JP2003026728A - 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下記一般式（１−１）又は（１−２）で
示される繰り返し単位を含有することを特徴とする重量
平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合
物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、又は炭素数
２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のヒドロキシアルキ
ル基、アルコキシアルキル基又はアルコキシカルボニル
基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部が
ハロゲン原子に置換されていてもよい。ｋは０又は１で
ある。） 【効果】 本発明の高分子化合物をベース樹脂としたレ
ジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像
性、エッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫外
線による微細加工に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩの製造等
の微細加工に有用なレジスト材料及びパターン形成方法
に関し、更にはレジスト材料のベース樹脂として有用な
高分子化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴
い、パターンルールの微細化が求められているなか、次
世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有
望視されている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、Ａ
ｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフ
ィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術と
してその実現が切望されている。

【０００３】ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料で
は、実用可能レベルの透明性とエッチング耐性を併せ持
つポリヒドロキシスチレンが事実上の標準ベース樹脂と
なっている。ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料で
は、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の誘導体や脂
肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物等の材料
が検討されているが、いずれのものについても長所と短
所があり、未だ標準ベース樹脂が定まっていないのが現
状である。

【０００４】即ち、ポリアクリル酸又はポリメタクリル
酸の誘導体を用いたレジスト材料の場合、酸分解性基の
反応性が高い、基板密着性に優れる等の利点が有り、感
度と解像性については比較的良好な結果が得られるもの
の、樹脂の主鎖が軟弱なためにエッチング耐性が極めて
低く、実用的でない。一方、脂肪族環状化合物を主鎖に
含有する高分子化合物を用いたレジスト材料の場合、樹
脂の主鎖が十分剛直なためにエッチング耐性は実用レベ
ルにあるものの、酸分解性保護基の反応性が（メタ）ア
クリル系のものに比べて大きく劣るために低感度及び低
解像性であり、また樹脂の主鎖が剛直過ぎるために基板
密着性が低い、疎水性が高すぎるために膨潤しやすいと
いった問題もあり、やはり好適でない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたもので、高解像性と高エッチング耐性を両立
し、精密な微細加工に有用なレジスト材料、及び該レジ
スト材料を用いたパターン形成方法、更には該レジスト
材料のベース樹脂として有用な高分子化合物を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、後述する方法によって得られる下記一般式（１−
１）又は（１−２）で示される繰り返し単位を含有する
重量平均分子量１，０００〜５００，０００の新規高分
子化合物がレジスト材料のベース樹脂として有用であ
り、この高分子化合物をベース樹脂として用いたレジス
ト材料が高解像性及び高エッチング耐性を有すること、
そしてこのレジスト材料が精密な微細加工に極めて有効
であることを知見した。

【０００７】即ち、本発明は下記の高分子化合物を提供
する。 ［Ｉ］下記一般式（１−１）又は（１−２）で示される
繰り返し単位を含有することを特徴とする重量平均分子
量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。

【化６】 （式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、又は炭素数
２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のヒドロキシアルキ
ル基、アルコキシアルキル基又はアルコキシカルボニル
基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部が
ハロゲン原子に置換されていてもよい。ｋは０又は１で
ある。） ［ＩＩ］上記一般式（１−１）で示される繰り返し単位
に加え、下記一般式（２−１）で示される繰り返し単位
を含有することを特徴とする［Ｉ］に記載の高分子化合
物。

【化７】 （式中、Ｒ²は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁴を
示す。Ｒ³は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁴を示す。
Ｒ⁴はＲ²とＲ³で共通しても異なってもよい炭素数１〜
１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ
⁵は酸不安定基を示す。Ｒ⁶はハロゲン原子、水酸基、炭
素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ
基、アシルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ
基、又は炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルコキシカルボニルオキシ基又はアルコキシアルコキシ
基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部が
ハロゲン原子に置換されていてもよい。ＸはＣＨ₂又は
酸素原子を示す。Ｚは単結合又は炭素数１〜５の直鎖
状、分岐状又は環状の（ｐ＋２）価の炭化水素基を示
し、炭化水素基である場合には、１個以上のメチレン基
が酸素原子に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成
してもよく、同一炭素上の２個の水素原子が酸素原子に
置換されてケトンを形成してもよい。ｋ’は０又は１で
ある。ｐは０、１又は２である。） ［ＩＩＩ］上記一般式（１−１）で示される繰り返し単
位に加え、下記一般式（２−１）及び（３）で示される
繰り返し単位を含有することを特徴とする［Ｉ］に記載
の高分子化合物。

【化８】 （式中、ｋ’、ｐ、Ｒ²〜Ｒ⁶、Ｘは上記と同様である。
Ｙは−Ｏ−又は−（ＮＲ ⁷）−を示し、Ｒ⁷は水素原子又
は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基を示す。） ［ＩＶ］上記一般式（１−１）で示される繰り返し単位
に加え、下記一般式（４）で示される繰り返し単位又は
下記一般式（２−１）で示される繰り返し単位及び下記
一般式（４）で示される繰り返し単位と、更に下記一般
式（３）で示される繰り返し単位とを含有することを特
徴とする［Ｉ］に記載の高分子化合物。

【化９】 （式中、ｋ’、ｐ、Ｒ²〜Ｒ⁶、Ｘ、Ｙは上記と同様であ
る。Ｒ^2’は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ^4’を
示す。Ｒ^3’は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ^{4 ’}を示
す。Ｒ^4’はＲ^2’とＲ^3’で共通しても異なってもよい
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基
を示す。Ｒ^5’は酸不安定基を示す。） ［Ｖ］上記一般式（１−２）で示される繰り返し単位に
加え、下記一般式（２−２）で示される繰り返し単位を
含有することを特徴とする［Ｉ］に記載の高分子化合
物。

【化１０】 （式中、ｋ’、ｐ、Ｒ²〜Ｒ⁶、Ｘは上記と同様であ
る。）また、本発明は下記のレジスト材料を提供する。 ［ＶＩ］［Ｉ］乃至［Ｖ］のいずれかに記載の高分子化
合物を含むことを特徴とするレジスト材料。更に、本発
明は下記のパターン形成方法を提供する。 ［ＶＩＩ］［ＶＩ］に記載のレジスト材料を基板上に塗
布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネ
ルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じ
て加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含
むことを特徴とするパターン形成方法。

