KR20170115600A - 조성물 키트, 적층체 및 그 제조 방법, 밴드 패스 필터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 각도 의존성이 저감된 밴드 패스 필터를 보다 간편하게 제조하기 위하여 적합하게 이용되는 조성물 키트, 적층체 및 그 제조 방법과, 밴드 패스 필터를 제공한다. 본 발명의 조성물 키트는, 중합성기를 갖는 액정 화합물 및 우선회성의 카이랄제를 포함하는 제1 조성물과, 중합성기를 갖는 액정 화합물 및 좌선회성의 카이랄제를 포함하는 제2 조성물과, 색재를 포함하는 제3 조성물을 포함한다.
Description
본 발명은 조성물 키트, 적층체 및 그 제조 방법과, 밴드 패스 필터에 관한 것이다.
종래부터, 특정 파장의 광을 선택적으로 투과 및/또는 차폐하는 밴드 패스 필터가, 광학 부재로서 사용되고 있다. 이와 같은 밴드 패스 필터의 일례로서, 고굴절률층과 저굴절률층을 교대로 적층한 적층체(다층막)를 들 수 있다(특허문헌 1~3 참조).
상기 특허문헌에 기재된 적층체에 포함되는 고굴절률층 및 저굴절률층은 증착에 의하여 형성되기 때문에, 적층체의 제작에 시간이 걸리고 번거로우며, 고비용이었다. 또, 원리적으로, 이 적층체를 관찰하는 각도에 의존하여 선택 반사 파장(차폐 파장)이 시프트한다는 각도 의존성의 문제가 있었다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여, 각도 의존성이 저감된 밴드 패스 필터를 보다 간편하게 제조하기 위하여 적합하게 이용되는 조성물 키트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 각도 의존성이 저감된 밴드 패스 필터의 형성에 적합하게 이용되는 적층체를 제공하는 것도 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 적층체의 제조 방법, 및 밴드 패스 필터를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 중합성기를 갖는 액정 화합물 및 우선회성(右旋回性)의 카이랄제를 포함하는 제1 조성물과,
중합성기를 갖는 액정 화합물 및 좌선회성(左旋回性)의 카이랄제를 포함하는 제2 조성물과,
색재를 포함하는 제3 조성물을 포함하는 조성물 키트.
(2) 우선회성의 카이랄제의 나선 비틀림력이 30μm-1 이상인, (1)에 기재된 조성물 키트.
(3) 좌선회성의 카이랄제의 나선 비틀림력이 30μm-1 이상인, (1) 또는 (2)에 기재된 조성물 키트.
(4) 좌선회성의 카이랄제가, 후술하는 일반식 (1)로 나타나는 화합물, 및 후술하는 일반식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 조성물 키트.
(5) 좌선회성의 카이랄제가, 후술하는 일반식 (3)으로 나타나는 화합물, 및 후술하는 일반식 (4)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 조성물 키트.
(6) 색재가 안료인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 조성물 키트.
(7) 중합성기를 갖는 액정 화합물의 30℃에 있어서의 굴절률 이방성 Δn이 0.25 이상인, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 조성물 키트.
(8) 중합성기를 갖는 액정 화합물이, 후술하는 일반식 (5)로 나타나는 화합물인, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 조성물 키트.
(9) 제1 조성물, 및 제2 조성물이, 각각 광중합 개시제를 더 포함하는, (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 조성물 키트.
(10) 제1 조성물, 및 제2 조성물이, 각각 함불소 화합물을 더 포함하는, (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 조성물 키트.
(11) 파장 730nm의 흡광도에 대한 파장 830nm의 흡광도의 비가 3 이상인 밴드 패스 필터를 형성하기 위하여 이용되는, (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 조성물 키트.
(12) 파장 730nm의 흡광도에 대한 파장 630nm의 흡광도의 비가 3 이상인 밴드 패스 필터를 형성하기 위하여 이용되는, (11)에 기재된 조성물 키트.
(13) 파장 850nm의 흡광도에 대한 파장 950nm의 흡광도의 비가 3 이상인 밴드 패스 필터를 형성하기 위하여 이용되는, (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 조성물 키트.
(14) 파장 850nm의 흡광도에 대한 파장 750nm의 흡광도의 비가 3 이상인 밴드 패스 필터를 형성하기 위하여 이용되는, (13)에 기재된 조성물 키트.
(15) 파장 940nm의 흡광도에 대한 파장 1040nm의 흡광도의 비가 3 이상인 밴드 패스 필터를 형성하기 위하여 이용되는, (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 조성물 키트.
(16) 파장 940nm의 흡광도에 대한 파장 840nm의 흡광도의 비가 3 이상인 밴드 패스 필터를 형성하기 위하여 이용되는, (15)에 기재된 조성물 키트.
(17) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 조성물 키트를 이용한 적층체의 제조 방법으로서,
제1 조성물을 이용하여, 우선회성의 콜레스테릭 액정상을 고정화하여 이루어지는 광반사층 Xa를 형성하는 공정과,
제2 조성물을 이용하여, 좌선회성의 콜레스테릭 액정상을 고정화하여 이루어지는 광반사층 Xb를 형성하는 공정과,
제3 조성물을 이용하여, 광흡수층을 형성하는 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법.
(18) 서로 인접하여 배치되는 복수의 광반사층으로 이루어지는 반사 적층막, 및 광흡수층을 갖고,
반사 적층막은, 우선회성의 콜레스테릭 액정상을 고정화하여 이루어지는 광반사층 Xa를 적어도 1층과, 좌선회성의 콜레스테릭 액정상을 고정화하여 이루어지는 광반사층 Xb를 적어도 1층을 포함하며,
광반사층 Xa 중 적어도 1층의 선택 반사 파장과 광반사층 Xb 중 적어도 1층의 선택 반사 파장이 동일하고,
광흡수층은 색재를 포함하는, 적층체.
(19) 광반사층 Xa에, 나선 비틀림력이 30μm-1 이상인 우선회성의 카이랄제가 포함되고,
광반사층 Xb에, 나선 비틀림력이 30μm-1 이상인 좌선회성의 카이랄제가 포함되는, (18)에 기재된 적층체.
(20) 좌선회성의 카이랄제가, 후술하는 일반식 (1)로 나타나는 화합물, 및 후술하는 일반식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, (18) 또는 (19)에 기재된 적층체.
(21) 좌선회성의 카이랄제가, 후술하는 일반식 (3)으로 나타나는 화합물, 및 후술하는 일반식 (4)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, (18) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 적층체.
(22) 색재가 안료를 포함하는, (18) 내지 (21) 중 어느 하나에 기재된 적층체.
(23) 광반사층 Xa 및 광반사층 Xb 중 적어도 한쪽을 2층 이상 갖고,
광반사층 Xa가 복수 있는 경우, 각각의 광반사층 Xa에 포함되는 카이랄제의 종류가 동일하며,
광반사층 Xb가 복수 있는 경우, 각각의 광반사층 Xb에 포함되는 카이랄제의 종류가 동일한, (18) 내지 (22) 중 어느 하나에 기재된 적층체.
(24) 반사 적층막의 헤이즈가 1% 이하인, (18) 내지 (23) 중 어느 하나에 기재된 적층체.
(25) 파장 730nm의 흡광도에 대한 파장 830nm의 흡광도의 비가 3 이상인, (18) 내지 (24) 중 어느 하나에 기재된 적층체.
(26) 파장 730nm의 흡광도에 대한 파장 630nm의 흡광도의 비가 3 이상인, (25)에 기재된 적층체.
(27) 파장 850nm의 흡광도에 대한 파장 950nm의 흡광도의 비가 3 이상인, (18) 내지 (24) 중 어느 하나에 기재된 적층체.
(28) 파장 850nm의 흡광도에 대한 파장 750nm의 흡광도의 비가 3 이상인, (27)에 기재된 적층체.
(29) 파장 940nm의 흡광도에 대한 파장 1040nm의 흡광도의 비가 3 이상인, (18) 내지 (24) 중 어느 하나에 기재된 적층체.
(30) 파장 940nm의 흡광도에 대한 파장 840nm의 흡광도의 비가 3 이상인, (29)에 기재된 적층체.
(31) (18) 내지 (30) 중 어느 하나에 기재된 적층체를 갖는 밴드 패스 필터.
본 발명에 의하면, 각도 의존성이 저감된 밴드 패스 필터를 보다 간편하게 제조하기 위하여 적합하게 이용되는 조성물 키트를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 각도 의존성이 저감된 밴드 패스 필터의 형성에 적합하게 이용되는 적층체를 제공할 수도 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 적층체의 제조 방법, 및 밴드 패스 필터를 제공할 수도 있다.
도 1은 적층체의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 적층체의 다른 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은 적층체의 다른 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 적층체를 이용한 고체 촬상 소자를 적용한 촬상 장치의 기능 블록도이다.
도 5는 적층체 (A)의 투과 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 6은 적층체 (B)의 투과 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 7은 적층체 (C)의 투과 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 8은 적외선 투과 필름 A를 갖는 유리 기판의 투과 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 9는 적외선 투과 필름 B를 갖는 유리 기판의 투과 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 10은 적외선 투과 필름 C를 갖는 기판의 투과 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 11은 밴드 패스 필터 A의 투과 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 12는 밴드 패스 필터 B의 투과 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 13은 밴드 패스 필터 C의 투과 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 14는 적층체 (G1-1), (G4), (G5), (G6), (G7), (G8), (G9), 및 (G10)의 투과 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 15는 조합체 (G13)의 투과 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 16은 밴드 패스 필터 D의 투과 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 17은 밴드 패스 필터 E의 투과 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 18은 밴드 패스 필터 F의 투과 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2는 적층체의 다른 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은 적층체의 다른 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 적층체를 이용한 고체 촬상 소자를 적용한 촬상 장치의 기능 블록도이다.
도 5는 적층체 (A)의 투과 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 6은 적층체 (B)의 투과 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 7은 적층체 (C)의 투과 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 8은 적외선 투과 필름 A를 갖는 유리 기판의 투과 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 9는 적외선 투과 필름 B를 갖는 유리 기판의 투과 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 10은 적외선 투과 필름 C를 갖는 기판의 투과 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 11은 밴드 패스 필터 A의 투과 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 12는 밴드 패스 필터 B의 투과 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 13은 밴드 패스 필터 C의 투과 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 14는 적층체 (G1-1), (G4), (G5), (G6), (G7), (G8), (G9), 및 (G10)의 투과 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 15는 조합체 (G13)의 투과 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 16은 밴드 패스 필터 D의 투과 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 17은 밴드 패스 필터 E의 투과 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 18은 밴드 패스 필터 F의 투과 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 조성물 키트, 적층체(콜레스테릭 액정 적층체) 및 그 제조 방법과, 밴드 패스 필터의 적합 양태에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 이와 같은 실시양태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또한, 본 명세서에서 말하는 "적외선(적외광)"이란, 파장 700nm 이상 1mm 정도의 광을 의도한다. 또, "가시광선(가시광)"이란, 파장 400nm 이상 700nm 미만 정도의 광을 의도한다.
이하에서는, 먼저 적층체의 양태에 대하여 상세하게 설명하고, 그 후 조성물 키트 및 밴드 패스 필터에 대하여 상세하게 설명한다.
<적층체>
본 발명의 적층체의 구성의 일례를 도면에 의하여 설명한다. 단, 본 발명은 도면에 의하여 한정되는 것은 아니다.
이하의 각 도면에 있어서는 기판을 갖는 구성을 기재하고 있지만, 본 발명의 적층체는, 기판을 갖는 구성에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 적층체(10)의 단면도이며, 적층체(10)는, 기판(12)과, 반사 적층막(14)과, 광흡수층(16)을 이 순으로 갖는다. 반사 적층막(14)은, 서로 인접하여 배치되는 복수의 광반사층으로 이루어지는 막이며, 우선회성의 콜레스테릭 액정상을 고정화하여 이루어지는 광반사층 Xa(18a), 및 좌선회성의 콜레스테릭 액정상을 고정화하여 이루어지는 광반사층 Xb(18b)를 포함한다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 광반사층 Xa(18a) 및 광반사층 Xb(18b)는, 서로 인접하여 배치된다.
또, 광반사층 Xa(18a)의 선택 반사 파장과 광반사층 Xb(18b)의 선택 반사 파장은 동일하다. 즉, 반사 적층막(14)에 의하여, 동일한 정도의 파장의 우원편광(右圓偏光) 및 좌원편광(左圓偏光) 모두 반사할 수 있다. 또한, 광반사층 Xa(18a) 및 광반사층 Xb(18b)는, 동일한 정도의 나선 피치를 가짐과 함께, 서로 반대 방향의 선회성을 나타내고 있다.
적층체(10)는, 이른바 선택 파장 투과 필터(밴드 패스 필터)에 해당한다. 예를 들면, 기판(12)측으로부터 적층체(10)에 광이 입사되면, 먼저 반사 적층막(14)에 의하여 소정의 파장의 광이 선택적으로 반사되고, 소정의 파장의 광만이 투과한다. 반사 적층막(14)을 투과한 광의 일부는, 광흡수층(16)에 의하여 흡수되어, 소정의 파장의 광만이 투과한다. 즉, 적층체(10)는, 반사 적층막(14)에 의하여 소정의 파장의 광이 반사되고, 광흡수층(16)에 의하여 소정의 파장의 광이 흡수된다. 이로 인하여, 반사 적층막(14) 및 광흡수층(16)의 양쪽 모두를 투과 가능한 광만이 적층체(10)를 투과하고, 적층체(10)는 파장 선택적인 필터로서 기능한다. 적층체(10)를 투과하는 광의 대역(투과 대역)은, 반사 적층막(14)의 투과 스펙트럼과 광흡수층(16)의 투과 스펙트럼을 중첩하여, 양쪽 모두의 투과 스펙트럼에 있어서 투과하고 있는 파장 영역이 해당한다.
적층체의 적합 양태로서는, 반사 적층막(14)에 의하여 적외선 영역의 소정의 범위의 광이 선택적으로 반사되고, 또한 적외선 영역의 소정의 범위의 광이 투과되어, 광흡수층(16)에 의하여 가시광선이 흡수(차폐)되는 양태를 들 수 있다.
반사 적층막(14)에 의하여 반사되는 적외선의 범위는 특별히 제한되지 않지만, 반사 적층막(14)에 의하여 파장 650~1200nm 중 적어도 일부의 범위의 광이 반사되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 파장 650~1200nm 중, 특정 파장의 외선(예: 730nm±100nm, 850nm±100nm, 또는 940nm±100nm)의 범위의 광을 투과시키고, 다른 영역의 광을 반사시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 투과란, 상기 범위에 있어서의 최대 투과율이 50% 이상을 의도한다. 반사란, 상기 범위에 있어서의 최대 투과율이 30% 이하를 의도한다.
적층체(10)에 있어서는, 광반사층 Xa(18a) 및 광반사층 Xb(18b)가 점착재를 이용하지 않고 서로 인접하여 적층되어 있기 때문에, 적층체(10)의 면 형상이 양호하다. 또, 후술하는 바와 같이, 적층체(10)는 소정의 조성물 키트를 이용함으로써 용이하게 제작할 수 있다. 또, 적층체(10)에서는 광흡수층(16)이 포함됨으로써, 각도 의존성도 저감시킬 수 있다.
광반사층 Xa(18a) 및 광반사층 Xb(18b)에 의하여 반사되는 파장(선택 반사 파장)이란, 광반사층에 있어서의 투과율의 극솟값을 Tmin(%)으로 한 경우, 이하 식으로 나타나는 반값 투과율: T1/2(%)을 나타내는 2개의 파장의 평균값을 말한다.
반값 투과율을 구하는 식: T1/2=100-(100-Tmin)÷2
보다 상세하게는, 광반사층 1층당에는 상술한 반값 투과율을 나타내는 파장이 장파측(λ1)과 단파측(λ2)으로 2개 존재하고, 선택 반사 파장의 값은, λ1과 λ2의 평균값으로 나타난다.
또, 상술한 바와 같이, 광반사층 Xa(18a)의 선택 반사 파장과 광반사층 Xb(18b)의 선택 반사 파장은 동일하다. 2개의 광반사층의 선택 반사 파장끼리가 "동일하다"란, 엄밀하게 동일한 것을 의미하는 것은 아니고, 광학적으로 영향이 없는 범위의 오차는 허용된다. 본 명세서 중, 2개의 광반사층의 선택 반사 파장끼리가 "동일하다"란, 2개의 광반사층의 선택 반사 파장의 차가 20nm 이하인 것을 의도하고, 이 차는 15nm 이하인 것이 바람직하며, 10nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
선택 반사 파장이 서로 동일하고, 좌우 다른 선회성을 갖는 2개의 광반사층을 적층함으로써, 적층체의 투과 스펙트럼은, 이 선택 반사 파장에 있어서 1개의 강한 피크를 나타내어, 반사 성능의 관점에서 바람직하다.
광반사층 Xa(18a)에는, 나선 비틀림력이 30μm-1 이상인 우선회성의 카이랄제가 포함되는 것이 바람직하다. 광반사층 Xa(18a)에 상기 카이랄제가 포함됨으로써, 보다 얇은 두께에 의하여 소정의 선택 반사 파장을 반사할 수 있다.
또, 광반사층 Xb(18b)에는, 나선 비틀림력이 30μm-1 이상인 좌선회성의 카이랄제가 포함되는 것이 바람직하다. 광반사층 Xb(18b)에 상기 카이랄제가 포함됨으로써, 보다 얇은 두께에 의하여 소정의 선택 반사 파장을 반사할 수 있다.
광반사층 Xa(18a) 및 광반사층 Xb(18b) 중 적어도 1층은, 650~1200nm에 있어서의 반사율의 극댓값이 40% 이상인 것이 바람직하고, 45% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 광반사층 Xa(18a) 및 광반사층 Xb(18b)의 양쪽 모두의 650~1200nm에 있어서의 반사율의 극댓값이 상기 범위 내인 것이 더 바람직하다.
또한, 도 1의 적층체(10)에 있어서는, 기판(12), 광반사층 Xa(18a), 및 광반사층 Xb(18b)의 차례로 배치되어 있지만, 이 양태에 한정되지 않고, 기판(12), 광반사층 Xb(18b), 및 광반사층 Xa(18a)의 차례로 배치되어 있어도 된다. 또한, 적층체(10)의 면 형상이 보다 양호해지는 점에서, 기판(12), 광반사층 Xa(18a), 및 광반사층 Xb(18b)의 차례로 배치되는 것이 바람직하다.
또, 도 1에 있어서, 광흡수층(16)은 반사 적층막(14)의 기판(12)측과는 반대측의 표면 상에 배치되어 있지만, 이 양태에는 한정되지 않는다. 예를 들면, 도 2에 적층체(10a)와 같이, 광흡수층(16), 기판(12), 및 반사 적층막(14)의 차례로 적층되어 있어도 된다.
또, 기판(12)과 반사 적층막(14)의 사이에는, 다른 층이 배치되어 있어도 된다. 다른 층으로서는, 후술하는 배향층, 및 언더코팅층 등을 들 수 있다.
도 1에 나타내는 적층체(10)는, 광반사층 Xa(18a) 및 광반사층 Xb(18b)를 각각 1층씩 갖지만, 이 양태에는 한정되지 않고, 적층체 중에는 광반사층 Xa 및 광반사층 Xb가 복수 층 포함되어 있어도 된다.
도 3에, 광반사층 Xa 및 광반사층 Xb 중 적어도 한쪽을 2층 이상 갖는 경우의 적층체의 다른 일례를 나타낸 단면도를 나타낸다. 도 3에 나타내는 적층체(10b)에서는, 기판(12) 상에, 우선회성의 콜레스테릭 액정상을 고정화하여 이루어지는 광반사층 Xa(20a), 우선회성의 콜레스테릭 액정상을 고정화하여 이루어지는 광반사층 Xa(22a), 좌선회성의 콜레스테릭 액정상을 고정화하여 이루어지는 광반사층 Xb(20b), 및 좌선회성의 콜레스테릭 액정상을 고정화하여 이루어지는 광반사층 Xb(22b)가 적층되어 있다. 광반사층 Xa(20a)와 광반사층 Xa(22a)는 서로 접하여 배치되고, 광반사층 Xa(22a)와 광반사층 Xb(20b)는 서로 접하여 배치되며, 광반사층 Xb(20b)와 광반사층 Xb(22b)는 서로 접하여 배치되어 있다.
광반사층 Xa(20a) 및 광반사층 Xa(22a)는 모두 우원편광을 반사하는 층이며, 각각의 선택 반사 파장은 다르다. 보다 구체적으로는, 광반사층 Xa(22a)의 선택 반사 파장은, 광반사층 Xa(20a)의 선택 반사 파장보다 장파장측에 위치한다.
또, 광반사층 Xb(20b) 및 광반사층 Xb(22b)는 모두 우원편광을 반사하는 층이며, 각각의 선택 반사 파장은 다르다. 보다 구체적으로는, 광반사층 Xb(22b)의 선택 반사 파장은, 광반사층 Xb(20b)의 선택 반사 파장보다 장파장측에 위치한다.
또, 광반사층 Xa(20a) 및 광반사층 Xb(20b)는, 대략 동일한 나선 피치를 갖고, 양자의 선택 반사 파장은 동일하다. 또, 광반사층 Xa(22a) 및 광반사층 Xb(22b)는, 대략 동일한 나선 피치를 갖고, 양자의 선택 반사 파장은 동일하다.
이와 같은 양태의 경우, 광반사층 Xa(20a) 및 광반사층 Xb(20b)는, 보다 단파장측의 광을 반사하는 역할을 하고, 광반사층 Xa(22a) 및 광반사층 Xb(22b)는, 보다 장파장측의 광을 반사하는 역할을 한다. 즉, 4층의 광반사층을 이용함으로써 상보적으로 폭넓은 파장 범위의 광을 반사한다.
도 3에 있어서는, 적층체(10b) 중에는 광반사층 Xa 및 광반사층 Xb는 각각 2층씩 포함되지만, 이 양태에는 한정되지 않는다. 적층체 중에는, 적어도 1층의 광반사층 Xa 및 적어도 1층의 광반사층 Xb가 포함되어 있으면 된다.
또, 광반사층 Xa 및 광반사층 Xb의 적층 순서도 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 광반사층 Xa(20a), 광반사층 Xb(20b), 광반사층 Xa(22a), 및 광반사층 Xb(22b)의 순으로 적층되어 있어도 된다.
적층체 중에 포함되는 광반사층 Xa의 총 층수에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 1~10층으로 하는 것이 바람직하고, 1~5층으로 하는 것이 보다 바람직하며, 1층으로 하는 것이 더 바람직하다.
또, 적층체 중에 포함되는 광반사층 Xb의 총 층수에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 1~10층으로 하는 것이 바람직하고, 1~5층으로 하는 것이 보다 바람직하며, 1층으로 하는 것이 더 바람직하다.
광반사층 Xa의 총 층수와 광반사층 Xb의 총 층수는 서로 독립적이며, 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
적층체는, 1층의 광반사층 Xa 및 1층의 광반사층 Xb로 이루어지는 세트를 각각 2세트 이상 갖고 있어도 된다. 이때, 각 세트에 각각 포함되는 광반사층 Xa의 선택 반사 파장 및 광반사층 Xb의 선택 반사 파장이 서로 동일한 것이 보다 바람직하다.
