JPH09507523A - 高級アルケニル官能性シリコーンガムを含有する低摩擦係数シリコーン系剥離剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エチレン性不飽和オルガノポリシロキサン基剤ポリマーと、オルガノ水素ポリシロキサン系架橋剤と、有効量の貴金属含有ヒドロシリル化触媒と、0.1〜20重量％の高級アルケニル官能性オルガノポリシロキサンガムを含む硬化性塗布組成物。該ガムを導入すると、迅速に硬化して長期間にわたり安定した剥離性を有する摩擦係数の低いコーティングになる組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 高級アルケニル官能性シリコーンガムを含有する低摩擦係数シリコーン系剥離剤 組成物 技術分野 本発明は、硬化すると多種多様な感圧接着剤からの剥離性が安定しており且つ 摩擦係数の低いコーティングになる硬化性シリコーン系剥離剤組成物に関する。 背景 シリコーン系剥離剤組成物は公知であり各種用途において有用である。一般に 、これらは溶剤系組成物又は溶剤を含まない組成物のいずれかから表面に塗布さ れる。溶剤系組成物は、典型的には、溶剤を含まない組成物の場合よりも有意に 低い摩擦係数(COF)を示す硬化コーティングをもたらす。なぜこのようになるか については十分には理解されていないが、溶剤系組成物中に存在する官能基間の セグメントの分子量が高いことが少なくとも部分的には原因となっていると考え られる。 溶剤を含まない系は、一般に、分子量範囲が2,000〜30,000の比較的高度に官 能化されたシリコーン系ポリマーを基剤にしたものであり、典型的には、高密度 に架橋されたゴム様コーティングを生ぜしめる。反対に、溶剤系の組成物は、主 成分のシリコーンとして分子量が100,000よりも高く含まれる官能基数が比較的 少ないポリマーを含有することが普通である。これらの組成物が硬化したコーテ ィングは、架橋点間の分子量がはるかに高く、これらの長く制限されていないポ リジメチルシロキサン鎖の動き及び柔軟性が、これら のコーティングの滑性がはるかに高いことの大きな原因となっていると考えられ ている。 典型的には、溶剤流延コーティングと溶剤を含まないコーティングのCOF値は それぞれ0.05及び0.40である。これらの値は、ポリエチレン塗被クラフト紙に１ g/m²の塗布量で塗布された硬化コーティングでの測定値である。 多くの用途、例えば転写接着剤を手動で塗布しなければならないような用途で は、COFが高いほど欠点は重大となる。例えば、このような用途では、ユーザー は、典型的には、接着剤の片面をレリースライナーを有する表面に第二の露出接 着剤表面上の適所に適用する。次いで、そのレリースライナーに圧力をかけて接 着剤を表面に定着する。その後、そのレリースライナーを剥離して接着剤の第二 の表面を露出させることができる。 レリースライナーに圧力をかける際、ユーザーはしばしば摩擦による抵抗を受 ける。この抵抗が多大に過ぎる場合、ユーザーの指に皮膚硬結(callus)や水膨れ (blister)が発生することがある。それゆえ、このような抵抗を最小限に抑える ことが望まれる。これは、そのCOFを低下させることによって達成できる。溶剤 系組成物によるとCOFは低くなるが、その溶剤を除去し、回収するためには特別 な装置を使用しなければならない。このため、溶剤系を処理するためのコストや 煩雑さが増し、望ましくはない。 溶剤を含まない系によると、こうした特別な装置を使用する必要はなくなるが 、要求される低いCOFが得られない。このため、ユーザーのニーズが満たされな い。 COFの低い溶剤を含まないシリコーン系剥離コーティングを得るために様々な 方法が試みられている。例えば、特開昭61-159480号（1986年7月19日公開）に、 高分子量のビニル官能性シリコーンガ ムが２〜３重量％含まれている溶剤を含まない付加硬化性組成物が記載されてい る。この方法が成功するためには、添加されたガムに含まれる官能価がホスト配 合物の基剤ポリマーよりも有意に低いレベルにあることが重要である。この条件 が満たされると、そのガムが硬化工程中にコーティングの表面に優先的に表れて COFの低下がもたらされる。 文献記載の付加硬化性組成物におけるCOFを低下させるための別の方法として 、基剤ポリマーの一端にトリビニルシロキシ基を有するシロキサン（米国特許第 4,870,149号を参照のこと）と分岐シロキサン（米国特許第5,082,951号を参照の こと）の両方を使用する方法がある。特開昭63-101453号にはCOFの低下を実現す る手段として付加硬化系において分岐シロキサンを現場で発生させる方法が、ま た欧州特許出願公開第0 466 030 A2号にはシロキサンガムの現場合成法が記載さ れている。再発行特許第31,727号には硬化促進剤として付加硬化性剥離剤組成物 にビニル官能性ガムを添加することが記載されている。 従来技術で用いられているように、ビニル官能性ポリマー又はガムは、オルガ ノポリシロキサンポリマー又はガムの珪素原子に対してCH₂=CH-基が直接結合さ れているものである。ビニル官能性ガムを使用するとCOFは低下するが、高級ア ルケニル官能系における硬化速度もまた低下する。 発明の概要 本発明は、 (a) エチレン性不飽和オルガノポリシロキサン基剤ポリマー； (b) オルガノ水素ポリシロキサン系架橋剤； (c) 有効量の貴金属含有ヒドロシリル化触媒；及び (d) 組成物の0.1〜20重量％の高級アルケニル官能性オルガノポリシロキサン ガム を含む硬化性塗布組成物を提供する。 