【０００８】上記一般式（１−１）又は（１−２）で示
される繰り返し単位を含有する高分子化合物は、架橋を
持つ脂環を主鎖に含有しているために高い剛直性を有
し、レジスト膜のエッチング耐性を高めることができ
る。また、酸素官能基を主鎖に直結した位置に導入する
ことで、主鎖から離れた場所に極性基を導入した場合よ
りも効果的に主鎖部分の疎水性を緩和できるため、現像
時における現像液の浸入から樹脂の溶解への移行が迅速
に進み、膨潤がほとんど起こらない。更に、上記式（１
−１）及び（１−２）の繰り返し単位は、少量の導入で
膨潤低減効果を発揮する一方で比較的多量の導入でも過
度の溶解性を付与することがなく、導入量の加減で使用
目的に応じた特性制御をすることができる。例えば、上
記式（１−１）及び（１−２）の繰り返し単位が少ない
場合、保護化カルボン酸単位等の溶解速度差を確保する
単位を相対的に多く導入できるため、密集線用レジスト
や孔用レジストのような高い抜き性能を求められる用途
に適したものとなり、逆に上記式（１−１）及び（１−
２）の繰り返し単位が多い場合、膜減りの少なさとパタ
ーンの矩形性が重視される孤立線用レジスト用途に適し
たものとなる。また、特に上記式（１−１）の繰り返し
単位と無水マレイン酸との交互重合体の系においては、
波長１９３ｎｍ付近における透明性が高まるという効果
もあり、更なる解像性向上に貢献している。従って、こ
の高分子化合物をベース樹脂としたレジスト材料は解像
性及びエッチング耐性に優れ、更に現像時の膨潤も十分
に抑制されており、微細パターンの形成に極めて有用な
ものとなるのである。

【０００９】以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明の新規高分子化合物は、下記一般式（１−１）又
は（１−２）で示される繰り返し単位を含有することを
特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００
のものである。

【００１０】

【化１１】

【００１１】ここで、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜１
５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル
基、又は炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のヒ
ドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基又はアルコ
キシカルボニル基を示し、構成炭素原子上の水素原子の
一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよく、
アルキル基として具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロ
ペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘ
キシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブ
チルアダマンチル基等を例示でき、アシル基として具体
的にはフォルミル基、アセチル基、エチルカルボニル
基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、トリ
フルオロアセチル基、トリクロロアセチル基、２，２，
２−トリフルオロエチルカルボニル基等を例示でき、ヒ
ドロキシアルキル基として具体的には２−ヒドロキシエ
チル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピル基等を例示でき、アルコキシアルキ
ル基として具体的にはメトキシメチル基、１−エトキシ
エチル基、１−エトキシプロピル基、１−ｔｅｒｔ−ブ
トキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、
２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニ
ル基等を例示でき、アルコキシカルボニル基として具体
的にはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等を例示できる。ｋは
０又は１である。

【００１２】また、本発明の高分子化合物は、より具体
的には次の４種類のものとすることができる。 （１）上記一般式（１−１）で示される繰り返し単位に
加え、下記一般式（２−１）で示される繰り返し単位を
含有するもの。

【化１２】 （式中、Ｒ²は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁴を
示す。Ｒ³は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁴を示す。
Ｒ⁴はＲ²とＲ³で共通しても異なってもよい炭素数１〜
１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ
⁵は酸不安定基を示す。Ｒ⁶はハロゲン原子、水酸基、炭
素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ
基、アシルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ
基、又は炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルコキシカルボニルオキシ基又はアルコキシアルコキシ
基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部が
ハロゲン原子に置換されていてもよい。ＸはＣＨ₂又は
酸素原子を示す。Ｚは単結合又は炭素数１〜５の直鎖
状、分岐状又は環状の（ｐ＋２）価の炭化水素基を示
し、炭化水素基である場合には、１個以上のメチレン基
が酸素原子に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成
してもよく、同一炭素上の２個の水素原子が酸素原子に
置換されてケトンを形成してもよい。ｋ’は０又は１で
ある。ｐは０、１又は２である。）

【００１３】（２）上記一般式（１−１）で示される繰
り返し単位に加え、下記一般式（２−１）及び（３）で
示される繰り返し単位を含有するもの。

【化１３】 （式中、ｋ’、ｐ、Ｒ²〜Ｒ⁶、Ｘは上記と同様である。
Ｙは−Ｏ−又は−（ＮＲ ⁷）−を示し、Ｒ⁷は水素原子又
は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基を示す。）

【００１４】（３）上記一般式（１−１）で示される繰
り返し単位に加え、下記一般式（４）で示される繰り返
し単位又は下記一般式（２−１）で示される繰り返し単
位及び下記一般式（４）で示される繰り返し単位と、更
に下記一般式（３）で示される繰り返し単位とを含有す
るもの。

【化１４】 （式中、ｋ’、ｐ、Ｒ²〜Ｒ⁶、Ｘ、Ｙは上記と同様であ
る。Ｒ^2’は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ^4’を
示す。Ｒ^3’は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ^{4 ’}を示
す。Ｒ^4’はＲ^2’とＲ^3’で共通しても異なってもよい
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基
を示す。Ｒ^5’は酸不安定基を示す。）

【００１５】（４）上記一般式（１−２）で示される繰
り返し単位に加え、下記一般式（２−２）で示される繰
り返し単位を含有するもの。

【化１５】 （式中、ｋ’、ｐ、Ｒ²〜Ｒ⁶、Ｘは上記と同様であ
る。）

【００１６】ここで、Ｒ²は水素原子、メチル基又はＣ
Ｈ₂ＣＯ₂Ｒ⁴を示す。Ｒ^2’は水素原子、メチル基又はＣ
Ｈ₂ＣＯ₂Ｒ^4’を示す。Ｒ⁴、Ｒ^4’の具体例については
後述する。Ｒ³は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁴を示
す。Ｒ^3’は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ^4’を示
す。Ｒ⁴、Ｒ^4’はＲ²とＲ³、Ｒ^2’とＲ^3’で共通しても
異なってもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチ
ルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチル
シクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチ
ル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。Ｒ⁵、Ｒ
^5’は酸不安定基を示し、その具体例については後述す
る。Ｒ⁶はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１５の直
鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシルオキシ基
又はアルキルスルフォニルオキシ基、又は炭素数２〜１
５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルオ
キシ基又はアルコキシアルコキシ基を示し、構成炭素原
子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換さ
れていてもよく、具体的にはフッ素、塩素、臭素、水酸
基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−アミロキシ基、ｎ−ペン
トキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキ
シ基、シクロヘキシルオキシ基、エチルシクロペンチル
オキシ基、ブチルシクロペンチルオキシ基、エチルシク
ロヘキシルオキシ基、ブチルシクロヘキシルオキシ基、
アダマンチルオキシ基、エチルアダマンチルオキシ基、
ブチルアダマンチルオキシ基、フォルミルオキシ基、ア
セトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ピバロイルオ
キシ基、メタンスルフォニルオキシ基、エタンスルフォ
ニルオキシ基、ｎ−ブタンスルフォニルオキシ基、トリ
フルオロアセトキシ基、トリクロロアセトキシ基、３，
３，３−トリフルオロエチルカルボニルオキシ基、メト
キシメトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−エトキ
シプロポキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ基、
１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、２−テトラヒド
ロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ
基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニル
オキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等を
例示できる。ＸはＣＨ₂又は酸素原子を示す。Ｙは−Ｏ
−又は−（ＮＲ⁷）−を示し、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数
１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
し、具体的にはＲ⁴、Ｒ^4’で例示したものと同様のもの
が例示できる。Ｚは単結合又は炭素数１〜５の直鎖状、
分岐状又は環状の（ｐ＋２）価の炭化水素基を示し、炭
化水素基である場合には、１個以上のメチレン基が酸素
原子に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成しても
よく、同一炭素上の２個の水素原子が酸素原子に置換さ
れてケトンを形成してもよく、例えばｐ＝０の場合に
は、具体的にはメチレン、エチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン、ペンタメチレン、１，２−プロパンジイ
ル、１，３−ブタンジイル、１−オキソ−２−オキサプ
ロパン−１，３−ジイル、３−メチル−１−オキソ−２
−オキサブタン−１，４−ジイル等を例示でき、ｐ＝０
以外の場合には、上記具体例からｐ個の水素原子を除い
た（ｐ＋２）価の基等を例示できる。

