KR100481119B1 - 불소-함유 프로페닐 에테르 단량체, 가교제 및 이로부터제조되는 불소-함유 폴리프로페닐 에테르 - Google Patents

불소-함유 프로페닐 에테르 단량체, 가교제 및 이로부터제조되는 불소-함유 폴리프로페닐 에테르 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불소-함유 폴리프로페닐 에테르의 제조에 이용되는 단량체와 가교제, 이로부터 제조되는 폴리프로페닐 및 콘택트 렌즈에 관한 것으로서, 본 발명의 단량체는 하기 화학식으로 표시된다:
상기 화학식에서, Rf는 치환되거나 또는 비치환된 플루오로 알킬, 플루오로 시클로알킬, 플루오로 아릴, 플루오로 아릴알킬, 플루오로 헤테로아릴알킬 또는 플루오로 알카릴이고; 그리고 a는 1-10의 정수이다.

Description

불소-함유 프로페닐 에테르 단량체, 가교제 및 이로부터 제조되는 불소-함유 폴리프로페닐 에테르 {Fluorine-Containing Propenyl ethers Monomer, Cross-Linking Agent and Fluorine-Containing Polypropeyl ethers}
본 발명은 폴리프로페닐 에테르의 제조에 이용되는 단량체 및 가교제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 불소-함유 폴리프로페닐 에테르의 제조에 이용되는 단량체와 가교제, 이로부터 제조되는 폴리프로페닐 및 콘택트 렌즈에 관한 것이다.
최근 들어 환경 친화 및 저에너지형의 제조 공정에 대한 관심이 증폭 되면서 종래의 유기 용매를 사용하는 중합법이 수용성계, 고체상태 중합법 및 광경화형 중합법 등으로 대체되고 있다.
상기 광경화형 중합법은 현재 많이 사용되는 열중합법과는 달리 유기 용매를 사용하지 않고 광 (예: 자외선, 가시광선, X-선 및 전자빔)을 사용하여 단기간 (수분 이내) 내에 중합시키는 방법으로서, 작은 작업 공간에서 소량의 에너지로 중합이 이루어지도록 하며 유해 유기 용매의 발생이 전혀 없어 작업 환경을 청정하게 하기 때문에, 가장 효율적인 코팅 방식으로 인식되고 있다 (Allen et al., Pure & Appl. Chem., 64(9):1225(1992)).
일반적으로 광중합법은 사용하는 개시제에 따라 라디칼형 및 양이온형으로 구분된다. 상기 라디칼형에 이용되는 개시제인 라디칼계 단량체는 이미 많이 개발되어 있는데 반하여 양이온형은 개시제의 개발이 늦어 비교적 개발 속도가 늦다. 그러나, 양이온계는 라디칼계와는 달리 배합 용액이 공기에 민감하지 않아 장기간 보관 및 운송이 가능하여 사용이 편리하다는 장점이 있기 때문에, 다수의 양이온계 단량체의 개발이 이루어진다면 사용 영역이 점차 확대될 전망이다 (Crivello et al., J. Polym. Sci., Poly. Chem., 27:3951(1989)).
대표적인 양이온 중합형 단량체는 프로페닐 에테르 (propenyl ethers), 비닐 에테르 (vinyl ethers) 및 에폭시계 (epoxys)가 있으며, 이중 프로페닐 에테르는 중합 효율이 높고 물리적 특성이 우수하지만 제법상의 어려움으로 비교적 최근 들어 관심의 대상이 되고 있다 (Crivello et al., J. Poly. Sci., Poly. Chem., 31: 2143(1993)).
폴리프로페닐 에테르와 관련된 예시적인 특허로서, 미합중국 특허 제 4864054 호는 다작용기성 방향족 에스테르 및 알킬렌 글리콜의 알릴에테르를 이용하여 방향족 폴리프로페닐 에테르를 제조하는 방법을 개시하고 있고, 미합중국 특허 제 5567858 호는 알릴 에테르의 재배열에 의한 다작용기성 지방족 프로페닐 에테르 단량체의 제조방법을 개시하고 있다.
한편, 불소계 중합체는 고함수율 및 낮은 굴절률 등 고유의 우수한 물리적 특성 때문에, 차세대 콘택트 렌즈, 광통신용 소자 및 각종 코팅 재료에 응용되고 있고 그 영역은 점차 확대되고 있다 (Scheirs et al., Trends in Poly. Sci., 3: 74(1995)).
미합중국 특허 제 5162469 호는 중합체성 불소계 모노머 및 중합체성 가수분해성 실리콘 단량체를 이용하여 제조되는 콘택트 렌즈용 공중합체를 개시하고 있다. 미합중국 특허 제 5684059 호는 불소-함유 단량체 및 모노- 또는 디-히드록시알킬 또는 알킬렌 옥시드 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등의 자유 라디칼 중합반응에 의해 제조되는 히드로겔 렌즈를 개시하고 있다.
