TW201408718A - 低折射率膜、低折射率膜形成用硬化性組成物、光學構件及使用其的固體攝影元件、光學構件組的製造方法及硬化性組成物的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種低折射率膜，其阿貝數為5~40且折射率為1.3~1.5。

Description

低折射率膜、低折射率膜形成用硬化性組成物、光學構件及使用其的固體攝影元件

本發明是有關於一種低折射率膜、低折射率膜形成用硬化性組成物、光學構件及使用其的固體攝影元件。

近來，光學元件的種類涉及多方面，其大多數具有於光學機構的表面上形成有抗反射性的低折射率膜的結構。光學機構不限於表面形狀平坦者，可列舉：液晶用背光的亮度提昇透鏡或擴散透鏡、視訊投影電視機(video projection television)的屏幕(screen)中所用的菲涅爾透鏡(Fresnel lens)或扁豆狀透鏡(lenticular lens)、或者微透鏡(microlens)等。此種元件中，主要利用樹脂材料來形成微細結構，藉此獲得所需的幾何光學性能。於該元件中，為了進一步賦予抗反射性，以適合於該些微細結構體表面的形態而形成有低折射率膜。

其中，正在全力地進行與固體攝影元件中所用的微透鏡單元的原材料或結構等有關的研究開發(例如參照專利文獻1~專利文獻3)。於該背景下，可列舉：固體攝影元件的微細化進步， 並且謀求用以實現高效的聚光的高性能化。尤其近年來伴隨著高畫素化，一個畫素的尺寸變得極小。另外，為了由一次製造來製作更多的元件，所使用的晶圓尺寸亦變大。於此種背景下，提高微透鏡單元的製造品質及產品品質的重要性進一步增加。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2006-186295號公報

[專利文獻2]日本專利特開2006-98985號公報

[專利文獻3]日本專利特開2007-119744號公報

再者，於上文所述的抗反射性的低折射率膜中，就該膜所需求的功能而言，理想的是具有反射變得最小且影像感測器(image sensor)部分的透射光的透射率變得最大的光學特性。即，考慮到與所組合的高折射率膜的關係，低折射率膜較佳為於可見光範圍內具有與該高折射率膜同等的折射率分佈。然而得知，先前的低折射率膜形成時所用的硬化性組成物與高折射率膜形成時所用的硬化組成物相比較，折射率的由波長引起的差(分佈)小，因此僅應用該硬化性組成物的情況下，難以於整個可見光範圍內具有理想的折射率分佈。

本發明的目的在於提供一種低折射率膜，其具有適合於固體攝影元件等光學構件中應用的高折射率膜、對光學性能的提高廣泛地作出貢獻的所需的光學特性。

另外，本發明的目的在於提供一種實現上述所需的光學特性的低折射率膜形成用的硬化性組成物、藉由其所形成的低折射率 膜、具備其的光學構件及使用其的固體攝影元件。

針對上述課題，本發明者發現，藉由對具有特定的光學 特性(阿貝數及折射率)的低折射率材料混合具有特定的光學特性(阿貝數及折射率)的高折射率材料，可製成折射率低且具有高阿貝數的低折射率膜。確認到該具有特定的折射率及阿貝數的新穎的低折射率膜符合上述需求，與高折射率膜組合而發揮良好的光學性能。本發明是根據該見解而完成，上述課題是藉由以下的手段來解決。

[1]一種低折射率膜，其阿貝數為5~40且折射率為1.3~1.5。

[2]如[1]所記載的低折射率膜，其是含有阿貝數為40~80且折射率顯示1.2~1.4的低折射率材料、與阿貝數為5~40且折射率顯示1.6~2的高折射率材料而成。

[3]如[1]或[2]所記載的低折射率膜，其中上述低折射率材料含有矽氧烷樹脂及氟系樹脂的至少任一種。

[4]如[1]至[3]中任一項所記載的低折射率膜，其中上述低折射率材料含有中空粒子或非中空粒子。

[5]如[1]至[4]中任一項所記載的低折射率膜，其中上述高折射率材料含有氧化鈦或氧化鋯。

[6]如[1]至[5]中任一項所記載的低折射率膜，含有分散劑、界面活性劑、聚合性化合物及其聚合物中的至少一種。

[7]如[1]至[6]中任一項所記載的低折射率膜，其為抗反射用途。

[8]一種光學構件，具備如[1]至[7]中任一項所記載的低折射 率膜。

[9]如[8]所記載的光學構件，其是將上述低折射率膜被覆於具有高於該低折射率膜的折射率的光透射性構件的表面上而成。

[10]一種固體攝影元件，具備如[8]或[9]所記載的光學構件。

[11]一種低折射率膜形成用硬化性組成物，其是含有阿貝數為40~80且折射率顯示1.2~1.4的低折射材料、與阿貝數為5~40且折射率顯示1.6~2的高折射率材料而成。

[12]如[11]所記載的低折射率膜形成用硬化性組成物，其中上述低折射率材料含有矽氧烷樹脂及氟系樹脂的至少任一種。

[13]如[11]或[12]所記載的低折射率膜形成用硬化性組成物，其中上述低折射率材料含有中空粒子或非中空粒子。

[14]如[11]至[13]中任一項所記載的低折射率膜形成用硬化性組成物，其中上述高折射率材料含有氧化鈦或氧化鋯。

[15]如[11]至[14]中任一項所記載的低折射率膜形成用硬化性組成物，更含有分散劑、界面活性劑、聚合性化合物及其聚合物中的至少一種。

[16]一種光學構件組的製造方法，其是具有第一光學構件、及由該第一光學構件所被覆的第二光學構件的光學構件組的製造方法，並且包括以下步驟：準備如[11]至[15]中任一項所記載的硬化性組成物的步驟；將上述硬化性組成物塗佈於第二光學構件上的步驟；以及使上述硬化性組成物硬化，形成作為低折射率膜的第一光學構件的步驟。

[17]一種硬化性組成物的製造方法，其是用以形成低折射率 膜的硬化性組成物的製造方法，並且將第一組成物與第二組成物混合來進行製備，上述第一組成物含有阿貝數為40~80且折射率顯示1.2~1.4的低折射率材料，阿貝數為5~40且折射率顯示1.6~2的高折射率材料第2組成物。

於本說明書中，折射率及阿貝數只要無特別說明，則是指於後述實施例中測定的條件下者。「準備」一詞廣泛地意指將該物品置於可使用的狀態。例如不僅是指合成或製備材料，亦指藉由購入而籌備。

本發明的低折射率膜具有適合於固體攝影元件等光學構件中應用的高折射率膜的光學特性，對產品的光學性能的提高廣泛地作出貢獻。

本發明的硬化性組成物於製成低折射率膜時實現所需的折射率及良好的折射率的波長分佈，進而具有穩定性及良好的塗佈性。其硬化膜具有光透射性，組入至產品中而發揮優異的光學性能。

使用具有上述優異性質的低折射率膜所製作的光學構件及使用其的固體攝影元件發揮優異的光學性能，即，於廣波長範圍內較佳地抑制、防止反射光。

另外，根據本發明的製造方法，可較佳地製造一種發揮上述優異性能的硬化性組成物、低折射率膜、光學構件及固體攝影元件。

本發明的上述及其他特徵及優點將根據下述記載而更為明 確。

作為本發明的較佳實施形態的低折射率膜具有特定的阿貝數及折射率。而且，較佳為由採用特定的低折射率材料與高折射率材料的硬化性組成物所形成。利用該低折射率膜作為光學構件的光學構件組的較佳實施態樣的一例可列舉微透鏡單元。其具備含有特定的低折射率材料與高折射率材料而成的低折射率膜(第一光學構件)、及由該低折射率膜所被覆的多個微透鏡體(第二光學構件)。

以下，關於本發明，以其較佳實施形態的硬化性組成物及低折射率膜中的特定的低折射率材料與高折射率材料為中心進行說明。再者，對光學構件組以微透鏡單元為例、對第一光學構件以低折射率膜為例、對第二光學構件以微透鏡體為例進行說明。

<硬化性組成物>

本實施形態的硬化性組成物含有低折射率材料與高折射率材料。低折射率材料及高折射率材料於組成物中的含有率是與各材料的說明一併而記載於以下，但若總體來規定，則低折射率材料於組成物的固體成分中較佳為40質量%~99質量%，更佳為50質量%~95質量%。關於高折射率材料，較佳為1質量%~60質量%，更佳為5質量%~55質量%。若提及兩者的調配比，則較佳為相對於低折射率材料100質量份而將高折射率材料設定為1質 量份~45質量份，更佳為將高折射率材料設定為5質量份~35質量份。藉由將兩材料設定為上述含有率(調配比)，可更有效地進行調整而獲得所需的折射率及其分佈，故較佳。

本發明的硬化性組成物只要藉由常法來製造即可，可將含有上述低折射率材料的第一組成物、與含有高折射率材料的第二組成物混合而較佳地製備。

<低折射率材料>

低折射率材料的折射率較佳為1.45以下，更佳為1.43以下，進而佳為1.41以下，進而更佳為1.40以下，進一步佳為1.39以下，進一步更佳為1.37以下，尤佳為1.35以下。下限值並不特別存在，實際上為1.2以上。藉由選擇特定的樹脂來作為低折射率材料的構成成分，而實現所需的光學特性，進而畫素間的偏差變小，因而較佳。或者，較佳為使用中空粒子或非中空粒子作為組成物中所含有成分。再者，所謂低折射率材料，是指用以形成低折射率膜的構成成分(通常為固體成分)。其鑑定只要無特別說明，則可藉由利用後述實施例中採用的溶劑及測定方法所測定的折射率來進行。然而，考慮到原料液的溶解、分散性，溶劑亦可適當變更為常用品。該情況對於高折射率材料而言亦相同。再者，低折射率材料可利用一種成分滿足上述折射率，亦可將兩種以上的成分組合而滿足上述折射率。該情況對於以下將述的阿貝數而言亦相同，另外對於高折射率材料而言亦相同。

低折射率材料的阿貝數較佳為40以上，更佳為45以上，進而佳為50以上，進而更佳為53以上，尤佳為55以上。關於上限，較佳為90以下，更佳為85以下，進而佳為80以下，尤 佳為75以下。藉由將低折射率材料的阿貝數設定為該範圍，可於與後述高折射率材料組合而製成膜時，發揮良好的光學特性。

阿貝數的鑑定只要無特別說明，則可藉由利用後述實施例中採用的溶劑及測定方法所測定的折射率來評價。

<矽氧烷樹脂組成物>

矽氧烷樹脂可使用後述的烷氧基矽烷原料經由水解反應及縮合反應而獲得。更具體而言，該化合物是烷基三烷氧基矽烷的一部分或全部的烷氧基水解而轉變成矽烷醇基，所生成的矽烷醇基的至少一部分縮合形成Si-O-Si鍵而成者。矽氧烷樹脂可為具有籠型、梯型或無規型等任一種倍半矽氧烷(silsesquioxane)結構的矽氧烷樹脂。再者，上述「籠型」、「梯型」及「無規型」例如可參照倍半矽氧烷材料的化學與應用展開(CMC出版)等中記載的結構。

(倍半矽氧烷結構)

本實施形態的矽氧烷樹脂較佳為具有下述式(1)所表示的倍半矽氧烷結構。

-(R¹SiO_3/2)_n- 式(1)

(上述式(1)中，R¹表示碳數1~3的烷基。n表示20~1000的整數)

上述R¹所表示的烷基只要為上述碳數的範圍，則並無特別限制，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基等。其中，較佳為甲基、乙基，尤佳為甲基。另外，R¹所表示的烷基可為不具有取 代基的烷基，亦可為具有取代基的烷基，較佳為不具有取代基的烷基。

R¹所表示的烷基可具有的取代基較佳為並非鹵素原子、及具有乙烯性不飽和鍵的基團，可列舉：胺基(較佳為碳原子數0~20的胺基，例如胺基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N-乙基胺基、苯胺基等)、磺醯胺基(較佳為碳原子數0~20的磺醯胺基，例如N,N-二甲基磺醯胺、N-苯基磺醯胺等)、醯氧基(較佳為碳原子數1~20的醯氧基，例如乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、胺甲醯基(較佳為碳原子數1~20的胺甲醯基，例如N,N-二甲基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基等)、醯基胺基(較佳為碳原子數1~20的醯基胺基，例如乙醯基胺基、苯甲醯基胺基等)等。

於本發明中，只要無特別說明，則將由矽氧烷鍵構成主鏈的含矽聚合物稱為聚矽氧烷或矽氧烷樹脂。矽上有4個結合鍵，因此聚矽氧烷的基本結構單元是根據於每一個矽原子上有幾個由甲基或苯基所代表的有機基來分類，可如下述所示般分為4種。下式中，R為有機基。

於本發明中，所謂倍半矽氧烷，只要無特別說明，則是 指基本結構單元為T單元的聚矽氧烷的總稱。倍半矽氧烷中的矽與3個氧鍵結，氧與2個矽鍵結，故其理論組成成為RSiO_3/2(表示二分之三的拉丁語為「倍半(SESQUI)」)。於本實施形態中，較佳為於上述T單元的式中R為上述R¹，且該倍半矽氧烷結構部位是以上述特定的含有率而含有。

本實施形態的矽氧烷樹脂較佳為硬化膜所含的矽氧烷 樹脂總體的65質量%以上、100質量%以下，即低折射率膜形成用樹脂組成物(硬化性組成物)所含的矽氧烷樹脂總體的65質量%以上、100質量%以下是由上述倍半矽氧烷結構所構成。該比例較佳為80質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下，尤佳為實質上為100質量%(然而，即便於100質量%的情形時，亦可於不損及所需效果的範圍內含有不可避免的雜質等其他成分)。再者，本實施形態的矽氧烷樹脂可含有單獨一種特定的聚倍半矽氧烷結構，亦可含有兩種以上。

本實施形態的矽氧烷樹脂較佳為使烷基三烷氧基矽烷 進行水解縮合所得的水解縮合物。

(烷基三烷氧基矽烷)

於本實施形態中，為了製造水解縮合物，可使用含有烷基三烷氧基矽烷的烷氧基矽烷原料作為起始原料。再者，所謂烷氧基矽烷原料，是指包含烷氧基矽烷(具有烷氧基的矽化合物)的起始原料。藉由使用烷基三烷氧基矽烷作為原料，所得的水解縮合物的結構變得更柔軟(flexible)，進而可藉由有機成分的存在而提高對基板的濡濕性。

所謂烷基三烷氧基矽烷，是指於矽原子上鍵結有一個烷 基及三個烷氧基的有機矽化合物，可由下述式(2)來表示。

式(2)：R²Si(OR³)₃

(R²表示碳數1~3的烷基，R³表示烷基)

烷基三烷氧基矽烷的烷基(式(2)中的R²)只要為碳數1~3的範圍，則並無特別限制，較佳為甲基或乙基，尤佳為甲基。

烷基三烷氧基矽烷的烷氧基並無特別限制，例如可列舉甲氧基、乙氧基等。更具體而言，式(2)中的R³較佳為碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基。其中，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4。尤其就容易控制水解速度的方面而言，較佳為式(2)中的R³為乙基的乙氧基。

烷基三烷氧基矽烷例如可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷等。其中，可較佳地使用甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷，可尤佳地使用甲基三乙氧基矽烷。再者，烷基三烷氧基矽烷可僅使用一種，亦可併用兩種以上。

較佳為上述烷氧基矽烷原料的65質量%以上為烷基三烷氧基矽烷，更佳為80質量%以上、100質量%以下為烷基三烷氧基矽烷，進而佳為95質量%以上、100質量%以下為烷基三烷氧基矽烷。藉由含量在該範圍內，可確保所得的水解縮合物的結構的可撓性及對被加工物的濡濕性，因而較佳。

(四烷氧基矽烷)

烷氧基矽烷原料除了上述三烷氧基矽烷以外，可使用其他烷氧基矽烷，其中較佳為四烷氧基矽烷。藉由含有四烷氧基矽烷，於以下方面而言較佳：水解縮合物中的交聯密度增加，膜硬化所得的皮膜的電氣絕緣性、耐顯影性、耐熱性進一步提高。

所謂四烷氧基矽烷，是指於矽原子上鍵結有4個烷氧基的有機矽化合物，可由下述式(3)來表示。

式(3)：Si(OR⁴)₄

(R⁴分別獨立地表示烷基)

四烷氧基矽烷的烷氧基並無特別限制，例如可列舉甲氧基、乙氧基等。更具體而言，式(3)中的R⁴較佳為碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基。其中，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4。尤其就容易控制水解速度的方面而言，較佳為式(3)中的R⁴為乙基的乙氧基。

四烷氧基矽烷例如可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷、四-第三丁氧基矽烷等。其中，可較佳地使用四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷。

再者，四烷氧基矽烷可僅使用一種，亦可併用兩種以上。

烷氧基矽烷原料中的四烷氧基矽烷的含量並無特別限制，較佳為35質量%以下，更佳為20質量%以下。下限值並不特別存在，於獲得四烷氧基矽烷的添加效果的情形時，較佳為0.01 質量%以上，更佳為0.1質量%以上。

再者，本說明書中關於化合物的表示，是用於除了該化合物本身以外還包含其鹽、錯合物、其離子的含意。另外，是指包含在發揮所需效果的範圍內以既定的形態經修飾的衍生物的含意。另外，關於本說明書中未明確記載經取代/未經取代的取代基(包含連結基)，是指該基團上可具有任意的取代基的含意。該情況對於未明確記載經取代/未經取代的化合物而言亦為相同含意。較佳取代基可列舉下述取代基T。

取代基T可列舉下述者。

可列舉：烷基(較佳為碳原子數1~20的烷基，例如甲基、乙基、異丙基、第三丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧基甲基等)、烯基(較佳為碳原子數2~20的烯基，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(較佳為碳原子數2~20的炔基，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、環烷基(較佳為碳原子數3~20的環烷基，例如環丙基、環戊基、環己基、4-甲基環己基等)、芳基(較佳為碳原子數6~26的芳基，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、雜環基(較佳為碳原子數2~20的雜環基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(較佳為碳原子數1~20的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(較佳為碳原子數6~26的芳氧基，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、烷氧基羰基(較佳為碳原子數2~20的烷氧基羰基，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、胺基(較佳為碳原子數0~20的胺基，例如胺 基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N-乙基胺基、苯胺基等)、磺醯胺基(較佳為碳原子數0~20的磺醯胺基，例如N,N-二甲基磺醯胺、N-苯基磺醯胺等)、醯基氧基(較佳為碳原子數1~20的醯基氧基，例如乙醯基氧基、苯甲醯基氧基等)、胺甲醯基(較佳為碳原子數1~20的胺甲醯基，例如N,N-二甲基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基等)、醯基胺基(較佳為碳原子數1~20的醯基胺基，例如乙醯基胺基、苯甲醯基胺基等)、氰基或鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。

於化合物或取代基等含有烷基、烯基等時，該些基團可 為直鏈狀亦可為分支狀，可經取代亦可未經取代。另外，於含有芳基、雜環基等時，該些基團可為單環亦可為縮環，可經取代亦可未經取代。

(矽氧烷樹脂的製造)

本實施形態的低折射率膜形成用樹脂組成物(硬化性組成物)中所含的矽氧烷樹脂可使用上述烷氧基矽烷原料經由水解反應及縮合反應而獲得。

水解反應及縮合反應可使用公知的方法，視需要亦可使用酸或鹼等觸媒。觸媒只要使pH值變更，則並無特別限制，具體而言，酸(有機酸、無機酸)例如可列舉硝酸、草酸、乙酸、甲酸、鹽酸等，鹼例如可列舉氨(ammonia)、三乙胺、乙二胺等。所使用的量只要矽氧烷樹脂滿足既定的分子量，則並無特別限定。

於水解反應及縮合反應的反應系中，視需要亦可添加溶劑。溶劑只要可實施水解反應及縮合反應，則並無特別限制，例如可列舉：水，甲醇、乙醇、丙醇等醇，乙二醇單甲醚、乙二醇 單乙醚、乙二醇單丙醚等醚類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類，丙酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮等酮類等。其中，此處較佳為應用與後述含有矽氧烷樹脂的溶劑不同的溶劑，更佳為使用碳數1~5的醇化合物或碳數2~6的醚化合物。

水解反應及縮合反應的條件(溫度、時間、溶劑量)是根據所使用的材料的種類而適當選擇最適的條件。

本實施形態中使用的矽氧烷樹脂的重量平均分子量為1,000~50,000。其中，較佳為2,000~45,000，更佳為2,500~25,000，尤佳為3,000~25,000。

再者，重量平均分子量是使用公知的凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)進行測定，並換算成標準聚苯乙烯時的值。只要無特別說明，則藉由以下方式來進行重量平均分子量的測定：於GPC測定中，使用沃特世(Waters)2695及昭和(Shodex)製造的GPC管柱KF-805L(串聯3根管柱)作為管柱，注入管柱溫度為40℃、試樣濃度為0.5質量%的四氫呋喃溶液50μl，使作為溶出溶劑的四氫呋喃以每分鐘1ml的流量流動，利用折射率(Refractive Index，RI)檢測裝置(沃特世(Waters)2414)及紫外線(Ultraviolet，UV)檢測裝置(沃特世(Waters)2996)來檢測試樣峰值。

關於本實施形態的組成物(低折射率膜形成用硬化性組成物)中的上述矽氧烷樹脂的含量，相對於組成物總質量，較佳為超過5質量%且為50質量%以下。其中，更佳為10質量%~45質量%，尤佳為15質量%~40質量%。

(界面活性劑)

就進一步提高塗佈性的觀點而言，本實施形態的低折射率膜形成用樹脂組成物(硬化性組成物)較佳為含有具有聚氧伸烷基結構的界面活性劑。所謂聚氧伸烷基結構，是指伸烷基與二價的氧原子鄰接而存在的結構，具體可列舉：環氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)結構、環氧丙烷(Propylene Oxide，PO)結構等。具有聚氧伸烷基結構的界面活性劑只要具有該聚氧伸烷基結構，則可使用氟系界面活性劑、非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。該些界面活性劑中，較佳為非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及矽酮系界面活性劑，進而佳為非離子界面活性劑及陰離子界面活性劑，尤佳為陰離子界面活性劑。

於使用應用本實施形態的低折射率膜形成用樹脂組成 物的塗佈液來進行膜形成的情形時，藉由使被塗佈面與塗佈液的界面張力下降，對被塗佈面的濡濕性得到改善，對被塗佈面的塗佈性提高。

氟系界面活性劑例如可列舉：美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德 (Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(股)製造)，沙福龍(Surflon)S-382、沙福龍(Surflon)S-141、沙福龍(Surflon)S-145、沙福龍(Surflon)SC-101、沙福龍(Surflon)SC-103、沙福龍(Surflon)SC-104、沙福龍(Surflon)SC-105、沙福龍(Surflon)SC1068、沙福龍(Surflon)SC-381、沙福龍(Surflon)SC-383、沙福龍(Surflon)S393、沙福龍(Surflon)KH-40(以上為旭硝子(股)製造)，艾芙托(F-top)EF301、艾芙托(F-top)EF303、艾芙托(F-top)EF351、艾芙托(F-top)EF352(以上為錦昆(Jemco)(股)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(歐諾法(OMNOVA)公司製造)等。