高級アルケニル官能性シロキサンガムを含有させることにより、低いCOFと長 期間にわたり安定した剥離性を示すコーティングへと迅速に硬化する塗布組成物 が得られる。本発明における高級アルケニル官能性ポリマー又はガムは、該アル ケニル基が末端不飽和を含み且つ炭素原子を３個以上含有し、しかもそのCH₂=CH -基が該ポリマー又はガムの珪素原子に直接には結合されていないものを意味す る。 本明細書で記載する塗布組成物は溶剤を含まないことが好ましい。これは迅速 に硬化することができるシリコーン系剥離剤組成物として有用である。硬化後の 組成物は、多種多様な感圧接着剤からの安定した剥離性を付与すると共に低い摩 擦係数を示すシリコーン系コーティングを提供する。この組成物は、これらの特 性の一方又は両方が望まれるいずれの用途においても潜在的に有用であり、しか も安定なプレミアム(premium)剥離が望まれる場合に特に有用である。用語「プ レミアム剥離」とは、剥離力が約0.6ニュートン／デシメートル幅(N/dm)以下で あることを意味する。 さらに本発明は、該組成物の硬化したコーティングを担持する支持体と、その 塗布された支持体を使用する接着剤製品を提供する。これらの種類の材料の例と してレリースライナー、片面及び両面接着テープ、接着剤転写テープ、ラベル材 料、ダイカット(die cuts)、等が挙げられる。 図面の簡単な説明 本発明の組成物の各種有用性を添付の図面においてさらに説明す る。 第１図は本発明の組成物のコーティングを片面に有する柔軟性支持体の平面図 である。 第２図は本発明の組成物のコーティングが支持体の両面に存在する本発明の第 二の実施態様の平面図である。 第３図は第１図の実施態様の組成物のコーティングの表面に感圧接着剤を適用 した本発明の第三の実施態様の平面図である。 第４図は第１図の実施態様の組成物のコーティングの表面に感圧接着テープの 接着剤面を適用した本発明の第四の実施態様の平面図である。 第５図は、両面感圧接着テープを使用したことを除き、第４図に図示した実施 態様と同様の本発明の第五の実施態様の平面図である。 第６図は第１図の実施態様の第二の表面に感圧接着剤を適用した本発明の第六 の実施態様の平面図である。 詳細な説明 本発明において有用な基剤ポリマーは、典型的には、25℃における粘度が約0. 025〜約5.0Pa・s(25〜5000センチポワズ)、好ましくは約0.025〜約1.0Pa・s(25 〜1000センチポワズ)、より好ましくは約0.025〜約0.5Pa・s(25〜500センチポワ ズ)であるトリオルガノシロキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンポリ マーを含む。この基剤ポリマーはR₂SiO_2/2及びR₃SiO_1/2を含むことが好ましい。 ここで、各Ｒ基は独立に飽和又はエチレン性不飽和の置換されていてもいなくて もよい炭化水素基を表すが、但し、少なくとも二つのＲ基は末端にエチレン性不 飽和を含有する。このエチレン性不飽和基は、ビニル基及び式-R'(CH₂)_mCH=CH₂ で示される高級アルケニル基から成る群より独立に選ばれる。ここで前記式中の Ｒ’ は、-(CH₂)_n-又は-(CH₂)_pCH=CH-を表し、ｍは１、２又は３の値を有し、ｎは０ 、３又は６の値を有し、ｐは３、４又は５の値を有する。Ｒ’-(CH₂)_n-であるこ とが好ましい。アルケニル基は、ビニル基及び５−ヘキセニル基から成る群より 選ばれることが好ましい。最も好適な飽和炭化水素基はメチル基である。 本明細書では、エチレン性不飽和オルガノポリシロキサンを、珪素に結合した 炭化水素基のみを有し且つ線状であるものとして記載するが、本発明の精神及び 範囲内では、微量の非線状シロキサン単位、すなわちSiO_4/2及びRSiO_3/2（Ｒは 上記と同じ）並びに微量の他の珪素結合基、例えばヒドロキシル及びアルコキシ ルが含まれていてもよい。 本発明において有用な架橋剤は25℃における粘度が約0.2Pa・ｓ(200センチポ ワズ)未満であるオルガノポリシロキサンポリマーを含むことが好ましい。典型 的には、該架橋剤には、珪素に結合した水素原子が１分子当たり平均して３個以 上含まれる。この架橋剤は、R₃SiO_1/2、HR₂SiO_1/2、R₂SiO_2/2、HRSiO_2/2、RSiO_{3 /2} 及びSiO_4/4(Rは上記と同じ)の単位を含むことが好ましい。Ｒはメチル基であ ることが好ましい。 基剤ポリマー及びエチレン性不飽和含有オルガノポリシロキサンガム（後述） に含まれるエチレン性不飽和の合計モル数に対するオルガノ水素ポリシロキサン 架橋剤に含まれる珪素結合水素原子のモル数の比率は、約0.5:1〜約5:1、好まし くは約0.8:1〜約2:1、より好ましくは約0.9:1〜約1.5:1の範囲にあることが好ま しい。 本発明の実施に有用なエチレン性不飽和含有オルガノポリシロキサン及びオル ガノ水素ポリシロキサンは、当該技術分野では公知であり、米国特許第3,159,66 2号(Ashby)、米国特許第3,220,972号(Lamoreaux)及び米国特許第3,410,886号(Jo y)のような特許明細 書に記載されている。好適なエチレン性不飽和含有オルガノポリシロキサンは米 国特許第4,609,574号(Kerykら)に記載されているような高級アルケニル基を含有 するものである。エチレン性不飽和含有オルガノポリシロキサン基剤ポリマー及 びオルガノ水素ポリシロキサン架橋剤に関するこれら文献の開示を本明細書では 援用する。 本発明において有用なヒドロシリル化触媒は、少なくとも一つの珪素結合水素 原子を含有する化合物とエチレン性不飽和を含有する化合物との付加反応を触媒 するのに有効ないずれの貴金属含有ヒドロシリル化触媒であってもよい。