DE102005017459A1

DE102005017459A1 - Verfahren zur Beschichtung harter Werkzeugoberflächen mit fluorhaltigen Copolymeren

Info

Publication number: DE102005017459A1
Application number: DE102005017459A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Lößlein; Oliver Dr. Bedford; Peter Dr. Greiwe
Original assignee: Sustech GmbH and Co KG
Current assignee: Sustech GmbH and Co KG
Priority date: 2005-04-15
Filing date: 2005-04-15
Publication date: 2006-10-19

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung harter Werkzeugoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die zu beschichtende Werkzeugoberfläche unter Verwendung mindestens eines Haftvermittlers und mindestens eines fluorhaltigen Copolymers beschichtet wird, wobei das fluorhaltige Copolymer erhältlich ist durch Copolymerisation von DOLLAR A (a) mindestens einem Monomer (I) DOLLAR F1 und DOLLAR A (b) mindestens einem Monomer (II) DOLLAR F2 DOLLAR A mit der Maßgabe, daß mindestens eines der Monomere (I) und (II) eine ganz oder teilweise fluorsubstituierte Gruppe trägt. Des weiteren betrifft die Erfindung nach dem Verfahren beschichtete Werkzeuge, neuartige fluorhaltige Copolymere, deren Synthese und Vorstufen, sowie deren Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung harter Werkzeugoberflächen mit fluorhaltigen Copolymeren und die Verwendung fluorhaltiger Copolymere in einem Oberflächenbeschichtungsverfahren. Des weiteren betrifft die Erfindung neue fluorhaltige Copolymere und deren Vorstufen, sowie deren Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren.
Fluorhaltige Polymere zeichnen sich durch ihre öl- und wasserabweisenden Eigenschaften, ihre hohe thermische Belastbarkeit und ihre Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen aus. So werden Oberflächen häufig mit fluorhaltigen Polymeren überzogen, wenn sie möglichst günstige Eigenschaften im Hinblick auf ein Anhaften von mit den Oberflächen in Kontakt tretenden Produkten besitzen sollen.
Von besonderer Bedeutung ist die Ausstattung von Werkzeugen mit einer Antihaftbeschichtung, die sowohl das Werkzeug vor Anschmutzung als auch das mit dem Werkzeug in Kontakt tretende Produkt vor einer Anhaftung am Werkzeug bewahrt.
Hohe Anforderungen werden insbesondere an Formwerkzeuge bei der Kunststoffherstellung gestellt. Ziel ist es eine möglichst hohe Anzahl an Entformungsvorgängen zu ermöglichen, d.h. nach Formgebung des Materials durch das Formwerkzeug das geformte Material rückstandsfrei aus dem Werkzeug zu entlassen. Es besteht daher ein starker Bedarf an Verfahren zur weitestgehend dauerhaften Beschichtung von Werkzeugoberflächen wie sie zur Formgebung insbesondere bei der Kunststoffherstellung benötigt werden. Solche Beschichtungsverfahren sollten mit einem möglichst geringen Aufwand durchführbar sein und zu weitestgehend permanent geschützten Oberflächen führen, die das geformte Produkt leicht freigeben und die auf einfache Weise zu reinigen sind.
Ähnliche Anforderungen werden an Schneidwerkzeuge, wie beispielsweise Messer oder Klingen gestellt. Insbesondere Schneidwerkzeuge für Präzisionsarbeiten, wie beispielsweise Mikrotomklingen für Gewebeschnitte sollten bei einer möglichst dünnen Beschichtung eine minimierte Anhaftung des Schnittguts, beispielsweise des geschnittenen Gewebes, besitzen. Perfluorierte Beschichtungen zeichnen sich weiterhin dadurch aus, dass sie den Reibungskoeffizienten signifikant reduzieren und dadurch den Schneidevorgang erleichtern. Damit derartige Klingen auch dünnste Schnitte, zum Beispiel im Bereich von etwa 1 μm Gewebedicke präzise schneiden können, werden sie bisher zuerst mit einer Hartstoffschicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC, Diamond-like Carbon) mittels Plasmabeschichtung beschichtet und anschließend mit einer Gleitschicht versehen, die entweder aus einem Silikon oder einem Fluorpolymer (in der Regel Polytetrafluorethylen (PTFE) und dessen Derivate) besteht. Ein Nachteil bei der Verwendung von PTFE ist die notwendige hohe Temperatur von etwa 400 °C, die zur Filmbildung benötigt wird. Bei Temperaturen oberhalb 150 °C verlieren DLC-Schichten bzw. die Klingen ihre Härte, was zwangsläufig zu einer geringeren Haltbarkeit führt. Silikone können bei niedrigeren Temperaturen aufgebracht werden, sind fluorierten Komponenten aber normalerweise in ihrer Wirksamkeit unterlegen. Ziel ist es also, die Schneidwerkzeuge mit einer relativ abriebfesten leicht aufzubringenden, kostengünstigen Antihaftbeschichtung zu versehen.
Als problematisch gilt bis heute beim Einsatz von fluorhaltigen Polymeren zur Beschichtung von Oberflächen die Tatsache, daß fluorhaltige Polymere in der Regel nur wenig wasserlöslich sind und statt dessen in halogenierten leicht flüchtigen Lösemittel oder toxikologisch und/oder ökologisch bedenklichen organischen Lösungsmitteln gelöst und aus solchen aufgetragen werden müssen. Dadurch wird der Auftrag der Polymere auf Oberflächen jedoch in vielen Situationen erschwert, da die Verarbeitung halogenierter, leicht flüchtiger Lösemittel aus ökonomischen und ökologischen Gründen oft nicht erwünscht ist.
Auch gesundheitliche Gründe sprechen oft gegen den Einsatz derartiger halogenierter Lösungsmittel. Enthalten die Lösemittel halogenierte leicht flüchtige Substanzen, können sie durch Einatmen in die Lunge gelangen und diese schädigen. Wünschenswert ist daher, ein Verfahren zur Beschichtung harter Werkzeugoberflächen bereit zustellen, daß die Verwendung von Wasser oder nur wenig problematischer Lösemittel, wie beispielsweise Alkoholen erlaubt.

In der JP 09296134 wird eine pulverförmige Zusammensetzung beschrieben, die mit einem Fluorpolymer beschichtete Füllstoffe enthält. Als Fluorpolymere werden Copolymere von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern fluorierter Alkohole mit Maleinsäureanhydrid eingesetzt (im folgenden bedeutet der Ausdruck „(Meth)acryl" sowohl „Acryl" als auch „Methacryl"). Die nach dem angegebenen Verfahren hergestellten Polymeren stellen ein Gemisch aus Homo- und Copolymeren dar, wobei die Copolymere ein geringes Molekulargewicht, eine hohe Polydispersität und eine große Variationsbreite in ihrer Zusammensetzung aufweisen. Die beschriebenen Polymere sind insgesamt zur Herstellung einer wäßrigen Lösung oder Emulsion nicht geeignet und zeigen nur unzureichende filmbildende Eigenschaften.

In der JP 04120148 werden Fluorpolymere beschrieben, die aus Maleinsäureanhydrid und Perfluornonenyloxyisopropenylbenzol aufgebaut sind. Die beschriebenen Polymere werden zusammen mit weiteren Verbindungen aus einer Methylisobutylketon-Lösung zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.

In der JP 03287615 wird ein Polymer beschrieben, das durch Umsetzung von Perfluoralkylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid (MSA), Methylmethacrylat und einem Starter in Xylol erhältlich ist, wobei dem Reaktionsgemisch nach etwa 10 Stunden (3-Aminopropyl)trimethoxysilan zugegeben wird. Das beschriebene Polymer wird aus einer Lösung in Toluol zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.

Gemeinsam ist den aufgeführten Lösungsmöglichkeiten, daß die Einführung der Maleinsäureanhydrideinheiten vor allem der Verbesserung der Haftung der Fluorpolymere dient. Im Fall der JP 03287615 soll durch die Einführung von Trimethoxysilanen, die als Amid oder Imid über die MSA-Gruppen an das Fluorpolymer gebunden werden, eine chemische Fixierung erfolgen.

Problematisch wirkt sich bei den beschriebenen Polymeren aus, daß sie grundsätzlich nur aus organischen Lösemitteln einsetzbar sind.

Um diesem Nachteil zu begegnen, wurden beispielsweise Lösungen vorgeschlagen, die Emulsionen von Fluorpolymeren in Wasser oder wäßrigen Lösemitteln einsetzen. Nachteilig wirkt sich bei diesen Lösungen jedoch aus, daß entsprechende Emulsionen oft nur unter Einsatz großer Mengen niedermolekularer Emulgatoren in stabiler Form zugänglich sind. Werden solche Emulsionen jedoch zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt, so sind die erhältlichen Filme aufgrund des hohen Emulgatoranteils in der Regel wenig beständig gegenüber Wasser und zeigen eine vergleichsweise hohe Anschmutzneigung.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung wäßriger Emulsionen von Fluorpolymeren wird beispielsweise in der WO 97/11218 genannt. Die Druckschrift nennt Verbindungen, die sich durch Umsetzung eines aus Styren und Maleinsäureanhydrid erhältlichen Copolymeren mit Fluoralkoholen unter Ringöffnung und partieller Veresterung des Maleinsäureanhydrids erhalten lassen.

Die WO 03/033557 beschreibt fluorhaltige Copolymere, welche die angesprochenen Nachteile dieses Stands der Technik größtenteils und insbesondere hinsichtlich der Wasserlöslichkeit nicht besitzen. Die in der WO 03/033557 angesprochenen Copolymere sind jedoch hauptsächlich zur Beschichtung textiler Materialien vorgesehen. Eine Beschichtung unbehandelter Oberflächen wird zwar angesprochen, die Notwendigkeit der Verwendung zusätzlicher Haftvermittler bei der Beschichtung von Präzisionswerkzeugen wird jedoch nicht erkannt oder gar gelehrt.

Es bestand daher das Bedürfnis ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die weitestgehend permanente Beschichtung von Werkzeugen, insbesondere Präzisionswerkzeugen auf einfache und möglichst umweltschonende Weise ermöglicht und so beschichtete Werkzeuge zur Verfügung stellt, deren Beschichtung den Beschichtungen des Stands der Technik überlegen ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Beschichtung harter Werkzeugoberflächen, in welchem die zu beschichtende Werkzeugoberfläche unter Verwendung mindestens eines Haftvermittlers und mindestens eines fluorhaltigen Copolymers beschichtet wird, wobei das fluorhaltige Copolymer erhältlich ist durch Copolymerisation von

(a) mindestens einem Monomer (I),
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für O^–M⁺, O^–NR³4⁺, SR⁴, OR⁴, NHR⁴ oder NR⁵R⁶ stehen, wobei M für ein Alkalimetall steht, R³ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, den Rest eines Aminozuckers oder für -(CH₂-CHR⁷-O-)_nR⁸ steht, mit R⁷ gleich Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und R⁸ für Wasserstoff, CH₂-CHR⁷-NR⁷ ₂ oder CH₂-CHR⁷-N⁺R⁷ ₃ und n für 1 bis 20 steht; R⁴ für Wasserstoff einen gegebenenfalls ganz oder teilweise fluorsubstituierten aliphatischen Rest mit 1 bis 24 oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise fluorsubstituierten cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen oder R³ steht, R⁵ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen steht und R⁶ für einen mindestens eine Aminogruppe enthaltenden aliphatischen Rest mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen oder einen mindestens eine Aminogruppe enthaltenden cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff steht; oder R¹ und R² gemeinsam für -O-, -NR³- oder -NR⁶- stehen; und
(b) mindestens einem Monomer (II)
worin R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen; und R¹³ für eine gegebenenfalls ganz oder teilweise fluorsubstituierte Gruppe steht, die gewählt ist aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Gruppen mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkarylgruppen; wobei R¹³ gegebenenfalls einen oder mehrere Reste gewählt aus der Gruppe der Estergruppen, Amidgruppen, Urethangruppen und Harnstoffgruppen enthält und gegebenenfalls ein oder mehrere Ethergruppen aufweist,

mit der Maßgabe, daß mindestens eines der Monomere (I) und (II) eine ganz oder teilweise fluorsubstituierte Gruppe trägt.

Die Beschichtung der harten Werkzeugoberflächen erfolgt beispielsweise durch Aufsprühen, Aufpinseln, Aufrakeln, Eintauchen oder sonstiges Auftragen des Haftvermittlers und Copolymers oder von Zusammensetzungen, die diese enthalten auf die entsprechende Werkzeugoberfläche und anschließendes Trocknen und/oder Tempern.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden erfindungsgemäße Werkzeuge erhalten, die ganz oder teilweise beschichtet sind, und bei denen es sich vorzugsweise um Formwerkzeuge oder Schneidwerkzeuge handelt. Unter den Formwerkzeug sind insbesondere solche für die Kunststoffformgebung interessant, bei den Schneidwerkzeugen, Messer, Klingen und insbesondere Mikrotomklingen.

Vorzugsweise wird das Copolymere und gegebenenfalls auch der Haftvermittler in Form einer wäßrigen Zusammensetzung auf die Oberfläche aufgetragen.

Haftvermittler

Der oder die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Haftvermittler besitzen sowohl eine Affinität zum Material der Werkzeugoberfläche, als auch zum Copolymer. Die chemische Natur der Haftvermittler ist daher in gewissen Grenzen variabel und maßgeblich von der chemischen Natur der Werkzeugoberfläche abhängig. Als Werkzeugoberflächenmaterial kommen alle üblicherweise verwendeten Werkzeugmaterialien in Frage. Insbesondere sind dies metallische Materialien, wie beispielsweise Stahl und Aluminium, Glas und keramische Materialien, sowie Kunststoffe, wie beispielsweise Polyamide, Epoxidharze, Polyolefine, Polyester und Polyurethane. Für diese verschiedenen Materialien sind daher verschiedene Haftvermittler vorteilhaft.

Vorteilhaft, jedoch nicht zwingend ist eine vorgeschaltete Behandlung der Werkzeugoberfläche. Zunächst empfiehlt sich eine Reinigung, beispielsweise mit üblichen Reinigungsmitteln, auch auf wäßriger Basis oder wenn nötig mit organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Alkoholen. Des weiteren empfiehlt sich eine Behandlung der gereinigten Oberfläche mit vorhydrolysiertem Tetraethoxysilan (TEOS) oder eine Flammensilikatisierung nach dem Pyrosil^®-Verfahren, oder vergleichbare übliche Vorbehandlungen.

Als Haftvermittler für amin- oder hydroxy-funktionalisierte Oberflächen, wie Keramik-, Glas-, oxidische, Epoxidharz- oder Polyamid-Oberflächen, sind beispielsweise Aminosilane, wie α- und γ-Aminosilane und analoge Siloxankondensationsprodukte geeignet. Beispiele sind Aminopropyltriethoxysilan, Aminopropyltrimethoxysilan, Diaminosilane, wie z. B. N-(2-Aminoethyl)(3-aminopropyl)trimethoxysilan, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-(2-Aminoethyl)(3-aminopropyl)methyldimethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan oder die Di- bzw. Monoaminoalkyloligosiloxane Dynasylan ^® HS 2776 und HS 2627 (erhältlich von der Firma Degussa). Bevorzugt wird Dynasylan HS 2627 eingesetzt. Aminofunktionalisierte Silane/Siloxane sind z. B. von Degussa, Wacker, Dow Corning, GE Silicones kommerziell erhältlich.

Als Haftvermittler für polyolefinische Kunststoffoberfflächen, wie beispielsweise Polypropylen, Polyethylen, Polybutylen oder Copolymerisaten davon, hat sich teilchloriertes Polypropylen, mit unterschiedlichen Hydroxylgruppenanteilen und teilweise modifiziert mit Acrylaten erwiesen. Derartige Haftvermittler sind zum Beispiel unter der Handelsbezeichnung Trapylen^® von der Firma Tramaco erhältlich.

Als Haftvermittler für metallische Oberflächen sind beispielsweise aminofunktionalisierte Silane geeignet.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Verwendung des Haftvermittlers beispielsweise darin bestehen, daß dieser (a) direkt auf die unbehandelte oder wie beispielsweise oben angegeben vorbehandelte Werkzeugoberfläche aufgebracht wird und die Beschichtung mit dem Copolymer anschließend erfolgt. Die Verwendung des Haftvermittlers im erfindungsgemäßen Verfahren kann jedoch auch darin bestehen, daß (b) der Haftvermittler zunächst mit den Monomeren (I) umgesetzt wird und die so durch den Haftvermittler modifizierten Monomere (I) mit dem Monomeren (II) zum eingesetzten Copolymer umgesetzt werden. Eine Verwendung des Haftvermittlers im erfindungsgemäßen Verfahren kann jedoch auch darin bestehen, daß (c) das eingesetzte Copolymer, insbesondere das in diesem einpolymerisierte Monomere (I) mit dem Haftvermittler umgesetzt wird. Sofern der Haftvermittler vor oder nach Durchführung der Copolymerisation mit dem oder den Monomeren (I) umgesetzt wird, kann diese Umsetzung mit allen Monomeren (I) oder nur einem Teil der Monomeren (I) erfolgen. Die Verwendungsmöglichkeiten (a), (b) und (c) des Haftvermittlers im erfindungsgemäßen Verfahren können beliebig untereinander kombiniert werden. So kann die Verwendung aus dem Vorgehen (a) und/oder (b) und/oder (c) bestehen. Vorzugsweise besteht die Verwendung darin, daß der Haftvermittler direkt auf die unbehandelte oder vorbehandelte Werkzeugoberfläche aufgebracht wird und die Beschichtung mit dem Copolymer danach erfolgt.

Monomere (I)

Die Herstellung der Monomere (I) erfolgt über gängige Verfahren. Die Herstellung diverser Maleinsäureanhydridderivate ist beispielsweise in der WO 03/033557 beschrieben sind. Insbesondere können als Monomere (I) die in der WO 03/033557 beschriebenen verwendet werden.

Als Monomere der allgemeinen Formel (I) eignen sich beispielsweise Maleinsäure oder Fumarsäure und die Alkali- oder Ammoniumsalze dieser Säuren, sowie Maleinsäureanhydrid und deren Derivate. Weitere geeignete Derivate sind beispielsweise Mono- oder Diester der Maleinsäure oder Fumarsäure mit geeigneten monofunktionellen Alkoholen, Mono- oder Diamide der Malein- oder Fumarsäure oder cyclische Monoamide der Maleinsäure (Maleimide) mit Ammoniak oder substituierten Monoaminen.

Die Einführung der Reste R¹ und R² in die Monomere (I) gelingt auf unterschiedliche Weise.

So kann beispielsweise eine Copolymerisation von Monomeren (I) mit Monomeren (II) erfolgen, die ohne weitere Reaktion oder gegebenenfalls nach Protonierung oder Quaternisierung direkt zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren führt.

Es ist jedoch ebenso möglich, zunächst die Copolymeren mit Monomeren (I) aufzubauen, welche bestimmte Reste R¹ und R² noch nicht aufweisen, sondern erst im Rahmen einer polymeranalogen Reaktion in diese Reste umgewandelt werden.

Dabei bieten sich grundsätzlich alle radikalisch polymerisierbaren Verbindungen an, die im Rahmen einer polymeranalogen Reaktion mit Alkoholen der allgemeinen Formel R⁴-OH und/oder Aminen der Formel HNR⁵R⁶ reagieren können, wobei R⁴ für Wasserstoff einen gegebenenfalls ganz oder teilweise fluorsubstituierten aliphatischen Rest mit 1 bis 24 oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise fluorsubstituierten cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen oder R³ steht, R⁵ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen steht und R⁶ für einen mindestens eine Aminogruppe enthaltenden aliphatischen Rest mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen oder einen mindestens eine Aminogruppe enthaltenden cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff steht. Zur nachträglichen Einführung der Reste R¹ und R² besonders geeignet ist Maleinsäureanhydrid. Ein Copolymeres mit Maleinsäureanhydrideinheiten kann anschließend im Rahmen einer polymeranalogen Reaktion mit entsprechenden Aminen oder Alkoholen umgesetzt werden.

Unter den Aminen sind generell alle primären und sekundären Amine mit Maleinsäureanhydrid umsetzbar. Beispielsweise können N,N-Dimethylethylendiamin, 3-Dimethylamino-1-propylamin, N,N-Diethylethylendiamin oder Ethylendiamin eingesetzt werden, wobei N,N-Dialkyldiamine bevorzugt sind.

Als Alkohole zur Herstellung von Estern aus Maleinsäureanhydrid eignen sich prinzipiell alle aliphatischen Alkohole, insbesondere bifunktionelle Alkohole wie beispielsweise N,N-Dimethylaminopropanol, N,N-Dimethylaminoethanol, N,N-Diethylaminopropanol oder N,N-Diethylaminoethanol. Aminoalkohole sind insbesondere aufgrund ihres basischen Charakters bevorzugt, der katalytische Funktionen übernehmen kann.

Damit die herzustellenden Copolymere in Wasser oder polaren Lösemitteln, beispielsweise aprotischen polaren Lösemitteln, oder Gemischen aus Wasser und polaren Lösemitteln, vorzugsweise jedoch in Wasser, zumindest ohne Zusatz größerer Mengen niedermolekularer Emulgatoren emulgierbar sind, kann es vorteilhaft sein einen Teil der Reste R¹ und R² durch Versalzung oder Quaternisierung als O^–M⁺ und/oder O^–NR³4⁺ zu gestalten, wobei M für ein Alkalimetall, wie beispielsweise Lithium, Kalium oder Natrium steht und R³ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, den Rest eines Aminozuckers oder für -(CH₂-CHR⁷-O-)_nR⁸ steht, mit R⁷ gleich Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und R⁸ für Wasserstoff, CH₂-CHR⁷-NR⁷ ₂ oder CH₂-CHR⁷-N⁺R⁷ ₃ und n für 1 bis 20 steht.

Zur Versalzung eignen sich grundsätzlich beliebige basische Alkalimetallverbindung, insbesondere jedoch die Hydroxide. Geeignet sind beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in Form ihrer wäßrigen Lösungen. Besonders geeignet und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind jedoch Ammoniumverbindungen, insbesondere Ammoniak. Die basischen Alkalimetallverbindungen oder die Ammoniumverbindungen werden in Form ihrer wäßrigen Lösungen eingesetzt, wobei deren Konzentration in der wäßrigen Lösung vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% beträgt.

Die Polarität und/oder Wasserlöslichkeit sowie die filmbildenden Eigenschaften der Copolymere lassen sich jedoch nicht nur durch Einführung ionischer Reste R¹ beziehungsweise R² steuern. So läßt sich die Wasserlöslichkeit beispielsweise auch durch den Einbau eines Rests R¹ und/oder R² der Formel -(CH₂-CHR⁷-O-)_nR⁸ steuern, wobei R⁷ gleich Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und R⁸ für Wasserstoff, CH₂-CHR⁷-NR⁷ ₂ oder CH₂-CHR⁷-N⁺R⁷ ₃ und n für 1 bis 20 steht.

Beispiele für geeignete Monomere (I) sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid, Phenylmaleinsäureanhydrid, Maleimid, N-Methylmaleimid, N-Phenyl-maleimid, N-Benzylmaleimid, N-(1-Pyrenyl)maleimid, 2-Methyl-N-phenylmaleimid, 4-Phenylazomaleinanil, Fumarsäurediethylester, Fumarsäuredimethylester und entsprechende höhere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Fumarsäureester wie Fumarsäuredioctylester oder Fumarsäurediisobutylester sowie Fumarsäuredinitril oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Besonders bevorzugtes Monomer ist Maleinsäureanhydrid.

Monomere (II)

Die Herstellung der Monomere (II) erfolgt über gängige Verfahren, wie sie beispielsweise in der WO 03/033557 beschrieben sind. Insbesondere können als Monomere (II) die in der WO 03/033557 beschriebenen verwendet werden. Es können jedoch auch die unten noch näher beschriebenen Monomere (II') als besondere Monomere der Formel (II) eingesetzt werden. Diese sind beispielsweise durch ein von den Erfindern entwickeltes Verfahren, welches ebenfalls unten näher beschrieben wird erhältlich.

Vorzugsweise können zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymere solche aus der WO 03/033557 bekannten Monomere (II) eingesetzt werden, die nicht zu einer Erhöhung der Polarität des Copolymeren beitragen. Insbesondere sind daher als Monomere (II) im wesentlichen unpolare Monomere geeignet, insbesondere Olefine, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, die ganz oder teilweise fluorsubstituiert sein können. Möglich ist auch der Einsatz von Styren und dessen Derivaten. Besonders bevorzugt sind jedoch die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt sind die Ester der Methacrylsäure.

Wenngleich der Rest R¹³ in der Formel (II) des Monomeren (II) für eine gegebenenfalls ganz oder teilweise fluorsubstituierte Gruppe steht, die gewählt ist aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Gruppen mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkarylgruppen, wobei R¹³ gegebenenfalls einen oder mehrere Reste gewählt aus der Gruppe der Estergruppen, Amidgruppen, Urethangruppen und Harnstoffgruppen enthält und gegebenenfalls ein oder mehrere Ethergruppen aufweist; sind solche gegebenenfalls ganz oder teilweise fluorsubstituierten Gruppen bevorzugt, die gewählt sind aus aliphatischen Gruppen mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkarylgruppen. Insbesondere dann, wenn diese gegebenenfalls einen oder mehrere Reste gewählt aus der Gruppe der Estergruppen, Amidgruppen, Urethangruppen und Harnstoffgruppen enthalten und gegebenenfalls ein oder mehrere Ethergruppen aufweisen. Gerade wenn eine stabilisierende Wasserstoffbrückenbildung zwischen den Resten R¹³ innerhalb eines Copolymers beispielsweise über Amidgruppen, Urethangruppen und Harnstoffgruppen erfolgen soll, sind längerkettige Reste R¹³, zum Beispiel ab 8, vorzugsweise ab 10, besonders bevorzugt ab 12 Kohlenstoffatomen vorteilhaft. Auch ist das Vorhandensein der sperrigeren cycloaliphatischen oder aromatischen Gruppen im Rest R¹³ weniger bevorzugt.

Neben der zwingenden Bedingung, daß mindestens ein Monomer (I) oder (II) eine ganz oder teilweise fluorsubstituierte Gruppe aufweist, ist es vorteilhaft insbesondere auch dann ein fluorhaltiges Monomer (II) zu verwenden, wenn das Monomer (I) zwar einen fluorhaltigen Substituenten trägt, dieser jedoch nicht aus den Substituenten -NHR⁶ oder -NR⁶- gewählt ist.

Sofern das erfindungsgemäß einzusetzende Copolymer mindestens ein Monomer (I) enthält, welches einen Fluorsubstituenten aufweist, können zur Herstellung der Copolymere solche Monomere (II) eingesetzt werden, die keinen Fluorsubstituenten tragen. Es ist jedoch erfindungsgemäß ebenso möglich, daß ein Copolymer Monomere (II) enthält, die Fluorsubstituenten aufweisen, wie dies beispielsweise beim Einsatz der unten beschriebenen erfindungsgemäßen Monomere (II') der Fall ist. Es ist jedoch ebenfalls möglich Gemische aus zwei oder mehr Monomeren (II) einzusetzen, wobei nicht alle Monomere (II) einen Fluorsubstituenten tragen. Auf diese Weise ist eine genaue Steuerung des Fluorgehalts sowie der Glas- und Schmelzübergänge und damit auch der Löslichkeit und der Oberflächenaktivität der Copolymere möglich.

Die in der WO 03/033557 offenbarten, im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren fluorierten Copolymere besitzen zumeist einen verhältnismäßig hohen Fluoranteil, obgleich auch nieder-fluorierte Copolymere von der Lehre der WO 03/033557 umfaßt sind.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bestimmte nieder-fluorierte Monomere, die unter die allgemeine Formel (II) fallen im erfindungsgemäßen Verfahren besonders vorteilhaft einsetzbar sind. Diese erfindungsgemäßen nieder-fluorierten Monomere können durch folgende allgemeine Formel (II') wiedergegeben werden:

worin
R¹¹ für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Methyl oder Ethylrest steht; und
R¹⁴ für eine geradkettige aliphatische Gruppe mit 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 und besonders bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, die einen oder mehrere Reste gewählt aus der Gruppe der Estergruppen, Amidgruppen, Urethangruppen und Harnstoffgruppen enthält und gegebenenfalls ein oder mehrere Ethergruppen aufweist und die gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische, heteroaromatische, cycloaliphatische oder heterocycloaliphatische Gruppen mit vorzugsweise 6 Ringatomen enthält.

Es handelt sich hierbei um Acrylsäureester oder 2-Alkylacrylsäureester, mit einem Fluorgehalt von vorzugsweise weniger als 50 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 45 Gew.-%, am bevorzugtesten zwischen 20 und 45 Gew.-%.

Diese nieder-fluorierten Monomere tendieren nach einem gegebenenfalls erfolgenden Bioabbau sehr viel weniger zu unerwünschten Bioakkumulationen in lebenden Organismen und sind daher aus ökologischen Gründen den hochfluorierten Monomeren vorzuziehen. Auch bestand bisher die mit dieser Erfindung widerlegte Ansicht, daß nieder-fluorierte Monomere weniger gut für den Einsatz bei der Herstellung von Antihaftbeschichtungs-Polymeren geeignet sind.

Werden als Monomere (II) ausschließlich Monomere des Typs (II') ausgewählt, so ist es vorteilhaft, wenn der Anteil an Monomeren (I) im Polymer maximal 25 mol-%, besser maximal 15 mol-%, noch besser maximal 10 mol-% beträgt.

Die Herstellung der Monomeren (II') kann ausgehend von C₄F₉-haltigen perfluorierten Alkoholen erfolgen, die teilweise auch kommerziell erhältlich. So können beispielsweise C₄F₉-CH₂CH₂-OH (Daikin A-1420, 2-(Perfluorobutyl)ethanol), C₄F₉-(CH₂)₃-OH (Daikin A-1430, 3-(Perfluorobutyl)propanol), C₄F₉-(CH₂)₆-OH (Daikin A-1460, 6-(Perfluorobutyl)hexanol) von Daikin und der Oligoperfluoroalkyletheralkohol C₄F₉-O-CF₂CF₂-O-CF₂CH₂-OH von Fluorochem bezogen werden.

Synthesewege geeigneter perfluorierter Alkohole als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Monomere (II') werden beispielsweise bei Johansson & Percec, Macromolecules, 1996, 29, 646–660 und Lee et al. nach US 6,509,100 beschrieben. Nach dem von Johansson & Percec in Macromolecules, 1996, 29, 646–660 beschriebenen Verfahren lassen sich zum Beispiel C₄F₉-(CH₂)₆-OH und C₄F₉-(CH₂)₁₀-OH herstellen. Favorisiert wird das Verfahren von Lee et al. nach US 6,509,100 .

Üblicherweise erfolgt eine Kettenverlängerung des perfluorierten Alkohols durch Einführung eines flexiblen Verbindungsglieds, das Wechselwirkungen zwischen im Copolymer benachbarten Resten R¹⁴ ermöglicht. Das Verbindungsglied schafft dabei Distanz zum Molekülrumpf CH₂=CR¹¹-CO-O- und erleichtert durch seine Flexibilität eine effektive Ausrichtung der C₄F₉-Reste zur Oberfläche, was zu einer hohen Belegungsdichte mit C₄F₉-Gruppen führt. Vorzugsweise enthält der Rest R¹⁴ über das Verbindungsglied eingeführte Ester-, Amid-, Urethan- und/oder Harnstoffgruppen, worunter besonders die zur Wasserstoffbrückenbildung befähigten Gruppen bevorzugt sind.

R¹⁴ kann fakultativ auch ein oder mehrere aromatische, heteroaromatische, cycloaliphatische oder heterocycloaliphatische Gruppen enthalten. Diese cyclischen Gruppen enthalten vorzugsweise 6 Ringatome. Beispiele hierfür sind der Phenyl-Rest oder Cyclohexyl-Rest. Diese Reste können auch Heteroatome, wie N oder O enthalten. Ist mehr als ein cyclischer Rest in R¹⁴ enthalten, so ist dieser vorzugsweise mit dem benachbarten cyclischen Rest gegebenenfalls über eine Verbindungsgruppe so verbunden, daß sich der cyclische Rest über die 1- und 4-Position im Ring in den linearen Rest R¹⁴ einfügt. Die fakultative Verbindungsgruppe kann beispielsweise Kohlenstoffatome, Sauerstoffatome oder Stickstoffatome umfassen und gesättigt oder ungesättigt sein. Das Vorhandensein derartiger cyclischer Reste kann die Anordnung und Ausrichtung benachbarter Reste R¹⁴ im Copolymer weiter begünstigen.

Solche erfindungsgemäßen kettenverlängerten Alkohole sind durch die allgemeine Formel (IV) beschreibbar

worin
R¹⁴ für eine geradkettige aliphatische Gruppe mit 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 und besonders bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, die einen oder mehrere Reste gewählt aus der Gruppe der Estergruppen, Amidgruppen, Urethangruppen und Harnstoffgruppen enthält und gegebenenfalls ein oder mehrere Ethergruppen aufweist und die gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische, heteroaromatische, cycloaliphatische oder heterocycloaliphatische Gruppen mit vorzugsweise 6 Ringatomen enthält.

Für eine Kettenverlängerung können beliebige C₄F₉-Alkohole, insbesondere C₄F₉-CH₂CH₂-OH, der Oligoperfluoralkyletheralkohol C₄F₉-O-CF₂CF₂-O-CF₂CH₂-OH, die nach dem Verfahren von Johansson & Percec, Macromolecules, 1996, 29, 646–660 und Lee et al. nach US 6,509,100 erhaltenen C₄F₉-Alkohole oder die nach dem Verfahren von Johansson & Percec in Macromolecules, 1996, 29, 646–660 erhaltenen Alkohole, wie zum Beispiel C₄F₉-(CH₂)₆-OH und C₄F₉-(CH₂)₁₀-OH eingesetzt werden.

Ein Kettenverlängerungsverfahren für perfluorierte Alkohole, welches ebenfalls von den Erfindern entwickelt wurde und hier erstmals vorgestellt wird, basiert auf der Umsetzung beliebiger C₄F₉-Alkohole mit Lactonen oder Lactamen, insbesondere Caprolacton und Caprolactam. Auf diese Weise kann beispielsweise eine Kettenverlängerung mit gleichzeitiger Einführung von Estergruppen erfolgen, welche eine Stabilisierung der später aus diesen zu synthetisierenden Polymere ermöglicht.

Die Umsetzung mit einem OPFE-Alkohol kann beispielsweise bei Temperaturen von etwa 120 °C innerhalb weniger Stunden, beispielsweise 4 Stunden, nahezu quantitativ erfolgen. Wird Caprolacton mit C₄F₉-O-CF₂CF₂-O-CF₂CH₂-OH auf diese Weise umgesetzt, bildet sich eine schwere, ölige Flüssigkeit in fast quantitativer Ausbeute. Ebenso erfolgreich verläuft die Reaktion mit C₄F₉-(CH₂)₆-OH sowie dem käuflich erhältlichen C₄F₉-CH₂-OH. Die Reinheit der Produkte läßt sich auf einfache Weise mittels ¹H- und ¹³C-NMR-Spektroskopie nachweisen.

Die Kettenverlängerung mit Lactonen, wie dem Caprolacton kann in Gegenwart von Lösemitteln, wie beispielsweise Toluol erfolgen. Vorzugsweise wird jedoch auf Lösemittel verzichtet.

Analoge Umsetzungen von C₄F₉-Alkoholen mit Lactamen, wie beispielsweise Caprolactam zu C₄F₉-haltigen Aminen, die nukleophiler sind als die analogen Alkohole und Vorteile für Folgeumsetzungen haben können, sind ebenfalls möglich.

Eine weitere abgewandelte Route zu geeigneten Vorstufen der C₄F₉-haltigen (Meth)acrylat-Monomeren erfolgt über eine Kettenverlängerung von C₄F₉-Alkoholen mit dem Reagenz „Allinco CBC ^®" der Fa. DSM (CBC steht für Carbonylbiscaprolactam). Die bei dieser Reaktion gebildete Amidfunktion kann Wechselwirkungen mit gleichartigen benachbarten Ketten des Copolymers eingehen, während die Methylengruppen als Distanzhalter zum Polymerrückgrat dienen. CBC besitzt zwei C=O-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität. Die chemische Struktur und die Befähigung, einen Caprolactamring abzuspalten, erlaubt die Betrachtungsweise von CBC als geschütztes Isocycanat. Mit wasserfreiem Magnesiumbromid als Katalysator erfolgt dagegen keine Ringabspaltung sondern eine Kettenverlängerung durch Öffnung der Caprolactam-Cyclen. In Abhängigkeit von der Stöchiometrie in Bezug auf die OH-haltige Komponente gelingt die Öffnung an einem oder beiden Cyclen.

Die Umsetzung von CBC mit C₄F₉-(CH₂)-OH unter Substitution eines der beiden Heterocyclen zum N-Fluoralkyloxycarbonyl-Caprolactam ist ebenfalls möglich, verläuft jedoch mit niedrigerer Ausbeute. Der Katalysator gestützte Weg über die Öffnung eines Caprolactamringes führt hingegen zu hohen Ausbeuten. Üblicherweise genügen bereits geringe Katalysatormengen von weniger als 1 mol%. Die Reaktion kann auch ohne Lösemittel durchgeführt werden. Ebenso reicht eine Temperatur von etwa 85 °C völlig aus, CBC ist bei dieser Temperatur bereits flüssig und gut rührbar. In hoher Ausbeute entsteht die Zielverbindung als ein zähes, farbloses Öl. Etwaige Reste an CBC sowie an Katalysator lassen sich vorzugsweise durch Zentrifugation abtrennen. Im Produkt ist noch eine abspaltbare Caprolactameinheit vorhanden, so daß die Möglichkeit zur weiteren Funktionalisierung, d.h. zur Umsetzung zum Monomeren (II) vorhanden ist.

Besonders bevorzugt sind solche Monomere (II'), bei denen zwischen dem C₄F₉-Rest und der diesem Rest nächsten funktionellen Gruppe in R¹⁴, gewählt aus den funktionellen Gruppen: Estergruppe, Amidgruppe, Urethangruppe und Harnstoffgruppe, ein oder mehrere Kohlenstoffatome ganz oder teilweise fluorsubstituiert sind und/oder ein oder mehrere Ethergruppen vorhanden sind. Derartige Monomere (II') lassen sich beispielsweise ausgehend von Oligoperfluoralkyletheralkoholen, wie dem käuflich erhältlichen C₄F₉-O-CF₂CF₂-O-CF₂CH₂-OH herstellen.

Besonders geeignete erfindungsgemäße Acrylsäureester bzw. 2-Alkylacryl-säureester sind die (Meth)acrylsäureester folgender perfluorierter Alkohole:
C₄F₉-O-(CF₂)₂-O-CF₂CH₂-O-CO-(CH₂)₅-O-CO-NH-(CH₂)₂-OH,
C₄F₉-(CH₂)₂-O-CO-(CH₂)₅-O-CO-NH-(CH₂)₂-OH,
C₄F₉-(CH₂)₆-O-CO-NH-(CH₂)₂-OH,
C₄F₉-(CH₂)₆-O-CO-(CH₂)₅-OH, sowie
C₄F₉-(CH₂)₂-O-CO-(CH₂)₅-NH-CO-NH-(CH₂)₅-CO-O-(CH₂)₂-OH.

Im Rahmen der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Acrylsäureesters oder 2-Alkylacrylsäureesters der allgemeinen Formel (II')

zur Verfügung gestellt,
worin
R¹¹ für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; und
R¹⁴ für eine geradkettige aliphatische Gruppe mit 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 und besonders bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, die einen oder mehrere Reste gewählt aus der Gruppe der Estergruppen, Amidgruppen, Urethangruppen und Harnstoffgruppen enthält und gegebenenfalls ein oder mehrere Ethergruppen aufweist und die gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische, heteroaromatische, cycloaliphatische oder heterocycloaliphatische Gruppen mit vorzugsweise 6 Ringatomen enthält
und wobei Acrylsäure oder 2-Alkylacrylsäure oder ein gegenüber Hydroxygruppen reaktives Derivat dieser Säuren mit einem eine C₄F₉-Gruppe tragenden Alkohol unter Bildung des Rests R¹⁴ umgesetzt wird.

Gegenüber Hydroxygruppen reaktive Derivate sind beispielweise die Halogenide der Acrylsäure oder 2-Alkylacrylsäure, wie beispielsweise deren Säurechloride. Es können jedoch auch hydroxyreaktive Acrylsäureester oder 2-Alkylacrylsäureester eingesetzt werden, die in ihrer hydroxyreaktive Gruppen in der Esteralkohol-Gruppe tragen. So tragen beispielsweise die Ester Acrylsäure oder 2-Alkylacrylsäure mit α-Hydroxy, ω-Isocyanato-Alkanen reaktive Isocyanatgruppen. Moglich ist jedoch auch der Einsatz von Carbonsäureanhydriden.

Ein ähnliches ebenfalls erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Acrylsäureesters oder 2-Alkylacrylsäureesters der obigen allgemeinen Formel (II') besteht darin, daß ein hydroxyfunktioneller Acrylsäureester oder ein hydroxyfunktioneller 2-Alkylacrylsäureester mit einem Umsetzungsprodukt eines eine C₄F₉-Gruppe tragenden Alkohols und Carbonylbislactam, unter Bildung des Rests R¹⁴ zur Reaktion gebracht wird.

Als hydroxyfunktionelle Acrylsäureester bzw. hydroxyfunktioneller 2-Alkylacrylsäureester sind beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat sowie deren Homologe längerkettiger Alkohole geeignet.

Derartige hydroxyfunktionelle Acrylsäureester bzw. hydroxyfunktionelle 2-Alkylacrylsäureester können in einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren auch mit fluorierten Alkoholen in Gegenwart von Dicarbonsäuredihalogeniden, wie beispielsweise Adipinsäuredichlorid oder Bernsteinsäuredichlorid, aliphatischen α,ω-diisocyanaten, wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, oder aromatischen diisocyanaten, wie Toluylendiisocyanat (TDI) zu den erfindungsgemaßen Monomeren (II') umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Monomere (II') eignen sich bei der Copolymerisation mit Monomeren (I) und gegebenenfalls weiteren fakultativen Monomeren (III) hervorragend zur Synthese erfindungsgemäßer, neuartiger, niederfluorierter Copolymere.

Fakultativ im Copolymer einpolymerisierte Monomere (III)

Neben den zwingend im Copolymer eingebauten Monomeren (I) und (II) können weitere Monomere (III) in das Copolymer einpolymerisiert sein.

Die fakultativ im Copolymer eingebauten Monomere (III) weisen ebenfalls eine polymerisierbare Doppelbindung auf und werden vorzugsweise aus den Substanzklassen nicht fluorierte Styrole, (Meth)acrylate und α-Olefine gewahlt.

Besonders zum Einbau weiterer Strukturelemente der oben genannten Art geeignete weitere Comonomere sind beispielsweise Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, iso-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, n-Pentylmethacrylat, iso-Pentylmethacrylat, n- Hexylmethacrylat, iso-Hexylmethacrylat, n-Heptylmethacrylat, iso-Heptylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, iso-Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Caprolacton-2-(methacryloyloxy)ethylester, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Ethylenglykolmethylethermethacrylat, 2-(Dimethyl-amino)ethylmethacrylat, 2-(Diethylamino)ethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, iso-Propyacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, t-Butyacrylat, n-Pentylacrylat, iso-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, iso-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, iso-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, iso-Octylacrylat, Laurylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylacrylat, iso-Decylacrylat, Octadecylacrylat, Isobornylacrylat, Vinylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Ethylenglykolmethyletheracrylat, Dimethylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, 4-Vinylbiphenyl, 4-Vinylanisol, 4-Ethoxystyrol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon oder Vinylfluorid oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Ebenfalls einsetzbar sind Alkoxysilylalkylacrylate und -methacrylate, insbesondere Di- und Trialkoxysilylalkylacrylate und -methacrylate, wie beispielsweise Trimethoxysilyl(propyl)methacrylat.

Copolymere umfassend jeweils mindestens ein Monomer (I) und ein Monomer (II)

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Copolymer besitzt ein Molekulargewicht von etwa 3000 g/mol bis etwa 1000000 g/mol. Grundsätzlich können im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Copolymere auch mit höheren und niedrigeren Molekulargewichten eingesetzt werden.

Beim Unterschreiten eines Molekulargewichts von etwa 3000 g/mol verschlechtern sich jedoch oft die filmbildenden Eigenschaften der Copolymeren, bei einem oberhalb von 1000000 g/mol liegenden Molekulargewicht ist die zum Lösen des Copolymeren erforderliche Zeitspanne gegebenenfalls für bestimmte Anwendungen zu lang.

Unter dem Begriff "Molekulargewicht" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Wert für das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, wie es üblicherweise mit der Variablen M_w abgekürzt wird, verstanden, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Die im Rahmen des vorliegenden Textes angegebenen Werte beziehen sich dabei, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, auf durch Gelpermeationschromatographie-Messungen (GPC-Messungen) bestimmte Werte. Die angegebenen Werte stellen, wie nach dem Stand der Technik allgemein üblich, Relativwerte zu engverteilten Eichproben dar. Die Messungen wurden dabei, sofern im Hinblick auf die zur Polymerisation eingesetzten Monomeren möglich, an den polymeren Vorprodukten der Copolymeren durchgeführt, welche an Stelle der Monomeren (I) noch nicht verseifte Maleinsäureanhydrideinheiten enthalten. Die praktische Durchführung von GPC-Messungen ist dem Durchschnittsfachmann geläufig.

Als Vergleichsstandard können beispielsweise eng verteilte Polystyrol- oder eng verteilte Polyisoprenproben eingesetzt werden, wie man sie durch lebende anionische Polymerisation erhalten kann.

Die Polydispersität der Copolymere beträgt üblicherweise weniger als etwa 10, insbesondere weniger als etwa 7. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Polydispersität eines derartigen Copolymeren weniger als etwa 4, am bevorzugtesten weniger als etwa 2.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein erfindungsgemäß einzusetzendes Copolymer mehr als nur ein Monomer des Typs (II).

Vorzugsweise beträgt der Anteil an Monomeren (II) am gesamten Copolymeren etwa 50 bis etwa 99 mol-%, insbesondere etwa 50 bis etwa 95 oder etwa 55 bis etwa 85 mol-%. Geeignet sind beispielsweise Copolymere, deren Gehalt an Monomeren (II) etwa 98 bis etwa 52 mol-% oder etwa 95 bis etwa 55 mol-% oder etwa 90 bis etwa 60 mol-% beträgt.

Besonders bevorzugt beträgt der Anteil an Monomeren (I) am gesamten erfindungsgemäßen Copolymeren etwa 1 bis etwa 20 mol-%, insbesondere etwa 2 bis etwa 20 mol-%. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Anteil an Strukturelementen der allgemeinen Formel (I) so gewählt, daß etwa 5 mol-% bis etwa 10 mol-% an Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) im erfindungsgemäßen Copolymeren enthalten sind. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Strukturelementen der allgemeinen Formel (I) beispielsweise etwa 15 bis etwa 50 mol-%, insbesondere etwa 20 bis etwa 50 mol-% oder etwa 25 bis etwa 50mol-%, wenn als Monomer (II) höherfluorierte Monomere (II) eingesetzt werden.

Der Anteil an weiteren Monomeren sollte hierbei jedoch 50 mol-% bezogen auf die Summe aller ins Copolymer einpolymerisierten Monomere nicht überschreiten. Vorzugsweise liegt der Anteil der fakultativen Monomere (III) bei höchstens 20 mol-%, am bevorzugtesten bei höchstens 10 mol-%. Insbesondere als Monomere (II), Monomere vom Typ (II') verwendet werden, sollte der Anteil fakultativer Monomere (III) 20 mol-% der Gesamtheit aller in das Copolymer einpolymerisierter Monomere nicht überschreiten.

Im erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren können ein oder mehrere unterschiedliche Typen von Copolymeren eingesetzt werden. Der Begriff "unterschiedliche Typen" bezieht sich dabei auf die chemische Zusammensetzung der Copolymeren oder auf unterschiedliche Molekulargewichte, sofern die unterschiedlichen Molekulargewichte bei zwei Polymertypen mit identischer chemischer Zusammensetzung zu einer bimodalen Verteilung der Molekulargewichte führen würde.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Copolymere lassen sich grundsätzlich durch beliebige Polymerisationsverfahren herstellen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Copolymere jedoch durch radikalische Polymerisation hergestellt.

Im Rahmen einer radikalischen Polymerisation wird dabei die olefinisch ungesättigte Doppelbindung des Monomers (I) geöffnet und in das Copolymer eingebaut.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymere können die Monomere (I) und (II) sowie die fakulativ enthaltenen Monomere (III) im wesentlichen in beliebiger Abfolge, beispielsweise blockweise oder statistisch verteilt oder alternierend, im Polymerrückgrat enthalten. Es ist jedoch erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Copolymere die Monomere (I) und (II) sowie die fakultativ enthaltenen Monomere (III) in statistischer Verteilung oder alternierend im Polymerrückgrat enthalten.

So ist es beispielsweise möglich, die erfindungsgemäßen Copolymeren durch einfache Umsetzung der an der Polymerreaktion beteiligten Monomeren in einem Reaktionsgefäß derart herzustellen, daß die Monomeren bereits zu Beginn der Polymerisation im Reaktionsgefäß in einer Zusammensetzung vorliegen, wie sie der für das Copolymere geplanten Zusammensetzung entspricht.

Diese Vorgehensweise führt insbesondere dann zu besonders geeigenten Copolymeren, wenn die Copolymerisationsparameter der beteiligten Monomere so aufeinander abgestimmt sind, daß die entstehenden Polymere eine im wesentlichen identische Zusammensetzungen aufweisen.

In bestimmten Fällen sollte zur Herstellung der Copolymere vorzugsweise eine andere Vorgehensweise gewählt werden. Dies ist insbesondere dann bevorzugt, wenn die an der Polymerisation beteiligten Monomere aufgrund ihrer Copolymerisationsparameter eher zur Bildung von Homopolymeren neigen. So lassen sich beispielsweise Copolymere aus Maleinsäureanhydrid oder dessen Derivaten und (Meth)acrysäureestern wie sie von der allgemeinen Formel des Monomers (II) insbesondere des Monomers (II') umfaßt sind, weniger gut in einheitlicher Form auf die oben beschriebene einfache Weise im Sinne einer "Eintopfreaktion", bei der die an der Reaktion beteiligten Komponenten bereits zu Beginn der Reaktion vorliegen, herstellen. In diesem Fall sollte vorzugsweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere ein anderer Reaktionsweg beschritten werden.

Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung gezeigt, daß sich Copolymere mit günstigen Eigenschaften aus Acrylat- oder Methacrylatestern und Maleinsäureanhydrid oder dessen Derivaten erhalten lassen, wenn während der Polymerisationsreaktion das entsprechende Maleinsäureanhydrid oder dessen Derivate im Überschuß vorliegen und das Monomer (II) bzw. (II') im Verlauf der Polymerisation derart dem Reaktionsgefäß zudosiert wird, daß während der gesamten Polymerisationsreaktion ein im wesentlichen gleichbleibendes Verhältnis der miteinander reagierenden Komponenten vorliegt.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymere weisen einen Fluorgehalt auf, der aus derartigen Copolymeren hergestellten Oberflächenbeschichtungen eine möglichst optimale Beständigkeit gegen hydrophile oder hydrophobe Verbindungen und möglichst gute schmutzabweisende Eigenschaften gegenüber hydrophilen und hydrophoben Anschmutzungen verleiht. Der Fluorgehalt der erfindungsgemäßen Copolymere beträgt dabei vorzugsweise etwa 20 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, wenn die Fluorsubstituenten sowohl über Monomere der allgemeinen Formel (I) als auch durch Monomere der allgemeinen Formel (II) eingeführt werden oder beispielsweise etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% wenn die fluorierten Substituenten allein durch Verbindungen der allgemeinen Formel (II) eingeführt werden.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Copolymere weisen, sofern sie beispielsweise über die funktionellen Gruppen O^–M⁺ oder O-NR³4⁺ verfügen, eine gute Emulgierbarkeit oder Löslichkeit in Wasser oder wäßrigen Lösemitteln auf. So lassen sich beispielsweise mindestens etwa 0,1 Gew.-% eines derartigen Copolymeren, vorzugsweise jedoch mehr als 0,1 Gew.-%, beispielsweise mindestens etwa 0,5 Gew.-% oder mindestens etwa 1 Gew.-% unter Zusatz von weniger als 5 Gew.-% niedermolekularer Emulgatoren, vorzugsweise unter Zusatz von weniger als 3 oder weniger als 1 Gew.-% niedermolekularer Emulgatoren und besonders bevorzugt ohne niedermolekulare Emulgatoren in Wasser oder wäßrigen Lösemitteln derart emulgieren, daß eine solche Emulsion über einen Zeitraum von mehr als 24 Stunden, vorzugsweise mehr als 48 Stunden und vorzugsweise mehr als eine Woche stabil gegen Sedimentation bleibt.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymere unter Zusatz von weniger als etwa 5 Gew.-% oder weniger als etwa 3 Gew.-% oder weniger als etwa 1 Gew.-% niedermolekularer Emulgatoren emulgierbar, oder sogar selbstemulgierbar oder im wesentlichen molekulardispers in Wasser löslich oder emulgierbar. Beispielsweise lassen sich mit binären Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und einem Fluor-substituiertem Methacrylat stabile wäßrige Emulsionen mit einem Feststoffanteil von beispielsweise bis zu 30 % herstellen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere eignen sich darüber hinaus aufgrund ihrer guten Löslichkeit oder Emulgierbarkeit in Wasser als Emulgatoren für fluorhaltige Polymere, die ihrerseits selbst nicht in Wasser löslich oder emulgierbar sind.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere eignen sich darüber hinaus als Bestandteil von Oberflächenbeschichtungsmitteln, wie sie üblicherweise in wäßriger Form, beispielsweise als Lösung oder Dispersion, angeboten werden.

Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Copolymere eine Wasserlöslichkeit von mindestens etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise jedoch eine darüberliegende Wasserlöslichkeit von mindestens etwa 10 Gew.-% auf.

Geeignete Polymere weisen beispielsweise eine Wasserlöslichkeit von etwa 5 bis etwa 60 oder etwa 10 bis etwa 50 oder etwa 15 bis etwa 45 oder etwa 20 bis etwa 40 oder etwa 35 bis etwa 35 Gew.-% auf, wobei die Wasserlöslichkeit eines erfindungsgemäßen Polymeren grundsätzlich zwischen im Rahmen der Offenbarung des vorliegenden Textes beliebig gewählten Ober- und Untergrenzen liegen kann.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Copolymere, können gegebenenfalls durch thermische Behandlung derart beeinflußt werden, daß ihre Wasserlöslichkeit oder Wasseremulgierbarkeit nahezu irreversibel verringert wird. Dies geschieht vorzugsweise unter Ringschluß einpolymerisierter Monomere (I) zum Imid oder Anhydrid. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Trocknung der Oberflächenbeschichtung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens daher unter Bedingungen durchgeführt, bei denen sich die Wasserlöslichkeit oder Wasseremulgierbarkeit mindestens eines Copolymeren in der Oberflächenbeschichtung gegenüber seiner ursprünglichen Wasserlöslichkeit oder Wasseremulgierbarkeit verringert.

Die wasserabweisenden Eigenschaften können beispielsweise durch Tempern noch weiter verbessert werden. Tempern ist ein Vorgang, bei dem das Material auf einer Temperatur in der Nähe der Glasübergangstemperatur T_g der jeweiligen im Beschichtungsmittel enthaltenen Copolymere gehalten wird, um eingefrorene Spannungen abzubauen.

Erfindungsgemäße Verwendung der Copolymere in Form von Zusammensetzungen, die diese enthalten

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Copolymere können insbesondere in wäßrigen Zusammensetzungen erfindungsgemäß verwendet werden.

Das oder die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Copolymere werden vorzugsweise in Form einer wäßrigen Zusammensetzung eingesetzt, die beispielsweise etwa 10 bis etwa 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis etwa 99 Gew.-% Wasser, je nach Anwendungsgebiet der Zusammensetzung und Typ des in der Zusammensetzung enthaltenen Copolymeren, enthält. Geeignete Zusammensetzungen weisen beispielsweise einen Gehalt an Copolymerem von etwa 0,1 bis etwa 40 Gew.-%, beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-% oder etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% auf.

Neben Wasser und einem der oben genannten Copolymeren oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon kann eine derartige Zusammensetzung beispielsweise noch einen oder mehrere mit Wasser mischbare Alkohole enthalten.

Vorteilhaft an solchen wäßrig-alkoholischen Lösungen bzw. Dispersionen wirkt sich die leichte und für den Anwender ungefährliche Handhabung beim Auftrag auf die Oberfläche, beispielsweise durch ein einfachen Aufsprühen der Dispersion auf die zu behandelnde Werkstoffoberfläche, aus. Darüber hinaus ist eine besonders gleichmäßige Schichtbildung zu beobachten.

Ein bevorzugtes Lösungsmittelgemisch besteht dabei aus Wasser und mindestens einem Alkohol. Grundsätzlich lassen sich beliebige Gemische aus Wasser und einem oder mehreren verschiedenen Alkoholen einsetzen, sofern das Copolymere oder das Gemisch aus zwei oder mehr Copolymeren im Lösemittelgemisch in ausreichender Menge gelöst bzw. dispergiert werden kann.

Bevorzugte Alkohole weisen im Rahmen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine Wasserlöslichkeit bei 25 °C von mindestens 1 g/l, vorzugsweise jedoch mindestens etwa 10 oder mindestens etwa 30 g/l auf. Geeignete Alkohole weisen 1 bis etwa 6 Hydroxy-Gruppen, insbesondere etwa 1, 2 oder 3 freie Hydroxy-Gruppen auf, die primär, sekundär oder tertiär sein können, vorzugsweise jedoch primär sind. Besonders geeignet sind lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte oder cyclische Alkohole mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere lineare oder verzweigte Mono-, Di- oder Triole mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen.

Besonders geeignet sind im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol, Glyzerin oder Trimethylolpropan oder Gemische aus zwei oder mehr der oben genannten Alkohole. Ebenfalls geeignet sind Etheralkohole wie sie sich durch Veretherung eines der oben genannten Diole oder Triole mit einem der oben genannten Monoalkohole erhalten lassen. Besonders geeignet sind dabei die Veretherungsprodukte von Ethylengklykol mit Ethanol, Propanol oder Butanol, insbesondere Ethylenglykolmonobutylether (Butylglykol).

Es hat sich darüber hinaus gezeigt, daß sich durch den Einsatz eines Gemischs aus mindestens einem Monoalkohol und mindestens einem Etheralkohol besonders gute Ergebnisse erzielen lassen. Geeignet sind hierbei insbesondere Gemische aus Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon und Ethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonopropylether oder Butylenglykolmonoethylether oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, insbesondere Gemische aus Ethanol und Butylglykol.

Insgesamt kann das Lösemittelgemisch aus Wasser und wassermischbarem Alkohol oder Gemisch aus zwei oder mehr wassermischbaren Alkoholen Wasser in einer Menge von etwa 5 bis weniger als 100 Gew.-%, beispielsweise in einer Menge von etwa 10 bis etwa 99,9 oder etwa 20 bis etwa 95 oder etwa 30 bis etwa 90 oder etwa 35 bis etwa 85 oder etwa 40 bis etwa 80 oder etwa 45 bis etwa 75 Gew.-% enthalten.

Eine erfindungsgemäß eingesetzte Zusammensetzung enthält beispielsweise etwa 20 bis etwa 99,99 Gew.-% des oben genannten Lösemittelgemischs, je nach Anwendungsgebiet der Zusammensetzung und Typ des in der Zusammensetzung enthaltenen Copolymeren. Geeignete Zusammensetzungen können beispielsweise einen Gehalt an Copolymeren von etwa 0,01 bis etwa 40 Gew.-%, beispielsweise etwa 0,05 bis etwa 30 Gew.-% oder etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% oder etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% aufweisen.

Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann neben einem erfindungsgemäßen Copolymeren oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon sowie gegebenenfalls Wasser und gegebenenfalls einem oder mehreren wassermischbaren Alkoholen noch weitere Zusatzstoffe enthalten. Geeignete weitere Zusatzstoffe sind beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Hilfslösemittel, Stabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Netzmittel, (niedermolekulare) Emulgatoren und dergleichen.

Niedermolekulare Emulgatoren verbessern gegebenenfalls die Filmbildung unter Ausbildung gleichmäßig dicker und homogener Filme. Geeignet sind vor allem anionische, kationische und nichtionische Tenside.

Kationische Tenside auf der Basis von quaternären Ammoniumverbindungen sollten dabei höchstens in molaren Mengen eingesetzt werden, die kleiner als der Gehalt der Carboxylatgruppen in den erfindungsgemäßen Polymeren sind.

Insbesondere können Tenside mit einem Fluorsubstituenten oder einem Siloxansubstituenten als hydrophobem Bestandteil die Filmbildung verbessern.

Die Filmbildung und auch die Emulgierbarkeit kann erfindungsgemäß weiterhin verbessert werden, indem man eine hochsiedende organische Komponente zugegeben wird. Beispiele sind perfluorierte Ether oder Cyclosiloxane, Ketone, Alkohole oder Ester oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Bevorzugt werden diese Komponenten in Anteilen zugegeben, die kleiner als der Gewichtsanteil des Polymers in der Emulsion sind, bevorzugt weniger als 80 Gew.-%, bezogen auf den Gewichtsanteil des Polymeren in der Emulsion.

Zusätzlich geeignet sind Zusatzstoffe, die eine Verbesserung der Härte oder Kratzfestigkeit (Aluminiumoxid, Siliciumdioxid) bewirken, die eine Mattierung der Oberfläche (Siliciumdioxid, Calciumcarbonat) bewirken oder die eine gezielte Einstellung der Rauhigkeit einer mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelten Oberfläche (Siliciumdioxid) bewirken. Die gezielte Einstellung der Rauhigkeit der Oberfläche hat dabei beispielsweise das Ziel, das Benetzungsverhalten der beschichteten Oberfläche besonders wasserabweisend und beispielsweise schmutzabweisend zu gestalten. Für eine Verbesserung der Kratzfestigkeit einer mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelten Oberfläche sind beispielsweise Nanoteilchen mit einem Durchmesser von weniger als etwa 125 nm geeignet.

Weiterhin möglich ist beispielsweise der Einsatz weiterer Zusatzstoffe, die beispielsweise der Einfärbung der Formulierung dienen. Hierzu geeignet sind beispielsweise wasserlösliche, ionische Farbstoffe, organische und anorganische Pigmente.

Der Anteil solcher Zusatzstoffe an einer erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzung beträgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung bis zu etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis etwa 30 Gew.-% und weiter bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-%.

Ebenfalls als Zusatzstoffe zur Verbesserung der Benetzbarkeit von Werkzeugoberflächen, insbesondere von Metall- oder Kunststoffoberflächen geeignet sind übliche Netzmittel, beispielsweise Netzmittel auf Siliconbasis wie TEGO Wet 280 (Tego Chemie Service, Essen, Deutschland). Derartige Netzmittel können in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, beispielsweise in einer Menge von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-% enthalten sein.

Die Erfindung wird nachfolgend durch einige Beispiele näher erläutert.

Eine Vielzahl der Monomere (I) und (II) sind beispielsweise in der WO 03/033557 beschrieben, weshalb an dieser Stelle nur auf die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Monomere (II') eingegangen wird.
Herstellung erfindungsgemäß kettenverlängerter C₄F₉-Alkohole
Käuflich erhältliche C₄F₉-Alkohole wie beispielsweise C₄F₉-CH₂CH₂-OH oder C₄F₉-O-CF₂CF₂-O-CF₂CH₂-OH sowie die nach Verfahren von Johansson & Percec, Macromolecules, 1996, 29, 646–660 und Lee et al. nach US 6,509,100 herstellbaren C₄F₉-Alkohole müssen üblicherweise „kettenverlängert" werden, bevor sie für die Synthese der Monomere (II') geeignet sind.
Üblicherweise erfolgt eine Kettenverlängerung des perfluorierten Alkohols durch Einführung eines flexiblen Verbindungsglieds, das Wechselwirkungen zwischen im Copolymer benachbarten Resten R¹⁴ ermöglicht.
Kettenverlängerung mit Lactonen oder Lactamen
Durch Umsetzung beliebiger C₄F₉-Alkohole mit Lactonen oder Lactamen, insbesondere Caprolacton oder Caprolactam erfolgt eine Kettenverlängerung mit gleichzeitiger Einführung von Estergruppen. Die Umsetzung kann als „Eintopfreaktion" bei Temperaturen von beispielsweise 100 bis 140 °C in wenigen Stunden (beispielsweise 4 Stunden) unter Verwendung von Lösungsmitteln oder lösemittelfrei durchgeführt werden. Die Reinheit der Produkte läßt sich auf einfache Weise mittels ¹H- und ¹³C-NMR-Spektroskopie nachweisen.
Kettenverlängerung mit Carbonylbislactamen
Eine abgewandelte Route zu geeigneten Vorstufen der Monomere (II') erfolgt über eine Kettenverlängerung von C₄F₉-Alkoholen mit dem Reagenz „Allinco CBC ^®" der Fa. DSM (CBC steht für Carbonylbiscaprolactam). Mit wasserfreiem Magnesiumbromid als Katalysator erfolgt eine Kettenverlängerung durch Öffnung der Caprolactam-Cyclen. In Abhängigkeit von der Stöchiometrie in Bezug auf die OH-haltige Komponente gelingt die Öffnung an einem oder beiden Cyclen.
Die Umsetzung von CBC mit C4F₉-(CH₂)-OH unter Substitution eines der beiden Heterocyclen zum N-Fluoralkyloxycarbonyl-Caprolactam ist ebenfalls möglich. Der Katalysator-gestützte Weg über die Öffnung eines Caprolactamringes führt zu hohen Ausbeuten. Üblicherweise genügen bereits geringe Katalysatormenge von weniger als 1 mol%. Die Reaktion kann mit oder ohne Lösemittel bei einer Temperatur von etwa 85 °C durchgeführt werden. In hoher Ausbeute entsteht die Zielverbindung als ein zähes, farbloses Öl. Etwaige Reste an CBC sowie an Katalysator lassen sich vorzugsweise durch Zentrifugation abtrennen. Im Produkt ist noch eine abspaltbare Caprolactameinheit vorhanden, so daß die Möglichkeit zur weiteren Funktionalisierung, d.h. zur Umsetzung zum Monomeren (II') vorhanden ist.
Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Monomere (II') aus C₄F₉-Alkoholen und deren CBC-Umsetzungsprodukten
Umsetzung mit hydroxyfunktionellen (Meth)acrylaten
Das verbreitet eingesetzte (2-Hydroxyethyl)methacrylat (HEMA) und das vergleichbare (3-Hydroxypropyl)acrylat verfügen jeweils über eine freie OH-Gruppe, die mit geeigneten C₄F₉-Verbindungen verestert oder verestert werden können.
Mit dem halbgeöffneten CBC-Additionsprodukt von Allinco ist die Synthese eines Carbamidesters möglich. Die Umsetzung kann beispielsweise bei 80 °C durchgeführt und mittels ¹H-NMR-Spektrum belegt werden.
Ebenfalls bei 80 °C in Toluol gelingt die Umsetzung im Beisein katalytischer Mengen Magnesiumbromid. Das Produkt kann als viskoses, farbloses Öl gewonnen werden.
Basierend auf dem leicht verfügbaren Adipinsäuredichlorid lassen sich weitere Monomere synthetisieren. In einer Eintopfreaktion können in überraschend hoher Ausbeute die drei Edukte C₄F₉-(CH₂)₁₁OH, Adipinsäuredichlorid und HEMA in einem Schritt zu C₄F₉-(CH₂)₁₁-O-C(O)-(CH₂)₄-C(O)-O-(CH₂)₂-O-C(O)C(CH₃)=CH₂ reagieren.
In dieser Reaktion lassen sich beliebige C₄F₉-Alkohole mit Dicarbonsäuredichloriden und (ω-Hydroxyalkyl)(meth)acrylaten umsetzen.
Herstellung von C₄F₉-(CH₂)₁₁-O-C(O)-(CH₂)₄-C(O)O-(CH₂)₂-O-C(O)C(CH₃)=CH₂
C₄F₉-(CH₂)₁₁-OH sowie HEMA werden im Mol-Verhältnis 1:1 in Pyridin vorgelegt und im Wasserbad gekühlt. Adipinsäuredichlorid wird in äquimolarer Menge im kalten Wasserbad langsam zugegeben. Sofort fällt Pyridiniumchlorid aus. Man läßt zunächst bei Raumtemperatur, dann bei 65 °C Nachrühren. Nach Versetzen mit schwach salzsaurem Wasser wird die organische Phase abgetrennt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Nach Phasentrennung und Trocknung über Natriumsulfat erhält man unter Einengen im Vakuum als Produkt einen hellgelben weißen Feststoff. Die Ausbeute liegt bei 92 % der Theorie.
Umsetzung mit (Meth)acryloylchlorid
Säurechloride sind sehr reaktiv gegenüber Veresterungen mit Alkoholen. Vor diesem Hintergrund wurde die Umsetzung von Methacryloylchlorid (MA-Cl) mit fluorierten Alkoholen als Syntheseweg zu neuen Monomeren herangezogen.
In allen getesteten Fällen wurde Chloroform als Lösemittel eingesetzt und die Reaktion in Siedehitze durchgeführt. C₄F₉-(CH₂)₆-OH läßt sich auf diese Weise mit Methacryloylchlorid in 86 %-iger Ausbeute zum fluorhaltigen Methacrylasäureester umsetzen.
Auch der längerkettige, carboxylgruppenhaltige Fluoralkohol läßt sich mit (Meth)acryloylchlorid verknüpfen, wie ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren belegen.
Weitere Umsetzungen mit Methacrylsäurechlorid gelingen ebenfalls in hohen Ausbeuten mit C₄F₉-(CH₂)₁₁-OH und C₄F₉-(CH₂)₆-OH oder beliebigen anderen C₄F₉-Alkoholen.
Herstellung von C₄F₉-(CH₂)₁₁-O-C(O)-C-(CH₃)=CH₂
Der feste Fluoralkohol C₄F₉-(CH₂)₁₁-OH wird in Pyridin gelöst und in der Kälte langsam mit Methacryloylchlorid versetzt. Pyridiniumchlorid fällt aus. Es folgt ein Nachrühren bei Raumtemperatur. Nach etwa 1h wird die Reaktionslösung für mindestens 1h auf 65 °C im Ölbad erhitzt. Die Lösung ist orange-bräunlich getrübt. 100 ml destilliertes Wasser werden zur auf Raumtemperatur abgekühlten Suspension gegeben. Anschließend erfolgt eine Ansäuerung mit etwa 10 ml konzentrierter Salzsäure (pH-Wert:3). Es bildet sich ein viskoses gelbes Produkt, die überstehende trübe Suspension ist beige gefärbt. Die trübe wäßrige Phase wird weitestgehend dekantiert und mit Diethylether gewaschen. Es setzt langsam eine Phasenseparation ein. Die klare organische Phase liegt neben einer wäßrigen, beigen, etwas trüben Phase vor. Der Ester wird in 100 ml Diethylether aufgenommen und mit 40 ml Wasser gewaschen (pH-Wert:1-2). Die gelbliche organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Man erhält eine gelbe, viskose Flüssigkeit. Die Ausbeute liegt bei 65,0 %. NMR-spektroskopische Analyse belegt die Reinheit.
Umsetzung mit isocyanatfunktionellen (Meth)acrylaten
(2-Isocyanatoethyl)-Methacrylat (IMA) ist gegenüber Alkoholen hoch reaktiv. Im Gegensatz zum (Meth)acryloylchlorid verfügt IMA über einen Ethylenspacer, der für eine weitere Distanzierung der einzuführenden Fluoralkylkette vorteilhaft ist. Darüber hinaus sollte die entstehende Urethaneinheit in der Lage sein, in Polymeren eine Seitenkettenstabilisierung durch Ausbildung von Wasserstoffbrücken zu bewirken.
Aus der C₄F₉-(CH₂)₂-OH/Caprolacton Additionsverbindung kann das entsprechende Methacrylat durch gemeinsames Erwärmen der Edukte in geeigneten Lösemitteln, wie beispielsweise Chloroform als farbloses Öl erhalten werden. Analog erfolgt die Addition von C₄F₉-(CH₂)₂-OH oder eines Oligoperfluorpolyether-Alkohols an IMA. Gegebenenfalls noch vorhandene Spuren an IMA lassen sich auf einfache Weise destillativ beseitigen.
Herstellung von Homopolymeren aus den Monomeren (II)
Exemplarisch wurden Homopolymere aus den Ester der Methacrylsäure mit folgenden Alkoholen
C₄F₉-O-(CF₂)₂-O-CF₂CH₂-O-CO-(CH₂)₅-O-CO-NH-(CH₂)₂-OH,
C₄F₉-(CH₂)₂-O-CO-(CH₂)₅-O-CO-NH-(CH₂)₂-OH,
C₄F₉-(CH₂)₆-O-CO-NH-(CH₂)₂-OH,
C₄F₉-(CH₂)₆-O-CO-(CH₂)₅-OH und
C₄F₉-(CH₂)₂-O-CO-(CH₂)₅-NH-CO-NH-(CH₂)₅-CO-O-(CH₂)₂-OH
hergestellt.
Die Polymerisationen erfolgten über einen Zeitraum von acht Stunden in Methylethylketon als Lösemittel bei 60 °C. Jeweils zu Beginn und nach der Hälfte der Zeit wurden 2 mol-% (AIBN) als Radikalstarter zugesetzt. Die Produkte wurden durch Fällung, insbesondere mit Methanol, aus dem Reaktionsmedium gewonnen. Die Produkte sind in verschiedenen organischen Lösemitteln löslich.
Mit 0,5 %igen Lösungen der Homopolymere in 1,3-Bis(trifluormethyl)benzol/Methylethylketon-Mischungen wurden gläserne Objekträger beschichtet und kurz mit Heißluft (150 °C Austrittstemperatur am Heißluftfön) getempert. Die Prüfkörperoberflächen wurden auf Wasser- und Ölabweisung getestet. Als „Öl" diente n-Hexadekan. Es wurden jeweils Tropfen aufgebracht und ihr Kontaktwinkel visuell begutachtet. Beobachtet wurde auch das Ablaufverhalten (Hysterese, Bildung von Rückständen). Es erfolgte eine qualitative Bewertung des Hydrophobie- und Oleophobie-Verhaltens, die beide im Soil-Release-Bereich eine wichtige Rolle spielen.
Es wurde festgestellt, daß insbesondere eine steigende Distanzierung der C₄F₉-Gruppe von benachbarten hydrophilen Gruppen, wie beispielsweise -O-CO-Gruppen oder -O-CO-NH-Gruppen zu einer verbesserten Hydrophobie der Polymere beitragen. Insbesondere eine Distanzierung über mehr als zwei, vorzugsweise mehr als fünf Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen führt zu verbesserter Hydrophobie der Homopolymere.
Die Oleophobie nimmt mit dem Vorhandensein Wasserstoffbrücken bildender Gruppen in den Seitenketten zu. Geeignete Wasserstoffbrücken bildende Gruppen sind beispielsweise -O-CO-NH- oder -NH-CO-NH-Gruppen. Auch das Vorhandensein weiterer Fluorsubstituenten entlang der Seitenketten erhöht die Oleophobie der Polymere.
Copolymerisation von Monomeren (I) mit Monomeren (II')
Die Copolymerisation von Monomeren (II') mit Monomeren (I) erfolgt unter bevorzugtem Einbau der Monomere (II'). Bei Vorgabe aller Monomere zu Beginn der Polymerisation ist es schwierig, ein einheitliches Produkt zu erhalten, da Monomere (II') in ihrem Copolymerisationsverhalten von nichtfluorierten (Meth)acrylaten abweichen.
Polymerisation bei kontinuierlicher Zudosierung von Monomerem (II')
Um eine gleichmäßige Zusammensetzung der Copolymeren zu erreichen, wurde die Copolymerisation der Monomere (II') mit Maleinsäureanhydrid unter kontinuierlicher Zudosierung durchgeführt. Hohe Maleinsäureanhydrid-Anteile können beispielsweise erreicht werden, wenn man 90 mol-% Maleinsäureanhydrid vorlegt, und die während der Reaktion verbrauchte Menge an Monomer (II') und Maleinsäureanhydrid kontinuierlich nachdosiert. Ein geeignetes Vorgehen bei der Polymerisation von Maleinsäureanhydrid mit perfluorierten (Meth)acrylaten ist beispielsweise in der WO 03/033557 beschrieben.
Kontaktwinkelmessungen
Dünne Filme der erfindungsgemäßen Copolymere werden für die Oberflächencharakterisierung aus einer 1 Gew-%igen Lösung oder einer Dispersion in Wasser auf Glasplättchen aufgeschleudert (Spincoater, 30 s, 500 rpm, Lösungsvolumen ca. 1,5 ml) und ca. 1 h bei 130 °C im Trockenofen getempert. Die Glasoberfläche wird durch einen stark alkalischen Laborglasreiniger von eventuellen Verunreinigungen befreit. Die Benetzbarkeit wird mit reinem Wasser und n-Hexadecan nach der Methode des liegenden Tropfens bestimmt. Hierzu wird ein computergestütztes Kontaktwinkelmessgerät OCA 20 der Firma DataPhysics mit Videoerfassung benutzt. Die Errechnung der Kontaktwinkel erfolgt durch die mitgelieferte Software. Alle Messungen werden in einer Temperierkammer bei 25 °C durchgeführt.

EMA:: Ethylhexylmethacrylat
F8H2MA:: 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluorodecylmethacrylat
GMA:: Di(ethylenglykol)monoethylethermethacrylat
HEMA:: Hydroxyethylmethacrylat
LMA:: Laurylmethacrylat
MMA:: Methylmethacrylat
MSA:: Maleinsäureanhydrid
HFX:: 1,3-Bis(trifluormethyl)benzol

Einführung von Substituenten über Ester, Amide und Imide der MSA-Einheiten
Der Fluorgehalt in den Copolymeren kann bei Bedarf erhöht werden, indem ein Teil der MSA-Gruppen durch Alkohole oder Amine mit einem perfluorierten Rest verestert oder amidiert/imidiert werden.
Überraschenderweise führt dies bei kleineren Anteilen zu einer Verbesserung der Löslichkeit/Emulgierbarkeit und des Aufziehverhaltens, obwohl dabei der Anteil an hydrophilen Carbonsäure/Carboxylatgruppen reduziert wird. Eine Erklärung ergibt sich durch die Absenkung der Schmelztemperaturen und Glasübergangstemperaturen.
Diese Absenkung der Glasübergangstemperaturen und die verbesserte Wasseraufnahme kann auch durch Amidierung/Imidierung oder Veresterung mit nicht fluorierten Aminen und Alkoholen erreicht werden.
Reinigung der Oberflächen
Die harten Oberflächen (Spiegel bzw. Keramikplatten) (20 × 20 cm) wurden zunächst mit etwas Spülmittel (Pril ^®) und destilliertem Wasser gründlich gereinigt.
Anschließend wurden die Oberflächen mit Ethanol abgespült und bei Raumtemperatur getrocknet.
Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere zur Oberflächenbeschichtung
Beschichtung amin- und hydroxyfunktioneller Oberflächen
Die erfindungsgemäßen Copolymere können zur Beschichtung amin- und hydroxyfunktioneller Oberflächen, wie beispielsweise Keramik, Glas, Polyamid und anderen NH-, OH-funktionalisierten Oberflächen vorzugsweise harter Substrate eingesetzt werden. Als besonders geeignet hat sich der Einsatz der erfindungsgemäßen Copolymere auf zusätzlich mit Aminosilanen behandelten Oberflächen erwiesen.
Beispiel: Beschichtungen auf Polyamid (PA6-GF30)
Die Polyamid-Prüfkörper bestehen aus Plättchen von etwa 6 cm Durchmesser und einer Dicke von etwa 2 mm (Produkte Zytel 70 G 30, grau und Durethan BKV 130). Zur Vorbereitung werden die Prüfkörper manuell mit einem ethanolgetränkten Tuch gesäubert.
Diese Prüfkörper werden wie folgt mit einem Aminosilan als Primer, zum Beispiel erhältlich bei Degussa als Dynasylan AMEO, behandelt: es werden 1 %ige Lösungen des Aminosilans in Wasser-Ethanol-Mischungen (9:1) frisch zubereitet und damit die Prüfkörper bepinselt. Nach einer Einwirkzeit von 60 Sekunden wird der Überstand ablaufen gelassen und die Prüfkörper mit vollentsalztem Wasser gespült. Die Trocknung erfolgt an Luft.
Vorteilhaft ist auch eine vorgeschaltete Grundierung mit vorhydrolysiertem TEOS Tetraethoxysilan (TEOS) oder eine Flammensilikatisierung nach dem Pyrosil ^®-Verfahren. Frische Lösungen von TEOS sind selbst bei Raumtemperatur sehr gut geeignet.
Die mit dem Haftvermittler beschichtete Prüfkörperoberfläche wird mit den Copolymeren wie folgt beschichtet: Der Prüfkörper wird in eine 0,5 %ige Lösung des Copolymers in Ethylmethylketon getaucht und anschließend 10 min bei 130 °C im Ofen getempert.
Durch die Kombination von Aminosilanprimer mit nachfolgender Auftragung der erfindungsgemäßen Copolymerlösungen gelingt die permanente ölabweisende „Easy-to-clean"-Ausrüstung von Polyamid-Prüfkörpern.
Die Abweisungseigenschaften sind selbst nach kräftigem, trockenem Bewischen mit Papiertüchern oder Auskochen der beschichteten Prüfkörpern im Wasserbad noch vorhanden. Selbst bei Polymeren, deren Wirkung nach mehrmaliger Verwendung etwas beeinträchtigt wurden, gelang nach kurzem Re-Tempern die vollständige Wiederherstellung der Hydro- und Oleophobie.
Von den Fluorpolymeren zeigten solche mit einem Fluormonomerenanteil > 30 mol-% die besten Abweisungseigenschaften. Ein MSA-Gehalt von weniger als 20 mol-%, vorzugsweise weniger als 12 % reicht bereits zur guten Anbindung an den Aminosilan behandelten Oberflächen aus.
Alternative Lösemittel wurden getestet und die Wirksamkeit der APS-Formulierungen untersucht. Als beste Alternative zu Wasser erwiesen sich Alkohole. Isopropanolische APS-Lösungen in 0,5 mol-%iger Konzentration sind bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit maximal 10 Tage einsatzfähig. Eine Applikation aus Kohlenwasserstoffen und Glykoethern ist ebenfalls möglich.
Alternative silanbasierte Vorbehandlungs-Reagenzien zu Aminopropyl-tri(m)ethoxysilan, sind beispielsweise Lösungen von Dynasylan ^® HS 2776 und HS 2627 (Fa. Degussa, Lieferform: 40 m% wäßrige Lösung). Dabei handelt es sich um Di- bzw. Monoaminoalkyloligosiloxane. Vor allem die Monoaminoverbindung in HS 2627 erwies sich als besonders vorteilhaftes Reagenz zur Verbesserung der Abriebfestigkeit.
Die kommerziellen Formulierungen lassen sich mit Wasser oder Isopropanol verdünnen. Die Grenze der Wirksamkeit wurde in einer Verdünnungsreihe bestimmt und lag für rein wäßrige Lösungen bei etwa 1,3 mol-% Reagenzkonzentration. In Isopropanol (Restgehalt an Wasser <0,2 mol-%) reicht bereits ein Silangehalt zwischen 0,6 und 0,06 mol-% für eine wirksame Vorbehandlung aus. Als praktikabler erwiesen sich die isopropanolischen Formulierungen zudem aufgrund der verbesserten Filmbildung, womit eine effektivere Ausrüstung des Substrats gelingt.
Die Applikation der Haftvermittler erfolgte vorwiegend durch Bestreichen des Substrats. Ebenso wirksam ist beispielsweise das Tauchverfahren. Als ebenfalls möglich, jedoch weniger bevorzugt erwies sich die Einwirkung des Primers durch Polieren.
Die Fluorpolymer-beschichteten Prüfkörper wurden in der Regel mehrere Stunden bei 130°C im Trockenschrank aufbewahrt. Sehr viel kürzere Zeiten, wie beispielsweise 1 bis 5 min sind jedoch völlig ausreichend. Als Alternative zum Trockenschrank kann beispielsweise auch im heißen Luftstrom getrocknet werden.
Beschichtung von Polyolefinoberflächen
Überprüft wurde die Kompatibilität gegenüber wäßrig applizierbaren Fluorpolymeren käuflicher Primer, wie sie üblicherweise im Lackierbereich eingesetzt werden.
Die beschafften Haftvermittler bestanden aus teilchloriertem Polypropylen, mit unterschiedlichen Hydroxylgruppenanteilen und teilweiser Acrylatmodifikation.
Appliziert wurden diverse Formulierungen der Firma Tramaco (Produkte der „Trapylen" ^®-Reihe) in organischer Lösung. Es wurden auch verschiedene Verdünnungen sowie Mischungen verschiedener Produkte eingesetzt.
Als Prüfkörper dienten Ronden aus Polypropylen von etwa 6 cm Durchmesser und etwa 2 mm Dicke.
Die besten Ergebnisse lieferte Trapylen 777 ^®, ein niedrig chloriertes (5 % Chloranteil), acrylatmodifiziertes Polypropylen mit 0,7 % Hydroxylanteil in Toluol, Cyclohexan und Butylacetat. Hierbei wurden die besten Eigenschaften bei Verdünnung mit Toluol auf das 25fache Volumen erzielt. Appliziert wurde durch Bestreichen der Prüfkörper und Trocknung bei verschiedenen Temperaturen, wobei ein kurzzeitiges Tempern mit Heißluft bei 60 bis 70 °C von Vorteil ist.
Es folgte eine Fluorpolymerbeschichtung vorzugsweise aus organischer Lösung, wobei insbesondere toxikologische und ökologische Lösemittel eingesetzt werden, gefolgt von kurzem Tempern. Die Hydrophobie auch nach Wischtests war sehr stark ausgeprägt. Aber auch Oleophobie war nach dieser mechanischen Belastung weiterhin vorhanden.
Einsatzbereiche der beschichteten Substrate
Beschichtung von Formwerkzeugen
Aufgrund der hydrophoben und oleophoben Eigenschaften des erfindungsgemäßen Copolymers, sind mit diesem beschichtete Substrate zum Beispiel hervorragend als Formwerkzeuge geeignet. Hierbei agiert die Beschichtung mit dem erfindungsgemäßen Copolymer als externes Formtrennmittel. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Haftvermittler und Copolymeren beschichteten Formwerkzeuge ermöglichen eine hohe Anzahl an Entformungen bei einmaliger Applikation und verringern den Reinigungsaufwand bei nachlassender Entformungswirkung. Neben der hervorragenden Entformungswirkung zeichnet sich dieser Einsatzbereich unter anderem durch das äußerst einfache Beschichtungsverfahren aus, wobei je nach erfindungsgemäßem Polymer eine umweltfreundliche Applikation sogar aus wäßrigem Medium erfolgen kann. Die Applikation kann auf allen üblichen Wegen, beispielsweise durch Tauchen oder vorzugsweise Sprühen vorgenommen werden. Nach dem Auftrag erfolgt vorzugsweise eine kurze Temperphase bei erhöhter Temperatur.
Am Beispiel der Entformung wasserdampfgetriebener PU-Schäume unter Verwendung von verschiedener ledernarbenstrukturierter Musterformen aus verschiedenen Stahlsorten und aus Epoxydharz, bei Aminosilanvorbehandlung bzw. vorzugsweise zusätzlich vorgeschalteter Grundsilanisierung (TEOS oder Pyrosil ^®) waren bis zu 12 Entformungen ohne Re-Applikation möglich.
Beschichtung von Mikrotomklingen
Ziel war es eine möglichst dünne Beschichtung von Spezialklingen für Gewebeschnitte mit Funktion minimierter Anhaftung des Schnittguts und hervorragenden Gleiteigenschaften zu erhalten. Eine Doppelbeschichtung aus Aminosilanprimer und den erfindungsgemäßen Copolymeren ergab eine hervorragende Antihaftwirkung.
Auch in diesem Fall zeichnet sich nicht nur das Produkt durch hervorragende Eigenschaften aus, auch das Verfahren zur Herstellung der Beschichtung besteht in einer einfachen Applikation, beispielsweise durch Tauchen in wäßriges oder für diese Anwendung vorzugsweise organisches Medium, welches das erfindungsgemäße Copolymer enthält.
Beschichtung von Glas- oder Keramikoberflächen ohne Haftvermittler
Zur Beschichtung von Oberflächen wurde einer 1 Gew.-%igen Lösung eines Fluorcopolymeren in einer 1 gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung hergestellt.
Die Lösung wurde anschließend auf die zu beschichtende Oberfläche gesprüht, wobei ein wäßriger Film erzeugt wurde. Durch Trocknung wurde ein Polymerfilm auf der Oberfläche abgeschieden.
Im Vergleich zum erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung des Haftvermittlers war die Beschichtung weniger gleichmäßig und deutlich weniger abriebfest.
Beschichtung von Metall- oder Kunststoffoberflächen ohne Haftvermittler
Zur Beschichtung der Oberflächen wurde eine 0,5 Gew.-% Dispersion eines Fluorpolymers (Zusammensetzung : 46 mol-% Perfluoralkylethylmethacrylat, 6 mol-% 2-Hydroxyethylmethacrylat, 12 mol-% Ethylhexylmethacrylat, 36 mol-% MSA) in einer 1 gew.-%igen Ammoniaklösung hergestellt. Um eine gute Benetzung der Oberflächen zu erreichen, wurde der Dispersion die gerade notwendige Menge einer Netzhilfe auf Silikonbasis zugesetzt, z. B. TEGO Wet 280 (Tego Chemie Service, Essen, Deutschland).
Im Vergleich zum erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung des Haftvermittlers war die Beschichtung deutlich weniger abriebfest.

Claims

Verfahren zur Beschichtung harter Werkzeugoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die zu beschichtende Werkzeugoberfläche unter Verwendung mindestens eines Haftvermittlers und mindestens eines fluorhaltigen Copolymers beschichtet wird, wobei das fluorhaltige Copolymer erhältlich ist durch Copolymerisation von (a) mindestens einem Monomer (I),
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für O^–M⁺, O^–NR³4⁺, SR⁴, OR⁴, NHR⁴ oder NR⁵R⁶ stehen, wobei M für ein Alkalimetall steht, R³ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, den Rest eines Aminozuckers oder für -(CH₂-CHR⁷-O-)_nR⁸ steht, mit R⁷ gleich Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und R⁸ für Wasserstoff, CH₂-CHR⁷-NR⁷ ₂ oder CH₂-CHR⁷-N⁺R⁷ ₃ und n für 1 bis 20 steht; R⁴ für Wasserstoff einen gegebenenfalls ganz oder teilweise fluorsubstituierten aliphatischen Rest mit 1 bis 24 oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise fluorsubstituierten cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen oder R³ steht, R⁵ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen steht und R⁶ für einen mindestens eine Aminogruppe enthaltenden aliphatischen Rest mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen oder einen mindestens eine Aminogruppe enthaltenden cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff steht; oder R¹ und R² gemeinsam für -O-, -NR³- oder -NR⁶- stehen; und (b) mindestens einem Monomer (II)
worin R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen; und R¹³ für eine gegebenenfalls ganz oder teilweise fluorsubstituierte Gruppe steht, die gewählt ist aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Gruppen mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkarylgruppen; wobei R¹³ gegebenenfalls einen oder mehrere Reste gewählt aus der Gruppe der Estergruppen, Amidgruppen, Urethangruppen und Harnstoffgruppen enthält und gegebenenfalls ein oder mehrere Ethergruppen aufweist, mit der Maßgabe, daß mindestens eines der Monomere (I) und (II) eine ganz oder teilweise fluorsubstituierte Gruppe trägt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (i) die Werkzeugoberfläche zunächst mit dem Haftvermittler und anschließend mit dem Copolymer beschichtet wird und/oder (ii) der Haftvermittler zunächst mit einem Teil der Monomere (I) umgesetzt wird, diese mit den Monomeren (II) copolymerisiert werden und die Werkzeugoberfläche mit dem so modifizierten Copolymer beschichtet wird und/oder (iii) der Haftvermittler mit einem Teil der im Copolymer einpolymerisierten Monomere (I) umgesetzt wird und die Werkzeugoberfläche mit dem so modifizierten Copolymer beschichtet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Monomer (I) Maleinsäureanhydrid ist und diese nach dem Einbau in das Copolymer mit Alkoholen der allgemeinen Formel R⁴-OH und/oder Aminen der allgemeinen Formel HNR⁵R⁶ umgesetzt wird, wobei R⁴ für Wasserstoff einen gegebenenfalls ganz oder teilweise fluorsubstituierten aliphatischen Rest mit 1 bis 24 oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise fluorsubstituierten cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen oder R³ steht, R⁵ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen steht und R⁶ für einen mindestens eine Aminogruppe enthaltenden aliphatischen Rest mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen oder einen mindestens eine Aminogruppe enthaltenden cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff steht; und gegebenenfalls vorhandene freie COOH-Gruppen mit basischen Alkalisalzen und/oder Aminen und/oder Ammoniak versalzt werden.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtung eine Behandlung der Werkzeugoberfläche voran geht, welche die Reinigung der Werkzeugoberfläche und/oder Behandlung der Werkzeugoberfläche mit vorhydrolysiertem Tetraethoxysilan und/oder eine Flammensilikatisierung umfaßt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtung der Werkzeugoberfläche ein Trocknungsschritt und/oder Temperschritt bei einer Temperatur oberhalb 50 °C und unterhalb 140 °C folgt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß im fluorhaltigen Copolymer neben den Monomeren (I) und (II) weitere Monomere (III) einpolymerisiert sind, die kein Fluor enthalten und gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Styrenderivaten, (Meth)acrylaten und α-Olefinen.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer (II) das Monomer (II')
eingesetzt wird, worin R¹¹ für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Methyl oder Ethylrest steht; und R¹⁴ für eine geradkettige aliphatische Gruppe mit 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 und besonders bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, die einen oder mehrere Reste gewählt aus der Gruppe der Estergruppen, Amidgruppen, Urethangruppen und Harnstoffgruppen enthält und gegebenenfalls ein oder mehrere Ethergruppen aufweist und die gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische, heteroaromatische, cycloaliphatische oder heterocycloaliphatische Gruppen mit vorzugsweise 6 Ringatomen enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Monomer (II') zwischen der C₄F₉-Gruppe und der dieser Gruppe nächsten funktionellen Gruppe in R¹⁴, die gewählt ist aus den funktionellen Gruppen: Estergruppe, Amidgruppe, Urethangruppe und Harnstoffgruppe, ein oder mehrere Kohlenstoffatome ganz oder teilweise fluorsubstituiert sind und/oder ein oder mehrere Ethergruppen vorhanden sind.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Monomer (II') folgende Struktur besitzt
wobei R¹¹ für Wasserstoff oder Methyl steht.
Fluorhaltige Acrylsäureester oder 2-Alkylacrylsäureester der allgemeinen Formel (II')
worin R¹¹ für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; und R¹⁴ für eine geradkettige aliphatische Gruppe mit 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 und besonders bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, die einen oder mehrere Reste gewählt aus der Gruppe der Estergruppen, Amidgruppen, Urethangruppen und Harnstoffgruppen enthält und gegebenenfalls ein oder mehrere Ethergruppen aufweist und die gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische, heteroaromatische, cycloaliphatische oder heterocycloaliphatische Gruppen mit vorzugsweise 6 Ringatomen enthält.
Fluorhaltige Acrylsäureester oder 2-Alkylacrylsäureester mit einem Fluorgehalt von weniger als 50 Gew.-%.
Fluorhaltige Acrylsäureester oder 2-Alkylacrylsäureester gemäß Anspruch 11 mit einem Fluorgehalt zwischen 20 und 45 Gew.-%.
Fluorhaltiger 2-Alkylacrylsäureester gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei der 2-Alkylacrylsäureester ein Ester zwischen Acrylsäure oder Methacylsäure und einem der folgenden Alkohole: C₄F₉-O-(CF₂)₂-O-CF₂CH₂-O-CO-(CH₂)₅-O-CO-NH-(CH₂)₂-OH, C₄F₉-(CH₂)₂-O-CO-(CH₂)₅-O-CO-NH-(CH₂)₂-OH, C₄F₉-(CH₂)₆-O-CO-NH-(CH₂)₂-OH, C₄F₉-(CH₂)₆-O-CO-(CH₂)₅-OH und C₄F₉-(CH₂)₂-O-CO-(CH₂)₅-NH-CO-NH-(CH₂)₅-CO-O-(CH₂)₂-OH ist.
Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Acrylsäureestern oder 2-Alkylacrylsäureestern der allgemeinen Formel (II')
worin R¹¹ für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; und R¹⁴ für eine geradkettige aliphatische Gruppe mit 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 und besonders bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, die einen oder mehrere Reste gewählt aus der Gruppe der Estergruppen, Amidgruppen, Urethangruppen und Harnstoffgruppen enthält und gegebenenfalls ein oder mehrere Ethergruppen aufweist und die gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische, heteroaromatische, cycloaliphatische oder heterocycloaliphatische Gruppen mit vorzugsweise 6 Ringatomen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylsäure oder 2-Alkylacrylsäure oder ein gegenüber Hydroxygruppen reaktives Derivat dieser Säuren mit einem eine C₄F₉-Gruppe tragenden Alkohol unter Bildung des Rests R¹⁴ umgesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das gegenüber Hydroxygruppen reaktive Derivat ein Acrylsäurehalogenid, 2-Alkylacrylsäurehalogenid, ein isocyanatofunktioneller Acrylsäureester, ein isocyanatofunktioneller 2-Alkylacrylsäureester, ein Acrylsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid ist.
Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltige Acrylsäureester oder 2-Alkylacrylsäureester der allgemeinen Formel (II')
worin R¹¹ für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; und R¹⁴ für eine geradkettige aliphatische Gruppe mit 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 und besonders bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, die einen oder mehrere Reste gewählt aus der Gruppe der Estergruppen, Amidgruppen, Urethangruppen und Harnstoffgruppen enthält und gegebenenfalls ein oder mehrere Ethergruppen aufweist und die gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische, heteroaromatische, cycloaliphatische oder heterocycloaliphatische Gruppen mit vorzugsweise 6 Ringatomen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein hydroxyfunktioneller Acrylsäureester oder ein hydroxyfunktioneller 2-Alkylacrylsäureester (i) mit einem Umsetzungsprodukt eines eine C₄F₉-Gruppe tragenden Alkohols und Carbonylbislactam, oder (ii) in Gegenwart eines eine C₄F₉-Gruppe tragenden Alkohols und eines Dicarbonsäuredihalogenids, oder (iii) in Gegenwart eines eine C₄F₉-Gruppe tragenden Alkohols und eines aliphatischen α,ω-Diisocyanats, unter Bildung des Rests R¹⁴, zur Reaktion gebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei der hydroxyfunktionelle Acrylsäureester 2-Hydroxyethylacrylat oder 3-Hydroxypropylacrylat ist und der hydroxyfunktionelle 2-Alkylacrylsäureester 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat ist.
Fluorhaltige Alkohole der allgemeinen Formel (IV):
worin R¹⁴ für eine geradkettige aliphatische Gruppe mit 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 und besonders bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, die einen oder mehrere Reste gewählt aus der Gruppe der Estergruppen, Amidgruppen, Urethangruppen und Harnstoffgruppen enthält und gegebenenfalls ein oder mehrere Ethergruppen aufweist und die gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische, heteroaromatische, cycloaliphatische oder heterocycloaliphatische Gruppen mit vorzugsweise 6 Ringatomen enthält.
Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Alkohols gemäß Anspruch 18 dadurch gekennzeichnet, daß ein C₄F₉-Gruppen tragender Alkohol mit einem Lacton oder Lactam umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Lacton Caprolacton und das Lactam Caprolactam ist.
Fluorhaltiges Copolymer erhältlich durch Copolymerisation von (a) mindestens einem Monomer (I),
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für O^–M⁺, O^–NR³4⁺, SR⁴, OR⁴, NHR⁴ oder NR⁵R⁶ stehen, wobei M für ein Alkalimetall steht, R³ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, den Rest eines Aminozuckers oder für -(CH₂-CHR⁷-O-)_nR⁸ steht, mit R⁷ gleich Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und R⁸ für Wasserstoff, CH₂-CHR⁷-NR⁷ ₂ oder CH₂-CHR⁷-N⁺R⁷ ₃ und n für 1 bis 20 steht; R⁴ für Wasserstoff einen gegebenenfalls ganz oder teilweise fluorsubstituierten aliphatischen Rest mit 1 bis 24 oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise fluorsubstituierten cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen oder R³ steht, R⁵ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen steht und R⁶ für einen mindestens eine Aminogruppe enthaltenden aliphatischen Rest mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen oder einen mindestens eine Aminogruppe enthaltenden cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff steht; oder R¹ und R² gemeinsam für -O-, -NR³- oder -NR⁶- stehen; und (b) mindestens einem Monomer (II')
worin R¹¹ für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; und R¹⁴ für eine geradkettige aliphatische Gruppe mit 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 und besonders bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, die einen oder mehrere Reste gewählt aus der Gruppe der Estergruppen, Amidgruppen, Urethangruppen und Harnstoffgruppen enthält und gegebenenfalls ein oder mehrere Ethergruppen aufweist und die gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische, heteroaromatische, cycloaliphatische oder heterocycloaliphatische Gruppen mit vorzugsweise 6 Ringatomen enthält.
Fluorhaltiges Copolymer gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß bei diesen zwischen dem C₄F₉-Rest und der diesem Rest nächsten funktionellen Gruppe in R¹⁴, gewählt aus den funktionellen Gruppen Estergruppe, Amidgruppe, Urethangruppe und Harnstoffgruppe, ein oder mehrere Kohlenstoffatome ganz oder teilweise fluorsubstituiert sind und/oder ein oder mehrere Ethergruppen vorhanden sind.
Fluorhaltiges Copolymer gemäß Anspruch 21 oder 22, wobei das Monomer (II') ein Ester der Acrylsäure oder Methacylsäure mit einem der folgenden Alkohole: C₄F₉-O-(CF₂)₂-O-CF₂CH₂-O-CO-(CH₂)(-O-CO-NH-(CH₂)₂-OH, C₄F₉-(CH₂)₂-O-CO-(CH₂)₅-O-CO-NH-(CH₂)₂-OH, C₄F₉-(CH₂)-O-CO-NH-(CH₂)₂-OH, C₄F₉-(CH₂)₆-O-CO-(CH₂)₅-OH und C₄F₉-(CH₂)₂-O-CO-(CH₂)₅-NH-CO-NH-(CH₂)₅-CO-O-(CH₂)₂-OH ist.
Fluorhaltiges Copolymer gemäß einem der Ansprüche 21 bis 23, in welchem bis zu 20 mol-% des oder der Monomeren (I), bezogen auf die Summe aller einpolymerisierten Monomere enthalten sind.
Fluorhaltiges Copolymer gemäß Anspruch 24, in welchem bis zu 10 mol-% des oder der Monomeren (I), bezogen auf die Summe aller einpolymerisierten Monomere enthalten sind.
Fluorhaltiges Copolymer gemäß einem der Ansprüche 21 bis 25 mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 3000 bis 100000 g/mol.
Zusammensetzung, enthaltend ein oder mehrere der fluorhaltigen Copolymere aus Ansprüchen 21 bis 26.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß diese Wasser enthält.
Verwendung eines oder mehrerer fluorhaltiger Copolymere aus einem der Ansprüche 21 bis 26 oder einer Zusammensetzung aus einem der Ansprüche 27 oder 28 im Verfahren gemäß Anspruch 1.
Werkzeuge, ganz oder teilweise beschichtet nach einem Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 9.
Werkzeug gemäß Anspruch 30, wobei es sich um ein Formwerkzeug oder ein Schneidwerkzeug handelt.
Werkzeug nach Anspruch 31, es sich beim Formwerkzeug um ein Formwerkzeug für die Kunststoffformgebung handelt und beim Schneidwerkzeug um eine Mikrotomklinge.