非離子界面活性劑具體可列舉：甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷的乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)，聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油烯基醚(花王(股)製造的愛木根(Emulgen)404等)、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、青木油脂工業(股)製造的愛樂貝斯(ELEBASE)BUB-3等。

陰離子界面活性劑具體可列舉：W004、W005、W017(裕商(股)公司製造)，日本科萊恩(Clariant Japan)(股)製造的愛木松跟(EMULSOGEN)COL-020、愛木松跟(EMULSOGEN)COA-070、愛木松跟(EMULSOGEN)COL-080，第一工業製藥(股)製造的普來沙夫(Prisurf)A208B等。

矽酮系界面活性劑例如可列舉：東麗道康寧(Toray-Dow Corning)(股)製造的「東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA」、「東 麗矽酮SH7PA」、「東麗矽酮DC11PA」，「東麗矽酮SH21PA」，「東麗矽酮SH28PA」、「東麗矽酮SH29PA」、「東麗矽酮SH30PA」、「東麗矽酮SH8400」，邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」，信越矽酮股份有限公司製造的「KP341」、「KF6001」、「KF6002」，畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「畢克(BYK)307」、「畢克(BYK)323」、「畢克(BYK)330」，蓋勒斯特(GELEST)製造的「DBE-224」、「DBE-621」等。

界面活性劑可僅使用一種，亦可組合使用兩種以上。

另外，本實施形態的較佳的具有聚氧伸烷基結構的界面活性劑可列舉下述式(4)所表示的界面活性劑。

式(4)：R⁵O(R⁶O)_mR⁷

(上述式中，R⁵表示碳數1~20的烷基，R⁶表示碳數1~4的伸烷基，R⁷表示氫原子、羧基或-PO₃H₂。m表示1~8的整數)

更具體而言，式(4)中的R⁵可為直鏈狀或分支狀的烷基。其中，較佳為碳數5~20，更佳為碳數12~18。式(4)中的R⁶可為直鏈狀或分支狀的伸烷基，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等。其中，較佳為伸乙基、伸異丙基(與鄰接的O原子形成環氧乙烷結構或環氧丙烷結構的基團)。式(4)中的R⁷較佳為氫原子或羧基，尤佳為羧基。

界面活性劑的添加量並無特別限定，其下限值較佳為相對於上述硬化性樹脂100質量份而以1質量份以上的範圍添加， 更佳為1.5質量份以上，尤佳為7.5質量份以上。上限值亦無特別限定，較佳為30質量份以下，更佳為15質量份以下。

於本實施形態的樹脂組成物中，亦可與上述具有聚氧伸烷基結構的界面活性劑一併、或與其分開而使用其他界面活性劑。該界面活性劑可使用常用品，其中，較佳為使用矽酮系界面活性劑。較佳的矽酮系界面活性劑可列舉：將有機基導入至側鏈或末端、或者側鏈與末端而成的聚矽氧烷型界面活性劑。側鏈基可列舉：胺基、環氧基、甲醇基(carbinol proup)、巰基、羧基、氫基、聚醚基、芳烷基、氟烷基、苯基，末端基可列舉：胺基、環氧基、甲醇基、甲基丙烯醯基(methacryl group)、聚醚基、巰基、羧基、酚基、矽烷醇基、二醇基等。

或者，亦較佳為與上述具有聚氧伸烷基結構的界面活性劑一併而含有特定碳數的烷基烷氧基矽烷化合物(以下稱為「烷氧基矽烷化合物α」)，亦可併用上述具有聚氧伸烷基結構的界面活性劑、矽酮系界面活性劑與烷氧基矽烷化合物α三種界面活性劑。該烷氧基矽烷化合物α較佳為應用具有碳數4~12(更佳為碳數6~10)的烷基的烷氧基矽烷化合物。若以通式來表示該化合物，則較佳為下述式(5)所表示的化合物。

式(5)：Si(OR⁵¹)_n-4(R⁵²)_n

此處，R⁵¹為與上述R⁴含意相同的基團。R⁵²較佳為碳數4~12的烷基，更佳為碳數6~10的烷基。n為1~3的整數。

與具有聚氧伸烷基結構的界面活性劑併用的界面活性劑的調 配量只要任意調整即可，例如相對於具有聚氧伸烷基結構的界面活性劑100質量份，較佳為以0.01質量份~100質量份來使用所併用的界面活性劑，更佳為以1質量份~100質量份來使用所併用的界面活性劑，進而佳為以10質量份~100質量份來使用所併用的界面活性劑。

(中空粒子/非中空粒子)

上述硬化性組成物或使其硬化而成的硬化膜較佳為含有中空粒子。關於中空粒子，中空結構當然亦可使用多孔質的微粒子。中空粒子為於內部具有空洞的結構者，是指具有由外輪廓所包圍的空洞的粒子，多孔質粒子是指具有多個空洞的多孔質的粒子。以下，將中空粒子或多孔質粒子適當稱為「特定粒子」。特定粒子可為有機粒子，亦可為無機粒子。

特定粒子的空隙率較佳為10%~80%，進而佳為20%~60%，尤佳為30%~60%。藉由將特定粒子的空隙率設定為上述範圍，就低折射率化及粒子的耐久性維持的觀點而言較佳。

特定粒子中，就容易降低折射率的觀點而言，更佳為中空粒子。例如於由二氧化矽構成中空粒子的情形時，中空二氧化矽粒子具有折射率低的空氣(折射率=1.0)，故其折射率低於通常的二氧化矽(折射率=1.6)。

中空粒子的製造方法例如可應用日本專利特開2001-233611號公報中記載的方法。另外，多孔質粒子的製造方法例如可應用日本專利特開2003-327424號、日本專利特開2003-335515號、日本專利特開2003-226516號、日本專利特開2003-238140號等各公報中記載的方法。

特定粒子較佳為平均一次粒徑為1nm~200nm，更佳為 10nm~100nm。

此處的特定粒子的平均一次粒徑可藉由穿透式電子顯微鏡來觀察分散的粒子，並根據所得的照片而求出。求出粒子的投影面積，據此求出圓近似徑來作為平均一次粒徑。本說明書中的平均一次粒徑是對300個以上的粒子測定投影面積，求出圓近似徑而算出。

特定粒子的折射率較佳為1.10~1.40，進而佳為1.15~1.35，尤佳為1.15~1.30。

於本說明書中，折射率表示粒子總體的折射率，於粒子為中空粒子的情形時，並非表示僅形成中空粒子的外殼的折射率。於粒子為多孔質粒子的情形時，多孔質粒子的折射率可利用阿貝折射率計(阿塔格(Atago)(股)製造)來測定(測定溫度為25℃，波長為633nm)。

就低折射率化的觀點而言，特定粒子較佳為中空或多孔 質的無機粒子。無機的低折射率粒子可列舉氟化鎂或二氧化矽的粒子，就低折射率性、分散穩定性、成本的觀點而言，更佳為二氧化矽粒子。

該些無機粒子的平均一次粒徑較佳為1nm~100nm，更佳為1nm~60nm。

無機粒子只要滿足必要的空隙率，則結晶系可為結晶質或非晶質的任一種，另外可為單分散粒子，若滿足既定的粒徑則亦可為凝聚粒子。形狀尤佳為球形狀，亦可為念珠狀、長徑與短徑之比為1以上的形狀或不定形狀。

無機粒子的比表面積較佳為10m²/g~2000m²/g，進而佳為20m²/g~1800m²/g，尤佳為50m²/g~1500m²/g。

為了實現於硬化性組成物中的分散穩定化，或為了提高 與黏合劑成分的親和性、結合性，無機粒子亦可實施如電漿放電處理或電暈放電處理般的物理性表面處理、利用界面活性劑或偶合劑等的化學性表面處理。尤佳為使用偶合劑。偶合劑可較佳地使用烷氧基金屬化合物(例如鈦偶合劑、矽烷偶合劑)。其中，矽烷偶合處理尤其有效。

即，於無機粒子為二氧化矽粒子、偶合劑為矽烷化合物的情形時，藉由矽烷化合物與矽烷醇基的反應，有機矽烷基(單有機矽烷基、二有機矽烷基、三有機矽烷基)鍵結於二氧化矽粒子的表面。經表面處理的二氧化矽粒子於其表面所具有的有機基可列舉：飽和或不飽和的碳數1~18的烴基、碳數1~18的鹵化烴基等。

上述偶合劑可作為無機粒子的表面處理劑而於製備低折射率膜用塗佈液之前用於預先實施表面處理，亦可於製備塗佈液時進一步作為添加劑而添加。

為了減輕表面處理的負荷，無機粒子較佳為於表面處理之前預先分散於介質中。

特定粒子的更佳態樣為二氧化矽粒子。

包含二氧化矽的特定粒子可較佳地使用市售品。

例如可使用：日揮觸媒化成(股)製造的思路利亞(Sluria)系列(中空粒子、異丙醇(IPA)分散、4-甲基-2-戊酮(MIBK)分散等。例如思路利亞(Sluria)2320等。)、OSCAL系列、日產 化學(股)製造的斯諾特克斯(Snowtex)系列(多孔質粒子、IPA分散、乙二醇分散、甲基乙基酮(MEK)分散、二甲基乙醯胺分散、MIBK分散、丙二醇單甲基乙酸酯分散、丙二醇單甲醚分散、甲醇分散、乙酸乙酯分散、乙酸丁酯分散、二甲苯-正丁醇分散、甲苯分散等。例如MIBK-SD-L、MIBK-ST等)、日鐵礦業(股)製造的西里納克斯(Silinax)(多孔質粒子)、扶桑化學工業(股)製造的PL系列(多孔質粒子、IPA分散、甲苯分散、丙二醇單甲醚分散、甲基乙基酮分散等。例如PL-1-IPA、PL-2L-PGME等)、贏創(EVONIK)公司製造的埃洛希爾(Aerosil)系列(多孔質粒子、丙二醇乙酸酯分散、乙二醇分散、MIBK分散等)等的二氧化矽粒子。

於將二氧化矽粒子以含有二氧化矽粒子及粒子分散劑(粒子分散劑的詳細情況將於後述)的分散液的形式添加的情形時，二氧化矽粒子於二氧化矽分散液中的含量較佳為10質量%~50質量%，更佳為15質量%~40質量%，進而佳為15質量%~30質量%。

相對於硬化性組成物(低折射率膜形成用硬化性組成物)中的所有固體成分，特定粒子的含量較佳為5質量%~95質量%，更佳為10質量%~90質量%，進而佳為20質量%~80質量%。

於使用硬化性組成物來形成膜的情形時，特定粒子的塗設量較佳為1mg/m²~100mg/m²，更佳為5mg/m²~80mg/m²，進而佳為10mg/m²~60mg/m²。藉由特定粒子的塗設量為1mg/m²以上，能可靠地獲得低折射率化的效果或耐擦傷性的改良效果，並且藉 由特定粒子的塗設量為100mg/m²以下，可於硬化膜的表面上形成微細的凹凸而抑制積分反射率惡化。

(氟系樹脂)

上述硬化性組成物或使其硬化而成的硬化膜較佳為含有氟系樹脂。例如可列舉日本專利特開2004-21036號公報中記載的氟系的矽氧烷聚合物。

所謂氟系樹脂，是指於物質分子中含有氟的樹脂，具體 可列舉：聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、六氟丙烯/丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、偏二氟乙烯/乙烯共聚物等。

其中，較佳為聚四氟乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物，進而佳為聚四氟乙烯，亦可較佳地使用包含聚四氟乙烯粒子與有機系聚合物的含有聚四氟乙烯的混合粉體。

另外，亦可較佳地使用非晶質氟樹脂，市售品可列舉賽托普(CYTOP)(旭硝子製造)等。聚四氟乙烯等氟系樹脂的分子量較佳為10萬~1000萬的範圍，尤其更佳為10萬~100萬的範圍，對擠出成形性與阻燃性特別有效。作為聚四氟乙烯的市售品，已市售有三井-杜邦氟化學(股)製造的“鐵氟龍(註冊商標)”6-J、“鐵氟龍(註冊商標)”6C-J、“鐵氟龍(註冊商標)”62-J、旭ICI氟聚合物(Asahi-ICI Fluoropolymers)(股)製造的“氟隆(Fluon)”CD1或“氟隆(Fluon)”CD076等。另外，作為包含聚四氟乙烯粒子與有機系聚合物的含有聚四氟乙烯的混合粉體的市售品，已由三菱麗陽(股)作為“梅塔布蘭(Metablen)(註 冊商標)”A系列而市售，市售有“梅塔布蘭(Metablen)(註冊商標)”A-3000、“梅塔布蘭(Metablen)(註冊商標)”A-3800等。

進而，氟樹脂亦較佳為非晶質氟樹脂、含有含全氟烷基 的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚合低聚物、氟系塗佈劑、氟系界面活性劑、含有電子束或紫外線硬化成分的氟系表面處理劑、含有熱硬化成分的氟系表面處理劑等。含有含全氟烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚合低聚物的其他共聚合成分較佳為丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。

以下示出具體例。非晶質氟樹脂可列舉：旭硝子公司製 造的魯米氟隆(Lumiflon)、同樣由旭硝子公司製造的賽托普(CYTOP)等。以含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸烷基酯作為主成分的共聚合低聚物可列舉：日本油脂公司製造的莫迪帕(Modiper)F系列、大金工業公司製造的尤尼戴因(Unidyne)、大日本油墨化學工業公司製造的美佳法(Megafac)F470系列、美佳法(Megafac)F480系列、美佳法(Megafac)F110系列等，共聚合更佳為嵌段共聚合。氟系塗佈劑可列舉住友3M公司製造的EGC 1700。氟系界面活性劑可列舉大日本油墨化學工業製造的美佳法(Megafac)F114、美佳法(Megafac)F410系列、美佳法(Megafac)440系列、美佳法(Megafac)450系列、美佳法(Megafac)490系列等。含有電子束或紫外線硬化成分的氟系表面處理劑可列舉：歐諾法溶液(OMNOVA Solutions)公司製造的波利佛斯(PolyFox)PF-3320、尤尼馬特科(Unimatec)公司製造的開米諾克斯(Cheminox)FAMAC-8、住友3M公司製造的EGC1720等。 含有熱硬化成分的氟系表面處理劑可列舉：住友3M公司製造的EGC1720，大日本油墨化學工業公司製造的NH-10、NH-15等。

氟樹脂亦可為多種含氟化合物的混合。

氟系樹脂的添加量並無特別限定，就與上述矽氧烷樹脂相同的觀點而言，較佳為於低折射率膜形成用硬化性組成物中為與上述矽氧烷樹脂相同的含有率的範圍。

(硬化劑)

本實施形態的低折射率膜形成用樹脂組成物亦可更含有硬化劑。硬化劑較佳為包含Al、Mg、Mn、Ti、Cu、Co、Zn、Hf及Zr的硬化劑，亦可將該些硬化劑併用。

該些硬化劑可藉由使螯合化劑與金屬烷氧化物反應而 容易地獲得。螯合化劑的例子可使用：乙醯丙酮、苯甲醯基丙酮、二苯甲醯基甲烷等β-二酮；乙醯乙酸乙酯、苯甲醯基乙酸乙酯等β-酮酸酯等。

金屬基螯合化合物的較佳具體例可列舉：乙基乙醯乙酸 二異丙醇鋁、三(乙基乙醯乙酸)鋁、烷基乙醯乙酸二異丙醇鋁、單乙醯乙酸雙(乙基乙醯乙酸)鋁、三(乙醯丙酮酸)鋁等鋁螯合化合物，乙基乙醯乙酸單異丙醇鎂、雙(乙基乙醯乙酸)鎂、烷基乙醯乙酸單異丙醇鎂、雙(乙醯丙酮酸)鎂等鎂螯合化合物，四乙醯丙酮酸鋯、三丁氧基乙醯丙酮酸鋯、乙醯丙酮酸雙(乙基乙醯乙酸)鋯、乙醯丙酮酸錳、乙醯丙酮酸鈷、乙醯丙酮酸銅、乙醯丙酮酸鈦、氧基乙醯丙酮酸鈦。該些化合物中，較佳為三(乙醯丙酮酸)鋁、三(乙基乙醯乙酸)鋁、雙(乙醯丙酮酸)鎂、雙(乙基乙醯乙酸)鎂、四乙醯丙酮酸鋯，若考慮到保存穩定性、獲取容易性，則尤佳為三(乙醯 丙酮酸)鋁、三(乙基乙醯乙酸)鋁。

相對於樹脂組成物的總含量100質量份，硬化劑的總含 量較佳為0.001質量份~10質量份，進而佳為0.01質量份~5質量份，尤佳為0.01質量份~0.5質量份。

<溶劑>

本實施形態的低折射率膜形成用樹脂組成物(硬化性組成物)通常可使用有機溶劑來構成。有機溶劑只要滿足各成分的溶解性或低折射率膜形成用樹脂組成物的塗佈性，則基本上無特別限制，尤佳為考慮到黏合劑的溶解性、塗佈性、安全性來選擇。另外，於製備本實施形態的低折射率膜形成用樹脂組成物時，亦可含有兩種有機溶劑。

有機溶劑可較佳地列舉：作為酯類的例如乙酸乙酯、乙 酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙基等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸 甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等；以及作為醚類的例如二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇單第三丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等；以及作為酮類的例如甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等；以及作為芳香族烴類的例如甲苯、二甲苯等。

尤佳為上述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇單第三丁醚及丙二醇甲醚乙酸酯。

於本發明的硬化性組成物中，於組成物的總量中，所應 用的溶劑較佳為50質量%~99.9質量%，更佳為60質量%~95質量%。於該化合物的量為上述下限值以上的情形時，塗佈性變良好而較佳。於為上述上限值以下的情形時，亦同樣地塗佈性變良好而較佳。

再者，本發明的硬化性組成物的溶劑可為除了上述成分以外還含有後述高折射率材料的分散組成物的溶劑，或者亦可為該些溶劑的混合溶劑。

(黏度)

就形成具有厚度的良好的透射膜的觀點而言，本實施形態的 低折射率膜形成用樹脂組成物較佳為其黏度經調節。具體的黏度範圍並無特別限定，較佳為1cP~20cP，更佳為2cP~15cP，尤佳為4cP~6cP。本說明書中的黏度的值只要無特別說明，則設定為利用後述的測定方法所得者。

．測定方法

使用E型黏度計「TV-20形黏度計，錐板型，TVE-20L」(東機產業製造)於室溫(約25℃)下進行測定。每隔100秒進行取樣(sampling)，測定5次黏度，將上述黏度值設定為所測定的值的平均值。

再者，本發明中所謂組成物，是指兩種以上的成分以特 定的組成實質上均勻地存在。此處，所謂實質上均勻，是指亦可於發揮發明的作用效果的範圍內有偏向地存在各成分。另外，所謂組成物，是指只要滿足上述定義則形態並無特別限定，不限定於流動性的液體或膏，亦包含包括多種成分的固體或粉末等。進而是指，於具有沈降物的情形時，藉由攪拌而保持分散狀態既定時間般者亦包含在組成物中。

<高折射率材料>

本實施形態的硬化性組成物含有高折射率材料。高折射率材料所呈現的折射率較佳為超過1.45，更佳為1.46以上，進而佳為1.50以上，進而更佳為1.55以上，進一步佳為1.6以上，進一步更佳為1.7以上，進而佳為1.8以上，尤佳為1.85以上。上限值較佳為2以下，更佳為1.97以下，進而佳為1.95以下，尤佳為1.93以下。

低折射率材料與高折射率材料的折射率的差並無特別 限定，較佳為0.3~0.75，更佳為0.35~0.7。

高折射率材料的阿貝數較佳為5以上，更佳為7以上，進而佳為10以上，尤佳為12以上。關於上限，較佳為40以下，更佳為35以下，進而佳為30以下，進而更佳為25以下，尤佳為20以下。藉由將高折射率材料的阿貝數設定為該範圍，可於與上述低折射率材料組合而製成膜時，發揮良好的光學特性。

阿貝數的鑑定只要無特別說明，則可藉由利用後述實施例中採用的溶劑及測定方法所測定的折射率來評價。

以下，對本實施形態的高折射率材料的較佳實施形態加以詳細說明。然而，本發明不限定於此種實施態樣。

再者，於本發明中，除了後述實施形態的樹脂組成物以外，可較佳地使用市售的硬化性樹脂。以下列舉其商品名(產品編號)。

(1)超高折射率、高耐熱塗佈材料：UR-108、UR-202、UR-501、HR-102(日產化學工業公司製造)

(2)厚膜用高折射率塗佈材料：UR-108、UR-204、HR-201(日產化學工業公司製造)

(3)硫代環氧樹脂LPH1101(三菱瓦斯化學公司製造)

(4)環硫(episulfide)樹脂MR-174(三井化學公司製造)

(5)硫代胺基甲酸酯樹脂MR-7(三井化學公司製造)

於本實施形態中，含有高折射率材料的組成物較佳為由選自以下將說明的分散組成物I、分散組成物II或分散組成物III中的至少一種分散組成物所形成。

(分散組成物I)

所謂分散組成物I，是指如下分散組成物：含有一次粒徑為1 nm~100nm的金屬氧化物粒子(A)、具有除了氫原子以外的原子數為40~10000的範圍的接枝鏈的接枝共聚物(B)、以及溶劑(C)，並且相對於分散組成物的總固體成分，金屬氧化物粒子(A)的含量為50質量%以上、90質量以下。

(A)金屬氧化物粒子

金屬氧化物粒子為折射率高的無機粒子，可列舉鈦(Ti)、鋯(Zr)、鋁(Al)、矽(Si)、鋅(Zn)或鎂(Mg)的氧化物粒子，較佳為二氧化鈦(TiO₂)粒子、二氧化鋯(ZrO₂)粒子或二氧化矽(SiO₂)粒子，其中更佳為二氧化鈦粒子(以下有時亦簡稱為「二氧化鈦」)。

無色或透明的二氧化鈦粒子可由化學式TiO₂來表示，較佳為純度為70%以上，更佳為純度80%以上，進而佳為純度85%以上。式Ti_nO_2n-1(n表示2~4的數)所表示的低價氧化鈦、氮氧化鈦等較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，進而佳為15質量%以下。

金屬氧化物粒子只要一次粒徑為1nm~100nm，則並無特別限制，例如可自市售的金屬氧化物粒子中適當選擇而使用。金屬氧化物粒子的一次粒徑較佳為1nm~80nm，尤佳為1nm~50nm。若金屬氧化物粒子的一次粒徑超過100nm，則有時折射率及透射率下降。另外，於金屬氧化物粒子的一次粒徑小於1nm的情形時，有時因凝聚導致分散性或分散穩定性下降。

另外，金屬氧化物粒子的一次粒徑是以金屬氧化物粒子的平均粒徑的形式而獲得。金屬氧化物粒子的平均粒徑可謂藉由以下方式所得的值：利用丙二醇單甲醚乙酸酯將含有金屬氧化物粒子 的混合液或分散液稀釋至80倍，使用動態光散射法對所得的稀釋液進行測定。

此處的平均粒徑的測定中，將平均粒徑設定為使用日機裝股份有限公司製造的麥克奇(Microtrac)UPA-EX150進行測定所得的數量平均粒徑。於以下的實施例中亦相同。

