許第３２９４７２５号明細書（１９
６＠１２月２７日発行）において、Ｆｉｎｄｌａｙらは
、ジオルガノシロキサン単位とモノオルガノシロキサン
単位とのコポリマーを利用するシリコーンエマルション
被覆系を得る研究について記載している。

このコポリマーは、表面活性スルホン酸触媒を用いたア
ニオン性の乳化重合によつて製造される。ＦｉｒＫｉＩ
ａｙらの教示によれば、側鎖および末端シラノール官能
性を有するコポリマーは、エマルション中においてはゲ
ル化しないように見えるが、エマルションから取出され
た時には、加熱によつてゲル化し、架橋されたゴムにな
るといわれる。エマルションから得られるゴムの強度を
改善するため、充填剤をエマルションに添加できると教
示されている。米国特許第３６２４０１７号明細書（１
９６７年１１月２８日発行）において、ＳＯｒｋｉｎは
、高められた温度下にすみやかに基本上で硬化して剥離
被覆を与えるシリコーンエマルション系を開示している
。ＳＯｒｋｉｎは、ジオルガノシロキサン単位に対する
モノオルガノシロキサン単位の比率が大である点を除い
ては、Ｆｉｎｄｌａｙらの用いたコポリマー（すなわち
、ジオルガノシロキサン単位とモノオルガノシロキサン
単位との両者を含むもの）と同じようなアニオン性の乳
化重合で得たコポリマーを用いている。さらに、基体上
におけるコポリマーの急速硬化を達成するため、ジブチ
ル錫ジラウレートのごとき有機金属の硬化用触媒を含ま
せている。米国特許第３３５５４μｓ号明細書（１９６
７年１１月２８日．発行）において、Ｃｅｋａｄａは、
本質的に直鎖上のヒドロキシル末端ブロックのポリジア
ルキルシロキサンを用いるシリコーンエマルション被覆
系を得るための別の研究について記載している。

このポリジアルキルシロキサンのエマルションは、コー
ロイド状懸濁液またはゲルの形態のシルセスキオキサン
（ＳｉｌｓｅｓｑｉＯｘａｎｅ）および例えばメチルト
リメトキシシランのごとき架橋剤と組合わせている。例
えばジブチル錫ジラウレートのごとき縮合用触媒を用い
た場合、室温で水を蒸発させると、エマルションはシリ
コーンゴム被膜を生じることになつている。また、Ｃａ
ｋａｄａは、縮合用触媒の代わりに過酸化物触媒を用い
ることによつて水を除去した際にシリコーン被膜が付着
し、その被膜が次に熱を施すことによつてゴムに硬化で
きるようなエマルションが得られるということも示唆し
ている。Ｃｅｋａｄａはさらに、触媒をいつさい使用し
なくても、付着した被膜を照射処理によつてゴ）ムに転
化できるであろうと示唆している。米国特許第３７０６
６９５号明細書において、Ｈｕｅｂｎｅｒらは、強化用
にシルセスキオキサンに代えてカーボンブラックを用い
る以外はＣａｋａｄａによるものと同じシリコーンエマ
ルション系につい・て記載している。カーボンブラック
を用いることにより、ゴム生成物が電導性にもなる。さ
らにＨｕｅｂｎｅｒらは、有機金属縮合用触媒とモノア
ルキルトリアルコキシシラン架橋剤との両者を含むエマ
ルションは、２週間またはそれ以上までは有用”なシリ
コーンゴムに硬化するであろうが、それ以上の長期の貯
蔵後においては、硬化が良好に行なわれないと教示して
いる。追加の触媒および架橋剤を加えることによつて硬
化能力の再生は可能ではあるが、貯蔵を目的とした場合
には、エマルションを二つまたはそれ以上の包装にわけ
て収納した方がよいと推奨している。カノダ特許第８６
２１８３号明細書（１９７１年１月２６日発行）におい
て、ＮｅｌｓＯｎは、ガラス繊維処理用のシリコーンエ
マルションについて記載している。

