WO2014034701A1 - 低屈折率膜、低屈折率膜形成用硬化性組成物、光学部材及びこれを用いた固体撮像素子 - Google Patents

低屈折率膜、低屈折率膜形成用硬化性組成物、光学部材及びこれを用いた固体撮像素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2014034701A1
WO2014034701A1 PCT/JP2013/072965 JP2013072965W WO2014034701A1 WO 2014034701 A1 WO2014034701 A1 WO 2014034701A1 JP 2013072965 W JP2013072965 W JP 2013072965W WO 2014034701 A1 WO2014034701 A1 WO 2014034701A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
refractive index
low refractive
preferable
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/072965
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
啓之 山本
嶋田　和人
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to CN201380044619.6A priority Critical patent/CN104641263B/zh
Priority to KR1020157001774A priority patent/KR101674038B1/ko
Publication of WO2014034701A1 publication Critical patent/WO2014034701A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B3/00—Simple or compound lenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B2207/00—Coding scheme for general features or characteristics of optical elements and systems of subclass G02B, but not including elements and systems which would be classified in G02B6/00 and subgroups
    • G02B2207/107—Porous materials, e.g. for reducing the refractive index

Definitions

  • the present invention relates to a low refractive index film, a curable composition for forming a low refractive index film, an optical member, and a solid-state imaging device using the same.
  • the type of optical device is diverse, and many of them have a structure in which an antireflective low refractive index film is formed on the surface of an optical mechanism.
  • the optical mechanism is not limited to one having a flat surface shape, and may be a brightness improving lens or a diffusion lens of a backlight for liquid crystal, a Fresnel lens or a lenticular lens used for a screen of a video projection television, or a microlens.
  • the desired geometrical optical performance is obtained by forming the fine structure mainly with a resin material.
  • a low refractive index film is formed in a form adapted to the surface of these microstructures.
  • the antireflective low refractive index film described above has an optical characteristic that the reflection is minimized and the transmittance of the transmitted light of the image sensor portion is maximized from the function required of the film. It is an ideal. That is, the low refractive index film preferably has a refractive index distribution equivalent to that of the high refractive index film in the visible light region in consideration of the relationship with the high refractive index film to be combined.
  • the curable composition used for the conventional low refractive index film formation has a smaller difference (distribution) in the refractive index with the wavelength, compared with the cured composition used for the high refractive index film formation, this curable composition is simply used. It has been found that it is difficult to provide an ideal refractive index distribution over the entire visible light range by applying.
  • An object of the present invention is to provide a low refractive index film that has a desired optical characteristic that is compatible with a high refractive index film applied to an optical member such as a solid-state imaging device and contributes widely to the improvement of optical performance.
  • the present invention also relates to a curable composition for forming a low refractive index film which achieves the above-mentioned desired optical properties, a low refractive index film formed thereby, an optical member having the same, and a solid-state imaging device using the same. The purpose is to provide.
  • the present inventor has made high refractive index materials having specific optical characteristics (Abbe number and refractive index) with respect to low refractive materials having specific optical characteristics (Abbe number and refractive index). It has been found that a low refractive index film having a low refractive index and a high Abbe number can be obtained by mixing. It has been confirmed that the novel low refractive index film having this specific refractive index and Abbe number fulfills the above-mentioned demands and exhibits good optical performance in combination with the high refractive index film. The present invention has been completed based on this finding, and the above problems have been solved by the following means.
  • a low refractive index material having an Abbe number of 40 to 80 and a refractive index of 1.2 to 1.4, and a high refractive index material having an Abbe number of 5 to 40 and a refractive index of 1.6 to 2 The low refractive index film according to [1].
  • An optical member comprising the low refractive index film according to any one of [1] to [7].
  • the solid-state image sensor provided with the optical member as described in [10] [8] or [9].
  • a low refractive index material comprising a low refractive index material having an Abbe number of 40 to 80 and a refractive index of 1.2 to 1.4, and a high refractive index material having an Abbe number of 5 to 40, and a refractive index of 1.6 to 2
  • a curable composition for forming a refractive index film is described in [10] [8] or [9].
  • object. [16] A method of manufacturing an optical member set comprising a first optical member and a second optical member coated thereon, [11] a process of preparing the curable composition according to any one of [15], Applying the curable composition onto a second optical member, A method of manufacturing an optical member set, comprising the step of curing the curable composition to form a first optical member which is a low refractive index film.
  • a method for producing a curable composition for forming a low refractive index film A first composition comprising a low refractive index material having an Abbe number of 40 to 80 and a refractive index of 1.2 to 1.4, and a high refractive index material having an Abbe number of 5 to 40, and a refractive index of 1.6 to 2
  • the manufacturing method of the curable composition which mixes and prepares a 2nd composition.
  • the refractive index and the Abbe's number are based on the conditions measured in the following examples unless otherwise specified.
  • the word "prepare” broadly means to put the item ready for use. For example, it is meant to include procuring by purchasing as well as synthesizing or preparing the material.
  • a curable composition, a low refractive index film, an optical member, and a solid-state imaging device that exhibit the above-described excellent performance can be suitably manufactured.
  • the low refractive index film which is a preferred embodiment of the present invention, has a specific Abbe number and refractive index. And it is preferable to form from the curable composition which employ
  • An example of a preferred embodiment of an optical member set using this low refractive index film as an optical member is a microlens unit.
  • first optical member containing a specific low refractive index material and a high refractive index material
  • second optical member coated thereon
  • the optical member set will be described using a microlens unit as an example, the first optical member using a low refractive index film as an example, and the second optical member using a microlens body as an example.
  • the curable composition contains a low refractive index material and a high refractive index material.
  • the contents of the low refractive index material and the high refractive index material in the composition are described below together with the description of each material, it is defined as a whole that the low refractive index material is 40 to 40% of the solid content of the composition. It is preferably 99% by mass, and more preferably 50 to 95% by mass.
  • the high refractive index material is preferably 1 to 60% by mass, and more preferably 5 to 55% by mass.
  • the high refractive index material is preferably 1 to 45 parts by mass, and more preferably 5 to 35 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the low refractive index material.
  • the curable composition of the present invention may be produced by a conventional method, but preferably prepared by mixing the first composition containing the low refractive index material and the second composition with the high refractive index material. Can.
  • the refractive index of the low refractive index material is preferably 1.45 or less, more preferably 1.43 or less, still more preferably 1.41 or less, still more preferably 1.40 or less And 1.39 or less is more preferable, 1.37 or less is more preferable, and 1.35 or less is particularly preferable. There is no particular lower limit, but it is practical to be 1.2 or more. By selecting a specific resin as a component of the low refractive index material, desired optical characteristics are realized, and variation among pixels is further reduced, which is preferable. Alternatively, it is preferable to use hollow particles or non-hollow particles as a component to be contained in the composition.
  • the low refractive index material refers to a component (usually a solid content) for forming a low refractive index film. Unless otherwise specified, the identification can be performed by the refractive index measured by the solvent and measurement method adopted in the examples described later. However, the solvent may be appropriately changed to a commonly used one in consideration of the solubility and dispersibility of the raw material liquid. The same is true for high refractive index materials.
  • the low refractive index material may satisfy the refractive index with one component, or two or more components may be combined to satisfy the refractive index. The same applies to the Abbe number described next, and to the high refractive index material.
  • the Abbe number of the low refractive index material is preferably 40 or more, more preferably 45 or more, still more preferably 50 or more, still more preferably 53 or more, particularly preferably 55 or more. preferable.
  • the upper limit is preferably 90 or less, more preferably 85 or less, still more preferably 80 or less, and particularly preferably 75 or less.
  • a siloxane resin can be obtained through hydrolysis reaction and condensation reaction using the alkoxysilane raw material mentioned later. More specifically, in the compound, a part or all of the alkoxy groups of the alkyltrialkoxysilane is hydrolyzed to convert to a silanol group, and at least a part of the generated silanol group is condensed to form Si-O-Si. It can be said that a bond is formed.
  • the siloxane resin may be a siloxane resin having any silsesquioxane structure such as a cage type, ladder type or random type.
  • the “cage type”, “ladder type”, and “random type” can refer to the structures described in, for example, the chemistry and application development of silsesquioxane materials (CMC Publishing).
  • the siloxane resin of the present embodiment preferably has a silsesquioxane structure represented by the following formula (1). -(R 1 SiO 3/2 ) n -Formula (1)
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • N represents an integer of 20 to 1000.
  • the alkyl group represented by R 1 is not particularly limited as long as it has the above-described carbon number, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group. Among them, methyl and ethyl are preferable, and methyl is particularly preferable.
  • the alkyl group represented by R 1 may be an alkyl group having a substituent at an alkyl group having no substituent, but is preferably an alkyl group having no substituent.
  • the substituent which the alkyl group represented by R 1 may have is preferably a halogen atom or a group having no ethylenic unsaturated bond, preferably an amino group (preferably an amino group having 0 to 20 carbon atoms, For example, amino, N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N-ethylamino, anilino etc., sulfonamide group (preferably having 0 to 20 carbon atoms), for example, N, N-dimethyl amino Sulfonamide, N-phenylsulfonamide and the like), acyloxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example, acetyloxy, benzoyloxy and the like), carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) For example, N, N-dimethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl and the like), an acylamino group (preferably And an acylamin
  • a silicon-containing polymer whose main chain is composed of siloxane bonds is called a polysiloxane or a siloxane resin. Since silicon has four bonds, the basic structural unit of polysiloxane is classified according to how many organic groups represented by a methyl group and a phenyl group are present per silicon atom, as shown below. Can be divided into In the following formula, R is an organic group.
  • silsesquioxane means, unless otherwise stated, a generic term for polysiloxane whose basic constituent unit is a T unit. Because the silicon in the silsesquioxane combines with three oxygens and the oxygen combines with two silicons, its theoretical composition is RSiO 3/2 (the Latin word for representing two-thirds is “sesqui” (SESQUI) ". In this embodiment, it is preferable that R is said R 1 in the formula of said T unit, and this silsesquioxane structure site
  • the siloxane resin of the present embodiment is 65% by mass or more and 100% by mass or less of the entire siloxane resin contained in the cured film, that is, 65 of the entire siloxane resin contained in the low refractive index film forming resin composition (curable composition). It is preferable that mass% or more and 100 mass% or less be comprised by said silsesquioxane structure.
  • the proportion is preferably 80% by mass to 100% by mass, more preferably 95% by mass to 100% by mass, and particularly preferably substantially 100% by mass (however, 100% by mass). Even in the case of (1), other components such as unavoidable impurities may be included within the range that does not impair the desired effect.
  • the siloxane resin of this embodiment may contain a specific polysilsesquioxane structure singly or in combination of two or more.
  • the siloxane resin of the present embodiment is preferably a hydrolytic condensate obtained by hydrolytic condensation of an alkyltrialkoxysilane.
  • an alkoxysilane raw material containing alkyltrialkoxysilane can be used as a starting material.
  • the starting raw material comprised from alkoxysilane silicon compound which has an alkoxy group
  • the structure of the obtained hydrolysis condensation product becomes more flexible, and the wettability to the substrate can be further enhanced by the presence of the organic component.
  • the alkyltrialkoxysilane is an organosilicon compound in which one alkyl group and three alkoxy groups are bonded to a silicon atom, and can be represented by the following formula (2).
  • Formula (2) R 2 Si (OR 3 ) 3 (R 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 3 represents an alkyl group.)
  • the alkyl group (R 2 in the formula (2)) of the alkyltrialkoxysilane is not particularly limited as long as it has a carbon number of 1 to 3, but a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • the alkoxy group of the alkyltrialkoxysilane is not particularly limited, and examples thereof include a methoxy group and an ethoxy group. More specifically, as R 3 in the formula (2), a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Among them, carbon number of 1 to 10 is preferable, and carbon number of 1 to 4 is more preferable. In particular, an ethoxy group in which R 3 in the formula (2) is an ethyl group is preferable in that the control of the hydrolysis rate is easy.
  • alkyltrialkoxysilane examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, and the like. Among them, methyltriethoxysilane and ethyltriethoxysilane are preferably used, and methyltriethoxysilane is particularly preferably used. In addition, as alkyl trialkoxysilane, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the said alkoxysilane raw material is an alkyltrialkoxysilane, It is more preferable that it is 80 to 100 mass%, It is more preferable that it is 95 to 100 mass%.
  • the content is in the range, the flexibility of the structure of the obtained hydrolytic condensate and the wettability to the work are secured, which is preferable.
  • Tetraalkoxysilane Other than the above trialkoxysilanes, other alkoxysilanes can be used as the alkoxysilane raw material, and among these, tetraalkoxysilanes are preferable.
  • the inclusion of tetraalkoxysilane is preferable in that the crosslink density in the hydrolytic condensation product is increased, and the electrical insulation property, the development resistance and the heat resistance of the film obtained by hardening are further improved.
  • the tetraalkoxysilane is an organosilicon compound in which four alkoxy groups are bonded to a silicon atom, and can be represented by the following formula (3).
  • the alkoxy group of the tetraalkoxysilane is not particularly limited, and examples thereof include a methoxy group and an ethoxy group. More specifically, as R 4 in the formula (3), a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Among them, carbon number of 1 to 10 is preferable, and carbon number of 1 to 4 is more preferable. In particular, an ethoxy group in which R 4 in the formula (3) is an ethyl group is preferable in that the control of the hydrolysis rate is easy.
  • tetraalkoxysilanes examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetra-tert-butoxysilane and the like. Among these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferably used. In addition, as tetraalkoxysilane, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the content of tetraalkoxysilane in the alkoxysilane raw material is not particularly limited, but 35% by mass or less is preferable, and 20% by mass or less is more preferable.
  • the lower limit value is not particularly limited, but when obtaining the addition effect of tetraalkoxysilane, it is preferably 0.01% by mass or more and more preferably 0.1% by mass or more.
  • a substituent which does not specify substitution or non-substitution in the specification means that the group may have an optional substituent. This is also the same as for compounds in which no substitution or substitution is specified.
  • the following substituent T is mentioned as a preferable substituent.
  • substituent T examples include the following.
  • An alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl and the like
  • alkenyl A group preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, oleyl etc.
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl etc
  • a cycloalkyl group preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl
  • the compound or substituent or the like contains an alkyl group, an alkenyl group or the like, these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. Further, when the aryl group, the heterocyclic group and the like are contained, they may be monocyclic or fused ring, and may be substituted or unsubstituted.
  • the siloxane resin contained in the low refractive index film-forming resin composition (curable composition) of the present embodiment can be obtained through the hydrolysis reaction and the condensation reaction using the above-described alkoxysilane raw material.
  • a catalyst such as an acid or a base may be used.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it changes the pH, and specific examples of the acid (organic acid, inorganic acid) include, for example, nitric acid, oxalic acid, acetic acid, formic acid, hydrochloric acid, and the like; Ammonia, triethylamine, ethylenediamine and the like can be mentioned.
  • the amount to be used is not particularly limited as long as the siloxane resin satisfies a predetermined molecular weight.
  • a solvent may be added to the reaction system of the hydrolysis reaction and the condensation reaction.
  • the solvent is not particularly limited as long as hydrolysis reaction and condensation reaction can be carried out, but, for example, ethers such as water, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monopropyl ether And esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isoamyl ketone.
  • a solvent different from the solvent containing the siloxane resin described later it is more preferable to use an alcohol compound having 1 to 5 carbon atoms or an ether compound having 2 to 6 carbon atoms.
  • Conditions (temperature, time, solvent amount) of the hydrolysis reaction and the condensation reaction are appropriately selected according to the type of the material to be used.
  • the weight average molecular weight of the siloxane resin used in the present embodiment is 1,000 to 50,000. Among these, 2,000 to 45,000 are preferable, 2,500 to 25,000 are more preferable, and 3,000 to 25,000 are particularly preferable.
  • a weight average molecular weight is a value when it measures using well-known GPC (gel permeation chromatography), and is converted into a standard polystyrene.
  • the content of the siloxane resin in the composition (curable composition for low refractive index film formation) of the present embodiment is preferably more than 5% by mass and 50% by mass or less with respect to the total mass of the composition. Among these, 10 to 45% by mass is more preferable, and 15 to 40% by mass is particularly preferable.
  • the low refractive index film-forming resin composition preferably contains a surfactant having a polyoxyalkylene structure from the viewpoint of further improving the coatability.
  • the polyoxyalkylene structure is a structure in which an alkylene group and a divalent oxygen atom are adjacent to each other, and specific examples include an ethylene oxide (EO) structure, a propylene oxide (PO) structure, and the like. .
  • surfactant having a polyoxyalkylene structure various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used as long as the polyoxyalkylene structure is present.
  • Surfactants can be used.
  • nonionic surfactants, anionic surfactants and silicone surfactants are preferred, nonionic surfactants and anionic surfactants are more preferred, and anionic surfactants are particularly preferred.
  • the interfacial tension between the surface to be coated and the coating liquid is reduced to wet the surface to be coated
  • the properties are improved, and the coatability on the surface to be coated is improved.
  • fluorine-based surfactants include Megafac F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F44, R30, F437, F479, F482, and the like.
  • nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, ethoxylates and propoxylates of trimethylolethane (eg, glycerol propoxylate, glycerine ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, Polyoxyethylene oleyl ether (Emulgen 404 manufactured by Kao Corporation, etc.), polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, ELEBASE manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd. BUB-3 etc. are mentioned.
  • anionic surfactant W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), EMULSOGEN COL-020, EMULSOGEN COA-070, EMULSOGEN COL-080, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., Daiichi Kogyo Co., Ltd. Plysurf A208B manufactured by Pharmaceutical Co., Ltd., etc. may be mentioned.
  • silicone type surfactant for example, Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • surfactant which has a preferable polyoxyalkylene structure of this embodiment
  • surfactant represented by following formula (4) is mentioned.
  • R 5 in the formula (4) may be a linear or branched alkyl group. Among them, the carbon number of 5 to 20 is preferable, and the carbon number of 12 to 18 is more preferable.
  • R 6 in the formula (4) may be a linear or branched alkylene group, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group and an isobutylene group. Among them, an ethylene group and an isopropylene group (a group forming an ethylene oxide structure or a propylene oxide structure with an adjacent O atom) are preferable.
  • R 7 in the formula (4) a hydrogen atom or a carboxyl group is preferable, and a carboxyl group is particularly preferable.
  • the addition amount of the surfactant is not particularly limited, but the lower limit thereof is preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned curable resin, and 1.5 parts by mass or more And more preferably 7.5 parts by mass or more.
  • the upper limit is also not particularly limited, but is preferably 30 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or less.
  • another surfactant may be used together with or separately from the above-described surfactant having a polyoxyalkylene structure.
  • the said surfactant although what is used regularly can be used, It is preferable to use a silicone type surfactant especially.
  • mold surfactant which introduce
  • amino group, epoxy group, carbinol group, mercapto group, carboxyl group, hydrogen group, polyether group, aralkyl group, fluoroalkyl group, phenyl group, as a terminal group, amino group, epoxy group, Carbinol group, methacryl group, polyether group, mercapto group, carboxyl group, phenol group, silanol group, diol group and the like can be mentioned.
  • alkoxysilane compound ⁇ an alkyl alkoxysilane compound having a specific number of carbon atoms
  • surfactant having the polyoxyalkylene structure described above
  • polyoxyalkylene structure described above Three kinds of surfactants, that is, silicone surfactant, and alkoxysilane compound ⁇ , may be used in combination.
  • the alkoxysilane compound ⁇ it is preferable to apply an alkoxysilane compound having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms (more preferably 6 to 10 carbon atoms). When this is represented by a general formula, it is preferable that it is a compound represented by following formula (5).
  • R 51 is a group as defined for R 4 above.
  • R 52 is preferably an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 to 3.
  • the compounding amount of the surfactant used in combination with the surfactant having a polyoxyalkylene structure may be arbitrarily adjusted, but for example, the surfactant used in combination with 100 parts by mass of the surfactant having a polyoxyalkylene structure Is preferably used in 0.01 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass, and more preferably 10 to 100 parts by mass.
  • or the cured film which hardened it contain a hollow particle.
  • the hollow particles it is possible to use porous fine particles as well as the hollow structure.
  • a hollow particle is a structure having a cavity inside, refers to a particle having a cavity surrounded by an outer shell, and a porous particle refers to a porous particle having a large number of cavities.
  • the hollow particles or the porous particles are appropriately referred to as "specific particles".
  • the specific particles may be organic particles or inorganic particles.
  • the porosity of the specific particles is preferably 10 to 80%, more preferably 20 to 60%, and particularly preferably 30 to 60%. It is preferable from the viewpoint of lowering the refractive index and maintaining the durability of the particles to set the porosity of the specific particles in the above-mentioned range.
  • JP-A-2001-233611 As a method for producing hollow particles, for example, the method described in JP-A-2001-233611 can be applied. Further, as a method for producing porous particles, methods described in, for example, JP-A-2003-327424, JP-A-2003-335515, JP-A-2003-226516, and JP-A-2003-238140 can be applied.
  • the specific particles preferably have an average primary particle size of 1 nm to 200 nm, and more preferably 10 nm to 100 nm.
  • the average primary particle size of the specific particles here can be determined from a photograph obtained by observing the dispersed particles with a transmission electron microscope.
  • the projected area of the particles is determined, from which the equivalent circle diameter is determined to be the average primary particle diameter.
  • the average primary particle diameter in the present specification is calculated by measuring the projected area of 300 or more particles and determining the equivalent circle diameter.
  • the refractive index of the specific particles is preferably 1.10 to 1.40, more preferably 1.15 to 1.35, and particularly preferably 1.15 to 1.30.
  • the refractive index represents the refractive index of the whole particle, and when the particle is a hollow particle, it does not represent the refractive index of only the outer shell forming the hollow particle.
  • the refractive index of the porous particles can be measured with an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.) (measurement temperature 25 ° C., wavelength 633 nm).
  • the specific particles are preferably hollow or porous inorganic particles from the viewpoint of lowering the refractive index.
  • inorganic low refractive index particles include particles of magnesium fluoride and silica, and from the viewpoint of low refractive index, dispersion stability, and cost, silica particles are more preferable.
  • the average primary particle diameter of these inorganic particles is preferably 1 nm to 100 nm, and more preferably 1 nm to 60 nm.
  • the inorganic particles may be either crystalline or amorphous as long as they satisfy the required porosity, and may be monodisperse particles or aggregate particles if they have a predetermined particle size.
  • the shape is particularly preferably a spherical shape, but may be a bead shape, a shape having a ratio of the major axis to the minor axis of 1 or more, or an irregular shape.
  • the specific surface area of the inorganic particles is preferably 10 m 2 / g to 2000 m 2 / g, more preferably 20 m 2 / g to 1800 m 2 / g, and 50 m 2 / g to 1500 m 2 / g Is particularly preferred.
  • Inorganic particles may be physically surface-treated such as plasma discharge treatment or corona discharge treatment in the curable composition in order to achieve dispersion stabilization or to enhance affinity with a binder component and bondability.
  • Chemical surface treatment with surfactants, coupling agents, etc. may be performed.
  • the use of coupling agents is particularly preferred.
  • an alkoxy metal compound for example, a titanium coupling agent, a silane coupling agent
  • silane coupling treatment is particularly effective.
  • the organosilyl group (monoorganosilyl, diorganosilyl, triorganosilyl group) is a silica particle by the reaction of the silane compound and the silanol group.
  • Bond to the surface of Examples of the organic group that the surface-treated silica particles have on the surface thereof include saturated or unsaturated hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms, halogenated hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms, and the like.
  • the above-mentioned coupling agent may be used to perform surface treatment in advance before preparation of a low refractive index film coating solution as a surface treatment agent of inorganic particles, or may be added as an additive at the time of preparation of a coating solution. It is preferable that the inorganic particles be pre-dispersed in the medium before the surface treatment for the purpose of reducing the surface treatment load.
  • a more preferred embodiment of the specific particle is a silica particle.
  • a specific particle which consists of silica what is marketed can be used preferably.
  • Sururia series hinder particles, isopropanol (IPA) dispersion, 4-methyl-2-pentanone (MIBK) dispersion, etc., manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., for example, Sururia 2320 etc.), OSCAL series, Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • Snowtex Series (porous particles, IPA dispersion, ethylene glycol dispersion, methyl ethyl ketone (MEK) dispersion, dimethylacetamide dispersion, MIBK dispersion, propylene glycol monomethyl acetate dispersion, propylene glycol monomethyl ether dispersion, methanol dispersion, ethyl acetate dispersion, butyl acetate Dispersion, xylene-n-butanol dispersion, toluene dispersion etc.
  • MIBK-SD-L, MIBK-ST etc. Nippon Steel Mining Co., Ltd.
  • Silinax (porous particles), Fuso Chemical Industry Co., Ltd.
  • PL series Porous particles IPA dispersion, toluene dispersion, propylene glycol monomethyl ether dispersion, methyl ethyl ketone dispersion etc.
  • PL-1-IPA, PL-2L-PGME etc. Aerosil series manufactured by EVONIK (porous particles, propylene glycol acetate dispersion)
  • silica particles such as ethylene glycol dispersion, MIBK dispersion, etc. can be used.
  • the content of the silica particles in the silica dispersion is 10% by mass to 50% by mass. Is preferable, 15% by mass to 40% by mass is more preferable, and 15% by mass to 30% by mass is more preferable.
  • the content of the specific particles relative to the total solid content in the curable composition is preferably 5% by mass to 95% by mass, and 10% by mass to 90% by mass
  • the content is more preferably 20% by mass to 80% by mass.
  • the coating amount of specific particles is preferably 1 mg / m 2 to 100 mg / m 2 , more preferably 5 mg / m 2 to 80 mg / m 2 , still more preferably 10 mg / M 2 to 60 mg / m 2
  • the coating amount of specific particles is preferably 1 mg / m 2 or more, the effect of lowering the refractive index and the improvement effect of abrasion resistance can be surely obtained, and by being 100 mg / m 2 or less, fine irregularities on the surface of the cured film It is possible to prevent the integral reflectance from deteriorating.
  • or the cured film which hardened it contain a fluorine resin.
  • fluorine-based siloxane polymers described in JP-A No. 2004-21036 can be mentioned.
  • the fluorine-based resin is a resin containing fluorine in substance molecules, and specifically, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoro Alkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, hexafluoropropylene / propylene copolymer, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride / ethylene copolymer, etc. may be mentioned.
  • polytetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene / ethylene copolymer are preferable, and further, polytetrafluoroethylene is preferable, and a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder composed of polytetrafluoroethylene particles and an organic polymer is also preferably used.
  • amorphous fluorine resin is also preferably used, and as a commercial product, CYTOP (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • the molecular weight of the fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene is preferably in the range of 100,000 to 10,000,000, and more preferably in the range of 100,000 to 1,000,000.
  • fluorocarbon resin amorphous fluorocarbon resin, copolymerized oligomer containing perfluoroalkyl group-containing acrylate or methacrylate, fluorocarbon coating agent, fluorocarbon surfactant, fluorocarbon surface treatment containing electron beam or ultraviolet curing component
  • fluorocarbon coating agent fluorocarbon surfactant
  • fluorocarbon surface treatment containing electron beam or ultraviolet curing component
  • An agent, a fluorine-based surface treatment agent containing a thermosetting component, and the like are also preferable.
  • an alkyl acrylate or an alkyl methacrylate is preferable.
  • amorphous fluorine resin Lumiflon manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., CYTOP and the like can be mentioned.
  • a copolymerized oligomer having a perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate and an alkyl (meth) acrylate as its main component MODIPER F series manufactured by NOF Corporation, UNIDINE manufactured by Daikin Industries, Megafac manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. F470 series, F480 series, F110 series etc. are mentioned, As for copolymerization, block copolymerization is more preferable.
  • fluorine-based surfactants include Megafac F114, F410 series, 440 series, 450, and 490 series manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
  • fluorine-based surface treatment agent containing an electron beam or an ultraviolet curing component include Polyfox PF-3320 manufactured by Omnova Solutions, Cheminox FAMAC-8 manufactured by Unimatec, EGC 1720 manufactured by Sumitomo 3M, and the like.
  • fluorine-based surface treatment agent containing a thermosetting component include EGC 1720 manufactured by Sumitomo 3M Co., and NH-10 and NH-15 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
  • the fluorine resin may be a mixture of a plurality of fluorine-containing compounds.
  • the addition amount of the fluorine-based resin is not particularly limited, it is preferable that the content is in the same range as the siloxane resin in the curable composition for low refractive index film formation from the same viewpoint as the siloxane resin.
  • the resin composition for low refractive index film formation of the present embodiment may further contain a curing agent.
  • a curing agent composed of Al, Mg, Mn, Ti, Cu, Co, Zn, Hf and Zr is preferable, and these may be used in combination.
  • curing agents can be easily obtained by reacting a metal alkoxide with a chelating agent.
  • chelating agents ⁇ -diketones such as acetylacetone, benzoylacetone and dibenzoylmethane; ⁇ -keto acid esters such as ethyl acetoacetate and ethyl benzoylacetate can be used.
  • metal group chelate compounds include ethyl acetoacetate aluminum diisopropiolate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropiolate, aluminum monoacetyl acetate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris
  • Aluminum chelate compounds such as (acetylacetonate), ethylacetoacetate magnesium monoisopropylate, magnesium bis (ethylacetoacetate), alkylacetoacetate magnesium monoisopropylate, magnesium chelate compounds such as magnesium bis (acetylacetonate), zirconium tetra Acetylacetonate, zirconium tributoxyacetylacetonate, di Benzalkonium acetylacetonate bis (ethylacetoacetate), manganese acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, copper acetylacetonate, titanium acet
  • aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetate), magnesium bis (acetylacetonate), magnesium bis (ethylacetoacetate), and zirconium tetraacetylacetonate are preferable, and storage stability is preferable.
  • Aluminum tris (acetylacetonate) and aluminum tris (ethylacetoacetate) are particularly preferable in consideration of availability.
  • the total content of the curing agent is preferably 0.001 parts by mass to 10 parts by mass, more preferably 0.01 parts by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the resin composition. And particularly preferably 0.01 to 0.5 parts by mass.
  • the resin composition for forming a low refractive index film (curable composition) of the present embodiment can be configured using an organic solvent.
  • the organic solvent is basically not particularly limited as long as the solubility of each component and the coatability of the resin composition for forming a low refractive index film are satisfied, but in particular, the solubility, coatability and safety of the binder are taken into consideration. Are preferably selected.
  • organic solvents examples include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate Alkyl oxyacetate (eg, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate etc.), alkyl 3-hydroxypropionate Esters (eg methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate etc.
  • esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, is
  • ethers For example, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethy
  • methyl 3-ethoxypropionate ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate Butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, propylene glycol mono tert-butyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate.
  • the solvent to be applied is preferably 50 to 99.9% by mass, and more preferably 60 to 95% by mass, based on the total amount of the composition.
  • the amount of the compound is equal to or more than the above lower limit value, the coatability becomes good, which is preferable. Also in the case below the said upper limit, coating property becomes favorable similarly, and it is preferable.
  • the solvent of the curable composition of the present invention may be a solvent of a dispersion composition containing a high refractive index material described later, in addition to those described above, or a mixed solvent thereof.
  • the viscosity of the resin composition for low refractive index film formation of the present embodiment is adjusted from the viewpoint of forming a good permeable film having a large thickness.
  • the specific viscosity range is not particularly limited, it is preferably 1 to 20 cP, more preferably 2 to 15 cP, and particularly preferably 4 to 6 cP.
  • the value of viscosity in the present specification is based on the measurement method described later unless otherwise specified. Measurement Method: Measured at room temperature (about 25 ° C.) using an E-type viscometer “TV-20 type viscometer / cone plate type TVE-20L” (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). Sampling is taken as the average of the measured values of viscosity five times every 100 seconds.
  • the composition means that two or more components are present substantially uniformly in a specific composition.
  • substantially uniform means that each component may be unevenly distributed in the range where the effects of the invention are exhibited.
  • the composition is not particularly limited in form as long as the above definition is satisfied, and is not limited to fluid liquids and pastes, but also includes solids, powders and the like comprising a plurality of components.
  • the composition is meant to include one that maintains the dispersed state for a predetermined time by stirring.
  • the curable composition of the present embodiment contains a high refractive index material.
  • the refractive index exhibited by the high refractive index material is preferably more than 1.45, more preferably 1.46 or more, still more preferably 1.50 or more, and still more preferably 1.55 or more. It is preferably 1.6 or more, more preferably 1.7 or more, still more preferably 1.8 or more, and particularly preferably 1.85 or more.
  • the upper limit value is preferably 2 or less, more preferably 1.97 or less, still more preferably 1.95 or less, and particularly preferably 1.93 or less.
  • the difference between the refractive index of the low refractive index material and the refractive index of the high refractive index material is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 0.75, and more preferably 0.35 to 0.7.
  • the Abbe number of the high refractive index material is preferably 5 or more, more preferably 7 or more, still more preferably 10 or more, and particularly preferably 12 or more.
  • the upper limit is preferably 40 or less, more preferably 35 or less, still more preferably 30 or less, still more preferably 25 or less, and particularly preferably 20 or less.
  • the composition containing a high refractive index material in the present embodiment is preferably formed from at least one dispersion composition selected from Dispersion Composition I, II or III described below.
  • Dispersion composition I Dispersion composition I is a graft copolymer having a primary particle diameter of 1 nm to 100 nm and a graft chain having a number of atoms excluding hydrogen atoms in the range of 40 to 10,000 (B) And a solvent (C), wherein the content of the metal oxide particles (A) is 50% by mass or more and 90% by mass or less with respect to the total solid content of the dispersion composition. Point to things.
  • the metal oxide particles are inorganic particles having a high refractive index, and titanium (Ti), zirconium (Zr), aluminum (Al), silicon (Si), zinc (Zn) or magnesium ( Oxide particles of Mg), preferably titanium dioxide (TiO 2 ) particles, zirconium dioxide (ZrO 2 ) particles or silicon dioxide (SiO 2 ) particles, and among them titanium dioxide particles (hereinafter simply referred to as “titanium dioxide” Or the like) is more preferable.
  • the colorless or transparent titanium dioxide particles can be represented by the chemical formula TiO 2 and preferably have a purity of 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 85% or more. preferable.
  • Formula Ti n O 2n-1 (representing the number of n is 2-4.) Is preferably lower titanium oxide, titanium nitride, etc. is 30% by mass or less represented by, is 20 wt% or less Is more preferable, and 15% by mass or less is even more preferable.
  • the metal oxide particles are not particularly limited as long as the primary particle diameter is 1 nm to 100 nm, and can be appropriately selected and used from commercially available metal oxide particles, for example.
  • the primary particle diameter of the metal oxide particles is preferably 1 nm to 80 nm, and particularly preferably 1 nm to 50 nm. When the primary particle diameter of the metal oxide particles exceeds 100 nm, the refractive index and the transmittance may be lowered.
  • the primary particle size of the metal oxide particles is obtained as the average particle size of the metal oxide particles.
  • the average particle size of the metal oxide particles is measured by diluting the mixture or dispersion containing the metal oxide particles 80 times with propylene glycol monomethyl ether acetate, using the obtained diluted solution using a dynamic light scattering method. Say the value obtained by doing.
  • the measurement of the average particle diameter is the number average particle diameter obtained by using Microtrac UPA-EX 150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. The same applies to the following embodiments.
  • the refractive index of the metal oxide particles is not particularly limited, but is preferably 1.75 to 2.70, more preferably 1.90 to 2.70, from the viewpoint of obtaining a high refractive index.
  • the measuring method of this refractive index is the same as the said hollow particle.
  • the specific surface area of the metal oxide particles is preferably 10 m 2 / g to 400 m 2 / g, more preferably 20 m 2 / g to 200 m 2 / g, and 30 m 2 / g to 150 m 2 / g Is particularly preferred.
  • the shape of the metal oxide particles is not particularly limited. For example, it may be rice grain, sphere, cube, spindle or indeterminate.
  • titanium dioxide particles include, for example, TTO series (TTO-51 (A), TTO-51 (C), etc.) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., TTO-S, V series (TTO-S-1, TTO- Examples include S-2, TTO-V-3, etc., and MT series (MT-01, MT-05, etc.) manufactured by Tayca Corporation.
  • TTO series TTO-51 (A), TTO-51 (C), etc.
  • V series TTO-S-1, TTO- Examples include S-2, TTO-V-3, etc.
  • MT series MT-01, MT-05, etc.
  • examples of commercially available zirconium dioxide particles include UEP (manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.), PCS (manufactured by Nippon Denko K.
  • silicon dioxide particles examples include OG 502-31 manufactured by Clariant Co., and the like.
  • the metal oxide particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the metal oxide particles in the composition is the entire dispersion composition from the viewpoint of dispersion stability.
  • the solid content is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, still more preferably 12 to 40% by mass, and particularly preferably 15 to 35% by mass.
  • it is 50% by mass to 90% by mass, more preferably 52% by mass to 85% by mass, based on the total solid content of the dispersion composition, and particularly preferably It is 55% by mass to 80% by mass.
  • this specific resin is a dispersion resin that imparts dispersibility to metal oxide particles, and in order to have affinity with a solvent by graft chains, the dispersibility of metal oxide particles, and after aging Excellent dispersion stability of
  • the dispersion composition when used, it is considered that deterioration of the uniformity of the film thickness in the coating film is suppressed by the graft chain and the solvent exhibiting a good interaction.
  • the number of atoms excluding one hydrogen atom per graft chain is preferably 40 to 10,000, and the number of atoms excluding one hydrogen atom per graft chain is 100 to 500. It is more preferable that the number of atoms per hydrogen atom per graft chain is 150 to 260. If the number is too small, the graft chain is short, so the steric repulsion effect may be reduced and the dispersibility and dispersion stability may be reduced.
  • the number of atoms excluding hydrogen atoms per graft chain exceeds 10000, the graft chain becomes too long, and the adsorptive power to metal oxide particles decreases, and dispersibility and dispersion stability become It may decrease.
  • the number of atoms excluding one hydrogen atom per graft chain is included from the atom at the base connected to the polymer chain constituting the main chain to the end of the branch polymer branched from the main chain Is the number of atoms other than hydrogen atoms.
  • the number of atoms excluding hydrogen atoms of at least one type of graft chain may satisfy the above requirements.
  • the graft copolymer preferably has a structural unit (repeating unit) having the above graft chain, and can be obtained, for example, by polymerizing a macromonomer having a polymer structure as a graft chain based on a conventional method,
  • the structure of such a macromonomer is not particularly limited as long as it has a substituent capable of reacting with the polymer main chain and has a graft chain satisfying the requirements, but preferably, a reactive double bond is preferable.
  • a macromonomer having a functional group can be suitably used.
  • AA-6 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • AA-10 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • AB-6 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • AS-6 Tougan
  • AN-6 made by Toagosei
  • AW-6 made by Toagosei
  • AA-714 made by Toagosei
  • AY-707 made by Toagosei
  • AY-714 Toago
  • AK-5 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • AK-30 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • AK-32 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Blenmer PP-100 manufactured by NOF Corporation
  • Blenmer PP-500 Manufactured by NOF Corporation
  • AA-6 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • AA-10 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • AB-6 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • AS-6 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • AN-6 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Blenmer PME-4000 made by NOF Corporation
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. From the viewpoint of synthetic restrictions, it is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • W 1 , W 2 , W 3 and W 4 each independently represent an oxygen atom or NH, with an oxygen atom being particularly preferred.
  • R 3 represents a branched or linear alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 10, more preferably 2 or 3), and from the viewpoint of dispersion stability, —CH 2
  • the group represented by —CH (CH 3 ) — or the group represented by —CH (CH 3 ) —CH 2 — is preferable.
  • two or more kinds of R 3 having different structures may be mixed and used in the specific resin.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are each independently a single bond or a divalent linking group, and are not particularly restricted in structure. Specifically, the following (Y-1) to (Y-21) linking groups and the like can be mentioned.
  • a and B respectively indicate the bonds with the left end group and the right end group in the formulas (1) to (4).
  • (Y-2) and (Y-13) are more preferable from the easiness of synthesis.
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 are each independently a hydrogen atom or a monovalent substituent, and the structure of the substituent is not particularly limited. Specifically, examples include an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a heteroaryloxy group, an alkylthioether group, an arylthioether group, a heteroarylthioether group, an amino group and the like.
  • an alkyl group having 5 to 24 carbon atoms is preferable, and among them, a branched alkyl group having 5 to 24 carbon atoms or a cyclic ring having 5 to 24 carbon atoms is independently preferred. Alkyl groups are preferred.
  • n, m, p and q each represent an integer of 1 to 500.
  • j and k each independently represent an integer of 2 to 8. From the viewpoint of dispersion stability, j and k in the formulas (1) and (2) are preferably integers of 4 to 6, and particularly preferably 5.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and is not particularly limited in structure, but is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, more preferably It is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 5 to 20 carbon atoms.
  • a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable, and a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • R 4 in the formula (4) two or more kinds of R 4 having different structures may be mixed and used in the specific resin.
  • the structural unit represented by the formula (1) is more preferably a structural unit represented by the following formula (1A) or (2A) from the viewpoint of dispersion stability.
  • X 1, Y 1, Z 1 and n are as defined X 1, Y 1, Z 1 and n in Formula (1), and preferred ranges are also the same.
  • X 2, Y 2, Z 2 and m are as defined X 2, Y 2, Z 2 and m in the formula (2), and preferred ranges are also the same.
  • the specific resin is more preferably one having a structural unit represented by the above formula (1A).
  • the structural unit (repeating unit) having the graft chain is preferably contained in a range of 10% to 75%, and in a range of 12% to 50%, in terms of mass relative to the total mass of the specific resin. Is more preferable, and the range of 15% to 40% is particularly preferable. Within this range, the dispersibility and the dispersion stability of the metal oxide particles are high, and the uniformity of the film thickness of the coating film formed using the dispersion composition is further improved. Moreover, as a specific resin, the combination of the graft copolymer from which 2 or more types of structures differ may be sufficient.
  • specific resin is a polymer which has a structural unit (repeating unit) which has an acidic radical in 25 mass% or more and 90 mass% or less with respect to the total mass of specific resin.
  • the content of the structural unit having an acid group is more preferably 50% by mass to 80% by mass and particularly preferably 60% by mass to 75% by mass with respect to the total mass of the specific resin.
  • the content of the structural unit having an acid group is less than 25 mass based on the total mass of the specific resin, the adsorptivity of the specific resin to the metal oxide particles is insufficient and the dispersion stability is deteriorated.
  • the content of structural units having an acid group is more than 90% by mass with respect to the total mass of the specific resin, the introduction amount of the graft chain to the specific resin becomes insufficient, and the dispersion stability deteriorates, similarly In addition, it becomes difficult to form a film having a small difference in film thickness between the central portion and the peripheral portion of the wafer.
  • the acid value of specific resin can be suitably adjusted in the following preferable range.
  • the acid group can also function as a functional group capable of forming an interaction with the metal oxide particles in addition to the graft chain.
  • the acid group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a phenolic hydroxyl group, and from the viewpoint of the adsorptivity to metal oxide particles and the dispersibility / dispersion stability, a carboxylic acid It is preferably at least one selected from a group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group, and a carboxylic acid group is particularly preferable.
  • the acid group structure is preferably a structure having a distance of 5 atoms or more from the main chain of the resin structure.
  • the acid group a carboxylic acid bonded to an aromatic ring is particularly preferable.
  • these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the acid value of the specific resin is preferably in the range of 70 mg KOH / g to 350 mg KOH / g, more preferably in the range of 80 mg KOH / g to 300 mg KOH / g, still more preferably 100 mg KOH / g to 250 mg KOH / g. It is a range.
  • the acid value of the specific resin can be calculated, for example, from the average content of acid groups in the specific resin.
  • resin which has a desired acid value can be obtained by changing content of the monomer unit containing the acidic radical which comprises specific resin.
  • the specific resin may further have a structural unit (repeating unit) having a functional group capable of forming an interaction with the metal oxide particle other than the graft chain and the acid group.
  • a structural unit having a functional group capable of forming an interaction with other metal oxide particles is not particularly limited in terms of the structure, but, for example, a structural unit having a basic group, a structural unit having a coordinating group And structural units having a reactive group.
  • a basic group a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, the heterocyclic ring containing N atom, an amide group etc. are mentioned, for example.
  • a tertiary amino group having a good adsorptivity to metal oxide particles and having high dispersibility and dispersion stability is particularly preferred.
  • the specific resin may or may not contain a structural unit (repeating unit) having a basic group, but when it is contained, the content of the structural unit having a basic group is 0 based on the total mass of the specific resin. 1% by mass or more and 50% by mass or less, particularly preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less.
  • Examples of the coordinating group and the group having reactivity include an acetylacetoxy group, a trialkoxysilyl group, an isocyanate group, an acid anhydride residue, an acid chloride residue and the like. Particularly preferred is an acetylacetoxy group which has a good adsorptivity to metal oxide particles and a high dispersibility and dispersion stability.
  • these coordinating group and group which has reactivity these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the specific resin is a structural unit having a functional group different from the structural unit having the graft chain and the structural unit having the acid group and having a functional group capable of forming an interaction with the metal oxide particles.
  • You may have at least 1 sort (s) of the repeating unit obtained from the monomer represented by either of (iii).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine etc.), or 1 to 6 carbon atoms (For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc.). More preferably, R 1 , R 2 and R 3 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group. R 2 and R 3 are particularly preferably hydrogen atoms.
  • X represents an oxygen atom (-O-) or an imino group (-NH-), preferably an oxygen atom.
  • L is a single bond or a divalent linking group.
  • a divalent aliphatic group for example, an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, a substituted alkenylene group, an alkynylene group, a substituted alkynylene group
  • a divalent aromatic group for example, an arylene group) , substituted arylene group
  • the divalent aliphatic group may have a cyclic structure or a branched structure.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and still more preferably 1 to 10.