金屬氧化物粒子的折射率並無特別限制，就獲得高折射率的觀點而言，較佳為1.75~2.70，更佳為1.90~2.70。該折射率的測定方法與上述中空粒子相同。

另外，金屬氧化物粒子的比表面積較佳為10m²/g~400m²/g，更佳為20m²/g~200m²/g，尤佳為30m²/g~150m²/g。

另外，金屬氧化物粒子的形狀並無特別限制。例如可為米粒狀、球形狀、立方體狀、紡錘形狀或不定形狀。

金屬氧化物粒子亦可為藉由有機化合物進行了表面處理者。用於表面處理的有機化合物的例子中包含：多元醇、烷醇胺、硬脂酸、矽烷偶合劑及鈦酸酯偶合劑。其中，較佳為矽烷偶合劑。

表面處理可利用單獨一種表面處理劑來實施，亦可將兩種以上的表面處理劑組合來實施。

另外，金屬氧化物粒子的表面亦另較佳為由鋁、矽、氧化鋯等氧化物所覆蓋。藉此，耐候性進一步提高。

金屬氧化物粒子可較佳地使用市售品。

二氧化鈦粒子的市售物例如可列舉：石原產業(股)製造的TTO系列(TTO-51(A)、TTO-51(C)等)、TTO-S、V系列(TTO-S-1、TTO-S-2、TTO-V-3等)，帝化(Tayca)(股)製造的MT系列(MT-01、 MT-05等)等。

二氧化鋯粒子的市售物例如可列舉：UEP(第一稀元素化學工業(股)製造)，PCS(日本電工(股)製造)，JS-01、JS-03、JS-04(日本電工(股)製造)，UEP-100(第一稀元素化學工業(股)製造)等。

二氧化矽粒子的市售物例如可列舉OG502-31科萊恩公司(Clariant Co.)製造等。

金屬氧化物粒子可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

另外，構成本實施形態的分散組成物(I)時，為了獲得非常高的折射率，就分散穩定性的觀點而言，相對於分散組成物總固體成分，組成物中的金屬氧化物粒子的含量較佳為10質量%~90質量%，更佳為10質量%~50質量%，進而佳為12質量%~40質量%，尤佳為15質量%~35質量%。另一方面，尤其作為高折射率的微透鏡用，相對於分散組成物的總固體成分，組成物中的金屬氧化物粒子的含量為50質量%~90質量%，更佳為52質量%~85質量%，尤佳為55質量%~80質量%。

(B)接枝共聚物

本實施形態的分散組成物含有接枝共聚物(以下亦稱為「特定樹脂」)。本實施形態的接枝共聚物具有除了氫原子以外的原子數為40~10000的範圍的接枝鏈。所謂該情形的接枝鏈，表示自共聚物的主鏈的根部(自主鏈分支的基團中鍵結於主鏈的原子)開始至自主鏈分支的基團的末端為止。於分散組成物中，該特定樹脂為對金屬氧化物粒子賦予分散性的分散樹脂，因具有由接枝鏈所得的與溶劑的親和性，故金屬氧化物粒子的分散性及經時後 的分散穩定性優異。另外可認為，於製成分散組成物時，接枝鏈與溶劑顯示出良好的相互作用，由此抑制塗佈膜的膜厚的均勻性惡化。

(B)接枝共聚物較佳為每一條接枝鏈的除了氫原子以 外的原子數為40~10000，更佳為每一條接枝鏈的除了氫原子以外的原子數為100~500，進而佳為每一條接枝鏈的除了氫原子以外的原子數為150~260。若該數量過少，則接枝鏈短，故有時立體排斥效果變小而分散性或分散穩定性下降。另一方面，若該數量過多而若每一條接枝鏈的除了氫原子以外的原子數超過10000，則接枝鏈變得過長，有時對金屬氧化物粒子的吸附力下降而分散性或分散穩定性下降。

再者，所謂每一條接枝鏈的除了氫原子以外的原子數，是指自構成主鏈的高分子鏈上鍵結的根部的原子開始至自主鏈分支的枝聚合物的末端為止所含的氫原子以外的原子的個數。另外，於接枝共聚物中含有兩種以上的接枝鏈的情形時，只要至少一種接枝鏈的除了氫原子以外的原子數滿足上述要件即可。

接枝鏈的聚合物結構可使用聚(甲基)丙烯酸結構、聚酯結構、聚胺基甲酸酯結構、聚脲結構、聚醯胺結構、聚醚結構等，為了提高接枝鏈與溶劑的相互作用性，由此提高分散性或分散穩定性，較佳為具有聚(甲基)丙烯酸結構、聚酯結構、聚醚結構的接枝鏈，更佳為具有聚酯結構、聚醚結構。

接枝共聚物較佳為含有具有上述接枝鏈的結構單元(重複單元)，例如可藉由根據常法使具有聚合物結構作為接枝鏈的巨單體進行聚合而獲得，此種巨單體的結構只要具有可與聚合物主 鏈部反應的取代基，且具有滿足要件的接枝鏈，則並無特別限定，較佳為可較佳地使用具有反應性雙鍵性基的巨單體。

可較佳地用於合成特定樹脂的市售巨單體可列舉：AA-6(東亞合成公司製造)、AA-10(東亞合成公司製造)、AB-6(東亞合成公司製造)、AS-6(東亞合成公司製造)、AN-6(東亞合成公司製造)、AW-6(東亞合成公司製造)、AA-714(東亞合成公司製造)、AY-707(東亞合成公司製造)、AY-714(東亞合成公司製造)、AK-5(東亞合成公司製造)、AK-30(東亞合成公司製造)、AK-32(東亞合成公司製造)、布蘭莫(Blemmer)PP-100(日油公司製造)、布蘭莫(Blemmer)PP-500(日油公司製造)、布蘭莫(Blemmer)PP-800(日油公司製造)、布蘭莫(Blemmer)PP-1000(日油公司製造)、布蘭莫(Blemmer)55-PET-800(日油公司製造)、布蘭莫(Blemmer)PME-4000(日油公司製造)、布蘭莫(Blemmer)PSE-400(日油公司製造)、布蘭莫(Blemmer)PSE-1300(日油公司製造)、布蘭莫(Blemmer)43PAPE-600B(日油公司製造)等。其中，較佳可列舉：AA-6(東亞合成公司製造)、AA-10(東亞合成公司製造)、AB-6(東亞合成公司製造)、AS-6(東亞合成公司製造)、AN-6(東亞合成公司製造)、布蘭莫(Blemmer)PME-4000(日油公司製造)等。

本實施形態中使用的特定樹脂較佳為至少含有下述式(1)~式(4)的任一個所表示的結構單元作為具有上述接枝鏈的結構單元，更佳為至少含有下述式(1A)、下述式(2A)、下述式(3)及下述式(4)的任一個所表示的結構單元。

[化2]

式(1)~式(4)中，X¹、X²、X³、X⁴及X⁵分別獨立 地表示氫原子或一價有機基。就合成方面的限制的觀點而言，較佳為氫原子或碳數1~12的烷基，更佳為氫原子或甲基，尤佳為甲基。

式(1)~式(4)中，W¹、W²、W³及W⁴分別獨立地表示氧原子或NH，尤佳為氧原子。

式(3)中，R³表示分支或直鏈的伸烷基(碳數較佳為1~10，更佳為2或3)，就分散穩定性的觀點而言，較佳為-CH₂-CH(CH₃)-所表示的基團或-CH(CH₃)-CH₂-所表示的基團。

另外，關於式(3)中的R³，亦可於特定樹脂中混合使用兩種以上的結構不同的R³。

式(1)~式(4)中，Y¹、Y²、Y³及Y⁴分別獨立為單鍵或二價連結基，於結構上並無特別限制。具體可列舉下述(Y-1)~(Y-21)的連結基等。下述結構中，A、B分別是指與式(1)~式(4)中的左末端基、右末端基的鍵結。下述所示的結構中，就合成的簡便性的方面而言，更佳為(Y-2)、(Y-13)。

式(1)~式(4)中，Z¹、Z²、Z³及Z⁴分別獨立為氫 原子或一價取代基，取代基的結構並無特別限定，具體可列舉：烷基、羥基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基、烷硫醚基、芳硫醚基或雜芳硫醚基、胺基等。其中，尤其就提高分散性的觀點而言，較佳為具有立體排斥效果，Z¹~Z³所表示的一價取代基較佳為分 別獨立為碳數5~24的烷基或碳數5~24的烷氧基，其中，尤佳為分別獨立為碳數5~24的具有分支烷基的烷氧基或碳數5~24的具有環狀烷基的烷氧基。另外，Z⁴所表示的一價取代基較佳為碳數5~24的烷基，其中，較佳為分別獨立為碳數5~24的分支烷基或碳數5~24的環狀烷基。

式(1)~式(4)中，n、m、p及q分別為1~500的整數。

式(1)及式(2)中，j及k分別獨立地表示2~8的整數。

就分散穩定性的觀點而言，式(1)及式(2)中的j及k較佳為4~6的整數，尤佳為5。

式(4)中，R⁴表示氫原子或一價有機基，於結構上並 無特別限定，較佳為氫原子、烷基、芳基、雜芳基，進而佳為氫原子、烷基。於該R為烷基的情形時，該烷基較佳為碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數3~20的分支狀烷基或碳數5~20的環狀烷基，更佳為碳數1~20的直鏈狀烷基，尤佳為碳數1~6的直鏈狀烷基。

另外，關於式(4)中的R⁴，亦可於特定樹脂中混合使用兩種以上的結構不同的R⁴。

就分散穩定性的觀點而言，上述式(1)所表示的結構 單元更佳為下述式(1A)或式(2A)所表示的結構單元。

式(1A)中，X¹、Y¹、Z¹及n與式(1)中的X¹、Y¹、 Z¹及n為相同含意，較佳範圍亦相同。

式(2A)中，X²、Y²、Z²及m與式(2)中的X²、Y²、Z²及m為相同含意，較佳範圍亦相同。

特定樹脂進而佳為具有上述式(1A)所表示的結構單 元。

特定樹脂中，具有上述接枝鏈的結構單元(重複單元) 較佳為以質量換算計相對於特定樹脂的總質量而以10%~75%的範圍含有，更佳為以12%~50%的範圍含有，尤佳為以15%~40%的範圍含有。若為該範圍內，則金屬氧化物粒子的分散性或分散穩定性高，使用分散組成物所形成的塗佈膜的膜厚的均勻性變得更良好。另外，特定樹脂亦可為兩種以上的結構不同的接枝共聚物的組合。

另外，特定樹脂較佳為相對於特定樹脂的總質量而含有 25質量%以上、90質量%以下的具有酸基的結構單元(重複單元)的聚合物。具有酸基的結構單元的含量更佳為相對於特定樹脂的總質量而為50質量%以上、80質量%以下，尤佳為60質量%以上、75質量%以下。若具有酸基的結構單元的含量相對於特定樹脂的總質量而小於25質量，則特定樹脂對金屬氧化物粒子的吸附性變得不充分而分散穩定性變差。

若具有酸基的結構單元的含量相對於特定樹脂的總質量而超過90質量%，則上述接枝鏈對特定樹脂的導入量變得不充分而分散穩定性變差，同樣地，難以形成晶圓的中心部與周邊部的膜厚 差小的膜。

另外，藉由具有酸基的結構單元的含量為上述範圍內，可將特定樹脂的酸值較佳地調整至下述較佳範圍內。

另外，酸基亦可作為除了接枝鏈以外可與金屬氧化物粒 子形成相互作用的官能基而發揮功能。

上述酸基例如可列舉羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等，就對金屬氧化物粒子的吸附力與分散性、分散穩定性的觀點而言，較佳為選自羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少一種，尤佳為羧酸基。

進而，酸基結構較佳為自樹脂結構的主鏈離開5個原子以上的結構。進而，酸基尤佳為鍵結於芳香環的羧酸。

上述酸基可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

上述特定樹脂的酸值較佳為70mgKOH/g以上、350mgKOH/g以下的範圍，更佳為80mgKOH/g以上、300mgKOH/g以下的範圍，進而佳為100mgKOH/g以上、250mgKOH/g以下的範圍。藉由將酸值設定為上述範圍，即便於將分散組成物塗佈於大尺寸(例如12吋)的晶圓上的情形時，亦能更可靠地獲得晶圓的中心部與周邊部的膜厚差小的膜。

特定樹脂的酸值例如可根據特定樹脂中的酸基的平均含量來算出。另外，藉由使構成特定樹脂的含有酸基的單體單元的含量變化，可獲得具有所需酸值的樹脂。

特定樹脂亦可更含有具有上述接枝鏈及酸基以外的可 與金屬氧化物粒子形成相互作用的官能基的結構單元(重複單元)。此種具有其他的可與金屬氧化物粒子形成相互作用的官能基 的結構單元於結構上並無特別限定，例如可列舉：具有鹼性基的結構單元、具有配位性基的結構單元、具有具反應性的基團的結構單元等。

上述鹼性基例如可列舉：一級胺基、二級胺基、三級胺基、含N原子的雜環、醯胺基等。尤佳為對金屬氧化物粒子的吸附力良好且分散性、分散穩定性高的三級胺基。上述鹼性基可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

特定樹脂可含有具有鹼性基的結構單元(重複單元)，亦可不含有具有鹼性基的結構單元(重複單元)，於含有具有鹼性基的結構單元(重複單元)的情形時，相對於特定樹脂的總質量，具有鹼性基的結構單元的含量為0.1質量%以上、50質量%以下，尤佳為0.1質量%以上、30質量%以下。

上述配位性基、具反應性的基團例如可列舉：乙醯基乙醯氧基、三烷氧基矽烷基、異氰酸基、酸酐殘基、醯氯化物殘基等。 尤佳為對金屬氧化物粒子的吸附力良好且分散性、分散穩定性高的乙醯基乙醯氧基。上述配位性基、具反應性的基團可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

特定樹脂可含有具有配位性基或具反應性的基團的結構單元(重複單元)，亦可不含有具有配位性基或具反應性的基團的結構單元(重複單元)，於含有具有配位性基或具反應性的基團的結構單元(重複單元)的情形時，相對於特定樹脂的總質量，具有配位性基或具反應性的基團的結構單元的含量為0.1質量%以上、50質量%以下，尤佳為0.1質量%以上、30質量%以下。

另外，特定樹脂亦可具有由下述式(i)~式(iii)的任 一個所表示的單體所得的重複單元的至少一種，來作為與具有上述接枝鏈的結構單元及具有上述酸基的結構單元不同的具有可與金屬氧化物粒子形成相互作用的官能基的結構單元。

上述式(i)~式(iii)中，R¹、R²及R³分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如氟、氯、溴等)、或碳原子數為1~6的烷基(例如甲基、乙基、丙基等)。

R¹、R²及R³更佳為氫原子或碳原子數為1~3的烷基，尤佳為氫原子或甲基。R²及R³尤佳為氫原子。

X表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-)，較佳為氧原子。

L為單鍵或二價連結基。二價連結基可列舉：二價脂肪族基(例如伸烷基、取代伸烷基、伸烯基、取代伸烯基、伸炔基、取代伸炔基)、二價芳香族基(例如伸芳基、取代伸芳基)、二價雜環基及該些基團與氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、取代亞胺基(-NR³¹-，此處R³¹為脂肪族基、芳香族基或雜環基) 或羰基(-CO-)的組合等。

上述二價脂肪族基亦可具有環狀結構或分支結構。上述 脂肪族基的碳原子數較佳為1~20，更佳為1~15，進而佳為1~10。

脂肪族基中，飽和脂肪族基優於不飽和脂肪族基。另外，脂肪族基亦可具有取代基。取代基的例子可列舉鹵素原子、羥基、芳香族基及雜環基。

上述二價芳香族基的碳原子數較佳為6~20，進而佳為6~15，尤佳為6~10。另外，上述芳香族基亦可具有取代基。取代基的例子可列舉鹵素原子、羥基、脂肪族基、芳香族基及雜環基。

上述二價雜環基較佳為具有5員環或6員環作為雜環。亦可於雜環上縮合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環。另外，雜環基亦可具有取代基。取代基的例子可列舉：鹵素原子、羥基、酮基(oxo)(=O)、硫酮基(thioxo)(=S)、亞胺基(=NH)、取代亞胺基(=N-R³²，此處，R³²為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。

L較佳為單鍵、伸烷基或含有氧伸烷基結構的二價連結 基。氧伸烷基結構更佳為氧伸乙基結構或氧伸丙基結構。另外，L亦可含有重複含有兩個以上的氧伸烷基結構的聚氧伸烷基結構。 聚氧伸烷基結構較佳為聚氧伸乙基結構或聚氧伸丙基結構。聚氧伸乙基結構是由-(OCH₂CH₂)_n-來表示，n較佳為2以上的整數，更佳為2~10的整數。

上述式(i)~(iii)中，Z表示可與金屬氧化物粒子形 成相互作用的官能基，較佳為上述酸基、鹼性基或具反應性的基 團，更佳為羧酸基或三級胺基，進而佳為羧酸基。另外，Y表示次甲基或氮原子。

上述式(iii)中，R⁴、R⁵及R⁶分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如氟、氯、溴等)、碳原子數為1~6的烷基(例如甲基、乙基、丙基等)、Z或-L-Z。此處，L及Z與上述者為相同含意。 R⁴、R⁵及R⁶較佳為氫原子或碳數為1~3的烷基，更佳為氫原子。

上述式(i)所表示的單體較佳為以下化合物：R¹、R²及R³為氫原子或甲基，L為伸烷基或含有氧伸烷基結構的二價連結基，X為氧原子或亞胺基，且Z為羧酸基的化合物。

另外，上述式(ii)所表示的單體較佳為以下化合物：R1為氫原子或甲基，L為伸烷基，Z為羧酸基，且Y為次甲基的化合物。 另外，上述式(iii)所表示的單體較佳為以下化合物：R⁴、R⁵及R⁶為氫原子或甲基，且Z為羧酸基的化合物。

式(i)~式(iii)所表示的具代表性的化合物的例子可列舉：甲基丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、於分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物(例如甲基丙烯酸2-羥乙酯)與琥珀酸酐的反應物、於分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物與鄰苯二甲酸酐的反應物、於分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物與四羥基鄰苯二甲酸酐的反應物、於分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物與偏苯三甲酸酐的反應物、於分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物與均苯四甲酸酐的反應物、丙烯酸、丙烯酸二聚物、丙烯酸低聚物、馬來酸、衣康酸、富馬酸、4-乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚、4-羥基苯基甲基丙烯醯胺等。

進而，為了提高各種性能，金屬氧化物粒子的分散組成 物中所含的上述特定樹脂可於不損及本發明效果的範圍內，除了具有上述接枝鏈的結構單元、具有上述酸基的結構單元及與該些結構單元不同的具有可與金屬氧化物粒子形成相互作用的官能基的結構單元以外，更含有具有各種功能的其他結構單元、例如具有與分散物中所用的分散介質具有親和性的官能基等的結構單元作為來源於共聚合成分的結構單元。

可於特定樹脂中共聚合的共聚合成分例如可列舉：選自(甲基)丙烯酸酯類、苯乙烯類、丙烯腈類、甲基丙烯腈類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類等中的自由基聚合性化合物。

具體而言，例如可列舉：丙烯酸烷基酯(該烷基的碳原子數較佳為1~20)等丙烯酸酯類(具體而言，例如為丙烯酸苄酯、丙烯酸-4-聯苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸-4-第三丁基苯酯、丙烯酸-4-氯苯酯、丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸-4-氰基苄酯、丙烯酸氰基甲酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸-3,5-二甲基金剛烷基酯、丙烯酸-2-萘酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-3-羥丙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、丙烯酸-5-羥戊酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸-2-烯丙氧基乙酯、丙烯酸炔丙酯等)、甲基丙烯酸烷基酯(該烷基的碳原子較佳為1~20)等甲基丙烯酸酯類(例如甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-4-聯苯酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲 基丙烯酸-4-第三丁基苯酯、甲基丙烯酸-4-氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸-4-氰基苯酯、甲基丙烯酸氰基甲酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-3,5-二甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-萘酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-3-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯、甲基丙烯酸-5-羥戊酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸-2-烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸炔丙酯、甲基丙烯酸-2-二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸-2-二甲基胺基酯等)、苯乙烯、烷基苯乙烯等苯乙烯類(例如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯等)、烷氧基苯乙烯(例如甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等)、鹵素苯乙烯(例如氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等)、丙烯腈、甲基丙烯腈等。

該些自由基聚合性化合物中，可較佳地使用甲基丙烯酸 酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、苯乙烯類。

該些自由基聚合性化合物可單獨使用一種或組合使用兩 種以上。特定樹脂可含有上述自由基聚合性化合物，亦可不含有上述自由基聚合性化合物，於含有上述自由基聚合性化合物的情形時，相對於特定樹脂的總質量，對應於該些自由基聚合性化合物的結構單元的含量為0.1質量%以上、50質量%以下，尤佳為0.1質量%以上、30質量%以下。特定樹脂可藉由先前公知的方法來合成。

上述特定樹脂的具體例可列舉以下的例示化合物1~例 示化合物32，但本發明不限定於該些化合物。下述例示化合物中，與各結構單元一併記載的數值(與主鏈重複單元一併記載的數值)表示該結構單元的含量[質量%：記作(wt%)]。與側鏈的重複部位一併記載的數值表示該重複部位的重複數。

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

特定樹脂的重量平均分子量(利用GPC法測定的聚苯乙烯換算值)較佳為5,000以上、300,000以下，更佳為7,000以上、100,000以下，尤佳為10,000以上、50,000以下。

分散組成物(I)中，特定樹脂可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

就分散性、分散穩定性的觀點而言，相對於分散組成物(I)的總固體成分，特定樹脂的含量較佳為10質量%~50質量%的範圍，更佳為11質量%~40質量%的範圍，進而佳為12質量%~30質量%的範圍。

-其他分散樹脂-

分散組成物(I)中，為了調整金屬氧化物粒子的分散性，亦可含有上述特定樹脂以外的分散樹脂(以下有時稱為「其他分散樹脂」)。

可使用的其他分散樹脂可列舉：高分子分散劑[例如聚醯胺-胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物]及聚氧伸乙基烷基磷酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、烷醇胺、顏料衍生物等。