このエマルションは、ＣｅｋａｄａまたはＨｕｅｂｎｅ
ｒらのシステムと同様であるが、強化用充填剤を含まな
い。このものは、ヒドロキシルで末端ブロックされたポ
リジメチルシロキサンと、例えばアルキルトリアルコキ
シシランのごとぎ架橋用シランまたはアルキルオルソシ
リケートと、シロキサン縮合触媒とから本質的になるも
のである。ガス繊維上に硬化させるには、エマルション
を加熱する必要がある。また、ＮｅＩｓＯｎは、ガラス
繊維の処理に当つては、二浴系を用いて縮合用触媒を残
りのエマルションから分離して保つことが望ましいと教
示している。また、シリコーンエマルション系について
は、Ｒ．Ｄ．ＪＯｈｎｓＯｎらの南アフリカ特許第７９
／００９５号明細書（１９８０年１月２４日公告）にも
記載されている。

このエマルション系では、９〜１１．閾囲内にＰＨ調節
を行ない、アニオン的に安定化されたヒドロキシル化ポ
リジオルガノシロキサンかコロイドシリカと組合わせて
用いられる。得られるシリコーンエマルションは、エマ
ルション調製の直後においては、大気下で水を蒸発させ
ても硬化エラストマー生成物が得られない。しかしなが
ら、このシリコーンエマルションを長期間、例えば５ケ
月程度室温で熟成させれば、水を除去した時に硬化した
エラストマー生成物が得られるようになる。この所要の
貯蔵期間は、エマルションにジオルガノ錫ジカルボキシ
レートを添加すれば１〜３日に短縮できるということが
さらに教示されている。ジオルガｌ錫ジカルボキシレー
ト含有の有無にかかわらず、コロイドシリカの存在は、
硬化を有効にするためには必要とされている。また、シ
リコーンエマルションは、１９７ｇ１Ｖ−８月６日付で
出願され、本願と同一の譲受人に譲渡されている（共に
出願中の）米国特許出願番号第６４１５鰐にも記載され
ている。

そのエマルション系では、水溶性珪酸塩とヒドロキシル
で末端ブロックされたポリジオルガノシロキサンとのコ
ポリマーであつて、８．５〜１２のＰＨにおいて形成お
よび安定化を行なつたアニオン的に安定化されたグラフ
トコポリマーが用いられている。架橋されたシリコーン
の水性エマルションおよびそのエマルションを製造する
方法が、１９７ＣＰ−８月６日付で出願され、本願と同
一の譲受人に譲渡されている（共に出願中の）米国特許
第７１４５９号明細書に記載されている。

そのエマルションは、水および界面活性剤中に、ビニル
末端ブロックポリジオルガノシロキサンおよび珪素結合
水素原子含有の有機珪素化合物を乳化させ、白金触媒を
加え、次にエマルション粒子内におけるシリコーンの架
橋を目的としてエマルションを加熱することによつて製
造される。架橋されたシリコーンを含むエマルションは
、水の蒸発によつてエラストマー生成物を生じるので、
このものを用いて基体に被覆することができる。発明の
概要 本発明は、大気下において水を除去した際にエラストマ
ー生成物が得られるような連続した水水の相ど架橋シリ
コーンの分散相とからなる水性シリコーンエマルション
に関する。

さらに本発明は、ポリジオルガノシロキサンの架橋を促
進するのに充分なビニル置換シロキサン単位を含み、か
つ、少くとも５０００の重量平均分子量を有するポリジ
オルガノシロキサンを用いて、ヒドロキシルで末端ブロ
ックれたポリジオルガノシロキサンの安定化された水中
分散液を最初に形成し、次にこの分散液を処理して、分
散したポリジオルガノシロキサンの内部においてラジカ
ルを形成することによつて架橋作用をもたらすことから
なる、この種のエヱルシヨンの製造方法に関する。例え
ば、このエマルションによる基体上の被膜を乾燥するこ
とにより、その基体に対する連続的なエラストマー性被
覆を得ることができる。本発明の組成物は、水の連続相
と架橋シリコーンの分散相とからなるエマルションであ
る。

本発明のエマルションに含まれる架橋したシリコーンは
、ビニル含有ヒドロキシル末端ブロックポリジオルガノ
シロキサン上のラジカルの作用によつて得られる生成物
である。これらのシリコーンエマルションは、連続した
エラストマー性のシリコーン生成物または被覆を形成す
るのに有用である。

