JPH0344113B2 - - Google Patents

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JPH0344113B2
JPH0344113B2 JP58002120A JP212083A JPH0344113B2 JP H0344113 B2 JPH0344113 B2 JP H0344113B2 JP 58002120 A JP58002120 A JP 58002120A JP 212083 A JP212083 A JP 212083A JP H0344113 B2 JPH0344113 B2 JP H0344113B2
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release liner
bonded
silicone
silicon
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JP58002120A
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Jiin Kyanberu Karen
Rii Ebansu Jatsuku
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3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Publication date
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Publication of JPH0344113B2 publication Critical patent/JPH0344113B2/ja
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    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は普通の粘着および感圧接着剤用の剥離
ライナーに関する、特に改善されたシリコーン被
覆剥離ライナーに関する。 多年の間、普通の粘着および感圧接着シート材
料の接着剤被覆面を除去可能な剥離ライナーで保
護することが一般に実施されている。かかるライ
ナーの代表的なものとしては少なくとも一方の面
上に剥離被覆剤を有するペーパー、その他の支持
体シート材料があり、感圧接着剤はそれが被覆さ
れているテープ支持体に対するよりも剥離被覆に
対しては強く付着しない。広範な種類の剥離被覆
剤が使用されているが、この目的のためにシリコ
ーンポリマーを使用する場合典型的に最も低い剥
離値が得られる。 シリコーン被覆剥離ライナーの初期の開発にお
いては、比較的高分子量の粘稠なOH末端ポリジ
メチルシロキサン、ポリメチルヒドロシロキサン
架橋剤、およびジブチル錫ジラウレートやオクタ
ン酸鉛のような金属塩触媒の有機溶剤溶液をシー
ト材料に塗布しそして加熱して溶剤を蒸発させか
つポリマーをそのOH基を通じて架橋して強靭な
シリコーン被覆物にするものであつた；米国特許
第3061567号参照。感圧接着テープの接着表面に
適用する場合、かかるライナーは低い初期剥離値
をもたらしかつ数週間または数か月間接着剤と接
触した後でさえ十分に低い剥離値を維持してい
る。ライナーの硬化シリコーン表面をあらかじめ
現実に或る期間周囲温度および湿度条件下で自然
光または人工光にさらした後でさえ安定した剥離
値が達成される。ウエツプ破損または寿命が起る
場合、かかる暴露は乾燥オーブン中で行つてもよ
い。後からシートの反対側を、二面に剥離ライナ
ーを付与するやり方でシリコーン被覆する場合に
もそれは起り得る。 最近では、環境中への有機溶剤の蒸発が空気汚
染基準によつて規制されており、高価なスクラバ
ーまたは溶剤回収システムの設備を必要とする。
その結果、製造者はシリコーン剥離ライナーの製
造にあたり無溶剤反応体を使用する方向に転換し
