WO2005037846A1 - シラン化合物、ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

シラン化合物、ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物 Download PDF

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WO2005037846A1
WO2005037846A1 PCT/JP2004/015150 JP2004015150W WO2005037846A1 WO 2005037846 A1 WO2005037846 A1 WO 2005037846A1 JP 2004015150 W JP2004015150 W JP 2004015150W WO 2005037846 A1 WO2005037846 A1 WO 2005037846A1
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WO
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radiation
formula
polysiloxane
carbon atoms
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PCT/JP2004/015150
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Isao Nishimura
Noboru Yamahara
Masato Tanaka
Tsutomu Shimokawa
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Jsr Corporation
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    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors

Definitions

  • the present invention relates to a silane conjugate, a polysiloxane, and a radiation-sensitive resin composition.
  • the present invention relates to a novel silani conjugate, a novel polysiloxane, and a radiation-sensitive resin containing the polysiloxane and suitable for fine processing using radiation such as far ultraviolet rays, electron beams, and X-rays. Composition.
  • One of the means that can respond to the miniaturization of such wiring patterns is to shorten the wavelength of radiation used in the lithography process.
  • g-line wavelength 436 nm
  • i-line wavelength 365 nm
  • Far ultraviolet rays such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm) and F2 excimer laser (wavelength 157 nm), electron beams, X-rays, etc. are being used instead of ultraviolet rays. I have.
  • siloxane polymer e.g., J. Photopolym. Sci. TechnoL, Vol. 12, No. 4 (1999) P. 561-570, SPIE, Vol.3678 (1999) P.13-23).
  • polysiloxane-based It is also known that a polymer is excellent in dry etching resistance, and in particular, a resist containing a polyorganopolysilsesquioxane having a ladder structure has high plasma resistance.
  • some chemically amplified resists using siloxane polymers have already been reported. That is, radiation sensitivity using a polysiloxane having an acid-dissociable group in a side chain, in which an acid-dissociable group such as a carboxylic acid ester group or a phenol ether group is bonded to a silicon atom via one or more carbon atoms.
  • a resin composition has been disclosed (see, for example, JP-A-5-323611).
  • a positive resist using a polymer in which a carboxyl group of poly (2-carboxyethylsiloxane) is protected by an acid-dissociable group such as t-butyl group is disclosed (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-160623). reference.;).
  • the resist has a low protection ratio of carboxyl groups, a large amount of a carboxylic acid component is present in an unexposed portion, and development with a normal alkali developing solution is difficult.
  • this polyorganosilsesquioxane Sesquioxane is produced by adding an acid-dissociable group-containing (meth) acrylic monomer to a condensation product such as vinyl trialkoxysilane or ⁇ -methacryloxypropyl trialkoxysilane. Since the unsaturated groups derived from the (meth) acrylic monomer remain in the chain, there is a problem in terms of transparency at wavelengths of 193 nm or less.
  • the publication also discloses a resist resin composition using a polymer obtained by esterifying polyhydroxycanoleboninoleetinoresinoreses sesquioxane with t-butyl alcohol. This polymer also has a low carboxyl group protection rate. There is a problem similar to that of Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-160623 as a resist to be used.
  • the acid-dissociable group in the siloxane-based polymer can be dissociated at a relatively low temperature, and the temperature of the heat treatment after exposure can be reduced. Yes, resulting in moderate suppression of acid diffusion caused by exposure It is also required that when a line 'and' space pattern is formed, the line width of the line pattern is not easily changed due to the density of the pattern (ie, ID bias).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-268225 discloses a carboxylic acid ester group esterified with an acid labile group (t-butyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclopentyl group, etc.) and a fluorine atom.
  • a high molecular weight compound having a cyclic organic group substituted with a fluoroalkyl group and having a siloxane-based repeating unit in which the cyclic organic group is bonded to a silicon atom more specifically, 2t butoxycarbol-2-trifluoro Oromethyl-5 (6) -trichlorosilylnorbornane and 2-hydroxy-2-trifluoromethyl-5 (6) -trichloro mouth Polycondensate with silylnorbornane and 2-t butoxycarbol-ru-2-trifluoromethyl- 5 (6) -Trichlorosilylnorbornane and 2- [2-hydroxy-2,2-di (trifluoromethyl) ethyl] -5 (6) -Trichlorosilylnorbornane
  • a chemically amplified resist containing the polycondensate and the polymer compound is disclosed, and the chemically amplified resist is said to be excellent in sensitivity, resolution and plasma etching resistance.
  • process margins such as ID bias and depth of focus (OF) have become important characteristics of recent chemically amplified resists, including the use of siloxane polymers, as resist patterns have become finer. Therefore, there is a strong demand for a chemically amplified resist having an excellent property balance including such a process margin.
  • An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin having high transparency at a wavelength of 193 nm or less, and particularly useful as a chemically amplified resist excellent in property balance including process tolerance such as ID bias and depth of focus (DOF).
  • An object of the present invention is to provide a novel polysiloxane suitable as a resin component in a composition.
  • Another object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition containing the polysiloxane and being useful as a chemically amplified resist excellent in the balance of characteristics including the process tolerance.
  • Still another object of the present invention is to provide a novel silani conjugate which is useful as a raw material for synthesizing the polysiloxane.
  • the present invention firstly
  • silane-bonded compound (1) also provides power.
  • each R independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 120 carbon atoms
  • R 1 and R 2 each independently represent a fluorine atom
  • n is 0 or 1
  • k is 1 or 2
  • the present invention secondly,
  • polysiloxane (1) having a structural unit represented by the following formula (1) and having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 500 to 1,000,000 by gel permeation chromatography (GPC) (hereinafter referred to as "polysiloxane (1)”) It consists of).
  • R 1 and R 2 are each independently a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 114 carbon atoms or a linear or branched alkyl group having 114 carbon atoms.
  • n is 0 or 1
  • k is 1 or 2
  • k 2. is there.
  • the present invention is, thirdly,
  • a radiation-sensitive resin composition comprising (A) a polysiloxane (1) and (B) a radiation-sensitive acid generator.
  • examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, — Methylpropyl, 1-methylpropyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nor, n-decyl, n-dodecyl And n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, eicosyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.
  • these alkyl groups a methyl group, an ethyl group and the like are preferable.
  • examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, Examples thereof include a 2-methylpropyl group, a 1-methylpropyl group and a t-butyl group.
  • alkyl groups a methyl group, an ethyl group and the like are preferable.
  • Examples of the linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 1 and R 2 include, for example, a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group , Pentafluoroethyl, 3,3,3 trifluoro-n-propyl, 3,3,3,2, pentafluoro-n-propyl, heptafluoro-n-propyl, 4,4,4 trifluoron-butyl And 4,4,4,3,3 pentafluoro-n-butyl groups, 4,4,4,3,3,2,2-heptafluoro-n-butyl groups, nonafluoro-n-butyl groups and the like.
  • fluorinated alkyl groups trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, pentafluoroethyl and the like are preferred.
  • R 1 and R 2 are particularly preferably a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group and the like.
  • n is preferably 0 and 1 are both preferable m is 1 and 2 are both preferable i is 0-2.
  • silani conjugate (I) examples include a compound represented by the following formula (PI-I) —formula (G1-4)), a compound represented by the following formula (1-2-1) —formula (1) -2-4).
  • trisilane silane and a corresponding derivative of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene or tetracyclo [4.4.0] may be used.
  • I 7 ' 10 ] can be synthesized by an addition reaction with a corresponding derivative of dodeca 3ene in the presence of chloroplatinic acid (H2PtC16).
  • Silane conjugate (I) is a raw material for synthesizing polysiloxane (1) and polysiloxane (1-1). It can be used very suitably as a raw material, and is also useful as a raw material or intermediate for synthesizing other related silane compounds or other polysiloxanes.
  • the polysiloxane (1) is a polysiloxane having a structural unit represented by the formula (1) (hereinafter, referred to as “structural unit (1)”).
  • the carboxylic acid ester structure in the formula (1) forms an acid dissociable group that dissociates by the action of an acid to generate a carboxyl group.
  • examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 1 and R 2 and the linear or branched fluorinated alkyl group having 14 carbon atoms include, for example, Examples of the linear or branched alkyl group having 14 to 14 carbon atoms and the linear or branched fluorinated alkyl group having 14 carbon atoms of R 1 and R 2 in the formula (I) are exemplified. The same groups as mentioned above can be mentioned.
  • R 1 is particularly preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like.
  • R 2 is particularly a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group and a trifluoromethyl group. , 2,2,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group and the like are preferable k is 1 and 2 are both preferable i is particularly preferably 0.
  • the structural unit (1) is a unit obtained by condensing the above-mentioned silane compound (I) at three OR groups bonded to its silicon atom, and a preferred specific example thereof is a silane compound (I) Preferably, LV, a compound represented by the above formula ⁇ -1-l) —formula (1-1-4)) or a compound represented by the above formula (1-2-1) —formula (1-2-4)
  • the structural unit (1) may be present alone or in combination of two or more.
  • the polysiloxane (1) can have one or more structural units other than the structural unit (1) (hereinafter, referred to as “other structural units (H)”).
  • the other structural unit (H) is, for example, a structural unit represented by the following formula (3), (4) or (5).
  • structural units derived from styrene structural units derived from bifunctional silani conjugates in the condensation reaction are listed. Can go
  • E represents a monovalent organic group having a fluorinated hydrocarbon group.
  • R 4 is a linear or branched, cyclic, or polycyclic alkyl group having a carbon number of 120, a linear or branched alkyl group having a carbon number of 120, 6 carbon atoms O0SI
  • a monovalent aromatic hydrocarbon group having 20 or a monovalent halogenated aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is shown.
  • examples of the monovalent organic group having a fluorinated hydrocarbon group of E include a group represented by the following formula (6) or (7).
  • each Y independently represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic skeleton and having 4 to 20 carbon atoms, and the divalent hydrocarbon group is substituted.
  • Each Z independently represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • one of Y and Z is a group having a fluorine atom.
  • examples of the divalent hydrocarbon group having 420 to 20 carbon atoms having a cyclic skeleton of Y and a substituted derivative thereof include:
  • a group having a bridged alicyclic skeleton such as a group represented by the following formula ( ⁇ -4) -1 ( ⁇ -19)
  • the group having a cycloalkane skeleton, the group having an aromatic skeleton and the group having a bridged alicyclic skeleton are those having a cycloalkane skeleton, an aromatic skeleton and a bridged alicyclic skeleton represented by the formula (2): It is preferable to bond directly to the silicon atom of.
  • ⁇ is preferably a group having a norbornane skeleton or a tetracyclododecane skeleton, more preferably a group substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and particularly preferably a group represented by the formula ( ⁇ —4), a group represented by the formula ( ⁇ —6), a formula ( ⁇ —9), or a formula (Y-10).
  • Examples of the 1-valent monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an ⁇ -propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group and a 1-methylpropyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, an ⁇ propyl group, an ⁇ butyl group and the like are preferable.
  • Examples of the monovalent monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include, for example, the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • One or more, or preferably one or more, preferably one or more fluorine-substituted groups can be mentioned, and specific examples thereof include trifluoromethyl group, 2, 2, 2 triflumizole Ruo Roe butyl group, penta full O Roe butyl group, 3, 3, 3-doo Rifuruoro eta - propyl, 3, 3, 3, 2, 2-pentafluoro-over eta propyl, Heputafu Fluoro ⁇ —propyl group, 4,4,4 trifluoro- ⁇ butyl group, 4,4,4,3,3-pentafluoro ⁇ —butyl group, 4,4,4,3,3,2,2-h
  • ⁇ is particularly preferably a hydrogen atom, a heptafluoro- ⁇ -propyl group, or the like.
  • a linear or branched alkyl group having 120 carbon atoms of R 4 For example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, 2-methylpropyl, 1-methylpropyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl Group, n-octyl group, n-nor group, n-decyl group and the like.
  • Examples of the linear or branched halogenated alkyl group having 1200 carbon atoms include a trifluoromethyl group, Examples thereof include a pentafluoroethyl group, a heptafluoro- n -propyl group, and a heptafluoro-i-propyl group.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group and an ⁇ -group. Examples thereof include a naphthyl group, a j8-naphthyl group, a benzyl group, and a phenethyl group.
  • Examples of the monovalent halogenated aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include a pentafluorophenyl group, Par Fluoro-benzyl group, perfluorophenethyl group, 2- (pentafluorophenyl) hexafluoro-n-propyl group, 3- (pentafluorophenyl) hexafluoro-n-propyl group, etc.
  • R 4 represents a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluorophenethyl group, or 3- (pentafluorophenyl).
  • Xafluoro-n-propyl and the like are preferred.
  • the content of the structural units (1) is usually 10 to 100 mol 0/0, preferably 15 90 mol 0/0, more preferably 20- 70 mol%. In this case, if the content of the structural unit (1) is less than 10 mol%, the dissolution contrast tends to be insufficient and the resolution tends to decrease.
  • the polysiloxane (1) has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter, referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (GPC) of 500 to 1,000,000, preferably 500 to 100,000. Particularly preferred is 500 to 40,000. In this case, if the Mw force is less than 500, the glass transition temperature (Tg) of the obtained polymer tends to decrease, while if it exceeds 1,000, 000, the solubility of the obtained polymer in the solvent decreases. Tend.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight
  • Polysiloxane (1) has high transparency to radiation of wavelength It has excellent resistance to etching and is particularly excellent in ID bias.It is particularly suitable for use as a resin component in chemically amplified resists for microfabrication using radiation such as deep ultraviolet rays, electron beams, and X-rays. In addition to these, they can be used alone or as a mixture with various other polysiloxanes, for example, in molded articles, films, laminates, paints, and the like.
  • polysiloxane (1) As the polysiloxane (1), the structural unit (1) and a structural unit represented by the following formula (2) (excluding the structural unit (1)) (hereinafter, referred to as “structural unit (2)”) (Hereinafter referred to as “polysiloxane (11)”).
  • each R independently represents a linear or branched alkyl group having 14 to 14 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof. Or any two R 3 are bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 412 carbon atoms or a derivative thereof together with the carbon atom to which each is bonded, The remaining R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, and m is 0 or 1.
  • the structural unit (1) in the polysiloxane (1-1) include the above-mentioned formula (1-1-1) set (1-1-4) which is a preferred specific example of the silane compound (I). )) Or a unit obtained by condensing the compound represented by the formula (1-2-1) —the compound represented by the formula (1-2-4). G) a unit obtained by condensing the silanied product represented by 1) is preferable.
  • the structural unit (1) may be present alone or in combination of two or more.
  • examples of the linear or branched alkyl group having 14 carbon atoms of R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and a 2-methyl group.
  • examples thereof include a propyl group, a 1-methylpropyl group, a t-butyl group and the like.
  • alkyl groups a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and the like are preferable.
  • R 3 has a carbon number of 4-1 20 which is a monovalent alicyclic hydrocarbon group and any two R 3 s are mutually bonded to form a carbon atom having a carbon number of 4-1 20
  • the divalent alicyclic hydrocarbon group include groups derived from cycloalkanes such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane; adamantane, bicyclo [2.2.1] heptane , cited tetracyclo [6. 2.1.3 I 3 '6.
  • dodecane tricyclo [5.2.2 1.0 2 '6] and a group derived from bridged hydrocarbons such as decane be able to.
  • monovalent alicyclic hydrocarbon groups and divalent alicyclic hydrocarbon groups groups derived from cyclopentane, cyclohexane, adamantane, bicyclo [2.2.1] heptane, and the like are exemplified. preferable.
  • Trialkylmethyl groups such as butyl group, 2-methyl-2-butyl group, 2-ethyl-2-butyl group, 3-methyl-3-butyl group, 3-ethyl-3-butyl group, 3-methyl-3-pentyl group
  • Alkyl-substituted bridged hydrocarbon groups such as
  • 1-methyl-1-cyclopentylethyl group 1-methyl-1- (2-hydroxycyclopentyl) ethyl group, 1-methyl-1 (3-hydroxycyclopentyl) ethyl group, 1-methyl-1-cyclohexylethyl group, 1-methyl-11 (3 —Hydroxycyclohexyl) ethyl group, 1-methyl-1- (4-hydroxycyclohexyl) ethyl group, 1-methyl-1-cycloheptylethyl group, 1-methyl-1 -— (3-hydroxycycloheptyl) ethyl group, 1 A dialkyl cycloalkylmethyl group such as -methyl-1- (4-hydroxycycloheptyl) ethyl group;
  • 1,1-dicyclopentylethyl group 1,1-di (2-hydroxycyclopentyl) ethyl group, 1,1-di (3-hydroxycyclopentyl) ethyl group, 1,1-dicyclohexylethyl group, 1,1- Di (3-hydroxycyclohexyl) ethyl group, 1,1-di (4-hydroxycyclohexyl) ethyl group, 1,1-dicycloheptylethyl group, 1,1-di (3-hydroxycycloheptyl) ) Ethyl and 1,1-di (4-hydroxycycloheptyl) ethyl groups such as alkyl-dicycloalkylmethyl groups;
  • examples of the structure corresponding to C (R 3 ) 3 include a t-butyl group, a 2-methyladamantane-2-yl group, and a 2-ethylethylamantane-2-yl group.
  • the carboxylic acid ester structure in the structural unit (2) forms an acid dissociable group that dissociates under the action of an acid to form a carboxy group.
  • m is preferably both 0 and 1.
  • the structural unit (2) may be present alone or in combination of two or more.