또한, 미합중국 특허 제 5334681 호는 비닐-텔레켈릭 폴리에테르 및 불소화 에틸렌성 불포화 단량체에 의해 제조되는 공중합체를 포함하는 히드로겔을 개시하고 있다.
상술한 바와 같이, 광경화형 폴리프로페닐 에테르에 대한 다수의 종래 기술이 있고, 콘택트 렌즈용 중합체에 대한 다수의 종래 기술이 있음에도 불구하고, 콘택트 렌즈의 물성, 예컨대, 함수율 및 산소 투과성 등의 개선을 위한 연구가 현재도 계속하여 진행되고 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 특허문헌 및 논문이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 특허문헌 및 논문의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
따라서, 본 발명의 목적은 불소-함유 폴리프로페닐 에테르의 제조에 이용되는 신규한 불소-함유 프로페닐 에테르 단량체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 불소-함유 폴리프로페닐 에테르의 제조에 이용되는 신규한 불소-함유 프로페닐 에테르 가교제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 신규한 불소-함유 폴리프로페닐 에테르를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 신규한 불소-함유 폴리프로페닐 에테르의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 불소-함유 폴리프로페닐 에테르로부터 제조되는 고함수율 콘택트 렌즈를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 불소-함유 프로페닐 (propenyl) 에테르 단량체를 제공한다:
상기 화학식에서, Rf는 치환되거나 또는 비치환된 플루오로 알킬, 플루오로 시클로알킬, 플루오로 아릴, 플루오로 아릴알킬, 플루오로 헤테로아릴알킬 또는 플루오로 알카릴이고; 그리고 a는 1-10의 정수이다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 신규한 불소-함유 프로페닐 에테르 가교제를 제공한다:
상기 화학식에서, Rff는 치환되거나 또는 비치환된 플루오로 알킬, 플루오로 시클로알킬, 플루오로 아릴, 플루오로 아릴알킬, 플루오로 헤테로아릴알킬 또는 플루오로 알카릴이고; 그리고 a는 1-10의 정수이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 다음 화학식 4를 반복 단위로 하는 신규한 불소-함유 폴리프로페닐 에테르를 제공하는 데 있다.
상기 화학식에서, Rf는 치환되거나 또는 비치환된 플루오로 알킬, 플루오로 시클로알킬, 플루오로 아릴, 플루오로 아릴알킬, 플루오로 헤테로아릴알킬 또는 플루오로 알카릴이고; a는 1-10의 정수이며; 그리고 n은 1-10,000의 정수이다.
본 발명자는 신규한 중합체, 보다 특정적으로는 렌즈의 다양한 물성을 개선할 수 있는 중합체를 개발하고자 예의 연구 노력하였고, 이러한 중합체 개발의 방향은 a) 환경 친화적이면서도 효과적인 중합 및 경화 공정의 선택, 그리고 b) 렌즈의 물성을 개선할 수 있는 중합체의 개발로 설정 하였다. 이에, 본 발명자는 상기 두가지 방향을 모두 만족시킬 수 있는 것으로서, 환경 친화적이면서도 효과적인 중합 및 경화 공정으로는 양이온계 단량체를 이용하는 광경화형 중합체 공정을 선택 하였고, 렌즈의 물성을 개선할 수 있는 중합체로는 불소-함유 중합체를 선택 하였다. 결국, 상기 두 가지 요건을 만족시키는 신규한 폴리프로페닐 에테르를 제조하였다.
본 발명의 단량체는 본 발명의 신규한 폴리프로페닐 에테르에 있어서, 기본적인 구조 단위로서 이용되는 것이다. 본 발명의 단량체는 다양한 방법으로 제조될 수 있고, 예를 들어 다음과 같은 공정을 통해 제조될 수 있다: 플루오로 알코올 및 알릴 할리드로부터 플루오로알킬 알릴 에테르를 제조하고, 이를 이성질체화 반응 촉매의 존재 하에서 반응시켜 최종적으로 플루오로알킬 프로페닐 에테르를 제조한다. 상기 이성질체화 반응 촉매로서는 탄소, 실리카 또는 알루미나상의 팔라듐, 백금 또는 로듐, 트리스(트리페닐포스핀)루테늄 디클로라이드, [Ir(시클로-옥타-1,5-디엔)(PCH3Ph2)2]+PF- 6, PdCl 2(PhCN)2, Fe(CO)5, RhCl(PPh3), H2Ru(PPh3 )4 등이 이용될 수 있다. 본 발명의 단량체의 제조방법은 하기의 실시예에서 상세하게 설명되어 있다.