この触 媒は白金又はロジウムを含有することが好ましい。該触媒は、組成物百万部当た り貴金属で約１〜約1000部、好ましくは約10〜約200部の範囲の有効量で存在す る。 有用なヒドロシリル化触媒の例として、クロロ白金酸、担体に白金を付着させ たもの、アルコール、アルデヒド及びビニルシロキサンなどの有機液体を複合化 させた白金、並びにロジウムハロゲン化物の錯体が挙げられる。このヒドロシリ ル化触媒は硬化性シリコーン系剥離剤組成物において可溶性であることが好まし い。 ヒドロシリル化触媒については有機珪素技術分野ではよく知られており、本明 細書において詳細に説明をする必要はない。詳細が必要な場合には、米国特許第 2,823,218号(Speierら)、米国特許第3,419,593号(Willing)、米国特許第3,715,3 34号及び同第3,814,730号(Karstedt)、米国特許第4,421,903号(Ashby)、米国特 許第3,220,972号(Lamoreaux)、米国特許第4,603,215号(Chandra)、米国特許第4, 705,765号(Lewis)、米国特許第4,510,094号及び同第4,530,879号(Drahnak)、米 国特許第4,670,531号(Eckberg)、米国特許第4,916,169号(Boardmanら)並びに米 国特許第5,145,886号(Oxmanら)の教示を参照されたい。ヒドロシリル化触媒に関 するこれら文献の開示を本明細書では援用する。 本発明において有用なオルガノポリシロキサンガムは、（ゲル透過クロマトグ ラフィー(GPC)で測定した）平均分子量が約75,000以上、好ましくは約150,000以 上、より好ましくは約300,000以上のトリオルガノシロキシ末端基を有するポリ ジオルガノシロキサンポリマーである。これにはR₂SiO_2/2単位及びR₃SiO_1/2単位 が含まれる。ここで、Ｒは各々独立に飽和又はエチレン性不飽和の置換されてい てもいなくてもよい炭化水素基を表すが、但し、少なくとも二つのＲ基は末端に エチレン性不飽和を含有する。このエチレン性不飽和基は、式-R'(CH₂)_mCH=CH₂ で示される高級アルケニル基から選ばれる。ここで前記式中のＲ’は、-(CH₂)_n- 又は-(CH₂)_pCH=CH-を表し、ｍは１、２又は３の値を有し、ｎは０、３又は６の 値を有し、ｐは３、４又は５の値を有する。Ｒ’は-(CH₂)_n-であることが好まし い。最も好適なアルケニル基は５−ヘキセニル基である。最も好適な飽和炭化水 素基はメチル基である。 本明細書では、エチレン性不飽和オルガノポリシロキサンガムを、珪素に結合 した炭化水素基のみを有し且つ線状であるものとして記載するが、本発明の精神 及び範囲内では、微量の非線状シロキサン単位、すなわちSiO_4/2及びRSiO_3/2（ Ｒは上記と同じ）並びに微量の他の珪素結合基、例えばヒドロキシル及びアルコ キシルが含まれていてもよい。 オルガノポリシロキサンガムに含まれるエチレン性不飽和基の数は、１分子当 たり最少で２個からその分子内に存在する珪素原子の平均合計数の最高で約5.0 モル％までの範囲にあることが好ましい。このガムに含まれるエチレン性不飽和 基の数は、珪素原子の平均合計数の約2.0モル％未満、好ましくは約0.5モル％未 満、さらに好ましくは約0.2モル％未満であることが好ましい。 このオルガノポリシロキサンガムは有効量で、好ましくは該組成物の約0.5〜 約10.0重量％、より好ましくは約1.0〜約5.0重量％で存在する。所望であれば20 重量％を上回る量のガムを使用してもよい。しかしながら、このような量のガム を使用すると一般に組成物の粘度が高くなりすぎて便利に塗布することができな くなる。 本発明の実施に際しては、所望であれば、基剤ポリマー、架橋剤、ヒドロシリ ル化触媒及び高級アルケニル官能性ガムの各々について一種又は二種以上を含む 混合物を使用することができる。さらに、所望であれば本発明の塗布組成物にそ の他の添加剤を含有させてもよい。これらの材料が組成物の硬化を不利に妨害し てはならない。 例えば、この組成物の剥離特性を、剥離添加剤の制御によって変性することが できる。支持体の片面に塗布して硬化させた場合、これらのコーティングは未変 性コーティングよりも高い剥離レベルを有する表面を提供する。次いで、その支 持体の反対面に未変性組成物を塗布することで差のあるレリースライナーを提供 することができる。このようなライナーはその二つの面間の剥離性の差が10％以 上あることが好ましい。これらは接着剤転写テープにおいて特に有用である。 別の添加剤を含めることもできる。具体的には、顔料、レオロジー制御剤、支 持体−接着促進剤、及び塗布組成物による支持体−浸透を制御するための添加剤 を含有させることも本発明の範囲内に含まれると考えられる。 本発明の組成物は、必要に応じて、金属系ヒドロシリル化触媒のための抑制剤 を有効量含有することもできる。公知のように、好適な抑制剤は金属触媒の室温 での活性を低下させることにより組成物を室温で使用することができる期間を延 長させると共に、高温では迅速な硬化を可能にする。 