TW201838164A - 結構體及光感測器 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種能夠實現光感測器的多功能化之結構體及光感測器。該結構體具有:支撐體(10);第1濾光層(24),設置於支撐體上;光散射層(50),設置於第1濾光層(24)的光路上;及第2濾光層(21、22、23、25、26),設置於支撐體(10)上之與設置有第1濾光層之區域不同之區域上,在第2濾光層的光路上未設置有光散射層(50)。
Description
本發明係有關一種結構體及光感測器。
近年來,由於數位相機、附相機之行動電話等的普及,CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件的需要大幅增加。作為顯示器或光學元件的核心器件(device),使用濾色器。
在專利文獻1中記載有如下:在透明基板上形成光散射層,藉由噴墨方式向該光散射層上賦予硬化型油墨而形成著色像素來製造濾色器。依專利文獻1,能夠提供如下濾色器:向被間隔壁包圍之像素區域內賦予油墨時,防止相鄰像素之間的混色,且形成有區域內沒有白斑、色斑之像素之濾色器。
另一方面,在專利文獻2中記載有電子紙用濾色器,其具備:透明基材;著色層,設置於透明基材上;及散射層,設置於著色層的與透明基材相反之一側,著色層具有配置成矩陣狀之複數個單位像素,各單位像素包括3色的著色區,散射層具有與各顏色的著色區相對應之複數個散射層區,與3色中至少2色的著色區相對應之散射層區具有互不相同之散射特性,藉此3色的著色區的散射強度彼此接近。而且,依專利文獻2,能夠改善視角特性,並且能夠抑制與觀察方向相應之顏色的變化。 [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-34961號公報 [專利文獻2]日本特開2016-170313號公報
近年來,研究使用可見光、紫外線、近紅外線等光(以下,將該等統稱為環境光)來進行各種感測或成像等之光感測器的開發。例如,進行了如下嘗試:藉由檢測環境光來檢測周圍的明度,並調整顯示器或照明器具等的光量等。
又,近年來,還研究在一個電子設備中組裝複數個光感測器來賦予複數個感測器功能。然而,該種電子設備伴隨感測器功能增加而其中所使用之光感測器的數量亦增加,因此電子設備具有容易大型化之傾向。
因此,本發明的目的在於提供一種能夠實現光感測器的多功能化之結構體及光感測器。
在該狀況下,本發明人等進行了深入研究,其結果發現,藉由設為後述之結構體,能夠達成上述目的,以至於完成了本發明。本發明提供以下。
<1>一種結構體,其具有: 支撐體; 第1濾光層,設置於支撐體上; 光散射層,設置於第1濾光層的光路上;以及 第2濾光層,設置於支撐體上之與設置有第1濾光層之區域不同之區域上;並且 在第2濾光層的光路上未設置有光散射層。 <2>如<1>所述之結構體,其中 第1濾光層及第2濾光層分別獨立地包括選自著色層、透明層、紫外線截止層、近紅外線截止層及近紅外線透射層中之至少1種。 <3>如<1>或<2>所述之結構體,其中 第2濾光層包括選自包括著色層及近紅外線透射層中之至少1種。 <4>如<1>所述之結構體,其中 第1濾光層包括選自著色層、透明層及近紅外線截止層中之至少1種, 第2濾光層包括選自著色層及近紅外線透射層中之至少1種。 <5>如<1>所述之結構體,其中 第1濾光層包括近紅外線截止層, 第2濾光層包括著色層。 <6>如<2>~<5>中任一項所述之結構體,其中 著色層係選自綠色著色層、紅色著色層、藍色著色層、青色著色層、洋紅色著色層及黃色著色層中之著色層。 <7>如<1>~<6>中任一項所述之結構體,其中 光散射層設置於向第1濾光層之光入射側。 <8>如<1>~<7>中任一項所述之結構體,其中 光散射層在CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*的值為35~100,a*的值為-20~20、b*的值為-40~30。 <9>如<1>~<8>中任一項所述之結構體,其中 光散射層在CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*的值為35~100,a*的值為-10~0,b*的值為-35~0。 <10>如<1>~<9>中任一項所述之結構體,其中 光散射層包含白色顏料。 <11>如<10>所述之結構體,其中 白色顏料係平均一次粒徑50~150nm的粒子。 <12>如<10>或<11>所述之結構體,其中 白色顏料係氧化鈦。 <13> 如<1>~<12>中任一項所述之結構體,其中 光散射層含有相對於光散射層的總固體成分為30~60質量%的平均一次粒徑50~150nm的粒子。 <14>如<1>~<13>中任一項所述之結構體,其中 在第1濾光層的光路上進一步具有對波長800~1500nm的範圍的光的至少一部分進行截止之近紅外線截止層。 <15>如<14>所述之結構體,其中 近紅外線截止層包含在波長800~1500nm的範圍具有極大吸收波長之化合物。 <16>如<14>或<15>所述之結構體,其中 近紅外線截止層含有選自以下中之至少1種:含有鹼金屬之鎢氧化物、吡咯并吡咯化合物、花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、四氮雜卟啉化合物、二亞銨化合物、方酸菁化合物及銅錯合物。 <17>如<14>或<15>所述之結構體,其中 近紅外線截止層含有吡咯并吡咯化合物。 <18>如<1>~<17>中任一項所述之結構體,其中 在支撐體上二維配置有第1濾光層和第2濾光層。 <19>一種光感測器,其包括<1>~<18>中任一項所述之結構體。 [發明效果]
依本發明,能夠提供能夠實現光感測器的多功能化之結構體及光感測器。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 以下所記載之構成要件的說明有時係基於本發明的代表性實施態樣而完成,但本發明並不限定於該種實施態樣。 本說明書中,用「~」表示之數值範圍係表示將「~」前後所記載之數值作為下限值和上限值而包含之範圍。 本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團),並且包含具有取代基之基團(原子團)。例如,「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,「(甲基)丙烯酸基」表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基甲基丙烯醯基。 本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 在本說明書中,「近紅外線」係指波長700~2500nm的光(電磁波)。 本說明書中,只要沒有特別指定,則「曝光」不僅包含使用了光之曝光,使用了電子束、離子束等粒子束之描畫亦包含於曝光中。又,作為曝光中所使用之光,可以舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等活性光線或放射線。 本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量被定義為藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算值。在本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如能夠藉由使用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION製造),且作為管柱而使用將TOSOH TSKgel Super HZM-H和TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000連結而成之管柱,並且使用四氫呋喃作為展開溶劑而求出。
<結構體> 本發明的結構體的特徵在於,具有:支撐體;第1濾光層,設置於支撐體上;光散射層,設置於第1濾光層的光路上;及第2濾光層,設置於支撐體上之與設置有第1濾光層之區域不同之區域上,在第2濾光層的光路上未設置有光散射層。
依本發明的結構體,由於在第1濾光層的光路上設置有光散射層,因此即使光相對於第1濾光層傾斜照射,亦能夠藉由光散射層使傾斜方向的光散射而由光感測器的受光部高效地還檢測出相對於第1濾光層為來自斜向之光。因此,在將本發明的結構體組裝於光感測器之情況下,設置有第1濾光層之區域能夠作為入射角範圍比設置有第2濾光層之區域更寬的感測器部發揮功能。 例如,關於設置有第1濾光層之區域,用作環境光感測器等,關於設置有第2濾光層之區域,能夠根據第2濾光層的種類而用於各種用途。例如,在使用著色層作為第2濾光層之情況下,藉由檢測透射了第2濾光層之光,能夠實現彩色圖像等的讀取等。又,在使用近紅外線透射層作為第2濾光層之情況下,藉由檢測透射了第2濾光層之光,能夠檢測近紅外線,從而能夠進行距離測量、姿態識別、生體(vital)識別等。 如此,本發明的結構體在第1濾光層和第2濾光層中具有不同之入射角特性,因此能夠實現光感測器功能的多功能化。 另外,在本發明中,濾光層係指使光透射之濾層(filter layer)。作為濾光層透射之光並沒有特別限定,可以舉出紫外線、可見光、近紅外線等。在本發明中之濾光層只要是使入射光中至少一部分波長的光透射者即可。亦即,在本發明中之濾光層可以為選擇性透射或遮擋入射光中特定波長的光者,亦可以為使入射光幾乎全部透射者。
(支撐體) 在本發明的結構體中,作為支撐體並沒有特別限定。能夠根據用途適當選擇。例如,可以舉出矽基板、玻璃基板、樹脂基板、鍺基板、砷化鎵(GaAs)基板、磷砷化鎵基板、氮化鎵(GaN)基板、碳化矽(SiC)基板、銦砷化鎵(InGaAs)基板等。又,支撐體上可以形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,亦有在支撐體上形成有黑矩陣(black matrix)之情況。又,為了改善與上部層之密接性、防止物質的擴散或基板表面的平坦化,支撐體上根據需要可以設置有基底層。
(第1濾光層) 在本發明的結構體中,第1濾光層只要是使光透射之濾層,則並沒有特別限定。例如,可以舉出選擇性透射或遮擋入射光中特定波長的光之濾層、或使入射光幾乎全部透射之濾層等。關於第1濾光層,作為其較佳例可以舉出選擇性透射或遮擋在波長300~2000nm的範圍的光中特定波長的光之濾層、或使前述範圍的光幾乎全部透射之濾層等。作為第1濾光層的具體例,可以舉出著色層、透明層、紫外線截止層、近紅外線截止層及近紅外線透射層等,出於容易檢測源自近紅外線之干擾被減少之光之原因,近紅外線截止層為較佳。
另外,在本發明中,紫外線截止層係具有遮擋紫外線的至少一部分之分光特性之濾層。紫外線截止層可以為使可見光和/或近紅外線透射者,亦可以為遮擋可見光和/或近紅外線著。又,近紅外線截止層係指具有使可見光透射且遮擋近紅外線的至少一部分之分光特性之濾層。又,近紅外線透射層係指具有遮擋可見光的至少一部分且使近紅外線的至少一部分透射之分光特性之濾層。
作為著色層,例如可以舉出綠色著色層、紅色著色層、藍色著色層、青色著色層、洋紅色著色層及黃色著色層等。
作為透明層,在波長400~600nm的範圍內之透射率的最小值係80%以上為較佳,90%以上為更佳,95%以上為進一步較佳。
作為近紅外線透射層,只要是具有遮擋可見光且使近紅外線的至少一部分透射之分光特性之濾層,則並沒有特別限定。又,近紅外線透射層可以由1層膜(單層膜)構成,亦可以由2層以上膜的積層體(多層膜)構成。又,當近紅外線透射層由多層膜構成時,作為多層膜整體而具有上述分光特性即可,關於1層膜本身,亦不必分別具有上述分光特性。
作為近紅外線透射層的較佳例,例如可以舉出具有以下(1)~(4)中的任意一種分光特性之濾層。 (1):厚度方向上之光的透射率在波長400~640nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且厚度方向上之光的透射率在波長800~1300nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾層。依該濾層,能夠遮擋波長400~640nm的範圍的光且使超過波長670nm之光透射。 (2):厚度方向上之光的透射率在波長400~750nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且厚度方向上之光的透射率在波長900~1300nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾層。依該濾層,能夠遮擋波長400~750nm的範圍的光且使波長超過850nm之光透射。 (3):厚度方向上之光的透射率在波長400~830nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且厚度方向上之光的透射率在波長1000~1300nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾層。依該濾層,能夠遮擋波長400~830nm的範圍的光且使超過波長940nm之光透射。 (4):厚度方向上之光的透射率在波長400~950nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且厚度方向上之光的透射率在波長1100~1300nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾層。依該濾層,能夠遮擋波長400~950nm的範圍的光且使波長超過1040nm之光透射。
作為近紅外線截止層,只要是具有使可見光透射且遮擋近紅外線的至少一部分之分光特性之濾層即可,並沒有特別限定。近紅外線截止層可以為使可見光全部透射者,亦可以為使可見光中特定的波長區域的光透射且遮擋特定的波長區域的光者。近紅外線截止層係對波長800~1500nm的範圍的光的至少一部分進行截止之濾層為較佳。關於近紅外線截止層的較佳的分光特性,將後述。
作為紫外線截止層,只要是具有遮擋紫外線的至少一部分之分光特性之濾層即可,並沒有特別限定。紫外線截止層可以為使可見光和/或近紅外線透射者,亦可以為遮擋可見光和/或近紅外線者。紫外線截止層在波長400~700nm的範圍內之透射率的最小值係60%以上為較佳,70%以上為更佳,80%以上為進一步較佳。又,波長300~400nm的範圍內之透射率的最小值係15%以下為較佳,10%以下為更佳,5%以下為進一步較佳。
第1濾光層可以僅為1種,亦可以為2種以上。例如,可以由2色以上的著色層構成,亦可以由1色以上的著色層和透明層和/或近紅外線截止層構成。
作為第1濾光層的厚度並沒有特別限定。例如,100μm以下為較佳,15μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳,1μm以下為特佳。又,當第1濾光層由複數個濾層構成時,各濾層的厚度可以相同,亦可以不同。從平坦性、密接性及入射角特性的觀點而言,各濾層的膜厚大致相同為較佳。又,相鄰濾層彼此的上表面的高低差大致相同為較佳。
(光散射層) 本發明的結構體在第1濾光層的光路上具有光散射層。光散射層可以設置於向第1濾光層之光入射側及從第1濾光層之射出光側中的任意一側,但出於進一步提高視角特性之原因,設置於向第1濾光層之光入射側為較佳。另外,光入射側係指第1濾光層的與設置有支撐體之面相反之面側,射出光側係指第1濾光層的與設置有支撐體之面相同之面側。
在本發明的結構體中,光散射層具有在CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*的值為35~100、a*的值為-20~20、b*的值為-40~30的分光特性為較佳,L*的值為35~100、a*的值為-10~0、b*的值為-35~0為更佳。具有該種分光特性之光散射層的白度及光散射性優異。進而,藉由使用具有該種分光特性之光散射層,能夠高效地檢測環境光等目標光。光散射層在CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*的值、a*的值及b*的值使用分光測光器(X-rite528,X-rite Inc.製造)進行測定。具體而言,作為光源,使用D65光源,將觀測視角設為2°,白色基準則使用分光測光器所附帶之校準基準板的白色補丁(white patch)來進行設定。
光散射層的L*的值係40以上為較佳,50以上為更佳,60以上為進一步較佳。依該態樣,能夠製成白度及光散射性優異之光散射層。又,光散射層的L*的值係95以下為較佳,90以下為更佳,85以下為進一步較佳。依該態樣,能夠製成具有適度的可見透明性之光散射層,能夠高效地檢測環境光等目標光。
光散射層的a*的值係-15以上為較佳,-10以上為更佳,-5以上為進一步較佳。又,光散射層的a*的值係10以下為較佳,5以下為更佳,0以下為進一步較佳。依該態樣,能夠製成白度優異之光散射層。
光散射層的b*的值係-35以上為較佳,-30以上為更佳,-25以上為進一步較佳。又,光散射層的b*的值係20以下為較佳,10以下為更佳,0以下為進一步較佳。依該態樣,能夠製成白度優異之光散射層。
光散射層的膜厚係3~40μm為較佳。膜厚的上限係30μm以下為較佳,20μm以下為更佳,15μm以下為進一步較佳。膜厚的下限係5μm以上為較佳,7μm以上為更佳,9μm以上為進一步較佳。若光散射層的膜厚在上述範圍內,則能夠期待感測器的薄膜化、藉由抑制串擾來提高器件光學靈敏度之效果。
光散射層對波長400~700nm的範圍的光之平均透射率係1%以上為較佳,10%以上為更佳,30%以上為特佳。平均透射率的上限係50%以下為較佳。
光散射層包含白色顏料為較佳。另外,在本發明中,設為白色顏料不僅包含純白色顏料,還包含接近白色之明灰色(例如灰白色、淡灰色等)的顏料等。
光散射層中之白色顏料的含量相對於光散射層的總固體成分,係1~75質量%為較佳。下限係3質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,25質量%以上為進一步較佳,35質量%以上為特佳。上限係60質量%以下為較佳,55質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳,45質量%以下為更進一步較佳42質量%以下為特佳。若白色顏料的含量在上述範圍內,則光散射層的白度及光散射性良好。光散射層可以僅包含1種白色顏料,亦可以包含2種以上。當光散射層包含2種以上白色顏料時,該等的合計量在上述範圍內為較佳。
白色顏料係對波長589nm的光之折射率為2.10以上的粒子為較佳。前述折射率係2.10~3.00為較佳,2.50~2.75為更佳。若粒子對波長589nm的光之折射率為2.10以上,則能夠加大光散射層的L*的值,因此較佳。
白色顏料的折射率能夠利用以下方法進行測定。首先,使用白色顏料和已知折射率之樹脂(分散劑)及丙二醇單甲醚乙酸酯來製作分散液。然後,混合所製作之分散液和已知折射率之樹脂,製作塗佈液的總固體成分中之白色顏料的濃度為10質量%、20質量%、30質量%、40質量%的塗佈液。將該等塗佈液於矽晶圓上以300nm的厚度製膜之後,使用橢圓偏光計(Lambda Ace RE-3300(商品名稱),Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.)測定所得到之膜的折射率。然後,將白色顏料濃度和折射率繪製於圖表上而導出白色顏料的折射率。 亦能夠利用以下方法從光散射層提取白色顏料之後利用上述方法測定白色顏料的折射率。作為從光散射層提取白色顏料之方法,例如對光散射層加入光散射層質量的10~30質量%的2~6mol/L的鹼性溶液,加熱回流12小時之後,進行過濾及清洗,從而能夠提取白色顏料。 又,白色顏料的折射率亦能夠利用《產總研計測標準報告Vol. 6, No. 1(P.11);固體折射率的測定技術與其標準確立相關之調查研究》中所記載之方法進行測定。
