JP2001109158A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 化学増幅型レジストとして、放射線に対する
透明性が高く、しかもドライエッチング耐性、感度、解
像度、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優
れるとともに、微細加工時の現像欠陥を生じることがな
く、半導体素子を高い歩留りで製造しうる感放射線性樹
脂組成物を提供する。 【解決手段】 感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）８−ヒ
ドロキシメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン／無水マレイン酸／（メタ）ア
クリル酸ｔ−ブチル共重合体等に代表されるアルカリ不
溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であっ
て、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる
樹脂、並びに（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関わり、さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザ
ーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シン
クロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如
き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型
レジストとして好適に使用することができる感放射線性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、最
近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能な
リソグラフィー技術が必要とされている。しかし、従来
のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ
線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線で
は、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて
困難であると言われている。そこで、０．２０μｍ以下
のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の
短い放射線の利用が検討されている。このような短波長
の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、
エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線
等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦ
エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエ
キシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射
線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と
放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発
生する成分（以下、「酸発生剤」という。）とによる化
学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放
射線性組成物」という。）が数多く提案されている。化
学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、特公平２
−２７６６０号公報には、カルボン酸のｔ−ブチルエス
テル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を
有する重合体と酸発生剤とを含有する組成物が提案され
ている。この組成物は、露光により発生した酸の作用に
より、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるい
はｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカ
ルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性
基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光
領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したも
のである。

【０００３】ところで、従来の化学増幅型感放射線性組
成物の多くは、フェノール系樹脂をベースにするもので
あるが、このような樹脂の場合、放射線として遠紫外線
を使用すると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が
吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の
下層部まで十分に到達できないという欠点があり、その
ため露光量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部で
は少なくなり、現像後のレジストパターンが上部が細く
下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像
度が得られないなどの問題があった。その上、現像後の
レジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即
ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望
の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、
レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエ
ッチングによるレジストの消失速度が速くなってしま
い、エッチング条件の制御が困難になる問題もあった。
一方、レジストパターンの形状は、レジスト被膜の放射
線透過率を高めることにより改善することができる。例
えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）
アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高
く、放射線透過率の観点から非常に好ましい樹脂であ
り、例えば特開平４−２２６４６１号公報には、メタク
リレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂組
成物が提案されている。しかしながら、この組成物は、
微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をも
たないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点が
あり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが
困難であり、放射線に対する透明性とドライエッチング
耐性とを兼ね備えたものとは言えない。

【０００４】また、化学増幅型感放射線性樹脂組成物か
らなるレジストについて、放射線に対する透明性を損な
わないで、ドライエッチング耐性を改善する方策の一つ
として、組成物中の樹脂成分に、芳香族環に代えて脂環
族環を導入する方法が知られており、例えば特開平７−
２３４５１１号公報には、脂環族環を有する（メタ）ア
クリレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂
組成物が提案されている。しかしながら、この組成物で
は、樹脂成分が有する酸解離性官能基として、従来の酸
により比較的解離し易い基（例えば、テトラヒドロピラ
ニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的解離
し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチル
カーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が用いられて
おり、前者の酸解離性官能基を有する樹脂成分の場合、
レジストの基本物性、特に感度やパターン形状は良好で
あるが、組成物としての保存安定性に難点があり、また
前者の酸解離性官能基を有する樹脂成分では、逆に保存
安定性は良好であるが、レジストの基本物性、特に感度
やパターン形状が損なわれるという欠点がある。さら
に、この組成物中の樹脂成分には脂環族環が導入されて
いるため、樹脂自体の疎水性が非常に高くなり、基板に
対する接着性の面でも問題があった。しかも、従来の化
学増幅型感放射線性組成物では、微細加工の進展ととも
に、得られる半導体素子の歩留りを悪化させるという理
由から、レジストパターン加工時の現像欠陥が大きな問
題となってきている。さらに近年、特開平１０−１３０
３４０号公報に、ノルボルネンに由来する繰返し単位、
あるいはヒドロキシル基、カルボキシル基や、これらの
基を有する脂肪族炭化水素基で置換されたノルボルネン
誘導体に由来する繰返し単位、無水マレイン酸単位およ
び（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル単位を有する共重合体
を使用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が、遠紫外
線に対する透明性が高く、またドライエッチング耐性や
パターン形状も良好であることが開示されている。しか
しながら、該公報では、レジストの主要な物性である感
度および解像度について検討されておらず、また微細加
工時の現像欠陥の問題が十分解決しうるか否かも不明で
ある。そこで、遠紫外線に代表される放射線に対する透
明性が高く、しかもドライエッチング耐性、感度、解像
度、パターン形状等に優れるのみならず、微細加工時に
現像欠陥を生じることがなく、半導体素子を高い歩留り
で製造しうる化学増幅型感放射線性樹脂組成物の開発が
求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、活性
放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦ
エキシマレーザーに代表される遠紫外線、に感応する化
学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高
く、しかもドライエッチング耐性、感度、解像度、パタ
ーン形状等のレジストとしての基本物性に優れるととも
に、微細加工時の現像欠陥を生じることがなく、半導体
素子を高い歩留りで製造しうる感放射線性樹脂組成物を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、第一に、（Ａ）下記一般式（１）に示す繰返し単
位（１-I) 、繰返し単位（１-II)および繰返し単位（１
-III) を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の
酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離性基が解離した
ときアルカリ可溶性となる樹脂、並びに（Ｂ）感放射線
性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂
組成物、

【０００７】

【化３】

【０００８】〔一般式（１）において、Ａ¹ およびＢ¹
は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状も
しくは分岐状のアルキル基を示し、Ｘ¹ およびＹ¹ は相
互に独立に水素原子、１価の酸素含有極性基または１価
の窒素含有極性基を示し、かつＸ¹ とＹ¹ の少なくとも
１つは該酸素含有極性基または該窒素含有極性基であ
り、ｎは１または２の整数であり、Ｒ¹ は水素原子また
はメチル基を示す。〕によって達成される。

【０００９】また、本発明によると、前記課題は、第二
に、（Ａ）下記一般式（２）に示す繰返し単位（２-I)
、繰返し単位（２-II)、繰返し単位（２-III) および
繰返し単位（２-IV)を有するアルカリ不溶性またはアル
カリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離性
基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂、並びに
（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする
感放射線性樹脂組成物、