ヒドロシリル化触媒の抑制剤については当該技術分野では公知であり、ピリジ ン（米国特許第3,188,299号）、アクリロニトリル（米国特許第3,344,111号）、 2-メチル-3-ブテン-2-オール（米国特許第3,445,420号）、有機ホスフィン及び ホスファイト（米国特許第3,989,666号及び同第4,336,364号）、ベンゾトリアゾ ール（米国特許第3,192,181号）、有機スルホキシド（米国特許第3,453,234号） 、アミノ官能性シロキサン（米国特許第3,723,567号）、エチレン性不飽和イソ シアヌレート（米国特許第3,882,038号）、オレフィン性シロキサン（米国特許 第3,933,880号、同第3,989,666号及び同第3,989,667号）、アルケニン（米国特 許第4,559,396号）、不飽和カルボン酸エステル（米国特許第4,256,870号、同第 4,347,346号、同第4,774,111号及び同第5,036,117号）並びに不飽和カルボン酸 アミド（米国特許第4,337,332号）のような化合物が挙げられる。 本発明の組成物は、所望量の上記成分及び他の別の成分を攪拌、配合及び／又 はタンブリングなどの適当な何らかの方法で且つ適当な任意の順序で混合するこ とによって調製することができる。オルガノ水素ポリシロキサン架橋剤を最後に 添加することが好ましい。 この組成物はまた、適切な比率で混合した場合に硬化性塗布組成物が得られる 二種の非硬化性組成物を組み合わせることによって調製することもできる。例え ば、非硬化性組成物の一方がオレフィン性ポリジオルガノシロキサン基剤ポリマ ーの一部と、オルガノポリシロキサンガムの一部と、オルガノ水素ポリシロキサ ン架橋剤とを含み、その非硬化性組成物の他方がオレフィン性ポリジオルガノシ ロキサン基剤ポリマーの残部と、オルガノポリシロキサンガムの残部と、抑制剤 と、ヒドロシリル化触媒とを含むことができる。代わりの態様として、非硬化性 組成物の一方がオルガノ水素ポリシロキ サン架橋剤を除くすべての成分を含み、該架橋剤が第一の非硬化性組成物と適時 混合されるべき別の非硬化性組成物を構成することができる。 本発明の組成物は連続層として支持体に塗布することができる。代わりの態様 として、これを不連続層、例えばストライプ状、独立した島状、ランダム又は規 則的パターン、等として塗布してもよい。 本発明の組成物によると、いずれの固体支持体を処理してもそれから接着剤材 料を剥離させることができる。好適な支持体の例としてゴム、セルロース系材料 （例、紙、厚紙及び木材）、金属類（例、アルミニウム、鉄及びスチール）、珪 質材料（例、セラミックス、ガラス及びコンクリート）、並びに合成ポリマー（ 例、ポリエステル、ポリエポキシド及びポリエチレン）が挙げられる。シリコー ン系コーティングの適切な硬化及び付着を確実にするためにも、支持体は清浄で あり且つ剥離剤組成物の硬化を不当に妨害する物質、例えば特定のアミン、メル カプタン及びホスフィンを含有する物質、が存在しないようにすべきである。 本発明の硬化性塗布組成物は、接着剤が支持体から剥離する支持体と接着剤の ラミネートを製作するのに特に有用である。このラミネートは、(a)本発明の硬 化性シリコーン組成物を支持体表面に連続法で又は後の時点で塗布する工程、(b )該シリコーン系剥離剤組成物を有効量の熱及び／又は輻射線で硬化する工程、 並びに(c)該支持体の該シリコーン表面に接着剤を塗布する工程によって製作す ることができる。 本発明の硬化性シリコーン組成物は、ブラシ塗り、浸漬、噴霧、５本平滑ロー ル塗り、ナイフオーバーロール、リバースロール及びグラビアなど、可撓性支持 体に塗布するための公知のいずれの方法によっても支持体表面に塗布することが できる。支持体には適当な 任意量の塗布材料を適用することができる。一般に、シリコーン系剥離剤組成物 の薄いコーティングが用いられる。典型的には、塗布重量は塗布面１平方メート ル当たり約0.1〜5.0グラムの硬化性シリコーン組成物とするが、塗布面１平方メ ートル当たり約１グラムとすることが好ましい。 本発明の組成物の硬化は各種の方法によって実施することができる。典型的に は、用いた触媒に適合する技法によって硬化を行う。このため、例えば、加熱、 紫外光照射、可視光照射、電子ビーム照射、ガンマ線照射、等により硬化するこ とができる。組成物を加熱により硬化させる場合、その硬化機構を赤外ランプ、 輻射線又は強制空気炉（最も好適である場合が多い）によるなど、便利な何らか の方法で起動させることができる。硬化は便利な任意の温度で行うことができる が、典型的には、50〜150℃のような室温よりも高い温度を採用することが最も 有利であり、さらには熱エネルギーを保存しつつ迅速に硬化させるためにも70℃ 〜120℃の温度が好適である。 UV光を用いて硬化を開始させる場合には、中圧紫外光の照射によって行うこと が好ましい。ガンマ線を用いる場合には、触媒を使用する必要性が一般にはない 。 本発明の製品を製作する際には、硬化後の本発明の剥離剤組成物に接着剤を積 層させることができる。代わりの方法として、支持体の硬化したシリコーン表面 に接着剤をインラインで適用してもよい。「インライン」とは、シリコーンを硬 化させてから短時間のうちに支持体のシリコーン塗布面に接着剤を適用すること であって、その接着剤適用工程の前にシリコーン塗布支持体を巻き取って保存す ることを行わないことを意味する。代わりの方法として、塗布後の支持体を保存 することによりインラインではなく後の時点で接着剤を 適用してもよい。 接着剤は、周知の方法のいずれかによって、例えばホットメルト接着剤、接着 剤の溶剤溶液若しくは水溶液又は接着剤の分散体を塗布する方法、或いはシート 材表面に支持された接着フィルムをシリコーン塗布面のいずれかの面に押し当て る方法によって適用することができる。 本発明の方法で用いられる接着剤物質の種類については重要ではなく、公知物 質のいずれでも使用可能である。特に有用な種類の接着剤は感圧接着剤である。 このような接着剤としてアクリル系接着剤、ブロックコポリマー系接着剤、ジエ ンポリマー系接着剤、等が挙げられる。