JPH111525A

JPH111525A - 塗料用樹脂改質剤

Info

Publication number: JPH111525A
Application number: JP9158940A
Authority: JP
Inventors: Kimiyoshi Naniwa; 公義浪波; Yutaka Nakahara; 豊中原; Kaoru Komiya; 薫小宮
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1997-06-16
Filing date: 1997-06-16
Publication date: 1999-01-06
Anticipated expiration: 2017-06-16
Also published as: JP3883255B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐候性、耐汚染性に優れる塗料用樹脂を提供
する。【解決手段】下記の一般式（１）：【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塗料用樹脂の改質剤
に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車や建築物の壁面の汚れは、交通量
の少ない田園地帯では無機系成分が多く、雨水で洗い落
とされることにより除去され易いので問題となることは
少ない。しかし、自動車の多い大都市周辺では、煤煙や
排気ガスによる有機系の汚れが建築物の壁面に付着し易
く、これが雨水によって壁面上を運搬されてスジ状に定
着したいわゆる雨筋汚れが大きな問題となっている。こ
うした有機系、即ち親油性の汚れ物質の付着を防止する
ため、従来から撥水・撥油性の高いシリコン系塗料やフ
ッ素系塗料が使われてきた。

【０００３】しかし、こうした塗料は撥油性が高いので
有機系の汚れの付着は防げるものの、撥水性が高いた
め、雨水はスジ状に流れ、汚れが付着するとやはり雨筋
汚れができてしまうことにかわりはなかった。このた
め、塗膜表面を親水性にして雨水を塗膜になじませるこ
とにより雨水がスジ状に流れることを防止し、雨水によ
るウォーターカーテンにより汚れを流し落とすべく、塗
料成分の試行がなされている。特に、フッ素系塗料はシ
リコン系塗料より化学的に安定で、耐候性に優れている
ため、検討が進んでおり、さまざまな提案がなされてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】例えば、クロロトリフ
ルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエーテル及びヒ
ドロキシアルキルビニルエーテルからなる含フッ素重合
体（特開昭５７−３４１０７号公報）や、クロロトリフ
ルオロエチレン、脂肪族ビニルエステル及びヒドロキシ
基含有アリルエーテルからなる含フッ素重合体（特開昭
６１−５７６０９号公報）等の、有機溶剤型塗料用の含
フッ素重合体が提案されている。

【０００５】又、水性の含フッ素樹脂塗料についても、
既に幾つかの提案がされている。特開平２−２２５５５
０号公報ではフルオロオレフィン、ポリオキシエチレン
基含有マクロモノマー及びヒドロキシ基含有モノマー類
を乳化重合により共重合することにより、乳化重合用乳
化剤を添加しなくても保存安定性の良好な水性分散体が
得られることが開示されている。しかし、乳化重合時、
特に重合の初期段階において重合安定が乏しいため凝集
物量が多くなるという難点がある。又、実用的には保存
安定性にも乏しい。

【０００６】又、特開平６−２５６６１４号公報では、
炭素数６〜２４の炭化水素基を有する種々の反応性乳化
剤と、フルオロオレフィンを単量体として共重合するこ
とにより、長期の安定性に優れた水性分散体が得られる
ことが開示されている。しかし、これらの乳化剤は乳化
安定性やフルオロオレフィンとの反応性が低いため、重
合初期の凝集物量が多く、長期の使用においては耐汚染
性の持続に劣るという問題があった。従って、本発明の
目的は、耐候性及び耐汚染性に優れる、塗料用樹脂改質
剤を提供することにある

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は下記の一
般式（１）：

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又はメチル
基を表わし、Ｒ¹ は炭化水素基を表わし、Ｒｆ¹ は１以
上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基又は
１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアシル基を
表わし、Ｘは水素原子、親水基又は炭化水素基を表わ
し、ｘは０又は１の数を表わし、ｙは０又は１以上の数
を表わし、ｋは０又は１の数を表わし、ｍは０又は１以
上の数を表わす。）で表わされる塗料用樹脂改質剤であ
る。又、本発明は下記の一般式（２）：

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒ² 及びＲ³ は炭化水素基を表わ
し、Ｒｆ² は１以上の水素原子がフッ素原子で置換され
た炭化水素基を表わし、ｎは０又は１以上の数を表わ
し、ｓは０又は１の数を表わす。）で表わされる塗料用
樹脂改質剤である。又、本発明は下記の一般式（４）：