白色顏料的平均一次粒徑係50~300nm為較佳,50~200nm為更佳,50~150nm為進一步較佳,50~130nm為更進一步較佳,50~100nm為特佳。若白色顏料的平均一次粒徑在上述範圍內,則能夠製成白度及光散射性良好的光散射層。其中,若白色顏料的平均一次粒徑為50~150nm(較佳為50~130nm,更佳為50~100nm),則能夠提高可見透明性,並且能夠製成白度及光散射性良好的光散射層。進而,能夠提高光散射層的形成中所使用之組成物的經時穩定性。例如,能夠有效地抑制白色顏料等的沉降等。白色顏料的平均一次粒徑能夠藉由利用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察白色顏料並觀察白色顏料的粒子未凝聚之部分(一次粒子)而求出。在本發明中,將由白色顏料的粒度分佈計算出之個數基準的算術平均直徑作為白色顏料的平均一次粒徑。在本發明中,白色顏料的粒度分佈藉由使用透射型電子顯微鏡對白色顏料的一次粒子拍攝照片之後,用圖像處理裝置,使用該照片測定粒度分佈而求出。作為透射型電子顯微鏡,能夠使用Hitachi, Ltd.製造之電子顯微鏡(H-7000)。作為圖像處理裝置,能夠使用NIRECO CORPORATION製造之Luzex AP。
光散射層中之平均一次粒徑50~150nm的粒子的含量相對於光散射層的總固體成分,係30~60質量%為較佳,35~50質量%為更佳。依該態樣,能夠提高光散射層的可見透明性。進而,能夠提高光散射層的形成中所使用之組成物的經時穩定性。
作為白色顏料,例如可以舉出氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、雲母、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、中空樹脂粒子、硫化鋅等。白色顏料係具有鈦原子之粒子為較佳,氧化鈦為更佳。作為氧化鈦,亦能夠適宜使用「氧化鈦 物性與應用技術 清野學著 1991年6月25日發行 CIHODO SHUPPAN CO., LTD.發行」中所記載之氧化鈦。
氧化鈦中,二氧化鈦(TiO2
)的含量(純度)係70質量%以上為較佳,80質量%以上為更佳,85質量%以上為進一步較佳。關於氧化鈦,Tin
O2n-1
(n表示2~4的數。)所表示之低次氧化鈦、氮氧化鈦等的含量係30質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。
氧化鈦可以為金紅石型氧化鈦,亦可以為銳鈦礦型氧化鈦。從著色性、組成物的經時穩定性的觀點而言,金紅石型氧化鈦為較佳。尤其,金紅石型氧化鈦即使加熱,色差的變化亦少,具有良好的著色性。又,氧化鈦的金紅石化率係95%以上為較佳,99%以上為更佳。 作為金紅石型氧化鈦,能夠使用公知者。金紅石型氧化鈦的製造方法有硫酸法和氯化法這2種,在本發明中,藉由任意一種製造方法製造之氧化鈦均能夠適宜使用。其中,硫酸法係指如下製造方法:將鈦鐵礦礦石或鈦渣作為原料,將其溶解於濃硫酸中,將鐵成分作為硫酸鐵而分離,並對分離之溶液進行水解而得到氫氧化物的沉澱物,將其在高溫下燒成而提取金紅石型氧化鈦。又,氯化法係指如下製造方法:將合成金紅石或天然金紅石作為原料,將其在約1000℃的高溫下使氯氣與碳進行反應而合成四氯化鈦,並將其氧化而提取金紅石型氧化鈦。金紅石型氧化鈦係利用氯化法得到之金紅石型氧化鈦為較佳。
關於氧化鈦的比表面積,藉由BET(Brunauer:布厄特,Emmett:艾梅特,Teller:泰勒)法測定之值係10~400m2
/g為較佳,10~200m2
/g為更佳,10~150m2
/g為進一步較佳,10~40m2
/g為特佳,10~20m2
/g為最佳。 氧化鈦的pH係6~8為較佳。 氧化鈦的吸油量係10~60(g/100g)為較佳,10~40(g/100g)為更佳。
氧化鈦中,Fe2
O3
、Al2
O3
、SiO2
、Nb2
O5
、Na2
O的合計量係0.1質量%以下為較佳,0.05質量%以下為更佳,0.02質量%以下為進一步較佳,實質上不含為特佳。
對氧化鈦的形狀並沒有特別限制。例如可以舉出各向同性形狀(例如球狀、多面體狀等)、各向異性形狀(例如針狀、棒狀、板狀等)、不規則形狀等形狀。 氧化鈦的硬度(莫氏硬度)係5~8為較佳,7~7.5為更佳。 氧化鈦的真比重(密度)係1.0~6.0g/cm3
為較佳,3.9~4.5g/cm3
為更佳。 氧化鈦的體比重(bulk specific gravity)係0.1g/cm3
~1.0g/cm3
為較佳,0.2g/cm3
~0.4g/cm3
為更佳。
氧化鈦等白色顏料可以為藉由有機化合物等表面處理劑進行了表面處理之材料。作為白色顏料的表面處理中所使用之表面處理劑,可以舉出多元醇、氧化鋁、氫氧化鋁、二氧化矽(氧化矽)、含水二氧化矽、烷醇胺、硬脂酸、有機矽氧烷、氧化鋯、氫化二甲基矽油(hydrogen dimethicone)、矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等。其中,矽烷偶合劑為較佳。又,氧化鈦等白色顏料係用表面處理劑處理而得到之材料為較佳。表面處理可以使用單獨1種表面處理劑來實施,亦可以組合2種以上的表面處理劑來實施。又,氧化鈦等白色顏料的表面被氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯等氧化物覆蓋亦較佳。藉此,耐光性及分散性得到進一步提高。
氧化鈦等白色顏料由鹼性金屬氧化物或鹼性金屬氫氧化物被覆亦較佳。作為鹼性金屬氧化物或鹼性金屬氫氧化物,可以舉出含有鎂、鋯、鈰、鍶、銻、鋇或鈣等之金屬化合物。
由鹼性金屬氧化物或鹼性金屬氫氧化物被覆之白色顏料例如能夠以如下方式得到。 使白色顏料分散於水或以水為主成分之溶液中而得到漿液。根據需要,藉由混砂機(sand mill)或球磨機等來粉碎白色顏料。接著,將漿液的pH設為中性或鹼性,根據情況設為酸性。然後,將成為被覆材料的原料之水溶性鹽添加到漿液中來將白色顏料的表面進行被覆。然後,中和漿液,並回收白色顏料。所回收之白色顏料可以進行乾燥或乾式粉碎。
氧化鈦等白色顏料可以為利用能夠與酸性部位反應之化合物對具有酸性部位之無機粒子的表面進行處理而成之材料。作為能夠與無機顏料的酸性部位反應之化合物,可以舉出三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、雙-三羥甲基丙烷、乙氧基化三羥甲基丙烷或新戊四醇等多元醇、單乙醇胺、單丙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、三乙醇胺或三丙醇胺等烷醇胺、氯矽烷或烷氧基矽烷等。作為利用能夠與酸性部位反應之化合物對具有酸性部位之無機粒子的表面進行處理之方法,可以舉出(1)向流體能量粉碎機或衝擊粉碎機等乾式粉碎機中投入上述化合物和無機粒子並粉碎無機粒子之方法、(2)使用亨舍爾混合機或高速混合機等高速攪拌機攪拌上述化合物和經乾式粉碎之無機粒子並進行混合之方法、(3)向無機粒子的水性漿液中添加上述化合物並進行攪拌之方法等。
又,作為氧化鈦,亦能夠適宜使用《氧化鈦 物性與應用技術 清野學著 第13頁~第45頁 1991年6月25日發行 CIHODO SHUPPAN CO., LTD.發行》中所記載之氧化鈦。
白色顏料能夠較佳地使用市售者。市售品可以直接使用,亦可以使用經分級處理者。作為氧化鈦的市售品,例如可以舉出ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.製造之商品名稱Tipaque R-550、R-580、R-630、R-670、R-680、R-780、R-780-2、R-820、R-830、R-850、R-855、R-930、R-980、CR-50、CR-50-2、CR-57、CR-58、CR-58-2、CR-60、CR-60-2、CR-63、CR-67、CR-Super 70、CR-80、CR-85、CR-90、CR-90-2、CR-93、CR-95、CR-953、CR-97、PF-736、PF-737、PF-742、PF-690、PF-691、PF-711、PF-739、PF-740、PC-3、S-305、CR-EL、PT-301、PT-401M、PT-401L、PT-501A、PT-501R、UT771、TTO-51C、TTO-55C、TTO-80A、TTO-S-2、A-220、MPT-136、MPT-140、MPT-141; SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.製造之商品名稱R-3L、R-5N、R-7E、R-11P、R-21、R-25、R-32、R-42、R-44、R-45M、R-62N、R-310、R-650、SR-1、D-918、GTR-100、FTR-700、TCR-52、A-110、A-190、SA-1、SA-1L、STR-100A-LP、STR-100C-LP、TCA-123E; TAYCA CORPORATION製造之商品名稱JR、JRNC、JR-301、JR-403、JR-405、JR-600A、JR-600E、JR-603、JR-605、JR-701、JR-800、JR-805、JR-806、JR-1000、MT-01、MT-05、MT-10EX、MT-100S、MT-100TV、MT-100Z、MT-100AQ、MT-100WP、MT-100SA、MT-100HD、MT-150EX、MT-150W、MT-300HD、MT-500B、MT-500SA、MT-500HD、MT-600B、MT-600SA、MT-700B、MT-700BS、MT-700HD、MT-700Z; Titan Kogyo, LTD.製造之商品名稱KR-310、KR-380、KR-380N、ST-485SA15; FUJI TITANIUM INDUSTRY CO., LTD.製造之商品名稱TR-600、TR-700、TR-750、TR-840、TR-900; SHIRAISHI CALCIUM KAISHA, LTD.製造之商品名稱Brilliant1500等。又,亦能夠使用日本特開2015-67794號公報的段落號0025~0027中所記載之氧化鈦。 作為鈦酸鍶的市售品,可以舉出SW-100(Titan Kogyo, Ltd.製造)等。作為硫酸鋇的市售品,可以舉出BF-1L(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.製造)等。作為氧化鋅的市售品,可以舉出Zincox Super F-1(Hakusuitech Co., Ltd.製造)等。作為氧化鋯的市售品,可以舉出Z-NX(TAIYO KOKO CO., LTD.製造)等。
在本發明中,白色顏料不僅可以使用包括單一無機物者,亦可以使用與其他材料複合而得到之粒子。例如,使用內部具有空孔或其他材料之粒子、芯粒子上附著有多數無機粒子之粒子、由包括聚合物粒子之芯粒子和包括無機納米微粒之殼層之芯-殼複合粒子為較佳。作為由包括上述聚合物粒子之芯粒子和包括無機納米微粒之殼層構成之芯-殼複合粒子,例如能夠參閱日本特開2015-47520號公報的段落號0012~0042的記載,該內容被併入本說明書中。
在本發明中,作為白色顏料,亦能夠使用中空無機粒子。所謂中空無機粒子係內部具有空洞之結構的無機粒子,係指具有被外殼包圍之空洞之無機粒子。作為中空無機粒子,能夠使用日本特開2011-75786號公報、國際公開WO2013-61621號公報、日本特開2015-164881號公報等中所記載之中空無機粒子,該等內容被引入本說明書中。
中空無機粒子的中空部的直徑並沒有特別限制。中空無機粒子的中空部的直徑係5~900nm為較佳,20~800nm為更佳,50~500nm為特佳。
作為中空無機粒子的外殼材料亦即包圍中空無機粒子的中空部之材料並沒有特別限定,可以使用各種無機物。可以舉出硫化鋅、硫酸鋇、碳酸鉛、氧化鉛、氧化銻、鈦酸鉀、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈰、氧化鑭及氧化鈦等,氧化鈦為較佳。
中空無機粒子的平均粒徑(較佳為平均二次粒徑)係100~1000nm為較佳,150~600nm為更佳,200~500nm為特佳。
中空無機粒子的孔隙率係5~90體積%為較佳,10~80體積%為更佳,30~70體積%為特佳。另外,中空無機粒子的孔隙率係將中空無機粒子整體的體積設為100體積%時之中空無機粒子的中空部的總體積%。中空無機粒子的孔隙率能夠使用中空無機粒子的折射率和根據中空無機粒子的材料計算出之折射率的理論值進行計算。另外,中空無機粒子的孔隙率例如亦能夠藉由切斷包含中空無機粒子之層(光散射層),觀察出現在切斷面上之複數個中空無機粒子的形狀及大小、以及觀察中空無機粒子的中空部的形狀及大小,並計算中空無機粒子的總體積和中空無機粒子的中空部的總體積而求出。
當光散射層含有中空無機粒子作為白色顏料時,相對於光散射層的總固體成分以35~50質量%的比例含有平均粒徑為100~1000nm之中空無機粒子為更佳。依該態樣,容易形成白度及光散射性優異之光散射層。
光散射層能夠使用包含白色顏料之組成物(以下,亦稱為光散射層形成用組成物)來形成。關於光散射層形成用組成物的詳細內容,將後述。
(第2濾光層) 本發明的結構體在支撐體上之與設置有第1濾光層之區域不同之區域上具有第2濾光層。在該第2濾光層的光路上未設置有光散射層。在本發明的結構體中,第1濾光層和第2濾光層可以二維配置於支撐體上,兩者亦可以配置於不同平面上。其中,出於容易檢測干擾進一步被減少之目標光之原因,第1濾光層和第2濾光層二維配置於支撐體上為較佳。又,從入射角特性等觀點而言,第1濾光層和第2濾光層的上表面的高低差幾乎相同為較佳。另外,在本發明中,第1濾光層和第2濾光層二維配置於支撐體上係指,第1濾光層和第2濾光層的一部分存在於同一平面上。
又,在本發明的結構體中,第2濾光層的至少一部分可以與第1濾光層連續相連。例如,當與第1濾光層相鄰之第2濾光層的至少一部分係與第1濾光層相同種類的濾光層時,第1濾光層和第2濾光層中之相同種類的濾光層彼此可以連續相連。又,在本發明的結構體中,第1濾光層和第2濾光層可以相鄰,亦可以在兩者之間設置有間隔壁。
作為第2濾光層的種類,只要是使光透射之濾層即可,並沒有特別限定。例如,可以舉出選擇性透射或遮擋入射光中特定波長的光之濾層、或使入射光幾乎全部透射之濾層等。關於第2濾光層,作為較佳例可以舉出選擇性透射或遮擋在波長300~2000nm的範圍的光中特定波長的光之濾層、或使前述範圍的光幾乎全部透射之濾層等。作為第2濾光層的較佳的具體例,可以舉出著色層、透明層、紫外線截止層、近紅外線截止層及近紅外線透射層等。第2濾光層包括使可見光及近紅外線的至少一部分透射之濾層為較佳,包括選自著色層及近紅外線透射層中之至少1種濾層為更佳。又,第2濾光層包括與第1濾光層不同種類(分光特性)的濾層為較佳。例如,當第1濾光層為綠色著色層時,第2濾光層至少包括綠色著色層以外的層為較佳。又,第2濾光層除了著色層及近紅外線透射層以外,可以進一步包括透明層、近紅外線截止層、紫外線截止層等。又,當第2濾光層由複數個濾層構成時,從平坦性、密接性及入射角特性的觀點而言,相鄰之濾層彼此的上表面的高低差幾乎相同為較佳。
作為著色層,可以舉出綠色著色層、紅色著色層、藍色著色層、青色著色層、洋紅色著色層、黃色著色層,能夠將該等著色層使用1種或者組合使用2種以上。其中,組合使用選自綠色著色層、紅色著色層及藍色著色層中之2種之態樣、組合使用綠色著色層、紅色著色層及藍色著色層之態樣、組合使用選自青色著色層、洋紅色著色層及黃色著色層中之2種之態樣及組合使用青色著色層、洋紅色著色層及黃色著色層之態樣為較佳,組合使用綠色著色層、紅色著色層及藍色著色層之態樣及組合使用青色著色層、洋紅色著色層及黃色著色層之態樣為更佳。
作為透明層、近紅外線透射層、近紅外線截止層及紫外線截止層,可以舉出在上述第1濾光層中所說明之濾層,較佳的範圍亦相同。
作為第1濾光層與第2濾光層的組合,第1濾光層包括選自著色層、透明層及近紅外線截止層中之至少1種且第2濾光層包括選自著色層及近紅外線透射層中之至少1種之組合為較佳,第1濾光層包括近紅外線截止層且第2濾光層包括著色層之組合為更佳。作為第1濾光層與第2濾光層的具體組合,可以舉出以下。 (1)第1濾光層為包括選自綠色著色層、紅色著色層及藍色著色層中之1種或2種以上的著色層之濾層,且第2濾光層為包括選自綠色著色層、紅色著色層及藍色著色層中之1種或2種以上的著色層之濾層之組合。在該組合中,第2濾光層包括與第1濾光層不同色相的著色層為較佳。 (2)第1濾光層為包括選自青色著色層、洋紅色著色層及黃色著色層中之1種或2種以上的著色層之濾層,且第2濾光層為包括選自青色著色層、洋紅色著色層及黃色著色層中之1種或2種以上的著色層之濾層之組合。在該組合中,第2濾光層包括與第1濾光層不同色相的著色層為較佳。 (3)第1濾光層為包括選自青色著色層、洋紅色著色層及黃色著色層中之1種或2種以上的著色層之濾層,且第2濾光層包括選自綠色著色層、紅色著色層及藍色著色層中之1種或2種以上的著色層之濾層之組合。 (4)第1濾光層為包括選自綠色著色層、紅色著色層及藍色著色層中之1種或2種以上的著色層之濾層,且第2濾光層為包括選自青色著色層、洋紅色著色層及黃色著色層中之1種或2種以上的著色層之濾層之組合。 (5)在上述(1)~(4)中,第2濾光層為進一步包括近紅外線透射層之濾層之組合。 (6)第1濾光層為包括選自綠色著色層、紅色著色層、藍色著色層、青色著色層、洋紅色著色層及黃色著色層中之1種或2種以上的著色層之濾層,且第2濾光層為包括近紅外線透射層之濾層之組合。 (7)第1濾光層為包括透明層之濾層,且第2濾光層為包括選自綠色著色層、紅色著色層、藍色著色層、青色著色層、洋紅色著色層及黃色著色層中之1種或2種以上的著色層之濾層之組合。 (8)第1濾光層為包括透明層之濾層,且第2濾光層為包括近紅外線透射層之濾層之組合。 (9)第1濾光層為包括透明層之濾層,且第2濾光層為包括選自綠色著色層、紅色著色層、藍色著色層、青色著色層、洋紅色著色層及黃色著色層中之1種或2種以上的著色層和近紅外線透射層之濾層之組合。 (10)第1濾光層為包括近紅外線截止層之濾層,且第2濾光層為包括選自綠色著色層、紅色著色層、藍色著色層、青色著色層、洋紅色著色層及黃色著色層中之1種或2種以上的著色層之濾層之組合。 (11)第1濾光層為包括近紅外線截止層之濾層,且第2濾光層為包括近紅外線透射層之濾層之組合。 (12)第1濾光層為包括近紅外線截止層之濾層,且第2濾光層為包括選自綠色著色層、紅色著色層、藍色著色層、青色著色層、洋紅色著色層及黃色著色層中之1種或2種以上的著色層和近紅外線透射層之濾層之組合。 (13)在上述(1)~(12)中,第2濾光層為進一步包括選自透明層、近紅外線截止層及紫外線截止層中之至少1種之組合。