ている。低分子量の低粘度のビニル官能性ポリジ
メチルシロキサン、ポリメチルヒドロシロキサン
架橋剤、および貴金属ヒドロシラン化触媒からな
る100％固形分のブレンドを支持シート材料上に
塗布し、それからビニル基を通して架橋すること
によつて硬化して強靭な固体シリコーン被覆物を
生成する；米国特許第4216252号参照。この方法
は以前のシリコーン剥離ライナーの製造方法より
も安くそして有利であるが、この方法で製造され
た製品（特に両面にシリコーン被覆物を有するラ
イナー）は理由は解らないが厳しい欠陥を有して
いる。 溶剤によつてシリコーン被覆を行うライナー同
様、無溶剤シリコーンシステムによつて製造され
たライナーは初期に良好な剥離値を与える。この
事実は、ライナー製造者によつて行われる品質管
理テストによつて容易に確かめられる。感圧接着
テープ片を加重ローラーによつてライナーに付着
させ、それから制御条件下で数分以内で剥離し、
剥離に必要な力を測定する。しかし不都合なこと
には、低い初期剥離値はしばしば（常にではない
が）接着剤とライナーの接触後30分以内に増加し
始め、第一週目かそこらで急に指数曲線的に許容
できない程高い値となる。性能が予想できないた
め、無溶剤シリコーンシステムによつて製造した
ライナー（特に各面にシリコーンを被覆したライ
ナー）は顧客からの多大な苦情の種であつた。こ
のでたらめな性能の原因もその対策法も従来解つ
ていなかつた。 出願人は、感圧接着シート材料の接着表面に適
用した後無溶剤被覆シリコーンライナーの剥離値
が増大する原因となるこれ等周囲の条件を解明し
た。特に出願人は、無溶剤シリコーンシステムを
使用して製造されたシリコーン剥離ライナーであ
つて感圧接着シート材料と接触後数週間または数
か月間十分に低い剥離値を確実に維持するライナ
ーを発明した。 出願人の発明は、以前説明できなかつた剥離値
の増大は二つの条件の共存即ち(1)シリコーン被覆
物中の残留ビニル基の存在および(2)剥離ライナー
として使用する前に相当期間熱、光または湿度に
対してシリコーン被覆物を暴露することの共存の
結果であることを解明したことに基いている。従
つて、限定されるものではないが、出願人は硬化
シリコーン被覆物中に存在する残留ビニル基が被
覆物中に存在する貴金属触媒の助けによつて雰囲
気中の酸素または水分と反応して水酸化物、過酸
化物または感圧接着剤に強固に結合する傾向のあ
る他の極性基を生成すると考察している。 最も簡単に表現すると、本発明は水蒸気の存在
下で天然光または自然光に暴露した後でさえ標準
粘着および感圧接着テープについて20ｇ／cm巾未
満（好ましくは10ｇ／cm巾未満）の剥離性を示す
剥離ライナーからなる。このライナーは貴金属を
含有するが実質的に残留エチレン型不飽和を有さ
ない硬化シリコーンポリマーの薄層を少なくとも
一方の面に結合せしめた自己支持性シート材料か
らなる。この硬化シリコーンポリマーは本質的に （） 実験式 〔式中、ａは２、３または４であり、ｂは15〜
100（好ましくは25〜75）であり、ＲおよびR1
は（同一であつても異つていてもよい）脂肪族
不飽和を有さない１価の炭化水素基（好ましく
はフエニルまたはメチル、最も好ましくはメチ
ル）であり該基の少なくとも50モル％がメチル
であり残りはアルキル、シクロアルキル、アリ
ールまたはアラルキルであり、そしてR2は炭
素原子２〜６個を有する１価のエチレン型不飽
和脂肪族炭化水素基（好ましくはビニルまたは
アリル、最も好ましくは少なくとも主にビニ
ル）である〕を有する（ジ−、トリ−、または
テトラー分枝構造、一般に「スター」構造と称
されている、の）末端不飽和ポリジメチルシロ
キサン、および （） 実験式 〔式中、R3はケイ素原子に結合しておりかつ
１価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基または
かかる基のハロゲン化誘導体であり、ｃは０〜
３（好ましくは0.5〜2.0）であり、そしてｄは