其他分散樹脂亦可根據其結構而進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。

其他分散樹脂的具體例可列舉：畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-101(聚醯胺-胺磷酸鹽)、迪斯帕畢克(Disperbyk)-107(羧酸酯)、迪斯帕畢克(Disperbyk)-110(含有酸基的共聚物)、迪斯帕畢克(Disperbyk)-130(聚醯胺)、迪斯帕畢克(Disperbyk)-161、迪斯帕畢克(Disperbyk)-162、迪斯帕畢克(Disperbyk)-163、迪斯帕畢克(Disperbyk)-164、迪斯帕畢克(Disperbyk)-165、迪斯帕畢克(Disperbyk)-166、迪斯帕畢克(Disperbyk)-170(高分子共聚物)」、「畢克(BYK)-P104、畢克(BYK)-P105(高分子量不飽和聚羧酸)，埃夫卡(EFKA)公司製造「埃夫卡(EFKA)4047、埃夫卡(EFKA)4050、埃夫卡(EFKA)4010、埃夫卡(EFKA)4165(聚胺基甲酸酯系)、埃夫卡(EFKA)4330、埃夫卡(EFKA)4340(嵌段共聚物)、埃夫卡(EFKA)4400、埃夫卡(EFKA)4402(改質聚丙烯酸酯)、 埃夫卡(EFKA)5010(聚酯醯胺)、埃夫卡(EFKA)5765(高分子量聚羧酸鹽)、埃夫卡(EFKA)6220(脂肪酸聚酯)、埃夫卡(EFKA)6745(酞菁衍生物)、埃夫卡(EFKA)6750(偶氮顏料衍生物)」，味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的「阿吉斯帕(Ajisper)PB821、阿吉斯帕(Ajisper)PB822」，共榮社化學公司製造的「弗洛蘭(Flowlen)TG-710(胺基甲酸酯低聚物)」、「波利弗洛(Polyflow)No.50E、波利弗洛(Polyflow)No.300(丙烯酸系共聚物)」，楠本化成公司製造的「迪斯帕龍(Disparlon)KS-860、迪斯帕龍(Disparlon)873SN、迪斯帕龍(Disparlon)874、迪斯帕龍(Disparlon)#2150(脂肪族多元羧酸)、迪斯帕龍(Disparlon)#7004(聚醚酯)、迪斯帕龍(Disparlon)DA-703-50、迪斯帕龍(Disparlon)DA-705、迪斯帕龍(Disparlon)DA-725」，花王公司製造的「德莫耳(Demol)RN、德莫耳(Demol)N(萘磺酸福馬林聚縮合物)、德莫耳(Demol)MS、德莫耳(Demol)C、德莫耳(Demol)SN-B(芳香族磺酸福馬林聚縮合物)」、「火莫格諾(Homogenol)L-18(高分子聚羧酸)」、「愛木根(Emulgen)920、愛木根(Emulgen)930、愛木根(Emulgen)935、愛木根(Emulgen)985(聚氧伸乙基壬基苯基醚)」、「阿塞他命(Acetamin)86(硬脂基胺乙酸酯)」、路博潤(Lubrizol)公司製造的「索思帕(Solsperse)5000(酞菁衍生物)、索思帕(Solsperse)22000(偶氮顏料衍生物)、索思帕(Solsperse)13240(聚酯胺)、索思帕(Solsperse)3000、索思帕(Solsperse)17000、索思帕(Solsperse)27000(於末端部具有功能部的高分子)、索思帕(Solsperse)24000、索思帕(Solsperse)28000、索思帕(Solsperse)32000、 索思帕(Solsperse)38500(接枝型高分子)」，日光化學公司製造的「尼克爾(Nikkor)T106(聚氧伸乙基山梨糖醇酐單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧伸乙基單硬脂酸酯)」等。

該些其他樹脂可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。

分散組成物(I)可含有其他分散樹脂，亦可不含其他分散樹脂，於含有其他分散樹脂的情形時，相對於分散組成物(I)的總固體成分，其他分散樹脂的含量較佳為1質量%~20質量%的範圍，更佳為1質量%~10質量%的範圍。

(C)溶劑

分散組成物(I)含有溶劑，該溶劑可使用各種有機溶劑來構成。

此處可使用的有機溶劑有丙酮、甲基乙基酮、環己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯丙酮、環己酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。

該些有機溶劑可單獨使用或混合使用。分散組成物(I)中的固體成分的濃度較佳為2質量%~60質量%。

本實施形態的分散性組成物(I)較佳為藉由以下方式構成：含有聚合性化合物(D)及聚合起始劑，視需要含有其他成分。

(D)聚合性化合物

(D)聚合性化合物為具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵、環氧基、氧雜環丁基等聚合性基的加成聚合性化合物，是選自具有至少一個、較佳為兩個以上的聚合性基的化合物中。此種化合物於該技術領域中廣為人知，本發明中不特別限定於使用該些化合物。

該些化合物例如具有以下化學形態：單體，預聚物即二聚物、三聚物等多聚物及低聚物，或該等的混合物以及該等的共聚物等。單體及其共聚物的例子可列舉不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺類，較佳可使用不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類。另外，具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯類或不飽和羧酸醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、及與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等亦可較佳地使用。另外，以下反應物亦較佳：具有異氰酸基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或不飽和羧酸醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物；進而具有鹵素基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或不飽和羧酸醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物。另外，作為其他例，亦可使用替換成不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等而成的化合物組群來代替上述不飽和羧酸。關於該些具體的化合物，亦可將日本專利特開2009-288705號公報的段落編號0095~段落編號0108中記載的化合物較佳地用於本發明中。

聚合性化合物的第一較佳形態為含有具有至少一個乙烯 性不飽和雙鍵的單體(聚合性單體)或具有聚合性基的低聚物(聚合性低聚物)(以下有時將聚合性單體與聚合性低聚物統稱為「聚合性單體等」)的態樣。

另外，上述聚合性單體等亦較佳為具有至少一個可進行加成聚合的乙烯基、且於常壓下具有100℃以上的沸點的具有乙烯性不飽和基的化合物。其例子可列舉：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、異三聚氰酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、於甘油或三羥甲基乙烷等多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化而成者；如日本專利特公昭48-41708號、日本專利特公昭50-6034號、日本專利特開昭51-37193號各公報中記載般的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類；日本專利特開昭48-64183號、日本專利特公昭49-43191號、日本專利特公昭52-30490號各公報中記載的聚酯丙烯酸酯類；作為環氧聚合物與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及該等的混合物。

亦可列舉多官能(甲基)丙烯酸酯等，上述多官能(甲基)丙烯酸酯是使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和基的化合物與多官能羧酸反應而獲得。

另外，作為其他較佳的聚合性單體等，亦可使用日本專利特 開2010-160418、日本專利特開2010-129825、日本專利4364216等中記載的具有茀環且具有2官能以上的乙烯性聚合性基的化合物、卡多(cardo)聚合物。

另外，於常壓下具有100℃以上的沸點、且具有至少一個可進行加成聚合的乙烯性不飽和基的化合物亦較佳為日本專利特開2008-292970號公報的段落編號[0254]~段落編號[0257]中記載的化合物。

另外，以下化合物亦可用作聚合性單體：日本專利特開平10-62986號公報中作為式(1)及式(2)而與其具體例一併記載、於上述多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。

聚合性單體更佳為下述式(MO-1)~式(MO-6)所表示的聚合性單體。

[化15]

(式中，n分別為0~14,m分別為1~8。於一分子內存在多個的R、T及Z可分別相同亦可不同。於T為氧伸烷基的情形時，碳原子側的末端鍵結於R。R中至少一個為聚合性基)

n較佳為0~5，更佳為1~3。

m較佳為1~5，更佳為1~3。

R較佳為[化16]

更佳為

作為上述式(MO-1)~式(MO-6)所表示的自由基聚合性單體的具體例，可將日本專利特開2007-269779號公報的段落編號0248~段落編號0251中記載的化合物亦較佳地用於本發明中。

其中，聚合性單體等較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯(市 售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA；日本化藥股份有限公司製造)、及該些化合物的(甲基)丙烯醯基介隔乙二醇、丙二醇殘基的結構，或二甘油環氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)改質(甲基)丙烯酸酯(市售品為M-460；東亞合成製造)。亦可使用該等的低聚物類型。

例如可列舉RP-1040(日本化藥股份有限公司製造)等。

聚合性單體等亦可為多官能單體，且亦可具有羧基、磺 酸基、磷酸基等酸基。因此，乙烯性化合物只要如上述為混合物的情形般具有未反應的羧基，則可直接利用，視需要亦可使非芳香族羧酸酐與上述乙烯性化合物的羥基反應來導入酸基。於該情形時，所使用的非芳香族羧酸酐的具體例可列舉：四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐。

具有酸基的單體為脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的 酯，較佳為使非芳香族羧酸酐與脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基反應而具有酸基的多官能單體，尤佳為於其酯中，脂肪族聚羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇。市售品例如可列舉東亞合成股份有限公司製造的作為多元酸改質丙烯酸系低聚物的亞羅尼斯(Aronix)系列的M-305、M-510、M-520等。

具有酸基的多官能單體的較佳酸值為0.1mg-KOH/g~40mg-KOH/g，尤佳為5mg-KOH/g~30mg-KOH/g。於併用兩種以上的酸基不同的多官能單體的情形、或併用不具有酸基的多官能單體的情形時，必須以多官能單體總體的酸值在上述範圍內的方式製備。

另外，較佳為含有具有己內酯改質結構的多官能性單體 作為聚合性單體等。

具有己內酯改質結構的多官能性單體只要於其分子內具有己內酯改質結構，則並無特別限定，例如可列舉ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯，該ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯是藉由將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三 羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯加以酯化而獲得。其中，較佳為下述式(1)所表示的具有己內酯改質結構的多官能性單體。

(式中，6個R全部為下述式(2)所表示的基團，或6個R中1個~5個為下述式(2)所表示的基團，其餘為下述式(3)所表示的基團)

(式中，R¹表示氫原子或甲基，m表示1或2的數，「*」表示結合鍵)

(式中，R¹表示氫原子或甲基，「*」表示結合鍵)

此種具有己內酯改質結構的多官能性單體例如是由日本化藥(股)作為卡亞拉得(KAYARAD)DPCA系列而市售，可列舉：DPCA-20(上述式(1)~式(3)中m=1、式(2)所表示的基團的個數=2、R¹全部為氫原子的化合物)、DPCA-30(上述式(1)~式(3)中m=1、式(2)所表示的基團的個數=3、R¹全部為氫原子的化合物)、DPCA-60(上述式(1)~式(3)中m=1、式(2)所表示的基團的個數=6、R¹全部為氫原子的化合物)、DPCA-120(上述式(1)~式(3)中m=2、式(2)所表示的基團的個數=6、R¹全部為氫原子的化合物)等。

具有己內酯改質結構的多官能性單體可單獨使用或混合使用兩種以上。

另外，聚合性單體等亦較佳為選自下述式(i)或式(ii)所表示的化合物的組群中的至少一種。

上述式(i)及式(ii)中，E分別獨立地表示-((CH₂)yCH₂O)-或-((CH₂)_yCH(CH₃)O)-，y分別獨立地表示0~10的整數，X分別獨立地表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫原子或羧基。

上述式(i)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計值為3個或4個，m分別獨立地表示0~10的整數，各m的合計值為0~40的整數。其中，於各m的合計值為0的情形時，X中任一個為羧基。

上述式(ii)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計值為5個或6個，n分別獨立地表示0~10的整數，各n的合計值為0~60的整數。其中，於各n的合計值為0的情形時，X中任一個為羧基。

上述式(i)中，m較佳為0~6的整數，更佳為0~4的整數。另外，各m的合計值較佳為2~40的整數，更佳為2~16的整數，尤佳為4~8的整數。

上述式(ii)中，n較佳為0~6的整數，更佳為0~4的整數。另外，各n的合計值較佳為3~60的整數，更佳為3~24的整數，尤佳為6~12的整數。

另外，式(i)或式(ii)中的-((CH₂)_yCH₂O)-或-((CH₂)_yCH(CH₃)O)-較佳為氧原子側的末端鍵結於X的形態。

上述式(i)或式(ii)所表示的化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。尤佳為於式(ii)中6個X全部為丙烯醯基的形態。

上述式(i)或式(ii)所表示的化合物中，更佳為季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物。

具體可列舉下述式(a)~式(f)所表示的化合物(以下亦稱為「例示化合物(a)~例示化合物(f)」)，其中，較佳為例示化合物(a)、例示化合物(b)、例示化合物(e)、例示化合物(f)。

[化22]

[化23]

式(i)、式(ii)所表示的聚合性單體等的市售品例如可列舉：沙多瑪(Sartomer)公司製造的具有4個伸乙氧基鏈的四官能丙烯酸酯SR-494、日本化藥股份有限公司製造的具有6個伸戊氧基鏈的六官能丙烯酸酯DPCA-60、具有三個伸異丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯TPA-330等。

另外，聚合性單體等亦較佳為如日本專利特公昭48-41708號、日本專利特開昭51-37193號、日本專利特公平2-32293號、日本專利特公平2-16765號中記載般的丙烯酸胺基甲酸酯類，或日本專利特公昭58-49860號、日本專利特公昭56-17654號、日本專利特公昭62-39417號、日本專利特公昭62-39418號記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類。進而，藉由使用日本專利特開昭63-277653號、日本專利特開昭63-260909號、 日本專利特開平1-105238號中記載的於分子內具有胺基結構或硫醚(sulfide)結構的加成聚合性單體類作為聚合性單體等，可獲得感光速度非常優異的硬化性組成物。

聚合性單體等的市售品可列舉：胺基甲酸酯低聚物UAS-10、胺基甲酸酯低聚物UAB-140(山陽國策紙漿公司製造)，UA-7200(新中村化學公司製造)，DPHA-40H(日本化藥公司製造)，UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮公司製造)等。

聚合性單體等亦較佳為於同一分子內具有2個以上的巰 基(SH)的多官能硫醇化合物。尤佳為下述式(I)所表示的化合物。

(式中，R¹表示烷基，R²表示可含有碳以外的原子的n價脂肪族基，R⁰表示並非H的烷基，n表示2~4)

若具體地例示上述式(I)所表示的多官能硫醇化合物，則可列舉：具有下述結構式的1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷[式(II)]、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮[式(III)]、及季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)[式(IV)]等。該些多官能硫醇可使用一種或組合使用多種。

亦較佳為使用分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的聚合性單體或低聚物作為聚合性單體等。

<<C：具有環氧基或氧雜環丁基的化合物>>

本發明的第三較佳態樣亦可使用具有環氧基或氧雜環丁基的化合物作為聚合性化合物。具有環氧基或氧雜環丁基的化合物具體而言有於側鏈上具有環氧基的聚合物、及分子內具有2個以上的環氧基的聚合性單體或低聚物，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。

該些化合物可使用市售品，亦可藉由對聚合物的側鏈導入環氧基而獲得。

作為市售品，例如雙酚A型環氧樹脂為JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上為日本環氧樹脂(股)製造)，艾比克隆(EPICLON)860、艾比克隆(EPICLON)1050、艾比克隆(EPICLON)1051、艾比克隆(EPICLON)1055(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等；雙酚F型環氧樹脂為JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上為日本環氧樹脂(股) 製造)，艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON)835(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)，LCE-21、RE-602S(以上為日本化藥(股)製造)等；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂為JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上為日本環氧樹脂(股)製造)，艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-770、艾比克隆(EPICLON)N-775(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等；甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為艾比克隆(EPICLON)N-660、艾比克隆(EPICLON)N-665、艾比克隆(EPICLON)N-670、艾比克隆(EPICLON)N-673、艾比克隆(EPICLON)N-680、艾比克隆(EPICLON)N-690、艾比克隆(EPICLON)N-695(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)，EOCN-1020(以上為日本化藥(股)製造)等；脂肪族環氧樹脂為艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4080S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4085S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)，賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)2081、賽羅西德(Celloxide)2083、賽羅西德(Celloxide)2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB 4700(以上為大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造)，丹納考爾(Denacol)EX-212L、丹納考爾(Denacol)EX-214L、丹納考爾(Denacol)EX-216L、丹納考爾(Denacol)EX-321L、丹納考爾(Denacol)EX-850L(以上為長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)製造)等。除此以外，亦可列舉艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上為艾迪科ADEKA(股)製造)，NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)，JER1031S(日本環氧樹脂(股)製造)等。

側鏈上具有氧雜環丁基的聚合物、及上述分子內具有2個以上的氧雜環丁基的聚合性單體或低聚物的具體例可使用：亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OX-SQ、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)PNOX(以上為東亞合成(股)製造)。

於向聚合物側鏈導入上述基團來進行合成的情形時，導入反應例如可藉由以下方式來進行：將三乙胺、苄基甲基胺等三級胺、氯化十二烷基三甲基銨、氯化四甲基銨、氯化四乙基銨等四級銨鹽、吡啶、三苯基膦等作為觸媒，於有機溶劑中於50℃~150℃的反應溫度下反應幾小時~幾十小時。脂環式環氧不飽和化合物的導入量較佳為以所得的聚合物的酸值滿足5KOH．mg/g~200KOH．mg/g的範圍的方式控制。另外，分子量以重量平均分子量表示，較佳為500~5000000，更佳為1000~500000的範圍。

環氧不飽和化合物亦可使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油醚等具有縮水甘油基作為環氧基者，較佳為具有脂環式環氧基的不飽和化合物。此種化合物例如可例示以下的化合物。

[化26]

另外，脂肪族多元胺化合物與不飽和羧酸的醯胺的單體 的具體例有亞甲基雙-丙烯醯胺、亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、二乙三胺三丙烯醯胺、二甲苯雙丙烯醯胺、二甲苯雙甲基丙烯醯胺等。

其他較佳醯胺系單體的例子可列舉日本專利特公昭54-21726號公報記載的具有伸環己基結構者。

另外，使用異氰酸酯與羥基的加成反應而製造的胺基甲 酸酯系加成聚合性化合物亦較佳，關於此種具體例，例如可列舉：於日本專利特公昭48-41708號公報中記載的一分子中具有2個以上的異氰酸基的聚異氰酸酯化合物上加成下述式(V)所表示的具有羥基的乙烯系單體而成、於一分子中含有2個以上的聚合性乙 烯基的乙烯基胺基甲酸酯化合物等。

下述式(V)中，R⁷及R⁸分別獨立地表示氫原子或甲基。

H₂C=CR⁷COOCH₂CH(R⁸)OH 式(V)

另外，如日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中記載般的丙烯酸胺基甲酸酯類，或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦較佳。進而，藉由使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中記載的於分子內具有胺基結構或硫醚結構的聚合性化合物類，可獲得感光速度非常優異的硬化性組成物。

其他例可列舉：如日本專利特開昭48-64183號、日本專利特公昭49-43191號、日本專利特公昭52-30490號各公報中記載的聚酯丙烯酸酯類，使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應所得的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，亦可列舉日本專利特公昭46-43946號公報、日本專利特公平1-40337號公報、日本專利特公平1-40336號公報記載的特定的不飽和化合物，或日本專利特開平2-25493號公報記載的乙烯基膦酸系化合物等。另外，於某些情況下，可較佳地使用日本專利特開昭61-22048號公報記載的含有全氟烷基的結構。進而，亦可使用「日本黏接協會會刊」vol.20、No.7、300~308頁(1984年)中記載的光硬 化性單體及低聚物。

關於該些聚合性化合物，其結構、單獨使用或併用、添 加量等使用方法的詳細情況可根據硬化性組成物的最終的性能設計來任意設定。例如根據如下觀點來選擇。

於感度的方面而言，較佳為每一分子的不飽和基含量多的結構，於不飽和基含量多的情形時，較佳為二官能以上。另外，為了提高硬化膜的強度，以三官能以上者為宜，進而，藉由併用官能數不同、聚合性基不同(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯醚系化合物、環氧系化合物、氧雜環丁烷系化合物)者來調節感度與強度兩者的方法亦有效。

另外，對於與硬化性組成物所含有的其他成分(例如聚合起始劑、金屬氧化物粒子等)的相容性、分散性而言，聚合性化合物的選擇、使用方法為重要的因素，例如有時可藉由使用低純度化合物或併用兩種以上的其他成分來提高相容性。另外，為了提高與基板等硬質表面的密接性，亦可選擇特定的結構。

相對於高折射率層形成用硬化性組成物的總固體成分，(D)聚合性化合物的含量較佳為1質量%~50質量%的範圍，更佳為3質量%~40質量%的範圍，進而佳為5質量%~30質量%的範圍。

若為該範圍內，則不會使折射率下降，硬化性良好而較佳。

(E)聚合起始劑

(E)聚合起始劑為引發、促進(D)聚合性化合物的聚合的化合物，較佳為於達到45℃之前穩定但高溫加熱時的聚合起始能力良好。

另外，上述聚合起始劑較佳為含有至少一種於約300nm~800nm(更佳為330nm~500nm)的範圍內具有至少約50的分子吸光係數的化合物。

另外，聚合起始劑可單獨使用或併用兩種以上。

(E)聚合起始劑例如可列舉：有機鹵化化合物、氧基二唑化合物、羰基化合物、縮酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有機過氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、六芳基聯咪唑化合物、有機硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、鎓鹽化合物、醯基膦(氧化物)化合物。

該些化合物的具體例可參考日本專利特開2010-106268號公報段落[0135](對應的美國專利申請案公開第2011/0124824號說明書的[0163])以後的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

聚合起始劑亦可較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言，例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中記載的醯基膦氧化物系起始劑。

羥基苯乙酮系起始劑可使用伊魯卡(IRGACURE)-184、達羅卡(DAROCUR)-1173、伊魯卡(IRGACURE)-500、伊魯卡(IRGACURE)-2959、伊魯卡(IRGACURE)-127(商品名：均為巴斯夫(BASF)公司製造)。

胺基苯乙酮系起始劑可使用作為市售品的伊魯卡(IRGACURE)-907、伊魯卡(IRGACURE)-369及伊魯卡(IRGACURE)-379(商品名：均為巴斯夫(BASF)公司製造)。胺基苯乙酮系起始劑亦可使用吸收波長與365nm或405nm等的 長波光源匹配(matching)的日本專利特開2009-191179公報中記載的化合物。

另外，醯基膦系起始劑可使用作為市售品的伊魯卡(IRGACURE)-819、達羅卡(DAROCUR)4265、達羅卡(DAROCUR)-TPO(商品名：均為巴斯夫(BASF)公司製造)。

就硬化性、經時穩定性、後加熱時不易引起著色的觀點而言，(E)聚合起始劑較佳為肟化合物。

肟化合物可列舉：「化學學會期刊(Journal of the Chemical Society，J.C.S.)珀金(Perkin)II(1979)1653-1660」、「化學學會期刊(Journal of the Chemical Society，J.C.S.)珀金(Perkin)II(1979)」156-162、「光聚合物科學及技術期刊(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995)」202-232、「應用聚合物科學期刊(Journal of Applied Polymer Science)(2012年)」pp.725-pp.731、日本專利特開2000-66385號公報記載的化合物，日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報記載的化合物等。

另外，亦可使用以下化合物作為上述記載的化合物以外的肟酯化合物：肟連結於咔唑N位上的日本專利特表2009-519904號公報中記載的化合物、於二苯甲酮部位上導入有雜取代基的美國專利7626957號公報中記載的化合物、於色素部位上導入有硝基的日本專利特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號記載的化合物、國際公開專利2009-131189號公報中記載的酮肟系化合物、於同一分子內含有三嗪骨架與肟骨架的美國專利7556910號公報中記載的化合物、於405nm處具有最大吸收且對 g射線光源具有良好的感度的日本專利特開2009-221114號公報記載的化合物等。

進而，亦可較佳地使用日本專利特開2007-231000號公報及日本專利特開2007-322744號公報中記載的環狀肟化合物。環狀肟化合物中，尤其日本專利特開2010-32985號公報、日本專利特開2010-185072號公報中記載的縮環於咔唑色素上的環狀肟化合物具有高的光吸收性，就高感度化的觀點而言較佳。

另外，於肟化合物的特定部位上具有不飽和鍵的日本專利特開2009-242469號公報中記載的化合物亦由聚合非活性自由基來再生活性自由基，由此可達成高感度化，從而可較佳地使用。

除此以外，亦可列舉日本專利特開2007-269779號公報中揭示的具有特定取代基的肟化合物、或日本專利特開2009-191061號公報中揭示的具有硫代芳基的肟化合物。

成為聚合起始劑的肟化合物較佳為下述式OX所表示者。

式(OX)中，R及B與後述式(OX-1)為相同含意。A¹較佳為式(OX-1)的-A-C或烷基。烷基較佳為碳數1~12，更佳為1~6。

[化28]

