KR20150080538A - 조성물, 적외선 투과 필터와 그 제조 방법, 및 적외선 센서 - Google Patents

조성물, 적외선 투과 필터와 그 제조 방법, 및 적외선 센서 Download PDF

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Abstract

매우 얇아도(예를 들면, 두께가 1㎛), 가시광 성분으로부터 유래된 노이즈가 적은 상태로 적외선(특히, 근적외선)을 투과할 수 있는 적외선 투과 필터를 작성 가능한 막 두께 1㎛의 막을 형성했을 때에 상기 막의 두께 방향의 광투과율의 파장 400~750㎚의 범위에 있어서의 최대값이 20% 이하이며, 상기 막의 두께 방향의 광투과율의 파장 900~1300㎚의 범위에 있어서의 최소값이 90% 이상인 조성물 및 이것을 사용한 적외선 투과 필터, 적외선 투과 필터의 제조 방법 및 적외선 센서를 제공한다.

Description

조성물, 적외선 투과 필터와 그 제조 방법, 및 적외선 센서{COMPOSITION, INFRARED PASS FILTER AND METHOD FOR FABRICATING SAME, AND INFRARED SENSOR}
본 발명은 조성물, 적외선 투과 필터와 그 제조 방법, 및 적외선 센서에 관한 것이다.
컬러 필터는 고체 촬상 소자나 액정 디스플레이에 불가결한 구성 부품이다. 특히, 고체 촬상 소자용 컬러 필터에서는 색분해성의 향상 및 색재현성의 향상이 요구되고 있다.
이와 같은 컬러 필터는 복수의 색상의 착색 영역(착색 경화막)을 구비해서 형성되어 있고, 통상은 적어도 적색, 녹색 및 청색의 착색 영역(이하, 「착색 패턴」이나 「착색 화소」라고도 함)을 구비해서 형성된다. 착색 패턴의 형성 방법으로서는, 우선 제 1 색상에 있어서 적색, 녹색, 청색 중 어느 하나의 착색제를 갖는 착색 감방사선성 조성물을 도포하고, 노광, 현상, 필요에 따라서 가열 처리를 행하여 상기 색상의 착색 패턴을 형성한 후, 제 2 색상, 제 3 색상에 있어서 마찬가지의 도포, 노광, 현상, 필요에 따른 가열 처리의 프로세스를 반복하게 된다.
컬러 필터에 있어서의 착색제로서는 선명한 색조와 높은 착색력을 갖는 점으로부터 안료가 널리 사용되고 있고, 특히 미세화되어 있음과 아울러 적합한 색분해성을 나타내는 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 최근에는 고체 촬상 소자에 있어서 해상도 향상을 목적으로 해서 착색 화소를 미세(예를 들면, 한 변이 1.0㎛ 이하인 착색 패턴)하게 하는 것이 요구되고 있지만, 착색 화소의 미세화에 따라 노이즈가 증가하는 것이 알려져 있다.
고체 촬상 소자는 여러 가지 용도에서 광센서로서 활용되고 있다.
예를 들면, 근적외선은 가시광에 비해 파장이 길므로 산란되기 어려워 거리 계측이나, 3차원 계측 등에도 활용 가능하다. 또한, 근적외선은 인간, 동물 등의 눈에 보이지 않으므로 야간에 피사체를 근적외선 광원으로 비추어도 피사체가 알아차리는 일 없이 야행성 야생 동물을 촬영하는 용도, 방범 용도로서 상대를 자극하지 않고 촬영하는 것에도 사용 가능하다. 이와 같은 근적외선을 감지하는 광센서는 여러 가지 용도로 전개가 가능하며, 근적외선을 감지하는 고체 촬상 소자에 사용할 수 있는 컬러 필터의 개발이 요구되고 있었다.
예를 들면, 근적외~적외 파장 영역에 있어서는 광의 흡수가 작고, 이 파장 영역에 있어서의 광투과율이 높다고 된 수지 블랙 매트릭스가 알려져 있지만(예를 들면, 특허문헌 1), 여전히 근적외선 영역의 투과가 불충분하며, 특히 근적외선 영역을 검출하기 위한 적외선 센서에 있어서의 적외선 투과 필터로서 사용하는 것은 곤란하다.
또한, 최근 매우 얇은(예를 들면, 두께가 1㎛인) 적외선 투과 필터가 요구되고 있지만, 두께가 얇아짐에 따라 적외선 투과 필터의 가시광에 대한 차광성이 저하되기 쉬워지고(즉, 가시광 성분으로부터 유래된 노이즈가 발생하기 쉬워지고), 결과 적외선 센서로서의 성능이 저하된다는 문제가 있었다.