본 발명의 바람직한 단량체에 있어서, 상기 화학식 1의 Rf는 치환되거나 또는 비치환된 C1-C18 플루오로 알킬, C1-C18 플루오로 시클로알킬, 플루오로 아릴, 플루오로 아릴알킬, 플루오로 헤테로아릴알킬 또는 플루오로 알카릴이고; 그리고 a는 1-4의 정수이다. 본 발명의 보다 바람직한 구현예에 따르면, 상기 플루오로 아릴, 플루오로 아릴알킬, 플루오로 헤테로아릴알킬 또는 플로오로 알카릴과 같은 플루오로 방향족기는 불소 원자 1-24개를 포함한다.
본 발명의 가교제는 폴리프로페닐 에테르를 제조할 경우 가교 결합을 부가하기 위하여 이용되는 것이다. 본 발명의 가교제는 다양한 방법을 통해 제조될 수 있고, 예를 들어 다음과 같은 공정을 통해 제조될 수 있다: 플루오로 디올 및 알릴 할리드로부터 플루오로알킬 디알릴 에테르를 제조하고, 이를 이성질체화 반응 촉매의 존재 하에서 반응시켜 최종적으로 플루오로알킬 디프로페닐 에테르를 제조한다. 가교제의 제조에 이용되는 이성질체화 반응 촉매는 상기한 단량체의 제조에 이용되는 것과 동일하다. 본 발명의 가교제의 제조방법은 하기의 실시예에서 상세하게 설명되어 있다.
본 발명의 바람직한 가교제 있어서, 상기 화학식 2의 Rff는 치환되거나 또는 비치환된 C1-C36 플루오로 알킬, C1-C36 플루오로 시클로알킬, 플루오로 아릴, 플루오로 아릴알킬, 플루오로 헤테로아릴알킬 또는 플루오로 알카릴이고; 그리고 a는 1-4의 정수이다. 본 발명의 다른 바람직한 가교제에 있어서, 상기 화학식 2의 Rff는 다음 화학식 3으로 표시되는 것이다:
상기 화학식에서, b는 1-30의 정수이고, 바람직하게는 1-10의 정수이다.
본 발명의 바람직한 폴리프로페닐 에테르에서, 상기 화학식 4의 Rf는 치환되거나 또는 비치환된 C1-C18 플루오로 알킬, C1-C18 플루오로 시클로알킬, 플루오로 아릴, 플루오로 아릴알킬, 플루오로 헤테로아릴알킬 또는 플루오로 알카릴이고; a는 1-4의 정수이며; 그리고 n은 1-10,000의 정수이다.
중합도를 나타내는 n 값은 바람직하게는 50-500이다.
본 발명의 폴리프로페닐 에테르는 상술한 본 발명의 단량체 및 가교제를 이용하여 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 (a) 상기 화학식 1의 단량체, 상기 화학식 2의 가교제 및 오늄 염 광개시제를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계; 및 (b) 상기 혼합 용액을 노광하여 광중합 반응을 유도하는 단계를 포함하는 불소-함유 폴리프로페닐 에테르의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 이용되는 오늄 염 광개시제는 광경화형 중합체를 제조하는 데 당업계에서 이용되는 어떠한 것도 사용될 수 있다 (Akhtar et al., Chem. of Materials 2:732-737(1990)). 예컨대, (R)cM+X-로 일반적으로 나타낼 수 있는 오늄 염 광개시제로서, 상기 R은 치환되거나 또는 비치화된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬 또는 알카릴이고; 상기 M은 I, S, Se, P 또는 N이며; X는 BF4 -, PF6 -, AsF6 - , SbF6 -, SbCl6 -, HSO4 -, CF3 SO3 - 또는 ClO4 -이다.
보다 바람직하게는, 상기 광개시제는 다음 화학식 5로 표시 된다:
(R)cM+X-
상기 화학식에서, R은 치환되거나 또는 비치화된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬 또는 알카릴이고; R이 치환된 경우에는 치환체가 C1-C20의 알킬, 알콕시, 할로알킬 또는 히드록실기이며; M은 S 또는 I이고; X는 SbF6- 또는 CF3SO3 -이며; 그리고 c는 2 또는 3의 정수이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 혼합 용액은 화학식 1의 단량체 이외에 히드록시알킬 프로페닐 에테르 단량체를 추가적으로 포함한다. 이와 같이 히드록시알킬 프로페닐 에테르 단량체를 이용하는 이유는 불소를 함유하는 화학식 1의 단량체의 제조 비용이 고가이기 때문에, 본 발명의 중합체의 제조 비용을 줄이기 위한 것이다. 또한, 상기 히드록시알킬 프로페닐 에테르 단량체를 추가적으로 포함하는 혼합용액에서 상기 화학식 1의 단량체:히드록시알킬 프로페닐 에테르 단량체의 함량비는 5-40:95-60인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 광중합 단계에 이용되는 광은 통상적으로 이용되는 어떠한 광도 가능하고, 바람직하게는 가시광선, 자외선, X-선 또는 전자빔이며, 가장 바람직하게는 자외선이다.