적층체에 포함되는 광반사층 Xa가 복수 존재하는 경우는, 각 광반사층 Xa의 선택 반사 파장은 서로 다른 것이 바람직하다. 그 이유로서는, 동일한 선택 반사 파장의 광반사층 Xa가 복수 있어도 반사 효율은 높아지지 않기 때문이다. 여기에서, 2개의 광반사층의 선택 반사 파장이 서로 다르다는 것은, 2개의 선택 반사 파장의 차가 적어도 20nm를 넘는 것을 의도한다. 예를 들면, 광반사층 Xa가 복수 존재하는 경우는, 각 광반사층 Xa끼리의 선택 반사 파장의 차는 20nm를 넘는 것이 바람직하고, 30nm 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 40nm 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.
또, 적층체에 포함되는 광반사층 Xb가 복수 존재하는 경우는, 각 광반사층 Xb의 선택 반사 파장은 서로 다른 것이 마찬가지로 바람직하다. 광반사층 Xb가 복수 존재하는 경우는, 각 광반사층 Xb끼리의 선택 반사 파장의 차는 20nm를 넘는 것이 바람직하고, 30nm 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 40nm 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.
적층체가 1층의 광반사층 Xa 및 1층의 광반사층 Xb로 이루어지는 세트를 각각 2세트 이상 갖고 있는 경우, 다른 세트에 포함되는 광반사층 Xa의 선택 반사 파장이 서로 다른 것이 바람직하고, 또한 다른 세트에 포함되는 광반사층 Xb의 선택 반사 파장이 서로 다른 것이 바람직하다.
적층체는, 1층의 광반사층 Xa 및 1층의 광반사층 Xb로 이루어지는 세트를 각각 2세트 이상 갖고, 또한 각 세트에 각각 포함되는 광반사층 Xa 및 광반사층 Xb의 선택 반사 파장이 서로 동일하며, 또한 다른 세트에 포함되는 광반사층 Xa의 선택 반사 파장이 서로 다르고, 또한 다른 세트에 포함되는 광반사층 Xb의 선택 반사 파장이 서로 다른 것이 보다 바람직하다.
적층체에 광반사층 Xa가 2층 이상 포함되는 경우, 각각의 광반사층 Xa에 포함되는 카이랄제의 종류가 동일한 것이 바람직하다.
또, 적층체에 광반사층 Xb가 2층 이상 포함되는 경우, 각각의 광반사층 Xb에 포함되는 카이랄제의 종류가 동일한 것이 바람직하다.
상기 양태이면, 부재의 공통화에 의하여, 비용이 저감된다.
또, 각 광반사층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1~8μm 정도(바람직하게는 2~7μm 정도)가 바람직하다.
적층체의 적합 양태의 하나로서는, 파장 730nm의 흡광도에 대한 파장 830nm의 흡광도의 비(R1)가 3 이상인 적층체 X를 들 수 있다. 비(R1)는 3.5~30이 바람직하고, 4~25가 보다 바람직하다.
적층체 X에 있어서는, 또한 파장 730nm의 흡광도에 대한 파장 630nm의 흡광도의 비(R2)가 3 이상인 것이 바람직하다. 비(R2)는 3.5~30이 보다 바람직하고, 4~25가 더 바람직하다.
또, 적층체의 다른 적합 양태의 하나로서, 파장 850nm의 흡광도에 대한 파장 950nm의 흡광도의 비(R3)가 3 이상인 적층체 Y를 들 수 있다. 비(R3)는 3.5~30이 바람직하고, 4~25가 보다 바람직하다.
적층체 Y에 있어서는, 또한 파장 850nm의 흡광도에 대한 파장 750nm의 흡광도의 비(R4)가 3 이상인 것이 바람직하다. 비(R4)는 3.5~30이 보다 바람직하고, 4~25가 더 바람직하다.
또한, 적층체의 다른 적합 양태의 하나로서는, 파장 940nm의 흡광도에 대한 파장 1040nm의 흡광도의 비(R5)가 3 이상인 적층체 Z를 들 수 있다. 비(R5)는 3.5~30이 바람직하고, 4~25가 보다 바람직하다.
적층체 Z에 있어서는, 또한 파장 940nm의 흡광도에 대한 파장 840nm의 흡광도의 비(R6)가 3 이상인 것이 바람직하다. 비(R6)는 3.5~30이 보다 바람직하고, 4~25가 더 바람직하다.
상기 적층체 X~적층체 Z에 있어서는, 각도 의존성이 보다 저감되어 바람직하다.
이하, 적층체를 구성하는 각층(다층 반사막, 및 광흡수층 등)에 대하여 상세하게 설명한다.
<다층 반사막>
다층 반사막은 서로 인접하여 배치되는 복수의 광반사층으로 이루어지는 막이다. 상술한 바와 같이, 광반사층으로 이루어지는 다층 반사막에 의하여, 소정의 파장의 광이 반사된다. 반사되는 광의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 적외선 영역의 광을 반사하는 것이 바람직하다.
다층 반사막은, 우선회성의 콜레스테릭 액정상을 고정화하여 이루어지는 광반사층 Xa를 적어도 1층과, 좌선회성의 콜레스테릭 액정상을 고정화하여 이루어지는 광반사층 Xb를 적어도 1층을 포함하고, 상기 광반사층 Xa 중 적어도 1층의 선택 반사 파장과 상기 광반사층 Xb 중 적어도 1층의 선택 반사 파장이 동일하다.
다층 반사막의 헤이즈값은 특별히 제한되지 않지만, 1% 이하인 것이 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.4% 이하인 것이 더 바람직하다.
각 광반사층의 형성에 이용하는 재료(주로, 액정 화합물 및 카이랄제)의 종류 및 그 농도 등을 조정함으로써, 원하는 나선 피치의 각 광반사층을 형성할 수 있다. 또 각 광반사층의 두께는, 도포량을 조정함으로써 원하는 범위로 할 수 있다. 광반사층의 두께를 얇게 함으로써, 의도적으로 반사율을 저하시켜, 광의 일부를 투과시키는 것이 가능하다.
각 광반사층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않지만, 광반사층의 두께 및 나선 피치를 조정하기 쉬운 점에서, 중합성기를 갖는 액정 화합물 및 카이랄제를 포함하는 조성물(중합성 액정 조성물)을 이용하여 광반사층을 형성하는 방법이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 중합성기를 갖는 액정 화합물 및 카이랄제를 포함하는 조성물을 이용하여 도막을 형성하고, 액정 화합물을 콜레스테릭 배향시킨 후, 광중합에 의하여 고정화하는 방법을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 우선회성의 콜레스테릭 액정상을 고정화하여 이루어지는 광반사층 Xa를 형성하는 경우에는, 카이랄제로서 우선회성의 카이랄제를 이용하고, 좌선회성의 콜레스테릭 액정상을 고정화하여 이루어지는 광반사층 Xb를 형성하는 경우에는, 카이랄제로서 좌선회성의 카이랄제를 이용한다.
또, 상기 조성물에는, 중합성기를 갖는 액정 화합물 및 카이랄제 이외의 다른 성분이 포함되어 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면 중합 개시제, 용제, 및 비중합성의 액정 화합물 등을 들 수 있다. 또, 액정 화합물의 배향의 균일성, 조성물의 도포성, 및 도막 강도를 향상시키기 위하여, 수평 배향제, 불균일 방지제, 시싱(cissing) 방지제, 및 중합성 화합물 등의 다양한 첨가제로부터 선택되는 적어도 1종이 조성물에는 포함되어 있어도 된다. 또한, 필요에 따라 중합 금지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 색재, 및 금속 산화물 입자 등이 광학적 성능을 저하시키지 않는 범위에서, 조성물에 포함되어 있어도 된다.
또한, 조성물 중에는, 각 성분이 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
이하, 상기 조성물을 이용하여 광반사층을 형성하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
먼저, 조성물에 포함되는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(액정 화합물)
조성물에는 중합성기를 갖는 액정 화합물(이후, "중합성 액정 화합물"이라고도 칭함)이 포함되는 것이 바람직하다. 액정 화합물로서는, 이른바 봉상 액정 화합물이 바람직하다.
봉상 액정 화합물로서는, 아조메타인류, 아족시류, 사이아노바이페닐류, 사이아노페닐에스터류, 벤조산 에스터류, 사이클로헥세인카복실산 페닐에스터류, 사이아노페닐사이클로헥세인류, 사이아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐다이옥세인류, 톨란류, 및 알켄일사이클로헥실벤조나이트릴류가 바람직하다.
또한, 액정 화합물로서는, 저분자 액정성 분자뿐만 아니라, 고분자 액정성 분자도 이용할 수 있다.
중합성 액정 화합물에 포함되는 중합성기의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 불포화 중합성기, 에폭시기, 및 아지리딘일기를 들 수 있고, 불포화 중합성기가 바람직하며, 에틸렌성 불포화 중합성기(예를 들면, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기)가 보다 바람직하다. 액정 화합물이 갖는 중합성기의 개수는, 바람직하게는 1~6개, 보다 바람직하게는 1~3개이다.
중합성기를 갖는 봉상 액정 화합물(중합성 봉상 액정 화합물)로서는, Makromol. Chem., 190권, 2255페이지(1989년), Advanced Materials 5권, 107페이지(1993년), 미국 특허공보 4683327호, 동 5622648호, 동 5770107호, WO95/22586호, 동 95/24455호, 동 97/00600호, 동 98/23580호, 동 98/52905호, 일본 공개특허공보 평1-272551호, 동 6-16616호, 동 7-110469호, 동 11-80081호, 및 일본 특허출원 2001-64627호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
광반사층에 의한 선택 반사의 대역폭 Δλ는, 이용되는 중합성 액정 화합물의 굴절률 이방성 Δn과, 나선 피치 P를 이용하여, Δλ=Δn×P로 나타난다. 따라서, 넓은 대역폭 Δλ를 얻기 위해서는, 높은 Δn을 나타내는 중합성 액정 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합성 액정 화합물의 30℃에 있어서의 Δn은 0.25 이상이 바람직하고, 0.3 이상이 보다 바람직하며, 0.35 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 0.6 이하인 경우가 많다.
굴절률 이방성 Δn의 측정 방법으로서는, 액정 편람(액정 편람 편집 위원회 편, 마루젠 가부시키가이샤 간행) 202페이지에 기재된 쐐기형 액정 셀을 이용한 방법이 일반적이고, 결정화하기 쉬운 화합물의 경우는, 다른 액정과의 혼합물에 의한 평가를 행하여, 그 외삽값(外揷値)으로부터 평가할 수도 있다.
높은 Δn을 나타내는 중합성 액정 화합물로서는, 예를 들면 미국 특허공보 6514578호, 일본 특허공보 3999400호, 일본 특허공보 4117832호, 일본 특허공보 4517416호, 일본 특허공보 4836335호, 일본 특허공보 5411770호, 일본 특허공보 5411771호, 일본 특허공보 5510321호, 일본 특허공보 5705465호, 일본 특허공보 5721484호, 및 일본 특허공보 5723641호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 중합성 봉상 액정 화합물로서는, 하기 일반식 (X)로 나타나는 중합성 봉상 액정 화합물이 바람직하다.
일반식 (X) Q1-L1-Cy1-L2-(Cy2-L3)n-Cy3-L4-Q2
(일반식 (X) 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 중합성기이고, L1 및 L4는 각각 독립적으로 2가의 연결기이며, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기이고, Cy1, Cy2 및 Cy3은 2가의 환상기이며, n은 0, 1, 2 또는 3이다.)
이하에, 추가로 일반식 (X)로 나타나는 중합성 봉상 액정 화합물에 대하여 설명한다.
일반식 (X) 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 중합성기이다. 중합성기의 중합 형식은, 부가 중합(개환 중합을 포함함) 또는 축합 중합인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 중합성기는, 부가 중합 반응 또는 축합 중합 반응이 가능한 관능기인 것이 바람직하다. 이하에 중합성기의 예를 나타낸다.
[화학식 1]
일반식 (X) 중, L1 및 L4는 각각 독립적으로 2가의 연결기이다. L1 및 L4는 각각 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -NR-, -C=N-, 2가의 쇄상기, 2가의 환상기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 상기 R은 탄소수가 1에서 7인 알킬기 또는 수소 원자이다. R은 탄소수 1에서 4의 알킬기 또는 수소 원자인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 수소 원자인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 더 바람직하다.
조합으로 이루어지는 2가의 연결기의 예를 이하에 나타낸다. 여기에서, 좌측이 Q(Q1 또는 Q2)에, 우측이 Cy(Cy1 또는 Cy3)에 결합한다.
L-1: -CO-O-2가의 쇄상기-O-
L-2: -CO-O-2가의 쇄상기-O-CO-
L-3: -CO-O-2가의 쇄상기-O-CO-O-
L-4: -CO-O-2가의 쇄상기-O-2가의 환상기-
L-5: -CO-O-2가의 쇄상기-O-2가의 환상기-CO-O-
L-6: -CO-O-2가의 쇄상기-O-2가의 환상기-O-CO-
L-7: -CO-O-2가의 쇄상기-O-2가의 환상기-2가의 쇄상기-
L-8: -CO-O-2가의 쇄상기-O-2가의 환상기-2가의 쇄상기-CO-O-
L-9: -CO-O-2가의 쇄상기-O-2가의 환상기-2가의 쇄상기-O-CO-
L-10: -CO-O-2가의 쇄상기-O-CO-2가의 환상기-
L-11: -CO-O-2가의 쇄상기-O-CO-2가의 환상기-CO-O-
L-12: -CO-O-2가의 쇄상기-O-CO-2가의 환상기-O-CO-
L-13: -CO-O-2가의 쇄상기-O-CO-2가의 환상기-2가의 쇄상기-
L-14: -CO-O-2가의 쇄상기-O-CO-2가의 환상기-2가의 쇄상기-COO-
L-15: -CO-O-2가의 쇄상기-O-CO-2가의 환상기-2가의 쇄상기-O-CO-
L-16: -CO-O-2가의 쇄상기-O-CO-O-2가의 환상기-
L-17: -CO-O-2가의 쇄상기-O-CO-O-2가의 환상기-CO-O-
L-18: -CO-O-2가의 쇄상기-O-CO-O-2가의 환상기-O-CO-
L-19: -CO-O-2가의 쇄상기-O-CO-O-2가의 환상기-2가의 쇄상기-
L-20: -CO-O-2가의 쇄상기-O-CO-O-2가의 환상기-2가의 쇄상기-CO-O-
L-21: -CO-O-2가의 쇄상기-O-CO-O-2가의 환상기-2가의 쇄상기-O-CO-
2가의 쇄상기는 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기, 또는 치환 알카인일렌기를 의미한다. 그 중에서도, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 또는 치환 알켄일렌기가 바람직하고, 알킬렌기, 또는 알켄일렌기가 보다 바람직하다.
알킬렌기는 분기를 갖고 있어도 된다. 알킬렌기의 탄소수는 1~12인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하며, 2~8인 것이 더 바람직하다.
치환 알킬렌기의 알킬렌 부분은 상기 알킬렌기와 동일하다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자를 들 수 있다.
알켄일렌기는 분기를 갖고 있어도 된다. 알켄일렌기의 탄소수는 2~12인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하며, 2~8인 것이 더 바람직하다.
치환 알킬렌기의 알킬렌 부분은 상기 알킬렌기와 동일하다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자를 들 수 있다.
알카인일렌기는 분기를 갖고 있어도 된다. 알카인일렌기의 탄소수는 2~12인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하며, 2~8인 것이 더 바람직하다.
치환 알카인일렌기의 알카인일렌 부분은 상기 알카인일렌기와 동일하다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자를 들 수 있다.
2가의 쇄상기의 구체예로서는, 에틸렌, 트라이메틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 2-메틸-테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 2-뷰텐일렌, 및 2-뷰타인일렌 등을 들 수 있다.
2가의 환상기의 정의 및 예는, 후술하는 Cy1, Cy2 및 Cy3의 정의 및 예와 동일하다.
일반식 (X) 중, L2 또는 L3은 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기이다. L2 및 L3은 각각 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -NR-, -C=N-, 2가의 쇄상기, 2가의 환상기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기 또는 단결합인 것이 바람직하다. 상기 R은 탄소수가 1에서 7인 알킬기 또는 수소 원자이고, 탄소수 1에서 4의 알킬기 또는 수소 원자인 것이 바람직하며, 메틸기, 에틸기 또는 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더 바람직하다. 2가의 쇄상기, 및 2가의 환상기에 대해서는, L1 및 L4의 정의와 동의이다.
L2 또는 L3으로서 바람직한 2가의 연결기로서는, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -OCONR-, -COS-, -SCO-, -CONR-, -NRCO-, -CH2CH2-, -C=C-COO-, -C=N-, 및 -C=N-N=C- 등을 들 수 있다.
일반식 (X)에 있어서, n은 0, 1, 2 또는 3이다. n이 2 또는 3인 경우, 2개의 L3은 동일해도 되고 달라도 되며, 2개의 Cy2도 동일해도 되고 달라도 된다. n은 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (X)에 있어서, Cy1, Cy2 및 Cy3은 각각 독립적으로, 2가의 환상기이다.
환상기에 포함되는 환은, 5원환, 6원환, 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 보다 바람직하며, 6원환인 것이 더 바람직하다.
환상기에 포함되는 환은 축합환이어도 된다. 단, 축합환보다 단환인 것이 보다 바람직하다.
환상기에 포함되는 환은, 방향족환, 지방족환, 및 복소환 중 어느 것이어도 된다. 방향족환의 예로서는, 벤젠환 및 나프탈렌환을 들 수 있다. 지방족환의 예로서는, 사이클로헥세인환을 들 수 있다. 복소환의 예로서는, 피리딘환 및 피리미딘환을 들 수 있다.
벤젠환을 갖는 환상기로서는, 1,4-페닐렌이 바람직하다. 나프탈렌환을 갖는 환상기로서는, 나프탈렌-1,5-다이일, 또는 나프탈렌-2,6-다이일이 바람직하다. 사이클로헥세인환을 갖는 환상기로서는, 1,4-사이클로헥실렌이 바람직하다. 피리딘환을 갖는 환상기로서는, 피리딘-2,5-다이일이 바람직하다. 피리미딘환을 갖는 환상기로서는, 피리미딘-2,5-다이일이 바람직하다.
환상기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 탄소수가 1~5인 알킬기, 탄소수가 1~5인 할로젠 치환 알킬기, 탄소수가 1~5인 알콕시기, 탄소수가 1~5인 알킬싸이오기, 탄소수가 2~6인 아실옥시기, 탄소수가 2~6인 알콕시카보닐기, 카바모일기, 탄소수가 2~6인 알킬 치환 카바모일기, 및 탄소수가 2~6인 아실아미노기를 들 수 있다.
이하에, 일반식 (X)로 나타나는 중합성 봉상 액정 화합물의 예를 나타낸다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
또, 상기 일반식 (X)로 나타나는 중합성 봉상 액정 화합물에 더하여, 적어도 1종의 하기 일반식 (V)로 나타나는 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
일반식 (V)
M1-(L1)p-Cy1-L2-(Cy2-L3)n-Cy3-(L4)q-M2
(일반식 (V) 중, M1 및 M2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 할로젠 원자, -SCN, -CF3, 나이트로기, 또는 Q1을 나타내지만, M1 및 M2 중 적어도 하나는, Q1 이외의 기를 나타낸다.
단, Q1, L1, L2, L3, L4, Cy1, Cy2, Cy3 및 n은 상기 일반식 (X)로 나타나는 기와 동의이다. 또, p 및 q는 0, 또는 1이다.)
M1 및 M2가 Q1을 나타내지 않는 경우, M1 및 M2는 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 사이아노기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
p 및 q는 0인 것이 바람직하다.
또, 일반식 (X)로 나타나는 중합성 액정 화합물과, 일반식 (V)로 나타나는 화합물의 혼합물 중에 있어서의, 일반식 (V)로 나타나는 화합물의 혼합 비율은 0.1~40%인 것이 바람직하고, 1%~30%인 것이 보다 바람직하며, 5~20%인 것이 더 바람직하다.
이하에, 일반식 (V)로 나타나는 화합물의 바람직한 예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6]
[화학식 7]
중합성기를 갖는 액정 화합물의 다른 적합 양태로서는, 일반식 (5)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
A1~A4는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄소환 또는 복소환을 나타낸다. 방향족 탄소환으로서는, 벤젠환 및 나프탈렌환을 들 수 있다. 복소환으로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 피롤환, 피롤린환, 피롤리딘환, 옥사졸환, 아이소옥사졸환, 싸이아졸환, 아이소싸이아졸환, 이미다졸환, 이미다졸린환, 이미다졸리딘환, 피라졸환, 피라졸린환, 피라졸리딘환, 트라이아졸환, 퓨라잔환, 테트라졸환, 피란환, 싸이인환, 피리딘환, 피페리딘환, 옥사진환, 모폴린환, 싸이아진환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페라진환, 및 트라이아진환을 들 수 있다. 그 중에서도, A1~A4는 방향족 탄소환인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 보다 바람직하다.
방향족 탄소환 또는 복소환으로 치환되어도 되는 치환기의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 할로젠 치환 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 알킬 치환 카바모일기, 및 탄소수가 2~6인 아실아미노기를 들 수 있다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 단결합, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 -C≡C-를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -COO-, -C≡C-가 바람직하다.
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 -C≡C-를 나타낸다. 그 중에서도, -O-가 바람직하다.
Sp1 및 Sp2는 각각 독립적으로, 단결합, 또는 탄소수 1~25의 탄소쇄를 나타낸다. 탄소쇄는 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 탄소쇄로서는, 이른바 알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하다.
P1 및 P2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 중합성기를 나타내고, P1 및 P2 중 적어도 한쪽은 중합성기를 나타낸다. 중합성기로서는, 상술한 중합성기를 갖는 액정 화합물이 갖고 있는 중합성기가 예시된다.
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타내고, n1 또는 n2가 2인 경우, 복수 있는 A1, A2, X1 및 X2는 동일해도 되고 달라도 된다.
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
(카이랄제)
카이랄제는, 공지의 다양한 카이랄제(예를 들면, 액정 디바이스 핸드북, 제3장 4-3항, TN(Twisted Nematic), STN(Super Twisted Nematic)용 카이랄제, 199페이지, 일본 학술 진흥회 제142 위원회 편, 1989에 기재)를 이용할 수 있다. 카이랄제는, 일반적으로 부제(不齊) 탄소 원자를 포함하지만, 부제 탄소 원자를 포함하지 않는 축성 부제 화합물 또는 면성 부제 화합물도 카이랄제로서 이용할 수 있다. 축성 부제 화합물 또는 면성 부제 화합물의 예로는, 바이나프틸, 헬리센, 파라사이클로페인, 및 이들의 유도체가 포함된다.