作為第2濾光層的厚度並沒有特別限定。例如係100μm以下為較佳,15μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳,1μm以下為特佳。當第2濾光層由複數個濾層構成時,各濾層的厚度可以相同,亦可以不同。能夠根據各濾光器的特性適當調整。
在本發明的結構體中,支撐體上之第1濾光層與第2濾光層的面積的比例係第1濾光層/第2濾光層=1/100~50/50為較佳,5/95~50/50為更佳,10/90~50/50為進一步較佳。若面積的比例在上述範圍內,則各濾層中之目標光的靈敏度良好。
(近紅外線截止層) 本發明的結構體在第1濾光層的光路上進一步具有對波長800~1500nm的範圍的光的至少一部分進行截止之近紅外線截止層為較佳。依該態樣,能夠檢測源自近紅外線之干擾被減少之光等。另外,當第1濾光層本身為近紅外線截止層時,即使不設置近紅外線截止層亦能夠期待同樣的效果,因此在第1濾光層的光路上設置有近紅外線截止層之情況下,第1濾光層係近紅外線截止層以外的濾層為較佳。
當本發明的結構體具有近紅外線截止層時,近紅外線截止層可以僅設置於第1濾光層的光路上,還可以設置於第2濾光層的光路上。又,亦可以僅在第2濾光層的光路上設置有近紅外線截止層。又,第1濾光層、光散射層及近紅外線截止層的積層順序並沒有特別限定,以下(1)~(3)為較佳,(1)或(2)為更佳,(2)為進一步較佳。依(1)或(2)的態樣,能夠進一步提高第1濾光層中之視角特性。又,依(2)的態樣,在製造結構體時,能夠藉由近紅外線截止層來抑制第1濾光層與光散射層的混色,容易檢測干擾進一步被減少之目標光。 (1)從入射光側依次積層有光散射層、近紅外線截止層、第1濾光層之態樣。 (2)從入射光側依次積層有光散射層、第1濾光層、近紅外線截止層之態樣。 (3)從入射光側依次積層有近紅外線截止層、光散射層、第1濾光層之態樣。
近紅外線截止層係遮擋波長800~1200nm的範圍的光的至少一部分之層為較佳。又,近紅外線截止層對波長800~1200nm的範圍的至少一部分波長的光之透射率係50%以下為較佳,25%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。
近紅外線截止層具有以下中的任意一種分光特性為較佳。 (1)波長800nm以上且小於850nm的範圍的至少一部分波長的光的透射率係50%以下為較佳,25%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。又,波長800nm以上且小於850nm的範圍的光的平均透射率係50%以下為較佳,25%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。 (2)波長850nm以上且小於900nm的範圍的至少一部分波長的光的透射率係50%以下為較佳,25%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。又,波長850nm以上且小於900nm的光的平均透射率係50%以下為較佳,25%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。 (3)波長900nm以上且小於950nm的範圍的至少一部分波長的光的透射率係50%以下為較佳,25%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。又,波長900nm以上且小於950nm的光的平均透射率係50%以下為較佳,25%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。 (4)波長950nm以上且小於1000nm的範圍的至少一部分波長的光的透射率係50%以下為較佳,25%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。又,波長950nm以上且小於1000nm的光的平均透射率係50%以下為較佳,25%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。 (5)波長1000nm以上且小於1050nm的範圍的至少一部分波長的光的透射率係50%以下為較佳,25%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。又,波長1000nm以上且小於1050nm的光的平均透射率係50%以下為較佳,25%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。 (6)波長1050nm以上且小於1100nm的範圍的至少一部分波長的光的透射率係50%以下為較佳,25%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。又,波長1050nm以上且小於1100nm的光的平均透射率係50%以下為較佳,25%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。 (7)波長1100nm以上且小於1150nm的範圍的至少一部分波長的光的透射率係50%以下為較佳,25%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。又,波長1100nm以上且小於1150nm的光的平均透射率係50%以下為較佳,25%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。 (8)波長1150nm以上且小於1200nm的範圍的至少一部分波長的光的透射率係50%以下為較佳,25%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。又,波長1150nm以上且小於1200nm的光的平均透射率係50%以下為較佳,25%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。
對近紅外線截止層之波長400~700nm的範圍的光的平均透射率係60~100%為較佳,70~100%為更佳,80~100%為特佳。該波長區域內之平均透射率高為較佳。
在本發明的結構體中,近紅外線截止層只要是具有上述分光特性之層,則能夠較佳地使用任意一種層。例如,作為近紅外線截止層,可以舉出包括近紅外線吸收劑之層、電介質多層膜等。又,作為近紅外線截止層,亦能夠將包含近紅外線吸收劑之層和電介質多層膜併用。以下,對包含近紅外線吸收劑之層、電介質多層膜進行說明。
[包含近紅外線吸收劑之層] 作為包含近紅外線吸收劑之層中所使用之近紅外線吸收劑,可以舉出在700~1500nm的範圍具有極大吸收波長之化合物等。近紅外線吸收劑係在800~1500nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳,在800~1300nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為更佳,在800~1200nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為進一步較佳。又,包含近紅外線吸收劑之層中所使用之近紅外線吸收劑係選自含有鹼金屬之鎢氧化物、吡咯并吡咯化合物、花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、四氮雜卟啉化合物、二亞銨化合物、方酸菁化合物及銅錯合物中之至少1種為較佳,含有鹼金屬之鎢氧化物、吡咯并吡咯化合物及銅錯合物為更佳,吡咯并吡咯化合物及含有鹼金屬之鎢氧化物為進一步較佳,吡咯并吡咯化合物為特佳。依該態樣,能夠製成耐光性或耐熱性優異之結構體。
在本發明中,含有鹼金屬之鎢氧化物(以下,亦稱為鎢氧化物),銫氧化鎢為較佳。又,鎢氧化物係下述式(組成式)(I)所表示之化合物亦較佳。 Mx
Wy
Oz
……(I) M表示鹼金屬,W表示鎢,O表示氧。 0.001≤x/y≤1.1 2.2≤z/y≤3.0
作為M所表示之鹼金屬,Rb或Cs為較佳,Cs為更佳。
藉由x/y的值為0.001以上,能夠充分遮蔽近紅外線,藉由為1.1以下,能夠避免鎢氧化物中生成雜質相。x/y的值係0.22以上且0.5以下為較佳。 藉由z/y的值為2.2以上,能夠提高作為材料之化學穩定性,藉由為3.0以下,能夠充分遮蔽近紅外線。z/y的值係2.45以上且3.00以下為較佳。
作為式(I)所表示之化合物的具體例,可以舉出Cs0.33
WO3
、Rb0.33
WO3
、K0.33
WO3
等,Cs0.33
WO3
或Rb0.33
WO3
為較佳,Cs0.33
WO3
為進一步較佳。
鎢氧化物的市售品例如可以舉出SUMITOMO METAL MINING CO., LTD.製造之YMS-01A-2(銫氧化鎢粒子的分散液)等。
鎢氧化物的平均二次粒徑(D90)係100nm以下為較佳,50nm以下為更佳,25nm以下為進一步較佳。藉由鎢氧化物的平均二次粒徑在這樣的範圍,能夠使可見透明性變得良好。從避免光散射之觀點而言,鎢氧化物的平均粒徑越小越較佳,但從製造時之易處理性等原因考慮,鎢氧化物的平均二次粒徑(D90)係1nm以上為較佳。鎢氧化物的平均二次粒徑係使用Nikkiso Co., Ltd.製造Microtrac UPA-EX150得到之以體積基準之粒徑(粒度分佈的積算值為90%時之值(D90))。
關於鎢氧化物,能夠參閱日本特開2009-62411號公報的段落號0050~0072的記載,該內容被併入本說明書中。
在本發明中,作為吡咯并吡咯化合物,例如可以舉出日本特開2009-263614號公報的段落號0016~0058中所記載之化合物、日本特開2011-68731號公報的段落號0037~0052中所記載之化合物、國際公開WO2015/166873號公報的段落號0010~0033中所記載之化合物等,該等內容被併入本說明書中。作為方酸菁化合物,例如可以舉出日本特開2011-208101號公報的段落號0044~0049中所記載之化合物,該內容被併入本說明書中。作為花青化合物,例如可以舉出日本特開2009-108267號公報的段落號0044~0045中所記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的段落號0026~0030中所記載之化合物,該等內容被併入本說明書中。作為二亞銨化合物,例如可以舉出日本特表2008-528706號公報中所記載之化合物,該內容被併入本說明書中。作為酞菁化合物及四氮雜卟啉化合物,例如可以舉出日本特開2012-77153號公報的段落號0093中所記載之化合物、日本特開2006-343631號公報中所記載之酞菁氧鈦、日本特開2013-195480號公報的段落號0013~0029中所記載之化合物,該等內容被併入本說明書中。作為萘酞菁化合物,例如可以舉出日本特開2012-77153號公報的段落號0093中所記載之化合物,該內容被併入本說明書中。又,花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、四氮雜卟啉化合物、二亞銨化合物及方酸菁化合物亦可以使用日本特開2010-111750號公報的段落號0010~0081中所記載之化合物,該內容被併入本說明書中。又,花青系化合物例如能夠參閱「功能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮著、KODANSHA SCIENTIFIC」,該內容被併入本說明書中。作為銅錯合物,可以舉出國際公開WO2016/068037號公報的段落號0009~0049中所記載之銅錯合物、日本特開2014-41318號公報的0022~0042段中所記載之磷酸酯銅錯合物、日本特開2015-43063號公報的段落號0021~0039中所記載之磺酸銅錯合物等,該等內容被併入本說明書中。
在本發明中,吡咯并吡咯化合物係式(PP)所表示之化合物為較佳。依該態樣,容易得到耐熱性或耐光性優異之結構體。 [化學式1]式中,R1a
及R1b
各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,R2
及R3
各自獨立地表示氫原子或取代基,R2
及R3
可以彼此鍵結而形成環,R4
各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR4A
R4B
或金屬原子,R4
可以與選自R1a
、R1b
及R3
中之至少一個進行共價鍵結或配位鍵結,R4A
及R4B
各自獨立地表示取代基。關於式(PP)的詳細內容,能夠參閱日本特開2009-263614號公報的段落號0017~0047、日本特開2011-68731號公報的段落號0011~0036、國際公開WO2015/166873號公報的段落號0010~0024的記載,該等內容被併入本說明書中。
作為式(PP)所表示之化合物的具體例,可以舉出下述化合物。以下結構式中,Ph表示苯基。 [化學式2]
在本發明中,作為二亞銨化合物,下述式(Im)所表示之化合物為較佳。
式(Im) [化學式3]式中,R11
~R18
分別獨立地表示烷基或芳基,V11
~V15
分別獨立地表示烷基、芳基、鹵素原子、烷氧基或氰基,X表示陰離子,c表示為了取電荷的平衡而所需之數量,n1~n5分別獨立地為0~4的整數。關於式(Im)的詳細內容,能夠參閱日本特表2008-528706號公報的段落號0034~0058的記載,該內容被併入本說明書中。
作為式(Im)所表示之化合物的具體例,可以舉出下述化合物。以下結構式中,Bu表示丁基。 [化學式4]
在本發明中,作為方酸菁化合物,下述式(SQ)所表示之化合物為較佳。 [化學式5]式(SQ)中,A1
及A2
分別獨立地表示芳基、雜芳基或式(A-1)所表示之基團; [化學式6]式(A-1)中,Z1
表示形成含氮雜環之非金屬原子團,R2
表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波浪線表示連接鍵。 關於式(SQ)的詳細內容,能夠參閱日本特開2011-208101號公報的段落號0020~0049的記載,該內容被併入本說明書中。
另外,式(SQ)中,陽離子如以下那樣非定域化而存在。 [化學式7]
作為下述式(SQ)所表示之化合物的具體例,可以舉出下述化合物。 [化學式8]
在本發明中,作為銅錯合物,銅與具有1個以上對銅之配位部位之化合物(配位體)的錯合物為較佳。作為對銅之配位部位,可以舉出對銅以陰離子配位之配位部位、對銅以未共用電子對配位之配位原子。銅錯合物可以具有2個以上配位體。當具有2個以上的配位體時,各個配位體可以相同,亦可以不同。銅錯合物可以例示出4配位、5配位及6配位,4配位及5配位為更佳,5配位為進一步較佳。又,銅錯合物中,藉由銅和配位體形成5員環和/或6員環為較佳。該種銅錯合物形狀穩定,且錯合物穩定性優異。
銅錯合物例如能夠藉由對銅成分(銅或包含銅之化合物)混合具有對銅之配位部位之化合物(配位體)並使其反應等而得到。具有對銅之配位部位之化合物(配位體)可以為低分子化合物,亦可以為聚合物。亦能夠同時使用兩者。
銅成分係包含2價銅之化合物為較佳。銅成分可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。作為銅成分,例如能夠使用氧化銅或銅鹽。銅鹽例如係羧酸銅(例如,乙酸銅、乙基乙醯乙酸銅、甲酸銅、苯甲酸銅、硬脂酸銅、環烷酸銅、檸檬酸銅、2-乙基己酸銅等)、磺酸銅(例如,甲磺酸銅等)、磷酸銅、磷酸酯銅、膦酸銅、膦酸酯銅、次膦酸銅、醯胺銅、磺醯胺銅、醯亞胺銅、醯基磺醯亞胺銅、雙磺醯亞胺銅、甲基化銅、烷氧基銅、苯氧基銅、氫氧化銅、碳酸銅、硫酸銅、硝酸銅、過氯酸銅、氟化銅、氯化銅、溴化銅為較佳,羧酸銅、磺酸銅、磺醯胺銅、醯亞胺銅、醯基磺醯亞胺銅、雙磺醯亞胺銅、烷氧基銅、苯氧基銅、氫氧化銅、碳酸銅、氟化銅、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅為更佳,羧酸銅、醯基磺醯亞胺銅、苯氧基銅、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅為進一步較佳,羧酸銅、醯基磺醯亞胺銅、氯化銅、硫酸銅為特佳。
作為銅錯合物,例如能夠使用式(Cu-1)所表示之銅錯合物。該銅錯合物係在中心金屬的銅上配位有配位體L之銅錯合物,銅通常係2價銅。該銅錯合物例如能夠藉由使成為配位體L之化合物或其鹽與銅成分進行反應等而得到。 Cu(L)n1
・(X)n2
式(Cu-1) 上述式中,L表示配位於銅上之配位體,X表示抗衡離子。n1表示1~4的整數。n2表示0~4的整數。
X表示抗衡離子。銅錯合物除了成為不帶電荷之中性錯合物以外,有時還成為陽離子錯合物、陰離子錯合物。在該情況下,根據需要存在抗衡離子,以中和銅錯合物的電荷。 當抗衡離子為負的抗衡離子(抗衡陰離子)時,例如可以為無機陰離子,亦可以為有機陰離子。 又,抗衡陰離子係低親核性陰離子為較佳。所謂低親核性陰離子一般係由被稱為超酸(super acid)之pKa低的酸解離質子而成之陰離子。超酸的定義根據文獻而不同,但係pKa低於甲磺酸的酸的總稱,習知有J.Org.Chem.2011,76,391-395 Equilibrium Acidities of Super acids中所記載之結構。低親核性陰離子的pKa例如係-11以下為較佳,-11~-18為較佳。pKa例如能夠藉由J.Org.Chem.2011,76,391-395中所記載之方法進行測定。只要沒有特別指定,本說明書中之pKa係在1,2-二氯乙烷中之pKa。若抗衡陰離子為低親核性陰離子,則難以發生銅錯合物或樹脂的分解反應,耐熱性良好。低親核性陰離子係四氟硼酸離子、四芳基硼酸離子(包含經鹵素原子或氟烷基取代之芳基)、六氟磷酸鹽離子、醯亞胺離子(包含經醯基或磺醯基取代之醯胺)、甲基化離子(包含經醯基或磺醯基取代之甲基化物)為更佳,四芳基硼酸離子(包含經鹵素原子或氟烷基取代之芳基)、醯亞胺離子(包含經磺醯基取代之醯胺)、甲基化離子(包含經磺醯基取代之甲基化物)為特佳。 又,在本發明中,抗衡陰離子係鹵素陰離子、羧酸離子、磺酸離子、硼酸離子、磺酸鹽離子、醯亞胺離子亦較佳。 當抗衡離子為具有正的電荷之抗衡離子(抗衡陽離子)時,抗衡離子例如可以舉出無機或有機的銨離子(例如,四丁基銨離子等四烷基銨離子、三乙基苄基銨離子、吡啶鎓離子等)、鏻離子(例如,四丁基鏻離子等四烷基鏻離子、烷基三苯基鏻離子、三乙基苯基鏻離子等)、鹼金屬離子或質子。 又,抗衡離子亦可以為金屬錯合物離子(例如銅錯合物離子等)。
配位體L係具有對銅之配位部位之化合物,可以舉出具有選自以陰離子配位於銅上之配位部位及以未共用電子對配位於銅上之配位原子中之1種以上之化合物。以陰離子配位於銅上之配位部位可以解離,亦可以非解離。配位體L係具有2個以上對銅之配位部位之化合物(多牙配位體)為較佳。又,為了提高可見透明性,配位體L係芳香族等的π共軛系未連續鍵結複數個為較佳。配位體L亦能夠同時使用具有1個對銅之配位部位之化合物(單牙配位體)和具有2個以上對銅之配位部位之化合物(多牙配位體)。作為單牙配位體,可以舉出以陰離子或未共用電子對進行配位之單牙配位體。
上述配位體L所具有之陰離子係能夠配位於銅原子上者即可,氧陰離子、氮陰離子或硫陰離子為較佳。
作為以陰離子進行配位之配位部位的例子,亦可以舉出單陰離子性配位部位。單陰離子性配位部位表示經由具有1個負電荷之官能基而與銅原子配位之部位。例如,可以舉出酸解離常數(pKa)為12以下的酸基。具體而言,可以舉出含有磷原子之酸基(磷酸二酯基、膦酸單酯基、次膦酸基等)、磺基、羧基、醯亞胺酸基等,磺基、羧基為較佳。