．C

C表示SAr或COAr。

．R

R表示一價取代基，較佳為一價非金屬原子團。上述一價非金屬原子團可列舉：烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。另外，該些基團亦可具有一個以上的取代基。另外，上述取代基亦可進一步經其他取代基O所取代。取代基O可列舉鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。取代基O亦可經由任意的連結基L(碳數1~6的伸烷基、O、S、CO、NR^N或該等的組合：R^N為氫原子或碳數1~6的烷基)進行取代。

．B

B表示一價取代基，表示烷基(較佳為碳數1~12)、芳基(較佳為碳數6~14，更佳為碳數6~10)、雜環基(較佳為碳數2~18，更佳為碳數2~12)、芳基羰基(較佳為碳數7~15，更佳為碳數7~11)或雜環羰基(較佳為碳數3~19，更佳為碳數3~13)。該些基團亦可經由連結基L而進行鍵結。另外，該些基團亦可具有一個以上的取代基O。取代基O亦可經由任意的連結基L而進行取代。

．A

A為單鍵或連結基。連結基的較佳例為上述連結基L或伸芳 基(較佳為碳數6~14，更佳為碳數6~10)或雜環連結基(較佳為芳香族雜環連結基)(較佳為碳數2~18，更佳為碳數2~12)。

．Ar

Ar為芳基或雜芳基(芳香族雜環基)。芳基較佳為碳數6~14，更佳為碳數6~10，較佳為苯基、萘基。雜芳基較佳為碳數2~18，更佳為碳數2~12，較佳為可於N位上具有烷基等取代基的咔唑基。

肟起始劑可參考日本專利特開2012-208494號公報段落0513(對應的美國專利申請案公開第2012/235099號說明書的[0632])以後的式(OX-1)、式(OX-2)或式(OX-3)所表示的化合物的說明，將該些內容併入至本申請案說明書中。

以下，將可較佳地使用的肟化合物的具體例(PIox-1)~(PIox-13)示於以下，但本發明不限定於該些具體例。

[化29]

肟化合物具有作為藉由熱發生分解而引發、促進聚合的 熱聚合起始劑的功能。尤其式(a)所表示的肟化合物的後加熱時的著色少，硬化性亦良好。

另外，肟化合物較佳為於350nm~500nm的波長範圍內 具有最大吸收波長，更佳為於360nm~480nm的波長範圍內具有吸收波長，尤佳為365nm及455nm的吸光度高。

就感度的觀點而言，肟化合物於365nm或405nm下的莫耳吸光係數較佳為1,000~300,000，更佳為2,000~300,000，尤佳為5,000~200,000。化合物的莫耳吸光係數可使用公知的方法，具體而言，例如較佳為利用紫外可見分光光度計(瓦里安(Varian)公司製造，Carry-5分光光度計(spectrophotometer))，使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度來測定。

另外，肟化合物亦可較佳地使用伊魯卡(IRGACURE)OXE01及伊魯卡(IRGACURE)OXE02等市售品(均為巴斯夫(BASF)公司製造)。

就硬化性的觀點而言，(E)聚合起始劑較佳為選自由以 下化合物所組成的組群中的化合物：三鹵甲基三嗪系化合物、苯偶醯二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦系化合物、膦氧化物系化合物、茂金屬化合物、肟系化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓系化合物、苯并噻唑系化合物、二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物。

相對於硬化性組成物的總固體成分，(E)聚合起始劑的 濃度(兩種以上的情形時為總濃度)較佳為0.1質量%以上、10質量%以下，更佳為0.3質量%以上、8質量%以下，進而佳為0.5質量%以上、5質量%以下。於該範圍內可獲得良好的硬化性。

進而，視需要亦可更含有以下將詳述的任意成分。

[聚合抑制劑]

為了於製造中或保存中阻止具有可聚合的乙烯性不飽和雙鍵的化合物的不需要的聚合，較佳為添加聚合抑制劑。

聚合抑制劑可列舉：含酚系羥基的化合物、N-氧化物化合物類、哌啶1-氧自由基化合物類、吡咯啶1-氧自由基化合物類、N-亞硝基苯基羥基胺類、重氮鎓化合物類及陽離子染料類、含硫醚基的化合物類、含硝基的化合物類、FeCl₃、CuCl₂等過渡金屬化合物類。聚合抑制劑具體可參考日本專利特開2010-106268號公報的段落0260~段落0280(對應的美國專利申請案公開第2011/0124824號說明書的[0284]~[0296])的說明，將該些內容併入至本申請案說明書中。

相對於(E)聚合起始劑100質量份，聚合抑制劑的較佳 添加量較佳為0.01質量份以上、10質量份以下，進而佳為0.01質量份以上、8質量份以下，尤佳為在0.05質量份以上、5質量份以下的範圍內。

藉由設定為上述範圍，可充分進行非圖像部中的硬化反應的抑制及圖像部的硬化反應的促進，圖像形成性及感度變良好。

[黏合聚合物]

本實施形態的分散組成物較佳為更含有黏合聚合物。

上述黏合聚合物較佳為使用線性有機聚合物。此種線性有機聚合物可任意使用公知者。較佳為選擇於水或弱鹼性水中為可溶性或膨潤性的線性有機聚合物，以可進行水顯影或弱鹼性水顯影。線性有機聚合物是根據不僅作為皮膜形成劑而且作為水、弱鹼性水或有機溶劑顯影劑的用途來選擇使用。例如若使用水可溶性有機聚合物，則可進行水顯影。此種線性有機聚合物可列舉：側鏈上具有羧酸基的自由基聚合物，例如日本專利特開昭59-44615號公報、日本專利特公昭54-34327號公報、日本專利特 公昭58-12577號公報、日本專利特公昭54-25957號公報、日本專利特開昭54-92723號公報公報、日本專利特開昭59-53836號公報、日本專利特開昭59-71048號公報中記載者，即，使具有羧基的單體進行均聚合或共聚合而成的樹脂、將使具有酸酐的單體進行均聚合或共聚合而成的酸酐單元加以水解或半酯化或半醯胺化而成的樹脂、利用不飽和單羧酸及酸酐對環氧樹脂進行改質而成的環氧丙烯酸酯等。具有羧基的單體可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、4-羧基苯乙烯等，具有酸酐的單體可列舉馬來酸酐等。

另外，有同樣地於側鏈上具有羧酸基的酸性纖維素衍生物。 除此以外，於具有羥基的聚合物上加成環狀酸酐而成者等有用。

於使用共聚物作為黏合聚合物的情形時，共聚合的化合物亦可使用上文中列舉的單體以外的其他單體。其他單體的例子可列舉下述(1)~(12)的化合物。

(1)丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-3-羥 丙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-3-羥丙酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯等具有脂肪族羥基的丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類。

(2)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸-2-苯基乙烯酯、丙烯酸-1-丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸-2-丙烯醯氧基乙酯、丙烯酸炔丙酯等丙烯酸烷基酯。

(3)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙 酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸-2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸-1-丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸-2-丙烯醯氧基乙酯、甲基丙烯酸炔丙酯等甲基丙烯酸烷基酯。

(4)丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-己基甲基丙烯醯胺、N-環己基丙烯醯胺、N-羥基乙基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N-硝基苯基丙烯醯胺、N-乙基-N-苯基丙烯醯胺、乙烯基丙烯醯胺、乙烯基甲基丙烯醯胺、N,N-二烯丙基丙烯醯胺、N,N-二烯丙基甲基丙烯醯胺、烯丙基丙烯醯胺、烯丙基甲基丙烯醯胺等丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。

(5)乙基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、 丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、辛基乙烯醚、苯基乙烯醚等乙烯醚類。

(6)乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯類。

(7)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、對乙醯氧基苯乙烯等苯乙烯類。

(8)甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、丙基乙烯酮、苯基乙烯酮等乙烯酮類。

(9)乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯等烯烴類。

(10)N-乙烯基吡咯啶酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。

(11)馬來醯亞胺、N-丙烯醯基丙烯醯胺、N-乙醯基甲基丙烯醯胺、N-丙醯基甲基丙烯醯胺、N-(對氯苯甲醯基)甲基丙烯醯胺等不飽和醯亞胺。

(12)於α位上鍵結有雜原子的甲基丙烯酸系單體。例如可列舉日本專利特開2002-309057號、日本專利特開2002-311569號等的各公報中記載的化合物。

上述黏合聚合物中，較佳為含有將必需下述式(ED)所表示的化合物(以下亦稱為「醚二聚物」)的單體成分聚合而成的重複單元。

(式(ED)中，R₁及R₂分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的碳數1~25的烴基)

藉此，本實施形態的高折射率層形成用硬化性組成物可形成耐熱性與透明性均極為優異的硬化塗膜。表示上述醚二聚物的上述式(ED)中，R₁及R₂所表示的可具有取代基的碳數1~25的烴基並無特別限制，例如可列舉：直鏈狀或分支狀的烷基；芳基；環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基；經烷氧基取代的烷基；經苄基等芳基取代的烷基等。該些基團中，尤其就耐熱性的方面而言，較佳為如甲基、乙基、環己基、苄基等般的不易 因酸或熱而脫離的一級或二級碳的取代基。

醚二聚物的具體例可列舉日本專利特開2012-208494號 的段落[0565](對應的美國專利申請案公開第2012/235099號說明書的[0694])中記載的醚二聚物的具體例，將該些內容併入至本申請案說明書中。

醚二聚物的具體例較佳為二甲基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯(dimethyl-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate)、二乙基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯。該些醚二聚物可僅使用一種，亦可使用兩種以上。另外，來源於上述式(ED)所示的化合物的結構體亦可使其他單體共聚合。

可與醚二聚物一併共聚合的其他單體例如可列舉：用以導入酸基的單體、用以導入自由基聚合性雙鍵的單體、用以導入環氧基的單體、及該些單體以外的其他可進行共聚合的單體。此種單體可僅使用一種，亦可使用兩種以上。

用以導入酸基的單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的單體，N-羥基苯基馬來醯亞胺等具有酚性羥基的單體，馬來酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的單體等。該些單體中，尤佳為(甲基)丙烯酸。

另外，用以導入酸基的單體亦可為可於聚合後賦予酸基的單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯等具有羥基的單體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基的單體、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸基乙酯等具有異氰酸基的單體等。於使用用以導入自由基聚合 性雙鍵的單體的情形、使用可於聚合後賦予酸基的單體的情形時，必須進行於聚合後賦予酸基的處理。於聚合後賦予酸基的處理是根據單體的種類而不同，例如可列舉以下處理。若為使用具有羥基的單體的情形，例如可列舉加成琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐等酸酐的處理。於使用具有環氧基的單體的情形時，則例如可列舉以下處理：加成N-甲基胺基苯甲酸、N-甲基胺基苯酚等具有胺基及酸基的化合物，或者例如於加成如(甲基)丙烯酸般的酸後所生成的羥基上，加成例如琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐等酸酐的處理。於使用具有異氰酸基的單體的情形時，例如可列舉加成2-羥基丁酸等具有羥基及酸基的化合物的處理。

將含有式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物於含有用以導入酸基的單體的情形時，其含有比例並無特別限制，於所有單體成分中，較佳為5質量%~70質量%，更佳為10質量%~60質量%。

用以導入自由基聚合性雙鍵的單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸、衣康酸等具有羧基的單體；馬來酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基縮水甘油醚等具有環氧基的單體等。於使用用以導入自由基聚合性雙鍵的單體的情形時，必須進行於聚合後用以賦予自由基聚合性雙鍵的處理。用以於聚合後賦予自由基聚合性雙鍵的處理是根據所使用的可賦予自由基聚合性雙鍵的單體的種類而不同，例如可列舉以下處理。於使用(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的單體的情形時，可列 舉：加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基縮水甘油醚等具有環氧基及自由基聚合性雙鍵的化合物的處理。於使用馬來酸酐或衣康酸酐等具有羧酸酐基的單體的情形時，可列舉加成(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯等具有羥基及自由基聚合性雙鍵的化合物的處理。於使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基縮水甘油醚等具有環氧基的單體的情形時，可列舉：加成(甲基)丙烯酸等具有酸基及自由基聚合性雙鍵的化合物的處理。

於將含有式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成 的聚合物含有用以導入自由基聚合性雙鍵的單體的情形時，其含有比例並無特別限制，於所有單體成分中，較佳為5質量%~70質量%，更佳為10質量%~60質量%。

用以導入環氧基的單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘 油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基縮水甘油醚等。

於將含有式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物含有用以導入環氧基的單體的情形時，其含有比例並無特別限制，於所有單體成分中，較佳為5質量%~70質量%，更佳為10質量%~60質量%。

其他可進行共聚合的單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸甲基2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲 基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯系化合物；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺類；丁二烯、異戊二烯等丁二烯或取代丁二烯化合物；乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等乙烯或取代乙烯化合物；乙酸乙烯酯等乙烯酯類等。該些單體中，就透明性良好、不易損及耐熱性的方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯。

於將含有式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物含有其他可進行共聚合的單體的情形時，其含有比例並無特別限制，較佳為95質量%以下，更佳為85質量%以下。

將含有式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物的重量平均分子量並無特別限制，就著色感放射線性組成物的黏度、及由該組成物所形成的塗膜的耐熱性的觀點而言，較佳為2000~200000，更佳為5000~100000，進而佳為5000~20000。

另外，於將含有式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物具有酸基的情形時，酸值以較佳為30mgKOH/g~500mgKOH/g、更佳為50mgKOH/g~400mgKOH/g為宜。

於將含有式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物可藉由將至少必需醚二聚物的上述單體聚合而容易地獲得。此時，於聚合的同時進行醚二聚物的環化反應而形成四氫吡喃環結構。

將含有式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合 物的合成時應用的聚合方法並無特別限制，可採用先前公知的各種聚合方法，尤佳為利用溶液聚合法。詳細而言，例如可依據日本專利特開204-300204號公報中記載的聚合物(a)的合成方法，來合成將含有式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物。

以下，示出將含有式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物的例示化合物，但本發明不限定於該些化合物。下述所示的例示化合物的組成比為mol%(莫耳百分比)。

[化32]

本發明中，尤佳為使二甲基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯(以下稱為「DM」)、甲基丙烯酸苄酯(以下稱為「BzMA」)、甲基丙烯酸甲酯(以下稱為「MMA」)、甲基丙烯酸(以下稱為「MAA」)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下稱為「GMA」)進行共聚合而成的聚合物。尤佳為DM：BzMA：MMA：MAA：GMA的莫耳比為5~15：40~50：5~15：5~15：20~30。較佳為構成本發明中所用的共聚物的成分的95質量%以上為該些成分。另外，該聚合物的重量平均分子量較佳為9000~20000。

本發明中所用的聚合物較佳為重量平均分子量(由GPC法測定的聚苯乙烯換算值)為1000~2×10⁵，更佳為2000~1×10⁵，進而佳為5000~5×10⁴。

該些聚合物中，側鏈上具有烯丙基或乙烯酯基與羧基的(甲基)丙烯酸系樹脂及日本專利特開2000-187322號公報、日本專利特開2002-62698號公報中記載的側鏈上具有雙鍵的鹼可溶性樹 脂、或日本專利特開2001-242612號公報中記載的側鏈上具有醯胺基的鹼可溶性樹脂的膜強度、感度、顯影性的平衡優異，因而較佳。上述聚合物的例子可列舉：代那爾(Dianal)NR系列(三菱麗陽股份有限公司製造)、付託瑪(Photomer)6173(含有COOH的聚胺基甲酸酯丙烯酸系低聚物(polyurethane acrylic oligomer.)，戴蒙德．沙姆洛克股份有限公司(Diamond Shamrock Co.Ltd.，)製造)、比斯克(Biscoat)R-264、KS抗蝕劑(KS Resist)106(均為大阪有機化學工業股份有限公司製造)、塞克羅馬(Cyclomer)P ACA230AA等塞克羅馬(Cyclomer)P系列、普拉克賽(Placcel)CF200系列(均為大賽璐(Daicel)化學工業股份有限公司製造)、Ebecryl3800(大賽璐(Daicel)UCB股份有限公司製造)等。

另外，日本專利特公平7-12004號公報、日本專利特公平7-120041號公報、日本專利特公平7-120042號公報、日本專利特公平8-12424號公報、日本專利特開昭63-287944號公報、日本專利特開昭63-287947號公報、日本專利特開平1-271741號公報等中記載的含有酸基的胺基甲酸酯系黏合聚合物或日本專利特開2002-107918號公報中記載的側鏈上具有酸基及雙鍵的胺基甲酸酯系黏合聚合物由於強度非常優異，故於膜強度的方面有利。

另外，歐州專利第993966號、歐州專利第1204000號、日本專利特開2001-318463號公報等中記載的具有酸基的縮醛改質聚乙烯基醇系黏合聚合物亦膜強度優異，因而較佳。

進而，除此以外，聚乙烯基吡咯啶酮或聚環氧乙烷等作為水溶性線性有機聚合物而有用。另外，為了提高硬化皮膜的強度， 醇可溶性尼龍或2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷與表氯醇的聚醚等亦有用。

黏合聚合物的重量平均分子量(由GPC法測定的聚苯乙烯換算值)較佳為5,000以上，進而佳為1萬以上、30萬以下的範圍，關於數量平均分子量，較佳為1,000以上，進而佳為2,000以上、25萬以下的範圍。多分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)較佳為1以上，進而佳為1.1以上、10以下的範圍。

該些黏合聚合物為無規聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等均可。

相對於總固體成分，黏合聚合物的濃度較佳為1質量%以上、40質量%以下，更佳為3質量%以上、30質量%以下，進而佳為4質量%以上、20質量%以下。

[界面活性劑]

本實施形態的分散組成物(I)亦可添加各種界面活性劑。界面活性劑可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。尤佳為使用氟系界面活性劑。界面活性劑的具體例可使用與低折射率膜形成用樹脂組成物中說明者相同者，可僅使用一種，亦可組合使用兩種以上。氟系界面活性劑中的氟含有率較佳為3質量%~40質量%，更佳為5質量%~30質量%，尤佳為7質量%~25質量%。氟含有率在該範圍內的氟系界面活性劑於塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面有效，溶解性亦良好。

相對於硬化性組成物的總質量，分散組成物中的界面活性劑的添加量較佳為0.001質量%~2.0質量%，更佳為0.005質量%~ 1.0質量%。

[其他添加劑]

進而，亦可對分散組成物添加塑化劑或感脂劑等公知的添加劑。

塑化劑例如有鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸-二-十二烷基酯、三乙二醇二辛酸酯、二甲基二醇鄰苯二甲酸酯、磷酸三甲苯酚酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙醯基甘油等，於使用黏合聚合物的情形時，可相對於聚合性化合物與黏合聚合物的合計質量而添加10質量%以下。

[紫外線吸收劑]

本實施形態的分散組成物亦可含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑尤佳為作為共軛二烯系化合物的下述式(I)所表示的化合物。

上述式(I)中，R¹及R²分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~20的烷基或碳原子數6~20的芳基，R¹與R²可彼此相同亦可不同，同時表示氫原子的情況不存在。上述式(I)中，R³及R⁴表示拉電子基。此處，拉電子基為哈米特(hammett)的取代基常數σp值(以下簡稱為「σp值」)為0.20以上、1.0以下的拉電子性基。較佳為σp值為0.30以上、0.8以下的拉電子性基。

上述式(I)所表示的紫外線吸收劑的取代基的說明可參考WO2009/123109號公報的段落0024~段落0033(對應的美國專利申請案公開第2011/0039195號說明書的[0040]~[0057])的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。上述式(I)所表示的化合物的較佳具體例可參考WO2009/123109號公報的段落0034~段落0039(對應的美國專利申請案公開第2011/0039195號說明書的[0060])的例示化合物(1)~例示化合物(14)的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

相對於總固體成分，本實施形態的分散組成物(I)中的紫外線吸收劑的濃度較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.1質量%~5質量%，尤佳為0.1質量%~3質量%。

<分散組成物II>

含有高折射率材料的組成物亦可為以下將說明的分散組成物II。

所謂分散組成物II，是指含有一次粒徑為1nm~100nm的金屬氧化物粒子(A)、特定分散樹脂(B)以及溶劑(C)的分散組成物。此處，特定分散樹脂(B)以外的其他成分與上述分散組成物I相同。

．特定分散樹脂(B)

較佳為使用在主鏈及側鏈的至少一者上含有氮原子的低聚亞胺系分散劑作為高折射率粒子分散用分散劑。低聚亞胺系分散劑較佳為以下分散樹脂(以下適當稱為「特定分散樹脂(B)」)，上述分散樹脂具有含有部分結構X(該部分結構X具有pKa為14以下的官能基)的重複單元、以及包含原子數為40~10,000的側 鏈Y的側鏈，且於主鏈及側鏈的至少一者上具有鹼性氮原子。此處，所謂鹼性氮原子，較佳為呈鹼性的氮原子，並無特別限制。

特定樹脂(B)亦可具有與上述部分結構X等成對的部分結構W，部分結構W較佳為pK_b為14以下的具有氮原子的結構部，更佳為含有pK_b為10以下的具有氮原子的結構。所謂鹼強度pK_b，是指水溫25℃下的pK_b，是用以定量地表示鹼的強度的指標之一，與鹼性度常數為相同含意。鹼強度pK_b與後述酸強度pK_a處於pK_b=14-pK_a的關係。再者，於部分結構X與部分結構W成對而形成鹽結構時，設想分別脫離的結構，以於其上離子鍵結有質子(H⁺)或氫氧化物離子(OH^-)的化合物的形式來評價其pKa及pKb。關於部分結構X，將進一步於下文中加以詳細說明。

關於部分結構X，其較佳範圍的詳細情況與後述部分結構X為相同含意。另外，關於上述側鏈Y亦相同，其較佳範圍的詳細情況與後述側鏈Y為相同含意。上述W較佳為側鏈Y的連結部脫離而形成離子鍵性的部位而成的結構。

特定分散樹脂(B)尤佳為具有(i)重複單元(i)及側鏈(ii)的分散樹脂(以下適當稱為「特定分散樹脂(B1)」)，上述重複單元(i)為選自由聚(低級伸烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙胺系重複單元、聚二烯丙胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇聚縮合物系重複單元及聚乙烯胺系重複單元中的至少一種具有鹼性氮原子重複單元，且具有鍵結於上述鹼性氮原子、且具有pKa為14以下的官能基的部分結構X，上述側鏈(ii)含有原子數為40~10,000的側鏈Y。

特定分散樹脂(B1)具有上述重複單元(i)。藉此，分 散樹脂對粒子表面的吸附力提高，且可減少粒子間的相互作用。聚(低級伸胺基亞胺)可為鏈狀亦可為網眼狀。此處，所謂低級伸烷基亞胺，是指含有碳數1~5的伸烷基鏈的伸烷基亞胺。上述重複單元(i)較佳為形成特定分散樹脂的主鏈部。該主鏈部的數量平均分子量、即自特定分散樹脂(B1)中去掉包含上述側鏈Y部分的側鏈所得的部分的數量平均分子量較佳為100~10,000，進而佳為200~5,000，尤佳為300~2,000。主鏈部的數量平均分子量可藉由GPC法的聚苯乙烯換算值來測定。