일본국 특허 공개 2009-69822호 공보
본 발명은 상술한 상황을 감안한 것이며, 하기 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명은 매우 얇아도(예를 들면, 두께가 1㎛), 가시광 성분으로부터 유래된 노이즈가 적은 상태로 적외선(특히, 근적외선)을 투과할 수 있는 적외선 투과 필터를 작성 가능한 조성물, 및 이것을 사용한 적외선 투과 필터, 적외선 투과 필터의 제조 방법, 및 적외선 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 실정을 감안하여 예의 연구를 행한 결과, 특정 파장 범위에 있어서의 광투과율의 최대값 및 별도의 특정 파장 범위에 있어서의 광투과율의 최소값이 각각 특정 범위 내가 되는 적외선 투과 필터가 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
막 두께 1㎛의 막을 형성했을 때에 상기 막의 두께 방향의 광투과율의 파장 400~750㎚의 범위에 있어서의 최대값이 20% 이하이며, 상기 막의 두께 방향의 광투과율의 파장 900~1300㎚의 범위에 있어서의 최소값이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
[2]
[1]에 있어서, 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
[3]
[2]에 있어서, 상기 착색제로서 유기 안료를 함유하고, 상기 유기 안료의 함유량은 상기 착색제의 전체량의 95질량% 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
[4]
[1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 광중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
[5]
[4]에 있어서, 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
[6]
[5]에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 식(ED)으로 나타내어지는 화합물로부터 유래된 반복 단위를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 조성물.
Figure pct00001
[R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다]
[7]
[4] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 광중합 개시제는 옥심 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
[8]
[1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 조성물에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 적외선 투과 필터.
[9]
[1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 기판 상에 부여해서 적외선 투과 조성물층을 형성하는 공정과, 적외선 투과 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 노광 후의 상기 적외선 투과 조성물층을 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적외선 투과 필터의 제조 방법.
[10]
[8]에 기재된 적외선 투과 필터 또는 [9]에 기재된 적외선 투과 필터의 제조 방법에 의해 얻어지는 적외선 투과 필터를 함유하는 것을 특징으로 하는 적외선 센서.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 매우 얇아도(예를 들면, 두께가 1㎛), 가시광 성분 등으로부터 유래된 노이즈가 적은 상태로 적외선(특히, 근적외선)을 투과할 수 있는 적외선 투과 필터를 작성 가능한 조성물, 및 이것을 사용한 적외선 투과 필터, 적외선 투과 필터의 제조 방법 및 적외선 센서를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 의거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「~」을 사용하여 나타내어지는 수치 범위는 「~」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명의 조성물은 막 두께 1㎛의 막을 형성했을 때에 막의 두께 방향의 광투과율의 파장 400~750㎚의 범위에 있어서의 최대값이 20% 이하이며, 상기 막의 두께 방향의 광투과율의 파장 900~1300㎚의 범위에 있어서의 최소값이 90% 이상이다.
상기 파장 400~750㎚의 범위에 있어서의 광투과율의 최대값은 17% 이하인 것이 바람직하고, 15% 이하인 것이 보다 바람직하고, 13% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 파장 400~750㎚의 범위에 있어서의 광투과율의 최대값은 통상 1% 이상이다.
상기 파장 900~1300㎚의 범위에 있어서의 광투과율의 최소값은 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하고, 98% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 파장 900~1300㎚의 범위에 있어서의 광투과율의 최소값은 통상 99.9% 이하이다.
또한, 본 발명의 조성물은 막 두께 1㎛의 막을 형성했을 때에 막의 두께 방향의 광투과율의 파장 400~750㎚의 범위에 있어서의 최대값이 20% 이하이며, 상기 막의 두께 방향의 광투과율의 825~1300㎚의 범위에 있어서의 최소값이 90% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물은 막 두께 1㎛의 막을 형성했을 때에 막의 두께 방향의 파장 800㎚에 있어서의 광투과율이 50% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 조성물로 형성되는 막의 분광 특성, 막 두께 등의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
본 발명의 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코팅 등의 방법에 의해 건조 후의 막 두께가 1㎛가 되도록 조성물을 도포하여 막을 형성하고, 100℃, 120초간 핫플레이트에서 건조시켰다.