以未共用電子對進行配位之配位原子係氧原子、氮原子、硫原子或磷原子為較佳,氧原子、氮原子或硫原子為更佳,氧原子、氮原子為進一步較佳,氮原子為特佳。當以未共用電子對進行配位之配位原子為氮原子時,與氮原子相鄰之原子係碳原子或氮原子為較佳,碳原子為更佳。
關於銅錯合物,作為較佳的例子例如可以舉出以下(1)~(5)的態樣,(2)~(5)為更佳,(3)~(5)為進一步較佳,(4)或(5)為更進一步較佳。 (1)含有具有2個配位部位之化合物中的1個或2個作為配位體之銅錯合物。 (2)含有具有3個配位部位之化合物作為配位體之銅錯合物。 (3)含有具有3個配位部位之化合物和具有2個配位部位之化合物作為配位體之銅錯合物。 (4)含有具有4個配位部位之化合物作為配位體之銅錯合物。 (5)含有具有5個配位部位之化合物作為配位體之銅錯合物。
作為銅錯合物的具體例,可以舉出下述化合物。 [化學式9]
在本發明中,作為銅錯合物,能夠使用在聚合物側鏈上具有銅錯合物部位之含有銅之聚合物。作為銅錯合物部位,可以舉出具有銅和配位於銅上之部位(配位部位)者。作為配位於銅上之部位,可以舉出以陰離子或未共用電子對進行配位之部位。又,銅錯合物部位具有對銅進行4牙配位或5牙配位之部位為較佳。關於配位部位的詳細內容,可以舉出上述者,較佳的範圍亦相同。
含有銅之聚合物可以舉出如下聚合物:藉由包含配位部位之聚合物(亦稱為聚合物(B1))與銅成分的反應而得到之聚合物;藉由使在聚合物側鏈上具有反應性部位之聚合物(以下亦稱為聚合物(B2))和具有能夠與聚合物(B2)所具有之反應性部位反應之官能基之銅錯合物進行反應而得到之聚合物。含有銅之聚合物的重量平均分子量係2,000以上為較佳,2,000~200萬為更佳,6,000~200,000為進一步較佳。
包含近紅外線吸收劑之層中之近紅外線吸收劑的含量能夠根據近紅外線吸收劑的種類適當調整。例如,在含有鹼金屬之鎢氧化物的情況下,相對於包含近紅外線吸收劑之層的總固體成分,係10~50質量%為較佳,20~40質量%為更佳。又,在吡咯并吡咯化合物、花青化合物、酞菁化合物、四氮雜卟啉化合物、二亞銨化合物、方酸菁化合物等有機色素的情況下,相對於包含近紅外線吸收劑之層的總固體成分,係10~50質量%為較佳,20~40質量%為更佳。又,在銅錯合物的情況下,相對於包含近紅外線吸收劑之層的總固體成分,係10~50質量%為較佳,20~40質量%為更佳。
包含近紅外線吸收劑之層的膜厚能夠根據近紅外線吸收劑的種類適當調整。例如,在含有鹼金屬之鎢氧化物的情況下,包含近紅外線吸收劑之層的膜厚係0.5~10.0μm為較佳,2.0~5.0μm為更佳。又,在吡咯并吡咯化合物、花青化合物、酞菁化合物、四氮雜卟啉化合物、二亞銨化合物、方酸菁化合物等有機色素的情況下,包含近紅外線吸收劑之層的膜厚係0.1~5.0μm為較佳,0.5~2.0μm為更佳。又,在銅錯合物的情況下,包含近紅外線吸收劑之層的膜厚係10~300μm為較佳,50~200μm為更佳。若膜厚在上述範圍內,則近紅外線遮蔽性良好。進而,透射光不會向光散射層擴散而能夠期待能夠由光電二極體檢測之效果。
包含近紅外線吸收劑之層能夠使用包含近紅外線吸收劑之組成物(以下,亦稱為近紅外線截止層形成用組成物)來形成。關於近紅外線截止層形成用組成物的詳細內容,將後述。
[電介質多層膜] 在本發明中,電介質多層膜係利用光的干涉效果而遮擋近紅外線等之膜。具體而言,係將折射率不同之電介質層(高折射率層和低折射率層)交替地積層2層以上而成之膜。電介質多層膜例如能夠利用CVD(chemical vapor deposition:化學氣相沉積)法、濺射法、真空蒸鍍法等方法在支撐體上等上交替地積層高折射率層和低折射率層來形成。又,亦能夠藉由將高折射率層形成用組成物和低折射率層形成用組成物交替地塗佈於支撐體上等並進行乾燥而得到。
作為構成高折射率層之材料,能夠使用折射率為1.7以上的材料(較佳為折射率為1.7~2.5的材料)。例如,可以舉出含有少量以氧化鈦、氧化鋯、五氧化鉭、五氧化鈮、氧化鑭、氧化釔、氧化鋅、硫化鋅或氧化銦為主成分之氧化鈦、氧化錫和/或氧化鈰等之材料等。
作為構成低折射率層之材料,能夠使用折射率為1.6以下的材料(較佳為折射率為1.2~1.6的材料)。例如,可以舉出二氧化矽、氧化鋁、氟化鑭、氟化鎂及氟鋁酸鈉。
高折射率層及低折射率層的各層的厚度係欲遮斷之近紅外線的波長λ(nm)的0.1λ~0.5λ的厚度為較佳。藉由將厚度設在上述範圍,容易控制特定波長的光的遮斷和/或透射。又,電介質多層膜中之積層數量係2~100層為較佳,2~60層為更佳,2~40層為進一步較佳。
電介質多層膜的膜厚(高折射率層與低折射率層的合計膜厚)可以藉由高折射率層及低折射率層的折射率、分光設計適當設計。
本發明的結構體亦可以在第1濾光層、第2濾光層或光散射層上設置有防反射膜、外塗層、透鏡等。又,亦可以在第1濾光層與光散射層之間設置有中間層。又,防反射膜亦可以設置於透鏡的表面。
關於本發明的結構體,以下使用圖式進行詳細說明。在圖1所示之結構體101中,在支撐體10上設置有濾層21~26。又,在濾層24上設置有光散射層50。而且,在濾層21~23、25、26上設置有透鏡80。在該實施形態中,濾層24係第1濾光層,濾層21~23、25、26係第2濾光層。濾層21~26只要是使光透射之濾層即可。可以舉出著色層、透明層、紫外線截止層、近紅外線截止層及近紅外線透射層等。例如,作為較佳形態,可以舉出第1濾光層(在圖1中為濾層24)係著色層且第2濾光層(在圖1中為濾層21、22、23、25、26)分別獨立地係著色層或近紅外線透射層之態樣、第1濾光層(在圖1中為濾層24)係透明層且第2濾光層(在圖1中為濾層21、22、23、25、26)分別獨立地係著色層或近紅外線透射層之態樣、第1濾光層(在圖1中為濾層24)係近紅外線截止層且第2濾光層(在圖1中為濾層21、22、23、25、26)分別獨立地係著色層或近紅外線透射層之態樣,在上述各態樣中,第2濾光層進一步具有選自透明層、紫外線截止層及近紅外線截止層中之至少1種之態樣等。
在結構體101中,濾層21~23、25、26中的至少一個可以為與濾層24相同種類的濾層。又,濾層21~23、25、26各自亦可以為與濾層24不同種類的濾層。又,濾層21~23、25、26可以為相同濾層,亦可以為不同濾層。其中,濾層21~23、25、26中的至少一個係與濾層24不同種類的濾層為較佳。
另外,在圖1中,濾層21~26的厚度相同,但各濾層的厚度亦可以不同。又,在圖1中,濾層21~26的寬度相同,但各濾層的寬度亦可以不同。又,在圖1中,相鄰之濾層彼此接觸,但相鄰之濾層彼此亦可以不接觸。又,亦可以在相鄰之濾層彼此之間設置有間隔壁。又,在圖1中,濾層21~26的上表面的高低差大致一致,但各濾層的上表面彼此亦可以存在高低差。從確保平坦性、簡化製程之觀點而言,濾層21~26的上表面的高低差大致一致為較佳。又,在圖1中,可以調換濾層24和光散射層50的積層順序而將濾層21~23、25、26和光散射層50二維配置於支撐體10上。又,亦可以在支撐體10與濾層21~26之間設置有基底膜。又,可以在濾層21~23、25、26與透鏡80之間、濾層24與光散射層50之間設置有中間層。又,可以在光散射層50的表面和/或透鏡80的表面設置有防反射膜。又,可以在光散射層50上設置有透鏡80。又,可以在光散射層50及透鏡80上設置有外塗層。
圖2所示之結構體102在支撐體10上設置有濾層21a~26a。又,在濾層23a、24a上設置有光散射層50。而且,在濾層21a、22a、25a、26a上設置有透鏡80。在該實施形態中,濾層23a、24a係第1濾光層,濾層21a、22a、25a、26a係第2濾光層。關於第1濾光層及第2濾光層,其含義與在圖1中所說明之內容相同。在結構體102中,濾層23a、24a可以為相同之濾層,亦可以為不同之濾層。又,濾層21a、22a、25a、26a可以為相同之濾層,亦可以為不同之濾層,但濾層21a、22a、25a、26a中的至少一個係與濾層23a及24a不同種類的濾層為較佳。又,在圖2中,可以調換濾層23a、24a和光散射層50的積層順序。又,在圖2中,濾層21a~26a的厚度相同,但各濾層的厚度亦可以不同。又,在圖2中,濾層21a~26a的寬度相同,但各濾層的寬度亦可以不同。又,在圖2中,相鄰之濾層彼此接觸,但相鄰之濾層彼此亦可以不接觸。又,可以在相鄰之濾層彼此之間設置有間隔壁。又,在圖2中,濾層21a~26a的上表面的高低差大致一致,但各濾層的上表面彼此亦可以存在高低差。從確保平坦性、簡化製程之觀點而言,濾層21a~26a的上表面的高低差大致一致為較佳。
圖3所示之結構體103在支撐體10上設置有濾層21b~26b。又,在濾層22b~24b上設置有光散射層50。而且,在濾層21b、25b、26b上設置有透鏡80。在該實施形態中,濾層22b~24b係第1濾光層,濾層21b、25b、26b係第2濾光層。關於第1濾光層及第2濾光層,含義與在圖1中所說明之內容相同。在結構體103中,濾層22b~24b可以為相同之濾層,亦可以為不同之濾層。又,濾層21b、25b、26b可以為相同之濾層,亦可以為不同之濾層,但濾層21b、25b、26b中的至少一個係與濾層22b~24b不同種類的濾層為較佳。又,在圖3中,可以調換濾層22b~24b和光散射層50的積層順序。又,在圖3中,相鄰之濾層彼此接觸,但相鄰之濾層彼此亦可以不接觸。又,可以在相鄰之濾層彼此之間設置有間隔壁。又,在圖3中,濾層21b~26b的上表面的高低差大致一致,但各濾層的上表面彼此亦可以存在高低差。從確保平坦性、簡化製程之觀點而言,濾層21b~26b的上表面的高低差大致一致為較佳。
圖4所示之結構體104除了在光散射層50與濾層24之間設置有近紅外線截止層60以外,成為與圖1所示之結構體101相同之構成。雖未圖示,但可以在光散射層50與近紅外線截止層60之間和/或濾層24與近紅外線截止層60之間進一步具有中間層。
圖5所示之結構體105除了在光散射層50的表面設置有近紅外線截止層60以外,成為與圖1所示之結構體101相同之構成。雖未圖示,但可以在光散射層50與近紅外線截止層60之間進一步具有中間層。
圖6所示之結構體106除了在支撐體10與濾層24之間設置有近紅外線截止層60以外,成為與圖1相同之構成。雖未圖示,但可以在支撐體10與近紅外線截止層60之間和/或濾層24與近紅外線截止層60之間進一步具有中間層。
圖7所示之結構體107除了在支撐體10與濾層21~26之間設置有近紅外線截止層60以外,成為與圖1所示之結構體101相同之構成。圖8所示之結構體108除了在支撐體10與濾層21~25之間設置有近紅外線截止層60以外,成為與圖1所示之結構體101相同之構成。另外,圖8所示之結構體僅在第2濾光層中濾層26的射出光側的光路上未設置近紅外線截止層60,但亦能夠設為在支撐體10與濾層26之間設置近紅外線截止層60,在濾層21~23、25中任意一個濾層與支撐體10之間未設置近紅外線截止層60之態樣。又,亦能夠設為在濾層21~23、25、26中2個以上的濾層與支撐體10之間不具有近紅外線截止層60之態樣。圖9所示之結構體109除了在濾層21~26的表面設置有近紅外線截止層60以外,成為與圖1所示之結構體101相同之構成。圖9所示之結構體109在濾層21~26的表面設置有近紅外線截止層60,但亦能夠設為在作為第2濾光層之濾層21~23、25、26中1個以上的濾層的表面不具有近紅外線截止層60之態樣。
圖10所示之結構體110除了在光散射層50與濾層23a、24a之間設置有近紅外線截止層60以外,成為與圖2所示之結構體102相同之構成。在圖10中,亦可以調換近紅外線截止層60和光散射層50的積層順序並在光散射層50的表面設置近紅外線截止層60。又,雖未圖示,但可以在光散射層50與近紅外線截止層60之間和/或濾層23a、24a與近紅外線截止層60之間進一步具有中間層。
圖11所示之結構體111除了在濾層21a~26a的表面設置有近紅外線截止層60以外,成為與圖2所示之結構體102相同之構成。另外,圖11所示之結構體111亦能夠設為在作為第2濾光層之濾層21a、22a、25a、26a中至少1個濾層的表面不具有近紅外線截止層60之態樣。例如,能夠設為在濾層21a~25a的表面設置近紅外線截止層60,在濾層26a的表面不設置近紅外線截止層60之態樣。
圖12所示之結構體112除了在支撐體10與濾層23a、24a之間設置有近紅外線截止層60以外,成為與圖2所示之結構體102相同之構成。另外,雖未圖示,但可以在支撐體10與近紅外線截止層60之間和/或濾層23a、24a與近紅外線截止層60之間進一步具有中間層。
圖13所示之結構體113除了在支撐體10與濾層21a~26a之間設置有近紅外線截止層60以外,成為與圖2所示之結構體102相同之構成。圖14所示之結構體114除了在支撐體10與濾層21a~25a之間設置有近紅外線截止層60以外,成為與圖2所示之結構體102相同之構成。另外,圖14所示之結構體114僅在第2濾光層中濾層26a的射出光側的光路上未設置近紅外線截止層60,但亦能夠設為在支撐體10與濾層26a之間設置近紅外線截止層60,在濾層21a、22a、25a中的任意一個濾層與支撐體10之間不設置近紅外線截止層60之態樣。又,亦能夠設為在濾層21a、22a、25a、26a中2個以上的濾層與支撐體10之間不具有近紅外線截止層60之態樣。
圖15所示之結構體115除了在在光散射層50與濾層22b~24b之間設置有近紅外線截止層60以外,成為與圖3所示之結構體103相同之構成。在圖15中,亦可以調換近紅外線截止層60和光散射層50的積層順序並在光散射層50的表面設置近紅外線截止層60。又,雖未圖示,但可以在光散射層50與近紅外線截止層60之間和/或濾層22b~24b與近紅外線截止層60之間進一步具有中間層。
圖16所示之結構體116除了在濾層21b~26b上設置有近紅外線截止層60以外,成為與圖3所示之結構體103相同之構成。另外,圖16所示之結構體116亦能夠設為在作為第2濾光層之濾層21b、25b、26b中的至少1個濾層上不具有近紅外線截止層60之態樣。例如,能夠設為在濾層21b~25b上具有近紅外線截止層60,在濾層26b上不具有近紅外線截止層60之態樣。
圖17所示之結構體117除了在支撐體10與濾層21b~26b之間設置有近紅外線截止層60以外,成為與圖3所示之結構體103相同之構成。另外,在圖17所示之結構體117中,近紅外線截止層60可以僅設置於作為第1濾光層之濾層22b~24b與支撐體10之間。又,亦能夠設為在作為第2濾光層之濾層21b、25b、26b中的至少1個濾層與支撐體10之間不具有近紅外線截止層60之態樣。
本發明的結構體能夠組裝於固體攝像元件等各種光感測器或圖像顯示裝置(例如,液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等)中進行使用。例如,組裝有本發明的結構體之光感測器並沒有特別限定,但能夠較佳地用於生體認証用途、監視用途、行動電話用途、汽車用途、農業用途、醫療用途、距離測量用途、姿態識別用途等。
<光感測器> 本發明的光感測器具有本發明的積層體。作為光感測器,可以舉出固體攝像元件等。
<光散射層形成用組成物> 接著,對能夠較佳地用於本發明的結構體中之光散射層的形成之組成物(光散射層形成用組成物)進行說明。
<<白色顏料>> 光散射層形成用組成物含有白色顏料為較佳。關於白色顏料的詳細內容,可以舉出在上述光散射層項中所說明之白色顏料,較佳的範圍亦相同。白色顏料的含量相對於光散射層形成用組成物的總固體成分,係1~75質量%為較佳。下限係3質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,25質量%以上為進一步較佳,35質量%以上為特佳。上限係60質量%以下為較佳,55質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳,45質量%以下為更進一步較佳42質量%以下為特佳。若白色顏料的含量在上述範圍內,則能夠形成白度及光散射性良好的光散射層。進而,能夠有效地抑制在第1濾光層上形成光散射層時之光散射層的混色等。光散射層形成用組成物可以僅包含1種白色顏料,亦可以包含2種以上。當光散射層形成用組成物包含2種以上白色顏料時,該等的合計量在上述範圍內為較佳。
<<其他著色劑>> 光散射層形成用組成物可以含有除白色顏料以外的其他著色劑。藉由含有其他著色劑,使用組成物形成厚度3μm的膜時,容易將CIE1976的L*a*b*表色系統統中之a*及b*控制為較佳範圍。作為其他著色劑,可以舉出彩色著色劑或黑色著色劑等。
(彩色著色劑) 光散射層形成用組成物能夠含有彩色著色劑。在本發明中,所謂彩色著色劑係指除白色著色劑(包含白色顏料)及黑色著色劑以外的著色劑。藉由光散射層形成用組成物含有彩色著色劑,能夠使例如由經時、加熱等引起之組成物的色調(在CIE1976的L*a*b*表色系統統中之L*、a*及b*)的目視評價的變動穩定。彩色著色劑在波長400nm以上且小於650nm的範圍具有極大吸收之著色劑為較佳。
彩色著色劑既可以為彩色顏料,亦可以為染料。彩色顏料係有機顏料為較佳。作為有機顏料並沒有特別限定,能夠使用公知的彩色顏料。作為有機顏料,例如能夠舉出以下者。但本發明並不限定於該等。 比色指數(C.I.)顏料黃(Pigment Yellow)1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上為黃色顏料); C.I.顏料橙(Pigment Orange)2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料); C.I.顏料紅(Pigment Red)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上為紅色顏料); C.I.顏料綠(Pigment Green)7、10、36、37、58、59等(以上為綠色顏料); C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、19、23、27、32、37、42等(以上為紫色顏料); C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上為藍色顏料)。 有機顏料可以單獨使用,亦可以將2種以上組合使用。
作為染料並沒有特別限制,能夠使用公知的染料。作為化學結構,能夠使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮(Anthrapyridone)系、苯亞甲基系、氧雜菁(oxonol)系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、噻吩嗪系、吡咯并吡唑次甲基偶氮(pyrrolo pyrazol azomethine)系、口山口星(xanthene)系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯甲川(pyrromethene)系等染料。又,亦可以使用該等染料的多聚體。又,亦能夠使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-34966號公報中所記載之染料。又,染料能夠使用酸性染料及其衍生物。此外,亦能夠有效地使用直接染料、鹼性染料、媒染染料、酸性媒染染料、冰染染料、分散染料、油溶染料、食品染料及該等的衍生物等。以下舉出酸性染料的具體例,但並不限定於該等。例如,可以舉出以下染料及該等染料的衍生物.
