JP2007070337A

JP2007070337A - ポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサン

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Publication number: JP2007070337A
Application number: JP2006106071A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Arai; 正俊荒井
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-08-11
Filing date: 2006-04-07
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2026-04-07
Also published as: JP4889097B2

Abstract

【課題】２環性基よりも多いシクロ環を有するポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサン、及び、３官能性シリコンを有するポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサンを提供する。
【解決手段】下記平均組成式（１）で示される、ポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサン、

および、下記構造式（２）で示される、ポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサン。

【選択図】なし

Description

本発明は、ポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサンに関する。斯かるシクロポリオレフィン構造とポリシロキサン構造を備えた化合物から得られる樹脂は、双方の構造の特性を併せ持つ、機能性ポリマーとして期待される。

近年、ポリシクロオレフィンは優れた透明性、耐熱性、強度および良好なフィルム特性等から光学用途の機能性プラスチックスとして注目されている。一方、オルガノポリシロキサンは耐熱性、耐水性、耐薬品性に優れた機能性ポリマーとして広い分野で実用化されている。斯かるポリシクロオレフィン構造とポリシロキサン構造を備えた樹脂は、双方の樹脂の特性を併せ持つ、機能性ポリマーとなり得る。

斯かるポリマーの調製に使用できるモノマーとして、ノルボルネン官能性シロキサンがある。該シロキサンとしては、例えば下記に示す、２，５−ノルボルナジエンとテトラメチルジシロキサンを白金触媒存在下で付加反応させて得られる、１，３−ビス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが知られている（特許文献１、実施例１）。

同様のノルボルネン官能性シロキサンとして、ノルボルナジエンと相当するＳｉＨ官能性シロキサンを付加反応させて合成される下記のものが知られている（非特許文献１）。

また、シクロペンタジエンとビニルシラン類をＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応に付して得られる下記化合物が知られている（非特許文献２）。

ＷＯ０２／０６２８５９号公報特開２００３−２５２８８１号公報ＰｉｅｒｒｅＭ．Ｃｈｅｖａｌｉｅｒ等、"Ｒｉｎｇ−ＯｐｅｎｉｎｇＯｌｅｆｉｎＭａｔｅｒｉａｌｓＰｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ（ＲＯＭＰ）ａｓａＰｏｔｅｎｔｉａｌＣｒｏｓｓ−ＬｉｎｋｉｎｇＭｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒＳｉｌｏｘａｎｅＰｏｌｙｍｅｒｓ"、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃａｎｄＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｐｏｌｙｍｅｒｓ（１９９９），９（３），１５１頁ＲｏｂｅｒｔＦ．Ｃｕｎｉｃｏ等、"ＴｈｅＤｉｅｌｓ−ＡｌｄｅｒＲｅａｃｔｉｏｎｏｆ α，β−ＵｎｓａｔｕｒａｔｅｄＴｒｉｈａｌｏｓｉｌａｎｅｓｗｉｔｈＣｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ"、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、Ｖｏｌ３６，Ｎｏ．７，１９７１

上で述べたポリシロキサンはいずれも２環性、即ち下記式（１）においてｋ＝０、に過ぎない。ポリシクロオレフィンの優れた光学的透明性、耐熱性、強度および良好なフィルム特性等を利用するためには、より多環性基を有するポリシロキサンが望まれるが、そのようなポリシロキサンは未だ知られていない。そこで、本発明は、２環性基よりも多いシクロ環を有するポリシロキサンを提供することを目的とする。
また、上で述べたポリシロキサンは、いずれもケイ素が２官能性以下、即ち、該ケイ素が結合している有機基が２つ以上、である。そこで、本発明は、３官能性のケイ素を有するポリシロキサンを提供することをも目的とする。

即ち、本発明は、下記平均組成式（１）で示される、ポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサンである。

（式中Ｒ¹は互いに異なっていてよい、不飽和結合を有しない１価の有機基であり、ｋは０より大きい数であり、ｎは０．０１以上４未満の数であり、ｍは０又は４未満の正の数であり、但しｍ＋ｎ＜４である）
また、本発明は、下記構造式（２）で示されるポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサンである。