0.005〜2.0であり、ｃとｄの和が0.8〜３であ
り、分子当りケイ素結合水素原子が少なくとも
２個存在する〕を有するポリメチルヒドロシロ
キサン架橋剤 からなるそして（）中のケイ素結合水素対
（）中のケイ素結合エチレン型不飽和基の比が
１：１〜20：１（好ましくは1.1〜2.5）である無
溶剤液状成分の貴金属触媒反応生成物である。 ＲおよびR1はアルキルまたはシクロアルキル
（特にメチル）置換基だけを含有することが一般
に好ましいが、これ等基の少なくとも10％は最終
シリコーン剥離ライナーの性能に有意な影響無し
にフエニルまたはアラルキル基で置換可能である
ことが判明した。 別の本発明は ａ 構造式 〔式中、ａは２、３または４であり、ｂは15〜
100（好ましくは25〜75）であり、ＲおよびR1
は（同一であつても異つていてもよい）脂肪族
不飽和を有さない１価の炭化水素基（好ましく
はフエニルまたはメチル、最も好ましくはメチ
ル）であり該基の少なくとも50モル％がメチル
であり残りはアルキル、シクロアルキル、アリ
ールまたはアラルキルであり、そしてR2は炭
素原子２〜６個を有する１価のエチレン型不飽
和脂肪族炭化水素基（好ましくはビニルまたは
アリル、最も好ましくは少なくとも主にビニ
ル）である〕を有する無溶剤液状ポリジメチル
シロキサンを、ポリマー1000000部当り白金10
〜200部（好ましくは50〜150部）に相当する量
の貴金属（好ましくは白金）触媒とブレンド
し、 ｂ ポリジメチルシロキサンと触媒のブレンドを
20℃〜80℃（好ましくは25℃〜70℃）の温度で
ポリマーのビニル基と白金の会合を起させるに
十分な時間維持し、 ｃ このブレンドに 実験式 〔式中、R3はケイ素原子に結合しておりかつ
１価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基または
かかる基のハロゲン化誘導体であり、ｃは０〜
３（好ましくは0.5〜2.0）であり、そしてｄは
0.005〜2.0であり、ｃとｄの和が0.8〜３であ
り、分子当りケイ素結合水素原子が少なくとも
２個存在する〕を有する無溶剤液状ポリメチル
ヒドロシロキサン架橋剤を、（）中のケイ素
結合水素対（）中のケイ素結合エチレン型不
飽和基の比が１：１〜20：１（好ましくは1.1〜
2.5）になるように混合して被覆性配合物を得、 ｄ この配合物の薄層を自己支持性支持シート上
に被覆し、そして ｅ ポリジメチルシロキサンとポリメチルヒドロ
シロキサン架橋剤の反応によつて硬化せしめる
に十分な時間と温度で被覆シートを加熱する工
程からなる上記剥離シートを製造する方法を提
供する。硬化が行われたかどうかを決めるため
には、２種類の簡単な経験的な試験を用いるこ
とができる。被覆物を親指で一こすりしたとき
にそれが油状の感触もなく又容易にはげ落ちる
こともない場合は、被覆物が「硬化した」と見
なす。もう一つの試験法は被覆物を感圧接着テ
ープ片と接触させ、それをこすり合せ、剥離
し、接着表面自体が接触し合うようにテープを
折り合わせ、それから接着表面を分離するもの
である；その分離が困難ならば被覆物は「硬化
した」と思われるし、分離が容易ならば硬化は
不十分である。 望ましくは、可使時間を延長するためマレイン
酸ジアリルのような硬化禁止剤を被覆性配合物に
添加する。この禁止剤は硬化工程中に使用される
加熱によつて無効になるタイプのものである。そ
の他の適当な硬化禁止剤は米国特許第3188299
号、、第3188300号、第3344111号および第4216252
号中に開示されている。 被覆性組成物の粘度は100〜1000cps好ましくは
200〜500cpsの適当な範囲にすべきである。さら
に低い粘度の配合物は剥離ライナー用ペーパー支
持体中に浸透する傾向があり、表面に不十分なシ
リコーンポリマーが残る。さらに高い粘度の溶液
は薄く被覆することが難しく経費高になる程大き
な膜厚で塗布されてしまう。 液状ポリジメチルシロキサンが末端ケイ素原子