酸性茜素紫(Acid Alizarin violet)N; 酸性藍(Acid Blue)1、7、9、15、18、23、25、27、29、40~45、62、70、74、80、83、86、87、90、92、103、112、113、120、129、138、147、158、171、182、192、243、324:1; 酸性鉻紫(Acid Chrome violet)K; 酸性品紅(Acid Fuchsin); 酸性綠(acid green)1、3、5、9、16、25、27、50; 酸性橙(Acid Orange)6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95; 酸性紅(Acid Red)1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274; 酸性紫(Acid Violet)6B、7、9、17、19; 酸性黃(Acid Yellow)1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116、184、243; 食品黃(Food Yellow)3。
又,上述以外的偶氮系、口山口星系、酞菁系酸性染料亦較佳,還可以較佳地使用C.I.溶劑藍(Solvent Blue)44、38;C.I.溶劑橙(Solvent orange)45;玫瑰紅(Rhodamine)B、玫瑰紅110等酸性染料及該等染料的衍生物。
當光散射層形成用組成物含有彩色著色劑時,彩色著色劑的含量在光散射層形成用組成物的總固體成分中設為0.1~70質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為更佳,1.0質量%以上為特佳。上限係60質量%以下為更佳,50質量%以下為特佳。當光散射層形成用組成物包含2種以上含彩色著色劑時,該等的合計量在上述範圍內為較佳。
(黑色著色劑) 光散射層形成用組成物能夠含有黑色著色劑。作為黑色著色劑,可以為無機系黑色著色劑,亦可以為有機系黑色著色劑。
作為有機系黑色著色劑,例如可以舉出二苯并呋喃酮化合物、次甲基偶氮化合物、苝化合物、偶氮系化合物等,二苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為二苯并呋喃酮化合物,可以舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中所記載之化合物,例如能夠作為BASF公司製造之 「Irgaphor Black」而獲得。作為苝化合物,可以舉出C.I.顏料黑(Pigment Black)31、32等。作為次甲基偶氮化合物,可以舉出日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-34664號公報等中所記載之化合物,例如能夠作為Dainichiseika公司製造之 「Chromofine Black A1103」而獲得。
作為無機系黑色著色劑並沒有特別限定,能夠使用公知的無機系黑色著色劑。例如可以舉出碳黑、鈦黑、石墨等,碳黑、鈦黑為較佳,鈦黑為更佳。鈦黑係指含有鈦原子之黑色粒子,低次氧化鈦和氮氧化鈦為較佳。以提高分散性、抑制凝聚性等目的,鈦黑能夠根據需要修飾表面。例如能夠利用氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯將鈦黑的表面被覆。又,亦能夠進行基於日本特開2007-302836號公報所示之拒水性物質之處理。作為黑色顏料,具體而言,可以舉出C.I.顏料黑1、7、鈦黑顏料等。
關於鈦黑,每個粒子的一次粒徑及平均一次粒徑中的任意一種較小者為較佳。具體而言,平均一次粒徑係10~45nm為較佳。
鈦黑的比表面積並沒有特別限制,利用BET(Brunauer:布厄特,Emmett:艾梅特,Teller:泰勒)法測定出之值係5~150m2
/g為較佳,20~120m2
/g為更佳。作為鈦黑的市售品,可以舉出鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名:Mitsubishi Material Corporation製造)、迪拉庫(Tilack)D(商品名:Ako Kasei Co., Ltd.製造)等。
鈦黑亦能夠用作分散物。例如,可以舉出包含鈦黑粒子和二氧化矽粒子,且分散物中的Si原子與Ti原子的含有比控制在0.20~0.50範圍之分散物等。關於上述分散物,能夠參閱日本特開2012-169556號公報的段落號0020~0105的記載,該內容被併入本說明書中。
<<樹脂>> 光散射層形成用組成物包含樹脂為較佳。樹脂例如能夠以使顏料等粒子分散於組成物中之用途、黏結劑的用途來摻合。另外,主要為了使粒子分散於組成物中而使用之樹脂亦稱為分散劑。但是,樹脂的該種用途為一例,亦能夠以除該種用途以外的目的使用樹脂。
樹脂的重量平均分子量(Mw)係1000~200000為較佳,更佳為2000~100000。若在該等範圍,則從相容性和顯白的觀點而言較佳。
樹脂的含量相對於光散射層形成用組成物的總固體成分,係5~90質量%為較佳,更佳為10~60質量%。若在該等範圍,則從圖案形狀、耐熱性、L*的觀點而言較佳。可以僅包含1種樹脂,亦可以包含2種以上。當包含2種以上時,其合計量成為上述範圍為較佳。
(黏合劑) 光散射層形成用組成物能夠含有黏合劑作為樹脂為較佳。藉由含有黏合劑,膜特性得到提高。黏合劑能夠使用公知者。例如,可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、環氧樹脂、烯・硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基樹脂、聚伸芳醚膦氧化物樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、矽氧烷樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用1種,亦可以混合使用2種以上。作為環狀烯烴樹脂,從提高耐熱性的觀點而言,能夠較佳地使用降莰烯樹脂。作為降莰烯樹脂的市售品,例如可以舉出JSR Corporation製造之ARTON系列(例如,ARTON F4520)等。又,作為環氧樹脂,亦能夠使用Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF CORPORATION製造,含環氧基聚合物)。樹脂的重量平均分子量(Mw)係1000~200000為較佳,更佳為2000~100000。
在本發明中,作為黏合劑,使用對波長589nm的光之折射率為1.5以下之樹脂亦較佳。依該態樣,容易製造白度優異之膜。作為該種樹脂,能夠舉出氟系樹脂或聚矽氧烷系樹脂等,聚矽氧烷系樹脂(聚矽氧烷為主骨架之為較佳)為較佳。作為聚矽氧烷系樹脂,能夠使用將下述式(1)所表示之化合物單獨水解及縮合而得到之聚矽氧烷系樹脂、或將下述式(1)所表示之化合物與其他矽烷化合物進行水解及縮合而得到之聚矽氧烷系樹脂。關於聚矽氧烷系樹脂的詳細內容,能夠參閱日本特開2014-66988號公報的段落號0014~0035的記載,該內容被引入本說明書中。
R1 2
Si(OR2
)2
……式(1) 式(1)中之R1
分別獨立地表示烷基或苯基,R2
分別獨立地表示氫原子或烷基。
在本發明中,作為黏合劑,亦能夠使用鹼可溶性樹脂。藉由使用鹼可溶性樹脂,能夠製成能夠鹼顯影之組成物。作為鹼可溶性樹脂,可以舉出具有酸基之樹脂。作為酸基,例如可以舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,羧基為較佳。該等酸基可以僅為1種,亦可以為2種以上。
作為鹼可溶性樹脂的酸值,30~500mgKOH/g為較佳。下限係50mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限係400mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳,150mgKOH/g以下為特佳,120mgKOH/g以下為最佳。
作為鹼可溶性樹脂,在側鏈上具有羧基之聚合物為較佳。作為具體例,可以舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、酚醛清漆樹脂等鹼可溶性酚樹脂、在側鏈上具有羧基之酸性纖維素衍生物、使酸酐加成在具有羥基之聚合物而得到之樹脂。尤其是(甲基)丙烯酸和能夠與其共聚合之其他單體的共聚物適宜作為鹼可溶性樹脂。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體,可以舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等,作為乙烯基化合物,可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠基酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。又,其他單體亦能夠使用日本特開平10-300922號公報中所記載之N位取代馬來醯亞胺單體、例如N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。另外,能夠與該等(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體可以僅為1種,亦可以為2種以上。
鹼可溶性樹脂能夠較佳地使用包括(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體之多元共聚物。又,亦能夠較佳地使用將(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚而得到者、日本特開平7-140654號公報中所記載之(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
作為鹼可溶性樹脂,依該態樣,具有所得到之膜的耐溶劑性提高之傾向。作為聚合性基,可以舉出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。具有聚合性基之鹼可溶性樹脂中有用的係在側鏈上具有聚合性基之鹼可溶性樹脂等。作為具有聚合性基之鹼可溶性樹脂,可以舉出Dianal NR系列(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.製造)、Photomer6173(含有COOH之聚胺基甲酸酯丙烯酸寡聚物(polyurethane acrylic oligomer),Diamond Shamrock Co., Ltd.製造)、Viscote R-264、KS RESIST 106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製造)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Chemical Industries, Ltd.製造)、Ebecryl 3800(DAICEL-ALLNEX LTD.製造)、ACRYCURE-RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製造)等。
作為鹼可溶性樹脂,包含如下聚合物亦較佳,該聚合物係將包含下述式(ED1)所表示之化合物和/或下述式(ED2)所表示之化合物(以下,有時將該等化合物稱為「醚二聚物」。)之單體成分進行聚合而成。關於將包含醚二聚物之單體成分進行聚合而成之聚合物的詳細內容,能夠參閱日本特開2015-34961號公報的0022~0031段,該內容被引入本說明書中。
[化學式10]
式(ED1)中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式11]式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚體的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落號0317,該內容被併入本說明書中。醚二聚物可以僅為1種,亦可以為2種以上。
鹼可溶性樹脂可以包含源自下述式(X)所表示之化合物之重複單元。 [化學式12]式(X)中,R1
表示氫原子或甲基,R2
表示碳數2~10的伸烷基,R3
表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
作為鹼可溶性樹脂的具體例,例如可以舉出下述樹脂。又,亦可以舉出日本特開2015-34961號公報的段落號0037中所記載之樹脂。在該等樹脂之中,從耐溶劑性的觀點而言,下述C-2等具有聚合性基之鹼可溶性樹脂為較佳。 [化學式13]
(分散劑) 光散射層形成用組成物能夠含有分散劑作為樹脂。分散劑包含選自酸性樹脂、鹼性樹脂及兩性樹脂中之1種以上為較佳,選自酸性樹脂及兩性樹脂中之至少1種為更佳。依該態樣,顏料的分散性良好。
在本發明中,酸性樹脂係指具有酸基之樹脂,係指酸值為5mgKOH/g以上、胺值小於5mgKOH/g的樹脂。酸性樹脂不具有鹼性基為較佳。作為酸性樹脂所具有之酸基,例如可以舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,磷酸基、羧基為較佳。酸性樹脂的酸值係5~200mgKOH/g為較佳。下限係10mgKOH/g以上為更佳,20mgKOH/g以上為進一步較佳。上限係100mgKOH/g以下為更佳,60mgKOH/g以下為進一步較佳。又,酸性樹脂的胺值係2mgKOH/g以下為較佳,1mgKOH/g以下為更佳。
在本發明中,鹼性樹脂係指具有鹼性基之樹脂,係指胺值為5mgKOH/g以上、酸值小於5mgKOH/g的樹脂。鹼性樹脂不具有酸基為較佳。作為鹼性樹脂所具有之鹼性基,胺基為較佳。鹼性樹脂的胺值係5~200mgKOH/g為較佳,5~150mgKOH/g為更佳,5~100mgKOH/g為進一步較佳。
在本發明中,兩性樹脂係指具有酸基和鹼性基之樹脂,係指酸值為5mgKOH/g以上、胺值為5mgKOH/g以上的樹脂。作為酸基,可以舉出前述者,羧基為較佳。作為鹼性基,胺基為較佳。 兩性樹脂係酸值為5mgKOH/g以上、胺值為5mgKOH/g以上為較佳。酸值係5~200mgKOH/g為較佳。下限係10mgKOH/g以上為更佳,20mgKOH/g以上為進一步較佳。上限係150mgKOH/g以下為更佳,100mgKOH/g以下為進一步較佳。胺值係5~200mgKOH/g為較佳。下限係10mgKOH/g以上為更佳,20mgKOH/g以上為進一步較佳。上限係150mgKOH/g以下為更佳,100mgKOH/g以下為進一步較佳。兩性樹脂的酸值與胺值的比率係酸值:胺值=1:4~4:1為較佳,1:3~3:1為更佳。
作為分散劑,能夠舉出高分子分散劑〔例如,具有胺基(amine group)之樹脂(聚醯胺胺(polyamide amine)及其鹽等)、寡亞胺系樹脂、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮聚物〕等。高分子分散劑根據其結構能夠進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
分散劑係包含具有對顏料之吸附能之部位之樹脂為較佳(以下,統稱為「吸附部位」)。作為吸附部位,可以舉出具有至少1種選自包括酸基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基團、具有鹼性氮原子之基團、雜環基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、羧基、磺醯胺基、烷氧基矽基、環氧基、異氰酸酯基及羥基之組群中之基團之1價的取代基等。吸附部位係酸基為較佳。其中,吸附部位係含磷原子基及羧基中的至少一方為較佳。作為含有磷原子之基團,可以舉出磷酸酯基、聚磷酸酯基、磷酸基等。關於吸附部位的詳細內容,能夠參閱日本特開2015-34961號公報的段落號0073~0080,該內容被併入本說明書中。
在本發明中,樹脂(分散劑)係下述式(111)所表示之樹脂為較佳。
[化學式14]
上述式(111)中,R1
表示(m+n)價的連結基,R2
表示單鍵或2價的連結基。A1
表示具有至少1種選自包括酸基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基團、具有鹼性氮原子之基團、雜環基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、羧基、磺醯胺基、烷氧基矽基、環氧基、異氰酸酯基及羥基之組群中之基團之1價的取代基。n個A1
及R2
可以彼此相同,亦可以不同。m表示8以下的正數,n表示1~9的整數,m+n滿足3~10的整數。P1
表示1價的聚合物鏈。m個P1
可以相同,亦可以不同。
上述式(111)所表示之樹脂能夠參閱日本特開2007-277514號公報的段落號0039(對應之美國專利申請公開第2010/0233595號說明書的段落號0053)的記載、日本特開2015-34961號公報的段落號0081~0117的記載、日本專利第5909468號公報、日本專利第5894943號公報及日本專利第5894944號公報的記載,該等內容被引入本說明書中。
在本發明中,樹脂(分散劑)亦能夠使用包含下述式(11)~式(14)中的任一個所表示之重複單元之接枝共聚物。
[化學式15]
式(11)~式(14)中,W1
、W2
、W3
及W4
分別獨立地表示氧原子或NH,X1
、X2
、X3
、X4
及X5
分別獨立地表示氫原子或1價的基團,Y1
、Y2
、Y3
及Y4
分別獨立地表示2價的連結基,Z1
、Z2
、Z3
及Z4
分別獨立地表示1價的基團,R3
表示伸烷基,R4
表示氫原子或1價的基團,n、m、p及q分別獨立地表示1~500的整數,j及k分別獨立地表示2~8的整數。式(13)中,當p為2~500時,存在複數個之R3
可以彼此相同亦可以不同,式(14)中,當q為2~500時,存在複數個之X5
及R4
可以彼此相同亦可以不同。
關於上述接枝共聚物,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0025~0094的記載,上述內容被併入本說明書中。作為上述接枝共聚物的具體例,例如可以舉出以下樹脂。又,可以舉出日本特開2012-255128號公報的段落號0072~0094中所記載之樹脂,該內容被併入本說明書中。 [化學式16]
在本發明中,分散劑係在主鏈及側鏈中的至少一方包含鹼性氮原子之寡亞胺系分散劑亦較佳。作為寡亞胺系分散劑,如下樹脂為較佳:該樹脂具備具有部分結構X之重複單元和包含原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y之側鏈,且在主鏈及側鏈中的至少一方具有鹼性氮原子。該樹脂藉由在氮原子和部分結構X所具有之pKa14以下的官能基這兩者中與顏料相互作用而使寡聚物鏈或聚合物鏈Y作為立體排斥基發揮功能來發揮良好的分散性,從而能夠在組成物中使顏料均勻地分散。又,藉由寡聚物鏈或聚合物鏈Y和溶劑相互作用,能夠長期間抑制白色顏料的沉降。
在此,鹼性氮原子只要是呈鹼性之氮原子,則並沒有特別限制,樹脂含有具有pKb14以下的氮原子之結構為較佳,含有具有pKb10以下的氮原子之結構為更佳。在本發明中,pKb(鹼強度)係指水溫25℃下之pKb,係用於定量表示鹼的強度之指標之一,含義與鹼性度常數的含義相同。鹼強度pKb與酸強度pKa具有pKb=14-pKa的關係。
關於寡亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2015-34961號公報的段落號0118~0190的記載,上述內容被併入本說明書中。作為寡亞胺系分散劑的具體例,例如能夠使用下述樹脂或日本特開2015-34961號公報的段落號0169~0190中所記載之樹脂。 [化學式17]
分散劑亦能夠作為市售品而獲得,作為其具體例,可以舉出Solsperse 36000、41000(以上為Lubrizol Corporation製造)、LIGHT ESTER P-1M、LIGHT ESTER P-2M(以上為KYOEISHA CHEMICAL CO., LTD.製造)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的段落號0041~0130中所記載之顏料分散劑,該內容被引入本說明書中。分散劑能夠單獨使用1種或者將2種以上組合使用。分散劑還能夠使用在上述黏結劑中所說明之樹脂。又,分散劑亦可以使用對波長589nm的光之折射率為1.5以下之樹脂。
分散劑的含量相對於光散射層形成用組成物的總固體成分,係1~80質量%為較佳。上限係70質量%以下為較佳,60質量%以下為進一步較佳。下限係1.5質量%以上為較佳,2質量%以上為進一步較佳。 又,分散劑的含量相對於顏料100質量份係1~100質量份為較佳。上限係80質量份以下為較佳,60質量份以下為進一步較佳。下限係2.5質量份以上為較佳,5質量份以上為進一步較佳。 又,分散劑的含量相對於白色顏料100質量份係1~100質量份為較佳。上限係80質量份以下為較佳,60質量份以下為進一步較佳。下限係2.5質量份以上為較佳,5質量份以上為進一步較佳。 又,分散劑的含量相對於氧化鈦100質量份係1~100質量份為較佳。上限係80質量份以下為較佳,60質量份以下為進一步較佳。下限係2.5質量份以上為較佳,5質量份以上為進一步較佳。
<<溶劑>> 光散射層形成用組成物含有溶劑為較佳。溶劑能夠使用各種有機溶劑而構成。作為有機溶劑的例子,例如可以舉出酯類、醚類、酮類、芳香族烴類等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的段落號0223,該內容被引入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用經環狀烷基取代之酯系溶劑、經環狀烷基取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可以舉出丙酮、甲乙酮、環己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯丙酮、環己酮、乙酸環己酯、環戊酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丁基二甘醇乙酸酯(butyldiglycol acetate)、3-甲氧基丁基乙酸酯等。又,從提高溶解性之觀點而言,3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺亦較佳。該等有機溶劑能夠單獨使用或者混合使用。但是,有時出於環境方面等原因而減少作為溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)為佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(parts per million:百萬分之一)以下、10質量ppm以下或1質量ppm以下)。
在本發明中,溶劑使用金屬含量較少的溶劑為較佳。溶劑的金屬含量例如係10質量ppb(parts per billion:十億分之一)以下為較佳。根據需要亦可以使用質量ppt(part per trillion:一兆分之一)水準者,該種高純度溶劑例如由Toyo Gosei Co., Ltd.提供(化學工業日報、2015年11月13日)。 作為從溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用了過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑,細孔尺寸10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。作為過濾器,聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。 溶劑中可以包含異構體(相同原子數且不同結構的化合物)。又,異構體可以僅包含1種,亦可以包含複數種。
溶劑的含量係光散射層形成用組成物的固形分濃度成為25~70質量%之量為較佳,光散射層形成用組成物的固形分濃度成為30~60質量%之量為更佳。
<<硬化性化合物>> 光散射層形成用組成物含有硬化性化合物為較佳。 作為硬化性化合物,能夠使用能夠藉由自由基、酸、熱進行交聯(包含聚合及縮合)之化合物。在本發明中所使用之硬化性化合物例如可以舉出含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物、具有環氧基之化合物、具有羥甲基之化合物等,含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可以舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基,(甲基)丙烯醯基為較佳。 在本發明中,硬化性化合物係自由基聚合性化合物為較佳。作為自由基聚合性化合物,可以舉出含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物等。以下,沒有特別指定而稱為聚合性化合物時,係指自由基聚合性化合物。
硬化性化合物的含量相對於光散射層形成用組成物的總固體成分,係1~70質量%為較佳。下限係3質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。上限係60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳。若在該等範圍,則從圖案形狀、耐熱性、L*的觀點而言較佳。光散射層形成用組成物中所使用之硬化性化合物可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
當使用聚合性化合物作為硬化性化合物時,聚合性化合物的含量相對於光散射層形成用組成物的總固體成分,係1~70質量%為較佳。下限係3質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。上限係60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳。光散射層形成用組成物中所使用之聚合性化合物可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。 又,聚合性化合物的含量相對於硬化性化合物的總質量,係10~100質量%為較佳,30~100質量%為更佳。
(聚合性化合物) 作為聚合性化合物,含有至少1個具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳,含有至少1個、較佳為含有2個以上具有末端乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為更佳。又,聚合性化合物係含有6個以上具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物、或含有3~4個具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳,含有3~4個具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為更佳。
聚合性化合物可以為單體、聚合物中的任意一種形態,但單體為較佳。單體型的聚合性化合物的分子量係100~3000為較佳。上限係2000以下為較佳,1500以下為進一步較佳。下限係150以上為較佳,250以上為進一步較佳。
聚合性化合物係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳,從圖案形狀的觀點而言,3~4官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。依該態樣,能夠改善所得到之膜的耐溶劑性或與基材之密接性、圖案形狀。又,聚合性化合物係6官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物亦較佳。
作為聚合性化合物的具體例,可以舉出日本特開2007-269779號公報的段落號0248~0251中所記載之化合物。 又,日本特開平10-62986號公報中所記載之在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷之後進行(甲基)丙烯酸酯化而得到之化合物亦能夠用作聚合性化合物。