막의 막 두께는 막을 갖는 건조 후의 기판을 촉침식 표면 형상 측정기(ULVAC, Inc.제 DEKTAK150)를 사용하여 측정했다.
이 막을 갖는 건조 후의 기판을 자외 가시 근적외 분광 광도계(Hitachi High-Technologies Corporation제 U-4100)의 분광 광도계(ref. 유리 기판)를 사용하여 파장 300~1300㎚의 범위에 있어서 투과율을 측정했다.
상기 광투과율의 조건은 어떤 수단에 의해 달성되어도 좋지만, 예를 들면 이후에 상세하게 서술하는 바와 같이 조성물에 안료를 2종 이상으로 함유시킴과 아울러 각 안료의 종류 및 함유량을 조정함으로써 상기 광투과율의 조건을 적합하게 달성할 수 있다.
본 발명의 조성물은 전형적으로는 착색 조성물이며, 바람직하게는 흑색조성물이다.
또한, 본 발명의 조성물은 근적외선을 투과하는 점으로부터 근적외선 투과 조성물이라고도 할 수 있다.
이하에 본 발명의 조성물을 구성할 수 있는 각 성분에 대해서 설명한다.
<(A) 착색제>
본 발명의 조성물은 착색제를 함유하는 것이 바람직하다.
착색제로서는 안료 및 염료 등을 들 수 있다.
안료는 유기 안료인 것이 바람직하고, 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등(이상, 황색 안료),
C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등(이상, 적색 안료),
C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58 등(이상, 녹색 안료),
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등(이상, 자색 안료),
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등(이상, 청색 안료),
C. I. Pigment Black 1, 7 등(이상, 흑색 안료)
이들 유기 안료는 단독 또는 여러 가지를 조합해서 사용할 수 있다.
염료로서는 특별히 제한은 없고, 종래 컬러 필터용으로서 공지의 염료를 사용할 수 있다.
화학 구조로서는 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 사용할 수 있다. 또한, 이들 염료의 다량체를 사용해도 좋다.
또한, 염료로서는 산성 염료 및/또는 그 유도체를 적합하게 사용할 수 있는 경우가 있다.
기타 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 아조익 염료, 분산 염료, 유용 염료, 식품 염료 및/또는 이들의 유도체 등도 유용하게 사용할 수 있다.
이하에 산성 염료의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면,
acid alizarin violet N; acid black 1, 2, 24, 48; acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40~45, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192, 243, 324:1; acid chrome violet K; acid Fuchsin; acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50; acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95; acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274; acid violet 6B, 7, 9, 17, 19; acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116, 184, 243; Food Yellow 3; 및 이들 염료의 유도체를 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계 산성 염료도 바람직하고, C. I. Solvent Blue 44, 38; C. I. Solvent orange 45; Rhodamine B, Rhodamine 110 등의 산성 염료 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 사용된다.
그 중에서도 염료로서는 트리아릴메탄계, 안트라퀴논계, 아조메틴계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 안트라피리돈계 피로메텐계로부터 선택되는 착색제인 것이 바람직하다.
또한, 안료와 염료를 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물은 특히 평균 입자 지름(r)이 20㎚≤r≤300㎚, 바람직하게는 25㎚≤r≤250㎚, 특히 바람직하게는 30㎚≤r≤200㎚를 만족시키는 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 「평균 입자 지름」이란 안료의 1차 입자(단미결정)가 집합한 2차 입자에 대한 평균 입자 지름을 의미한다. 평균 1차 입자 지름은 SEM 또는 TEM으로 관찰하고, 입자가 응집되어 있지 않는 부분에서 입자 사이즈를 100개 계측하고, 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 안료의 2차 입자의 입자 지름 분포(이하, 간단히 「입자 지름 분포」라고 함)는 (평균 입자 지름±100)㎚에 들어가는 2차 입자가 전체의 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는 입자 지름 분포는 산란 강도 분포를 사용하여 측정했다.
상기 평균 입자 지름 및 입자 지름 분포를 갖는 안료는 시판의 안료를 경우에 따라 사용되는 다른 안료(평균 입자 지름은 통상 300㎚를 초과함)와 함께 바람직하게는 분산제 및 용매와 혼합한 안료 혼합액으로서, 예를 들면 비즈밀, 롤밀 등의 분쇄기를 사용하여 분쇄하면서 혼합·분산시킴으로써 조제할 수 있다. 이와 같이 해서 얻어지는 안료는 통상 안료 분산액의 형태를 취한다.