有用な感圧接着剤の説明がEncyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol．13，Wiley−Interscience Publis hers（New York，1988）に記載されている。有用な感圧接着剤のさらに別の説明 がEncyclopedia of Polymer Sclence and Technology，Vol．1，Interscience P ublishers（New York，1964）に記載されている。 本発明は各種用途に使用することができる。これらの用途の例を第１図〜第６ 図に示すが、これらの図においては同じ要素には同じ参照番号を付してある。 第１図は、本発明の組成物の層12を片面に担持している支持体10の横断面図を 示すものである。好ましくは、支持体10は薄い柔軟性材料であり且つコーティン グ12は硬化している。第１図に示した実施態様は、感圧接着剤のためのレリース ライナー及び裏地として有用である。 第２図は、第１図に示した実施態様の変形の横断面図を示すものである。第２ 図では、支持体10はその両面に本発明の組成物の層12を有する。この実施態様は 両面剥離性能が望まれるいずれの場合に も有用である。第２図の実施態様の表面の一方に感圧接着剤の層を塗布して転写 テープを提供することもできる点に着目されたい。 第３図は、本発明の組成物の層12を片面に担持している支持体10の横断面図を 示すものである。層12の上には感圧接着剤の層14が設けられている。この実施態 様は接着テープとして有用である。 第４図は、第１図の実施態様に接着剤層14と裏地16を含む接着剤製品が固定さ れている実施態様の横断面図を示すものである。この実施態様はラベル素材、ダ イカット製品、装飾用品、片面テープ、外科用ドレープ(drape)、おむつ用テー プ、等に有用である。 第５図は、剥離可能なライナーに固定した両面接着テープの横断面図を示すも のである。両面接着テープは接着剤層14を両面に有する裏地16を含む。ライナー は本発明の組成物の層12を両面に有する支持体10を含む。接着剤層14は剥離可能 なライナーの層12の一方と接触している。 第６図は接着テープを示すものである。該テープは、感圧接着剤の層14を片面 に、そして本発明の組成物の層12をその反対面に有する支持体10を含む。 これら図面に示した各実施態様は自身で巻き取られてロール状にすることがで きる。第３図、第５図及び第６図の場合、接着剤が支持体10に付着しないように 支持体10の露出面に剥離面を提供することが望ましいことがある。これはいくつ かの方法で達成することができる。例えば、支持体10の露出面を粒状物質で処理 することができる。代わりの方法として、付着を防止するためにその上に低接着 性の裏糊付(backsize)材料を有することもできる。ここで有用な低接着性の裏糊 付材料としてポリオレフィン、硬化シリコーン、ポリウレタン、シリコーンとポ リオレフィンの配合物、フッ素系化合物とポリオレフィンの配合物、ポリウレタ ン、ポリオレフィン又は類 似ポリマーにグラフトさせたフッ素系化合物、等が挙げられる。低接着性の裏糊 付材料については文献に記載されている。例えば、米国特許第2,532,011号、同 第2,607,711号及び同第3,318,852号明細書を参照されたい。 以下の実施例は本発明を当業者に説明するために提供するものであって、本発 明を限定するものと解釈してはならない。本発明は添付の請求の範囲に適切に記 載されている。特に断らない限り、部又はパーセントによる比率は重量を基準と したものである。基剤ポリマー 以下の実施例では一連の基剤ポリマーを使用した。これらのポリマーは以下の 代表的な手順によって調製した。 約1.89×10^ー3m³(0.5ガロン)のポリエチレン製ボトルの中で、925.3gのオクタ メチルシクロテトラシロキサン(3.119モル)と、66.4gの1,3,5,7-テトラメチルシ クロテトラシロキサン(0.276モル)と、30.9gの1,1,3,3-テトラメチルジシロキサ ン(0.230モル)と、5.1gの活性炭と、1.0gの濃硫酸とを一緒にした。この混合物 を室温で24時間攪拌して濾過した。薄層エバポレーターを使用して200℃で濾液 から揮発分を分離して884.0gの中間生成物を得た。機械的攪拌機を具備した５Ｌ 容の四口丸底フラスコに、300.0gの1,5-ヘキサジエン(3.652モル)と200mLのヘプ タンを装填し、そして１Ｌの添加漏斗と還流凝縮器を取り付けた。その添加漏斗 に上記の中間生成物と250mLのヘプタンを含む溶液を装填した。20mLのシリンジ に、12mLのヘプタン中に200mgの貴金属含有触媒(15重量％Pt、ViMe₂SiOSiMe₂Vi 中、25ppm)を含む溶液を装填し、そしてシリンジポンプに取り付けた。シリンジ に直径5.08μｍ(20ゲージ)のテフロン（商標）管を取り付けて、フラスコの第四 の口に取り付けたゴム製セプタムを介して反応混合物中に導いた。反応混合 物を60℃に加熱し、攪拌を開始し、そして中間生成物溶液と白金触媒溶液を、前 者は滴下で、後者は1.7mL/時の速度で同時に添加した。中間生成物の添加が完了 した後、白金触媒の添加を停止し、そして反応混合物を60℃で３時間攪拌した後 にアリコートをIRで分析したところ、シランが完全に消費されたことが示された (2160cm^-1のSi-Hバンドが消失)。白金触媒を吸着するため、15gのコロイド粘土( Attagel（登録商標）-50)を加え、そしてその混合物を室温で一晩攪拌した。反 応混合物を濾過し、ロータリーエバポレーターで0.5mm及び60℃で揮発分を分離 すると、975.1gの生成物の基剤ポリマーＧが得られた。