【００１０】

【化４】

【００１１】〔一般式（２）において、Ａ² およびＢ²
は相互に独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしく
は分岐状のアルキル基または酸の存在下で解離して酸性
官能基を生じる炭素数２０以下の酸解離性基を示し、か
つＡ² とＢ² の少なくとも１つは該酸解離性基であり、
Ｘ² およびＹ² は相互に独立に水素原子、炭素数１〜４
の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、１価の酸素含有
極性基または１価の窒素含有極性基を示し、かつＸ² と
Ｙ² の少なくとも１つは該酸素含有極性基または該窒素
含有極性基であり、ｉおよびｊは相互に独立に１または
２の整数であり、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示
す。〕によって達成される。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）成分 本発明における（Ａ）成分は、前記一般式（１）に示す
繰返し単位（１-I) 、繰返し単位（１-II)および繰返し
単位（１-III) を有するアルカリ不溶性またはアルカリ
難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離性基が
解離したときアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「樹脂
（Ａ１）」という。）、あるいは前記一般式（２）に示
す繰返し単位（２-I) 、繰返し単位（２-II)、繰返し単
位（２-III) および繰返し単位（２-IV)を有するアルカ
リ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂で
あって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性と
なる樹脂（以下、「樹脂（Ａ２）」という。）からな
る。本発明においては、樹脂（Ａ１）あるいは樹脂（Ａ
２）を含有することにより、レジストとして、特に、放
射線に対する透明性およびドライエッチング耐性が優
れ、かつ微細加工時に現像欠陥を生じることのない感放
射線性樹脂組成物を得ることができる。

【００１３】樹脂（Ａ１）において、繰返し単位（１-
I) におけるＡ¹ およびＢ¹ の炭素数１〜４の直鎖状も
しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル
基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのア
ルキル基のうち、特に、メチル基、エチル基等が好まし
い。

【００１４】また、繰返し単位（１-I) におけるＸ¹ お
よびＹ¹ の１価の酸素含有極性基としては、例えば、ヒ
ドロキシル基；カルボキシル基；ヒドロキシメチル基、
１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１
−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、
３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、
２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４
−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシア
ルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプ
ロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基
等の炭素数１〜４のアルコキシル基等を挙げることがで
き、１価の窒素含有極性基としては、例えば、シアノ
基；シアノメチル基、２−シアノエチル基の炭素数２〜
５のシアノアルキル基等を挙げることができる。これら
の酸素含有極性基および窒素含有極性基のうち、ヒドロ
キシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチ
ル基等が好ましい。繰返し単位（１-I) におけるＸ¹ と
Ｙ¹ の両方が酸素含有極性基または窒素含有極性基であ
るとき、Ｘ¹ およびＹ¹ がともに酸素含有極性基でも窒
素含有極性基でもよく、またＸ¹ とＹ¹ の何れか一方が
酸素含有極性基で他方が窒素含有極性基でもよい。ま
た、繰返し単位（１-I) におけるｎとしては、１が好ま
しい。樹脂（Ａ１）において、繰返し単位（１-I) は、
単独でまたは２種以上が存在することができる。

【００１５】次に、樹脂（Ａ２）において、繰返し単位
（２-I) におけるＡ² およびＢ² の炭素数１〜４の直鎖
状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピ
ル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの
アルキル基のうち、特に、メチル基、エチル基等が好ま
しい。

【００１６】また、繰返し単位（２-I）におけるＡ² お
よびＢ² の酸の存在下で解離して酸性官能基を生じる炭
素数２０以下の酸解離性基（以下、「酸解離性有機基
（ｉ）」という。）としては、酸の存在下で解離してカ
ルボキシル基を生じる基が好ましい。酸解離性有機基
（ｉ）としては、例えば、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−
プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、
２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポ
キシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペ
ンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボ
ニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチ
ルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル
基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシ
ルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
オキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル
基、シクロオクチルオキシカルボニル基等の（シクロ）
アルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、４
−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基、１−ナフチルオ
キシカルボニル基等のアリーロキシカルボニル基；ベン
ジルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルベンジルオキ
シカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、４−
ｔ−ブチルフェネチルオキシカルボニル基等のアラルキ
ルオキシカルボニル基；

【００１７】１−メトキシエトキシカルボニル基、１−
エトキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−プロポキシエ
トキシカルボニル基、１−ｉ−プロポキシエトキシカル
ボニル基、１−ｎ−ブトキシエトキシカルボニル基、１
−（２’−メチルプロポキシ）エトキシカルボニル基、
１−（１’−メチルプロポキシ）エトキシカルボニル
基、１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−シク
ロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−（４’−
ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）エトキシカルボニル
基等の１−（シクロ）アルキルオキシエトキシカルボニ
ル基；１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−
（４’−ｔ−ブチルフェノキシ）エトキシカルボニル
基、１−（１’−ナフチルオキシ）エトキシカルボニル
基等の１−アリーロキシエトキシカルボニル基；１−ベ
ンジルオキシエトキシカルボニル基、１−（４’−ｔ−
ブチルベンジルオキシ）エトキシカルボニル基、１−フ
ェネチルオキシエトキシカルボニル基、１−（４’−ｔ
−ブチルフェネチルオキシ）エトキシカルボニル基等の
１−アラルキルオキシエトキシカルボニル基；

【００１８】メトキシカルボニルメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−プ
ロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｉ−プロポ
キシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカ
ルボニルメトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシ
カルボニルメトキシカルボニル基、１−メチルプロポキ
シカルボニルメトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカル
ボニルメトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカ
ルボニルメトキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシルオキシカルボニルメトキシカルボニル基等の
（シクロ）アルコキシカルボニルメトキシカルボニル
基；メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニル
メチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プ
ロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニル
メチル基、２−メチルプロポキシカルボニルメチル基、
１−メチルプロポキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキ
シカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニ
ルメチル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカル
ボニルメチル基等の（シクロ）アルコキシカルボニルメ
チル基；フェノキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチ
ルフェノキシカルボニルメチル基、１−ナフチルオキシ
カルボニルメチル基等のアリーロキシカルボニルメチル
基；ベンジルオキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチ
ルベンジルオキシカルボニルメチル基、フェネチルオキ
シカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルフェネチルオキ
シカルボニルメチル基等のアラルキルオキシカルボニル
メチル基；