以外にオレフイン不飽和を本質的に有さないこと
が必須である；何故ならばポリマー端部間の中間
ケイ素原子に結合している不飽和基は通常、架橋
剤と容易に反応せず、避けなければならない剥離
値の順次増加を起こし易いからである。しかしな
がら、末端位置にのみ不飽和基が存在する場合で
さえ、工程(b)はかかる基（ビニル、アリル等々）
が本質的に全て架橋剤と反応することを確実にす
るため必要である。見せかけであろうとも、残留
不飽和は剥離値の許容できない増加をもたらす。
工程(b)の時間は例えば５分〜２時間の範囲にあ
り、それは使用される特定触媒と温度の両方に依
存し、下記の本発明の詳細記述中に説明されてい
る。 工程(b)で起るものは厳密な処、推定である。限
定するものではないが可能な説明によれば、貴金
属は触媒から遊離してポリジメチルシロキサンの
各末端ビニル基（又は他の不飽和基）と複合し
て、そうでない場合よりも反応性に富む。 各種貴金属は本発明の実施において起るヒドロ
シラン化架橋を触媒する、例えば白金、ロジウ
ム、イリジウム、パラジウムおよびその化合物。
白金触媒はその優れた原価効率故に一般に好まし
い。 次に実施例によつて本発明はよりよく理解でき
るであろう。実施例における部は別に言及されて
ない限り全て重量による。 実施例 １ シリコーン1000000部当り白金金属100部を含有
するシリコーン−触媒ブレンドは、 構造 を有するシリコーンポリマー100ｇを白金10％含
有クロロ白金酸触媒のイソプロパノール溶液0.1
ｇ（米国特許第2823218号、実施例１参照）と混
合することによつて製造した。フラツシユ蒸発器
ユニツトを具備した500ml丸底フラスコ中でブレ
ンドを60℃、25mmHg圧で120分間加熱することに
よつて増大した触媒活性を有する触媒添加シリコ
ーンが得られた。 それから、触媒添加シリコーンを500mlの
Erlenmeyerフラスコに移し、25℃に冷却し、
0.25ｇのマレイン酸ジアリル重合禁止剤を添加
し、そしてこの混合物を15分間撹拌した。次い
で、ダウ コーニング社からDC−1107の商標で
入手可能な、 構造 を有するポリメチルヒドロシロキサン架橋剤2.5
ｇを添加した。得られたブレンドはケイ素水素化
物：ビニルモル比1.8：１を有し、15分間撹拌さ
れて被覆性組成物を生成した。それから、200
線／インチ（約79線／cm）グラビアシリンダー、
ゴム転写ロール、および鋼バツクアツプロールを
有する３本ロール異差速度オフセツトグラビア塗
布機によつてシリコーン被覆性組成物を60−1b
褐色スーパーカレンダークラフト紙（約105ｇ／
m2）に塗布した；転写ロールおよびバツクアツプ
は表面速度45フイート／分（13.7ｍ／分）で回転
し、そしてグラビアロールは表面速度13.5フイー
ト／分（4.1ｍ／分）で回転する。得られた塗布
量は１ｇ／m2であつた。（シリコーンの異差速度
塗布は米国特許第4216252号に記載されている。） それから、シリコーン被覆紙を空気循環炉中
150℃で60秒間硬化して剥離ライナーを生成した。
硬化後、ライナーの一部を次のように試験した： 米国再発行特許第24906号に記載されているよ
うな、イソオクチルアクリレート：アクリル酸共
重合体（95.5：4.5）からなる感圧接着剤25％固
形分のペプタン：イソプロパノール（70：30）溶
液をシリコーン被覆表面に塗布量32ｇ／m2（乾
量）で塗布し、そして空気循環炉中70℃で５分間
乾燥し、その後表面を38−マイクロメーター二軸
配向ポリエチレンテレフタレート（PET）フイ
ルムでラミネートした。得られた積層体を2.5×
25cm片に切断した；各片はPETフイルム側を上
にして水平板に結合させ、そして接着剤が付着し
たままのPETフイルムを180度の角度で230cm／
分の剥離速度でシリコーン被覆表面から引きはが
す時の剥離値を測定した。この剥離値は９ｇ／
2.5cm巾、または3.5ｇ／cm巾であつた。同一の積
層体から切断した他の2.5×25cm片を50％湿度、