生成物の¹H及び²⁹Si NMR 分析より（5-ヘキセニル）Me₂SiO［Si(5-ヘキセニル)MeO]_4.6[SiMe₂O]_57.7SiMe₂ （5-ヘキセニル）の平均構造式を有するポリマーが示された。 同様に、基剤ポリマーＣ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＨを調製した。 Syl-Off(商品名)7681及び7686（Dow Corning社より市販されている）の¹H及び²⁹ Si NMR分析より、これらの組成物が基剤ポリマーＡ及びＢをそれぞれ含有して いることが示された。 基剤ポリマーＡ〜Ｈの構造は下記の通りである。 構造式中、 Hex=5-ヘキセニル（すなわち、CH₂=CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-） Me=メチル（すなわち、CH₃-）架橋剤 実施例で使用した架橋剤は、 Me₃SiO(Me₂SiO)₁₅(MeHSiO)₂₅SiMe₃及び Me₃SiO(MeHSiO)₄₀SiMe₃ の重量部１：１の混合物を含むものとした。 これらの物質はそれぞれSyl-Off（商品名）の7681及び7686(Dow Corning社よ り市販されている)である。触媒 実施例で使用した触媒はSyl-Off（商品名）7127（Dow Corning社より市販され ている）である。抑制剤 実施例で使用した抑制剤は、各々Aldrich Chemical社より市販されているジエ チルフマレートとベンジルアルコールの重量部70：30の混合物とした。オルガノポリシロキサンガム 以下の実施例では一連のエチレン性不飽和ガムを使用した。これらは下記の代 表的な手順で調製した。 機械的攪拌機を具備した500mL容の三口樹脂製フラスコの中で、230.0gのオク タメチルシクロテトラシロキサン(775ミリモル)と、（5-ヘキセニル）Me₂SiO(Si Me₂O)₁₄₅SiMe₂（5-ヘキセニル）の平均構造式を有する（5-ヘキセニル）ジメチ ルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン1.48g（0.13ミリモル；上記 ポリマーＧの調製について記載した同様の方法で調製）と、14mgの水酸化カリウ ム(0.25ミリモル)とを一緒にした。その反応混合物をアルゴ ン雰囲気下、攪拌しながら160℃に加熱した。攪拌速度は、最初は迅速であった が、反応混合物の粘度上昇につれて低下した。48時間後、高温の反応混合物の中 に攪拌しながら二酸化炭素の流れを約５時間通過させて塩基触媒を失活させた。 その生成物をアルミニウム製の開放パンに移し、広げて厚さ５mmの層にし、そし て150℃の強制空気炉内で６時間脱蔵させた。目的生成物Ｇ７をＧＰＣで分析し たところ、ピーク分子量は473,000であり、平均重合度(dp)としては6390に相当 した。 得られたガムの構造式は下記の通り。 HexMe₂SiO(SiMe₂O)_x(SiMeHexO)_ySiMe₂Hex 下記のオルガノポリシロキサンガムを調製した。 dpは、GPC分析によるピーク分子量を74で割り算して求めた。dpの値が高いほ ど分子量の高い物質であることを示している。塗布法 以下の実施例に記載するように基剤ポリマーと、オルガノポリシロキサンガム と、触媒と、抑制剤と、架橋剤とを組み合わせて組成物を調製したが、但し、基 剤ポリマーＡ及びＢには予め触媒と抑制剤を混合しておいた。 得られた組成物を10ft(3.05m)の衝突空気炉でインラインでセットアップした ５本平滑ロールコーターを用いてポリエチレン塗被Kraft紙上に塗布した。塗布 組成物を約１g/m²の塗布量で適用し、116℃(240°F)で12秒の炉内滞留時間(15ft /min(15.24m/min))で硬化させた。 実施例では下記の試験法を採用した。摩擦係数 硬化したシリコーンコーティングの摩擦係数はASTM D 1894-63,サブプロシー ジャーＡに基づき下記の手順で測定した。シリコーン塗被支持体の約10×６イン チ(25×15cm)の領域をそのシリコーン塗布面が露出されるようにIMASS Slip/Pee l試験機（SP-102B-3M90型）のプラットホームに付着させた。このシリコーン塗 被支持体のシリコーン表面が触れられないように、汚染されないように、平面で あるように、そしてしわのないように注意した。試料と摩擦スレッド(sled)(SP- 101038型、厚さ3.2mmの中密度フォームゴムで包囲)に圧縮空気を吹き付けてとれ やすい粉塵や屑を除去し、その摩擦スレッドをシリコーン表面に配置し、そして そのスレッドに取り付けた鎖をIMASS Slip/Peel試験機の力変換器に固定した。I MASS Slip/Peel試験機のプラットホームを６インチ／分(15cm/min)の速度におけ る移動状態に設定することにより、摩擦スレッドをシリコーン表面上で引きずっ た。この試験機により静摩擦力を除いた平均動摩擦力を算出し、報告した。その 動摩擦力を摩擦スレッドの重量で割り算することにより動摩擦係数を求めた。剥離性値 硬化したシリコーンコーティングの剥離性値は下記の手順で求めた。米国再発 行特許第24,906号の実施例５に記載されているイソオクチルアクリレート(95.5 重量％)-アクリル酸(4.5重量％)コポリ マーを含む感圧接着剤のヘプタン−メチルエチルケトン溶液を、硬化後のシリコ ーンコーティングに適用し、循環空気炉内で５分間乾燥して、乾燥塗布量32g/m² を得た。