例えば、シリコーンエマルションを基体上に塗布し、水
を蒸発させると連続した硬化シリコーンゴム被覆が後に
残る。この被覆は、水中に再分散することもなく、また
シリコーン類を普通溶解する有機溶剤中に顕著に溶解す
ることもない。本発明に有用であるヒドロキシルで末端
ブロックされたポリジオルガノシロキサンは、乳化する
・ことが可能であり、得られる生成物にエラストマー性
を付与するものであり、しかもラジカル反応によつて容
易に架橋できるものである。

。ヒドロキシル末端ブロックのポリジオルガノシロキサ
ンョなる用語は、不純物としてのモノオルガノシロキサ
ン単位を少量以上は含まない、ジオルガノシロキサンの
反復単位からなる本質的に直鎖状のポリマーを表わすも
のとして理解される。従つて、ヒドロキシル末端ブロッ
クのジオルガノシロキサンは、１分子当り本質的に２個
の珪素結合ヒ１ドロキシル基を有することになろう。エ
マルションから水が除去された後に得られる生成物に対
してエラストマー性を付与するためには、ポリシロキサ
ンの重量平均分子量（Ｍ４）少くとも５０００であるこ
とを要求する。

低（Ｍ，ｖ）を有するポリシロキサンからはエラストマ
ー性の強い生成物は得られないが、ある種の被覆用には
それらは有用である。分子量が増大するにつれて、破断
点における引張り強さおよび伸び率が向上し、Ｍ．が３
００００以上であれば適当な引張り強さと伸び率とが得
られ、さらにＭｗが５００００以上であれば最良の引張
り強さと伸び率とが得られる。最大Ｍｗは、乳化が可能
であり、しかもエマルションから水を除去した際に得ら
れる生成物にエラストマー性を付与するてあろう重量平
均分子量である。重量平均分子量が約１００００００ま
でのポリシロキサンが、本発明に実際に使用可能である
と考察される。ヒドロキシル末端ブロックのポリジオル
ガノシロキサンの好ましいＭｗは、２０００００から７
０００００までの範囲内である。ヒドロキシル末端ブロ
ックのポリジオルガノシロキサンの有機基は、基当りの
炭素数が７未満である一価の炭化水素基および基当りの
炭素数が７未満である２−（パーフルオロアルキル）エ
チル基であつてもよい。

一価の炭化水素基の例では、メチル、エチル、プロピル
、ブチル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、ビニル
、シクロヘキシルおよびフェニルが含まれ、そして２−
（パーフルオロアルキル）エチル基の例には、３，３，
３−トリフルオロプロピルおよび２−（パーフルオロブ
チル）エチルが含まれる。ヒドロキシル末端ブロックの
ポリジオルガノシロキサンは、メチルが少くとも５０％
を占める有機基を含むのが望ましい。ヒドロキシル末端
ブロックのポリジオルガノシロキサンは、ラジカル反応
によつて容易に架橋され、本発明に有利となるものでな
ければならない。