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は炭化水素基を表わ
し、Ｒｆ³ は１以上の水素原子がフッ素原子で置換され
た炭化水素基を表わし、ｐは０又は１以上の数を表わ
し、ｔは０又は１の数を表わす。）で表わされる塗料用
樹脂改質剤である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の塗料用樹脂改質剤は一般
式（１）で表わされる化合物である。一般式（１）にお
いて、Ｒ及びＲ’は水素原子又はメチル基を表わす。
又、ｘは０又は１の数を表わし、ｙは０又は１以上の数
を表わす。従って、一般式（１）で表わされる改質剤
は、アリル基（Ｒ＝Ｒ’＝水素原子、ｘ＝０、ｙ＝
１）、メタリル基（Ｒ＝メチル基、Ｒ’＝水素原子、ｘ
＝０、ｙ＝１）、アクリロイル基（Ｒ＝Ｒ’＝水素原
子、ｘ＝１、ｙ＝０）、メタクリロイル基（Ｒ＝メチル
基、Ｒ’＝水素原子、ｘ＝１、ｙ＝０）、プロペニル基
（Ｒ＝水素原子、Ｒ’＝メチル基、ｘ＝０、ｙ＝０）、
ビニル基（Ｒ＝Ｒ’＝水素原子、ｘ＝０、ｙ＝０）、ク
ロトノイル基（Ｒ＝水素原子、Ｒ’＝メチル基、ｘ＝
１、ｙ＝０）、α―不飽和カルボン酸残基（Ｒ’＝水素
原子、ｘ＝１、ｙ＝０又は１以上の数）、１−ウンデセ
ニル基（Ｒ＝Ｒ’＝水素原子、ｘ＝０、ｙ＝９）、１−
ウンデセノイル基（Ｒ＝Ｒ’＝水素原子、ｘ＝１、ｙ＝
８）、α―不飽和アルケニル基（Ｒ’＝水素原子、ｘ＝
０、ｙ＝０又は１以上の数）、β―不飽和カルボン酸残
基（Ｒ’＝メチル基、ｘ＝１、ｙ＝０又は１以上の
数）、β―不飽和アルケニル基（Ｒ’＝メチル基、ｘ＝
０、ｙ＝０又は１以上の数）等を有する化合物である。

【００１５】Ｒ¹ は炭化水素基であるが、炭素数２〜４
のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基であ
ることがより好ましい。又、Ｒ¹ が２種以上の基である
場合は１種はエチレン基であることが好ましい。更に、
Ｒ¹ が２種以上の基である場合は全Ｒ¹ のうち、モル数
で１／３以上がエチレン基であることが好ましく、１／
２以上がエチレン基であることが一層好ましい。一般式
（１）の（Ｒ¹−Ｏ)m部は、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒ
ドリン等のアルキレンオキサイド等を付加重合すること
により得ることができる。（Ｒ¹ −Ｏ)m 部をアルキレ
ンオキサイド等の付加重合により構成する場合は、付加
させるアルキレンオキサイド等の種類によりＲ¹ が決定
される。この場合、付加させるアルキレンオキサイド等
の重合形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキ
サイド等の単独重合、２種類以上のアルキレンオキサイ
ド等のランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／
ブロック共重合等であってよい。中でも、ブロック共重
合又はランダム／ブロック共重合が好ましく、Ｘで表わ
される基に結合する部分がエチレンオキサイドのブロッ
ク重合部であることが更に好ましい。重合度ｍは０又は
１以上の数であり、好ましくは１〜１,０００、より好
ましくは１〜５００、更に好ましくは１〜１００であ
る。

【００１６】ｋは０又は１の数を表わす。Ｒｆ¹ は１以
上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基又は
１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアシル基を
表わす。炭化水素基としては例えば、フルオロアルキル
基、フルオロアルケニル基、フルオロアリール基、フル
オロシクロアルキル基、フルオロシクロアルケニル基等
が挙げられる。