또한, 상술한 바와 같이, 광반사층 Xa에 포함되는 카이랄제로서는 우선회성의 카이랄제가 이용되고, 광반사층 Xb에 포함되는 카이랄제로서는 좌선회성의 카이랄제를 들 수 있다.
카이랄제는, 중합성기를 갖고 있어도 된다. 카이랄제가 중합성기를 갖는 경우는, 중합성기를 갖는 카이랄제와 중합성 액정 화합물의 중합 반응에 의하여, 액정 화합물로부터 유도되는 반복 단위와, 카이랄제로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 폴리머를 형성할 수 있다. 이 양태에서는, 중합성기를 갖는 카이랄제가 갖는 중합성기는, 중합성 액정 화합물이 갖는 중합성기와 동종의 기인 것이 바람직하다. 따라서, 카이랄제의 중합성기도, 불포화 중합성기, 에폭시기 또는 아지리딘일기인 것이 바람직하고, 불포화 중합성기인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 중합성기인 것이 더 바람직하다.
또, 카이랄제는 액정 화합물이어도 된다.
카이랄제의 사용량은, 병용되는 중합성 액정 화합물에 대하여, 1~30몰%인 것이 바람직하다. 카이랄제의 사용량은, 보다 적게 한 것이 액정성에 영향을 미치지 않는 경우가 많기 때문에 선호된다. 따라서, 카이랄제로서 이용되는 광학 활성 화합물은, 소량으로도 원하는 나선 피치의 비틀림 배향을 달성 가능하도록, 강한 비틀림력이 있는 화합물이 바람직하다.
이와 같은, 강한 비틀림력을 나타내는 카이랄제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2010-181852호, 일본 공개특허공보 2003-287623호, 일본 공개특허공보 2002-80851호, 일본 공개특허공보 2002-80478호, 및 일본 공개특허공보 2002-302487호에 기재된 카이랄제를 들 수 있고, 본 발명에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한 이들 공개 공보에 기재되어 있는 아이소소바이드 화합물류에 대해서는 대응하는 구조의 아이소만나이드 화합물류를 이용할 수도 있고, 이들 공보에 기재되어 있는 아이소만나이드 화합물류에 대해서는 대응하는 구조의 아이소소바이드 화합물류를 이용할 수도 있다.
우선회성의 카이랄제로서는, 나선 비틀림력(HTP)이 30μm-1 이상인 우선회성의 카이랄제가 바람직하다. 좌선회성의 카이랄제로서는, 나선 비틀림력(HTP)이 30μm-1 이상인 좌선회성의 카이랄제가 바람직하다.
또한, 나선 비틀림력(Helical Twisting Power: HTP)은, 카이랄제의 성능을 나타내는 지표로서 일반적으로 이용되고 있으며, 하기 식으로 나타나는 나선 배향 능력을 나타내는 팩터이다. 자세하게는, "액정 디스플레이용 컬러 필터를 위한 콜레스테릭 액정용 광반응성 카이랄제의 개발"(유모토 마사토시, 이치하시 미쓰요시)에 설명이 있다.
HTP=1/(조성물의 고형분(또는, 광반사층) 중의 카이랄제의 질량%×나선 피치 길이)
단, 나선 피치 길이=선택 반사 파장/조성물의 고형분(또는, 광반사층)의 평균 굴절률
여기에서, 비틀림력이 강한 우선회성의 카이랄제는, 좌선회성의 카이랄제보다 많이 시장에 제공되고 있다. 예를 들면, HTP가 30μm-1 이상인 우선회성의 카이랄제로서는, LC756(BASF사제)을 본 발명에서는 바람직하게 이용할 수 있다.
우선회성의 카이랄제의 HTP는 40μm-1 이상인 것이 바람직하고, 50μm-1 이상인 것이 보다 바람직하다.
한편, HTP가 30μm-1 이상인 좌선회성의 카이랄제로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 것을 이용해도 되고, 후술하는 일반식 (1)~(4)로 나타나는 화합물(카이랄제)을 이용해도 된다.
좌선회성의 카이랄제의 HTP는 33μm-1 이상인 것이 바람직하고, 35μm-1 이상인 것이 보다 바람직하다.
좌선회성의 카이랄제는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물, 또는 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물, 또는 일반식 (4)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 12]
(일반식 (1) 중, M은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1은 이하에 나타내는 연결기 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 13]
단, *는 각각 독립적으로, 일반식 (1) 중의 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다. R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1에서 3의 알킬기 또는 탄소수 6에서 10의 아릴기를 나타낸다.)
[화학식 14]
(일반식 (2) 중, R2는 이하에 나타내는 치환기 중 어느 하나를 나타내고, 2개의 R2는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
[화학식 15]
단, *는 각각 독립적으로, 일반식 (2) 중의 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다. Y1은 각각 독립적으로 단결합, -O-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, 또는 -OC(=O)O-를 나타내고, Sp1은 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1에서 8의 알킬렌기를 나타내며, Z1은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 (메트)아크릴기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 16]
(일반식 (3) 중, Ra는 이하에 나타내는 연결기 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 17]
단, *는 각각 독립적으로, 일반식 (3) 중의 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)
[화학식 18]
(일반식 (4) 중, Rb는 이하에 나타내는 치환기를 나타내고, 2개의 Rb는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
[화학식 19]
단, *는 일반식 (4) 중의 산소 원자와의 결합 부위를 나타내고, Y2는 단결합, -O-, 또는 -OC(=O)-를 나타내며, Sp2는 단결합 또는 탄소수 1에서 8의 알킬렌기를 나타내고, Z2는 수소 원자 또는 (메트)아크릴기를 나타낸다.)
일반식 (1)로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
일반식 (1) 중, M은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 그 중에서도, M으로서는, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 알카인일기, 알켄일기, 또는 알킬옥시기가 바람직하다. 또한, 각 기 중의 CH2기는 각각 독립적으로, O, S, OCO, COO, OCOO, CO 또는 페닐렌기로 치환되어도 된다.
여기에서, 탄소수 1~12의 알킬기, 알카인일기, 알켄일기, 또는 알킬옥시기 중의 CH2기가, O, S, OCO, COO, OCOO, CO 또는 페닐렌기로 치환되는 경우, 치환되는 CH2기의 위치는, 각 기의 말단이어도 되고, 각 기의 내부여도 된다. 예를 들면, 탄소수 1의 알킬기가 페닐렌기로 치환되면 M은 실질적으로 페닐기를 나타내게 되고, 예를 들면 탄소수 3의 알킬기가 CO로 치환되면 M은 실질적으로 에틸카보닐기를 나타내게 되며, 예를 들면 탄소수 4의 알킬기가 S로 치환되면 M은 실질적으로 프로필싸이오기를 나타내게 되는데, 이들 치환기는 모두 일반식 (1)을 충족시키는 M에 포함된다.
CH2기가 치환되어 있지 않은 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 및 사이클로헥실기를 들 수 있다.
CH2기가 O에 의하여 치환되어 있는 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 예를 들면 2-옥사프로필(=메톡시메틸)기, 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사뷰틸(=2-메톡시에틸)기, 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸기, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실기, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸기, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸기, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐기, 및 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실기를 들 수 있다.
CH2기가 S에 의하여 치환되어 있는 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸싸이오기, 에틸싸이오기, 프로필싸이오기, 뷰틸싸이오기, 펜틸싸이오기, 헥실싸이오기, 헵틸싸이오기, 옥틸싸이오기, 노닐싸이오기, 데실싸이오기, 및 운데실싸이오기를 들 수 있다.
CH2기가 OCO 또는 COO에 의하여 치환되어 있는 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 바람직하게는 직쇄상이며, 2~6개의 C 원자를 갖는 기이다. 구체적으로는, 아세틸옥시기, 프로피온일옥시기, 뷰티릴옥시기, 펜탄오일옥시기, 헥산오일옥시기, 아세틸옥시메틸기, 프로피온일옥시메틸기, 뷰티릴옥시메틸기, 펜탄오일옥시메틸기, 2-아세틸옥시에틸기, 2-프로피온일옥시에틸기, 2-뷰티릴옥시에틸기, 3-아세틸옥시프로필기, 3-프로피온일옥시프로필기, 4-아세틸옥시뷰틸기, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기, 뷰톡시카보닐기, 펜톡시카보닐기, 메톡시카보닐메틸기, 에톡시카보닐메틸기, 프로폭시카보닐메틸기, 뷰톡시카보닐메틸기, 2-(메톡시카보닐)에틸기, 2-(에톡시카보닐)에틸기, 2-(프로폭시카보닐)에틸기, 3-(메톡시카보닐)프로필기, 3-(에톡시카보닐)프로필기, 및 4-(메톡시카보닐)-뷰틸기를 들 수 있다.
CH2기가 OCOO에 의하여 치환되어 있는 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되지만, 직쇄상이 바람직하고, 공지의 기를 이용할 수 있다.
CH2기가 CO에 의하여 치환되어 있는 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 예를 들면 카보닐메틸기, 카보닐에틸기, 카보닐프로필기, 카보닐뷰틸기, 카보닐펜틸기, 카보닐헥실기, 카보닐헵틸기, 카보닐옥틸기, 카보닐노닐기, 카보닐데실기, 및 카보닐운데실기를 들 수 있다.
CH2기가 페닐렌에 의하여 치환되어 있는 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 페닐기를 들 수 있다.
또, 탄소수 1~12의 알킬기, 알카인일기, 알켄일기, 또는 알킬옥시기 중의 CH2기는, 복수의 동종 또는 이종의 O, S, OCO, COO, OCOO, CO 또는 페닐렌기로 치환되어 있어도 된다.
CH2기가 복수의 동종 또는 이종의 O, S, OCO, COO, OCOO, CO 또는 페닐렌기로 치환되어 있는 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 예를 들면 알킬페닐카보닐기, 알킬페닐옥시카보닐기, 알킬페닐카보닐옥시기, 알콕시페닐카보닐기, 알콕시페닐옥시카보닐기, 알콕시페닐카보닐옥시기, 알킬싸이오페닐카보닐기, 알킬싸이오페닐옥시카보닐기, 및 알킬싸이오페닐카보닐옥시기를 들 수 있다.
CH2기가, O, S, OCO, COO, OCOO, CO 또는 페닐렌기로 치환되어도 되는 탄소수 1~12의 알카인일기로서는, 예를 들면 에타인일기, 1-프로파인일기, 2-프로파인일기, 1-뷰타인일기, 2-뷰타인일기, 3-뷰타인일기, 1-에타인일-2-프로파인일기, 1-메틸-2-프로파인일기, 펜타인일기, 헥사인일기, 헵타인일기, 옥타인일기, 노닌일기, 데신일기, 운데신일기, 도데신일기, 및 사이클로옥타인일기를 들 수 있고, 삼중 결합 상의 수소를 제외한 기인 것이 바람직하며, 에타인일기, 2-프로파인일기, 3-뷰타인일기, 4-펜타인일기, 5-헥사인일기, 6-헵타인일기, 7-옥타인일기, 8-노닌일기, 9-데신일기, 10-운데신일기, 또는 11-도데신일기인 것이 보다 바람직하다.
CH2기가, O, S, OCO, COO, OCOO, CO 또는 페닐렌기로 치환되어도 되는 탄소수 1~12의 알켄일기로서는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되지만, 바람직하게는 직쇄상이다. 예를 들면, 바이닐기, 프로프-1- 또는 프로프-2-엔일기, 뷰트-1-, -2- 또는 뷰트-3-엔일기, 펜트-1-, -2-, -3- 또는 펜트-4-엔일기, 헥스-1-, -2-, -3-, -4- 또는 헥스-5-엔일기, 헵트-1-, -2-, -3-, -4-, -5- 또는 헵트-6-엔일기, 옥트-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- 또는 옥트-7-엔일기, 노느-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- 또는 노느-8-엔일기, 데스-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7-, -8- 또는 데스-9-엔일기를 들 수 있다. 또, C2~C7-1E-알켄일, C4~C7-3E-알켄일, C5~C7-4-알켄일, C6~C7-5-알켄일, 및 C7-6-알켄일을 들 수 있고, C2~C7-1E-알켄일, C4~C7-3E-알켄일, 또는 C5~C7-4-알켄일이 바람직하다. 특히 바람직한 알켄일기의 예는, 바이닐기, 1E-프로펜일기, 1E-뷰텐일기, 1E-펜텐일기, 1E-헥센일기, 1E-헵텐일기, 3-뷰텐일기, 3E-펜텐일기, 3E-헥센일기, 3E-헵텐일기, 4-펜텐일기, 4Z-헥센일기, 4E-헥센일기, 4Z-헵텐일기, 5-헥센일기, 또는 6-헵텐일기이다. 5개까지의 C 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.
탄소수 1~12의 알킬옥시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 펜톡시기, 헥속시기, 헵톡시기, 옥톡시기, 노녹시기, 데콕시기, 운데콕시기, 및 도데콕시기를 들 수 있다.
일반식 (1) 중, M은 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 브로민 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 알카인일기, 알켄일기, 또는 알킬옥시기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 브로민 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 알카인일기, 알켄일기, 또는 알킬옥시기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자, 불소 원자, 브로민 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 알카인일기, 알켄일기, 또는 알킬옥시기인 것이 더 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이, 상기 알킬기, 알카인일기, 알켄일기, 및 알킬옥시기는, 그 중의 CH2기는 각각 독립적으로 O, S, OCO, COO, OCOO, CO 또는 페닐렌기로 치환되어도 된다.
M 중, 수소 원자 이외의 치환기의 수는 0~4개인 것이 바람직하고, 0~2개인 것이 보다 바람직하며, 0개인 것이 더 바람직하다.
일반식 (1) 중, M이 모두 수소 원자를 나타내는 것이, 높은 HTP와 합성 용이성의 양립의 관점에서 바람직하다.
일반식 (1) 중, R1은 이하에 나타내는 연결기
[화학식 20]
(단, *는 각각 독립적으로, 일반식 (1) 중의 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다. R3은 각각 독립적으로 탄소수 1에서 3의 알킬기 또는 탄소수 6에서 10의 아릴기를 나타낸다) 중 어느 하나를 나타내고, 이 중에서도,
[화학식 21]
을 나타내는 것이 바람직하다.
R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1에서 3의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 또는 알켄일기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 22]
(일반식 (3) 중, Ra는 이하에 나타내는 연결기 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 23]
단 *는 각각 일반식 (3) 중의 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)
이하에 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이하의 구체예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 R체만 또는 S체만을 예시하는 경우가 있지만, 대응하는 S체 및 R체도 본 발명에 이용할 수 있다. 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 좌선회성인 것이 바람직하지만, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은 R체여도 높고 S체여도 높은 HTP를 나타내기 때문에, 우선회성의 카이랄제로서 이용해도 된다.
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 공지의 문헌 중에 기재되어 있는 방법에 의하여, 또는 이와 동일하게 하여 합성할 수 있다. 예를 들면, Heteroatom Chemistry, 2011 vol. 22, p. 562에 기재된 방법에 의하여 합성하는 것이 바람직하다.
또, 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 R체와 S체는, 각각 원료로서 R체만 또는 S체만의 원료를 이용하여 합성할 수 있다. 그 외에, 공지의 방법에 의하여 라세미체를 광학 분할해도 된다.
다음으로, 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
[화학식 29]
일반식 (2) 중, R2는 이하에 나타내는 치환기 중 어느 하나를 나타내고, 2개의 R2는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
[화학식 30]
단, *는 각각 독립적으로, 일반식 (2) 중의 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
Y1은 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, 또는 -OC(=O)O-를 나타내고, 단결합, -O-, 또는 -OC(=O)-인 것이 바람직하며, -O-인 것이 보다 바람직하다.
Sp1은 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1~8의 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1~5의 알킬렌기인 것이 바람직하며, 탄소수 2~4의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
Z1은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 (메트)아크릴기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
n은 1 이상의 정수를 나타내고, 1~3인 것이 바람직하며, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더 바람직하다.
일반식 (2)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (4)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 31]
일반식 (4) 중, Rb는 이하에 나타내는 치환기를 나타내고, 2개의 Rb는 서로 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
[화학식 32]
상기 치환기 중, *는 일반식 (4) 중의 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
Y2는 단결합, -O-, 또는 -OC(=O)-를 나타내고, -O-인 것이 바람직하다.
Sp2는 단결합 또는 탄소수 1~8의 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1~8의 알킬렌기인 것이 바람직하며, 탄소수 1~5의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2~4의 알킬렌기인 것이 더 바람직하다.
Z2는 수소 원자 또는 (메트)아크릴기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
이하에 일반식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이하의 구체예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
(배향 제어제)
조성물에는 배향 제어제가 포함되어 있어도 된다.
배향 제어제의 바람직한 예로서는, 불소계 배향 제어제를 들 수 있다. 또, 2종 이상의 배향 제어제를 포함하고 있어도 된다. 불소계 배향 제어제는, 광반사층의 공기 계면에 있어서, 액정 화합물의 분자의 틸트각을 저감 또는 실질적으로 수평 배향시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에서 "수평 배향"이란, 액정 분자 장축과 막면이 평행인 것을 말하지만, 엄밀하게 평행인 것을 요구하는 것은 아니고, 본 명세서에서는, 수평면과 이루는 경사각이 20도 미만인 배향을 의미하는 것으로 한다. 액정 화합물이 공기 계면 부근에서 수평 배향하는 경우, 배향 결함이 발생하기 어렵기 때문에, 가시광선 영역에서의 투명성이 높아지고, 또 적외선 영역에서의 반사율이 증대된다. 한편, 액정 화합물의 분자가 작은 틸트각으로 배향하면, 콜레스테릭 액정상의 나선축이 막면 법선으로부터 어긋나기 어려워, 반사율의 저하가 억제되고, 또한 핑거 프린트 패턴의 발생도 억제된다.
배향 제어제로서는, 일본 공개특허공보 2005-99248호의 단락 0092 및 0093 중에 예시되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2002-129162호의 단락 0076~0078 및 단락 0082~0085 중에 예시되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2005-99248호의 단락 0094 및 0095 중에 예시되어 있는 화합물, 및 일본 공개특허공보 2005-99248호의 단락 0096 중에 예시되어 있는 화합물을 들 수 있다.
불소계 배향 제어제로서, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물도 바람직하다.
[화학식 36]
일반식 (I)에 있어서, L11, L13, L13, L14, L15, 및 L16은 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -COS-, -SCO-, -NRCO-, 또는 -CONR-(R은 수소 원자 또는 탄소수가 1~6인 알킬기를 나타냄)을 나타낸다. 그 중에서도, -NRCO- 및 -CONR-은 용해성을 감소시키는 효과가 있고, 막 제작 시에 헤이즈값이 상승하는 경향이 있는 점에서, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -COS-, 또는 -SCO-가 바람직하고, 화합물의 안정성의 관점에서, -O-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-가 보다 바람직하다. 상기의 R이 취할 수 있는 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 1~3인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 및 n-프로필기를 들 수 있다.
Sp11, Sp12, Sp13, 및 Sp14는 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, 단결합 또는 탄소수 1~7의 알킬렌기가 바람직하며, 단결합 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
단, 알킬렌기의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 알킬렌기에는, 분기가 있어도 되고 없어도 되지만, 바람직한 것은 직쇄상의 알킬렌기이다. 합성상의 관점에서는, Sp11과 Sp14가 동일하고, 또한 Sp12와 Sp13이 동일한 것이 바람직하다.
A11 및 A12는, 3가 또는 4가의 방향족 탄화 수소이다. 3가 또는 4가의 방향족 탄화 수소기의 탄소수는, 6~22인 것이 바람직하고, 6~14인 것이 보다 바람직하며, 6~10인 것이 더 바람직하고, 6인 것이 특히 바람직하다. A11 및 A12로 나타나는 3가 또는 4가의 방향족 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1~8의 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 에스터기를 들 수 있다. 이들 기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 하기의 T의 대응하는 기재를 참조할 수 있다. A11 및 A12로 나타나는 3가 또는 4가의 방향족 탄화 수소기에 대한 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 브로민 원자, 염소 원자, 및 사이아노기를 들 수 있다. 퍼플루오로알킬 부분을 분자 내에 많이 갖는 분자는, 적은 첨가량으로 액정을 배향시킬 수 있고, 헤이즈 저하로 이어지는 점에서, 분자 내에 퍼플루오로알킬기를 많이 갖도록 A11 및 A12는 4가인 것이 바람직하다. 합성상의 관점에서는, A11과 A12는 동일한 것이 바람직하다.
T11은
[화학식 37]
로 나타나는 2가의 기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내는(상기 T11 중에 포함되는 X는, 탄소수 1~8의 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 에스터기를 나타내고, Ya, Yb, Yc, 및 Yd는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내는) 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는
[화학식 38]
이며, 더 바람직하게는
[화학식 39]
이고, 특히 바람직하게는,
[화학식 40]
이다.
상기 T11 중에 포함되는 X가 취할 수 있는 알킬기의 탄소수는 1~8이며, 1~5인 것이 바람직하고, 1~3인 것이 보다 바람직하다. 알킬기는, 직쇄상, 분기상, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상인 것이 바람직하다. 바람직한 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 및 아이소프로필기를 들 수 있고, 메틸기가 바람직하다. 상기 T11 중에 포함되는 X가 취할 수 있는 알콕시기의 알킬 부분에 대해서는, 상기 T11 중에 포함되는 X가 취할 수 있는 알킬기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다. 상기 T11 중에 포함되는 X가 취할 수 있는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 염소 원자, 또는 브로민 원자가 바람직하다. 상기 T11 중에 포함되는 X가 취할 수 있는 에스터기로서는, R'COO-로 나타나는 기를 들 수 있다. R'로서는, 탄소수 1~8의 알킬기를 들 수 있다. R'이 취할 수 있는 알킬기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기 T11 중에 포함되는 X가 취할 수 있는 알킬기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다. 에스터의 구체예로서, CH3COO-, 및 C2H5COO-를 들 수 있다. Ya, Yb, Yc, 및 Yd가 취할 수 있는 탄소수 1~4의 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 및 아이소프로필기를 들 수 있다.
2가의 방향족 복소환기는, 5원, 6원 또는 7원의 복소환을 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 5원환 또는 6원환이 보다 바람직하고, 6원환이 더 바람직하다. 복소환을 구성하는 복소 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자가 바람직하다. 복소환은 방향족성 복소환인 것이 바람직하다. 방향족성 복소환은, 일반적으로 불포화 복소환이다. 최다 이중 결합을 갖는 불포화 복소환이 보다 바람직하다. 복소환으로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 피롤환, 피롤린환, 피롤리딘환, 옥사졸환, 아이소옥사졸환, 싸이아졸환, 아이소싸이아졸환, 이미다졸환, 이미다졸린환, 이미다졸리딘환, 피라졸환, 피라졸린환, 피라졸리딘환, 트라이아졸환, 퓨라잔환, 테트라졸환, 피란환, 싸이인환, 피리딘환, 피페리딘환, 옥사진환, 모폴린환, 싸이아진환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페라진환, 및 트라이아진환을 들 수 있다. 2가의 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 치환기의 예의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 A1과 A2의 3가 또는 4가의 방향족 탄화 수소가 취할 수 있는 치환기에 관한 설명과 기재를 참조할 수 있다.