（式中Ｒ^２は、互いに独立に、炭素数１〜１２の、置換されていてよいアルキル基であり、ｊは０〜２の整数である）

上記ポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサンは、Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ重合性を有し、ポリシクロオレフィン構造に基く、強度、硬度、透明度、屈折率、低透湿性、接着性が改良された熱硬化性シリコーン樹脂の原料として、期待される。

上記式（１）は組成式であり、２種類以上のポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサンの混合物をも含み、それらの構造をその量に応じて平均したものを表す。例えば、式（１）でｋ＝１．１のものは、ｋが１のものが90モル％と、ｋが２のもの10モル％との混合物（1.1＝１×0.9＋2×0.1）である。ｋが１以上のものが含まれてさえいればよく、従ってｋは０超の数であり、好ましくは１以上の数である。該組成の確認は、本発明の実施例に示すように、ガスクロ分析と元素分析により行なうことができる。各ポリシロキサンの分子量が小さく且つそれらの沸点間に十分な差がある場合は、蒸留により単離が可能である。

式（１）中、Ｒ¹は互いに異なっていてよい、不飽和結合を有しない１価の有機基である。好ましくはＲ¹は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基であり、これらはフッ素原子等の置換基を有していてよい。これらの中で、メチル基、フェニル基、及びトリフロロプロピル基が好ましい。

式（２）は構造式である。同式において、

Ｒ^２は、互いに独立に、炭素数１〜１２の、置換されていてよいアルキル基であり、Ｒ¹について例示したものと同様の基が例示される。好ましくは、メチル基、フェニル基及びトリフロロプロピル基である。ｊは０〜２の整数である。後述する調製法により、通常、異なるｊを有する複数の化合物の混合物が得られる。これを、分離、例えば精密蒸留、することによって、一のｊに相当する単一化合物を得ることができる。式（１）において、ｋ＝０のいくつかのものは、上述したように公知であるが、式（２）においてｊ＝０のものは知られていない。

上記式（１）のポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサンは、例えば、式（３）で表されるビニル基含有ポリシロキサンとシクロペンタジエンから得られる。

該不飽和基含有ポリシロキサンとして、下記のものが包含される。

式中、Ｒ¹は式（１）について述べたとおりである。また、Ｒ^３はビニル基である。

ａ、ｂは０または１であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑは０または１以上の整数、但しｘ、ｙ、ｚが０の時はａは１であり、ａ、ｘ、ｐが０の場合はｂは１である。好ましくは０≦ｘ≦５０、０≦ｙ≦１００、０≦ｚ≦２０、０≦ｐ≦５０、０≦ｑ≦１００であり、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、０≦ｐ＋ｑ≦１００である。また、ｓは１以上の整数であり、ｔは０または１以上の整数、３≦ｓ＋ｔ≦８である。

好ましい不飽和基含有ポリシロキサンとして、ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ、ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ、ＶｉＭｅ_２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_２）_１０Ｖｉ、（ＶｉＭｅＳｉＯ）_４ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＶｉＭｅＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ、ＶｉＭｅ_２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_２）_１５０（ＯＳｉＭｅＶｉ）_３ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ、Ｍｅ_３ＳｉＯ（ＭｅＶｉＳｉＯ）_５（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＭｅＯ）_１５（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１５ＳｉＭｅ_３等が挙げられる（但し、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す）。

ジシクロペンタジエンは、熱分解して２モルのシクロペンタジエンを与える（Organic Syntheses Collect,Vol.IV,p238）。

熱分解は１５０℃前後で効率的に起こる。生成したシクロペンタジエンは不安定で、室温下容易にジシクロペンタジエンにもどるので、本発明では生成したシクロペンタジエンを「ｉｎ−ｓｉｔｕ」で、直ちにビストリメチルシロキシメチルビニルシランと反応させる。生成した１モルのジシクロペンタジエンは、２モルのビニルシロキサンと反応して、下記式（５）で示すように、２モルのポリシロキサンＡを与える。