  • the aliphatic group is preferably a saturated aliphatic group rather than an unsaturated aliphatic group.
  • the aliphatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an aromatic group and a heterocyclic group.
  • the number of carbon atoms of the divalent aromatic group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 15, and particularly preferably 6 to 10.
  • the aromatic group may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms, hydroxyl groups, aliphatic groups, aromatic groups and heterocyclic groups.
  • the divalent heterocyclic group preferably has a 5- or 6-membered ring as a heterocyclic ring.
  • the heterocycle may be fused to another heterocycle, an aliphatic ring or an aromatic ring.
  • the heterocyclic group may have a substituent.
  • L is preferably a single bond, an alkylene group or a divalent linking group containing an oxyalkylene structure.
  • the oxyalkylene structure is more preferably an oxyethylene structure or an oxypropylene structure.
  • L may contain a polyoxyalkylene structure containing an oxyalkylene structure repeated twice or more.
  • a polyoxyalkylene structure a polyoxyethylene structure or a polyoxypropylene structure is preferable.
  • the polyoxyethylene structure is represented by-(OCH 2 CH 2 ) n- , and n is preferably an integer of 2 or more, more preferably an integer of 2 to 10.
  • Z represents a functional group capable of forming an interaction with the metal oxide particles, and is preferably the above-mentioned acid group, basic group or group having reactivity. It is more preferably a carboxylic acid group or a tertiary amino group, and still more preferably a carboxylic acid group.
  • Y represents a methine group or a nitrogen atom.
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine or the like), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, And a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc.), Z or -LZ.
  • L and Z are as defined above.
  • R 4 , R 5 and R 6 a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • R ⁇ 1 >, R ⁇ 2 > and R ⁇ 3 > are a hydrogen atom or a methyl group
  • L is a bivalent coupling group containing an alkylene group or an oxyalkylene structure.
  • X is an oxygen atom or an imino group
  • Z is a carboxylic acid group.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • L is an alkylene group
  • Z is a carboxylic acid group
  • Y is a methine group
  • Examples of representative compounds represented by the formulas (i) to (iii) include methacrylic acid, crotonic acid and isocrotonic acid, compounds having an addition polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule (for example, methacrylic acid 2) -Hydroxyethyl) and succinic anhydride, compound with addition polymerizable double bond and hydroxyl group in the molecule and phthalic anhydride, and compound with addition polymerizable double bond and hydroxyl group in the molecule And tetrahydroxyphthalic anhydride, a compound having an addition-polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule, and a reaction product of trimellitic anhydride and a compound having an addition-polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule and Reactant with melitic anhydride, acrylic acid, acrylic acid dimer, acrylic acid oligomer, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, 4-vin
  • the specific resin contained in the dispersion composition of metal oxide particles has a structural unit having the graft chain, a structure having the acid group, as long as the effects of the present invention are not impaired for the purpose of improving various performances.
  • structural units having a functional group capable of forming an interaction with metal oxide particles different from the units and these structural units it is used for other structural units having various functions, for example, dispersions
  • a structural unit having a functional group having affinity with the dispersion medium, and the like can be included as a structural unit derived from the copolymerization component.
  • the radically polymerizable compound chosen from (meth) acrylic acid esters, styrenes, acrylonitriles, methacrylonitriles, acrylamides, methacrylamides etc. is mentioned, for example Be
  • acrylic esters such as alkyl acrylate (the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms) and the like (specifically, for example, benzyl acrylate, 4-biphenyl acrylate, butyl) Acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 4-t-butylphenyl acrylate, 4-chlorophenyl acrylate, pentachlorophenyl acrylate, 4-cyanobenzyl acrylate, cyanomethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, ethyl acrylate , 2-ethylhexyl acrylate, heptyl acrylate, hexyl acrylate, isobornyl acrylate, isopropyl acrylate, methyl acrylate, 3,5-dimeth Ruadamantyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, 2-n
  • Styrenes such as styrene and alkyl styrene (eg, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, Trifluoromethylstyrene, ethoxymethylstyrene, acetoxymethylstyrene, etc., alkoxystyrene (eg, methoxystyrene, 4-methoxy-3-methylstyrene, dimethoxystyrene etc.), halogen styrene (eg, chlorosty
  • methacrylic acid esters preferred are methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides and styrenes.
  • the specific resin may or may not contain the above radically polymerizable compound, but when it is contained, the content of structural units corresponding to these radically polymerizable compounds is 0. 0 to the total mass of the specific resin. It is 1% by mass or more and 50% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the specific resin can be synthesized by a conventionally known method.
  • Specific examples of the specific resin include the following exemplified compounds 1 to 32, but the present invention is not limited thereto.
  • the numerical values (numerical values indicated simultaneously with the main chain repeating unit) written in parallel with each structural unit represent the content of the structural unit [% by mass: described as (wt%)].
  • the numerical value shown at the side chain repeat site indicates the number of repeats of the repeat site.
  • the weight average molecular weight (in terms of polystyrene measured by GPC method) of the specific resin is preferably 5,000 or more and 300,000 or less, more preferably 7,000 or more and 100,000 or less, 10, It is particularly preferable that the number is equal to or greater than ⁇ 000 and ⁇ 50,000.
  • the specific resins can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the specific resin relative to the total solid content of the dispersion composition (I) is preferably in the range of 10 to 50% by mass, more preferably in the range of 11 to 40% by mass, from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability.
  • the range of ⁇ 30% by mass is more preferable.
  • -Other dispersion resin- Dispersion composition (I) contains a dispersion resin other than the above specific resin (hereinafter sometimes referred to as "other dispersion resin”) for the purpose of adjusting the dispersibility of metal oxide particles, etc.
  • other dispersion resins that can be used, polymer dispersants [eg, polyamidoamine and salts thereof, polycarboxylic acids and salts thereof, high molecular weight unsaturated acid esters, modified polyurethanes, modified polyesters, modified poly (meth) acrylates (Meth) acrylic copolymers, naphthalenesulfonic acid formalin condensates], and polyoxyethylene alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkylamines, alkanolamines, pigment derivatives and the like.
  • Other dispersion resins can be further classified into linear polymers, terminal modified polymers, graft polymers, and block polymers according to their structures.
  • dispersion resin examples include “Disperbyk-101 (polyamidoamine phosphate), 107 (carboxylic acid ester), 110 (copolymer containing an acid group), 130 (polyamide), 161, BYK Chemie.
  • Dispersion Composition (I) may or may not contain other dispersion resins, but when it is contained, the content of the other dispersion resins relative to the total solid content of Dispersion Composition (I) is 1 to 20 mass.
  • the range of% is preferable, and the range of 1 to 10% by mass is more preferable.
  • the dispersion composition (I) contains a solvent, but the solvent can be constituted using various organic solvents.
  • Organic solvents which can be used herein include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether Acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether Diethylene glycol monoethyl ether
  • the dispersible composition (I) of the present embodiment preferably comprises a polymerizable compound (D) and a polymerization initiator, and may contain other components as needed.
  • the polymerizable compound is an addition polymerizable compound having a polymerizable group such as at least one ethylenically unsaturated double bond, an epoxy group, an oxetanyl group, etc. It is selected from compounds having one, preferably two or more. Such compounds are widely known in the art, and they can be used without particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as, for example, monomers, prepolymers, ie, multimers and oligomers such as dimers and trimers, or mixtures thereof and copolymers thereof.
  • Examples of the monomer and the copolymer thereof include unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid etc.), esters thereof and amides thereof.
  • unsaturated carboxylic acids eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid etc.
  • esters thereof and amides thereof for this, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, and an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric amine compound are used.
  • addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or unsaturated carboxylic acid amides having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, etc.
  • the first preferred embodiment of the polymerizable compound is a monomer having at least one ethylenically unsaturated double bond (polymerizable monomer) or an oligomer having a polymerizable group (polymerizable oligomer) (hereinafter referred to as polymerization with a polymerizable monomer) And the polymerizable oligomers may be collectively referred to as “polymerizable monomer etc.”.
  • the said polymerizable monomer etc. is also preferable the compound which has an ethylenically unsaturated group which has a boiling point of 100 degreeC or more under a normal pressure which has at least 1 piece of addition polymerizable ethylene group.
  • Examples thereof include monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc .; (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) iso Those obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a polyfunctional alcohol such as anurate, glycerin or trimethylo
  • Polyfunctional (meth) acrylate obtained by reacting a compound having a cyclic ether group such as glycidyl (meth) acrylate and an ethylenically unsaturated group with a polyfunctional carboxylic acid can also be mentioned.
  • compounds having a fluorene ring and having two or more ethylenic polymerizable groups cardo described in JP 2010-160418, JP 2010-129825, Patent 4364216 etc Polymers can also be used.
  • the polymerizable monomer is further preferably a polymerizable monomer represented by the following formulas (MO-1) to (MO-6). (Wherein, n is 0 to 14 and m is 1 to 8. R, T and Z, which are present in plural in one molecule, are the same or different, respectively) When T is an oxyalkylene group, the terminal at the carbon atom side is bonded to R. At least one of R is a polymerizable group.)
  • n is preferably 0 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • m is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • R is Is preferred, Is more preferred.
  • the radical polymerizable monomer represented by the above formulas (MO-1) to (MO-6) compounds described in paragraph No. 0248 to paragraph no. It can also be suitably used in the present invention.
  • dipentaerythritol triacrylate commercially available as KAYARAD D-330; Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • dipentaerythritol tetraacrylate commercially available as KAYARAD D-320; Nippon Kayaku
  • Dipentaerythritol penta (meth) acrylate made as KAYARAD D-310; Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • dipentaerythritol hexa (meth) acrylate made as a commercial product, KAYARAD DPHA; made by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • KAYARAD DPHA made by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Manufactured by Toho Gosei Co., Ltd. and structures in which these (meth) acryloyl groups are mediated by ethylene glycol and propylene glycol residues, and diglycerin EO (ethylene oxide) modified (meth) acrylate (commercially available as M-460; Toagosei Co., Ltd.) ) Preferred.
  • oligomer types can also be used.
  • RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the polymerizable monomer or the like is a polyfunctional monomer, and may have an acid group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group or a phosphoric acid group. Therefore, if the ethylenic compound has an unreacted carboxyl group as in the case of a mixture as described above, this can be used as it is, but if necessary, the hydroxyl of the ethylenic compound described above A nonaromatic carboxylic acid anhydride may be reacted with the group to introduce an acid group.
  • non-aromatic carboxylic acid anhydrides include tetrahydrophthalic anhydride, alkylated tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, alkylated hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, anhydride Maleic acid is mentioned.
  • the monomer having an acid group is an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and the unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a nonaromatic carboxylic acid anhydride to obtain an acid group.
  • Preferred polyfunctional monomers are those having an aliphatic polyhydroxy compound such as pentaerythritol and / or dipentaerythritol in the ester.
  • M-305, M-510, M-520, etc. of Alonics series may be mentioned as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the acid value of the polyfunctional monomer having an acid group is preferably 0.1 to 40 mg-KOH / g, particularly preferably 5 to 30 mg-KOH / g.
  • the acid value of the polyfunctional monomer having an acid group is preferably 0.1 to 40 mg-KOH / g, particularly preferably 5 to 30 mg-KOH / g.
  • the polyfunctional monomer which has a caprolactone modified structure is not particularly limited as long as it has a caprolactone modified structure in its molecule, but, for example, trimethylol ethane, ditrimethylol ethane, trimethylol propane, ditrimethylol propane ⁇ -caprolactone modified multiple ester obtained by esterifying (meth) acrylic acid and ⁇ -caprolactone with a polyhydric alcohol such as pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, diglycerol, trimethylolmelamine etc. Mention may be made of functional (meth) acrylates. Among them, polyfunctional monomers having a caprolactone-modified structure represented by the following formula (1) are preferable.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • m represents a number of 1 or 2
  • “*” represents a bond.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and “*” represents a bond.
  • the polyfunctional monomers having a caprolactone modified structure can be used alone or in combination of two or more.
  • polymerizable monomer it is also preferable that it is at least 1 sort (s) selected from the group of the compound represented by following formula (i) or (ii).
  • E are each independently, - ((CH 2) yCH 2 O) -, or - ((CH 2) y CH (CH 3) O) - represents, y Each independently represents an integer of 0 to 10, and each X independently represents an acryloyl group, a methacryloyl group, a hydrogen atom or a carboxyl group.
  • the total of acryloyl group and methacryloyl group is three or four, m each independently represents an integer of 0 to 10, and the sum of each m is an integer of 0 to 40. However, when the sum of each m is 0, any one of X is a carboxyl group.
  • the total of acryloyl group and methacryloyl group is 5 or 6
  • n each independently represents an integer of 0 to 10
  • the total of each n is an integer of 0 to 60.
  • any one of X is a carboxyl group.
  • m is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4.
  • the total of m is preferably an integer of 2 to 40, more preferably an integer of 2 to 16, and particularly preferably an integer of 4 to 8.
  • n is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4.
  • the total of each n is preferably an integer of 3 to 60, more preferably an integer of 3 to 24, and particularly preferably an integer of 6 to 12.
  • -((CH 2 ) y CH 2 O)-or-((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O)-in the formula (i) or the formula (ii) Preferred is a form of binding to
  • the compounds represented by the formula (i) or (ii) may be used alone or in combination of two or more.
  • a form in which all six X's are an acryloyl group is preferable.
  • pentaerythritol derivatives and / or dipentaerythritol derivatives are more preferable.
  • Specific examples thereof include compounds represented by the following formulas (a) to (f) (hereinafter also referred to as “exemplified compounds (a) to (f)”), and among them, exemplified compounds (a) and (f) b), (e) and (f) are preferred.
  • Examples of commercially available products such as polymerizable monomers represented by the formulas (i) and (ii) include SR-494 which is a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Examples include DPCA-60, which is a hexafunctional acrylate having six pentylene oxy chains, and TPA-330, which is a trifunctional acrylate having three isobutylene oxy chains.
  • urethane acrylates as described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293 and JP-B-2-16765, and Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable.
  • urethane oligomers UAS-10, UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), UA-7200 "(manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA) And -306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha) and the like.
  • polyfunctional thiol compounds having two or more mercapto (SH) groups in the same molecule are also suitable.
  • those represented by the following formula (I) are preferable.
  • R 1 is an alkyl group
  • R 2 is an n-valent aliphatic group which may contain an atom other than carbon
  • R 0 is an alkyl group which is not H
  • n is 2 to 4
  • polymerizable monomer or oligomer having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule is also preferable to use a polymerizable monomer or oligomer having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule as the polymerizable monomer or the like.
  • a compound having an epoxy group or an oxetanyl group may be used as the polymerizable compound.
  • the compound having an epoxy group or oxetanyl group include polymers having an epoxy group in the side chain, and polymerizable monomers or oligomers having two or more epoxy groups in the molecule, and bisphenol A epoxy resin Examples thereof include bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, aliphatic epoxy resin and the like. These compounds may be commercially available products or may be obtained by introducing an epoxy group to the side chain of the polymer.
  • JER 827, JER 828, JER 834 JER 1001, JER 1002, JER 1003, JER 1005, JER 1007, JER 1009, JER 1010 (manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), EPICLON 860, EPIC LON 1050, EPICLON 1051, EPICLON 1055 (all manufactured by DIC Corporation) and the like
  • JER 806, JER 807, JER 4004, JER 4005, JER 4007, JER 4010 all manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.
  • EPICLON 830, EPICLON 83 Above, DIC Corporation
  • LCE-21 RE-602S
  • JER157S70 Japanese Epoxy Resin
  • polymer having an oxetanyl group in the side chain and the polymerizable monomer or oligomer having two or more oxetanyl groups in the above-mentioned molecule include aron oxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX ( As mentioned above, Toagosei Co., Ltd. product) can be used.
  • the introduction reaction includes, for example, tertiary amines such as triethylamine and benzylmethylamine, quaternary ammonium salts such as dodecyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride and tetraethylammonium chloride, pyridine,
  • the reaction can be performed by using triphenylphosphine or the like as a catalyst in an organic solvent at a reaction temperature of 50 to 150 ° C. for several to several tens of hours.
  • the introduction amount of the alicyclic epoxy unsaturated compound is preferably controlled so that the acid value of the resulting polymer is in the range of 5 to 200 KOH ⁇ mg / g.
  • the molecular weight is preferably in the range of 500 to 5,000,000, and more preferably 1,000 to 500,000 on a weight average.
  • an epoxy unsaturated compound although what has a glycidyl group as epoxy groups, such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether, can also be used, a preferable thing is an unsaturated compound which has an alicyclic epoxy group. As such a thing, the following compounds can be illustrated, for example.
  • monomers of amides of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis -Methacrylamide, diethylene triamine tris acrylamide, xylylene bis acrylamide, xylylene bis methacrylamide and the like.
  • examples of other preferred amide-based monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.
  • urethane addition polymerization compounds produced by using an addition reaction of an isocyanate and a hydroxyl group are also suitable, and as such specific examples, for example, one molecule described in JP-B-48-41708.
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • urethane acrylates as described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293 and JP-B-2-16765, JP-B-58-49860 and JP-B 56-
  • urethane compounds having an ethylene oxide-based skeleton as described in JP-A-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418.
  • polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule as described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238.
  • a curable composition excellent in photospeed can be obtained.
  • polyester acrylates as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, and respective publications, epoxy resins and (meth) acrylic acid. Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates obtained by reaction.
  • specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-44037, JP-B-1-40336, and vinyl phosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493 and the like are also included. It can be mentioned.
  • a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used.
  • Japan Adhesive Association magazine vol. 20, no. The photocurable monomers and oligomers described in 7, 300-308 (1984) can also be used.
  • the details of the structure, single use or combined use, details of usage methods such as addition amount can be arbitrarily set in accordance with the final performance design of the curable composition.
  • it is selected from the following viewpoints. From the viewpoint of sensitivity, a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functional is preferable.
  • trifunctional or higher functional groups are preferable, and further, different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene compound, vinyl ether compound, epoxy It is also effective to control both the sensitivity and the intensity by using in combination the compounds of the type and the oxetane type).
  • the selection and use of the polymerizable compound are also important factors in compatibility and dispersibility with other components (for example, polymerization initiator, metal oxide particles, etc.) contained in the curable composition.
  • the compatibility may be improved by using a low purity compound or by using two or more other components in combination.
  • a specific structure may be selected for the purpose of improving adhesion to a hard surface such as a substrate.
  • the content of the polymerizable compound (D) is preferably in the range of 1% by mass to 50% by mass, and preferably 3% by mass to 40% by mass, with respect to the total solid content of the curable composition for forming a high refractive index layer.
  • the range is more preferably in the range of 5% to 30% by mass. Within this range, the curability is good without lowering the refractive index, which is preferable.
  • the polymerization initiator is a compound which starts and accelerates the polymerization of the polymerizable compound (D), is stable up to 45 ° C., but has a good ability to initiate polymerization at high temperature heating Is preferred.
  • the polymerization initiator preferably contains at least one compound having a molecular absorption coefficient of at least about 50 in the range of about 300 nm to 800 nm (more preferably 330 nm to 500 nm).
  • a polymerization initiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • organic halogenated compounds, oxydiazole compounds, carbonyl compounds, ketal compounds, benzoin compounds, acridine compounds, organic peroxide compounds, azo compounds, coumarin compounds, azide compounds, metallocene compounds examples include hexaarylbiimidazole compounds, organic boric acid compounds, disulfonic acid compounds, oxime ester compounds, onium salt compounds, and acyl phosphine (oxide) compounds.
  • the description after JP-A-2010-106268, paragraph [0135] can be referred to, and the contents of these can be referred to in the present specification.
  • a hydroxyacetophenone compound, an aminoacetophenone compound, and an acyl phosphine compound can also be used suitably. More specifically, for example, an aminoacetophenone initiator described in JP-A-10-291969 and an acylphosphine oxide initiator described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
  • a hydroxyacetophenone type initiator IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127 (trade name: all manufactured by BASF Corp.) can be used.
  • aminoacetophenone initiators commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379 (trade names: all manufactured by BASF AG) can be used.
  • aminoacetophenone-based initiator compounds described in JP-A-2009-191179 in which the absorption wavelength is matched to a long wave light source such as 365 nm or 405 nm can also be used.
  • acylphosphine initiator commercially available products IRGACURE-819, DAROCUR 4265, DAROCUR-TPO (trade name: all manufactured by BASF Corp.) can be used.
  • an oxime compound is preferable from the viewpoint of curability, stability over time, and that coloring is less likely to occur during post-heating.
  • oxime compounds J.I. C. S. Perkin II (1979) 1653-1660), J. Org. C. S. Perkin II (1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) 202-232, Journal of Applied Polymer Science (2012) pp. No. 725-731, compounds described in JP-A-2000-66385, compounds described in JP-A-2000-80068, JP-A-2004-534797, and the like.
  • oxime ester compounds other than those described above, compounds described in JP-T-2009-519904, in which an oxime is linked to the carbazole N-position, and compounds described in US Pat. No. 7,626,957, in which a hetero substituent is introduced in the benzophenone moiety, Compounds described in JP-A-2010-15025 and U.S. Patent Publication 2009-292039 in which a nitro group is introduced at a dye site, ketooxime compounds described in WO2009-131189, triazine skeleton and oxime skeleton identical The compound described in US Pat. No.
  • the compound described in JP 2009-221114 A having an absorption maximum at 405 nm and good sensitivity to a g-line light source may be used.
  • cyclic oxime compounds described in JP-A-2007-231000 and JP-A-2007-322744 can also be suitably used.
  • cyclic oxime compounds fused to a carbazole dye described in, for example, JP-A-2010-32985 and JP-A-2010-185072 have high light absorption and high sensitivity. preferable.
  • the compound described in JP-A-2009-242469 which has an unsaturated bond at a specific site of the oxime compound, can also be used preferably because high sensitivity can be achieved by regenerating the active radical from the polymerization inactive radical. it can.
  • oxime compound having a specific substituent described in JP-A-2007-269779 examples include an oxime compound having a thioaryl group disclosed in JP-A-2009-191061.
  • oxime compound to be a polymerization initiator one represented by the following formula OX is preferable.
  • R and B have the same meanings as in formula (OX-1) described later.
  • a 1 is preferably -AC or an alkyl group of the formula (OX-1).
  • the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • ⁇ C C represents SAr or COAr.
  • ⁇ R R represents a monovalent substituent and is preferably a monovalent nonmetallic atomic group.
  • the monovalent nonmetal atomic group include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic group, an alkylthiocarbonyl group and an arylthiocarbonyl group.
  • these groups may have one or more substituents.
  • the substituent mentioned above may be further substituted by the other substituent O.
  • substituent O examples include a halogen atom, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, an alkyl group and an aryl group.
  • Substituent O is via any linking group L (alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, O, S, CO, NR N , or a combination thereof: R N is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) May be substituted.
  • ⁇ B B represents a monovalent substituent, and is preferably an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms), and a heterocyclic group (preferably carbon atoms) More preferably 2 to 12 carbon atoms, an arylcarbonyl group (preferably 7 to 15 carbon atoms, more preferably 7 to 11 carbon atoms), or a heterocyclic carbonyl group (preferably 3 to carbon atoms) 19 and more preferably 3 to 13 carbon atoms.
  • These groups may be bonded via a linking group L.
  • these groups may have one or more substituents O.
  • the substituent O may also be substituted via any linking group L.
  • ⁇ A A is a single bond or a linking group.
  • the linking group include the above linking group L or arylene group (preferably having 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms) or heterocyclic linking group (preferably aromatic heterocyclic linking group) (preferably Is 2 to 18 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms.
  • Ar Ar is an aryl group or heteroaryl (aromatic heterocyclic group).
  • the aryl group preferably has 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, and is preferably a phenyl group or a naphthyl group.
  • the heteroaryl group is preferably a carbazolyl group having preferably 2 to 18 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and which may have a substituent such as an alkyl group at the N-position.
  • PIox-1 to (PIox-13) of oxime compounds suitably used below are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the oxime compound has a function as a thermal polymerization initiator which is decomposed by heat to initiate and promote polymerization.
  • the oxime compound represented by the formula (a) has little coloration in post-heating and is also excellent in curability.
  • the oxime compound preferably has a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 350 nm to 500 nm, more preferably an absorption wavelength in a wavelength range of 360 nm to 480 nm, and a high absorbance at 365 nm and 455 nm. Particularly preferred.
  • the oxime compound preferably has a molar absorption coefficient at 365 nm or 405 nm of 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 300,000, and 5,000 to 200, from the viewpoint of sensitivity. And particularly preferably 1,000.
  • the molar absorption coefficient of the compound may be a known method, and specifically, for example, 0.01 g of an ethyl acetate solvent is used in a UV-visible spectrophotometer (Varry Carry-5 spectrophotometer). It is preferable to measure at a concentration of / L.
  • a UV-visible spectrophotometer Visible spectrophotometer
  • commercial products such as IRGACURE OXE01 and IRGACURE OXE02, can also be used conveniently.
  • (E) As a polymerization initiator, from the viewpoint of curability, trihalomethyl triazine compounds, benzyl dimethyl ketal compounds, ⁇ -hydroxy ketone compounds, ⁇ -amino ketone compounds, acyl phosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds Oxime compounds, triallylimidazole dimers, onium compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyl oxadiazole compounds, 3- Compounds selected from the group consisting of aryl substituted coumarin compounds are preferred.
  • the concentration (total concentration in the case of two or more types) of the polymerization initiator (E) is preferably 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total solid content of the curable composition, and more preferably 0 .3 mass% or more and 8 mass% or less, more preferably 0.5 mass% or more and 5 mass% or less. In this range, good curability can be obtained.
  • Polymerization inhibitor It is preferable to add a polymerization inhibitor in order to prevent unnecessary polymerization of the compound having a polymerizable ethylenic unsaturated double bond during production or storage.
  • polymerization inhibitors include phenolic hydroxyl group-containing compounds, N-oxide compounds, piperidine 1-oxyl free radical compounds, pyrrolidine 1-oxyl free radical compounds, N-nitrosophenylhydroxylamines, diazonium compounds, and cations Dyes, sulfide group-containing compounds, nitro group-containing compounds, transition metal compounds such as FeCl 3 , CuCl 2 and the like can be mentioned.
  • the preferable addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 0.01 parts by mass or more and 8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (E) polymerization initiator. It is preferable that it is in the range of 0.05 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • the dispersion composition of the present embodiment preferably further contains a binder polymer. It is preferable to use a linear organic polymer as the binder polymer. As such a linear organic polymer, known ones can be optionally used. Preferably, a linear organic polymer which is soluble or swellable in water or weakly alkaline water is selected to enable water development or weakly alkaline water development.
  • the linear organic polymer is selected and used not only as a film-forming agent but also according to the use as a water, weak alkaline water or organic solvent developer. For example, water development is possible with water-soluble organic polymers.
  • a radical polymer having a carboxylic acid group in a side chain for example, JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, JP-B-58-12577.
  • Examples of monomers having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, 4-carboxystyrene and the like, and monomers having an acid anhydride include maleic anhydride and the like.
  • monomers having an acid anhydride include maleic anhydride and the like.
  • monomers other than the monomers listed above can also be used as a compound to be copolymerized.
  • examples of other monomers include the following compounds (1) to (12).
  • Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and the like.
  • Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
  • Styrenes such as styrene, ⁇ -methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene and p-acetoxystyrene.
  • Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone and the like.
  • Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
  • N-vinylpyrrolidone acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
  • Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloyl acrylamide, N-acetyl methacrylamide, N-propionyl methacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide and the like.
  • a methacrylic acid-based monomer in which a hetero atom is bonded to the ⁇ position For example, the compounds described in each publication of JP-A Nos. 2002-309057 and 2002-311569 can be mentioned.
  • the binder polymer contains a repeating unit formed by polymerizing a monomer component containing a compound represented by the following formula (ED) (hereinafter sometimes referred to as "ether dimer”) as an essential component.
  • ED a compound represented by the following formula
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.
  • the curable composition for high refractive index layer formation of this embodiment can form the cured coating film extremely excellent also in transparency as well as heat resistance.
  • the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 or R 2 in the formula (ED) representing the ether dimer is not particularly limited. Linear or branched alkyl group; aryl group; alicyclic group such as cyclohexyl, t-butylcyclohexyl, dicyclopentadienyl, tricyclodecanyl, isobornyl, adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl; alkoxy And an alkyl group substituted with an aryl group such as benzyl; and the like.
  • an acid such as methyl, ethyl, cyclohexyl, benzyl and the like, and a primary or secondary carbon substituent which is not easily released by heat is preferable in view of heat resistance.
  • ether dimer examples include the specific examples of the ether dimer described in paragraph [0565] of JP-A-2012-208494 (corresponding to [0694] of US Patent Application Publication No. 2012/235099), The contents of these are incorporated herein.
  • Specific examples of the ether dimer include dimethyl-2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, dicyclohexyl-2, 2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate and dibenzyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate are preferred.
  • These ether dimers may be used alone or in combination of two or more.
  • the structure derived from the compound shown by said Formula (ED) may copolymerize another monomer.
  • monomers copolymerizable with the ether dimer include, for example, a monomer for introducing an acid group, a monomer for introducing a radically polymerizable double bond, and an epoxy group. Monomers, and other copolymerizable monomers other than these may be mentioned. Such monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of monomers for introducing an acid group include monomers having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid and itaconic acid, monomers having a phenolic hydroxyl group such as N-hydroxyphenyl maleimide, maleic anhydride, anhydride
  • monomers etc. which have carboxylic acid anhydride groups, such as itaconic acid, etc. are mentioned.
  • (meth) acrylic acid is particularly preferable.
  • the monomer for introducing an acid group may be a monomer capable of giving an acid group after polymerization, and for example, a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, Examples thereof include monomers having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, and monomers having an isocyanate group such as 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate.
  • a monomer for introducing a radically polymerizable double bond when using a monomer capable of giving an acid group after polymerization, it is necessary to carry out a treatment for giving an acid group after polymerization.
  • the treatment for providing an acid group after polymerization varies depending on the type of monomer, and examples thereof include the following treatments.
  • acid anhydrides such as a succinic anhydride, a tetrahydro phthalic anhydride, and a maleic anhydride, are added is mentioned, for example.
  • a monomer having an epoxy group for example, a compound having an amino group and an acid group such as N-methylaminobenzoic acid, N-methylaminophenol or the like is added, or, for example, as (meth) acrylic acid
  • An example is a treatment in which an acid anhydride such as succinic acid anhydride, tetrahydrophthalic acid anhydride and maleic acid anhydride is added to a hydroxyl group formed after the addition of an acid.
  • a monomer having an isocyanate group for example, a treatment to which a compound having a hydroxyl group and an acid group such as 2-hydroxybutyric acid is added can be mentioned.
  • the content ratio thereof is not particularly limited, but all single monomers may be used.
  • the content is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, in the mass of the component.
  • Examples of monomers for introducing a radically polymerizable double bond include, for example, monomers having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid and itaconic acid; carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride Monomers having an epoxy group; monomers having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, o- (or m- or p-) vinylbenzyl glycidyl ether; .
  • monomers having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid and itaconic acid
  • carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride
  • Monomers having an epoxy group monomers having an epoxy group
  • monomers having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate,
  • the treatment for providing a radically polymerizable double bond after polymerization differs depending on the type of the monomer capable of providing a radically polymerizable double bond, and examples thereof include the following treatments.
  • a monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid or itaconic acid
  • the process to which the compound which has epoxy groups, such as a glycidyl ether, and a radically polymerizable double bond is added is mentioned.
  • the content ratio thereof is not particularly limited. However, it is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, based on all the monomer components.
  • a monomer for introducing an epoxy group for example, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, o- (or m- or p-) vinylbenzyl glycidyl ether, etc. It can be mentioned.
  • a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing a compound represented by the formula (ED) contains a monomer for introducing an epoxy group, the content ratio thereof is not particularly limited, but all single monomers may be used.
  • the content is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, in the mass of the component.
  • butadiene or substituted butadiene compounds ethylene, propylene, vinyl chloride , Ethylene or substituted ethylene compound such as acrylonitrile, vinyl esters such as vinyl acetate; and the like.
  • methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and styrene are preferable in that they have good transparency and are less likely to impair heat resistance.
  • a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing a compound represented by the formula (ED) contains other copolymerizable monomers, the content is not particularly limited, but 95% by mass or less Is preferable, and 85% by mass or less is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the polymer formed by polymerizing the monomer component containing the compound represented by the formula (ED) is not particularly limited, but it is formed by the viscosity of the colored radiation-sensitive composition, and the composition From the viewpoint of the heat resistance of the coating film, it is preferably 2,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 100,000, and still more preferably 5,000 to 20,000.
  • the acid value is preferably 30 to 500 mg KOH / g, more preferably 50 to 50 It should be 400 mg KOH / g.
  • a polymer formed by polymerizing a monomer component containing a compound represented by the formula (ED) can be easily obtained by polymerizing at least the above-mentioned monomer essentially containing an ether dimer. At this time, a cyclization reaction of the ether dimer proceeds simultaneously with the polymerization to form a tetrahydropyran ring structure.
  • polymerizing the monomer component containing the compound represented by Formula (ED) Conventionally well-known various polymerization methods can be employ
  • composition ratio of the exemplified compounds shown below is mol%.
  • DM dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate
  • BzMA benzyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • MAA methacrylic acid
  • GMA glycidyl methacrylate
  • the weight average molecular weight of such a polymer is preferably 9000 to 20000.
  • the polymer used in the present invention preferably has a weight average molecular weight (a value in terms of polystyrene measured by GPC) of 1000 to 2 ⁇ 10 5 , more preferably 2000 to 1 ⁇ 10 5 , and 5000 to 5000 More preferably, it is 5 ⁇ 10 4 .
  • (meth) acrylic resins having an allyl group, a vinyl ester group and a carboxyl group in a side chain and double side chains described in JP-A-2000-187322 and JP-A-2002-62698 are excellent in the balance of film strength, sensitivity and developability and is preferable.
  • Examples of the above-mentioned polymers include Diamond NR series (made by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Photomer 6173 (containing COOH containing polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co.
  • Japanese Examined Patent Publication No. 7-12004 Japanese Examined Patent Publication No. 7-120041, Japanese Examined Publication No. 7-120042, Japanese Examined Patent Publication No. 8-12424, Japanese Patent Laid-Open Publication 63-287944, Japanese Patent Laid-Open Publication 63-287947.
  • an acetal-modified polyvinyl alcohol-based binder polymer having an acid group as described in European Patent No. 993966, European Patent No. 1204000, JP-A No. 2001-318463, etc. is also excellent in film strength and suitable.
  • polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer.
  • alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful for increasing the strength of the cured film.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer (in terms of polystyrene measured by GPC method) is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 to 300,000, and the number average molecular weight is preferably It is 1,000 or more, more preferably 2,000 or more and 250,000 or less.
  • the polydispersity (weight-average molecular weight / number-average molecular weight) is preferably 1 or more, and more preferably in the range of 1.1 or more and 10 or less.
  • These binder polymers may be any of random polymers, block polymers, graft polymers and the like.
  • the concentration of the binder polymer is preferably 1% by mass to 40% by mass, more preferably 3% by mass to 30% by mass, and still more preferably 4% by mass to 20% by mass, based on the total solid content. It is further preferred that
  • the fluorine content in the fluorine-based surfactant is preferably 3% by mass to 40% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 7% by mass to 25% by mass.
  • the fluorine-based surfactant having a fluorine content in this range is effective in terms of the uniformity of the thickness of the coating film and the liquid saving property, and the solubility is also good.
  • the amount of surfactant added to the dispersion composition is preferably 0.001% by mass to 2.0% by mass, more preferably 0.005% by mass to 1.0% by mass, based on the total mass of the curable composition. It is mass%.
  • additives such as a plasticizer and a sensitizer may be added to the dispersion composition.
  • the plasticizer include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetyl glycerin and the like, and a binder polymer is used. 10 mass% or less can be added with respect to the total mass of a polymeric compound and a binder polymer.
  • the dispersion composition of the present embodiment may contain an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber the compound represented by following formula (I) which is a conjugated diene type compound is especially preferable.
  • the concentration of the ultraviolet light absorber in the dispersion composition (I) of this embodiment is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 5% by mass, with respect to the total solid content. 0.1% by weight to 3% by weight is particularly preferred.
  • Dispersion Composition II The composition containing the high refractive index material may be the dispersion composition II described below.
  • Dispersion Composition II refers to a dispersion composition containing metal oxide particles (A) having a primary particle diameter of 1 nm to 100 nm, a specific dispersion resin (B), and a solvent (C).
  • A metal oxide particles
  • B specific dispersion resin
  • C solvent
  • the components other than the specific dispersion resin (B) are the same as in the dispersion composition I.
  • oligoimine dispersant containing a nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain.
  • the oligoimine dispersant comprises a repeating unit having a partial structure X having a functional group having a pKa of 14 or less and a side chain containing a side chain Y having 40 to 10,000 atoms, and having a main chain and a side chain
  • a dispersion resin having a basic nitrogen atom on at least one side hereinafter, appropriately referred to as "specific dispersion resin (B)" is preferable.
  • the basic nitrogen atom is preferably a nitrogen atom exhibiting basicity and is not particularly limited.
  • the specific resin (B) may have a partial structure W paired with the partial structure X etc.
  • the partial structure W is preferably a structure having a nitrogen atom of pK b 14 or less, pK and more preferably contains a structure having a b 10 following nitrogen atom.
  • the base strength pK b means a pK b at a water temperature 25 ° C., is one of the index for quantitatively indicating the strength of the base, is synonymous with basicity constants.
  • the detail of the preferable range of the partial structure X is the same as the partial structure X described later. Moreover, the detail of the preferable range is similarly synonymous with the side chain Y mentioned later also about the said side chain Y.
  • the W is preferably a structure in which the linkage of the side chain Y is dissociated to form an ion-binding site.
  • the specific dispersion resin (B) comprises (i) poly (lower alkyleneimine) -based repeating units, polyallylamine-based repeating units, polydiallylamine-based repeating units, metaxylenediamine-epichlorohydrin polycondensate-based repeating units, and polyvinylamine-based repeating units.
  • the dispersion resin has a side chain (ii) containing a side chain Y having 40 to 10,000 atoms (hereinafter appropriately referred to as “specific dispersion resin (B1)”).
  • the specific dispersion resin (B1) has the repeating unit (i). Thereby, the adsorption power of the dispersion resin to the particle surface can be improved, and the interaction between particles can be reduced.
  • the poly (lower alkylene imine) may be linear or network.
  • lower alkylene imine means an alkylene imine containing an alkylene chain of 1 to 5 carbon atoms.
  • the repeating unit (i) preferably forms a main chain portion in the specific dispersion resin.
  • the number average molecular weight of the main chain that is, the number average molecular weight of the specific dispersion resin (B1) excluding the side chains including the side chain Y portion is preferably 100 to 10,000, and 200 to 5,000. Is more preferable, and 300 to 2,000 is particularly preferable.
  • the number average molecular weight of the main chain can be measured by polystyrene conversion value by GPC method.
  • R 1 and R 2 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 6). Each a independently represents an integer of 1 to 5. * Represents a linkage between repeating units.
  • R 8 and R 9 are the groups as defined for R 1 .
  • L is a single bond, an alkylene group (preferably 1 to 6 carbon atoms), an alkenylene group (preferably 2 to 6 carbon atoms), an arylene group (preferably 6 to 24 carbon atoms), a heteroarylene group (1 to 6 carbon atoms) , An imino group (preferably having a carbon number of 0 to 6), an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination group thereof.
  • a single bond or -CR 5 R 6 -NR 7 - it is preferred that a (imino group is towards the X or Y).
  • each of R 5 R 6 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 6).
  • R 7 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • L a is a structural site ring structure formed together with CR 8 CR 9 and N, it is preferable together with the carbon atom of CR 8 CR 9 is a structural site that form a non-aromatic heterocyclic ring having 3 to 7 carbon atoms .
  • the specific dispersion resin (B1) preferably further has a repeating unit represented by Formula (I-3), Formula (I-4), or Formula (I-5) as a copolymerization component.
  • the specific dispersion resin (B1) contains such a repeating unit, the dispersion performance can be further improved.
  • R 1 , R 2 , R 8 , R 9 , L, La and a are as defined in the formulas (I-1), (I-2) and (I-2a).
  • Ya represents a side chain having 40 to 10,000 atoms having an anionic group.
  • the repeating unit represented by the formula (I-3) is reacted by adding an oligomer or polymer having a group that forms a salt by reacting with an amine to a resin having a primary or secondary amino group in the main chain. It is possible to form. It is preferable that Ya is a formula (III-2) described later.
  • the specific dispersion resin (B1) may further contain, as a repeating unit, a lower alkyleneimine containing a primary or tertiary amino group.
  • the group shown by said X, Y or Ya may be couple
  • a resin containing both a repeating unit in which a group represented by X is bonded and a repeating unit in which Y is bonded to such a main chain structure is also included in the specific dispersion resin (B1).
  • the repeating unit represented by the formula (I-1) is preferably contained in an amount of 1 to 80% by mole, based on all the repeating units contained in the specific dispersion resin (B1), from the viewpoint of storage stability and developability. It is particularly preferable to contain up to 50 mol%. From the viewpoint of storage stability, the repeating unit represented by the formula (I-2) is preferably contained in an amount of 10 to 90 mol%, based on the total repeating units contained in the specific dispersion resin (B1), and preferably 30 to 70 It is particularly preferable to contain mol%.
  • the content ratio of repeating units (I-1) and repeating units (I-2) [(I-1): (I-2)] is 10 in molar ratio. It is preferably in the range of 1: 1 to 1: 100, and more preferably in the range of 1: 1 to 1:10.
  • the repeating unit represented by the formula (I-3) optionally used in combination is contained in an amount of 0.5 to 20% by mole from the viewpoint of the effect in all repeating units contained in the specific dispersion resin (B1) Is preferable, and 1 to 10% by mol is particularly preferable.
  • the ionic bonding of the polymer chain Ya can be confirmed by infrared spectroscopy and base titration.
  • the description regarding the copolymerization ratio of said Formula (I-2) is synonymous also about the repeating unit represented by Formula (I-2a), Formula (I-4), Formula (I-5), Both When including, it means the total amount.
  • Partial structure X in each of the above formulas has a functional group having a pKa of 14 or less at a water temperature of 25 ° C.
  • the term "pKa” as used herein is defined in Chemical Handbook (II) (revised 4th edition, 1993, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.).
  • the “functional group having a pKa of 14 or less” preferably has physical properties satisfying this condition, and the structure etc. is not particularly limited, and those having a pKa satisfying the above range with a known functional group can be mentioned.
  • the functional group is preferably a functional group having a pKa of 11 or less. There is no particular lower limit, but it is practical to be -5 or more.
  • the partial structure X include a carboxylic acid group (pKa: about 3 to 5), a sulfonic acid (pKa: about 3 to -2), -COCH 2 CO- (pKa: about 8 to 10), -COCH 2 CN (pKa: 8 ⁇ about 11), - CONHCO-, phenolic hydroxyl, -R F CH 2 OH or - (R F) 2 CHOH ( .pKa R F is representative of the perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group And sulfonamide groups (pKa: about 9 to 11) and the like, and in particular, carboxylic acid groups (pKa: about 3 to 5), sulfonic acid groups (pKa: about 3 to -2), -COCH 2 CO- (pKa: about 8 to 10) is preferred.
  • carboxylic acid groups pKa: about 3 to 5
  • sulfonic acid groups pKa: about 3 to -2
  • the partial structure X is preferably bonded directly to the basic nitrogen atom in the repeating unit having the basic nitrogen atom.
  • the partial structure X may be linked not only by covalent bonds but also by ionic bonds to form salts.
  • the partial structure X particularly preferred is one having a structure represented by the following formula (V-1), formula (V-2) or formula (V-3).
  • U represents a single bond or a divalent linking group.
  • d and e each independently represent 0 or 1;
  • Q represents an acyl group or an alkoxycarbonyl group.
  • Examples of the divalent linking group represented by U include, for example, alkylene (more specifically, for example, -CH 2- , -CH 2 CH 2- , -CH 2 CHMe- (Me is a methyl group),- (CH 2 ) 5- , -CH 2 CH (n-C 10 H 21 )-, etc., oxygen-containing alkylene (more specifically, for example, -CH 2 OCH 2- , -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2- and the like), an arylene group, an alkyleneoxy and the like, and particularly, an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and an alkylene having 1 to 20 carbon atoms or 6 carbon atoms is preferable.
  • An arylene group of -15 is particularly preferred.
  • d is preferably 1 and e is preferably 0.
  • Q represents an acyl group or an alkoxycarbonyl group.
  • the acyl group for Q an acyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and acetyl is particularly preferable.
  • an alkoxycarbonyl group in Q Q is particularly preferably an acyl group, and an acetyl group is preferable from the viewpoint of easiness of production and availability of a raw material (precursor X a of X).
  • Partial structure X is preferably bonded to the basic nitrogen atom in the repeating unit having a basic nitrogen atom. Thereby, the dispersibility and dispersion stability of the titanium dioxide particles are dramatically improved.
  • the partial structure X also imparts solvent solubility, suppresses precipitation of the resin over time, and is considered to contribute to dispersion stability.
  • the partial structure X contains a functional group having a pKa of 14 or less, it also functions as an alkali-soluble group. As a result, developability is improved, and it is considered that coexistence of dispersibility, dispersion stability, and developability becomes possible.
  • the concentration of the functional group having a pKa of 14 or less in the partial structure X is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 mmol, particularly preferably 0.05 to 1 mmol, per 1 g of the specific dispersion resin (B1). . Also, from the viewpoint of the acid value, it is preferable from the viewpoint of developability that the acid value of the specific dispersion resin (B1) is contained in an amount of about 5 to 50 mg KOH / g. ⁇ Side chain Y Examples of Y include known polymer chains such as polyester, polyamide, polyimide and poly (meth) acrylate which can be linked to the main chain of the specific dispersion resin (B1). The binding site of Y to the specific dispersion resin (B1) is preferably at the end of side chain Y.
  • Y is at least one selected from poly (lower alkyleneimine) -based repeating units, polyallylamine-based repeating units, polydiallylamine-based repeating units, metaxylenediamine-epichlorohydrin polycondensate-based repeating units, and polyvinylamine-based repeating units It is preferable to bond with the nitrogen atom of the repeating unit having a nitrogen atom of At least one basic property selected from poly (lower alkyleneimine) -based repeating units, polyallylamine-based repeating units, polydiallylamine-based repeating units, metaxylenediamine-epichlorohydrin polycondensate-based repeating units, and polyvinylamine-based repeating units