室温で６日間経過せしめてから同様の試験を行つ
た。得られた剥離値は4.4ｇ／cm巾であつた。 ライナーの第二の部分を水平表面に配置して硬
化シリコーン被覆物を環境室条件（22℃、50％相
対湿度、40ワツト蛍光ランプの列から125cm離れ
た処での循環空気）に４時間暴露した。４時間暴
露後、「活性化された」シリコーン表面に接着剤
を塗布し、乾燥し、PETフイルムでラミネート
し、50％相対湿度室温で６日間経過せしめ、それ
から上記のような試験した。この剥離値は5.5
ｇ／cm巾であつた。 対照標準を作成し、それからシリコーンポリマ
ーと触媒を予備反応させる「増強」工程を削除し
た外は先の実施例と同じ方法で厳密に試験した。
初期の剥離値は2.7ｇ／cm巾であつた；活性化後
の剥離値は50.4ｇ／cm巾であつた。 実施例１と同様の方法で作成した次の実施例は
上記構造（）によつて定義された別種のシリコ
ーンポリマー出発材料の使用を示すものである。
【表】
【表】 実施例２、３および４は範囲の分子量を有する
ジビニル末端シリコーン出発材料の有効性を示し
ている。実施例５および６はトリビニル−および
テトラビニル−末端ポリマーを示し、「増強」工
程の重要性を示している。 実施例１と同様の方法で作成した次の実施例は
触媒のタイプおよび量、増強工程の時間および温
度の相互関係を示している。
【表】
【表】 実施例１のようにして作成した次の実施例は範
囲のケイ素水素化物：ビニルモル比をもたらすた
めの架橋剤の量を変動させることの効果を示す。
【表】 この表は、末端ビニル基との理論的化学量論的
反応を確実に行うため十分な架橋剤を存在せしめ
ることが必須であるが、相当過剰な架橋剤は有害
でないことを示すものである。しかしながら、架
橋剤の量がSiH対ビニルモル比が５〜６またはそ
れ以上にも増大する場合は、シリコーン剥離ライ
ナー中の残留SiH基が徐々に接触配置されている
感圧接着剤と反応する結果過度に高い剥離値を生
ずる。 この点を考慮すると、液状ポリメチルヒドロシ
ロキサン架橋剤の分子当りのSiH基の数は特に臨
界的ではない。次の実施例は実施例１と同じよう
な方法で行つているが、SiH対ビニルモル比を一
定にし、架橋剤を変化させている。
【表】 硬化
次の第５表において、比較例Ｉ、Ｊ、Ｋおよび
Ｌはいくつかの中間鎖ビニル基をさらに有するビ
ニル末端シリコーン出発材料を使用する外は実施
例１と同様の方法で行つた。すべての場合に、こ
れ等シリコーンを基にしたライナーは増強工程が
有ろうと無かろうと不満足であることが示されて
いる。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 貴金属および実質的にエチレン型不飽和が残
    留していないシリコーンポリマーからなる薄層を
    少なくとも一方の面に結合せしめた自己支持性シ
    ート材料からなり、水蒸気の存在下で天然光また
    は自然光に暴露した後でさえ通常の粘着および感
    圧接着テープに対して20ｇ／cm巾未満の剥離性を
    示す剥離ライナー。 ２ シリコーンポリマーが、本質的に （） 構造式 （式中、ａは２、３または４であり、ｂは15〜
    100であり、ＲおよびR1は脂肪族不飽和を有さ
    ない１価の炭化水素基であり該基の少なくとも
    50モル％がメチル基であり残りはアルキル、シ
    クロアルキル、アリールまたはアラルキルであ
    り、そしてR2は炭素原子２〜６個を有する１
    価のエチレン型不飽和脂肪族炭化水素基であ
    る）を有する末端不飽和ポリジメチルシロキサ
    ンおよび （） 実験式 （式中、R3はケイ素原子に結合しておりかつ
    １価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基または
    かかる基のハロゲン化誘導体であり、ｃは０〜
    ３であり、そしてｄは0.005〜2.0であり、ｃと
    ｄの和が0.8〜３であり、分子当たりケイ素結