【００１７】Ｒ⁵、Ｒ^5’の酸不安定基としては、種々用
いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜
（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４
〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素
数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオ
キソアルキル基等を挙げることができる。

【００１８】

【化１６】

【００１９】ここで、鎖線は結合手を示す（以下、同
様）。式中、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数１〜１
８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等
が例示できる。Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好ましくは１
〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の
炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、
オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換された
ものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキ
ル基等が例示できる。

【００２０】

【化１７】

【００２１】Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ
^L03とは結合して環を形成してもよく、環を形成する場
合にはＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ炭素数１〜１
８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。

【００２２】Ｒ^L04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜
１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数
１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキ
ソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示
し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピ
ル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−
シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イ
ル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−
イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシク
ロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチ
ルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニ
ル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチ
ル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチ
ル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具
体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジ
メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキ
ソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘ
キシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル
基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等
が例示できる。ｙは０〜６の整数である。

【００２３】Ｒ^L05は炭素数１〜８のヘテロ原子を含ん
でもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換さ
れていてもよいアリール基を示し、ヘテロ原子を含んで
もよい１価の炭化水素基としては、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸
基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ
基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換
されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリー
ル基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル
基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピ
レニル基等が例示できる。ｍは０又は１、ｎは０、１、
２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足す
る数である。

【００２４】Ｒ^L06は炭素数１〜８のヘテロ原子を含ん
でもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換さ
れていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^L05と
同様のもの等が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独
立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んで
もよい１価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シ
クロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シク
ロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロ
ヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
ル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプ
ト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等
が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16は互いに結合して環を形成
していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07と
Ｒ^L09、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、
Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテ
ロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、具体的
には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子
を１個除いたもの等が例示できる。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16
は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合
し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07と
Ｒ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15等）。

【００２５】上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のう
ち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の
基が例示できる。

【００２６】

【化１８】

【００２７】上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のう
ち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン
−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イ
ル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテ
トラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

【００２８】上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具
体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカ
ルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル
基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、
１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−
エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル
基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示
できる。

【００２９】上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具
体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロ
ペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソ
プロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチ
ル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘ
キシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチ
ル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−
エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテ
ン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−
イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３
−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示でき
る。

【００３０】上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具
体的には下記の基が例示できる。

【化１９】

【００３１】また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシ
リル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、
具体的にはＲ^L04で挙げたものと同様のもの等が例示で
きる。

【００３２】上記一般式（１−１）で示される繰り返し
単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００３３】

【化２０】

【００３４】上記一般式（１−２）で示される繰り返し
単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００３５】

【化２１】

【００３６】上記一般式（２−１）で示される繰り返し
単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００３７】

【化２２】

【００３８】上記一般式（２−２）で示される繰り返し
単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００３９】

【化２３】

【００４０】上記一般式（４）で示される繰り返し単位
の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００４１】

【化２４】

【００４２】本発明の高分子化合物は、更に必要に応
じ、下記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８−２）で示される繰り
返し単位から選ばれる１種又は２種以上を含有するもの
であってもよい。

【００４３】

【化２５】 （式中、Ｒ⁰⁰¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ
⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁰⁰³
を示す。Ｒ⁰⁰³は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰⁰⁴は水素原子又は炭素数
１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭
化水素基を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素
数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の
炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基
を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸は互いに結合して環を形成してい
てもよく、その場合にはＲ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個
は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する
２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合
又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
レン基を示す。Ｒ⁰⁰⁹は炭素数２〜１５のエーテル、ア
ルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水
物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分
構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³
の少なくとも１個は炭素数２〜１５のエーテル、アルデ
ヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、ア
ミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を
含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立
に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³は互いに結合して
環を形成していてもよく、その場合にはＲ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の
少なくとも１個は炭素数１〜１５のエーテル、アルデヒ
ド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミ
ド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含
有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に
単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキレン基を示す。Ｒ⁰¹⁴は炭素数７〜１５の多環式
炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基
を示す。Ｒ⁰¹⁵は酸不安定基を示す。ＸはＣＨ₂又は酸素
原子を示す。ｋは０又は１である。）

【００４４】ここで、Ｒ⁰⁰¹は水素原子、メチル基又は
ＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰³の具体例については後述
する。Ｒ⁰⁰²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示
す。Ｒ⁰⁰³は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、
ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシ
クロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシク
ロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル
基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。

【００４５】Ｒ⁰⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜１５のカ
ルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示
し、具体的には水素原子、カルボキシエチル、カルボキ
シブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシク
ロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダ
マンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒド
ロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒ
ドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル等が例
示できる。

【００４６】Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素数１
〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化
水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素
数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有す
る１価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、
カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチ
ル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ
ブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カル
ボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカ
ルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボ
キシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシク
ロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニル
オキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカル
ボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、
ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキ
シノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマン
チルオキシカルボニル等が例示できる。炭素数１〜１５
の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的
にはＲ³で例示したものと同様のものが例示できる。Ｒ
⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸は互いに結合して環を形成していてもよく、
その場合にはＲ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素数１
〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化
水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数
１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示
す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有す
る２価の炭化水素基としては、具体的には上記カルボキ
シ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基で例示した
ものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭
素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基と
しては、具体的にはＲ³で例示したものから水素原子を
１個除いたもの等を例示できる。

【００４７】Ｒ⁰⁰⁹は炭素数２〜１５のエーテル、アル
デヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、
アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造
を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的にはメトキ
シメチル、メトキシエトキシメチル、２−オキソオキソ
ラン−３−イル、２−オキソオキソラン−４−イル、
４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、
４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキ
ソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチ
ル−２−オキソオキソラン−５−イル等を例示できる。

【００４８】Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は炭素数２
〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カ
ーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少
なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を
示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１
５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素
数２〜１５のエーテル、ケトン、エステル、カーボネー
ト、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも
１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基としては、
具体的にはメトキシメチル、メトキシメトキシメチル、
ホルミル、メチルカルボニル、ホルミルオキシ、アセト
キシ、ピバロイルオキシ、ホルミルオキシメチル、アセ
トキシメチル、ピバロイルオキシメチル、メトキシカル
ボニル、２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボ
ニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−
イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサ
ン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−
ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−
メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボ
ニル等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐
状、環状のアルキル基としては、具体的にはＲ⁰⁰³で例
示したものと同様のものが例示できる。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³は
互いに結合して環を形成していてもよく、その場合には
Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は炭素数１〜１５のエー
テル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、
酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種
の部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りは
それぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の
エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネー
ト、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも
１種の部分構造を含有する２価の炭化水素基としては、
具体的には２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，
１−ジメチル−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、
１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、
１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイ
ル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、
１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル
等の他、上記炭素数１〜１５のエーテル、アルデヒド、
ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、
イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有す
る１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個
除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、
分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ
⁰⁰³で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を
例示できる。

