JP5323380B2 - 含フッ素化合物及び該化合物から導かれる構成単位を有する重合体 - Google Patents
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Description
そこで、本発明は、高い耐熱性を有する重合体、及び該重合体を形成するために用いることができる新規なフッ素原子を含有する化合物を提供することを目的とする。
1.式(I)で表される含フッ素化合物。
R4は、単結合又はフッ素原子で置換されてもよいC1-10アルキレン基を表す。
R5は、単結合又はフッ素原子で置換されてもよいC1-15脂肪族炭化水素基を示す。R6は、フッ素原子で置換されてもよい直鎖状C1-10アルキレン基を表す。
R7は、炭素原子上の水素原子がフッ素原子で置換されてもよいか若しくは炭素原子が酸素原子で置換されてもよいC1-24脂肪族炭化水素基又は水素原子を表す。
ただし、R1〜R7の少なくとも1つは、フッ素原子またはフッ素原子で置換された基である。〕
R4は、単結合又はフッ素原子で置換されてもよいC1-10アルキレン基を表す。
R5は、単結合又はフッ素原子で置換されてもよいC1-15脂肪族炭化水素基を示す。
R6は、フッ素原子で置換されてもよい直鎖状C1-10アルキレン基を表す。
R7は、炭素原子上の水素原子がフッ素原子で置換されてもよいか若しくは炭素原子が酸素原子で置換されてもよいC1-24脂肪族炭化水素基又は水素原子を表す。
ただし、R1〜R7の少なくとも1つは、フッ素原子またはフッ素原子で置換された基である。〕
R4は、単結合又はフッ素原子で置換されてもよいC1-10アルキレン基を表す。
R5は、単結合又はフッ素原子で置換されてもよいC1-15脂肪族炭化水素基を示す。
R6は、フッ素原子で置換されてもよい直鎖状C1-10アルキレン基を表す。
R7は、炭素原子上の水素原子がフッ素原子で置換されてもよいか若しくは炭素原子が酸素原子で置換されてもよいC1-24脂肪族炭化水素基又は水素原子を表す。
ただし、R1〜R7の少なくとも1つは、フッ素原子またはフッ素原子で置換された基である。〕
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、(トリフルオロメチル)メチル基、2−(トリフルオロメチル)エチル基、パーフルオロエチル基、(パーフルオロエチル)メチル基、2−(パーフルオロエチル)エチル基、パーフルオロ−n−プロピル基、(パーフルオロ−n−プロピル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−プロピル)エチル基、パーフルオロ−n−ブチル基、(パーフルオロ−n−ブチル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ブチル)エチル基、パーフルオロ−n−ペンチル基、(パーフルオロ−n−ペンチル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ペンチル)エチル基、パーフルオロ−n−ヘキシル基、(パーフルオロ−n−ヘキシル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ヘキシル)エチル基、パーフルオロ−n−ヘプチル基、(パーフルオロ−n−ヘプチル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ヘプチル)エチル基、パーフルオロ−n−オクチル基、(パーフルオロ−n−オクチル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−オクチル)エチル基、パーフルオロ−n−ノニル基、(パーフルオロ−n−ノニル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ノニル)エチル基、パーフルオロ−n−デシル基、(パーフルオロ−n−デシル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−デシル)エチル基、パーフルオロ−1−メチルエチル基、(パーフルオロ−1−メチルエチル)メチル基、2−(パーフルオロ−1−メチルエチル)エチル基、パーフルオロ−2−メチルプロピル基、(パーフルオロ−2−メチルプロピル)メチル基、2−(パーフルオロ−2−メチルプロピル)エチル基、パーフルオロ−3−メチルブチル基、(パーフルオロ−3−メチルブチル)メチル基、2−(パーフルオロ−3−メチルブチル)エチル基、パーフルオロ−4−メチルペンチル基、(パーフルオロ−4−メチルペンチル)メチル基、2−(パーフルオロ−4−メチルペンチル)エチル基、パーフルオロ−5−メチルヘキシル基、(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)メチル基、2−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)エチル基、パーフルオロ−6−メチルヘプチル基、(パーフルオロ−6−メチルヘプチル)メチル基、2−(パーフルオロ−6−メチルヘプチル)エチル基、パーフルオロ−7−メチルオクチル基、(パーフルオロ−7−メチルオクチル)メチル基、2−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)エチル基、パーフルオロ−8−メチルノニル基、(パーフルオロ−8−メチルノニル)メチル基、2−(パーフルオロ−8−メチルノニル)エチル基、パーフルオロ−9−メチルデシル基、(パーフルオロ−9−メチルデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−9−メチルデシル)エチル基、1−パーフルオロアダマンチル基、(1−パーフルオロアダマンチル)メチル基、2−(1−パーフルオロアダマンチル)エチル基、2−パーフルオロアダマンチル基、(2−パーフルオロアダマンチル)メチル基、2−(2−パーフルオロアダマンチル)エチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、(パーフルオロシクロヘキシル)メチル基、2−(パーフルオロシクロヘキシル)エチル基などのフッ素含有アルキル基;
ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシ−n−プロピル基、2−ヒドロキシ−n−プロピル基、3−ヒドロキシ−n−プロピル基、1−ヒドロキシ−イソプロピル基、2−ヒドロキシ−イソプロピル基、1−ヒドロキシ−n−ブチル基、2−ヒドロキシ−n−ブチル基、3−ヒドロキシ−n−ブチル基、4−ヒドロキシ−n−ブチル基などの水酸基含有アルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
例えばメチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−へキシレン基、n−ヘプチレン基、n−オクチレン基、n−ノニレン基、n−デシレン基、1,1−ジメチルエチレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、メチリデンエチレン基などのアルキレン基;及び
エテニレン基、プロペニレン基などのアルケニレン基。
例えば1,2−シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基;及び
1,2−シクロヘキセニレン基などのシクロアルケニレン基。
2価の橋かけ環状炭化水素基として、例えば、ノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタン及びテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エンなどの橋かけ環状炭化水素の2つの水素原子を結合手に置き換えた基が挙げられる。
例えばジフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロ−n−プロピレン基、パーフルオロ−n−ブチレン基、パーフルオロ−n−ペンチレン基、パーフルオロ−n−へキシレン基、パーフルオロ−n−ヘプチレン基、パーフルオロ−n−オクチレン基、パーフルオロ−n−ノニレン基、パーフルオロ−n−デシレン基。
例えば2,2−ジフルオロ−1,3−プロピレン基、2,2,3,3−テトラフルオロ−1,4−ブチレン基、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンチレン基、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1,6−へキシレン基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−1,7−ヘプチレン基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロ−1,8−オクチレン基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−テトラデカフルオロ−1,9−ノニレン基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9−ヘキサデカフルオロ−1,10−デシレン基。
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、(トリフルオロメチル)メチル基、2−(トリフルオロメチル)エチル基、パーフルオロエチル基、(パーフルオロエチル)メチル基、2−(パーフルオロエチル)エチル基、パーフルオロ−n−プロピル基、(パーフルオロ−n−プロピル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−プロピル)エチル基、パーフルオロ−n−ブチル基、(パーフルオロ−n−ブチル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ブチル)エチル基、パーフルオロ−n−ペンチル基、(パーフルオロ−n−ペンチル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ペンチル)エチル基、パーフルオロ−n−ヘキシル基、(パーフルオロ−n−ヘキシル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ヘキシル)エチル基、パーフルオロ−n−ヘプチル基、(パーフルオロ−n−ヘプチル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ヘプチル)エチル基、パーフルオロ−n−オクチル基、(パーフルオロ−n−オクチル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−オクチル)エチル基、パーフルオロ−n−ノニル基、(パーフルオロ−n−ノニル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ノニル)エチル基、パーフルオロ−n−デシル基、(パーフルオロ−n−デシル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−デシル)エチル基、パーフルオロ−n−ウンデシル基、(パーフルオロ−n−ウンデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ウンデシル)エチル基、パーフルオロ−n−ドデシル基、(パーフルオロ−n−ドデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ドデシル)エチル基、パーフルオロ−n−トリデシル基、(パーフルオロ−n−トリデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