そのコーティングの表面にポリエチレンテレフタレート(PET，厚さ38μ ｍ)の二軸延伸フィルムを押し当てて、感圧接着テープとシリコーン塗被支持体 から成るラミネートを製作した。そのラミネートを切断して1.0×10インチ(2.5 ×25cm)のストリップにした。剥離力は、接着剤が付着しているPETフィルム（す なわち、感圧接着テープ）をシリコーン塗被支持体から角度180°、引張速度90 インチ/min(230cm/分)で引き剥がすのに要する力である。再接着性値 感圧接着テープの再接着性値を下記の手順で求めた。シリコーン塗被支持体か ら剥離させた感圧接着テープを、清浄なステンレススチール板の表面に貼付した 。再接着性値は、そのテープをスチール表面から角度180°、引張速度12インチ/ min(30cm/分)で引き剥がすのに要する力である。 IMASS Slip/Peel試験機（SP-102B-3M90型）を用いて剥離性及び再接着性のデ ータを得た。剥離性及び再接着性の値は、室温で三日間（初期）静置しておいた 試料と、70℃で三日間（熟成）加熱しておいた試料との両方について求めた。実施例１〜７ （基剤ポリマーＢを含有する）Sly-Off(商品名)7686の七つの試料60.0gの各々 に、オルガノポリシロキサンガムＧ１〜Ｇ７の一種1.80g(3.0重量％)を添加した 。得られた混合物を機械的振盪器で均質になるまで（約48時間）攪拌した。これ ら各混合物の30.0g部分に0.90gの架橋剤を添加した。得られた七種の組成物を上 記のように塗布し、硬化し、試験して、その結果を表１に記録した。 実施例８〜13及びＣ１ 基剤ポリマーＤの試料60.0gに0.31gのオルガノポリシロキサンガムＧ７を添加 し、得られた混合物を機械的振盪器で均質になるまで（約48時間）攪拌し、そし て0.78gの抑制剤と1.40gの触媒を添加して0.5重量％のオルガノポリシロキサン ガムＧ７を含有する混合物を得た。この混合物の30.0g部分に1.78gの架橋剤を添 加した。同様に、60.0gの基剤ポリマーＤと、0.62gのガムと、0.78gの抑制剤と 、1.40gの触媒とを含む混合物（ガム1.0重量％）を調製し、その30.0g部分に1.7 7gの架橋剤を添加したもの、70.0gの基剤ポリマーＤと、2.18gのガムと、0.91g の抑制剤と、1.64gの触媒とを含む混合物（ガム3.0重量％）を調製し、その30g 部分に1.74gの架橋剤を添加したもの、60.0gの基剤ポリマーＤと、3.13gのガム と、0.78gの抑制剤と、1.40gの触媒とを含む混合物（ガム5.0重量％）を調製し 、その30.0g部分に1.71gの架橋剤を添加したもの、60.0gの基剤ポリマーＤと、6 .23gのガムと、0.78gの抑制剤と、1.40gの触媒とを含む混合物（ガム10.0重量％ ）を調製し、そ の30.0g部分に1.63gの架橋剤を添加したもの、60.0gの基剤ポリマーＤと、12.47 gのガムと、0.78gの抑制剤と、1.40gの触媒とを含む混合物（ガム20.0重量％） を調製し、その30g部分に1.49gの架橋剤を添加したものを得た。対照用の組成物 （比較例１）を、30.0gの基剤ポリマーＤと、0.39gの抑制剤と、0.70gの触媒と 、1.79gの架橋剤とを混合することにより調製した。得られた八種の組成物を上 記のように塗布し、硬化し、試験して、その結果を表２に記録した。 実施例14〜17及びＣ２ （基剤ポリマーＢを含有する）Sly-Off(商品名)7686の四つの試料60.0gの各々 に、1.6ｇ（1重量％）、1.8g（3重量％）、3.0g（5重量％）又は6.0g（10重量％ ）のオルガノポリシロキサンガムＧ７を添加した。得られた混合物を機械的振盪 器で均質になるまで（約48時間）攪拌した。これら各混合物の30.0g部分に、そ れぞれ0.92g、0.90g、0.88g及び0.84gの架橋剤を添加した。対照用の 組成物（比較例２）を、30.0gのSly-Off(商品名)7686と0.93gの架橋剤とを混合 することによって調製した。得られた五種の組成物を上記のように塗布し、硬化 し、試験して、その結果を表３に記録した。 実施例18〜25 基剤ポリマーＤの試料75.0gに0.98gの抑制剤と、1.95gの触媒と、2.34gのオル ガノポリシロキサンガムＧ７を添加し、得られた３重量％のオルガノポリシロキ サンガムＧ７を含有する混合物を機械的振盪器で均質になるまで（約48時間）攪 拌した。この混合物の50.0g部分に3.10gの架橋剤を添加した。同様に、60.0gの 基剤ポリマーＣと、1.87gのガムと、0.78gの抑制剤と、1.40gの触媒とを含む混 合物（ガム３重量％）を調製し、その混合物に1.77gの架橋剤を添加したもの、7 5.0gの基剤ポリマーＥと、2.34gのガムと、0.98gの抑制剤と、1.95gの触媒を含 む混合物（ガム３重量％）を調製し、その50.0g部分に3.98gの架橋剤を添加した もの、100gの基剤ポリマーＨと、3.00gのガムと、1.30gの抑制剤と、2.60gの触 媒とを含む混合物（ガム３重量％）を調製し、その50.0g部分 に6.66gの架橋剤を添加したものを得た。200.0ｇの基剤ポリマーＦに、2.60gの 抑制剤及び5.2gの触媒を添加した。この混合物の75.0g部分に2.25gのオルガノポ リシロキサンガムＧ７（ガム３重量％）を添加し、得られた混合物を機械的振盪 器で均質になるまで（約48時間）攪拌した。この混合物の50.0g部分に5.40gの架 橋剤を添加した。同様に、200.0gの基剤ポリマーＧと、2.60gの抑制剤と、5.2g の触媒とを含む混合物を調製し、その混合物75.0gに2.25gのガム（ガム３重量％ ）を添加した。この混合物50.0g部分に5.40gの架橋剤を添加した。