【００４９】Ｒ⁰¹⁴は炭素数７〜１５の多環式炭化水素
基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、
具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニ
ル、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル、アダマ
ンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノ
ルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示でき
る。Ｒ⁰¹⁵は酸不安定基を示し、具体的には先の説明で
挙げたものと同様のもの等を例示できる。ＸはＣＨ₂又
は酸素原子を示す。ｋは０又は１である。

【００５０】上記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８−２）で示さ
れる繰り返し単位は、レジスト材料とした際の現像液親
和性、基板密着性、エッチング耐性等の諸特性を付与す
るものであり、これらの繰り返し単位の含有量を適宜調
整することにより、レジスト材料の性能を微調整するこ
とができる。

【００５１】なお、本発明の高分子化合物の重量平均分
子量はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合、１，
０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１０
０，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐
性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保で
きなくなって解像性が低下したりすることがある。

【００５２】本発明の高分子化合物の製造は、下記一般
式（１ａ）で示される化合物を第１の単量体に、下記一
般式（２ａ）〜（４ａ）で示される化合物から選ばれる
１〜３種を第２〜４の単量体に、更に必要に応じ、下記
一般式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ８ａ）で示される化合物から選
ばれる１種又は２種以上をそれ以降の単量体に用いた共
重合反応により行うことができる。

【００５３】

【化２６】 （式中、ｋ、ｋ’、ｐ、Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ｒ^2’〜Ｒ^5’、Ｘ、
Ｙは上記と同様である。）

【００５４】

【化２７】 （式中、ｋ、Ｒ⁰⁰¹〜Ｒ⁰¹⁵、Ｘは上記と同様である。）

【００５５】共重合反応においては、各単量体の存在割
合を適宜調節することにより、レジスト材料とした時に
好ましい性能を発揮できるような高分子化合物とするこ
とができる。

【００５６】この場合、本発明の高分子化合物は、 （ｉ）上記式（１ａ）の単量体 （ｉｉ）上記式（２ａ）〜（４ａ）の単量体 （ｉｉｉ）上記式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ８ａ）の単量体 に加え、更に、 （ｉｖ）上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）以外の炭素−炭素二重
結合を含有する単量体、例えば、メタクリル酸メチル、
クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジ
メチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネ
ン、ノルボルネン−５−カルボン酸メチル等の置換ノル
ボルネン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その
他の単量体を共重合しても差支えない。

【００５７】本発明の高分子化合物において、各単量体
に基づく各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば
以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これ
に限定されるものではない。 （Ｉ）高分子化合物が、上記一般式（１−１）で示され
る繰り返し単位と（２−１）で示される繰り返し単位を
含有するものである場合には、 式（１ａ）の単量体に基づく式（１−１）で示される
繰り返し単位を１〜９０％、好ましくは５〜８０％、よ
り好ましくは１０〜７０％、 式（２ａ）の単量体に基づく式（２−１）で示される
繰り返し単位を１〜９０％、好ましくは５〜８０％、よ
り好ましくは１０〜７０％、 式（Ｍ５ａ）〜（Ｍ８ａ）の単量体に基づく式（Ｍ５
−１）〜（Ｍ８−１）で示される繰り返し単位を０〜５
０％、好ましくは０〜４０％、より好ましくは０〜３０
％、 その他の単量体に基づく繰り返し単位を０〜５０％、
好ましくは０〜４０％、より好ましくは０〜３０％、 それぞれ含有することができる。

【００５８】（ＩＩ）高分子化合物が、上記一般式（１
−１）で示される繰り返し単位と（２−１）で示される
繰り返し単位と（３）で示される繰り返し単位を含有す
るものである場合には、 式（１ａ）の単量体に基づく式（１−１）で示される
繰り返し単位を１〜４９％、好ましくは３〜４５％、よ
り好ましくは５〜４０％、 式（２ａ）の単量体に基づく式（２−１）で示される
繰り返し単位を１〜４９％、好ましくは３〜４５％、よ
り好ましくは５〜４０％、 式（３ａ）の単量体に基づく式（３）で示される繰り
返し単位を５０モル％、 式（Ｍ５ａ）〜（Ｍ８ａ）の単量体に基づく式（Ｍ５
−１）〜（Ｍ８−１）で示される繰り返し単位を０〜２
５％、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５
％、 その他の単量体に基づく繰り返し単位を０〜２５％、
好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５％、 それぞれ含有することができる。

【００５９】（ＩＩＩ）高分子化合物が、上記一般式
（１−１）で示される繰り返し単位と（４）で示される
繰り返し単位又は（２−１）で示される繰り返し単位及
び（４）で示される繰り返し単位と（３）で示される繰
り返し単位を含有するものである場合には、 式（１ａ）の単量体に基づく式（１−１）で示される
繰り返し単位を１〜４９％、好ましくは３〜４５％、よ
り好ましくは５〜４０％、 式（２ａ）の単量体に基づく式（２−１）で示される
繰り返し単位を０〜４０％、好ましくは０〜３５％、よ
り好ましくは０〜３０％、 式（４ａ）の単量体に基づく式（４）で示される繰り
返し単位を１〜８０％、好ましくは１〜７０％、より好
ましくは１〜５０％、 式（３ａ）の単量体に基づく式（３）で示される繰り
返し単位を１〜４９％、好ましくは５〜４５％、より好
ましくは１０〜４０％、 式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ８ａ）の単量体に基づく式（Ｍ
１）〜（Ｍ８−１）で示される繰り返し単位を０〜２５
％、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５
％、 その他の単量体に基づく繰り返し単位を０〜２５％、
好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５％、 それぞれ含有することができる。

【００６０】（ＩＶ）高分子化合物が、上記一般式（１
−２）で示される繰り返し単位と（２−２）で示される
繰り返し単位を含有するものである場合には、 式（１ａ）の単量体に基づく式（１−２）で示される
繰り返し単位を１〜９０％、好ましくは５〜８０％、よ
り好ましくは１０〜７０％、 式（２ａ）の単量体に基づく式（２−２）で示される
繰り返し単位を１〜９０％、好ましくは５〜８０％、よ
り好ましくは１０〜７０％、 式（Ｍ５ａ）〜（Ｍ８ａ）の単量体に基づく式（Ｍ５
−２）〜（Ｍ８−２）で示される繰り返し単位を０〜５
０％、好ましくは０〜４０％、より好ましくは０〜３０
％、 その他の単量体に基づく繰り返し単位を０〜５０％、
好ましくは０〜４０％、より好ましくは０〜３０％、 それぞれ含有することができる。

【００６１】本発明の高分子化合物の特徴である一般式
（１−１）及び（１−２）の単位の元となる一般式（１
ａ）で示される単量体は、例えば以下に示す経路で合成
することができるが、これに限定されるものではない。