한편, 노광에 의한 광중합 반응은 통상적으로 상온에서 실시된다.
본 발명의 불소-함유 폴리프로페닐 에테르는 폴리프로페닐 에테르 구조에 불소를 포함시킨 것을 특징으로 한다
따라서, 본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 (a) 히드록시알킬 프로페닐 에테르 단량체, 상기 청구항 4의 가교제 및 오늄 염 광개시제를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계; 및 (b) 상기 혼합 용액을 노광하여 광중합 반응을 유도하는 단계를 포함하는 불소-함유 폴리프로페닐 에테르의 제조방법를 제공한다.
이와 같은 제조방법에 의한 중합체는 전술한 화학식 1의 단량체를 이용한 제조방법으로부터 제조된 중합체 보다 불소의 함량이 낮지만, 함수율 및 산소 투과율 등과 같은 물성이 크게 감소하지 않기 때문에, 경제적인 측면을 고려하여 본 발명에서 채택한 것이다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 광개시제의 함량은 상기 혼합 용액 100 중량부를 대하여 0.01-10 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1-5 중량부이다.
본 발명의 제조방법의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 가교제의 함량은 상기 혼합 용액 100 중량부에 대하여 1-20 중량부이고, 보다 바람직하게는 3-15 중량부이다.
본 발명의 신규한 폴리프로페닐 에테르는 다양한 용도로 이용될 수 있으나, 가장 바람직하게는 콘택트 렌즈의 재료로서 이용되는 것이다.
따라서, 본 발명의 다른 양태에 다르면, 본 발명은 상기 화학식 4를 반복 단위로 하는 폴리프로페닐 에테르로부터 제조되는 고함수율 렌즈를 제공한다. 본 발명의 고함수율 렌즈는 상술한 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 폴리프로페닐 에테르로부터 제조된 고함수율 렌즈를 포함한다. 본 발명의 신규한 폴리프로페닐 에테르는 통상의 소프트 렌즈 제조공정인 캐스팅 몰드 및 스핀코팅 방법으로 제조될 수 있고, 하드렌즈 제조 공정, 예컨대 절단, 연마 및 광택 과정 등을 통하여 적합한 두께를 갖는 렌즈로 제조할 수도 있다. 본 발명의 콘택트 렌즈는 우수한 물성, 특히 우수한 함수율 및 산소 투과성을 나타낸다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예 1: 2,2,3,3,3-펜타플루오르프로필 알릴 에테르의 합성
50 ㎖ 플라스크에 5 g의 2,2,3,3,3-펜타플루오르 프로판올 (알드리치사), 4.9 g의 알릴 브로마이드 (알드리치사), 0.3 g의 테트라-n-부틸암모니움 브로마이드 (알드리치사) 및 1.6 g의 NaOH를 넣은 다음 10 ㎖의 에틸 에테르를 첨가하고 50℃에서 12시간 동안 교반하면서 반응을 진행시켰다. 이어, 상기 혼합용액을 실온으로 냉각시킨 후 교반하에서 30 ㎖ 물에 적하한 다음, 30 ㎖의 에틸 에테르로 3번 추출하고 유기층을 소듐 술페이트로 건조하여 잔류하고 있는 물을 제거하였다. 최종적으로 분별 증류법으로 정제하여 4.5 g의 2,2,3,3,3-펜타플루오르프로필 알릴 에테르를 수득하였다 (수율 71%): 1H-NMR spectra (δ): 5.8(m, =CH), 5.3(m, =CH2), 4.1(d, CH2-O), 3.9 ppm(t, O-CH2-CF2-)
실시예 2: 2,2,3,3,4,4-헥사플루오르펜틸 디알릴 에테르의 합성
50 ㎖ 플라스크에 3 g의 2,2,3,3,4,4-헥사플루오르 펜탄디올 (알드리치사), 8.6 g의 알릴 브로마이드, 0.3 g의 테트라-n-부틸암모니움 브로마이드 및 1.7 g NaOH를 넣고 10 ㎖의 에틸 에테르를 첨가한 다음, 실시예 1과 동일하게 실시하여 4.1 g의 2,2,3,3,4,4-헥사플루오르펜틸 디알릴 에테르를 수득하였다 (수율 99%): 1H-NMR spectra (δ): 5.8(m, =CH), 5.3(m, =CH2), 4.1(d, CH2-O), 3.9 ppm(t, O-CH2-CF2-)
실시예 3: 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오르헥실 디알릴 에테르의 합성