Hb11은 탄소수 2~30의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, 탄소수 3~20의 퍼플루오로알킬기가 바람직하며, 3~10의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. 퍼플루오로알킬기는 직쇄상, 분기상, 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기상인 것이 바람직하고, 직쇄상인 것이 보다 바람직하다.
m11 및 n11은 각각 독립적으로, 0에서 3이고, 또한 m11+n11≥1이다. 이때 복수 존재하는 괄호 내의 구조는 서로 동일해도 되고 달라도 되지만, 서로 동일한 것이 바람직하다. 일반식 (I)의 m11 및 n11은, A11 및 A12의 가수(價數)에 의하여 정해지고, 바람직한 범위도 A11 및 A12의 가수의 바람직한 범위에 의하여 정해진다.
T11 중에 포함되는 o 및 p는 각각 독립적으로, 0 이상의 정수이고, o 및 p가 2 이상일 때 복수의 X는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. T11 중에 포함되는 o는 1 또는 2인 것이 바람직하다. T11 중에 포함되는 p는 1~4 중 어느 하나의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 분자 구조가 대칭성을 갖는 것이어도 되고, 대칭성을 갖지 않는 것이어도 된다. 또한, 여기에서 말하는 대칭성이란, 점 대칭, 선 대칭, 및 회전 대칭 중 어느 하나에 해당하는 것을 의미하고, 비대칭이란 점 대칭, 선 대칭, 및 회전 대칭 중 어느 것에도 해당하지 않는 것을 의미한다.
일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 이상 설명한 퍼플루오로알킬기(Hb11), 연결기 -(-Sp11-L11-Sp12-L12)m11-A11-L13- 및 -L14-A12-(L15-Sp13-L16-Sp14-)n11-과 바람직하게는 배제 체적 효과를 갖는 2가의 기인 T를 조합한 화합물이다. 분자 내에 2개 존재하는 퍼플루오로알킬기(Hb11)는 서로 동일한 것이 바람직하고, 분자 내에 존재하는 연결기 -(-Sp11-L11-Sp12-L12)m11-A11-L13- 및 -L14-A12-(L15-Sp13-L16-Sp14-)n11-도 서로 동일한 것이 바람직하다. 말단의 Hb11-Sp11-L11-Sp12- 및 -Sp13-L16-Sp14-Hb11은, 이하 중 어느 하나의 일반식으로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
(CaF2a+1)-(CbH2b)-
(CaF2a+1)-(CbH2b)-O-(CrH2r)-
(CaF2a+1)-(CbH2b)-COO-(CrH2r)-
(CaF2a+1)-(CbH2b)-OCO-(CrH2r)-
상기 식에 있어서, a는 2~30인 것이 바람직하고, 3~20인 것이 보다 바람직하며, 3~10인 것이 더 바람직하다. b는 0~20인 것이 바람직하고, 0~10인 것이 보다 바람직하며, 0~5인 것이 더 바람직하다. a+b는 3~30이다. r은 1~10인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하다.
또, 일반식 (I)의 말단의 Hb11-Sp11-L11-Sp12-L12- 및 -L14-Sp13-L16-Sp14-Hb11은, 이하 중 어느 하나의 일반식으로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
(CaF2a+1)-(CbH2b)-O
(CaF2a+1)-(CbH2b)-COO-
(CaF2a+1)-(CbH2b)-O-(CrH2r)-O-
(CaF2a+1)-(CbH2b)-COO-(CrH2r)-COO-
(CaF2a+1)-(v)-OCO-(CrH2r)-COO-
상기 식에 있어서의 a, b 및 r의 정의는 바로 위의 정의와 동일하다.
조성물 중에 있어서의 배향 제어제(특히, 불소계 수평 배향제)의 함유량은, 중합성 액정 화합물에 대하여, 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.01~5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.01~1질량%인 것이 더 바람직하고, 0.01~0.09질량%인 것이 특히 바람직하며, 0.01~0.06질량%인 것이 가장 바람직하다.
또한, 배향 제어제(특히, 불소계 수평 배향제)의 함유량을 상기 범위로 억제하는 관점에서, 배향 제어제(특히, 불소계 수평 배향제)가 퍼플루오로알킬기를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 3~10의 퍼플루오로알킬기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(중합 개시제)
조성물에는 중합 개시제가 포함되어 있어도 된다.
예를 들면, 자외선 조사에 의하여 경화 반응을 진행시켜 광반사층을 형성하는 양태에서는, 사용하는 중합 개시제는, 자외선 조사에 의하여 중합 반응을 개시 가능한 광중합 개시제인 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면, α-카보닐 화합물(미국 특허공보 제2367661호, 동 2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에터(미국 특허공보 제2448828호 기재), α-탄화 수소 치환 방향족 아실로인 화합물(미국 특허공보 제2722512호 기재), 다핵 퀴논 화합물(미국 특허공보 제3046127호, 동 2951758호의 각 명세서 기재), 트라이아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합(미국 특허공보 제3549367호 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허공보 제4239850호 기재), 옥사다이아졸 화합물(미국 특허공보 제4212970호 기재)과, 아실포스핀옥사이드 화합물(일본 공고특허공보 소63-40799호, 일본 공고특허공보 평5-29234호, 일본 공개특허공보 평10-95788호, 일본 공개특허공보 평10-29997호 기재)을 들 수 있다.
광중합 개시제의 사용량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 1~8질량%인 것이 보다 바람직하다.
(용제)
조성물에는 용제가 포함되어 있어도 된다.
용제로서는, 예를 들면 유기 용제가 바람직하게 이용된다. 유기 용제로서는, 아마이드(예, N,N-다이메틸폼아마이드), 설폭사이드(예, 다이메틸설폭사이드), 헤테로환 화합물(예, 피리딘), 탄화 수소(예, 벤젠, 헥세인), 알킬할라이드(예, 클로로폼, 다이클로로메테인), 에스터(예, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온), 및 에터(예, 테트라하이드로퓨란, 1,2-다이메톡시에테인)를 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2종류 이상의 유기 용제를 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, 금속 함유량이 적은 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10ppb 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 ppt 레벨의 용제를 이용해도 되고, 이와 같은 고순도 용제는, 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다.
용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 증류(분자 증류 또는 박막 증류 등), 및 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터를 이용한 여과에 있어서의 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제의 필터가 바람직하다.
용제는, 이성체(동일한 원자수로 다른 구조의 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는 1종만 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.
(그 외의 성분)
조성물에는 상술한 성분에 더하여, 다른 첨가제(예를 들면, 계면활성제, 알콕시실릴기를 갖는 화합물, 셀룰로스에스터)가 포함되어 있어도 된다.
또한, 계면활성제 및 알콕시실릴기를 갖는 화합물의 구체적인 종류로서는, 후술하는 (적외선 투과 조성물의 제1 실시형태)에 포함되는 계면활성제 및 알콕시실릴기를 갖는 화합물에서 예시되는 것을 들 수 있다.
(광반사층의 형성 방법)
광반사층(광반사층 Xa 및 광반사층 Xb)의 형성 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상술한 바와 같이, 중합성기를 갖는 액정 화합물 및 카이랄제를 포함하는 조성물을 이용하는 방법을 들 수 있다.
이하는, 상기 조성물을 이용한 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 광반사층 Xa를 형성할 때에는 카이랄제로서 우선회성의 카이랄제가 이용되고, 광반사층 Xb를 형성할 때에는 카이랄제로서 좌선회성의 카이랄제가 이용되지만, 이하의 설명에서는, 간단히 "카이랄제"라고 표기하여 설명을 행한다.
광반사층의 형성 방법은, 이하의 (1) 및 (2)의 공정을 갖는 것이 바람직하다.
(1) 기판의 표면에, 중합성기를 갖는 액정 화합물 및 카이랄제를 포함하는 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 그 후 도막을 콜레스테릭 액정상 상태로 하는 공정
(2) 도막에 대하여 광조사하여 경화 반응을 진행시키고, 콜레스테릭 액정상을 고정하여 광반사층을 형성하는 공정
(1) 및 (2)의 공정을, 기판의 한 쪽의 표면 상에서 2회 반복함으로써 도 1에 나타내는 구성과 동일한 구성의 적층체를 제작할 수 있다.
또한, 콜레스테릭 액정상의 선회의 방향은, 이용하는 액정의 종류 또는 첨가되는 카이랄제의 종류에 따라 조정할 수 있고, 나선 피치(즉, 선택 반사 파장)는, 이들의 재료의 농도에 따라 임의로 조정할 수 있다. 또, 각 광반사층이 반사하는 광의 파장은, 제조 방법의 다양한 요인에 의하여 시프트시킬 수 있고, 카이랄제 등의 첨가 농도 외에, 콜레스테릭 액정상을 고정할 때의 온도, 조도, 및 조사 시간 등의 조건 등으로 시프트시킬 수 있다.
상기 (1) 공정에서는, 먼저 기판의 표면에, 중합성기를 갖는 액정 화합물 및 카이랄제를 포함하는 조성물을 도포한다.
조성물의 도포는, 와이어 바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법, 다이 코팅법, 및 스핀 코트법 등의 다양한 방법에 의하여 행할 수 있다. 또, 잉크젯 장치를 이용하고, 조성물을 노즐로부터 토출하여, 도막을 형성할 수도 있다.
다음으로, 기판 표면에 도포되고, 도막이 된 조성물을, 콜레스테릭 액정상 상태로 한다. 조성물이 용제를 포함하는 도포액으로서 조제되어 있는 양태에서는, 도막을 건조시켜, 용제를 제거함으로써, 콜레스테릭 액정상 상태로 할 수 있는 경우가 있다. 또, 콜레스테릭 액정상에 대한 전이 온도로 하기 위하여, 목적에 따라 도막을 가열해도 된다. 예를 들면, 일단 등방성상(等方性相)의 온도까지 가열하고, 그 후 콜레스테릭 액정상 전이 온도까지 냉각하는 등에 의하여, 안정적으로 콜레스테릭 액정상 상태로 할 수 있다. 조성물의 액정상 전이 온도는, 제조 적성 등의 면에서 10~250℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 10~150℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 액정상 전이 온도가 10℃ 이상이면, 냉각 공정이 불필요해져, 생산성이 우수하다. 또, 액정상 전이 온도가 250℃ 이내이면, 열에너지의 낭비가 억제됨과 함께, 기판의 변형 및 변질도 보다 억제된다.
다음으로, (2) 공정에서는, 콜레스테릭 액정상 상태가 된 도막에, 광(예를 들면, 자외선)을 조사하여, 경화 반응을 진행시킨다. 광조사로서는, 자외선 조사가 바람직하다. 자외선 조사에는, 자외선 램프 등의 광원이 이용된다. 이 공정에서는, 도막에 대하여 광조사함으로써, 조성물의 경화 반응이 진행되고, 콜레스테릭 액정상이 고정되어, 광반사층이 형성된다.
자외선의 조사 에너지량에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 100~800mJ/cm2 정도가 바람직하다. 또, 도막에 자외선을 조사하는 시간에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 광반사층의 충분한 강도 및 생산성의 쌍방의 관점에서 결정된다.
경화 반응을 촉진시키기 위하여, 가열 조건하에서 광조사를 실시해도 된다. 또, 광조사 시의 온도는, 콜레스테릭 액정상이 흐트러지지 않도록, 콜레스테릭 액정상을 나타내는 온도 범위로 유지하는 것이 바람직하다.
또, 광조사 시의 분위기의 산소 농도는, 중합도에 관여하는 경우가 있다. 이로 인하여, 공기 중에서 원하는 중합도에 도달하지 않아, 막강도가 불충분한 경우에는, 질소 치환 등의 방법에 의하여, 분위기 중의 산소 농도를 저하시키는 것이 바람직하다. 산소 농도로서는, 10% 이하가 바람직하고, 7% 이하가 보다 바람직하며, 3% 이하가 더 바람직하다. 광조사에 의하여 진행되는 경화 반응(예를 들면 중합 반응)의 반응률은, 광반사층의 기계적 강도의 유지 등 및 미반응물이 층으로부터 유출되는 것을 억제하는 등의 관점에서, 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 반응률을 향상시키기 위해서는 조사하는 광의 조사량을 증대시키는 방법, 및 질소 분위기하 또는 가열 조건하에서의 중합이 효과적이다. 또, 일단 중합시킨 후에, 중합 온도보다 고온 상태로 유지하여 열중합 반응에 의하여 반응을 더 추진하는 방법, 및 재차, 광(예를 들면, 자외선)을 조사하는(단, 본 발명의 조건을 만족하는 조건으로 조사하는) 방법을 이용할 수도 있다. 반응률의 측정은 반응성기(예를 들면 중합성기)의 적외 진동 스펙트럼의 흡수 강도를, 반응 진행의 전후로 비교함으로써 행할 수 있다.
상기 공정에서는, 콜레스테릭 액정상이 고정되어, 각 광반사층이 형성된다. 여기에서, 액정상을 "고정화한" 상태는, 콜레스테릭 액정상으로 이루어져 있는 액정 화합물의 배향이 유지된 상태가 가장 전형적이고, 또한 바람직한 양태이다. 그것에만 한정되지 않고, 구체적으로는 통상 0~50℃, 보다 가혹한 조건하에서는 -30~70℃의 온도 범위에 있어서, 이 층에 유동성이 없으며, 또 외부장 및 외력에 의하여 배향 형태에 변화를 발생시키지 않아, 고정화된 배향 형태를 안정적으로 계속 유지할 수 있는 상태를 의미하는 것으로 한다. 본 발명에서는, 자외선 조사에 의하여 진행되는 경화 반응에 의하여, 콜레스테릭 액정상의 배향 상태를 고정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 콜레스테릭 액정상의 광학적 성질이 층 중에 있어서 유지되고 있으면 충분하고, 최종적으로 각 광반사층 중의 조성물이 이미 액정성을 나타낼 필요는 없다. 예를 들면, 조성물이 경화 반응에 의하여 고분자량화하여, 이미 액정성을 상실하고 있어도 된다.
<광흡수층>
광흡수층은 색재를 포함하고 있다. 광흡수층은 사용되는 색재의 종류에 따라, 소정의 파장의 광을 흡수하는 층이다.
색재(이후, "착색제"라고도 칭함)의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 안료 및 염료를 들 수 있다. 그 중에서도, 안료가 바람직하다.
광흡수층은 바인더를 포함하고 있어도 되고, 바인더의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 바인더를 이용할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들면 (메트)아크릴 수지, 스타이렌 수지, 유레테인 수지, 에폭시 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다.
또, 광흡수층에 포함되는 바인더는, 광흡수층 형성용 조성물 중에 중합성 화합물을 포함시키고, 이 중합성 화합물을 중합시킴으로써 합성해도 된다. 또, 바인더로서는, 후술하는 안료 분산제, 및 알칼리 가용성 수지가 포함되어 있어도 된다.
광흡수층은 적외선 투과층인 것이 바람직하다.
적외선 투과층이란, 소정의 파장의 적외선의 투과율이 높고, 소정의 파장의 가시광선의 투과율이 낮은 필름을 말한다. 적외선 투과층이란, 바꾸어 말하면, 적외선의 투과율이 높은 가시광선 흡수층이라고도 할 수 있다.
여기에서, 소정의 파장의 적외선으로서는, 파장 700nm 이상의 영역의 전자파를 바람직하게 들 수 있고, 파장 800nm 이상의 영역의 전자파를 보다 바람직하게 들 수 있으며, 파장 900nm 이상의 영역의 전자파를 더 바람직하게 들 수 있다. 소정의 파장의 가시광선이란, 파장 700nm 미만의 영역의 전자파를 보다 바람직하게 들 수 있다. 또한, 상기 가시광선의 영역의 하한값으로서는, 파장 400nm 이상이 바람직하다.
투과율이 높다란, 최대 투과율이 70% 이상인 것을 의도하고, 80% 이상이 바람직하며, 90% 이상이 보다 바람직하다. 투과율이 낮다란, 최대 투과율이 30% 이하인 것을 의도하고, 20% 이하가 바람직하며, 10% 이하가 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는, 적외선 투과층으로서는, 파장 700nm 이상(바람직하게는 파장 800nm 이상, 보다 바람직하게는 파장 900nm 이상)에 있어서 최대 투과율이 70% 이하(바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상)를 나타내고, 파장 400nm 이상 700nm 미만(바람직하게는 파장 400nm 이상 파장 650nm 이하)에 있어서 최대 투과율이 30% 이하(바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)인 적외선 투과층을 바람직하게 들 수 있다.
색재가 유채색인 경우, 색재로서는, 예를 들면 적색 착색제, 녹색 착색제, 청색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제 및 오렌지색 등을 들 수 있다.
또, 색재가 안료인 경우, 유기 안료인 것이 바람직하고, 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등(이상, 황색 안료),
C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등(이상, 적색 안료),
C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59 등(이상, 녹색 안료),
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등(이상, 자색 안료),
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등(이상, 청색 안료)
이들 유기 안료는, 단독 혹은 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.
또, 상기 이외에도 색재로서는, 다이케토피롤로피롤 색소 화합물, 구리 화합물, 사이아닌계 색소 화합물, 프탈로사이아닌계 화합물, 임모늄계 화합물, 싸이올 착체계 화합물, 전이 금속 산화물계 화합물, 스쿠아릴륨계 색소 화합물, 나프탈로사이아닌계 색소 화합물, 쿼터릴렌계 색소 화합물, 다이싸이올 금속 착체계 색소 화합물, 및 크로코늄 화합물 등도 들 수 있다.
또한, 색재로서는, 각도 의존성을 보다 저감시킬 수 있는 점에서, 파장 400nm 이상 700nm 미만의 범위에 흡수 극대를 갖는 착색제 X(색재 X)를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 각도 의존성을 보다 저감시킬 수 있는 점에서, 상기 착색제 X와 함께, 파장 800~900nm의 범위에 극대 흡수를 갖는 착색제 Y(색재 Y)를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 착색제 X는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
광흡수층에 있어서의 색재의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 광흡수층 전체 질량에 대하여, 10~80질량%가 바람직하고, 20~70질량%가 보다 바람직하다.
광흡수층은, 색재, 및 필요에 따라 첨가되는 성분을 포함하는 광흡수층 형성용 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 특히, 광흡수층이 상기 적외선 투과층인 경우, 소정의 성분을 포함하는 적외선 투과 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
구체적으로는, 기판 상에 후술하는 광흡수층 형성용 조성물을 도포하고, 필요에 따라 경화 처리를 실시하여, 광흡수층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 도포의 방법은 특별히 제한되지 않고, 스핀 코터, 딥 코터, 다이 코터, 슬릿 코터, 바 코터, 및 그라비어 코터 등에 의하여 도포하는 방법을 들 수 있다.
광흡수층 형성용 조성물에는, 적어도 색재가 포함되고, 필요에 따라 다른 성분(예를 들면, 중합성 화합물, 바인더, 중합 개시제, 안료 분산제, 안료 유도체, 용제, 계면활성제, 알칼리 가용성 수지, 및 알콕시실릴기를 갖는 화합물 등)이 포함되어 있어도 된다. 색재의 종류에 관해서는, 후술하는 (적외선 투과 조성물의 제1 실시형태)~(적외선 투과 조성물의 제9 실시형태)에서 설명하는 색재를 들 수 있다. 또, 다른 성분에 관해서도, 후술하는 (적외선 투과 조성물의 제1 실시형태)~(적외선 투과 조성물의 제9 실시형태)에서 설명하는 성분을 들 수 있다.
또, 후단에서는 (적외선 투과 조성물의 제1 실시형태)~(적외선 투과 조성물의 제9 실시형태)에 대하여 설명하지만, (적외선 투과 조성물의 제1 실시형태)~(적외선 투과 조성물의 제9 실시형태)로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 조성물을 혼합하여, 광흡수층 형성용 조성물로서 이용해도 된다.
색재로서 안료가 이용되는 경우, 일단 안료 분산액을 제조 후, 중합성 화합물 등의 성분을 안료 분산액에 첨가하여 광흡수층 형성용 조성물을 제조해도 된다.
안료 분산액을 얻을 때의 안료를 분산시키는 프로세스로서는, 분산에 이용하는 기계력으로서 압축, 압착, 충격, 전단(剪斷), 또는 캐비테이션 등을 사용하는 프로세스를 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 셰이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로 제트 믹서, 고압 습식 미립화, 및 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또, 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 안료의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건에서 처리하는 것이 바람직하고, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 소립자를 제거하는 것이 보다 바람직하다.
또, "분산 기술 대전, 가부시키가이샤 조호 기코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제, 종합 자료집, 게이에이 가이하쯔 센터 슛판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다.
또, 안료 분산 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정에 의한 안료의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 및 처리 조건 등은 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-194521호, 및 일본 공개특허공보 2012-046629호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
이하, 적외선 투과 조성물의 적합 양태를 든다. 본 발명이 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.
(적외선 투과 조성물의 제1 실시형태)
제1 실시형태의 적외선 투과 조성물은, 일반식 (A1)로 나타나는 염료와, 중합성 화합물과, 중합 개시제를 포함한다. 적외선 투과 조성물은, 일반식 (A1)로 나타나는 염료 이외의 다른 착색제를 포함하고 있어도 된다. 또, 적외선 투과 조성물이 안료를 포함하는 경우, 안료 분산제, 용제, 및 안료 유도체 등과 함께 안료를 분산시켜, 안료 분산액을 조제하고, 얻어진 안료 분산액을 일반식 (A1)로 나타나는 염료와, 중합 개시제와, 중합성 화합물과 혼합해도 된다. 또, 적외선 투과 조성물은, 상기 성분 이외의 다른 성분(알칼리 가용성 수지, 계면활성제, 알콕시실릴기를 갖는 화합물 등)을 더 포함하고 있어도 된다.
일반식 (A1)
[화학식 41]
일반식 (A1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 치환기를 갖는 카보닐기, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타낸다. R3은 수소 원자, 질소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타낸다. R3은 A의 치환기와 환을 형성해도 되고, R3이 질소 원자를 나타내는 경우, A의 치환기와 환을 형성한다. R3A는 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. A는 복소 5원환 또는 복소 6원환을 나타낸다. M은 금속 원자를 나타낸다. n은 2 또는 3을 나타낸다.
적외선 투과 조성물 중의 일반식 (A1)로 나타나는 염료의 함유량의 합계는, 15~85질량%가 바람직하고, 20~80질량%가 보다 바람직하다.
적외선 투과 조성물의 전체 착색제 중, 일반식 (A1)로 나타나는 염료의 함유량의 합계는, 4~50질량%인 것이 바람직하고, 7~40질량%인 것이 보다 바람직하다.
적외선 투과 조성물 중, 일반식 (A1)로 나타나는 염료는, 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
일반식 (A1)로 나타나는 염료 이외의 다른 착색제로서는, 안료 및 염료를 들 수 있다. 다른 착색제는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 다른 착색제는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-064999호의 단락 0019~0025에 기재된 예를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 특히, 청색 안료로서는, PB 15:6이 예시된다. 황색 안료로서는, Pigment Yellow 139가 예시된다. 자색 안료로서는, Pigment Violet 23이 예시된다.