聚合性化合物係新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為NK ESTER A-TMMT;Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co., Ltd.製造)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co., Ltd.製造)二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co., Ltd.製造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co., Ltd.製造)為較佳,從圖案形狀的觀點而言,新戊四醇四丙烯酸酯為更佳。又,聚合性化合物使用ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO., LTD.製造)、NK ESTER A-DPH-12E(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)等亦較佳。
聚合性化合物可以具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。作為具有酸基之聚合性化合物的市售品,例如TOAGOSEI CO., LTD.製造之多元酸改質丙烯酸寡聚物可以舉出ARONIX系列的M-305、M-510、M-520等。具有酸基之聚合性化合物的酸值係0.1~40mgKOH/g為較佳。下限係5mgKOH/g以上為較佳。上限係30mgKOH/g以下為較佳。
又,關於聚合性化合物,具有己內酯結構之聚合性化合物亦係較佳態樣。作為具有己內酯結構之聚合性化合物,只要在分子內具有己內酯結構,則並沒有特別限定,例如能夠舉出藉由將三羥甲基乙烷、雙-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、雙-三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而得到之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。具有己內酯結構之聚合性化合物能夠參閱日本特開2016-006475號公報的段落號0091~0107的記載,該內容被併入本說明書中。作為市售品,例如可以舉出Sartomer公司製造之具有4個伸乙氧基之4官能丙烯酸酯之SR-494、Nippon Kayaku Co., LTD.製造之具有6個伸戊氧基之6官能丙烯酸酯之DPCA-60、具有3個異伸丁氧基之3官能丙烯酸酯之TPA-330等。
關於聚合性化合物,日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、或日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦較佳。又,日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之在分子內具有胺基結構或硫化物(sulfide)結構之加成聚合性化合物類亦適宜。 聚合性化合物亦能夠使用市售品的胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.製造)、U-4HA、U-6LPA、UA-32P、U-10HA、U-10PA、UA-122P、UA-1100H、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd.製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(KYOEISHA CHEMICAL CO., LTD.製造)、UA-9050、UA-9048(BASF Co., Ltd.製造)、8UH-1006、8UH-1012(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製造)等。
又,作為聚合性化合物,在分子內具有Si原子之聚合性化合物亦係較佳的態樣。作為在分子內具有Si原子之聚合性化合物的市售品,可以舉出含有矽氧烷鍵之多官能丙烯酸酯之EBECRYL1360(DAICEL-ALLNEX LTD.製造)、含有Si原子之多官能乙烯基化合物之VINYL TRIISOPROPENOXY SILANE(AZMAX Corp.製造)等。
對於該等聚合性化合物,其結構、單獨使用還是同時使用、添加量等使用方法的詳細內容能夠根據組成物的最終性能設計任意地進行設定。例如,從靈敏度的觀點而言,每1分子的不飽和基含量較多的結構為較佳,在多數情況下,2官能以上為較佳。又,從提高硬化膜的強度之觀點而言,3官能以上的化合物為較佳,進而,藉由同時使用官能數及聚合性基中的至少一方不同之化合物來調節靈敏度和強度雙方之方法亦有效。另外,同時使用作為3官能以上的化合物之環氧乙烷鏈長不同之聚合性化合物亦較佳。依該態樣,能夠調節光散射層形成用組成物的顯影性,可得到優異之圖案形狀。又,光散射層形成用組成物中所包含之其他成分(例如,光聚合起始劑、樹脂等)之相容性及分散性中的至少一方,聚合性化合物的選擇及使用方法中的至少一方亦係重要的因素,例如藉由使用低純度化合物或同時使用2種以上,能夠提高相容性等。
(具有環氧基之化合物) 光散射層形成用組成物亦能夠使用具有環氧基之化合物作為硬化性化合物。依該態樣,能夠提高所得到之膜的耐溶劑性。作為具有環氧基之化合物,可以舉出單官能或多官能縮水甘油醚化合物、或多官能脂肪族縮水甘油醚化合物等。又,亦能夠使用具有脂環式環氧基之化合物。
作為具有環氧基之化合物,可以舉出在1個分子中具有1個以上環氧基之化合物。在1個分子中具有1~100個環氧基為較佳。上限例如既能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。下限係2個以上為較佳。
具有環氧基之化合物中,環氧基當量(=具有環氧基之化合物的分子量/環氧基的數)係500g/當量以下為較佳,100~400g/當量為更佳,100~300g/當量為進一步較佳。
具有環氧基之化合物可以為低分子化合物(例如,分子量小於1000)、高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量為1000以上,聚合物時重量平均分子量為1000以上)中的任一種。具有環氧基之化合物的重量平均分子量係200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限係10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。從耐溶劑性的觀點而言,具有環氧基之化合物係脂肪族環氧樹脂為較佳。
作為具有環氧基之化合物的市售品,可以舉出EHPE3150(Daicel Corporation製造)、EPICLON N-695(DIC Corporation製造)等。又,具有環氧基之化合物亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的段落號0034~0036、日本特開2014-043556號公報的段落號0147~0156、日本特開2014-089408號公報的段落號0085~0092中所記載之化合物,該等內容被引入本說明書中。
<<聚合起始劑>> 光散射層形成用組成物包含聚合起始劑為較佳。 聚合起始劑的含量相對於光散射層形成用組成物的總固體成分,係0.1~50質量%為較佳,更佳為0.5~30質量%,進一步較佳為1~20質量%。組成物可以僅包含1種聚合起始劑,亦可以包含2種以上。當包含2種以上時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。 作為聚合起始劑,光聚合起始劑或熱聚合起始劑為較佳,光聚合起始劑為較佳。作為熱聚合起始劑並沒有特別限制,能夠使用公知的化合物。
(光聚合起始劑) 光散射層形成用組成物能夠含有光聚合起始劑。尤其,當光散射層形成用組成物包含聚合性化合物時,含有光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑並沒有特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,係對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。
光聚合起始劑例如可以舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三嗪骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點而言,光自由基聚合起始劑係三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵代甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。作為光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段的記載,該內容被引入本說明書中。又,光聚合起始劑亦能夠使用KAYACURE DETX-S(Nippon Kayaku Co., Ltd.製造)。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可以舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上為BASF公司製造)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可以舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上為BASF公司製造)等。作為醯基膦化合物的市售品,可以舉出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上為BASF公司製造)等。
作為肟化合物,能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2016-21012號公報中所記載之化合物等。作為本發明中能夠適宜使用之肟化合物,例如可以舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。又,亦可以舉出J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)、日本特開2000-66385號公報、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物等。作為市售品,亦適宜使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製造)。又,亦能夠使用TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO., LTD.製造)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION製造,日本特開2012-14052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性之化合物或透明性高且難以變色之化合物亦較佳。作為市售品,可以舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製造)等。
在本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。該內容被併入本說明書中。
在本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。該內容被併入本說明書中。
在本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2013-114249號公報的段落號0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落號0008~0012、0070~0079中所記載之化合物、日本專利第4223071號公報的段落號0007~0025中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)。
以下示出在本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化學式18][化學式19]
肟化合物係在350nm~500nm的波長區域具有極大吸收之化合物為較佳,在360nm~480nm的波長區域具有極大吸收之化合物為更佳。又,肟化合物係365nm及405nm的吸光度高的化合物為較佳。 從靈敏度的觀點而言,肟化合物在365nm或405nm下之莫耳吸光係數係1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為特佳。 化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測定。例如,利用分光光度計(Varian公司製造之Cary-5分光光度計(Cary-5 spectrophotometer))並使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
在本發明中,同時使用2種以上的光聚合起始劑亦較佳。例如,同時使用在甲醇中之365nm的吸光係數為1.0×103
mL/gcm以上的光聚合起始劑和在甲醇中之365nm的吸光係數為1.0×102
mL/gcm以下且254nm的吸光係數為1.0×103
mL/gcm以上的光聚合起始劑亦較佳。作為具體例,可以舉出α-胺基酮化合物和肟化合物的併用。依該態樣,即使在低溫條件下,亦能夠製造硬化性優異之膜。例如,在圖案形成製程中,藉由在顯影製程前及顯影製程後的2個階段對光散射層形成用組成物進行曝光,能夠在最初的曝光中使光散射層形成用組成物適度硬化,且能夠在接下來的曝光中使光散射層形成用組成物整體大致硬化。因此,即使在低溫條件下,亦能夠提高光散射層形成用組成物的硬化性。
<<著色防止劑>> 光散射層形成用組成物能夠含有著色防止劑。本說明書中所記載之著色防止劑亦能夠用作抗氧化劑或聚合抑制劑。作為著色防止劑,可以舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等,分子量500以上的酚化合物、分子量500以上的亞磷酸酯化合物或分子量500以上的硫醚化合物為更佳。又,著色防止劑係酚化合物為較佳,分子量500以上的酚化合物為更佳。
作為酚化合物,能夠使用作為酚系著色防止劑而已知之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物,可以舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為特佳。作為前述取代基,碳數1~22的經取代或未經取代之烷基為較佳。又,在同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦較佳。
作為含有酚系羥基之化合物類,尤其適宜使用多取代之酚系化合物。 從穩定的苯氧自由基生成而引起之對捕捉之過氧化自由基之反應性考慮,多取代酚系化合物有取代位置及結構不同之3種(下述式(A)受阻類型、式(B)半受阻類型及式(C)低受阻類型)。 [化學式20]式(A)~(C)中,R為氫原子或取代基。R係氫原子、鹵素原子、可以具有取代基之胺基、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之芳基、可以具有取代基之烷氧基、可以具有取代基之芳氧基、可以具有取代基之烷基胺基、可以具有取代基之芳基胺基、可以具有取代基之烷基磺醯基、可以具有取代基之芳基磺醯基為較佳,可以具有取代基之胺基、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之芳基、可以具有取代基之烷氧基、可以具有取代基之芳氧基、可以具有取代基之烷基胺基、可以具有取代基之芳基胺基為更佳。
進一步較佳的形態係上述式(A)~(C)所表示之顯現著色防止功能之結構在同一分子內存在複數個之複合系著色防止劑,具體而言,係上述式(A)~(C)所表示之顯現著色防止功能之結構在同一分子內存在2~4個之化合物為較佳。在該等之中,從著色性的觀點而言,式(B)半受阻類型為更佳。 作為含有酚系羥基之化合物,例如可以舉出選自包括對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、第三丁基鄰苯二酚、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、酚醛樹脂類及甲酚樹脂類之組群中之化合物等。 能夠作為市售品而獲得之代表例中,作為(A)有Sumilizer BHT(Sumitomo Chemical Co., Ltd.製造)、Irganox 1010、1222(BASF公司製造)、Adekastab AO-20、AO-50、AO-60(ADEKA CORPORATION製造)等。作為(B)有Sumilizer BBM-S(Sumitomo Chemical Co., Ltd.製造)、Irganox 245(BASF公司製造)、Adekastab AO-80(ADEKA CORPORATION製造)等。作為(C)有Adekastab AO-30、AO-40(ADEKA CORPORATION製造)等。
作為亞磷酸酯化合物,可以舉出選自包括三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1.3.2]二氧雜膦雜環庚二烯(dioxaphosphepin)-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][1.3.2]二氧雜膦雜環庚二烯-2-基)氧基]乙基]胺及亞磷酸乙基雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)之組群中之至少1種化合物。 能夠作為市售品而獲得之亞磷酸酯化合物的代表例能夠舉出Adekastab PEP-36A(ADEKA CORPORATION製造)。
作為硫醚化合物,例如係硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯等硫代二丙酸二烷基酯類及新戊四醇四(β-烷基硫代丙酸)酯類;新戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、3,3’-硫代二丙烯酸二月桂基酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂基酯等;四[亞甲基-3-(月桂基硫代)丙酸酯]甲烷、雙(甲基-4-[3-正烷基(C12/C14)硫代丙醯氧基]5-第三丁基苯基)硫醚、3,3’-硫代二丙酸雙(十三烷基)酯、3,3’-硫代二丙酸二月桂基酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸月桂基酯/硬脂基酯、4,4’-硫代雙(6-第三丁基-間甲酚)、2,2’-硫代雙(6-第三丁基-對甲酚)、二硬脂基二硫醚為較佳。 能夠作為市售品而獲得之硫醚化合物的代表例能夠舉出Adekastab AO-412S(CAS:29598-76-3、ADEKA CORPORATION製造)、Adekastab AO-503(CAS:10595-72-9、ADEKA CORPORATION製造)、KEMINOX PLS(CAS:29598-76-3、CHEMIPRO KASEI CO., LTD.製造)。
作為著色防止劑的市售品,除了上述代表例以外,可以舉出Adekastab AO-50F、Adekastab AO-60G、Adekastab AO-330(ADEKA CORPORATION製造)等。
又,作為著色防止劑,亦能夠使用以下: 5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物、4-甲基嗎啉N-氧化物、吡啶N-氧化物、4-硝基吡啶N-氧化物、3-羥基吡啶N-氧化物、吡啶甲酸N-氧化物、菸鹼酸N-氧化物及異菸鹼酸N-氧化物等N-氧化物化合物類; 哌啶-1-氧自由基(free radical)、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-乙醯胺-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-馬來醯亞胺-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基及4-膦醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基等哌啶-1-氧自由基化合物類; 3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶1-氧(3-CARBOXY-PROXYL)自由基等吡咯啶1-氧自由基化合物類; N-亞硝基苯基羥基胺第一鈰鹽及N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽等N-亞硝基苯基羥基胺類; 4-重氮苯基二甲胺的硫酸氫鹽、4-重氮二苯胺的四氟硼酸鹽及3-甲氧基-4-重氮二苯胺的六氟磷酸鹽等重氮化合物類; 陽離子染料; 含硝基化合物類; FeCl3
、CuCl2
等過渡金屬化合物類。關於該等的詳細內容,可以舉出日本特開2015-34961號公報的0211~0223段中所記載之化合物,該內容被引入本說明書中。
著色防止劑的含量相對於光散射層形成用組成物的總固體成分,係0.01~20質量%為較佳,0.1~15質量%為更佳,0.3~5質量%為特佳。著色防止劑可以僅係1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 光散射層形成用組成物能夠含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑係共軛二烯系化合物為較佳,下述式(I)所表示之化合物為更佳。 [化學式21]
式(I)中,R1
及R2
各自獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基或碳數6~20的芳基,R1
與R2
可以彼此相同亦可以不同,但不同時表示氫原子。 R3
及R4
各自獨立地表示拉電子基。R3
及R4
係醯基、胺甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、胺磺醯基為較佳,醯基、胺甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、胺磺醯基為更佳。又,R3
及R4
可以彼此鍵結而形成環狀的拉電子基。作為R3
及R4
彼此鍵結而形成之環狀的拉電子基,例如能夠舉出包含2個羰基之6員環。
式(I)所表示之紫外線吸收劑的取代基的說明能夠參閱WO2009/123109號公報的段落號0024~0033(對應之美國專利申請公開第2011/0039195號說明書的段落號0040~0059)的記載,該等內容被併入本說明書中。式(I)所表示之化合物的較佳的具體例能夠參閱WO2009/123109號公報的段落號0034~0037(對應之美國專利申請公開第2011/0039195號說明書的段落號0060)的例示化合物(1)~(14)的記載,該等內容被併入本說明書中。作為式(I)所表示之紫外線吸收劑的具體例,可以舉出下述化合物。 [化學式22]
紫外線吸收劑的含量相對於光散射層形成用組成物的總固體成分,係0.1~10質量%為較佳,0.1~7質量%為更佳,0.1~5質量%為特佳,0.1~3質量%為更特佳。又,在本發明中,紫外線吸收劑可以僅係1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
紫外線吸收劑亦能夠使用Uvinul A(BASF公司製造)。又,紫外線吸收劑能夠使用胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、三嗪化合物等紫外線吸收劑,作為具體例,可以舉出日本特開2013-68814號公報中所記載之化合物。作為苯并三唑化合物,可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO., LTD.製造之MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。
<<密接劑>> 光散射層形成用組成物能夠含有密接劑。作為密接劑並沒有特別限制,能夠使用公知的密接劑。作為密接劑,例如能夠舉出矽烷偶合劑。 在本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指與矽原子直接連結且能夠藉由水解反應及縮合反應中的至少一方產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可以舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又,除水解性基以外的官能基在與樹脂之間相互作用或形成鍵而具有顯示親和性之基團為較佳。例如,可以舉出(甲基)丙烯醯基、苯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基,(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基矽基和(甲基)丙烯醯基及環氧基中的至少一方之化合物為較佳。 烷氧基矽基中之烷氧基的碳數係1~5為較佳,1~3為更佳,1或2為特佳。在同一分子內具有2個以上的烷氧基矽基為較佳,具有2~3個為進一步較佳。又,矽烷偶合劑能夠使用日本特開2009-288703號公報的段落號0018~0036中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的段落號0056~0066中所記載之化合物、日本特開2009-288703號公報的段落號0011~0037中所記載之化合物,該等內容被引入本說明書中。
密接劑的含量相對於光散射層形成用組成物的總固體成分,係0.01~10質量%為較佳,0.1~7質量%為更佳,1~5質量%為特佳。若在該等範圍,則從密接性和缺陷的觀點而言較佳。又,在本發明中,組成物所含有之密接劑可以僅係1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<鏈轉移劑>> 光散射層形成用組成物能夠含有鏈轉移劑。作為鏈轉移劑,可以舉出N,N-二烷基胺基苯甲酸烷基酯、或硫醇化合物等,硫醇化合物為較佳。硫醇化合物係在分子內具有2個以上(較佳為2~8個,更佳為3~6個)巰基之化合物為較佳。作為硫醇化合物的具體例,可以舉出2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、N-苯基巰基苯并咪唑、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等具有雜環之硫醇化合物、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷等脂肪族系硫醇化合物等。又,作為鏈轉移劑的市售品,可以舉出PEMP(SC Organic Chemical Co., Ltd.製造,硫醇化合物)、Sanceler M(SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.製造,硫醇化合物)、Karenz MT BD1(SHOWA DENKO K.K.製造,硫醇化合物)等。又,使用下述結構的化合物亦較佳。 [化學式23]
鏈轉移劑的含量相對於光散射層形成用組成物的總固體成分,係0.2~5.0質量%為較佳,0.4~3.0質量%為更佳。又,鏈轉移劑的含量相對於聚合性化合物的100質量份,係1~40質量份為較佳,2~20質量份為更佳。鏈轉移劑可以僅係1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,合計量在上述範圍為較佳。