50 ㎖ 플라스크에 3 g의 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오르 헥산디올 (알드리치사), 6.9 g의 알릴 브로마이드, 0.2 g의 테트라-n-부틸암모니움 브로마이드 및 1.4 g NaOH를 넣고 10 ㎖의 에틸 에테르를 첨가한 다음, 실시예 1과 동일하게 실시하여 3.9 g의 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오르헥실 디알릴 에테르를 수득하였다 (수율 99%): 1H-NMR spectra (δ): 5.8(m, =CH), 5.3(m, =CH2), 4.1(d, CH2-O), 3.9 ppm (t, O-CH2-CF2-)
실시예 4: 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오르데실 디알릴 에 테르의 합성
50 ㎖ 플라스크에 3 g의 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오르 헥산디올 (알드리치사), 3.9 g의 알릴 브로마이드, 0.1 g의 테트라-n-부틸암모니움 브로마이드 및 0.8 g NaOH를 넣고 10 ㎖의 에틸 에테르를 첨가한 다음, 실시예 1과 동일하게 실시하여 2.9 g의 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오르데실 디알릴 에테르를 수득하였다 (수율 95%): 1H-NMR spectra (δ): 5.8(m, =CH), 5.3(m, =CH2), 4.1(d, CH2-O), 3.9 ppm (t, O-CH2-CF2-)
실시예 5: 2,2,3,3,3-펜타플루오르프로필 프로페닐 에테르의 합성
50 ㎖ 플라스크에 상기 실시예 1에서 합성한 2.5 g의 2,2,3,3,3-펜타플루오르프로필 알릴 에테르 및 13 mg의 트리스(트리페닐포스핀)루테늄(Ⅱ) 디클로라이드 (알드리치사)를 첨가하고 90℃에서 12시간 동안 교반하면서 반응을 진행시켰다. 이어, 상기 혼합용액을 실온으로 냉각시킨 다음, 실리카겔이 충진된 컬럼 크로마토그라피로 불순물을 제거하여 최종적으로 1.5 g의 순수한 2,2,3,3,3-펜타플루오르프로필 프로페닐 에테르를 합성하였다 (수율 59%): 1H-NMR spectra (δ): 6.3-5.9(2d, =CH-O), 5.0-4.5(m, =CH-), 4.3-4.0(m, CH2-O), 1.5 ppm (m, -CH3)
실시예 6: 2,2,3,3,4,4-헥사플루오르펜틸 디프로페닐 에테르의 합성
50 ㎖ 플라스크에 상기 실시예 2에서 합성한 4.1 g의 2,2,3,3,4,4-헥사플루오르펜틸 디알릴 에테르 및 27 mg의 트리스(트리페닐포스핀)루테늄(Ⅱ) 디클로라이드를 첨가하고 140℃에서 12시간 동안 교반하면서 반응을 진행시켰다. 이어, 상기 혼합용액을 실온으로 냉각시킨 후 실리카겔이 충진된 컬럼 크로마토그라피로 불순물을 제거하여, 최종적으로 3.8 g의 순수한 2,2,3,3,4,4-헥사플루오르펜틸 디프로페닐 에테르를 합성하였다 (수율 93%): 1H-NMR spectra (δ): 6.3-5.9(2d, =CH-O), 5.0-4.5(m, =CH-), 4.3-4.0(m, CH2-O), 1.5 ppm (m, -CH3)
실시예 7: 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오르헥실 디프로페닐 에테르의 합성
50 ㎖ 플라스크에 상기 실시예 3에서 합성한 3.9 g의 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오르헥실 디알릴 에테르 및 22 mg의 트리스(트리페닐포스핀)루테늄(Ⅱ) 디클로라이드를 첨가하고 140℃에서 12시간 동안 교반하면서 반응을 진행시켰다. 이어, 상기 혼합용액을 실온으로 냉각시킨 후 실리카겔이 충진된 컬럼 크로마토그라피로 불순물을 제거하여 3.6 g의 순수한 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오르헥실 디프로페닐 에테르를 합성하였다 (수율 92%): 1H-NMR spectra (δ): 6.3-5.9(2d, =CH-O), 5.0-4.5(m, =CH-), 4.3-4.0(m, CH2-O), 1.5 ppm (m, -CH3)
실시예 8: 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오르데실 디프로페 닐 에테르의 합성