−トリデシル)エチル基、パーフルオロ−n−テトラデシル基、(パーフルオロ−n−テトラデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−テトラデシル)エチル基、パーフルオロ−n−ペンタデシル基、(パーフルオロ−n−ペンタデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ペンタデシル)エチル基、パーフルオロ−n−ヘキサデシル基、(パーフルオロ−n−ヘキサデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ヘキサデシル)エチル基、パーフルオロ−n−ヘプタデシル基、(パーフルオロ−n−ヘプタデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ヘプタデシル)エチル基、パーフルオロ−n−オクタデシル基、(パーフルオロ−n−オクタデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−オクタデシル)エチル基、パーフルオロ−n−ノナデシル基、(パーフルオロ−n−ノナデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ノナデシル)エチル基、パーフルオロ−n−エイコシル基、(パーフルオロ−n−エイコシル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−エイコシル)エチル基、パーフルオロ−n−ヘネイコシル基、(パーフルオロ−n−ヘネイコシル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ヘネイコシル)エチル基、パーフルオロ−1−メチルエチル基、(パーフルオロ−1−メチルエチル)メチル基、2−(パーフルオロ−1−メチルエチル)エチル基、パーフルオロ−2−メチルプロピル基、(パーフルオロ−2−メチルプロピル)メチル基、2−(パーフルオロ−2−メチルプロピル)エチル基、パーフルオロ−3−メチルブチル基、(パーフルオロ−3−メチルブチル)メチル基、2−(パーフルオロ−3−メチルブチル)エチル基、パーフルオロ−4−メチルペンチル基、(パーフルオロ−4−メチルペンチル)メチル基、2−(パーフルオロ−4−メチルペンチル)エチル基、パーフルオロ−5−メチルヘキシル基、(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)メチル基、2−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)エチル基、パーフルオロ−6−メチルヘプチル基、(パーフルオロ−6−メチルヘプチル)メチル基、2−(パーフルオロ−6−メチルヘプチル)エチル基、パーフルオロ−7−メチルオクチル基、(パーフルオロ−7−メチルオクチル)メチル基、2−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)エチル基、パーフルオロ−8−メチルノニル基、(パーフルオロ−8−メチルノニル)メチル基、2−(パーフルオロ−8−メチルノニル)エチル基、パーフルオロ−9−メチルデシル基、(パーフルオロ−9−メチルデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−9−メチルデシル)エチル基、パーフルオロ−10−メチルウンデシル基、(パーフルオロ−10−メチルウンデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−10−メチルウンデシル)エチル基、パーフルオロ−11−メチルドデシル基、(パーフルオロ−11−メチルドデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−11−メチルドデシル)エチル基、パーフルオロ−12−メチルトリデシル基、(パーフルオロ−12−メチルトリデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−12−メチルトリデシル)エチル基、パーフルオロ−13−メチルテトラデシル基、(パーフルオロ−13−メチルテトラデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−13−メチルテトラデシル)エチル基、パーフルオロ−14−メチルペンタデシル基、(パーフルオロ−14−メチルペンタデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−14−メチルペンタデシル)エチル基、パーフルオロ−15−メチルヘキサデシル基、(パーフルオロ−15−メチルヘキサデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−15−メチルヘキサデシル)エチル基、パーフルオロ−16−メチルヘプタデシル基、(パーフルオロ−16−メチルヘプタデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−16−メチルヘプタデシル)エチル基、パーフルオロ−17−メチルオクタデシル基、(パーフルオロ−17−メチルオクタデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−17−メチルオクタデシル)エチル基、パーフルオロ−18−メチルノナデシル基、(パーフルオロ−18−メチルノナデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−18−メチルノナデシル)エチル基、パーフルオロ−19−メチルエイコシル基、(パーフルオロ−19−メチルエイコシル)メチル基、2−(パーフルオロ−19−メチルエイコシル)エチル基、パーフルオロ−20−メチルヘネコシル基、(パーフルオロ−20−メチルヘネイコシル)メチル基、2−(パーフルオロ−20−メチルヘネイコシル)エチル基、1−パーフルオロアダマンチル基、(1−パーフルオロアダマンチル)メチル基、2−(1−パーフルオロアダマンチル)エチル基、2−パーフルオロアダマンチル基、(2−パーフルオロアダマンチル)メチル基、2−(2−パーフルオロアダマンチル)エチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、(パーフルオロシクロヘキシル)メチル基、2−(パーフルオロシクロヘキシル)エチル基などのフッ素含有アルキル基;