【００１７】フルオロアルキル基としては例えば、パー
フルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプ
ロピル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロブチ
ル、パーフルオロイソブチル、パーフルオロターシャリ
ブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロイソペン
チル、パーフルオロネオペンチル、パーフルオロターシ
ャリペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘ
プチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロ２−エチ
ルヘキシル、パーフルオロノニル、パーフルオロデシ
ル、パーフルオロウンデシル、パーフルオロドデシル、
パーフルオロトリデシル、パーフルオロイソトリデシ
ル、パーフルオロテトラデシル、パーフルオロヘキサデ
シル、パーフルオロオクタデシル、パーフルオロイコシ
ル、パーフルオロドコシル、パーフルオロテトラコシ
ル、パーフルオロトリアコンチル、パーフルオロ２−オ
クチルドデシル、パーフルオロ２−ドデシルヘキサデシ
ル、パーフルオロ２−テトラデシルオクタデシル等のＣ
_nＦ_2n+1で表されるパーフルオロアルキル基の他、トリ
フルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、ヘプタフル
オロブチル、ノナフルオロペンチル、ウンデカフルオロ
ヘキシル、トリデカフルオロヘプチル、ペンタデカフル
オロオクチル、ヘプタデカフルオロノニル、ノナデカフ
ルオロデシル、ヘンイコサフルオロウンデシル、トリコ
サフルオロドデシル、ペンタコサフルオロトリデシル、
ヘプタコサフロオロテトラデシル、ノナコサフルオロペ
ンタデシル等のＣ_nＦ_2n-1Ｈ₂ 又はＦ（ＣＦ₂）_n-1ＣＨ₂
―で表わされるフルオロアルキル基、ジフルオロエチ
ル、テトラフルオロプロピル、ヘキサフルオロブチル、
オクタフルオロペンチル、デカフルオロヘキシル、ドデ
カフルオロヘプチル、テトラデカフルオロオクチル、ヘ
キサデカフルオロノニル、オクタデカフルオロデシル、
イコサフルオロウンデシル、ドコサフルオロドデシル、
テトラコサフルオロトリデシル、ヘキサコサフルオロテ
トラデシル、オクタコサフルオロペンタデシル、トリア
コンタフルオロヘキサデシル等のＣ_nＦ_2n-2Ｈ₃ 又はＨ
（ＣＦ₂）_n-1ＣＨ₂―で表わされるフルオロアルキル
基、モノフルオロエチル、トリフルオロプロピル、ペン
タフルオロブチル、ヘプタフルオロペンチル、ノナフル
オロヘキシル、ウンデカフルオロヘプチル、トリデカフ
ルオロオクチル、ペンタデカフルオロノニル、ヘプタデ
カフルオロデシル、ノナデカフルオロウンデシル、ヘン
イコサフルオロドデシル、トリコサフルオロトリデシ
ル、ペンタコサフルオロテトラデシル、ヘプタコサフル
オロペンタデシル、ノナコサフルオロヘキサデシル等の
Ｃ_nＦ_2n-3Ｈ₄ 又はＦ（ＣＦ₂）_n-2ＣＨ₂ＣＨ₂―で表わ
されるフルオロアルキル基、モノフルオロプロピル、ト
リフルオロブチル、ペンタフルオロペンチル、ヘプタフ
ルオロヘキシル、ノナフルオロヘプチル、ウンデカフル
オロオクチル、トリデカフルオロノニル、ペンタデカフ
ルオロデシル、ヘプタデカフルオロウンデシル、ノナデ
カフルオロドデシル、ヘンイコサフルオロトリデシル、
トリコサフルオロテトラデシル、ペンタコサフルオロペ
ンタデシル、ヘプタコサフルオロヘキサデシル等のＣ_n
Ｆ_2n-5Ｈ₆又はＦ（ＣＦ₂）_n-3ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂―で表わ
されるフルオロアルキル基、モノフルオロヘキシル、ト
リフルオロヘプチル、ペンタフルオロオクチル、ヘプタ
フルオロノニル、ノナフルオロデシル、ウンデカフルオ
ロウンデシル、トリデカフルオロドデシル、ペンタデカ
フルオロトリデシル、ヘプタデカフルオロテトラデシ
ル、ノナデカフルオロペンタデシル、ヘンイコサフルオ
ロヘキサデシル等のＣ_nＦ_2n-11Ｈ₁₂ 又はＦ（ＣＦ₂）
_n-6（ＣＨ₂）₆―で表わされるフルオロアルキル基等が
挙げられる。