過剰のジシクロペンタジエンはポリシロキサンＡと反応し、下記式（６）で示すように、ポリシロキサンＢを与える。

さらに過剰のジシクロペンタジエンは更にポリシロキサンＢと反応し、下記式（７）で示すように、ポリシロキサンＣをあたえる。

上記式（５）において、ビストリメチルシロキシメチルビニルシランに代えて、トリストリメチルシロキシメチルビニルシランを反応させることによって、式（８）に示すように、式（２）の３官能性シリコンを有するポリシロキサンを得ることができる。さらに、式（６）、（７）と同様に、該ポリシロキサンにシクロペンタジエンが付加された構造のものが得られる。

以上のようにして、ポリシロキサン骨格とポリシクロオレフィン骨格を有するポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサンが合成でき、例えば、下記のものが例示できる。

上式でｐは 2〜1,000 である。

上記反応は大気圧下、好ましくは窒素気流下、で１００〜２５０℃に加熱することによって進行する。好ましくは１４０℃〜２００℃に加熱する。１４０℃以下では反応が極めて遅く製造に時間がかかり、２００℃以上では熱分解等の副反応がおこり、目的物の純度が低下する場合がある。
実施例

以下、実施例を参照して、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
ジシクロペンタジエン１３ｇ（０．１０モル）とビストリメチルシロキシメチルビニルシラン５０ｇ（０．２０モル）を１００ｍｌの反応器に仕込み、窒素気流下１６０−１７５℃で４時間反応させた。反応液を減圧蒸留したところ、沸点が９７−１０２℃／９ｍｍＨｇの留分が３７ｇ得られた。該留分は、屈折率（ｎ_Ｄ ^２５）が１．４４４であった。^１H-ＮＭＲ分析（測定装置ＪＥＯＬ社製ＬＡＭＢＤＡＬＡ−３００Ｗ）（図１）及び赤外分光分析（測定装置ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ）で構造を確認し（図２）、ガスクロマトグラフィー分析（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）のピーク面積比等から、この留分は下記構造式で表される化合物89モル％と、

下記構造式で表される化合物が11モル％

の混合物であることが確認された。

［実施例２］
ジシクロペンタジエン５０ｇ（０．３８モル）とビストリメチルシロキシメチルビニルシラン５０ｇ（０．２０モル）を２００ｍｌの反応器に仕込み、窒素気流下１６０−１７５℃で４時間反応させた。反応液を減圧蒸留したところ、沸点が１０４−１１０℃／５ｍｍＨｇの留分が４２ｇ得られた。該留分の屈折率（ｎ_Ｄ ^２５）は１．４７０であった。実施例１と同様にガスクロマトグラフィー分析、ＮＭＲ分析（図３）及び赤外分光分析したところ（図４）、この留分は、下記式の化合物が93モル％、

下記化合物が７モル％の混合物であり、下記平均組成式

で表されるものであった。

［実施例３］
ジシクロペンタジエン７６．３ｇ（０．５８モル）とメチルビニルテトラシロキサン１００ｇ（ビニル価：０．２９モル／１００ｇ）を２００ｍｌの反応器に仕込み、窒素気流下１６０−１７５℃で６時間反応させた。５ｍｍＨｇの減圧下１４０℃に加熱し低沸点成分を取り除くと、室温で淡黄色粘稠な液体が１６０ｇ得られた。該液体は、屈折率（ｎ_Ｄ ^２５）が１．５０１であった。実施例１と同様にガスクロマトグラフィー分析、ＮＭＲ分析及び赤外分光分析したところ（図５）、この留分は、下記式の化合物、88モル％と、

下記式の化合物12モル％、

の混合物であり、下記平均組成式

で表されるものであった。収率は91％であった。

［実施例４］
ジシクロペンタジエン１４１ｇ（１．０７モル）と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン１００ｇ（０．５４モル）を５００ｍｌの反応器に仕込み、窒素気流下１６０−１７５℃で６時間反応させた。５ｍｍＨｇの減圧下１４０℃に加熱し低沸点成分を取り除くと、室温で淡黄色粘稠な液体が２３０ｇ得られた。該液体の屈折率（ｎ_Ｄ ^２５）は１．５１５であった。赤外分光分析結果（図６）及び組成分析（表１）で構造を確認したところ、この液体は下記平均組成式で表される構造を有していた。