<<增感劑>> 光散射層形成用組成物可以以提高光聚合起始劑的自由基產生效率、感光波長的長波長化為目的而含有增感劑。作為增感劑,係藉由電子移動機構或能量移動機構對光聚合起始劑進行增感者為較佳。增感劑可以舉出在300~450nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物。具體而言,能夠參閱日本特開2010-106268號公報的段落號0231~0253(對應之美國專利申請公開第2011/0124824號說明書的段落號0256~0273)的說明,該等內容被併入本說明書中。
增感劑的含量相對於光散射層形成用組成物的總固體成分,係0.1~20質量%為較佳,0.5~15質量%為更佳。增感劑可以僅係1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<共增感劑>> 光散射層形成用組成物進一步含有共增感劑亦較佳。共增感劑具有進一步提高光聚合起始劑或增感劑對活性放射線之靈敏度、或抑制氧阻礙聚合性化合物的聚合等作用。作為共增感劑,具體而言,能夠參閱日本特開2010-106268號公報的段落號0254~0257(對應之美國專利申請公開第2011/0124824號說明書的段落號0277~0279)的說明,該等內容被併入本說明書中。
從提高聚合成長速度和硬化速度之觀點而言,共增感劑的含量相對於光散射層形成用組成物的總固體成分,係0.1~30質量%為較佳,1~25質量%為更佳,1.5~20質量%為進一步較佳。共增感劑可以僅係1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<界面活性劑>> 從進一步提高塗佈適性之觀點而言,光散射層形成用組成物可以含有各種界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽氧系界面活性劑等各種界面活性劑。
藉由在光散射層形成用組成物中含有氟系界面活性劑,製備成塗佈液時的液體特性(尤其流動性)進一步得到提高,能夠進一步改善塗佈厚度的均勻性和省液性。亦即,當使用適用了含有氟系界面活性劑的組成物之塗佈液來形成膜時,被塗佈面與塗佈液的界面張力下降而改善對被塗佈面之潤濕性,對被塗佈面之塗佈適性得到提高。因此,能夠更適宜進行厚度不均勻少的均勻厚度的膜形成。
氟系界面活性劑中的氟含有率係3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性和省液性的觀點上有效,組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,具體而言,可以舉出日本特開2014-41318號公報的0060~0064段(對應之國際公開WO2014/17669號小冊子的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑,該等內容被併入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可以舉出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACE F482、MEGAFACE F554、MEGAFACE F780(以上為DIC Corporation製造)、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S-393、Surflon KH-40(以上為ASAHI GLASS CO., LTD.製造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA Solutions Inc.製造)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠適宜使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物在具有含有氟原子之官能基之分子結構中,若被施加熱,則含有氟原子之官能基部分被切斷而導致氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑,可以舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE DS系列(化學工業日報、2016年2月22日)(日經產業新聞、2016年2月23日)、例如MEGAFACE DS-21,能夠使用該等。
氟系界面活性劑還能夠使用嵌段聚合物。例如可以舉出日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑還能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含:源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及源自具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。作為在本發明中所使用之氟系界面活性劑,還可以例示出下述化合物。 [化學式24]上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用在側鏈上含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可以舉出日本特開2010-164965號公報的段落號0050~0090及段落號0289~0295中所記載之化合物、例如DIC Corporation製造之MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落號0015~0158中所記載之化合物。
作為矽氧系界面活性劑,例如可以舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上為Dow Corning Toray Co., Ltd.製造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製造)、KP-341、KF6001、KF6002(以上為Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.製造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上為BYK-Chemie Corporation製造)等。
界面活性劑可以僅使用1種,亦可以組合2種以上。界面活性劑的含量相對於光散射層形成用組成物的總固體成分,係0.001~2.0質量%為較佳,0.005~1.0質量%為更佳。
<<其他添加劑>> 光散射層形成用組成物可以含有可塑劑或感脂化劑等公知的添加劑。作為可塑劑,例如可以舉出鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸雙十二烷基酯、三乙二醇二辛酸酯、二甲基二醇鄰苯二甲酸酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、甘油三乙醯酯等。可塑劑的含量相對於聚合性化合物和樹脂的合計量係10質量%以下為較佳。
另外,上述本發明之光散射層形成用組成物亦能夠用於本發明的結構體以外的光散射層形成用途。例如,可以使用該光散射層形成用組成物在光感測器(尤其是紫外線、近紅外線等可見光以外的光的檢測用光感測器)的光路上形成光擴散層。藉由在光感測器的光路上形成光擴散層,例如在各波長下減少對入射角之依賴,即使在哪個角度下均能夠使入射光強度均勻化,可得到更適當的感測性能。尤其適宜用於入射光的種類多的多光譜(multi-spectral)光感測器。
又,亦可以使用該光散射層形成用組成物在發光元件上形成光擴散層。藉由在發光元件上形成光擴散層,例如能夠使光源成為強度一致之面光源,適宜作為需要獲得面資訊之認証等用途中所使用之感測器光源。
當將與本發明有關之光散射層形成用組成物使用於上述用途時,根據欲散射之波長適時調整光散射層形成用組成物中的顏料粒徑等為較佳。
<著色層形成用組成物> 接著,對本發明的結構體中之著色層的形成中能夠較佳地使用之組成物(著色層形成用組成物)進行說明。著色層形成用組成物包含彩色著色劑為較佳。作為彩色著色劑,可以為顏料,亦可以為染料。關於彩色著色劑的詳細內容,可以舉出上述者。彩色著色劑的含量相對於著色層形成用組成物的總固體成分,係0.1~70質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1.0質量%以上為更佳。上限係60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳。
著色層形成用組成物可以進一步包含樹脂、硬化性化合物、聚合起始劑、溶劑、界面活性劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、著色防止劑、密接劑、鏈轉移劑、增感劑、共增感劑等添加劑。關於該等的詳細內容,可以舉出上述光散射層形成用組成物中所使用之前述材料,較佳的範圍亦相同。又,關於該等材料的較佳含量,亦與光散射層形成用組成物中之含量相同。
<透明層形成用組成物> 接著,對本發明的結構體中之透明層的形成中能夠較佳地使用之組成物(透明層形成用組成物)進行說明。透明層形成用組成物含有樹脂為較佳。作為樹脂,可以舉出上述光散射層形成用組成物中所使用之前述材料,較佳的範圍亦相同。又,關於樹脂的較佳含量,亦與光散射層形成用組成物中之含量相同。透明層形成用組成物亦能夠進一步含有包含選自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S中之至少一種元素之氧化物的粒子(亦稱為無機粒子)。當含有前述無機粒子時,無機粒子的含量相對於透明層形成用組成物的總固體成分,係20~70質量%為較佳。下限係25質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳。上限係65質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。透明層形成用組成物可以進一步包含樹脂、硬化性化合物、聚合起始劑、溶劑、界面活性劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、著色防止劑、密接劑、鏈轉移劑、增感劑、共增感劑等添加劑。關於該等的詳細內容,可以舉出上述光散射層形成用組成物中所使用之前述材料,較佳的範圍亦相同。又,關於該等材料的較佳含量,亦與光散射層形成用組成物中之含量相同。
<近紅外線透射層形成用組成物> 接著,對本發明的結構體中之近紅外線透射層的形成中能夠較佳地使用之近紅外線透射層形成用組成物進行說明。近紅外線透射層形成用組成物在波長400~640nm的範圍內之吸光度的最小值Amin與在波長1100~1300nm的範圍內之吸光度的最大值Bmax之比亦即Amin/Bmax係5以上為較佳,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。
在近紅外線透射層形成用組成物中,上述吸光度的條件例如能夠藉由調整後述之遮光材的種類及其含量來較佳地實現上述吸光度的條件。
在某一波長λ下之吸光度Aλ能夠利用以下式(1)來定義。 Aλ=-log(Tλ/100) ……(1) Aλ係在波長λ下之吸光度,Tλ係在波長λ下之透射率(%)。 在本發明中,吸光度的值可以為以溶液的狀態測定之值,亦可以為使用組成物製膜之膜狀態下之值。當以膜的狀態測定吸光度時,使用如下膜進行測定為較佳,該膜係利用旋塗等方法在玻璃基板上以乾燥後的膜的厚度成為既定的厚度之方式塗佈組成物,並使用加熱板在100℃下乾燥120秒鐘而製備之膜。關於膜的厚度,能夠使用觸針式表面形狀測定器(ULVAC, Inc.製造之DEKTAK150)對具有膜之基板進行測定。
又,吸光度能夠使用以往公知的分光光度計進行測定。吸光度的測定條件並沒有特別限定,在調整波長400~640nm的範圍內之吸光度的最小值A成為0.1~3.0之條件下,測定波長1100~1300nm的範圍內之吸光度的最大值B為較佳。藉由在該種條件下測定吸光度,能夠進一步減小測定誤差。作為調整波長400~640nm的範圍內之吸光度的最小值A成為0.1~3.0之方法並沒有特別限定。例如,當以組成物的狀態測定吸光度時,可以舉出調整試樣槽(cell)的光路長度之方法。又,當以膜的狀態測定吸光度時,可以舉出調整膜厚之方法等。
近紅外線透射層形成用組成物含有遮光材為較佳。遮光材係吸收從紫色至紅色的波長區域的光之色材為較佳。又,遮光材係遮擋波長400~640nm的波長區域的光之色材為較佳。又,遮光材係使波長1100~1300nm的光透射之色材為較佳。遮光材滿足以下(A)及(B)中的至少一個要件為較佳。 (1):包含2種以上的彩色著色劑,以2種以上的彩色著色劑的組合來形成黑色。 (2):包含有機系黑色著色劑。在(2)的態樣中,進一步含有彩色著色劑亦較佳。
遮光材例如在波長400~640nm的範圍內之吸光度的最小值A與在波長1100~1300nm的範圍內之吸光度的最小值B之比亦即A/B係4.5以上為較佳。上述特性可以以1種材料來滿足,亦可以以複數種材料的組合來滿足。例如,在上述(1)的態樣的情況下,組合複數個彩色著色劑來滿足上述分光特性為較佳。又,在上述(2)的態樣的情況下,可以為有機系黑色著色劑滿足上述分光特性。又,亦可以以有機系黑色著色劑與彩色著色劑的組合來滿足上述分光特性。
遮光材包含選自紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑中之2種以上為較佳。亦即,遮光材以選自紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑中之2種以上的著色劑的組合來形成黑色為較佳。作為較佳的組合,例如可以舉出以下。 (1)含有紅色著色劑和藍色著色劑之態樣。 (2)含有紅色著色劑、藍色著色劑及黃色著色劑之態樣。 (3)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及紫色著色劑之態樣。 (4)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色及綠色著色劑之態樣。 (5)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及綠色著色劑之態樣。 (6)含有紅色著色劑、藍色著色劑及綠色著色劑之態樣。 (7)含有黃色著色劑和紫色著色劑之態樣。
在上述(1)的態樣中,紅色著色劑與藍色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑=20~80:20~80為較佳,20~60:40~80為更佳,20~50:50~80為進一步較佳。 在上述(2)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑及黃色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑=10~80:20~80:10~40為較佳,10~60:30~80:10~30為更佳,10~40:40~80:10~20為進一步較佳。 在上述(3)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及紫色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑:紫色著色劑=10~80:20~80:5~40:5~40為較佳,10~60:30~80:5~30:5~30為更佳,10~40:40~80:5~20:5~20為進一步較佳。 在上述(4)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑:紫色著色劑:綠色著色劑=10~80:20~80:5~40:5~40:5~40為較佳,10~60:30~80:5~30:5~30:5~30為更佳,10~40:40~80:5~20:5~20:5~20為進一步較佳。 在上述(5)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及綠色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑:綠色著色劑=10~80:20~80:5~40:5~40為較佳,10~60:30~80:5~30:5~30為更佳,10~40:40~80:5~20:5~20為進一步較佳。 在上述(6)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑及綠色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:綠色著色劑=10~80:20~80:10~40為較佳,10~60:30~80:10~30為更佳,10~40:40~80:10~20為進一步較佳。 在上述(7)的態樣中,黃色著色劑與紫色著色劑的質量比係黃色著色劑:紫色著色劑=10~50:40~80為較佳,20~40:50~70為更佳,30~40:60~70為進一步較佳。
作為黃色著色劑,C.I.顏料黃139、150、185為較佳,C.I.顏料黃139、150為更佳,C.I.顏料黃139為進一步較佳。作為藍色著色劑,C.I.顏料藍15:6為較佳。作為紫色著色劑,C.I.顏料紫23為較佳。作為紅色著色劑,顏料紅122、177、224、254為較佳,顏料紅122、177、254為更佳,顏料紅254為進一步較佳。作為綠色著色劑,C.I.顏料綠7、36、58、59為較佳。
在本發明中,當使用有機系黑色著色劑作為遮光材時,與彩色著色劑組合而使用為較佳。藉由將有機系黑色著色劑和彩色著色劑併用,容易得到優異之分光特性。作為與有機系黑色著色劑組合而使用之彩色著色劑,例如可以舉出紅色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑等,紅色著色劑及藍色著色劑為較佳。該等可以單獨使用,亦可以併用2種以上。又,彩色著色劑與有機系黑色著色劑的混合比例相對於有機系黑色著色劑100質量份,彩色著色劑係10~200質量份為較佳,15~150質量份為更佳。
在本發明中,遮光材中之顏料的含量相對於遮光材的總量,係95質量%以上為較佳,97質量%以上為更佳,99質量%以上為進一步較佳。
在近紅外線透射層形成用組成物中,遮光材的含量相對於近紅外線透射層形成用組成物的總固體成分,係5~50質量%為較佳。下限係9質量%以上為較佳,13質量%以上為更佳。上限係40質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳。
近紅外線透射層形成用組成物亦能夠進一步含有近紅外線吸收劑。在近紅外線透射層形成用組成物中,近紅外線吸收劑具有將透射之光(近紅外線)限定於更長波長側之作用。作為近紅外線吸收劑,可以舉出在上述近紅外線截止層中所說明之近紅外線吸收劑,較佳的範圍亦相同。當紅外線透射層形成用組成物含有近紅外線吸收劑時,近紅外線吸收劑的含量相對於近紅外線透射層形成用組成物的總固體成分,係1~30質量%為較佳。上限係20質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳。下限係3質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。又,近紅外線吸收劑與遮光材的合計量係近紅外線透射層形成用組成物的總固體成分的10~70質量%為較佳。下限係20質量%以上為較佳,25質量%以上為更佳。又,近紅外線吸收劑與遮光材的合計量中之近紅外線吸收劑的含量係5~40質量%為較佳。上限係30質量%以下為較佳,25質量%以下為更佳。下限係10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳。
近紅外線透射層形成用組成物可以進一步包含樹脂、硬化性化合物、聚合起始劑、溶劑、界面活性劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、著色防止劑、密接劑、鏈轉移劑、增感劑、共增感劑等添加劑。關於該等詳細內容,可以舉出上述光散射層形成用組成物中所使用之前述材料,較佳的範圍亦相同。又,關於該等材料的較佳含量,亦與光散射層形成用組成物中之含量相同。
<近紅外線截止層形成用組成物> 接著,對由本發明的結構體中之包含近紅外線吸收劑之層構成之近紅外線截止層的形成中能夠較佳地使用之組成物(近紅外線截止層形成用組成物)進行說明。近紅外線截止層形成用組成物含有近紅外線吸收劑。作為近紅外線吸收劑,可以舉出在波長700~1500nm的範圍具有極大吸收波長之化合物等。關於近紅外線吸收劑的詳細內容,可以舉出上述材料,較佳的範圍亦相同。近紅外線吸收劑的含量能夠根據近紅外線吸收劑的種類適當調整。例如,相對於近紅外線截止層形成用組成物的總固體成分,係10~50質量%為較佳,20~40質量%為更佳。又,例如,在含有鹼金屬之鎢氧化物的情況下,相對於近紅外線截止層形成用組成物的總固體成分,係10~50質量%為較佳,20~40質量%為更佳。又,在吡咯并吡咯化合物、花青化合物、酞菁化合物、四氮雜卟啉化合物、二亞銨化合物、方酸菁化合物等有機色素的情況下,相對於近紅外線截止層形成用組成物的總固體成分,係10~50質量%為較佳,20~40質量%為更佳。又,在銅錯合物的情況下,相對於近紅外線截止層形成用組成物的總固體成分,係10~50質量%為較佳,20~40質量%為更佳。
近紅外線截止層形成用組成物可以進一步包含樹脂、硬化性化合物、聚合起始劑、溶劑、界面活性劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、著色防止劑、密接劑、鏈轉移劑、增感劑、共增感劑等添加劑。關於該等的詳細內容,可以舉出上述光散射層形成用組成物中所使用之前述材料,較佳的範圍亦相同。又,關於該等材料的較佳含量,亦與光散射層形成用組成物中之含量相同。
<紫外線截止層形成用組成物> 接著,對紫外線截止層的形成中能夠較佳地使用之紫外線截止層形成用組成物進行說明。紫外線截止層形成用組成物包含紫外線吸收劑為較佳。作為紫外線吸收劑,可以舉出上述材料。紫外線吸收劑的含量相對於紫外線截止層形成用組成物的總固體成分,係0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。
紫外線截止層形成用組成物可以進一步包含樹脂、硬化性化合物、聚合起始劑、溶劑、界面活性劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、著色防止劑、密接劑、鏈轉移劑、增感劑、共增感劑等添加劑。關於該等的詳細內容,可以舉出上述光散射層形成用組成物中所使用之前述材料,較佳的範圍亦相同。又,關於該等材料的較佳含量,亦與光散射層形成用組成物中之含量相同。
<組成物的容納容器> 作為上述各組成物的容納容器並沒有特別限定,能夠使用公知的容納容器。又,作為容納容器,以抑制雜質混入到原材料或組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器,例如可以舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
<組成物的製備方法> 上述各組成物能夠將前述成分進行混合而進行製備。在製備組成物時,可以將所有成分同時溶解或分散於溶劑中而製備組成物,亦可以根據需要預先製備將各成分適當摻合而得到之2種以上的溶液或分散液,並在使用時(塗佈時)將該等進行混合而製備成組成物。
<結構體的製造方法> 本發明的結構體能夠經形成第1濾光層之製程、形成第2濾光層之製程及形成光散射層之製程而進行製造。各層的形成順序並沒有特別限定。例如,可以舉出按第1濾光層、第2濾光層、光散射層的順序形成各層之態樣、按第2濾光層、第1濾光層、光散射層的順序形成各層之態樣、按光散射層、第1濾光層、第2濾光層的順序形成各層之態樣、按光散射層、第2濾光層、第1濾光層的順序形成各層之態樣等。其中,從塗佈適性及加工適性的觀點而言,按第1濾光層、第2濾光層、光散射層的順序形成各層之態樣為較佳。又,第1濾光層與第2濾光層亦可以同時形成。又,進而,亦可以包括形成近紅外線截止層之製程。
本發明的結構體中之各層能夠經以下製程等而進行製造:將形成各層之組成物適用於支撐體等而形成組成物層之製程;及乾燥組成物層之製程等。可以進一步具有形成圖案之製程。
作為組成物的適用方法,能夠使用公知的方法。例如,例如可以舉出滴加法(滴鑄:drop cast);狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫及旋塗法;預濕法(prewet method)(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如按需(on demand)方式、壓電方式、熱(thermal)方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移(reverse offset)印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為使用噴墨之適用方法,例如可以舉出《能夠擴展使用之噴墨-從專利角度來看之無限可能性-、2005年2月發行、Sumitomo Bakelite Techno-research》所示之專利公報中所記載之方法(尤其是第115頁~第133頁)、或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。
在乾燥組成物層之製程中,根據各成分的種類或摻合量等改變乾燥條件為較佳。乾燥條件例如係60~150℃的溫度、30秒鐘~15分鐘為較佳。
亦可以對乾燥後的組成物層根據需要進一步進行形成圖案之製程。作為圖案形成方法,可以舉出使用光微影法之圖案形成方法或使用乾式蝕刻法之圖案形成方法。作為使用光微影法之圖案形成方法,可以舉出包括以下製程之方法等:將組成物層曝光成圖案形狀之製程;顯影去除曝光部而形成圖案之製程。又,作為基於乾式蝕刻法之圖案形成方法,包括以下製程為較佳:使組成物層硬化而形成硬化物層之製程;在硬化物層上形成光阻層之製程;藉由曝光及顯影將光阻(photoresist)層圖案化而得到抗蝕(resist)圖案之製程;及將抗蝕圖案作為蝕刻遮罩對硬化物層進行乾式蝕刻而形成圖案之製程。
當利用光微影法形成圖案時,接著將組成物層曝光成圖案形狀。例如,使用步進機等曝光裝置,介隔具有既定的遮罩圖案之遮罩對組成物層進行曝光,藉此能夠將組成物層曝光成圖案形狀。藉此,能夠使曝光部分硬化。作為曝光時能夠使用之放射線(光),可以較佳地使用g射線、i射線等紫外線(特佳為i射線)。照射量(曝光量)例如係0.03~2.5J/cm2
為較佳,0.05~1.0J/cm2
為更佳。關於曝光時之氧濃度,能夠適當選擇,除了在大氣下進行以外,例如可以在氧濃度為19體積%以下之低氧環境下(例如,15體積%以下、進一步為5體積%以下、尤其為實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%以上、進一步為30體積%以上、尤其為50體積%以上)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1000W/m2
~100000W/m2
(例如,5000W/m2
以上、進一步為15000W/m2
以上、尤其為35000W/m2
以上)的範圍選擇。氧濃度與曝光照度亦可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2
、氧濃度35體積%且照度20000W/m2
等。
接著,顯影去除未曝光部而形成圖案。未曝光部的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,未曝光部的組成物層溶出於顯影液中,只有光硬化之部分殘留。作為顯影液,不會對基底的電路等產生損傷之鹼顯影液為較佳。作為顯影液,可以使用本說明書中所記載之溶劑進行顯影。顯影液的溫度例如係20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒鐘為較佳,20~90秒鐘為更佳。
作為顯影液,可以較佳地使用用純水將鹼劑進行稀釋而得到之鹼性水溶液。例如,可以舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。在環境方面及安全方面上,鹼劑係分子量大的化合物為較佳。鹼性水溶液中的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液中可以進一步包含界面活性劑。作為界面活性劑的例子,可以舉出在上述組成物中所說明之界面活性劑。從移送或保管方便等觀點而言,顯影液可以暫時製造成濃縮液並在使用時稀釋成所需濃度。稀釋倍率並沒有特別限定,例如能夠設定在1.5~100倍的範圍內。另外,當使用包含該種鹼性水溶液之顯影液時,顯影後用純水進行清洗(沖洗)為較佳。