【００１８】フルオロアルケニル基としては例えば、パ
ーフルオロプロペニル、パーフルオロイソプロペニル、
パーフルオロブテニル、パーフルオロイソブテニル、パ
ーフルオロペンテニル、パーフルオロイソペンテニル、
パーフルオロヘキセニル、パーフルオロヘプテニル、パ
ーフルオロオクテニル、パーフルオロノネニル、パーフ
ルオロデセニル、パーフルオロウンデセニル、パーフル
オロドデセニル、パーフルオロテトラデセニル、パーフ
ルオロオレイル等のパーフルオロアルケニル基の他、ト
リフルオロブテニル、ペンタフルオロペンテニル、ヘプ
タフルオロヘキセニル、ノナフルオロヘプテニル、ウン
デカフルオロオクテニル、トリデカフルオロノネニル、
ペンタデカフルオロデセニル、ヘプタデカフルオロウン
デセニル、ノナデカフルオロドデセニル、ヘンイコサフ
ルオロテトラデセニル、等のＣ_nＦ_2n-5Ｈ₄ 又はＦ（Ｃ
Ｆ₂）_n-3―ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂―で表わされるフルオロア
ルケニル基等が挙げられる。

【００１９】フルオロアリール基としては例えば、パー
フルオロフェニル、パーフルオロトルイル、パーフルオ
ロキシリル、パーフルオロクメニル、パーフルオロメシ
チル、パーフルオロベンジル、パーフルオロフェネチ
ル、パーフルオロスチリル、パーフルオロシンナミル、
パーフルオロベンズヒドリル、パーフルオロトリチル、
パーフルオロエチルフェニル、パーフルオロプロピルフ
ェニル、パーフルオロブチルフェニル、パーフルオロペ
ンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフェニル、パー
フルオロヘプチルフェニル、パーフルオロオクチルフェ
ニル、パーフルオロノニルフェニル、パーフルオロデシ
ルフェニル、パーフルオロウンデシルフェニル、パーフ
ルオロドデシルフェニル、パーフルオロスチレン化フェ
ニル、パーフルオロｐ−クミルフェニル、パーフルオロ
フェニルフェニル、パーフルオロベンジルフェニル等の
パーフルオロアリール基等の他、モノフルオロフェニ
ル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テト
ラフルオロフェニル、モノフルオロトルイル、（パーフ
ルオロメチル）フェニル、（トリフルオロメチル）モノ
フルオロフェニル、（パーフルオロエチル）フェニル、
（パーフルオロプロピル）フェニル、（パーフルオロブ
チル）フェニル、（パーフルオロペンチル）フェニル、
（パーフルオロヘキシル）フェニル、（パーフルオロヘ
プチル）フェニル、（パーフルオロオクチル）フェニ
ル、（パーフルオロノニル）フェニル、（パーフルオロ
デシル）フェニル、（パーフルオロウンデシル）フェニ
ル、（パーフルオロドデシル）フェニル等が挙げられ
る。

【００２０】フルオロシクロアルキル基、フルオロシク
ロアルケニル基としては例えば、パーフルオロシクロペ
ンチル、パーフルオロシクロヘキシル、パーフルオロシ
クロヘプチル、パーフルオロメチルシクロペンチル、パ
ーフルオロメチルシクロヘキシル、パーフルオロメチル
シクロヘプチル、パーフルオロシクロペンテニル、パー
フルオロシクロヘキセニル、パーフルオロシクロヘプテ
ニル、パーフルオロメチルシクロペンテニル、パーフル
オロメチルシクロヘキセニル、パーフルオロメチルシク
ロヘプテニル基等が挙げられる。

【００２１】フルオロアシル基としては、前述のフッ化
炭化水素基の結合末端にカルボニル基が結合した基が挙
げられる。例えば、パーフルオロアセチル、パーフルオ
ロプロピオニル、パーフルオロブチリル、パーフルオロ
イソブチリル、パーフルオロバレリル、パーフルオロイ
ソバレリル、パーフルオロピバリル、パーフルオロドデ
カノイル、パーフルオロテトラデカノイル、パーフルオ
ロヘキサデカノイル、パーフルオロオクタデカノイル、
パーフルオロアクリロイル、パーフルオロプロピオロイ
ル、パーフルオロメタクロイル、パーフルオロクロトノ
イル、パーフルオロオレイロイル、パーフルオロベンゾ
イル、パーフルオロフタロイル、パーフルオロスクシニ
ル等のパーフルオロアシル基の他、モノフルオロアセチ
ル、ジフルオロアセチル、テトラフルオロプロピオニ
ル、ヘキサフルオロブチリル、オクタフルオロバレリ
ル、ドコサフルオロドデカノイル、オクタコサフルオロ
テトラデカノイル、トリアコンタフルオロヘキサデカノ
イル等が挙げられる。