【００１９】２−メトキシカルボニルエチル基、２−エ
トキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロポキシカルボ
ニルエチル基、２−ｉ−プロポキシカルボニルエチル
基、２−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、２−（２’
−メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２−（１’
−メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２−ｔ−ブ
トキシカルボニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシ
カルボニルエチル基、２−（４’−ｔ−ブチルシクロヘ
キシルオキシカルボニル）エチル基等の２−（シクロ）
アルコキシカルボニルエチル基；２−フェノキシカルボ
ニルエチル基、２−（４’−ｔ−ブチルフェノキシカル
ボニル）エチル基、２−（１’−ナフチルオキシカルボ
ニル）エチル基等の２−アリーロキシカルボニルエチル
基；２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−
（４’−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニル）エチル
基、２−フェネチルオキシカルボニルエチル基、２−
（４’−ｔ−ブチルフェネチルオキシカルボニル）エチ
ル基等の２−アラルキルオキシカルボニルエチル基や、
テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、テトラヒド
ロピラニルオキシカルボニル基等を挙げることができ
る。

【００２０】これらの酸解離性有機基（ｉ）のうち、基
−ＣＯＯＲ’〔但し、Ｒ’は炭素数１〜１９の（シク
ロ）アルキル基を示す。〕または基−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＯ
ＯＲ''〔但し、Ｒ''は炭素数１〜１７の（シクロ）アル
キル基を示す。〕に相当するものが好ましく、特に、１
−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボ
ニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基
等が好ましい。また、繰返し単位（２-I) におけるｉと
しては、１が好ましい。樹脂（Ａ２）において、繰返し
単位（２-I) は、単独でまたは２種以上が存在すること
ができる。

【００２１】また、繰返し単位（２-II)におけるＸ² お
よびＹ² の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアル
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチル
プロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を
挙げることができる。これらのアルキル基のうち、特
に、メチル基、エチル基等が好ましい。

【００２２】また、繰返し単位（２-II)におけるＸ² お
よびＹ² の１価の酸素含有極性基としては、例えば、ヒ
ドロキシル基；カルボキシル基；ヒドロキシメチル基、
１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１
−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、
３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、
２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４
−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシア
ルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプ
ロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基
等の炭素数１〜４のアルコキシル基等を挙げることがで
き、１価の窒素含有極性基としては、例えば、シアノ
基；シアノメチル基、２−シアノエチル基の炭素数２〜
５のシアノアルキル基等を挙げることができる。これら
の酸素含有極性基および窒素含有極性基のうち、ヒドロ
キシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチ
ル基等が好ましい。繰返し単位（２-II)におけるＸ² と
Ｙ² の両方が酸素含有極性基または窒素含有極性基であ
るとき、Ｘ² およびＹ² がともに酸素含有極性基でも窒
素含有極性基でもよく、またＸ² とＹ² の何れか一方が
酸素含有極性基で他方が窒素含有極性基でもよい。ま
た、繰返し単位（２-II)におけるｊとしては、１が好ま
しい。樹脂（Ａ２）において、繰返し単位（２-II)は、
単独でまたは２種以上が存在することができる。

【００２３】さらに、樹脂（Ａ１）における繰返し単位
（１-II)および樹脂（Ａ２）におけるおよび繰返し単位
（２-III) は、無水マレイン酸に由来する単位である。
無水マレイン酸は、繰返し単位（１-I) 、繰返し単位
（２-I) あるいは繰返し単位（２-II)を与えるノルボル
ネン誘導体、後述するノルボルネンや他のノルボルネン
誘導体との共重合性が良好であり、これらのノルボルネ
ン（誘導体）と共重合することにより、得られる樹脂
（Ａ１）および樹脂（Ａ２）の分子量を所望の値にまで
大きくすることができる。

【００２４】また、樹脂（Ａ１）における繰返し単位
（１-III) および樹脂（Ａ２）における繰返し単位（２
-IV)は、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルに由来する単位
である。繰返し単位（１-III) および繰返し単位（２-I
V)中のｔ−ブトキシカルボニル基は、酸の存在下で解離
する酸解離性基である。樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ
２）において、繰返し単位（１-III) および繰返し単位
（２-IV)はそれぞれ、単独でまたは２種が存在すること
ができる。

【００２５】樹脂（Ａ１）において、繰返し単位（１-
I) を与える単量体としては、例えば、下記一般式
（３）で表される化合物（以下、「ノルボルネン誘導体
（３) 」という。）を挙げることができる。

【００２６】

【化５】 〔一般式（３）において、Ａ¹ 、Ｂ¹ 、Ｘ¹ 、Ｙ¹ およ
びｎは一般式（１）におけるそれぞれＡ¹ 、Ｂ¹ 、
Ｘ¹ 、Ｙ¹ およびｎと同義である。〕

【００２７】本発明における好ましいノルボルネン誘導
体（３) の具体例としては、８−ヒドロキシテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−（２’−ヒドロ
キシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシ−８−メチル
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８−ヒドロキシメチル−８−メチルテトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エ
ン、８−（２’−ヒドロキシエチル）−８−メチルテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−ヒドロキシ−８−エチルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒド
ロキシメチル−８−エチルテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エン、８−（２’−ヒド
ロキシエチル）−８−エチルテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキ
シ−９−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチル−９−
メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10]ド
デカ−３−エン、８−（２’−ヒドロキシエチル）−９
−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシ−９−エチルテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８−ヒドロキシメチル−９−エチルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エン、８−
（２’−ヒドロキシエチル）−９−エチルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（ヒドロ
キシメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（２’−ヒドロキ
シエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、

【００２８】８−シアノテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−シアノメチルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８−（２’−シアノエチル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
シアノ−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−シアノメチル−
８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−（２’−シアノエチル）−８
−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８−シアノ−８−エチルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−シアノメチル−８−エチルテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−（２’−
シアノエチル）−８−エチルテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−シアノ−
９−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−シアノメチル−９−メチルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８−（２’−シアノエチル）−９−メチルテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−シアノ−９−エチルテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−シアノメ
チル−９−エチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−（２’−シアノエチ
ル）−９−エチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジシアノテトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８，９−ジ（シアノメチル）テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−
ジ（２’−シアノエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エン等を挙げることがで
きる。

【００２９】これらのノルボルネン誘導体（３) のう
ち、特に、８−ヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメ
チルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８−ヒドロキシ−８−メチルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシメチル−８−メチルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エン、８−ヒド
ロキシ−９−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチ
ル−９−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−シアノテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
シアノメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−シアノ−８−メチルテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−シアノメチル−８−メチルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
シアノ−９−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−シアノメチル−
９−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン等が好ましい。