  • the polysiloxane (1-1) may have one or more types of structural units other than the structural units (1) and (2) (hereinafter, referred to as “other structural units (j8)”).
  • the other structural unit ( ⁇ ) for example, a condensation of the structural unit represented by the formula (3), (4) or (5) described above with respect to the other structural unit (a)
  • a structural unit derived from a trifunctional or tetrafunctional silane compound for the reaction there may be mentioned a structural unit derived from a bifunctional silane compound for the condensation reaction.
  • the content of the structural units (1) usually, 3 to 50 mole 0/0, Preferably it is 3-45 mol%, more preferably 5-40 mol%. In this case, if the content of the structural unit (1) is less than 3 mol%, the resolution as a resist tends to decrease, while if it exceeds 50 mol%, the sensitivity as a resist tends to decrease.
  • the content of the structural unit (2) is usually 3 to 50 mol%, preferably 3 to 45 mol%, and more preferably 5 to 40 mol%. In this case, if the content of the structural unit (2) is less than 3 mol%, the resolution as a resist tends to decrease, while if it exceeds 50 mol%, the sensitivity as a resist tends to decrease.
  • the content of the other structural unit (j8) is usually at most 85 mol%, preferably at most 80 mol%. In this case, the content of the other structural unit is more than 85 mole 0/0, resolution as a resist tends to decrease.
  • the polystyrene (1-1) has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) determined by gel permeation chromatography (GPC) of 500 to 1,000,000, preferably 500. — 100,000, particularly preferably 500—40,000.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • Polysiloxane (1-1) has high transparency to radiation with a wavelength of 193 nm or less and excellent dry etching resistance.
  • chemical processing for fine processing using radiation such as far ultraviolet rays, electron beams, and X-rays. It can be used very suitably as a resin component in amplification type resists, and is also useful alone or in combination with other various siloxane resins, for example, in molded products, films, laminates, paints, etc. .
  • the polysiloxane (1) may be prepared, for example, by adding the silani conjugate (I) together with the silani conjugate which may give another structural unit) under acidic or basic conditions without solvent or solvent. Although it can be produced by polycondensation in an aqueous solution, it is preferable to produce the polycondensation under acidic conditions and then continue the reaction under basic conditions.
  • the polysiloxane (1-1) may be obtained, for example, by combining the silani conjugate (I) and the silani conjugate that provides the structural unit (2) with, in some cases, the silani conjugate that provides another structural unit (). Together with the product under acidic or basic conditions without solvent or in a solvent. However, it is preferable to carry out polycondensation under acidic conditions and then to continue the reaction under basic conditions to produce.
  • a compound represented by the following formula (8) or (9) may be used as a silane compound providing another structural unit (a) or another structural unit ( ⁇ ). It is also possible to use a part or the whole of each silane conjugate as a partial condensate.
  • each R ′ independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 120 carbon atoms
  • each Y represents the formula (6) and the formula ( This is the same as Y in 7).
  • an acidic catalyst is used for the polycondensation under acidic conditions.
  • the acidic catalyst examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid, n-propionic acid, butyric acid, valeric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, phthalic acid, Examples thereof include terephthalic acid, acetic anhydride, maleic anhydride, citric acid, boric acid, phosphoric acid, titanium tetrachloride, zinc chloride, aluminum chloride, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and methanesulfonic acid.
  • hydrochloric acid sulfuric acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, acetic anhydride, maleic anhydride and the like are preferable.
  • the acidic catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the acidic catalyst to be used is usually 0.01-1.000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the silane conjugate.
  • a basic catalyst In the polycondensation and reaction under basic conditions, a basic catalyst is used. It is.
  • the basic catalysts examples of the inorganic bases include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate. And the like.
  • organic bases for example,
  • linear, branched or cyclic monoalkylamines such as n-xylamine, n-butylamine, n-butyramine, n-noramine, n-decylamine and cyclohexylamine;
  • Linear or branched such as di-n-butylamine, di-pentylamine, di-n-xylamine, di-n-butylamine, di-n-butylamine, di-n-nor-lamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, dicyclohexylamine, etc. Or cyclic dialkylamines;
  • Aromatic amines such as aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaline, 4-methylaline, 4-troaline, diphenylamine, triphenylamine, naphthylamine, etc. ;
  • Imidazole benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2 phenyluimi Imidazoles such as dazole;
  • Pyridine 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 4-hydroxyquinoline Pyridines such as 1,8-oxyquinoline and acridine; piperazines such as piperazine and 1- (2-hydroxyethyl) piperazine;
  • triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butynoleamine, pyridine and the like are preferable.
  • the basic catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the basic catalyst used is usually 0.01 to 10,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the silani conjugate.
  • Cyclic ketones such as cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, and isophorone;
  • Alkyl 3-alkoxypropionates such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and ethyl 3-ethoxypropionate;
  • Dialkylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol getyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di- n -butyl ether;
  • Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethinooleate enorea acetate, ethylene glycol monomethyl enoate monoteracetate, and ethylene glycol mono- n -propyl ether acetate;
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • N-methylpyrrolidone N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, ben Ginoleetinooleatenole, G-n-hexinoleatenole, diethylene glycolone monomethinoleate, terephthalate, diethylene glycol monoethyl ether, caproic acid, caprylic acid, 1-otanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, acetic acid Examples include benzyl, ethyl benzoate, getyl oxalate, getyl maleate, ⁇ -butyrolataton, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like.
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent to be used is generally 2,000 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the silani conjugate.
  • the polysiloxane (1) and the polycondensation for producing the polysiloxane (11) can be carried out in the absence of a solvent or in the form of 2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 4-methinolay 2-pentanone , 3-methyl-2-pentanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-heptanone, 2-butanone, cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6- Dimethylcyclohexanone, diethylene glycol dimethyenoate, diethylene glycolone diethylene glycol, diethylene glycolone resin ⁇ -propynoleatenoate, diethylene glycolone resin ⁇ Ethyleneglyconolemonoethenoeteno Acetate, it is preferably carried out in a solvent such as ethylene glycol monomethyl over ⁇ propyl ether acetate
  • the reaction conditions for the polycondensation under acidic or basic conditions and the reaction under basic conditions are as follows: the reaction temperature is usually 50- + 300 ° C, preferably 20-100 ° C, The reaction time is usually about 1 minute to 100 hours.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention contains (A) a polysiloxane (1) and (B) a radiation-sensitive acid generator (hereinafter, referred to as “acid generator (B)”). .
  • the polysiloxane (1) is a polysiloxane (1) having the structural unit (1) and the structural unit (3), and the structural unit ( 1) And polysiloxane (1) having structural unit (2) or polysiloxane (1) having structural unit (1), structural unit (2) and structural unit (3).
  • the polysiloxane (1) can be used alone or in combination of two or more.
  • one or more other polysiloxanes can be used in combination with the polysiloxane (1).
  • Examples of the other polysiloxane include a polysiloxane having at least one structural unit represented by the formula (3), (4) or (5).
  • the acid generator (B) is a component that generates an acid upon exposure.
  • the acid dissociates the acid-dissociable group present in the polysiloxane (1), and as a result, the exposed portion of the resist film becomes alkaline. It becomes easily soluble in a developing solution and has an action of forming a positive resist pattern.
  • the acid generator (B) is not particularly limited as long as it has the above-mentioned action.
  • a compound capable of generating a sulfonic acid or a carboxylic acid upon exposure hereinafter referred to as “acid generator”) Agent (Bl) ”).
  • Examples of the sulfonic acid or carboxylic acid which also generates an acid generator (B1) force include those described in JP-A-2002-220471, and more specifically, a methyl group, an ethyl group, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-xyl, n-butyl, n-octyl; trifluoromethyl, pentaful Oroethyl group, heptafluoro- n -propyl group, heptafluoro-i-propyl group, nonafluoro-n-butyl group, nonafluoro-i-butyl group, nonafluoro- sec -butyl group, nonafluoro-t-butyl group, perfluoro-n-pentyl group, perfluoro-n-xy
  • the acid generator (B1) for example, an acid generator that generates the sulfonic acid or carboxylic acid is used. Palladium salt compound, sulfonated compound that generates the sulfonic acid, sulfonated compound that generates the sulfonic acid, oxime compound that generates the sulfonic acid, carboxylic acid compound that generates the carboxylic acid And diazo ketone conjugates that generate the sulfonic acid or carboxylic acid, and halogen-containing conjugates that generate the sulfonic acid or carboxylic acid.
  • oxamide conjugate examples include, but are not limited to, odonium salts and sulfo-pam salts (including tetrahydrothiophene salts).
  • Rudonium salt dinaphthyl monodonium salt, triphenyl sulfo-pam salt, trinaphthyl sulfo-pam salt, diphenyl'methyl sulfo-pam salt, dicyclohexyl-2-oxocyclohexyl sulfo-pam salt, 2 —Oxocyclohexyldimethyl sulfo-dimethyl salt, Fehl'benzyl methyl sulfo-dimethyl salt, 1 naphthyldimethyl sulfo-dimethyl salt, 1 naphthyl getyl sulfo-dimethyl salt, 1— (naphthalene 1-yl ) Tetrahydrothiophene-dimethyl salts, or
  • sulfone conjugate examples include j8-ketosulfones,
  • sulfonic acid compound examples include sulfonic acid esters, sulfonic acid imides, aryl sulfonic acid esters, and iminosulfonates.
  • oxime compound examples include oxime sulfonic acids containing an aryl group.
  • carboxylic acid conjugate examples include carboxylic acid esters, carboxylic acid imides, and carboxylic acid cyanates.
  • diazoketone compound examples include 1,3-diketo-2 diazoide conjugates, diazobenzoquinone conjugates, and diazonaphthoquinone compounds.
  • halogen-containing conjugate examples include a haloalkyl group-containing hydrocarbon and a haloalkyl group-containing heterocyclic conjugate.
  • the acid generator ( ⁇ ) may be used alone or in combination of two or more.
  • two or more acid generators (B1) that generate different sulfonic acids can be used in combination, and two or more acid generators (B1) that generate different carboxylic acids can be used in combination.
  • one or more acid generators (B1) that generate sulfonic acids and one or more acid generators (B1) that generate carboxylic acids can be used in combination.
  • the amount of the acid generator (B) used is usually from 0.1 to 30 parts by weight, preferably from 0.5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of all the polysiloxane components, in view of securing sensitivity and developability as a resist. — 20 parts by weight. In this case, if the amount of the acid generator (B) is less than 0.1 part by weight, sensitivity and developability tend to decrease, while if it exceeds 30 parts by weight, transparency to radiation decreases, There is a tendency that it is difficult to obtain a rectangular resist pattern.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention can contain various additives such as an acid diffusion controller, a dissolution controller, and a surfactant.
  • the acid diffusion controller is a component having a function of controlling a diffusion phenomenon of an acid generated by an acid generator upon exposure in a resist film and suppressing an undesired chemical reaction in a non-exposed area.
  • the storage stability of the radiation-sensitive resin composition obtained is further improved, the resolution as a resist is further improved, and the exposure power is also kept until development processing. Variations in the line width of the resist pattern due to variations in time (PED) can be suppressed, and a composition with excellent process stability can be obtained.
  • the basicity does not change due to exposure or heat treatment during the resist pattern formation process.
  • Nitrogen-containing organic compounds are preferred.
  • Examples of such a nitrogen-containing organic compound include a compound represented by the following formula (10) (hereinafter, referred to as “acid diffusion controller (C)”).
  • each R 5 independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, an aryl group or an aralkyl group; And the aralkyl group may be substituted with a functional group such as a hydroxyl group.
  • U 1 represents a divalent organic group, and s is an integer of 0-2.
  • a polyamino compound and a polymer having three or more nitrogen atoms are collectively referred to as “acid diffusion controller (C3)”.
  • examples of the nitrogen-containing organic compound other than the acid diffusion controller (C) include a quaternary ammonium hydroxide compound, an amide group-containing compound, a perylene compound, and a nitrogen-containing heterocyclic compound.
  • Examples of the acid diffusion controller (C1) include mono- (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-norylamine, n-decylamine, cyclohexylamine and the like; n - Buchiruamin, di n - Kishiruamin Ruamin, di n- de Shiruamin, cyclohexyl methyl ⁇ Min cyclohexane, dicyclohexyl - Penchiruamin, di n- hexyl Amin, Puchiruamin to G n-, di n- Okuchiruamin, di n- Bruno Di (cyclo) alkylamines such as triethylamine, tree n-propylamine, tree n-butylamine, tree n-pentylamine, tree n-hexylamine, tree n-hept
  • Examples of the acid diffusion controller (C2) include ethylenediamine, N, N, ⁇ ′, ⁇ ′-tetramethylethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ , -tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, Tetramethylenediamine, 1,3-bis [1- (4-aminophenol) -1-methylethyl] benzenetetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodipheninolemethane, 4,4 , Diaminodiphenyl ether, 4, 4, diaminobenzophenone, 4, 4, diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2 (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenol) -2- (3-hydroxyphenyl) p Mouth bread, 2- (4-aminophenol)-2- (4-hydroxyphenyl
  • Examples of the acid diffusion controller (C3) include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, and 2-dimethylaminoethylacrylamide.
  • Examples of the quaternary ammonium hydroxide compound include, for example, tetramethyl ammonium hydroxide, tetraethyl ammonium hydroxide, tetra- n -propyl ammonium hydroxide, tetra-n-butyl ammonium hydroxide and the like. be able to.
  • amide group-containing conjugate examples include N-t butoxycarbonyl n-butyrylamine, Nt butoxycarbonyl n-nonylamine, Nt butoxycarbonyldi-n-decylamine, and Nt butoxycarbonyldicyclo.
  • urea compound examples include urea, methyl perea, 1,1-dimethyl perea, 1, Examples thereof include 3-dimethylperyl, 1,1,3,3-tetramethylperyl, 1,3-diphenylperylene, and tri-n-butylthiourea.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include imidazoles such as imidazole, 4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 4-methyl-2 phenylimidazole, benzimidazole and 2-phenylbenzoimidazole; pyridine , 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 4-hydroxy Pyridines such as quinoline, 8-year-old xyquinoline and ataridine; the strength of pyrazines such as piperazine and 1- (2-hydroxyethyl) pirazine; pyrazin; pyrazole; pyridazine; quinosaline; Pyrrolidine, piperidine, 3-piberidino-1,2 Propanediol, morpholine
  • the amount of the acid diffusion controller is usually 100 mol% or less, preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, based on the acid generator (B). In this case, if the amount of the acid diffusion controller exceeds 100 mol%, the sensitivity as a resist and the developability of an exposed portion tend to decrease. If the amount of the acid diffusion controller is less than 0.1 mol%, the pattern shape and dimensional fidelity of the resist may be reduced depending on the process conditions.
  • dissolution controlling agent examples include, for example, compounds having an action of controlling the dissolution contrast and Z or the dissolution rate when a resist is used.
  • the amount of the dissolution controlling agent is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total polysiloxane component. In this case, if the amount of the dissolution controlling agent exceeds 50 parts by weight, the heat resistance of the resist tends to decrease. Further, the surfactant is a component having an effect of improving coating properties, striation, developability, and the like.
  • Examples of such a surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene. Shiechiren n - O Chi Ruff enyl ether, polyoxyethylene n - nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, Bruno and polyethylene glycol distearate - other ON-based surfactant, the following trade names, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industrial Co., Ltd.), Polyflow No. 75, No.
  • surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total polysiloxane component.
  • additives other than the above include an antihalation agent, an adhesion aid, a storage stabilizer, and an antifoaming agent.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually dissolved in a solvent such that the total solid content is usually 125 to 25% by weight, preferably 2 to 15% by weight.
  • a solvent such that the total solid content is usually 125 to 25% by weight, preferably 2 to 15% by weight.
  • it is prepared as a composition solution by filtering with a filter having a pore size of about 0.2 m.
  • the solvent used for preparing the composition solution for example,
  • Cyclic ketones such as cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, and isophorone;
  • Alkyl 3-alkoxypropionates such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and ethyl 3-ethoxypropionate;
  • 2,4-difluoropropiophenone fluorocyclohexane, 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-7,7-dimethyl 4,6 octanedione, 1,1,1,3 , 5, 5, 5 heptafluoropentane 2,4-dione, 3,3,4,4,5,5,5 heptafluorone-pentanone, 1,1,1,2,2,6,6,6-octafluoro —
  • Fluorine-containing ketones such as 2,4-hexanedione, trifluorobutanoyl 1,1,1 trifluoro-5-methyl-2,4-hexanedione, perfluorocyclohexanone;
  • Fluorine-containing amines such as trifluoroacetamide, perfluorotributylamine, perfluorotrihexylamine, perfluorotripentylamine, and perfluorotripropylamine;
  • Fluorine-substituted cyclic hydrocarbons such as 2,4-difluorotoluene, perfluorodecalin, perfluoro (1,2-dimethylcyclohexane), perfluoro (1,3-dimethylcyclohexane)
  • fluorine-containing solvents such as 2,4-difluorotoluene, perfluorodecalin, perfluoro (1,2-dimethylcyclohexane), perfluoro (1,3-dimethylcyclohexane
  • n-propyl alcohol i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethinolate, ethylene glycol monoethylenoate, ethylene glycolone mono n propynoleate , Ethylene glycolone mono- n- butynoleatenole, diethylene glycolone resin methinoleatenole, diethylene glycol getyl ether, diethylene glycol di- n -propyl ether, diethylene glycolone resin n-butynoleatene, ethylene glycolonele Methinoleatenorea acetate, ethylene glycolone monoetinorea acetate, ethyleneglyconelemono n propyl ether acetate, propylene glycol mono Chirueteru, propylene glycolate over Honoré mono ethyl Honoré ether Honoré, propylene glycol Honoré mono
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • linear or branched ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates, 2-hydroxy Preferred are alkyl propionates, alkyl 3-alkoxypropionates, and fluorine-containing solvents.