米国特許第２４８１０５汚（１９４師９月１６日付でＥ
ｅａｒｌＬ．Ｗａｒｒｉｃｋに対して発行）および同第
３０９０７３８号（１９６３年５月２１日付でＥｅａｒ
ｌＬ．Ｗａｒｒｉｃｋに対して発行）各明細書には、ラ
ジカル反応によつて架橋されやすいポリジオルガノシロ
キサンが記載されている。本発明に好ましいポリジオル
ガノシロキサンは、ビニル置換シロキサン単位を含む。
ビニル置換シロキサン単位は、ラジカル反応による架橋
に対するポリジオルガノシロキサンの感受性を高め、従
つて、分散液中におけるポリジオルガノシロキサンの架
橋を促進する。分散液中におけるポリジオルガノシロキ
サンの架橋を促進するに充分なビニル置換シロキサン単
位がポリジオルガノシロキサンに含まれる限り、ポリジ
オルガノシロキサンのビニル置換シロキサン単位含有量
は臨界的要素ではない。典型的には、ポリジオルガノシ
ロキサンが約０．０３〜６．０モル％のビニル置換シロ
キサン単位を含むのが望ましい。一般的には、架橋を促
進するに充分なビニル置換シロキサン単位の量は、ポリ
ジオルガノシロキサンの重合の程度によつて変わる。当
業者であ・れば、高分子量のポリマーの架橋を促進する
には、低水準のビニル置換シロキサンで充分であり、一
方低分子量のポリマーの場合には、多少高水準の方が好
ましいことを理解するであろう。最も好ましいポリジオ
ルガノシロキサンは、ジメチルシロキサン単位とメチル
ビニルシロキサン単位とを含むコポリマーである。これ
らのコポリマーは、当業界で周知であり、ラジカル反応
によつてしばしば架橋されている。分散液中のコポリマ
ーの架橋を促進するに充分なメチルビニルシロキサン単
位がコポリマーに含まれる限りは、好ましいポリジオル
ガノシロキサン中のジメチルシロキサン単位に対するメ
チルビニルシロキサン単位の比率は臨界的要素ではない
。当業者であれば、シロキサンにおける架橋の程度は、
コポリマーに含まれるメチルビニルシロキサン単位の量
が、またはラジカル反応開始剤の使用量のいずれかを調
節することによつて、所望どおりに変えることができる
ことを理解するであろう。本発明のシリコーンエマルシ
ョンを製造するためには、ポリジオルガノシロキサンの
安定化された水中分散液を最初に形成する。

本発明の目的上１安定化されたョという用語は、ポリジ
オルガノシロキサンが界面活性剤によつて分散液中に安
定化されていることを意味する。ポリジオルガノシロキ
サンの安定化された分散液は、いくつかの方法で形成す
ることができる。エマルションを形成する一つの方法は
、ポリジオルガノシロキサン、界面活性剤および水を混
合し、次にこの混合物を周知の市販されているホモジナ
イザー機の一つを通過させることである。界面活性剤は
、水性シリコーンエマルション形成に有用であると知ら
れている乳化剤のうちの任意のものでよく、またアニオ
ン性、カチオン性または非イオン性の界面活性剤のいず
れであつてもよい。分散液を形成する好ましい方法は、
乳化重合によつてポリジオルガノシロキサンを製造する
ことである。

この方法では、ジオルガノシロキサンの環式化合物また
は直鎖状オリゴマーを重合または共重合して、ポリジオ
ルガノシロキサンを実際にエマルション中につくる。シ
ロキサンの乳化重合法は、米国特許第３２９４７２５及
び米国特許第２８９１９２０号明細書（１９５師６月２
３日付でＪａｍｅｓＦ．Ｈｙ面およびＪａｃｋＲ．Ｗｅ
ｈｒｌｙに対して発行）に記載されており、その明細書
には重合法のほかに、シロキサンの水性分散液形成に使
用可能なりチオン性、アニオン性および非イオン性界面
活性剤が開示されている。最も好ましい乳化重合法は、
米国特許第 ３２９４７２５号明細書に記載のアニオン性乳化重合法
である。

この方法で製造した分散液は、すぐれた安定性を有し、
本発明で用いるにきわめて適したものである。安定化さ
れたエマルション中に含まれるヒドロキシル末端ブロッ
クのポリジオルガノシロキサンの濃度は、臨界的要素で
はないが、便利性を考えた場合には、最終のシリコーン
エマルションに所望される分散相濃度に調和する濃度を
用いるべきである。ポリジオルガノシロキサンの分散液
を調製した後、次に分散したポリジオルガノシロキサン
の内部にラジカルを形成してシリコーンの架橋が開始さ
れるように分散液を処理する。

分散液を破壊したり凝集することなしに分散されたシリ
コーン小滴の内部にラジカルを発生させることができる
限り、ポリジオルガノシロキサンを架橋するようなラジ
カルを生成するための当業界で公知の任意の方法を本発
明に用いることができる。一般的には、ポリジオルガノ
シロキサンに対する直接的なエネルギー活性化により、
または小滴中に溶解させたラジカル生成剤に対するエネ
ルギー活性化によつて、架橋誘発ラジカルをポリジオル
ガノシロキサンのエマルション小滴中に生成することが
できる。直接ポリジオルガノシロキサンに対するエネル
ギー活性化によるラジカル生成法は、高エネルギー放射
線に分散液をさらす方法である。