【００３０】次に、樹脂（Ａ２）において、繰返し単位
（２-I) を与える単量体としては、例えば、下記一般式
（４）で表される化合物（以下、「ノルボルネン誘導体
（４) 」という。）を挙げることができる。

【００３１】

【化６】 〔一般式（４）において、Ａ² 、Ｂ² およびｉは一般式
（２）におけるそれぞれＡ² 、Ｂ² およびｉと同義であ
る。〕

【００３２】本発明における好ましいノルボルネン誘導
体（４）の具体例としては、８−メトキシカルボニルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ｎ−
プロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ｉ−プロポキシ
カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−（２’−メチルプロポキシ）カルボニルテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−（１’−メチルプロポキシ）カルボニルテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、

【００３３】８−シクロヘキシルオキシカルボニルテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）
カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−フェノキシカルボニルテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８−（１’−エトキシエトキシ）カルボニルテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８−（１’−シクロヘキシルオキシエトキシ）カル
ボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ド
デカ−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ
カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−テトラヒドロフラニルオキシ
カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−テトラヒドロピラニルオ
キシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、

【００３４】８，９−ジ（メトキシカルボニル）テトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エ
ン、８，９−ジ（エトキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エン、８，
９−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
９−ジ（ｉ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
９−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−
ジ（２’−メチルプロポキシカルボニル）テトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（１’−メチルプロポキシカルボニル）テト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、

【００３５】８，９−ジ（シクロヘキシルオキシカルボ
ニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ド
デカ−３−エン、８，９−ジ（４’−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ
（フェノキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（１’
−エトキシエトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−
ジ（１’−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）
テトラシクロ[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキ
シカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフ
ラニルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（テト
ラヒドロピラニルオキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン等を挙
げることができる。

【００３６】これらのノルボルネン誘導体（４）のう
ち、特に、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^{7, 10} ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ
[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニ
ル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン等が好ましい。

【００３７】また、繰返し単位（２-II)を与える単量体
としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物
（以下、「ノルボルネン誘導体（５) 」という。）を挙
げることができる。

【００３８】

【化７】 〔一般式（５）において、Ｘ² 、Ｙ² およびｊは一般式
（２）におけるそれぞれＸ² 、Ｙ² およびｊと同義であ
る。〕

【００３９】本発明における好ましいノルボルネン誘導
体（５) の具体例としては、８−ヒドロキシテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−（２’−ヒドロ
キシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシ−９−メチル
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８−ヒドロキシメチル−９−メチルテトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エ
ン、８−（２’−ヒドロキシエチル）−９−メチルテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−ヒドロキシ−９−エチルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒド
ロキシメチル−９−エチルテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エン、８−（２’−ヒド
ロキシエチル）−９−エチルテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、

【００４０】８−シアノテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−シアノメチルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８−（２’−シアノエチル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
シアノ−９−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−シアノメチル−
９−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−（２’−シアノエチル）−９
−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８−シアノ−９−エチルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−シアノメチル−９−エチルテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−（２’−
シアノエチル）−９−エチルテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジシ
アノテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８，９−ジ（シアノメチル）テトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（２’−シアノエチル）テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エン等を挙げる
ことができる。

【００４１】これらのノルボルネン誘導体（５) のう
ち、特に、８−ヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメ
チルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８−ヒドロキシ−９−メチルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシメチル−９−メチルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エン、８−シア
ノテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、８−シアノメチルテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−シアノ−
９−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−シアノメチル−９−メチルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン等が好ましい。

【００４２】さらに、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）
は、前記以外の繰返し単位（以下、「他の繰返し単位」
という。）を１種以上有することもできる。他の繰返し
単位としては、例えば、ノルボルネン（即ち、ビシクロ
[ ２．２．１] ヘプト−２−エン）、酸解離性を有する
他のノルボルネン誘導体、酸解離性基をもたない他のノ
ルボルネン誘導体や、これら以外の重合性不飽和単量体
（以下、単に「他の単量体」という。）の重合性不飽和
結合が開裂して得られる繰返し単位を挙げることができ
る。

【００４３】酸解離性を有する他のノルボルネン誘導体
としては、例えば、５−メトキシカルボニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニ
ルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｎ−
プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−
２−エン、５−ｉ−プロポキシカルボニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｎ−ブトキシカル
ボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−
（２’−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−（１’−メチルプロポ
キシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−
エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカル
ボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−
（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−フェノ
キシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン、５−（１’−エトキシエトキシ）カルボニルビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−（１’−シク
ロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルビシクロ[ ２．
２．１] ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニ
ルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−
２−エン、５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−テトラ
ヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１
]ヘプト−２−エン、

【００４４】５−メトキシカルボニル−５−メチルビシ
クロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−エトキシカ
ルボニル−５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−
２−エン、５−ｎ−プロポキシカルボニル−５−メチル
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｉ−プ
ロポキシカルボニル−５−メチルビシクロ[ ２．２．１
]ヘプト−２−エン、５−ｎ−ブトキシカルボニル−５
−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５
−（２’−メチルプロポキシ）カルボニル−５−メチル
ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−（１’
−メチルプロポキシ）カルボニル−５−メチルビシクロ
[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカ
ルボニル−５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−
２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニル−５−
メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−
（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル
−５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン、５−フェノキシカルボニル−５−メチルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−（１’−エトキシ
エトキシ）カルボニル−５−メチルビシクロ[ ２．２．
１] ヘプト−２−エン、５−（１’−シクロヘキシルオ
キシエトキシ）カルボニル−５−メチルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニ
ルメトキシカルボニル−５−メチルビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプト−２−エン、５−テトラヒドロフラニルオキ
シカルボニル−５−メチルビシクロ[ ２．２．１] ヘプ
ト−２−エン、５−テトラヒドロピラニルオキシカルボ
ニル−５−メチルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−
エン、

【００４５】５，６−ジ（メトキシカルボニル）ビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（エト
キシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−
エン、５，６−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）ビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｉ−
プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト
−２−エン、５，６−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）ビ
シクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ
（２’−メチルプロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（１’−メチル
プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト
−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビ
シクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ
（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（４’−ｔ−ブ
チルシクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（フェノキシカ
ルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（１’−エトキシエトキシカルボニル）ビシ
クロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ
（１’−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）ビ
シクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ
（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）ビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（テト
ラヒドロフラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（テトラヒドロ
ピラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘ
プト−２−エン、