  • the acid generator caruric acid is generated by exposure.
  • the acid dissociable group in the polysiloxane (1) is dissociated to form a carboxy group.
  • the solubility of the exposed portion of the resist in an alkali developing solution increases, and Is dissolved and removed by an alkaline developer to obtain a positive resist pattern.
  • the composition solution is applied by a suitable coating means such as spin coating, casting coating, roll coating, etc., for example, a silicon wafer, aluminum
  • a suitable coating means such as spin coating, casting coating, roll coating, etc.
  • a silicon wafer aluminum
  • a resist film is formed by coating on a wafer or a substrate on which an underlayer film has been formed in advance, and a heat treatment (hereinafter, referred to as “PB”) may be performed in some cases.
  • the resist film is exposed so as to form a predetermined resist pattern.
  • the radiation used at this time is preferably a deep ultraviolet ray represented by an F2 excimer laser (wavelength: 157 nm) or an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm), an electron beam, an X-ray, or the like.
  • PEB a heat treatment
  • the heating conditions for PEB vary depending on the composition of the resist composition. C, preferably 50-170. C.
  • an organic or inorganic lower film is formed on a substrate to be used (for example, Japanese Patent Publication No. 6-12452).
  • a protective film may be provided on the resist film in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere (see, for example, JP-A-5-188598). Or a combination of these techniques.
  • a predetermined resist pattern is formed by developing the exposed resist film.
  • Examples of the developer used for development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia water, ethylamine, n-propylamine, getylamine, and di-n-propylamine.
  • Alkaline compounds such as droxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo— [5.4.0] —7-indene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] —5-nonene
  • Alkaline aqueous solution in which at least one kind is dissolved is preferred.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by weight or less. In this case, if the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by weight, unexposed portions may be dissolved in the developer, which is not preferable.
  • an organic solvent is added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
  • Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; methyl alcohol; Alcohols such as ethyl alcohol, n- propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol, and 1,4-hexanedimethylol; Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and i-amyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; phenol, acetate acetone, and dimethylformamide.
  • ketones such as acetone, 2-butan
  • organic solvents can be used alone or It can be used as a mixture of two or more.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 100% by volume or less based on the alkaline aqueous solution. In this case, if the amount of the organic solvent used exceeds 100% by volume, the developability may be reduced and the undeveloped portion of the exposed portion may be increased.
  • an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to a developer composed of an alkaline aqueous solution.
  • the film After development with a developing solution composed of an alkaline aqueous solution, the film is generally washed with water and dried.
  • the Mw of the polysiloxane obtained in each of the following Examples and Comparative Examples and the polymer obtained in the following Preparation Example were measured using GPC columns (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) manufactured by Tosoh Corporation. The measurement was carried out by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 milliliter Z, an elution solvent of tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C.
  • GPC gel permeation chromatography
  • reaction solution was returned to room temperature, diluted with n-hexane, filtered with a suction funnel covered with celite, and the obtained filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. Thereafter, the crude product was purified by distillation under reduced pressure to obtain 262 g of a compound as a fraction having a boiling point of 137 ° C at 0.06 mmHg.
  • reaction solution was transferred to a separating funnel, the aqueous layer was discarded, and ion-exchanged water was added to wash the reaction solution. The water washing was repeated until the reaction solution became neutral. Thereafter, the organic layer was distilled off under reduced pressure to obtain 51.lg of polysiloxane (1). Mw of the obtained polysiloxane (1) was 1,530.
  • Preparation Example (Preparation of Composition for Forming Underlayer Film) A separable flask equipped with a thermometer was charged with 100 parts by weight of acenaphthylene, 78 parts by weight of toluene, 52 parts by weight of dioxane, and 3 parts by weight of azobisisobutymouth-tolyl under a nitrogen atmosphere and stirred at 70 ° C. for 5 hours. Then, 5.2 parts by weight of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 40 parts by weight of paraformaldehyde were added, and the mixture was heated to 120 ° C. and further stirred for 6 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into a large amount of isopropyl alcohol, and the precipitated polymer was separated by filtration and dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain a polymer having an Mw of 22,000.
  • each composition solution was applied by spin coating on a substrate on which a lower layer film was formed in advance on a silicon wafer surface, and PB was performed for 90 seconds on a hot plate maintained at 100 ° C. to obtain a film thickness of 1, A 500A resist film was formed.
  • the lower layer film is prepared by spin-coating the above-mentioned composition for forming a lower layer film on a silicon wafer, and then beta-curing on a hot plate at 180 ° C for 60 seconds and further at 300 ° C for 120 seconds. It is a film with a thickness of 3,000 A formed in this way.
  • the optimal exposure was defined as the exposure that formed a line 'and' space pattern (1L1S) with a line width of lOOnm with a 1: 1 line width, and the optimal exposure was defined as the sensitivity (1L1S).
  • the line width (CD) of the line pattern was measured when 5 lines per line (1L5S) with a line width of 180 nm were formed at this optimum exposure dose.
  • the acid generator (B) is as follows.
  • Evaluation Example 6-7 and Comparative Evaluation Example 2 Evaluation of radiation-sensitive resin composition 100 parts of each polysiloxane shown in Table 2 (however, based on weight; the same applies hereinafter), 900 parts of 2-heptanone, the acid generator (B) shown in Table 2, and the total amount of the acid generator (B) A composition solution was prepared by uniformly mixing 8 mol% of 2-phenylbenzimidazole.
  • ARC29A anti-reflection film
  • PB was performed at 140 ° C. for 90 seconds to form a resist film.
  • the cross-sectional shape of the formed line 'and' space pattern (1L1S) with a line width of 100 nm was evaluated by observing the cross-sectional shape with a scanning electron microscope. Evaluation of contact hole patterns
  • the optimum exposure was defined as the exposure that formed a hole 'and' space pattern (1H1S) with a contact hole diameter of lOOnm with a 1: 1 line width, and the optimum exposure was defined as sensitivity (1H1S).
  • the pixel size of the defect inspection device was set to 0.16 ⁇ m and the threshold was set to 13 was set, the measurement was performed in the array mode, and the difference between the comparison image and the pixel unit was detected.
  • the development defects extracted were detected, and the number of development defects was calculated.
  • the acid generator (B) is as follows.
  • a composition solution was prepared by uniformly mixing 900 parts, the acid generator (B) shown in Table 1, and 8 mol% of 2-phenylbenzimidazole with respect to the total amount of the acid generator (B).
  • each composition solution was applied by spin coating on a substrate on which a lower layer film was formed in advance on a silicon wafer surface, and PB was performed for 90 seconds on a hot plate maintained at 100 ° C. to obtain a film thickness of 1, A 500A resist film was formed.
  • the lower layer film was formed in the same manner as in the case of Evaluation Examples 1 to 5 and Comparative Evaluation Example 1.
  • the optimal exposure was defined as the exposure that formed a 90 nm line 'and' space pattern (1L1S) with a 1: 1 line width, and the optimal exposure was defined as sensitivity (1L1S).
  • the line width of the line pattern becomes 8 lnm or more and 99 nm or less.
  • the range was measured and defined as the depth of focus (DOF (ILIS)).
  • the acid generator (B) is as follows.
  • the silane compound (I) of the present invention can be used particularly suitably as a raw material for synthesizing the polysiloxane (1) of the present invention.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention containing polysiloxane (1) as a resin component can lower the PEB temperature and control the diffusion of acid generated by exposure.
  • the ID bias, the depth of focus (DOF) process margin, and the sensitivity are high. It has excellent pattern shape, and also has excellent resolution, dry etching resistance, developability, and the like.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention containing a polysiloxane (1-1) having two types of acid-dissociable groups having different acid-dissociation properties as a resin component has a line 'and' space pattern and In both cases of the hole 'and' space pattern, the process margin is excellent, especially regarding the depth of focus (DOF), the sensitivity is high, and the resolution, dry etching resistance, developability, etc. are also excellent.
  • DOF depth of focus
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention containing the polysiloxane (1) and the polysiloxane (1-1) can ensure a good balance of the above excellent properties. Therefore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be extremely suitably used as a chemically amplified resist for fine processing using various kinds of radiation such as far ultraviolet rays, electron beams, and X-rays.

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Description

シランィ匕合物、ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物 技術分野
[0001] 本発明は、新規なシランィ匕合物、新規なポリシロキサン、および当該ポリシロキサン を含有し、遠紫外線、電子線、 X線等の放射線を用いる微細加工に好適な感放射線 性榭脂組成物に関する。
背景技術
[0002] 近年、 LSI (高集積回路)の高密度化、高集積化に対する要求が益々高まっており 、それに伴 、配線パターンの微細ィ匕も急速に進行して 、る。
このような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロ セスに用いる放射線を短波長化する方法があり、近年では、 g線 (波長 436nm)や i 線（波長 365nm)等の紫外線に替えて、 KrFエキシマレーザー（波長 248nm)、 Ar Fエキシマレーザー（波長 193nm)や F2エキシマレーザー（波長 157nm)等の遠紫 外線や、電子線、 X線等が用いられるようになつている。
ところで、従来のレジスト組成物には、榭脂成分としてノボラック榭脂、ポリ（ビニルフ ヱノール)等が用いられてきた力 これらの材料は構造中に芳香環を含み、 193nm の波長に強い吸収があるため、例えば ArFエキシマレーザーを用いたリソグラフィー プロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比に対応した高い精度が得られない そこで、 193nm以下、特に、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)、 F2エキシマレ 一ザ一 (波長 157nm)等に対して透明で、かつ芳香環と同等レベル以上の耐ドライ エッチング性を有するレジスト用榭脂材料が求められている。その一つとしてシロキサ ン系ポリマーが考えられ、 MITR.R.Kunzらは、ポリシロキサン系ポリマーが、 193nm 以下の波長、特に 157nmでの透明性に優れるという測定結果を提示しており、この ポリマーが 193nm以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料 に適していると報告している（例えば、 J.Photopolym. Sci. TechnoL, Vol.12, No.4 (1999) P.561-570、 SPIE, Vol.3678 (1999)P.13- 23参照。 )。また、ポリシロキサン系 ポリマーは耐ドライエッチング性に優れ、中でもラダー構造をもつポリオルガノポリシ ルセスキォキサンを含むレジストが高 、耐プラズマ性を有することも知られて 、る。 一方、シロキサン系ポリマーを用いる化学増幅型レジストについても既に幾つか報 告されている。即ち、カルボン酸エステル基、フエノールエーテル基等の酸解離性基 が 1個以上の炭素原子を介してケィ素原子に結合した、側鎖に酸解離性基を有する ポリシロキサンを用いた放射線感応性榭脂組成物が開示されている（例えば、特開 平 5— 323611号公報参照。；)。しかし、このポリシロキサンでは側鎖の酸解離性カル ボン酸エステル基が効率よく解離しなければ解像度を上げることができず、また多く の酸解離性基を解離させると、レジスト被膜の硬化収縮応力が大きくなり、レジスト被 膜の割れや剥がれなどを生じやす 、と 、う問題がある。
また、ポリ（2—カルボキシェチルシロキサン）のカルボキシル基を t ブチル基等の 酸解離性基で保護したポリマーを用いたポジ型レジストが開示されて ヽる（例えば、 特開平 8— 160623号公報参照。；)。しかし、このレジストではカルボキシル基の保護 率が低いために、未露光部分にカルボン酸成分が多く存在し、通常のアルカリ現像 液での現像は困難である。
さらに、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセスキォキサンを用いたレジ スト榭脂組成物が開示されている (例えば、特開平 11-60733号公報参照。 ) 0しか し、このポリオルガノシルセスキォキサンは、ビニルトリアルコキシシラン、 γ—メタクリロ キシプロピルトリアルコキシシラン等の縮合生成物に、酸解離性基含有 (メタ)アクリル モノマーを付加反応させることにより製造されるものであり、ポリマー側鎖に (メタ）ァク リルモノマーに由来する不飽和基が残存するため、 193nm以下の波長における透 明'性の面で問題がある。また該公報には、ポリヒドロキシカノレボニノレエチノレシノレセス キォキサンを t ブチルアルコールでエステル化したポリマーを用いたレジスト榭脂組 成物も記載されている力 このポリマーもカルボキシル基の保護率が低ぐレジストと して特開平 8— 160623号公報のものと同様の問題がある。
また、前記のようなシロキサン系ポリマーを用いる化学増幅型レジストには、該シロ キサン系ポリマー中の酸解離性基が比較的低温で解離でき、露光後の加熱処理の 温度を下げることが可能であり、その結果露光により発生した酸の拡散を適度に抑制 できて、ライン 'アンド'スペースパターンを形成したとき、パターンの粗密によりライン パターンの線幅が変動し難い特性 (即ち、 I-Dバイアス）に優れていることも求められ ている。