高エネルギー放射線は、１．６ｆＪから１６０００ｆＪ
までの範囲内のエネルギーを有する放射線であると一般
に定義されており、またポリジオルガノシロキサン内で
の架橋を開始するものであるということが米国特許第３
０９０７羽号明細書の記載から公知である。ガンマー線
、ベーター線およびＸ線放射を含む任意の型の高エネル
ギー放射線を用いて、分散したポリジオルガノシロキサ
ンの内部における架橋作用が得られると予想される。本
発明において、ガンマー放射線が好ましく、その理由は
、ガンマー線が分散液の水性相中をより効果的に透過し
て、シリコーン相内におけるラジカル形成を誘起するこ
とによる。ラジカルを生成する別の方法は、分散液のシ
リコーン小滴内に溶解したラジカル生成剤に対するエネ
ルギー活性化による。

この方法を用いる吉きは、ポリジオルガノシロキサンに
可溶性のラジカル生成剤をまずポリジオルガノシロキサ
ン分散液に加える。シリコーン小滴中に生成剤がいつた
ん溶解したならば、エマルション系内にエネルギーを導
入し、ラジカル生成剤をラジカルに解離させる。系内に
エネルギーを導入する個々の手段は、本発明にとつて特
に臨界的要素とはならない。エマルションの破壊または
凝集を伴わずにシリコーン小滴内のラジカル生成剤にエ
ネルギーを供給できるならば、任意の方法で系内にエネ
ルギーに導入してよい。例えば、系内へのエネルギー導
入は、熱的、化学的（レドックス系）または光化学的に
実施できる。本発明の好ましい一態様においては、ポリ
ジオルガノシロキサンに可溶性であり、高められた温”
度でラジカルを生成する薬剤を、ポリジオルガノシロキ
サンの分散液中に導入する。

分散液を攪拌して、薬剤がシロキサンの小滴内に溶解す
るのを助け、次いでラジカルが生成されるような高めら
れた温度に分散液を加熱する。分散液は、大気圧・下に
１００℃以下の温度に加熱するか、またはエマルション
の沸騰を防止するに充分な圧力を保ちながら１００℃以
上の温度に加熱することができる。所要の温度が、エマ
ルションに用いられた個々のラジカル生成剤によつて変
わるであろうことはも′ちろんである。本発明に有用な
ラジカル生成剤には、シリコーンゴムの加硫に適する周
知の有機過酸化物のすべてが包含される。これらの有機
過酸化物系の加硫剤には、ベンゾイルパーオキシド、Ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキシ
ド、２，４ージクロロベンゾイルパーオキシド、ジーＴ
ｅｒｔーブチルパーオキシド、ｐージクロロベンゾイル
パーオキシド、２，５−ビスー（Ｔｅｒｔーブチルパー
オキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、Ｔｅｒｔ一ブチ
ルートリエチルメチルパーオキシド、Ｔｅｒｔ−ブチル
ーＴｅｒｔートリブチルパーオキシド、モノクロロベン
ゾイルパーオキシド、および例えばｔーブチルパーオキ
シイソプロピルカルボネートのごときＴｅｒｔーアルキ
ルパーオキシアルキルカルボネート類が包含される。本
発明に従つて架橋されたシリコーンエマルションは、非
架橋シリコーンエマルションと外観上は同じである。

この架橋エマルションは、他のシリコーンエマルション
と同じようにポンプ送入、塗布処理をはじめその他の操
作が可能な流動性の物質である。本発明の架橋シリコー
ンエマルションは、永い間貯蔵した後でも硬化性が変ら
ないという利点があり、その理由としては、シリコーン
の架橋がすでに完結しているため、貯蔵中に引続き反応
や変化を起きす硬化系の問題が避けられるということが
あげられる。さらに、このシリコーンエマルションから
は、架橋が行なわれた直後に乾燥させても硬化エラスト
マー生成物が得られるので、エマルションの硬化する能
力を開発するたの熟成期間が必要でない。本発明によつ
て定義されるシリコーンエマルションは、水を蒸発させ
た際、比較的強度の劣るエラストマー性の被膜または被
覆を生じる。