（基剤ポリマ ーＡを含有する）Sly-Off(商品名)7686の試料75.0gに2.25gのオルガノポリシロ キサンガムＧ７（ガム３重量％）を添加し、得られた混合物を機械的振盪器で均 質になるまで（約48時間）攪拌した。この混合物の30.0g部分に0.67gの架橋剤を 添加した。同様に、（基剤ポリマーＢを含有する）Sly-Off(商品名)7686の試料7 5.0g及び2.25gのガムＧ７（ガム３重量％）の混合物を調製し、その混合物30.0g に0.92gの架橋剤を添加した。得られた八種の組成物を上記のように塗布し、硬 化し、試験して、その結果を表４に記録した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年１月４日 【補正内容】 請求の範囲（請求の範囲翻訳文第２６頁〜第２７頁） 請求の範囲 １．(a) 25℃における粘度が約0.025〜5.0Pa・s(約25〜5000センチポワズ)で あるエチレン性不飽和オルガノポリシロキサン基剤ポリマー； (b) オルガノ水素ポリシロキサン系架橋剤； (c) 有効量の貴金属含有ヒドロシリル化触媒；及び (d) 組成物の0.1〜20重量％の高級アルケニル官能性オルガノポリシロキサン ガムを含む硬化性塗布組成物であって、 前記ガムは、75,000以上の平均分子量を示し且つR₂SiO_2/2単位及びR₃SiO_1/2単 位を含む構造式を有するトリオルガノシロキシ末端基を有するポリジオルガノシ ロキサンポリマーであり、式中のＲ基は各々独立に飽和、不飽和、置換及びエチ レン性未置換の炭化水素基から成る群より選ばれるが、但し、前記Ｒ基のうちの ２個以上は高級アルケニル基であり、さらに該組成物中の成分(a)の量は該組成 物中の成分(d)の量よりも多い硬化性塗布組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 メランコン，カート シー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポスト オフィス ボック ス 33427（番地なし) (72)発明者 チャウ，トラング ディー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポスト オフィス ボック ス 33427（番地なし) (72)発明者 エリックソン，ジョン ジェイ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポスト オフィス ボック ス 33427（番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．(a) エチレン性不飽和オルガノポリシロキサン基剤ポリマー； (b) オルガノ水素ポリシロキサン系架橋剤； (c) 有効量の貴金属含有ヒドロシリル化触媒；及び (d) 組成物の0.1〜20重量％の高級アルケニル官能性オルガノポリシロキサン ガムを含む硬化性塗布組成物であって、 前記ガムは、75,000以上の平均分子量を示し且つR₂SiO_2/2単位及びR₃SiO_1/2単 位を含む構造式を有するトリオルガノシロキシ末端基を有するポリジオルガノシ ロキサンポリマーであり、式中のＲ基は各々独立に飽和、不飽和、置換及び未置 換の炭化水素基から成る群より選ばれるが、但し、前記Ｒ基のうちの２個以上は 高級アルケニル基である硬化性塗布組成物。 ２．前記高級アルケニル基が、-R'(CH₂)_mCH=CH₂〔式中、Ｒ’は、-(CH₂)_n-及 び-(CH₂)_pCH=CH-から成る群より選ばれるが、ここでｍは１、２又は３、ｎは０ 、３又は６、そしてｐは３、４又は５である〕から成る群より各々独立に選ばれ た、請求の範囲第１項に記載の硬化性塗布組成物。 ３．前記高級アルケニル基が５−ヘキセニル基である、請求の範囲第２項に記 載の硬化性塗布組成物。 ４．前記飽和炭化水素基がメチル基である、請求の範囲第３項に記載の硬化性 塗布組成物。 ５．前記ガム中の前記高級アルケニル基の数が、該分子内に存在する珪素原子 の平均合計数の最高で５モル％を占める、請求の範囲第１項に記載の硬化性塗布 組成物。 ６．前記ガム中の前記高級アルケニル基が、該分子内の珪素原子 の平均合計数の２モル％未満を占める、請求の範囲第５項に記載の硬化性塗布組 成物。 ７．前記ガム中の前記高級アルケニル基が、該分子内の珪素原子の平均合計数 の0.5モル％未満を占める、請求の範囲第６項に記載の硬化性塗布組成物。 ８．前記ガム中の前記高級アルケニル基が、該分子内の珪素原子の平均合計数 の0.2モル％未満を占める、請求の範囲第７項に記載の硬化性塗布組成物。 ９．請求の範囲第１項に記載の組成物の硬化生成物。 10．向かい合う第一及び第二の平行面を有し、該第一の面の少なくとも一部の 上に請求の範囲第１項に記載の組成物の硬化生成物を担持している薄い柔軟性支 持体。 11．前記硬化生成物の少なくとも一部の上に感圧接着剤の層をさらに含む、請 求の範囲第10項に記載の薄い柔軟性支持体。 12．(a) 第一及び第二の平行面を含む裏地を有し、前記平行面の各々に感圧接 着剤層が付着している両面接着テープと、 (b) 前記感圧接着剤層の少なくとも一方の上で、前記硬化生成物が前記感圧接 着剤層と接触している、請求の範囲第10項に記載の剥離可能な薄い柔軟性支持体 とを含む接着剤製品。 13．前記高級アルケニル官能性オルガノポリシロキサンガムの組成物を0.5〜1 0重量％含有する、請求の範囲第１項に記載の硬化性塗布組成物。 14．前記高級アルケニル官能性オルガノポリシロキサンガムの組成物を１〜５ 重量％含有する、請求の範囲第１項に記載の硬化性塗布組成物。