さらに近年、特開平 2002-268225号公報に、酸不安定性基 (t-ブチル基、 1-メ チルシクロへキシル基、 1ーェチルシクロペンチル基等）でエステル化されたカルボン 酸エステル基とフッ素原子またはフルォロアルキル基とで置換された環状有機基を 有し、該環状有機基がケィ素原子に結合したシロキサン系繰り返し単位を有する高 分子化合物、より具体的には 2 t ブトキシカルボ-ルー 2—トリフルォロメチルー 5 (6) —トリクロロシリルノルボルナンと 2—ヒドロキシ— 2—トリフルォロメチルー 5 (6)—トリクロ口 シリルノルボルナンとの重縮合物や 2— t ブトキシカルボ-ルー 2—トリフルォロメチルー 5 (6)—トリクロロシリルノルボルナンと 2—〔2—ヒドロキシー 2, 2—ジ（トリフルォロメチル） ェチル〕—5 (6)—トリクロロシリルノルボルナンとの重縮合物等、並びに該高分子化合 物を含有する化学増幅型レジストが開示され、該化学増幅型レジストは感度、解像度 およびプラズマエッチング耐性に優れるとされている。
これに対し、近年における化学増幅型レジストでは、レジストパターンの微細化の進 行に伴って、シロキサン系ポリマーを用いる場合も含め、 I-Dバイアス、焦点深度 OF)等のプロセスマージンが重要な特性となっており、このようなプロセスマージンを 含めた特性バランスに優れた化学増幅型レジストが強く求められている。
発明の開示
本発明の課題は、 193nm以下の波長において透明性が高ぐ特に I Dバイアス、 焦点深度 (DOF)等のプロセス許容性を含む特性バランスに優れた化学増幅型レジ ストとして有用な感放射線性榭脂組成物における榭脂成分として好適な新規なポリ シロキサンを提供することにある。
本発明の別の課題は、前記ポリシロキサンを含有し、前記プロセス許容性を含む特 性バランスに優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性榭脂組成物を提供 することにある。
本発明のさらに別の課題は、前記ポリシロキサンを合成する原料等として有用な新 規なシランィ匕合物を提供することにある。 本発明の他の課題および利点は、以下の記載から明らかになるであろう。
本発明は、第一に、
下記式 (I)で表されるシラン化合物（以下、「シランィ匕合物 (1)」という。）、力もなる。
[化 1]
Figure imgf000007_0001
〔式 (I)において、各 Rは相互に独立に炭素数 1一 20の直鎖状、分岐状もしくは環状 のアルキル基を示し、 R1および R2は相互に独立にフッ素原子、炭素数 1一 4の直鎖 状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数 1一 4の直鎖状もしくは分岐状のフッ素 化アルキル基を示し、 nは 0または 1であり、 kは 1または 2であり、 iは、 k= lのとき 0— 8の整数、 k= 2のとき 0— 10の整数である。〕
式 (I)において、 n=0のとき、ケィ素原子はノルボルナン環の 2—位あるいは 3—位に 結合し、 COO—基をなして!/ヽる炭素原子はノルボルナン環の 5—位ある!/、は 6—位に 結合しており、 n= lのとき、ケィ素原子は上テトラシクロドデカン環の 4一位あるいは 5 一位に結合し、 COO—基をなして ヽる炭素原子はテトラシクロドデカン環の 9一位あ るいは 10-位に結合している。
本発明は、第二に、
下記式（1)で表される構造単位を有する、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GP C)によるポリスチレン換算重量平均分子量が 500— 1, 000, 000のポリシロキサン（ 以下、「ポリシロキサン（1)」という。）、からなる。
[化 2]
Figure imgf000008_0001
〔式（1)において、 R1および R2は相互に独立にフッ素原子、炭素数 1一 4の直鎖状も しくは分岐状のアルキル基または炭素数 1一 4の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化ァ ルキル基を示し、 nは 0または 1であり、 kは 1または 2であり、 iは、 k= lのとき 0— 8の 整数、 k= 2のとき 0— 10の整数である。〕
式（1)において、 n=0のとき、ケィ素原子はノルボルナン環の 2—位あるいは 3—位 に結合し、 COO—基をなして!/、る炭素原子はノルボルナン環の 5—位あるいは 6—位 に結合しており、 n= lのとき、ケィ素原子は上テトラシクロドデカン環の 4一位あるいは 5—位に結合し、 COO—基をなして ヽる炭素原子はテトラシクロドデカン環の 9一位あ るいは 10-位に結合している。
本発明は、第三に、
(A)ポリシロキサン（1)および (B)感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする 感放射線性榭脂組成物、カゝらなる。
以下、本発明について詳細に説明する。
シラン化合物 m
式 (I)において、 Rの炭素数 1一 20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基とし ては、例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 2— メチルプロピル基、 1 メチルプロピル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、 n—へキシル 基、 n -へプチル基、 n -ォクチル基、 n -ノ-ル基、 n -デシル基、 n -ドデシル基、 n - テトラデシル基、 n—へキサデシル基、 n—才クタデシル基、エイコシル基、シクロペン チル基、シクロへキシル基等を挙げることができる。 これらのアルキル基のうち、メチル基、ェチル基等が好ましい。
式 (I)において、 R1および R2の炭素数 1一 4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基 としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 2—メチルプロピル基、 1 メチルプロピル基、 t ブチル基等を挙げることができる。 これらのアルキル基のうち、メチル基、ェチル基等が好ましい。
また、 R1および R2の炭素数 1一 4の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基と しては、例えば、フルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチ ル基、ペンタフルォロェチル基、 3, 3, 3 トリフルオロー n プロピル基、 3, 3, 3, 2, 2 ペンタフルオロー n プロピル基、ヘプタフルオロー n プロピル基、 4, 4, 4 トリフル オロー n ブチル基、 4, 4, 4, 3, 3 ペンタフルオロー n ブチル基、 4, 4, 4, 3, 3, 2 , 2—へプタフルオロー n ブチル基、ノナフルオロー n ブチル基等を挙げることができ る。
これらのフッ素化アルキル基のうち、トリフルォロメチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェ チル基、ペンタフルォロェチル基等が好ましい。
式 (I)において、 R1および R2としては、特に、フッ素原子、メチル基、ェチル基、トリ フルォロメチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基、ペンタフルォロェチル基等が好ま しい。
また、 nとしては 0および 1がともに好ましぐ mとしては 1および 2がともに好ましぐ iと しては 0— 2が好ましい。
好ま 、シランィ匕合物 (I)の具体例としては、下記式 (PI-I)—式 (ト1-4) )で表さ れる化合物、下記式 (1-2-1)—式 (1-2-4)で表される化合物等を挙げることができる。
[化 4]
Figure imgf000009_0001
(I- 1-1) (1-1-2) [化 5]
_ _ I
1-
Figure imgf000010_0001
(1-1-3) (1-1-4)
化 6] ί、
_ _ I
\ 1
Figure imgf000010_0002
[化 7] C2H
Figure imgf000010_0003
(1-2-3) (1-2-4)
シランィ匕合物（I)は、例えば、後述する合成例 1に示すように、トリエトキシシランと、 ビシクロ [ 2. 2. 1 ]ヘプトー 2 ェンの対応する誘導体またはテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . I7'10 ]ドデカー 3 ェンの対応する誘導体とを、塩化白金酸 (H2 PtC16)の存在下で 付加反応させることにより合成することができる。
シランィ匕合物 (I)は、ポリシロキサン（1)およびポリシロキサン（1—1)を合成する原 料として極めて好適に使用することができるほか、関連する他のシラン化合物や他の ポリシロキサンを合成する原料ないし中間体等としても有用である。
ポリシロキサン（1)
ポリシロキサン（1)は、前記式（1)で表される構造単位 (以下、「構造単位（1)」とい う。）を有するポリシロキサンである。
式（1)中のカルボン酸エステル構造は、酸の作用により解離してカルボキシル基を 生成する酸解離性基をなして ヽる。
式（1)において、 R1および R2の炭素数 1一 4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基 および炭素数 1一 4の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、 前記式 (I)における R1および R2のそれぞれ炭素数 1一 4の直鎖状もしくは分岐状の アルキル基および炭素数 1一 4の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基につ いて例示した基と同様のものを挙げることができる。
構造単位（1)において、 R1としては、特に、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチ ル基等が好ましぐ R2としては、特に、フッ素原子、メチル基、ェチル基、トリフルォロ メチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基、ペンタフルォロェチル基等が好ましぐ kと しては、 1および 2がともに好ましぐ iとしては、特に 0が好ましい。
構造単位（1)は、前記シランィ匕合物 (I)がそのケィ素原子に結合した 3個の OR基 の箇所で縮合した単位であり、その好ましい具体例としては、シラン化合物 (I)の好ま LV、具体例として例示した前記式 α-1-l)—式 (1-1-4) )で表される化合物または前 記式 (1-2-1)—式 (1-2-4)で表される化合物が縮合した単位等を挙げることができる ポリシロキサン（1)において、構造単位（1)は、単独でまたは 2種以上が存在するこ とがでさる。
ポリシロキサン（1)は、構造単位（1)以外の構造単位 (以下、「他の構造単位（ひ）」 という。）を 1種以上有することができる。
他の構造単位（ひ）としては、例えば、下記式（3)、式 (4)または式（5)で表される構 造単位等の、縮合反応に関して 3官能ある ヽは 4官能のシラン化合物に由来する構 造単位のほか、縮合反応に関して 2官能のシランィ匕合物に由来する構造単位等を挙 けることがでさる
[化 8]
Figure imgf000012_0001
(3) (4) (5)
〔式 (3)において、 Eはフッ素化炭化水素基を有する 1価の有機基を示す。
〔式 (4)において、 R4は炭素数 1一 20の直鎖状もしくは分岐状、環状、多環状のアル キル基、炭素数 1一 20の直鎖状もしくは分岐状のハロゲンィ匕アルキル基、炭素数 6 一 O0SI——
20の 1価の芳香族炭化水素基または炭素数 6— 20の 1価のハロゲン化芳香族炭 化水素基を示す。〕
式（3)において、 Eのフッ素化炭化水素基を有する 1価の有機基としては、例えば、 下記式 (6)または式（7)で表される基等を挙げることができる。
[化 9]
^ Y OZ (6)
~ Y— CF2— OZ (7)
〔式 (6)および式（7)において、各 Yは相互に独立に環状骨格を有する炭素数 4一 2 0の 2価の炭化水素基を示し、該 2価の炭化水素基は置換されていてもよぐ各 Zは相 互に独立に水素原子、炭素数 1一 10の 1価の炭化水素基または炭素数 1一 10の 1 価のハロゲン化炭化水素基を示す。但し、式（6)では、 Yおよび Zのいずれか一方が フッ素原子を有する基である。〕
式 (6)および式（7)において、 Yの環状骨格を有する炭素数 4一 20の 2価の炭化水 素基およびその置換誘導体としては、例えば、
1, 3—シクロブチレン基、 1, 3—シクロペンチレン基、 1, 3—シクロへキシレン基、 1, 4 ーシクロへキシレン基、 1—トリフルォロメチルー 1, 3—シクロへキシレン基、 1—トリフル ォロメチルー 1, 4ーシクロへキシレン基、下記式 (Y— 1)で表される基等のシクロアルカ ン骨格を有する基 [化 10]
Figure imgf000013_0001
(Y-l)
1, 4 フエ-レン基、パーフルオロー 1, 4—フエ-レン基、 1, 4 ナフチレン基、 2, 3— ナフチレン基、パーフルオロー 1, 4 ナフチレン基、パーフルオロー 2, 3 ナフチレン 基、下記式 (Υ - 2)— (Υ - 3)で表される基等の芳香族骨格を有する基
[化 11]
Figure imgf000013_0002
下記式 (Υ - 4)一 (Υ - 19)で表される基等の有橋式脂環族骨格を有する基
[化 12]
Figure imgf000013_0003
(Υ- 9) (Υ- 10) [化 15]
Figure imgf000014_0001
(Y - 18) (Υ-19)
等を挙げることができる。
前記シクロアルカン骨格を有する基、芳香族骨格を有する基および有橋式脂環族 骨格を有する基は、それらのシクロアルカン骨格、芳香族骨格および有橋式脂環族 骨格が式 (2)中のケィ素原子に直接結合して 、ることが好ま 、。
式（6)および式（7)において、 Υとしては、ノルボルナン骨格あるいはテトラシクロド デカン骨格を有する基が好ましぐさらに好ましくはフッ素原子またはトリフルォロメチ ル基で置換された基であり、特に好ましくは式 (Υ— 4)、式 (Υ— 6)、式 (Υ— 9)または式 (Y-10)で表される基等である。
また、 Ζの炭素数 1一 10の 1価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、ェチル基 、 η プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 2—メチルプロピル基、 1 メチルプロピ ル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、 3—メチルブチル基、ネオペンチル基、 n—へキシ ル基、 n -へプチル基、 n -ォクチル基、 2 -ェチルへキシル基、 n -ノ-ル基、 n -デシ ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等の直鎖状、分岐状もし くは環状のアルキル基；フエ-ル基、 o—トリル基、 m トリル基、 p トリル基、ベンジル 基、フ ネチル基、 α—ナフチル基、 ナフチル基等の芳香族炭化水素基;ノルボ ル-ル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデ力-ル基、ァダマンチル基等の有橋 式炭化水素基等を挙げることができる。
これらの 1価の炭化水素基のうち、メチル基、ェチル基、 η プロピル基、 η ブチル 基等が好ましい。
また、 Ζの炭素数 1一 10の 1価のハロゲンィ匕炭化水素基としては、例えば、前記炭 素数 1一 10の 1価の炭化水素基を、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等の 1 種以上あるいは 1個以上、好ましくは 1個以上のフッ素原子で置換した基 (以下、「1 価のフッ素化炭化水素基」という。）を挙げることができ、その具体例としては、トリフル ォロメチル基、 2, 2, 2 トリフルォロェチル基、ペンタフルォロェチル基、 3, 3, 3—ト リフルオロー η—プロピル基、 3, 3, 3, 2, 2 ペンタフルオロー η プロピル基、ヘプタフ ルオロー η—プロピル基、 4, 4, 4 トリフルオロー η ブチル基、 4, 4, 4, 3, 3—ペンタフ ルオロー η—ブチル基、 4, 4, 4, 3, 3, 2, 2—へプタフルオロー η ブチル基、ノナフル オロー η ブチル基、 5, 5, 5—トリフルオロー η ペンチル基、 5, 5, 5, 4, 4 ペンタフ ルオロー η—ペンチル基、 5, 5, 5, 4, 4, 3, 3—へプタフルオロー η ペンチル基、 5, 5 , 5, 4, 4, 3, 3, 2, 2—ノナフルオロー η ペンチル基、パーフルオロー η ペンチル基 、パーフルオロー η-ォクチル基等を挙げることができる。
これらの 1価のフッ素化炭化水素基のうち、トリフルォロメチル基、 2, 2, 2—トリフル ォロェチル基、ペンタフルォロェチル基、 3, 3, 3—トリフルオロー η プロピル基、 3, 3 , 3, 2, 2 ペンタフルオロー η プロピル基、ヘプタフルオロー η プロピル基、ノナフル オロー η ブチル基、パーフルオロー η ペンチル基等が好まし!/、。
式（6)および式（7)において、 Ζとしては、特に、水素原子、ヘプタフルオロー η—プ 口ピル基等が好ましい。
式 (4)において、 R4の炭素数 1一 20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては 、例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 2—メチ ルプロピル基、 1 メチルプロピル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—才クチル基、 n ノ-ル基、 n デシル基等を挙げることができ、炭 素数 1一 20の直鎖状もしくは分岐状のハロゲンィ匕アルキル基としては、例えば、トリフ ルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、ヘプタフルオロー n—プロピル基、ヘプタフ ルオロー i プロピル基等を挙げることができ、炭素数 6— 20の 1価の芳香族炭化水素 基としては、例えば、フエ-ル基、 α ナフチル基、 j8—ナフチル基、ベンジル基、フ エネチル基等を挙げることができ、炭素数 6— 20の 1価のハロゲンィ匕芳香族炭化水 素基としては、例えば、ペンタフルオロフェ-ル基、パーフルォ口べンジル基、パーフ ルオロフエネチル基、 2—（ペンタフルォロフエ-ル）へキサフルオロー n プロピル基、 3—（ペンタフルォロフエ-ル）へキサフルオロー n プロピル基等を挙げることができる 構造単位 (4)において、 R4としては、メチル基、ェチル基、トリフルォロメチル基、ぺ ンタフルォロェチル基、パーフルオロフエネチル基、 3—（ペンタフルォロフエ-ル）へ キサフルオロー n プロピル基等が好まし 、。
ポリシロキサン（1)において、構造単位（1)の含有率は、通常、 10— 100モル0 /0、 好ましくは 15— 90モル0 /0、さらに好ましくは 20— 70モル％である。この場合、構造 単位（1)の含有率が 10モル％未満では、溶解コントラストが不足して解像度が低下 する傾向がある。
また、他の構造単位（α )の含有率は、通常、 5モル％以上、好ましくは 10— 80モ ル0 /0、さらに好ましくは 20— 80モル0 /0である。この場合、他の構造単位 )の含有 率が 5モル％未満では、 I Dバイアスが低下する傾向がある。
ポリシロキサン（1)のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)によるポリスチレン 換算重量平均分子量（以下、「Mw」という。）は、 500— 1, 000, 000であり、好ましく ίま 500— 100, 000、特に好ましく ίま 500— 40, 000である。この場合、 Mw力 500未 満では、得られるポリマーのガラス転移温度 (Tg)が低下する傾向があり、一方 1, 00 0, 000を超えると、得られるポリマーの溶剤への溶解性が低下する傾向がある。 ポリシロキサン（1)は、波長 193nm以下の放射線に対する透明性が高ぐかつドラ ィエッチング耐性に優れるとともに、特に I-Dバイアスに優れており、特に、遠紫外線 、電子線、 X線等の放射線を用いる微細加工用の化学増幅型レジストにおける榭脂 成分として極めて好適に使用することができるほか、単独であるいは他の各種ポリシ ロキサンと混合物して、例えば、成型品、フィルム、ラミネート材、塗料等にも有用であ る。
ポリシロキサン（1 1)
また、ポリシロキサン（1)としては、前記構造単位（1)および下記式（2)で表される 構造単位 (但し、構造単位 (1)を除く。 ) (以下、「構造単位 (2)」という。）を有するポリ シロキサン（以下、「ポリシロキサン（1 1)」という。）も好ましい。
[化 26]
Figure imgf000017_0001
〔式（2)において、各 R は相互に独立に炭素数 1一 4の直鎖状もしくは分岐状のアル キル基または炭素数 4一 20の 1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示すか 、あるいは何れか 2つの R3が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共 に炭素数 4一 20の 2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りの R3 が炭素数 1一 4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数 4一 20の 1価の 脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示し、 mは 0または 1である。〕
式（2)において、 m=0のとき、ケィ素原子はノルボルナン環の 2—位あるいは 3—位 に結合し、 COO—基をなして!/、る炭素原子はノルボルナン環の 5—位あるいは 6—位 に結合しており、 m= lのとき、ケィ素原子は上テトラシクロドデカン環の 4一位あるい は 5—位に結合し、 COO—基をなして 、る炭素原子はテトラシクロドデカン環の 9一位 あるいは 10-位に結合している。
ポリシロキサン（1—1)における構造単位（1)の好ましい具体例としては、シラン化合 物 (I)の好ま ゝ具体例として例示した前記式 (1-1-1)一式 (1-1-4) )で表される化合 物または前記式 (1-2-1)—式 (1-2-4)で表される化合物が縮合した単位等を挙げるこ とができ、特に前記式 (I-ト 1)で表されるシランィ匕合物が縮合した単位等が好まし 、。 ポリシロキサン（1—1)において、構造単位（1)は、単独でまたは 2種以上が存在す ることがでさる。
式（2)において、 R3の炭素数 1一 4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、 例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 2—メチル プロピル基、 1 メチルプロピル基、 t ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、ェチル基、 n プロピル基等が好ましい。
また、 R3の炭素数 4一 20の 1価の脂環式炭化水素基および何れか 2つの R3が相 互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数 4一 20の 2価 の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン 、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；ァダマンタン、 ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン、テトラシクロ [6. 2. 1. I3'6 . 02'7 ]ドデカン、トリシクロ [ 5. 2. 1. 02'6 ]デカン等の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。 これらの 1価の脂環式炭化水素基および 2価の脂環式炭化水素基のうち、シクロべ ンタン、シクロへキサン、ァダマンタン、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン等に由来する基等 が好ましい。
また、前記 1価または 2価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキ シル基;カルボキシル基;ォキシ基 (即ち、 =0基）；ヒドロキシメチル基、 1-ヒドロキシ ェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 1ーヒドロキシプロピル基、 2—ヒドロキシプロピル基 、 3—ヒドロキシプロピル基、 2—ヒドロキシブチル基、 3—ヒドロキシブチル基、 4ーヒドロ キシブチル基等の炭素数 1一 4のヒドロキシアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、 n—プ 口ポキシ基、 i プロポキシ基、 n ブトキシ基、 2—メチルプロポキシ基、 1 メチルプロ ポキシ基、 t ブトキシ基等の炭素数 1一 4のアルコキシル基；シァノ基；シァノメチル基 、 2—シァノエチル基、 3 シァノプロピル基、 4ーシァノブチル基等の炭素数 2— 5のシ ァノアルキル基等の置換基を 1種以上或いは 1個以上有する基を挙げることができる これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シァノ 基、シァノメチル基等が好ましい。
式（2)において、 C (R3)3に相当する構造の具体例としては、
t ブチル基、 2 -メチルー 2 -ブチル基、 2 -ェチルー 2 -ブチル基、 3 -メチルー 3 -ブチ ル基、 3—ェチルー 3—ブチル基、 3—メチルー 3—ペンチル基等のトリアルキルメチル基
2—メチルァダマンタン 2—ィル基、 2—メチルー 3—ヒドロキシァダマンタン 2—ィル基、 2—ェチルァダマンタン 2—ィル基、 2—ェチルー 3—ヒドロキシァダマンタン 2 ィル基 、 2— n プロピルァダマンタン 2—ィル基、 2— n—ブチルァダマンタン 2—ィル基、 2— メトキシメチルァダマンタン 2—ィル基、 2—メトキシメチルー 3—ヒドロキシァダマンタン 2—ィル基、 2—エトキシメチルァダマンタン 2—ィル基、 2— n プロポキシメチルァダ マンタン 2—ィノレ基、
2—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2—ィル基、 2—メチルー 5—ヒドロキシビシクロ [2 . 2. 1]ヘプタン— 2—ィル基、 2—メチルー 6—ヒドロキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2— ィル基、 2—メチルー 5—シァノビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2—ィル基、 2—メチルー 6— シァノビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン— 2—ィル基、 2—ェチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2—ィル基、 2—ェチルー 5—ヒドロキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2—ィル基、 2—ェチ ルー 6—ヒドロキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2—ィル基、
4ーメチルテトラシクロ [ 6. 2. 1. I3'6 . 02'7 ]ドデカン 4ーィル基、 4ーメチルー 9—ヒドロ キシテトラシクロ [6. 2. 1. I3'6 . 02'7 ]ドデカン- 4-ィル基、 4-メチル -10—ヒドロキシ テトラシクロ [ 6. 2. 1. I3'6. 02'7 ]ドデカン- 4-ィル基、 4-メチル -9-シァノテトラシク 口 [ 6. 2. 1. I3'6 . 02'7]ドデカン- 4-ィル基、 4-メチル -10-シァノテトラシクロ [ 6. 2 . 1. I3'6 . 02'7 ]ドデカンー4ーィル基、 4ーェチルテトラシクロ [6. 2. 1. I3'6 . 02'7 ]ドデ カン 4ーィル基、 4ーェチルー 9ーヒドロキシテトラシクロ [ 6. 2. 1.