적외선 투과 조성물은, 다른 착색제로서 황색 안료와, 청색 안료와, 자색 안료를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 적외선 투과 조성물 중, 황색 안료의 전체 안료에 대한 질량비가 0.1~0.2이고, 청색 안료의 전체 안료에 대한 질량비가 0.25~0.55이며, 자색 안료의 전체 안료에 대한 질량비가 0.05~0.15인 것이 바람직하다. 또, 일반식 (A1)로 나타나는 염료와 황색 안료의 질량비는, 85:15~50:50인 것이 바람직하고, 일반식 (A1)로 나타나는 염료와 황색 안료의 합계 질량과, 청색 안료와 자색 안료의 합계 질량의 질량비가, 60:40~40:60인 것이 보다 바람직하다.
중합성 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 0466~0494에 기재된 예를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 중합성 화합물은 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합성 화합물은, 모노머, 폴리머 중 어느 형태여도 되지만, 모노머가 바람직하다. 모노머 타입의 중합성 화합물은 분자량이 200~3000인 것이 바람직하다. 분자량의 상한은 2500 이하가 보다 바람직하고, 2000 이하가 더 바람직하다. 분자량의 하한은 250 이상이 보다 바람직하고, 300 이상이 더 바람직하다.
중합성 화합물의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0033~0034의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 상기 화합물로서는, 에틸렌옥시 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, NK 에스터 ATM-35E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합하고 있는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0034~0038의 중합성 화합물의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0477(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0585])에 기재된 중합성 모노머 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 중합성 화합물로서, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이(주)제)가 바람직하다. 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA)도 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 예를 들면, RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 산기를 갖는 중합성 화합물은, 다관능 알코올의 일부의 하이드록시기를 (메트)아크릴레이트화하고, 남은 하이드록시기에 산무수물을 부가 반응시켜 카복실기로 하는 등의 방법으로 얻어진다. 또, 상술한 하이드록시기에, 비방향족 카복실산 무수물 등을 반응시켜 산기를 도입해도 된다. 비방향족 카복실산 무수물의 구체예로서는, 무수 테트라하이드로프탈산, 알킬화 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 알킬화 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 석신산, 무수 말레산을 들 수 있다.
산기를 갖는 중합성 화합물은, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록시기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 부가한 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 상술한 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및 다이펜타에리트리톨 중 적어도 한쪽인 화합물이 더 바람직하다. 시판품으로서는, 아로닉스 M-510, M-520(도아 고세이(주)제), CBX-0, CBX-1(신나카무라 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 산가는, 0.1~40mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 5mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은 30mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.
중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물도 바람직한 양태이다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0042~0045의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있는, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등, 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되어 있는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용할 수 있다.
시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600, 라이트 아크릴레이트 DCP-A(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 중합성 화합물로서, 아로닉스 M-215, M-305, M-313, M-315, TO-2349(도아 고세이(주)제), SR-368(사토머사제), A-9300(신나카무라 가가쿠 고교(주)제) 등의 아이소사이아누르산 에틸렌옥시(EO) 변성 모노머를 바람직하게 이용할 수 있다.
중합성 화합물이 적외선 투과 조성물에 포함되는 경우, 중합성 화합물의 함유량은, 적외선 투과 조성물의 고형분에 대하여, 0.1~90질량%가 바람직하고, 2~50질량%가 보다 바람직하다.
중합 개시제는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 0500~0547에 기재된 예를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
중합 개시제로서는, 옥심 화합물이 바람직하다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 및 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 시판품으로는, IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 아클즈 NCI-831, 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제) 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은 2량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 및 아데카 아클즈 NCI-831(ADEKA사제)을 들 수 있다.
중합 개시제는 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합 개시제가 적외선 투과 조성물에 포함되는 경우, 중합 개시제의 함유량은, 적외선 투과 조성물의 고형분에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~5질량%가 보다 바람직하다. 또한 본 발명에서는, 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
안료 분산제(이후, 분산제라고도 칭함)로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 0404~0465에 기재된 예를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 안료 분산제는 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
안료 분산제가 이용되는 경우, 그 사용량은 안료 100질량부에 대하여, 1~80질량부인 것이 바람직하고, 5~70질량부인 것이 보다 바람직하며, 10~60질량부인 것이 더 바람직하다.
안료 유도체로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-203462호의 단락 0124~0126에 기재된 예를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 안료 유도체는 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
안료 유도체가 이용되는 경우, 그 사용량은 안료 100질량부에 대하여, 1~30질량부인 것이 바람직하고, 3~20질량부인 것이 보다 바람직하며, 5~15질량부인 것이 더 바람직하다.
분산제로서는, 상기 이외에도, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다. 분산제는, 산성 분산제를 적어도 포함하는 것이 바람직하고, 산성 분산제뿐인 것이 보다 바람직하다. 분산제가, 산성 분산제를 적어도 포함함으로써, 안료의 분산성이 향상되어, 우수한 현상성이 얻어지기 때문에, 포토리소그래피로 적합하게 패턴 형성을 행할 수 있다. 또한, 분산제가 산성 분산제뿐이라는 것은, 예를 들면 분산제의 전체 질량 중에 있어서의, 산성 분산제의 함유량이 99질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.9질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복실기가 바람직하다.
또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아민이 바람직하다.
산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 40~105mgKOH/g이 바람직하고, 50~105mgKOH/g이 보다 바람직하며, 60~105mgKOH/g이 더 바람직하다.
분산제로서 이용하는 수지는, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 수지가 산기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 포토리소그래피에 의하여 패턴을 형성할 때, 화소의 하지(下地)에 발생하는 잔사를 보다 저감시킬 수 있다.
또, 분산제로서 이용하는 수지는, 그래프트 공중합체인 것도 바람직하다. 그래프트 공중합체는, 그래프트쇄에 의하여 용제와의 친화성을 갖기 때문에, 안료의 분산성, 및 경시 후의 분산 안정성이 우수하다. 또, 조성물에 있어서는, 그래프트쇄의 존재에 의하여 중합성 화합물 또는 알칼리 가용성 수지 등과의 친화성을 가지므로, 알칼리 현상으로 잔사를 발생시키기 어렵게 할 수 있다. 그래프트 공중합체는, 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지를 들 수 있다. 예를 들면, 하기의 수지를 들 수 있다. 또, 이하의 수지는 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수도 있다.
[화학식 42]
[화학식 43]
식 (1)~식 (4)에 있어서, W1, W2, W3, 및 W4는 각각 독립적으로 산소 원자, 또는 NH를 나타내고, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 1가의 기를 나타내며, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로 1가의 기를 나타내며, R3은 알킬렌기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내며, n, m, p, 및 q는 각각 독립적으로 1~500의 정수를 나타내고, j 및 k는 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타낸다. 식 (3)에 있어서, p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 식 (4)에 있어서, q가 2~500일 때, 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
W1, W2, W3, 및 W4는 산소 원자인 것이 바람직하다.
X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기가 더 바람직하다.
Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, -CO-, -O-, -NH-, 알킬렌기, 아릴렌기 및 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다.
Z1, Z2, Z3, 및 Z4가 나타내는 1가의 기의 구조는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 및 아미노기 등을 들 수 있다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, n, m, p, 및 q는 각각 독립적으로, 1~500의 정수이다. 또, 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, j 및 k는 각각 독립적으로, 2~8의 정수를 나타낸다. 식 (1) 및 식 (2)에 있어서의 j 및 k는 분산 안정성, 현상성의 관점에서, 4~6의 정수가 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.
식 (3) 중, R3은 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (4) 중, R4는 수소 원자 또는 1가의 기를 나타낸다. R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 알킬기가 보다 바람직하다. 식 (4)에 있어서, q가 2~500일 때, 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
상기의 식의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0069의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에는 상기 내용이 원용되는 것으로 한다.
분산제는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 수지를 이용할 수도 있다. 올리고이민계 수지는, pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조를 갖는 기 X를 갖는 반복 단위와, 원자수 40~10,000의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다.
올리고이민계 수지는, 예를 들면 식 (I-1)로 나타나는 반복 단위와, 식 (I-2)로 나타나는 반복 단위, 및 식 (I-2a)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 어느 하나를 포함하는 수지 등을 들 수 있다.
[화학식 44]
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함)를 나타낸다. a는 각각 독립적으로, 1~5의 정수를 나타낸다. *는 반복 단위간의 연결부를 나타낸다.
R8 및 R9는 R1과 동의의 기이다.
L은 단결합, 알킬렌기(탄소수 1~6이 바람직함), 알켄일렌기(탄소수 2~6이 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~24가 바람직함), 헤테로아릴렌기(탄소수 1~6이 바람직함), 이미노기(탄소수 0~6이 바람직함), 에터기, 싸이오에터기, 카보닐기, 또는 이들의 조합에 관계된 연결기이다. 그 중에서도, 단결합 또는 -CR5R6-NR7-(이미노기가 X 혹은 Y가 됨)인 것이 바람직하다. 여기에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함)를 나타낸다. R7은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.
La는, CR8CR9와 N과 함께 환 구조를 형성하는 구조 부위이며, CR8CR9의 탄소 원자와 함께 탄소수 3~7의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, CR8CR9의 탄소 원자 및 N(질소 원자)과 함께 5~7원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이고, 더 바람직하게는 5원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이며, 특히 바람직하게는 피롤리딘을 형성하는 구조 부위이다. 이 구조 부위는 또한 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
X는 pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조를 갖는 기를 나타낸다.
Y는 원자수 40~10,000의 측쇄를 나타낸다.
상기 수지(올리고이민계 수지)는, 또한 식 (I-3), 식 (I-4), 및 식 (I-5)로 나타나는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 공중합 성분으로서 함유하고 있어도 된다. 상기 수지가, 이와 같은 반복 단위를 포함함으로써, 안료의 분산 성능을 더 향상시킬 수 있다.
[화학식 45]
R1, R2, R8, R9, L, La, a 및 *는 식 (I-1), (I-2), (I-2a)에 있어서의 규정과 동의이다.
Ya는 음이온기를 갖는 원자수 40~10,000의 측쇄를 나타낸다. 식 (I-3)으로 나타나는 반복 단위는, 주쇄부에 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지에, 아민과 반응하여 염을 형성하는 기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 첨가하여 반응시킴으로써 형성하는 것이 가능하다.
상술한 올리고이민계 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에는 상기 내용이 원용되는 것으로 한다. 올리고이민계 수지의 구체예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0168~0174에 기재된 수지를 이용할 수 있다.
[화학식 46]
[화학식 47]
용제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 0496~0499에 기재된 예를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 용제는 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, 금속 함유량이 적은 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10ppb 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 ppt 레벨의 용제를 이용해도 되고, 이와 같은 고순도 용제는, 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다.
용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 증류(분자 증류 또는 박막 증류 등), 및 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터를 이용한 여과에 있어서의 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제의 필터가 바람직하다.
용제는, 이성체(동일한 원자수로 다른 구조의 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.
용제의 배합량은, 조성물의 고형분 농도가 5~80질량%가 되는 농도가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 0558~0572에 기재된 예를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 하기 일반식 (ED)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 일반식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머 (a)를 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 48]
일반식 (ED) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
일반식 (ED2)
[화학식 49]
일반식 (ED2) 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 일반식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.
알칼리 가용성 수지는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
알칼리 가용성 수지가 적외선 투과 조성물에 포함되는 경우, 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 적외선 투과 조성물의 고형분에 대하여, 1~15질량%가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다.
[화학식 50]
[화학식 51]
알칼리 가용성 수지는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0685]~[0700])의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 일본 공개특허공보 2012-32767호의 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용할 수도 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지에는, 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용해도 된다. 중합성기로서는, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온(주)제), Photomer 6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 (주)다이셀제), Ebecryl3800(다이셀 유시비(주)제), 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이(주)제) 등을 들 수 있다.
계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
불소계 계면활성제를 이용함으로써, 조성물을 조제했을 때의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되고, 도포 두께의 균일성 및 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다. 즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물을 이용하여 막 형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 조성물과의 계면 장력이 저하되고, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 더 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성 및 성액성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2014-41318호의 단락 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 WO2014/17669호의 단락 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, RS-72-K(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있으며, 구체예로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있고, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 52]
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이고, 예를 들면 14,000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 질량%이다.
불소계 계면활성제로서는, 불소 원자의 관능기를 갖는 분자 구조로, 열을 가하면 관능기의 부분이 끊어져 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 불소 원자의 관능기를 갖는 분자 구조로, 열을 가하면 관능기의 부분이 끊어져 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물로서는 DIC사제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛뽀, 2016년 2월 22일)(닛케이 산교 신분, 2016년 2월 23일), 예를 들면 메가팍 DS-21을 이용해도 된다.
계면활성제의 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 0549~0557에 기재된 예를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 계면활성제의 다른 예로서는, 일본 특허공보 5809794호의 단락 0117~0132에 기재된 예를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
계면활성제는 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
계면활성제가 적외선 투과 조성물에 포함되는 경우, 계면활성제의 함유량은 적외선 투과 조성물의 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하다.
알콕시실릴기를 갖는 화합물은, 가교성 화합물로서 기능한다. 알콕시실릴기에 있어서의 알콕시기의 탄소수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1 또는 2가 더 바람직하다. 알콕시실릴기는, 1분자 중에 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 2~3개 갖는 것이 보다 바람직하다. 알콕시실릴기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 메틸트라이메톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, n-프로필트라이메톡시실레인, n-프로필트라이에톡시실레인, 헥실트라이메톡시실레인, 헥실트라이에톡시실레인, 옥틸트라이에톡시실레인, 데실트라이메톡시실레인, 1,6-비스(트라이메톡시실릴)헥세인, 트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 헥사메틸다이실라제인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(바이닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트라이메톡시실레인의 염산염, 트리스-(트라이메톡시실릴프로필)아이소사이아누레이트, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 및 3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 또, 상기 이외에 알콕시 올리고머를 이용할 수 있다. 또, 하기 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 53]
시판품으로서는, 신에쓰 실리콘사제의 KBM-13, KBM-22, KBM-103, KBE-13, KBE-22, KBE-103, KBM-3033, KBE-3033, KBM-3063, KBM-3066, KBM-3086, KBE-3063, KBE-3083, KBM-3103, KBM-3066, KBM-7103, SZ-31, KPN-3504, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-9659, KBE-585, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007, X-40-1053, X-41-1059A, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1818, X-41-1810, X-40-2651, X-40-2655A, KR-513, KC-89S, KR-500, X-40-9225, X-40-9246, X-40-9250, KR-401N, X-40-9227, X-40-9247, KR-510, KR-9218, KR-213, X-40-2308, X-40-9238 등을 들 수 있다.
또, 알콕시실릴기를 갖는 화합물은, 알콕시실릴기를 측쇄에 갖는 폴리머를 이용할 수도 있다.
알콕시실릴기를 갖는 화합물이 적외선 투과 조성물에 포함되는 경우, 알콕시실릴기를 갖는 화합물의 함유량은, 적외선 투과 조성물의 고형분에 대하여, 0.1~30질량%가 바람직하다.
(적외선 투과 조성물의 제2 실시형태)
제2 실시형태의 적외선 투과 조성물은, 착색제 및 알칼리 가용성 수지를 포함하고, 착색제 중에, 적어도 적색 안료와, 일반식 (A2) 또는 일반식 (A3)으로 나타나는 청색 안료 중 적어도 1종을 포함하며, 전체 착색제 중, 적색 안료의 함유량이 20~50질량%, 청색 안료의 함유량이 25~55질량%이다.
적외선 투과 조성물은, 상기 청색 안료 및 적색 안료 이외의 다른 착색제를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 적외선 투과 조성물은, 상기 성분 이외의 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
청색 안료는, 일반식 (A2) 또는 일반식 (A3)으로 나타나는 화합물이다.
일반식 (A2)
[화학식 54]
일반식 (A2) 중, X1~X4는 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. R0A는 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. m1~m4는 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타낸다. m1~m4가 2 이상일 때, X1~X4는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (A3)
[화학식 55]
일반식 (A3) 중, X5~X12는 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. R0B는 2가의 치환기를 나타낸다. m5~m12는 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타낸다. m5~m12가 2 이상일 때, X5~X12는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
적색 안료는, 대칭 구조의 적색 안료와 비대칭 구조의 적색 안료를 포함하는 것이 바람직하다.
특히, C. I. Pigment Red 254와, 일반식 (A4)로 나타나는 화합물로서 C. I. Pigment Red 254가 아닌 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
일반식 (A4)
[화학식 56]
일반식 (A4) 중, A 및 B는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 사이아노기, -CF3, 또는 -CON(R1)R2를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다.
적색 안료로서, 대칭 구조의 화합물과 비대칭 구조의 화합물을 포함하는 경우, 대칭 구조의 화합물과 비대칭 구조의 화합물의 질량비는, 99:1~80:15가 바람직하고, 98:2~90:10이 보다 바람직하다.
다른 착색제로서는, 상술한 제1 실시형태의 다른 착색제를 이용할 수 있다.
적외선 투과 조성물의 전체 착색제 중, 적색 안료 및 상기 청색 안료 이외의 착색제의 함유량의 합계는, 5~45질량%가 바람직하고, 15~35질량%가 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는, 제1 실시형태에서 설명한 알칼리 가용성 수지를 이용할 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 이외의 다른 성분으로서는, 제1 실시형태에서 설명한, 중합성 화합물, 중합 개시제, 안료 분산제, 안료 유도체, 용제, 계면활성제, 및 알콕시실릴기를 갖는 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들의 바람직한 범위도 제1 실시형태와 동일하다.
(적외선 투과 조성물의 제3 실시형태)
제3 실시형태의 적외선 투과 조성물은, 착색제와 수지를 포함하고, 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B의 비인 A/B가 4.5 이상이다.
상기 흡광도의 조건은, 어떠한 수단에 의하여 달성되어도 되지만, 예를 들면 적외선 투과 조성물에, 파장 800~900nm의 범위에 흡수 극대를 갖는 제1 착색제를 1종류 이상과, 파장 400~700nm의 범위에 흡수 극대를 갖는 제2 착색제를 2종류 이상 함유시킴과 함께, 각 착색제의 종류 및 함유량을 조정함으로써, 상기 흡광도의 조건을 적합하게 달성할 수 있다.
적외선 투과 조성물은, 제1 착색제 및 제2 착색제 이외의 착색제(제3 착색제)를 포함하고 있어도 된다.
또, 적외선 투과 조성물은, 착색제 및 수지 이외의 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
제1 착색제로서는, 예를 들면 다이케토피롤로피롤 색소 화합물, 구리 화합물, 사이아닌계 색소 화합물, 프탈로사이아닌계 화합물, 임모늄계 화합물, 싸이올 착체계 화합물, 전이 금속 산화물계 화합물, 스쿠아릴륨계 색소 화합물, 나프탈로사이아닌계 색소 화합물, 쿼터릴렌계 색소 화합물, 다이싸이올 금속 착체계 색소 화합물, 및 크로코늄 화합물 등을 들 수 있다.
다이케토피롤로피롤 색소 화합물은, 안료여도 되고 염료여도 되지만, 내열성이 우수한 막을 형성할 수 있는 적외선 투과 조성물이 얻어지기 쉬운 이유에서 안료가 바람직하다. 다이케토피롤로피롤 색소 화합물은, 하기 일반식 (A5)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
일반식 (A5)
[화학식 57]
일반식 (A5) 중, R1a 및 R1b는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R2 및 R3 중 적어도 한쪽은 전자 흡인성기이고, R2 및 R3은 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 치환 붕소, 또는 금속 원자를 나타내고, R4는 R1a, R1b 및 R3으로부터 선택되는 1 이상과 공유 결합 또는 배위 결합해도 된다.
일반식 (A5)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 0016~0058에 기재된 예를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
적외선 투과 조성물에 있어서, 제1 착색제의 함유량은, 적외선 투과 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0~60질량%인 것이 바람직하고, 10~40질량%인 것이 보다 바람직하다.
적외선 투과 조성물에 있어서, 제1 착색제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 2종 이상 병용하는 경우는, 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
제2 착색제는, 안료여도 되고 염료여도 되지만, 안료인 것이 바람직하다. 제2 착색제는, 적색 착색제, 황색 착색제, 청색 착색제, 및 자색 착색제로부터 선택되는 2종 이상의 착색제를 포함하는 것이 바람직하다. 제2 착색제는, 상술한 제1 실시형태에서 설명한 다른 착색제를 이용할 수 있다.
제2 착색제가 적색 착색제와, 황색 착색제와, 청색 착색제와, 자색 착색제를 조합하여 이루어지는 경우, 적색 착색제의, 제2 착색제 전체량에 대한 질량비가 0.1~0.4이고, 황색 착색제의, 제2 착색제 전체량에 대한 질량비가 0.1~0.4이며, 청색 착색제의, 제2 착색제 전체량에 대한 질량비가 0.20~0.60이고, 자색 착색제의, 제2 착색제 전체량에 대한 질량비가 0.01~0.30인 것이 바람직하다.
제2 착색제의 함유량은, 적외선 투과 조성물의 전체 고형분의 10~60질량%인 것이 바람직하고, 30~50질량%인 것이 보다 바람직하다.
적외선 투과 조성물에 있어서, 제1 착색제와 제2 착색제의 합계량은, 적외선 투과 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~80질량%인 것이 바람직하고, 20~70질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~70질량%인 것이 더 바람직하다.
제3 착색제로서는, 파장 400~700nm의 범위, 및 파장 800~900nm의 범위 이외에 흡수 극대를 갖는 착색제를 이용할 수 있다.
적외선 투과 조성물이 포함하는 수지로서는, 안료 분산제, 및 알칼리 가용성 수지 등을 들 수 있다. 안료 분산제 및 알칼리 가용성 수지는, 제1 실시형태에서 설명한 안료 분산제 및 알칼리 가용성 수지를 이용할 수 있다.
다른 성분으로서는, 제1 실시형태에서 설명한, 중합성 화합물, 중합 개시제, 안료 유도체, 용제, 계면활성제, 및 알콕시실릴기를 갖는 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들의 바람직한 범위도 제1 실시형태와 동일하다.
(적외선 투과 조성물의 제4 실시형태)
제4 실시형태의 적외선 투과 조성물은, 착색제와 중합성 화합물을 포함하고, 중합성 화합물이, 알킬렌옥시기를 반복 단위로서 2 이상 포함하는 쇄(이하, 알킬렌옥시쇄라고도 함)를 갖는 중합성 화합물을 포함하며, 적외선 투과 조성물의, 파장 400nm 이상 580nm 미만의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 580nm 이상 770nm 이하의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 B의 비율 A/B가 0.3~3이고, 파장 400nm 이상 750nm 이하의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 C와, 파장 850nm 이상 1300nm 이하의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 D의 비율 C/D가 5 이상이다.
적외선 투과 조성물은, 착색제 및 중합성 화합물 이외의 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
착색제는, 상술한 제1 실시형태의 다른 착색제와 동의이다. 안료의 함유량은, 착색제의 전체량에 대하여, 95질량% 이상인 것이 바람직하고, 97질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
중합성 화합물은, 알킬렌옥시쇄를 갖는 중합성 화합물을 포함한다. 알킬렌옥시쇄를 갖는 중합성 화합물은, 하기 일반식 (A7)로 나타나는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다. 식 중의 *는 연결손(連結手)이다.