50 ㎖ 플라스크에 상기 실시예 4에서 합성한 2.9 g의 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오르데실 디알릴 에테르 및 10 mg 의 트리스(트리페닐포스핀)루테늄(Ⅱ) 디클로라이드를 첨가하고 160℃에서 12시간 동안 교반하면서 반응을 진행시켰다. 이어, 상기 혼합용액을 실온으로 냉각시킨 후 실리카겔이 충진된 컬럼 크로마토그라피로 불순물을 제거하여, 최종적으로 2.6 g의 순수한 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오르데실 디프로페닐 에테르를 합성하였다 (수율 89%): 1H-NMR spectra (δ): 6.3-5.9(2d, =CH-O), 5.0-4.5(m, =CH-), 4.3-4.0(m, CH2-O), 1.5 ppm (m, -CH3)
실시예 9: 모노머의 광중합 반응
상기 실시예 5에서 합성한 1 g의 2,2,3,3,3-펜타플루오르프로필 프로페닐 에테르에 양이온 광개시제로서의 4-n-데실옥시페닐디페닐술포늄 트리플레이트 (Crivello et al., J. Polym. Sci., Poly. Chem., 27:3951(1989)에 개시된 방법에 따라 제조됨) 0.5 wt%를 첨가하여 용해한 다음, 혼합 용액을 슬라이드 글라스에 1 ㎛ 두께로 코팅하였다. 이어, 200 W 수은등에 3분 동안 상온에서 노광시켜 광중합 반응을 유도 하였다. 형성된 중합체의 광에 대한 반응도는 자외선 감도계 (UV Radiometer)를 이용하여 감도를 측정하였고, 그 결과 30 mJ/㎠으로 높게 나타났다. 상기 감도 값은 화학반응이 일어나기 위한 최소한의 빛의 양이다.
실시예 10: 가교제의 광중합 반응
상기 실시예 6에서 합성한 1 g의 2,2,3,3,4,4-헥사플루오르펜틸 디프로페닐 에테르에 양이온 광개시제로서의 4-n-데실옥시페닐디페닐술포늄 트리플레이트 0.2 wt%를 첨가하고 용해한 다음, 혼합 용액을 슬라이드 글라스에 1 ㎛ 두께로 코팅하였다. 이어, 200 W 수은등에 3분 동안 상온에서 노광시켜 광중합 반응을 유도 하였고, 형성된 중합체 코팅의 감도를 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과 40 mJ/㎠으로 나타났다.
실시예 11: 콘택트 렌즈의 제조 I
8 g의 2-히드록시에틸 프로페닐 에테르, 상기 실시예 5에서 합성된 1 g의 2,2,3,3,3-펜타플루오르프로필 프로페닐 에테르 및 가교제로서 상기 실시예 6에서 합성된 1 g의 2,2,3,3,4,4-헥사플루오르펜틸 디프로페닐 에테르의 혼합 용액에 양이온 광개시제로서 4-n-데실옥시페닐디페닐술포늄 트리플레이트 0.5 wt%를 용해시킨 다음, 투명한 폴리프로필렌으로 제조된 몰드에 주입하고 1 KW의 자외선등에 3분 동안 상온에서 노광하여 경화시켰다. 이어, 몰드에서 렌즈를 분리하여 함수율을 측정한 결과, 50%의 함수율을 나타냈고, 산소 투과도는 18 DK로 높게 나타냈다.
실시예 12: 콘택트 렌즈의 제조 Ⅱ
8 g의 2-히드록시에틸 프로페닐 에테르, 상기 실시예 5에서 합성된 1 g의 2,2,3,3,3-펜타플루오르프로필 프로페닐 에테르 및 가교제로서 상기 실시예 7에서 합성된 1 g의 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오르헥실 디프로페닐 에테르의 혼합 용액에 양이온 광개시제로서 4-n-데실옥시페닐디페닐술포늄 트리플레이트 1 wt%를 용해한 다음, 투명한 폴리프로필렌으로 제조된 몰드에 주입하고 1 KW의 자외선등에 5분 동안 상온에서 노광하여 경화시켰다. 이어, 몰드에서 렌즈를 분리하여 함수율을 측정한 결과, 52%의 함수율을 나타냈고, 산소 투과도는 20 DK로 나타냈다.
이와 같이 함수율이 실시예 11 보다 높게 나타나는 이유는 가교제로서 옥타플루오르헥실 디프로페닐 에테르를 사용하여 최종적으로 제조된 중합체 내에 보다 많은 불소가 포함되기 때문이다.
실시예 13: 콘택트 렌즈의 제조 Ⅲ
7 g의 2-히드록시에틸 프로페닐 에테르, 상기 실시예 5에서 합성된 2 g의 2,2,3,3,3-펜타플루오르프로필 프로페닐 에테르 및 가교제로서 상기 실시예 7에서 합성된 1 g의 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오르헥실 디프로페닐 에테르의 혼합 용액에 양이온 광개시제로서 4-n-데실옥시페닐디페닐술포늄 트리플레이트 2 wt%를 용해한 다음, 투명한 폴리프로필렌으로 제조된 몰드에 주입하고 1 KW의 자외선등에 5분 동안 상온에서 노광하여 경화시켰다. 이어, 몰드에서 렌즈를 분리하여 함수율을 측정한 결과, 54%의 함수율을 나타냈고, 산소 투과도는 22 DK로 나타냈다.