【００２２】以上の１以上の水素原子がフッ素原子で置
換された炭化水素基又は１以上の水素原子がフッ素原子
で置換されたアシル基のなかでも、全水素原子の１／３
以上がフッ素原子で置換された炭化水素基又はアシル基
であることが好ましい。又、ω位の炭素原子に結合する
水素原子は１個以上はフッ素原子で置換されていること
が好ましく、２個以上がフッ素原子で置換されているこ
とがより好ましく、３個がフッ素原子で置換されている
ことが更に好ましい。

【００２３】Ｘは水素原子（水酸基）又は親水基を表
す。親水基としては例えば、−ＳＯ₃Ｍ、−Ｒ⁶ −ＣＯ
ＯＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂ 又はＣＯ−Ｒ⁷ −ＣＯＯＭ等が挙げ
られる。上記の親水基を表す式中、Ｍは水素原子、金属
原子又はアンモニウムを表わす。金属原子としては例え
ば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属
原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるか
ら、１／２）、アンモニウムとしては例えばアンモニ
ア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プ
ロピルアミン、エタノールアミン、メチルエタノールア
ミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパ
ノールアミン、トリプロパノールアミン等のアンモニウ
ムが挙げられる。

【００２４】Ｒ⁶ はメチレン、エチレン、プロピレン、
ブチレン、ペンテン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン
等のアルキレン基を表わす。なかでも原料の都合から、
メチレン、エチレン、プロピレン等の炭素数１〜３のア
ルキレン基が好ましい。

【００２５】Ｒ⁷ は、二塩基酸又はその無水物の残基で
ある。二塩基酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、
ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸等の
飽和脂肪族ジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル
酸等の飽和脂環族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トリレンジカルボン酸、キシリレン
ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不
飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチ
ルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸（エンドメチレン
テトラヒドロフタル酸）、メチルナジック酸、メチルブ
テニルテトラヒドロフタル酸、メチルペンテニルテトラ
ヒドロフタル酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸等が挙げ
られる。これらは無水物の形で用いられてもよい。

【００２６】又、Ｘは炭化水素基でもよい。炭化水素基
としては例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である。
アルキル基としては例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブ
チル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシ
ャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エ
チルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミ
チル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシ
ル、トリアコンチル、２−オクチルドデシル、２−ドデ
シルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モ
ノメチル分岐−イソステアリル等が挙げられる。

【００２７】アルケニル基としては例えば、ビニル、ア
リル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニ
ル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテ
ニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニ
ル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。

【００２８】アリール基としては例えば、フェニル、ト
ルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フ
ェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、ト
リチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフ
ェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチ
ルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシ
ルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、
フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェ
ニル、ｐ−クミルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチ
ル基等が挙げられる。

【００２９】シクロアルキル基、シクロアルケニル基と
しては例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキ
シル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シク
ロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテ
ニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニ
ル基等が挙げられる。Ｘが炭化水素基である場合は炭素
数１〜４のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６
〜１０のアリール基が好ましい。

【００３０】又、本発明の塗料用樹脂改質剤は一般式
（２）又は（３）で表わされる化合物である。一般式
（２）及び（３）において、Ｒ² 及びＲ³ は炭化水素基
を表わし、Ｒｆ² は１以上の水素原子がフッ素原子で置
換された炭化水素基を表わし、ｎは０又は１以上の数を
表わし、ｓは０又は１の数を表わす。Ｒ² 及びｎの好ま
しい態様は上記Ｒ¹ 及びｍと同様である。又、Ｒ³ の好
ましい態様は上記Ｘが炭化水素基である場合と同様であ
る。又、Ｒｆ² の好ましい態様は上記Ｒｆ¹ が１以上の
水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基である場
合と同様である。一般式（２）及び（３）で表わされる
化合物は互いに異性体の関係であり、どちらか一方のみ
が使用されても、両方を併用してもよい。又、本発明の
塗料用樹脂改質剤は一般式（４）又は（５）で表わされ
る化合物である。一般式（４）及び（５）において、Ｒ
⁴ 及びＲ⁵ は炭化水素基を表わし、Ｒｆ³ は１以上の水
素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基を表わし、
ｐは０又は１以上の数を表わし、ｔは０又は１の数を表
わす。Ｒ⁴ 及びｐの好ましい態様は上記Ｒ¹ 及びｍと同
様である。又、Ｒ⁵ の好ましい態様は上記Ｘが炭化水素
基である場合と同様である。又、Ｒｆ³ の好ましい態様
は上記Ｒｆ¹ が１以上の水素原子がフッ素原子で置換さ
れた炭化水素基である場合と同様である。一般式（４）
及び（５）で表わされる化合物は互いに異性体の関係で
あり、どちらか一方のみが使用されても、両方を併用し
てもよい。