メトキシメチル基、2−ヒドロキシ−1−エチル基、2−ヒドロキシ−1−プロピル基、2−(2−メトキシエトキシ)−1−エチル基などの炭素原子が酸素原子に置換したアルキル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、tert−ブチル基、1−メチル−1−シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル2−アダマンチル基、(トリフルオロメチル)メチル基、(パーフルオロエチル)メチル基、(パーフルオロプロピル)メチル基、(パーフルオロブチル)メチル基、(パーフルオロペンチル)メチル基、(パーフルオロヘキシル)メチル基、(パーフルオロヘプチル)メチル基、(パーフルオロオクチル)メチル基、(パーフルオロノニル)メチル基、(パーフルオロデシル)メチル基、(パーフルオロ−1−メチルエチル)メチル基、(パーフルオロ−2−メチルプロピル)メチル基、(パーフルオロ−3−メチルブチル)メチル基、(パーフルオロ−4−メチルペンチル)メチル基、(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)メチル基、パーフルオロ−6−メチルヘプチル)メチル基、(パーフルオロ−7−メチルオクチル)メチル基、(パーフルオロ−8−メチルノニル)メチル基、(パーフルオロ−9−メチルデシル)メチル基、メトキシメチル基が挙げられる。
本発明の化合物のうち特に好ましい化合物は式(I)で表されるフッ素原子を含有する(メタ)アクリル酸エステルである。この場合、式(I)においてR1及びR2は水素原子を表し、R3は水素原子(アクリル酸エステル)又はメチル基(メタクリル酸エステル)を表し、R4は単結合を表す。このうちメタクリル酸エステルとしては、具体的には、次の化合物が例示される。
また、式(I)においてR7が炭素原子上の水素原子がフッ素原子で置換されてもよいか若しくは炭素原子が酸素原子で置換されてもよいC1-24脂肪族炭化水素基である化合物は、式(I)においてR7が水素原子である化合物と、炭素原子上の水素原子がフッ素原子で置換されてもよいか若しくは炭素原子が酸素原子で置換されてもよいC1-24脂肪族炭化水素基を有するアルコールとをエステル化反応させることによって得られる。
R8は、ハロゲン原子、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシ基又は水酸基を表す。〕
エテニレン基、プロペニレン基などのアルケニレン基。
例えば1,2−シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基;及び
1,2−シクロヘキセニレン基などのシクロアルケニレン基。
2価の橋かけ環状炭化水素基として、例えば、ノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタン及びテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エンなどの橋かけ環状炭化水素の2つの水素原子を結合手に置き換えた基が挙げられる。
例えばジフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロ−n−プロピレン基、パーフルオロ−n−ブチレン基、パーフルオロ−n−ペンチレン基、パーフルオロ−n−へキシレン基、パーフルオロ−n−ヘプチレン基、パーフルオロ−n−オクチレン基、パーフルオロ−n−ノニレン基、パーフルオロ−n−デシレン基。
例えば2,2−ジフルオロ−1,3−プロピレン基、2,2,3,3−テトラフルオロ−1,4−ブチレン基、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンチレン基、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1,6−へキシレン基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−1,7−ヘプチレン基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロ−1,8−オクチレン基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−テトラデカフルオロ−1,9−ノニレン基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9−ヘキサデカフルオロ−1,10−デシレン基。
式(Dd)におけるR4として、好ましくは、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
式(Dd)におけるR8として、好ましくは、塩素原子、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、メチルスルホニルオキシ基、p−トリルスルホニルオキシ基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。
前記の(Aa)と(Cc)との反応は、例えば、濃硫酸、硫酸マグネシウムおよびクロロホルム共存下、還流させながら攪拌することにより行われる。また得られた反応混合物は、例えば、クロロホルムと飽和炭酸ナトリウム水溶液を用いた分液操作により精製される。