일반식 (A7)
[화학식 58]
일반식 (A7)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식 (A8)로 나타나는 중합성 화합물을 들 수 있다.
일반식 (A8)
[화학식 59]
일반식 (A8)에 있어서, X1~X3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 중합성기를 나타내고, X1~X3 중 적어도 하나는 중합성기를 나타낸다.
L1은 (1+n1)가의 연결기를 나타내고, L2는 (1+n2)가를 나타내며, L3은 (1+n3)가를 나타내고, L1~L3 중 적어도 하나는 -((CH2)a-O)b-를 포함하는 연결기를 나타낸다. a는 2 이상의 정수를 나타내고, b는 2 이상의 정수를 나타낸다. 일반식 (A8)에 있어서, n1~n3은 각각 독립적으로, 1 이상의 정수를 나타내고, 1 또는 2가 바람직하다.
L1~L3 중 적어도 하나가 갖는 -((CH2)a-O)b-를 포함하는 연결기는, 바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기인 것이 바람직하다.
알킬렌옥시쇄를 갖는 중합성 화합물로서는, 제1 실시형태에서 설명한 중합성 화합물을 이용할 수도 있다.
다른 성분으로서는 제1 실시형태에서 설명한, 중합 개시제, 안료 분산제, 안료 유도체, 용제, 알칼리 가용성 수지, 계면활성제, 및 알콕시실릴기를 갖는 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들의 바람직한 범위도 제1 실시형태와 동일하다.
(적외선 투과 조성물의 제5 실시형태)
제5 실시형태의 적외선 투과 조성물은, 착색제와 중합성 화합물을 포함하고, 중합성 화합물은, 알킬렌옥시기를 반복 단위로서 2 이상 포함하는 쇄를 갖는 중합성 화합물을 포함하며, 착색제는, 적색 착색제 및 자색 착색제로부터 선택되는 1종 이상의 착색제 A와, 황색 착색제와, 청색 착색제를 적어도 포함하고, 적색 착색제 및 자색 착색제로부터 선택되는 착색제 A의 착색제 전체량에 대한 질량비인 착색제 A/전체 착색제가 0.01~0.7이며, 황색 착색제의 착색제 전체량에 대한 질량비인 황색 착색제/전체 착색제가 0.05~0.5이고, 청색 착색제의 착색제 전체량에 대한 질량비인 청색 착색제/전체 착색제가 0.05~0.6이다.
적외선 투과 조성물은, 착색제 및 중합성 화합물 이외의 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
착색제는, 상술한 제1 실시형태의 다른 착색제와 동의이다.
중합성 화합물은, 제4 실시형태에서 설명한 알킬렌옥시쇄를 갖는 중합성 화합물과 동의이다.
다른 성분으로서는, 제1 실시형태에서 설명한, 중합 개시제, 안료 분산제, 안료 유도체, 용제, 알칼리 가용성 수지, 계면활성제, 및 알콕시실릴기를 갖는 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들의 바람직한 범위도 제1 실시형태와 동일하다.
(적외선 투과 조성물의 제6 실시형태)
제6 실시형태의 적외선 투과 조성물은, 착색제와 중합성 화합물을 포함하고, 착색제의 질량 P와 중합성 화합물의 질량 M의 비율 P/M이 0.05~0.35이며, 적외선 투과 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량이 25~65질량%이고, 적외선 투과 조성물의, 파장 400nm 이상 580nm 미만의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 580nm 이상 770nm 이하의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 B의 비율 A/B가 0.3~3이며, 파장 400nm 이상 750nm 이하의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 C와, 파장 850nm 이상 1300nm 이하의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 D의 비율 C/D가 5 이상이다.
적외선 투과 조성물은, 착색제 및 중합성 화합물 이외의 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
착색제 및 중합성 화합물은, 상술한 제1 실시형태의 다른 착색제 및 중합성 화합물과 각각 동의이다.
다른 성분으로서는, 제1 실시형태에서 설명한, 중합 개시제, 안료 분산제, 안료 유도체, 용제, 알칼리 가용성 수지, 계면활성제, 및 알콕시실릴기를 갖는 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들의 바람직한 범위도 제1 실시형태와 동일하다.
(적외선 투과 조성물의 제7 실시형태)
제7 실시형태의 적외선 투과 조성물은 착색제와 중합성 화합물을 포함하고, 착색제의 질량 P와 중합성 화합물의 질량 M의 비율 P/M이 0.05~0.35이며, 적외선 투과 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량이 25~65질량%이고, 착색제는 황색 착색제와 청색 착색제를 적어도 포함하며, 황색 착색제의 착색제 전체량에 대한 질량비인 황색 착색제/전체 착색제가 0.1~0.5이고, 청색 착색제의 착색제 전체량에 대한 질량비인 청색 착색제/전체 착색제가 0.1~0.6이다.
적외선 투과 조성물은, 착색제 및 중합성 화합물 이외의 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
착색제 및 중합성 화합물은, 상술한 제1 실시형태의 다른 착색제 및 중합성 화합물과 각각 동의이다.
다른 성분으로서는, 제1 실시형태에서 설명한, 중합 개시제, 안료 분산제, 안료 유도체, 용제, 알칼리 가용성 수지, 계면활성제, 및 알콕시실릴기를 갖는 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들의 바람직한 범위도 제1 실시형태와 동일하다.
(적외선 투과 조성물의 제8 실시형태)
제8 실시형태의 적외선 투과 조성물은, 막두께 1μm의 막을 형성했을 때에, 막의 두께 방향의 광투과율의, 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이고, 막의 두께 방향의 광투과율의, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 90% 이상이 되는 조성물이다.
막의 분광 특성, 막두께 등의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
조성물을 유리 기판 상에 스핀 코트 등의 방법에 의하여, 건조 후의 막두께가 1μm가 되도록 조성물을 도포하여, 막을 마련하고, 얻어진 막을 100℃에서 120초간 핫플레이트로 건조한다.
막의 막두께는, 막을 갖는 건조 후의 기판을, 촉침식(觸針式) 표면 형상 측정기(ULVAC사제 DEKTAK150)를 이용하여 측정한다.
이 막을 갖는 건조 후의 기판을, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)의 분광 광도계(ref. 유리 기판)를 이용하여, 파장 300~1300nm의 범위에 있어서 투과율을 측정한다.
광투과율의 조건은, 어떠한 수단에 의하여 달성되어도 되지만, 예를 들면 조성물에 안료를 2종 이상 포함시킴과 함께, 각 안료의 종류 및 함유량을 조정함으로써, 상기 광투과율의 조건을 적합하게 달성할 수 있다.
적외선 투과 조성물은, 착색제 및 착색제 이외의 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
착색제는, 상술한 제1 실시형태의 다른 착색제와 동의이다.
다른 성분으로서는, 제1 실시형태에서 설명한, 중합성 화합물, 중합 개시제, 안료 분산제, 안료 유도체, 용제, 알칼리 가용성 수지, 계면활성제, 및 알콕시실릴기를 갖는 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들의 바람직한 범위도 제1 실시형태와 동일하다.
(적외선 투과 조성물의 제9 실시형태)
제9 실시형태의 적외선 투과 조성물은, 안료, 광중합 개시제, 및 중합성 화합물을 포함하고, 파장 600nm에 있어서의 분광 투과율이 30%인 적외선 투과층을 형성한 경우에, 적외선 투과층이 하기 (1)~(5)의 조건을 만족하는 조성물이다.
(1) 400nm에 있어서의 분광 투과율이 20% 이하이다.
(2) 550nm에 있어서의 분광 투과율이 10% 이하이다.
(3) 700nm에 있어서의 분광 투과율이 70% 이상이다.
(4) 분광 투과율 50%를 나타내는 파장이 650nm~680nm의 범위이다.
(5) 적외선 투과층이 0.55μm~1.8μm의 범위의 막두께를 갖는다.
적외선 투과 조성물의 상세는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-077009호의 단락 0020~0230에 기재된 예를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<그 외의 층>
적층체는, 상술한 다층 반사막 및 광흡수층 이외의 다른 층을 포함하고 있어도 된다.
적층체는, 예를 들면 기판, 이접착층, 하드 코트층, 자외선 흡수층, 점착층, 및 표면 보호층 중 적어도 하나를 더 갖는 것이 바람직하다.
이하, 상기 다른 층에 대하여 상세하게 설명한다.
(기판)
적층체는 기판을 갖고 있어도 된다.
기판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 기판(바람직하게는 투명 기판)을 사용할 수 있다. 예를 들면, 유리 기판, 수지 기판을 적합하게 사용할 수 있다.
(이접착층)
적층체는, 한쪽 또는 양쪽 모두의 최외층으로서, 이접착층을 갖고 있어도 된다. 이접착층은, 예를 들면 적층체와 합판 유리용 중간막의 접착성을 개선하는 기능을 갖는다. 보다 구체적으로는, 이접착층은, 광반사층 및/또는 기판과, 합판 유리용 중간막의 접착성을 개선하는 기능을 갖는다.
이접착층의 형성에 이용 가능한 재료로서는, 폴리바이닐뷰티랄(PVB) 수지를 들 수 있다. 폴리바이닐뷰티랄 수지는, 폴리바이닐알코올(PVA)과 뷰틸알데하이드를 산촉매로 반응시켜 생성하는 폴리바이닐아세탈의 1종이며, 하기 구조의 반복 단위를 갖는 수지이다.
[화학식 60]
이접착층은, 도포에 의하여 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 광반사층의 표면 및/또는 기판의 이면(광반사층이 형성되어 있지 않은 측의 면)에, 도포에 의하여 형성해도 된다. 보다 구체적으로는, 폴리바이닐뷰티랄 수지의 1종을 유기 용제에 용해하여 도포액을 조제하고, 도포액을 광반사층의 표면 및/또는 기판의 이면에 도포하며, 목적에 따라 가열하고 건조시켜, 이접착층을 형성할 수 있다. 도포액의 조제에 이용하는 용제로서는, 예를 들면 메톡시프로필아세테이트(PGMEA), 메틸에틸케톤(MEK), 및 아이소프로판올(IPA) 등을 들 수 있다.
도포 방법으로서는, 공지의 다양한 방법을 이용할 수 있다. 건조 시의 온도는, 도포액의 조제에 이용한 재료에 따라 바람직한 범위가 다르지만, 일반적으로는 140~160℃ 정도가 바람직하다. 건조 시간에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 5~10분 정도이다.
또, 이접착층은, 이른바 언더코트층이라고 하는 아크릴 수지, 스타이렌/아크릴 수지, 유레테인 수지, 또는 폴리에스터 수지 등으로 이루어지는 층이어도 된다. 이들 재료로 이루어지는 이접착층도 도포에 의하여 형성할 수 있다. 또한, 시판되고 있는 폴리머 필름 중에는, 언더코트층이 부여되어 있는 것도 있으므로, 이들 시판품을 기판으로서 이용할 수도 있다.
또한, 이접착층의 두께는, 0.1~2.0μm가 바람직하다.
(언더코팅층)
적층체는, 광반사층과 기판의 사이에 언더코팅층을 갖고 있어도 된다. 광반사층과 기판의 밀착력이 약하면, 광반사층을 적층하여 제조할 때의 공정에서 박리 고장이 일어나는 경우, 및 합판 유리로 했을 때의 강도(내충격성) 저하를 일으키는 경우가 있다. 따라서, 언더코팅층으로서, 광반사층과 기판의 접착성을 향상시킬 수 있는 층을 이용할 수 있다. 한편, 적층체로부터 기판 또는 기판과 언더코팅층을 박리하여, 얻어진 광반사층과 중간막 시트 등의 부재를 일체화하는 경우는, 기판과 언더코팅층, 또는 언더코팅층과 광반사층의 계면에는, 박리 가능할 정도의 접착성의 약함이 필요하다. 이 경우, 후공정의 점을 고려하면, 언더코팅층과 기판의 계면에서 박리하는 것이 바람직하다.
언더코팅층의 재료로서는, 예를 들면 아크릴산 에스터 공중합체, 폴리염화 바이닐리덴, 스타이렌뷰타다이엔 고무(SBR), 및 수성 폴리에스터 등을 들 수 있다. 또, 언더코팅층의 표면을 중간막과 접착하는 양태에서는, 언더코팅층과 중간막의 접착성이 양호한 것이 바람직하다. 그 관점에서는, 언더코팅층은 상기 재료와 함께, 폴리바이닐뷰티랄 수지도 포함하는 것이 바람직하다.
또, 언더코팅층은, 상기한 바와 같이 밀착력을 적당히 조절할 필요가 있으므로, 글루탈알데하이드, 2,3-다이하이드록시-1,4-다이옥세인 등의 다이알데하이드류 또는 붕산 등의 경막제를 적절히 이용하여 경막시키는 것이 바람직하다. 경막제의 첨가량은, 언더코팅층의 건조 질량에 대하여, 0.2~3.0질량%가 바람직하다.
언더코팅층의 두께는, 0.05~0.5μm가 바람직하다.
(배향층)
적층체는, 광반사층과 기판의 사이에 배향층을 갖고 있어도 된다. 배향층은, 광반사층 중의 액정 화합물의 배향 방향을 보다 정밀하게 규정하는 기능을 갖는다. 배향층은, 유기 화합물(바람직하게는 폴리머)의 러빙 처리, 무기 화합물의 사방(斜方) 증착, 및 마이크로 그루브를 갖는 층의 형성 등의 수단으로 마련할 수 있다. 나아가서는, 전장(電場)의 부여, 자장의 부여, 또는 광조사에 의하여 배향 기능이 발생하는 배향층도 알려져 있다. 배향층은, 광조사에 의하여 배향이 발생하는 것이 바람직하고, 공지의 것을 적합하게 이용할 수 있다.
배향층은, 광반사층과 인접하는 것이 바람직하기 때문에, 광반사층과 기판 또는 언더코팅층의 사이에 마련하는 것이 바람직하다. 단, 언더코팅층이 배향층의 기능을 갖고 있어도 된다.
배향층은, 인접하는 광반사층 및 언더코팅층(또는 기판) 중 어느 것에 대해서도, 어느 정도의 밀착력을 갖는 것이 바람직하다.
배향층으로서 이용되는 재료로서는, 폴리머가 바람직하고, 그 자체가 가교 가능한 폴리머, 또는 가교제에 의하여 가교되는 폴리머가 자주 이용된다. 당연히, 쌍방의 기능을 갖는 폴리머도 이용된다.
폴리머의 예로서는, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴산/메타크릴산 공중합체, 스타이렌/말레이미드 공중합체, 폴리바이닐알코올 및 변성 폴리바이닐알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아마이드), 스타이렌/바이닐톨루엔 공중합체, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 나이트로셀룰로스, 폴리염화 바이닐, 염소화 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리이미드, 아세트산 바이닐/염화 바이닐 공중합체, 에틸렌/아세트산 바이닐 공중합체, 카복시메틸셀룰로스, 젤라틴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 폴리머로서는, 폴리(N-메틸올아크릴아마이드), 카복시메틸셀룰로스, 젤라틴, 폴리바이닐알코올 및 변성 폴리바이닐알코올 등의 수용성 폴리머가 바람직하고, 젤라틴, 폴리바이닐알코올, 또는 변성 폴리바이닐알코올이 보다 바람직하며, 폴리바이닐알코올, 또는 변성 폴리바이닐알코올이 더 바람직하다.
또, 배향층의 표면을 중간막과 접착하는 양태에서는, 배향층과 중간막의 접착성이 양호한 것이 바람직하다. 그 관점에서는, 배향층은 상기 재료와 함께, 폴리바이닐뷰티랄 수지도 포함하는 것이 바람직하다.
상기 배향층의 두께는, 0.1~2.0μm가 바람직하다.
(하드 코트층)
적층체는 하드 코트층을 갖고 있어도 된다. 하드 코트층은, 통상 적층체에 내찰상성을 부가하기 위하여 이용되고, 적층체의 최외면측에 배치되는 경우가 많다.
하드 코트층으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 그 종류도 형성 방법도 선택할 수 있다. 하드 코트층을 형성하기 위하여 이용되는 수지로서는, 예를 들면 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 멜라민계 수지, 유레테인계 수지, 알키드계 수지, 및 불소계 수지 등의 열경화형 또는 광경화형 수지 등을 들 수 있다.
또한, 하드 코트층에는 금속 산화물 입자가 포함되어 있어도 된다.
하드 코트층의 두께로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 1~50μm가 바람직하다.
하드 코트층 상에 추가로 방현층을 형성하면, 내찰상성에 더하여, 방현성을 갖는 적층체가 얻어진다.
(자외선 흡수층)
적층체는 자외선 흡수제를 포함하는 층(자외선 흡수층)을 갖고 있어도 된다.
자외선 흡수제를 포함하는 층은, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 자외선 흡수제의 종류에 따라서는 액정의 배향에 영향을 주기 때문에, 광반사층 이외의 부재(층, 기판 등)에 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시형태는, 다양한 형태를 취할 수 있지만, 광반사층과 비교하여, 보다 먼저 광이 입사하는 부재 중에 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 옥외(屋外)측에 배치되는 유리판과, 광반사층과의 사이에 배치되는 층 중에 자외선 흡수제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또는, 옥외측에 배치되는 유리판에 접착시킬 수 있는 중간막, 및 옥외측에 배치되는 유리판 그 자체에, 자외선 흡수제를 포함시키는 것도 바람직하다.
자외선 흡수제로서는, 벤조트라이아졸계, 벤조다이싸이올계, 쿠마린계, 벤조페논계, 살리실산 에스터계, 사이아노아크릴레이트계 등의 자외선 흡수제; 산화 타이타늄, 산화 아연 등을 들 수 있다. 바람직한 자외선 흡수제의 예로는, Tinuvin326, 328, 479(모두 치바·재팬사제) 등이 포함된다. 또, 자외선 흡수제의 종류 및 배합량은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 특히, 자외선 흡수제를 포함하는 부재가, 파장 380nm 이하의 자외선의 투과율을 0.1% 이하로 하는 작용이 있으면, 광반사층의 열화를 현저하게 경감시킬 수 있어, 자외선에 의한 적층체의 황변을 현격히 경감시킬 수 있으므로 바람직하다.
또, 자외선 흡수제는, 아미노다이엔계, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 아크릴로나이트릴계, 트라이아진계 등의 자외선 흡수제를 이용할 수 있고, 구체예로서는 일본 공개특허공보 2013-68814호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 벤조트라이아졸계로서는 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛뽀, 2016년 2월 1일)를 이용해도 된다.
(점착제층)
적층체는 점착제층(이하, 점착층이라고도 함)을 갖고 있어도 된다.
점착층의 재료로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 폴리바이닐뷰티랄(PVB) 수지, 아크릴 수지, 스타이렌/아크릴 수지, 유레테인 수지, 폴리에스터 수지, 및 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 재료로 이루어지는 점착층은, 도포에 의하여 형성할 수 있다.
또한, 점착층에는, 필요에 따라, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 윤활제, 또는 블로킹 방지제 등이 포함되어 있어도 된다.
점착층의 두께로서는, 0.1~10μm가 바람직하다.
(반사 방지층)
적층체는 반사 방지층을 갖고 있어도 된다. 반사 방지층은, 적층체 중의 최외측(최표면측)에 배치되는 것이 바람직하다. 적층체가 반사 방지층을 가짐으로써, 적층체의 투과부의 투과율을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
반사 방지층은 투과하고 싶은 파장역에서의 굴절률이 그 아래의 층과 공기와의 사이의 값인 것이 바람직하고, 굴절률이 1.1~1.5인 것이 바람직하다.
반사 방지층에 이용하는 재료는 특별히 제한이 없고, 공지의 것을 적합하게 이용할 수 있다.
<적층체의 제조 방법>
적층체는, 상술한 바와 같이 다층 반사막 및 광흡수층을 갖고 있고, 각층은 상술한 방법에 의하여 제조할 수 있다.
그 중에서도, 적층체를 보다 간편하게 제조할 수 있는 점에서, 중합성기를 갖는 액정 화합물 및 우선회성의 카이랄제를 포함하는 제1 조성물과, 중합성기를 갖는 액정 화합물 및 좌선회성의 카이랄제를 포함하는 제2 조성물과, 색재를 포함하는 제3 조성물을 포함하는 조성물 키트를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 조성물 키트는, 후술하는 바와 같이, 밴드 패스 필터 형성용에 적합하게 이용된다.
제1 조성물은, 중합성기를 갖는 액정 화합물 및 우선회성의 카이랄제를 포함한다. 중합성기를 갖는 액정 화합물 및 우선회성의 카이랄제의 설명은, 상술한 바와 같다.
제2 조성물은, 중합성기를 갖는 액정 화합물 및 좌선회성의 카이랄제를 포함한다. 중합성기를 갖는 액정 화합물 및 좌선회성의 카이랄제의 설명은, 상술한 바와 같다.
제3 조성물은, 색재를 포함한다. 색재의 정의는, 상술한 바와 같고, 안료가 바람직하다. 제3 조성물에는, 필요에 따라, 다른 성분(예를 들면, 중합성 화합물, 바인더, 중합 개시제, 안료 분산제, 안료 유도체, 용제, 계면활성제, 알칼리 가용성 수지, 및 알콕시실릴기를 갖는 화합물 등)이 포함되어 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 상술한 (적외선 투과 조성물의 제1 실시형태)에서 설명한 각종 성분을 들 수 있다. 또, 제3 조성물은, (적외선 투과 조성물의 제1 실시형태)~(적외선 투과 조성물의 제9 실시형태)로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 된다.
제1 조성물, 및 제2 조성물에는, 각각 광중합 개시제가 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또, 제1 조성물, 및 제2 조성물에는, 각각 함불소 화합물이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 함불소 화합물이란, 불소 원자가 포함되는 화합물이며, 예를 들면 상술한 불소계 배향 제어제를 들 수 있다.
상기 조성물 키트를 이용하여 적층체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 제1 조성물을 이용하여, 우선회성의 콜레스테릭 액정상을 고정화하여 이루어지는 광반사층 Xa를 형성하는 공정과, 제2 조성물을 이용하여, 좌선회성의 콜레스테릭 액정상을 고정화하여 이루어지는 광반사층 Xb를 형성하는 공정과, 제3 조성물을 이용하여, 광흡수층을 형성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 제1 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 필요에 따라 도막에 열을 가하여, 도막을 콜레스테릭 액정상 상태로 하며, 도막에 광조사(활성 방사선 조사)하여 콜레스테릭 액정상을 고정하여 광반사층 Xa를 형성하는 공정과, 제2 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 필요에 따라 도막에 열을 가하여, 도막을 콜레스테릭 액정상 상태로 하며, 도막에 광조사(활성 방사선 조사)하여 콜레스테릭 액정상을 고정하여 광반사층 Xb를 형성하는 공정과, 제3 조성물을 도포하여, 필요에 따라 경화 처리를 실시하여, 광흡수층을 형성하는 공정을 갖는다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서는, 광반사층 Xa를 형성하는 공정, 및 광반사층 Xb를 형성하는 공정을 복수 회 실시해도 된다.