이와 같이 함수율이 실시예 11 보다 높게 나타나는 이유는 가교제로서 옥타플루오르헥실 디프로페닐 에테르를 이용하여 최종적으로 제조된 중합체 내에 보다 많은 불소가 포함되기 때문이고, 실시예 12 보다 함수율이 높게 나타나는 이유는 보다 많은 양의 펜타플루오르프로필 프로페닐 에테르가 이용되었기 때문이다.
실시예 14: 콘택트 렌즈의 제조 Ⅳ
9 g의 2-히드록시에틸 프로페닐 에테르, 가교제로서 상기 실시예 7에서 합성된 1 g의 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오르헥실 디프로페닐 에테르의 혼합 용액에 양이온 광개시제로서 4-n-데실옥시페닐디페닐술포늄 헥사플루오르안티모네이트 4 wt%를 용해한 다음, 투명한 폴리프로필렌으로 제조된 몰드에 주입하고 1 KW의 자외선등에 4분 동안 상온에서 노광하여 경화시켰다. 이어, 몰드에서 렌즈를 분리하여 함수율을 측정한 결과, 46%의 함수율을 나타냈고 산소 투과도는 14 DK로 나타냈다.
이와 같이 함수율이 실시예 11 내지 13 보다 낮게 나오는 이유는 불소-함유 프로페닐 에테르 단량체가 이용되지 않아, 최종적으로 합성된 중합체 내에 보다 적은 양의 불소가 포함되기 때문이다.
실시예 15: 콘택트 렌즈의 제조 Ⅴ
9.2 g의 2-히드록시에틸 프로페닐 에테르, 가교제로서 상기 실시예 6에서 합성된 0.8 g의 2,2,3,3,4,4-헥사플루오르펜틸 디프로페닐 에테르의 혼합 용액에 양이온 광개시제로서 4-n-데실옥시페닐디페닐술포늄 헥사플루오르안티모네이트 3 wt%를 용해한 다음, 투명한 폴리프로필렌으로 제조된 몰드에 주입하고 1 KW의 자외선등에 4분 동안 상온에서 노광하여 경화시켰다. 이어, 몰드에서 렌즈를 분리하여 함수율을 측정한 결과, 43%의 함수율을 나타냈고 산소 투과도는 12 DK로 나타냈다.
이와 같이 함수율이 실시예 11 내지 13 보다 낮게 나오는 이유는 불소-함유 프로페닐 에테르 단량체가 이용되지 않아, 최종적으로 합성된 중합체 내에 보다 적은 양의 불소가 포함되기 때문이며, 실시예 14 보다 함수율이 낮은 이유는 본 실시예에서 가교제로 이용된 헥사플루오르펜틸 디프로페닐 에테르가 실시예 14의 가교제인 옥타플루오르헥실 디프로페닐 에테르 보다 불소 함량이 작기 때문이다.
비교 실시예 1: 콘택트 렌즈의 제조 Ⅵ
9 g의 2-히드록시에틸 프로페닐 에테르 및 가교제로서 1 g의 헥실 디프로페닐 에테르의 혼합 용액에 양이온 광개시제로서 4-n-데실옥시페닐디페닐술포늄 헥사플루오르안티모네이트 4 wt%를 용해한 다음, 투명한 폴리프로필렌으로 제조된 몰드에 주입하고 1 KW의 자외선등에 4분 동안 상온에서 노광하여 경화시켰다. 이어, 몰드에서 렌즈를 분리하여 함수율을 측정한 결과, 35%의 함수율을 나타냈고, 산소 투과도는 8 DK로 낮게 나타냈다.
본 실시예는 종래 방법에 따른 렌즈 제조를 예시하는 것으로서, 상기 실시예 불소-함유 프로페닐 에테르를 이용하는 상기 실시예 11 내지 15 보다 함수율이 크게 저하되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 신규한 불소-함유 프로페닐 에테르 단량체를 제공하다. 또한, 본 발명은 신규한 불소-함유 프로페닐 에테르 가교제를 제공한다. 한편, 본 발명은 신규한 불소-함유 폴리프로페닐 에테르를 제공한다. 본 발명은 신규한 불소-함유 폴리프로페닐 에테르의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 고함수율 콘택트 렌즈를 제공한다. 본 발명의 불소-함유 폴리프로페닐 에테르는 환경 친화적이고 효율적인 광경화형 중합법 중 양이온형 개시제를 이용하는 방법에 의해 제조되며, 우수한 물성, 특히 우수한 함수율 및 산소 투과성을 나타내어 콘택트 렌즈의 재료로서 적합하다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 불소-함유 프로페닐 에테르 단량체:
    화학식 1
    상기 화학식에서, Rf는 C1-C18 플루오로 알킬 또는 C1-C18 플루오로 시클로알킬; 그리고 a는 1-10의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 Rf는 C1-C18 플루오로 알킬 또는 C1-C18 플루오로 시클로알킬; 그리고 a는 1-4의 정수인 것을 특징으로 하는 불소-함유 프로페닐 에테르 단량체.