前記の(Aa)と(Bb)又は(Cc)とを反応させて得られる化合物と、(Dd)との反応は、例えば、THF共存下室温で攪拌させること、4−ジメチルアミノピリジンおよびピリジン共存下還流させながら攪拌すること、又は、濃硫酸、硫酸マグネシウムおよびクロロホルム共存下還流させながら攪拌することにより行われる。また、得られた反応混合物は、例えば、トルエンと塩酸を用いた分液操作により精製される。
アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系;
トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系:
イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系、フルオロカーボン類、パーフルオロエーテル類などの種々の溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは2種類以上を混合しても使用できる。
式(DIOL−1)で表される含フッ素ジオール(10.0g;38mmol)(CASNo.355−74−8、ダイキン化成品販売(株)製)に、無水コハク酸(3.8g;38mmol)、4−ジメチルアミノピリジン(0.47g;3.8mmol)、ピリジン(50g)を加えた後、還流させながら2.5時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、トルエン(100mL)を加え、有機層を塩酸(50mL)で2回、水(50mL)で2回、洗浄した。有機層を取り出し、硫酸マグネシウムを加え乾燥させ、ろ過した。ろ液にカルボラフィンを加え、60℃で1時間攪拌し、セライトを通してろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、60℃で減圧乾燥して、式(AA−1)で表される含フッ素化合物12.4gを得た。
1H−NMR(270MHz、δ値(ppm、TMS基準)、DMSO−d6、室温);2.4−2.7(4H、m)、3.77(2H、t、J=15Hz)、4.04(2H、t、J=15Hz)、6.02(1H、bs)、9.14(1H、bs)
1H−NMR(270MHz、δ値(ppm、TMS基準)、DMSO−d6、室温);1.95(3H、s)、2.3−2.7(4H、m)、3.75(2H、t、J=15Hz)、4.05(2H、t、J=15Hz)、5.56(1H、d、J=1.0Hz)、6.10(1H、d、J=1.0Hz)、9.29(1H、bs)
滴下ロート及びジムロート冷却菅、温度計、メカニカルスターラーを備えた500mLの4つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン(15.0g)を仕込み、攪拌しながら15分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、そのまま90℃まで昇温した。200mLビーカーに、式(I−1−1)で表される含フッ素メタクリル酸(13.4g;31mmol)及び2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(0.154g;0.94mmol)、メチルイソブチルケトン(53g)を加え、室温で攪拌して均一溶液にした。この溶液を滴下ロートに加え、90℃に保温した4つ口フラスコ内に1時間かけて滴下した。滴下終了後、4つ口フラスコ内を90℃に保温して4時間攪拌したところ、無色溶液が得られた。4つ口フラスコ内を室温まで冷却し、得られた無色溶液を1Lナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、60℃で減圧乾燥して、13.4gの樹脂Aを得た。樹脂Aの数平均分子量(Mn)は13,000、重量平均分子量(Mw)は23,000、分散度は1.74であった。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
流速;1.0mL/min
検出器;RI
被検液溶媒;
被検液濃度;溶媒、濃度2重量%THF溶液
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量の比を分散度(Mw/Mn)とした。
シリコンウエハ上にスピンコート法で膜厚が1.0μmとなるように、樹脂液1を塗布し、90℃で1分間加熱して揮発成分を除去して膜を形成し、550nmにおける屈折率を分光エリプソメータ(M−220;日本分光(株)製)にて測定した。結果を表1に示す。
石英ウエハ上にスピンコート法で膜厚が1.0μmとなるように、樹脂液1を塗布し、ホットプレート上で、90℃で1分間加熱して揮発成分を除去して被膜を形成した。次いで該被膜に300〜450nmの紫外光200mJ/cm2を照射後し、180℃で3分間加熱し、400〜700nmの波長−透過率スペクトルを分光光度計(DU−640;BECKMAN社製)により測定し、平均透過率を算出した。結果を表1に示す。該平均透過率が高いほど、透明性が高く好ましい。
石英ウエハ上にスピンコート法で膜厚が1.0μmとなるように、樹脂液1を塗布し、ホットプレート上で、90℃で1分間加熱して揮発成分を除去して被膜を形成した。次いで該被膜に300〜450nmの紫外光200mJ/cm2を照射後し、180℃で3分間加熱して、被膜を得た。該被膜の400〜700nmの波長−透過率スペクトルを分光光度計(DU−640;BECKMAN社製)により測定し、平均透過率(T0)を算出した。得られた被膜を、240℃で60分間加熱して、膜を目視で観察し、膜のはじきを確認したところ、膜は残っており、はじきはなかった。
次いで、加熱後の被膜について400〜700nmの波長−透過率スペクトルを測定し、平均透過率(Ta)を算出した。TaからT0を差し引いた値を求め、これを耐熱安定性とした。結果を表1に示す。耐熱安定性は、加熱前後の変化が少ないほど好ましい。