I3'6 . 02'7 ]ドデカン— 4—ィル基、 4—ェチル—10—ヒドロキシテトラシクロ [ 6. 2. 1. I3'6 . 02'7 ]ドデカン 4ーィル基、 8—メチルトリシクロ [ 5. 2. 1. 02'6 ]デカン 8—ィル基、 8—メチルー 4ーヒドロキシトリシク 口 [ 5. 2. 1. 02'6]デカン一 8—ィル基、 8—メチル 4—シァノトリシクロ [ 5. 2. 1. 02'6 ]デ カン— 8—ィル基、 8—ェチルトリシクロ [5. 2. 1. 02'6 ]デカン 8—ィル基、 8—ェチルー 4 —ヒドロキシトリシクロ [ 5. 2. 1. 02'6 ]デカン 8 ィル基
等のアルキル置換有橋式炭化水素基；
1ーメチルー 1—シクロペンチルェチル基、 1ーメチルー 1— (2—ヒドロキシシクロペンチル )ェチル基、 1ーメチルー 1 （3—ヒドロキシシクロペンチル）ェチル基、 1ーメチルー 1ーシ クロへキシルェチル基、 1ーメチルー 1一（3—ヒドロキシシクロへキシル）ェチル基、 1ーメ チルー 1 （4ーヒドロキシシクロへキシル）ェチル基、 1ーメチルー 1ーシクロへプチルェ チル基、 1ーメチルー 1— (3—ヒドロキシシクロへプチル）ェチル基、 1ーメチルー 1— (4ーヒ ドロキシシクロへプチル）ェチル基等のジアルキル ·シクロアルキルメチル基；
1ーメチルー 1— (ァダマンタン 1 ィル）ェチル基、 1ーメチルー 1— (3—ヒドロキシァダマ ンタン 1 ィル）ェチル基、 1ーメチルー 1—(ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2—ィル）ェチ ル基、 1ーメチルー 1 （5—ヒドロキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2 ィル）ェチル基、 1 ーメチルー 1— (6—ヒドロキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン— 2—ィル）ェチル基、 1 メチル —1— (テトラシクロ [6. 2. 1. I3'6 . 02'7 ]ドデカン 4 ィル)ェチル基、 1 メチル 1— (9 —ヒドロキシテトラシクロ [ 6. 2. 1. I3'6. 02'7 ]ドデカン 4 ィル）ェチル基、 1ーメチルー 1— (10—ヒドロキシテトラシクロ [ 6. 2. 1. I3'6. 02'7 ]ドデカン 4 ィル)ェチル基、 1— メチルー 1 （トリシクロ [ 5. 2. 1. 02'6 ]デカン 8 ィル）ェチル基、 1ーメチルー 1— (4— ヒドロキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6 ]デカン 8 ィル)ェチル基等のアルキル置換'有橋 式炭化水素基置換メチル基；
1, 1ージシクロペンチルェチル基、 1, 1ージ（2—ヒドロキシシクロペンチル）ェチル基、 1, 1ージ（3—ヒドロキシシクロペンチル）ェチル基、 1, 1ージシクロへキシルェチル基、 1, 1ージ（3—ヒドロキシシクロへキシル）ェチル基、 1, 1ージ（4—ヒドロキシシクロへキシ ル）ェチル基、 1, 1ージシクロへプチルェチル基、 1, 1ージ（3—ヒドロキシシクロへプチ ル）ェチル基、 1, 1ージ（4ーヒドロキシシクロへプチル）ェチル基等のアルキル ·ジシク 口アルキルメチル基；
1, 1ージ（ァダマンタン 1 ィル）ェチル基、 1, 1ージ（3—ヒドロキシァダマンタン 1— ィル）ェチル基、 1, 1—ジ（ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2—ィル）ェチル基、 1 , 1 ジ（ 5—ヒドロキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2 ィル）ェチル基、 1, 1ージ（6—ヒドロキシ ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2 ィル）ェチル基、 1, 1ージ (テトラシクロ [6. 2. 1. I3'6 . 02'7 ]ドデカン 4 ィル)ェチル基、 1, 1ージ（9ーヒドロキシテトラシクロ [ 6. 2. 1. I3'6. 02'7 ]ドデカン 4 ィル）ェチル基、 1, 1—ジ（10—ヒドロキシテトラシクロ [ 6. 2. 1. I3'6 . 02'7]ドデカン— 4 ィル)ェチル基、 1 , 1—ジ（トリシクロ [ 5. 2. 1. 02'6 ]デカン— 8—ィ ル）ェチル基、 1, 1—ジ（4ーヒドロキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6 ]デカン 8 ィル）ェチル 基等のアルキル置換'ジ (有橋式炭化水素基)置換メチル基
等を挙げることができる。
構造単位（2)において、 C (R3)3に相当する構造としては、特に、 t ブチル基、 2 ーメチルァダマンタン 2—ィル基、 2—ェチルァダマンタン 2—ィル基、 2— n プロピル ァダマンタンー2—ィル基、 2—メトキシメチルァダマンタン 2—ィル基、 2—ェトキシメチ ルァダマンタン 2—ィル基、 2—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2—ィル基、 2—ェ チルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2—ィル基、 1ーメチルー 1— (ァダマンタン— 1 ィル） ェチル基、 1-メチル -1— (ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン- 2-ィル)ェチル基等が好まし い。
構造単位（2)中のカルボン酸エステル構造は、酸の作用により解離してカルボキシ ル基を生成する酸解離性基をなして 、る。
また、構造単位（2)において、 mとしては 0および 1がともに好ましい。
ポリシロキサン（1—1)において、構造単位（2)は、単独でまたは 2種以上が存在す ることがでさる。
ポリシロキサン（1—1)は、構造単位（1)および構造単位（2)以外の構造単位 (以下 、「他の構造単位（ j8 )」という。）を 1種以上有することができる。
他の構造単位 ( β )としては、例えば、前記他の構造単位 ( a )につ 、て挙げた式（3 )、式 (4)または式（5)で表される構造単位等の、縮合反応に関して 3官能あるいは 4 官能のシランィ匕合物に由来する構造単位のほか、縮合反応に関して 2官能のシラン 化合物に由来する構造単位等を挙げることができる。
ポリシロキサン（1—1)において、構造単位（1)の含有率は、通常、 3— 50モル0 /0、 好ましくは 3— 45モル％、さらに好ましくは 5— 40モル％である。この場合、構造単位 (1)の含有率が 3モル％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、 一方 50モル％を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。
また、構造単位（2)の含有率は、通常、 3— 50モル％、好ましくは 3— 45モル％、さ らに好ましくは 5— 40モル％である。この場合、構造単位（2)の含有率が 3モル％未 満では、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方 50モル％を超えると、レ ジストとしての感度が低下する傾向がある。
また、他の構造単位（ j8 )の含有率は、通常、 85モル％以下、好ましくは 80モル％以 下である。この場合、他の構造単位の含有率が 85モル0 /0を超えると、レジストとして の解像度が低下する傾向がある。
ポリシロキサン（1—1)のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)によるポリスチ レン換算重量平均分子量（以下、「Mw」という。）は、 500— 1, 000, 000であり、好 ましく ίま 500— 100, 000、特に好ましく ίま 500— 40, 000である。この場合、 Mw力 ^5 00未満では、得られる榭脂のガラス転移温度 (Tg)が低下する傾向があり、一方 1, 0 00, 000を超えると、得られる榭脂の溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
ポリシロキサン（1—1)は、波長 193nm以下の放射線に対する透明性が高ぐかつ ドライエッチング耐性に優れており、特に、遠紫外線、電子線、 X線等の放射線を用 いる微細加工用の化学増幅型レジストにおける榭脂成分として極めて好適に使用す ることができるほか、単独であるいは他の各種シロキサン樹脂と混合して、例えば、成 型品、フィルム、ラミネート材、塗料等にも有用である。
ポリシロキサン（ 1)およびポリシロキサン（ 1 1)の製造方法
ポリシロキサン（1)は、例えば、シランィ匕合物 (I)を、場合により、他の構造単位 ) を与えるシランィ匕合物と共に、酸性条件下あるいは塩基性条件下にて、無溶媒また は溶媒中で重縮合させることによって製造することができるが、酸性条件下にて重縮 合させたのち、塩基性条件下にて反応を継続して製造することが好ま 、。
また、ポリシロキサン（1—1)は、例えば、シランィ匕合物 (I)と構造単位 (2)を与えるシ ランィ匕合物とを、場合により、他の構造単位（ ）を与えるシランィ匕合物と共に、酸性 条件下あるいは塩基性条件下にて、無溶媒または溶媒中で重縮合させることによつ て製造することができるが、酸性条件下にて重縮合させたのち、塩基性条件下にて 反応を継続させて製造することが好まし ヽ。
前記各重縮合に際しては、他の構造単位 ( a )あるいは他の構造単位 ( β )を与え るシラン化合物として、下記式 (8)または式 (9)で表される化合物等を使用することも でき、また各シランィ匕合物はそれぞれ、一部または全部を部分縮合物として用いるこ とちでさる。
[化 19]
Figure imgf000023_0001
(8) (9)
〔式 (8)および式（9)において、各 R'は相互に独立に炭素数 1一 20の直鎖状、分岐 状もしくは環状のアルキル基を示し、各 Yは式（6)および式（7)における Yと同義であ る。〕
以下、ポリシロキサン（1)およびポリシロキサン（1—1)を製造する重縮合法にっ 、て 説明する。
酸性条件下における重縮合に際しては、酸性触媒が使用される。
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、 n—プロピオン酸、 酪酸、吉草酸、しゅう酸、マロン酸、琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタ ル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クェン酸、ホウ酸、燐酸、四塩化チ タン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、ベンゼンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸、メタ ンスルホン酸等を挙げることができる。
これらの酸性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フマ ル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。
前記酸性触媒は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
酸性触媒の使用量は、シランィ匕合物の全量 100重量部に対して、通常、 0. 01— 1 0, 000重量部である。
また、塩基性条件下における重縮合および反応に際しては、塩基性触媒が使用さ れる。 前記塩基性触媒のうち、無機塩基類としては、例えば、水酸化リチウム、水酸 化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウ ム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。
また、前記塩基性触媒のうち、有機塩基類としては、例えば、
n キシルァミン、 n プチルァミン、 n—才クチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n デシ ルァミン、シクロへキシルァミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミ ン類；
ジー n—ブチルァミン、ジー n ペンチルァミン、ジー n キシルァミン、ジー n プチル ァミン、ジー n—才クチルァミン、ジー n—ノ-ルァミン、ジー n デシルァミン、シクロへキ シルメチルァミン、ジシクロへキシルァミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアル キルアミン類；
トリエチルァミン、トリー n—プロピルァミン、トリー n—ブチルァミン、トリー n ペンチルアミ ン、トリー n キシルァミン、トリー n プチルァミン、トリー n—ォクチルァミン、トリー n— ノ-ルァミン、トリー n デシルァミン、シクロへキシルジメチルァミン、ジシクロへキシル メチルァミン、トリシクロへキシルァミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキ ルァミン類；
ァニリン、 N—メチルァニリン、 N, N—ジメチルァニリン、 2—メチルァニリン、 3 メチル ァ-リン、 4ーメチルァ-リン、 4 -トロア-リン、ジフエ-ルァミン、トリフエ-ルァミン、 ナフチルァミン等の芳香族ァミン類；
エチレンジァミン、 N, N, Ν',Ν，ーテトラメチルエチレンジァミン、テトラメチレンジアミ ン、へキサメチレンジァミン、 4, 4，ージアミノジフエニルメタン、 4, 4，ージアミノジフエ二 ルエーテル、 4, 4，ージァミノべンゾフエノン、 4, 4，ージアミノジフエニルァミン、 2, 2- ビス（4ーァミノフエ-ル）プロパン、 2— (3—ァミノフエ-ル)—2— (4—ァミノフエ-ル）プロ パン、 2— (4—ァミノフエ-ル)一 2— (3—ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2— (4—ァミノフエ -ル)—2— (4—ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1 , 4—ビス〔 1— (4ーァミノフエ-ル)—1— メチルェチル〕ベンゼン、 1 , 3—ビス〔 1— (4ーァミノフエ-ル）—1ーメチルェチル〕ベン ゼン等のジァミン類；
イミダゾール、ベンズイミダゾール、 4ーメチルイミダゾール、 4ーメチルー 2 フエ-ルイミ ダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、 2 メチルピリジン、 4 メチルピリジン、 2 ェチルピリジン、 4 ェチルピリジン 、 2 フエニルピリジン、 4—フエニルピリジン、 2—メチルー 4 フエニルピリジン、ニコチン 、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、 4ーヒドロキシキノリン、 8—ォキシキノリン、ァ クリジン等のピリジン類；ピぺラジン、 1— (2，ーヒドロキシェチル）ピぺラジン等のピペラ ジン類のほか、
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピぺリジン、モルホリ ン、 4—メチルモルホリン、 1, 4—ジメチルビペラジン、 1, 4—ジァザビシクロ [2. 2. 2] オクタン等の他の含窒素複素環化合物
等を挙げることができる。
これらの塩基性触媒のうち、トリェチルァミン、トリ- n-プロピルァミン、トリ- n-ブチ ノレァミン、ピリジン等が好ましい。
前記塩基性触媒は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 塩 基性触媒の使用量は、シランィ匕合物の全量 100重量部に対して、通常、 0. 01— 10 , 000重量部である。
また、重縮合に用いられる溶媒としては、例えば、
2—ブタノン、 2 ペンタノン、 3—メチルー 2—ブタノン、 2—へキサノン、 4ーメチルー 2—ぺ ンタノン、 3—メチルー 2—ペンタノン、 3, 3 ジメチルー 2—ブタノン、 2—へプタノン、 2— ォクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、 3—メチルシクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—メチルシクロへキ サノン、 2, 6—ジメチルシクロへキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレ エーテノレアセテート、プロピレングリコールモノー n プロピルエーテルアセテート、プ ロピレングリコールモノー i プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノー n ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノー i ブチルエーテルァセテ一 ト、プロピレングリコーノレモノー sec—ブチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレ モノー t ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル アセテート類； 2—ヒドロキシプロピオン酸メチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシプ ロピオン酸 n プロピル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 i プロピル、 2—ヒドロキシプロピオ ン酸 n—ブチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 iーブチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 sec— ブチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 t ブチル等の 2—ヒドロキシプロピオン酸アルキル 類；
3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオ ン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル等の 3—アルコキシプロピオン酸アルキル 類；
エタノール、 n-プロパノール、 i-プロパノール、 n-ブタノール、 t-ブタノール、シクロ へキサノーノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチ ノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノー n—プロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノ n ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー ルモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノー n—プロピルエーテル等のアルコ 一ノレ類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジ エチレングリコールジー n プロピルエーテル、ジエチレングリコールジー n—ブチルェ 一テル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエ 一テルアセテート、エチレングリコールモノー n—プロピルエーテルアセテート等のェチ レングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェ チル、 2—ヒドロキシー 3 メチル酪酸メチル、 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチルー
3—メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルプロピオネート、 3—メチル 3—メトキシブチルブチレート、酢酸ェチル、酢酸 n プロピル、酢酸 n—ブチル、ァセ ト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル等の他のエス テル類のほか、
N メチルピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、ベン ジノレエチノレエーテノレ、ジー n—へキシノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエ 一テル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、カプロン酸、力プリル酸、 1 オタ タノール、 1ーノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸ェチル、し ゆう酸ジェチル、マレイン酸ジェチル、 γ ブチロラタトン、炭酸エチレン、炭酸プロピ レン等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、シランィ匕合物の全量 100重量部に対して、通常、 2, 000重量部 以下である。
ポリシロキサン（1)およびポリシロキサン（1 1)を製造する重縮合は、無溶媒下、あ るいは 2—ブタノン、 2 ペンタノン、 3—メチルー 2—ブタノン、 2—へキサノン、 4ーメチノレー 2—ペンタノン、 3—メチルー 2 ペンタノン、 3, 3 ジメチルー 2—ブタノン、 2—ヘプタノン 、 2—才クタノン、シクロペンタノン、 3—メチルシクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—メ チルシクロへキサノン、 2, 6—ジメチルシクロへキサノン、ジエチレングリコールジメチ ノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジ η— プロピノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジー η—ブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレ モノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、 エチレングリコールモノー η プロピルエーテルアセテート等の溶媒中で実施すること が好ましい。
また、重縮合に際しては、反応系に水を添加することもできる。この場合の水の添加 量は、シラン化合物の全量 100重量部に対して、通常、 10, 000重量部以下である 。 酸性条件下または塩基性条件下での重縮合および塩基性条件下での反応にお ける反応条件は、反応温度が、通常、 50— + 300°C、好ましくは 20— 100°Cであり 、反応時間が、通常、 1分一 100時間程度である。 本発明の感放射線性榭脂組成物は、（A)ポリシロキサン（1)および (B)感放射線性 酸発生剤（以下、「酸発生剤 (B)」という。）を含有するものである。