【００４６】８−メトキシカルボニル−８−メチルテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−エトキシカルボニル−８−メチルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−プロポキシカルボニル−８−メチルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｉ−プロポキシカルボニル−８−メチルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ブトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−（２’−メチルプロポキシ）カルボニル−８−メチル
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８−（１’−メチルプロポキシ）カルボニル
−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニル
−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシルオキシカ
ルボニル−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−（４’−ｔ−ブ
チルシクロヘキシルオキシ）カルボニル−８−メチルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８−フェノキシカルボニル−８−メチルテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８−（１’−エトキシエトキシ）カルボニル−８−
メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ド
デカ−３−エン、８−（１’−シクロヘキシルオキシエ
トキシ）カルボニル−８−メチルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ｔ−
ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−８−メチルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル−
８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−テトラヒドロピラニルオキシ
カルボニル−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン等を挙げることができ
る。

【００４７】また、酸解離性をもたない他のノルボルネ
ン誘導体としては、例えば、５−メチルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−（２’
−ヒドロキシエチル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−
２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５
−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５
−（２’−ヒドロキシエチル）−５−メチルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシ
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ
（ヒドロキシメチル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−
２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシ
クロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、

【００４８】テトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ
[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−エチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８−フルオロテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−フル
オロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−ジフルオロメチルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ペンタフルオロ
エチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ド
デカ−３−エン、８，８−ジフルオロテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
９−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８−ビス（トリフルオロ
メチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８，９−ビス（トリフルオロメチ
ル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８−メチル−８−トリフルオロメチルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８，８，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，
９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，
９，９−テトラフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，９，９−テ
トラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、

【００４９】８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリ
フルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジフルオロ−８，
９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，
９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシ
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフル
オロプロポキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−フルオロ−８−ペンタフ
ルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイソ
プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−クロ
ロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジク
ロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボエトキ
シ）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８−メチル−８−（２’，２’，２’−
トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、

【００５０】ジシクロペンタジエン、トリシクロ[ ５．
２．１．０^2,6 ] デカ−８−エン、トリシクロ[ ５．
２．１．０^2,6 ] デカ−３−エン、トリシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ] ウンデカ−３−エン、トリシクロ[
６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ−９−エン、トリシクロ
[ ６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ−４−エン、テトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−
３−エン、８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、８−エチリ
デンテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,12 ]ドデ
カ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、ペン
タシクロ[ ６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13 ]ペン
タデカ−４−エン、ペンタシクロ[ ７．４．０．１
^2,5 ．１^9,12．０^8,13 ]ペンタデカ−３−エン等を挙げ
ることができる。

【００５１】さらに、他の単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸
イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニ
ル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メ
タ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル
酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチ
ル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプ
ロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸２−シクロプロピルオキシ
カルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロペン
チルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−
シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アク
リル酸２−シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、
（メタ）アクリル酸２−（４’−メトキシシクロヘキシ
ル）オキシカルボニルエチル等の（メタ）アクリル酸エ
ステル類；

【００５２】α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキ
シメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチ
ルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアク
リル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニ
トリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリ
ル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニト
リル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽
和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マ
レインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラ
コンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒
素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサ
コン酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリル酸２
−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メ
タ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メ
タ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不
飽和カルボン酸のカルボキシル基含有エステル類；前記
不飽和カルボン酸類あるいは前記不飽和カルボン酸のカ
ルボキシル基含有エステル類中のカルボキシル基を、下
記する酸解離性有機基（以下、「酸解離性有機基（ii)
」という。）に変換した化合物等の単官能性単量体
や、

【００５３】メチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメ
チル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ
（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシ
プロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，２−
アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３
−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ト
リシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート
等の多官能性単量体等を挙げることができる。

【００５４】酸解離性有機基（ii) としては、例えば、
カルボキシル基の水素原子を、置換メチル基、１−置換
エチル基、１−分岐アルキル基（但し、（メタ）アクリ
ル酸中のカルボキシル基の水素原子を置換する場合のｔ
−ブチル基を除く。）、シリル基、ゲルミル基、アルコ
キシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等で置換
した基を挙げることができる。前記置換メチル基として
は、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、
エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエト
キシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオ
メチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキ
シフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチル
フェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、
ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベ
ンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メ
チルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオ
ベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル
基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカル
ボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、
ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボ
ニルメチル基等を挙げることができる。また、前記１−
置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル
基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチ
ル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル
基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチ
ル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキ
シエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジ
ルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フ
ェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メ
トキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエ
チル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−
イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシ
カルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチ
ル基等を挙げることができる。

【００５５】また、前記１−分岐アルキル基としては、
例えば、ｉ−プロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−
ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブ
チル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることがで
きる。また、前記シリル基としては、例えば、トリメチ
ルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチル
シリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチル
シリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプ
ロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチル
ジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、
フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル
基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。ま
た、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲル
ミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲ
ルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチ
ルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリ
イソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル
基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチ
ルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジ
フェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げ
ることができる。また、前記アルコキシカルボニル基と
しては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシ
カルボニル基等を挙げることができる。

【００５６】また、前記アシル基としては、例えば、ア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル
基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソ
バレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミ
トイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル
基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペ
ロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル
基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイ
ル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、
フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベン
ゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタ
ロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロ
ポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル
基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル
基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げるこ
とができる。さらに、前記環式酸解離性基としては、例
えば、３−オキソシクロヘキシル基、テトラヒドロピラ
ニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピ
ラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテ
トラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラ
ニル基、２−オキソ−４−メチル−４−テトラヒドロピ
ラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、
３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等
を挙げることができる。

【００５７】樹脂（Ａ１）において、繰返し単位（１-
I）の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、１０〜
６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ま
しくは１０〜４５モル％である。この場合、繰返し単位
（１-I）の含有率が１０モル％未満では、得られるレジ
スト被膜が現像液をはじいて、現像性が低下する傾向が
あり、一方６０モル％を超えると、得られるレジスト被
膜が現像液により膨潤しやすくなる傾向がある。また、
繰返し単位（１-II)の含有率は、全繰返し単位に対し
て、通常、１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４５モ
ル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。この
場合、繰返し単位（１-II)の含有率が１０モル％未満で
は、得られるレジスト被膜の基板との密着性が低下する
傾向があり、一方５０モル％を超えると、得られるレジ
スト被膜の放射線に対する透明性が低下して、パターン
形状が損なわれるおそれがある。また、繰返し単位（１
-III) の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、１０
〜５０モル％、好ましくは１０〜４５モル％、さらに好
ましくは１５〜４５モル％である。この場合、繰返し単
位（１-III) の含有率が１０モル％未満では、レジスト
としての解像度が低下する傾向があり、一方５０モル％
を超えると、レジストとしてのドライエッチング耐性が
低下する傾向がある。さらに、他の繰返し単位の含有率
は、全繰返し単位に対して、通常、２０モル％以下、好
ましくは１０モル％以下である。