特定分散樹脂(B1)較佳為含有下述式(I-1)所表示的重複單元及式(I-2)所表示的重複單元、或式(I-1)所表示的重複單元及式(I-2a)所表示的重複單元的分散樹脂。

R¹及R²分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基(較佳為碳數1~6)。a分別獨立地表示1~5的整數。*表示重複單元間的連結部。

R⁸及R⁹為與R¹為相同含意的基團。

L為單鍵、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸烯基(較佳為碳數2~6)、伸芳基(較佳為碳數6~24)、伸雜芳基(較佳為碳數1~6)、亞胺基(較佳為碳數0~6)、醚基、硫醚基、羰基或該些基團 的組合的連結基。其中，較佳為單鍵或-CR⁵R⁶-NR⁷-(亞胺基成為X或Y)。此處，R⁵、R⁶分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基(較佳為碳數1~6)。R⁷為氫原子或碳數1~6的烷基。

L^a為與CR⁸CR⁹及N一起形成環結構的結構部位，較佳為與CR⁸CR⁹的碳原子一起形成碳數3~7的非芳香族雜環的結構部位。進而佳為與CR⁸CR⁹的碳原子及N(氮原子)一起形成5員~7員的非芳香族雜環的結構部位，更佳為形成5員的非芳香族雜環的結構部位，尤佳為形成吡咯啶的結構部位。其中，該結構部位亦可更具有烷基等取代基。

X表示具有pKa為14以下的官能基的基團。

Y表示原子數為40~10,000的側鏈。

特定分散樹脂(B1)較佳為更具有式(I-3)、式(I-4)或式(I-5)所表示的重複單元作為共聚合成分。特定分散樹脂(B1)藉由含有此種重複單元，可進一步提高分散性能。

R¹、R²、R⁸、R⁹、L、La、及a與式(I-1)、式(I-2)、式(I-2a)中的規定為相同含意。

Ya表示具有陰離子基的原子數為40~10,000的側鏈。式(I-3)所表示的重複單元可藉由以下方式形成：於主鏈部中具有一級或二級胺基的樹脂中，添加具有與胺反應而形成鹽的基團的 低聚物或聚合物來進行反應。Ya較佳為後述式(III-2)。

式(I-1)~式(I-5)中，R¹及R²尤佳為氫原子。就原料獲取的觀點而言，較佳為a為2。

特定分散樹脂(B1)亦可更具有含有一級或三級的胺基的低級伸烷基亞胺作為重複單元。再者，此種低級伸烷基亞胺重複單元中的氮原子上，亦可更鍵結有上述X、Y或Ya所表示的基團。此種主鏈結構中含有鍵結有X所表示的基團的重複單元與鍵結有Y的重複單元兩者的樹脂亦另包含在特定分散樹脂(B1)中。

就保存穩定性、顯影性的觀點而言，於特定分散樹脂(B1)所含的所有重複單元中，式(I-1)所表示的重複單元較佳為含有1mol%~80mol%，尤佳為含有3mol%~50mol%。就保存穩定性的觀點而言，於特定分散樹脂(B1)所含的所有重複單元中，式(I-2)所表示的重複單元較佳為含有10mol%~90mol%，尤佳為含有30mol%~70mol%。就分散穩定性及親疏水性的平衡的觀點而言，重複單元(I-1)及重複單元(I-2)的含有比[(I-1)：(I-2)]較佳為以莫耳比計而為10：1~1：100的範圍，更佳為1：1~1：10的範圍。於特定分散樹脂(B1)所含的所有重複單元中，就效果的觀點而言，視需要而併用的式(I-3)所表示的重複單元較佳為含有0.5mol%~20mol%，尤佳為含有1mol%~10mol%。再者，聚合物鏈Ya進行離子鍵結的情況可藉由紅外光譜法或鹼滴定來確認。

再者，與上述式(I-2)的共聚合比有關的說明對於式(I-2a)、式(I-4)、式(I-5)所表示的重複單元而言為相同含意，含有兩者時是指其總量。

．部分結構X

上述各式中的部分結構X具有於水溫25℃下的pKa為14以下的官能基。此處所謂「pKa」，是指「化學便覽(II)」(修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司)中記載的定義。「pKa為14以下的官能基」較佳為物性滿足該條件者，其結構等並無特別限定，可列舉公知的官能基中pKa滿足上述範圍者，尤佳為pKa為12以下的官能基，特佳為pKa為11以下的官能基。下限值並不特別存在，實際上為-5以上。部分結構X具體而言例如可列舉羧酸基(pKa：3~5左右)、磺酸(pKa：-3~-2左右)、-COCH₂CO-(pKa：8~10左右)、-COCH₂CN(pKa：8~11左右)、-CONHCO-、酚性羥基、-R_FCH₂OH或-(R_F)₂CHOH(R_F表示全氟伸烷基或全氟烷基。pKa：9~11左右)、磺醯胺基(pKa：9~11左右)等，尤佳為羧酸基(pKa：3~5左右)、磺酸基(pKa：-3~-2左右)、-COCH₂CO-(pKa：8~10左右)。

藉由部分結構X所具有的官能基的pKa為14以下，可達成與高折射粒子的相互作用。部分結構X較佳為直接鍵結於上述具有鹼性氮原子的重複單元中的鹼性氮原子。部分結構X不僅能以共價鍵連結，亦可進行離子鍵結而以形成鹽的態樣連結。作為部分結構X，尤佳為具有下述式(V-1)、式(V-2)或式(V-3)所表示的結構。

U表示單鍵或二價連結基。

d及e分別獨立地表示0或1。

Q表示醯基或烷氧基羰基。

U所表示的二價連結基例如可列舉：伸烷基(更具體而言，例如為-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CHMe-(Me為甲基)、-(CH₂)₅-、-CH₂CH(n-C₁₀H₂₁)-等)、含氧的伸烷基(更具體而言，例如為-CH₂OCH₂-、-CH₂CH₂OCH₂CH₂-等)、伸芳基、伸烷氧基等，尤佳為碳數1~30的伸烷基或碳數6~20的伸芳基，特佳為碳數1~20的伸烷基或碳數6~15的伸芳基。

另外，就生產性的觀點而言，d較佳為1，另外，e較佳為0。

Q表示醯基或烷氧基羰基。Q的醯基較佳為碳數1~30的醯基，尤佳為乙醯基。作為Q的烷氧基羰基，Q尤佳為醯基，就製造的容易程度、原料(X的前驅物X^a)的獲取性的觀點而言，較佳為乙醯基。

部分結構X較佳為與具有鹼性氮原子的重複單元中的該鹼性氮原子鍵結。藉此，二氧化鈦粒子的分散性、分散穩定性飛躍性地提高。可認為部分結構X亦賦予溶劑溶解性，抑制經時性的樹脂的析出，藉此有助於分散穩定性。進而，部分結構X含有pKa為14以下的官能基，故亦作為鹼可溶性基而發揮功能。可認為藉此而顯影性提高，可兼具分散性、分散穩定性與顯影性。

部分結構X中的pKa為14以下的官能基的濃度並無特別限制，相對於特定分散樹脂(B1)1g，較佳為0.01mmol~5mmol，尤佳為0.05mmol~1mmol。另外，就酸值的觀點而言，且就顯影 性的觀點而言，較佳為含有特定分散樹脂(B1)的酸值成為5mgKOH/g~50mgKOH/g左右的量。

．側鏈Y

Y可列舉：可與特定分散樹脂(B1)的主鏈部連結的聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚(甲基)丙烯酸酯等公知的聚合物鏈。Y的與特定分散樹脂(B1)的鍵結部位較佳為側鏈Y的末端。

Y較佳為與選自聚(低級伸烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙 胺系重複單元、聚二烯丙胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇聚縮合物系重複單元及聚乙烯基胺系重複單元中的至少一種具有氮原子的重複單元的上述氮原子鍵結。選自聚(低級伸烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙胺系重複單元、聚二烯丙胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇聚縮合物系重複單元及聚乙烯胺系重複單元中的至少一種具有鹼性氮原子的重複單元等的主鏈部與Y的鍵結方式可為共價鍵、離子鍵或共價鍵及離子鍵的混合。Y與上述主鏈部的鍵結方式的比率為共價鍵：離子鍵=100：0~0：100，較佳為95：5~5：95，尤佳為90：10~10：90。

Y較佳為與上述具有鹼性氮原子的重複單元的上述氮原子形成醯胺鍵，或以羧酸鹽的形式形成離子鍵。

就分散性、分散穩定性、顯影性的觀點而言，上述側鏈Y的原子數較佳為50~5,000，更佳為60~3,000。

另外，Y的數量平均分子量可藉由利用GPC法的聚苯乙烯換算值來測定。此時，Y實際上是以組入至樹脂中之前的狀態來測定其分子量。Y的數量平均分子量尤佳為1,000~50,000，就分散性、分散穩定性、顯影性的觀點而言，特佳為1,000~30,000。Y 的分子量可根據成為Y的原料的高分子化合物來確定，其測定方法是依據後述GPC的測定條件。

Y所表示的側鏈結構較佳為相對於主鏈連鏈而於樹脂一分子中連結2個以上，尤佳為連結5個以上。

尤佳為Y具有式(III-1)所表示的結構。

式(III-1)中，Z為具有聚酯鏈作為部分結構的聚合物或 低聚物，表示自HO-CO-Z所表示的具有游離的羧酸的聚酯中去掉羥基所得的殘基。於特定分散樹脂(B1)含有式(I-3)~式(I-5)所表示的重複單元的情形時，Ya較佳為式(III-2)。

式(III-2)中，Z與式(III-1)中的Z為相同含意。上述 部分結構Y中，於單末端具有羧基的聚酯可藉由羧酸與內酯的聚縮合、含羥基的羧酸的聚縮合、二元醇與二元羧酸(或環狀酸酐)的聚縮合等而獲得。

Z較佳為以-(L^B)_nB-Z^B為宜。

Z^B表示氫原子或一價有機基。於Z^B為有機基時，較佳為烷基(較佳為碳數1~30)、芳基、雜環基等。Z^B亦可更具有取代基，該取代基可列舉碳數6~24的芳基、碳數3~24的雜環基。

L^B為伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸烯基(較佳為碳數2~6)、伸芳基(較佳為碳數6~24)、伸雜芳基(較佳為碳數1~6)、亞胺基(較佳為碳數0~6)、醚基、硫醚基(thioether group)、羰基或該些基團的組合的連結基。其中，較佳為伸烷基(較佳為碳數1~6)、醚基、羰基或該些基團的組合的連結基。伸烷基可為分支亦可為直鏈。伸烷基亦可具有取代基，較佳的取代基為烷基(較佳碳數為1~6)、醯基(較佳碳數為2~6)、烷氧基(較佳碳數為1~6)或烷氧基羰基(較佳碳數為2~8)。nB為5~100,000的整數。nB個L^B亦可為各不相同的結構。

將特定分散樹脂(B)的具體態樣根據樹脂所具有的重複 單元的具體結構及其組合而示於以下，但本發明不限定於此(另外，可參考日本專利特開2010-6932號公報段落0075以後的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中)。下述式中，k、l、m及n分別表示重複單元的聚合莫耳比，k為1~80，l為10~90，m為0~80，n為0~70，且k+l+m+n=100。由k、l、m所定義者及僅由k、l所定義者分別是指k+l+m=100、k+l=100。p及q表示聚酯鏈的連結數，分別獨立地表示5~100,000。R^a表示氫原子或烷氧基羰基。

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

[化45]

[化48]

[化49]

合成特定分散樹脂(B1)時，可藉由以下方法來製造：(1) 使具有一級或二級胺基的樹脂、與部分結構X的前驅物x及Y的前驅物y反應的方法；(2)利用含有與部分結構X對應的結構的單體與含有Y的巨單體的聚合的方法等。較佳為藉由以下方法來製造：首先合成主鏈上具有一級或二級胺基的樹脂，其後使X的前驅物x及Y的前驅物y與該樹脂反應，藉由高分子反應於存在於主鏈中的氮原子上進行導入。該製造方法的詳細情況可參照日本專利特開2009-203462等。

上述特定分散樹脂B的分子量以重量平均分子量計而較佳為3,000~100,000，更佳為5,000~55,000。若重量平均分子量為上述範圍內，則充分發揮於聚合物的末端導入的多個上述吸附部位的效果，可發揮對二氧化鈦粒子表面的吸附性優異的性能。 再者，本說明書中，GPC只要無特別說明，則是使用HLC-8020GPC(東曹(股)製造)並將管柱設定為TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(東曹公司製造)來測定。載體只要適當選定即可，只要可溶解，則使用四氫呋喃。

本發明的感光性組成物中，高折射率粒子用分散劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

本實施形態的分散組成物(II)中，特定樹脂可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

就分散性、分散穩定性的觀點而言，相對於分散組成物(II)的總固體成分，特定樹脂的濃度較佳為10質量%~50質量%的範圍，更佳為11質量%~40質量%的範圍，進而佳為12質量%~30質量%的範圍。

進而，高折射率材料亦可為以下將說明的分散組成物III。

<分散組成物III>

所謂分散組成物III，是指含有一次粒徑為1nm~100nm的金屬氧化物粒子(A)、下述式(1)所表示的高分子化合物分散劑(B)以及溶劑(C)的分散組成物。此處，下述式(1)所表示的高分子化合物(B)以外的其他成分與上述分散組成物I及分散組成物II相同。

上述式(1)中，R¹表示(m+n)價的連結基，R²表示單鍵或二價連結基。A¹表示具有至少一種選自由酸基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基團、具有鹼性氮原子的基團、酚基、烷基、芳基、具有伸烷氧基鏈的基團、醯亞胺基、雜環基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、羧酸鹽基、磺醯胺基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸基及羥基所組成的組群中的基團的一價取代基。n個A¹及R²可分別相同亦可不同。

本發明的分散組成物中，高分子化合物(B)所具有的上述取代基A¹可與金屬氧化物粒子(A)相互作用，故高分子化合物(B)藉由具有n個(1個~9個)的取代基A¹，可與金屬氧化物粒子(A)強固地相互作用。另外，高分子化合物(B)所具有的m個聚合物鏈P¹可作為立體排斥基而發揮功能，藉由具有m個，可發揮良好的立體排斥力而使金屬氧化物粒子均勻地分散。進而推測，高分子化合物(B)在分子結構上亦不會產生先前的接枝無規結構的分散劑可能產生的粒子間交聯所致的粒子的凝聚等弊端。

<(A)一次粒徑為1nm~100nm的金屬氧化物粒子>

本發明的金屬氧化物粒子(A)可使用與上述分散組成物I相同者。

就獲得高折射率的觀點而言，相對於分散組成物總固體成分，分散組成物(或後述硬化性組成物)中的金屬氧化物粒子的濃度較佳為65質量%以上，更佳為70質量%以上。

濃度的上限並無特別限制，相對於分散組成物總固體成分， 較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下。

<(B)上述式(1)所表示的高分子化合物>

以下，對上述式(1)中的各基團加以詳細說明。

上述A¹表示具有至少一種對金屬氧化物粒子(A)具有吸附能力的官能基、或如雜環結構般可對金屬氧化物粒子(A)具有吸附能力的結構的一價取代基。

再者，以下將該對金屬氧化物粒子(A)具有吸附能力的部位(上述官能基及結構)適當統稱為「吸附部位」來進行說明。

上述吸附部位只要於一個A¹中含有至少一個即可，較佳為含有2個以上。

於一個A¹中含有2個以上的吸附部位的態樣可列舉：2個以上的吸附部位經由鏈狀飽和烴基(可為直鏈狀亦可為分支狀，較佳為碳數1~10)、環狀飽和烴基(較佳為碳數3~10)、芳香族基(較佳為碳數5~10，例如伸苯基)等鍵結而形成一價取代基A¹的態樣等，較佳為2個以上的吸附部位經由鏈狀飽和烴基鍵結而形成一價取代基A¹的態樣。

再者，於吸附部位自身構成一價取代基的情形時，吸附部位本身亦可為A¹所表示的一價取代基。

首先，對構成上述A¹的吸附部位進行以下說明。

上述「酸基」例如可列舉羧酸基、磺酸基、單硫酸酯基、磷酸基、單磷酸酯基、膦酸基、次膦酸基、硼酸基作為較佳例，進而佳為羧酸基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基，尤佳為羧酸基。

上述「脲基」例如可列舉-NR¹⁵CONR¹⁶R¹⁷(此處，R¹⁵、 R¹⁶及R¹⁷分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6以上的芳基或碳數7以上的芳烷基)作為較佳例，更佳為-NR¹⁵CONHR¹⁷(此處，R¹⁵及R¹⁷分別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基)，尤佳為-NHCONHR¹⁷(此處，R¹⁷表示氫原子或碳數1~10的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基)。

上述「胺基甲酸酯基」例如可列舉-NHCOOR¹⁸、-NR¹⁹COOR²⁰、-OCONHR²¹、-OCONR²²R²³(此處，R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²及R²³分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基)等作為較佳例，更佳為-NHCOOR¹⁸、-OCONHR²¹(此處，R¹⁸、R²¹分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基)等，尤佳為-NHCOOR¹⁸、-OCONHR²¹(此處，R¹⁸、R²¹分別獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基)等。

上述「具有配位性氧原子的基團」例如可列舉乙醯丙酮基、冠醚等。

上述「具有鹼性氮原子的基團」例如可列舉以下基團作為較佳例：胺基(-NH₂)、取代亞胺基(-NHR⁸、-NR⁹R¹⁰，此處，R⁸、R⁹及R¹⁰分別獨立地表示碳數1~20的烷基(較佳碳數為1~5)、碳數6以上的芳基(較佳碳數為6~30)、碳數7以上的芳烷基(較佳碳數為7~30))、下述式(a1)所表示的胍基、下述式(a2)所表示的脒基等。

[化51]

式(a1)中，R¹¹及R¹²分別獨立地表示碳數1~20的烷基(較佳碳數為1~5)、碳數6以上的芳基(較佳碳數為6~30)、碳數7以上的芳烷基(較佳碳數為7~30)。

式(a2)中，R¹³及R¹⁴分別獨立地表示碳數1~20的烷基(較佳為碳數1~5)、碳數6以上的芳基(較佳碳數為6~30)、碳數7以上的芳烷基(較佳碳數為7~30)。

上述取代基A¹所表示的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為碳數1~40的烷基，更佳為碳數4~30的烷基，進而佳為碳數10~18的烷基。

上述取代基A¹所表示的芳基較佳為碳數6~10的芳基。

上述「具有伸烷氧基鏈的基團」較佳為末端形成烷氧基或羥基，更佳為形成碳數1~20的烷氧基。另外，伸烷氧基鏈只要具有至少一個伸烷氧基，則並無特別限制，較佳為包含碳數1~6的伸烷氧基。伸烷氧基例如可列舉-CH₂CH₂O-、-CH₂CH₂CH₂O-等。

上述「烷氧基羰基」及「烷基胺基羰基」中的烷基部分較佳為碳數1~20的烷基。

上述「羧酸鹽基」可列舉包含羧酸的銨鹽的基團等。

作為上述「磺醯胺基」，鍵結於氮原子的氫原子亦可經烷基(甲基等)、醯基(乙醯基、三氟乙醯基等)等所取代。

上述「雜環結構」例如可列舉以下結構作為較佳例：噻吩、呋喃、二苯并哌喃(xanthene)、吡咯、吡咯啉、吡咯啶、二 氧戊環(dioxolane)、吡唑、吡唑啉、吡唑啶、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二噁烷、嗎啉、噠嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻烷(trithiane)、異吲哚啉、異吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并噻唑、乙內醯脲(hydantoin)、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌。

上述「醯亞胺基」可列舉：琥珀醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺、萘二甲醯亞胺等。

再者，上述「雜環結構」及「醯亞胺基」亦可更具有取 代基，該取代基例如可列舉：碳數1~20的烷基，碳數6~16的芳基，羥基，胺基，羧基，磺醯胺基(sulfonamido group)，N-磺醯胺基(sulfonylamido group)，乙醯氧基等碳數1~6的醯氧基，碳數1~20的烷氧基，鹵素原子，甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數2~7的烷氧基羰基，氰基，碳酸第三丁酯等碳酸酯基等。

上述「烷氧基矽烷基」可為單烷氧基矽烷基、二烷氧基 矽烷基、三烷氧基矽烷基的任一種，較佳為三烷氧基矽烷基，例如可列舉三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基等。

上述「環氧基」可列舉經取代或未經取代的氧雜環丙基(環氧乙烷基)。

尤佳為A¹為具有至少一種pKa為5以上的官能基的一價 取代基，更佳為具有至少一種pKa為5~14的官能基的一價取代基。

此處所謂「pKa」，是指「化學便覽(II)」(修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司)中記載的定義。

上述pKa為5以上的官能基可列舉：具有配位性氧原子的基團、具有鹼性氮原子的基團、酚基、脲基、胺基甲酸酯基、烷基、芳基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、具有伸烷氧基鏈的基團、醯亞胺基、羧酸鹽基、磺醯胺基、羥基、雜環基等。

pKa為5以上的官能基具體而言，例如可列舉：酚基(pKa為8~10左右)、烷基(pKa為46~53左右)、芳基(pKa為40~43左右)、脲基(pKa為12~14左右)、胺基甲酸酯基(pKa為11~13左右)、作為配位性氧原子的-COCH₂CO-(pKa為8~10左右)、磺醯胺基(pKa為9~11左右)、羥基(pKa為15~17左右)、雜環基(pKa為12~30左右)等。

上述中，上述A¹較佳為具有至少一種選自由以下基團所組成的組群中的基團的一價取代基：酸基、酚基、烷基、芳基、具有伸烷氧基鏈的基團、羥基、脲基、胺基甲酸酯基、磺醯胺基、醯亞胺基及具有配位性氧原子的基團。

上述式(1)中，R²表示單鍵或二價連結基。n個R²可相同亦可不同。

R²所表示的二價連結基包含由1個~100個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~200個氫原子及0個~20個硫原子所形成的基團，可未經取代亦可更具有取代基。

R²較佳為單鍵或由1個~10個碳原子、0個~5個氮原子、0個~10個氧原子、1個~30個氫原子及0個~5個硫原子所形成的二價連結基。

R²更佳為選自由鏈狀飽和烴基(可為直鏈狀亦可為分支狀，較佳為碳數1~20)、環狀飽和烴基(較佳為碳數3~20)、芳香族 基(較佳為碳數5~20，例如伸苯基)、硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、氮原子及羰基所組成的組群中的基團或將該些基團的2個以上組合而成的基團，進而佳為選自由鏈狀飽和烴基、環狀飽和烴基、芳香族基、硫醚鍵、酯鍵、醚鍵及醯胺鍵所組成的組群中的基團或將該些基團的2個以上組合而成的基團，尤佳為選自由鏈狀飽和烴基、硫醚鍵、酯鍵、醚鍵及醯胺鍵所組成的組群中的基團或將該些基團的2個以上組合而成的基團。

上述中，於R²所表示的二價連結基具有取代基的情形 時，該取代基例如可列舉：碳數1~20的烷基，碳數6~16的芳基，羥基，胺基，羧基，磺醯胺基，N-磺醯胺基，乙醯氧基等碳數1~6的醯氧基，碳數1~6的烷氧基，鹵素原子，甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數2~7的烷氧基羰基，氰基，碳酸第三丁酯等碳酸酯基等。