また、本発明の感放射線性榭脂組成物の特定の形態として、（A)ポリシロキサン（1 )が、構造単位（1)および構造単位 (3)を有するポリシロキサン（1)、構造単位（1)お よび構造単位 (2)を有するポリシロキサン（1)、または構造単位（1)、構造単位 (2)お よび構造単位 (3)を有するポリシロキサン（1)である組成物を挙げることができる。 本発明の感放射線性榭脂組成物において、ポリシロキサン（1)は、単独でまたは 2 種以上を混合して使用することができる。
また、本発明の感放射線性榭脂組成物においては、ポリシロキサン（1)と共に、他 のポリシロキサンを 1種以上併用することもできる。
前記他のポリシロキサンとしては、例えば、前記式（3)、式 (4)または式（5)で表さ れる構造単位を 1種以上有するポリシロキサン等を挙げることができる。
—酸発生剤 (B)—
酸発生剤 (B)は、露光により酸を発生する成分であり、その酸の作用によって、ポリ シロキサン（1)中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光 部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有 するものである。
酸発生剤 (B)は、前記作用を有する限り特に限定されるものではないが、好ましい 酸発生剤 (B)としては、露光により、スルホン酸またはカルボン酸を発生する化合物（ 以下、「酸発生剤（Bl)」という。）を 1種類以上含むものが好ましい。
酸発生剤 (B1)力も発生するスルホン酸またはカルボン酸としては、特開 2002— 22 0471号公報に記載されたものを挙げることができ、より具体的には、メチル基、ェチ ル基、 n プロピル基、 i—プロピル基、 n -ブチル基、 i ブチル基、 sec -ブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、 n キシル基、 n プチル基、 n—ォクチル基；トリフル ォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、ヘプタフルオロー n—プロピル基、ヘプタフル オロー i プロピル基、ノナフルオロー n ブチル基、ノナフルオロー i ブチル基、ノナフ ルオロー sec—ブチル基、ノナフルオロー t ブチル基、パーフルオロー n ペンチル基、 パーフルオロー n キシル基、パーフルオロー n プチル基、パーフルオロー n—ォ クチル基；ノルボルナン、ジノルボルナン、ァダマンタンまたはカンファーに由来する 基；これらの基の置換誘導体を有するスルホン酸またはカルボン酸等を挙げることが できる。
酸発生剤（B1)としては、例えば、前記スルホン酸またはカルボン酸を発生するォ- ゥム塩化合物、前記スルホン酸を発生するスルホンィ匕合物、前記スルホン酸を発生 するスルホン酸ィ匕合物、前記スルホン酸を発生するォキシム化合物、前記カルボン 酸を発生するカルボン酸ィ匕合物、前記スルホン酸またはカルボン酸を発生するジァ ゾケトンィ匕合物、前記スルホン酸またはカルボン酸を発生するハロゲン含有ィ匕合物等 を挙げることができる。 前記ォ-ゥム塩ィ匕合物としては、例えば、ョードニゥム塩類、 スルホ -ゥム塩類 (テトラヒドロチォフエ-ゥム塩を含む。）等を挙げることができ、より 具体的には、ジフエ-ルョードニゥム塩、ジナフチルョ一ドニゥム塩、トリフエ-ルスル ホ -ゥム塩、トリナフチルスルホ -ゥム塩、ジフエ-ル 'メチルスルホ -ゥム塩、ジシクロ へキシル · 2—ォキソシクロへキシルスルホ -ゥム塩、 2—ォキソシクロへキシルジメチル スルホ -ゥム塩、フエ-ル 'ベンジル ·メチルスルホ -ゥム塩、 1 ナフチルジメチルス ルホ -ゥム塩、 1 ナフチルジェチルスルホ -ゥム塩、 1— (ナフタレン 1 ィル）テトラ ヒドロチオフヱ-ゥム塩や、これら基がヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、 シァノ基、ニトロ基等の置換基の 1種以上あるいは 1個以上で置換された誘導体等を 挙げることができる。
また、前記スルホンィ匕合物としては、例えば、 j8—ケトスルホン類、 |8—スルホニルス ルホン類や、これらの化合物の α ジァゾィ匕合物等を挙げることができる。
また、前記スルホン酸化合物としては、例えば、スルホン酸エステル類、スルホン酸 イミド類、ァリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる
また、前記ォキシム化合物としては、例えば、ァリール基含有ォキシムスルホン酸類 を挙げることができる。
また、前記カルボン酸ィ匕合物としては、例えば、カルボン酸エステル類、カルボン酸 イミド類、カルボン酸シァネート類等を挙げることができる。
また、前記ジァゾケトン化合物としては、例えば、 1, 3—ジケトー 2 ジァゾィ匕合物、ジ ァゾベンゾキノンィ匕合物、ジァゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
また、前記ハロゲン含有ィ匕合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化 合物、ハロアルキル基含有複素環式ィ匕合物等を挙げることができる。
本発明において、酸発生剤 (Β)は、単独でまたは 2種以上を混合して使用すること ができ、また、異なるスルホン酸を発生する酸発生剤（B1)の 2種以上を併用すること ができ、異なるカルボン酸を発生する酸発生剤 (B1)の 2種以上を併用することがで き、あるいはスルホン酸を発生する酸発生剤（B1)の 1種以上とカルボン酸を発生す る酸発生剤 (B1)の 1種以上とを組み合わせて使用することができる。
酸発生剤 (B)の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点力 、全ポリシロキサン成分 100重量部に対して、通常、 0. 1— 30重量部、好ましくは 0. 5— 20重量部である。この場合、酸発生剤（B)の使用量が 0. 1重量部未満では、感 度および現像性が低下する傾向があり、一方 30重量部を超えると、放射線に対する 透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
—添加剤—
本発明の感放射線性榭脂組成物には、酸拡散制御剤、溶解制御剤、界面活性剤 等の各種の添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤力 生じる酸のレジスト被膜中における 拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有 する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性榭脂組成物の 貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、 露光力も現像処理までの引き置き時間（PED)の変動によるレジストパターンの線幅 変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩 基性が変化しな!ヽ含窒素有機化合物が好ま ヽ。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（10)で表される化合物（以 下、「酸拡散制御剤 (C)」という。）を挙げることができる。
[化 20]
Figure imgf000030_0001
〔式（10)において、各 R5は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状の アルキル基、ァリール基またはァラルキル基を示し、これらのアルキル基、ァリール基 およびァラルキル基は水酸基等の官能基で置換されていてもよぐ U1は 2価の有機 基を示し、 sは 0— 2の整数である。〕
酸拡散制御剤（C)において、 s = 0の化合物を「酸拡散制御剤（Cl)」とし、 s= l- 2の化合物を「酸拡散制御剤 (C2)」とする。また、窒素原子を 3個以上有するポリアミ ノ化合物および重合体をまとめて「酸拡散制御剤 (C3)」とする。
さらに、酸拡散制御剤 (C)以外の含窒素有機化合物としては、例えば、 4級アンモ ユウムヒドロキシド化合物、アミド基含有化合物、ゥレア化合物、含窒素複素環化合物 等を挙げることができる。
酸拡散制御剤（C1)としては、例えば、 n-へキシルァミン、 n-ヘプチルァミン、 n- ォクチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン、シクロへキシルァミン等のモノ（シ クロ）アルキルアミン類；ジー n—ブチルァミン、ジー n—ペンチルァミン、ジー n—へキシル ァミン、ジー n—へプチルァミン、ジー n—ォクチルァミン、ジー n—ノ-ルァミン、ジー n—デ シルァミン、シクロへキシルメチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジ（シクロ）アル キルアミン類；トリェチルァミン、トリー n—プロピルァミン、トリー n—ブチルァミン、トリー n— ペンチルァミン、トリー n—へキシルァミン、トリー n—へプチルァミン、トリー n—才クチルァ ミン、トリー n—ノ-ルァミン、トリー n—デシルァミン、シクロへキシルジメチルァミン、ジシ クロへキシルメチルァミン、トリシクロへキシルァミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類； ァニリン、 N—メチルァニリン、 N, N—ジメチルァニリン、 2—メチルァニリン、 3—メチル ァ-リン、 4ーメチルァニリン、 4一二トロア-リン、 2, 6—ジメチルァ-リン、 2, 6—ジイソ プロピルァ-リン、ジフエ-ルァミン、トリフエ-ルァミン、ナフチルァミン等の芳香族ァ ミン類を挙げることができる。
酸拡散制御剤（C2)としては、例えば、エチレンジァミン、 N, N, Ν',Ν'—テトラメチ ルエチレンジァミン、 Ν, Ν, Ν',Ν，ーテトラキス（2—ヒドロキシプロピル）エチレンジアミ ン、テトラメチレンジァミン、 1, 3—ビス〔1— (4ーァミノフエ-ル)— 1ーメチルェチル〕ベン ゼンテトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 4, 4'ージアミノジフエ二ノレメタン 、 4, 4，ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4，ージァミノべンゾフエノン、 4, 4，ージァミノ ジフエ-ルァミン、 2, 2—ビス（4—ァミノフエ-ル）プロパン、 2— (3—ァミノフエ-ル)— 2 —(4ーァミノフエ-ル）プロパン、 2— (4—ァミノフエ-ル)— 2— (3—ヒドロキシフエ-ル）プ 口パン、 2— (4—ァミノフエ-ル)— 2— (4—ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 4 ビス〔1— (4—ァミノフエ-ル)—1ーメチルェチル〕ベンゼン、 1 , 3—ビス〔 1— (4ーァミノフエ-ル） 1ーメチルェチル〕ベンゼン、ビス（2—ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（2—ジェ チルアミノエチル)エーテル等を挙げることができる。
酸拡散制御剤（C3)としては、例えば、ポリエチレンィミン、ポリアリルァミン、 2—ジメ チルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記 4級アンモ-ゥムヒドロキシドィ匕合物としては、例えば、テトラメチルアンモ -ゥム ヒドロキシド、テトラエチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラー n—プロピルアンモ-ゥムヒ ドロキシド、テトラー n—ブチルアンモ-ゥムヒドロキシド等を挙げることができる。
前記アミド基含有ィ匕合物としては、例えば、 N— t ブトキシカルボ二ルジー n—才クチ ルァミン、 N t ブトキシカルボ二ルジー n—ノニルァミン、 N t ブトキシカルボニルジ n デシルァミン、 N t ブトキシカルボ二ルジシクロへキシルァミン、 N t ブトキシ カルボ-ルー 1—ァダマンチルァミン、 N— t ブトキシカルボ-ルー N—メチルー 1ーァダ マンチルァミン、 N, N—ジー t ブトキシカルボ-ルー 1—ァダマンチルァミン、 N, N—ジ t ブトキシカルボ-ルー N—メチルー 1ーァダマンチルァミン、 N— t ブトキシカルボ- ルー 4, 4'—ジアミノジフエ二ルメタン、 N, N'—ジー t ブトキシカルボニルへキサメチレ ンジァミン、 N, N, Ν',Ν'—テトラー t ブトキシカルボニルへキサメチレンジァミン、 N, N'—ジー t ブトキシカルボ二ルー 1, 7—ジァミノヘプタン、 N, N'—ジー t ブトキシカル ボニルー 1 , 8—ジァミノオクタン、 N, N'—ジー t ブトキシカルボ二ルー 1, 9ージアミノノ ナン、 N, N，—ジ t ブトキシカルボ二ルー 1, 10—ジァミノデカン、 N, N，ージ t ブト キシカルボ二ルー 1, 12—ジアミノドデカン、 N, N，ージ t ブトキシカルボ二ルー 4, 4， —ジアミノジフエ-ルメタン、 N— t ブトキシカルボ-ルペンズイミダゾール、 N— t ブト キシカルボ-ルー 2—メチルベンズイミダゾール、 N— t ブトキシカルボ-ルー 2—フエ- ルベンズイミダゾール等の N— t ブトキシカルボ-ル基含有アミノ化合物のほ力、ホ ルムアミド、 N メチルホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、ァセトアミド、 N—メ チルァセトアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリド ン、 N-メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレァ化合物としては、例えば、尿素、メチルゥレア、 1, 1ージメチルゥレア、 1, 3—ジメチルゥレア、 1, 1, 3, 3—テトラメチルゥレア、 1, 3—ジフエ-ルゥレア、トリ— n— ブチルチオウレァ等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、 4ーメチルイミダゾール、 1—ベンジルー 2—メチルイミダゾール、 4ーメチルー 2 フエ-ルイミダゾール、ベンズイミ ダゾール、 2—フエ-ルペンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、 2—メチルピリ ジン、 4 メチルピリジン、 2 ェチルピリジン、 4 ェチルピリジン、 2 フエニルピリジン 、 4 フエニルピリジン、 2—メチルー 4—フエニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチ ン酸アミド、キノリン、 4—ヒドロキシキノリン、 8—才キシキノリン、アタリジン等のピリジン 類；ピぺラジン、 1— (2—ヒドロキシェチル）ピぺラジン等のピぺラジン類のほ力、ピラジ ン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピぺリジン、 3—ピベリジノ— 1, 2 プロパンジオール、モルホリン、 4 メチルモルホリン、 1, 4ージメチルピペラジン 、 1, 4ージァザビシクロ [2. 2. 2]オクタン等を挙げることができる。
これらの酸拡散制御剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 酸拡散制御剤の配合量は、酸発生剤（B)に対して、通常、 100モル％以下、好ま しくは 50モル％以下、さらに好ましくは 30モル％以下である。この場合、酸拡散制御 剤の配合量が 100モル％を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低 下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が 0. 1モル％未満であると、プロ セス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれ がある。
また、前記溶解制御剤としては、例えば、レジストとしたときの溶解コントラストおよび Zまたは溶解速度を制御する作用を有する化合物等を挙げることができる。
本発明において、溶解制御剤の配合量は、全ポリシロキサン成分 100重量部に対 して、通常、 50重量部以下、好ましくは 30重量部以下である。この場合、溶解制御 剤の配合量が 50重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。 また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーシヨン、現像性等を改良する作用を示 す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ ォキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキ シエチレン n—ォクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレン n—ノニルフエニルエー テル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等の ノ-オン系界面活性剤のほか、以下商品名で、 KP341 (信越化学工業 (株)製)、ポ リフロー No. 75,同 No. 95 (共栄社ィ匕学 (株）製）、エフトップ EF301,同 EF303, 同 EF352 (トーケムプロダクツ (株）製）、メガファックス F171,同 F173 (大日本インキ 化学工業 (株)製）、フロラード FC430,同 FC431 (住友スリーェム (株)製）、アサヒガ ード AG710,サーフロン S— 382,同 SC— 101,同 SC— 102,同 SC— 103,同 SC— 1 04,同 SC— 105,同 SC-106 (旭硝子 (株)製)等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 界面活性剤の配合量は、全ポリシロキサン成分 100重量部に対して、通常、 2重量 部以下である。
また、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤 、消泡剤等を挙げることができる。
一組成物溶液の調製
本発明の感放射線性榭脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、 通常、 1一 25重量％、好ましくは 2— 15重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例 えば孔径 0. 2 m程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製 される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
2—ブタノン、 2 ペンタノン、 3—メチルー 2—ブタノン、 2—へキサノン、 4ーメチルー 2—ぺ ンタノン、 3—メチルー 2—ペンタノン、 3, 3 ジメチルー 2—ブタノン、 2—へプタノン、 2— ォクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、 3—メチルシクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—メチルシクロへキ サノン、 2, 6—ジメチルシクロへキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレ エーテノレアセテート、プロピレングリコールモノー n プロピルエーテルアセテート、プ ロピレングリコールモノー i プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノー n ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノー i ブチルエーテルァセテ一 ト、プロピレングリコーノレモノー sec—ブチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレ モノー t ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル アセテート類；
2—ヒドロキシプロピオン酸メチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシプ ロピオン酸 n プロピル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 i プロピル、 2—ヒドロキシプロピオ ン酸 n—ブチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 iーブチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 sec— ブチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 t ブチル等の 2—ヒドロキシプロピオン酸アルキル 類；
3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオ ン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル等の 3—アルコキシプロピオン酸アルキル 類や、
2, 3—ジフルォ口べンジルアルコール、 2, 2, 2 トリフルォロエタノール、 1, 3—ジフ ルオロー 2 プロパノール、、 1, 1, 1 トリフルオロー 2 プロパノール、 3, 3, 3 トリフル オロー 1 プロパノール、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4一へプタフルオロー 1ーブタノール、 2, 2,
3, 3, 4, 4, 5, 5—ォクタフルォロ— 1—ペンタノール、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5—ヘプタフ ルオロー 2—ペンタノール、 1H, 1H—パーフルオロー 1ーォクタノール、 1H, 1H, 2H, 2H パーフルオロー 1一才クタノール、 1H, 1H, 9H パーフルオロー 1ーノナノール、 1H, 1H, 2H, 3H, 3H—パーフルォロノナン— 1, 2—ジオール、 1H, 1H, 2H, 2H パーフルオロー 1ーデカノール、 1H, 1H, 2H, 3H, 3H パーフルォロウンデカン 1, 2—ジオール等のフッ素含有アルコール類；
2, 2, 2—トリフルォロェチルブチレート、ェチルヘプタフルォロブチレート、ヘプタフ ルォロブチル酢酸ェチル、へキサフルォログルタル酸ェチル、ェチルー 3—ヒドロキシ 4, 4, 4—トリフルォロブチレート、ェチルー 2—メチルー 4, 4, 4—トリフルォロアセトァ セテート、ェチノレペンタフノレォロベンゾエート、ェチノレペンタフノレォロプロピオネート、 ペンタフルォロプロピオン酸ェチル、ェチルパーフルォロォクタノエート、ェチルー 4,