    合水素原子が少なくとも２個存在する）を有す
    るポリメチルヒドロシロキサン架橋剤からな
    り、そして（）中のケイ素結合水素対（）
    中のケイ素結合エチレン型不飽和基の比が１：
    １〜20：１である無溶剤液状成分の白金触媒反
    応生成物である、特許請求の範囲第１項の剥離
    ライナー。 ３ 支持シートの両面に規定タイプのシリコーン
    層が設けられている、特許請求の範囲第３項の剥
    離ライナー。 ４ ＲおよびR1の両方がメチルである、特許請
    求の範囲第２項の剥離ライナー。 ５ R2がビニル基である、特許請求の範囲第２
    項の剥離ライナー。 ６ ｂが25〜75である、特許請求の範囲第５項の
    剥離ライナー。 ７ ｃが0.5〜2.0である、特許請求の範囲第６項
    の剥離ライナー。 ８ ケイ素結合エチレン型不飽和基に対するケイ
    素結合水素の比率が1.1〜2.5である、特許請求の
    範囲第７項の剥離ライナー。 ９ ａ 構造式 （式中、ａは２、３または４であり、ｂは15〜
    100であり、ＲおよびR1は脂肪族不飽和を有さ
    ない１価の炭化水素基であり、該基の少なくと
    も50モル％がメチル基であり残りはアルキル、
    シクロアルキル、アリールまたはアラルキルで
    あり、そしてR2は炭素原子２〜６個を有する
    １価のエチレン型不飽和脂肪族炭化水素基であ
    る）を有する無溶剤シリコーンポリマーを、ポ
    リマー1000000部当たり白金10〜200部に相当す
    る量の白金触媒とブレンドし、 ｂ ポリマーと白金のブレンドを20℃〜80℃の温
    度に５分〜２時間維持して該ポリマーのビニル
    基と白金を十分に会合させ、 ｃ 該ブレンドに 実験式 （式中、R3はケイ素原子に結合しておりかつ
    １価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基または
    かかる基のハロゲン化誘導体であり、ｃは０〜
    ３であり、そしてｄは0.005〜2.0であり、ｃと
    ｄの和が0.8〜３であり、分子当たりケイ素結
    合水素原子が少なくとも２個存在する）を有す
    る無溶剤シリコーン架橋剤を、（）中のケイ
    素結合水素対（）中のケイ素結合エチレン型
    不飽和基の比が１：１〜20：１になるように混
    合して100〜1000cpsの範囲の粘度を有する被覆
    性組成物を得、 ｄ 該配合物の薄層を自己支持性支持シート上に
    被覆し、そして ｅ ポリマーと架橋剤の反応によつて硬化せしめ
    るに十分な時間と温度で被覆シートを加熱する
    工程からなる、 本質的に（）構造式 （式中、各記号は上記に同じ）を有する末端不飽
    和ポリジメチルシロキサンおよび （）実験式 （式中、各記号は上記に同じ）を有するポリメチ
    ルヒドロシロキサン架橋剤からなる無溶剤成分の
    白金触媒反応生成物である実質的に残留エチレン
    型不飽和を持たない硬化シリコーンポリマーおよ
    び貴金属からなる薄層を少なくとも一方の面に結
    合せしめた自己支持性シート材料からなり、水蒸
    気の存在下で天然光または自然光に暴露した後で
    さえ通常の粘着および感圧接着テープに対して20
    ｇ／cm巾未満の剥離性を示す剥離ライナーを製造
    する方法。 １０ 可使時間を延長するために被覆性組成物に
    禁止剤が添加されており、該禁止剤は硬化工程中
    に用いられる加熱によつて無効になるタイプのも
    のである、特許請求の範囲第９項の方法。 １１ 触媒はポリマー1000000部当たり50〜150部
    の白金を付与する、特許請求の範囲第９項または
    第１０項の方法。
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