上述式(1)中，R¹表示(m+n)價的連結基。m+n滿足 3~10。

上述R¹所表示的(m+n)價的連結基包含由1個~100個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~200個氫原子及0個~20個硫原子所形成的基團，可未經取代亦可更具有取代基。

R¹所表示的(m+n)價的連結基較佳為下述式的任一個 所表示的基團。

[化52]

上述式中，L₃表示三價基。T₃表示單鍵或二價連結基，存在3個的T₃可彼此相同亦可不同。

L₄表示四價基。T₄表示單鍵或二價連結基，存在4個的T₄可彼此相同亦可不同。

L₅表示五價基。T₅表示單鍵或二價連結基，存在5個的T₅可彼此相同亦可不同。

L₆表示六價基。T₆表示單鍵或二價連結基，存在6個的T₆可彼此相同亦可不同。

將上述R¹所表示的(m+n)價的連結基的具體例[具體例(1)~具體例(17)]示於以下。然而，於本發明中，不限制於該些具體例。

[化53]

上述具體例中，就原料的獲取性、合成的容易程度、於各種溶劑中的溶解性的觀點而言，尤佳的(m+n)價的連結基為下述(1)、(2)、(10)、(11)、(16)、(17)的基團。

上述式(1)中，m表示8以下的正數。m較佳為0.5~5， 更佳為1~4，尤佳為1~3。另外，上述式(1)中，n表示1~9。n較佳為2~8，更佳為2~7，尤佳為3~6。m個P¹可相同亦可不同。

上述式(1)中，P¹表示聚合物鏈，可自公知的聚合物等中根據目的等而選擇。m個P¹可相同亦可不同。

聚合物中，於構成聚合物鏈時，較佳為選自由乙烯系單體的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、醯胺系聚合物、環氧系聚合物、矽酮系聚合物及該些聚合物的改質物或共聚物[例如包含聚醚/聚胺基甲酸酯共聚物、聚醚/乙烯系單體的聚合物的共聚物等(可為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物的任一種)]所組成的組群中的至少一種，更佳為選自由乙烯系單體的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物及該些聚合物的改質物或共聚物所組成的組群中的至少一種，尤佳為乙烯系單體的聚合物或共聚物。

聚合物鏈P¹可具有的乙烯系單體的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物分別較佳為具有下述式(L)、式(M)、式(N)所表示的結構。

上述式中， X¹表示氫原子或一價有機基。就合成方面的限制的觀點而言，較佳為氫原子或碳數1~12的烷基，更佳為氫原子或甲基，尤佳為甲基。

R¹⁰表示氫原子或一價有機基，於結構上並無特別限定，較佳為氫原子、烷基、芳基、雜芳基，進而佳為氫原子、烷基。於該R¹⁰為烷基的情形時，該烷基較佳為碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數3~20的分支狀烷基或碳數5~20的環狀烷基，更佳為碳數1~20的直鏈狀烷基，尤佳為碳數1~6的直鏈狀烷基。亦可於式(L)中具有兩種以上的結構不同的R¹⁰。

R¹¹及R¹²表示分支或直鏈的伸烷基(碳數較佳為1~10，更佳為2~8，進而佳為3~6)。亦可於各式中具有兩種以上的結構不同的R¹¹或R¹²。

k1、k2、k3分別獨立地表示5~140的數。

較佳為聚合物鏈P¹含有至少一種重複單元。

就發揮立體排斥力而提高分散穩定性的觀點而言，聚合物鏈P¹中的上述至少一種重複單元的重複數k較佳為5以上，更佳為7以上。

另外，就抑制高分子化合物(B)的膨大、使金屬氧化物粒子(A)密集地存在於硬化膜(透明膜)中而達成高折射率的觀點而言，上述至少一種重複單元的重複單元數k較佳為140以下，更佳為130以下，進而佳為60以下。

再者，上述聚合物較佳為可溶於有機溶劑中。若與有機溶劑的親和性低，則與分散介質的親和性變弱，無法確保對於分散穩定化而言充分的吸附層。

上述乙烯系單體並無特別限制，例如較佳為(甲基)丙烯酸酯類、丁烯酸酯類、乙烯酯類、具有酸基的乙烯系單體、馬來酸二酯類、富馬酸二酯類、衣康酸二酯類、(甲基)丙烯醯胺類、苯乙烯類、乙烯醚類、乙烯酮類、烯烴類、馬來醯亞胺類、(甲基)丙烯腈等，更佳為(甲基)丙烯酸酯類、丁烯酸酯類、乙烯酯類、具有酸基的乙烯系單體，進而佳為(甲基)丙烯酸酯類、丁烯酸酯類。

該些乙烯系單體的較佳例可列舉日本專利特開2007-277514號公報的段落0089~段落0094、段落0096及段落0097(對應的美國專利申請案公開第2010/233595號說明書中段落0105~段落0117及段落0119~段落0120)中記載的乙烯系單體，將該些內容併入至本申請案說明書中。

除了上述化合物以外，例如亦可使用具有胺基甲酸酯基、脲基、磺醯胺基、酚基、醯亞胺基等官能基的乙烯系單體。此種具有胺基甲酸酯基或脲基的單體例如可利用異氰酸基與羥基或胺基的加成反應來適當地合成。具體而言，可藉由以下加成反應來適當地合成：含有異氰酸基的單體與含有1個羥基的化合物或者含有1個一級或二級胺基的化合物的加成反應、或含羥基的單體或者含有一級或二級胺基的單體與單異氰酸酯的加成反應等。

上述式(1)所表示的高分子化合物(B)中，較佳為下述式(2)所表示的高分子化合物。

[化56]

上述式(2)中，A²與上述式(1)中的上述A¹為相同含意，較佳態樣亦相同。

上述式(2)中，R⁴、R⁵分別獨立地表示單鍵或二價連結基。n個R⁴可相同亦可不同。另外，m個R⁵可相同亦可不同。

R⁴、R⁵所表示的二價連結基可使用與作為上述式(1)的R²所表示的二價連結基而列舉者相同者，較佳態樣亦相同。

其中，R⁴、R⁵所表示的二價連結基較佳為選自由鏈狀飽和烴基(可為直鏈狀亦可為分支狀，較佳為碳數1~20)、環狀飽和烴基(較佳為碳數3~20)、芳香族基(較佳為碳數5~20，例如伸苯基)、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、氮原子及羰基所組成的組群中的基團或將該些基團的2個以上組合而成的基團，更佳為選自由鏈狀飽和烴基、環狀飽和烴基、芳香族基、酯鍵、醚鍵及醯胺鍵所組成的組群中的基團或將該些基團的2個以上組合而成的基團，進而佳為選自由鏈狀飽和烴基、酯鍵、醚鍵及醯胺鍵所組成的組群中的基團或將該些基團的2個以上組合而成的基團。

上述式(2)中，R³表示(m+n)價的連結基。上述R³所表示的(m+n)價的連結基可未經取代亦可更具有取代基，可使用與作為上述式(1)的R¹所表示的(m+n)價的連結基而列舉者相同者，較佳態樣亦相同。

上述式(2)中，m、n分別與上述式(1)中的m、n為相同含意，較佳態樣亦相同。

另外，式(2)中的P²與上述式(1)中的P¹為相同含意，較佳態樣亦相同。m個P²可相同亦可不同。

上述式(2)所表示的高分子化合物中，尤佳為全部滿足以下所示的R³、R⁴、R⁵、P²、m、及n者。

R³：上述具體例(1)、具體例(2)、具體例(10)、具體例(11)、具體例(16)或具體例(17)

R⁴：單鍵，或選自由鏈狀飽和烴基、環狀飽和烴基、芳香族基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、氮原子及羰基所組成的組群中的基團，或將該些基團的2個以上組合而成的基團

R⁵：單鍵、伸乙基、伸丙基、下述基(a)或下述基(b)

再者，下述基中，R¹²表示氫原子或甲基，l表示1或2。

P²：乙烯系單體的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物及該些聚合物的改質物

m：1~3

n：3~6

上述式(1)或式(2)所表示的高分子化合物(B)中， 就分散穩定性、塗佈面狀等觀點而言，更佳為下述式(5)所表示的高分子化合物。

上述式(5)中，R⁶表示(m+n1+n2)價的連結基，R⁷~R⁹分別獨立地表示單鍵或二價連結基。

A³表示具有至少一種酸基的一價取代基。A⁴表示與A³不同的一價取代基。n1個A³及R⁷可分別相同亦可不同。n2個A⁴及R⁸可分別相同亦可不同。

m與上述式(1)中的m為相同含意，較佳態樣亦相同。

n1表示1~8，n2表示1~8，m+n1+n2滿足3~10。

P³與上述式(2)中的P²為相同含意，較佳態樣亦相同。m個P³及R⁹可分別相同亦可不同。

關於R⁶的(m+n1+n2)價的連結基可使用與作為上述式(1)的R¹或上述式(2)的R³所表示的(m+n)價的連結基而列舉者相同者，較佳態樣亦相同。

關於R⁷~R⁹的二價連結基可使用與作為上述式(2)的R⁴、R⁵所表示的二價連結基而列舉者相同者，較佳態樣亦相同。

上述取代基A³可具有的酸基的具體例、較佳例可列舉與上文 中對上述式(1)中的酸基所述的具體例、較佳例相同者。

上述取代基A³進而佳為具有至少一種pKa小於5的酸基的一價取代基，尤佳為具有至少一種選自由磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及次膦酸基所組成的組群中的基團的一價取代基，特佳為羧酸基。

與A³不同的一價取代基A⁴的具體例、較佳例可列舉與上文中關於上述式(1)中的A¹所述的具體例、較佳例中的酸基以外的基團相同者。其中，上述取代基A⁴更佳為具有至少一種pKa為5以上的官能基的一價取代基，進而佳為具有至少一種選自由具有配位性氧原子的基團、具有鹼性氮原子的基團、酚基、脲基、胺基甲酸酯基、烷基、芳基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、具有伸烷氧基鏈的基團、醯亞胺基、羧酸鹽基、磺醯胺基、羥基及雜環基所組成的組群的基團的一價取代基，尤佳為烷基、芳基、具有配位性氧原子的基團、具有鹼性氮原子的基團、脲基或胺基甲酸酯基。

上述取代基A³與取代基A⁴的組合較佳為上述取代基A³為具有至少一種pKa小於5的官能基的一價取代基，且上述取代基A⁴具有至少一種pKa為5以上的官能基的一價取代基。

更佳為上述取代基A³為具有至少一種選自由羧酸基、磺酸基、磷酸基、膦酸基及次膦酸基所組成的組群中的基團的一價取代基，且上述取代基A⁴為具有至少一種選自由具有配位性氧原子的基團、具有鹼性氮原子的基團、酚基、脲基、胺基甲酸酯基、烷基、芳基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、具有伸烷氧基鏈的基團、醯亞胺基、羧酸鹽基、磺醯胺基、羥基及雜環基所組成的組 群中的基團的一價取代基。

進而佳為上述取代基A³為具有羧酸基的一價取代基，且上述取代基A⁴為烷基、芳基、具有配位性氧原子的基團、具有鹼性氮原子的基團、脲基或胺基甲酸酯基。

就後述金屬氧化物粒子(A)(其中特別是二氧化鈦粒子)與取代基A³的烷基的吸附良好的觀點而言，尤佳為上述取代基A³為羧酸基，且上述取代基A⁴為烷基。

可推測二氧化鈦粒子與取代基A⁴的烷基的吸附良好的原因在於：於二氧化鈦粒子經硬脂酸進行了表面處理的情形等時，該硬脂酸的烷基與取代基A⁴的烷基相互作用。

高分子化合物(B)的分子量以重量平均分子量計而較佳為1000~50000，更佳為3000~30000，尤佳為3000~20000。若重量平均分子量為上述範圍內，則充分發揮於聚合物的末端導入的多個上述吸附部位的效果，可發揮對金屬氧化物微粒子表面的吸附性優異的性能。

(高分子化合物(B)的合成方法)

上述式(1)或式(2)所表示的高分子化合物並無特別限制，可依據日本專利特開2007-277514號公報的段落0114~段落0140及段落0266~段落0348中記載的合成方法來合成。

本發明的分散組成物中，高分子化合物(B)可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

就分散穩定性及高折射率的觀點而言，相對於本發明的分散組成物(或後述硬化性組成物)的總固體成分，高分子化合物(B)的濃度較佳為5質量%~40質量%的範圍，更佳為10質量%~35 質量%的範圍，進而佳為12質量%~30質量%的範圍。

-其他分散樹脂-

本發明的分散組成物中，為了調整金屬氧化物粒子的分散性，亦可含有上述特定樹脂以外的分散樹脂(以下有時稱為「其他分散樹脂」)。

本發明中可使用的其他分散樹脂可列舉：高分子分散劑[例如聚醯胺-胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物]、及聚氧伸乙基烷基磷酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、烷醇胺、顏料衍生物等。

其他分散樹脂可根據其結構而進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。

其他分散樹脂以如下方式發揮作用：吸附於金屬氧化物粒子的表面，防止再凝聚。因此，可列舉具有對金屬氧化物粒子表面的固定(anchor)部位的末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子作為較佳結構。

另一方面，其他分散樹脂具有以下效果：藉由對金屬氧化物粒子表面進行改質，而促進分散樹脂的吸附。

其他分散樹脂的具體例可列舉：畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(DISPERBYK)101(聚醯胺-胺磷酸鹽)、迪斯帕畢克(DISPERBYK)107(羧酸酯)、迪斯帕畢克(DISPERBYK)110、迪斯帕畢克(DISPERBYK)180(含酸基的共聚物)、迪斯帕畢克(DISPERBYK)130(聚醯胺)、迪斯帕畢克(DISPERBYK)161、迪斯帕畢克(DISPERBYK)162、迪斯 帕畢克(DISPERBYK)163、迪斯帕畢克(DISPERBYK)164、迪斯帕畢克(DISPERBYK)165、迪斯帕畢克(DISPERBYK)166、迪斯帕畢克(DISPERBYK)170(高分子共聚物)」、「畢克(BYK)-P104、畢克(BYK)-P105(高分子量不飽和聚羧酸)」，埃夫卡(EFKA)公司製造的「埃夫卡(EFKA)4047、埃夫卡(EFKA)4050、埃夫卡(EFKA)4010、埃夫卡(EFKA)4165(聚胺基甲酸酯系)、埃夫卡(EFKA)4330、埃夫卡(EFKA)4340(嵌段共聚物)、埃夫卡(EFKA)4400、埃夫卡(EFKA)4402(改質聚丙烯酸酯)、埃夫卡(EFKA)5010(聚酯醯胺)、埃夫卡(EFKA)5765(高分子量聚羧酸鹽)、埃夫卡(EFKA)6220(脂肪酸聚酯)、埃夫卡(EFKA)6745(酞菁衍生物)、埃夫卡(EFKA)6750(偶氮顏料衍生物)」，味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的「阿吉斯帕(Ajisper)PB821、阿吉斯帕(Ajisper)PB822」、共榮社化學公司製造的「弗洛蘭(Flowlen)TG-710(胺基甲酸酯低聚物)」、「波利弗洛(Polyflow)No.50E、波利弗洛(Polyflow)No.300(丙烯酸系共聚物)」，楠本化成公司製造的「迪斯帕龍(Disparlon)KS-860、迪斯帕龍(Disparlon)873SN、迪斯帕龍(Disparlon)874、迪斯帕龍(Disparlon)#2150(脂肪族多元羧酸)、迪斯帕龍(Disparlon)#7004(聚醚酯)、迪斯帕龍(Disparlon)DA-703-50、迪斯帕龍(Disparlon)DA-705、迪斯帕龍(Disparlon)DA-725」，花王公司製造的「德莫耳(Demol)RN、德莫耳(Demol)N(萘磺酸福馬林聚縮合物)、德莫耳(Demol)MS、德莫耳(Demol)C、德莫耳(Demol)SN-B(芳香族磺酸福馬林聚縮合物)」、「火莫格諾(Homogenol)L-18(高分子聚羧酸)」、「愛木根(Emulgen) 920、愛木根(Emulgen)930、愛木根(Emulgen)935、愛木根(Emulgen)985(聚氧伸乙基壬基苯基醚)」、「阿塞他命(Acetamin)86(硬脂基胺乙酸酯)」，路博潤(Lubrizol)公司製造的「索思帕(Solsperse)5000(酞菁衍生物)、索思帕(Solsperse)22000(偶氮顏料衍生物)、索思帕(Solsperse)13240(聚酯胺)、索思帕(Solsperse)3000、索思帕(Solsperse)17000、索思帕(Solsperse)27000(於末端部具有功能部的高分子)、索思帕(Solsperse)24000、索思帕(Solsperse)28000、索思帕(Solsperse)32000、索思帕(Solsperse)38500(接枝型高分子)」，日光化學公司製造的「尼克爾(Nikkor)T106(聚氧伸乙基山梨糖醇酐單油酸酯)、尼克爾(Nikkor)MYS-IEX(聚氧伸乙基單硬脂酸酯)」等。

另外，其他分散樹脂亦可列舉：以日本專利特開2012-208494號公報的段落0562(對應的美國專利申請案公開第2012/235099號說明書的[0692])以後的式(ED)所表示的化合物(有時亦稱為醚二聚物)作為必需單體成分進行聚合而成的聚合物，將該些內容併入至本申請案說明書中。

醚二聚物的具體例可參考日本專利特開2012-208494號公報的段落0565(對應的美國專利申請案公開第2012/235099號說明書的[0694])的醚二聚物的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

以式(ED)所表示的化合物作為必需單體成分進行聚合而成的聚合物的具體例可列舉：與下文於黏合聚合物一項中將後述的以式(ED)所表示的化合物作為必需單體成分進行聚合而成的聚合物的具體例相同者。

該些其他樹脂可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。

就分散性、高折射率及塗佈面狀的觀點而言，相對於本發明的分散組成物的總固體成分，高分子化合物(分散樹脂)(B)的濃度較佳為5質量%~40質量%的範圍，更佳為10質量%~35質量%的範圍，進而佳為12質量%~30質量%的範圍。

<(C)溶劑>

本發明的分散組成物含有溶劑，該溶劑可使用各種有機溶劑來構成。

此處可使用的有機溶劑可使用與上述分散組成物I及分散組成物II相同者，較佳範圍亦相同。

本發明的分散組成物的製造方法並無特別限制，可應用通常所用的分散組成物的製造方法。例如可藉由以下方式來製造：將金屬氧化物粒子(A)、高分子化合物(B)及溶劑(C)混合，使用循環式分散裝置(珠磨機)等進行分散處理。

為了去除異物或減少缺陷等，本實施形態的硬化性組成物較佳為利用過濾器進行過濾。較佳為先前以來於過濾用途等中所用者，可無特別限定地使用。例如可列舉：聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)等氟樹脂、尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(Polypropylene，PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等的過濾器。該些原材料中，較佳為聚丙烯(包含高密度聚丙烯)。

過濾器的孔徑適當的是0.01μm~7.0μm左右，較佳為0.01μm~2.5μm左右，進而佳為0.01μm~1.5μm左右。藉由設定為該範圍，可混入至溶解的顏料等中，可靠地去除於後續步驟中妨礙均 勻及平滑的硬化性組成物的製備的微細異物。

使用過濾器時，亦可將不同的過濾器組合。此時，利用第一過濾器的過濾可僅進行1次，亦可進行2次以上。於組合不同的過濾器來進行2次以上的過濾的情形時，較佳為第2次以後的孔徑大於第1次過濾的孔徑。另外，亦可於上述範圍內組合孔徑不同的第一過濾器。此處的孔徑可參照過濾器廠商(maker)的標稱值。市售的過濾器例如可自日本頗爾(poll)股份有限公司、愛德萬東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Entegris)股份有限公司(原日本麥克麗思(Microris)股份有限公司)或凱資微過濾器(KITZ Micro Filter)股份有限公司等所提供的各種過濾器中選擇。

第二過濾器可使用由與上述第一過濾器相同的材料等所形成者。第二過濾器的孔徑適當的是0.5μm~7.0μm左右，較佳為2.5μm~7.0μm左右，進而佳為4.5μm~6.0μm左右。藉由設定為該範圍，可保持使混合液中含有的成分粒子殘存的狀態混入至混合液中，去除後續步驟中妨礙均勻及平滑的硬化性組成物的製備的異物。

例如，利用第一過濾器的過濾亦可僅利用分散液來進行，並混合其他成分後進行第二過濾。

<低折射率膜>

本發明的光透射性硬化膜可藉由使上述特定的低折射率材料與高折射率材料含有於溶劑中而成的硬化性組成物來形成。

本發明的低折射率膜顯示出優異的低折射率性。具體而言，低折射率膜的折射率為1.5以下，更佳為1.46以下，進而佳為1.43 以下，尤佳為1.42以下。下限值為1.3以上，尤佳為1.32以上。若為上述範圍內，則作為後述抗反射膜而有用。上述抗反射膜較佳為低於賦予形成該抗反射膜的光學構件(例如光學透鏡體等)的折射率。藉此可獲得有效的抗反射效果。

本發明的低折射率膜的阿貝數為5以上，較佳為10以上，更佳為15以上，進而佳為17以上，尤佳為20以上。上限為40以下，較佳為38以下，更佳為35以下，尤佳為33以下。藉由將膜的阿貝數設定為該範圍，與通用的高折射率膜(微透鏡等)的適合性良好，可於可見光範圍的廣範圍內獲得均勻的抗反射效果。

低折射率膜的厚度並無特別限制，較佳為0.025μm以上，更佳為0.05μm以上，進而佳為0.075μm以上。厚度的上限較佳為3μm以下，更佳為2.5μm以下。

高折射率膜的厚度並無特別限制，較佳為0.1μm以上，更佳為0.2μm以上，進而佳為0.3μm以上。厚度的上限較佳為6μm以下，更佳為4μm以下。再者，製成透鏡體時的尤佳範圍將於後述。

再者，上述折射率、阿貝數、膜的厚度為藉由後述實施例中採用的測定方法所測定的值。

於使用上述硬化膜作為低折射率膜時，藉由將膜厚設定為該範圍，作為微透鏡單元的耐久性優異，即便於用作後述固體攝影元件時亦與蓋玻璃(cover glass)的密接性優異，故較佳。尤其於塗厚的情形時，亦可超過1.0μm。此處所謂膜厚，是指距透鏡體的最長點的高度的厚度。

<光學構件組>

本發明的較佳實施形態的光學構件組的一例可列舉將不同的第一光學構件及第二光學構件組合的結構體。

以下，對光學構件組以微透鏡單元為例、對第一光學構件以光透射性硬化膜為例、對第二光學構件以微透鏡體為例加以說明。

微透鏡單元是組入至固體攝影元件中，具有微透鏡體及被覆該微透鏡體的光透射性硬化膜。再者，微透鏡體一詞包含微透鏡陣列的含意，有時簡單地統稱為透鏡體(lens member，lens members)。於將微透鏡陣列用作微透鏡體的情形時，理想的是作為微透鏡體彼此的間隙的槽部是由光透射性硬化膜無間隙地填埋，絲毫未產生空隙(孔隙(void))等。於此種態樣中，微透鏡單元不使通過該單元的光中產生來源於孔隙的雜訊(noise)，發揮良好的品質性能。