  • the manner of bonding of Y to the main chain such as a repeating unit having a nitrogen atom is covalent bonding, ionic bonding, or a mixture of covalent bonding and ionic bonding.
  • Y is preferably ionically bonded to the nitrogen atom of the repeating unit having the basic nitrogen atom as an amide bond or a carboxylate.
  • the number of atoms of the side chain Y is preferably 50 to 5,000, and more preferably 60 to 3,000, from the viewpoint of dispersibility, dispersion stability, and developability. Moreover, the number average molecular weight of Y can be measured by the polystyrene conversion value by GPC method. At this time, it is practical to measure the molecular weight of Y before being incorporated into the resin.
  • the number average molecular weight of Y is particularly preferably 1,000 to 50,000, and particularly preferably 1,000 to 30,000 from the viewpoint of dispersibility, dispersion stability, and developability.
  • the molecular weight of Y can be specified from the high molecular compound used as the raw material of Y, and the measuring method shall be according to the measurement conditions by a postscript GPC.
  • the side chain structure represented by Y is preferably linked two or more, and particularly preferably five or more, in one molecule of resin with respect to the main chain.
  • Y preferably has a structure represented by formula (III-1).
  • Z is a polymer or an oligomer having a polyester chain as a partial structure, and represents a residue obtained by removing a hydroxy group from a polyester having a free carboxylic acid represented by HO-CO-Z.
  • Ya is a formula (III-2).
  • Z has the same meaning as Z in formula (III-1).
  • a polyester having a carboxyl group at one end is a polycondensation of a carboxylic acid and a lactone, a polycondensation of a hydroxy group-containing carboxylic acid, a weight of a dihydric alcohol and a dihydric carboxylic acid (or cyclic acid anhydride) It can be obtained by condensation or the like.
  • Z is preferably-(L B ) n B -Z B.
  • Z B represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Z B is an organic group, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 30), an aryl group, a heterocyclic group and the like are preferable.
  • Z B may further have a substituent, and examples of the substituent include an aryl group having 6 to 24 carbon atoms and a heterocyclic group having 3 to 24 carbon atoms.
  • L B is an alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 6), an alkenylene group (preferably having a carbon number of 2 to 6), an arylene group (preferably having a carbon number of 6 to 24), a heteroarylene group (having a carbon number of 1 to 6) And imino group (preferably having a carbon number of 0 to 6), an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a linking group relating to a combination thereof.
  • an alkylene group preferably having 1 to 6 carbon atoms
  • an ether group, a carbonyl group, or a linking group relating to a combination thereof is preferable.
  • the alkylene group may be branched or linear.
  • the alkylene group may have a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkyl group (preferably 1 to 6 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 6 carbon atoms), and an alkoxy group (preferably 1 to 6 carbon atoms). Or an alkoxycarbonyl group (preferably having a carbon number of 2 to 8).
  • nB is an integer of 5 to 100,000.
  • nB number of L B may have a different structure, respectively.
  • p and q each represent the number of linked polyester chains and each independently represent 5 to 100,000.
  • R a represents a hydrogen atom or an alkoxycarbonyl group.
  • a method of reacting a resin having a primary or secondary amino group with a precursor x of a partial structure X and a precursor y of Y (2) a portion It can be produced by a method such as polymerization of a monomer containing a structure corresponding to the structure X and a macromonomer containing Y.
  • a resin having a primary or secondary amino group in the main chain is synthesized, and then a precursor y of X precursor x and Y is reacted with the resin to form a polymer with nitrogen atoms present in the main chain
  • the molecular weight of the specific dispersion resin B is preferably 3,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight, and if the weight average molecular weight is in the above range from 5,000 to 55,000, at the end of the polymer.
  • the effects of the plurality of introduced adsorption sites can be sufficiently exhibited, and the performance excellent in the adsorption to the surface of the titanium dioxide particles can be exhibited.
  • GPC was measured using HLC-8020GPC (manufactured by Tosoh Corp.) and using TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, and TSKgel SuperHZ200 (manufactured by Tosoh Corp.) unless otherwise specified.
  • the carrier may be selected appropriately, but tetrahydrofuran is used as long as it can be dissolved.
  • the dispersant for high refractive index particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the specific resin can be used singly or in combination of two or more.
  • the concentration of the specific resin relative to the total solid content of the dispersion composition (II) is preferably in the range of 10 to 50% by mass, more preferably in the range of 11 to 40% by mass, from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability.
  • the range of 30% by mass is more preferable.
  • the high refractive index material may be the dispersion composition III described below.
  • Dispersion Composition III Dispersion Composition III contains metal oxide particles (A) having a primary particle diameter of 1 nm to 100 nm, a polymer compound dispersant (B) represented by the following formula (1), and a solvent (C). Dispersion composition.
  • the components other than the polymer compound (B) represented by the following formula (1) are the same as the dispersion compositions I and II.
  • R 1 represents a (m + n) -valent linking group
  • R 2 represents a single bond or a divalent linking group
  • a 1 represents an acid group, a urea group, a urethane group, a group having a coordinating oxygen atom, a group having a basic nitrogen atom, a phenol group, an alkyl group, an aryl group, a group having an alkyleneoxy chain, an imide group, a heterocyclic ring Group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, a carboxylate group, a sulfonamide group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, an isocyanate group, and a monovalent substituent having at least one group selected from the group consisting of an isocyanate group and a hydroxyl group Represent.
  • n pieces of A 1 and R 2 may be identical to or different from each other.
  • the substituent A 1 of the polymer compound (B) can interact with the metal oxide particles (A)
  • n polymer compounds (B) (1
  • the presence of ( ⁇ 9) substituents A 1 enables strong interaction with the metal oxide particles (A).
  • the polymer chain P 1 having m polymer compounds (B) can function as a steric repulsion group, and by having m polymer chains, good steric repulsion can be exhibited to uniformly disperse metal oxide particles. be able to.
  • the polymer compound (B) does not have any adverse effect such as particle aggregation due to the interparticle crosslinking which can be generated by the conventional graft random structure dispersant in molecular structure.
  • the metal oxide particles (A) in the present invention the same ones as the dispersion composition I can be used.
  • the concentration of the metal oxide particles in the dispersion composition (or the curable composition described later) is preferably 65% by mass or more based on the total solid content of the dispersion composition, from the viewpoint of obtaining a high refractive index, 70 It is more preferable that it is mass% or more.
  • the upper limit of the concentration is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or less, and more preferably 85% by mass or less, based on the total solid content of the dispersion composition.
  • a 1 is a functional group having an adsorption ability to the metal oxide particles (A), or a monovalent substitution having at least one structure capable of having an adsorption ability to the metal oxide particles (A) such as a heterocyclic structure Represents a group.
  • part (the said functional group and structure) which has the adsorption capacity with respect to this metal oxide particle (A) is suitably generically named an "adsorption site", and is demonstrated hereafter.
  • the said adsorption site should just be contained at least 1 piece in 1 A1, and may contain 2 or more.
  • a chain saturated hydrocarbon group which may be linear or branched, and preferably has 1 to 10 carbon atoms
  • Two or more adsorption sites via a cyclic saturated hydrocarbon group preferably having 3 to 10 carbon atoms
  • an aromatic group preferably having 5 to 10 carbon atoms, eg, a phenylene group
  • the like to form a monovalent substituent A 1 and the like, and an embodiment in which two or more adsorption sites are bonded via a chain saturated hydrocarbon group to form a monovalent substituent A 1 is preferable.
  • the adsorption site itself constitutes a monovalent substituent the adsorption site itself may be a monovalent substituent represented by A 1 .
  • acid group for example, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a monosulfuric acid ester group, a phosphoric acid group, a monophosphoric acid ester group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group and a boric acid group are mentioned as preferable examples. Acid groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups and phosphinic acid groups are more preferred, and carboxylic acid groups are particularly preferred.
  • urea group for example, -NR 15 CONR 16 R 17 (wherein R 15 , R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 6 carbon atoms
  • R 15 , R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 6 carbon atoms
  • -NR 15 CONHR 17 wherein R 15 and R 17 each independently represent a hydrogen atom or a carbon number of 1 More preferably, it is an alkyl group of up to 10, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or an aralkyl group having 7 or more carbon atoms
  • -NHCONHR 17 wherein R 17 is a hydrogen atom or 1 to 10 carbon atoms
  • the alkyl group having 6 or more carbon atoms and the aralkyl group having 7 or more carbon atoms are particularly preferable.
  • urethane group for example, -NHCOOR 18, -NR 19 COOR 20 , -OCONHR 21, -OCONR 22 R 23 (wherein, R 18, R 19, R 20, R 21, R 22 and R 23 each independently represents an alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, having 6 or more aryl group having a carbon mentioned as examples.) and preferably represents the number of 7 or more aralkyl group having a carbon -NHCOOR 18, -OCONHR 21 (wherein And R 18 and R 21 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or an aralkyl group having 7 or more carbon atoms), and the like, more preferably —NHCOOR 18 , -OCONHR 21 (wherein, R 18, R 21 each independently represents an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, 6 or more arylene carbon Group, the number 7 or aralkyl group having a carbon.), Etc
  • Examples of the above-mentioned "group having a coordinating oxygen atom” include acetylacetonato group, crown ether and the like.
  • Examples of the aforementioned “group having a basic nitrogen atom” include an amino group (—NH 2 ) and a substituted imino group (—NHR 8 , —NR 9 R 10 , wherein R 8 , R 9 , and R 10 each represents Independently, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms), an aryl group having 6 or more carbon atoms (preferably 6 to 30 carbon atoms), an aralkyl group having 7 or more carbon atoms (preferably carbon atoms) Represents 7 to 30), a guanidyl group represented by the following formula (a1), an amidinyl group represented by the following formula (a2), and the like.
  • R 11 and R 12 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms) or an aryl group having 6 or more carbon atoms (preferably 6 to 30 carbon atoms). And an aralkyl group having 7 or more carbon atoms (preferably 7 to 30 carbon atoms).
  • R 13 and R 14 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms) or an aryl group having 6 or more carbon atoms (preferably 6 to 30 carbon atoms).
  • an aralkyl group having 7 or more carbon atoms preferably 7 to 30 carbon atoms).
  • the alkyl group represented by Substituent A 1 may be linear or branched, and is preferably an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, and is preferably an alkyl having 4 to 30 carbon atoms. It is more preferably a group, and still more preferably an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms.
  • the aryl group represented by the substituent A 1 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the terminal preferably forms an alkyloxy group or a hydroxyl group, and more preferably an alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyleneoxy chain is not particularly limited as long as it has at least one alkyleneoxy group, but is preferably an alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the alkyleneoxy group include —CH 2 CH 2 O—, —CH 2 CH 2 CH 2 O— and the like.
  • the alkyl group moiety in the above “alkyloxycarbonyl group” and “alkylaminocarbonyl group” is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • carboxylic acid group the group etc. which consist of ammonium salts of carboxylic acid are mentioned.
  • heterocyclic structure examples include thiophene, furan, xanthene, pyrrole, pyrroline, pyrrolidine, dioxolane, pyrazole, pyrazoline, pyrazolidine, imidazole, oxazole, thiazole, oxadiazole, triazole, thiadiazole, pyran, pyridine, piperidine Dioxane, morpholine, pyridazine, pyrimidine, piperazine, triazine, triazine, trithiane, isoindoline, isoindolinone, benzimidazolone, benzothiazole, hydantoin, indole, quinoline, carbazole, acridine, acridone, anthraquinone are mentioned as preferable examples.
  • the “imide group” include succinimide, phthalimide, naphthalimide
  • the “heterocyclic structure” and “imide group” may further have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 16 carbon atoms. Of 1 to 6 carbons such as aryl, hydroxyl, amino, carboxyl, sulfonamide, N-sulfonylamide, acetoxy etc., alkoxy of 1 to 20 carbons, halogen, methoxy Examples thereof include alkoxycarbonyl groups having 2 to 7 carbon atoms such as carbonyl group, ethoxycarbonyl group and cyclohexyloxycarbonyl group, and carbonate groups such as cyano group and t-butyl carbonate.
  • substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 16 carbon atoms. Of 1 to 6 carbons such as aryl, hydroxyl, amino, carboxyl, sulfonamide, N-sulfonylamide, acetoxy
  • alkoxysilyl group may be any of monoalkoxysilyl group, dialkoxysilyl group and trialkoxysilyl group, preferably trialkoxysilyl group, for example, trimethoxysilyl group or triethoxysilyl group.
  • Etc examples of the above-mentioned “epoxy group” include substituted or unsubstituted oxiranyl group (ethylene oxide group).
  • a 1 is preferably a monovalent substituent having at least one functional group having a pKa of 5 or more, and more preferably a monovalent substituent having at least one functional group having a pKa of 5 to 14.
  • pKa as used herein is defined in Chemical Handbook (II) (revised 4th edition, 1993, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.).
  • Examples of the functional group having a pKa of 5 or more include a group having a coordinating oxygen atom, a group having a basic nitrogen atom, a phenol group, a urea group, a urethane group, an alkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group And groups having an alkyleneoxy chain, an imide group, a carboxylic acid group, a sulfonamide group, a hydroxyl group, a heterocyclic group and the like.
  • the functional group having a pKa of 5 or more include, for example, phenol group (about 8 to 10 pKa), alkyl group (about 46 to 53 pKa), aryl group (about 40 to 43 pKa), urea group (pKa 12 to 14) Degree), urethane group (pKa 11 to 13), -COCH 2 CO- (pKa 8 to 10) as coordinating oxygen atom, sulfonamide group (pKa 9 to 11), hydroxyl group (pKa 15 to 17) Degree), heterocyclic groups (pKa about 12 to 30) and the like.
  • it is a monovalent substituent having at least one group selected from the group consisting of:
  • R 2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the n R 2 s may be the same or different.
  • Examples of the divalent linking group represented by R 2 include 1 to 100 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, and 1 to 200 A hydrogen atom and a group consisting of 0 to 20 sulfur atoms are included, and may be unsubstituted or may further have a substituent.
  • R 2 represents a single bond or 1 to 10 carbon atoms, 0 to 5 nitrogen atoms, 0 to 10 oxygen atoms, 1 to 30 hydrogen atoms, and Preferred is a divalent linking group consisting of 0 to 5 sulfur atoms.
  • a chained saturated hydrocarbon group (which may be linear or branched, and preferably has 1 to 20 carbon atoms) or a cyclic saturated hydrocarbon group (having 3 to 20 carbon atoms) Selected from the group consisting of aromatic groups (preferably having a carbon number of 5 to 20, such as phenylene group), thioether bonds, ester bonds, amide bonds, ether bonds, nitrogen atoms, and carbonyl groups Group or a combination of two or more of these is more preferable, and is selected from the group consisting of a chain saturated hydrocarbon group, a cyclic saturated hydrocarbon group, an aromatic group, a thioether bond, an ester bond, an ether bond, and an amide bond Or a combination of two or more of these groups is more preferable, and a linear saturated hydrocarbon group, a thioether bond, an ester bond, an ether bond, and an amide Particularly preferred is a group selected from the group consisting of bonds, or a combination of two or more
  • R 1 represents a (m + n) -valent linking group.
  • m + n satisfies 3 to 10;
  • the (m + n) -valent linking group represented by R 1 includes 1 to 100 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, and 1 to 200. It includes a group consisting of up to hydrogen atoms and 0 to 20 sulfur atoms, and may be unsubstituted or may further have a substituent.
  • the (m + n) -valent linking group represented by R 1 is preferably a group represented by any of the following formulas.
  • L 3 represents a trivalent group.
  • T 3 represents a single bond or a divalent linking group, and three T 3 s may be the same as or different from each other.
  • L 4 represents a tetravalent group.
  • T 4 represents a single bond or a divalent linking group, and four T 4 s may be the same as or different from each other.
  • L 5 represents a pentavalent group.
  • T 5 represents a single bond or a divalent linking group, five T 5 may be different even identical to each other exist.
  • L 6 represents a hexavalent group.
  • T 6 represents a single bond or a divalent linking group, and six T 6 s may be the same as or different from each other.
  • Specific examples (specific examples (1) to (17)) of the (m + n) -valent linking group represented by R 1 are shown below. However, the present invention is not limited to these.
  • particularly preferable (m + n) -valent linking groups are the following (1), (2), (10), from the viewpoint of availability of raw materials, easiness of synthesis, and solubility in various solvents. (11), (16) and (17).
  • m represents a positive number of 8 or less. m is preferably 0.5 to 5, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to 3. In the above formula (1), n represents 1 to 9. As n, 2 to 8 is preferable, 2 to 7 is more preferable, and 3 to 6 is particularly preferable.
  • the m P 1 s may be the same or different.
  • P 1 represents a polymer chain
  • the m P 1 s may be the same or different.
  • polymers in order to constitute a polymer chain, polymers or copolymers of vinyl monomers, ester polymers, ether polymers, urethane polymers, amide polymers, epoxy polymers, silicone polymers, and modifications thereof
  • copolymers [such as polyether / polyurethane copolymers, copolymers of polyether / vinyl monomer polymers, etc. (any of random copolymer, block copolymer, graft copolymer, etc. Also).
  • the polymer or copolymer of a vinyl monomer that the polymer chain P 1 may have, an ester polymer, and an ether polymer each have a structure represented by the following formulas (L), (M), and (N) Is preferred.
  • X 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. From the viewpoint of synthetic restrictions, it is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 10 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and is not particularly limited in structure, but is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group is there.
  • R 10 is an alkyl group
  • the alkyl group may be a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 5 to 20 carbon atoms.
  • the linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable, and the linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • Formula (L) may have two or more types of R 10 having different structures.
  • R 11 and R 12 each represent a branched or linear alkylene group (the carbon number is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, and still more preferably 3 to 6).
  • Each formula may have two or more kinds of R 11 or R 12 having different structures.
  • k1, k2 and k3 each independently represent a number of 5 to 140.
  • the polymer chain P 1 contains at least one repeating unit.
  • the number k of repeating units of the at least one repeating unit in the polymer chain P 1 is preferably 5 or more, more preferably 7 or more, from the viewpoint of exhibiting steric repulsion and improving dispersion stability. .
  • the at least one type of repetition is repeated.
  • the number k of repeating units is preferably 140 or less, more preferably 130 or less, and still more preferably 60 or less.
  • the polymer is preferably soluble in an organic solvent. If the affinity to the organic solvent is low, the affinity to the dispersion medium is weakened, and it may not be possible to secure an adsorption layer sufficient for dispersion stabilization.
  • the vinyl monomer is not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid esters, crotonic acid esters, vinyl esters, vinyl monomers having an acid group, maleic acid diesters, fumaric acid diesters, itaconic acid diesters , (Meth) acrylamides, styrenes, vinyl ethers, vinyl ketones, olefins, maleimides, (meth) acrylonitrile, etc.
  • (meth) acrylic esters, crotonic esters, vinyl esters, acid groups It is more preferable that it is the vinyl monomer which has these, and it is still more preferable that they are (meth) acrylic acid esters and crotonic acid esters.
  • Preferred examples of these vinyl monomers are disclosed in JP-A-2007-277514, paragraphs 0089 to 0094, 0096 and 0097 (in the corresponding US Patent Application Publication No. 2010/233595, paragraphs 0105 to 0117, and 0119 to 0120). And vinyl monomers described in the above), the contents of which are incorporated herein.
  • vinyl monomers having functional groups such as urethane group, urea group, sulfonamide group, phenol group and imide group can also be used.
  • a monomer which has such a urethane group or a urea group it is possible to synthesize
  • polymer compounds (B) represented by the formula (1) polymer compounds represented by the following formula (2) are preferable.
  • a 2 is synonymous with said A 1 in said Formula (1), and its preferable aspect is also the same.
  • R 4 and R 5 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • the n R 4 s may be the same or different.
  • m R 5 s may be the same or different.
  • the divalent linking group represented by R 4 and R 5 the same ones as those mentioned as the divalent linking group represented by R 2 in the formula (1) are used, and preferred embodiments are also described. It is similar.
  • a chain saturated hydrocarbon group (which may be linear or branched and preferably has 1 to 20 carbon atoms) Cyclic saturated hydrocarbon group (preferably having 3 to 20 carbon atoms), aromatic group (preferably having 5 to 20 carbon atoms, for example, phenylene group), ester bond, amide bond, ether bond, nitrogen An atom, and a group selected from the group consisting of a carbonyl group, or a group obtained by combining two or more of them is preferable, and a chain saturated hydrocarbon group, a cyclic saturated hydrocarbon group, an aromatic group, an ester bond, an ether bond, And a group selected from the group consisting of and an amide bond, or a group combining two or more of these is more preferable, and a group consisting of a chain saturated hydrocarbon group, an ester bond, an ether bond, and an amide bond -Option is the group, or a group formed by combining two or more of
  • R 3 represents a (m + n) -valent linking group.
  • the (m + n) -valent linking group represented by R 3 may be unsubstituted or may further have a substituent, and the (m + n) -valent linking group represented by R 1 in the formula (1)
  • m and n are synonymous with m and n in said Formula (1), respectively, A preferable aspect is also the same.
  • P 2 in the formula (2) has the same meaning as P 1 in formula (1), a preferable embodiment thereof is also the same.
  • the m P 2 s may be the same or different.
  • R 3 The specific examples (1), (2), (10), (11), (16) or (17)
  • R 4 single bond or chain saturated hydrocarbon group, cyclic saturated hydrocarbon group , A group selected from the group consisting of an aromatic group, an ester bond, an amide bond, an ether bond, a nitrogen atom, and a carbonyl group, or a combination of two or more thereof
  • R 5 single bond, ethylene group, propylene group
  • R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • 1 represents 1 or 2.
  • P 2 polymer or copolymer of vinyl monomer, ester polymer, ether polymer, urethane polymer and modified products thereof m: 1 to 3 n: 3 to 6
  • the polymer compounds (B) represented by the formula (1) or (2) are more preferable from the viewpoint of dispersion stability, coated surface state and the like.
  • R 6 represents a (m + n1 + n2) -valent linking group
  • R 7 to R 9 each independently represent a single bond or a divalent linking group
  • a 3 represents a monovalent substituent which chromatic least one acid group.
  • a 4 represents a monovalent substituent different from A 3 .
  • n1 A 3 and R 7 may be identical to or different from each other.
  • the n2 A 4 and R 8 may be identical to or different from each other.
  • m is synonymous with m in said Formula (1), and its preferable aspect is also the same.
  • n1 represents 1 to 8
  • n2 represents 1 to 8
  • P 3 has the same meaning as P 2 in formula (2), preferable embodiments thereof are also the same.
  • the m P 3 and R 9 may be identical to or different from each other.
  • the (m + n1 + n2) -valent linking group for R 6 is the same as the (m + n) -valent linking group represented by R 1 of the above formula (1) or R 3 of the above formula (2)
  • the preferred embodiments are also the same.
  • the divalent linking group for R 7 to R 9 the same ones as the divalent linking groups represented by R 4 and R 5 in the above formula (2) are used, and preferred embodiments The same is true.
  • Specific examples and preferred examples of the acid group which the above-mentioned substituent A 3 may have include the same examples and preferred examples as described above for the acid group in the formula (1).
  • the above substituent A 3 is a monovalent substituent having at least one acid group having a pKa of less than 5, and from a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group and a phosphinic acid group
  • Particularly preferred is a monovalent substituent having at least one group selected from the group consisting of:
  • Specific examples and preferable examples of the monovalent substituent A 4 different from A 3 are the same as the groups other than the acid group among the specific examples and preferred examples described above for A 1 in the formula (1). It can be mentioned.
  • the substituent A 4 is more preferably a monovalent substituent which chromatic least one of pKa5 more functional groups, a group having a coordinating oxygen atom, a group having a basic nitrogen atom, the phenolic group Or from a group consisting of a urea group, a urethane group, an alkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, a group having an alkyleneoxy chain, an imide group, a carboxylic acid group, a sulfonamide group, a hydroxyl group and a heterocyclic group More preferably, the substituent is a monovalent substituent having at least one selected group, and an alkyl group, an aryl group, a group having a coordinating oxygen atom, a group having a basic nitrogen atom, a urea group or a urethane group Being particularly preferred.
  • substituents A 3 and substituents A 4 wherein a monovalent substituent group substituents A 3 are pKa of at least one perforated five smaller functional group, and the substituent A 4 is pKa5 It is preferable that it is a monovalent substituent having at least one of the above functional groups.
  • the substituent A 3 is a monovalent substituent having at least one group selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group and a phosphinic acid group, and the substitution Group A 4 having a coordinating oxygen atom, a group having a basic nitrogen atom, a phenol group, a urea group, a urethane group, an alkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, an alkyleneoxy chain It is more preferable that it is a monovalent substituent having at least one group selected from the group consisting of having, imide group, carboxylic acid group, sulfonamide group, hydroxyl group and heterocyclic group.
  • the substituent A 3 is a monovalent substituent having a carboxylic acid group
  • the substituent A 4 is an alkyl group, an aryl group, a group having a coordinating oxygen atom, or a group having a basic nitrogen atom More preferably, it is a urea group or a urethane group.
  • the substituent A 3 is a carboxylic acid group, from the viewpoint that the adsorption of the metal oxide particles (A) described later (especially, titanium dioxide particles in particular) and the alkyl group of the substituent A 3 is good. It is particularly preferred that the substituent A 4 is an alkyl group.
  • the molecular weight of the polymer compound (B) is preferably 1000 to 50000, more preferably 3000 to 30000, and particularly preferably 3000 to 20000 in weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight is within the above range, the effects of the plurality of adsorption sites introduced to the end of the polymer can be sufficiently exhibited, and the performance excellent in the adsorptivity to the metal oxide fine particle surface can be exhibited.
  • the polymer compound represented by the above-mentioned formula (1) or (2) is not particularly limited, but it is disclosed in paragraphs 0114 to 0140 and 0266 to 0348 of JP-A-2007-277514. It can be synthesized according to the synthesis method described. In the dispersion composition of the present invention, the polymer compound (B) can be used singly or in combination of two or more.
  • the concentration of the polymer compound (B) based on the total solid content of the dispersion composition of the present invention (or the curable composition described later) is preferably in the range of 5 to 40% by mass from the viewpoint of dispersion stability and high refractive index
  • the range of 10 to 35% by mass is more preferable, and the range of 12 to 30% by mass is more preferable.
  • a dispersion resin other than the above specific resin (hereinafter referred to as "other dispersion resin") may be used for the purpose of adjusting the dispersibility of metal oxide particles, etc. Some) may be contained.
  • Other dispersion resins can be further classified into linear polymers, terminal modified polymers, graft polymers, and block polymers according to their structures.
  • dispersion resins adsorb to the surface of the metal oxide particles and act to prevent reaggregation. Therefore, a terminal-modified polymer, a graft polymer, and a block polymer having an anchor site on the surface of the metal oxide particle can be mentioned as a preferable structure.
  • the other dispersion resin has an effect of promoting the adsorption of the dispersion resin by modifying the surface of the metal oxide particles.
  • dispersion resin examples include “DISPERBYK 101 (polyamidoamine phosphate), 107 (carboxylic acid ester), 110, 180 (copolymer containing an acid group), 130 (polyamide), 161, BYK Chemie.
  • a compound (ether dimer) represented by the formula (ED) from JP 2012-208494 A paragraph 0562 ([0692] of corresponding US patent application publication 2012/235099) And the like may also be mentioned as polymers that are polymerized as essential monomer components, the contents of which are incorporated herein.
  • the description of the ether dimer in JP-A-2012-208494, paragraph 0 565 (corresponding to [0694] of corresponding US Patent Application Publication No. 2012/235099) can be referred to, and the contents thereof are described in the present application. It is incorporated in the specification.
  • a monomer represented by the formula (ED) described later in the section of the binder polymer is an essential monomer
  • ED a monomer represented by the formula (ED) described later in the section of the binder polymer
  • the concentration of the polymer compound (dispersed resin) (B) based on the total solid content of the dispersion composition of the present invention is preferably in the range of 5 to 40% by mass from the viewpoint of dispersibility, high refractive index and coated surface state
  • the range of -35% by mass is more preferable, and the range of 12-30% by mass is more preferable.
  • the dispersion composition of the present invention contains a solvent
  • the solvent can be constituted using various organic solvents.
  • the organic solvent which can be used here the same ones as the dispersion compositions I and II can be used, and the preferable range is also the same.
  • the method for producing the dispersion composition of the present invention is not particularly limited, and a method for producing a commonly used dispersion composition can be applied.
  • a method for producing a commonly used dispersion composition can be applied.
  • it can manufacture by mixing metal oxide particle (A), a high molecular compound (B), and a solvent (C), and carrying out dispersion processing using a circulation type dispersing device (bead mill) etc.
  • the curable composition of the present embodiment is preferably filtered with a filter for the purpose of removing foreign matter and reducing defects.
  • a filter for the purpose of removing foreign matter and reducing defects.
  • What is conventionally used for filtration applications etc. is preferable, and it can be used without being specifically limited.
  • a fluorine resin such as PTFE (polytetrafluoroethylene), a polyamide resin such as nylon-6 or nylon-6, 6, a polyolefin resin (including high density and ultrahigh molecular weight) such as polyethylene and polypropylene (PP), etc. Filter by Among these materials, polypropylene (including high density polypropylene) is preferable.
  • the pore diameter of the filter is suitably about 0.01 to 7.0 ⁇ m, preferably about 0.01 to 2.5 ⁇ m, and more preferably about 0.01 to 1.5 ⁇ m. By setting it in this range, it becomes possible to surely remove the fine foreign matter which is mixed in the dissolved pigment and the like and which prevents the preparation of the uniform and smooth curable composition in the subsequent step.
  • different filters may be combined. At this time, the filtering with the first filter may be performed only once or may be performed twice or more. When different filters are combined and filtering is performed twice or more, it is preferable that the hole diameter of the second and subsequent ones be larger than that of the first filtering. Moreover, you may combine the 1st filter of the hole diameter which is different within the range mentioned above.
  • the pore size here can refer to the nominal value of the filter manufacturer.
  • a commercially available filter for example, it is possible to select from various filters provided by Nippon Pall Ltd., Advantech Toyo Ltd., Nippon Entegris Ltd. (old Japan Microlith Ltd.) or Kitz Micro Filter Inc. .
  • the second filter can be formed of the same material as the first filter described above.
  • the pore diameter of the second filter is suitably about 0.5 to 7.0 ⁇ m, preferably about 2.5 to 7.0 ⁇ m, and more preferably about 4.5 to 6.0 ⁇ m.
  • the filtering with the first filter may be performed only with the dispersion, and the second filtering may be performed after mixing other components.
  • the light transmissive cured film in the present invention can be formed of a curable composition containing the specific low refractive index material and the high refractive index material in a solvent.
  • the low refractive index film according to the present invention exhibits excellent low refractive index properties.
  • the refractive index of the low refractive index film is 1.5 or less, more preferably 1.46 or less, still more preferably 1.43 or less, and 1.42 or less. Is particularly preferred.
  • the lower limit value is 1.3 or more, particularly preferably 1.32 or more. It is useful as an anti-reflective film mentioned later as it is in the said range.
  • the antireflection film is preferably lower than the refractive index of an optical member (for example, an optical lens body or the like) on which the antireflection film is formed. Thereby, an effective anti-reflection effect is obtained.
  • the Abbe number of the low refractive index film according to the present invention is 5 or more, preferably 10 or more, more preferably 15 or more, still more preferably 17 or more, and 20 or more. Particularly preferred.
  • the upper limit is 40 or less, preferably 38 or less, more preferably 35 or less, and particularly preferably 33 or less.
  • the thickness of the low refractive index film is not particularly limited, but is preferably 0.025 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, and still more preferably 0.075 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 2.5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the high refractive index film is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and still more preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness is preferably 6 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less. A particularly preferable range when forming a lens body will be described later.
  • the said refractive index, Abbe's number, and the thickness of a film are the values measured by the measuring method employ
  • the cured film When the cured film is used as a low refractive index film, by setting the film thickness in this range, the durability as a microlens unit is excellent, and the adhesion to a cover glass is excellent also when used as a solid-state imaging device described later Because it is preferable.
  • it may be more than 1.0 ⁇ m.
  • the film thickness said here refers to the thickness from the height of the longest point of the lens body.
  • An example of the optical member set according to a preferred embodiment of the present invention is a structure in which different first optical members and second optical members are combined.
  • the micro lens unit is taken as an example of the optical member set
  • the light transmissive cured film is taken as an example of the first optical member
  • the micro lens is taken as an example of the second optical member.
  • the microlens unit is incorporated in the solid-state imaging device, and has a microlens body and a light transmissive cured film that covers the microlens body.
  • microlens body includes the meaning of a microlens array, and may be simply referred to collectively as lens member (lens member).
  • the groove portion which is a gap between the microlens bodies, is embedded in the light transmissive cured film without any gap and no void or the like is generated at all.
  • the micro lens unit does not generate noise due to voids in light passing through the unit, and exhibits good quality performance.
  • a light transmissive cured film is an example of the first optical member according to the present embodiment.
  • the light transmitting cured film is formed of the cured film of the curable composition.
  • a microlens body is an example of the second optical member according to the present embodiment.
  • the shape of the microlens body is not particularly limited, but a convex lens is preferably used.
  • a convex lens refers to a lens including a plano-convex lens, a biconvex lens, a convex meniscus lens and the like, and having a portion that bulges in at least one direction.
  • Specific examples of the shape of the convex lens include a polyhedron shape, a spherical shape, and an aspherical shape (a shape without spherical aberration formed by a free curved surface).
  • Examples of the shape of the polyhedron include a regular polyhedron shape, a semiregular polyhedron shape, a cylindrical shape, and a cylindrical shape.
  • a Fresnel lens or the like is also included in the convex lens in the present invention.
  • the high refractive index film (lens body) is preferably made of a material exhibiting high refractive index.
  • the refractive index of the high refractive index film is preferably 1.7 or more, more preferably 1.8 or more.
  • the upper limit is preferably 2 or less, more preferably 1.95 or less.
  • the Abbe number of the high refractive index film is preferably 5 or more, more preferably 7 or more, and particularly preferably 10 or more.
  • the upper limit is preferably 90 or less, more preferably 80 or less, still more preferably 70 or less, still more preferably 50 or less, and particularly preferably 40 or less.
  • the directions of expansion be arranged substantially in the same direction.
  • the term “arrangement” means that two or more are arranged side by side at a predetermined interval, and the interval may be uniform or different. Preferably, they are two-dimensionally arranged in one plane, and more preferably two-dimensionally arranged at equal intervals.
  • the distance between the lenses is usually in the range of 100 to 1,000 nm, and is more preferably 100 to 400 nm in the case of precise alignment.
  • a concave portion is formed between the lenses, and the shape thereof is determined by the shape of the bulging convex lens.
  • a convex lens having an arc shape (a surface defined by an arc and a chord) in a cross section is preferable, and a concave portion having a cross section in which two lines of V-shape are formed by reverse arcs is formed.
  • the height (thickness) of the lens body is not particularly limited, but 200 to 1000 nm is practical.
  • the width of the lens body is not particularly limited, it is practical that it is 70 to 80% with respect to the color filter size below (for example, when the color filter size is 1400 nm, it is 980 to 1190 nm).
  • the height of the lens body mentioned here refers to the height of the longest point of the lens body.
  • the radius of curvature is preferably in the range where the desired effect can be obtained, and is not particularly limited.
  • First aspect aspect in which the second optical member is directly coated with the first optical member
  • Second aspect the second optical member is covered with the overcoat layer, and further with the first optical member
  • Third Embodiment A Embodiment in which the Layer of the First Optical Member is Formed Between the Second Optical Member and the Semiconductor Light-Receiving Unit
  • the first embodiment is preferable.
  • the manufacturing method of the first embodiment will be described in detail.
  • the curable composition of the present embodiment is preferably used as a material for forming an antireflective film or a low refractive index film.
  • coating to workpieces such as a lens body, in order to form a cured film is not specifically limited, An appropriate
  • the coating amount is preferably 3 ⁇ m or less as a film thickness after curing, more preferably 2.5 ⁇ m or less, and further preferably 2 ⁇ m or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the gap width (the width of the middle in the case of a V-shaped groove) of the trench portion is about 100 to 300 nm. is there.
  • the resin composition for light transmissive cured film formation it is preferable to apply the resin composition for light transmissive cured film formation on a to-be-processed object, remove a solvent after that, and form a cured film.
  • the coated film after application is preferably allowed to stand under the conditions of 60 to 200 ° C., more preferably 100 to 150 ° C., preferably for 1 to 10 minutes, more preferably for 1 to 5 minutes.
  • the solvent removal may be carried out twice or more under different conditions.
  • the applied resin composition for forming a light transmitting cured film be heated to further accelerate curing.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as the coating film is cured, but in general, it is preferably 150 to 400 ° C. Among these, 150 to 280 ° C. is preferable, and 150 to 240 ° C. is more preferable.
  • the above heating conditions are preferable, the coating film is sufficiently cured, and an excellent film can be obtained.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably 1 to 60 minutes, and more preferably 1 to 30 minutes.
  • the method of heating is not particularly limited, and heating by a hot plate, an oven, a furnace or the like can be applied.
  • the atmosphere at the time of heating is not particularly limited, and an inert atmosphere, an oxidizing atmosphere or the like can be applied.
  • the inert atmosphere can be realized by an inert gas such as nitrogen, helium or argon.
  • the oxidizing atmosphere can be realized by a mixed gas of the inert gas and the oxidizing gas, and air may be used. Examples of the oxidizing gas include oxygen, carbon monoxide, and oxygen dinitriding.
  • the heating step can be carried out under pressure, normal pressure, reduced pressure or any pressure in vacuum.
  • the cured film obtained by the heat treatment is mainly composed of organic silicon oxide (SiOC). Thereby, even if it is a fine pattern, if needed, a processing thing and a cured film can be etched with sufficient accuracy, and it can respond suitably also to a manufacturing process of a minute solid imaging device.
  • An anti-reflective film is mentioned as a suitable usage aspect of the cured film obtained using the composition which concerns on this invention mentioned above.
  • it is suitable as an optical device using a solid-state imaging device or the like, for example, a microlens for an image sensor, a plasma display panel, a liquid crystal display, an antireflection film for organic electroluminescence and the like.
  • the specular average reflectance in a wavelength range of 400 to 700 nm is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less.
  • the haze of the antireflective film is preferably 3% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.5% or less.
  • a solid-state imaging device has a microlens unit on a semiconductor light receiving unit, and is incorporated such that a microlens body and a color filter are in contact with each other.
  • the light receiving element receives light passing through the light transmissive cured film, the lens body, and the color filter in order, and functions as an image sensor.
  • the light transmissive cured film functions as an antireflective film to improve the light collection efficiency of the lens body, and the light efficiently collected by the lens body is detected by the light receiving element through the color filter. . Since these function over the whole of the element for detecting light corresponding to each of RGB, an extremely clear image can be obtained even when the light receiving element and the lens body are arranged at high density.
  • a transfer electrode is provided between the CCD region and the photoelectric conversion unit formed on the surface of the semiconductor substrate, and a light shielding film is formed thereon through an interlayer film.
  • BPSG Bo-Phospho-Silicate Glass, etc.
  • an interlayer insulating film, a passivation film, and a transparent flattening film with a low refractive index made of acrylic resin, etc. G. B. are formed in combination.
  • a large number of micro lenses are arrayed and formed so as to be located above the photoelectric conversion unit, which is a light receiving area, via a protective film.
  • the microlens unit preferably has the following configuration. That is, a plurality of convex lenses are applied as the microlens body, and the plurality of convex lenses are arranged with their expansion directions substantially in the same direction, and the plurality of convex lenses are covered from the expansion direction
  • the light transmissive cured film is covered with the light transmissive cured film, and the concave portion formed between the plurality of convex lenses is filled with the light transmissive cured film substantially without a gap, while the light transmissive cured film is
  • the opposite side of the lens body is a flat surface.
  • substantially the same direction means that even if there is a mismatch in the direction of swelling or the like within the range that produces the desired effect, even if the directions of swelling do not completely coincide with each other, The purpose is to allow good things.
  • substantially without gaps means that there may be a minute gap between the first optical member and the second optical member within the range that produces the desired effect. is there.
  • the microlens unit can be suitably used in other applications besides the solid-state imaging device.
  • Other applications include, for example, various OA devices, liquid crystal display devices such as liquid crystal televisions, mobile phones, projectors, etc., facsimiles, electronic copying machines, imaging optical systems of on-chip color filters such as solid imaging devices, etc. It can be used for these various applications.
  • composition A02 ⁇ Low refractive index material> (Synthesis of hydrolysis condensate) An example of preparation of composition A02 is shown as a representative example. The hydrolysis and condensation reaction was carried out using methyltriethoxysilane. The solvent used at this time is ethanol. The obtained hydrolytic condensate A-1 had a weight average molecular weight of about 10,000. In addition, the said weight average molecular weight was confirmed by GPC along the procedure of description previously. The components of the following composition 1 were mixed by a stirrer to prepare a composition A02. Other compositions were prepared in the same manner as A02 except that the components in the amounts shown in Table A below were used.
  • Composition 1 Hydrolysis condensation product (A-1) ... 10 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) ... 72 parts Ethyl 3-ethoxypropionate (EEP) ... 18 parts EMULSOGEN-COL-020 (Made by Clariant Japan) ... 2 parts Through rear 2320 ... 25 parts
  • composition A02 obtained above was applied onto a silicon wafer and then prebaked (100 ° C. for 2 minutes) and post baked (230 ° C. for 10 minutes) to form a coated film.
  • Test A10 means 100 parts of CYTOP.
  • (Siloxane resin raw material) MTES ⁇ Methyltriethoxysilane TEOS ⁇ Tetraethoxysilane ⁇ -GP-TMS: ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • TFP-TMS trifluoropropyltrimethoxysilane
  • TDFO-TMS tridecafluorooctyltrimethoxy Silane (surfactant) EMUL-020 ...
  • EMULSOGEN COL-020 (Anionic surfactant, Clariant Co., Ltd.) (Fluororesin)
  • CYTOP Name of product ⁇ Asahi Glass (silica particles) Through rear 2320 ... Thruria 2320: 20 mass% dispersion of hollow silica manufactured by JGC Catalysts Chemical Co., Ltd. SD-L ... Snowtex MIBK-SD-L: 30% by mass dispersed ST of porous silica manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. ... Snowtex MIBK-ST: 20% by mass dispersion of porous silica made by Nissan Chemical Co. PL-1 .... PL-1-IPA: 12.5% by mass dispersion of porous silica manufactured by Sakai Chemical Co. PL-2L ... PL-2L-PGME: 20% by mass dispersion of porous silica manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ High refractive index material> [Preparation of titanium dioxide dispersion (dispersion composition)] The mixed solution of the following composition was subjected to dispersion treatment as follows using NPM manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd. as a circulation type dispersing device (beads mill) to obtain a titanium dioxide dispersion as a dispersion composition. .
  • the dispersing device was operated under the following conditions. ⁇ Bead diameter: ⁇ 0.05 mm ⁇ Bead packing rate: 60% by volume ⁇ Circumferential speed: 10 m / sec Pump supply rate: 30 kg / hour ⁇ Cooling water: Tap water ⁇ Bead mill annular passage Volume: 1.0 L -Amount of mixture to be dispersed: 10 kg
  • the average particle size was measured at intervals of 30 minutes (one pass time). The average particle size decreased with the dispersion time (number of passes), but the amount of change gradually decreased. Dispersion was ended when the change in average particle size became 5 nm or less when the dispersion time was extended for 30 minutes.
  • the average particle diameter of the titanium dioxide particles in this dispersion was 40 nm.
  • the average particle diameter of the titanium dioxide particles contained in the obtained dispersion was 40 nm.
  • the average particle size of titanium dioxide or the like in this example was determined by diluting a mixture or dispersion containing titanium dioxide with propylene glycol monomethyl ether acetate 80 times and subjecting the resulting diluted solution to a dynamic light scattering method. It refers to the value obtained by using and measuring. This measurement was performed using Microtrac UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the titanium dioxide-containing curable composition was applied onto a silicon wafer, followed by prebaking (100 ° C. for 2 minutes) and post baking (230 ° C. for 10 minutes) to form a cured film B-1.
  • the refractive index of this coating film was measured using an ellipsometry manufactured by JA Woollam Japan, and the refractive index at 633 nm was 1.91.
  • the material ratio in the curable composition to be used was changed to the following composition ratio, and various titanium dioxide-containing curable compositions were prepared in the same process as the titanium dioxide-containing curable composition B-1.
  • the refractive index measurement result of each cured film is also described.
  • the sample B03 was prepared as shown in Table B except that titanium oxide was changed to zirconium oxide (PCS manufactured by Nippon Denko K. K.) with respect to the composition B01.
  • the titanium dioxide-containing curable composition (B01) was applied onto a glass substrate, followed by prebaking (100 ° C. for 2 minutes) and post baking (230 ° C. for 10 minutes) to form an undercoat film D-1.
  • the base film (high refractive index film) had a refractive index of 1.91 and an Abbe number of 13.6.
  • the thickness of the underlayer was 1.2 ⁇ m.
  • A02 and B01 were mixed as follows to prepare a curable composition AB01. -A02 ... 80 parts-B01 ... 20 parts Other curable compositions were prepared in the same manner as AB01 except using the components shown in Table 1 below.
  • the curable composition AB01 prepared above was applied onto the base film D-1, and then prebaked (100 ° C. for 2 minutes) and post baked (230 ° C. for 10 minutes) to form an antireflection low refractive index film.
  • the thickness of the low refractive index film was 0.1 ⁇ m.
  • Ac1 was prepared in the same manner as A01, except that 80 parts of MTES and 20 parts of TEOS were changed to 100 parts of MTES (Table A) and no PL-1 was added.
  • Comparative examples c12 and c13 are examples in which a low refractive index film is manufactured only by the low refractive index materials in the table without mixing the low refractive index material and the high refractive index material.
  • c14 to c16 are examples using commercially available products.
  • MP1 Asahi Glass Co., Ltd. Cytop (trade name) [fluorinated resin]
  • MP2 JSR Opstar JN (trade name) [Fluorine-based organic-inorganic hybrid material]
  • MP3 DIC Corporation Defenser OP (brand name) [UV-curable resin for optics]
  • an ultra-high refractive index and high heat-resistant coating material UR-202 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was used.
  • the low refractive index film (Example) formed of the curable composition according to the present invention realized desired refractive index and Abbe number, and exhibited excellent antireflective properties in a wide visible light region. From this result, it is understood that the optical performance excellent as an optical member such as a solid-state imaging device is exhibited.
  • Example 2 Tianium dioxide-less high refractive index material composition
  • the following composition was prepared to form a layer of refractive index (1.68).
  • pre-baking 100 ° C. for 2 minutes
  • post-baking 230 ° C. for 10 minutes
  • Resin Ultra-high refractive index coating material UR 202 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • the antireflective low refractive index film was formed as shown in Table 2 below. In any of the tests, it was confirmed that good reflectance without variation was obtained in the range of 450 to 650 nm.
  • Example 3 A test body 301 was obtained in the same manner as the test body 201 except that the UR 202 of the high refractive index material C01 of the test body 201 was changed to thioepoxy resin LPH1101 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.). For the test body 301, the reflectance in the range of 450 to 650 nm was evaluated in the same manner as in the test body 101, and it was confirmed that the results were good.
  • Example 4 A test body 401 was obtained in the same manner as the test body 201 except that the UR 202 of the high refractive index material C01 of the test body 201 was changed to an episulfide resin MR-174 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). For the test body 401, the reflectance in the range of 450 to 650 nm was evaluated in the same manner as in the test body 101, and it was confirmed that the result was good.
  • Example 5 A test body 501 was obtained in the same manner as the test body 201 except that the UR 202 of the high refractive index material C01 of the test body 201 was changed to a thiourethane resin MR-7 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • the reflectance in the range of 450 to 650 nm was evaluated in the same manner as the test body 101, and it was confirmed that the result was good.
  • Example 6 The reflectance of each wavelength was measured in the same manner except that the thicknesses of the high refractive index film (base film) and the low refractive index film were changed as follows. As a result, it was confirmed that uniform antireflection performance could be obtained in the visible light region as in Example 1 above.
  • the thicknesses of the high refractive index film and the low refractive index film were measured as follows.
  • the thickness of the obtained film was measured with an ellipsometer (VUV-vase (trade name) manufactured by J. A. Woram).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