このような被膜は、強靭性（ＴＯＵｇｔｌｒｌｅＳＳ）
を必要としな．いような、繊維質の物質または多孔質の
物質の含侵および紙、金属および布のごとき基体の被覆
に有用である。より強度のすぐれた被膜または被覆を得
るためには、コロイドシリカのごとき強化用充填剤を架
橋シリコーンエマルションに添加する二ことができる。
架橋段階が終わつた後、充填剤を水性分散液としてエマ
ルションに添加するのが好ましい。例えばコロイドシリ
カのごとぎ充填剤を含むエマルションから得られる被膜
または被覆は、かなり高い強度を有する。強度の高い被
膜夕は、むしろ基体抜きで用いるのに適し、また基体に
対しては強靭性に富んだ被覆を提供する。また、充填剤
は、エラストマー生成物の増量または着色を目的として
添加することもできる。有用な充填剤には、コロイドシ
リカ、カーボンブラック、クレー、アルミナ、炭酸カル
シウム、石英、酸化亜鉛、雲母、二酸化チタンをはじめ
、当業界で周知のものが包含されている。エマルション
は、布、紙およびその他の基体に塗布して、剥離性、撥
水特性または熱および電気絶縁性のごとぎ絶縁特性を基
体に付与する被覆を提供することができる。

上記の被膜または被覆は、シート状構造に限定されず、
糸、粒子または）繊維が被覆または被膜で覆われるよう
な含浸処理を包含するものとして意図される。蒸発処理
は、補助的手段を用いずに、エマルションの付着層を大
気にさらして得られる蒸発に限定されるものではない。

蒸発は、周囲温度、また・は赤外線加熱もしくは種々の
手段の組合せで得られる高められた温度において、乾燥
空気または他のガスの流れをさらにかりて行なうことが
できる。加速された手段を用いて水性相の蒸発を行なう
場合、そし連続した被膜または被覆を望むならば、急激
に去る水蒸気によつて、望ましからぬ不連続性が被膜に
生じないよう注意すべきである。本発明のシリコーンエ
マルションには、エマルションまたはエマルションから
得らるエラストマー生成物の性状を変性するための付加
的成分を含ませることができる。例えば、増粘剤を加え
てエマルションの粘度を修正し、またはエマルションに
チキソトロピー性を与えることができる。また、消泡剤
を加えて製造または使用時の発泡現象を低下させること
もできる。以下に記載する例は、本発明を説明するため
のものであり、請求の範囲に記載される本発明の枠を制
限するものと理解すべきではない。

例１ 数平均分子量が約２０００であるヒドロキシル末端ポリ
ジメチルシロキサン１０００ｆにビス（Ｎ−メチルアセ
トアミド）メチルビニルシラン４．１ｙを混合してコポ
リマーを調製した。

ラウリル硫酸ナトリウム１３．９ｙと蒸留水１０３２′
との溶液中でそのコポリマーの均質化を行なつて均一な
分散液を得た。次に、１１．１Ｖのドデシルベンゼンス
ルホン酸を分散液に加え、系を約ＮＯｃに１夜保つた。
エマルションポリマーのＰＨを１１．１とするに充分な
水酸化ナトリウムの５％水溶液を加えて乳化重合を終結
させた。このエマルションポリマーを４．０Ｍｒａｄの
ＣＯ６Ｏ照射にさらした。

照射後におけるエマルションのＰＨは１０．０６であつ
た。いくつかに分けたエマルションの各部分に、酸性イ
オン交換樹脂を加えて種々のＰＨ水準に調節した。樹脂
を枦過して除いた。このエマルションをポリテトラフル
オロエチレン表面にのばした後、室温で水を蒸発させて
被膜をつくつた。エラストマー性被膜の膨潤度およびゲ
ル（不溶部分）の重量による百分率を水およびシクロヘ
キサン中で測定した。第１表にその結果を示し、同一エ
マルションポリマーの非照射部分を用いて得られた結果
と比較してある。例２ 例１に記載した照射架橋エマルション５０ｆを、平均粒
子径が約４０Ａであり、ＳｉＯ２としての固形分含有量
が１５重量％である水性コロイドシリカ２５ｙと組合わ
せて被覆組成物を調製した。