【００３１】一般式（１）〜（５）で表わされる本発明
の塗料用樹脂改質剤は、塗料用樹脂単量体のみを重合さ
せて塗料用樹脂を製造してから添加しても改質効果を発
揮するが、分子内に炭素―炭素二重結合を有することか
ら、塗料用樹脂単量体と共重合させて改質効果を発揮さ
せることが好ましい。この場合、共重合する塗料用樹脂
の単量体は特に限定されない。塗料用樹脂の単量体とし
ては、アクリル系化合物、スチレン系化合物、酢酸ビニ
ル系化合物、ヘテロ原子含有ビニル系化合物、ジエン系
化合物、オレフィン系化合物等が挙げられる。

【００３２】アクリル酸系化合物としては例えば、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸ターシャリブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、
（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプ
チル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、
（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸イ
ソトリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メ
タ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オク
タデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイ
ル、（メタ）アクリル酸ブチルフェニル、（メタ）アク
リル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、（メ
タ）アクリル酸ビニル、α―ハロ（メタ）アクリル酸
（エステル）クロトン酸（エステル）、イタコン酸（エ
ステル）、（メタ）アクリル酸クロライド、マレイン酸
（エステル）、フマル酸（エステル）等が挙げられる。

【００３３】スチレン系化合物としては例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、エチルスチレ
ン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジイソ
プロピルスチレン、トリイソプロピルスチレン、ブチル
スチレン、ｓｅｃ―ブチルスチレン、ｔｅｒｔ―ブチル
スチレン、２,６―ジメチル−４―ｔｅｒｔ―ブチルス
チレン、ジビニルベンゼン、メトキシスチレン、メトキ
シメチルスチレン、エトキシスチレン、ジメトキシスチ
レン、イソプロペニルトルエン、フェニルスチレン、メ
トキシプロペニルベンゼン、アセトキシスチレン、（モ
ノ、ジ、トリ）クロロスチレン、ジビニルテトラクロロ
ベンゼン等が挙げられる。

【００３４】酢酸ビニル系化合物としては例えば、酢酸
ビニル、（モノ、ジ）クロロ酢酸ビニル、トリフルオロ
酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、チオ酢酸ビニル、ア
セト酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、ギ酸ビニル、ク
ロロギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ト
リメチル酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、リノレン酸
ビニル、安息香酸ビニル、けい皮酸ビニル、酢酸アリル
等が挙げられる。ヘテロ原子含有ビニル系化合物として
は例えば、アルキルビニルエーテル、ビニルアリルエー
テル、ビニルアリールエーテル、ビニリデンエーテル、
ジビニルスルホキシド、ジビニルスルホン、ビニルアミ
ン、Ｎ―ビニルカルバゾール、Ｎ―ビニルアミド、Ｎ―
ビニルイミド、ビニルラクタム、ビニルイソシアネー
ト、イソプロペニルイソシアネート、メチルビニルケト
ン、メチルイソプロペニルケトン、（メタ）アクロレイ
ン等が挙げられる。

【００３５】ジエン系化合物としては例えば、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、１,３−ペンタジエ
ン、ジメチルブタジエン、ミルセン等が挙げられる。オ
レフィン系化合物としては例えば、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−
ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テト
ラデセン、１―オクタデセン、３―メチル―１―ブテ
ン、４―メチル−１―ペンテン、４―メチル−１―ヘキ
セン、５―メチル−１―ヘキセン、４,４―ジメチル−
１―ペンテン、イソブチレン、イソプレン等が挙げられ
る。

【００３６】本発明の塗料用樹脂改質剤を塗料用樹脂単
量体と共重合させる方法、即ち本発明の塗料用樹脂を製
造する方法は特に限定されない。一般式（１）〜（５）
で表される化合物及び塗料用樹脂単量体、必要であれば
その他の重合性化合物を公知の方法で重合させればよ
い。重合条件は特に限定されず、塊状重合、溶液重合、
乳化重合又は懸濁重合等のいずれでもよい。使用できる
重合開始剤は、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウ
ム、ラウロイルパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過
硫酸カリウム、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイ
ルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等が挙
げられる。又、亜硫酸塩とパーオキサイド化合物、過酸
化水素とＦｅ²⁺ 塩等のレドックス開始剤等も使用でき
る。又、重合促進剤としては例えば、亜硫酸水素ナトリ
ウム、硫酸第一鉄アンモニウム等を使用することができ
る。又、架橋剤として例えばジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレートなどを使用するこ
とができる。重合調節剤としては、例えばドデシルメル
カプタン等を加えることができる。又、他の添加剤、例
えばハルス、コロイダルシリカ、ハイブリッドシリカ等
の存在下に重合させてもよい。