アッベ数５～４０でありかつ屈折率１．３～１．５の低屈折率膜。

Description

低屈折率膜、低屈折率膜形成用硬化性組成物、光学部材及びこれを用いた固体撮像素子
　本発明は、低屈折率膜、低屈折率膜形成用硬化性組成物、光学部材及びこれを用いた固体撮像素子に関する。
　昨今、光学デバイスの種類は多岐にわたり、その多くは光学機構の表面に反射防止性の低屈折率膜を形成した構造を有する。光学機構としては、表面形状が平坦なものに限らず、液晶用バックライトの輝度向上レンズや拡散レンズ、ビデオプロジェクションテレビのスクリーンに用いられるフレネルレンズやレンチキュラーレンズ、またはマイクロレンズなどが挙げられる。こうしたデバイスでは主に樹脂材料により微細構造をなすことで所望の幾何光学的な性能を得ている。このデバイスにおいてさらに反射防止性を付与するために、これらの微細構造体表面に適合したかたちで低屈折率膜が形成される。
　なかでも、固体撮像素子に用いられるマイクロレンズユニットの素材や構造等に関する研究開発は精力的に進められている（例えば特許文献１～３参照）。その背景には、固体撮像素子の微細化が進むとともに、効率的な集光を実現するための高性能化が求められていることが挙げられる。特に近年では高画素化に伴い１画素のサイズが極めて小さくなっている。また、１回の製造でより多くのデバイスを作成するため、使用されるウエハーサイズも大きくなっている。こうした背景を受け、マイクロレンズユニットの製造品質及び製品品質の向上は一層重要性を増している。
特開２００６－１８６２９５号公報 特開２００６－９８９８５号公報 特開２００７－１１９７４４号公報
　ところで、先に述べた反射防止性の低屈折率膜においては、その膜に求められる機能から、反射が最小となりイメージセンサー部分の透過光の透過率が最大となるような光学特性を有することが理想である。つまり、低屈折率膜は、組み合わされる高屈折率膜との関係を考慮し、可視光領域で該高屈折率膜と同等の屈折率分布を有することが好ましい。しかし従来の低屈折率膜形成に用いられる硬化性組成物は、高屈折率膜形成に用いられる硬化組成物に比べ、屈折率の波長による差（分布）が小さいため、単にこの硬化性組成物を適用したのでは可視光領域全域で理想的な屈折率分布を持たせることが困難であることが分かってきた。
　本発明は、固体撮像素子等の光学部材に適用される高屈折率膜に適合し、光学性能の向上に広く貢献する所望の光学特性を有する低屈折率膜の提供を目的とする。
　また本発明は、上記所望の光学特性を実現する低屈折率膜形成用の硬化性組成物、これにより形成される低屈折率膜、これを具備する光学部材及びこれを用いた固体撮像素子の提供を目的とする。
　上記の課題に対して、本発明者は、特定の光学特性（アッベ数および屈折率）を有する低屈折率材料に対して、特定の光学特性（アッベ数および屈折率）を有する高屈折率材料を混合することにより、低屈折率で高いアッベ数を有する低屈折率膜とすることができることを見いだした。この特定の屈折率とアッベ数とを有する新規な低屈折率膜は、上記の要望に応え高屈折率膜と組み合わせて良好な光学性能を発揮することを確認した。本発明はこの知見に基づき完成されたものであり、上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕アッベ数５～４０でありかつ屈折率１．３～１．５の低屈折率膜。
〔２〕アッベ数４０～８０、屈折率１．２～１．４を示す低屈折率材料と、アッベ数５～４０、屈折率１．６～２を示す高屈折率材料とを含んでなる〔１〕に記載の低屈折率膜。
〔３〕上記低屈折率材料が、シロキサン樹脂およびフッ素系樹脂の少なくともいずれかを含む〔１〕または〔２〕に記載の低屈折率膜。
〔４〕上記低屈折率材料が、中空粒子または非中空粒子を含む〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の低屈折率膜。
〔５〕上記高屈折率材料が、チタニアまたはジルコニアを含む〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の低屈折率膜。
〔６〕分散剤、界面活性剤、重合性化合物およびその重合物のうち少なくとも１つを含む〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の低屈折率膜。
〔７〕反射防止用途である〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の低屈折率膜。
〔８〕〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の低屈折率膜を備えた光学部材。
〔９〕上記低屈折率膜を、これより高い屈折率を有する光透過性部材の表面に被覆してなる〔８〕に記載の光学部材。
〔１０〕〔８〕または〔９〕に記載の光学部材を備えた固体撮像素子。
〔１１〕アッベ数４０～８０、屈折率１．２～１．４を示す低屈折材料と、アッベ数５～４０、屈折率１．６～２を示す高屈折率材料とを含んでなる低屈折率膜形成用硬化性組成物。
〔１２〕上記低屈折率材料が、シロキサン樹脂およびフッ素系樹脂の少なくともいずれかを含む〔１１〕に記載の低屈折率膜形成用硬化性組成物。
〔１３〕上記低屈折率材料が、中空粒子または非中空粒子を含む〔１１〕または〔１２〕に記載の低屈折率膜形成用硬化性組成物。
〔１４〕上記高屈折率材料が、チタニアまたはジルコニアを含む〔１１〕～〔１３〕のいずれか１項に記載の低屈折率膜形成用硬化性組成物。
〔１５〕さらに、分散剤、界面活性剤、重合性化合物およびその重合物のうち少なくとも１つを含む〔１１〕～〔１４〕のいずれか１項に記載の低屈折率膜形成用硬化性組成物。
〔１６〕第１の光学部材と、これに被覆された第２の光学部材とを有してなる光学部材セットの製造方法であって、
　〔１１〕～〔１５〕のいずれか１項に記載の硬化性組成物を準備する工程、
　上記硬化性組成物を第２の光学部材上に塗布する工程、
　上記硬化性組成物を硬化させて低屈折率膜である第１の光学部材を形成する工程を含む光学部材セットの製造方法。
〔１７〕低屈折率膜を形成するための硬化性組成物の製造方法であって、
　アッベ数４０～８０、屈折率１．２～１．４を示す低屈折率材料を含む第１の組成物と、アッベ数５～４０、屈折率１．６～２を示す高屈折率材料を第２の組成物とを混合して調製する硬化性組成物の製造方法。
　本明細書を通じて屈折率及びアッベ数は特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。「準備する」との語は広くその物を使用可能な状態に置くことを意味する。例えば、材料を合成ないし調製することのみならず、購入により調達することを含む意味である。
　本発明の低屈折率膜は、固体撮像素子等の光学部材に適用される高屈折率膜に適合する光学特性を有し、製品における光学性能の向上に広く貢献する。
　本発明における硬化性組成物は、低屈折率膜としたときに所望の屈折率と良好な屈折率の波長分布とを実現し、さらに安定性と良好な塗布性を有する。その硬化膜は光透過性を有し、製品に組み込まれて優れた光学性能を発揮する。
　上記の優れた性質を有する低屈折率膜を用いて作製した光学部材及びこれを用いた固体撮像素子は、広い波長領域で反射光を好適に抑制・防止した優れた光学性能を発揮する。
　また、本発明の製造方法によれば、上記の優れた性能を発揮する硬化性組成物、低屈折率膜、光学部材及び固体撮像素子を好適に製造することができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載からより明らかになるであろう。
　本発明の好ましい実施形態である低屈折率膜は、特定のアッベ数と屈折率とを有する。そして、特定の低屈折率材料と高屈折率材料とを採用した硬化性組成物から形成されることが好ましい。この低屈折率膜を光学部材として利用した光学部材セットの好ましい実施態様の一例にはマイクロレンズユニットが挙げられる。これは特定の低屈折率材料と高屈折率材料とを含有してなる低屈折率膜（第１の光学部材）と、これに被覆された複数のマイクロレンズ体（第２の光学部材）とを具備するものである。
　以下、本発明について、その好ましい実施形態に係る硬化性組成物および低屈折率膜における特定の低屈折率材料と高屈折率材料とを中心に説明する。なお、光学部材セットについてはマイクロレンズユニットを例に、第１の光学部材については低屈折率膜を例に、第２の光学部材についてはマイクロレンズ体を例に説明する。
＜硬化性組成物＞
　本実施形態において硬化性組成物は、低屈折率材料と高屈折率材料とを含有する。低屈折率材料および高屈折率材料の組成物中の含有率は個々の材料の説明とともに以下に記載しているが、全体として規定すると、低屈折率材料が組成物の固形分中、４０～９９質量％であることが好ましく、５０～９５質量％であることがより好ましい。高屈折率材料については、１～６０質量％であることが好ましく、５～５５質量％であることがより好ましい。両者の配合比としていうと、低屈折率材料１００質量部に対して、高屈折率材料を１～４５質量部とすることが好ましく、５～３５質量部とすることがより好ましい。両材料を上記の含有率（配合比）とすることで、所望の屈折率とその分布をより効果的に調整して得られるため好ましい。
　本発明の硬化性組成物は定法により製造すればよいが、前記低屈折率材料を含む第１の組成物と、高屈折率材料を第２の組成物とを混合して好適に調製することができる。
＜低屈折率材料＞
　低屈折率材料の屈折率は１．４５以下であることが好ましく、１．４３以下であることがより好ましく、１．４１以下であることが更に好ましく、１．４０以下であることがさらに好ましく、１．３９以下であることがさらに好ましく、１．３７以下であることがさらに好ましく、１．３５以下であることが特に好ましい。下限値は特にないが、１．２以上であることが実際的である。低屈折率材料の構成成分として特定の樹脂を選択することにより、所望の光学特性を実現し、さらに画素間のバラツキが小さくなり好ましい。あるいは、組成物に含有させる成分として中空粒子もしくは非中空粒子を用いることが好ましい。なお、低屈折率材料とは、低屈折率膜をなすための構成成分（通常固形分）を指す。その同定は、特に断らない限り、後記実施例で採用した溶媒および測定方法により測定した屈折率により行うことができる。ただし、原料液の溶解・分散性を考慮して溶媒は適宜常用されているものに変更してもよい。このことは、高屈折率材料についても同様である。なお、低屈折率材料は１つの成分で上記屈折率を満たしていてもよいし、２つ以上の成分が組み合わされて上記屈折率を満たしていてもよい。このことは、次に述べるアッベ数についても同様であり、また高屈折率材料についても同様である。
　低屈折率材料のアッベ数は４０以上であることが好ましく、４５以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましく、５３以上であることがさらに好ましく、５５以上であることが特に好ましい。上限については、９０以下であることが好ましく、８５以下であることがより好ましく、８０以下であることがさらに好ましく、７５以下であることが特に好ましい。低屈折率材料のアッベ数をこの範囲に設定することで、後記高屈折率材料と組み合わせて膜としたときに、良好な光学特性を発揮するものとできる。
　アッベ数の同定は、特に断らない限り、後記実施例で採用した溶媒および測定方法により測定した屈折率により評価する。
＜シロキサン樹脂組成物＞
　シロキサン樹脂は後述するアルコキシシラン原料を用いて、加水分解反応および縮合反応を介して得ることができる。より具体的には、該化合物は、アルキルトリアルコキシシランの一部または全部のアルコキシ基が加水分解してシラノール基に変換し、生成したシラノール基の少なくとも一部が縮合してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成したものということができる。シロキサン樹脂はかご型、はしご型、又はランダム型等のいずれのシルセスキオキサン構造を有するシロキサン樹脂であってもよい。なお、前記「かご型」、「はしご型」、及び「ランダム型」は、例えばシルセスキオキサン材料の化学と応用展開（シーエムシー出版）等に記載されている構造を参照することができる。
（シルセスキオキサン構造）
　本実施形態のシロキサン樹脂は下記式（１）で表されるシルセスキオキサン構造を有することが好ましい。
　　－（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｎ－　　　式（１）
（上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１～３のアルキル基を表す。ｎは２０～１０００の整数を表す。）
　上記Ｒ１が示すアルキル基は上記炭素数の範囲であれば特に制限されないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。中でもメチル基、エチル基が好ましく、特に好ましいのはメチル基である。また、Ｒ１が示すアルキル基は置換基を有さないアルキル基でも置換基を有するアルキル基でもよいが、置換基を有さないアルキル基であることが好ましい。
　Ｒ１が示すアルキル基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、及びエチレン性不飽和結合を有する基ではないことが好ましく、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホンアミド、Ｎ－フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、などが挙げられる。
　本発明においては、特に断らない限り、シロキサン結合で主鎖が構成される含ケイ素ポリマーをポリシロキサンないしシロキサン樹脂と呼ぶ。ケイ素には４つの結合手があるため、ポリシロキサンの基本構成単位は、メチル基やフェニル基に代表される有機基がケイ素原子１個につき何個あるかで分類され、下記に示すように４つに分けることができる。下式においてＲは有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本発明において、シルセスキオキサンとは、特に断らない限り、基本構成単位がＴ単位であるポリシロキサンの総称を意味する。シルセスキオキサン中のケイ素は３個の酸素と結合し、酸素は２個のケイ素と結合しているため、その理論組成はＲＳｉＯ３／２となる（２分の３を示すラテン語は「セスキ（ＳＥＳＱＵＩ）」である。）。本実施形態においては、上記Ｔ単位の式においてＲが上記Ｒ１であり、このシルセスキオキサン構造部位が上記特定の含有率で含まれていることが好ましい。
　本実施形態のシロキサン樹脂は、硬化膜に含まれるシロキサン樹脂全体の６５質量％以上１００質量％以下、即ち低屈折率膜形成用樹脂組成物（硬化性組成物）に含まれるシロキサン樹脂全体の６５質量％以上１００質量％以下が上記のシルセスキオキサン構造で構成されることが好ましい。この割合は８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、実質的に１００質量％であることが特に好ましい（ただし、１００質量％の場合でも、不可避不純物など、所望の効果を損ねない範囲で他の成分が含まれていても良い。）。なお、本実施形態のシロキサン樹脂は、特定のポリシルセスキオキサン構造を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
　本実施形態のシロキサン樹脂は、アルキルトリアルコキシシランを加水分解縮合して得られる加水分解縮合物であることが好ましい。
（アルキルトリアルコキシシラン）
　本実施形態において加水分解縮合物を製造するために、出発原料として、アルキルトリアルコキシシランを含むアルコキシシラン原料を使用することができる。なお、アルコキシシラン原料とは、アルコキシシラン（アルコキシ基を有するケイ素化合物）から構成される出発原料を意図する。原料としてアルキルトリアルコキシシランを使用することにより、得られる加水分解縮合物の構造がよりフレキシブルとなり、さらに有機成分の存在により基板に対する濡れ性を高めることができる。
　アルキルトリアルコキシシランとは、ケイ素原子に一つのアルキル基と３つのアルコキシ基が結合する有機ケイ素化合物であり、下記の式（２）で表すことができる。
　式（２）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３
（Ｒ２は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ３はアルキル基を表す。）
　アルキルトリアルコキシシランのアルキル基（式（２）中のＲ２）は炭素数１～３の範囲であれば特に制限されないが、メチル基又はエチル基が好ましく、特に好ましいのはメチル基である。
　アルキルトリアルコキシシランのアルコキシ基は特に制限されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。より具体的に、式（２）中のＲ３としては、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～４がより好ましい。特に、加水分解速度の制御が容易である点から、式（２）中のＲ３がエチル基である、エトキシ基が好ましい。
　アルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、などが挙げられる。なかでも、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランが好適に用いられ、メチルトリエトキシシランが特に好ましく用いられる。なお、アルキルトリアルコキシシランとしては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記アルコキシシラン原料の６５質量％以上がアルキルトリアルコキシシランであることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。含有量がその範囲内にあることにより、得られる加水分解縮合物の構造のフレキシビリティ性および被加工物に対する濡れ性が担保され好ましい。
（テトラアルコキシシラン）
　アルコキシシラン原料としては上記のトリアルコキシシラン以外に、他のアルコキシシランを使用することができ、なかでもテトラアルコキシシランが好ましい。テトラアルコキシシランを含むことにより、加水分解縮合物中の架橋密度が増加し、硬膜して得られる皮膜の電気的絶縁性、耐現像性、耐熱性がより向上する点で好ましい。
　テトラアルコキシシランとは、ケイ素原子に４つのアルコキシ基が結合する有機ケイ素化合物であり、下記の式（３）で表すことができる。
　式（３）：Ｓｉ（ＯＲ４）４
（Ｒ４は、それぞれ独立にアルキル基を表す。）
　テトラアルコキシシランのアルコキシ基は特に制限されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。より具体的には、式（３）中のＲ４としては、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～４がより好ましい。特に、加水分解速度の制御が容易である点から、式（３）中のＲ４がエチル基である、エトキシ基が好ましい。
　テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシランなどが挙げられる。なかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好適に用いられる。
　なお、テトラアルコキシシランとしては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　アルコキシシラン原料中におけるテトラアルコキシシランの含有量は特に制限されないが、３５質量％以下が好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、テトラアルコキシシランの添加効果を得る場合には、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。
　なお、本明細書において化合物の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基を含む）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
　置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
　アルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、例えば、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホンアミド、Ｎ－フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
　化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
（シロキサン樹脂の製造）
　本実施形態の低屈折率膜形成用樹脂組成物（硬化性組成物）中に含まれるシロキサン樹脂は、上述したアルコキシシラン原料を用いて、加水分解反応および縮合反応を介して得ることができる。
　加水分解反応および縮合反応としては公知の方法を使用することができ、必要に応じて、酸または塩基などの触媒を使用してもよい。触媒としてはｐＨを変更させるものであれば特に制限がなく、具体的には、酸（有機酸、無機酸）としては、例えば硝酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸など、アルカリとしては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。使用する量は、シロキサン樹脂が所定の分子量を満たせば、特に限定されない。
　加水分解反応および縮合反応の反応系には、必要に応じて、溶媒を加えてもよい。溶媒としては加水分解反応および縮合反応が実施できれば特に制限されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンなどのケトン類などが挙げられる。なかでも、ここでは、後述するシロキサン樹脂を含有させる溶媒とは異なる溶媒を適用することが好ましく、炭素数１～５のアルコール化合物又は炭素数２～６のエーテル化合物を用いることがより好ましい。
　加水分解反応および縮合反応の条件（温度、時間、溶媒量）は使用される材料の種類に応じて、適宜最適な条件が選択される。
　本実施形態で使用されるシロキサン樹脂の重量平均分子量は、１，０００～５０，０００である。なかでも、２，０００～４５，０００が好ましく、２，５００～２５，０００がより好ましく、３，０００～２５，０００が特に好ましい。
　なお、重量平均分子量は、公知のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定し、標準ポリスチレンに換算したときの値である。特に断らない限り、ＧＰＣ測定においては、カラムとしてＷａｔｅｒｓ２６９５およびＳｈｏｄｅｘ製ＧＰＣカラムＫＦ－８０５Ｌ（カラム３本を直結）を使用し、カラム温度４０℃、試料濃度０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液を５０μｌ注入し、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流量でフローさせ、ＲＩ検出装置（Ｗａｔｅｒｓ２４１４）およびＵＶ検出装置（Ｗａｔｅｒｓ２９９６）にて試料ピークを検出することで行った。
　本実施形態の組成物（低屈折率膜形成用硬化性組成物）中における上記シロキサン樹脂の含有量は、全組成物質量に対して、５質量％超５０質量％以下であることが好ましく。なかでも、１０～４５質量％がより好ましく、１５～４０質量％が特に好ましい。
（界面活性剤）
　本実施形態の低屈折率膜形成用樹脂組成物（硬化性組成物）は、塗布性をより向上させる観点から、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤を含有することが好ましい。ポリオキシアルキレン構造とは、アルキレン基と二価の酸素原子が隣接して存在している構造のことをいい、具体的にはエチレンオキサイド（ＥＯ）構造、プロピレンオキサイド（ＰＯ）構造などが挙げられる。ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤としては、該ポリオキシアルキレン構造を有する限りにおいてフッ素系界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。これらの中でもノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が好ましく、ノニオン界面活性剤、及びアニオン界面活性剤が更に好ましく、アニオン界面活性剤が特に好ましい。
　本実施形態の低屈折率膜形成用樹脂組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。
　フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－３８２、同Ｓ－１４１、同Ｓ－１４５、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ－３８１、同ＳＣ－３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ－４０（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、ジェムコ（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
　ノニオン界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王（株）製のエマルゲン　４０４等）、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、青木油脂工業（株）製のＥＬＥＢＡＳＥ　ＢＵＢ－３等が挙げられる。
　アニオン界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）、クラリアントジャパン（株）製のＥＭＵＬＳＯＧＥＮ　ＣＯＬ－０２０、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ　ＣＯＡ－０７０、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ　ＣＯＬ－０８０、第一工業製薬（株）製のプライサーフ　Ａ２０８Ｂ等が挙げられる。
　シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ－４４４０」、「ＴＳＦ－４３００」、「ＴＳＦ－４４４５」、「ＴＳＦ－４４６０」、「ＴＳＦ－４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」、ＧＥＬＥＳＴ製「ＤＢＥ－２２４」、「ＤＢＥ－６２１」等が挙げられる。
　界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
　また、本実施形態の好ましいポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤としては、下記式（４）で表される界面活性剤が挙げられる。
　式（４）：Ｒ５Ｏ（Ｒ６Ｏ）ｍＲ７
（上記式中、Ｒ５は炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数１～４のアルキレン基を表し、Ｒ７は水素原子、カルボキシル基、又は－ＰＯ３Ｈ２を表す。ｍは１～８の整数を表す。）
　より具体的には、式（４）中のＲ５としては、直鎖状または分岐状のアルキル基であってよい。なかでも、炭素数５～２０が好ましく、炭素数１２～１８がより好ましい。式（４）中のＲ６としては、直鎖状または分岐状のアルキレンン基であってよく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基などが挙げられる。中でもエチレン基、イソプロピレン基（隣接するＯ原子とエチレンオキサイド構造、又はプロピレンオキサイド構造を形成する基）が好ましい。式（４）中のＲ７としては、水素原子、又はカルボキシル基が好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。
　界面活性剤の添加量は、特に限定されないが、その下限値としては、前述の硬化性樹脂１００質量部に対し１質量部以上の範囲で添加されるのが好ましく、１．５質量部以上であることがより好ましく、７．５質量部以上が特に好ましい。上限値も特に限定されないが、３０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。
　本実施形態の樹脂組成物においては、上記のポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤とともに、あるいはこれとは別に、その他の界面活性剤を用いてもよい。当該界面活性剤としては、常用されているものを用いることができるが、中でもシリコーン系界面活性剤を用いることが好ましい。好ましいシリコーン系界面活性剤としては、有機基を側鎖または末端、もしくは側鎖と末端に導入したポリシロキサン型界面活性剤が挙げられる。側鎖基としては、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、水素基、ポリエーテル基、アラルキル基、フロロアルキル基、フェニル基、末端基としては、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、メタクリル基、ポリエーテル基、メルカプト基、カルボキシル基、フェノール基、シラノール基、ジオール基などが挙げられる。
　あるいは、上記のポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤とともに、特定炭素数のアルキルアルコキシシラン化合物（以下、「アルコキシシラン化合物α」と称する。）を含有させることも好ましく、上記のポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とアルコキシシラン化合物αとの３種の界面活性剤を併用してもよい。このアルコキシシラン化合物αとしては、炭素数４～１２（より好ましくは炭素数６～１０）のアルキル基を有するアルコキシシラン化合物を適用することが好ましい。これを一般式で表すと、下記式（５）で表される化合物であることが好ましい。
　式（５）：Ｓｉ（ＯＲ５１）ｎ－４（Ｒ５２）ｎ
　ここで、Ｒ５１は前記Ｒ４と同義の基である。Ｒ５２は炭素数４～１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数６～１０のアルキル基であることがより好ましい。ｎは１～３の整数である。
　ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤と併用する界面活性剤の配合量は任意に調整すればよいが、例えば、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤１００質量部に対して、併用する界面活性剤を０．０１～１００質量部で用いることが好ましく、１～１００質量部で用いることがより好ましく、１０～１００質量部で用いることがより好ましい。
（中空粒子・非中空粒子）
　前記硬化性組成物ないしそれを硬化した硬化膜は、中空粒子を含むことが好ましい。中空粒子としては、中空構造はもちろん多孔質の微粒子を使用してもよい。中空粒子は、内部に空洞を有する構造のものであり、外郭に包囲された空洞を有する粒子を指し、多孔質粒子は、多数の空洞を有する多孔質の粒子を指す。以下、中空粒子又は多孔質粒子を、適宜「特定粒子」と称する。特定粒子は、有機粒子であっても、無機粒子であってもよい。
　特定粒子の空隙率は、好ましくは１０～８０％、さらに好ましくは２０～６０％、特に好ましくは３０～６０％である。特定粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。
　特定粒子の中でも、屈折率を低下しやすい観点から、中空粒子であることがより好ましい。例えば、中空粒子をシリカで構成した場合には、中空シリカ粒子は、屈折率の低い空気（屈折率＝１．０）を有しているため、その屈折率は、通常のシリカ（屈折率＝１．６）と比較して低くなる。
　中空粒子の製造方法としては、例えば特開２００１－２３３６１１号公報に記載されている方法を適用できる。また、多孔質粒子の製造方法は、例えば特開２００３－３２７４２４号、同２００３－３３５５１５号、同２００３－２２６５１６号、同２００３－２３８１４０号等の各公報に記載されている方法を適用できる。
　特定粒子は、平均一次粒子径が１ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍがより好ましい。
　ここでの特定粒子の平均一次粒子径は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均一次粒子径とする。本明細書における平均一次粒子径は、３００個以上の粒子について投影面積を測定して、円相当径を求めて算出する。
　特定粒子の屈折率は、１．１０～１．４０が好ましく、更に好ましくは、１．１５～１．３５、特に好ましくは１．１５～１．３０である。
　本明細書において屈折率は粒子全体として屈折率を表し、粒子が中空粒子である場合、中空粒子を形成している外殻のみの屈折率を表すものではない。粒子が多孔質粒子である場合、多孔質粒子の屈折率は、アッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定することができる（測定温度２５℃，波長６３３ｎｍ）。
　特定粒子は、低屈折率化の観点からは、中空又は多孔質の無機粒子が好ましい。無機の低屈折率粒子としては、フッ化マグネシウムやシリカの粒子が挙げられ、低屈折率性、分散安定性、コストの観点から、シリカ粒子であることがより好ましい。
　これらの無機粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ～６０ｎｍであることがより好ましい。
　無機粒子は、必要な空隙率を満たす限りにおいて、結晶系は、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子でも、所定の粒子径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形状が特に好ましいが、数珠状、長径と短径の比が１以上の形状、あるいは不定形状であってもよい。
　無機粒子の比表面積は、１０ｍ２／ｇ～２０００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０ｍ２／ｇ～１８００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、５０ｍ２／ｇ～１５００ｍ２／ｇであることが特に好ましい。
　無機粒子は、硬化性組成物中での、分散安定化を図るために、あるいは、バインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていてもよい。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
　すなわち、無機粒子がシリカ粒子であり、カップリング剤がシラン化合物である場合、シラン化合物とシラノール基との反応により、オルガノシリル基（モノオルガノシリル、ジオルガノシリル、トリオルガノシリル基）がシリカ粒子の表面に結合するものである。表面処理されたシリカ粒子がその表面に有する有機基としては、飽和又は不飽和の炭素数１～１８の炭化水素基、炭素数１～１８のハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。
　上記カップリング剤は、無機粒子の表面処理剤として低屈折率膜用塗布液の調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられても、塗布液調製時にさらに添加剤として添加してもよい。
　無機粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
　特定粒子のより好適な態様はシリカ粒子である。
　シリカからなる特定粒子としては市販されているものを好ましく用いることができる。
　例えば、日揮触媒化成（株）製スルーリアシリーズ（中空粒子、イソプロパノール（ＩＰＡ）分散、４－メチル－２－ペンタノン（ＭＩＢＫ）分散など。例えばスルーリア２３２０など。）、ＯＳＣＡＬシリーズ、日産化学（株）製スノーテックスシリーズ（多孔質粒子、ＩＰＡ分散、エチレングリコール分散、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散、ジメチルアセトアミド分散、ＭＩＢＫ分散、プロピレングリコールモノメチルアセテート分散、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、メタノール分散、酢酸エチル分散、酢酸ブチル分散、キシレン－ｎ－ブタノール分散、トルエン分散など。例えばＭＩＢＫ－ＳＤ－Ｌ、ＭＩＢＫ－ＳＴなど。）、日鉄鉱業（株）製シリナックス（多孔質粒子）、扶桑化学工業（株）製ＰＬシリーズ（多孔質粒子、ＩＰＡ分散、トルエン分散、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、メチルエチルケトン分散など。例えばＰＬ－１－ＩＰＡ、ＰＬ－２Ｌ－ＰＧＭＥなど。）、ＥＶＯＮＩＫ社製アエロジルシリーズ（多孔質粒子、プロピレングリコールアセテート分散、エチレングリコール分散、ＭＩＢＫ分散など）などのシリカ粒子を用いることができる。
　シリカ粒子を、シリカ粒子と粒子分散剤（粒子分散剤の詳細は後述する）とを含有する分散液として添加する場合、シリカ粒子のシリカ分散液中の含有量は、１０質量％～５０質量％が好ましく、１５質量％～４０質量％がより好ましく、１５質量％～３０質量％がさらに好ましい。
　硬化性組成物（低屈折率膜形成用硬化性組成物）中の全固形分に対する特定粒子の含有量は、５質量％～９５質量％であることが好ましく、１０質量％～９０質量％であることがより好ましく、２０質量％～８０質量％であることが更に好ましい。
　硬化性組成物を用いて膜を形成する場合、特定粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ２～１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２～８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２～６０ｍｇ／ｍ２である。１ｍｇ／ｍ２以上であることによって、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果を確実に得ることができるとともに、１００ｍｇ／ｍ２以下であることによって、硬化膜の表面に微細な凹凸ができて積分反射率が悪化することを抑制できる。
（フッ素系樹脂）
　前記硬化性組成物ないしそれを硬化した硬化膜は、フッ素系樹脂を含むことが好ましい。例えば特開２００４－２１０３６号公報に記載のフッ素系のシロキサンポリマーが挙げられる。
　フッ素系樹脂とは、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド／エチレン共重合体などが挙げられる。
　中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体が好ましく、更にはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体も好ましく用いられる。
　また、アモルファスフッ素樹脂も好ましく用いられ、市販品としてはＣＹＴＯＰ（旭硝子製）などが挙げられる。ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂分子量は１０万～１０００万の範囲のものが好ましく、とくに１０万～１００万の範囲のものがより好ましく、押出成形性と難燃性にとくに効果がある。ポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、三井・デュポンフロロケミカル（株）製の“テフロン（登録商標）”６－Ｊ、“テフロン（登録商標）”６Ｃ－Ｊ、“テフロン（登録商標）”６２－Ｊ、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製の“フルオン”ＣＤ１やＣＤ０７６などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の市販品としては、三菱レイヨン（株）から、“メタブレン（登録商標）”Ａシリーズとして市販され、“メタブレン（登録商標）”Ａ－３０００、“メタブレン（登録商標）”Ａ－３８００などが市販されている。
　さらに、フッ素樹脂としては、アモルファスフッ素樹脂、パーフルオロアルキル基含有アクリレートまたはメタクリレートを含有する共重合オリゴマー、フッ素系コーティング剤、フッ素系界面活性剤、電子線または紫外線硬化成分を含有するフッ素系表面処理剤、熱硬化成分を含有するフッ素系表面処理剤なども好ましい。パーフルオロアルキル基含有アクリレートまたはメタクリレートを含有する共重合オリゴマーの他の共重合成分としては、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートが好ましい。
　以下に具体的な例を示す。アモルファスフッ素樹脂としては、旭硝子社製ルミフロン、同サイトップ（ＣＹＴＯＰ）などが挙げられる。パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートとを主成分とする共重合オリゴマーとしては、日本油脂社製モディパーＦシリーズ、ダイキン工業社製ユニダイン、大日本インキ化学工業社製メガファックＦ４７０シリーズ、同Ｆ４８０シリーズ、同Ｆ１１０シリーズなどが挙げられ、共重合はブロック共重合がより好ましい。フッ素系コーティング剤としては、住友３Ｍ社製ＥＧＣ１７００が挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、大日本インキ化学工業製メガファックＦ１１４、同Ｆ４１０シリーズ、同４４０シリーズ、同４５０、同４９０シリーズなどが挙げられる。電子線または紫外線硬化成分を含有するフッ素系表面処理剤としては、オムノヴァ・ソリューション社製ポリフォックスＰＦ－３３２０、ユニマテック社製ケミノックスＦＡＭＡＣ－８、住友３Ｍ社製ＥＧＣ１７２０などが挙げられる。熱硬化成分を含んだフッ素系表面処理剤としては、住友３Ｍ社製ＥＧＣ１７２０、大日本インキ化学工業社製ＮＨ－１０、ＮＨ－１５などが挙げられる。
　フッ素樹脂は、複数種の含フッ素化合物の混合であってもよい。
　フッ素系樹脂の添加量は、特に限定されないが、前記シロキサン樹脂と同様の観点から、低屈折率膜形成用硬化性組成物中で前記シロキサン樹脂と同様の含有率の範囲であることが好ましい。
（硬化剤）
　本実施形態の低屈折率膜形成用樹脂組成物は、さらに硬化剤を含有しても良い。硬化剤としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｈｆ及びＺｒよりなる硬化剤が好ましく、これらを併用することもできる。
　これらの硬化剤は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ－ジケトン；アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ－ケト酸エステルなどを用いることができる。
　金属基キレート化合物の好ましい具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウムキレート化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）、マンガンアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、チタンオキシアセチルアセトナートが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートであり、保存安定性、入手容易さを考慮すると、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。
　硬化剤の総含有量は、樹脂組成物の全含有量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部～１０質量部であり、更に好ましくは、０．０１質量部～５質量部であり、特に好ましくは０．０１質量部～０．５質量部である。
＜溶媒＞
　本実施形態の低屈折率膜形成用樹脂組成物（硬化性組成物）は、一般には、有機溶剤を用いて構成することができる。有機溶剤は、各成分の溶解性や低屈折率膜形成用樹脂組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本実施形態における低屈折率膜形成用樹脂組成物を調製する際には、２種類の有機溶剤を含んでもよい。
　有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－オキシプロピオン酸メチル、３－オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－オキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－オキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
　特に好ましくは、上記の３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートである。
　本発明の硬化性組成物において、適用される溶媒は、組成物の全量中、５０～９９．９質量％であることが好ましく、６０～９５質量％であることがより好ましい。当該化合物の量が上記下限値以上の場合、塗布性が良好となり好ましい。上記上限値以下の場合も同様に塗布性が良好となり好ましい。
　なお、本発明の硬化性組成物の溶媒は、前記のもの以外に後記高屈折率材料を含む分散組成物の溶媒であってもよく、あるいはこれらの混合溶媒であってもよい。
（粘度）
　本実施形態の低屈折率膜形成用樹脂組成物は、厚みのある良好な透過膜を形成する観点から、その粘度が調節されていることが好ましい。具体的な粘度の範囲は特に限定されないが、１～２０ｃＰであることが好ましく、２～１５ｃＰであることがより好ましく、４～６ｃＰであることが特に好ましい。本明細書における粘度の値は、特に断らない限り、後記の測定方法によるものとする。
　・測定方法
　Ｅ型粘度計「ＴＶ－２０形粘度計・コーンプレートタイプ　ＴＶＥ－２０Ｌ」（東機産業製）を用いて、室温（約２５℃）で測定する。サンプリングは１００秒ごとに５回粘度を測定した値の平均とする。
　なお、本発明において組成物とは、２以上の成分が特定の組成で実質的に均一に存在していることを言う。ここで実質的に均一とは発明の作用効果を奏する範囲で各成分が偏在していていもよいことを意味する。また、組成物とは上記の定義を満たす限り形態は特に限定されず、流動性の液体やペーストに限定されず、複数の成分からなる固体や粉末等も含む意味である。さらに、沈降物があるような場合でも、攪拌により所定時間分散状態を保つようなものも組成物に含む意味である。
＜高屈折率材料＞
　本実施形態の硬化性組成物は、高屈折率材料を含有する。高屈折率材料が呈する屈折率は１．４５超であることが好ましく、１．４６以上であることがより好ましく、１．５０以上であることがさらに好ましく、１．５５以上であることがさらに好ましく、１．６以上であることがさらに好ましく、１．７以上であることがさらに好ましく、１．８以上であることがさらに好ましく、１．８５以上であることが特に好ましい。上限値としては、２以下であることが好ましく、１．９７以下であることがより好ましく、１．９５以下であることがさらに好ましく、１．９３以下であることが特に好ましい。
　低屈折率材料と高屈折率材料との屈折率との差は特に限定されないが、０．３～０．７５であることが好ましく、０．３５～０．７であることがより好ましい。
　高屈折率材料のアッベ数は５以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、１２以上であることが特に好ましい。上限については、４０以下であることが好ましく、３５以下であることがより好ましく、３０以下であることがさらに好ましく、２５以下であることがさらに好ましく、２０以下であることが特に好ましい。高屈折率材料のアッベ数をこの範囲に設定することで、前記低屈折率材料と組み合わせて膜としたときに、良好な光学特性を発揮するものとできる。
　アッベ数の同定は、特に断らない限り、後記実施例で採用した溶媒および測定方法により測定した屈折率により評価する。
　以下、本実施形態における高屈折率材料の好ましい実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本発明においては、後記実施形態の樹脂組成物のほか、市販の硬化性樹脂を好適に用いることができる。以下にその商品名（製品番号）を列記しておく。
（１）超高屈折率、高耐熱コーティング材料：ＵＲ－１０８、ＵＲ－２０２、ＵＲ－５０１、ＨＲ－１０２（日産化学工業社製）
（２）厚膜用高屈折率コーティング材料：ＵＲ－１０８、ＵＲ－２０４、ＨＲ－２０１（日産化学工業社製）
（３）チオエポキシ樹脂ＬＰＨ１１０１（三菱ガス化学社製）
（４）エピスルフィド樹脂ＭＲ－１７４（三井化学社製）
（５）チオウレタン樹脂ＭＲ－７（三井化学社製）
　本実施形態において高屈折率材料を含む組成物としては以下説明する分散組成物Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩから選択される少なくとも一つの分散組成物から形成されることが好ましい。
（分散組成物Ｉ）
　分散組成物Ｉとは、一次粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍである金属酸化物粒子（Ａ）と、水素原子を除いた原子数が４０～１００００の範囲であるグラフト鎖を有するグラフト共重合体（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含有する分散組成物であって、金属酸化物粒子（Ａ）の含有量が分散組成物の全固形分に対して５０質量％以上９０質量以下である分散組成物を指す。
（Ａ）金属酸化物粒子
　金属酸化物粒子としては、屈折率の高い無機粒子であり、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）又はマグネシウム（Ｍｇ）の酸化物粒子が挙げられ、二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粒子又は二酸化珪素（ＳｉＯ２）粒子であることが好ましく、中でも二酸化チタン粒子（以下、単に「二酸化チタン」ということもある）であることがより好ましい。
　無色又は透明な二酸化チタン粒子としては、化学式ＴｉＯ２で表すことができ、純度が７０％以上であることが好ましく、純度８０％以上であることがより好ましく、純度８５％以上であることが更に好ましい。式ＴｉｎＯ２ｎ－１（ｎは２～４の数を表す。）で表される低次酸化チタン、酸窒化チタン等は３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
　金属酸化物粒子は、一次粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍであれば特に制限はなく、例えば、市販の金属酸化物粒子から適宜選択して用いることができる。金属酸化物粒子の一次粒子径は１ｎｍ～８０ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ～５０ｎｍであることが特に好ましい。金属酸化物粒子の一次粒子径が１００ｎｍを超えると屈折率及び透過率が低下することがある。また１ｎｍ未満の場合には、凝集により分散性や分散安定性が低下する場合がある。
　また金属酸化物粒子の一次粒子径は、金属酸化物粒子の平均粒子径として得られる。金属酸化物粒子の平均粒子径は、金属酸化物粒子を含む混合液又は分散液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで８０倍に希釈し、得られた希釈液について動的光散乱法を用いて測定することにより得られた値のことを言う。
　ここでの平均粒子径の測定は、日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０を用いて行って得られた数平均粒子径のこととする。以下の実施例においても同様である。
　金属酸化物粒子の屈折率としては特に制限はないが、高屈折率を得る観点から、１．７５～２．７０であることが好ましく、１．９０～２．７０であることが更に好ましい。この屈折率の測定方法は前記中空粒子と同じである。
　また金属酸化物粒子の比表面積は、１０ｍ２／ｇ～４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇであることが更に好ましく、３０ｍ２／ｇ～１５０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。
　また金属酸化物粒子の形状には特に制限はない。例えば、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることができる。
　金属酸化物粒子は、有機化合物により表面処理されたものであってもよい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。中でもシランカップリング剤が好ましい。
　表面処理は、１種単独の表面処理剤でも、２種類以上の表面処理剤を組み合わせて実施してもよい。
　また金属酸化物粒子の表面が、アルミニウム、ケイ素、ジルコニアなどの酸化物により覆われていることもまた好ましい。これにより、より耐候性が向上する。
　金属酸化物粒子としては、市販されているものを好ましく用いることができる。
　二酸化チタン粒子の市販物としては、例えば石原産業（株）製ＴＴＯシリーズ（ＴＴＯ－５１（Ａ）、ＴＴＯ－５１（Ｃ）など）、ＴＴＯ－Ｓ、Ｖシリーズ（ＴＴＯ－Ｓ－１、ＴＴＯ－Ｓ－２、ＴＴＯ－Ｖ－３など）、テイカ（株）製ＭＴシリーズ（ＭＴ－０１、ＭＴ－０５など）などを挙げることができる。
　二酸化ジルコニウム粒子の市販物としては、例えば、ＵＥＰ（第一稀元素化学工業（株）製）、ＰＣＳ（日本電工（株）製）、ＪＳ－０１、ＪＳ－０３、ＪＳ－０４（日本電工（株）製）、ＵＥＰ－１００（第一稀元素化学工業（株）製）などを挙げることができる。
　二酸化珪素粒子の市販物としては、例えば、ＯＧ５０２－３１クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ　Ｃｏ．）製などを挙げることができる。
　金属酸化物粒子は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また本実施形態の分散組成物（Ｉ）を構成する際、非常に高い屈折率を得るために、組成物中の金属酸化物粒子の含有量は、分散安定性の観点から、分散組成物全固形分に対して１０～９０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましく、更に好ましくは１２～４０質量％であり、特に好ましくは１５～３５質量％である。一方、特に、高屈折率のマイクロレンズ用としては、分散組成物の全固形分に対して５０質量％～９０質量％であり、より好ましくは５２質量％～８５質量％であり、特に好ましくは５５質量％～８０質量％である。
（Ｂ）グラフト共重合体
　本実施形態の分散組成物は、グラフト共重合体（以下、「特定樹脂」ともいう）を含むものである。本実施形態のグラフト共重合体は、水素原子を除いた原子数が４０～１００００の範囲であるグラフト鎖を有している。この場合のグラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。分散組成物において、この特定樹脂は、金属酸化物粒子に分散性を付与する分散樹脂であり、グラフト鎖による溶媒との親和性を有するために、金属酸化物粒子の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。また、分散組成物としたとき、グラフト鎖と溶媒とが良好な相互作用を示すことにより、塗布膜における膜厚の均一性が悪化することが抑制されるものと考えられる。
　（Ｂ）グラフト共重合体としては、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が４０～１００００であることが好ましく、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が１００～５００であることがより好ましく、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が１５０～２６０であることが更に好ましい。この数が少なすぎると、グラフト鎖が短いため、立体反発効果が小さくなり分散性や分散安定性が低下する場合がある。一方、多すぎるとグラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が１００００を超えると、グラフト鎖が長くなりすぎ、金属酸化物粒子への吸着力が低下して分散性や分散安定性が低下する場合がある。
　なお、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数とは、主鎖を構成する高分子鎖に結合している根元の原子から、主鎖から枝分かれしている枝ポリマーの末端までに含まれる水素原子以外の原子の数である。またグラフト共重合体にグラフト鎖が２種以上含まれる場合、少なくとも１種のグラフト鎖の水素原子を除いた原子数が上記要件を満たしていればよい。
　グラフト鎖のポリマー構造としては、ポリ（メタ）アクリル構造、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、ポリエーテル構造などを用いることができるが、グラフト鎖と溶媒との相互作用性を向上させ、それにより分散性や分散安定性を高めるために、ポリ（メタ）アクリル構造、ポリエステル構造、ポリエーテル構造を有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造、ポリエーテル構造を有することがより好ましい。
　グラフト共重合体は、上記グラフト鎖を有する構造単位（繰り返し単位）を有することが好ましく、例えば、ポリマー構造をグラフト鎖として有するマクロモノマーを、常法に基づいて重合させることにより得ることができ、このようなマクロモノマーの構造としては、ポリマー主鎖部と反応可能な置換基を有し、かつ要件を満たすグラフト鎖を有していれば、特に限定されないが、好ましくは、反応性二重結合性基を有するマクロモノマーを好適に使用することができる。
　特定樹脂の合成に好適に用いられる市販マクロモノマーとしては、ＡＡ－６（東亞合成社製）、ＡＡ－１０（東亞合成社製）、ＡＢ－６（東亞合成社製）、ＡＳ－６（東亞合成社製）、ＡＮ－６（東亞合成社製）、ＡＷ－６（東亞合成社製）、ＡＡ－７１４（東亞合成社製）、ＡＹ－７０７（東亞合成社製）、ＡＹ－７１４（東亞合成社製）、ＡＫ－５（東亞合成社製）、ＡＫ－３０（東亞合成社製）、ＡＫ－３２（東亞合成社製）、ブレンマーＰＰ－１００（日油社製）、ブレンマーＰＰ－５００（日油社製）、ブレンマーＰＰ－８００（日油社製）、ブレンマーＰＰ－１０００（日油社製）、ブレンマー５５－ＰＥＴ－８００（日油社製）、ブレンマーＰＭＥ－４０００（日油社製）、ブレンマーＰＳＥ－４００（日油社製）、ブレンマーＰＳＥ－１３００（日油社製）、ブレンマー４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ（日油社製）、などが挙げられる。この中でも、好ましくは、ＡＡ－６（東亞合成社製）、ＡＡ－１０（東亞合成社製）、ＡＢ－６（東亞合成社製）、ＡＳ－６（東亞合成社製）、ＡＮ－６（東亞合成社製）、ブレンマーＰＭＥ－４０００（日油社製）などが挙げられる。
　本実施形態に使用される特定樹脂は、上記グラフト鎖を有する構造単位として、少なくとも下記式（１）～式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、少なくとも、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３）、及び、下記式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）～式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及び、Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子或いは１価の有機基を表す。合成上の制約の観点から、好ましくは水素原子、或いは炭素数１～１２のアルキル基であり、水素原子或いはメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　式（１）～式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及び、Ｗ４はそれぞれ独立に酸素原子或いはＮＨを表し、特に酸素原子が好ましい。
　式（３）中、Ｒ３は、分岐若しくは直鎖のアルキレン基（炭素数は１～１０が好ましく、２又は３であることがより好ましい）を表し、分散安定性の観点から、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－で表される基、又は、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－で表される基が好ましい。
　また、式（３）中のＲ３としては特定樹脂中に構造の異なるＲ３を２種以上混合して用いても良い。
　式（１）～式（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及び、Ｙ４はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基であり、特に構造上制約されない。具体的には、下記の（Ｙ－１）～（Ｙ－２１）の連結基などが挙げられる。下記構造でＡ、Ｂはそれぞれ、式（１）～式（４）における左末端基、右末端基との結合を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、（Ｙ－２）、（Ｙ－１３）であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）～式（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及び、Ｚ４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基であり、置換基の構造は特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、或いはヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、或いはヘテロアリールチオエーテル基、アミノ基などが挙げられる。この中でも、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有することが好ましく、Ｚ１～Ｚ３で表される１価の置換基としては、各々独立に炭素数５～２４のアルキル基又は炭素数５～２４のアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５～２４の分岐アルキル基を有するアルコキシ基或いは炭素数５～２４の環状アルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。また、Ｚ４で表される１価の置換基としては、炭素数５～２４のアルキル基が好ましく、その中でも、各々独立に炭素数５～２４の分岐アルキル基或いは炭素数５～２４の環状アルキル基が好ましい。
　式（１）～式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及び、ｑはそれぞれ１～５００の整数である。
　式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２～８の整数を表す。
　式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、分散安定性の観点から、４～６の整数が好ましく、５が特に好ましい。
　式（４）中、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、特に構造上限定はされないが、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基である。該Ｒがアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基、炭素数３～２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５～２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１～６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。
　また、式（４）中のＲ４としては特定樹脂中に構造の異なるＲ４を２種以上混合して用いても良い。
　前記式（１）で表される構造単位としては、分散安定性の観点から、下記式（１Ａ）又は（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎは、式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍは、式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　特定樹脂としては、前記式（１Ａ）で表される構造単位を有するものであることが更に好ましい。
　特定樹脂において、上記グラフト鎖を有する構造単位（繰り返し単位）は、質量換算で、特定樹脂の総質量に対し１０％～７５％の範囲で含むことが好ましく、１２％～５０％の範囲で含むことがより好ましく、１５％～４０％の範囲で含むことが特に好ましい。この範囲内であると金属酸化物粒子の分散性や分散安定性が高く、分散組成物を用いた形成した塗布膜における膜厚の均一性が更に良好になる。また、特定樹脂としては、２種以上の構造が異なるグラフト共重合体の組み合わせであってもよい。
　また、特定樹脂は、酸基を有する構造単位（繰り返し単位）を、特定樹脂の総質量に対し２５質量％以上９０質量％以下で有する重合体であることが好ましい。酸基を有する構造単位の含有量は、特定樹脂の総質量に対し５０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上７５質量％以下であることが特に好ましい。酸基を有する構造単位の含有量が、特定樹脂の総質量に対し２５質量未満であると、特定樹脂の金属酸化物粒子への吸着性が不十分となって分散安定性が悪くなる。
　酸基を有する構造単位の含有量が、特定樹脂の総質量に対し９０質量％超過であると、上記グラフト鎖の特定樹脂への導入量が不十分となって分散安定性が悪くなり、同様に、ウエハーの中心部と周辺部での膜厚差が小さい膜を形成しにくくなる。
　また、酸基を有する構造単位の含有量が上記範囲内であることにより、特定樹脂の酸価を下記の好ましい範囲内に好適に調整できる。
　また、酸基は、グラフト鎖以外に金属酸化物粒子と相互作用を形成しうる官能基としても機能し得る。
　前記酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられ、金属酸化物粒子への吸着力と、分散性・分散安定性の観点から、カルボン酸基、スルホン酸基、及びリン酸基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。
　更に、酸基構造は、樹脂構造の主鎖より５原子分以上離れている構造が好ましい。更に酸基としては、芳香環に結合したカルボン酸が特に好ましい。
　前記酸基としては、これらを１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記特定樹脂の酸価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。酸価を上記範囲とすることにより、分散組成物が大サイズ（例えば１２インチ）のウエハーに塗布された場合でも、ウエハーの中心部と周辺部での膜厚差が小さい膜をより確実に得ることができる。
　特定樹脂の酸価は、例えば、特定樹脂中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、特定樹脂を構成する酸基を含有するモノマー単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
　特定樹脂は、上記グラフト鎖及び酸基以外の、金属酸化物粒子と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位（繰り返し単位）を更に有していても良い。このような、その他の金属酸化物粒子と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位は、特に構造上限定されないが、例えば、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、反応性を有する基を有する構造単位などが挙げられる。
　前記塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、アミド基などが挙げられる。特に好ましいものは、金属酸化物粒子への吸着力が良好で、かつ、分散性・分散安定性が高い第３級アミノ基である。前記塩基性基としては、これらを１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　特定樹脂は、塩基性基を有する構造単位（繰り返し単位）を含有してもしなくても良いが、含有する場合、塩基性基を有する構造単位の含有量は、特定樹脂の総質量に対し０．１質量％以上５０質量％以下であり、特に好ましくは、０．１質量％以上３０質量％以下である。
　前記配位性基、反応性を有する基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物残基、酸塩化物残基などが挙げられる。特に好ましいものは、金属酸化物粒子への吸着力が良好で、分散性・分散安定性が高いアセチルアセトキシ基である。前記配位性基、反応性を有する基としては、これらを１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　特定樹脂は、配位性基又は反応性を有する基を有する構造単位（繰り返し単位）を含有してもしなくても良いが、含有する場合、配位性基又は反応性を有する基を有する構造単位の含有量は、特定樹脂の総質量に対し０．１質量％以上５０質量％以下であり、特に好ましくは、０．１質量％以上３０質量％以下である。
　また、特定樹脂は、上記グラフト鎖を有する構造単位及び上記酸基を有する構造単位とは異なる、金属酸化物粒子と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位として、下記式（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかで表される単量体から得られる繰り返し単位の少なくとも１種を有していても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（ｉ）～（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、又は炭素原子数が１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、より好ましくは水素原子、又は炭素原子数が１～３のアルキル基であり、特に好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｒ２、及びＲ３は、水素原子であることが特に好ましい。
　Ｘは、酸素原子（－Ｏ－）又はイミノ基（－ＮＨ－）を表し、酸素原子であることが好ましい。
　Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基及びそれらと酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、イミノ基（－ＮＨ－）、置換イミノ基（－ＮＲ３１－、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）又はカルボニル基（－ＣＯ－）との組み合わせ等が挙げられる。
　前記２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。前記脂肪族基の炭素原子数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましい。
　脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
　前記２価の芳香族基の炭素原子数は、６～２０が好ましく、６～１５が更に好ましく、６～１０が特に好ましい。また、前記芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
　前記２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ－Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
　Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌはオキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としてはポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２～１０の整数であることがより好ましい。
　上記式（ｉ）～（ｉｉｉ）中、Ｚは、金属酸化物粒子と相互作用を形成しうる官能基を表し、上記した酸基、塩基性基、又は反応性を有する基であることが好ましく、カルボン酸基、又は第三級アミノ基であることがより好ましく、カルボン酸基であることが更に好ましい。また、Ｙは、メチン基又は窒素原子を表す。
　上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、炭素原子数が１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、又は－Ｌ－Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６としては、水素原子、又は炭素数が１～３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　上記式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
　また、上記式（ｉｉ）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚがカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。また、上記式（ｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が水素原子又はメチル基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
　式（ｉ）～（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物（例えば、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸の反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４－ビニル安息香酸、ビニルフェノール、４－ヒドロキシフェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