【００６２】

【化２８】 （式中、ＡはＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を示す。Ｂは
アルカリ加水分解反応を示す。Ｃはアルコールの修飾化
反応を示す。）

【００６３】上記式に示すように、一般式（１ａ）で示
される単量体は、酢酸ビニルとシクロペンタジエンとの
Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応で基本構造を構築した後に
アルコール部分を修飾していく方法か、或いは対応する
ビニルエステル、ビニルエーテル等の化合物を用いて直
接Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行う方法により合成す
ることができる。各反応については、それぞれ公知の条
件で行うことができる。

【００６４】また、酸不安定基を有する一般式（２ａ）
で示される単量体は、特開２０００−１８６１１８号、
特開２０００−３０９６１１号、特願平１１−３０２９
４８号、特願２０００−１１９４１０号、特願２０００
−１２７５３２号、特願２０００−１３１１６４号、特
願２０００−１３１１７７号等に記載の方法で製造でき
る他、市販品、公知品を公知の有機化学的処方で改変す
ることにより製造できる。酸不安定基を有する一般式
（４ａ）の単量体は、特開２０００−３３６１２１号、
特願２００１−１１５２０９号等に記載の方法で製造で
きる他、市販品、公知品を公知の有機化学的処方で改変
することにより製造できる。

【００６５】本発明の高分子化合物を製造する共重合反
応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル
重合、アニオン重合又は配位重合である。

【００６６】ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶
剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート等のエステル類又はブチ
ロニトリル等のニトリル類を用い、（イ）重合開始剤と
して２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化
合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過
酸化物を用い、（ウ）反応温度を０℃から１００℃程度
に保ち、（エ）反応時間を０．５時間から４８時間程度
とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除す
るものではない。

【００６７】アニオン重合反応の反応条件は、（ア）溶
剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、（イ）重
合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、ｎ−ブ
チルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金
属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、（ウ）反
応温度を−７８℃から０℃程度に保ち、（エ）反応時間
を０．５時間から４８時間程度とし、（オ）停止剤とし
てメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル
等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好
ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではな
い。

【００６８】配位重合の反応条件は、（ア）溶剤として
ｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、（イ）
触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウム
からなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル
化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タン
グステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン
−メタセシス混合触媒等を用い、（ウ）反応温度を０℃
から１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間
から４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外
れる場合を排除するものではない。

【００６９】本発明の高分子化合物は、レジスト材料の
ベースポリマーとして有効であり、本発明は、この高分
子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料、特に化
学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。

【００７０】本発明のレジスト材料には、高エネルギー
線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物（以
下、酸発生剤）、有機溶剤、必要に応じてその他の成分
を含有することができる。

【００７１】本発明で使用される酸発生剤としては、 ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は
（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、 ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、 ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、 ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、 ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物
のスルホン酸エステル、 ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、 ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、 ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、 ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体 等が挙げられる。

【００７２】

【化２９】 （式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜
１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニ
ル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素
数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラル
キル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの
基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって
置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは結合
して環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ
^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を
示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）

【００７３】上記Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cは互いに同一
であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基
として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロ
ヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル
基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基とし
ては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル
基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ
る。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペン
チル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２
−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソ
エチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、
２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル
基等を挙げることができる。アリール基としては、フェ
ニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ
−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、
ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェ
ニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル
基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジ
メチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフ
チル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メ
トキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシ
ナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基
等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジ
エトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙
げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニル
エチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキ
ソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチ
ル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２
−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリ
ール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求
核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等
のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフ
ルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレー
ト、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスル
ホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼ
ンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレー
ト、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙
げられる。

【００７４】

【化３０】 （式中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭素
数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を
示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オ
キソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表
す。）

【００７５】上記Ｒ^102a、Ｒ^102bとして具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチ
ル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメ
チル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³としては、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン
基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニ
レン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロ
へキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−
シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレ
ン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bとしては、２−オ
キソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オ
キソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等
が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−
２）で説明したものと同様のものを挙げることができ
る。

【００７６】

【化３１】 （式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、
又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

【００７７】Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ
る。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル
基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−
トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げら
れる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のア
ルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチ
ルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル
基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェ
ニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が
挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフ
ェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペ
ンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基
としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

【００７８】

【化３２】 （式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリ
ール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ
¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ
炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示
す。）

【００７９】Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール
基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したも
のと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアル
キレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００８０】

【化３３】 （式中、Ｒ^101a、Ｒ^101bは上記と同じである。）

【００８１】

【化３４】 （式中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素
数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレ
ン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更
に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はア
ルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で
置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はア
ルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示
し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数
１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４の
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で
置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテ
ロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されてい
てもよい。）

【００８２】ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、
１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、ア
ルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメ
チレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノ
ルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基と
しては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−
ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が
挙げられる。Ｒ¹¹¹のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ
^101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル
基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３
−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３
−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル
基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセ
ニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘ
プテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキ
ル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、
プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシ
メチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル
基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシ
エチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、
ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシ
プロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル
基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシ
ブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、
メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられ
る。

【００８３】なお、更に置換されていてもよい炭素数１
〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換さ
れていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリ
ル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチ
ルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜
５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等
が挙げられる。

【００８４】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシ
クロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル
（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニ
ルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペン
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソア
ミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニ
ル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミ
ルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）
−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリ
オキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジ
フェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホ
ニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ
−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオン
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−
２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−
トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロ
オクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベ
ンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カ
ンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等の
グリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、
ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチル
スルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビス
プロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニ
ルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビス
ベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２
−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスル
ホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−
（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスル
ホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシル
ジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホ
ン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン
酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホ
ネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニル
オキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリ
ス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスル
ホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド
メタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒド
ロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスル
ホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペ
ンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ
スクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホ
ン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロ
ロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシン
イミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシス
クシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホ
ン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフ
タレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキ
シ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタン
スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメ
タンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミ
ドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エ
ステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン
酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンス
ルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ
−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体
等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェ
ニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２
−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキ
ソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチル
カルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレ
ート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イ
ソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチル
スルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロ
キシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒ
ドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸
エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパン
スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２
−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシ
ンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロ
キシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、
Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸
エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸
エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発
生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジ
アゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減
効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロ
ファイルの微調整を行うことが可能である。

【００８５】酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部
（重量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜１５
部、より好ましくは０．５〜８部である。０．１部より
少ないと感度が悪い場合があり、１５部より多いと透明
性が低くなり解像性が低下する場合がある。

【００８６】本発明で使用される有機溶剤としては、ベ
ース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有
機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤と
しては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ア
ミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３
−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２
−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等の
アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン
酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げら
れ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用
することができるが、これらに限定されるものではな
い。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成
分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレング
リコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパ
ノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく
使用される。

【００８７】有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部
に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部
が好適である。