［表１］

［実施例５］
ジシクロペンタジエン１５３ｇ（１．１５モル）とメチルビニルシクロテトラシロキサン１００ｇ（ビニル価：１．１６モル／１００ｇ）を５００ｍｌの反応器に仕込み、窒素気流下１６０−１７５℃で６時間反応させた。５ｍｍＨｇの減圧下１４０℃に加熱し低沸点成分を取り除くと、室温で淡黄色粘稠な液体が２４０ｇ得られた。該液体の屈折率（ｎ_Ｄ ^２５）は１．５２３０であった。赤外分光分析結果（図７）及び組成分析で構造を確認したところ、この液体は下記平均組成式で表される構造を有していた。

［表２］

［実施例６］
ジシクロペンタジエン１３２ｇ（１．００モル）とトリストリメチルシロキシビニルシラン３２２ｇ（１．００モル）を５００ｍｌの反応器に仕込み、窒素シール下１６０−１７５℃で４時間反応させた。反応液を減圧蒸留したところ、沸点が１１８−１２０℃／５ｍｍＨｇの留分が２２０ｇ得られた。H-ＮＭＲ分析（測定装置ＪＥＯＬ社製ＬＡＭＢＤＡＬＡ−３００Ｗ）及び赤外分光分析（測定装置ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ）で構造を確認し、ガスクロマトグラフィー分析（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）のピーク面積比等から、下記構造式で表される化合物が９５％と、

下記構造式で表される化合物が５％の混合物であることが確認された。

［実施例７］
ジシクロペンタジエン１３２ｇ（１．００モル）とトリストリメチルシロキシビニルシラン３２２ｇ（１．００モル）を５００ｍｌの反応器に仕込み、窒素シール下１６０−１７５℃で４時間反応させた。反応液を精密蒸留したところ、沸点が１１８℃／５ｍｍＨｇの留分が２００ｇ得られた。該留分は、屈折率（ｎ_D ²⁵）が１．４３１１であり、ガスクロマトグラフィー分析（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）の結果、純度が９９％であった。¹H-ＮＭＲ分析（測定装置ＪＥＯＬ社製ＬＡＭＢＤＡＬＡ−３００Ｗ）（図８）及び赤外分光分析（測定装置ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ）で構造を確認し（図９）、下記構造式で表される化合物であることが確認された。

本発明のポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサンは、熱硬化性シリコーン樹脂の原料として、また、ポリオレフィン樹脂の改質剤としての利用が期待される。３官能性シリコンを有するポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサンは、特に、高酸素透過性のフィルムへの利用が期待される。

実施例１で合成したポリシロキサンのＮＭＲスペクトルである。実施例１で合成したポリシロキサンのＩＲスペクトルである。実施例２で合成したポリシロキサンのＮＭＲスペクトルである。実施例２で合成したポリシロキサンのＩＲスペクトルである。実施例３で合成したポリシロキサンのＩＲスペクトルである。実施例４で合成したポリシロキサンのＩＲスペクトルである。実施例５で合成したポリシロキサンのＩＲスペクトルである。実施例７で合成したポリシロキサンのＮＭＲスペクトルである。実施例７で合成したポリシロキサンのＩＲスペクトルである。

Claims

下記平均組成式（１）で示される、ポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサン

（式中Ｒ¹は互いに異なっていてよい、不飽和結合を有しない１価の有機基であり、ｋは０より大きい数であり、ｎは０．０１以上４未満の数であり、ｍは０又は４未満の正の数であり、但しｍ＋ｎ＜４である）。
ｋが１〜２であり、ｎが１/４〜１であり、Ｒ¹がメチル基、フェニル基、又はトリフロロプロピル基である、請求項１記載のポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサン。
下記構造式（２）で示されるポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサン

（式中Ｒ^２は、互いに独立に、炭素数１〜１２の、置換されていてよいアルキル基であり、ｊは０〜２の整数である）。
Ｒ^２がメチル基であり、ｊが０である、請求項３記載のポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサン。