CN106660308B - 层叠体及其制造方法、红外线吸收滤波器、带通滤波器、滤波器形成用套组及图像显示装置 - Google Patents

层叠体及其制造方法、红外线吸收滤波器、带通滤波器、滤波器形成用套组及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种层叠体及其制造方法、红外线吸收滤波器、带通滤波器、滤波器形成用套组及图像显示装置。层叠体具有涂布第一组合物而形成的第一区域、及在第一区域的表面上涂布第二组合物而形成的第二区域,第一区域与第二区域的折射率的差为0.5以上,第一区域与第二区域交替层叠。根据本发明,可提供一种可简便‑低成本地制造的具有高折射区域及低折射区域的层叠体。

Description

层叠体及其制造方法、红外线吸收滤波器、带通滤波器、滤波 器形成用套组及图像显示装置
技术领域
本发明涉及一种层叠体及所述层叠体的制造方法。另外,本发明涉及一种含有所述层叠体的红外线吸收滤波器及带通滤波器、带通滤波器形成用套组以及图像显示装置。
背景技术
一直以来,在光学构件中使用选择性地透射·遮蔽特定的光的带通滤波器。作为此种带通滤波器的一例,正在研究形成将高折射层与低折射层交替层叠而成的层叠体(多层膜),并利用所述层叠体内的光的干涉(参照专利文献1~专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2012-225993号公报
专利文献2:日本专利特开2008-015234号公报
专利文献3:日本专利特开2004-354705号公报
发明内容
发明要解决的课题
所述专利文献中记载的层叠体均是利用蒸镀来形成高折射层及低折射层,制作耗费时间及精力,成本高。本发明的目的在于解决所述课题,且其目的在于提供一种可简便·低成本地制造的具有高折射层及低折射层的层叠体。进而,本发明的目的在于提供一种红外线吸收滤波器、带通滤波器、层叠体的制造方法、带通滤波器形成用套组、图像显示装置。
解决问题的技术手段
本发明人等人根据所述状况进行了潜心研究,结果发现,通过在高折射区域及低折射区域的至少一者中调配树脂,可利用涂布来形成所述层叠体,可解决所述课题。具体而言,利用以下手段解决了所述课题。
<1>一种层叠体,具有涂布第一组合物而形成的第一区域、及在第一区域的表面上涂布第二组合物而形成的第二区域,且第一区域与第二区域的折射率的差为0.5以上,第一区域与第二区域交替层叠。
<2>根据<1>所述的层叠体,其中第一组合物所含的溶剂的溶解参数即SP值、与第二组合物所含的溶剂的溶解参数即SP值的差的绝对值为0.5(cal/cm3)1/2以上。
<3>根据<1>或<2>所述的层叠体,其中第一组合物及第二组合物中的一者中含有水,第一组合物及第二组合物中的另一者中含有有机溶剂。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的层叠体,在自第一区域与第二区域层叠的方向实施光学显微镜观察时,长径为1μm以上的缺陷的个数小于50个/mm2
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的层叠体,其中第一区域及第二区域分别含有2区域以上,
第一区域的各区域的厚度的偏差为3%以内,
第二区域的各区域的厚度的偏差为3%以内。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的层叠体,其中第一区域与第二区域的至少任一者中含有树脂。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的层叠体,其中第一区域与第二区域两者含有树脂。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的层叠体,其中第一区域与第二区域合计为5区域以上。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的层叠体,其中波长700nm的吸光度与波长800 nm的吸光度的比即波长800nm的吸光度/波长700nm的吸光度为5以上。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的层叠体,其中波长850nm的吸光度与波长950nm的吸光度的比即波长950nm的吸光度/波长850nm的吸光度为5以上。
<11>根据<1>至<10>中任一项所述的层叠体,其中波长940nm的吸光度与波长1040nm的吸光度的比即波长1040nm的吸光度/波长940nm的吸光度为5以上。
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的层叠体,其中第一区域的折射率为1.5~3.0,第二区域的折射率为1.0~1.3。
<13>根据<1>至<12>中任一项所述的层叠体,其中第一区域含有树脂及金属氧化物粒子,所述树脂含有选自酸基、含碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸酯基、含配位性氧原子的基团、苯酚基、烷基、芳基、含亚烷氧基链的基团、酰亚胺基、杂环基、烷氧基羰基、烷基氨基羰基、羧酸盐基、磺酰胺基、烷氧基硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基中的基团。
<14>根据<1>至<13>中任一项所述的层叠体,其中第二区域含有硅氧烷树脂及氟系树脂的至少一种。
<15>根据<1>至<14>中任一项所述的层叠体,其中第二区域含有念珠状二氧化硅。
<16>一种层叠体,具有第一区域及第二区域,
第一区域与第二区域交替层叠,
第一区域与第二区域的折射率的差为0.5以上,
第一区域与第二区域的至少一者含有树脂。
<17>根据<16>所述的层叠体,其中在自第一区域与第二区域层叠的方向实施光学显微镜观察时,长径为1μm以上的缺陷的个数小于50个/mm2
<18>根据<16>或<17>所述的层叠体,其中第一区域及第二区域分别含有2区域以上,
第一区域的各区域的厚度的偏差为3%以内,
第二区域的各区域的厚度的偏差为3%以内。
<19>根据<1>至<18>中任一项所述的层叠体,其为带通滤波器形成用。
<20>一种红外线吸收滤波器,具有根据<1>至<19>中任一项所述的层叠体。
<21>一种带通滤波器,具有根据<1>至<19>中任一项所述的层叠体。
<22>根据<21>所述的带通滤波器,还具有红外线透射膜。
<23>一种制造层叠体的方法,包括:
涂布含有粒子、树脂及溶剂的第一组合物而形成第一区域的步骤;以及
在第一区域的表面上涂布含有粒子、树脂及溶剂的第二组合物而形成第二区域的步骤,且
第一区域与第二区域的折射率的差为0.5以上。
<24>一种制造层叠体的方法,包括:
涂布含有粒子、树脂及溶剂的第一组合物而形成第一区域的步骤;以及
在第一区域的表面上涂布含有粒子、树脂及溶剂的第二组合物而形成第二区域的步骤,且
第一区域与第二区域的折射率的差为0.5以上,
第一组合物及第二组合物中的一者中含有水,第一组合物及第二组合物中的另一者中含有有机溶剂。
<25>根据<23>所述的制造层叠体的方法,其中层叠体为根据<1>至<19>中任一项所述的层叠体。
<26>一种带通滤波器形成用套组,含有:
含有粒子、树脂及溶剂的第一组合物;及
含有粒子、树脂及溶剂的第二组合物,且
由第一组合物所得的层的折射率、与由第二组合物所得的层的折射率的差为0.5以上。
<27>根据<26>所述的带通滤波器形成用套组,其中第一组合物含有金属氧化物粒子、树脂及溶剂,所述树脂含有选自酸基、含碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸酯基、含配位性氧原子的基团、苯酚基、烷基、芳基、含亚烷氧基链的基团、酰亚胺基、杂环基、烷氧基羰基、烷基氨基羰基、羧酸盐基、磺酰胺基、烷氧基硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基中的基团,
第二组合物含有金属氧化物粒子、硅氧烷树脂及氟系树脂的至少一种、以及溶剂。
<28>一种图像显示装置,具有彩色滤波器,并且
在彩色滤波器的至少一部分中含有根据<1>至<19>中任一项所述的层叠体。
<29>根据<28>所述的图像显示装置,其为液晶显示装置或有机电致发光显示装置。
发明的效果
根据本发明,可提供一种可简便·低成本地制造的具有高折射区域及低折射区域的层叠体。进而,可提供一种红外线吸收滤波器、带通滤波器、层叠体的制造方法、带通滤波器形成用套组、图像显示装置。
附图说明
图1为表示本发明的层叠体的构成的一例的剖面概略图。
图2为表示本发明的层叠体的构成的另一例的剖面概略图。
图3的a)及图3的b)为表示本发明的层叠体的波长与透射率的关系的例子的映像图。
图4为表示将本发明的层叠体与其他膜组合时的波长与透射率的关系的一例的映像图。
图5为应用使用本发明的层叠体的红外线传感器的摄像装置的功能区块图。
图6为表示本实施例中制作的层叠体1的波长与透射率的关系的图,且为表示红外线吸收滤波器的特性的一例。
图7为表示本实施例中制作的红外线透射膜A1的波长与透射率的关系的图。
图8为表示将本实施例中制作的层叠体1与红外线透射膜A组合所得的带通滤波器A的波长与透射率的关系的图。
图9为表示本实施例中制作的层叠体2的波长与透射率的关系的图,且为表示红外线吸收滤波器的特性的一例。
图10为表示本实施例中制作的红外线透射膜B的波长与透射率的关系的图。
图11为表示将本实施例中制作的层叠体2与红外线透射膜B组合所得的带通滤波器B的波长与透射率的关系的图。
图12为表示本实施例中制作的层叠体3的波长与透射率的关系的图,为表示红外线吸收滤波器的特性的一例。
图13为表示本实施例中制作的红外线透射膜C的波长与透射率的关系的图。
图14为表示将本实施例中制作的层叠体3与红外线透射膜C组合所得的带通滤波器C的波长与透射率的关系的图。
图15为表示本实施例中制作的层叠体4的波长与透射率的关系的图。
图16为表示本实施例中制作的层叠体5的波长与透射率的关系的图。
图17为表示本实施例中制作的层叠体6的波长与透射率的关系的图。
[附图标记的说明]
1:透镜光学系统
10:固体摄像元件
20:信号处理部
30:信号切换部
40:控制部
50:信号蓄积部
60:发光控制部
70:红外LED
80、81:图像输出部
具体实施方式
以下,对本发明的层叠体、红外线吸收滤波器、带通滤波器、层叠体的制造方法、带通滤波器形成用套组加以详述。
以下记载的本发明的构成要素的说明有时是根据本发明的具代表性的实施方式来进行,但本发明不限定于此种实施方式。
在本说明书中的基团(原子团)的表述中,未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基团,并且也包含具有取代基的基团。例如所谓“烷基”,不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中使用“~”所表示的数值范围是指含有“~”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
本说明书中,所谓总固体成分,是指自组合物的总组成中去掉溶剂所得的成分的总质量。
本说明书中所谓固体成分浓度,是指25℃下的固体成分的浓度。
本说明书中,“单量体”与“单体(monomer)”为相同含意。本说明书中的单量体是指有别于寡聚物及聚合物、且重量平均分子量为2,000以下的化合物。本说明书中,所谓聚合性化合物,是指具有聚合性官能基的化合物,可为单量体也可为聚合物。所谓聚合性官能基,是指参与聚合反应的基团。
本说明书中,换算成1cal=4.1868J、1英寸=2.54cm。
本说明书中,“步骤”一词不仅是指独立的步骤,即便在无法与其他步骤明确地区分的情形时,只要可达成所述步骤的预期作用,则也包括在本用语中。
本说明书中,重量平均分子量是定义为由凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography,GPC)测定所得的聚苯乙烯换算值。本说明书中,重量平均分子量(Mw) 例如可通过以下方式求出:使用HLC-8220(东曹(Tosoh)(股)制造),使用TSK超凝胶 (TSKgelSuper)AWM-H(东曹(股)制造,6.0mm内径(Inner Diameter,ID)×15.0cm) 作为管柱,且使用10mmol/L的溴化锂N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidinone,NMP)溶液作为洗脱液。
本说明书中,波长λ下的吸光度Aλ是由以下的式(1)来定义。
Aλ=-log(Tλ)…(1)
Aλ为波长λ下的吸光度,Tλ为波长λ下的透射率。
吸光度可使用现有公知的分光光度计来测定。吸光度的测定条件并无特别限定。在以液状的状态来测定吸光度的情形时,可列举调整试样池(cell)的光路长的方法。另外,在以膜的状态来测定吸光度的情形时,可列举调整膜厚的方法等。
层叠体
本发明的层叠体的第一实施例具有第一区域及第二区域,所述第一区域与第二区域交替层叠,所述第一区域与第二区域的折射率的差为0.5以上,所述第一区域与第二区域的至少一者含有树脂。第一区域与第二区域优选为两者含有树脂。
另外,本发明的层叠体的第二实施例具有涂布第一组合物而形成的第一区域、及在第一区域的表面上涂布第二组合物而形成的第二区域,所述第一区域与第二区域的折射率的差为 0.5以上,第一区域与第二区域交替层叠。进而,第一组合物及第二组合物优选为分别独立地含有树脂。第一组合物可例示后述高折射组合物,第二组合物可例示后述低折射组合物。
通过设定为此种构成,可利用涂布来形成层,从而可简便·低成本地制造层叠体。即,以前利用蒸镀来制作高折射层与低折射层的层叠体,但本发明中成功地实现了利用涂布来进行制作。
以下,对本发明的层叠体加以详细说明。
<层叠体的构成>
本发明的层叠体具有第一区域(以下有时称为“高折射区域”)及第二区域(以下有时称为“低折射区域”),高折射区域与低折射区域交替层叠。
图1为表示本发明的层叠体的构成的一例的剖面概略图,且高折射区域(以白色表示的层)、与低折射区域(以斜线表示的层)彼此交替层叠。通过调整高折射区域及低折射区域的厚度,可调整光的光路差,控制所需波长的光的透射率。图1中,高折射区域与低折射区域的厚度大致相同,但也可互不相同。高折射区域、低折射区域可分别独立地仅包含一层高折射层或低折射层,也可包含2层以上的高折射层或低折射层。
图2为表示本发明的层叠体的构成的另一例的剖面概略图,且表示以下构成:通过连续地形成高折射区域(以白色表示的层),高折射区域的厚度互不相同。通过如此那样在多个高折射区域中设置厚度不同的区域,可进一步使仅特定波长的光透射。在高折射区域包含2 层以上的高折射层的情形时,构成一个高折射区域的高折射层数的上限例如可设定为8层以下、进而6层以下。再者,通过调整涂布膜的厚度,也可调整高折射区域的厚度。图2中,成为各高折射区域的厚度互不相同的构成,同样地也可成为各低折射区域的厚度互不相同的构成。在所述情形时,低折射区域的详细情况与所述高折射区域的详细情况相同。进而,关于高折射区域及低折射区域两者,也可设定为互不相同的构成。
本发明中所谓交替层叠,是指低折射区域与高折射区域在膜面上轮流层叠的构成,但未必一定要为仅低折射区域及高折射区域的层叠体。例如也可在低折射区域与高折射区域之间,具有中折射区域等具有与第一区域及第二区域不同的折射率的第三区域。
另外,本发明的层叠体通常是利用涂布而形成,故可设置于涂布低折射区域及高折射区域的基板上。关于基板,可例示玻璃基板、塑料基板等。
一个层叠体中的高折射区域及低折射区域的合计优选为5区域以上,更优选为8区域以上,也可设定为10区域以上。上限值例如为30区域以下,也可设定为25区域以下,进而也可设定为20区域以下。进而,在具有第三区域的情形时,优选为这些区域合计的总数为所述范围。
本发明中,高折射区域与低折射区域的折射率的差为0.5以上,优选为0.55以上,也可设定为0.6以上,还可设定为0.65以上。高折射区域与低折射区域的折射率的差的上限值例如可设定为0.8以下,也可设定为0.75以下。再者,所述折射率是指波长635nm下的折射率。再者,后述高折射区域及低折射区域的折射率的数值也是指波长635nm下的折射率。
<层叠体的特性>
本发明的层叠体通过分别独立地适当调整高折射区域与低折射区域的膜厚或各区域的个数,可提高仅特定波长范围的透射率,或降低仅特定波长范围的透射率。图3中,以映像图的形式示出本发明的层叠体的波长与透射率的关系的一例。图3的(a)所示的图为降低特定波长范围的透射率的映像图,图3的(b)所示的图为提高特定波长范围的透射率的映像图。纵轴T%表示透射率,横轴Wavelength表示波长。
具体而言,例如可形成如以下那样的层叠体。
(1)波长700nm的吸光度与波长800nm的吸光度的比即波长800nm的吸光度/波长700 nm的吸光度为5以上,优选为10以上。上限值并无特别限定,例如可设定为1500以下。
(2)波长850nm的吸光度与波长950nm的吸光度的比即波长950nm的吸光度/波长850 nm的吸光度为5以上,优选为10以上。上限值并无特别限定,例如可设定为1500以下。
(3)波长940nm的吸光度与波长1040nm的吸光度的比即波长1040nm的吸光度/波长940nm的吸光度为5以上,优选为10以上。上限值并无特别限定,例如可设定为1500以下。
<第一区域(高折射区域)>
本发明的第一区域为折射率较后述第二区域高0.5以上的区域。高折射区域的折射率优选为1.5~3.0,更优选为1.7~2.3。
第一区域优选为含有树脂的层。含有树脂的层可为所谓含有高折射树脂的层,也可涂布含有树脂、粒子及溶剂的组合物(以下有时称为“高折射组合物”)而形成。用于形成第一区域的树脂优选为包含来源于聚合性单量体的重复单元的聚合物链,或具有包含来源于聚合性单量体的重复单元的聚合物链作为部分结构的化合物。优选为涂布高折射组合物而形成的层。
以下,对高折射组合物加以详细描述。
<<高折射组合物>>
<<<树脂>>>
高折射组合物所含的树脂可列举后述可将粒子分散的树脂。具体可例示以下的实施例的树脂。
(第一实施例)
第一实施例中,高折射组合物所含的树脂为含有选自以下基团中的基团的树脂:酸基、含碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸酯基、含配位性氧原子的基团、苯酚基、烷基、芳基、含亚烷氧基链的基团、酰亚胺基、杂环基、烷氧基羰基、烷基氨基羰基、羧酸盐基、磺酰胺基、烷氧基硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基。
更优选为通式(1)所表示的树脂。
通式(1)
[化1]
Figure GDA0001169430820000071
通式(1)中,R1表示(m+n)价的连结基,R2表示单键或二价连结基。A1表示具有至少一种选自由酸基、脲基、氨基甲酸酯基、含配位性氧原子的基团、含碱性氮原子的基团、苯酚基、烷基、芳基、含亚烷氧基链的基团、酰亚胺基、杂环基、烷氧基羰基、烷基氨基羰基、羧酸盐基、磺酰胺基、烷氧基硅烷基、环氯基、异氰酸酯基及羟基所组成的群组中的基团的一价取代基。n个A1及R2分别可相同也可不同。m表示8以下的正数,n表示1~9,m+n满足3~10。P1表示聚合物链。m个P1可相同也可不同。
以下,对通式(1)的各基团加以详细说明。
A1表示一价取代基,所述一价取代基具有至少一种酸基、含碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸酯基、含配位性氧原子的基团、烷基、含亚烷氧基链的基团、酰亚胺基、烷氧基羰基、烷基氨基羰基、羧酸盐基、磺酰胺基、烷氧基硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基等那样的具有对后述粒子(优选为金属氧化物粒子)的吸附能力的官能基、杂环结构(苯酚基、芳基等)那样的可具有对后述粒子(优选为金属氧化物粒子)的吸附能力的结构。
再者,以下将所述具有对粒子(优选为金属氧化物粒子)的吸附能力的部位(所述官能基及结构)适当统称为“吸附部位”来加以说明。
吸附部位只要在一个A1中含有至少一种即可,也可含有两种以上。
另外,本发明中,“具有至少一种吸附部位的一价取代基”为上文所述的吸附部位与由1 个~200个碳原子、0个~20个氮原子、0个~100个氧原子、1个~400个氢原子及0个~40 个硫原子所形成的连结基键结而成的一价取代基。再者,在吸附部位自身可构成一价取代基的情形时,吸附部位本身也可为A1所表示的一价取代基。
首先,以下对构成A1的吸附部位加以说明。
“酸基”例如可列举羧酸基、磺酸基、单硫酸酯基、磷酸基、单磷酸酯基、硼酸基作为优选例,更优选为羧酸基、磺酸基、单硫酸酯基、磷酸基、单磷酸酯基,进而优选为羧酸基、磺酸基、磷酸基,尤其优选为羧酸基。
酸值优选为20mgKOH/g~300mgKOH/g,更优选为50mgKOH/g~250mgKOH/g,进而优选为50mgKOH/g~210mgKOH/g。
“脲基”例如可列举-NR15CONR16R17(此处,R15、R16及R17分别独立地表示氢原子、碳数1~20的烷基、碳数6以上的芳基或碳数7以上的芳烷基)作为优选例,更优选为-NR15CONHR17(此处,R15及R17分别独立地表示氢原子或碳数1~10的烷基、碳数6以上的芳基、碳数7 以上的芳烷基),尤其优选为-NHCONHR17(此处,R17表示氢原子或碳数1~10的烷基、碳数6以上的芳基、碳数7以上的芳烷基)。
“氨基甲酸酯基”例如可列举-NHCOOR18、-NR19COOR20、-OCONHR21、-OCONR22R23(此处,R18、R19、R20、R21、R22及R23分别独立地表示碳数1~20的烷基、碳数6以上的芳基、碳数7以上的芳烷基)等作为优选例,更优选为-NHCOOR18、-OCONHR21(此处,R18、R21分别独立地表示碳数1~20的烷基、碳数6以上的芳基、碳数7以上的芳烷基)等,尤其优选为-NHCOOR18、-OCONHR21(此处,R18、R21分别独立地表示碳数1~10的烷基、碳数6 以上的芳基、碳数7以上的芳烷基)等。
“含配位性氧原子的基团”例如可列举乙酰丙酮基、冠醚基等。
另外,“含碱性氮原子的基团”例如可列举氨基(-NH2)、取代亚氨基(例如-NHR8、-NR9R10,此处,R8、R9及R10分别独立地表示碳数1~20的烷基、碳数6以上的芳基、碳数7以上的芳烷基)、下述式(a1)所表示的胍基、下述式(a2)所表示的脒基等作为优选例。
[化2]
Figure GDA0001169430820000081
式(a1)中,R11及R12分别独立地表示碳数1~20的烷基、碳数6以上的芳基、碳数7以上的芳烷基。
式(a2)中,R13及R14分别独立地表示碳数1~20的烷基、碳数6以上的芳基、碳数7以上的芳烷基。
这些基团中,更优选为氨基(-NH2)、取代亚氨基(-NHR8、-NR9R10,此处,R8、R9及 R10分别独立地表示碳数1~10的烷基、苯基、苄基)、式(a1)所表示的胍基[式(a1)中, R11及R12分别独立地表示碳数1~10的烷基、苯基、苄基]、式(a2)所表示的脒基[式(a2) 中,R13及R14分别独立地表示碳数1~10的烷基、苯基、苄基]等。
尤其可优选地使用氨基(-NH2)、取代亚氨基(-NHR8、-NR9R10,此处,R8、R9及R10分别独立地表示碳数1~5的烷基、苯基、苄基)、式(a1)所表示的胍基[式(a1)中,R11及R12分别独立地表示碳数1~5的烷基、苯基、苄基]、式(a2)所表示的脒基[式(a2)中, R13及R14分别独立地表示碳数1~5的烷基、苯基、苄基]等。
“烷基”可为直链状也可为分支状,优选为碳数1~40的烷基,更优选为碳数4~30的烷基,进而优选为碳数10~18的烷基。
“芳基”优选为碳数6~10的芳基。
“含亚烷氧基链的基团”优选为末端形成烷氧基或羟基,更优选为形成碳数1~20的烷氧基。另外,亚烷氧基链只要具有至少一个亚烷氧基,则并无特别限制,优选为包含碳数1~6 的亚烷氧基。亚烷氧基例如可列举-CH2CH2O-、-CH2CH2CH2O-等。
“烷氧基羰基”中的烷基部分优选为碳数1~20的烷基,例如可列举甲基、乙基等。
“烷基氨基羰基”中的烷基部分优选为碳数1~20的烷基,例如可列举甲基、乙基、丙基等。
“羧酸盐基”可列举包含羧酸的铵盐的基团等。
关于“磺酰胺基”,键结于氮原子的氢原子也可经烷基(甲基等)、酰基(乙酰基、三氟乙酰基等)等所取代。
“杂环基”例如可列举以下基团作为优选例:噻吩基,呋喃基,氧杂蒽基,吡咯基,吡咯啉基,吡咯烷基,二氧杂环戊烷基,吡唑基,吡唑啉基,吡唑烷基,咪唑基,噁唑基,噻唑基,噁二唑基,三唑基,噻二唑基,吡喃基、吡啶基、哌啶基、二噁烷基、吗啉基、哒嗪基、嘧啶基、哌嗪基,三嗪基,三噻烷基,异吲哚啉基,异吲哚啉酮基,苯并咪唑酮基,苯并噻唑基,琥珀酸酰亚胺基、邻苯二甲酰亚胺基、萘二甲酰亚胺基等酰亚胺基,乙内酰脲基,吲哚基,喹啉基,咔唑基,吖啶基,吖啶酮基,蒽醌基。
“酰亚胺基”可列举:包含琥珀酸酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、萘二甲酰亚胺等的基团。
再者,“杂环基”也可还具有取代基,取代基例如可列举:甲基、乙基等碳数1~20的烷基,苯基、萘基等碳数6~16的芳基,羟基,氨基,羧基,磺酰胺基,N-磺酰基酰胺基、乙酰氧基等碳数1~6的酰氧基,甲氧基、乙氧基等碳数1~20的烷氧基,氯原子、溴原子等卤素原子,甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己氧基羰基等碳数2~7的烷氧基羰基,氰基,碳酸叔丁酯基等碳酸酯基等。此处,这些取代基也可经由下述结构单元或将所述结构单元组合而构成的连结基而与杂环基键结。
[化3]
Figure GDA0001169430820000091
“烷氧基硅烷基”可为单烷氧基硅烷基、二烷氧基硅烷基、三烷氧基硅烷基的任一种,优选为三烷氧基硅烷基,例如可列举三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基等。
“环氧基”可列举经取代或未经取代的氧杂环丙烷基(环氧乙烷基)。环氧基例如可由下述通式(a3)表示。
[化4]
Figure GDA0001169430820000101
所述通式(a3)中,
REP1~REP3分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或环烷基。另外,REP1与REP2、REP2与REP3也可相互键结而形成环结构。*表示连结键。
与吸附部位键结的连结基优选为单键或由1个~100个碳原子、0个~10个氮原子、0个~ 50个氧原子、1个~200个氢原子及0个~20个硫原子所形成的连结基,所述有机连结基可未经取代也可进一步具有取代基。
所述连结基的具体例可列举下述结构单元或将所述结构单元组合而构成的基团。
[化5]
Figure GDA0001169430820000102
在连结基进一步具有取代基的情形时,所述取代基例如可列举:甲基、乙基等碳数1~20 的烷基,苯基、萘基等碳数6~16的芳基,羟基,氨基,羧基,磺酰胺基,N-磺酰基酰胺基,乙酰氧基等碳数1~6的酰氧基,甲氧基、乙氧基等碳数1~6的烷氧基,氯原子、溴原子等卤素原子,甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己氧基羰基等碳数2~7的烷氧基羰基,氰基,碳酸叔丁酯基等碳酸酯基等。
所述中,A1优选为具有至少一种选自由酸基、脲基、氨基甲酸酯基、磺酰胺基、酰亚胺基及含配位性氧原子的基团所组成的群组中的基团的一价取代基。
尤其就通过增强与粒子的相互作用来提高折射率、且降低组合物的粘度的观点而言,A1更优选为具有至少一种pKa为5~14的官能基的一价取代基。
此处所谓“pKa”,是指化学便览(II)(修订4版,1993年,日本化学会编,丸善股份有限公司)中记载的定义的酸解离常数。
所述pKa为5~14的官能基可列举:脲基、氨基甲酸酯基、磺酰胺基、酰亚胺基或含配位性氧原子的基团。
具体而言,例如可列举:脲基(pKa为12~14左右)、氨基甲酸酯基(pKa为11~13 左右)、作为配位性氧原子的-COCH2CO-(pKa为8~10左右)、磺酰胺基(pKa为9~11 左右)等。
A1优选为以下述通式(4)所表示的一价取代基来表示。
[化6]
Figure GDA0001169430820000111
通式(4)中,B1表示吸附部位,R24表示单键或(a+1)价的连结基。a表示1~10的整数,在通式(4)中存在a个的B1可相同也可不同。
B1所表示的吸附部位与构成所述通式(1)的A1的吸附部位相同,优选例也相同。
其中,优选为酸基、脲基、氨基甲酸酯基、磺酰胺基、酰亚胺基或含配位性氧原子的基团,更优选为pKa为5~14的官能基,就此观点而言,更优选为脲基、氨基甲酸酯基、磺酰胺基、酰亚胺基或含配位性氧原子的基团。
R24表示单键或(a+1)价的连结基,a表示1~10。优选为a为1~7,更优选为a为1~5,尤其优选为a为1~3。
(a+1)价的连结基包含由1个~100个碳原子、0个~10个氮原子、0个~50个氧原子、 1个~200个氢原子及0个~20个硫原子所形成的基团,可未经取代也可进一步具有取代基。
(a+1)价的连结基可列举下述结构单元或将所述结构单元组合而构成的基团(也可形成环结构)作为具体例。
[化7]
Figure GDA0001169430820000112
R24优选为单键或由1个~50个碳原子、0个~8个氮原子、0个~25个氧原子、1个~100个氢原子及0个~10个硫原子所形成的(a+1)价的连结基,更优选为单键或由1个~30个碳原子、0个~6个氮原子、0个~15个氧原子、1个~50个氢原子及0个~7个硫原子所形成的(a+1)价的连结基,尤其优选为单键或由1个~10个碳原子、0个~5个氮原子、0 个~10个氧原子、1个~30个氢原子及0个~5个硫原子所形成的(a+1)价的连结基。
所述中,在(a+1)价的连结基具有取代基的情形时,所述取代基例如可列举:甲基、乙基等碳数1~20的烷基,苯基、萘基等碳数6~16的芳基,羟基,氨基,羧基,磺酰胺基, N-磺酰基酰胺基,乙酰氧基等碳数1~6的酰氧基,甲氧基、乙氧基等碳数1~6的烷氧基,氯原子、溴原子等卤素原子,甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己氧基羰基等碳数2~7的烷氧基羰基,氰基,碳酸叔丁酯基等碳酸酯基等。
通式(1)中,R2表示单键或二价连结基。n个R2可相同也可不同。
二价连结基包含由1个~100个碳原子、0个~10个氮原子、0个~50个氧原子、1个~ 200个氢原子及0个~20个硫原子所形成的基团,可未经取代也可进一步具有取代基。
二价连结基可列举下述结构单元或将所述结构单元组合而构成的基团作为具体例。
[化8]
Figure GDA0001169430820000121
R2优选为单键或由1个~50个碳原子、0个~8个氮原子、0个~25个氧原子、1个~100 个氢原子及0个~10个硫原子所形成的二价连结基,更优选为单键或由1个~30个碳原子、 0个~6个氮原子、0个~15个氧原子、1个~50个氢原子及0个~7个硫原子所形成的二价连结基,尤其优选为单键或由1个~10个碳原子、0个~5个氮原子、0个~10个氧原子、1个~30个氢原子及0个~5个硫原子所形成的二价连结基。
所述中,在二价连结基具有取代基的情形时,所述取代基例如可列举:甲基、乙基等碳数1~20的烷基,苯基、萘基等碳数6~16的芳基,羟基,氨基,羧基,磺酰胺基,N-磺酰基酰胺基,乙酰氧基等碳数1~6的酰氧基,甲氧基、乙氧基等碳数1~6的烷氧基,氯原子、溴原子等卤素原子,甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己氧基羰基等碳数2~7的烷氧基羰基,氰基,碳酸叔丁酯基等碳酸酯基等。
通式(1)中,R1表示(m+n)价的连结基。m+n表示3~10。
R1所表示的(m+n)价的连结基包含由1个~100个碳原子、0个~10个氮原子、0个~50个氧原子、1个~200个氢原子及0个~20个硫原子所形成的基团,可未经取代也可进一步具有取代基。
(m+n)价的连结基可列举下述结构单元或将所述结构单元组合而构成的基团(也可形成环结构)作为具体例。
[化9]
Figure GDA0001169430820000131
(m+n)价的连结基优选为由1个~60个碳原子、0个~10个氮原子、0个~40个氧原子、1个~120个氢原子及0个~10个硫原子所形成的基团,更优选为由1个~50个碳原子、 0个~10个氮原子、0个~30个氧原子、1个~100个氢原子及0个~7个硫原子所形成的基团,尤其优选为由1个~40个碳原子、0个~8个氮原子、0个~20个氧原子、1个~80个氢原子及0个~5个硫原子所形成的基团。
所述中,在(m+n)价的连结基具有取代基的情形时,所述取代基例如可列举:甲基、乙基等碳数1~20的烷基,苯基、萘基等碳数6~16的芳基,羟基,氨基,羧基,磺酰胺基, N-磺酰基酰胺基,乙酰氧基等碳数1~6的酰氧基,甲氧基、乙氧基等碳数1~6的烷氧基,氯原子、溴原子等卤素原子,甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己氧基羰基等碳数2~7的烷氧基羰基,氰基,碳酸叔丁酯基等碳酸酯基等。
以下示出R1所表示的(m+n)价的连结基的具体例[具体例(1)~具体例(17)]。其中,本发明中不限制于这些具体例。
[化10]
Figure GDA0001169430820000141
[化11]
Figure GDA0001169430820000142
所述具体例中,就原料的获取性、合成的容易性、在各种溶剂中的溶解性的观点而言,优选的(m+n)价的连结基为(1)、(2)、(10)、(11)、(16)、(17)。
通式(1)中,m表示8以下的正数。m优选为0.5~5,更优选为1~4,尤其优选为1~3。
另外,通式(1)中,n表示1~9。n优选为2~8,更优选为2~7,尤其优选为3~6。
通式(1)中,P1表示聚合物链,可自公知的聚合物等中根据目的等而选择。m个P1可相同也可不同。
聚合物中,构成聚合物链时,优选为选自由乙烯系单体的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、酰胺系聚合物、环氧系聚合物、硅酮系聚合物及这些聚合物的改性物或共聚物[例如包含聚醚/聚氨基甲酸酯共聚物、聚醚/乙烯系单体的聚合物的共聚物等(可为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物的任一种)]所组成的群组中的至少一种,更优选为选自由乙烯系单体的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物及这些聚合物的改性物或共聚物所组成的群组中的至少一种,尤其优选为乙烯系单体的聚合物或共聚物。
聚合物链P1优选为含有至少一种重复单元。
就发挥立体排斥力而提高分散性、达成高折射率且低粘度的观点而言,聚合物链P1中的至少一种重复单元的重复数k优选为3以上,更优选为5以上。
另外,就达成组合物的低粘度、进而使粒子密集地存在于硬化膜(透明膜)中、达成高折射率的观点而言,至少一种重复单元的重复数k优选为50以下,更优选为40以下,进而优选为30以下。
再者,聚合物优选为可溶于有机溶剂中。
乙烯系单体并无特别限制,例如优选为(甲基)丙烯酸酯类、丁烯酸酯类、乙烯酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、乙烯醚类、乙烯酮类、烯烃类、马来酰亚胺类、(甲基)丙烯腈、具有酸基的乙烯系单体等。
这些乙烯系单体的优选例可列举:日本专利特开2007-277514号公报的段落0089~段落 0094、段落0096及段落0097(对应的美国专利申请公开第2010/233595号说明书中段落0105~段落0117及段落0119~段落0120)中记载的乙烯系单体,将这些内容并入至本说明书中。
除了所述化合物以外,例如也可使用具有氨基甲酸酯基、脲基、磺酰胺基、苯酚基、酰亚胺基等官能基的乙烯系单体。此种具有氨基甲酸酯基或脲基的单量体例如可利用异氰酸酯基与羟基或氨基的加成反应而适当合成。具体而言,可通过含异氰酸酯基的单体与含有一个羟基的化合物或含有一个一级氨基或二级氨基的化合物的加成反应、或含羟基的单体或含有一级氨基或二级氨基的单体与单异氰酸酯的加成反应等来适当合成。
通式(1)所表示的树脂中,优选为下述通式(2)所表示的树脂。
[化12]
Figure GDA0001169430820000151
通式(2)中,A2与通式(1)中的A1为相同含意,优选例也相同。n个A2可相同也可不同。
通式(2)中,R4、R5分别独立地表示单键或二价连结基。n个R4可相同也可不同。另外, m个R5可相同也可不同。
R4、R5所表示的二价连结基可使用与作为通式(1)的R2所表示的二价连结基而列举的基团相同的基团,优选例也相同。
通式(2)中,R3表示(m+n)价的连结基。m+n表示3~10。
R3所表示的(m+n)价的连结基包含由1个~60个碳原子、0个~10个氮原子、0个~50个氧原子、1个~100个氢原子及0个~20个硫原子所形成的基团,可未经取代也可进一步具有取代基。
R3所表示的(m+n)价的连结基具体可使用与作为通式(1)的R1所表示的(m+n)价的连结基而列举的基团相同的基团,优选例也相同。
通式(2)中,m表示8以下的正数。m优选为0.5~5,更优选为1~4,尤其优选为1~3。
另外,通式(2)中,n表示1~9。n优选为2~8,更优选为2~7,尤其优选为3~6。
另外,通式(2)中的P2表示聚合物链,可自公知的聚合物等中根据目的等而选择。m个 P2可相同也可不同。关于聚合物的优选例,与通式(1)中的P1相同。
通式(2)所表示的高分子化合物中,最优选为全部满足以下所示的R3、R4、R5、P2、m及n。
R3:所述(m+n)价的连结基的具体例(1)、具体例(2)、具体例(10)、具体例(11)、具体例(16)或具体例(17)
R4:单键、或下述结构单元或将所述结构单元组合而构成的由“1个~10个碳原子、0个~ 5个氮原子、0个~10个氧原子、1个~30个氢原子及0个~5个硫原子”所形成的二价连结基(可具有取代基,所述取代基例如可列举:甲基、乙基等碳数1~20的烷基,苯基、萘基等碳数6~16的芳基,羟基,氨基,羧基,磺酰胺基,N-磺酰基酰胺基,乙酰氧基等碳数1~ 6的酰氧基,甲氧基、乙氧基等碳数1~6的烷氧基,氯原子、溴原子等卤素原子,甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己氧基羰基等碳数2~7的烷氧基羰基,氰基,碳酸叔丁酯基等碳酸酯基等)
[化13]
Figure GDA0001169430820000161
R5:单键、亚乙基、亚丙基、下述基团(a)或下述基团(b)
再者,下述基团中,R12表示氢原子或甲基,l表示1或2。
[化14]
Figure GDA0001169430820000171
P2:乙烯系单体的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物及这些聚合物的改性物
m:1~3
n:3~6
(第二实施例)
第二实施例中,高折射组合物所含的树脂为含有接枝共聚物的树脂。
接枝共聚物优选为每1条接枝链的除了氢原子以外的原子数为40~10000,更优选为 100~500,进而优选为150~260。
接枝链的聚合物结构可使用聚(甲基)丙烯酸结构、聚酯结构、聚氨基甲酸酯结构、聚脲基结构、聚酰胺结构、聚醚结构等。
含有接枝共聚物的树脂例如可参照日本专利特开2014-063125号公报的段落0080~段落 0126的记载,将其内容并入至本说明书中。
(第三实施例)
第三实施例中,高折射组合物所含的树脂为在主链及侧链的至少一者中含有氮原子的寡聚亚胺系树脂。寡聚亚胺系树脂优选为具有含有部分结构X的重复单元、及原子数为40~ 10,000的侧链Y,且在主链及侧链的至少一者中具有碱性氮原子的树脂,所述部分结构X具有pKa为14以下的官能基。
寡聚亚胺系树脂例如可参照日本专利特开2014-063125号公报的段落0225~段落0267的记载,将其内容并入至本说明书中。
(第四实施例)
在第四实施例中,高折射组合物所含的树脂为通过以下方式所得的硅氧烷树脂:将包含通式(2)~通式(4)的任一个所表示的硅烷化合物的硅烷化合物水解,并使所述水解物进行缩合反应。
R0 2-nR1 nSi(OR9)2 通式(2)
通式(2)中,R0表示氢、烷基、烯基、苯基。R1表示一价缩合多环式芳香族基。R9表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基,可相同也可不同。n为1或2。在n为2的情形时,多个R1可相同也可不同。
R2Si(OR10)3 通式(3)
通式(3)中,R2表示一价缩合多环式芳香族基。R10表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基,可相同也可不同。
(R11O)mR4 3-mSi-R3-Si(OR12)lR5 3-l 通式(4)
通式(4)中,R3表示二价缩合多环式芳香族基。R4及R5分别独立地表示氢、烷基、烯基、芳基,可分别相同也可不同。R11及R12分别独立地表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基,可分别相同也可不同。m及l分别独立地为1~3的整数。
所述硅氧烷树脂例如可参照日本专利特开2010-007057号公报的段落0017~段落0044的记载,将其内容并入至本说明书中。
高折射组合物也优选为含有环氧树脂。
关于环氧树脂的市售品,例如双酚A型环氧树脂为JER827、JER828、JER834、JER1001、 JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上为日本环氧树脂(Japan Epoxy Resin)(股)制造),艾比克隆(EPICLON)860、艾比克隆(EPICLON)1050、艾比克隆 (EPICLON)1051、艾比克隆(EPICLON)1055(以上为迪爱生(DIC)(股)制造)等;双酚F型环氧树脂为JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上为日本环氧树脂(Japan Epoxy Resin)(股)制造),艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON) 835(以上为迪爱生(DIC)(股)制造),LCE-21、RE-602S(以上为日本化药(股)制造) 等;苯酚酚醛清漆型环氧树脂为JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上为日本环氧树脂(Japan EpoxyResin)(股)制造),艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON) N-770、艾比克隆(EPICLON)N-775(以上为迪爱生(DIC)(股)制造)等;甲酚酚醛清漆型环氧树脂为艾比克隆(EPICLON)N-660、艾比克隆(EPICLON)N-665、艾比克隆 (EPICLON)N-670、艾比克隆(EPICLON)N-673、艾比克隆(EPICLON)N-680、艾比克隆(EPICLON)N-690、艾比克隆(EPICLON)N-695(以上为迪爱生(DIC)(股)制造), EOCN-1020(以上为日本化药(股)制造)等;脂肪族环氧树脂为艾迪科树脂(ADEKA RESIN) EP-4080S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4085S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4088S (以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造),赛罗西德(Celloxide)2021P、赛罗西德(Celloxide) 2081、赛罗西德(Celloxide)2083、赛罗西德(Celloxide)2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD) PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB 4700(以上为大赛璐(Daicel)化学工业(股)制造),代那考尔(Denacol)EX-211L、代那考尔(Denacol)EX-212L、代那考尔(Denacol)EX-214L、代那考尔(Denacol)EX-216L、代那考尔(Denacol)EX-321L、代那考尔(Denacol)EX-850L (以上为长濑化成(Nagace Chemtex)(股)制造)等。除此以外,也可列举:艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科树脂(ADEKARESIN)EP-4003S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN) EP-4010S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造), NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上为艾迪科(ADEKA) (股)制造),JER1031S(日本环氧树脂(Japan EpoxyResin)(股)制造)等。
树脂的分子量以重量平均分子量计优选为2,000~200,000,更优选为2,000~15,000,进而优选为2,500~10,000。
高折射组合物中的树脂的量优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上,进而优选为 2质量%以上。另外,上限优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,进而优选为15质量%以下。
另外,高折射组合物中的树脂的固体成分浓度(树脂相对于总固体成分的浓度(质量%)) 优选为5质量%以上,更优选为8质量%以上,进而优选为10质量%以上。另外,上限优选为40质量%以下,更优选为35质量%以下,进而优选为30质量%以下。
树脂可仅含有一种,也可含有两种以上。在含有两种以上的情形时,优选为合计量成为所述范围。
<<<粒子>>>
高折射组合物所含的粒子优选为包含金属氧化物粒子。
金属氧化物粒子优选为折射率高且无色、白色或透明的无机粒子,可列举:钛(Ti)、锆 (Zr)、铝(Al)、硅(Si)、锌(Zn)或镁(Mg)的氧化物粒子,优选为二氧化钛(TiO2) 粒子、二氧化锆(ZrO2)粒子,更优选为二氧化钛粒子。
金属氧化物粒子优选为一次粒径的下限为1nm以上,且上限优选为100nm以下,更优选为80nm以下,进而优选为50nm以下。也可使用平均粒径作为一次粒径的指标。金属氧化物粒子的平均粒径是指以下的值:利用丙二醇单甲醚乙酸酯将含金属氧化物粒子的混合液或分散液稀释至80倍,使用动态光散射法对所得的稀释液进行测定,由此所得的值。所述测定中,采用使用日机装股份有限公司制造的麦奇克(Microtrac)UPA-EX150进行测定所得的数量平均粒径。
金属氧化物粒子例如可参照日本专利特开2014-062221号公报的段落0023~段落0027的记载,将其内容并入至本说明书中。
另外,金属氧化物粒子也可使用:日挥催化剂化成公司制造的HPW-10R、HPW-18R、HPW-18NR、HPW-25R、HPW-30NRD等市售品。
另外,除了金属氧化物粒子以外,也可使用市售的有机粒子或高折射组合物。例如可列举日产化学工业(股)制造的海帕泰克(HYPERTECH)系列、东丽(Toray)公司制造的CS-系列(CS-series)、VF&PV-系列(VF&PV-series)等作为市售品。
高折射组合物中的粒子的量优选为10质量%以上,更优选为15质量%以上,进而优选为 20质量%以上。上限并无特别限制,优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下。
另外,高折射组合物中的粒子的固体成分浓度(粒子相对于总固体成分的浓度(质量%)) 优选为60质量%以上,更优选为70质量%以上。上限并无特别限制,优选为99质量%以下,更优选为95质量%以下,进而优选为90质量%以下。
粒子可仅含有一种,也可含有两种以上。在含有两种以上的情形时,优选为合计量成为所述范围。
<<<溶剂>>>
高折射组合物所含的溶剂可列举水或有机溶剂,优选为有机溶剂。
有机溶剂可优选地列举:作为酯类的例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯类(例如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯类(例如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基 -2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等;以及作为醚类的例如二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单正丁醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等;以及作为酮类的例如甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等;以及作为芳香族烃类的例如甲苯、二甲苯等。
尤其优选为3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单叔丁醚及丙二醇甲醚乙酸酯。溶剂优选为过氧化物的含有率为0.8mmol/L以下,优选为使用实质上不含过氧化物的溶剂。
其他高折射组合物所含的溶剂例如可参考日本专利特开2014-063125号公报的段落 0065~段落0067的记载,将其内容并入至本说明书中。
在组合物的总量中,高折射组合物中的溶剂的量优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上。另外,在组合物的总量中,上限优选为99.9质量%以下,更优选为95质量%以下,进而优选为90质量%以下。
溶剂可仅含有一种,也可含有两种以上。在含有两种以上的情形时,合计量成为所述范围。
<<<表面活性剂>>>
就进一步提高涂布性的观点而言,高折射组合物也可含有各种表面活性剂。表面活性剂可使用:氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。优选为氟系表面活性剂。在使用包含含有氟系表面活性剂的组合物的涂布液来进行膜形成的情形时,涂布面与涂布液的界面张力降低,对涂布面的濡湿性得到改善,对涂布面的涂布性提高。因此,可更优选地形成厚度不均小、具有均匀膜厚的膜。
氟系表面活性剂优选为氟含有率为3质量%~40质量%,更优选为5质量%~30质量%,进而优选为7质量%~25质量%。氟含有率为所述范围内的氟系表面活性剂在涂布膜的厚度的均匀性或省液性的方面有效,在组合物中的溶解性也良好。
氟系表面活性剂例如可列举:美佳法(Megafac)F-171、美佳法(Megafac)F-172、美佳法(Megafac)F-173、美佳法(Megafac)F-176、美佳法(Megafac)F-177、美佳法(Megafac)F-141、美佳法(Megafac)F-142、美佳法(Megafac)F-143、美佳法(Megafac)F-144、美佳法(Megafac)R-30、美佳法(Megafac)F-437、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac) F-479、美佳法(Megafac)F-482、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-780、美佳法(Megafac)F-781(以上为迪爱生(DIC)(股)制造),弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上为住友3M(股)制造),沙福隆(Surflon) S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上为旭硝子(股)制造), PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(欧诺瓦(OMNOVA)公司制造)等。
另外,下述化合物也可作为本发明中使用的氟系表面活性剂而例示。
[化15]
Figure GDA0001169430820000211
所述重量平均分子量例如为14,000。
也可使用嵌段聚合物作为氟系表面活性剂,具体例例如可列举日本专利特开2011-89090 号公报中记载的化合物。
非离子系表面活性剂具体可列举:甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及这些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如丙氧基化甘油、乙氧基化甘油等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯(巴斯夫(BASF)公司制造的普罗尼克(Pluronic)L10、普罗尼克(Pluronic)L31、普罗尼克(Pluronic)L61、普罗尼克(Pluronic) L62、普罗尼克(Pluronic)10R5、普罗尼克(Pluronic)17R2、普罗尼克(Pluronic)25R2、特罗尼克(Tetranic)304、特罗尼克(Tetranic)701、特罗尼克(Tetranic)704、特罗尼克(Tetranic) 901、特罗尼克(Tetranic)904、特罗尼克(Tetranic)150R1、索努帕斯(Solsperse)20000(日本路博润(Lubrizol Japan)(股)制造))等。
阳离子系表面活性剂具体可列举:酞菁衍生物(商品名:埃夫卡(EFKA)-745,森下产业(股)制造)、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(股)制造)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物珀利弗洛(Polyflow)No.75、珀利弗洛(Polyflow)No.90、珀利弗洛(Polyflow)No.95(共荣社化学(股)制造)、W001(裕商(股)制造)等。
阴离子系表面活性剂具体可列举:W004、W005、W017(裕商(股)公司制造)等。
硅酮系表面活性剂例如可列举:东丽硅酮(Toray Silicone)DC3PA、东丽硅酮(Toray Silicone)SH7PA、东丽硅酮(Toray Silicone)DC11PA、东丽硅酮(Toray Silicone)SH21PA、东丽硅酮(Toray Silicone)SH28PA、东丽硅酮(Toray Silicone)SH29PA、东丽硅酮(Toray Silicone)SH30PA、东丽硅酮(Toray Silicone)SH8400(以上为东丽-道康宁(Toray-Dow corning) (股)制造),TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上为迈图高新材料(Momentive Performance Materials)公司制造),KP341、KF6001、KF6002(以上为信越硅酮股份有限公司制造),毕克(BYK)307、毕克(BYK)323、毕克(BYK)330(以上为毕克化学(BYK Chemie)公司制造)等。
表面活性剂可仅使用一种,也可组合两种以上。
相对于组合物的总质量,表面活性剂的含量优选为0.001质量%~2.0质量%,更优选为 0.005质量%~1.0质量%。
<<聚合抑制剂>>
高折射组合物也可含有聚合抑制剂。
聚合抑制剂可列举:对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基对甲酚、联苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N- 亚硝基苯基羟基胺亚铈盐等。其中,优选为对甲氧基苯酚。
相对于组合物的总质量,聚合抑制剂的添加量优选为0.001质量%~5质量%。
<<<其他添加剂>>>
高折射组合物也可含有其他添加剂。具体可列举:硬化剂、聚合性化合物、聚合引发剂、所述树脂以外的树脂(例如碱可溶性树脂、粘合剂)、塑化剂、感脂化剂、紫外线吸收剂等。
碱可溶性树脂例如可优选地使用:(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体的多元共聚物。另外也可优选地使用:将(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯共聚合而成者、日本专利特开平7-140654号公报中记载的(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。另外,也可使用后述红外线透射组合物中说明的碱可溶性树脂。
这些添加剂例如可参照日本专利特开2014-063125号公报的段落0133~段落0224的记载,将其内容并入至本说明书中。
有时因所使用的原料等而在高折射组合物中含有金属元素,就抑制缺陷产生等观点而言,高折射组合物中的第2族元素(钙、镁等)的含量优选为50ppm以下,优选为控制为0.01ppm~ 10ppm。另外,高折射组合物中的无机金属盐的总量优选为100ppm以下,更优选为控制为 0.5ppm~50ppm。
<<高折射组合物的具体例>>
高折射组合物的具体例可例示:日本专利特开2014-62221号公报的权利要求1中记载的分散组合物;日本专利特开2010-007057号、日本专利特开2010-222431号、日本专利特开 2009-263507号、日本专利特开2008-202033号、日本专利特开2012-087316号及日本专利特开2007-246877号公报的权利要求1中记载的硅氧烷系树脂组合物;WO2010/125949、WO2010/128661、WO2011/018990、WO2012/026451、WO2012/026452、WO2012/060286及WO2012/111682号公报的权利要求中记载的组合物,将这些内容并入至本说明书中。另外,这些组合物的优选范围可列举作为本发明的高折射组合物的优选范围的例子。
本发明中,也可优选地使用市售的硬化性树脂。以下列举其商品名(产品编号)。
(1)超高折射率、高耐热涂布材料:UR-108、UR-202、UR-501、HR-102(日产化学工业公司制造)
(2)厚膜用高折射率涂布材料:UR-108、UR-204、HR-201(日产化学工业公司制造)
(3)硫代环氧树腊LPH1101(三菱瓦斯化学公司制造)
(4)环硫树脂MR-174(三井化学公司制造)
(5)硫代氨基甲酸酯树脂MR-7(三井化学公司制造)
<<膜厚>>
高折射区域的膜厚是以达成所需的光的光路差的方式而适当设定,例如为80nm以上,也可设定为100nm以上,还可设定为120nm以上。上限例如为600nm以下,也可设定为500nm以下,还可设定为300nm以下。
<第二区域(低折射层)>
本发明中的第二区域为折射率较第一区域低0.5以上的区域。第二区域(低折射区域)的折射率优选为1.0~1.5,更优选为1.0~1.3,进而优选为1.1~1.3。
第二区域的优选例之一为含有树脂的层。含有树脂的层可为所谓低折射树脂、即包含折射率低于所述高折射树脂的树脂的层,也可涂布含有树脂、粒子及溶剂的组合物(以下有时称为“低折射组合物”)而形成。用于形成第二区域的树脂优选为包含来源于聚合性单量体的重复单元的聚合物链,或具有包含来源于聚合性单量体的重复单元的聚合物链作为部分结构的化合物。优选为涂布低折射组合物而形成的层。
另外,第二区域的其他优选例之一为含有粒子的层。含有粒子的层也可涂布含有粒子及溶剂的组合物而形成。再者,在所述含有粒子的层中,可含有树脂也可不含树脂。
以下,对低折射组合物加以详细描述。
<<低折射组合物>>
<<<树脂>>>
低折射区域中所用的树脂可例示含有硅氧烷树脂及氟系树脂的至少一者的树脂。
<<<<硅氧烷树脂>>>>
硅氧烷树脂可使用烷氧基硅烷原料经由水解反应及缩合反应而获得。具体而言,硅氧烷树脂为烷基三烷氧基硅烷的一部分或全部的烷氧基水解而转变成硅烷醇基,所生成的硅烷醇基的至少一部分缩合形成Si-O-Si键而成。硅氧烷树脂优选为具有下述通式(5)所表示的倍半硅氧烷结构。
-(R1SiO3/2)n- 通式(5)
通式(5)中,R1表示碳数1~3的烷基。n表示20~1000的整数。
<<<<氟系树脂>>>>
氟系树脂为在物质分子中含有氟的树脂,具体可列举:聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、六氟丙烯/ 丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯/乙烯共聚物等。
关于所述硅氧烷树脂及氟系树脂的详细情况,例如可参照日本专利特开2014-063125号公报的段落0014~段落0060的记载,将其内容并入至本说明书中。
除此以外,本发明中,低折射组合物所含的树脂可参照日本专利特开2013-253145号公报的段落编号0016~段落编号0024中记载的既定硅化合物的水解物、日本专利特开2012-0214772号公报的段落编号0030~段落编号0043中记载的化合物,将这些内容并入至本说明书中。
低折射组合物中的树脂的量优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上,进而优选为 2质量%以上。另外,上限优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,进而优选为15质量%以下。
另外,低折射组合物中的树脂的固体成分浓度(树脂相对于总固体成分的浓度(质量%)) 优选为5质量%以上,更优选为8质量%以上,进而优选为10质量%以上。另外,上限优选为40质量%以下,更优选为35质量%以下,进而优选为30质量%以下。
树脂可仅含有一种,也可含有两种以上。在含有两种以上的情形时,优选为合计量成为所述范围。
<<<粒子>>>
低折射区域中所用的粒子例如可列举中空粒子或非中空粒子。中空粒子也可使用中空结构或多孔质的微粒子。中空粒子为在内部具有空洞的结构,是指具有由外廓所包围的空洞的粒子,多孔质粒子是指具有多个空洞的多孔质的粒子。以下,将中空粒子或多孔质粒子适当称为“特定粒子”。特定粒子可为有机粒子,也可为无机粒子。优选为金属氧化物粒子,更优选为二氧化硅粒子。
低折射区域中所用的粒子例如可参照日本专利特开2014-063125号公报的段落0047~段落0055的记载,将其内容并入至本说明书中。
另外,二氧化硅粒子也可使用市售品,可列举:催化剂化成工业(股)制造奥斯卡(Oscar) 系列、扶桑化学工业(股)制造的扩特龙(Quartron)系列共立材料(股)制造SG-SO100、德山(Tokuyama)(股)制造的莱奥罗希(Reolosil)系列、日挥催化剂化成公司制造的思路利亚(Sluria)系列、日铁矿业公司制造的希利那(Silinax)等。
低折射区域中所用的粒子的优选例之一可列举念珠状粒子,更优选为念珠状二氧化硅(念珠状胶体二氧化硅)。
所谓念珠状粒子,是指具有粒子以念珠状连结和/或分支的形状。具体而言,例如可列举:具有球状的粒子(例如胶体二氧化硅)以念珠状连结而成的链状结构者、及所连结的胶体二氧化硅分支而成者等。
念珠状粒子因其位阻而无法密集占据空间,结果,可容易地形成空隙率更高的区域,容易使区域低折射率化。
此种念珠状二氧化硅粒子分散而成的二氧化硅粒子液(溶胶)例如可使用日本专利第 4328935号中记载的二氧化硅溶胶等。另外,可参照日本专利特开2013-253145号公报的记载。
念珠状的二氧化硅的粒子液可使用作为液状溶胶而市售者。例如可列举:日产化学工业公司制造的“斯诺特(Snowtex)OUP”、“斯诺特(Snowtex)UP”、“IPA-ST-UP”、“斯诺特(Snowtex) PS-M”、“斯诺特(Snowtex)PS-MO”、“斯诺特(Snowtex)PS-S”、“斯诺特(Snowtex)PS-SO”,催化剂化成工业股份有限公司制造的“范卡特罗德(Fine Kata Lloyd)F-120”,旭化成瓦克(Asahi Wacker)制造的HDK(注册商标)V15、HDK(注册商标)N20、HDK(注册商标)T30、 HDK(注册商标)T40、疏水性的HDK(注册商标)H15、HDK(注册商标)H18、HDK(注册商标)H20、HDK(注册商标)H30及扶桑化学工业股份有限公司制造的“扩特龙(Quartron) PL”等。这些念珠状粒子优选为具有包含氧化硅的一次粒子多个键结而二维或三维地弯曲的结构。
低折射组合物中的粒子的量优选为10质量%以上,更优选为15质量%以上,进而优选为20质量%以上。上限并无特别限制,优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下。
另外,低折射组合物中的粒子的固体成分浓度(粒子相对于总固体成分的浓度(质量%)) 优选为60质量%以上,更优选为70质量%以上。上限并无特别限制,优选为99质量%以下,更优选为95质量%以下,进而优选为90质量%以下。
粒子可仅含有一种,也可含有两种以上。在含有两种以上的情形时,优选为合计量成为所述范围。
<<<溶剂>>>
低折射组合物所含的溶剂与所述高折射组合物所含的溶剂(例如水或有机溶剂)相同,优选范围或调配量也相同。
<<<其他添加剂>>>
本发明中所用的低折射组合物也可含有其他添加剂。其他添加剂与所述高折射组合物中所述的添加剂相同,调配量等也相同。
有时因所使用的原料等而在低折射组合物中含有金属元素,就抑制缺陷产生等观点而言,优选为低折射组合物中的第2族元素(钙、镁等)的含量为50ppm以下,优选为控制为0.01 ppm~10ppm。另外,优选为低折射组合物中的无机金属盐的总量为100ppm以下,更优选为控制为0.5ppm~50ppm。
<<低折射组合物的具体例>>
低折射组合物的具体例可例示:日本专利特开2014-063125号公报的权利要求11中记载的低折射膜形成用硬化性组合物、日本专利特开2013-253145号公报的权利要求1中记载的硅氧烷系树脂组合物、WO2013/099948(US2014/285695)号公报及WO2013/099945(US2014/284747)号公报中记载的低折射率形成用组合物,将这些内容并入至本说明书中。另外,这些组合物的优选范围可列举作为本发明的高折射组合物的优选范围的例子。
<<膜厚>>
低折射区域的膜厚是以达成所需的光的光路差的方式而适当设定,例如为80nm以上,也可设定为100nm以上,还可设定为120nm以上。上限例如为600nm以下,也可设定为500nm以下,还可设定为300nm以下。
<层叠体的制造方法>
本发明的层叠体的制造方法包括:涂布含有粒子、树脂及溶剂的第一组合物而形成第一区域的步骤;以及在第一区域的表面上涂布含有粒子、树脂及溶剂的第二组合物(或含有粒子及溶剂的组合物)而形成第二区域的步骤,且所述第一区域与第二区域的折射率的差为0.5 以上。通过采用此种方法,可优选地制造所述本发明的层叠体。尤其本发明的层叠体可利用涂布来制造,故与公知的层叠体相比较,可提高生产性。
第一组合物与第二组合物的一者为所述高折射组合物,另一者为低折射组合物,优选范围也相同。以下,将第一组合物设定为高折射组合物、第二组合物设定为低折射组合物来进行说明。当然,也可使第一组合物为低折射组合物,第二组合物为高折射组合物。
涂布高折射组合物来形成高折射区域的步骤中,在高折射区域包含一层的高折射层的情形时,高折射组合物的涂布次数通常为1次,但也可同时或依序涂布高折射组合物而形成两层以上的高折射层。本发明中的涂布方法并无特别限定,可应用适当公知的涂布方法。例如可应用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、棒涂法等。例如在旋涂涂布的情况下,可将每一层高折射层设定为30秒钟~3分钟的涂布时间,进而可设定为30秒钟~2分钟的涂布时间。
关于涂布量,优选为以硬化后的膜厚成为所需条件的方式进行涂布。
视需要,优选为对所涂布的涂膜实施加热处理等而将涂膜中所含的溶剂去除。具体而言,优选为在涂布后进行后烘烤,使溶剂的一部分或全部挥发。对于高折射区域,优选为在100℃~ 300℃下进行后烘烤30秒钟~8分钟,更优选为在150℃~250℃下进行后烘烤1分钟~5分钟。
高折射组合物优选为在涂布前利用过滤器进行过滤以去除异物或减少缺陷等。只要为一直以来在过滤用途等中所用的过滤器,则可无特别限定地使用。
形成高折射区域后,在其表面上通过涂布低折射组合物而形成低折射区域。关于低折射区域的形成方法,除了在所述高折射区域的形成中将高折射组合物变更为低折射组合物以外相同,优选范围也相同。其中,关于低折射区域的后烘烤,优选为在80℃~240℃下进行30 秒钟~8分钟,更优选为在80℃~120℃下进行1分钟~5分钟。
进而,将高折射区域及低折射区域交替层叠,由此可获得本发明的层叠体。
<层叠体的优选例>
层叠体的优选例之一可列举:具有涂布第一组合物而形成的第一区域、及在第一区域的表面上涂布第二组合物而形成的第二区域,且第一区域与第二区域的折射率的差为0.5以上,第一区域与第二区域交替层叠,并且第一组合物所含的溶剂的溶解参数即SP值(以下有时简称为“SP值”)、与第二组合物所含的溶剂的溶解参数即SP值的差的绝对值为2.0以上的层叠体。
若如上所述那样第一组合物所含的溶剂与第二组合物所含的溶剂的SP值的差的绝对值为既定值以上,则在交替涂布第一组合物及第二组合物而层叠时,在所形成的第一区域及第二区域间的界面上,进一步抑制第一组合物及第二组合物的混合,抑制所形成的各区域的厚度的偏差。
例如在第一组合物所含的溶剂的SP值与第二组合物所含的溶剂的SP值的差的绝对值小于既定值的情形时,若在涂布第一组合物所得的第一区域上涂布第二组合物,则由于第二组合物中所含的溶剂的影响,成为基底层的第一区域中所含的成分的一部分溶解于涂布于其上的第二组合物中,导致产生第一区域的厚度的偏差或光学缺陷,结果有时所得的层叠体的光学特性劣化。
相对于此,例如在第一组合物所含的溶剂的SP值与第二组合物所含的溶剂的SP值的差的绝对值为既定值以上的情形时,若在涂布第一组合物所得的第一区域上涂布第二组合物,则由于SP值的差异而抑制成为基底层的第一区域中所含的成分在第二组合物中的溶解,结果进一步抑制各区域的厚度的偏差的产生,并且也进一步抑制光学缺陷的产生。
第一组合物所含的溶剂的SP值、与第二组合物所含的溶剂的SP值的差的绝对值优选为 0.5(cal/cm3)1/2以上,就层叠体中的各区域的厚度的偏差更小、和/或在层叠体中进一步抑制光学缺陷的产生的方面而言,更优选为1.0(cal/cm3)1/2以上,进而优选为2.0(cal/cm3)1/2以上,尤其优选为5.0(cal/cm3)1/2以上,最优选为7.0(cal/cm3)1/2以上。上限并无特别限制,通常大多情况下为15(cal/cm3)1/2以下。
关于第一组合物及第二组合物所含的溶剂的SP值的计算方法,在仅使用一种溶剂的情形时是指所述溶剂的SP值,在并用多种溶剂的情形时,表示各溶剂的SP值的与质量比例相对应的加权平均值(weighted average efficiency)。例如在相对于溶剂总质量而分别含有20质量%及80质量%的SP值为A的溶剂X、与SP值为B的溶剂Y的情形时,溶剂的SP值是通过 (A×0.2)+(B×0.8)的计算式而求出。
另外,本说明书中,根据费多思(Fedors)的方法(聚合物工程与科技(PolymerEngineering and Science),1974,Vol.4,No.2)由分子结构算出SP值。费多思的方法中,依据下述式(I) 算出SP值。
SP值(δ)=(∑ΔE/∑ΔV)1/2[(cal/cm3)1/2]…(I)
其中,ΔE表示物质所含的原子或原子团的蒸发能量(cal/mol),ΔV表示原子或原子团的摩尔体积(cm3/mol)。
另外,可优选地列举在第一组合物及第二组合物中的一者中含有水、在第一组合物及第二组合物中的另一者中含有有机溶剂的例子。
所述例子的情况下,优选为水与有机溶剂满足所述SP值的关系。
再者,可在第一组合物中含有有机溶剂,且在第二组合物中含有水,也可在第一组合物中含有水,且在第二组合物中含有有机溶剂。
第一组合物及第二组合物的一者中所含的有机溶剂的种类并无特别限制,可根据所使用的树脂等而适当选择最适的有机溶剂,例如可列举所述有机溶剂的例子。
在第一组合物及第二组合物中的一者中含有水时,也可除了水以外还含有有机溶剂。即,也可将水与有机溶剂并用。
在并用水与有机溶剂的情形时,关于水相对于水与有机溶剂的合计质量的含量,就层叠体中的各区域的厚度的偏差更小、和/或在层叠体中进一步抑制光学缺陷的产生的方面而言,优选为0.5质量%~95质量%,更优选为10质量%~90质量%,进而优选为50质量%~90质量%。
在并用水与有机溶剂的情形时,所使用的有机溶剂的种类可仅为一种,也可并用两种以上。
如上文所述,在第一组合物所含的溶剂的SP值与第二组合物所含的溶剂的SP值的差的绝对值为既定值以上的情形时,所得的层叠体中各区域的厚度的偏差小。即,各区域内中厚度容易变得更均匀,容易获得显示出所需的光学特性的层叠体。
更具体而言,就层叠体显示出更优异的光学特性的方面而言,层叠体的优选例之一可列举:第一区域及第二区域分别含有2区域以上,第一区域的各区域的厚度的偏差小于5%(优选为3%以内),第二区域的各区域的厚度的偏差小于5%(优选为3%以内)的层叠体。
在所述层叠体中,首先第一区域及第二区域分别含有2区域以上。继而,在含有2区域以上的第一区域中,且各区域内厚度的偏差小于5%,就层叠体显示出更优异的光学特性的方面而言,厚度的偏差优选为3.0%以内,厚度的偏差更优选为2.0%以内,进而优选为1.0%以内。
第二区域中,也在层叠体中含有2区域以上,且各区域内厚度的偏差小于5%,就层叠体显示出更优异的光学特性的方面而言,厚度的偏差优选为3.0%以内,厚度的偏差更优选为2.0%以内,进而优选为1.0%以内。
所谓所述厚度的偏差,是指一区域内的厚度的偏差。关于所述偏差的计算方法,使用椭偏仪(J.A沃兰(J.A WOOLLAM)制造的VUV-瓦赛(VUV-vase)[商品名])(波长633nm,测定温度25℃),测定一区域内的任意20点以上的位置的厚度,将这些厚度加以算术平均而算出平均厚度TA。继而,算出所述测定的厚度中最大的值TL及最小的值TS,由以下的式(1) 及式(2)算出偏差值,将所得的偏差L及偏差S中数值的绝对值更大者算出作为厚度的偏差。
式(1)偏差L=(TL-TA)×100/TA
式(2)偏差S=(TS-TA)×100/TA
另外,所述层叠体中,进一步抑制光学缺陷的产生。
更具体而言,就层叠体显示出更优异的光学特性的方面而言,层叠体的优选例之一可列举:在自第一区域与第二区域层叠的方向实施光学显微镜观察(俯视层叠体)时,长径为1μm 以上的缺陷的个数小于50个/mm2的层叠体。其中,就层叠体显示出更优异的光学特性的方面而言,优选为长径为1μm以上的缺陷的个数小于30个/mm2
关于所述缺陷的个数的测定方法,首先使用光学显微镜自第一区域与第二区域层叠的方向观察层叠体。关于观察区域,以倍率200倍对不同的任意5点(各点的观察面积:1mm×1mm) 进行观察,对长径为1μm以上的缺陷进行计数。
<层叠体的用途>
如图3所示,本发明的层叠体可用作截止特定波长范围的光的透射、或仅使特定波长范围的光透射的膜。具体而言,本发明的层叠体可优选地用作红外线吸收滤波器、带通滤波器等。
<<带通滤波器>>
本发明的带通滤波器也可仅包含本发明的层叠体,但优选为一并使用截止其他特定波长范围的光、且使特定波长范围的光透射的膜。图4为表示将本发明的层叠体与所述截止其他特定波长范围的光、且使特定波长范围的光透射的膜组合时的波长与透射率的关系的一例的映像图。即,2片膜各自的可透射的光的波长范围不同。而且,若合并2片膜,则仅可透射两膜的光可透射,可用作带通滤波器。另外,也可在两片膜两者中使用本发明的层叠体。
具体而言,通过将波长450nm~950nm的范围的透射率为70%以上且波长1050nm~1100 nm的范围的透射率为30%以下的层叠体、与波长450nm~800nm的范围的透射率为30%以下且波长900nm~1100nm的范围的透射率为70%以上的红外线透射膜并用,可获得波长900 nm~950nm的范围的透射率为70%以上、波长450nm~800nm及1050nm~1100nm的范围的透射率为30%以下的膜的带通滤波器。
另外,通过将波长450nm~850nm的范围的透射率为70%以上且波长950nm~1100nm 的范围的透射率为30%以下的层叠体、与波长450nm~750nm的范围的透射率为30%以下且波长850nm~1100nm的范围的透射率为70%以上的红外线透射膜并用,可获得波长840nm~ 870nm的范围的透射率为70%以上、波长450nm~750nm及950nm~1050nm的范围的透射率为30%以下的膜的带通滤波器。
另外,通过将波长450nm~700nm的范围的透射率为70%以上且波长750nm~1000nm 的范围的透射率为30%以下的层叠体、与波长450nm~600nm的范围的透射率为30%以下且波长700nm~1100nm的范围的透射率为70%以上的红外线透射膜并用,可获得波长680nm~ 720nm的范围的透射率为70%以上、波长450nm~600nm及750nm~1000nm的范围的透射率为30%以下的膜的带通滤波器。
本发明的带通滤波器优选为具有本发明的层叠体及红外线透射膜。
<<<红外线透射膜>>>
所谓红外线透射膜,是指既定波长的红外线的透射率高、且既定波长的可见光线的透射率低的膜。此处,既定波长的红外线可例示:波长700nm以上、波长800nm以上、波长900 nm以上等范围的电磁波。所谓既定波长的可见光线,可例示波长650nm以下、波长700nm以下、波长750nm以下且下限值为波长400nm以上、波长450nm以上等范围的电磁波。所谓透射率高,是指透射率为70%以上、进而80%以上、尤其90%以上,所谓透射率低,是指透射率30%以下、进而20%以下、尤其10%以下。
所述红外线透射膜是通过将既定的红外线透射组合物应用于基板上并进行硬化而获得。以下列举红外线透射组合物的例子。本发明不限定于这些例子。
[红外线透射组合物的第1实施例]
第1实施例的红外线透射组合物含有通式(A1)所表示的染料、聚合性化合物及聚合引发剂。红外线透射组合物通常含有通式(A1)所表示的染料以外的其他着色剂。另外,在红外线透射组合物含有颜料的情形时,也可将颜料与颜料分散剂、溶剂、颜料衍生物等一并分散而制备颜料分散液,将所得的颜料分散液与通式(A1)所表示的染料、聚合引发剂及聚合性化合物混合。另外,红外线透射组合物也可还含有所述成分以外的其他成分(碱可溶性树脂、表面活性剂等)。
通式(A1)
[化16]
Figure GDA0001169430820000291
通式(A1)中,R1及R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、具有取代基的羰基、烷基、芳基或杂环基。R3表示氢原子、氮原子、烷基、芳基或杂环基。R3也可与A的取代基形成环,在R3表示氮原子的情形时,与A的取代基形成环。R3A表示氢原子、烷基或芳基。A表示杂5元环或杂6元环。M表示金属原子。n表示2或3。
红外线透射组合物中的通式(A1)所表示的染料的合计含量优选为15质量%~85质量%,更优选为20质量%~80质量%。
在红外线透射组合物的所有着色剂中,通式(A1)所表示的染料的合计含量优选为4质量%~50质量%,更优选为7质量%~40质量%。
红外线透射组合物中,通式(A1)所表示的染料可仅含有一种,也可含有两种以上。在含有两种以上的情形时,优选为其合计量成为所述范围。
通式(A1)所表示的染料以外的其他着色剂可列举颜料及染料。其他着色剂可仅使用一种,也可并用两种以上。其他着色剂例如可参照日本专利特开2013-064999号公报的段落 0019~段落0025的记载,将其内容并入至本说明书中。尤其蓝色颜料可例示PB15:6。黄色颜料可例示颜料黄(Pigment Yellow)139。紫色颜料可例示颜料紫(Pigment Violet)23。
红外线透射组合物优选为含有黄色颜料、蓝色颜料及紫色颜料作为其他着色剂。在所述情形时,红外线透射组合物中,优选为黄色颜料相对于所有颜料的质量比为0.1~0.2,蓝色颜料相对于所有颜料的质量比为0.25~0.55,紫色颜料相对于所有颜料的质量比为0.05~0.15。另外,优选为通式(A1)所表示的染料与黄色颜料的质量比为85∶15~50∶50,更优选为通式(A1)所表示的染料与黄色颜料的合计质量、与蓝色颜料与紫色颜料的合计质量的质量比为60∶40~40∶60。
聚合性化合物例如可参照日本专利特开2012-208494号公报的段落0466~段落0494的记载,将其内容并入至本说明书中。聚合性化合物可仅含有一种,也可并用两种以上。关于聚合性化合物的调配量,在调配的情形时,可设定为红外线透射组合物的固体成分的0.1质量%~ 90质量%,优选为2质量%~50质量%。
聚合引发剂例如可参照日本专利特开2012-208494号公报的段落0500~段落0547的记载,将其内容并入至本说明书中。聚合引发剂优选为肟化合物。肟化合物的具体例可使用:日本专利特开2001-233842号公报记载的化合物、日本专利特开2000-80068号公报记载的化合物、日本专利特开2006-342166号公报记载的化合物。市售品中,可列举:艳佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司制造),艳佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司制造),TR-PBG-304(常州强力电子新材料有限公司制造),艾迪科阿科尔(Adeka Arkls)NCI-831、艾迪科阿科尔(Adeka Arkls)NCI-930(艾迪科(ADEKA)公司制造)等。聚合引发剂可仅使用一种,也可并用两种以上。关于聚合引发剂的调配量,在调配的情形时,可设定为红外线透射组合物的固体成分的0.1质量%~20质量%,优选为0.5质量%~5质量%。本发明也可使用含氟原子的肟化合物作为光聚合引发剂。含氟原子的肟化合物的具体例可列举:日本专利特开2010-262028号公报记载的化合物,日本专利特表 2014-500852号公报记载的化合物24、化合物36~化合物40,日本专利特开2013-164471号公报记载的化合物(C-3)等。将其内容并入至本说明书中。
颜料分散剂例如可参照日本专利特开2012-208494号公报的段落0404~段落0465的记载,将其内容并入至本说明书中。颜料分散剂可仅使用一种,也可并用两种以上。在调配颜料分散剂的情形时,相对于颜料100质量份,颜料分散剂优选为1质量份~80质量份,更优选为5质量份~70质量份,进而优选为10质量份~60质量份。
颜料衍生物例如可参照日本专利特开2009-203462号公报的段落0124~段落0126的记载,将其内容并入至本说明书中。颜料衍生物可仅使用一种,也可并用两种以上。在调配颜料衍生物的情形时,相对于颜料100质量份,颜料衍生物优选为1质量份~30质量份,更优选为3质量份~20质量份,进而优选为5质量份~15质量份。
溶剂例如可参照日本专利特开2012-208494号公报的段落0496~段落0499的记载,将其内容并入至本说明书中。溶剂可仅使用一种,也可并用两种以上。溶剂的调配量优选为组合物的固体成分浓度成为5质量%~80质量%的浓度。
碱可溶性树脂例如可参照日本专利特开2012-208494号公报的段落0558~段落0572的记载,将其内容并入至本说明书中。
碱可溶性树脂也优选为包含聚合物(a),所述聚合物(a)是将必需下述通式(ED)所表示的化合物和/或下述通式(ED2)所表示的化合物(以下有时也将这些化合物称为“醚二聚物”)的单量体成分聚合而成。
[化17]
Figure GDA0001169430820000311
通式(ED)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数1~25的烃基。
通式(ED2)
[化18]
Figure GDA0001169430820000312
通式(ED2)中,R表示氢原子或碳数1~30的有机基。通式(ED2)的具体例可参照日本专利特开2010-168539号公报的记载。
碱可溶性树脂可仅使用一种,也可并用两种以上。在调配碱可溶性树脂的情形时,相对于红外线透射组合物的固体成分,碱可溶性树脂的调配量优选为1质量%~15质量%。
表面活性剂例如可参照日本专利特开2012-208494号公报的段落0549~段落0557的记载,将其内容并入至本说明书中。表面活性剂可仅使用一种,也可并用两种以上。在调配表面活性剂的情形时,相对于红外线透射组合物的固体成分,表面活性剂的调配量为0.001质量%~2.0质量%。
[红外线透射组合物的第2实施例]
第2实施例的红外线透射组合物含有着色剂及碱可溶性树脂,在着色剂中至少包含红色颜料、与通式(A2)或通式(A3)所表示的蓝色颜料的至少一种,在所有着色剂中,红色颜料的含量为20质量%~50质量%,蓝色颜料的含量为25质量%~55质量%。
红外线透射组合物优选为含有所述蓝色颜料及红色颜料以外的其他着色剂。另外,红外线透射组合物可进一步含有聚合性化合物、聚合引发剂、颜料分散剂、颜料衍生物、溶剂等作为所述成分以外的其他成分。
蓝色颜料为通式(A2)或通式(A3)所表示的化合物。
通式(A2)
[化19]
Figure GDA0001169430820000321
通式(A2)中,X1~X4分别独立地表示取代基。R0A表示氢原子或一价取代基。m1~m4分别独立地表示0~4的整数。在m1~m4为2以上时,X1~X4可分别相同也可不同。
通式(A3)
[化20]
Figure GDA0001169430820000322
通式(A3)中,X5~X12分别独立地表示取代基。R0B表示二价取代基。m5~m12分别独立地表示0~4的整数。在m5~m12为2以上时,X5~X12可分别相同也可不同。
红色颜料优选为包含对称结构的红色颜料与非对称结构的红色颜料。
尤其优选为包含颜色索引(Color Index,C.I.)颜料红(Pigment Red)254、与由通式(A4) 所表示且并非C.I.颜料红(Pigment Red)254的化合物。
通式(A4)
[化21]
Figure GDA0001169430820000331
通式(A4)中,A及B分别独立地为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳数1~4的烷基、碳数1~4的烷氧基、氰基、-CF3或-CON(R1)R2。R1及R2分别独立地为氢原子、碳数1~ 20的烷基或苯基。
在含有对称结构的化合物与非对称结构的化合物作为红色颜料的情形时,对称结构的化合物与非对称结构的化合物的质量比优选为99∶1~80∶15,更优选为98∶2~90∶10。
其他着色剂可使用上文所述的第1实施例的其他着色剂。
红外线透射组合物的所有着色剂中,红色颜料及所述蓝色颜料以外的着色剂的合计含量优选为5质量%~45质量%,更优选为15质量%~35质量%。
碱可溶性树脂可使用第1实施例中说明的碱可溶性树脂,优选范围也相同。
所述以外的其他成分可使用第1实施例中说明的聚合性化合物、聚合引发剂、颜料分散剂、颜料衍生物、溶剂、表面活性剂等。这些的优选范围也与第一实施例相同。
[红外线透射组合物的第3实施例]
第3实施例的红外线透射组合物含有着色剂及树脂,且在波长400nm~830nm的范围内的吸光度的最小值A、与在波长1000nm~1300nm的范围内的吸光度的最大值B的比即A/B 为4.5以上。
所述吸光度的条件可通过任意手段来达成,例如通过使红外线透射组合物中含有一种以上的在波长800nm~900nm的范围内具有最大吸收的第1着色剂、与两种以上的在波长400 nm~700nm的范围内具有最大吸收的第2着色剂,并且调整各着色剂的种类及含量,可优选地达成所述吸光度的条件。
红外线透射组合物也可含有第1着色剂及第2着色剂以外的着色剂(第3着色剂)。
另外,红外线透射组合物也可还含有着色剂及树脂以外的其他成分。
第1着色剂例如可列举:吡咯并吡咯色素化合物、铜化合物、花青系色素化合物、酞菁系化合物、亚铵系化合物、硫醇络合物系化合物、过渡金属氧化物系化合物、方酸内鎓系色素化合物、萘酞菁系色素化合物、夸特锐烯系色素化合物、二硫醇金属络合物系色素化合物、克酮鎓化合物等。
吡咯并吡咯色素化合物可为颜料也可为染料,就容易获得可形成耐热性优异的膜的红外线透射组合物的理由而言,优选为颜料。吡咯并吡咯色素化合物优选为下述通式(A5)所表示的化合物。
通式(A5)
[化22]
Figure GDA0001169430820000341
通式(A5)中,R1a及R1b分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基,R2及R3分别独立地表示氢原子或取代基,R2及R3的至少一个为吸电子性基,R2及R3也可相互键结而形成环,R4表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、取代硼、金属原子,R4也可与选自R1a、R1b及R3中的一个以上具有共价键或配位键。
通式(A5)所表示的化合物例如可参照日本专利特开2009-263614号公报的段落0016~段落0058的记载,将其内容并入至本说明书中。
红外线透射组合物中,第1着色剂的含量优选为红外线透射组合物的总固体成分的0.5质量%~60质量%,更优选为10质量%~40质量%。
红外线透射组合物中,第1着色剂可单独使用一种,也可并用两种以上。在并用两种以上的情形时,优选为合计为所述范围。
第2着色剂可为颜料也可为染料,优选为颜料。第2着色剂优选为含有选自红色着色剂、黄色着色剂、蓝色着色剂及紫色着色剂中的两种以上的着色剂。第2着色剂可使用上文所述的第1实施例中说明的其他着色剂。
在第2着色剂是将红色着色剂、黄色着色剂、蓝色着色剂及紫色着色剂组合而成的情形时,优选为红色着色剂相对于第2着色剂总量的质量比为0.1~0.4,黄色着色剂相对于第2着色剂总量的质量比为0.1~0.4,蓝色着色剂相对于第2着色剂总量的质量比为0.20~0.60,紫色着色剂相对于第2着色剂总量的质量比为0.01~0.30。
第2着色剂的含量优选为红外线透射组合物的总固体成分的0.5质量%~60质量%,更优选为10质量%~60质量%,进而优选为30质量%~50质量%。
红外线透射组合物中,相对于红外线透射组合物的总固体成分,第1着色剂与第2着色剂的合计量优选为1质量%~80质量%,更优选为20质量%~70质量%,进而优选为30质量%~70质量%。
第3着色剂可使用在波长400nm~700nm的范围、及波长800nm~900nm的范围以外具有最大吸收的着色剂。
红外线透射组合物所含的树脂可列举颜料分散剂、碱可溶性树脂等。颜料分散剂及碱可溶性树脂可使用第1实施例中说明的颜料分散剂及碱可溶性树脂。
其他成分可使用第1实施例中说明的聚合性化合物、聚合引发剂、颜料衍生物、溶剂、表面活性剂等。这些的优选范围也与第一实施例相同。
[红外线透射组合物的第4实施例]
第4实施例的红外线透射组合物含有着色剂及聚合性化合物,聚合性化合物含有具有含有两个以上的亚烷氧基作为重复单元的链(以下也称为亚烷氧基链)的聚合性化合物,红外线透射组合物的在波长400nm以上且小于580nm的范围内的吸光度的最小值A、与在波长 580nm以上且770nm以下的范围内的吸光度的最小值B的比率A/B为0.3~3,在波长400nm 以上且750nm以下的范围内的吸光度的最小值C、与在波长850nm以上且1300nm以下的范围内的吸光度的最大值D的比率C/D为5以上。
红外线透射组合物也可还含有着色剂及聚合性化合物以外的其他成分。
着色剂与上文所述的第1实施例的其他着色剂为相同含意。关于着色剂,相对于着色剂的总量,颜料的含量优选为95质量%以上,更优选为97质量%以上,进而优选为99质量%以上。
聚合性化合物含有具有亚烷氧基链的聚合性化合物。
具有亚烷氧基链的聚合性化合物可使用第1实施例中说明的聚合性化合物。
其他成分可使用第1实施例中说明的聚合引发剂、颜料分散剂、颜料衍生物、溶剂、碱可溶性树脂、表面活性剂等。这些的优选范围也与第一实施例相同。
[红外线透射组合物的第5实施例]
第5实施例的红外线透射组合物含有着色剂及聚合性化合物,聚合性化合物含有具有含有两个以上的亚烷氧基作为重复单元的链的聚合性化合物,着色剂至少包含选自红色着色剂及紫色着色剂中的一种以上的着色剂A、黄色着色剂以及蓝色着色剂,选自红色着色剂及紫色着色剂中的着色剂A相对于着色剂总量的质量比即着色剂A/所有着色剂为0.01~0.7,黄色着色剂相对于着色剂总量的质量比即黄色着色剂/所有着色剂为0.05~0.5,蓝色着色剂相对于着色剂总量的质量比即蓝色着色剂/所有着色剂为0.05~0.6。
红外线透射组合物也可还含有着色剂及聚合性化合物以外的其他成分。
着色剂与上文所述的第1实施例的其他着色剂为相同含意。
聚合性化合物与第4实施例中说明的具有亚烷氧基链的聚合性化合物为相同含意。
其他成分可使用第1实施例中说明的聚合引发剂、颜料分散剂、颜料衍生物、溶剂、碱可溶性树脂、表面活性剂等。这些的优选范围也与第一实施例相同。
[红外线透射组合物的第6实施例]
第6实施例的红外线透射组合物含有着色剂及聚合性化合物,着色剂的质量P与聚合性化合物的质量M的比率P/M为0.05~0.35,红外线透射组合物的总固体成分中的聚合性化合物的含量为25质量%~65质量%,红外线透射组合物的在波长400nm以上且小于580nm的范围内的吸光度的最小值A、与在波长580nm以上且770nm以下的范围内的吸光度的最小值B的比率A/B为0.3~3,在波长400nm以上且750nm以下的范围内的吸光度的最小值C、与在波长850nm以上且1300nm以下的范围内的吸光度的最大值D的比率C/D为5以上。
红外线透射组合物也可还含有着色剂及聚合性化合物以外的其他成分。
着色剂及聚合性化合物与上文所述的第1实施例的其他着色剂及聚合性化合物为相同含意。
其他成分可使用第1实施例中说明的聚合引发剂、颜料分散剂、颜料衍生物、溶剂、碱可溶性树脂、表面活性剂等。这些的优选范围也与第一实施例相同。
[红外线透射组合物的第7实施例]
第7实施例的红外线透射组合物含有着色剂及聚合性化合物,着色剂的质量P与聚合性化合物的质量M的比率P/M为0.05~0.35,红外线透射组合物的总固体成分中的聚合性化合物的含量为25质量%~65质量%,着色剂至少包含黄色着色剂及蓝色着色剂,黄色着色剂相对于着色剂总量的质量比即黄色着色剂/所有着色剂为0.1~0.5,蓝色着色剂相对于着色剂总量的质量比即蓝色着色剂/所有着色剂为0.1~0.6。
红外线透射组合物也可还含有着色剂及聚合性化合物以外的其他成分。
着色剂及聚合性化合物与上文所述的第1实施例的其他着色剂及聚合性化合物为相同含意。
其他成分可使用第1实施例中说明的聚合引发剂、颜料分散剂、颜料衍生物、溶剂、碱可溶性树脂、表面活性剂等。这些的优选范围也与第一实施例相同。
[红外线透射组合物的第8实施例]
第8实施例的红外线透射组合物为在形成膜厚1μm的膜时,膜的厚度方向的透射率的在波长400nm~750nm的范围内的最大值为20%以下,膜的厚度方向的透射率的在波长900 nm~1300nm的范围内的最小值成为90%以上的组合物。
以下示出膜的分光特性、膜厚等的测定方法。
利用旋涂等方法将组合物以干燥后的膜厚成为1μm的方式涂布于玻璃基板上,设置膜,在100℃下利用热板干燥120秒钟。
膜厚是使用触针式表面形状测定器(爱发科(ULVAC)公司制造的戴科泰克(DEKTAK) 150)对具有膜的干燥后的基板进行测定。
对所述具有膜的干燥后的基板使用紫外可见近红外分光光度计(日立高新技术(Hitachi High-technologies)公司制造的U-4100)(参照(ref.)为玻璃基板),在波长300nm~1300nm 的范围内测定透射率。
光透射率的调整可使用任意方法,例如使组合物中含有两种以上的颜料,并且调整各颜料的种类及含量,由此可优选地调整光透射率。
红外线透射组合物也可还含有着色剂及着色剂以外的其他成分。
着色剂与上文所述的第1实施例的其他着色剂为相同含意。
其他成分可使用第1实施例中说明的聚合引发剂、颜料分散剂、颜料衍生物、溶剂、碱可溶性树脂、表面活性剂等。这些的优选范围也与第一实施例相同。
[红外线透射组合物的第9实施例]
第9实施例的红外线透射组合物为含有颜料、光聚合引发剂及聚合性化合物,且在形成波长600nm下的透射率为30%的红外线透射膜的情形时,红外线透射膜为满足下述(1)~ (5)的条件的组合物。
(1)400nm下的透射率为20%以下。
(2)550nm下的透射率为10%以下。
(3)700nm下的透射率为70%以上。
(4)显示出透射率50%的波长为650nm~680nm的范围。
(5)红外线透射膜具有0.55μm~1.8μm的范围的膜厚。
红外线透射组合物的详细情况例如可参照日本专利特开2013-077009号公报的段落 0020~段落0230的记载,将其内容并入至本说明书中。
有时因所使用的原料等而在红外线透射组合物中含有金属元素,就抑制缺陷产生等观点而言,红外线透射组合物中的第2族元素(钙、镁等)的含量优选为50ppm以下,优选为控制为0.01ppm~10ppm。另外,红外线透射组合物中的无机金属盐的总量优选为100ppm以下,更优选为控制为0.5ppm~50ppm。
<红外线传感器>
本发明的带通滤波器可仅使特定波长区域的光透射,故可优选地用于传感器、特别是红外线传感器。
红外线传感器具有本发明的层叠体及红外线透射膜。红外线传感器的构成只要为具有本发明的层叠体,且作为固体摄像元件而发挥功能的构成,则并无特别限定。
可例示以下构成:在基板上具有构成固体摄像元件(电荷耦合元件(Charge-coupled Device,CCD)传感器、互补式金属氧化物半导体(Complementary Metal OxideSemiconductor, CMOS)传感器、有机CMOS传感器等)的受光区域的多个光电二极管及包含多晶硅等的传输电极,在光电二极管及传输电极上具有仅光电二极管的受光部开口的包含钨等的遮光膜,在遮光膜上具有以覆盖遮光膜整个面及光电二极管受光部的方式形成的包含氮化硅等的元件保护膜,在元件保护膜上具有含有本发明的层叠体的带通滤波器的构成。
进而,也可为在元件保护膜上且在本发明的层叠体之下(靠近基板之侧)或上具有聚光机构(例如微透镜等)的构成等。
再者,有机CMOS传感器是含有作为光电转换层的薄膜的全色(panchromatic)感光性有机光电转换膜及CMOS信号读取基板而构成,为有机材料发挥捕捉光并将其转换为电信号的功能、无机材料发挥将电信号取出至外部的功能的两层构成的混合结构,原理上相对于入射光而可将开口率设定为100%。有机光电转换膜是以自由结构的连续膜的形式铺设于CMOS 信号读取基板上,故无需昂贵的微细加工工艺,适于像素微细化。
<摄像装置>
继而,作为应用本发明的红外线传感器的例子,对摄像装置加以说明。摄像装置可列举照相机模块等。
图5为摄像装置的功能区块图。摄像装置包括透镜光学系统1、固体摄像元件10、信号处理部20、信号切换部30、控制部40、信号蓄积部50、发光控制部60、发出红外光的发光元件的红外发光二极管(Light Emitting Diode,LED)70、图像输出部80及图像输出部81。再者,固体摄像元件10可使用上文所述的红外线传感器100。另外,关于固体摄像元件10及透镜光学系1以外的构成,也可使其全部或其一部分形成于同一半导体基板上。关于摄像装置的各构成,可参照日本专利特开2011-233983号公报的段落0032~段落0036,将其内容并入至本说明书中。
<带通滤波器形成用套组>
本发明的带通滤波器形成用套组包含含有粒子、树脂及溶剂的第一组合物与含有粒子、树脂及溶剂的第二组合物,将所述第一组合物设置成层状时的折射率、与将第二组合物设置成层状时的折射率的差为0.5以上。
所述第一组合物可例示上文所述的高折射组合物,优选范围也相同。
所述第二组合物可例示上文所述的低折射组合物,优选范围也相同。
<图像显示装置>
所述层叠体的其他用途可列举对图像显示装置的应用。
更具体可列举:具有彩色滤波器、且所述彩色滤波器的至少一部分包含上文所述的层叠体的图像显示装置。通过将彩色滤波器的一部分设定为如上所述的层叠体,能以更简便的设计来使所需的光透射。以前,在彩色滤波器的制作时,使用染料或颜料等着色剂,但通过使用本发明的层叠体,可控制这些着色剂的使用,结果削减成本,或高温处理等工艺方面的限制也进一步消失。
再者,图像显示装置例如可列举液晶显示装置或有机电致发光显示装置等。
[实施例]
以下,通过实施例对本发明加以更具体说明,但本发明只要不偏离其主旨,则不限定于以下的实施例。再者,只要无特别说明,则“%”及“份”为质量基准。
<低折射分散液B-1的制备>
依照日本专利特开2013-253145号公报的段落0032~段落0034、段落0042(实施例1-1) 的记载来获得低折射分散液B-1。
再者,所得的低折射分散液B-1中含有念珠状胶体二氧化硅粒子。
<低折射分散液B-2的制备>
在低折射分散液B-1的制备中,将低折射分散液所含的胶体二氧化硅变更为中空粒子,除此以外,以同样方式制备低折射分散液B-2。具体而言,将硅烷化合物的水解物与中空粒子的二氧化硅以相对于水解物中的SiO2成分100质量份而中空粒子成为200质量份的比例进行搅拌混合,由此获得组合物。
<高折射分散液B-3的制备>
使用直径0.3mm的氧化锆珠,利用珠磨机(带有减压机构的高压分散机纳米(NANO)-3000-10(日本BEE(股)制造))将下述组成的混合液混合、分散3小时,制备高折射分散液B-3。
·二氧化钛 28.9份
·分散剂:日本专利特开2014-62221号公报的实施例中记载的分散剂(C-5)(参照所述公报的段落0254的表1、段落0261中记载的记载) 6.4份
·有机溶剂:丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA) 64.7份
<高折射分散液B-4的制备>
在高折射分散液B-3的制备中,将氧化钛变更为等量的二氧化锆,除此以外,与高折射分散液B-3的制备同样地制备高折射分散液B-4。
<低折射组合物1的制备>
·低折射分散液B-1 75.3份
·表面活性剂1的10质量%PGMEA溶液 0.1份
表面活性剂1(氟系树脂)
[化23]
Figure GDA0001169430820000391
所述重量平均分子量为14,000。
·有机溶剂1:乳酸乙酯 24.6份
<低折射组合物2的制备>
·低折射分散液B-2 75.3份
·所述表面活性剂1的10质量%PGMEA溶液 0.1份
·有机溶剂1:乳酸乙酯 24.6份
<高折射组合物1的制备>
Figure GDA0001169430820000392
碱可溶性树脂1
[化24]
Figure GDA0001169430820000393
<高折射组合物2的制备>
在高折射组合物1的制备中,将高折射分散液B-3变更为高折射分散液B-4,除此以外,与高折射组合物1的制备同样地制备高折射组合物2。
<<组合物的折射率的测定>>
所述获得的低折射组合物、高折射组合物的折射率是如以下那样测定。
利用旋涂法将组合物涂布于8英寸玻璃晶片上,其后在热板上以100℃、2分钟的条件加热玻璃晶片,形成涂布膜。进而,将所述涂布膜在200℃下在热板上加热5分钟,获得硬化膜 (膜厚:1.0μm)。
对所述获得的带有硬化膜的玻璃晶片使用日本J.A.沃兰(J.A.Woollam Japan)公司制造的椭偏仪,测定透明膜对波长635nm的光的折射率。
<<蒸镀膜的折射率的测定>>
在8英寸玻璃晶片的表面制作下述表1所示的组成的蒸镀膜。蒸镀膜是参照日本专利特开2012-225993号公报的记载以厚度成为1.0μm的方式制作。利用与所述组合物的折射率的测定相同的方法来测定折射率。
将结果示于下述表中。
[表1]
组成 折射率
低折射组合物1 1.2
低折射组合物2 1.3
高折射组合物1 1.9
高折射组合物2 1.67
SiO<sub>2</sub>蒸镀膜 1.45
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>蒸镀膜 1.76
TiO<sub>2</sub>蒸镀膜 2.71
TiO<sub>2</sub>蒸镀膜 2.71
<实施例1>
在8英寸玻璃晶片的表面上,使用所述低折射组合物1及高折射组合物1,以成为表2的层叠体1所示的层叠构成的方式,分别交替层叠低折射区域与高折射区域。低折射组合物是使用旋涂机来涂布,低折射组合物的干燥是利用热板以100℃/120sec的条件进行。高折射组合物是使用旋涂机来涂布,高折射组合物的干燥是利用热板以200℃/3min的条件进行。
以各高折射区域及低折射区域的厚度成为下述表2所示的所需厚度的方式,调整涂布量及涂布次数(层叠数)。表2所示的实膜厚相当于本实施例的膜厚。表2中,“低n”表示低折射区域,“高n”表示高折射区域。
<实施例2~实施例6>
在实施例1中,将层叠体1的层构成分别变更为表2的层叠体2~层叠体6的层构成,除此以外,与实施例1同样地获得实施例2~实施例6的层叠体。表2所示的实膜厚相当于本实施例的膜厚。
使用紫外可见近红外分光光度计(日立高新技术(Hitachi High-technologies)公司制造的 U-4100)(ref.玻璃基板)来测定实施例1~实施例6中所得的层叠体的在波长400nm~1100 nm的范围内的透射率。将层叠体1的结果示于图6中,层叠体2的结果示于图9中,层叠体 3的结果示于图12中,层叠体4的结果示于图15中,层叠体5的结果示于图16中,层叠体 6的结果示于图17中。图中,纵轴的Transmittance表示透射率(单位:%),横轴的Wavelength 表示波长(单位:nm)。以下的实施例的表示透射率的图中也相同。
图6中的波长1040nm的吸光度/波长940nm的吸光度为83.7。图9中的波长950nm的吸光度/波长850nm的吸光度为390。图12中的波长800nm的吸光度/波长700nm的吸光度为359。图15中的波长1040nm的吸光度/波长940nm的吸光度为55.2。图16中的波长950nm 的吸光度/波长850nm的吸光度为56.2。图17中的波长800nm的吸光度/波长700nm的吸光度为57.0。
Figure GDA0001169430820000421
<实施例A>
<<颜料分散液1-1的制备>>
使用直径0.3mm的氧化锆珠,使用珠磨机(带有减压机构的高压分散机纳米(NANO)-3000-10(日本BEE(股)制造))将表3所示的颜料分散液1-1的各成分进行混合、分散,直至第1着色剂成为表3所示的平均粒径为止,制备颜料分散液1-1。表3中示出相应的成分的使用量(单位:质量份)。
颜料分散液中的颜料的平均粒径是使用日机装(股)制造的麦奇塔帕(MICROTRACUPA) 150以体积基准而测定。将测定结果示于下述表3中。
<<颜料分散液2-1~颜料分散液2-4的制备>>
使用直径0.3mm的氧化锆珠,利用珠磨机(带有减压机构的高压分散机纳米(NANO)-3000-10(日本BEE(股)制造))将表3所示的颜料分散液2-1的各成分混合、分散3小时,制备颜料分散液2-1。在颜料分散液2-1的制备中,将所使用的各成分变更为表3中记载的各成分,除此以外,与颜料分散液2-1的制备同样地获得颜料分散液2-2~颜料分散液2-4。表3中示出相应的成分的使用量(单位:质量份)。
[表3]
Figure GDA0001169430820000431
表中的各成分的简称如下。
[第1着色剂(IR着色剂)]
·二酮基吡咯并吡咯颜料1:下述结构(利用日本专利特开2009-263614号公报中记载的方法合成)(在波长800nm~900nm的范围内具有最大吸收的着色剂)
[化25]
Figure GDA0001169430820000441
[第2着色剂(在波长400nm~700nm的范围内具有最大吸收的着色剂)]
·PR254:C.I.颜料红(Pigment Red)254
·PB15:6:C.I.颜料蓝(Pigment Blue)15:6
·PY139:颜料黄(Pigment Yellow)139
·PV23:颜料紫(Pigment Violet)23
[树脂]
·分散树脂1:毕克(BYK)-111(毕克(BYK)公司制造)
·分散树脂2:下述结构(Mw:7950)
[化26]
Figure GDA0001169430820000442
·分散树脂3:下述结构(Mw:30000)
[化27]
Figure GDA0001169430820000443
·碱可溶性树脂1:下述结构
[化28]
Figure GDA0001169430820000444
<<红外线透射组合物A(着色组合物A)的制备>>
将下述表4所示的成分以下述表4所示的比例(单位为质量份)混合,制备红外线透射组合物A。
[表4]
着色组合物A
颜料分散液1-1 22.67
颜料分散液2-1 11.33
颜料分散液2-2 22.67
颜料分散液2-3 10.34
颜料分散液2-4 6.89
聚合性化合物1 1.37
碱可溶性树脂1 3.52
光聚合引发剂1 0.86
表面活性剂1 0.42
聚合抑制剂1 0.001
有机溶剂1 19.93
·聚合性化合物1:M-305(三丙烯酸酯为55质量%~63质量%)(东亚合成公司制造)下述结构
[化29]
Figure GDA0001169430820000451
·光聚合引发剂1:艳佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF))下述结构
[化30]
Figure GDA0001169430820000452
·所述表面活性剂1
·聚合抑制剂1:对甲氧基苯酚
·有机溶剂1:丙二醇甲醚乙酸酯
<<红外线透射膜A的制作>>