【００８８】本発明のレジスト材料には、本発明の高分
子化合物とは別の高分子化合物を添加することができ
る。

【００８９】該高分子化合物の具体的な例としては下記
式（Ｒ１）及び／又は下記式（Ｒ２）で示される重量平
均分子量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，
０００〜１００，０００のものを挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。

【００９０】

【化３５】 （式中、Ｒ⁰⁰¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ
⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁰⁰³
を示す。Ｒ⁰⁰³は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰⁰⁴は水素原子又は炭素数
１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭
化水素基を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素
数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の
炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基
を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸は互いに結合して環を形成してい
てもよく、その場合にはＲ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個
は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する
２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合
又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
レン基を示す。Ｒ⁰⁰⁹は炭素数２〜１５のエーテル、ア
ルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水
物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分
構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³
の少なくとも１個は炭素数２〜１５のエーテル、アルデ
ヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、ア
ミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を
含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立
に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³は互いに結合して
環を形成していてもよく、その場合にはＲ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の
少なくとも１個は炭素数１〜１５のエーテル、アルデヒ
ド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミ
ド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含
有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に
単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキレン基を示す。Ｒ⁰¹⁴は炭素数７〜１５の多環式
炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基
を示す。Ｒ⁰¹⁵は酸不安定基を示す。Ｒ⁰¹⁶は水素原子又
はメチル基を示す。Ｒ⁰¹⁷は炭素数１〜８の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を示す。ＸはＣＨ₂又は酸素
原子を示す。ｋ’は０又は１である。ａ１’、ａ２’、
ａ３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ
３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上１未満の
数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋ｂ１’＋ｂ２’＋
ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ
３’＋ｅ’＝１を満足する。ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、
ｊ’は０以上１未満の数であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋
ｉ’＋ｊ’＝１を満足する。ｘ’、ｙ’、ｚ’は０〜３
の整数であり、１≦ｘ’＋ｙ’＋ｚ’≦５、１≦ｙ’＋
ｚ’≦３を満足する。）なお、それぞれの基の具体例に
ついては、先の説明と同様である。

【００９１】本発明の高分子化合物と該高分子化合物と
の配合比率は、１００：０〜１０：９０、特に１００：
０〜２０：８０の重量比の範囲内にあることが好まし
い。本発明の高分子化合物の配合比がこれより少ない
と、レジスト材料として好ましい性能が得られないこと
がある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジ
スト材料の性能を調整することができる。

【００９２】なお、上記高分子化合物は１種に限らず２
種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物
を用いることにより、レジスト材料の性能を調整するこ
とができる。

【００９３】本発明のレジスト材料には、更に溶解制御
剤を添加することができる。溶解制御剤としては、平均
分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８０
０で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有す
る化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定
基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換
した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の
該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体とし
て平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配
合する。

【００９４】なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸
不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全
体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、
その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％で
ある。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換
率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ま
しくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％
である。

【００９５】この場合、かかるフェノール性水酸基を２
つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物と
しては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが
好ましい。

【００９６】

【化３６】 （但し、式中Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²はそれぞれ水素原子、又は炭
素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケ
ニル基を示す。Ｒ²⁰³は水素原子、又は炭素数１〜８の
直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或い
は−（Ｒ²⁰⁷）_hＣＯＯＨを示す。Ｒ²⁰⁴は−（ＣＨ₂）_i
−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、
カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を
示す。Ｒ^{20 5}は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数
６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル
基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ²⁰⁶は水素原子、
炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケ
ニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又
はナフチル基を示す。Ｒ²⁰⁷は炭素数１〜１０の直鎖状
又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ²⁰⁸は水素原子又
は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０
又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’は
それぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’
＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つ
の水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、
（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする
数である。）

【００９７】上記式中Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²としては、例えば水
素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、
エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ²⁰³としては、例え
ばＲ^{2 01}、Ｒ²⁰²と同様なもの、或いは−ＣＯＯＨ、−Ｃ
Ｈ₂ＣＯＯＨ、Ｒ²⁰⁴としては、例えばエチレン基、フェ
ニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫
黄原子等、Ｒ²⁰⁵としては、例えばメチレン基、或いは
Ｒ²⁰⁴と同様なもの、Ｒ ²⁰⁶としては例えば水素原子、メ
チル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル
基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【００９８】溶解制御剤の酸不安定基としては、種々用
いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜
（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル
基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜６のトリアル
キルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を
挙げることができる。

【００９９】

【化３７】 （式中、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^L03は
炭素数１〜１８の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよ
い１価の炭化水素基を示す。Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ
^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは結合して環を形成してもよく、
環を形成する場合にはＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ
炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示
す。Ｒ^L04は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アル
キル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル
基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式
（Ｌ１）で示される基を示す。Ｒ^L05は炭素数１〜８の
ヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数
６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ
^{L0 6}は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の
炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよい
アリール基を示す。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素
原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１
価の炭化水素基を示す。Ｒ^L07〜Ｒ^L16は互いに結合して
環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５
のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。
また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は隣接する炭素に結合するもの同士
で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。ｙ
は０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０、１、
２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足す
る数である。）なお、それぞれの基の具体例について
は、先の説明と同様である。

【０１００】上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１
００部に対し、０〜５０部、好ましくは０〜４０部、よ
り好ましくは０〜３０部であり、単独又は２種以上を混
合して使用できる。配合量が５０部を超えるとパターン
の膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。

【０１０１】なお、上記のような溶解制御剤は、フェノ
ール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、
有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することによ
り合成される。

【０１０２】更に、本発明のレジスト材料には、塩基性
化合物を配合することができる。塩基性化合物として
は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する
際の拡散速度を抑制することができる化合物が適してい
る。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の
拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変
化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余
裕度やパターンプロファイル等を向上することができ
る。

【０１０３】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を
有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミ
ド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【０１０４】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【０１０５】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【０１０６】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化
合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒
素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合
物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキ
シピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオ
ール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−
ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−
ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【０１０７】更に、下記一般式（Ｂ１）で示される塩基
性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合すること
もできる。

【０１０８】

【化３８】 （式中、ｎ＝１、２又は３である。Ｙは各々独立に水素
原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のア
ルキル基を示し、水酸基又はエーテル構造を含んでもよ
い。Ｘは各々独立に下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表
される基を示し、２個又は３個のＸが結合して環を形成
してもよい。）

【０１０９】

【化３９】 （式中Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状又
は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴は水素原
子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状
のアルキル基を示し、ヒドロキシ基、エーテル構造、エ
ステル構造又はラクトン環を１個又は複数個含んでいて
もよい。Ｒ³⁰³は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は
分岐状のアルキレン基を示す。）

【０１１０】上記一般式（Ｂ１）で示される塩基性化合
物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエ
チル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）
エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ
メトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキ
シエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エト
キシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エ
トキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２
−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミ
ン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−
１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサ
ン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−
６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、ト
リス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２
−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニ
ルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシ
エチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチ
ル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミ
ン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセ
トキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキ
シカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリ
ス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、ト
リス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチ
ル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シ
クロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］
アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミ
ン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシ
カルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセト
キシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エト
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ア
セトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２
−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエ
トキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカル
ボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシ
エチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−
［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−
（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキ
ソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリ
ルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオ
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラ
ン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソ
テトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキ
シカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキ
シカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］ア
ミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エト
キシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）
エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピ
ル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシ
カルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−
（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビ
ス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］
アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミ
ン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、
Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）ア
ミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキ
シ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス
（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メト
キシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミ
ノ）−δ−バレロラクトン等が例示できる。