【００５８】次に、樹脂（Ａ２）において、繰返し単位
（２-I）の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、１
０〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに
好ましくは１０〜４５モル％である。この場合、繰返し
単位（２-I）の含有率が１０モル％未満では、レジスト
としての解像度が低下する傾向があり、一方６０モル％
を超えると、得られるレジスト被膜が現像液をはじい
て、現像性が低下する傾向がある。また、繰返し単位
（２-II)の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、１
０〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに
好ましくは１０〜４５モル％である。この場合、繰返し
単位（２-II)の含有率が１０モル％未満では、得られる
レジスト被膜が現像液をはじいて、現像性が低下する傾
向があり、一方６０モル％を超えると、得られるレジス
ト被膜が現像液により膨潤しやすくなる傾向がある。ま
た、繰返し単位（２-III) の含有率は、全繰返し単位に
対して、通常、１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４
５モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。
この場合、繰返し単位（２-III) の含有率が１０モル％
未満では、得られるレジスト被膜の基板との密着性が低
下する傾向があり、一方５０モル％を超えると、得られ
るレジスト被膜の放射線に対する透明性が低下して、パ
ターン形状が損なわれるおそれがある。また、繰返し単
位（２-IV)の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、
１０〜５０モル％、好ましくは１０〜４５モル％、さら
に好ましくは１５〜４５モル％である。この場合、繰返
し単位（２-IV)の含有率が１０モル％未満では、レジス
トとしての解像度が低下する傾向があり、一方５０モル
％を超えると、レジストとしてのドライエッチング耐性
が低下する傾向がある。さらに、他の繰返し単位の含有
率は、全繰返し単位に対して、通常、１０モル％以下、
好ましくは５モル％以下である。

【００５９】樹脂（Ａ１）は、例えば、ノルボルネン誘
導体（３）、無水マレイン酸および（メタ）アクリル酸
ｔ−ブチルを、場合により他の繰返し単位を与える単量
体と共に、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキ
シド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジ
カル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合すること
により製造することができる。また、樹脂（Ａ２）は、
例えば、ノルボルネン誘導体（４）、ノルボルネン誘導
体（５）、無水マレイン酸および（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチルを、場合により他の繰返し単位を与える単量体
と共に、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシ
ド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカ
ル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することに
より製造することができる。前記各重合に使用される溶
媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等
のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シク
ロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカ
ン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブ
ロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジ
ブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピ
オン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類
等のエーエル類等を挙げることができる。これらの溶媒
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。また、前記各重合における反応温度は、通常、４
０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時
間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間で
ある。

【００６０】樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）のゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポ
リスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とい
う。）は、通常、３，０００〜３００，０００、好まし
くは４，０００〜２００，０００、さらに好ましくは
５，０００〜１００，０００である。この場合、樹脂
（Ａ１）および樹脂（Ａ２）のＭｗが３，０００未満で
は、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一
方３００，０００を超えると、レジストとしての現像性
が低下する傾向がある。また、樹脂（Ａ１）および樹脂
（Ａ２）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量
（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
通常、１〜５、好ましくは１〜３である。なお、樹脂
（Ａ１）および樹脂（Ａ２）は、ハロゲン、金属等の不
純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとし
ての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を
さらに改善することができる。樹脂（Ａ１）および樹脂
（Ａ２）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等
の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、
遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げるこ
とができる。本発明において、樹脂（Ａ１）および樹脂
（Ａ２）は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して
使用することができ、また場合により、樹脂（Ａ１）と
樹脂（Ａ２）とを併用することもできる。

【００６１】（Ｂ）成分 次に、本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発
生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」
という。）からなる。酸発生剤（Ｂ）は、露光により発
生した酸の作用によって、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ
２）中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジ
スト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポ
ジ型のレジストパターンを形成する作用を有するもので
ある。このような酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、オ
ニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、
スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることがで
きる。これらの酸発生剤（Ｂ）の例としては、下記のも
のを挙げることができる。

【００６２】オニウム塩：オニウム塩としては、例え
ば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチ
オフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニ
ウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。好ま
しいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフ
ェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨ
ードニウム ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフ
ェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビ
ス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ｎ
−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフ
タレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェ
ニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウム １０−カンファースルホネート、４−
ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウム
ｐ−トルエンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキ
ソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシク
ロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニ
ル・ベンジル・メチルスルホニウム ｐ−トルエンスル
ホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル
−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニト
ロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒ
ドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、

【００６３】４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテト
ラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスル
ホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラ
ヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
（１’−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−（２’−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒ
ドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒ
ドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒ
ドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフ
チルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−
１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４−（２’−テトラヒドロフラニ
ルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−（２’−テトラ
ヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチ
オフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベ
ンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１’−ナフ
チルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。

【００６４】ハロゲン含有化合物：ハロゲン含有化合物
としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合
物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げること
ができる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例として
は、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４’−クロロフェ
ニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げること
ができる。 ジアゾケトン化合物：ジアゾケトン化合物としては、例
えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベン
ゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げる
ことができる。好ましいジアゾケトンの具体例として
は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルク
ロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４’−
ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げるこ
とができる。

【００６５】スルホン化合物：スルホン化合物として
は、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホ
ンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げるこ
とができる。好ましいスルホン化合物の具体例として
は、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシ
ルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙
げることができる。 スルホン酸化合物：スルホン酸化合物としては、例え
ば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸
イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げること
ができる。好ましいスルホン酸化合物の具体例として
は、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（ト
リフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−
９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネー
ト、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ
−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネ
ート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフル
オロメタンスルホネート等を挙げることができる。

【００６６】これらの酸発生剤（Ｂ）のうち、特に、ジ
フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン
スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノ
ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、シクロヘキシル
・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−
オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロ
キシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、１−（１’−ナフチルアセトメチル）テトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、ト
リフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒド
ロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、
１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメ
タンスルホネート等が好ましい。