顯影後,可以進一步進行加熱(後烘烤)及曝光中的至少一方。依該態樣,能夠使膜的硬化進一步進行而製造更牢固地硬化之膜。當進行後烘烤時,加熱溫度係100~260℃為較佳。下限係120℃以上為更佳,160℃以上為特佳。上限係240℃以下為更佳,220℃以下為特佳。若加熱溫度在上述範圍內,則容易得到強度優異之膜。加熱時間係1~180分鐘為較佳。下限係3分鐘以上為更佳。上限係120分鐘以下為更佳。作為加熱裝置並沒有特別限制,能夠從公知的裝置中根據目的適當選擇,例如可以舉出乾燥烘箱、加熱板、紅外線加熱器等。
利用乾式蝕刻法之圖案形成能夠利用以下方法來進行:使支撐體上的組成物層硬化而形成硬化物層,接著,在該硬化物層上形成圖案化之光阻層,接著,將圖案化之光阻層作為遮罩,使用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻。在形成光阻層時,進一步實施預烘烤處理為較佳。尤其,作為光阻劑的形成製程,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之形態為較佳。關於利用乾式蝕刻法之圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的段落號0010~0067的記載,該內容被引入本說明書中。 [實施例]
以下,利用實施例對本發明進行具體的說明,但本發明並不限定於該等。另外,只要沒有特別指定,「份」及「%」為質量基準。
<重量平均分子量(Mw)的測定> 利用以下方法測定了樹脂的重量平均分子量(Mw)。 管柱的種類:將TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000連結而成之管柱 展開溶劑:四氫呋喃 管柱溫度:40℃ 流量(樣品注入量):1.0μL(樣品濃度:0.1質量%) 裝置名稱:TOSOH CORPORATION製HLC-8220GPC 檢測器:RI(折射率)檢測器 校準曲線基礎樹脂:聚苯乙烯
<酸值的測定方法> 酸值係表示中和每1g固體成分的酸性成分所需之氫氧化鉀的質量者。將測定樣品溶解於四氫呋喃/水=9/1(質量比)混合溶劑中,並使用電位差滴定裝置(商品名稱:AT-510,KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.製造),在25℃下將所得到之溶液在0.1mol/L氫氧化鈉水溶液中中和滴定。將滴定pH曲線的拐點設為滴定終點,利用下式計算出酸值。 A=56.11×Vs×0.5×f/w A:酸值(mgKOH/g) Vs:滴定所需之0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的使用量(mL) f:0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的滴定量(titer) w:測定樣品質量(g)(固體成分換算)
<胺值的測定> 胺值係表示與每1g固體成分的鹼性成分當量的氫氧化鉀(KOH)的質量者。將測定樣品溶解於乙酸中,並使用電位差滴定裝置(商品名稱:AT-510、KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.製造),在25℃下將所得到之溶液在0.1mol/L過氯酸/乙酸溶液進行了中和滴定。將滴定pH曲線的拐點設為滴定終點,利用下式計算出胺值。 B=56.11×Vs×0.1×f/w B:胺值(mgKOH/g) Vs:滴定所需之0.1mol/L過氯酸/乙酸溶液的使用量(mL) f:0.1mol/L過氯酸/乙酸溶液的滴定量 w:測定樣品的質量(g)(固體成分換算)
<白色顏料的平均一次粒徑的測定> 白色顏料的平均一次粒徑係利用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察白色顏料,並觀察白色顏料的粒子未凝聚之部分(一次粒子)而求出。具體而言,使用透射型電子顯微鏡,對白色顏料的一次粒子進行拍攝之後,使用該照片並利用圖像處理裝置進行圖像處理而測定了白色顏料的粒度分佈。關於白色顏料的平均一次粒徑,依由粒度分佈計算出之個數基準的算術平均直徑設為平均一次粒徑。作為透射型電子顯微鏡,使用了Hitachi, Ltd.製造電子顯微鏡(H-7000),作為圖像處理裝置,使用了NIRECO CORPORATION製Luzex AP。
<白色顏料的折射率的測定> 使用白色顏料、已知折射率之樹脂(分散劑)及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)進行了分散。然後,混合所製作之分散液和已知折射率之樹脂,製作出塗佈液的總固體成分中之白色顏料的濃度為10質量%、20質量%、30質量%、40質量%的塗佈液。將該等塗佈液以300nm於矽晶圓上進行製膜之後,使用橢圓偏光計(Lambda Ace RE-3300(商品名稱)、Dainippon Screen Mfg. CO., LTD.)測定了所得到之膜的折射率。然後,將白色顏料的濃度和折射率繪製於圖表上而導出了白色顏料的折射率。
<光散射層形成用組成物> (分散液的製造) 使用Kotobuki Industries CO., LTD.製造之ULTRA APEX MILL作為循環型分散裝置(珠磨機),在以下條件下對包含下述表中所記載之原料之混合液進行分散處理而製造出分散液。在分散開始後,以30分鐘間隔進行了粒子的平均粒徑的測定。粒子的平均粒徑隨著分散時間而減小,但其變化量逐漸減少。粒度分佈中之d50(積算值50%)的變化量消失之時點,結束分散。 珠徑:直徑0.2mm 珠子填充率:65體積% 圓周速度:6m/秒 泵供給量:10.8kg/小時 冷卻水:自來水 珠磨機環狀通路內容積:0.15L 分散處理之混合液量:0.65kg
[表1]
(白色顏料) 作為白色顏料,使用了以下白色顏料。
[表2]
(分散劑) H-1:Solsperse 36000 Japan Lubrizol Corporation製造 H-2:Solsperse 41000 Japan Lubrizol Corporation製造 H-3:下述結構的樹脂(酸值=32mgKOH/g、Mw=15000)。各重複單元中一併記載之數值表示各重複單元的莫耳比。側鏈的重複部位中一併記載之數值表示重複部位的重複數。 H-4:下述結構的樹脂(酸值=32mgKOH/g、胺值=45mgKOH/g、Mw=15000)。各重複單元中一併記載之數值表示各重複單元的莫耳比。側鏈的重複部位中一併記載之數值表示重複部位的重複數量。波浪線鍵結表示順式/反式的混合。 H-5:LIGHT ESTER P-1M,KYOEISHA CHEMICAL CO., LTD.製造 H-6:LIGHT ESTER P-2M,KYOEISHA CHEMICAL CO., LTD.製造 [化學式25]
(溶劑) PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯 BDGAC:丁基二甘醇乙酸酯
(光散射層形成用組成物的製備) 將下述表中所記載之原料進行混合而製備出光散射層形成用組成物。
[表3]
[表4]
上述表中所記載之原料如下。 (分散液) 分散液1~34:上述分散液1~34。 (鹼可溶性樹脂) C-1:下述結構的樹脂(酸值113mgKOH/g、Mw=33000)。各重複單元中一併記載之數值表示各重複單元的莫耳比。 C-2:下述結構的樹脂(酸值32mgKOH/g、Mw=14000)。各重複單元中一併記載之數值表示各重複單元的莫耳比。 [化學式26](聚合性化合物) D-1:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku CO., LTD.製造) D-2:NK ESTER A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical CO., LTD.製造) (光聚合起始劑) E-1:下述化合物 [化學式27]E-2:IRGACURE 379(BASF公司製造) E-3:IRGACURE TPO(BASF公司製造) E-4:IRGACURE 819(BASF公司製造) (溶劑) PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯 (著色防止劑) F-1:Adekastab PEP-36A(ADEKA CORPORATION製造,下述結構的化合物) F-2:Adekastab AO-50(ADEKA CORPORATION製造,下述結構的化合物) F-3:Adekastab AO-80(ADEKA CORPORATION製造,下述結構的化合物) F-4:Adekastab AO-412S(ADEKA CORPORATION製造,下述結構的化合物) [化學式28](具有環氧基之化合物) G-1:EHPE3150(Daicel Chemical Industries,Ltd.製造) G-2:EPICLON N-695(DIC Corporation製造) (紫外線吸收劑) J-1:下述結構的化合物 (密接劑) I-1:下述結構的化合物 (鏈轉移劑) K-1:下述結構的化合物 [化學式29]
<近紅外線截止層形成用組成物> 將以下所示之原料進行混合而製備出組成物A~F。另外,下述YMS-01A-2、銅錯合物(Cu-1)、銅錯合物(Cu-2)、吡咯并吡咯化合物(pp-1)、吡咯并吡咯化合物(pp-2)、二亞銨化合物(im-1)及方酸菁化合物(sq-1)均在波長800~1500nm處具有極大吸收波長。
(組成物A) PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯):1.1質量份 樹脂(I)的40質量%PGMEA溶液:39.5質量份 NK ESTER A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical CO., LTD.製造):6.8質量份 IRGACURE 369(BASF公司製造):1.6質量份 KAYACURE DETX-S(Nippon Kayaku CO., LTD.製造):0.6質量份 紫外線吸收劑(上述(J-1)):0.4質量份 界面活性劑(下述聚合物(Mw=14,000,表示重複單元的比例之%為莫耳%。)的0.2質量%PGMEA溶液):0.1質量份 [化學式30]YMS-01A-2(銫氧化鎢分散液,SUMITOMO METAL MINING CO., LTD.製造):49.9質量份
(組成物B) 銅錯合物(Cu-1):3.3質量份 銅錯合物(Cu-2):9.8質量份 樹脂(II):31質量份 KBM-3066(Shin-Etsu Chemical CO., LTD.製造) :3.4質量份 乙醯丙酮酸鋁(Sigma-Aldrich, Co. LLC.製造):0.01質量份 IRGACURE OXE-01(BASF公司製造):2.5質量份 環戊酮:50質量份
(組成物C) 環己酮:64.8質量份 樹脂(I)的40質量%PGMEA溶液:22.6質量份 KAYARAD DPHA (Nippon Kayaku Co., Ltd.製造):1.7質量份 IRGACURE OXE-01(BASF公司製造):1.9質量份 MEGAFACE RS-72K(DIC Corporation製造):6.6質量份 吡咯并吡咯化合物(pp-1):2.4質量份
(組成物D) 環己酮:64.8質量份 樹脂(I)的40質量%PGMEA溶液:22.6質量份 KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd.製造):1.7質量份 IRGACURE OXE-01(BASF公司製造):1.9質量份 MEGAFACE RS-72K(DIC Corporation製造):6.6質量份 吡咯并吡咯化合物(pp-2):2.4質量份
(組成物E) 環己酮:64.8質量份 樹脂(I)的40質量%PGMEA溶液:22.6質量份 KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd.製造):1.7質量份 IRGACURE OXE-01(BASF公司製造):1.9質量份 MEGAFACE RS-72K(DIC Corporation製造):6.6質量份 二亞銨化合物(im-1):2.4質量份
(組成物F) 環己酮:68.7質量份 樹脂(I)的40質量%PGMEA溶液:16.1質量份 KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd.製造):1.7 質量份 IRGACURE OXE-01(BASF公司製造):1.9質量份 MEGAFACE RS-72K(DIC Corporation製造):6.6質量份 方酸菁化合物(sq-1):5質量份
樹脂(I):下述結構的樹脂(酸值=70mgKOH/g、Mw=11000)。各重複單元中一併記載之數值表示各重複單元的莫耳比。 [化學式31]樹脂(II):下述結構的樹脂(Mw=16000)。各重複單元中一併記載之數值表示各重複單元的莫耳比。 [化學式32]銅錯合物(Cu-1)、銅錯合物(Cu-2)、吡咯并吡咯化合物(pp-1)、吡咯并吡咯化合物(pp-2)、二亞銨化合物(im-1)、方酸菁化合物(sq-1):下述化合物 [化學式33]
將以下原料進行混合而製備出各組成物。
<綠色著色層形成用組成物(綠色(Green)組成物)> PGMEA:25.49質量份 樹脂1:0.2質量份 聚合性化合物1:0.9質量份 聚合性化合物2:0.3質量份 光聚合起始劑1:0.7質量份 紫外線吸收劑1:0.4質量份 界面活性劑1:0.01質量份 綠色分散液:72質量份
<紅色著色層形成用組成物(紅色(Red)Red組成物)> PGMEA:47.29質量份 樹脂1:0.6質量份 聚合性化合物3:0.7質量份 光聚合起始劑1:0.4質量份 界面活性劑1:0.01質量份 紅色分散液:51質量份
<藍色著色層形成用組成物(藍色(Blue)組成物)> PGMEA:51.19質量份 樹脂1:0.8質量份 聚合性化合物1:1.4質量份 聚合性化合物3:0.7質量份 光聚合起始劑1:0.9質量份 界面活性劑1:0.01質量份 藍色分散液:45質量份
<青色著色層形成用組成物(青色(Cyan)組成物)> PGMEA:58.88質量份 樹脂2:5.6質量份 聚合性化合物4:7.5質量份 光聚合起始劑1:1.2質量份 紫外線吸收劑1:0.3質量份 界面活性劑1:0.01質量份 界面活性劑2:0.01質量份 青色分散液:26.5質量份
<洋紅色著色層形成用組成物(洋紅色(Magenta)組成物)> PGMEA:80.99質量份 樹脂1:7質量份 聚合性化合物4:8.4質量份 光聚合起始劑1:2.3質量份 紫外線吸收劑1:1.3質量份 界面活性劑1:0.01質量份 洋紅色分散液:21質量份
<黃色著色層形成用組成物(黃色(Yellow)組成物)> PGMEA:45.69質量份 樹脂2:5.6質量份 聚合性化合物4:6.9質量份 光聚合起始劑1:1.1質量份 紫外線吸收劑1:1質量份 界面活性劑1:0.01質量份 界面活性劑2:0.7質量份 黃色分散液:39質量份
<近紅外線透射層形成用組成物(IR透射(Pass)組成物)> PGMEA:14.79質量份 樹脂2:1.3質量份 聚合性化合物4:1.9質量份 光聚合起始劑1:1質量份 界面活性劑1:0.01 紅色分散液:44質量份 藍色分散液:37質量份
<透明層形成用組成物(透明(Clear)組成物)> PGMEA:75.89質量份 樹脂1:8.3質量份 聚合性化合物5:12.5質量份 光聚合起始劑1:1.3質量份 紫外線吸收劑1:2質量份 界面活性劑1:0.01質量份
<外塗層形成用組成物> PGMEA:87.99質量份 樹脂3:12質量份 界面活性劑1:0.01質量份
<基底層形成用組成物的製備> PGMEA:87.99質量份 樹脂3:12質量份 界面活性劑1:0.01質量份
上述組成物中所使用之原料如下。 綠色分散液、紅色分散液、藍色分散液、洋紅色分散液、青色分散液、黃色分散液:使用了如下製造之分散液:將以下所記載之原料分別以下述表的分散液欄中所記載之質量份進行混合,進一步加入直徑0.3mm的二氧化鋯珠230質量份,使用塗料攪拌器進行5小時分散處理,並藉由過濾分離出珠。
(綠色分散液) PGMEA:83質量份 C.I.顏料綠36:8質量份 C.I.顏料黃150:5.5質量份 樹脂4:3質量份 樹脂1:0.5質量份
(紅色分散液) PGMEA:77.7質量份 C.I.顏料紅254:8.5質量份 C.I.顏料黃139:3.8質量份 顏料衍生物1:2質量份 樹脂5:6質量份 樹脂1:2質量份
(藍色分散液) PGMEA:82.7質量份 C.I.顏料藍15:6:11質量份 C.I.顏料紫23:3質量份 樹脂6:2質量份 樹脂1:1.3質量份
(青色分散液) PGMEA:77.6質量份 C.I.顏料綠7:14質量份 顏料衍生物1:1.4質量份 樹脂4:7質量份
(洋紅色分散液) PGMEA:69.6質量份 C.I.顏料紅177:19質量份 顏料衍生物1:1.9質量份 樹脂5:9.5質量份
(黃色分散液) PGMEA:74.4質量份 C.I.顏料黃150:16質量份 顏料衍生物1:1.6質量份 樹脂5:8質量份
樹脂1:下述結構的樹脂(酸值=32mgKOH/g、Mw=11000)。各重複單元中一併記載之數值表示各重複單元的莫耳比。 [化學式34]樹脂2:下述結構的樹脂(酸值=112mgKOH/g、Mw=30000)。各重複單元中一併記載之數值表示各重複單元的莫耳比。 [化學式35]樹脂3:CYCLOMER P(DAICEL-ALLNEX LTD.製造) 樹脂4:下述結構的樹脂(酸值=36mgKOH/g、Mw=21000)。各重複單元中一併記載之數值表示各重複單元的莫耳比。側鏈的重複部位中一併記載之數值表示重複部位的重複數。 [化學式36]樹脂5:下述結構的樹脂(酸值=77mgKOH/g、Mw=20000)。各重複單元中一併記載之數值表示各重複單元的莫耳比。側鏈的重複部位中一併記載之數值表示重複部位的重複數。 [化學式37]樹脂6:Solsperse 36000 Lubrizol Corporation製造 顏料衍生物1:下述結構的化合物 [化學式38]聚合性化合物1:ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO., LTD.製造) 聚合性化合物2:NK OLIGO UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造) 聚合性化合物3:NK ESTER A-DPH-12E(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造) 聚合性化合物4:KAYARAD DPHA(NIppon Kayaku Co., Ltd.製造) 聚合性化合物5:ARONIX M-510(TOAGOSEI CO., LTD.製造) 光聚合起始劑1:IRGACURE OXE-01(BASF公司製造) 紫外線吸收劑1:上述紫外線吸收劑(J-1) 界面活性劑1:下述混合物(Mw=14,000,表示重複單元的比例之%為莫耳%。) [化學式39]界面活性劑2:PIONIN D6315(Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.製造)
<結構體的製造> 使用旋塗機,在矽晶圓上以乾燥後的膜厚成為0.1μm之方式塗佈基底層形成用組成物,並在230℃下加熱10分鐘而形成了基底層。在形成有基底層之矽晶圓上使用各組成物形成第1濾光層、第2濾光層、光散射層及近紅外線截止層而製造出結構體。另外,關於光散射層,利用光微影法,使用組成物1-1形成了厚度9μm的光散射層。又,在實施例21~44、46、47中,關於近紅外線截止層,利用光微影法,使用組成物A形成了厚度1.5μm的近紅外線截止層。又,濾層21~26、21a~26a、21b~26b係利用光微影法,使用下述表中所記載之組成物來形成。其中,使用綠色組成物來形成之濾層(綠色著色層)的膜厚為0.8μm。又,使用紅色組成物來形成之濾層(紅色著色層)的膜厚為0.8μm。又,使用藍色組成物來形成之濾層(藍色著色層)的膜厚為0.8μm。又,使用黃色組成物來形成之濾層(黃色著色層)的膜厚為0.8μm。又,使用洋紅色組成物來形成之濾層(洋紅色著色層)的膜厚為0.8μm。又,使用青色組成物來形成之濾層(青色著色層)的膜厚為0.8μm。又,使用透明組成物來形成之濾層(透明層)的膜厚為0.8μm。又,使用IR透射組成物來形成之濾層(近紅外線透射層)的膜厚為0.8μm。使用組成物A來形成之濾層(近紅外線截止層)的膜厚為1.5μm。又,各濾層(21~26、21a~26a、21b~26b)的像素尺寸為1.4μm平方。 [表5]
[表6]
[表7]
按照公知的方法,將實施例的結構體組裝於光感測器中,其結果,能夠使設置有第1濾光層之區域作為入射角範圍比設置有第2濾光層之區域更寬的感測器部發揮功能。又,設置有第1濾光層之區域例如能夠適宜用作環境光感測器,能夠以良好的靈敏度檢測周圍的明度等。又,對於設置有第2濾光層之區域,能夠適宜進行利用可見光或近紅外線之感測或成像。又,在各實施例中,即使在矽晶圓上未形成基底層之情況下,亦得到了與各實施例相同之良好的效果。又,在各實施例中,即使在結構體的表面使用外塗層形成用組成物形成有外塗層之情況下,亦得到了與各實施例相同之良好的效果。在各實施例中,作為光散射層,即使使用組成物1-2~1-41中的任意一種組成物代替組成物1-1來形成之情況下,亦得到了與各實施例相同之效果。又,在實施例21~44、46、47中,作為近紅外線截止層,即使在使用組成物B~F中的任意一種組成物代替組成物A來形成之情況下,亦得到了與各實施例相同之效果。又,在實施例48~56中,即使在使用組成物B~F中的任意一種組成物代替組成物A來形成近紅外線截止層之情況下,亦得到了與各實施例相同之效果。 另外,使用組成物1-1~1-41來形成之各光散射層在CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*的值均為35~100,a*的值均為-20~20,b*的值均為-40~30。
10‧‧‧支撐體
21~26、21a~26a、21b~26b‧‧‧濾層
50‧‧‧光散射層
60‧‧‧近紅外線截止層
80‧‧‧透鏡
101~117‧‧‧結構體
圖1係表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。 圖2係表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。 圖3係表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。 圖4係表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。 圖5係表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。 圖6係表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。 圖7係表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。 圖8係表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。 圖9係表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。 圖10係表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。 圖11係表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。 圖12係表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。 圖13係表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。 圖14係表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。 圖15係表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。 圖16係表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。 圖17係表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。
Claims (19)
- 一種結構體,其具有: 支撐體; 第1濾光層,設置於該支撐體上; 光散射層,設置於該第1濾光層的光路上;以及 第2濾光層,設置於該支撐體上之與設置有該第1濾光層之區域不同之區域上;並且 在該第2濾光層的光路上未設置有該光散射層。
- 如申請專利範圍第1項之結構體,其中 該第1濾光層及該第2濾光層分別獨立地包括選自著色層、透明層、紫外線截止層、近紅外線截止層及近紅外線透射層中之至少1種。
- 如申請專利範圍第1項所述之結構體,其中 該第2濾光層包括選自著色層及近紅外線透射層中之至少1種。
- 如申請專利範圍第1項所述結構體,其中 該第1濾光層包括選自著色層、透明層及近紅外線截止層中之至少1種, 該第2濾光層包括選自著色層及近紅外線透射層中之至少1種。
- 如申請專利範圍第1項所述之結構體,其中 該第1濾光層包括近紅外線截止層, 該第2濾光層包括著色層。
- 如申請專利範圍第2項至第5項中任一項所述之結構體,其中 該著色層係選自綠色著色層、紅色著色層、藍色著色層、青色著色層、洋紅色著色層及黃色著色層中之著色層。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之結構體,其中 該光散射層設置於向該第1濾光層之光入射側。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之結構體,其中 該光散射層在CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*的值為35~100,a*的值為-20~20,b*的值為-40~30。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之結構體,其中 該光散射層在CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*的值為35~100,a*的值為-10~0,b*的值為-35~0。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之結構體,其中 該光散射層包含白色顏料。
- 如申請專利範圍第10項所述之結構體,其中 該白色顏料係平均一次粒徑50~150nm的粒子。
- 如申請專利範圍第10項所述之結構體,其中 該白色顏料係氧化鈦。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之結構體,其中 該光散射層含有相對於該光散射層的總固體成分為30~60質量%的平均一次粒徑50~150nm的粒子。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之結構體,其中 在該第1濾光層的光路上進一步具有對波長800~1500nm的範圍的光的至少一部分進行截止之近紅外線截止層。
- 如申請專利範圍第14項所述之結構體,其中 該近紅外線截止層包含在波長800~1500nm的範圍具有極大吸收波長之化合物。
- 如申請專利範圍第14所述之結構體,其中 該近紅外線截止層含有選自含有鹼金屬之鎢氧化物、吡咯并吡咯化合物、花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、四氮雜卟啉化合物、二亞銨化合物、方酸菁化合物及銅錯合物中之至少1種。
- 如申請專利範圍第14項所述之結構體,其中 該近紅外線截止層含有吡咯并吡咯化合物。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之結構體,其中 在該支撐體上二維配置有該第1濾光層和該第2濾光層。
- 一種光感測器,其包括如申請專利範圍1項至第18項中任一項所述之結構體。
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