【０１１１】更に、下記一般式（Ｂ２）で示される環状
構造を有する塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以
上を配合することもできる。

【０１１２】

【化４０】 （式中、Ｘは上記と同様である。Ｒ³⁰⁷は炭素数２〜２
０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル
基、エーテル構造、エステル構造又はスルフィド構造を
１個或いは複数個含んでいてもよい。）

【０１１３】上記一般式（Ｂ２）で示される環状構造を
有する塩基性化合物として具体的には、１−［２−（メ
トキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メ
トキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メ
トキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−
［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリ
ジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシ
エトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−
（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチ
ル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリ
ジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、
アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２
−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシ
カルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−
（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジ
ン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキ
シ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プ
ロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチ
ル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモ
ルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１
−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノ
プロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メト
キシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロ
ピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピ
オン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニ
ル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−
イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフ
リル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モ
ルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−
ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−
ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピ
ロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリ
ジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレ
ロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ
酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢
酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢
酸２−メトキシエチル等が例示できる。

【０１１４】更に、下記一般式（Ｂ３）〜（Ｂ６）で示
されるシアノ基を有する塩基性化合物から選ばれる１種
又は２種以上を配合することもできる。

【０１１５】

【化４１】 （式中、Ｘ、Ｒ³⁰⁷、ｎは上記と同様である。Ｒ³⁰⁸、Ｒ
³⁰⁹は各々独立に炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアル
キレン基である。）

【０１１６】上記一般式（Ｂ３）〜（Ｂ６）で示される
シアノ基を有する塩基性化合物として具体的には、具体
的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプ
ロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチ
ル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノ
ニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−
アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メト
キシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリ
ル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエ
チル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シ
アノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ア
ミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチ
ル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオ
ン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−
３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチ
ル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロ
ピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−
（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリ
ル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオ
キシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−
３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチ
ル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−
アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）
−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノ
プロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロ
ピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピ
オノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−
ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオ
ノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒ
ドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノ
ニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）ア
ミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチ
ル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メト
キシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シ
アノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノ
プロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ
−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−
アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−
（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミ
ノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホル
ミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノ
メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニト
リル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキ
シ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチ
ル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノア
セトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）
−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シ
アノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピ
ル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチ
ル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノ
ニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モ
ルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニ
トリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリ
ンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シ
アノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−
３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シ
アノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチ
ル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸
シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキ
シ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、
３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチ
ル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−ア
ミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸
（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオ
キシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエ
チル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−ア
ミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス
［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロ
ピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピ
オン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シア
ノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、
１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１
−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−
モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）等が例示
できる。

【０１１７】上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１
部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜
１部である。配合量が０．００１部未満であると添加剤
としての効果が十分に得られない場合があり、１０部を
超えると解像度や感度が低下する場合がある。

【０１１８】更に、本発明のレジスト材料には、分子内
に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合す
ることができる。

【０１１９】分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有
する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選
ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。本成分の配合
により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板
上でのエッジラフネスが改善されるのである。 ［Ｉ群］下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化
合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を
−Ｒ⁴⁰¹−ＣＯＯＨ（Ｒ⁴⁰¹は炭素数１〜１０の直鎖状又
は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分
子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示
される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１
〜１．０である化合物。 ［ＩＩ群］下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示され
る化合物。

【０１２０】

【化４２】 （但し、式中Ｒ⁴⁰⁸は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ
⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ
⁴⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の
アルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ⁴⁰⁹）_h−Ｃ
ＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ⁴⁰⁹−ＣＯＯＨ）
を示す。Ｒ⁴⁰⁵は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭
素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニ
ル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁶は炭素数１
〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン
基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原
子を示す。Ｒ⁴⁰⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状
又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸
基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ
⁴⁰⁹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン
基を示す。Ｒ⁴¹⁰は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状
又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ⁴¹¹
−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ⁴¹¹は炭素数１〜１０の直鎖状
又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜５の整数で
ある。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ
２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝
８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６
を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水
酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化合物
を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数であ
る。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，００
０〜１０，０００とする数である。）

【０１２１】

【化４３】 （Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³、Ｒ⁴¹¹は上記と同様の意味を示す。Ｒ
⁴¹²は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５
≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数であ
る。ｈ’は０又は１である。）

【０１２２】本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ
−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【０１２３】

【化４４】 （Ｒ’’は水素原子又はＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示し、各化
合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ₂ＣＯ
ＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）

【０１２４】

【化４５】

【０１２５】なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示さ
れる基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【０１２６】上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基
を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対し
て０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは
０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５
部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合があ
る。

【０１２７】更に、本発明のレジスト材料には、添加剤
としてアセチレンアルコール誘導体を配合することがで
き、これにより保存安定性を向上させることができる。

【０１２８】アセチレンアルコール誘導体としては、下
記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使
用することができる。

【０１２９】

【化４６】 （式中、Ｒ⁵⁰¹、Ｒ⁵⁰²、Ｒ⁵⁰³、Ｒ⁵⁰⁴、Ｒ⁵⁰⁵はそれぞ
れ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下
記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ
＋Ｙ≦４０である。）

【０１３０】アセチレンアルコール誘導体として好まし
くは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サー
フィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィ
ノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノ
ールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４
０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａ
ｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学
工業（株）製）等が挙げられる。

【０１３１】上記アセチレンアルコール誘導体の添加量
は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量
％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０
１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果
が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレ
ジスト材料の解像性が低下する場合がある。

【０１３２】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【０１３３】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル
ＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が
挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「Ｆ
Ｃ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サ
ーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１
０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４
０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−
４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いず
れもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１
５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０
９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業
（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロ
ラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、
「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子
（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業
（株）製）が挙げられる。

【０１３４】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．２〜２．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０
℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターン
を形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざ
し、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギ
ー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程
度、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるよう
に照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１
〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分間ポス
トエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１
〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液
を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、
浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレ
ー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより
基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材
料は、特に高エネルギー線の中でも２４８〜１９３ｎｍ
の遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線によ
る微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を
上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得る
ことができない場合がある。

【０１３５】

【発明の効果】本発明の高分子化合物をベース樹脂とし
たレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解
像性、エッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫
外線による微細加工に有用である。特にＡｒＦエキシマ
レーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収
が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパター
ンを容易に形成することができるという特徴を有する。