또, 상기 제조 방법에 있어서는, 광반사층끼리가 서로 접하도록, 제1 조성물 및/또는 제2 조성물을 광반사층 상에 도포한다. 즉, 광반사층 Xa를 형성하는 공정, 및 광반사층 Xb를 형성하는 공정을 포함하는 다층 반사막 형성 공정을 실시한 후에, 광흡수층을 형성하는 공정을 실시하거나, 상기 다층 반사막 형성 공정을 실시하기 전에, 광흡수층을 형성하는 공정을 실시한다.
또한, 광반사층 Xa를 형성하는 공정, 및 광반사층 Xb를 형성하는 공정을 실시하는 수순은 특별히 제한되지 않는다.
<용도>
상술한 적층체는, 이른바 밴드 패스 필터로서 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 상기 적층체는, 콜레스테릭 액정상을 고정하여 이루어지는 광반사층을 갖고 있기 때문에, 보다 적은 층수에 있어서 선택 파장만을 투과시킬 수 있다. 또, 색재를 포함하는 광흡수층을 포함함으로써, 각도 의존성의 점도 개량되어 있다.
(밴드 패스 필터)
본 발명의 밴드 패스 필터의 선택 투과 파장에 대해서는 특별히 제한은 없고, 임의의 대역의 광을 투과하는 구성으로 할 수 있다. 또, 본 발명의 밴드 패스 필터 중에 포함되는 광반사층의 수는 특별히 제한은 없고, 광을 반사하는 대역에 따라 결정할 수 있다.
또한, 밴드 패스 필터의 적합 양태로서는, 파장 730nm의 흡광도에 대한 파장 830nm의 흡광도의 비(R1)가 3 이상인 밴드 패스 필터 X를 들 수 있다.
밴드 패스 필터 X에 있어서는, 또한 파장 730nm의 흡광도에 대한 파장 630nm의 흡광도의 비(R2)가 3 이상인 것이 바람직하다.
또, 밴드 패스 필터의 다른 적합 양태의 하나로서, 파장 850nm의 흡광도에 대한 파장 950nm의 흡광도의 비(R3)가 3 이상인 밴드 패스 필터 Y를 들 수 있다.
밴드 패스 필터 Y에 있어서는, 또한 파장 850nm의 흡광도에 대한 파장 750nm의 흡광도의 비(R4)가 3 이상인 것이 바람직하다.
또한, 밴드 패스 필터의 다른 적합 양태의 하나로서는, 파장 940nm의 흡광도에 대한 파장 1040nm의 흡광도의 비(R5)가 3 이상인 밴드 패스 필터 Z를 들 수 있다.
밴드 패스 필터 Z에 있어서는, 또한 파장 940nm의 흡광도에 대한 파장 840nm의 흡광도의 비(R6)가 3 이상인 것이 바람직하다.
상기 밴드 패스 필터 X~밴드 패스 필터 Z에 있어서는, 각도 의존성이 보다 저감되어 바람직하다.
또한, 상기 비(R1)~비(R6)의 적합 범위는, 적층체의 적합 양태에서 설명한 비(R1)~비(R6)의 적합 범위와 동일하다.
(적외선 센서)
본 발명의 밴드 패스 필터는, 특정 파장 영역의 광만을 투과시킬 수 있으므로, 센서, 특히 적외선 센서에 바람직하게 이용할 수 있다.
적외선 센서의 구성으로서는, 본 발명의 적층체를 갖고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다.
적외선 센서의 구체적인 구성으로서는, 기판과, 기판 상에 배치된 고체 촬상 소자(CCD(Charge-Coupled Device) 센서, CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 센서, 유기 CMOS 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극과, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막과, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막과, 디바이스 보호막 상에 본 발명의 적층체를 갖는 밴드 패스 필터를 갖는 구성이 예시된다.
또한, 디바이스 보호막 상이고 본 발명의 적층체의 아래(기판에 가까운 측)나 위에, 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등)을 갖는 구성 등이어도 된다.
또한, 유기 CMOS 센서는, 광전 변환층으로서 박막의 팬크로매틱 감광성 유기 광전 변환막과 CMOS 신호 독출 기판을 포함하여 구성된다. 상기 유기 CMOS 센서에 있어서는, 광을 포착하고 그것을 전기 신호로 변환하는 역할을 유기 재료가 담당하며, 전기 신호를 외부로 취출하는 역할을 무기 재료가 담당하는 2층 구성의 하이브리드 구조이고, 원리적으로는 입사광에 대하여 개구율을 100%로 할 수 있다. 유기 광전 변환막은 자유 구조의 연속막으로 CMOS 신호 독출 기판 상에 부설(敷設)할 수 있으므로, 고가의 미세 가공 프로세스를 필요로 하지 않고, 화소 미세화에 적합하다.
(촬상 장치)
다음으로, 본 발명의 적외선 센서를 적용한 예로서 촬상 장치에 대하여 설명한다. 촬상 장치로서는, 카메라 모듈 등을 들 수 있다.
도 4는 촬상 장치의 기능 블록도이다. 촬상 장치는, 렌즈 광학계(1)와, 고체 촬상 소자(110)와, 신호 처리부(120)와, 신호 전환부(130)와, 제어부(140)와, 신호 축적부(150)와, 발광 제어부(160)와, 적외광을 발광하는 발광 소자의 적외 LED(170)와, 화상 출력부(180 및 181)를 구비한다. 또한, 고체 촬상 소자(110)로서는, 상술한 적외선 센서를 이용할 수 있다. 또, 고체 촬상 소자(110)와 렌즈 광학계(1) 이외의 구성은, 그 전체가, 또는 그 일부가, 동일한 반도체 기판에 형성될 수도 있다. 촬상 장치의 각 구성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-233983호의 단락 0032~0036에 기재된 예를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
<도포액 (R1)의 조제>
화합물 1, 화합물군 B 중의 화합물 2, 불소계 수평 배향제, 카이랄제, 중합 개시제, 및 용제를 혼합하여, 하기 조성의 도포액 (R1)을 조제했다.
·하기 화합물 1
80질량부
·하기 화합물군 B 중의 화합물 2
20질량부
·하기 불소계 수평 배향제 1
0.1질량부
·하기 불소계 수평 배향제 2
0.007질량부
·우선회성 카이랄제 LC756(BASF사제)
2.4질량부
·중합 개시제 IRGACURE819(BASF사제)
4질량부
·용제(사이클로헥산온)
용질 농도가 40질량%가 되는 양
<도포액 (R2)의 조제>
화합물 1, 화합물군 B 중의 화합물 2, 불소계 수평 배향제, 카이랄제, 중합 개시제, 및 용제를 혼합하여, 하기 조성의 도포액 (R2)를 조제했다.
·하기 화합물 1
80질량부
·하기 화합물군 B 중의 화합물 2
20질량부
·하기 불소계 수평 배향제 1
0.1질량부
·하기 불소계 수평 배향제 2
0.007질량부
·우선회성 카이랄제 LC756(BASF사제)
2.5질량부
·중합 개시제 IRGACURE819(BASF사제)
4질량부
·용제(사이클로헥산온)
용질 농도가 40질량%가 되는 양
<도포액 (R3)의 조제>
화합물 1, 화합물군 B 중의 화합물 2, 불소계 수평 배향제, 카이랄제, 중합 개시제, 및 용제를 혼합하여, 하기 조성의 도포액 (R3)을 조제했다.
·하기 화합물 1
80질량부
·하기 화합물군 B 중의 화합물 2
20질량부
·하기 불소계 수평 배향제 1
0.1질량부
·하기 불소계 수평 배향제 2
0.007질량부
· 우선회성 카이랄제 LC756(BASF사제)
2.6질량부
·중합 개시제 IRGACURE819(BASF사제)
4질량부
·용제(사이클로헥산온)
용질 농도가 40질량%가 되는 양
[화학식 61]
[화학식 62]
[화학식 63]
[화학식 64]
<도포액 (L1)의 조제>
화합물 1, 화합물군 B 중의 화합물 2, 불소계 수평 배향제, 카이랄제, 중합 개시제, 및 용제를 혼합하여, 하기 조성의 도포액 (L1)을 조제했다.
·상기 화합물 1
80질량부
·상기 화합물군 B 중의 화합물 2
20질량부
·상기 불소계 수평 배향제 1
0.1질량부
·상기 불소계 수평 배향제 2
0.007질량부
·하기 좌선회성 카이랄제 (A)
4.5질량부
·중합 개시제 IRGACURE819(BASF사제)
4질량부
·용제(사이클로헥산온)
용질 농도가 40질량%가 되는 양
<도포액 (L2)의 조제>
화합물 1, 화합물군 B 중의 화합물 2, 불소계 수평 배향제, 카이랄제, 중합 개시제, 및 용제를 혼합하여, 하기 조성의 도포액 (L2)를 조제했다.
·상기 화합물 1
80질량부
·상기 화합물군 B 중의 화합물 2
20질량부
·상기 불소계 수평 배향제 1
0.1질량부
·상기 불소계 수평 배향제 2
0.007질량부
·하기 좌선회성 카이랄제 (A)
5질량부
·중합 개시제 IRGACURE819(BASF사제)
4질량부
·용제(사이클로헥산온)
용질 농도가 40질량%가 되는 양
<도포액 (L3)의 조제>
화합물 1, 화합물군 B 중의 화합물 2, 불소계 수평 배향제, 카이랄제, 중합 개시제, 및 용제를 혼합하여, 하기 조성의 도포액 (L3)을 조제했다.
·상기 화합물 1
80질량부
·상기 화합물군 B 중의 화합물 2
20질량부
·상기 불소계 수평 배향제 1
0.1질량부
·상기 불소계 수평 배향제 2
0.007질량부
·하기 좌선회성 카이랄제 (A)
5.5질량부
·중합 개시제 IRGACURE819(BASF사제)
4질량부
·용제(사이클로헥산온)
용질 농도가 40질량%가 되는 양
[화학식 65]
<필름의 제작>
(1) 스핀 코터를 이용하여, 건조 후의 도막의 두께가 5μm가 되도록, 도포액 (R1)을 유리 기판 상에 실온에서 도포하여, 도막을 형성했다.
(2) 도막을 갖는 유리 기판을 실온에서 30초간 건조시켜, 도막으로부터 용제를 제거했다. 다음으로, 도막을 갖는 유리 기판을 90℃에서 2분간 가열하여, 콜레스테릭 액정상을 형성했다. 다음으로, 퓨전 UV 시스템즈(주)제 무전극 램프 "D 밸브"(90mW/cm2)를 이용하여, 출력 60%로 6~12초간, 도막에 UV(자외선) 조사하여, 콜레스테릭 액정상을 고정하여 이루어지는 필름 (F1)을 유리 기판 상에 제작했다.
또, 도포액 (R1) 대신에 도포액 (L1)을 이용한 것 이외에는 상기와 동일한 방법으로, 필름 (F1b)를 제작했다.
<적층체의 제작(그 1)>
(1) 스핀 코터를 이용하여, 건조 후의 도막의 두께가 5μm가 되도록, 도포액 (L1)을 필름 (F1) 상에 실온에서 도포하여, 도막을 형성했다.
(2) 도막을 갖는 필름 (F1)을 실온에서 30초간 건조시켜, 도막으로부터 용제를 제거했다. 다음으로, 도막을 갖는 필름 (F1)을 90℃에서 2분간 가열하고, 그 후 도막의 가열 온도를 35℃에서, 콜레스테릭 액정상을 형성했다. 다음으로, 퓨전 UV 시스템즈(주)제 무전극 램프 "D 밸브"(90mW/cm2)를 이용하여, 출력 60%로 6~12초간, 도막에 UV 조사하고, 콜레스테릭 액정상을 고정하여, 유리 기판 상에 콜레스테릭 액정상을 고정하여 이루어지는 필름을 2층 적층한 적층체 (A)를 제작했다. 제작한 적층체 (A)에는, 현저한 결함 및 줄무늬가 없고 면 형상은 양호했다.
<필름 및 적층체의 평가>
필름 (F1) 및 (F1b)의 투과 스펙트럼을 측정한바, 각각 선택 반사 파장은 1075nm 및 1070nm였다. 또, 적층체 (A)의 투과 스펙트럼을 측정한바, 1070nm 부근에 1개의 강한 피크가 관측되었다. 이 점에서, 도포액 (R1)을 이용하여 형성되는 필름(광반사층)과, 도포액 (L1)을 이용하여 형성되는 필름(광반사층)은, 서로 동일한 선택 반사 파장을 갖는 것을 알 수 있었다.
다음으로, 적층체 (A)의 헤이즈값을 헤이즈 미터에 의하여 측정한바, 3회 측정한 평균값이 0.3(%)이었다.
또한, 도포액 (R1) 및 도포액 (L1)에 이용한 카이랄제의 HTP를 다음 식에 따라 산출한 결과, 각각 55μm-1 및 37μm-1이고, 모두 HTP는 30μm-1 이상이었다.
식: HTP=1÷｛(나선 피치 길이(μm))×(도포액에 포함되는 고형분 중의 카이랄제의 질량% 농도)｝
(단, 나선 피치 길이(μm)는 (선택 반사 파장(μm))÷(도포액에 포함되는 고형분의 평균 굴절률)로 산출되고, 고형분의 평균 굴절률은 1.5로 가정하여 산출했다.)
또한, 상기 고형분은, 도포액에 포함되는 성분 중 필름을 구성할 수 있는 성분을 의도하고, 용제는 포함되지 않는다. 또, 성분이 액상이어도, 필름을 구성할 수 있는 경우는, 고형분으로 한다.
<적층체의 제작(그 2)>
도포액 (R1) 대신에 도포액 (R2), 도포액 (R3), 도포액 (L2), 및 도포액 (L3)을 각각 이용한 것 이외에는, 필름 (F1)을 제작한 방법과 동일한 방법으로, 필름 (F2), (F3), (F2b), 및 (F3b)를 각각 제작했다.
좌선회성의 카이랄제를 포함하는 필름 (F2b), 및 (F3b)의 선택 반사 파장은, 우선회성의 카이랄제를 포함하는 필름 (F2), 및 (F3)의 선택 반사 파장과 각각 서로 동일했다.
상술한 적층체 (A)의 제작법과 동일하게, 적층체 (A) 상에 필름 (F2)와 필름 (F2b)를 적층하여, 적층체 (B)를 제작했다.
또한, 적층체 (B) 상에 필름 (F3)과 필름 (F3b)를 적층함으로써, 적층체 (C)를 제작했다.
자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)의 분광 광도계(ref. 유리 기판)를 이용하여, 적층체 (A), 적층체 (B), 및 적층체 (C)의 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 투과율을 측정했다. 적층체 (A), 적층체 (B), 및 적층체 (C)의 측정 결과를, 각각 도 5~7에 나타낸다.
<안료 분산액 1-1의 조제>
하기 표 1에 나타내는 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로, IR(적외선) 착색제가 표 1에 나타내는 평균 입자경이 될 때까지, 혼합하여, 안료 분산액을 조제했다. 표에는, 해당하는 성분의 사용량(단위: 질량부)을 나타낸다.
안료 분산액 중의 안료의 평균 입자경은, 닛키소(주)제의 MICROTRACUPA 150을 이용하여, 체적 기준으로 측정했다.
<안료 분산액 2-1~2-4의 조제>
하기 표 1에 나타내는 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로, 3시간 혼합하여, 안료 분산액을 조제했다. 표에는, 해당하는 성분의 사용량(단위: 질량부)을 나타낸다.
[표 1]
표 중의 각 성분의 약어는 이하이다.
[IR 착색제]
·다이케토피롤로피롤 안료 1: 하기 구조(일본 공개특허공보 2009-263614호에 기재된 방법으로 합성함)(파장 800~900nm의 범위에 흡수 극대를 갖는 착색제)
[화학식 66]
[제2 착색제(파장 400~700nm의 범위에 흡수 극대를 갖는 착색제)]
·PR254: C. I. Pigment Red 254
·PB 15:6: C. I. Pigment Blue 15:6
·PY139: Pigment Yellow 139
·PV23: Pigment Violet 23
[수지]
·분산 수지 1: BYK-111(BYK사제)
·분산 수지 2: 하기 구조(중량 평균 분자량(Mw): 7950)
[화학식 67]
·분산 수지 3: 하기 구조(Mw: 30000)
[화학식 68]
·알칼리 가용성 수지 1: 하기 구조
[화학식 69]
<적외선 투과 조성물 A의 조제>
하기 표 2에 나타내는 성분을 하기 표 2에 나타내는 비율(단위는 질량부)로 혼합하여, 적외선 투과 조성물 A를 조제했다.
[표 2]
·중합성 화합물 1: M-305(트라이아크릴레이트가 55~63질량%)(도아 고세이사제) 하기 구조
[화학식 70]
·광중합 개시제 1: Irgacure OXE01(BASF사제) 하기 구조
[화학식 71]
·계면활성제 1: 함불소계 계면활성제
·중합 금지제 1: p-메톡시페놀
·유기 용제 1: 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트
<적외선 투과 필름 A의 제작>
적외선 투과 조성물 A를, 유리 기판 상에 스핀 코트로 도포했다. 다음으로, 적외선 투과 조성물 A가 도포된 유리 기판을 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 120초간 건조시키고, 또한 200℃에서 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여, 적외선 투과 필름 A(막두께 3.0μm)를 얻었다.
자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)의 분광 광도계(ref. 유리 기판)를 이용하여, 적외선 투과 필름 A를 갖는 유리 기판의 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 투과율을 측정했다. 도 8에, 그 결과를 나타낸다.
<안료 분산액 B-1의 조제>
하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로, 3시간 혼합하여, 안료 분산액 B-1을 조제했다.
·적색 안료(C. I. Pigment Red 254) 및 황색 안료(C. I. Pigment Yellow 139)로 이루어지는 혼합 안료
11.8질량부
·분산제: BYK사제 BYK-111
9.1질량부
·유기 용제: 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트
79.1질량부
<안료 분산액 B-2의 조제>
하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로, 3시간 혼합하여, 안료 분산액 B-2를 조제했다.
·청색 안료(C. I. Pigment Blue 15:6) 및 자색 안료(C. I. Pigment Violet 23)로 이루어지는 혼합 안료
12.6질량부
·분산제: BYK사제 BYK-111
2.0질량부
·하기 분산 수지 4
3.3질량부
·유기 용제: 사이클로헥산온
31.2질량부
·유기 용제: 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(PGMEA)
50.9질량부
·분산 수지 4(또한, 각 반복 단위에 있어서의 비는 몰비임)
[화학식 72]
<적외선 투과 조성물 B의 조제>
하기의 성분을 혼합하여, 적외선 투과 조성물 B를 조제했다.
·안료 분산액 B-1
46.5질량부
·안료 분산액 B-2
37. 1질량부
·상기 알칼리 가용성 수지 1
1.1질량부
·하기 중합성 화합물 2
1.8질량부
·하기 중합성 화합물 3
0.6질량부
·광중합 개시제: 하기 광중합 개시제 2
0.9질량부
·계면활성제 1: 함불소계 계면활성제
4.2질량부
·중합 금지제: p-메톡시페놀
0.001질량부
·유기 용제 1: PGMEA
7.8질량부
·중합성 화합물 2: 좌측 화합물과 우측 화합물의 몰비는 7:3이다.
[화학식 73]
·중합성 화합물 3
[화학식 74]
·광중합 개시제 2
[화학식 75]
<적외선 투과 필름 B의 제작>
적외선 투과 조성물 B를, 유리 기판 상에 스핀 코트로 도포했다. 다음으로, 적외선 투과 조성물 B가 도포된 유리 기판을, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 120초간 건조시키고, 또한 200℃에서 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여, 적외선 투과 필름 B(막두께 1.0μm)를 얻었다.
자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)의 분광 광도계(ref. 유리 기판)를 이용하여, 적외선 투과 필름 B를 갖는 유리 기판의 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 투과율을 측정했다. 도 9에, 그 결과를 나타낸다.
<적외선 투과 필름 C의 제작>
일본 공개특허공보 2013-077009호의 단락 0255~0259의 기재(실시예 1)에 따라 컬러 필터(적외선 투과 필름 C)를 제작했다.
자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)의 분광 광도계(ref. 유리 기판)를 이용하여, 적외선 투과 필름 C를 갖는 기판의 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 투과율을 측정했다. 도 10에, 그 결과를 나타낸다.
[실시예 1: 밴드 패스 필터 A]
상기 적층체 (A)의 제작 순서(<적층체의 제작(그 1)>), 및 상기 적외선 투과 필름 A의 제작 순서(상기 <적외선 투과 필름 A의 제작>)에 따라, 기판 상에 적층체 (A) 및 적외선 투과 필름 A를 이 순으로 형성하여, 밴드 패스 필터 A를 제작했다.
자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)의 분광 광도계(ref. 유리 기판)를 이용하여, 밴드 패스 필터 A의 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 투과율을 측정했다. 도 11에, 그 결과를 나타낸다.
[실시예 2: 밴드 패스 필터 B]
상기 적층체 (B)의 제작 순서(<적층체의 제작(그 2)>), 및 상기 적외선 투과 필름 B의 제작 순서(상기 <적외선 투과 필름 B의 제작>)에 따라, 기판 상에 적층체 (B) 및 적외선 투과 필름 B를 형성하여, 밴드 패스 필터 B를 제작했다.
자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)의 분광 광도계(ref. 유리 기판)를 이용하여, 밴드 패스 필터 B의 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 투과율을 측정했다. 도 12에, 그 결과를 나타낸다.
[실시예 3: 밴드 패스 필터 C]
상기 적층체 (C)의 제작 순서(<적층체의 제작(그 2)>), 및 상기 적외선 투과 필름 C의 제작 순서(상기 <적외선 투과 필름 C의 제작>)에 따라, 기판 상에 적층체 (C) 및 적외선 투과 필름 C를 형성하여, 밴드 패스 필터 C를 제작했다.
자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)의 분광 광도계(ref. 유리 기판)를 이용하여, 밴드 패스 필터 C의 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 투과율을 측정했다. 도 13에, 그 결과를 나타낸다.
[비교예 1: 증착 적층체]
증착법에 의하여, 기판 상에 TiO2로 이루어지는 고굴절률층과 SiO2로 이루어지는 저굴절률층을 교대로 배치하여, 투과 파장이 850nm인 밴드 패스 필터를 제작했다.
[비교예 2]
<도포액의 조제>
화합물 1, 화합물군 B 중의 화합물 2, 불소계 수평 배향제, 중합 개시제, 및 용제를 하기와 같이 혼합하고, 또한 카이랄제의 종류와 농도를 하기 표 3과 같이 혼합한 각종 도포액을 조제했다.