<第一光學構件>

本實施形態的第一光學構件的一例有光透射性硬化膜。光透射性硬化膜是由上述硬化性組成物的硬化膜所構成。

<第二光學構件>

本實施形態的第二光學構件的一例有微透鏡體。微透鏡體的形狀並無特別限定，可較佳地使用凸透鏡。本發明中所謂凸透鏡，只要無特別說明，則包含平凸透鏡、雙凸透鏡、彎月形凸透鏡等，是指具有朝至少一個方向膨出的部位的透鏡。具體的凸透鏡的形狀可列舉多面體狀、球面狀及非球面狀(由自由曲面形成的並無球面像差的形狀)等。關於上述多面體的形狀，可列舉正多面體狀、半正多面體狀、圓柱狀及筒狀物(cylindrical)形狀等。另外， 若具有聚光效果，則菲涅爾透鏡等亦包含在本發明的凸透鏡中。

於本發明中，高折射率膜(透鏡體)較佳為由顯示出高折射率性的材料所製作。具體而言，高折射率膜的折射率較佳為1.7以上，更佳為1.8以上。上限較佳為2以下，更佳為1.95以下。若折射率為該範圍，則與上述抗反射膜(低折射率膜)組合而使用時，可獲得品質性能良好的透鏡單元。

就與本發明的低折射率膜組合的適性的觀點而言，高折射率膜的阿貝數進而佳為5以上，更佳為7以上，尤佳為10以上。上限較佳為90以下，更佳為80以下，進而佳為70以下，進而更佳為50以下，尤佳為40以下。

如本實施形態般將微透鏡體用作微透鏡陣列的形態較佳為使其膨出方向實質上朝向同一方向而排列。此處所謂排列，是指將2個以上以既定的間隔並排而設置，其間隔可均勻亦可不同。較佳為二維排列成一個平面狀，更佳為以等間隔二維排列。另外，透鏡間的間隔(透鏡的中心間的距離)通常為100nm~1,000nm的範圍，於緻密地排列的情形時，更佳為100nm~400nm。於透鏡間基本上形成有凹部，其形狀是由膨出的凸透鏡的形狀所決定。較佳為於剖面中為弓形(由圓弧及弦所定義的面)的凸透鏡，形成具有V字的2條線由倒圓弧所構成的剖面的凹部。

透鏡體的高度(厚度)並無特別限定，實際上為200nm~1000nm。透鏡體的寬度並無特別限定，實際上相對於下方的彩色濾光片尺寸而為70%~80%(例如於彩色濾光片尺寸為1400nm的情形時，成為980nm~1190nm)。此處所謂透鏡體的高度，是指透鏡體的最長點的高度。

再者，於透鏡體為凸透鏡時，其曲率半徑較佳為發揮所需效果的範圍內，並無特別限定。

<光學構件組的製造方法>

於本發明中，光學構件組的實施態樣並無特別限制，可根據用途、目的而適當選擇。具體態樣可列舉下述態樣，但本發明不限定於該些構成。再者，本說明書中提及「被覆」時，不僅包含直接抵接於對象物而被覆的情形，亦包含經由其他層而被覆的情形。

第一態樣：第二光學構件由第一光學構件直接被覆的態樣

第二態樣：第二光學構件由外塗層(overcoat layer)所被覆，進而由第一光學構件被覆而成的態樣

第三態樣：於第二光學構件與半導體受光單元之間形成有第一光學構件的層的態樣

上述中，較佳為第一態樣。以下，對第一態樣詳細說明其製造方法。

(組成物的塗佈)

本實施形態的硬化性組成物較佳為用作抗反射膜或低折射率膜的形成材料。為了形成硬化膜而塗佈於透鏡體等被加工物上的方法並無特別限定，可應用適當的公知塗佈方法。例如可應用旋塗法、浸漬塗佈法、輥刮刀(roller blade)法、噴霧法等。視需要，較佳為對所塗佈的塗膜實施加熱處理等而去除塗膜中所含的溶劑。

塗佈量為硬化後的膜厚成為較佳為3μm以下的條件，更佳為成為2.5μm以下的條件，進而佳為成為2μm以下的條件。下限 值並無特別限定，較佳為膜厚成為0.1μm以上的條件，更佳為膜厚成為0.2μm以上的條件，尤佳為膜厚成為0.5μm以上的條件。於被加工物例如為於固體攝影元件中將凸透鏡多個排列而成的凹凸形狀的情形時，其溝槽狀部分的間隙寬度(若為V字狀槽則為其半高處的寬度)典型而言約為100nm~300nm。

(硬化膜的形成)

較佳為將光透射性硬化膜形成用樹脂組成物應用於被加工物上，其後將溶劑去除而形成硬化膜。因此，藉由將塗佈後的塗膜於較佳為60℃~200℃、更佳為100℃~150℃的條件下靜置較佳為1分鐘~10分鐘、更佳為1分鐘~5分鐘來進行硬化膜的形成。再者，該溶劑去除亦可於不同條件下實施2次以上。

本實施形態中，上述所塗佈的光透射性硬化膜形成用樹脂組成物較佳為進行加熱而進一步促進硬化。藉由如此般設定，可實現更穩定的形態而提高耐顯影性。該加熱溫度只要塗膜硬化則並無特別限制，通常較佳為150℃~400℃。其中，較佳為150℃~280℃，更佳為150℃~240℃。較佳為上述加熱條件，可使塗膜充分硬化而製成優異的膜。加熱時間並無特別限制，較佳為1分鐘~60分鐘，更佳為1分鐘~30分鐘。加熱的方法並無特別限制，可應用利用熱板、烘箱、爐等的加熱。

加熱時的環境並無特別限制，可應用惰性環境、氧化性環境等。惰性環境可藉由氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體來實現。氧化性環境可藉由該些惰性氣體與氧化性氣體的混合氣體來實現，此外亦可利用空氣。氧化性氣體例如可列舉氧氣、一氧化碳、二氮化氧等。加熱步驟可於加壓下、常壓下、減壓下或真空中的 任一壓力下實施。

藉由上述加熱處理所得的硬化膜主要是由有機氧化矽(SiOC)所構成。藉此，視需要即便為例如微細圖案，亦可對被加工物或硬化膜以良好的精度進行蝕刻加工，亦可較佳地應對微小的固體攝影元件的製造步驟。

(抗反射膜)

使用上述本發明的組成物所得的硬化膜的較佳使用態樣可列舉抗反射膜。特別適合作為使用固體攝影元件等的光學元件，例如影像感測器用微透鏡、電漿顯示面板、液晶顯示器、有機電致發光等用的抗反射膜。用作抗反射膜的情形的反射率越低越佳。 具體而言，400nm~700nm的波長範圍內的鏡面平均反射率較佳為3%以下，進而佳為2%以下，尤佳為1%以下。再者，反射率越小越佳，尤佳為0。

抗反射膜的霧度較佳為3%以下，進而佳為1%以下，尤佳為0.5%以下。再者，反射率越小越佳，尤佳為實質上為0。

<固體攝影元件>

本發明的較佳實施形態的固體攝影元件於半導體受光單元上具有微透鏡單元，是以微透鏡體與彩色濾光片接觸的方式組入。 受光元件接受依序通過光透射性硬化膜、透鏡體及彩色濾光片的光，作為影像感測器而發揮功能。具體而言，光透射性硬化膜作為抗反射膜而發揮功能，使透鏡體的聚光效率提高，藉由透鏡體而高效地聚集的光經由彩色濾光片而由受光元件所檢測到。該些檢測與紅色綠色藍色(Red Green Blue，RGB)分別對應的光的所有元件全部發揮功能，故即便於將受光元件與透鏡體高密度地排 列的情形時，亦可獲得極其清晰的圖像。

應用微透鏡陣列的固體攝影元件的例子可列舉日本專利 特開2007-119744號公報中記載者。具體而言，於形成於半導體基板的表面上的電荷耦合元件(Charge-coupled Device，CCD)區域或光電轉換部之間具有轉移電極，於其上經由層間膜而形成有遮光膜。於遮光膜上，積層有硼磷矽玻璃(Boro-Phospho-Silicate Glass，BPSG)等的層間絕緣膜、鈍化膜及丙烯酸系樹脂等的低折射率的透明平坦化膜，於其上，形成有將R.G.B.組合而成的彩色濾光片。進而，經由保護膜以位於作為受光區域的光電轉換部的上方的方式排列多個微透鏡而形成固體攝影元件。

本發明的較佳實施形態的微透鏡單元較佳為下述構成。 即，應用多個凸透鏡作為上述微透鏡體，該多個凸透鏡是使其膨出方向實質上朝向同一方向而排列，且該多個凸透鏡自其膨出方向而經覆蓋，由上述光透射性硬化膜所被覆，於形成於上述多個凸透鏡間的凹部中實質上無間隙地填充有上述光透射性硬化膜，另一方面，該光透射性硬化膜中將上述透鏡體的相反側設定為平坦面。

本申請案說明書中，所謂「實質上同一方向」，是指容許以下情況：即便膨出方向不完全一致，亦可於發揮所需效果的範圍內，於膨出方向上存在方向不一致等偏差。另一方面，所謂「實質上無間隙」，是指容許以下情況：在發揮所需效果的範圍內，亦可於第一光學構件與第二光學構件之間有微小的間隙。

本發明中，微透鏡單元亦可較佳地用於固體攝影元件用以外的其他用途。其他用途例如可列舉：各種辦公自動化(Office Automation，OA)設備、液晶電視、行動電話、投影儀(projector)等的液晶顯示元件、傳真機(facsimile)、電子影印機、固體攝影元件等的晶載彩色濾光片的成像光學系統等，可用於該些各種用途中。

[實施例]

以下，列舉實施例對本發明加以更詳細說明，但本發明不受該些實施例的限定性解釋。再者，本實施例中，「份」及「%」只要無特別說明，則均為質量基準。

<低折射率材料>

(水解縮合物的合成)

示出組成物A02的製備例作為代表例。使用甲基三乙氧基矽烷進行水解、縮合反應。此時使用的溶劑為乙醇。所得的水解縮合物A-1的重量平均分子量為約10,000。再者，上述重量平均分子量是按照上文所說明的順序藉由GPC來確認。利用攪拌機將下述組成1的成分混合，製備組成物A02。其他組成物是除了使用以下的表A所示的量的成分以外與A02同樣地製備。

(組成1)

水解縮合物(A-1)…10份

丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)…72份

3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)…18份

愛木松跟(EMULSOGEN)-COL-020(日本科萊恩(Clariant Japan)製造)…2份

思路利亞(Sluria)2320…25份

(組成物的塗佈)

將上述所得的組成物A02塗佈於矽晶圓上後，實施預烘烤(100℃、2分鐘)、後烘烤(230℃、10分鐘)而形成塗佈膜。

[折射率評價]

利用橢圓偏光儀(J.A沃蘭(J.A.Woollam)製造的VUV-vase[商品名])對所得的膜的折射率進行測定(波長為633nm，測定溫度為25℃)。阿貝數是根據利用該測定裝置同樣地測定的折射率的值來算出。算出式為下述式。

其中，n_D：對夫朗和斐(Fraunhofer)的D射線(589.3nm)的折射率

n_F：對夫朗和斐的F射線(486.1nm)的折射率

n_C：對夫朗和斐的C射線(656.3nm)的折射率

<表的註釋>

調配量：質量份

以表中的「其他」以外的成分成為100份的方式表示。試驗A10是指賽托普(CYTOP)100份。

(矽氧烷樹脂原料)

MTES…甲基三乙氧基矽烷

TEOS…四乙氧基矽烷

γ-GP-TMS：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷

TFP-TMS：三氟丙基三甲氧基矽烷

TDFO-TMS：十三氟辛基三甲氧基矽烷(界面活性劑)

EMUL-020…愛木松跟(EMULSOGEN)COL-020(陰離子界面活性劑，科萊恩(股)製造)

(氟樹脂)

賽托普(CYTOP)：商品名，旭硝子製造

(二氧化矽粒子)

思路利亞(Sluria)2320…思路利亞(Sluria)2320：日揮觸媒化成公司製造的中空二氧化矽的20質量%分散液

SD-L…斯諾特克斯(Snowtex)MIBK-SD-L：日產化學公司製造的多孔質二氧化矽的30質量%分散

ST…斯諾特克斯(Snowtex)MIBK-ST：日產化學公司製造的多孔質二氧化矽的20質量%分散液

PL-1…PL-1-IPA：扶桑化學公司製造的多孔質二氧化矽的12.5質量%分散液

PL-2L…PL-2L-PGME：扶桑化學公司製造的多孔質二氧化矽的20質量%分散液

<高折射率材料>

[二氧化鈦分散液(分散組成物)的製備]

對於下述組成的混合液，使用新丸企業(Shinmaru Enterprises)股份有限公司製造的NPM作為循環式分散裝置(珠磨機)，以如下方式進行分散處理，獲得二氧化鈦分散液作為分散組成物。

~組成~

．二氧化鈦(石原產業(股)製造，TTO-51(C))：150.0份

．下述分散樹脂1(固體成分20%的PGMEA溶液)：165.0份

．丙二醇單甲醚乙酸酯：142.5份

[化59]

另外，分散裝置是於以下條件下運轉。

．珠粒徑：φ 0.05mm

．珠粒填充率：60vol%(體積百分比)

．周速：10m/sec

．泵供給量：30Kg/hour

．冷卻水：自來水

．珠磨機環狀通路內容積：1.0L

．進行分散處理的混合液量：10kg

分散開始後，以30分鐘的間隔(通過一次的時間)來進行平均粒徑的測定。

平均粒徑隨著分散時間(通過次數)而減少，但其變化量逐漸變少。於將分散時間延長30分鐘時的平均粒徑變化成為5nm以下的時刻結束分散。再者，該分散液中的二氧化鈦粒子的平均粒徑為40nm。

另外，所得的分散液所含的二氧化鈦粒子的平均粒徑為40nm。

再者，本實施例中的二氧化鈦等的平均粒徑是指藉由以下方式所得的值：利用丙二醇單甲醚乙酸酯將含有二氧化鈦的混合液或分散液稀釋至80倍，使用動態光散射法對所得的稀釋液進行測定。

該測定是使用日機裝股份有限公司製造的麥克奇(Microtrac)UPA-EX150來進行。

[高折射率材料：含有二氧化鈦的硬化性組成物B01的製備]

．上述所製備的二氧化鈦分散液(分散組成物)…80.5份

．溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯…15份

．聚合性化合物：卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥(股)製造)…3.6份

．聚合起始劑：伊魯卡(IRGACURE)OXE 01(商品名)，巴斯夫(BASF)公司製造…0.10份

．聚合物：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚合比：80/20(mass%)，重量平均分子量：12,000)(FFFC公司製造)…0.5份

．界面活性劑：美佳法(Megafac)F781(迪愛生(DIC)(股)製造) 0.30份

[硬化膜的形成]

將上述含有二氧化鈦的硬化性組成物塗佈於矽晶圓上後，實施預烘烤(100℃、2分鐘)、後烘烤(230℃、10分鐘)而製成硬 化膜B-1。使用日本J.A沃蘭(J.A.Woollam)公司製造的橢圓偏光儀對該塗膜測定折射率，結果633nm下的折射率為1.91。

將所使用的硬化性組成物中的原材料比率變更為下述組成比，藉由與含有二氧化鈦的硬化性組成物B-1相同的步驟來製備各種含有二氧化鈦的硬化性組成物。再者，亦一併記載各硬化膜的折射率測定結果。

<簡稱的含意>

調配量：質量份

JER-157S65(商品名)：日本環氧樹脂(股)製造

ZrO₂：氧化鋯(日本電工(股)製造，PCS)

再者，關於上述試樣B03，使用以下者：對上述B01組成物將氧化鈦變更為氧化鋯(日本電工(股)製造，PCS)，除此以外如表B般所製備者。

<基底膜的製作>

將含有二氧化鈦的硬化性組成物(B01)塗佈於玻璃基板上，實施預烘烤(100℃、2分鐘)、後烘烤(230℃、10分鐘)而製成基底膜D-1。基底膜(高折射率膜)的折射率為1.91，阿貝數為 13.6。基底膜的厚度為1.2μm。

<硬化性組成物的製備>

將A02與B01如下述般混合而製成硬化性組成物AB01。

．A02…80份

．B01…20份

其他硬化性組成物是除了使用以下的表1中所示的成分以外與AB01同樣地製備。

<硬化膜的製作>

將上述所製備的硬化性組成物AB01塗佈於基底膜D-1上後，實施預烘烤(100℃、2分鐘)、後烘烤(230℃、10分鐘)而形成抗反射性的低折射率膜。低折射率膜的厚度為0.1μm。

[反射率評價]

使用日立製作所製造的分光光度計U-4100來進行測定。相對於基板的垂直方向於5度方向上使光入射，將由膜所反射的光的強度與未放置具有基底膜的上述基板的對照(blank)值進行比較。波長是使用450nm、550nm、650nm。將結果示於表1-1及表1-2中。

試驗No.：自c開始為比較例

Ac1為對A01的配方將MTES 80份及TEOS 20份變更為 MTES 100份(表A)，且未添加PL-1，除此以外同樣地製備。

比較例c12、c13為未將低折射率材料與高折射率材料混合，而僅由表中的低折射率材料來製作低折射率膜的例子。c14~c16為使用市售品的例子。

MP1：旭硝子公司製造，賽托普(CYTOP)(商品名)[氟系樹脂]

MP2：JSR公司製造的奧普斯達(Opstar)JN(商品名)[氟系有機無機混合材料]

MP3：迪愛生(DIC)公司製造的迪番薩(Defensa)OP(商品名)[光學用紫外線(ultraviolet，UV)硬化型樹脂]

B05是使用超高折射率的高耐熱塗佈材料UR-202(日產化學工業公司製造)。

藉由本發明的硬化性組成物所形成的低折射率膜(實施例)實現了所需的折射率及阿貝數，於廣的可見光範圍內顯示出良好的抗反射性。由該結果得知，作為固體攝影元件等光學構件而發揮優異的光學性能。

(實施例2)

(無二氧化鈦的高折射率材料組成物)

為了形成折射率(1.68)的層，製備下述組成物。再者，於使用下述組成物C01的情形時，實施預烘烤(100℃、2分鐘)、後烘烤(230℃、10分鐘)而形成硬化膜。

溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯…15份

環己酮…30份

樹脂：日產化學工業公司製造的超高折射率塗佈材料UR202 32份

硬化促進劑：SB-A(三菱瓦斯化學)…5份

環氧樹脂：157S65(三菱化學公司製造)…17.5份

界面活性劑：美佳法(Megafac)F-781(迪愛生(DIC))…0.5份

使用該高折射率材料C01如下表2般形成上述抗反射性的低折射率膜。任一試驗中均確認到於450nm~650nm的範圍內可獲得無偏差的良好的反射率。

(實施例3)

除了將試驗體201的高折射率材料C01的UR202變更為硫代環氧樹脂LPH1101(三菱瓦斯化學公司製造)以外，與試驗體201同樣地獲得試驗體301。對試驗體301與試驗體101同樣地評價450nm~650nm的範圍的反射率，確認到結果良好。

(實施例4)

除了將試驗體201的高折射率材料C01的UR202變更為環硫 樹脂MR-174(三井化學公司製造)以外，與試驗體201同樣地獲得試驗體401。對試驗體401與試驗體101同樣地評價450nm~650nm的範圍的反射率，確認到結果良好。

(實施例5)

除了將試驗體201的高折射率材料C01的UR202變更為硫代胺基甲酸酯樹脂MR-7(三井化學公司製造)以外，與試驗體201同樣地獲得試驗體501。對試驗體501與試驗體101同樣地評價450nm~650nm的範圍的反射率，確認到結果良好。

(實施例6)

除了如下述般變更高折射率膜(基底膜)及低折射率膜的厚度以外，同樣地進行各波長的反射率的測定。結果確認到，可與上述實施例1同樣地於可見光範圍內獲得均勻的抗反射性能。

高折射率膜及低折射率膜的厚度是如以下般測定。

利用橢圓偏光儀(J.A沃蘭(J.A Woollam)製造的VUV-vase[商品名])對所得的膜的厚度進行測定。

對本發明與其實施態樣一併進行了說明，但只要本發明者並無特別指定，則不應將該發明限定於說明的任何細部，可認為本發明應於不違反隨附的申請專利範圍中所示的發明的精神及範圍的情況下廣泛地解釋。

本申請案主張基於2012年8月31日於日本提出專利申請的日本專利申請案2012-192623、於2013年3月15日於日本提出專利申請的日本專利申請案2013-054353的優先權，本文中參照該些申請案並將其內容作為本說明書的記載的一部分而併入至本說明書中。

Claims (17)

1. 一種低折射率膜，其阿貝數為5~40，且折射率為1.3~1.5。
2. 如申請專利範圍第1項所述的低折射率膜，其是含有阿貝數為40~80且折射率顯示1.2~1.4的低折射率材料、與阿貝數為5~40且折射率顯示1.6~2的高折射率材料而成。
3. 如申請專利範圍第1項所述的低折射率膜，其中上述低折射率材料含有矽氧烷樹脂及氟系樹脂的至少任一種。
4. 如申請專利範圍第1項所述的低折射率膜，其中上述低折射率材料含有中空粒子或非中空粒子。
5. 如申請專利範圍第1項所述的低折射率膜，其中上述高折射率材料含有氧化鈦或氧化鋯。
6. 如申請專利範圍第1項所述的低折射率膜，含有分散劑、界面活性劑、聚合性化合物及其聚合物中的至少一種。
7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的低折射率膜，其為抗反射用途。
8. 一種光學構件，具備如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的低折射率膜。
9. 如申請專利範圍第8項所述的光學構件，其是將上述低折射率膜被覆於具有高於上述低折射率膜的折射率的光透射性構件的表面上而成。
10. 一種固體攝影元件，具備如申請專利範圍第8項或第9項所述的光學構件。
11. 一種低折射率膜形成用硬化性組成物，其是含有阿貝數為40~80且折射率顯示1.2~1.4的低折射材料、與阿貝數為5~40 且折射率顯示1.6~2的高折射率材料而成。
12. 如申請專利範圍第11項所述的低折射率膜形成用硬化性組成物，其中上述低折射率材料含有矽氧烷樹脂及氟系樹脂的至少任一種。
13. 如申請專利範圍第11項所述的低折射率膜形成用硬化性組成物，其中上述低折射率材料含有中空粒子或非中空粒子。
14. 如申請專利範圍第11項所述的低折射率膜形成用硬化性組成物，其中上述高折射率材料含有氧化鈦或氧化鋯。
15. 如申請專利範圍第11項至第14項中任一項所述的低折射率膜形成用硬化性組成物，更含有分散劑、界面活性劑、聚合性化合物及其聚合物中的至少一種。
16. 一種光學構件組的製造方法，其是具有第一光學構件、及由上述第一光學構件所被覆的第二光學構件而成的光學構件組的製造方法，並且包括以下步驟：準備如申請專利範圍第11項至第15項中任一項所述的硬化性組成物的步驟；將上述硬化性組成物塗佈於上述第二光學構件上的步驟；以及使上述硬化性組成物硬化，形成作為低折射率膜的上述第一光學構件的步驟。
17. 一種硬化性組成物的製造方法，其是用以形成低折射率膜的硬化性組成物的製造方法，並且將第一組成物與第二組成物混合來進行製備，上述第一組成物含有阿貝數為40~80且折射率顯示1.2~1.4的低折射率材料， 阿貝數為5~40且折射率顯示1.6~2的高折射率材料第2組成物。