4, 4—トリフルォロアセトアセテート、ェチル—4, 4, 4—トリフルォロブチレート、ェチル 4, 4, 4 トリフルォロクロトネート、ェチルトリフルォロスルホネート、ェチルー 3—（トリ フルォロメチル）ブチレート、ェチルトリフルォロピルべート、ェチルトリフルォロアセテ ート、イソプロピル 4, 4, 4—トリフルォロアセトアセテート、メチルパーフルォロデカノ エート、メチルパーフルォロ（2—メチルー 3 ォキサへキサノエート）、メチルパーフル ォロノナノエート、メチルパーフルォロォクタノエート、メチルー 2, 3, 3, 3—テトラフル ォロプロピオネート、メチルトリフルォロアセトアセテート、メチルトリフルォロアセトァセ テート、パーフルォロ（2, 5, 8—トリメチルー 3, 6, 9—トリオキサドデカン酸)メチル、プ ロピレングリコールトリフノレオロメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレメチノレ エーテルトリフルォロメチルアセテート、トリフルォロメチル酢酸 n—ブチル、 3—トリフル ォロメトキシプロピオン酸メチル、 1, 1, 1—トリフルォロ— 2—プロピルアセテート、トリフ ルォロ酢酸 n -ブチル等のフッ素含有エステル類；
2 フルォロア-ノール、 3 フルォロア-ノール、 4 フルォロア-ノール、 2, 3—ジフ ルォロア-ノール、 2, 4ージフルォロア-ノール、 2, 5—ジフルォロア-ノール、 5, 8— ジフルオロー 1, 4一べンゾジォキサン、トリフルォロアセトアルデヒドェチルへミアセタ ール、 2H パーフルォロ（5—メチルー 3, 6—ジォキサノナン）、 2H パーフルォロ（5, 8, 11, 14ーテトラメチルー 3, 6, 9, 12, 15 ペンタォキサォクタデカン）、（パーフル オロー n—ブチル）テトラヒドロフラン、パーフルォロ（n—ブチルテトラヒドロフラン）、プロ ピレンダリコールトリフルォロメチルエーテル等のフッ素含有エーテル類；
2, 4ージフルォロプロピオフエノン、フルォロシクロへキサン、 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3—へ プタフルォロ— 7, 7—ジメチルー 4, 6 オクタンジオン、 1, 1, 1, 3, 5, 5, 5 ヘプタフ ルォロペンタン 2, 4—ジオン、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5 ヘプタフルォ口一 2 ペンタノン、 1, 1, 1, 2, 2, 6, 6, 6—ォクタフルォロ— 2, 4—へキサンジオン、トリフルォロブタノ一 ルー 1, 1, 1 トリフルオロー 5—メチルー 2, 4—へキサンジオン、パーフルォロシクロへ キサノン等のフッ素含有ケトン類；
トリフルォロアセトアミド、パーフルォロトリブチルァミン、パーフルォロトリへキシルアミ ン、パーフルォロトリペンチルァミン、パーフルォロトリプロピルアミン等のフッ素含有 アミン類；
2, 4ージフルォロトルエン、パーフルォロデカリン、パーフルォロ（1, 2 ジメチルシク 口へキサン）、パーフルォロ（1, 3—ジメチルシクロへキサン）等のフッ素置換環状炭化 水素類 等のフッ素含有溶剤のほか、
n -プロピルアルコール、 i プロピルアルコール、 n -ブチルアルコール、 tーブチルァ ノレコーノレ、シクロへキサノーノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリ コーノレモノエチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノー n プロピノレエーテノレ、エチレン グリコーノレモノー n—ブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジェチ レングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールジー n—プロピルエーテル、ジ エチレングリコーノレジー n—ブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレア セテート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノ n プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ レングリコーノレモノエチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノー n—プロピノレエーテノレ
トルエン、キシレン、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチ ル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2—ヒドロキシー 3 メチル酪酸メチル、 3—メトキシブチルァ セテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルプロ ピオネート、 3—メチルー 3—メトキシブチルブチレート、酢酸ェチル、酢酸 n プロピル、 酢酸 n—ブチル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸 ェチル、 N メチルピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミ ド、ベンジノレエチノレエーテノレ、ジー n キシノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメ チルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、カプロン酸、力プリル酸、 1ーォクタノール、 1ーノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸ェチ ル、しゅう酸ジェチル、マレイン酸ジェチル、 γ ブチロラタトン、炭酸エチレン、炭酸 プロピレン
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる力 就中、 直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキル エーテルアセテート類、 2—ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、 3 アルコキシプロピ オン酸アルキル類、フッ素含有溶剤等が好ましい。
レジストパターンの形成方法 本発明の感放射線性榭脂組成物においては、露光により酸発生剤カゝら酸が発生し
、その酸の作用によって、ポリシロキサン（1)中の酸解離性基が解離してカルボキシ ル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くな り、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型のレジストパターン が得られる。
本発明の感放射線性榭脂組成物カゝらレジストパターンを形成する際には、組成物 溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、 シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハーや、予め下層膜を形成した基 板等の上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理 (以 下、「PB」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト 被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、 F2エキシマレーザー（波長 1 57nm)あるいは ArFエキシマレーザー（波長 193nm)に代表される遠紫外線、電子 線、 X線等が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理 (以下、「PEB」という。）を行うことが好まし い。この PEBにより、ポリシロキサン（1)中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行す る。 PEBの加熱条件は、レジスト組成物の配合組成によって変わる力 通常、 30— 2 00。C、好ましくは 50— 170。Cである。
本発明においては、感放射線性榭脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため 、使用される基板上に有機系あるいは無機系の下層膜を形成しておくこと (例えば、 特公平 6— 12452号公報参照。）ができ、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純 物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けること (例えば、特開平 5 —188598号公報参照。）もでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。 次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形 成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭 酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、ェチルァミン、 n —プロピルァミン、ジェチルァミン、ジー n—プロピルァミン、トリエチルァミン、メチルジ ェチルァミン、ェチルジメチルァミン、トリエタノールァミン、テトラメチルアンモ-ゥムヒ ドロキシド、ピロール、ピぺリジン、コリン、 1, 8—ジァザビシクロ— [5. 4. 0]— 7—ゥンデ セン、 1, 5—ジァザビシクロー [4. 3. 0]— 5—ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも 1種を溶解したアルカリ性水溶液が好まし ヽ。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、 10重量％以下である。この場合、アルカリ 性水溶液の濃度が 10重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり 好ましくない。
また、前記アルカリ性水溶液カゝらなる現像液には、例えば有機溶媒を添加すること ちでさる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、 2—ブタノン、 4ーメチルー 2 ペンタノン、 シクロペンタノン、シクロへキサノン、 3—メチルシクロペンタノン、 2, 6—ジメチルシクロ へキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、 n—プロピルアルコー ル、 i プロピルアルコール、 n ブチルアルコール、 t ブチルアルコール、シクロペン タノ一ノレ、シクロへキサノール、 1, 4一へキサンジオール、 1, 4一へキサンジメチロー ル等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類；酢酸ェチル、 酢酸 n-ブチル、酢酸 i-ァミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水 素類や、フエノール、ァセト-ルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる これらの有機溶媒は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、 100容量％以下が好ましい。こ の場合、有機溶媒の使用量が 100容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の 現像残りが多くなるおそれがある。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することも できる。
なお、アルカリ性水溶液カゝらなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して 乾燥する。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本 発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。 Mw:
下記する各実施例および比較例で得られたポリシロキサンと下記する調製例で得ら れたポリマーの Mwは、東ソー（株）製 GPCカラム（G2000HXL 2本、 G3000HXL1 本、 G4000HXL 1本)を用い、流量 1. 0ミリリットル Z分、溶出溶媒テトラヒドロフラン 、カラム温度 40°Cの分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーシ ヨンクロマトグラフィー（GPC)により測定した。
合成例 1 (シランィ匕合物 (I)の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した 3つ口フラスコに、トリエトキシシラン 220g 、 5— (1—メチルシクロペンチル）ォキシカルボ-ルビシクロ [ 2. 2. 1 ]ヘプトー 2—ェン 198gを仕込み、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸 (H2PtC16)の 0. 2モル i プロ ピルアルコール溶液 1ミリリットルを加えて、反応を開始させ、 100°Cで 30時間加熱し たのち、さらに塩化白金酸の 0. 2モル i プロピルアルコール溶液 1ミリリットルを加え て、 100°Cで 5時間加熱した。その後、反応溶液を室温に戻し、 n—へキサンで希釈し たのち、セライトを敷いた吸引ロートでろ過し、得られたろ液を減圧留去して、粗生成 物を得た。その後、粗生成物を減圧蒸留により精製して、 0. 06mmHgにおける沸点 が 137°Cの留分として、化合物 262gを得た。
この化合物について、 NMR ^ベクトル (ィ匕学シフト δ )を測定したところ下記の とおりであり、前記式 (トト 1)で表される化合物（以下、「ィ匕合物 (a-l)」という。）とし て同定された。
δ (単位 ppm)：
3. 8 (エトキシ基中の CH2基）、 2. 7-1. 3 (ノルボルナン環中の CH基、ノルボル ナン環中の CH2基、 CH3基、シクロへキサン環中の CH2基）、 1. 2 (エトキシ基)。 合成例 2
5— (1—メチルシクロペンチル）ォキシカルボ-ルビシクロ [ 2. 2. 1 ]ヘプトー 2—ェン に代えて、 5— (1—ェチルシクロペンチル）ォキシカルボ-ルビシクロ [2. 2. 1 ]ヘプト 2—ェンを用い、合成例 1の方法に準じて、前記式 (1-1-2)で表される化合物を得た 合成例 3 5— (1—メチルシクロペンチル）ォキシカルボ-ルビシクロ [ 2. 2. 1 ]ヘプトー 2—ェン に代えて、 5— (1—ェチルシクロへキシル）ォキシカルボ-ルビシクロ [2. 2. 1 ]ヘプト 2 ェンを用い、合成例 1の方法に準じて、前記式 (1-1-4)で表される化合物を得た 実施例 1 (ポリシロキサン（1)の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した 3つ口フラスコに、化合物 (a— 1) 36. 3g、 下記式 (b—1)で表されるシランィ匕合物（以下、「ィ匕合物 (b— 1)」という。）41. 32g、下 記式 (b— 2)で表されるシランィ匕合物（以下、「ィ匕合物 (b— 2)」という。） 22. 39g、 4ーメ チルー 2—ペンタノン 100g、 1. 75重量％蓚酸水溶液 23. Ogを仕込み、撹拌しつつ、 60°Cで 6時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液に蒸留水 34. 0g、トリェチルァミン 47. 7gをカ卩えて、窒素気流中 80°Cで 6時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸 35. 9gを蒸留水 476. 5gに溶解した水溶 液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、 さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した 。その後、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（1) 62. lgを得た。得られたポリシ ロキサン（1)の Mwは 1, 740であった。
[化 21]
OC2H5 OC2H5
C2H50 Si OC2H5 C2H50 Si OC2H5
'一、 CH3 CF3 (b- 2)
I
CH2 C OH
I
CF3
(b-1)
実施例 2 (ポリシロキサン（1)の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した 3つ口フラスコに、化合物 (a-l) 22. 27g 、下記式 (b— 3)で表されるシランィ匕合物 42. 36g、下記式 (b— 4)で表されるシランィ匕 合物 19. 77g、 4ーメチルー 2 -ペンタノン 100g、 1. 75重量％蓚酸水溶液 14. lgを 仕込み、撹拌しつつ、 60°Cで 6時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、反応 を停止させた。
次いで、反応溶液に蒸留水 21. 4g、トリェチルァミン 29. 3gをカ卩えて、窒素気流中 80°Cで 6時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸 22. Ogを蒸留水 292. 4gに溶解した水溶 液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、 さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した 。その後、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（1) 74. 2gを得た。得られたポリシ ロキサン（1)の Mwは 2, 060であった。
[化 22]
Figure imgf000042_0001
(b-3) (b-4)
実施例 3 (ポリシロキサン（1)の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した 3つ口フラスコに、化合物 (a— 1) 48. 08g 、化合物（b— 1) 51. 92g、 4ーメチルー 2—ペンタノン 100g、 1. 75重量0 /0蓚酸水溶液 30. 53gを仕込み、撹拌しつつ、 60°Cで 6時間反応させた。その後反応容器を氷冷 して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加え て水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留 去して、ポリシロキサン（1) 51. lgを得た。得られたポリシロキサン（1)の Mwは 1, 53 0であった。
実施例 4 (ポリシロキサン（1)の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した 3つ口フラスコに、化合物 (a— 1) 31. 35g 、ィ匕合物（b— 1) 17. 85g、ィ匕合物（b— 2) 50. 79g、 4ーメチノレー 2—ペンタノン 100g、 1 . 75重量％蓚酸水溶液 29. 86gを仕込み、撹拌しつつ、 60°Cで 6時間反応させた。 その後反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液に蒸留水 44. lg、トリェチルァミン 61. 9gをカ卩えて、窒素気流中 40°Cで 6時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸 46. 5gを蒸留水 617. 6gに溶解した水溶 液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、 さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した 。その後、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（1) 63. lgを得た。得られたポリシ ロキサン（1)の Mwは 2, 540であった。
比較例 1 (比較用ポリシロキサンの製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した 3つ口フラスコに、下記式 (r 1)で表され るシランィ匕合物 34. 68g、ィ匕合物（b— 1)42. 36g、ィ匕合物（b— 2) 22. 96g、 4ーメチ ルー 2 ペンタノン 100g、 1. 75重量0 /0蓚酸水溶液 23. 6gを仕込み、撹拌しつつ、 6 0°Cで 6時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液に蒸留水 34. 9g、トリェチルァミン 48. 9gをカ卩えて、窒素気流中 80°Cで 6時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸 36. 8gを蒸留水 488. 5gに溶解した水溶 液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、 さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した 。その後、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン 60. 9gを得た。このポリシロキサン の Mwは 1, 910であった。
[化 23]
Figure imgf000043_0001
調製例 (下層膜形成用組成物の調製) 温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、ァセナフチレン 100重量 部、トルエン 78重量部、ジォキサン 52重量部、ァゾビスイソブチ口-トリル 3重量部を 仕込み、 70°Cで 5時間攪拌した。その後、 p—トルエンスルホン酸 1水和物 5. 2重量 部、パラホルムアルデヒド 40重量部を添カ卩して、 120°Cに昇温したのち、さらに 6時間 攪拌した。その後、反応溶液を多量の i プロピルアルコール中に投入し、沈殿したポ リマーをろ別し、 40°Cで減圧乾燥して、 Mwが 22, 000のポリマーを得た。
次いで、得られたポリマー 10重量部、ビス（4 t ブチルフエ-ル）ョードニゥム 10— カンファースルホネート 0. 5重量部、 4, 4，一〔1— {4— (1 [ 4ーヒドロキシフエ-ル]— 1— メチルェチル）フエ-ル}ェチリデン〕ビスフエノール 0. 5重量部を、シクロへキサノン 8 9重量部を溶解し、得られた溶液を孔径 0. 1 μ mのメンブランフィルターでろ過して、 下層膜形成用組成物を調製した。
評価例 1一 5および比較評価例 1 (感放射線性榭脂組成物の評価）