【００３７】重合時の温度は単量体により異なるが、一
般に室温〜２００℃程度である。又、本発明の塗料用樹
脂改質剤は乳化重合用乳化剤としての機能もあるので、
本発明の塗料用樹脂改質剤と塗料用樹脂単量体を乳化重
合により共重合させる場合は、特に乳化剤を使用しなく
てもよいし、又他の乳化剤と併用してもよい。乳化重合
用乳化剤としては例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリアルキレ
ングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられるが、
分子内に重合性炭素―炭素二重結合を有するいわゆる反
応性乳化剤が好ましい。

【００３８】又、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの
場合は重合の際に媒体を加えることができる。例えば、
水、メタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、塩化亜鉛水溶液、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジ
オキサン等が挙げられる。

【００３９】本発明の塗料用樹脂を乳化重合等水性媒体
中で製造した場合は、そのまま塗料用エマルジョンとし
て水性塗料に使用してよく、同様に溶液重合等有機溶剤
中で製造した場合はそのまま溶剤系塗料として使用して
よい。該塗料用樹脂を塗料として使用する場合は通常は
顔料を添加する。

【００４０】顔料としては例えば、酸化チタン、マイ
カ、タルク、クレー、沈降性硫酸バリウム、シリカ末、
炭酸カルシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミ末、カーボ
ンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。又、その
他の添加剤、例えば、分散剤、消泡剤、増粘剤、湿潤
剤、チクソ化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、撥水剤、
凍結防止剤、防腐剤、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、
ゲル化防止剤、可塑剤、ハジキ防止剤、造膜剤、造膜助
剤等を含んでもよい。

【００４１】本発明の塗料用樹脂を用いた塗料は、コン
クリート、壁材、屋根材、金属板等のような一般建築用
基材ならば特に制限なく使用できる。又、塗工方法もは
け塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、ロールコーター
塗装又はシャワリング塗装等特に限定されない。又、基
材上に本発明の水性塗料組成物を直接１コート塗工して
も重ね塗りしてもよく、又、アクリル系、アクリル−ス
チレン系、アクリル−ウレタン系、シリコン−アクリル
系、エポキシ系、ウレタン系又はシリコン系等のバイン
ダーを下塗りとしたその上にトップコートとして塗工す
るのであってもよい。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。尚、以下の実施例等において％及び部は特に記
載が無い限り重量基準である。＜本発明の塗料用樹脂改質剤＞下記の構造式中、ＥＯは
エチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドの略
記である。又、／はＥＯ及びＰＯのランダム共重合を表
わし、それ以外はブロック共重合を表わす。

【００４３】

【化７】

【００４４】

【化８】

【００４５】

【化９】

【００４６】

【化１０】改質剤１１：又は

【００４７】＜比較品＞比較品１：ノニルフェノール１０モルＥＯ付加物サルフ
ェートナトリウム比較品２：ノニルフェノール２０モルＥＯ付加物比較品３：

【００４８】

【化１１】

【００４９】以上の本発明の塗料用樹脂改質剤及び比較
品を用いて、塗料用樹脂を製造し、塗料としての試験を
行った。＜水系塗料用樹脂の製造＞スチレン４９部、アクリル酸
ブチル４９部、アクリル酸２部及び本発明の改質剤１〜
９又は比較品１〜４を、表１記載のとおり配合し混合し
た（以下、これをモノマー組成物とする）。撹拌機、温
度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた１リットルフラ
スコに、水１００ｇ、モノマー組成物１０ｇを仕込み、
系内を窒素で置換し、７０℃に昇温した。この後、過硫
酸アンモニウム０.３ｇを加え反応を開始し、７０℃で
３時間かけてモノマー組成物９０ｇを滴下し、滴下終了
後２時間熟成した。冷却後、１００メッシュの金網でろ
過し、均一なエマルジョン状樹脂を得た。