【０１３６】

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。 ［合成例］本発明の高分子化合物を、以下に示す処方で
合成した。 ［合成例１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成２２．８ｇの酢酸
５−ノルボルネン−２−イル、９１．０ｇの５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−ノルボルニ
ル、４９．０ｇの無水マレイン酸及び６９．８ｇのプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合
した。この反応混合物を６０℃まで加熱し、７．４ｇの
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）を加え、６０℃を保ちながら１５時間撹拌した。室
温まで冷却した後、５００ｍｌのアセトンに溶解し、１
０Ｌのイソプロピルアルコールに激しく撹拌しながら滴
下した。生じた固形物を濾過して取り、４０℃で１５時
間真空乾燥したところ、下記式Ｐｏｌｙｍｅｒ１で示さ
れる白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は
８１．１ｇ、収率は４９．８％であった。なお、Ｍｗ
は、ポリスチレン換算でのＧＰＣを用いて測定した重量
平均分子量を表す。

【０１３７】［合成例２〜１０］Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜１
０の合成上記と同様にして、又は公知の処方で、Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ２〜１０を合成した。

【０１３８】

【化４７】

【０１３９】

【化４８】

【０１４０】

【化４９】

【０１４１】［実施例］本発明の高分子化合物につい
て、ベース樹脂としてレジスト材料に配合した際の解像
性の評価を行った。 ［実施例１〜１６及び比較例１、２］上記式で示される
高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜１０）、及び比較と
して下記式で示される高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ１
１、１２）をベース樹脂とし、酸発生剤、塩基性化合
物、及び溶剤を、表１及び表２に示す組成で混合した。
次にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径
０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料とした。

【０１４２】

【化５０】

【０１４３】レジスト液を反射防止膜（日産化学社製Ａ
ＲＣ２５、７７ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ
回転塗布し、１３０℃、６０秒間の熱処理を施して、厚
さ３７５ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエ
キシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５
５）を用いて露光し、１１０〜１３０℃、６０秒間の熱
処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行
い、１：１のラインアンドスペースパターンを形成し
た。現像済ウエハーを割断したものを断面ＳＥＭ（走査
型電子顕微鏡）で観察し、０．２０μｍのラインアンド
スペースを１：１で解像する露光量（最適露光量＝Ｅｏ
ｐ、ｍＪ／ｃｍ²）における分離しているラインアンド
スペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度と
した。また、その際のパターン形状の良否を○×で分類
した。

【０１４４】実施例の各レジストの組成及び評価結果を
表１に示す。また、比較例の各レジストの組成及び評価
結果を表２に示す。なお、表１及び表２において、酸発
生剤、塩基性化合物及び溶剤は下記の通りである。ま
た、溶剤はすべてＫＨ−２０（旭硝子（株）製）を０．
０１重量％含むものを用いた。 ＴＰＳＴｆ：トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウム ＴＰＳＮｆ：ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウム ＴＥＡ：トリエタノールアミン ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン ＴＭＥＭＥＡ：トリスメトキシエトキシメトキシエチル
アミン ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン

【０１４５】

【表１】 ＊１．矩形

【０１４６】

【表２】 ＊２．膨潤による細線部の崩壊あり ＊３．Ｔ−トップ形状

【０１４７】表１及び表２の結果より、本発明のレジス
ト材料が、高解像性であることが確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中島 睦雄 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 渡辺 武 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA09 AA14 AB16 AC04 AC06 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB10 CB41 CB55 FA12 4J032 CA34 CA35 CA36 CA43 CA45 CB01 CB04 CB12 CC03 CD01 CE03 CG06 4J100 AL08S AM43R AM45R AR09P AR09Q AR11P AR11Q AR32Q BA02P BA03P BA04P BA05P BA05Q BA05S BA06S BA10P BA10Q BA15P BA15Q BA20Q BA22P BB18P BC03Q BC03S BC04P BC04Q BC04S BC08Q BC08S BC09Q BC09S BC22Q BC23S BC53P BC53S CA01 CA04 CA05 CA06 DA01 JA34

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１−１）又は（１−２）で
   示される繰り返し単位を含有することを特徴とする重量
   平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合
   物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、
   分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、又は炭素数
   ２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のヒドロキシアルキ
   ル基、アルコキシアルキル基又はアルコキシカルボニル
   基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部が
   ハロゲン原子に置換されていてもよい。ｋは０又は１で
   ある。）
2. 【請求項２】 上記一般式（１−１）で示される繰り返
   し単位に加え、下記一般式（２−１）で示される繰り返
   し単位を含有することを特徴とする請求項１記載の高分
   子化合物。 【化２】 （式中、Ｒ²は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁴を
   示す。Ｒ³は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁴を示す。
   Ｒ⁴はＲ²とＲ³で共通しても異なってもよい炭素数１〜
   １５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ
   ⁵は酸不安定基を示す。Ｒ⁶はハロゲン原子、水酸基、炭
   素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ
   基、アシルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ
   基、又は炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のア
   ルコキシカルボニルオキシ基又はアルコキシアルコキシ
   基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部が
   ハロゲン原子に置換されていてもよい。ＸはＣＨ₂又は
   酸素原子を示す。Ｚは単結合又は炭素数１〜５の直鎖
   状、分岐状又は環状の（ｐ＋２）価の炭化水素基を示
   し、炭化水素基である場合には、１個以上のメチレン基
   が酸素原子に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成
   してもよく、同一炭素上の２個の水素原子が酸素原子に
   置換されてケトンを形成してもよい。ｋ’は０又は１で
   ある。ｐは０、１又は２である。）
3. 【請求項３】 上記一般式（１−１）で示される繰り返
   し単位に加え、下記一般式（２−１）及び（３）で示さ
   れる繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１
   記載の高分子化合物。 【化３】 （式中、ｋ’、ｐ、Ｒ²〜Ｒ⁶、Ｘは上記と同様である。
   Ｙは−Ｏ−又は−（ＮＲ ⁷）−を示し、Ｒ⁷は水素原子又
   は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
   基を示す。）
4. 【請求項４】 上記一般式（１−１）で示される繰り返
   し単位に加え、下記一般式（４）で示される繰り返し単
   位又は下記一般式（２−１）で示される繰り返し単位及
   び下記一般式（４）で示される繰り返し単位と、更に下
   記一般式（３）で示される繰り返し単位とを含有するこ
   とを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。 【化４】 （式中、ｋ’、ｐ、Ｒ²〜Ｒ⁶、Ｘ、Ｙは上記と同様であ
   る。Ｒ^2’は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ^4’を
   示す。Ｒ^3’は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ^{4 ’}を示
   す。Ｒ^4’はＲ^2’とＲ^3’で共通しても異なってもよい
   炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基
   を示す。Ｒ^5’は酸不安定基を示す。）
5. 【請求項５】 上記一般式（１−２）で示される繰り返
   し単位に加え、下記一般式（２−２）で示される繰り返
   し単位を含有することを特徴とする請求項１記載の高分
   子化合物。 【化５】 （式中、ｋ’、ｐ、Ｒ²〜Ｒ⁶、Ｘは上記と同様であ
   る。）
6. 【請求項６】 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の
   高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
7. 【請求項７】 請求項６に記載のレジスト材料を基板上
   に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高
   エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に
   応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
   を含むことを特徴とするパターン形成方法。