　更に、金属酸化物粒子の分散組成物に含まれる前記特定樹脂は、諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前記グラフト鎖を有する構造単位、前記酸基を有する構造単位、及び、これらの構造単位とは異なる、金属酸化物粒子と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位に加えて、更に種々の機能を有する他の構造単位、例えば、分散物に用いられる分散媒との親和性を有する官能基、などを有する構造単位を共重合成分に由来する構造単位として含むことができる。
　特定樹脂に共重合可能な共重合成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
　具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１～２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、ベンジルアクリレート、４－ビフェニルアクリレート、ブチルアクリレート、ｓｅｃ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、４－ｔ－ブチルフェニルアクリレート、４－クロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、４－シアノベンジルアクリレート、シアノメチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、エチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルアクリレート、３，５－ジメチルアダマンチルアクリレート、２－ナフチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、オクチルアクリレート、フェネチルアクリレート、フェニルアクリレート、プロピルアクリレート、トリルアクリレート、アミルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、５－ヒドロキシペンチルアクリレート、アリルアクリレート、２－アリロキシエチルアクリレート、プロパギルアクリレートなど）、
アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１～２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、ベンジルメタクリレート、４－ビフェニルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｓｅｃ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、４－ｔ－ブチルフェニルメタクリレート、４－クロロフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、４－シアノフェニルメタクリレート、シアノメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５－ジメチルアダマンチルメタクリレート、２－ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、フェネチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロピルメタクリレート、トリルメタクリレート、アミルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、５－ヒドロキシペンチルメタクリレート、アリルメタクリレート、２－アリロキシエチルメタクリレート、プロパギルメタクリレート、２－ジエチルアミノエチルメタクリレート、２－ジメチルアミノメタクリレートなど）、
スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４－メトキシ－３－メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２－ブロモ－４－トリフルオロメチルスチレン、４－フルオロ－３－トリフルオロメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
　これらラジカル重合性化合物のうち、好適に使用されるのは、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類である。
　これらのラジカル重合性化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。特定樹脂は、上記のラジカル重合性化合物を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これらのラジカル重合性化合物に対応する構造単位の含有量は、特定樹脂の総質量に対し０．１質量％以上５０質量％以下であり、特に好ましくは、０．１質量％以上３０質量％以下である。特定樹脂は、従来公知の方法により合成することができる。
　前記特定樹脂の具体例としては、以下の例示化合物１～３２が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。下記例示化合物中、各構造単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、当該構造単位の含有量〔質量％：（ｗｔ％）と記載〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、当該繰り返し部位の繰り返し数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　特定樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）は、５，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、７，０００以上１００，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以上５０，０００以下であることが特に好ましい。
　分散組成物（Ｉ）において、特定樹脂は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　分散組成物（Ｉ）の全固形分に対する特定樹脂の含有量は、分散性、分散安定性の観点から、１０～５０質量％の範囲が好ましく、１１～４０質量％の範囲がより好ましく、１２～３０質量％の範囲が更に好ましい。
－その他の分散樹脂－
　分散組成物（Ｉ）には、金属酸化物粒子の分散性を調整する等の目的で、上記特定樹脂以外の分散樹脂（以下、「その他の分散樹脂」と称する場合がある）が含有されていてもよい。
　用いることができるその他の分散樹脂としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
　その他の分散樹脂は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
　その他の分散樹脂の具体例としては、ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ－Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファィンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ－７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ－８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ－７０３－５０、ＤＡ－７０５、ＤＡ－７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ－Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ－１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ－ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
　これらのその他の樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　分散組成物（Ｉ）はその他の分散樹脂を含有してもしなくても良いが、含有する場合、分散組成物（Ｉ）の全固形分に対するその他の分散樹脂の含有量は、１～２０質量％の範囲が好ましく、１～１０質量％の範囲がより好ましい。
（Ｃ）溶媒
　分散組成物（Ｉ）は溶媒を含むが、該溶媒は種々の有機溶剤を用いて構成することができる。
　ここで使用できる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３－メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。
　これらの有機溶剤は、単独あるいは混合して使用することができる。分散組成物（Ｉ）における固形分の濃度は、２～６０質量％であることが好ましい。
　本実施形態の分散性組成物（Ｉ）は、重合性化合物（Ｄ）と、重合開始剤とを含み、必要に応じてその他の成分を含むことによって構成されることが好ましい。
（Ｄ）重合性化合物
　（Ｄ）重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合、エポキシ基、オキセタニル基などの重合性基を有する付加重合性化合物であり、重合性基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物は当該技術分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
　これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体などの多量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物；更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらの具体的な化合物としては、特開２００９－２８８７０５号公報の段落番号００９５～段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
　重合性化合物の第一の好ましい形態は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（重合性モノマー）または重合性基を有するオリゴマー（重合性オリゴマー）（以下、重合性モノマーと重合性オリゴマーを合わせて「重合性モノマー等」ということがある。）を含む態様である。
　また、前記重合性モノマー等は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８－４１７０８号、特公昭５０－６０３４号、特開昭５１－３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８－６４１８３号、特公昭４９－４３１９１号、特公昭５２－３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシポリマーと（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
　多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
　また、その他の好ましい重合性モノマー等として、特開２０１０－１６０４１８、特開２０１０－１２９８２５、特許４３６４２１６等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を２官能以上有する化合物、カルドポリマーも使用することが可能である。
　また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８－２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］～［０２５７］に記載の化合物も好適である。
　また、特開平１０－６２９８６号公報において式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性モノマーとして用いることができる。
　重合性モノマーは、さらに、下記式（ＭＯ－１）～（ＭＯ－６）で表される重合性モノマーであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、ｎは、それぞれ、０～１４であり、ｍは、それぞれ、１～８である。一分子内に複数存在するＲ、ＴおよびＺは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。Ｒのうち少なくとも１つは、重合性基である。）
　ｎは０～５が好ましく、１～３がより好ましい。
　ｍは１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
　Ｒは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 が好ましく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 がより好ましい。
　上記式（ＭＯ－１）～（ＭＯ－６）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７－２６９７７９号公報の段落番号０２４８～段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
　中でも、重合性モノマー等としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造や、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては　Ｍ－４６０；東亜合成製）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
　例えば、ＲＰ－１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
　重合性モノマー等としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
　酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ－３０５、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。
　酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１～４０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５～３０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇである。異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸価が上記範囲に入るように調製することが必須である。
　また、重合性モノマー等として、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体を含有することが好ましい。
　カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン変性構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε－カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε－カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（１）で表されるカプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、６個のＲは全てが下記式（２）で表される基であるか、または６個のＲのうち１～５個が下記式（２）で表される基であり、残余が下記式（３）で表される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
　このようなカプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ－２０（上記式（１）～（３）においてｍ＝１、式（２）で表される基の数＝２、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ－３０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ－６０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ－１２０（同式においてｍ＝２、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
　カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　また、重合性モノマー等としては、下記式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　前記式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、－（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）－、又は－（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）－を表し、ｙは、各々独立に０～１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
　前記式（ｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０～１０の整数を表し、各ｍの合計は０～４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
　前記式（ｉｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０～１０の整数を表し、各ｎの合計は０～６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
　前記式（ｉ）中、ｍは、０～６の整数が好ましく、０～４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２～４０の整数が好ましく、２～１６の整数がより好ましく、４～８の整数が特に好ましい。
　前記式（ｉｉ）中、ｎは、０～６の整数が好ましく、０～４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３～６０の整数が好ましく、３～２４の整数がより好ましく、６～１２の整数が特に好ましい。
　また、式（ｉ）又は式（ｉｉ）中の－（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）－又は－（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）－は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
　前記式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、式（ｉｉ）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
　前記式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
　具体的には、下記式（ａ）～（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）～（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（ｉ）、（ｉｉ）で表される重合性モノマー等の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ－６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０などが挙げられる。
　また、重合性モノマー等としては、特公昭４８－４１７０８号、特開昭５１－３７１９３号、特公平２－３２２９３号、特公平２－１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号、特公昭５６－１７６５４号、特公昭６２－３９４１７号、特公昭６２－３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性モノマー等として、特開昭６３－２７７６５３号、特開昭６３－２６０９０９号、特開平１－１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
　重合性モノマー等の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ－７２００」（新中村化学社製、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（共栄社製）などが挙げられる。
　重合性モノマー等としては、同一分子内に２個以上のメルカプト（ＳＨ）基を有する多官能チオール化合物も好適である。特に、下記式（Ｉ）で表すものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２は炭素以外の原子を含んでもよいｎ価の脂肪族基、Ｒ０はＨではないアルキル基、ｎは２～４を表す。）
　上記式（Ｉ）で表される多官能チオール化合物を具体的に例示するならば、下記の構造式を有する１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン〔式（ＩＩ）〕、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジアン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ５Ｈ）－トリオン〔式（ＩＩＩ）〕、及びペンタエリスリトール　テトラキス（３－メルカプトブチレート）〔式（ＩＶ）〕等が挙げられる。これらの多官能チオールは１種または複数組み合わせて使用することが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　重合性モノマー等として、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーを用いることも好ましい。
＜＜Ｃ：エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞＞
　本発明の第三の好ましい態様は、重合性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を用いてもよい。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、具体的には側鎖にエポキシ基を有するポリマー、および分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーがあり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
　これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。
　市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ－２１、ＲＥ－６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ－１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ　ＲＥＳＩＮ　ＥＰ－４０８０Ｓ、同ＥＰ－４０８５Ｓ、同ＥＰ－４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ　ＰＢ　３６００、同ＰＢ　４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、デナコール　ＥＸ－２１２Ｌ、ＥＸ－２１４Ｌ、ＥＸ－２１６Ｌ、ＥＸ－３２１Ｌ、ＥＸ－８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ　ＲＥＳＩＮ　ＥＰ－４０００Ｓ、同ＥＰ－４００３Ｓ、同ＥＰ－４０１０Ｓ、同ＥＰ－４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ－２０００、ＮＣ－３０００、ＮＣ－７３００、ＸＤ－１０００、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
　側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、および上述の分子内に２個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸ－ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
　ポリマー側鎖へ導入して合成する場合、導入反応は、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルフォスフィン等を触媒として有機溶剤中、反応温度５０～１５０℃で数～数十時間反応させることにより行える。脂環式エポキシ不飽和化合物の導入量は得られるポリマーの酸価が５～２００ＫＯＨ・ｍｇ／ｇを満たす範囲になるように制御すると好ましい。また、分子量は重量平均で５００～５００００００、更には１０００～５０００００の範囲が好ましい。
　エポキシ不飽和化合物としてはグリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能であるが、好ましいものは脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物である。このようなものとしては例えば以下の化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス－アクリルアミド、メチレンビス－メタクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビス－アクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビス－メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
　その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４－２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
　また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８－４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｖ）で表され、水酸基を有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
　下記式（Ｖ）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。
　Ｈ２Ｃ＝ＣＲ７ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ８）ＯＨ　　　式（Ｖ）
　また、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
　その他の例としては、特開昭４８－６４１８３号、特公昭４９－４３１９１号、特公昭５２－３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られたたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６－４３９４６号公報、特公平１－４０３３７号公報、特公平１－４０３３６号公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２－２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１－２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００～３０８ページ（１９８４年）に記載されている光硬化性モノマー及びオリゴマーも使用することができる。
　これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、硬化性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
　感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
　また、硬化性組成物に含有される他の成分（例えば、重合開始剤、金属酸化物粒子等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の他の成分の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
　高屈折率層形成用硬化性組成物の全固形分に対して、（Ｄ）重合性化合物の含有量は、１質量％～５０質量％の範囲であることが好ましく、３質量％～４０質量％の範囲であることがより好ましく、５質量％～３０質量％の範囲であることが更に好ましい。
　この範囲内であると、屈折率を低下させることなく、硬化性が良好で好ましい。
（Ｅ）重合開始剤
　（Ｅ）重合開始剤は、（Ｄ）重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、４５℃までは安定であるが高温加熱時の重合開始能が良好であることが好ましい。
　また、前記重合開始剤は、約３００ｎｍ～８００ｎｍ（３３０ｎｍ～５００ｎｍがより
好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
　また、重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
　（Ｅ）重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
　これらの具体例として、特開２０１０－１０６２６８号公報段落［０１３５］（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の［０１６３］）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
　ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ－１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９－１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。
　また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９、ダロキュア４２６５、ＤＡＲＯＣＵＲ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　（Ｅ）重合開始剤としては、硬化性、経時安定性、後加熱時に着色が起こりにくいという観点から、オキシム化合物が好ましい。
　オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ　ＩＩ（１９７９）１６５３－１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ　ＩＩ（１９７９）１５６－１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２－２３２、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ（２０１２年）ｐｐ．７２５－７３１、特開２０００－６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報、特表２００４－５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
　また上記記載以外のオキシムエステル化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９－５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０－１５０２５号公報および米国特許公開２００９－２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９－１３１１８９号公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９－２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。
　さらに、特開２００７－２３１０００号公報、及び、特開２００７－３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０－３２９８５号公報、特開２０１０－１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
　また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９－２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
　他にも、特開２００７－２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９－１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
　重合開始剤となるオキシム化合物としては、下記式ＯＸで表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　式（ＯＸ）中、Ｒ及びＢは後記式（ＯＸ－１）と同義である。Ａ１は式（ＯＸ－１）の－Ａ－Ｃまたはアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、炭素数１～１２が好ましく、１～６であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
・Ｃ
　ＣはＳＡｒもしくはＣＯＡｒを表す。
・Ｒ
　Ｒは一価の置換基を表し、一価の非金属原子団であることが好ましい。前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基Ｏで置換されていてもよい。置換基Ｏとしてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。置換基Ｏは任意の連結基Ｌ（炭素数１～６のアルキレン基，Ｏ，Ｓ，ＣＯ，ＮＲＮ，またはこれらの組み合わせ：ＲＮは水素原子または炭素数１～６のアルキル基）を介して置換していてもよい。
・Ｂ
　Ｂは一価の置換基を表し、アルキル基（好ましくは炭素数１～１２）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数６～１０）、複素環基（好ましくは炭素数２～１８、より好ましくは炭素数２～１２）、アリールカルボニル基（好ましくは炭素数７～１５、より好ましくは炭素数７～１１）、又は、複素環カルボニル基（好ましくは炭素数３～１９、より好ましくは炭素数３～１３）を表す。これらの基は、連結基Ｌを介して結合していてもよい。また、これらの基は１以上の置換基Ｏを有していてもよい。置換基Ｏも任意の連結基Ｌを介して置換していてもよい。
・Ａ
　Ａは単結合または連結基である。連結基の好ましい例としては、前記連結基Ｌまたはアリーレン基（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数６～１０）または複素環連結基（好ましくは芳香族複素環連結基）（好ましくは炭素数２～１８、より好ましくは炭素数２～１２）である。
・Ａｒ
　Ａｒはアリール基またはヘテロアリール（芳香族複素環基）である。アリール基としては、好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数６～１０であり、フェニル基、ナフチル基が好ましい。ヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数２～１８、より好ましくは炭素数２～１２であり、Ｎ位にアルキル基等の置換基を有していてもよいカルバゾリル基が好ましい。
　オキシム開始剤としては、特開２０１２－２０８４９４号公報段落０５１３（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の［０６３２］）以降の式（ＯＸ－１）、（ＯＸ－２）または（ＯＸ－３）で表される化合物の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　以下好適に用いられるオキシム化合物の具体例（ＰＩｏｘ－１）～（ＰＩｏｘ－１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　オキシム化合物は、熱により分解し重合を開始、促進する熱重合開始剤としての機能を有する。特に、式（ａ）で表されるオキシム化合物は後加熱での着色が少なく、硬化性も良好である。
　また、オキシム化合物は、３５０ｎｍ～５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有することが好ましく、３６０ｎｍ～４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることがより好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
　オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００～３００，０００であることが好ましく、２，０００～３００，０００であることがより好ましく、５，０００～２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ－５　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
　また、オキシム化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０２などの市販品（いずれも、ＢＡＳＦ社製）も好適に使用できる。
　（Ｅ）重合開始剤としては、硬化性の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３－アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
　（Ｅ）重合開始剤の濃度（２種以上の場合は総濃度）は、硬化性組成物の全固形分に対し０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上８質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。この範囲で、良好な硬化性が得られる。
　更に、必要に応じて、以下に詳述する任意成分を更に含有してもよい。
［重合禁止剤］
　製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な重合を阻止するために、重合禁止剤を添加することが好ましい。
　重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、Ｎ－オキシド化合物類、ピペリジン１－オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン１－オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、及びカチオン染料類、スルフィド基含有化合物類、ニトロ基含有化合物類、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２等の遷移金属化合物類が挙げられる。重合禁止剤としては、具体的には、特開２０１０－１０６２６８号公報段落０２６０～０２８０（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の［０２８４］～［０２９６］）の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　重合禁止剤の好ましい添加量としては、（Ｅ）重合開始剤１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、更に０．０１質量部以上８質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下の範囲にあることが特に好ましい。
　上記範囲とすることで、非画像部における硬化反応抑制及び画像部における硬化反応促進が充分おこなわれ、画像形成性及び感度が良好となる。
［バインダーポリマー］
　本実施形態の分散組成物は、更にバインダーポリマーを含むことが好ましい。
　前記バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９－４４６１５号公報、特公昭５４－３４３２７号公報、特公昭５８－１２５７７号公報、特公昭５４－２５９５７号公報、特開昭５４－９２７２３号公報公報、特開昭５９－５３８３６号公報、特開昭５９－７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４－カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
　また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
　バインダーポリマーとして、共重合体を用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）～（１２）の化合物が挙げられる。
　（１）２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
　（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸－２－クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２－フェニルビニルアクリレート、１－プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２－アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
　（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸－２－クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２－フェニルビニルメタクリレート、１－プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２－アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
　（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
　（５）エチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
　（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
　（７）スチレン、α－メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ－アセトキシスチレン等のスチレン類。
　（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
　（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
　（１０）Ｎ－ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
　（１１）マレイミド、Ｎ－アクリロイルアクリルアミド、Ｎ－アセチルメタクリルアミド、Ｎ－プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ－（ｐ－クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
　（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特開２００２－３０９０５７号、特開２００２－３１１５６９号等の各公報に記載の化合物を挙げる事ができる。
　前記バインダーポリマーには、下記式（ＥＤ）で表される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなる繰り返し単位を含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（式（ＥＤ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２５の炭化水素基を表す。）
　これにより、本実施形態の高屈折率層形成用硬化性組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。前記エーテルダイマーを示す前記式（ＥＤ）中、Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１～２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、直鎖状又は分岐状のアルキル基；アリール基；シクロヘキシル、ｔ－ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２－メチル－２－アダマンチル等の脂環式基；アルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
　エーテルダイマーの具体例としては、特開２０１２－２０８４９４号の段落［０５６５］（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の［０６９４］）に記載のエーテルダイマーの具体例が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　エーテルダイマーの具体例としては、ジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジエチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジシクロヘキシル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジベンジル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみ使用してもよいし、２種以上使用してもよい。また、前記式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他のモノマーを共重合させてもよい。
　エーテルダイマーと共に共重合しうるその他の単量体としては、例えば、酸基を導入するための単量体、ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体、エポキシ基を導入するための単量体、及び、これら以外の他の共重合可能な単量体が挙げられる。このような単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　酸基を導入するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられる。これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
　また、酸基を導入するための単量体は、重合後に酸基を付与しうる単量体であってもよく、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する単量体、２－イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有する単量体等が挙げられる。ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を用いる場合、重合後に酸基を付与しうる単量体を用いる場合、重合後に酸基を付与する処理を行う必要がある。重合後に酸基を付与する処理は、単量体の種類によって異なり、例えば、次の処理が挙げられる。水酸基を有する単量体を用いる場合、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させる処理が挙げられる。エポキシ基を有する単量体を用いる場合、例えば、Ｎ－メチルアミノ安息香酸、Ｎ－メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させか、又は、例えば（メタ）アクリル酸のような酸を付加させた後に生じた水酸基に、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させる処理が挙げられる。イソシアネート基を有する単量体を用いる場合、例えば、２－ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させる処理が挙げられる。
　式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体が、酸基を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、５～７０質量％が好ましく、より好ましくは１０～６０質量％である。
　ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体としては、例えば、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ－（またはｍ－、またはｐ－）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー；等が挙げられる。ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を用いる場合、重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行う必要がある。重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理は、用いるラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーの種類によって異なり、例えば、次の処理が挙げられる。（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いる場合、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ－（またはｍ－、またはｐ－）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させる処理が挙げられる。無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いる場合、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させる処理が挙げられる。グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ－（またはｍ－、またはｐ－）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマーを用いる場合、（メタ）アクリル酸等の酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させる処理が挙げられる。
　式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体が、ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、５～７０質量量％が好ましく、より好ましくは１０～６０質量％である。
　エポキシ基を導入するための単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ－（またはｍ－、またはｐ－）ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
　式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体が、エポキシ基を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、５～７０質量％が好ましく、より好ましくは１０～６０質量％である。
　他の共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。
　式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体が、他の共重合可能な単量体を含む場合、その含有割合は特に制限されないが、９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下であるのがより好ましい。
　式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、着色感放射線性組成物の粘度、及び該組成物により形成される塗膜の耐熱性の観点から、好ましくは２０００～２０００００、より好ましくは５０００～１０００００であり、更に好ましくは５０００～２００００である。
　また、式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体が酸基を有する場合には、酸価が、好ましくは３０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。
　式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体は、少なくとも、エーテルダイマーを必須とする前記の単量体を重合することにより、容易に得ることができる。このとき、重合と同時にエーテルダイマーの環化反応が進行してテトラヒドロピラン環構造が形成される。
　式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体の合成に適用される重合方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。詳細には、例えば、特開２０４－３００２０４号公報に記載されるポリマー（ａ）の合成方法に準じて、式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体を合成することができる
　以下、式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体の例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記に示す例示化合物の組成比はモル％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　本発明では特に、ジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート（以下「ＤＭ」と称する）、ベンジルメタクリレート（以下「ＢｚＭＡ」と称する）、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」と称する）、グリシジルメタクリレート（以下「ＧＭＡ」と称する）を共重合させた重合体が好ましい。特に、ＤＭ：ＢｚＭＡ：ＭＭＡ：ＭＡＡ：ＧＭＡのモル比が５～１５：４０～５０：５～１５：５～１５：２０～３０であることが好ましい。本発明で用いる共重合体を構成する成分の９５質量％以上がこれらの成分であることが好ましい。また、かかる重合体の重量平均分子量は９０００～２００００であることが好ましい。
本発明で用いる重合体は、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００～２×１０５であることが好ましく、２０００～１×１０５であることがより好ましく、５０００～５×１０４であることがさらに好ましい。
　これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００－１８７３２２号公報、特開２００２－６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１－２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。上述のポリマーの例としては、ダイヤナ－ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ａｃｒｙｌｉｃ　ｏｌｉｇｏｍｅｒ．　Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｏｃｋ　Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）、ビスコートＲ－２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰ　ＡＣＡ２３０ＡＡ等のサイクロマーＰシリーズ、プラクセル　ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。
　また、特公平７－１２００４号公報、特公平７－１２００４１号公報、特公平７－１２００４２号公報、特公平８－１２４２４号公報、特開昭６３－２８７９４４号公報、特開昭６３－２８７９４７号公報、特開平１－２７１７４１号公報等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２－１０７９１８号公報に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、膜強度の点で有利である。
　また、欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、特開２００１－３１８４６３号公報等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーも、膜強度に優れており、好適である。
　更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
　バインダーポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）としては、好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは１万以上３０万以下の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは２，０００以上２５万以下の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１以上１０以下の範囲である。
　これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
　バインダーポリマーの濃度は、全固形分に対して、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。
［界面活性剤］
　本実施形態の分散組成物（Ｉ）は各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。特にフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。界面活性剤の具体例としては、低屈折率膜形成用樹脂組成物で説明してものと同様のものが使用でき、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％～４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％～３０質量％であり、特に好ましくは７質量％～２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
　分散組成物での界面活性剤の添加量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．００１質量％～２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％～１．０質量％である。
［その他の添加剤］
　更に、分散組成物に対しては、可塑剤や感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
　可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、バインダーポリマーを使用した場合、重合性化合物とバインダーポリマーとの合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
［紫外線吸収剤］
　本実施形態の分散組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤としては、共役ジエン系化合物である下記式（Ｉ）で表される化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　前記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、又は炭素原子数６～２０のアリール基を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。前記式（Ｉ）において、Ｒ３及びＲ４は、電子求引基を表す。ここで電子求引基は、ハメットの置換基定数σｐ値（以下、単に「σｐ値」という。）が、０．２０以上１．０以下の電子求引性基である。好ましくは、σｐ値が０．３０以上０．８以下の電子求引性基である。
　前記式（Ｉ）で示される紫外線吸収剤の置換基の説明は、ＷＯ２００９／１２３１０９号公報段落００２４～００３３（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の［００４０］～［００５７］）の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。前記式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例は、ＷＯ２００９／１２３１０９号公報段落００３４～００３９（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の［００６０］）の例示化合物（１）～（１４）の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　本実施形態の分散組成物（Ｉ）での紫外線吸収剤の濃度は、全固形分に対して、０．１質量％～１０質量％が好ましく、０．１質量％～５質量％がより好ましく、０．１質量％～３質量％が特に好ましい。
＜分散組成物ＩＩ＞
　高屈折率材料を含む組成物としては以下説明する分散組成物ＩＩであってもよい。
　分散組成物ＩＩとは、一次粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍである金属酸化物粒子（Ａ）と、特定分散樹脂（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含有する分散組成物を指す。ここで、特定分散樹脂（Ｂ）以外の他の成分は前記分散組成物Ｉと同様である。
・特定分散樹脂（Ｂ）
　高屈折率粒子分散用分散剤として、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることが好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０～１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する分散樹脂（以下、適宜「特定分散樹脂（Ｂ）」と称する。）が好ましい。ここで、塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であることが好ましく特に制限はない。
　特定樹脂（Ｂ）としては、前記部分構造Ｘ等と対をなす部分構造Ｗを有していてもよく、部分構造ＷはｐＫｂ１４以下の窒素原子を有する構造部であることが好ましく、ｐＫｂ１０以下の窒素原子を有する構造を含有することがより好ましい。塩基強度ｐＫｂとは、水温２５℃でのｐＫｂをいい、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、塩基性度定数と同義である。塩基強度ｐＫｂと、後述の酸強度ｐＫａとは、ｐＫｂ＝１４－ｐＫａの関係にある。なお、部分構造Ｘと部分構造Ｗとが対になって塩構造を形成しているときには、それぞれが解離した構造を想定し、そこにプロトン（Ｈ＋）ないし水酸化物イオン（ＯＨ－）がイオン結合した化合物として、そのｐＫａおよびｐＫｂを評価する。部分構造Ｘについては、さらにその詳細を後記にて説明する。
　部分構造Ｘについてその好ましい範囲の詳細は後述する部分構造Ｘと同義である。また、前記側鎖Ｙについても、同様に、その好ましい範囲の詳細は後述する側鎖Ｙと同義である。上記Ｗは、側鎖Ｙの連結部が解離しイオン結合性の部位となった構造であることが好ましい。
　特定分散樹脂（Ｂ）は、（ｉ）ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン－エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の、塩基性窒素原子を有する繰り返し単位であって、前記塩基性窒素原子に結合し、かつｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位（ｉ）と、原子数４０～１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖（ｉｉ）と、を有する分散樹脂（以下、適宜、「特定分散樹脂（Ｂ１）」と称する）であることが特に好ましい。
　特定分散樹脂（Ｂ１）は、前記繰り返し単位（ｉ）を有する。これにより、粒子表面へ分散樹脂の吸着力が向上し、且つ粒子間の相互作用が低減できる。ポリ（低級アルキレンイミン）は鎖状であっても網目状であってもよい。ここで、低級アルキレンイミンとは、炭素数１～５のアルキレン鎖を含むアルキレンイミンを意味する。前記繰り返し単位（ｉ）は、特定分散樹脂における主鎖部を形成することが好ましい。該主鎖部の数平均分子量、すなわち、特定分散樹脂（Ｂ１）から前記側鎖Ｙ部分を含む側鎖を除いた部分の数平均分子量は、１００～１０，０００が好ましく、２００～５，０００がさらに好ましく、３００～２，０００が特に好ましい。主鎖部の数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値により測定することができる。
　特定分散樹脂（Ｂ１）としては、下記式（Ｉ－１）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ－２）で表される繰り返し単位、又は、式（Ｉ－１）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ－２ａ）で表される繰り返し単位を含む分散樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（炭素数１～６が好ましい）を表す。ａは、各々独立に、１～５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
　Ｒ８及びＲ９はＲ１と同義の基である。
　Ｌは単結合、アルキレン基（炭素数１～６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６～２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１～６が好ましい）、イミノ基（炭素数０～６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合もしくは－ＣＲ５Ｒ６－ＮＲ７－（イミノ基がＸもしくはＹの方になる）であることが好ましい。ここで、Ｒ５Ｒ６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１～６が好ましい）を表す。Ｒ７は水素原子または炭素数１～６のアルキル基である。
　ＬａはＣＲ８ＣＲ９とＮとともに環構造形成する構造部位であり、ＣＲ８ＣＲ９の炭素原子と合わせて炭素数３～７の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。さらに好ましくはＣＲ８ＣＲ９の炭素原子及びＮ（窒素原子）を合わせて５～７員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、より好ましくは５員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。ただし、当該構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。
　ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。
　Ｙは原子数４０～１０，０００の側鎖を表す。
　特定分散樹脂（Ｂ１）は、さらに式（Ｉ－３）、式（Ｉ－４）、または式（Ｉ－５）で表される繰り返し単位を共重合成分として有することが好ましい。特定分散樹脂（Ｂ１）が、このような繰り返し単位を含むことで、分散性能を更に向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ９、Ｌ、Ｌａ、及びａは式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）、（Ｉ－２ａ）における規定と同義である。
　Ｙａはアニオン基を有する原子数４０～１０，０００の側鎖を表す。式（Ｉ－３）で表される繰り返し単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。Ｙａは後記式（ＩＩＩ－２）であることが好ましい。
　式（Ｉ－１）～式（Ｉ－５）において、Ｒ１及びＲ２は特に水素原子であることが好ましい。ａは２であることが原料入手の観点から好ましい。
　特定分散樹脂（Ｂ１）は、さらに一級又は三級のアミノ基を含有する低級アルキレンイミンを繰り返し単位として含んでいてもよい。なお、そのような低級アルキレンイミン繰り返し単位における窒素原子には、さらに、前記Ｘ、Ｙ又はＹａで示される基が結合していてもよい。このような主鎖構造に、Ｘで示される基が結合した繰り返し単位とＹが結合した繰り返し単位の双方を含む樹脂もまた、特定分散樹脂（Ｂ１）に包含される。
　式（Ｉ－１）で表される繰り返し単位は、保存安定性・現像性の観点から、特定分散樹脂（Ｂ１）に含まれる全繰り返し単位中、１～８０モル％含有することが好ましく、３～５０モル％含有することが特に好ましい。式（Ｉ－２）で表される繰り返し単位は、保存安定性の観点から、特定分散樹脂（Ｂ１）に含まれる全繰り返し単位中、１０～９０モル％含有されることが好ましく、３０～７０モル％含有されることが特に好ましい。分散安定性及び親疎水性のバランスの観点からは、繰り返し単位（Ｉ－１）及び繰り返し単位（Ｉ－２）の含有比〔（Ｉ－１）：（Ｉ－２）〕は、モル比で１０：１～１：１００の範囲であることが好ましく、１：１～１：１０の範囲であることがより好ましい。所望により併用される式（Ｉ－３）で表される繰り返し単位は、特定分散樹脂（Ｂ１）に含まれる全繰り返し単位中、効果の観点からは、０．５～２０モル％含有されることが好ましく、１～１０モル％含有されることが特に好ましい。なお、ポリマー鎖Ｙａがイオン的に結合していることは、赤外分光法や塩基滴定により確認できる。
　なお、上記式（Ｉ－２）の共重合比に関する説明は、式（Ｉ－２ａ）、式（Ｉ－４）、式（Ｉ－５）で表される繰り返し単位についても同義であり、両者を含むときにはその総量を意味する。
・部分構造Ｘ
　上記各式中の部分構造Ｘは、水温２５℃でのｐＫａが１４以下の官能基を有する。ここでいう「ｐＫａ」とは、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載されている定義のものである。「ｐＫａ１４以下の官能基」は、物性がこの条件を満たすものが好ましく、その構造などは特に限定されず、公知の官能基でｐＫａが上記範囲を満たすものが挙げられるが、特にｐＫａが１２以下である官能基が好ましく、ｐＫａが１１以下である官能基が特に好ましい。下限値は特にないが、－５以上であることが実際的である。部分構造Ｘとして具体的には、例えば、カルボン酸基（ｐＫａ：３～５程度）、スルホン酸（ｐＫａ：－３～－２程度）、－ＣＯＣＨ２ＣＯ－（ｐＫａ：８～１０程度）、－ＣＯＣＨ２ＣＮ（ｐＫａ：８～１１程度）、－ＣＯＮＨＣＯ－、フェノール性水酸基、－ＲＦＣＨ２ＯＨ又は－（ＲＦ）２ＣＨＯＨ（ＲＦはペルフルオロアルキレン基もしくはペルフルオロアルキル基を表す。ｐＫａ：９～１１程度）、スルホンアミド基（ｐＫａ：９～１１程度）等が挙げられ、特にカルボン酸基（ｐＫａ：３～５程度）、スルホン酸基（ｐＫａ：－３～－２程度）、－ＣＯＣＨ２ＣＯ－（ｐＫａ：８～１０程度）が好ましい。
　部分構造Ｘが有する官能基のｐＫａが１４以下であることにより、高屈折粒子との相互作用を達成することができる。部分構造Ｘは、前記塩基性窒素原子を有する繰り返し単位における塩基性窒素原子に直接結合することが好ましい。部分構造Ｘは、共有結合のみならず、イオン結合して塩を形成する態様で連結していてもよい。部分構造Ｘとしては、特に、下記式（Ｖ－１）、式（Ｖ－２）又は式（Ｖ－３）で表される構造を有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　Ｕは単結合又は２価の連結基を表す。
　ｄ及びｅは、それぞれ独立して０又は１を表す。
　Ｑはアシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
　Ｕで表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン（より具体的には、例えば、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨＭｅ－（Ｍｅはメチル基）、－（ＣＨ２）５－、－ＣＨ２ＣＨ（ｎ－Ｃ１０Ｈ２１）－等）、酸素を含有するアルキレン（より具体的には、例えば、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－等）、アリーレン基、アルキレンオキシ等が挙げられるが、特に炭素数１～３０のアルキレン基又は炭素数６～２０のアリーレン基が好ましく、炭素数１～２０のアルキレン又は炭素数６～１５のアリーレン基が特に好ましい。
　また、生産性の観点から、ｄは１が好ましく、また、ｅは０が好ましい。
　Ｑはアシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｑにおけるアシル基としては、炭素数１～３０のアシル基が好ましく、特にアセチルが好ましい。Ｑにおけるアルコキシカルボニル基としては、Ｑは、特にアシル基が好ましく、アセチル基が製造のし易さ、原料（Ｘの前駆体Ｘａ）の入手性の観点から好ましい。