組成物をポリテトラフルオロエチレン表面上にキャスト
して被覆となし、室温で水を蒸発させた。連続した固着
性の被膜が形成され、この被膜は、シクロヘキサン中に
浸漬しても再分散が起こらなかつた。被膜の極限引張り
強さは９７９ｋＰａであり、極性伸び率は８５％であつ
た。例３ ジメチルシロキサン単位９６モル％とメチルビニルシロ
キサン単位４モル％とを有するヒドロキシル末端ブロッ
クポリシロキサンを４踵量％含むエマルション８ｙ中に
０．４ｙのベンゾイルパーオキシドを混合した。

このポリシロキサンは、例１に記載した方法によつてエ
マルション中で調製したものてあつて、その重量平均分
子量は約２０００００であつた。混合物を７０℃で２時
間加熱した。ポリテトラフルオロエチレン表面上にこの
混合物の被膜をキャストし、室温で１夜乾燥させた。ヘ
プタン中に溶解または分散しない連続したゴム状の被膜
が得られた。例４ 本例においては、エマルションに対する照射を行なつた
後に観察した、流体力学的クロマトグラフィーで測定し
た相体的なエマルション粒子の直径の変化を説明する。

観察された相対的な粒子直型の増加は、エマルション粒
子の内部における架橋によつて得られた。エマルション
粒子の剛性（Ｒｉｇｉｄｉｔｙ）の増加を示すものと判
断される。種々の量のメチルビニルシロキサン単位を含
む一連のジメチルシロキサンコポリマーのエマルション
を、重量平均分子量が約２０００００のコポリマーが得
られるように設定されたアニオン性の乳化重合によつて
調製した。種々の量のビス（Ｎ−メチルアセトアミド）
メチルビニルシランを、数平均分子量が約２０００のヒ
ドロキシル末端ポリジメチルシロキサン１０００ｙと混
合した。混合物を密閉容器内に１時間放置した後、ラウ
リル硫酸ナトリウム１３．９と蒸留水１０３２ｙとの溶
液中において均質化を行なつて均一な分散液を得た。次
いで、１１．１ｆのドデシルベンゼンスルホン酸を各分
散液に加え、ｎ℃で２日間重合を進行させた。ｎ℃で２
日間経過した後、エマルションのＰＨを１０以上とする
に充分な水酸化ナトリウムの２重量％水溶液を加えて重
合を終結させた。各エマルションの部分を１Ｍｒａｄま
たは４Ｍｒａｄ（７）ＣＯ６Ｏ照射にさらした。各エマ
ルションの試料を約０．１重量％の固形分含有量となる
ように希釈して、約２０μの粒径を有するＮａ＋形のス
ルホン酸イオン交換樹脂を詰めた９ＷＲ刈００Ｃ１のガ
ラス製の流体力学的クロマトグラフのカラムを用いてマ
クロマトグラフ分析を行なつた。相対的なエマルション
粒子の直径は、ポリジオルガノシロキサンの保持時間を
、既知和の粒子直径を有するポリスチレンの単分散エマ
ルションの保持時間と比較することによつて得られた。
第２表にそのデータを示す。さらに、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリエチレンおよびガラスの各表面にエマ
ルションを塗・布したうえ、室温で１夜水を蒸発させて
被膜を調整した。

ヘプタン中において、エラストマー被膜の重量％による
膨潤度およびゲル（不溶部分）を測定した。照射を行な
わなかつたエマルションは、水を蒸発させた後硬化せず
、ヘプタンに可溶：性であつた。４Ｍｒａｄの照射を受
けたエマルションＡおよびＦから調整した被膜の破断点
における伸び率および最大引張り強さは、それぞれ１７
１ｋｐａの引張り強さで伸び率８０％、および２０１ｋ
ｐａの引張り強さでノ伸び率６０％があつた。

例５ 本例においては、接着剥離性（Ａｄｈｅｓｉｖｅｒｅｌ
ｅａｓｅｐｒＯｐｅｒｔｙ）を紙に付与するため、本発
明のエマルションにて紙を被覆することについて説明す
る。