-안료의 미세화-
본 발명에 있어서는 미세하며, 또한 정립화된 유기 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 미세화는 안료와 수용성 유기 용제와 수용성 무기염류와 함께 고점도인 액상 조성물을 조제하고, 습식 분쇄 장치 등을 사용하여 응력을 부가해서 마쇄하는 공정을 거침으로써 달성된다.
안료의 미세화 공정에 사용되는 수용성 유기 용제로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
또한, 소량 사용함으로써 안료에 흡착해서 폐수 중에 유실되지 않는 한에 있어서는 수용성은 낮거나 또는 수용성을 갖지 않는 다른 용제, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 아닐린, 피리딘, 퀴놀린, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 할로겐화 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등을 사용해도 좋다.
안료의 미세화 공정에 사용하는 용제는 1종만이어도 좋고, 필요에 따라서 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서 안료의 미세화 공정에 사용되는 수용성 무기염으로서는 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 칼슘, 염화 바륨, 황산 나트륨 등을 들 수 있다.
미세화 공정에 있어서의 수용성 무기염의 사용량은 안료의 1~50질량배이며, 많은 편이 마쇄 효과는 있지만, 보다 바람직한 양은 생산성의 점에서 1~10질량배이다. 또한, 수분이 1% 이하인 무기염류를 사용하는 것이 바람직하다.
미세화 공정에 있어서의 수용성 유기 용제의 사용량은 안료 100질량부에 대하여 50질량부~300질량부의 범위이며, 바람직하게는 100질량부~200질량부의 범위이다.
안료의 미세화 공정에 있어서의 습식 분쇄 장치의 운전 조건에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 분쇄 미디어에 의한 마쇄를 효과적으로 진행시키기 위해서 장치가 니더인 경우의 운전 조건은 장치 내의 블레이드의 회전수는 10~200rpm이 바람직하고, 또한 2축의 회전비가 상대적으로 큰 쪽이 마쇄 효과가 커 바람직하다. 운전 시간은 건식 분쇄 시간과 더불어 1시간~8시간이 바람직하고, 장치의 내부 온도는 50~150℃가 바람직하다. 또한, 분쇄 미디어인 수용성 무기염은 분쇄 입도가 5~50㎛이며 입자 지름의 분포가 샤프하며, 또한 구형이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 막 두께 1㎛의 막을 형성했을 때의 막의 두께 방향의 광투과율을 파장 400~750㎚의 범위에 있어서의 최대값을 20% 이하로 하고, 상기 막의 두께 방향의 광투과율의 900~1300㎚의 범위에 있어서의 최소값을 90% 이상으로 하도록 안료를 함유하는 것이 바람직하고, 2종 이상의 안료를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 2종 이상의 안료는 적색 안료와, 황색 안료와, 청색 안료와, 자색 안료를 조합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 적색 안료로서의 C. I. Pigment Red 254와, 황색 안료로서의 C. I. Pigment Yellow 139와, 청색 안료로서의 C. I. Pigment Blue 15:6과, 자색 안료로서의 C. I. Pigment Violet 23을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에 함유되는 2종 이상의 안료가 적색 안료와, 황색 안료와, 청색 안료와, 자색 안료를 조합하여 이루어지는 경우, 적색 안료의 전체 안료에 대한 질량비가 0.2 이상, 0.5 이하이며, 황색 안료의 전체 안료에 대한 질량비가 0.1 이상, 0.2 이하이며, 청색 안료의 전체 안료에 대한 질량비가 0.25 이상, 0.55 이하이며, 자색 안료의 전체 안료에 대한 질량비가 0.05 이상 0.15 이하인 것이 바람직하고, 적색 안료의 전체 안료에 대한 질량비가 0.3 이상, 0.4 이하이며, 황색 안료의 전체 안료에 대한 질량비가 0.1 이상, 0.2 이하이며, 청색 안료의 전체 안료에 대한 질량비가 0.3 이상, 0.4 이하이며, 자색 안료의 전체 안료에 대한 질량비가 0.05 이상 0.15 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은 착색제로서 유기 안료를 함유하고, 유기 안료의 함유량이 착색제의 전체량에 대하여 95질량% 이상인 것이 바람직하고, 97질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 유기 안료의 함유량은 착색제의 전체량에 대하여 100질량% 이하이다.