　部分構造Ｘは、塩基性窒素原子を有する繰り返し単位における該塩基性窒素原子と結合していることが好ましい。これにより、二酸化チタン粒子の分散性・分散安定性が飛躍的に向上する。部分構造Ｘは溶剤溶解性をも付与し、経時における樹脂の析出を抑え、これにより分散安定性に寄与すると考えられる。さらに、部分構造Ｘは、ｐＫａ１４以下の官能基を含むものであるため、アルカリ可溶性基としても機能する。それにより、現像性が向上し、分散性・分散安定性・現像性の両立が可能になると考えられる。
　部分構造ＸにおけるｐＫａ１４以下の官能基の濃度は特に制限がないが、特定分散樹脂（Ｂ１）１ｇに対し、０．０１～５ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０５～１ｍｍｏｌであることが特に好ましい。また、酸価の観点からは、特定分散樹脂（Ｂ１）の酸価が５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となる量、含まれることが、現像性の観点から好ましい。
・側鎖Ｙ
　Ｙとしては、特定分散樹脂（Ｂ１）の主鎖部と連結できるポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の公知のポリマー鎖が挙げられる。Ｙにおける特定分散樹脂（Ｂ１）との結合部位は、側鎖Ｙの末端であることが好ましい。
　Ｙは、ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン－エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の窒素原子を有する繰り返し単位の前記窒素原子と結合していることが好ましい。ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン－エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の塩基性窒素原子を有する繰り返し単位などの主鎖部とＹとの結合様式は、共有結合、イオン結合、又は、共有結合及びイオン結合の混合である。Ｙと前記主鎖部の結合様式の比率は、共有結合：イオン結合＝１００：０～０：１００であるが、９５：５～５：９５が好ましく、９０：１０～１０：９０が特に好ましい。
　Ｙは、前記塩基性窒素原子を有する繰り返し単位の前記窒素原子とアミド結合、又はカルボン酸塩としてイオン結合していることが好ましい。
　前記側鎖Ｙの原子数としては、分散性・分散安定性・現像性の観点から、５０～５，０００であることが好ましく、６０～３，０００であることがより好ましい。
　また、Ｙの数平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値により測定することができる。このとき、Ｙは樹脂に組み込む前の状態でその分子量を測定することが実際的である。Ｙの数平均分子量は、特に１，０００～５０，０００が好ましく、１，０００～３０，０００が分散性・分散安定性・現像性の観点から特に好ましい。Ｙの分子量は、Ｙの原料となる高分子化合物から特定することができ、その測定方法は後記ＧＰＣによる測定条件に順ずるものとする。
　Ｙで示される側鎖構造は、主鎖連鎖に対し、樹脂１分子中に、２つ以上連結していることが好ましく、５つ以上連結していることが特に好ましい。
　特に、Ｙは式（ＩＩＩ－１）で表される構造を有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（ＩＩＩ－１）中、Ｚはポリエステル鎖を部分構造として有するポリマー又はオリゴマーであり、ＨＯ－ＣＯ－Ｚで表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルからヒドロキシ基を除いた残基を表す。特定分散樹脂（Ｂ１）が式（Ｉ－３）～（Ｉ－５）で表される繰り返し単位を含有する場合、Ｙａが式（ＩＩＩ－２）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式（ＩＩＩ－２）中、Ｚは式（ＩＩＩ－１）におけるＺと同義である。上記部分構造Ｙは、片末端にカルボキシル基を有するポリエステルは、カルボン酸とラクトンの重縮合、ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、二価アルコールと二価カルボン酸（もしくは環状酸無水物）の重縮合などにより得ることができる。
　Ｚは好ましくは、－（ＬＢ）ｎＢ－ＺＢであることが好ましい。
　ＺＢは、水素原子又は１価の有機基を表す。ＺＢが有機基であるとき、アルキル基（好ましくは炭素数１～３０）、アリール基、複素環基などが好ましい。ＺＢはさらに置換基を有していてもよく、当該置換基としては、炭素数６～２４のアリール基、炭素数３～２４の複素環基が挙げられる。
　ＬＢは、アルキレン基（炭素数１～６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６～２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１～６が好ましい）、イミノ基（炭素数０～６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、アルキレン基（炭素数１～６が好ましい）、エーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基であることが好ましい。アルキレン基は分岐でも直鎖であってもよい。アルキレン基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基（好ましい炭素数１～６）、アシル基（好ましい炭素数２～６）、アルコキシ基（好ましい炭素数１～６）、またはアルコキシカルボニル基（好ましい炭素数２～８）である。ｎＢは５～１００，０００の整数である。ｎＢ個のＬＢはそれぞれ異なる構造であってもよい。
　特定分散樹脂（Ｂ）の具体的態様を、樹脂が有する繰り返し単位の具体的構造とその組合せにより以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない（また、特開２０１０－６９３２号公報段落００７５以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。）。下記式中、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ繰り返し単位の重合モル比を示し、ｋは１～８０、ｌは１０～９０、ｍは０～８０、ｎは０～７０であり、且つｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００である。ｋ、ｌ、ｍで定義されるもの、ｋ、ｌのみで定義されるものは、それぞれ、ｋ＋ｌ＋ｍ＝１００、ｋ＋ｌ＝１００を意味する。ｐ及びｑはポリエステル鎖の連結数を示し、それぞれ独立に５～１００，０００を表す。Ｒａは水素原子又はアルコキシカルボニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　特定分散樹脂（Ｂ１）を合成するには、（１）一級又は二級アミノ基を有する樹脂と、部分構造Ｘの前駆体ｘ、及びＹの前駆体ｙとを反応させる方法、（２）部分構造Ｘに対応する構造を含有するモノマーとＹを含有するマクロモノマーとの重合による方法などにより製造することが可能である。まず、一級又は二級アミノ基を主鎖に有する樹脂を合成し、その後、該樹脂に、Ｘの前駆体ｘ及びＹの先駆体ｙを反応させて、主鎖に存在する窒素原子に高分子反応により導入することで製造することが好ましい。当該製造方法の詳細は、特開２００９－２０３４６２等を参照することができる。
　前記特定分散樹脂Ｂの分子量としては、重量平均分子量で、３，０００～１００，０００であることが好ましく、５，０００～５５，０００重量平均分子量が前記範囲内であると、ポリマーの末端に導入された複数の前記吸着部位の効果が十分に発揮され、二酸化チタン粒子表面への吸着性に優れた性能を発揮し得る。なお、本明細書において、ＧＰＣは、特に断らない限り、ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムをＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製）として測定した。キャリアは適宜選定すればよいが、溶解可能であるかぎり、テトラヒドロフランを用いる。
　本発明の感光性組成物において、高屈折率粒子用分散剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態の分散組成物（ＩＩ）において、特定樹脂は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　分散組成物（ＩＩ）の全固形分に対する特定樹脂の濃度は、分散性、分散安定性の観点から、１０～５０質量％の範囲が好ましく、１１～４０質量％の範囲がより好ましく、１２～３０質量％の範囲がさらに好ましい。
　さらに、高屈折率材料は以下説明する分散組成物ＩＩＩであってもよい。
＜分散組成物ＩＩＩ＞
　分散組成物ＩＩＩとは、一次粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍの金属酸化物粒子（Ａ）と、下記式（１）で表される高分子化合物分散剤（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含有する分散組成物を指す。ここで、下記式（１）で表される高分子化合物（Ｂ）以外の他の成分は前記分散組成物ＩおよびＩＩと同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
上記式（１）中、　Ｒ１は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ａ１は酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、フェノール基、アルキル基、アリール基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基を表す。ｎ個のＡ１及びＲ２は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。　
本発明における分散組成物において、高分子化合物（Ｂ）が有する、上記置換基Ａ１は金属酸化物粒子（Ａ）と相互作用することができるので、高分子化合物（Ｂ）はｎ個（１～９個）の置換基Ａ１を有することにより金属酸化物粒子（Ａ）と強固に相互作用することができる。また、高分子化合物（Ｂ）がｍ個有するポリマー鎖Ｐ１は立体反発基として機能することができ、ｍ個有することにより良好な立体反発力を発揮して金属酸化物粒子を均一に分散することができる。さらに、高分子化合物（Ｂ）は分子構造的に、従来のグラフトランダム構造の分散剤で生じ得た粒子間架橋による粒子の凝集などの弊害が生じることもないものと推定される。　
＜（Ａ）一次粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍの金属酸化物粒子＞　本発明における金属酸化物粒子（Ａ）としては、前記分散組成物Ｉと同じものが使用できる。　分散組成物（又は後述する硬化性組成物）における金属酸化物粒子の濃度としては、高屈折率を得る観点から、分散組成物全固形分に対して６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。　濃度の上限としては特に制限はないが、分散組成物全固形分に対して９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。　
＜（Ｂ）前記式（１）で表される高分子化合物＞　以下、前記式（１）における各基について詳細に説明する。　前記Ａ１は金属酸化物粒子（Ａ）に対する吸着能を有する官能基、又は複素環構造のような金属酸化物粒子（Ａ）に対する吸着能を有し得る構造を少なくとも１種有する１価の置換基を表す。　なお、以下、この金属酸化物粒子（Ａ）に対する吸着能を有する部位（上記官能基及び構造）を、適宜、「吸着部位」と総称して、説明する。　
前記吸着部位は、１つのＡ１の中に、少なくとも１個含まれていればよく、２個以上を含んでいてもよい。　１つのＡ１の中に、２個以上の吸着部位が含まれる態様としては、鎖状飽和炭化水素基（直鎖状でも分岐状であってもよく、炭素数１～１０であることが好ましい）、環状飽和炭化水素基（炭素数３～１０であることが好ましい）、芳香族基（炭素数５～１０であることが好ましく、例えば、フェニレン基）等を介して２個以上の吸着部位が結合し１価の置換基Ａ１を形成する態様等が挙げられ、鎖状飽和炭化水素基を介して２個以上の吸着部位が結合し１価の置換基Ａ１を形成する態様が好ましい。　なお、吸着部位自体が１価の置換基を構成する場合には、吸着部位そのものがＡ１で表される１価の置換基であってもよい。　まず、前記Ａ１を構成する吸着部位について以下に説明する。　
前記「酸基」として、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、ホウ酸基が好ましい例として挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基が更に好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。　
前記「ウレア基」として、例えば、－ＮＲ１５ＣＯＮＲ１６Ｒ１７（ここで、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は各々独立に、水素原子、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が好ましい例として挙げられ、－ＮＲ１５ＣＯＮＨＲ１７（ここで、Ｒ１５及びＲ１７は各々独立に、水素原子あるいは、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）がより好ましく、－ＮＨＣＯＮＨＲ１７（ここで、Ｒ１７は水素原子あるいは、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が特に好ましい。　
前記「ウレタン基」として、例えば、－ＮＨＣＯＯＲ１８、－ＮＲ１９ＣＯＯＲ２０、－ＯＣＯＮＨＲ２１、－ＯＣＯＮＲ２２Ｒ２３（ここで、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などが好ましい例として挙げられ、－ＮＨＣＯＯＲ１８、－ＯＣＯＮＨＲ２１（ここで、Ｒ１８、Ｒ２１は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などがより好ましく、－ＮＨＣＯＯＲ１８、－ＯＣＯＮＨＲ２１（ここで、Ｒ１８、Ｒ２１は各々独立に、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などが特に好ましい。　
前記「配位性酸素原子を有する基」としては、例えば、アセチルアセトナト基、クラウンエーテルなどが挙げられる。　前記「塩基性窒素原子を有する基」として、例えば、アミノ基（－ＮＨ２）、置換イミノ基（－ＮＨＲ８、－ＮＲ９Ｒ１０、ここで、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基（好ましい炭素数は１～５）、炭素数６以上のアリール基（好ましい炭素数は６～３０）、炭素数７以上のアラルキル基（好ましい炭素数は７～３０）を表す。）、下記式（ａ１）で表されるグアニジル基、下記式（ａ２）で表されるアミジニル基などが好ましい例として挙げられる。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
式（ａ１）中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基（好ましい炭素数は１～５）、炭素数６以上のアリール基（好ましい炭素数は６～３０）、炭素数７以上のアラルキル基（好ましい炭素数は７～３０）を表す。　式（ａ２）中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基（好ましい炭素数は１～５）、炭素数６以上のアリール基（好ましい炭素数は６～３０）、炭素数７以上のアラルキル基（好ましい炭素数は７～３０）を表す。　
前記置換基Ａ１で示されるアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、炭素数１～４０のアルキル基であることが好ましく、炭素数４～３０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１０～１８のアルキル基であることが更に好ましい。　前記置換基Ａ１で示されるアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基であることが好ましい。　前記「アルキレンオキシ鎖を有する基」としては、末端がアルキルオキシ基又は水酸基を形成していることが好ましく、炭素数１～２０のアルキルオキシ基を形成していることがより好ましい。また、アルキレンオキシ鎖としては、少なくとも１つのアルキレンオキシ基を有する限り特に制限はないが、炭素数１～６のアルキレンオキシ基からなるであることが好ましい。アルキレンオキシ基としては、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－等が挙げられる。　前記「アルキルオキシカルボニル基」及び「アルキルアミノカルボニル基」におけるアルキル基部分としては、炭素数１から２０までのアルキル基であることが好ましい。　前記「カルボン酸塩基」としては、カルボン酸のアンモニウム塩からなる基などが挙げられる。　前記「スルホンアミド基」としては、窒素原子に結合する水素原子がアルキル基（メチル基等）、アシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基など）等で置換されていてもよい。　
前記「複素環構造」としては、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノンが好ましい例として挙げられる。　前記「イミド基」としては、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド等が挙げられる。　
なお、前記「複素環構造」及び「イミド基」は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ－スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、炭素数１から２０までのアルコキシ基、ハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ－ブチルカーボネート等の炭酸エステル基等が挙げられる。　
前記「アルコキシシリル基」としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基のいずれでもよいが、トリアルコキシシリル基であることが好ましく、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。　前記「エポキシ基」としては、置換又は無置換のオキシラニル基（エチレンオキシド基）が挙げられる。　
特に、Ａ１は、ｐＫａ５以上の官能基を少なくとも１種有する１価の置換基であることが好ましく、ｐＫａ５～１４の官能基を少なくとも１種有する１価の置換基であることがより好ましい。　ここでいう「ｐＫａ」とは、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載されている定義のものである。　上記ｐＫａ５以上の官能基としては、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、フェノール基、ウレア基、ウレタン基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、水酸基、複素環基等が挙げられる。　ｐＫａ５以上の官能基として具体的には、例えば、フェノール基（ｐＫａ　８～１０程度）、アルキル基（ｐＫａ　４６～５３程度）、アリール基（ｐＫａ　４０～４３程度）、ウレア基（ｐＫａ　１２～１４程度）、ウレタン基（ｐＫａ　１１～１３程度）、配位性酸素原子としての－ＣＯＣＨ２ＣＯ－（ｐＫａ　８～１０程度）、スルホンアミド基（ｐＫａ　９～１１程度）、水酸基（ｐＫａ　１５～１７程度）、複素環基（ｐＫａ　１２～３０程度）等が挙げられる。　上記の中では、前記Ａ１として、酸基、フェノール基、アルキル基、アリール基、アルキレンオキシ鎖を有する基、水酸基
、ウレア基、ウレタン基、スルホンアミド基、イミド基及び配位性酸素原子を有する基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基であることが好ましい。　
前記式（１）中、Ｒ２は単結合あるいは２価の連結基を表す。ｎ個のＲ２は、同一であっても、異なっていてもよい。　Ｒ２で表される２価の連結基としては、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。　
Ｒ２としては、単結合、又は、１から１０個までの炭素原子、０個から５個までの窒素原子、０個から１０個までの酸素原子、１個から３０個までの水素原子、及び０個から５個までの硫黄原子から成り立つ２価の連結基が好ましい。　Ｒ２としては、鎖状飽和炭化水素基（直鎖状でも分岐状であってもよく、炭素数１～２０であることが好ましい）、環状飽和炭化水素基（炭素数３～２０であることが好ましい）、芳香族基（炭素数５～２０であることが好ましく、例えば、フェニレン基）、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、窒素原子、及びカルボニル基よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基がより好ましく、鎖状飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、芳香族基、チオエーテル結合、エステル結合、エーテル結合、及びアミド結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基が更に好ましく、鎖状飽和炭化水素基、チオエーテル結合、エステル結合、エーテル結合、及びアミド結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基が特に好ましい。　
上記のうち、Ｒ２で表される２価の連結基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ－スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、炭素数１から６までのアルコキシ基、ハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ－ブチルカーボネート等の炭酸エステル基等が挙げられる。　
前記式（１）中、Ｒ１は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。ｍ＋ｎは３～１０を満たす。　前記Ｒ１で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。　
Ｒ１で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基は下記式のいずれかで表される基であることが好ましい。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
上記式中、　Ｌ３は３価の基を表す。Ｔ３は単結合又は２価の連結基を表し、３個存在するＴ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。　Ｌ４は４価の基を表す。Ｔ４は単結合又は２価の連結基を表し、４個存在するＴ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。　Ｌ５は５価の基を表す。Ｔ５は単結合又は２価の連結基を表し、５個存在するＴ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。　Ｌ６は６価の基を表す。Ｔ６は単結合又は２価の連結基を表し、６個存在するＴ６は互いに同一であっても異なっていてもよい。　前記Ｒ１で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基の具体的な例〔具体例（１）～（１７）〕を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
上記の具体例の中でも、原料の入手性、合成の容易さ、各種溶媒への溶解性の観点から、特に好ましい（ｍ＋ｎ）価の連結基は下記（１）、（２）、（１０）、（１１）、（１６）、（１７）の基である。　
前記式（１）中、ｍは８以下の正の数を表す。ｍとしては、０．５～５が好ましく、１～４がより好ましく、１～３が特に好ましい。また、前記式（１）中、ｎは１～９を表す。ｎとしては、２～８が好ましく、２～７がより好ましく、３～６が特に好ましい。ｍ個のＰ１は、同一であっても、異なっていてもよい。　
前記式（１）中、Ｐ１はポリマー鎖を表し、公知のポリマーなどから目的等に応じて選択することができる。ｍ個のＰ１は、同一であっても、異なっていてもよい。　ポリマーの中でも、ポリマー鎖を構成するには、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、及びこれらの変性物、又は共重合体〔例えば、ポリエーテル／ポリウレタン共重合体、ポリエーテル／ビニルモノマーの重合体の共重合体など（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。）を含む。〕からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及びこれらの変性物又は共重合体からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体が特に好ましい。　ポリマー鎖Ｐ１が有し得るビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマーとしては、それぞれ、下記式（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）で表される構造を有することが好ましい。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
上記式中、
　Ｘ１は水素原子或いは１価の有機基を表す。合成上の制約の観点から、好ましくは水素原子、或いは炭素数１～１２のアルキル基であり、水素原子或いはメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　Ｒ１０は水素原子又は１価の有機基を表し、特に構造上限定はされないが、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基である。該Ｒ１０がアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基、炭素数３～２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５～２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１～６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。式（Ｌ）中に構造の異なるＲ１０を２種以上有していても良い。
　Ｒ１１及びＲ１２は、分岐若しくは直鎖のアルキレン基（炭素数は１～１０が好ましく、２～８であることがより好ましく、３～６であることが更に好ましい。）を表す。各式中に構造の異なるＲ１１又はＲ１２を２種以上有していても良い。
　ｋ１、ｋ２、ｋ３は、それぞれ独立に、５～１４０の数を表す。　
ポリマー鎖Ｐ１が少なくとも１種の繰り返し単位を含有することが好ましい。　ポリマー鎖Ｐ１における、前記少なくとも１種の繰り返し単位の繰り返し数ｋが、立体反発力を発揮し分散安定性を向上する観点から、５以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましい。　また、高分子化合物（Ｂ）の嵩張りを抑え、硬化膜（透明膜）中に金属酸化物粒子（Ａ）を密に存在させ、高屈折率を達成する観点から、前記少なくとも１種の繰り返し単位の繰り返し単位数ｋは、１４０以下であることが好ましく、１３０以下であることがより好ましく、６０以下であることが更に好ましい。　
なお、前記ポリマーは有機溶媒に可溶であることが好ましい。有機溶媒との親和性が低いと、分散媒との親和性が弱まり、分散安定化に十分な吸着層を確保できなくなることがある。　前記ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、酸基を有するビニルモノマー、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、酸基を有するビニルモノマーであることがより好ましく、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類であることが更に好ましい。　これらのビニルモノマーの好ましい例としては、特開２００７－２７７５１４号公報段落００８９～００９４、００９６及び００９７（対応する米国特許出願公開第２０１０／２３３５９５号明細書においては段落０１０５～０１１７、及び０１１９～０１２０）に記載のビニルモノマーが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。　
上記の化合物以外にも、例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基などの官能基を有するビニルモノマーも用いることができる。このようなウレタン基、又はウレア基を有する単量体としては、例えば、イソシアナート基と水酸基、又はアミノ基の付加反応を利用して、適宜合成することが可能である。具体的には、イソシアナート基含有モノマーと水酸基を１個含有する化合物又は１級あるいは２級アミノ基を１個含有する化合物との付加反応、又は水酸基含有モノマー又は１級あるいは２級アミノ基含有モノマーとモノイソシアネートとの付加反応等により適宜合成することができる。　
前記式（１）で表される高分子化合物（Ｂ）の中でも、下記式（２）で表される高分子化合物が好ましい。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
前記式（２）において、Ａ２は、前記式（１）における前記Ａ１と同義であり、好ましい態様も同様である。　
前記式（２）において、Ｒ４、Ｒ５は各々独立に単結合あるいは２価の連結基を表す。ｎ個のＲ４は、同一であっても、異なっていてもよい。また、ｍ個のＲ５は、同一であっても、異なっていてもよい。　Ｒ４、Ｒ５で表される２価の連結基としては、前記式（１）のＲ２で表される２価の連結基として挙げられたものと同様のものが用いられ、好ましい態様も同様である。　なかでも、Ｒ４、Ｒ５で表される２価の連結基としては、鎖状飽和炭化水素基（直鎖状でも分岐状であってもよく、炭素数１～２０であることが好ましい）、環状飽和炭化水素基（炭素数３～２０であることが好ましい）、芳香族基（炭素数５～２０であることが好ましく、例えば、フェニレン基）、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、窒素原子、及びカルボニル基よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基が好ましく、鎖状飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、芳香族基、エステル結合、エーテル結合、及びアミド結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基がより好ましく、鎖状飽和炭化水素基、エステル結合、エーテル結合、及びアミド結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基が更に好ましい。　
前記式（２）において、Ｒ３は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。前記Ｒ３で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、無置換でも置換基を更に有していてもよく、前記式（１）のＲ１で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基として挙げられたものと同様のものが用いられ、好ましい態様も同様である。　前記式（２）中、ｍ、ｎは、それぞれ、前記式（１）におけるｍ、ｎと同義であり、好ましい態様も同様である。　また、式（２）中のＰ２は、前記式（１）におけるＰ１と同義であり、好ましい態様も同様である。ｍ個のＰ２は、同一であっても、異なっていてもよい。　前記式（２）で表される高分子化合物のうち、以下に示すＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｐ２、ｍ、及びｎを全て満たすものが特に好ましい。　Ｒ３：前記具体例（１）、（２）、（１０）、（１１）、（１６）、又は（１７）　Ｒ４：単結合、又は、鎖状飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、芳香族基、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、窒素原子、及びカルボニル基よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基　Ｒ５：単結合、エチレン基、プロピレン基、下記基（ａ）、又は下記基（ｂ）　なお、下記基中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表し、ｌは１又は２を表す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Ｐ２：ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー及びこれらの変性物　ｍ：１～３　ｎ：３～６　
前記式（１）又は（２）で表される高分子化合物（Ｂ）の中でも、分散安定性、塗布面状等の観点から下記式（５）で表される高分子化合物がより好ましい。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
上記式（５）中、　Ｒ６は、（ｍ＋ｎ１＋ｎ２）価の連結基を表し、Ｒ７～Ｒ９は各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。　Ａ３は酸基を少なくとも１種有する１価の置換基を表す。Ａ４は、Ａ３とは異なる１価の置換基を表す。ｎ１個のＡ３及びＲ７は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ｎ２個のＡ４及びＲ８は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。　ｍは前記式（１）におけるｍと同義であり、好ましい態様も同様である。　ｎ１は１～８を表し、ｎ２は１～８を表し、ｍ＋ｎ１＋ｎ２は３～１０を満たす。　Ｐ３は前記式（２）におけるＰ２と同義であり、好ましい態様も同様である。ｍ個のＰ３及びＲ９は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。　Ｒ６についての（ｍ＋ｎ１＋ｎ２）価の連結基としては、前記式（１）のＲ１又は前記式（２）のＲ３で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基として挙げられたものと同様のものが用いられ、好ましい態様も同様である。　Ｒ７～Ｒ９についての２価の連結基としては、前記式（２）のＲ４、Ｒ５で表される２価の連結基として挙げられたものと同様のものが用いられ、好ましい態様も同様である。　上記置換基Ａ３が有し得る酸基の具体例、好ましい例としては、前記式（１）における酸基について前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。　上記置換基Ａ３がｐＫａが５より小さい酸基を少なくとも１種有する１価の置換基であることが更に好ましく、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基であることが特に好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。　Ａ３とは異なる１価の置換基Ａ４の具体例、好ましい例としては、前記式（１）におけるＡ１について前述した具体例、好ましい例のうちの酸基以外の基と同様のものが挙げられる。なかでも、上記置換基Ａ４はｐＫａ５以上の官能基を少なくとも１種有する１価の置換基であることがより好ましく、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、フェノール基、ウレア基、ウレタン基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、水酸基及び複素環基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基であることが更に好ましく、アルキル基、アリール基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基又はウレタン基であることが特に好ましい。　
前記置換基Ａ３と置換基Ａ４との組合せとしては、前記置換基Ａ３がｐＫａが５より小さい官能基を少なくとも１種有する１価の置換基であり、かつ前記置換基Ａ４がｐＫａ５以上の官能基を少なくとも１種有する１価の置換基であることが好ましい。　前記置換基Ａ３が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基であり、かつ前記置換基Ａ４が配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、フェノール基、ウレア基、ウレタン基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、水酸基及び複素環基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基であることがより好ましい。　前記置換基Ａ３が、カルボン酸基を有する１価の置換基であり、かつ前記置換基Ａ４が、アルキル基、アリール基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基又はウレタン基であることが更に好ましい。　後述の金属酸化物粒子（Ａ）（なかでも特に二酸化チタン粒子）と、置換基Ａ３のアルキル基との吸着が良好である観点から、前記置換基Ａ３がカルボン酸基であり、かつ前記置換基Ａ４がアルキル基であることが特に好ましい。　二酸化チタン粒子と置換基Ａ４のアルキル基との吸着が良好であるのは、二酸化チタン粒子がステアリン酸で表面処理されている場合など、そのステアリン酸のアルキル基と置換基Ａ４のアルキル基とが相互作用するためと推測される。　高分子化合物（Ｂ）の分子量としては、重量平均分子量で、１０００～５００００が好ましく、３０００～３００００がより好ましく、３０００～２００００が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、ポリマーの末端に導入された複数の前記吸着部位の効果が十分に発揮され、金属酸化物微粒子表面への吸着性に優れた性能を発揮し得る。　
（高分子化合物（Ｂ）の合成方法）　前記式（１）又は（２）で表される高分子化合物は、特に制限されないが、特開２００７－２７７５１４号公報段落０１１４～０１４０及び０２６６～０３４８に記載の合成方法に準じて合成することができる。　本発明の分散組成物において、高分子化合物（Ｂ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。　本発明の分散組成物（又は後述する硬化性組成物）の全固形分に対する高分子化合物（Ｂ）の濃度は、分散安定性及び高屈折率の観点から、５～４０質量％の範囲
が好ましく、１０～３５質量％の範囲がより好ましく、１２～３０質量％の範囲が更に好ましい。　
－その他の分散樹脂－　本発明の分散組成物には、金属酸化物粒子の分散性を調整する等の目的で、上記特定樹脂以外の分散樹脂（以下、「その他の分散樹脂」と称する場合がある）が含有されていてもよい。　本発明に用いることができるその他の分散樹脂としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。　その他の分散樹脂は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。　その他の分散樹脂は、金属酸化物粒子の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、金属酸化物粒子表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。　一方で、その他の分散樹脂は、金属酸化物粒子表面を改質することで、分散樹脂の吸着を促進させる効果を有する。　
その他の分散樹脂の具体例としては、ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０、１８０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ－Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファィンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ－７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ－８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ－７０３－５０、ＤＡ－７０５、ＤＡ－７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ－Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ－１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ－ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。　また、その他の分散樹脂として、特開２０１２－２０８４９４号公報段落０５６２（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の[０６９２]）以降の式（ＥＤ）で表される化合物（エーテルダイマーと称することもある）を必須の単量体成分として重合してなるポリマーも挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。　エーテルダイマーの具体例としては、特開２０１２－２０８４９４号公報段落０５６５（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の[０６９４]）のエーテルダイマーの記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。　式（ＥＤ）で表される化合物を必須の単量体成分として重合してなるポリマーの具体例としては、バインダーポリマーの項で後述する式（ＥＤ）で表される化合物を必須の単量体成分として重合してなるポリマーの具体例と同様のものが挙げられる。　これらのその他の樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の分散組成物の全固形分に対する高分子化合物（分散樹脂）（Ｂ）の濃度は、分散性、高屈折率及び塗布面状の観点から、５～４０質量％の範囲が好ましく、１０～３５質量％の範囲がより好ましく、１２～３０質量％の範囲が更に好ましい。
＜（Ｃ）溶媒＞
　本発明の分散組成物は溶媒を含むが、該溶媒は種々の有機溶剤を用いて構成することができる。
　ここで使用できる有機溶剤としては、前記分散組成物ＩおよびＩＩと同様のものを用いることができ、好適な範囲も同様である。
　本発明の分散組成物の製造方法としては、特に制限はなく通常用いられる分散組成物の製造方法を適用することができる。例えば、金属酸化物粒子（Ａ）、高分子化合物（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を混合し、循環型分散装置（ビーズミル）等を用いて分散処理することで製造することができる。
　本実施形態の硬化性組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。従来からろ過用途等に用いられているものが好ましく特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン－６、ナイロン－６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
　フィルタの孔径は、０．０１～７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１～２．５μｍ程度、さらに好ましくは０．０１～１．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、溶解した顔料等に混入しており、後工程において均一及び平滑な硬化性組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
　フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
　第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．５～７．０μｍ程度が適しており、好ましくは２．５～７．０μｍ程度、さらに好ましくは４．５～６．０μｍ程度である。この範囲とすることにより、混合液に含有されている成分粒子を残存させたまま、混合液に混入しており、後工程でおいて均一及び平滑な硬化性組成物の調製を阻害する異物を除去することができる。
　例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
＜低屈折率膜＞
　本発明における光透過性硬化膜は、前記特定の低屈折率材料と高屈折率材料とを溶媒に含有させた硬化性組成物により形成することができる。
　本発明に係る低屈折率膜は、優れた低屈折率性を示す。具体的には、低屈折率膜の屈折率は、１．５以下であり、１．４６以下であることがより好ましく、１．４３以下であることが更に好ましく、１．４２以下であることが特に好ましい。下限値としては、１．３以上であり、１．３２以上であることが特に好ましい。上記範囲内であると、後述する反射防止膜として有用である。前記反射防止膜は、これが付与形成される光学部材（例えば光学レンズ体など）の屈折率より低いことが好ましい。これにより、効果的な反射防止効果が得られる。
　本発明に係る低屈折率膜のアッベ数は、５以上であり、１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、１７以上であることがさらに好ましく、２０以上であることが特に好ましい。上限は、４０以下であり、３８以下であることが好ましく、３５以下であることがより好ましく、３３以下であることが特に好ましい。膜のアッベ数をこの範囲とすることで、汎用されている高屈折率膜（マイクロレンズ等）との適合性がよく、可視光領域の広い範囲で均一な反射防止効果が得られ。
　低屈折率膜の厚さは特に制限されないが、０．０２５μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．０７５μｍ以上であることがより好ましい。厚さの上限は、３μｍ以下であることが好ましく、２．５μｍ以下であることがより好ましい。
　高屈折率膜の厚さは特に制限されないが、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましい。厚さの上限は、６μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましい。なお、レンズ体としたときの特に好ましい範囲は後述する。
　なお、前記屈折率、アッベ数、膜の厚さは、後記実施例で採用した測定方法により測定した値である。
　前記硬化膜を低屈折率膜として用いる際、膜厚をこの範囲とすることで、マイクロレンズユニットとしての耐久性に優れ、後述の固体撮像素子として用いた際もカバーガラスとの密着性に優れるため好ましい。特に厚塗りにする場合には１．０μｍ超であってもよい。ここで言う膜厚とは、レンズ体の最長点の高さからの厚みをさす。
＜光学部材セット＞
　本発明の好ましい実施形態に係る光学部材セットの一例として、異なる第１の光学部材および第２の光学部材を組み合わせた構造体があげられる。
　以下、光学部材セットについてマイクロレンズユニットを例に、第１の光学部材については光透過性硬化膜を例に、第２の光学部材についてはマイクロレンズ体を例に説明する。
　マイクロレンズユニットは、固体撮像素子に組み込まれ、マイクロレンズ体とこれを被覆する光透過性硬化膜とを有する。なお、マイクロレンズ体の語は、マイクロレンズアレイの意味を含み、単にレンズ体（ｌｅｎｓ　ｍｅｍｂｅｒ、ｌｅｎｓ　ｍｅｍｂｅｒｓ）と総称して言うことがある。マイクロレンズアレイがマイクロレンズ体として用いられる場合、マイクロレンズ体同士の間隙である溝部は光透過性硬化膜に隙間なく埋め込まれ、空隙（ボイド）等が全く発生していないことが理想的である。このような態様では、マイクロレンズユニットは該ユニットを通過する光にボイド由来のノイズを発生させることがなく、良好な品質性能を奏する。
＜第１の光学部材＞
　本実施形態に係る第１の光学部材の一例として、光透過性硬化膜がある。光透過性硬化膜は、前記硬化性組成物の硬化膜で構成される。
＜第２の光学部材＞
　本実施形態に係る第２の光学部材の一例として、マイクロレンズ体がある。マイクロレンズ体の形状としては特に限定されないが、凸レンズが好ましく用いられる。本発明において凸レンズとは、特に断らない限り、平凸レンズ、両凸レンズ、凸メニスカスレンズ等を含み、少なくとも一方向に膨出した部位を有するレンズを指す。具体的な凸レンズの形状としては多面体状、球面状、及び非球面状（自由曲面で形成される球面収差のない形状）などが挙げられる。前記多面体の形状には、正多面体状、半正多面体状、円柱状、及びシリンドリカル形状などがあげられる。また、集光効果があればフレネルレンズ等も本発明における凸レンズに含まれる。
　本発明において高屈折率膜（レンズ体）は、高屈折率性を示す材料で作られていることが好ましい。具体的には、高屈折率膜の屈折率は、１．７以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましい。上限は、２以下であることが好ましく、１．９５以下であることがより好ましい。屈折率がこの範囲であると、前述の反射防止膜（低屈折率膜）と組み合わせて用いられた際に、品質性能の良いレンズユニットを得ることができる。
　本発明に係る低屈折率膜と組み合わせる相性の観点では、さらに高屈折率膜のアッベ数が、５以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、１０以上であることが特に好ましい。上限は、９０以下であることが好ましく、８０以下であることがより好ましく、７０以下であることがさらに好ましく、５０以下であることがさらに好ましく、４０以下であることが特に好ましい。
　本実施形態のように、マイクロレンズ体がマイクロレンズアレイとして用いられる形態としては、その膨出方向を実質的に同一方向にむけて配列されるのが好ましい。ここで配列とは２つ以上が所定の間隔で並んで設置されたことをいい、その間隔は均一であっても、異なっていてもよい。好ましくは、１つの平面状に二次元配列されていることであり、等間隔で二次元配列されていることがより好ましい。また、レンズ間の間隔（レンズの中心間の距離）としては通常１００～１，０００ｎｍの範囲であり、緻密に配列する場合には１００～４００ｎｍであることがより好ましい。レンズ間にはに凹部が形成されていることが殆どであり、その形状としては、膨出した凸レンズの形状により定まる。断面において弓形（円弧と弦とで定義される面）の凸レンズが好ましく、Ｖ字の２つの線が逆円弧で構成された断面を持つ凹部が形成されることとなる。
　レンズ体の高さ（厚さ）は特に限定されないが、２００～１０００ｎｍであることが実際的である。レンズ体の幅は特に限定されないが、下のカラーフィルターサイズに対し、７０～８０％であることが実際的である（例えば、カラーフィルターサイズが１４００ｎｍの場合、９８０～１１９０ｎｍとなる。）。ここで言うレンズ体の高さとは、レンズ体の最長点の高さをさす。
　なお、レンズ体が凸レンズであるときその曲率半径は、所望の効果を奏する範囲内が好ましく特に限定されない。
＜光学部材セットの製造方法＞
　本発明において光学部材セットの実施態様としては特に制限はなく、用途、目的に応じて適宜選択することができる。具体的な態様として下記があげられるが、本発明はこれらの構成に限定されるものではない。なお、本明細書で「被覆」というときには、対象物に直接当接して被覆する場合のみならず、他の層を介して被覆することを包含するものとする。
　第一の態様：第２の光学部材が第１の光学部材で直接被覆されてなる態様
　第二の態様：第２の光学部材がオーバーコート層で被覆されてなり、更に第１の光学部材で被覆されてなる態様
　第三の態様：第２の光学部材と半導体受光ユニットの間に第１の光学部材の層が形成される態様
　上記の中でも、第一の態様が好ましい。以下、第一の態様についてその製造方法を詳しく説明する。
（組成物の塗布）
　本実施形態の硬化性組成物は、反射防止膜や低屈折率膜の形成材料として用いることが好ましい。硬化膜を形成するためにレンズ体等の被加工物に塗布する方法は特に限定されないが、適宜の公知の塗布方法を適用することができる。例えば、スピンコート法、ディップコート法、ローラーブレード法、スプレー法などを適用することができる。必要に応じて、塗布された塗膜には加熱処理などを施し、塗膜中に含まれる溶媒を除去することが好ましい。
　塗布量としては、硬化後の膜厚として好ましくは３μｍ以下となる条件であり、より好ましくは２．５μｍ以下となる条件であり、さらに好ましくは２μｍ以下となる条件である。下限値は特に限定されないが、０．１μｍ以上となる条件が好ましく、０．２μｍ以上となる条件がより好ましく、０．５μｍ以上となる条件が特に好ましい。被加工物が例えば固体撮像素子において凸レンズを多数配列した凹凸形状である場合、そのトレンチ状部分の間隙幅（Ｖ字状溝ならその中腹の幅）はおよそ１００～３００ｎｍであることが典型的である。
（硬化膜の形成）
　光透過性硬化膜形成用樹脂組成物を被加工物上に適用し、その後に、溶媒除去して硬化膜を形成することが好ましい。そのために、塗布後の塗膜を好ましくは６０～２００℃、より好ましくは１００～１５０℃の条件下に、好ましくは１～１０分、より好ましくは１～５分静置することにより行う。なお、該溶媒除去は、異なる条件で２回以上にわたって実施してもよい。
　本実施形態において、上記塗布された光透過性硬化膜形成用樹脂組成物は、加熱し、さらに硬化を促進させることが好ましい。このようにすることで、より安定な形態を実現し、耐現像性を高めることができる。その加熱温度は塗膜が硬化すれば特に制限されないが、通常、１５０～４００℃であることが好ましい。なかでも、１５０～２８０℃が好ましく、１５０～２４０℃がより好ましい。上記加熱条件が好ましく、塗膜が十分に硬化し、優れた膜とすることができる。加熱時間としては特に制限されないが、１～６０分であることが好ましく、１～３０分であることがより好ましい。加熱の方法としては特に制限されず、ホットプレート、オーブン、ファーネス等による加熱を適用することができる。
　加熱の際の雰囲気としては特に制限されず、不活性雰囲気、酸化性雰囲気などを適用することができる。不活性雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより実現できる。酸化性雰囲気は、これら不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスにより実現することができる他、空気を利用してもよい。酸化性ガスとしては、例えば、酸素、一酸化炭素、二窒化酸素などを挙げることができる。加熱工程は、加圧下、常圧下、減圧下または真空中のいずれの圧力でも実施することができる。
　上記加熱処理により得られる硬化膜は、主に有機酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）により構成されている。これにより、必要により、例えば微細パターンであっても、被加工物や硬化膜を精度良くエッチング加工することができ、微小な固体撮像素子の製造工程にも好適に対応することができる。
（反射防止膜）
　上述した本発明に係る組成物を用いて得られる硬化膜の好適な使用態様として、反射防止膜が挙げられる。特に、固体撮像素子等を用いた光学デバイス、例えば、イメージセンサー用マイクロレンズ、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスなど用の反射防止膜として好適である。反射防止膜として使用した場合の反射率は低いほど好ましい。具体的には、４００～７００ｎｍの波長領域での鏡面平均反射率が３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが特に好ましい。なお、反射率は小さければ小さいほど好ましく、特に好ましくは０である。
　反射防止膜のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。なお、反射率は小さければ小さいほど好ましく、特に好ましくは実質的に０である。
＜固体撮像素子＞
　本発明の好ましい実施形態に係る固体撮像素子は、半導体受光ユニット上にマイクロレンズユニットを有し、マイクロレンズ体とカラーフィルタが接するように組み込まれる。受光素子は光透過性硬化膜、レンズ体、及びカラーフィルタの順に通過する光を受光し、イメージセンサーとして機能する。具体的には、光透過性硬化膜が反射防止膜として機能し、レンズ体の集光効率を向上させ、レンズ体によって効率的に集められた光がカラーフィルタを介して受光素子に検知される。これらがＲＧＢそれぞれに対応する光を検知する素子の全般に渡って機能するため、受光素子とレンズ体とが高密度に配列されている場合でも、極めて鮮明な画像を得ることができる。
　マイクロレンズアレイを適用した固体撮像素子の例として、特開２００７－１１９７４４号公報に記載のものが挙げられる。具体的には、半導体基板の表面に形成されたＣＣＤ領域や光電変換部の間に転送電極を有しており、その上には層間膜を介して遮光膜が形成されている。遮光膜の上には、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ－Ｓｉｌｉｃａｔｅ
　Ｇｌａｓｓ）等による層間絶縁膜、パッシベーション膜及びアクリル系樹脂等による低屈折率の透明平坦化膜が積層され、その上に、Ｒ．Ｇ．Ｂ．が組み合わされたカラーフィルタが形成されている。さらに保護膜を介して、受光領域である光電変換部の上方に位置するようにマイクロレンズが多数配列して形成されてなる。
　本発明の好ましい実施形態に係るマイクロレンズユニットは、下記の構成であることが好ましい。すなわち、前記マイクロレンズ体として複数の凸レンズが適用され、該複数の凸レンズはその膨出方向を実質的に同一方向にむけて配列されており、かつ該複数の凸レンズはその膨出方向から覆われて前記光透過性硬化膜により被覆されており、前記複数の凸レンズ間に形成された凹部には実質的に隙間無く前記光透過性硬化膜が充填されており、一方、該光透過性硬化膜において前記レンズ体の反対側は平坦面とされている。
　本願明細書において、「実質的に同一方向」とは、膨出方向が完全に一致しなくても、所望の効果を奏する範囲内で、膨出方向に方向の不一致等のずれがあってもよいことを許容する趣旨である。一方、「実質的に隙間無く」とは、所望の効果を奏する範囲内で第一の光学部材と第２の光学部材との間に、微小な間隙があってもよいことを許容する趣旨である。
　本発明においてマイクロレンズユニットは固体撮像素子用以外の他の用途にも好適に使用されうる。他の用途としては、例えば、各種のＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクター等の液晶表示素子、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系等が挙げられ、これら種々の用途に利用することができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定して解釈されるものではない。なお、本実施例において「部」及び「％」とは特に断らない限りいずれも質量基準である。
＜低屈折率材料＞
（加水分解縮合物の合成）
　組成物Ａ０２の調製例を代表例として示す。メチルトリエトキシシランを用いて、加水分解・縮合反応を行った。このときに用いた溶媒はエタノールである。得られた加水分解縮合物Ａ－１は重量平均分子量約１０，０００であった。なお、上記重量平均分子量は先に説明の手順に沿ってＧＰＣにより確認した。下記組成１の成分を攪拌機で混合して、組成物Ａ０２を調製した。その他の組成物は以下の表Ａに示した量の成分を用いた以外Ａ０２と同様にして調製した。
（組成１）
　加水分解縮合物（Ａ－１）　　　　　　　　　　　　　・・・１０部
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＰＧＭＥＡ）・・・７２部
　３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）　　　　　・・・１８部
　ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ－ＣＯＬ－０２０
　　　　　　　　　　　　　　（クラリアントジャパン製）・・・２部
　スルーリア２３２０　　　　　　　　　　　　　　　　・・・２５部
（組成物の塗布）
　上記で得られた組成物Ａ０２を、シリコンウエハー上に塗布後、プリベーク（１００℃２ｍｉｎ）、ポストベーク（２３０℃１０ｍｉｎ）を実施して塗布膜を形成させた。
［屈折率評価］
　得られた膜の屈折率をエリプソメータ（Ｊ．Ａウーラム製ＶＵＶ－ｖａｓｅ［商品名］）で測定した（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）。アッベ数は当該測定装置で同様に測定した屈折率の値から算出した。算出式は下記による。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000056
ただし
ｎＤ：フラウンホーファーのＤ線（５８９．３ｎｍ）に対する屈折率
ｎＦ：フラウンホーファーのＦ線（４８６．１ｎｍ）に対する屈折率
ｎＣ：フラウンホーファーのＣ線（６５６．３ｎｍ）に対する屈折率
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
＜表の注記＞
　配合量：質量部
　表中の「その他」以外の成分で１００部となるように示している。試験Ａ１０はＣＹＴＯＰ　１００部の意味である。
（シロキサン樹脂原料）
　ＭＴＥＳ・・・メチルトリエトキシシラン
　ＴＥＯＳ・・・テトラエトキシシラン
　γ－ＧＰ－ＴＭＳ：γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
　ＴＦＰ－ＴＭＳ：トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
　ＴＤＦＯ－ＴＭＳ：トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン
（界面活性剤）
　ＥＭＵＬ－０２０・・・ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ　ＣＯＬ－０２０
　　　　　　　　　　（アニオン界面活性剤、クラリアント（株）製）
（フッ素樹脂）
　ＣＹＴＯＰ：　商品名・旭硝子製
（シリカ粒子）
　スルーリア２３２０
　・・・スルーリア２３２０：　日揮触媒化成社製の中空シリカの
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量％分散液
　ＳＤ－Ｌ
　・・・スノーテックス　ＭＩＢＫ－ＳＤ－Ｌ：　日産化学社製の
　　　　　　　　　　　　　　　　多孔質シリカの３０質量％分散
　ＳＴ
　・・・スノーテックス　ＭＩＢＫ－ＳＴ：　日産化学社製の多孔質
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　シリカの２０質量％分散液
　ＰＬ－１
　・・・ＰＬ－１－ＩＰＡ：　扶桑化学社製の多孔質シリカの
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．５質量％分散液
　ＰＬ－２Ｌ
　・・・ＰＬ－２Ｌ－ＰＧＭＥ：　扶桑化学社製の多孔質シリカの
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量％分散液
＜高屈折率材料＞
［二酸化チタン分散液（分散組成物）の調製］
　下記組成の混合液に対し、循環型分散装置（ビーズミル）として、シンマルエンタープライゼス株式会社製ＮＰＭを用いて、以下のようにして分散処理を行い、分散組成物として二酸化チタン分散液を得た。
～組成～
・二酸化チタン（石原産業（株）製　ＴＴＯ－５１（Ｃ））：１５０．０部
・下記分散樹脂１（固形分２０％ＰＧＭＥＡ溶液）　　　　：１６５．０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　　：１４２．５部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　また分散装置は以下の条件で運転した。
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：６０体積％
・周速：１０ｍ／ｓｅｃ
・ポンプ供給量：３０Ｋｇ／ｈｏｕｒ
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：１．０Ｌ
・分散処理する混合液量：１０ｋｇ
　分散開始後、３０分間隔（１パスの時間）で平均粒子径の測定を行った。
　平均粒子径は分散時間（パス回数）とともに減少していったが、次第にその変化量が少なくなっていった。分散時間を３０分間延長したときの平均粒子径変化が５ｎｍ以下となった時点で分散を終了した。なお、この分散液中の二酸化チタン粒子の平均粒子径は４０ｎｍであった。
　また得られた分散液に含まれる二酸化チタン粒子の平均粒径は４０ｎｍであった。
　なお、本実施例における二酸化チタン等の平均粒子径は、二酸化チタンを含む混合液又は分散液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで８０倍に希釈し、得られた希釈液について動的光散乱法を用いて測定することにより得られた値のことを言う。
　この測定は、日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０を用いて行った。
［高屈折率材料：二酸化チタン含有硬化性組成物Ｂ０１の調製］
・上記で調製した二酸化チタン分散液（分散組成物）・・・８０．５部
・溶剤：プロピレングリコール
　　　　　　　　　　　モノメチルエーテルアセテート　・・・１５部
・重合性化合物：ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ
　　　　　　　　　　　　　　　（日本化薬（株）製）・・・３．６部
・重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１（商品名）ＢＡＳＦ社製
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・０．１０部
・ポリマー：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
　（共重合比：８０／２０（ｍａｓｓ％）重量平均分子量：１２，０００）
　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＦＦＦＣ社製）・・・０．５部
・界面活性剤：メガファックＦ７８１（ＤＩＣ（株）製）　０．３０部
［硬化膜の形成］
　前記二酸化チタン含有硬化性組成物をシリコンウエハー上に塗布後、プリベーク（１００℃２ｍｉｎ）、ポストベーク（２３０℃１０ｍｉｎ）を実施して硬化膜Ｂ－１を作成した。この塗膜を、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製エリプソメトリーを用いて屈折率を測定したところ、６３３ｎｍでの屈折率は１．９１であった。
　使用する硬化性組成物中の素材比率を下記組成比に変更し、二酸化チタン含有硬化性組成物Ｂ－１と同様の工程により各種二酸化チタン含有硬化性組成物を調製した。なお、各硬化膜の屈折率測定結果も合わせて記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
＜略称の意味＞
　配合量：質量部
　ＪＥＲ－１５７Ｓ６５（商品名）：ジャパンエポキシレジン（株）製
　ＺｒＯ２：酸化ジルコニウム（日本電工（株）製　ＰＣＳ）
　なお、上記試料Ｂ０３については、前記Ｂ０１組成物に対して、酸化チタンを酸化ジルコニウム（日本電工（株）製　ＰＣＳ）に変えた以外表Ｂのようにして調製したものを用いた。
＜下地膜の作成＞
　二酸化チタン含有硬化性組成物（Ｂ０１）をガラス基板上に塗布後、プリベーク（１００℃２ｍｉｎ）、ポストベーク（２３０℃１０ｍｉｎ）を実施して下地膜Ｄ－１を作成した。下地膜（高屈折率膜）は、屈折率１．９１であり、アッベ数は１３．６であった。下地膜の厚さは１．２μｍであった。
＜硬化性組成物の調整＞
　Ａ０２とＢ０１を下記のように混合して硬化性組成物ＡＢ０１を作成した。
・Ａ０２　　　・・・８０部
・Ｂ０１　　　・・・２０部
　その他の硬化性組成物は以下の表１に示した成分を用いた以外ＡＢ０１と同様にして調製した。
＜硬化膜の作成＞
　上記で調製した硬化性組成物ＡＢ０１を下地膜Ｄ－１上に塗布後、プリベーク（１００℃２ｍｉｎ）、ポストベーク（２３０℃１０ｍｉｎ）を実施して反射防止性の低屈折率膜を形成した。低屈折率膜の厚さは０．１μｍであった。
［反射率評価］
　日立製作所製分光光度計Ｕ－４１００を用いて測定した。基板の垂直方向に対して、５度方向に光を入射させ、膜から反射する光の強度を、下地膜を有する前記基板を置かないブランクの値と比較した。波長は４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍを使用した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
 　試験Ｎｏ．：ｃで始まるものが比較例
　Ａｃ１は、Ａ０１の処方に対し、ＭＴＥＳ８０部およびＴＥＯＳ２０部を、ＭＴＥＳ１００部（表Ａ）に変え、ＰＬ－１を無添加にした以外同様にして調製した。
　比較例ｃ１２、ｃ１３は低屈折率材料と高屈折率材料とを混合せず、表中の低屈折率材料のみにより低屈折率膜を作製した例である。ｃ１４～ｃ１６は、市販品を用いた例である。
　ＭＰ１：旭硝子社製　サイトップ（商品名）　［フッ素系樹脂］
　ＭＰ２：ＪＳＲ社製オプスターＪＮ（商品名）
　　　　　　　　　　　　［フッ素系有機無機ハイブリット材料］
　ＭＰ３：ＤＩＣ社製ディフェンサＯＰ（商品名）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　［光学用ＵＶ硬化型樹脂］
　Ｂ０５は、超高屈折率　高耐熱コーティング材料　ＵＲ－２０２（日産化学工業社製）を用いた。
　本発明における硬化性組成物により形成された低屈折率膜（実施例）は所望の屈折率とアッベ数とを実現し、広い可視光領域で良好な反射防止性を示した。この結果から、固体撮像素子等の光学部材として優れた光学性能を発揮することが分かる。
（実施例２）
（二酸化チタンレス高屈折率材料組成物）
　屈折率（１．６８）の層を形成するために、下記組成物を調製した。なお、下記組成物Ｃ０１を用いる場合には、プリベーク（１００℃２ｍｉｎ）、ポストベーク（２３０℃１０ｍｉｎ）を実施して硬化膜を形成する。
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・１５部
　　　シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　・・・３０部
樹脂：日産化学工業社製超高屈折率コーティング材料ＵＲ２０２　３２部
硬化促進剤：ＳＢ－Ａ（三菱ガス化学）　　　　　　　　　　・・・５部
エポキシ樹脂：１５７Ｓ６５（三菱化学社製）　　　　・・・１７．５部
界面活性剤：メガファックＦ－７８１（ＤＩＣ）　　　　・・・０．５部
　当該高屈折率材料Ｃ０１を用いて、前記反射防止性の低屈折率膜を下表２のとおりに形成した。いずれの試験において、４５０～６５０ｎｍの範囲でばらつきのない良好な反射率が得られることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
（実施例３）
　試験体２０１の高屈折率材料Ｃ０１のＵＲ２０２を、チオエポキシ樹脂ＬＰＨ１１０１（三菱ガス化学社製）に変えたこと以外は、試験体２０１と同様にして試験体３０１を得た。試験体３０１について、試験体１０１と同様に、４５０～６５０ｎｍの範囲の反射率を評価し、良好な結果であることを確認した。
（実施例４）
　試験体２０１の高屈折率材料Ｃ０１のＵＲ２０２を、エピスルフィド樹脂ＭＲ－１７４（三井化学社製）に変えたこと以外は、試験体２０１と同様にして試験体４０１を得た。試験体４０１について、試験体１０１と同様に、４５０～６５０ｎｍの範囲の反射率を評価し、良好な結果であることを確認した。
（実施例５）
　試験体２０１の高屈折率材料Ｃ０１のＵＲ２０２を、チオウレタン樹脂ＭＲ－７（三井化学社製）に変えたこと以外は、試験体２０１と同様にして試験体５０１を得た。試験体５０１について、試験体１０１と同様に、４５０～６５０ｎｍの範囲の反射率を評価し、良好な結果であることを確認した。
（実施例６）
　高屈折率膜（下地膜）と低屈折率膜の厚さを下記のように変えた以外同様にして各波長の反射率の測定を行った。その結果、上記実施例１と同様に可視光領域で均一な反射防止性能が得られることを確認した。
　――――――――――――――――――――
　試験　　　　高屈折率膜　　　低屈折率膜
　――――――――――――――――――――
　１０１　　　１．２μｍ　　　０．１μｍ
　６０１　　　１．５μｍ　　　０．１５μｍ
　６０２　　　０．７５μｍ　　０．０７５μｍ
　６０３　　　１．２５μｍ　　０．２μｍ
　６０４　　　２．０μｍ　　　０．３μｍ
　――――――――――――――――――――
　高屈折率膜および低屈折率膜の厚さは、以下のようにして測定した。
　得られた膜の厚さをエリプソメータ（Ｊ．Ａウーラム製ＶＵＶ－ｖａｓｅ［商品名］）で測定した。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我
々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付
の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈される
べきであると考える。
　本願は、２０１２年８月３１日に日本国で特許出願された特願２０１２－１９２６２３、２０１３年３月１５日に日本国で特許出願された特願２０１３－０５４３５３に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Claims (17)