紙の被覆を行なう前に１Ｍｒａｄ（Ｆ−１）および４Ｍ
ｒａｄ（Ｆ−４）のＣ♂０照射にさらしておいた、例４
に記載のエマルションＦを用いてタイプライター用ボン
ド紙の表面被覆を行なつた。

被覆された紙は、室温で１日乾燥させた。幅１．９ｄの
接着テープの細片を被覆処理した紙に貼り、１８０着の
角度および＆４６７ｍ／秒の割合でテープを紙からはが
すに要する力を測定した。

被覆処理した紙からはがした後のテープを被覆処理を施
さない紙に貼りつけた後、この予備剥離テープを引きは
がすに要する力を同じように測定した。比較のため同一
条件下において、非被覆紙から新しいテープを引きはが
すに要する力を測定した。第３表にこれらのデータを示
す。例６ オクタメチルシクロテトラシロキサンと１，３，５，７
−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンと
の混合物を、水２５６ｙおよびドデシルベンゼンスルホ
ン酸４ｇ中で均質化することによつて、ジメチルシロキ
サン単位とメチルビニルシロキサン単位とを含む一連の
ヒドロキシル末端ブロックシロキサンコポリマーをエマ
ルション中に調製した。

これらの分散液は、７０℃で１＆寺間加熱処理した後、
室温で２Ｓｆ間かけて平衡化さ；せた。平衡化が済んだ
後、水酸化ナトリウムを添加して各エマルションを中和
した。次に、各エマルションの２０ｙ分にｔーブチルパ
ーベンゾエート１ｆを加え、混合ホィール（Ｍｉｘｉｎ
ｇｗｈｅｅり上で１夜混合物のタンプリング処理を実施
した。

次に、オートクレーブ内において、各エマルションを１
２７℃で３紛加熱した。ポリプロピレン製のペトリ皿の
中にエマルションを注入し、加熱灯の下で４（代）で乾
燥させた。エマルションは、第４表に示すごとき連続的
なエラストマー被膜を形成した。過酸化物を加えて加熱
しなかつたエマルションは硬化しなかつた。シリコーン
技術についての通常の知識を有する者にとつては、１個
の基当り炭素数７未満であるメチル以外の一価の炭化水
素基、および１個の基当り炭素数７未満である２（パー
フルオロアルキル）エチル基も、本発明のポリジオルガ
ノシロキサンの有効な基となり得るであろうということ
が、以上の例から明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 大気条件下に水を除去した際にエラストマー性の生
   成物が得られる水性シリコーンエマルジョンを製造する
   方法において、（Ａ）最初にヒドロキシルで末端ブロッ
   クされたポリジオルガノシロキサン（このポリジオルガ
   ノシロキサンは、ポリジオルガノシロキサンの架橋を促
   進するに充分なビニル置換シロキサン単位を含み、かつ
   、少くとも５０００の重量平均分子量を有するものとす
   る）の安定下された水中分散液を形成し、次いで（Ｂ）
   分散したポリジオルガノシロキサンの内部にラジカルを
   形成することにより架橋作用がなされるように、その分
   散液を処理する各段階からなることを特徴とする方法。 ２ ヒドロキシルで末端ブロックされたポリジオルガノ
   シロキサンの分散液を、ポリジオルガノシロキサンの環
   式化合物およびヒドロキシルで末端ブロックされたポリ
   ジオルガノシロキサンのオリゴマーからなる群から選ば
   れるシロキサンに対するアニオン性の乳化重合によつて
   形成する上記第１項に記載の方法。 ３ 分散液を高エネルギー放射線にさらすことによつて
   、分散したポリジオルガノシロキサンの内部にラジカル
   を形成する上記第１項に記載の方法。 ４ 熱およびラジカル生成剤の結合作用によつて、分散
   したポリジオルガノシロキサンの内部にラジカルを形成
   する上記第１項に記載の方法。 ５ ポリジオルガノシロキサンが、ジメチルシロキサン
   単位とメチルビニルシロキサン単位とを含むコポリマー
   である上記第１項に記載の方法。 ６ コポリマーが、２０００００から７０００００まで
   の重量平均分子量を有する上記５に記載の方法。 ７ シロキサンエマルジョン中に充填剤も含む上記第１
   項に記載の方法。