【００５０】先に、酸化チタン（ＴＣＲ−１０、東邦化
学製）１００部、水道水２５部、消泡剤（アデカネート
Ｂ−９４０、旭電化工業製）０.８部及び分散剤（アデ
カコールＷ−３０４、旭電化工業製）０.４部をボール
ミルにて１５時間混合し、白色の顔料ペーストを調製し
ておいた。この顔料ペースト５０部、上記エマルジョン
状樹脂１００部、消泡剤（アデカネートＢ−９４０、旭
電化工業製）２部及び造膜剤（チッソサイザーＣＳ−１
２、チッソ製）２部をディスパーで混合して本発明の水
性塗料組成物を得た。

【００５１】＜溶剤系塗料用樹脂の製造＞スチレン４９
部、アクリル酸ブチル４９部、アクリル酸２部及び本発
明の改質剤１〜９又は比較品１〜４を、表２記載のとお
り配合し混合した（以下、これをモノマー組成物とす
る）。撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備え
た３００ｍｌフラスコに、トルエン５０ｇ、モノマー組
成物１０ｇを仕込み、系内を窒素で置換し、７０℃に昇
温した。この後、少量のトルエンに溶解させたアゾビス
イソブチロニトリル０.１ｇを加え反応を開始し、７０
℃で３時間かけてモノマー組成物９０ｇを滴下し、滴下
終了後２時間熟成してトルエン溶液の樹脂を得た。この
溶液に酸化チタン８０ｇを添加し、ボールミルで１５時
間混合して溶剤系塗料を得た。

【００５２】（実施例）上記の水性塗料組成物および溶
剤系塗料組成物のそれぞれを、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×
０.８ｍｍのアルミニウム板に塗膜厚さ１０ｍｍのバー
コーターで塗布し、常温で１週間乾燥させた塗膜を６０
°光沢、耐候性及び耐汚染性試験に供した。試験結果
は、水性塗料組成物については表１に、溶剤系塗料組成
物については表２にそれぞれ示す。

【００５３】なお、試験方法は以下のとおりである。（６０°光沢）ＪＩＳＫ−５４００に準拠して行なっ
た。（耐候性）サンシャインウエザーメーターを使用し、塗
装した上記アルミニウム板に紫外線を照射しながら８時
間おきに４時間イオン交換水をスプレーするサイクルを
繰り返し、５００時間照射後の６０°光沢保持率を測定
した。（耐汚染性）塗装した上記アルミニウム板を南に向け、
地面に対して６０°の角度に保持して６ヶ月間屋外暴露
し、暴露前後の色差（ΔＥ：ＪＩＳＺ−８７３０準
拠）を測定した。（試験場所：東京都荒川区）

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【発明の効果】本発明の塗料用樹脂改質剤によれば、長
期の耐候性、耐汚染性に優れる塗料用樹脂を得ることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０９Ｋ 3/00 １１２Ｃ０９Ｋ 3/00 １１２Ｅ 3/18 １０２ 3/18 １０２

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（１）：【化１】（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又はメチル基を表わし、
Ｒ¹ は炭化水素基を表わし、Ｒｆ¹ は１以上の水素原子
がフッ素原子で置換された炭化水素基又は１以上の水素
原子がフッ素原子で置換されたアシル基を表わし、Ｘは
水素原子、親水基又は炭化水素基を表わし、ｘは０又は
１の数を表わし、ｙは０又は１以上の数を表わし、ｋは
０又は１の数を表わし、ｍは０又は１以上の数を表わ
す。）で表わされる塗料用樹脂改質剤。
【請求項２】下記の一般式（２）：【化２】（式中、Ｒ² 及びＲ³ は炭化水素基を表わし、Ｒｆ² は
１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基
を表わし、ｎは０又は１以上の数を表わし、ｓは０又は
１の数を表わす。）で表わされる塗料用樹脂改質剤。
【請求項３】下記の一般式（４）：【化３】（式中、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は炭化水素基を表わし、Ｒｆ³ は
１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基
を表わし、ｐは０又は１以上の数を表わし、ｔは０又は
１の数を表わす。）で表わされる塗料用樹脂改質剤。
【請求項４】一般式（１）において、Ｘが、−ＳＯ₃
Ｍ、−Ｒ⁷−ＣＯＯＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂又はＣＯ−Ｒ⁸−ＣＯ
ＯＭ（式中、Ｍは水素原子、金属原子又はアンモニウム
を表わし、Ｒ⁷ はアルキレン基を表わし、Ｒ⁸ は２塩基
酸又はその無水物の残基を表わす。）で表わされる基で
ある請求項１記載の塗料用樹脂改質剤。
【請求項５】一般式（１）〜（５）で表わされる塗料
用樹脂改質剤と、塗料用樹脂単量体を共重合させて得ら
れる塗料用樹脂。