利用旋涂将红外线透射组合物A以后烘烤后的膜厚成为1.0μm的方式涂布于玻璃基板上,在100℃下利用热板干燥120秒钟,形成膜。继而,使用200℃的热板对所得的膜进行300 秒钟加热处理(后烘烤),进而使用i射线步进式曝光装置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股) 制造)进行全面曝光,由此在玻璃基板上形成红外线透射膜A。
使用紫外可见近红外分光光度计(日立高新技术(Hitachi High-technologies)公司制造的 U-4100)(ref.玻璃基板)来测定所得的红外线透射膜A在波长400nm~1100nm的范围内的透射率。将其结果示于图7中。
<<带通滤波器A的制作>>
将所述实施例1中获得的层叠体1与所述获得的红外线透射膜A组合而制作带通滤波器 A。将所得的带通滤波器A的透射率示于图8中。
<实施例B>
<<颜料分散液B-1的制备>>
使用直径0.3mm的氧化锆珠,利用珠磨机(带有减压机构的高压分散机纳米(NANO)-3000-10(日本BEE(股)制造))将下述组成的各成分混合、分散3小时,制备颜料分散液 B-1。
·包含红色颜料(C.I.颜料红(Pigment Red)254)及黄色颜料(C.I.颜料黄(Pigment Yellow) 139)的混合颜料 11.8份
·分散剂:毕克(BYK)公司制造的毕克(BYK)-111 9.1份
·有机溶剂:丙二醇甲醚乙酸酯 79.1份
<<颜料分散液B-2的制备>>
使用直径0.3mm的氧化锆珠,利用珠磨机(带有减压机构的高压分散机纳米(NANO)-3000-10(日本BEE(股)制造))将下述组成的各成分混合、分散3小时,制备颜料分散液 B-2。
Figure GDA0001169430820000461
·分散树脂4
使用以下所示的化合物(重复单元中的比为摩尔比)作为分散树脂4。
[化31]
Figure GDA0001169430820000471
<<红外线透射组合物B的制备>>
将下述成分混合,制备红外线透射组合物B。
Figure GDA0001169430820000472
·聚合性化合物2左侧化合物与右侧化合物的摩尔比为7∶3的混合物。
[化32]
Figure GDA0001169430820000473
·聚合性化合物3
[化33]
Figure GDA0001169430820000474
·聚合引发剂2
[化34]
Figure GDA0001169430820000481
<<红外线透射膜B的制作>>
利用旋涂将红外线透射组合物B以后烘烤后的膜厚成为1.0μm的方式涂布于玻璃基板上,在100℃下利用热板干燥120秒钟,形成膜。继而,使用200℃的热板对所得的膜进行300 秒钟加热处理(后烘烤),进而使用i射线步进式曝光装置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股) 制造)进行全面曝光,由此形成红外线透射膜B。
使用紫外可见近红外分光光度计(日立高新技术(Hitachi High-technologies)公司制造的 U-4100)(ref.玻璃基板)来测定所得的红外线透射膜B在波长400nm~1100nm的范围内的透射率。将其结果示于图10中。
<<带通滤波器B的制作>>
将所述实施例2中获得的层叠体2与所述获得的红外线透射膜B组合而制作带通滤波器 B。将所得的带通滤波器B的透射率示于图11中。
<实施例C>
<<红外线透射膜C的制作>>
依照日本专利特开2013-077009号公报的段落0255~段落0259的记载(实施例1)来制作彩色滤波器(红外线透射膜C)。使用紫外可见近红外分光光度计(日立高新技术(Hitachi High-technologies)公司制造的U-4100)(ref.玻璃基板)来测定所得的红外线透射膜C在波长400nm~1100nm的范围内的透射率。将其结果示于图13中。
<<带通滤波器C的制作>>
将所述实施例3中获得的层叠体3与所述获得的红外线透射膜C组合而制作带通滤波器 C。将所得的带通滤波器C的透射率示于图14中。
在实施例1~实施例6的层叠体的制作中,将表2中记载的各层叠体(层叠体1~层叠体 6)的低折射区域及高折射区域的组成变更为下述表5所示的5种低折射区域及高折射区域的组成,分别以满足表2所记载的层叠体1~层叠体6的光学膜厚的方式调整膜厚,除此以外,与实施例1~实施例6的层叠体的制作同样地进行操作,获得各层叠体(计30种层叠体)。实施例7、实施例8及实施例9的层叠体是与实施例1~实施例6的层叠体的制作同样地进行操作而制作层叠体,比较例3及比较例4的层叠体是依照公知的蒸镀方法而获得层叠体。此时的各层膜厚是根据表2中记载的光学膜厚而算出。即,以光学膜厚=实际的膜厚×材料的折射率的方式,根据所需的光学膜厚及材料的折射率算出应制作的实膜厚来进行制作。
与所述同样地测定所得的层叠体的透射率,结果可实现与实施例1~实施例6相同的波形。
<噪声评价>
在所述带通滤波器B的制作中,如下述表5所示那样变更构成层叠体2的低折射区域及高折射区域的组成,除此以外,与带通滤波器B的制作同样地进行操作,制作各带通滤波器。将结果示于下述表5中。
使用紫外可见近红外分光光度计U-4100(日立高新技术(Hitachi High-technologies)公司制造)(ref.玻璃基板)求出带通滤波器的厚度方向的850nm的透射率t1[%]、与1000nm的平均光透射率t2[%]的比(t2/t1=x),根据以下的评价基准来进行评价。评分越高,表示来源于可见光成分的噪声越少,性能越优异。
<评价基准>
3:x≤0.1
2:0.1<x≤0.5
1:0.5<x
[表5]
Figure GDA0001169430820000491
<低折射分散液B-5~低折射分散液B-10的制备>
将低折射分散液B-1的溶剂蒸馏去除,在表6所示的溶剂中再稀释,由此获得低折射分散液B-5~低折射分散液B-10。再者,表6中的数值是指质量份。
再者,PGME表示丙二醇单甲醚,PGMEA表示丙二醇单甲醚乙酸酯。
另外,以下的表中,所谓“固体成分”表示将低折射分散液B-1的溶剂蒸馏去除所得的固体成分。
[表6]
固体成分 PGME PGMEA 二丙二醇单甲醚 乳酸乙酯
B-5 5 95
B-6 5 80 14 1
B-7 5 27 67 1
B-8 5 5 26 63 1
B-9 5 6 63 20
B-10 5 12 83
<低折射组合物3~低折射组合物8的制备>
将低折射分散液B-5~低折射分散液B-10与所述表面活性剂1分别以下述的量混合,获得低折射组合物3~低折射组合物8。例如使用低折射分散液B-5来制备低折射组合物3。
·低折射分散液 99.9份
·所述表面活性剂1的10质量%PGMEA溶液 0.1份
<实施例>
在8英寸玻璃晶片的表面上,使用表7所示的各低折射组合物及高折射组合物1,以成为表2的层叠体1所示的层叠构成的方式,将低折射区域与高折射区域分别交替层叠而获得各实施例的层叠体。低折射组合物与高折射组合物是使用旋涂机来涂布,低折射组合物与高折射组合物的干燥是使用热板在130℃下进行120秒钟。
以各高折射区域及低折射区域的厚度成为所述表2所示的所需的光学膜厚的方式,调整涂布量及涂布次数(层叠数)。
再者,各层叠体中所用的组合物的折射率的测定方法如上文所述。
表7所示的“溶剂的SP值的加权平均”表示各组合物所含的溶剂的SP值的加权平均的值。计算方法如上文所述,使用各溶剂在所有溶剂中的质量比例来计算。
[表7]
Figure GDA0001169430820000501
<膜厚面内分布(偏差)测定>
在实施例10~实施例15的层叠体的制作过程中,每涂布1层时,利用椭偏仪(J.A沃兰(J.A WOOLLAM)制造的VUV-瓦赛(VUV-vase)[商品名])来测定其膜厚面内分布(偏差)(波长633nm、测定温度25℃)。膜厚面内分布是在基板(玻璃晶片)的直径方向上以10mm 间隔测定20点。再者,所形成的低折射层及高折射层各自的膜厚面内分布相同,在表8中示出各层的偏差。偏差的测定方法如上文所述。
<缺陷测定>
使用带有数字照相机的光学显微镜,对实施例10~实施例15中所得的各层叠体的层叠体表面上的不同的任意5点(各点的观察面积:1mm×1mm)自层叠体表面上(各层的层叠方向)以×200倍进行拍摄。依照所述顺序,将所得的图像二值化(黑白化),将观察到的黑色部分作为缺陷。算出观察到的缺陷的长径为1μm以上的缺陷的个数作为缺陷数,对5点观察位置的缺陷数进行算术平均,依照以下基准来评价所得的值(平均缺陷数)。将缺陷数(平均缺陷数)小于30个的情形评价为A,30个以上且小于50个的情形评价为B,50个以上的情形评价为C。
<分光测定>
使用紫外可见近红外分光光度计(日立高新技术(Hitachi High-technologies)公司制造的 U-4100)(ref.玻璃基板)来测定实施例10~实施例15中所得的层叠体在波长400nm~1100 nm的范围内的透射率,将在波长450nm~750nm的范围内的透射率的最大值及最小值示于表8中。
再者,表8中的“溶剂的SP值差”表示用于制造层叠体的低折射组合物所含的溶剂的SP 值、与高折射组合物所含的溶剂的SP值的差的绝对值。
[表8]
Figure GDA0001169430820000511
如由表8所表明,得知若溶剂的SP值差大,则抑制膜厚的偏差,可获得透射率最小值大、无着色的透明性高的层叠体。另外得知,若溶剂的SP值差大,则也抑制缺陷,可获得透射率最大值高、无浑浊的透明性高的层叠体。

Claims (25)

1.一种层叠体,具有涂布第一组合物而形成的第一区域、及在第一区域的表面上涂布第二组合物而形成的第二区域,且所述第一区域与所述第二区域的折射率的差为0.5以上,所述第一区域与所述第二区域交替层叠,所述第二区域含有念珠状粒子,
作为所述第一组合物所含的溶剂的溶解参数的SP值、与作为所述第二组合物所含的溶剂的溶解参数的SP值的差的绝对值为0.5(cal/cm3)1/2以上,
所述第一组合物及所述第二组合物中的一者含有水及有机溶剂,且水相对于水与有机溶剂的合计质量的含量为50质量%~90质量%。
2.根据权利要求1所述的层叠体,其中在自所述第一区域与所述第二区域层叠的方向实施光学显微镜观察时,长径为1μm以上的缺陷的个数小于50个/mm2
3.根据权利要求1所述的层叠体,其中所述第一区域及所述第二区域分别含有2区域以上,
所述第一区域的各区域的厚度的偏差为3%以内,
所述第二区域的各区域的厚度的偏差为3%以内。
4.根据权利要求1所述的层叠体,其中在所述第一区域与所述第二区域的至少任一者中含有树脂。
5.根据权利要求1所述的层叠体,其中所述第一区域与所述第二区域两者含有树脂。
6.根据权利要求1所述的层叠体,其中所述第一区域与所述第二区域合计为5区域以上。
7.根据权利要求1所述的层叠体,其中波长800nm的吸光度/波长700nm的吸光度为5以上,所述波长800nm的吸光度/波长700nm的吸光度为波长700nm的吸光度与波长800nm的吸光度的比。
8.根据权利要求1所述的层叠体,其中波长950nm的吸光度/波长850nm的吸光度为5以上,所述波长950nm的吸光度/波长850nm的吸光度为波长850nm的吸光度与波长950nm的吸光度的比。
9.根据权利要求1所述的层叠体,其中波长1040nm的吸光度/波长940nm的吸光度为5以上,所述波长1040nm的吸光度/波长940nm的吸光度为波长940nm的吸光度与波长1040nm的吸光度的比。
10.根据权利要求1所述的层叠体,其中所述第一区域的折射率为1.5~3.0,所述第二区域的折射率为1.0~1.3。
11.根据权利要求1所述的层叠体,其中所述第一区域含有树脂及金属氧化物粒子,其中所述树脂含有选自羧酸基、磺酸基、单硫酸酯基、磷酸基、单磷酸酯基、硼酸基、含碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸酯基、含配位性氧原子的基团、苯酚基、烷基、芳基、含亚烷氧基链的基团、酰亚胺基、杂环基、烷氧基羰基、烷基氨基羰基、羧酸盐基、磺酰胺基、烷氧基硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基中的基团。
12.根据权利要求1所述的层叠体,其中所述第二区域含有硅氧烷树脂及氟系树脂的至少一种。
13.根据权利要求1所述的层叠体,其中所述第二区域含有念珠状二氧化硅。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的层叠体,其用于带通滤波器形成。
15.一种红外线吸收滤波器,具有根据权利要求1至14中任一项所述的层叠体。
16.一种带通滤波器,具有根据权利要求1至14中任一项所述的层叠体。
17.根据权利要求16所述的带通滤波器,还具有红外线透射膜。
18.一种带通滤波器,具有:
层叠体;及
红外线透射膜,
所述层叠体具有分别为2区域以上的第一区域及第二区域,
所述第一区域与所述第二区域交替层叠,
所述第一区域与所述第二区域的折射率的差为0.5以上,
所述第一区域的各区域的厚度的偏差为3%以内,
所述第二区域的各区域的厚度的偏差为3%以内,
所述第一区域与所述第二区域的至少一者含有树脂,
所述第二区域含有念珠状粒子,
所述红外线透射膜含有一种以上的在波长800nm~900nm的范围内具有最大吸收的第1着色剂、与两种以上的在波长400nm~700nm的范围内具有最大吸收的第2着色剂。
19.根据权利要求18所述的带通滤波器,其中在自所述第一区域与所述第二区域层叠的方向实施光学显微镜观察时,长径为1μm以上的缺陷的个数小于50个/mm2
20.一种制造层叠体的方法,包括:
涂布含有粒子、树脂及溶剂的第一组合物而形成第一区域的步骤;以及
在所述第一区域的表面上涂布含有念珠状粒子、树脂及溶剂的第二组合物而形成第二区域的步骤,且
所述第一区域与所述第二区域的折射率的差为0.5以上,
作为所述第一组合物所含的溶剂的溶解参数的SP值、与作为所述第二组合物所含的溶剂的溶解参数的SP值的差的绝对值为0.5(cal/cm3)1/2以上,
所述第一组合物及所述第二组合物中的一者含有水及有机溶剂,且水相对于水与有机溶剂的合计质量的含量为50质量%~90质量%。
21.根据权利要求20所述的制造层叠体的方法,其中所述层叠体为根据权利要求1至14中任一项所述的层叠体。
22.一种带通滤波器形成用套组,含有:
含有粒子、树脂及溶剂的第一组合物;及
含有念珠状粒子、树脂及溶剂的第二组合物,且
由所述第一组合物所得的层的折射率、与由所述第二组合物所得的层的折射率的差为0.5以上,
作为所述第一组合物所含的溶剂的溶解参数的SP值、与作为所述第二组合物所含的溶剂的溶解参数的SP值的差的绝对值为0.5(cal/cm3)1/2以上,
所述第一组合物及所述第二组合物中的一者含有水及有机溶剂,且水相对于水与有机溶剂的合计质量的含量为50质量%~90质量%。
23.根据权利要求22所述的带通滤波器形成用套组,其中所述第一组合物含有金属氧化物粒子、树脂及溶剂,其中所述树脂含有选自羧酸基、磺酸基、单硫酸酯基、磷酸基、单磷酸酯基、硼酸基、含碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸酯基、含配位性氧原子的基团、苯酚基、烷基、芳基、含亚烷氧基链的基团、酰亚胺基、杂环基、烷氧基羰基、烷基氨基羰基、羧酸盐基、磺酰胺基、烷氧基硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基中的基团,
所述第二组合物含有金属氧化物粒子、硅氧烷树脂及氟系树脂的至少一种、以及溶剂。
24.一种图像显示装置,具有彩色滤波器,并且
在所述彩色滤波器的至少一部分中含有根据权利要求1至14中任一项所述的层叠体。
25.根据权利要求24所述的图像显示装置,其为液晶显示装置或有机电致发光显示装置。
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