·상기 화합물 1
80질량부
·상기 화합물군 B 중의 화합물 2
20질량부
·상기 불소계 수평 배향제 1
0.1질량부
·상기 불소계 수평 배향제 2
0.003질량부
·중합 개시제 IRGACURE819(BASF사제)
3질량부
·용제(메틸에틸케톤)
용질 농도가 30질량%가 되는 양
[표 3]
<적층체의 제작>
PET(Polyethylene Terephthalate) 필름(언더코팅층 없음, 후지필름(주)제, 두께: 50μm, 크기 320mm×400mm)의 표면 상에 직접, 러빙 처리(레이온 천, 압력: 0.1kgf, 회전수: 1000rpm, 반송 속도: 10m/min, 횟수: 1왕복)를 실시하고, 이어서 도포액 (R4)를 이용하여, 하기의 순서로 콜레스테릭 액정상을 고정하며, 추가로 도포액 (L4)를 이용하여, 콜레스테릭 액정상을 고정하여 이루어지는 층을 2층 적층하여 이루어지는 액정막을 제조했다. 이 액정막은 가시광선 반사층으로서 기능한다.
(1) 건조 후의 도막의 두께가 5μm가 되도록, 와이어 바를 이용하여, 도포액 (R4)를 PET 필름 상에 실온에서 도포하여, 도막을 형성했다.
(2) 도막이 배치된 PET 필름을 실온에서 30초간 건조시켜, 도막으로부터 용제를 제거했다. 다음으로, 도막이 배치된 PET 필름을 90℃에서 2분간 가열하고, 그 후 도막의 가열 온도를 35℃에서, 콜레스테릭 액정상을 형성했다. 다음으로, 퓨전 UV 시스템즈(주)제 무전극 램프 "D 밸브"(90mW/cm2)를 이용하여, 출력 60%로 6~12초간, 도막에 UV 조사하고, 콜레스테릭 액정상을 고정하여 이루어지는 필름 (F4)를 PET 필름 상에 제작했다.
(3) 건조 후의 도막의 두께가 5μm가 되도록, 와이어 바를 이용하여, 도포액 (L4)를 상기 (2)에서 제작한 필름 (F4) 상에, 실온에서 도포하여, 도막을 형성했다.
(4) 도막이 배치된 PET 필름을 실온에서 30초간 건조시켜, 도막으로부터 용제를 제거했다. 다음으로, 도막이 배치된 PET 필름을 90℃에서 2분간 가열하고, 그 후 도막의 가열 온도를 35℃에서, 콜레스테릭 액정상을 형성했다. 다음으로, 퓨전 UV 시스템즈(주)제 무전극 램프 "D 밸브"(90mW/cm2)를 이용하여, 출력 60%로 6~12초간, 도막에 UV 조사하고, 콜레스테릭 액정상을 고정하여, PET 필름 상에 콜레스테릭 액정상을 고정하여 이루어지는 필름을 2층 적층한 적층체 (G4)를 제작했다. 제작한 적층체 (G4)에는, 현저한 결함 및 줄무늬가 없고 면 형상은 양호했다. 또, 적층체 (G4)를 검은 종이 위에 두자 강한 선택 반사색이 확인되었다.
또, 도포액 (R4)를 도포액 (L4)로 변경한 것 이외에는 상기 (1) 및 (2)의 공정과 동일하게 하여, 필름 (F4b)를 제작했다.
또, 도포액 (R4)를 도포액 (R1-1), (R5)~(R10)으로 변경한 것 이외에는 상기 (1) 및 (2)의 공정과 동일하게 하여, 필름 (F1-1), (F5)~(F10)을 각각 제작했다.
또, 필름 (F4b)의 제작에 있어서, 도포액 (L4)를 도포액 (L1-1), (L5)~(L10)으로 변경한 것 이외에는 필름 (F4b)의 제작과 동일하게 하여, 필름 (F1-1b), (F5b)~(F10b)를 제작했다.
또, 1층째 도포액과 2층째 도포액을 하기 표 3에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는, 상기 (1)~(4)의 공정과 동일하게 하여, 적층체 (G1-1), (G5)~(G10)을 제작했다.
제작한 적층체 (G1-1), (G4)~(G10)에는, 현저한 결함 및 줄무늬가 없고 면 형상은 양호했다. 또, 적층체 (G1-1), (G4)~(G7)을 각각 검은 종이 위에 두자, 강한 선택 반사색이 확인되었다.
또, 적층체 (G1-1), (G4)~(G10)의 헤이즈값을 헤이즈 미터에 의하여 측정하고, 3회 측정한 평균값을 이하 표 4에 나타낸다.
또한, 좌선회성의 카이랄제를 포함하는 필름 (F1-1b), (F5b)~(F10b)의 선택 반사 파장은, 우선회성의 카이랄제를 포함하는 필름 (F1-1), (F5)~(F10)의 선택 반사 파장과 각각 서로 동일한 것을 확인했다.
[표 4]
<투과 스펙트럼 평가>
적층체 (G1-1), (G4)~(G10)의 투과 스펙트럼을 측정한 결과를 도 14에 나타냈다. 적층체 (G4)~(G7)을 구성하는 각각 2개의 필름은 서로 동일한 선택 반사 파장이기 때문에, 적층체의 투과 스펙트럼은 표 4에 나타내는 선택 반사 파장에 있어서 1개의 강한 피크가 관측되어, 높은 반사 성능을 갖는 것을 알 수 있었다.
<조합체 G13의 제작>
적층체 (G1-1) 위에 양면 점착 시트(PDS-1, 린텍사제)를 붙이고, 다른 한쪽의 점착면에 PET 필름 상의 적층체 (G4)를 첩합하여, PET 필름을 박리하여 적층 필름을 제작했다. 또한 동일한 방법으로, 적층체 (G5)~(G10)을 첩합하여, 조합체 (G13)을 제작했다.
조합체 (G13)의 투과 스펙트럼을 측정한 결과를 도 15에 나타낸다.
(비교예의 액정뿐인 밴드 패스 필터의 제작)
상기에서 제작한 조합체 (G13)과 적층체 (B)를 조합함으로써, 850nm의 밴드 패스 필터를 제작했다. 층수는 20층이었다.
[평가]
상기에서 제작된 각 밴드 패스 필터를 이용하여, 이하의 평가를 실시했다.
(제작 용이성)
형성된 밴드 패스 필터의 층수가 10층 이하인 경우를 "A", 10층 초과인 경우를 "B"로 했다.
(각도 의존성)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 밴드 패스 필터를 이용하여, 밴드 패스 필터의 표면에 대한 입사각을 수직(각도 0도)과 30도로 하여, 투과 대역의 반값 파장의 시프트양을 하기 기준에 따라 평가했다. 또한, 상기 시프트양이란, 보다 구체적으로는 수직 방향으로부터 입사했을 때의 반값 파장 X와, 경사 방향으로부터 입사했을 때의 반값 파장 Y의 차를 의도한다.
2: 5nm 미만
1: 5nm 이상
또한, 투과 대역의 반값 파장이란, 투과 대역 중의 최대 투과율(Tmax)에 대하여, 투과율이 50%((Tmax)×0.5)가 될 때의 파장을 의미하고, 반값 파장 중 단파장측의 반값 파장을 반값 파장 A, 장파장측의 반값 파장을 반값 파장 B로 한다.
본 평가에 있어서는, 반값 파장 A를 이용한 상기 평가가 "2"였던 경우를 "A"로 하고, "1"이었던 경우를 "B"로 한다.
또, 밴드 패스 필터 A~C의 투과 파장의 흡광도, (투과 파장-100nm)에 있어서의 흡광도, 및 (투과 파장+100nm)에 있어서의 흡광도를 표 6에 나타낸다.
[표 5]
[표 6]
<도포액 (R1-2)의 조제>
화합물 2-11, 하기 불소계 수평 배향제, 카이랄제, 중합 개시제, 및 용제를 혼합하여, 하기 조성의 도포액 (R1-2)를 조제했다. 또한, 이하의 화합물 2-11의 굴절률 이방성 Δn은 0.375였다.
·화합물 2-11
100질량부
·상기 불소계 수평 배향제 1
0.1질량부
·상기 불소계 수평 배향제 2
0.007질량부
·우선회성 카이랄제 LC756(BASF사제)
2.2질량부
·중합 개시제: 아데카 아클즈 NCI-831(아데카사제)
4질량부
·용제(사이클로헥산온)
용질 농도가 40질량%가 되는 양
[화학식 76]
[화학식 77]
또, 우선회성 카이랄제 LC756의 양을 2.2질량부에서 2.5질량부로 대신한 것 이외에는, 상기 도포액 (R1-2)와 동일하게 하여, 도포액 (R2-2)를 조제했다.
또, 우선회성 카이랄제 LC756의 양을 2.2질량부에서 3.0질량부로 대신한 것 이외에는, 상기 도포액 (R1-2)와 동일하게 하여, 도포액 (R3-2)를 조제했다.
<도포액 (L1-2)의 조제>
화합물 2-11, 하기 불소계 수평 배향제, 카이랄제, 중합 개시제, 및 용제를 혼합하여, 하기 조성의 도포액 (L1-2)를 조제했다.
·상기 화합물 2-11
100질량부
·상기 불소계 수평 배향제 1
0.1질량부
·상기 불소계 수평 배향제 2
0.007질량부
·하기 좌선회성 카이랄제 (A)
3.3질량부
·중합 개시제: 아데카 아클즈 NCI-831(아데카사제)
4질량부
·용제(사이클로헥산온)
용질 농도가 40질량%가 되는 양
[화학식 78]
또, 좌선회성 카이랄제 (A)의 양을 3.3질량부에서 3.8질량부로 대신한 것 이외에는, 상기 도포액 (R1-2)와 동일하게 하여, 도포액 (L2-2)를 조제했다.
또, 좌선회성 카이랄제 (A)의 양을 3.3질량부에서 4.5질량부로 대신한 것 이외에는, 상기 도포액 (R1-2)와 동일하게 하여, 도포액 (L3-2)를 조제했다.
<적층체의 제작(그 3)>
도포액 (R1) 대신에 도포액 (R2), (R3), (R1-2), (R2-2), (R3-2), (L2), (L3), (L1-2), (L2-2), 및 (L3-2)를 각각 이용한 것 이외에는, 필름 (F1)을 제작한 방법과 동일한 방법으로, 필름 (F2), (F3), (F1-2), (F2-2), (F3-2), (F2b), (F3b), (F1-2b), (F2-2b), 및 (F3-2b)를 각각 제작했다.
좌선회성의 카이랄제를 포함하는 필름 (F2b), (F3b), (F1-2b), (F2-2b), 및 (F3-2b)의 선택 반사 파장은, 우선회성의 카이랄제를 포함하는 필름 (F2), (F3), (R1-2), (R2-2), 및 (R3-2)의 선택 반사 파장과 각각 서로 동일했다.
상술한 적층체 (A)의 제작법과 동일하게, 적층체 (A) 상에 필름 (F2)와 필름 (F2b)를 적층하여, 적층체 (B)를 제작했다.
또한, 적층체 (B) 상에 필름 (F3)과 필름 (F3b)를 적층함으로써, 적층체 (C)를 제작했다.
또한, 적층체 (C) 상에 필름 (F1-2)와 필름 (F1-2b)를 적층함으로써, 적층체 (D)를 제작했다.
또한, 적층체 (D) 상에 필름 (F2-2)와 필름 (F2-2b)를 적층함으로써, 적층체 (E)를 제작했다.
또한, 적층체 (E) 상에 필름 (F3-2)와 필름 (F3-2b)를 적층함으로써, 적층체 (F)를 제작했다.
[실시예 4: 밴드 패스 필터 D]
상기 적층체 (D)의 제작 순서(<적층체의 제작(그 3)>), 및 상기 적외선 투과 필름 A의 제작 순서(상기 <적외선 투과 필름 A의 제작>)에 따라, 기판 상에 적층체 (D) 및 적외선 투과 필름 A를 형성하여, 밴드 패스 필터 D를 제작했다.
자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)의 분광 광도계(ref. 유리 기판)를 이용하여, 밴드 패스 필터 A의 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 투과율을 측정했다. 도 16에, 그 결과를 나타낸다.
[실시예 5: 밴드 패스 필터 E]
상기 적층체 (E)의 제작 순서(<적층체의 제작(그 3)>), 및 상기 적외선 투과 필름 B의 제작 순서(상기 <적외선 투과 필름 B의 제작>)에 따라, 기판 상에 적층체 (E) 및 적외선 투과 필름 B를 형성하여, 밴드 패스 필터 E를 제작했다.
자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)의 분광 광도계(ref. 유리 기판)를 이용하여, 밴드 패스 필터 B의 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 투과율을 측정했다. 도 17에, 그 결과를 나타낸다.
[실시예 3: 밴드 패스 필터 F]
상기 적층체 (F)의 제작 순서(<적층체의 제작(그 3)>), 및 상기 적외선 투과 필름 C의 제작 순서(상기 <적외선 투과 필름 C의 제작>)에 따라, 기판 상에 적층체 (F) 및 적외선 투과 필름 C를 형성하여, 밴드 패스 필터 F를 제작했다.
자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)의 분광 광도계(ref. 유리 기판)를 이용하여, 밴드 패스 필터 C의 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 투과율을 측정했다. 도 18에, 그 결과를 나타낸다.
얻어진 밴드 패스 필터 D~F를 이용하여, 상술한 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 7 및 8에 정리하여 나타낸다.
[표 7]
[표 8]
상기 결과에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조성물 키트 및 적층체에 의하면, 원하는 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
또한, 일반식 (1)로 나타나는 화합물로 나타나는 화합물을 이용한 경우도, 실시예 1과 동일한 결과가 얻어졌다.
1 렌즈 광학계
10, 10a, 10b 적층체
12 기판
14 다층 반사막
16 광흡수층
18a, 20a, 22a 광반사층 Xa
18b, 20b, 22b 광반사층 Xb
110 고체 촬상 소자
120 신호 처리부
130 신호 전환부
140 제어부
150 신호 축적부
160 발광 제어부
170 적외 LED
180, 181 화상 출력부
10, 10a, 10b 적층체
12 기판
14 다층 반사막
16 광흡수층
18a, 20a, 22a 광반사층 Xa
18b, 20b, 22b 광반사층 Xb
110 고체 촬상 소자
120 신호 처리부
130 신호 전환부
140 제어부
150 신호 축적부
160 발광 제어부
170 적외 LED
180, 181 화상 출력부
Claims (31)
- 중합성기를 갖는 액정 화합물 및 우선회성의 카이랄제를 포함하는 제1 조성물과,
중합성기를 갖는 액정 화합물 및 좌선회성의 카이랄제를 포함하는 제2 조성물과,
색재를 포함하는 제3 조성물을 포함하는 조성물 키트. - 청구항 1에 있어서,
상기 우선회성의 카이랄제의 나선 비틀림력이 30μm-1 이상인, 조성물 키트. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 좌선회성의 카이랄제의 나선 비틀림력이 30μm-1 이상인, 조성물 키트. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 좌선회성의 카이랄제가, 일반식 (1)로 나타나는 화합물, 및 일반식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 조성물 키트.
[화학식 1]
일반식 (1) 중, M은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1은 이하에 나타내는 연결기 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 2]
단, *는 각각 독립적으로, 일반식 (1) 중의 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다. R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1에서 3의 알킬기 또는 탄소수 6에서 10의 아릴기를 나타낸다.
[화학식 3]
일반식 (2) 중, R2는 이하에 나타내는 치환기 중 어느 하나를 나타내고, 2개의 R2는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
[화학식 4]
단, *는 각각 독립적으로, 일반식 (2) 중의 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다. Y1은 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, 또는 -OC(=O)O-를 나타낸다. Sp1은 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1에서 8의 알킬렌기를 나타낸다. Z1은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 (메트)아크릴기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 좌선회성의 카이랄제가, 일반식 (3)으로 나타나는 화합물, 및 일반식 (4)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 조성물 키트.
[화학식 5]
일반식 (3) 중, Ra는 이하에 나타내는 연결기 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 6]
단, *는 일반식 (3) 중의 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
[화학식 7]
일반식 (4) 중, Rb는 이하에 나타내는 치환기를 나타내고, 2개의 Rb는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
[화학식 8]
단, *는 일반식 (4) 중의 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다. Y2는 단결합, -O-, 또는 -OC(=O)-를 나타낸다. Sp2는 단결합 또는 탄소수 1에서 8의 알킬렌기를 나타낸다. Z2는 수소 원자 또는 (메트)아크릴기를 나타낸다. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 색재가 안료인, 조성물 키트. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합성기를 갖는 액정 화합물의 30℃에 있어서의 굴절률 이방성 Δn이 0.25 이상인, 조성물 키트. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합성기를 갖는 액정 화합물이, 일반식 (5)로 나타나는 화합물인, 조성물 키트.
[화학식 9]
일반식 (5) 중, A1~A4는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄소환 또는 복소환을 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로, 단결합, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 -C≡C-를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 -C≡C-를 나타낸다. Sp1 및 Sp2는 각각 독립적으로, 단결합, 또는 탄소수 1~25의 탄소쇄를 나타낸다. P1 및 P2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 중합성기를 나타내고, P1 및 P2 중 적어도 한쪽은 중합성기를 나타낸다. n1 및 n2는 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타내고, n1 또는 n2가 2인 경우, 복수 있는 A1, A2, X1 및 X2는 동일해도 되고 달라도 된다. - 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 조성물, 및 상기 제2 조성물이, 각각 광중합 개시제를 더 포함하는, 조성물 키트. - 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 조성물, 및 상기 제2 조성물이, 각각 함불소 화합물을 더 포함하는, 조성물 키트. - 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
파장 730nm의 흡광도에 대한 파장 830nm의 흡광도의 비가 3 이상인 밴드 패스 필터를 형성하기 위하여 이용되는, 조성물 키트. - 청구항 11에 있어서,
파장 730nm의 흡광도에 대한 파장 630nm의 흡광도의 비가 3 이상인 밴드 패스 필터를 형성하기 위하여 이용되는, 조성물 키트. - 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
파장 850nm의 흡광도에 대한 파장 950nm의 흡광도의 비가 3 이상인 밴드 패스 필터를 형성하기 위하여 이용되는, 조성물 키트. - 청구항 13에 있어서,
파장 850nm의 흡광도에 대한 파장 750nm의 흡광도의 비가 3 이상인 밴드 패스 필터를 형성하기 위하여 이용되는, 조성물 키트. - 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
파장 940nm의 흡광도에 대한 파장 1040nm의 흡광도의 비가 3 이상인 밴드 패스 필터를 형성하기 위하여 이용되는, 조성물 키트. - 청구항 15에 있어서,
파장 940nm의 흡광도에 대한 파장 840nm의 흡광도의 비가 3 이상인 밴드 패스 필터를 형성하기 위하여 이용되는, 조성물 키트. - 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 조성물 키트를 이용한 적층체의 제조 방법으로서,
상기 제1 조성물을 이용하여, 우선회성의 콜레스테릭 액정상을 고정화하여 이루어지는 광반사층 Xa를 형성하는 공정과,
상기 제2 조성물을 이용하여, 좌선회성의 콜레스테릭 액정상을 고정화하여 이루어지는 광반사층 Xb를 형성하는 공정과,
상기 제3 조성물을 이용하여, 광흡수층을 형성하는 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법. - 서로 인접하여 배치되는 복수의 광반사층으로 이루어지는 반사 적층막, 및 광흡수층을 갖고,
상기 반사 적층막은, 우선회성의 콜레스테릭 액정상을 고정화하여 이루어지는 광반사층 Xa를 적어도 1층과, 좌선회성의 콜레스테릭 액정상을 고정화하여 이루어지는 광반사층 Xb를 적어도 1층을 포함하며,
상기 광반사층 Xa 중 적어도 1층의 선택 반사 파장과 상기 광반사층 Xb 중 적어도 1층의 선택 반사 파장이 동일하고,
상기 광흡수층은 색재를 포함하는, 적층체. - 청구항 18에 있어서,
상기 광반사층 Xa에, 나선 비틀림력이 30μm-1 이상인 우선회성의 카이랄제가 포함되고,
상기 광반사층 Xb에, 나선 비틀림력이 30μm-1 이상인 좌선회성의 카이랄제가 포함되는, 적층체. - 청구항 18 또는 청구항 19에 있어서,
상기 좌선회성의 카이랄제가, 일반식 (1)로 나타나는 화합물, 및 일반식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적층체.
[화학식 10]
일반식 (1) 중, M은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1은 이하에 나타내는 연결기 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 11]
단, *는 각각 독립적으로, 일반식 (1) 중의 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다. R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1에서 3의 알킬기 또는 탄소수 6에서 10의 아릴기를 나타낸다.
[화학식 12]
일반식 (2) 중, R2는 이하에 나타내는 치환기 중 어느 하나를 나타내고, 2개의 R2는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
[화학식 13]
단, *는 각각 독립적으로, 일반식 (2) 중의 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다. Y1은 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, 또는 -OC(=O)O-를 나타낸다. Sp1은 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1에서 8의 알킬렌기를 나타낸다. Z1은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 (메트)아크릴기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. - 청구항 18 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서,
상기 좌선회성의 카이랄제가, 일반식 (3)으로 나타나는 화합물, 및 일반식 (4)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적층체.
[화학식 14]
일반식 (3) 중, Ra는 이하에 나타내는 연결기 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 15]
단, *는 일반식 (3) 중의 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
[화학식 16]
일반식 (4) 중, Rb는 이하에 나타내는 치환기를 나타내고, 2개의 Rb는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
[화학식 17]
단, *는 일반식 (4) 중의 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다. Y2는 단결합, -O-, 또는 -OC(=O)-를 나타낸다. Sp2는 단결합 또는 탄소수 1에서 8의 알킬렌기를 나타낸다. Z2는 수소 원자 또는 (메트)아크릴기를 나타낸다. - 청구항 18 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 있어서,
상기 색재가 안료를 포함하는, 적층체. - 청구항 18 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광반사층 Xa 및 상기 광반사층 Xb 중 적어도 한쪽을 2층 이상 갖고,
상기 광반사층 Xa가 복수 있는 경우, 각각의 상기 광반사층 Xa에 포함되는 상기 카이랄제의 종류가 동일하며,
상기 광반사층 Xb가 복수 있는 경우, 각각의 상기 광반사층 Xb에 포함되는 상기 카이랄제의 종류가 동일한, 적층체. - 청구항 18 내지 청구항 23 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반사 적층막의 헤이즈가 1% 이하인, 적층체. - 청구항 18 내지 청구항 24 중 어느 한 항에 있어서,
파장 730nm의 흡광도에 대한 파장 830nm의 흡광도의 비가 3 이상인, 적층체. - 청구항 25에 있어서,
파장 730nm의 흡광도에 대한 파장 630nm의 흡광도의 비가 3 이상인, 적층체. - 청구항 18 내지 청구항 24 중 어느 한 항에 있어서,
파장 850nm의 흡광도에 대한 파장 950nm의 흡광도의 비가 3 이상인, 적층체. - 청구항 27에 있어서,
파장 850nm의 흡광도에 대한 파장 750nm의 흡광도의 비가 3 이상인, 적층체. - 청구항 18 내지 청구항 24 중 어느 한 항에 있어서,
파장 940nm의 흡광도에 대한 파장 1040nm의 흡광도의 비가 3 이상인, 적층체. - 청구항 29에 있어서,
파장 940nm의 흡광도에 대한 파장 840nm의 흡광도의 비가 3 이상인, 적층체. - 청구항 18 내지 청구항 30 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 갖는 밴드 패스 필터.
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