  3. 삭제
  4. 하기 화학식 2로 표시되는 불소-함유 프로페닐 에테르 가교제:
    화학식 2
    상기 화학식에서, Rff는 C1-C36 플루오로 알킬 또는 C1-C36 플루오로 시클로알킬; 그리고 a는 1-10의 정수이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 Rff는 C1-C36 플루오로 알킬 또는 C1-C36 플루오로 시클로알킬; 그리고 a는 1-4의 정수인 것을 특징으로 하는 불소-함유 프로페닐 에테르 가교제.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 다음의 단계를 포함하는 불소-함유 폴리프로페닐 에테르의 제조방법:
    (a) 상기 청구항 1의 단량체, 상기 청구항 4의 가교제 및 오늄 염 광개시제를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합 용액을 노광하여 광중합 반응을 유도하는 단계.
  11. 다음의 단계를 포함하는 불소-함유 폴리프로페닐 에테르의 제조방법:
    (a) 히드록시알킬 프로페닐 에테르 단량체, 상기 청구항 4의 가교제 및 오늄 염 광개시제를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합 용액을 노광하여 광중합 반응을 유도하는 단계.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 혼합 용액은 히드록시알킬 프로페닐 에테르 단량체를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 불소-함유 폴리프로페닐 에테르의 제조방법.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 오늄 염 광개시제는 다음 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 불소-함유 폴리프로페닐 에테르의 제조방법:
    화학식 5
    (R)cM+X-
    상기 화학식에서, R은 치환되거나 또는 비치화된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬 또는 알카릴이고; R이 치환된 경우에는 치환체가 C1-C20의 알킬, 알콕시, 할로알킬 또는 히드록실기이며; M은 S 또는 I이고; X는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, SbCl6 -, HSO4 -, CF3SO3 - 또는 ClO4 -이며; 그리고 c는 2 또는 3의 정수이다.
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 광개시제의 함량은 상기 혼합 용액100 중량부를 대하여 0.01-10 중량부인 것을 특징으로 하는 불소-함유 폴리프로페닐 에테르의 제조방법.
  15. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 가교제의 함량은 상기 혼합 용액 100 중량부에 대하여 1-20 중량부인 것을 특징으로 하는 불소-함유 폴리프로페닐 에테르의 제조방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 히드록시알킬 프로페닐 에테르 단량체를 추가적으로 포함하는 혼합용액에서 상기 청구항 1의 단량체:히드록시알킬 프로페닐 에테르 단량체의 함량비는 5-40:95-60인 것을 특징으로 하는 불소-함유 폴리프로페닐 에테르의 제조방법.
  17. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 단계 (b)의 노광에서 이용되는 광은 가시광선, 자외선, X-선 및 전자빔으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 불소-함유 폴리프로페닐 에테르의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 단계 (b)의 노광에서 이용되는 광은 자외선인 것을 특징으로 하는 불소-함유 폴리프로페닐 에테르의 제조방법.
  19. 삭제
  20. 상기 청구항 10 또는 청구항 11의 제조방법에 의해 제조된 불소-함유 폴리프로페닐 에테르로부터 제조되는 고함수율 콘택트 렌즈.
  21. 상기 청구항 10 또는 청구항 11의 제조방법에 의해 제조된 불소-함유 폴리프로페닐 에테르.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH03217815A (ja) * 1990-01-24 1991-09-25 Nippon Contact Lens Kk コンタクトレンズ及びその製造方法
KR950010228A (ko) * 1993-09-27 1995-04-26 김광호 레이저 다이오드와 그 제조방법
JPH111525A (ja) * 1997-06-16 1999-01-06 Asahi Denka Kogyo Kk 塗料用樹脂改質剤

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03217815A (ja) * 1990-01-24 1991-09-25 Nippon Contact Lens Kk コンタクトレンズ及びその製造方法
KR950010228A (ko) * 1993-09-27 1995-04-26 김광호 레이저 다이오드와 그 제조방법
JPH111525A (ja) * 1997-06-16 1999-01-06 Asahi Denka Kogyo Kk 塗料用樹脂改質剤

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