  1. 　アッベ数５～４０でありかつ屈折率１．３～１．５の低屈折率膜。
  2. 　アッベ数４０～８０、屈折率１．２～１．４を示す低屈折率材料と、アッベ数５～４０、屈折率１．６～２を示す高屈折率材料とを含んでなる請求項１に記載の低屈折率膜。
  3. 　前記低屈折率材料が、シロキサン樹脂およびフッ素系樹脂の少なくともいずれかを含む請求項１または２に記載の低屈折率膜。
  4. 　前記低屈折率材料が、中空粒子または非中空粒子を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の低屈折率膜。
  5. 　前記高屈折率材料が、チタニアまたはジルコニアを含む請求項１～４のいずれか１項に記載の低屈折率膜。
  6. 　分散剤、界面活性剤、重合性化合物およびその重合物のうち少なくとも１つを含む請求項１～５のいずれか１項に記載の低屈折率膜。
  7. 　反射防止用途である請求項１～６のいずれか１項に記載の低屈折率膜。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の低屈折率膜を備えた光学部材。
  9. 　前記低屈折率膜を、これより高い屈折率を有する光透過性部材の表面に被覆してなる請求項８に記載の光学部材。
  10. 　請求項８または９に記載の光学部材を備えた固体撮像素子。
  11. 　アッベ数４０～８０、屈折率１．２～１．４を示す低屈折材料と、アッベ数５～４０、屈折率１．６～２を示す高屈折率材料とを含んでなる低屈折率膜形成用硬化性組成物。
  12. 　前記低屈折率材料が、シロキサン樹脂およびフッ素系樹脂の少なくともいずれかを含む請求項１１に記載の低屈折率膜形成用硬化性組成物。
  13. 　前記低屈折率材料が、中空粒子または非中空粒子を含む請求項１１または１２に記載の低屈折率膜形成用硬化性組成物。
  14. 　前記高屈折率材料が、チタニアまたはジルコニアを含む請求項１１～１３のいずれか１項に記載の低屈折率膜形成用硬化性組成物。
  15. 　さらに、分散剤、界面活性剤、重合性化合物およびその重合物のうち少なくとも１つを含む請求項１１～１４のいずれか１項に記載の低屈折率膜形成用硬化性組成物。
  16. 　第１の光学部材と、これに被覆された第２の光学部材とを有してなる光学部材セットの製造方法であって、
    　請求項１１～１５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を準備する工程、
    　該硬化性組成物を第２の光学部材上に塗布する工程、
    　該硬化性組成物を硬化させて低屈折率膜である第１の光学部材を形成する工程を含む光学部材セットの製造方法。
  17. 　低屈折率膜を形成するための硬化性組成物の製造方法であって、
    　アッベ数４０～８０、屈折率１．２～１．４を示す低屈折率材料を含む第１の組成物と、アッベ数５～４０、屈折率１．６～２を示す高屈折率材料を第２の組成物とを混合して調製する硬化性組成物の製造方法。
     