シリコンウエハ上にスピンコート法で膜厚が1μmとなるように、樹脂液1を塗布し、90℃で1分間加熱して揮発成分を除去して塗布膜を形成し、膜厚を光学干渉式膜厚計(VM1200;大日本スクリーン製造(株)製)で測定し膜厚Aとした。
次いで得られた塗布膜を、110℃で60秒間加熱し、室温まで放冷後に、現像液〔23℃に保温された2.38質量%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液〕に60秒間浸漬して現像した。
現像後、水洗し、乾燥後、膜厚を測定し膜厚Bとした。以下の式で、現像残膜率を求めた。
式(DIOL−2)で表される含フッ素ジオール(15.0g;41mmol)(CASNo.90177−96−1、ダイキン化成品販売(株)製)に、無水コハク酸(4.1g;41mmol)、4−ジメチルアミノピリジン(0.51g;4.1mmol)、ピリジン(55g)を加えた後、還流させながら2.5時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、トルエン(100mL)を加え、有機層を塩酸(50mL)で2回、水(50mL)で2回、洗浄した。有機層を取り出し、硫酸マグネシウムを加え乾燥させ、ろ過した。ろ液にカルボラフィンを加え、60℃で1時間攪拌し、セライトを通してろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、60℃で減圧乾燥して、式(AA−2)で表される含フッ素化合物16.8gを得た。
1H−NMR(270MHz、δ値(ppm、TMS基準)、DMSO−d6、室温);2.3−2.7(4H、m)、3.72(2H、t、J=15Hz)、4.07(2H、t、J=15Hz)、6.05(1H、bs)、9.19(1H、bs)
1H−NMR(270MHz、δ値(ppm、TMS基準)、DMSO−d6、室温);1.96(3H、s)、2.3−2.7(4H、m)、3.72(2H、t、J=15Hz)、4.02(2H、t、J=15Hz)、5.51(1H、d、J=1.0Hz)、6.16(1H、d、J=1.0Hz)、9.24(1H、bs)
滴下ロート及びジムロート冷却菅、温度計、メカニカルスターラーを備えた500mLの4つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン(16.0g)を仕込み、攪拌しながら15分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、そのまま90℃まで昇温した。200mLビーカーに、式(I−1−2)で表される含フッ素メタクリル酸エステル(17.4g;33mmol)及び2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(0.162g;0.98mmol)、メチルイソブチルケトン(56g)を加え、室温で攪拌して均一溶液にした。この溶液を滴下ロートに加え、90℃に保温した4つ口フラスコ内に1時間かけて滴下した。滴下終了後、4つ口フラスコ内を90℃に保温して4時間攪拌したところ、無色溶液が得られた。4つ口フラスコ内を室温まで冷却し、得られた無色溶液を1Lナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、60℃で減圧乾燥して、17.3gの樹脂Bを得た。樹脂Bの数平均分子量(Mn)は12,400、重量平均分子量(Mw)は24,000、分散度は1.90であった。
滴下ロート及びジムロート冷却菅、温度計、メカニカルスターラーを備えた500mLの4つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン(20g)を仕込み、攪拌しながら15分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、そのまま90℃まで昇温した。200mLビーカーに、式(I−2)で表される含フッ素メタクリル酸エステル(10.1g;24mmol)及び2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(0.40g;2.4mmol)、メチルイソブチルケトン(10.0g)を加え、室温で攪拌して均一溶液にした。この溶液を滴下ロートに加え、90℃に保温した4つ口フラスコ内に1時間かけて滴下した。滴下終了後、4つ口フラスコ内を90℃に保温して4時間攪拌したところ、無色溶液が得られた。4つ口フラスコ内を室温まで冷却し、得られた無色溶液を1Lナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、60℃で減圧乾燥して、9.9gの樹脂Cを得た。樹脂Cの数平均分子量(Mn)は3,800、重量平均分子量(Mw)は6,300、分散度は1.65であった。
樹脂Cを固形分で100質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部を混合した後、孔径0.2μmのメンブランフィルタでろ過して樹脂液3を得た。実施例2と同様にして、評価を行った。結果を表1に示す。
Claims (6)
- 式(I)で表される含フッ素化合物において、R7が水素原子である請求項2記載の重合体。
- 式(I)で表される含フッ素化合物と共重合可能な化合物との共重合体である請求項2又は3記載の重合体。
- 式(I)で表される含フッ素化合物と共重合可能な化合物が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはそれらの混合物である請求項4記載の重合体。
- 請求項2〜5のいずれか記載の重合体を含んでなる膜。
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