【００６７】本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。酸
発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および
現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ１）あるいは樹脂
（Ａ２）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重
量部、好ましくは０．５〜７重量部である。この場合、
酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度
および現像性が低下する傾向があり、一方１０重量部を
超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレ
ジストパターンを得られ難くなる傾向がある。

【００６８】各種添加剤 本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により酸発生
剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現
象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応
を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが
好ましい。このような酸拡散制御剤を配合することによ
り、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさら
に向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上す
るとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（Ｐ
ＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑え
ることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が
得られる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの
形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない
含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化
合物としては、例えば、下記一般式（６）

【００６９】

【化８】 〔一般式（６）において、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は相互
に独立に水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、
置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非
置換のアラルキル基を示す。〕

【００７０】で表される化合物（以下、「含窒素化合物
（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有す
る化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、
窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合
物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化
合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。

【００７１】含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−
ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ
−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デ
シルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−
ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ
−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ
−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシ
クロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン
等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリ
ン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェ
ニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げ
ることができる。

【００７２】含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル
アミン、２，２−ビス（４’−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（３’−アミノフェニル）−２−（４’−アミ
ノフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）
−２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−
（４’−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、１，４−ビス [１’−（４''−アミ
ノフェニル）−１’−メチルエチル] ベンゼン、１，３
−ビス [１’−（４''−アミノフェニル）−１’−メチ
ルエチル] ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチ
ル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エー
テル等を挙げることができる。

【００７３】含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポ
リエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルア
ミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることがで
きる。前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホル
ムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミ
ド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン
等を挙げることができる。前記ウレア化合物としては、
例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレ
ア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラ
メチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−
ブチルチオウレア等を挙げることができる。前記含窒素
複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズ
イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−
２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジ
ン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エ
チルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリ
ジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニ
ルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミ
ド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキ
ノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−
（２’−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン
類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザ
リン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、
４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、
１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙
げることができる。

【００７４】これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物（イ）、含窒素化合物（ロ）、含窒素複素環化合
物が好ましい。前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。酸拡散制御剤の
配合量は、樹脂（Ａ１）あるいは樹脂（Ａ２）１００重
量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０
重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。こ
の場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超える
と、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する
傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１
重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジス
トとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれ
がある。

【００７５】また、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接
着性等をさらに改善する作用を示す、酸解離性有機基を
有する脂環族添加剤を配合することができる。このよう
な脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカ
ルボン酸ｔ−ブチル、３−アダマンタンカルボン酸ｔ−
ブチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブ
チル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、３−アダマン
タン酢酸ｔ−ブチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−
ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール
酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオ
キシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキ
シコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール
酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラ
クトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リト
コール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボ
ニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコ
ール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸
３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロ
ピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等の
リトコール酸エステル類等を挙げることができる。これ
らの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。脂環族添加剤の配合量は、樹脂
（Ａ１）あるいは樹脂（Ａ２）１００重量部に対して、
通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下であ
る。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部を超
えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があ
る。

【００７６】また、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤
を配合することができる。前記界面活性剤としては、例
えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオ
レイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニル
エーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリ
エチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面
活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工
業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５
（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同Ｅ
Ｆ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）
製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本イ
ンキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同Ｆ
Ｃ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡ
Ｇ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同
ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同Ｓ
Ｃ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙
げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。界面活性
剤の配合量は、樹脂（Ａ１）あるいは樹脂（Ａ２）と酸
発生剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常、２
重量部以下である。また、前記以外の添加剤としては、
ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤
等を挙げることができる。

【００７７】組成物溶液の調製 本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際
して、全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好まし
くは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したの
ち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過する
ことによって、組成物溶液として調製される。前記組成
物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−
ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノ
ン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３
−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブ
タノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状も
しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチ
ルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシ
クロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、
イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−
ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモ
ノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロ
ピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、
２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロ
キシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピ
オン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブ
チル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２
−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキ
シプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキ
シプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、

【００７８】ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キ
シレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸
エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベン
ジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。

【００７９】これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしく
は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロ
キシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオ
ン酸アルキル類が好ましい。

【００８０】レジストパターンの形成方法 本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型ポジ
型レジストとして有用である。前記化学増幅型ポジ型レ
ジストにおいては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生
した酸の作用によって、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ
２）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生
じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対
する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によ
って溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得ら
れる。本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパタ
ーンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延
塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例え
ば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエ
ハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を
形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」とい
う。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成す
るように該レジスト被膜に露光する。その際に使用され
る放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じ
て、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等
を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー
（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー
（波長２４８ｎｍ）が好ましい。本発明においては、露
光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うこ
とが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ａ１）および
樹脂（Ａ２）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行す
る。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合
組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好まし
くは５０〜１７０℃である。

【００８１】本発明においては、感放射線性樹脂組成物
の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−
１２４５２号公報等に開示されているように、使用され
る基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成し
ておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性
不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８
８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被
膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技
術を併用することもできる。次いで、露光されたレジス
ト被膜を現像することにより、所定のレジストパターン
を形成する。現像に使用される現像液としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモ
ニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチル
アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエ
タノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビ
シクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジ
アザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカ
リ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶
液が好ましい。前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、
１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の
濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解
するおそれがあり好ましくない。

【００８２】また、前記アルカリ性水溶液からなる現像
液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。前記
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６
−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、
ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−
ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサ
ノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサン
ジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルア
セトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができ
る。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。有機溶媒の使用量は、アル
カリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。
この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超える
と、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるお
それがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液に
は、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、
アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一
般に、水で洗浄して乾燥する。