PCT/JP2013/072965 2012-08-31 2013-08-28 低屈折率膜、低屈折率膜形成用硬化性組成物、光学部材及びこれを用いた固体撮像素子 WO2014034701A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201380044619.6A CN104641263B (zh) 2012-08-31 2013-08-28 低折射率膜、低折射率膜形成用固化性组合物、光学部件及使用其的固态摄像元件
KR1020157001774A KR101674038B1 (ko) 2012-08-31 2013-08-28 저굴절률 막, 저굴절률 막 형성용 경화성 조성물, 광학 부재 및 이것을 사용한 고체 촬상 소자

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-192623 2012-08-31
JP2012192623 2012-08-31
JP2013054353A JP5976575B2 (ja) 2012-08-31 2013-03-15 低屈折率膜形成用硬化性組成物、光学部材セットの製造方法及び硬化性組成物の製造方法
JP2013-054353 2013-03-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014034701A1 true WO2014034701A1 (ja) 2014-03-06

Family

ID=50183509

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/072965 WO2014034701A1 (ja) 2012-08-31 2013-08-28 低屈折率膜、低屈折率膜形成用硬化性組成物、光学部材及びこれを用いた固体撮像素子

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5976575B2 (ja)
KR (1) KR101674038B1 (ja)
CN (1) CN104641263B (ja)
TW (1) TW201408718A (ja)
WO (1) WO2014034701A1 (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6162084B2 (ja) 2013-09-06 2017-07-12 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、ポリマー、キサンテン色素
TWI691551B (zh) * 2015-03-31 2020-04-21 日商富士軟片股份有限公司 光學機能層形成用組成物、利用該光學機能層形成用組成物之固體攝像元件以及相機模組
KR101813707B1 (ko) 2015-11-04 2017-12-29 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름 및 이의 제조 방법
JP6883020B2 (ja) * 2016-03-31 2021-06-02 株式会社Adeka 硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物
CN106019428B (zh) * 2016-08-08 2019-02-22 北京富兴凯永兴光电技术有限公司 一种低折射率光学镀膜材料
JP6503128B1 (ja) * 2018-02-13 2019-04-17 日本板硝子株式会社 膜、液状組成物、光学素子、及び撮像装置
JP6877633B2 (ja) * 2018-03-27 2021-05-26 富士フイルム株式会社 インクジェット用黒色系インク組成物、遮光膜及び光学部材、並びに、画像形成方法
TWI812716B (zh) * 2018-09-27 2023-08-21 日商Ｊｓｒ股份有限公司 固體攝像元件、電子機器、感放射線性組成物及固體攝像元件的製造方法
CN109517175A (zh) * 2018-11-27 2019-03-26 湖北新四海化工股份有限公司 Led封装用高品质苯基乙烯基mtq硅树脂及制备方法
WO2020203430A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 富士フイルム株式会社 組成物、膜および膜の製造方法
CN109917497A (zh) * 2019-05-08 2019-06-21 河南达人视界眼镜有限公司 一种阿贝数45的高清镜片
WO2024004323A1 (ja) * 2022-06-27 2024-01-04 日産化学株式会社 硬化性組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001074901A (ja) * 1999-07-01 2001-03-23 Canon Inc 光学材料及びそれを用いた光学系
JP2011128632A (ja) * 2011-01-17 2011-06-30 Mitsui Chemicals Inc フッ素含有環状オレフィンポリマーを用いた反射防止膜

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5811191A (en) * 1994-12-27 1998-09-22 Ppg Industries, Inc. Multilayer antireflective coating with a graded base layer
JPH10311901A (ja) * 1997-05-12 1998-11-24 Canon Inc 反射防止性物品、該物品を組込んだ光学機器および表示機器
JP3938636B2 (ja) * 1998-02-25 2007-06-27 Ｈｏｙａ株式会社 高屈折率プラスチックレンズ及びその製造方法
WO2001067140A1 (en) * 2000-03-07 2001-09-13 Koninklijke Philips Electronics N.V. Substrate provided with an anti-reflective coating, and method of providing an anti-reflective coating
US6620493B2 (en) * 2000-03-07 2003-09-16 Fukuvi Chemcial Industry Co Ltd Reflection-reducing film
JP4404336B2 (ja) * 2003-02-20 2010-01-27 大日本印刷株式会社 反射防止積層体
JP4641169B2 (ja) 2004-09-30 2011-03-02 大日本印刷株式会社 固体撮像素子レンズの形成方法
JP2006186295A (ja) 2004-11-30 2006-07-13 Dainippon Printing Co Ltd 固体撮像素子用レンズ、固体撮像素子レンズ用撥水コーティング材料及び固体撮像素子
JP5560518B2 (ja) 2005-09-28 2014-07-30 東レ株式会社 熱硬化性樹脂組成物
EP2067824A1 (en) * 2006-09-29 2009-06-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Curable resin composition, optical material, and method of regulating optical material
JP2008139858A (ja) * 2006-11-08 2008-06-19 Fujifilm Corp カラーフィルタ、液晶表示装置およびｃｃｄデバイス
JP5178081B2 (ja) * 2007-01-15 2013-04-10 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ形成用硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5553957B2 (ja) * 2007-03-15 2014-07-23 富士フイルム株式会社 顔料分散組成物、光硬化性組成物、並びに、カラーフィルタ及びその製造方法
JP2009086659A (ja) * 2007-09-13 2009-04-23 Mitsubishi Chemicals Corp 熱線遮蔽膜及びその積層体
JP5337393B2 (ja) * 2008-03-21 2013-11-06 テイカ株式会社 透明酸化チタンオルガノゾルおよびそれを配合したコーティング組成物，光学基材
JP5685884B2 (ja) * 2009-10-19 2015-03-18 三菱化学株式会社 シリカ体及びその製造方法
JP5701576B2 (ja) * 2009-11-20 2015-04-15 富士フイルム株式会社 分散組成物及び感光性樹脂組成物、並びに固体撮像素子
JP5622564B2 (ja) * 2010-06-30 2014-11-12 富士フイルム株式会社 感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001074901A (ja) * 1999-07-01 2001-03-23 Canon Inc 光学材料及びそれを用いた光学系
JP2011128632A (ja) * 2011-01-17 2011-06-30 Mitsui Chemicals Inc フッ素含有環状オレフィンポリマーを用いた反射防止膜

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150032564A (ko) 2015-03-26
TW201408718A (zh) 2014-03-01
JP5976575B2 (ja) 2016-08-23
KR101674038B1 (ko) 2016-11-08
JP2014063125A (ja) 2014-04-10
CN104641263A (zh) 2015-05-20
CN104641263B (zh) 2016-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5976575B2 (ja) 低屈折率膜形成用硬化性組成物、光学部材セットの製造方法及び硬化性組成物の製造方法
JP6140604B2 (ja) 赤外線反射膜形成用の硬化性樹脂組成物、赤外線反射膜及びその製造方法、並びに赤外線カットフィルタ及びこれを用いた固体撮像素子
JP6343446B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、赤外線カットフィルタ及びこれを用いた固体撮像素子
JP5922013B2 (ja) 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子
JP5976523B2 (ja) 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子
US20150260886A1 (en) Ir cut filter, method for manufacturing the same, and solid-state imaging device
WO2015146804A1 (ja) 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置
KR101651160B1 (ko) 분산 조성물, 이것을 사용한 경화성 조성물, 투명막, 마이크로렌즈, 및 고체 촬상 소자
KR102134138B1 (ko) 조성물, 막, 경화막, 광학 센서 및 막의 제조 방법
WO2016017526A1 (ja) レンズアレイ部材及びその製造方法、レンズユニット及びその製造方法、ならびにカメラモジュール及びその製造方法、レンズアレイ部材の製造キット

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13832501

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157001774

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13832501

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1