表 1に示す各ポリシロキサン 100部（但し、重量基準。以下同様。）、 2—へプタノン 9 00部、表 1に示す酸発生剤 (B)、および酸発生剤 (B)の総量に対し 8モル％の 2—フ ェニルベンズイミダゾールを均一に混合して、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、予めシリコンウェハー表面に下層膜を形成した基板上 に、スピンコートにより塗布し、 100°Cに保持したホットプレート上で、 90秒間 PBを行 つて、膜厚 1, 500Aのレジスト被膜を形成した。
ここで、下層膜は、前記下層膜形成用組成物をシリコンウェハー上に、スピンコート により塗布したのち、ホットプレート上にて、 180°Cで 60秒間、さらに 300°Cで 120秒 間ベータして形成した膜厚 3, 000Aの膜である。
次いで、各レジスト被膜に対して、（株)ニコン製 ArF露光装置 S306C (商品名）を 用!/、、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm、NA=0. 78、 σ =0. 85)【こより、フォト マスクを介して、露光量を変えて露光し、 80°Cまたは 95°Cに保持したホットプレート 上で、 90秒間 PEBを行った。その後、 2. 38重量0 /0のテトラメチルアンモ-ゥムヒドロ キシド水溶液により、 23°Cで 60秒間現像したのち、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジ ストパターンを形成した。
次いで、下記する要領で、ライン 'アンド'スペースパターンについての評価を行つ た。評価結果を表 2に示す。
Figure imgf000045_0001
ライン線幅 lOOnmのライン 'アンド'スペースパターン（ 1L1 S)を 1： 1の線幅で形成 する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度 (1L1S)とした。
また、この最適露光量でライン線幅 180nmの 1ライン 5スペース（1L5S)を形成した ときのラインパターンの線幅（CD)を測定した。この CD値が大きいほうが、 I-Dバイァ スが優れているといえる。
表 1において、酸発生剤（B)は下記のとおりである。
酸発生剤 (B) :
B-1：トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルオロー n ブタンスルホネート
B- 2 :トリフエ-ルスルホ -ゥム 2—ノルボル-ルー 1, 1, 2, 2—テトラフルォロ ェ タン 1ースルホネート
B-3：ビス（t ブチルフエ-ル）ョード-ゥムノナフルオロー n ブタンスルホネー 卜
B-4：ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン
B-5：トリフエ-ルスルホ -ゥム 10—カンファースルホネート
[表 1]
Figure imgf000045_0002
評価例 6— 7および比較評価例 2 (感放射線性榭脂組成物の評価) 表 2に示す各ポリシロキサン 100部（但し、重量基準。以下同様。）、 2—へプタノン 9 00部、表 2に示す酸発生剤（B)、および酸発生剤（B)の総量に対し 8モル％の 2—フ ェニルベンズイミダゾールを均一に混合して、組成物溶液を調製した。
次いで、評価例 1一 5および比較評価例 2と同様にして、ポジ型のレジストパターン を形成した。
また、現像欠陥検査用の基板を、次のように作製した。即ち、予めシリコンウェハー 表面に膜厚 77nmの反射防止膜 ARC29A (商品名、 日産化学 (株)製)を形成した 基板上に、各組成物溶液を乾燥膜厚が 150nmとなるように塗布したのち、 140°Cで 90秒間 PBを行って、レジスト被膜を形成した。その後、各レジスト被膜に、（株)ニコ ン製 ArF露光装置 S306C (商品名）を用い、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm、 NA=0. 78、 σ =0. 85)により、フォトマスクを介して、孔径 l lOnmのコンタクトホー ルが 300nmのピッチで形成するように露光し、 140°Cに保持したホットプレート上で 、 90秒間 PEBを行なった。その後、 2. 38重量0 /0のテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキ シド水溶液により、 23°Cで 60秒間現像し、水洗、乾燥して、現像欠陥検査用の基板 を得た。このとき、組成物溶液の塗布、 PB、 PEBおよび現像は、東京エレクトロン (株 )製 ACT8 (商品名）を用いて、インラインで実施した。
次いで、下記する要領で、ライン 'アンド'スペースパターンおよびコンタクトホール パターンについての評価と現像欠陥数の評価を行った。評価結果を表 2に示す。 ライン ·アンド'スペースノ ターンにっ ヽての評
形成されたライン線幅 lOOnmのライン 'アンド'スペースパターン（1L1S)のライン パターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察して評価した。 コンタクトホールパターンにつ 、ての評価
コンタクトホール径 lOOnmのホール 'アンド'スペースパターン（1H1S)を 1 : 1の線 幅で形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度 (1H1S)とした。
また、この最適露光量で焦点をずらして露光して、コンタクトホール径 lOOnmのホー ル 'アンド'スペースパターン ( 1H 1 S)を形成したとき、コンタクトホール径が 90nm以 上 110nm以下となる焦点範囲を測定して、焦点深度 (DOF(lHlS》とした。
現, の ^ffi 現像欠陥検査用の基板にっ 、て、ケー 'エル 'エー'テンコール社製の欠陥検査装 置 KLA2351 (商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを 0. 16 μ mに、また 閾値を 13に設定して、アレイモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合 わせによって生じる差異力 抽出される現像欠陥を検出して、現像欠陥数を算出し た。
表 2において、酸発生剤（B)は下記のとおりである。
酸発生剤 (B) :
B-1：トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルオロー n ブタンスルホネート
B- 2 :トリフエ-ルスルホ -ゥム 2—ノルボル-ルー 1, 1, 2, 2—テトラフルォロ ェ タン 1ースルホネート
[表 2]
表 2
Figure imgf000047_0001
実施例 5 (ポリシロキサン（1—1)の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した 3つ口フラスコに、シランィ匕合物 (a-1) 36 . 3g、下記式 (a— 2)で表されるシランィ匕合物（以下、「シランィ匕合物（a— 2)」という。）4 1. 3g、シランィ匕合物（b— 1) 22. 4g、 4—メチル 2—ペンタノン 100g、 1. 75重量0 /0蓚 酸水溶液 23. Ogを仕込み、撹拌しつつ、 60°Cで 6時間反応させた。その後反応容 器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液に、蒸留水 34. 0g、トリェチルァミン 47. 7gをカ卩えて、窒素気流 中 80°Cで 6時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸 35. 9gを蒸留水 476. 5gに溶解した水 溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄 し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返 したのち、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（1—1) 62. lgを得た。このポリシ口 キサン（1—1)の Mwは 2, 140であった。
[化 24]
Figure imgf000048_0001
(a-2)
実施例 6 (ポリシロキサン（1—1)の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した 3つ口フラスコに、シランィ匕合物 (a— 1) 13 . 2g、下記式 (a-3)で表されるシランィ匕合物（以下、「シランィ匕合物（a-3)」という。） 2 4. 5g、シランィ匕合物（b— 4) 62. 3g、 4—メチル— 2—ペンタノン 100g、 1. 75重量0 /0蓚 酸水溶液 16. 7gを仕込み、撹拌しつつ、 60°Cで 6時間反応させた。その後反応容 器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液に蒸留水 24. 7g、トリェチルァミン 34. 6gをカ卩えて、窒素気流中 80°Cで 6時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸 26. Ogを蒸留水 345. 7gに溶解した水溶 液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、 さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した のち、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（1—1) 73. 5gを得た。このポリシロキサ ン（1—1)の Mwは 2, 060であった。
[化 25] OC2H5
C2H50 †卜 OC2H5
CH3
I
COO C CH3
I
CH3
(a-3)
比較例 2 (比較用ポリシロキサンの製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した 3つ口フラスコに、シランィ匕合物 (a— 3) 24 . 6g、シラン化合物（b— 1) 30. lg、シラン化合物（b— 4) 45. 4g、 4ーメチルー 2—ペン タノン 100g、 1. 75重量％蓚酸水溶液 16. 7gを仕込み、撹拌しつつ、 60°Cで 6時間 反応させた。その後反応容器を氷冷して、反応を停止させた。 次!、で、反応溶液に 蒸留水 24. 7g、トリェチルァミン 34. 7gを加えて、窒素気流中 80°Cで 6時間攪拌し たのち、氷冷し、蓚酸 26. lgを蒸留水 346. 2gに溶解した水溶液を加えてさらに撹 拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水 を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧 留去して、ポリシロキサン 73. 3gを得た。このポリシロキサンの Mwは 2, 160であった 評価例 8— 9および比較評価例 3 (感放射線性榭脂組成物の評価）
表 3に示す各シロキサン榭脂 100部（但し、重量基準。以下同様。）、 2-ヘプタノン
900部、表 1に示す酸発生剤 (B)、および酸発生剤 (B)の総量に対し 8モル％の 2— フエ-ルペンズイミダゾールを均一に混合して、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、予めシリコンウェハー表面に下層膜を形成した基板上 に、スピンコートにより塗布し、 100°Cに保持したホットプレート上で、 90秒間 PBを行 つて、膜厚 1, 500Aのレジスト被膜を形成した。ここで、下層膜は、評価例 1一 5およ び比較評価例 1の場合と同様にして形成したものである。
次いで、各レジスト被膜に対して、（株)ニコン製 ArF露光装置 S306C (商品名）を 用!/、、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm、NA=0. 78、 σ =0. 85)【こより、フォト マスクを介して、露光量を変えて露光し、 100°Cに保持したホットプレート上で、 90秒 間 PEBを行った。その後、 2. 38重量0 /0のテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶 液により、 23°Cで 60秒間現像したのち、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパター ンを形成した。
次いで、下記する要領で、ライン 'アンド'スペースパターンについての評価を行つ た。評価結果を表 3に示す。
Figure imgf000050_0001
ライン線幅 90nmのライン 'アンド'スペースパターン（1L1S)を 1 : 1の線幅で形成 する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（1L1S) とした。
また、この最適露光量で焦点をずらして露光することにより、ライン線幅 90nmのライ ン'アンド'スペースパターン（1L1S)を形成したとき、ラインパターンの線幅が 8 lnm 以上 99nm以下となる焦点範囲を測定して、焦点深度 (DOF(ILIS))とした。
表 3において、酸発生剤（B)は下記のとおりである。
B-1：トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルオロー n ブタンスルホネート
B- 2 :トリフエ-ルスルホ -ゥム 2—ノルボル-ルー 1, 1, 2, 2—テトラフルォロ ェ タン 1ースルホネート
[表 3]
表 3
Figure imgf000050_0002
産業上の利用可能性
本発明のシラン化合物 (I)は、特に、本発明のポリシロキサン（1)を合成する原料と して極めて好適に使用することができる。
また、ポリシロキサン (1)を榭脂成分として含有する本発明の感放射線性榭脂組成 物は、 PEB温度を低くすることができて、露光により発生した酸の拡散を制御すること が可能であるため、ライン 'アンド'スペースパターンおよびホール 'アンド'スペースパ ターンの両者の場合とも、特に I-Dバイアスに優れ、焦点深度 (DOF)に関するプロ セスマージンが優れており、かつ高感度でパターン形状に優れ、しかも解像度、ドラ ィエッチング耐性、現像性等にも優れている。
また、酸解離性の異なる 2種類の酸解離性基を有するポリシロキサン（1—1)を榭脂 成分として含有する本発明の感放射線性榭脂組成物は、ライン 'アンド'スペースパ ターンおよびホール 'アンド'スペースパターンの両者の場合とも、特に焦点深度（D OF)に関するプロセスマージンに優れ、かつ高感度であり、しかも解像度、ドライエツ チング耐性、現像性等にも優れている。
さらに、ポリシロキサン（1)およびポリシロキサン（1—1)を含有する本発明の感放射 線性榭脂組成物は、前記優れた特性の良好なバランスを確保することができる。 したがって、本発明の感放射線性榭脂組成物は、遠紫外線、電子線、 X線等の各 種の放射線を用いる微細加工用の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用する ことができる。

Claims

請求の
下記式 (I)で表されるシランィ匕合物。
[化 1]
Figure imgf000052_0001
〔式 (I)において、各 Rは相互に独立に炭素数 1一 20の直鎖状、分岐状もしくは環状 のアルキル基を示し、 R1および R2は相互に独立にフッ素原子、炭素数 1一 4の直鎖 状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数 1一 4の直鎖状もしくは分岐状のフッ素 化アルキル基を示し、 nは 0または 1であり、 kは 1または 2であり、 iは、 k= lのとき 0— 8の整数、 k= 2のとき 0— 10の整数である。〕
[2] 式 (I)にお 、て、各 Rが相互に独立にメチル基またはェチル基である請求項 1に記 載のシランィ匕合物。
[3] 式 (I)にお 、て、 R1がメチル基またはェチル基であり、 i=0である請求項 1に記載 のシランィ匕合物。
[4] 式 (I)において、 n=0である請求項 1に記載のシランィ匕合物。
[5] 下記式（1)で表される構造単位を有する、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（G PC)によるポリスチレン換算重量平均分子量が 500— 1, 000, 000のポリシロキサン
[化 2]
Figure imgf000053_0001
〔式（1)において、 R1および R2は相互に独立にフッ素原子、炭素数 1一 4の直鎖状も しくは分岐状のアルキル基または炭素数 1一 4の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化ァ ルキル基を示し、 nは 0または 1であり、 kは 1または 2であり、 iは、 k= lのとき 0— 8の 整数、 k= 2のとき 0— 10の整数である。〕
下記式（1)で表される構造単位および下記式 (3)で表される構造単位を有する、ゲ ルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量が 500— 1, 000, 000のポジシロキサン。
[化 27]
Figure imgf000053_0002
(1)
〔式（1)において、 R1および各 R2は相互に独立にフッ素原子、炭素数 1一 4の直鎖 状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数 1一 4の直鎖状もしくは分岐状のフッ素 化アルキル基を示し、 nは 0または 1であり、 kは 1または 2であり、 iは、 k= lのとき 0— 8の整数、 k= 2のとき 0— 10の整数である。
式 (3)において、 Eはフッ素化炭化水素基を有する 1価の有機基を示す。〕
下記式（1)で表される構造単位および下記式 (2)で表される構造単位 (但し、式（ 1 )で表される構造単位を除く。）を有する、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC )によるポリスチレン換算重量平均分子量が 500— 1, 000, 000のポリシロキサン。
[化 3]
Figure imgf000054_0001
(1) (2)
〔式（1)において、 R1および各 R2は相互に独立にフッ素原子、炭素数 1一 4の直鎖 状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数 1一 4の直鎖状もしくは分岐状のフッ素 化アルキル基を示し、 nは 0または 1であり、 kは 1または 2であり、 iは、 k= lのとき 0— 8の整数、 k= 2のとき 0— 10の整数である。
式（2)において、各 は相互に独立に炭素数 1一 4の直鎖状もしくは分岐状のアル キル基または炭素数 4一 20の 1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示すか 、あるいは何れか 2つの R3が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共 に炭素数 4一 20の 2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りの R3 が炭素数 1一 4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数 4一 20の 1価の 脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示し、 mは 0または 1である。〕
式（2)において、各 が相互に独立に炭素数 1一 4の直鎖状もしくは分岐状のアル キル基である請求項 7に記載のポリシロキサン。 下記式（1)で表される構造単位、下記式 (2)で表される構造単位 (但し、式（1)で 表される構造単位を除く。）および下記式 (3)で表される構造単位を有する、ゲルパ 一ミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量が 500 一 1, 000, 000のポジシロキサン。
[化 28]
Figure imgf000055_0001
(1) (2)
〔式（1)において、 R1および各 R2は相互に独立にフッ素原子、炭素数 1一 4の直鎖 状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数 1一 4の直鎖状もしくは分岐状のフッ素 化アルキル基を示し、 nは 0または 1であり、 kは 1または 2であり、 iは、 k= lのとき 0— 8の整数、 k= 2のとき 0— 10の整数である。
式（2)において、各 は相互に独立に炭素数 1一 4の直鎖状もしくは分岐状のアル キル基または炭素数 4一 20の 1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示すか 、あるいは何れか 2つの R3が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共 に炭素数 4一 20の 2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りの R3 が炭素数 1一 4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数 4一 20の 1価の 脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示し、 mは 0または 1である。
式 (3)において、 Eはフッ素化炭化水素基を有する 1価の有機基を示す。〕
[10] (A)請求項 5に記載のポリシロキサンおよび (B)感放射線性酸発生剤を含有するこ とを特徴とする感放射線性榭脂組成物。
[11] (A)請求項 6に記載のポリシロキサンおよび (B)感放射線性酸発生剤を含有するこ とを特徴とする感放射線性榭脂組成物。
[12] (A)請求項 7に記載のポリシロキサンおよび (B)感放射線性酸発生剤を含有するこ とを特徴とする感放射線性榭脂組成物。
[13] (A)請求項 8に記載のポリシロキサンおよび (B)感放射線性酸発生剤を含有するこ とを特徴とする感放射線性榭脂組成物。
[14] (A)請求項 9に記載のポリシロキサンおよび (B)感放射線性酸発生剤を含有するこ とを特徴とする感放射線性榭脂組成物。
[15] (B)感放射線性酸発生剤が露光によりスルホン酸を発生する化合物であることを特 徴とする請求項 10に記載の感放射線性榭脂組成物。
[16] (B)感放射線性酸発生剤が露光によりスルホン酸を発生する化合物であることを特 徴とする請求項 11に記載の感放射線性榭脂組成物。
[17] (B)感放射線性酸発生剤が露光によりスルホン酸を発生する化合物であることを特 徴とする請求項 12に記載の感放射線性榭脂組成物。
[18] (B)感放射線性酸発生剤が露光によりスルホン酸を発生する化合物であることを特 徴とする請求項 13に記載の感放射線性榭脂組成物。
[19] (B)感放射線性酸発生剤が露光によりスルホン酸を発生する化合物であることを特 徴とする請求項 14に記載の感放射線性榭脂組成物。
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