【００８３】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。こ
こで、部は、特記しない限り重量基準である。実施例お
よび比較例における各測定・評価は、下記の要領で行っ
た。 Ｍｗ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２
本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により測定した。 放射線透過率：組成物溶液を石英ガラス上にスピンコー
トにより塗布し、９０℃に保持したホットプレート上で
６０秒間ＰＢを行って形成した膜厚１μｍのレジスト被
膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射
線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺
度とした。 相対エッチング速度：組成物溶液をシリコーンウエハー
上にスピンコートにより塗布し、乾燥して形成した膜厚
０．５μｍのレジスト被膜に対して、ＰＭＴ社製ドライ
エッチング装置（Pinnacle8000) を用い、エッチングガ
スをＣＦ₄ とし、ガス流量７５ｓｃｃｍ、圧力２．５ｍ
Ｔｏｒｒ、出力２，５００Ｗの条件でドライエッチング
を行って、エッチング速度を測定し、クレゾールノボラ
ック樹脂からなる被膜のエッチング速度に対する相対値
により、相対エッチング速度を評価した。エッチング速
度が小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを
意味する。 感度：基板として、表面に膜厚５２０ÅのDeepUV30（ブ
ルワー・サイエンス（BrewerScience）社製）膜を形成
したシリコーンウエハー（ＡＲＣ）を用い、組成物溶液
を、各基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレ
ート上にて、表２に示す条件でＰＢを行って形成した膜
厚０．４μｍのレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦ
エキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露
光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露
光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行ったの
ち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液（実施例１〜２）または２．３８×１／５
０重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液（比較例１）により、２５℃で１分間現像し、水洗
し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
このとき、線幅０．１８μｍのライン・アンド・スペー
スパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光
量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。 解像度：最適露光量で解像される最小のレジストパター
ンの寸法を、解像度とした。 現像欠陥：光学顕微鏡により現像欠陥の有無および程度
を観察し、さらにケー・エル・エー・テンコール（株）
製のＫＬＡ欠陥検査装置を用いて、下記手順により評価
した。 ＫＬＡ欠陥検査装置を用いる評価手順：寸法０．１５μ
ｍ以上の欠陥を検出できるように感度を設定したＫＬＡ
欠陥検査装置を用い、アレイモードにて観察して、比較
用イメージとピクセル単位の重ね合わせにより生じる差
異から抽出されるクラスターおよびアンクラスターのウ
エハー１枚当たりの欠陥総数を測定した。 パターン形状：線幅０．２０μｍのライン・アンド・ス
ペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ
₁ と上辺寸法Ｌ₂ とを走査型電子顕微鏡により測定し、
０．８５≦Ｌ₂ ／Ｌ₁ ≦１を満足し、かつパターン形状
が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良好”で
あるとした。

【００８４】合成例１ ８−ヒドロキシメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン５７．１ｇ、無水マレ
イン酸２９．４ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル５６．９
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１５ｇ、酢酸ｎ−ブチ
ル１４３ｇを、フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、７０
℃で６時間重合した。重合終了後、反応溶液を室温まで
冷却して、大量のｉ−プロピルアルコール／ｎ−ヘキサ
ン混合溶液中に注ぎ、沈殿した樹脂をろ過して、少量の
ｎ−ヘキサンで洗浄したのち、真空乾燥して、Ｍｗが
８，１００の白色樹脂を得た。この樹脂は、下記式
（７）に示す (７-I) 、（７-II)および（７-III) の各
繰返し単位の含有率がそれぞれ３０モル％、３０モル％
および４０モル％からなる共重合体であった。この樹脂
を、樹脂（Ａ-1) とする。

【００８５】

【化９】

【００８６】合成例２ 仕込み原料として、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン３９．１ｇ、８−ヒドロキシテトラシクロ[４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン３５．３ｇ、無
水マレイン酸３４．３ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル３８．
５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１５ｇ、酢酸ｎ−ブ
チル１４７ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、
Ｍｗが８，８００の白色樹脂を得た。この樹脂は、下記
式（８）に示す (８-I) 、（８-II)、（８-III) および
（８-IV)の各繰返し単位の含有率がそれぞれ１５モル
％、２０モル％、３５モル％および３０モル％からなる
共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-2) とする。

【００８７】

【化１０】

【００８８】

【実施例】実施例１〜２および比較例１ 表１に示す成分からなる各組成物溶液について、各種評
価を行った。評価結果を、表３に示す。表１における樹
脂（Ａ-1) 〜（Ａ-2) 以外の成分は、下記のとおりであ
る。他の樹脂 ａ-1 ：メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸メチル
／メタクリル酸共重合体（共重合モル比＝４０／４０／
２０、Ｍｗ＝２０，０００）酸発生剤（Ｂ） Ｂ-1 ：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホネート Ｂ-2 ：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート酸拡散制御剤 Ｃ-1 ：トリ−ｎ−オクチルアミン Ｃ-2 ：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル他の添加剤 Ｄ-1 ：デオキシコール酸ｔ−ブチル溶剤 Ｅ-1 ：２−ヘプタノン Ｅ-2 ：３−エトキシプロピオン酸エチル

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】

【表３】

【００９２】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学
増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、
かつ解像度が優れるとともに、ドライエッチング耐性、
感度、パターン形状等にも優れるのみならず、微細加工
時に現像欠陥を生じることがなく、半導体素子の歩留り
を著しく向上させることができ、今後さらに微細化が進
行すると予想される半導体素子の分野において、極めて
好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梶田 徹 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 下川 努 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AB16 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BE07 BE08 BE10 BF02 BF03 BG00 FA17 FA29

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）に示す繰返し単
   位（１-I) 、繰返し単位（１-II) および繰返し単位
   （１-III) を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶
   性の酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離性基が解離
   したときアルカリ可溶性となる樹脂、並びに（Ｂ）感放
   射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性
   樹脂組成物。 【化１】 〔一般式（１）において、Ａ¹ およびＢ¹ は相互に独立
   に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状
   のアルキル基を示し、Ｘ¹ およびＹ¹ は相互に独立に水
   素原子、１価の酸素含有極性基または１価の窒素含有極
   性基を示し、かつＸ¹ とＹ¹ の少なくとも１つは該酸素
   含有極性基または該窒素含有極性基であり、ｎは１また
   は２の整数であり、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示
   す。〕
2. 【請求項２】 （Ａ）下記一般式（２）に示す繰返し単
   位（２-I) 、繰返し単位（２-II)、繰返し単位（２-II
   I) および繰返し単位（２-IV)を有するアルカリ不溶性
   またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、
   該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹
   脂、並びに（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを
   特徴とする感放射線性樹脂組成物。 【化２】 〔一般式（２）において、Ａ² およびＢ² は相互に独立
   に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のア
   ルキル基または酸の存在下で解離して酸性官能基を生じ
   る炭素数２０以下の酸解離性基を示し、かつＡ² とＢ²
   の少なくとも１つは該酸解離性基であり、Ｘ² およびＹ
   ² は相互に独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もし
   くは分岐状のアルキル基、１価の酸素含有極性基または
   １価の窒素含有極性基を示し、かつＸ² とＹ² の少なく
   とも１つは該酸素含有極性基または該窒素含有極性基で
   あり、ｉおよびｊは相互に独立に１または２の整数であ
   り、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示す。〕