착색제(보다 바람직하게는 유기 안료)의 함유량은 조성물의 전체 고형분(후술하는 착색 감방사선 조성물에 있어서는 그 전체 고형분)에 대하여 20~70질량%인 것이 바람직하고, 25~65질량%인 것이 보다 바람직하고, 30~60질량%인 것이 더욱 바람직하고, 이것에 의해 조성물은 막 두께 1㎛의 막을 형성했을 때에 있어서의 상기 광투과율의 조건을 적합하게 달성할 수 있다.
(안료 분산액의 조제)
상기와 같이 본 발명의 조성물은 안료를 함유하는 것이 바람직하고, 그 경우 안료를 필요에 따라서 안료 분산제, 유기 용제, 안료 유도체 및 고분자 화합물 등의 기타 성분 등과 함께 분산해서 안료 분산액을 조제하고, 얻어진 안료 분산액을 (B) 광중합 개시제, (C) 중합성 화합물, 및 필요에 따라서 첨가되는 기타 성분과 혼합해서 조제하는 것이 바람직하다.
이하에 안료 분산액의 조성, 안료 분산액의 조제의 방법에 대해서 상세하게 서술한다.
안료 분산액의 조제 방법은 특별히 제한되지 않지만, 분산 방법으로서는, 예를 들면 안료와 안료 분산제 등을 미리 혼합해서 호모지나이저 등으로 미리 분산시켜둔 것을 지르코니아 비즈 등을 사용한 비즈 분산기(예를 들면, GETZMANN사제의 DISPERMAT) 등을 사용하여 미분산시킴으로써 행할 수 있다.
<안료 분산제>
안료 분산액의 조제에 사용할 수 있는 안료 분산제로서는 고분자 분산제[예를 들면, 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물] 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등의 계면활성제 및 안료 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.
안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 평 3-112992호 공보, 일본 특허 공표 2003-533455호 공보 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 고분자, 일본 특허 공개 2002-273191호 공보 등에 기재된 말단에 술폰산기를 갖는 고분자, 일본 특허 공개 평 9-77994호 공보 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 고분자 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2007-277514호 공보에 기재된 고분자 말단에 2개 이상의 안료 표면으로의 앵커 부위(산기, 염기성기, 유기 색소의 부분 골격이나 헤테로환 등)를 도입한 고분자도 분산 안정성이 우수하여 바람직하다.
안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 소 54―37082호 공보, 일본 특허 공표 평 8-507960호 공보, 일본 특허 공개 2009-258668 공보 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)과 폴리에스테르의 반응 생성물, 일본 특허 공개 평 9-169821호 공보 등에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스테르의 반응 생성물, 일본 특허 공개 평 10-339949호, 일본 특허 공개 2004-37986호 공보 등에 기재된 매크로 모노머와, 질소 원자 모노머의 공중합체, 일본 특허 공개 2003-238837호 공보, 일본 특허 공개 2008-9426호 공보, 일본 특허 공개 2008-81732호 공보 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 그래프트형 고분자, 일본 특허 공개 2010-106268호 공보 등에 기재된 매크로 모노머와 산기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 특히, 일본 특허 공개 2009-203462호 공보에 기재된 염기성기와 산성기를 갖는 양성 분산 수지는 안료 분산물의 분산성, 분산 안정성, 및 착색 감방사선성 조성물이 나타내는 현상성의 관점으로부터 특히 바람직하다.
안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자를 라디칼 중합으로 제조할 때에 사용하는 매크로 모노머로서는 공지의 매크로 모노머를 사용할 수 있고, TOAGOSEI CO., LTD.제의 매크로 모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스티렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 부틸), DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제의 Placcel FM5(메타크릴산 2-히드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-히드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰당량 부가품), 및 일본 특허 공개 평 2-272009호 공보에 기재된 폴리에스테르계 매크로 모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 유연성 또한 친용제성이 우수한 폴리에스테르계 매크로 모노머가 안료 분산물의 분산성, 분산 안정성, 및 안료 분산물을 사용한 착색 감방사선성 조성물이 나타내는 현상성의 관점으로부터 특히 바람직하고, 또한 일본 특허 공개 평 2-272009호 공보에 기재된 폴리에스테르계 매크로 모노머로 나타내어지는 폴리에스테르계 매크로 모노머가 가장 바람직하다.
안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 블록형 고분자로서는 일본 특허 공개 2003-49110호 공보, 일본 특허 공개 2009-52010호 공보 등에 기재된 블록형 고분자가 바람직하다.
안료 분산제는 시판품으로서도 입수 가능하며, 그와 같은 구체예로서는 BYK-Chemie GmbH제 「DISPERBYK-101(폴리아미드아민 인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA사제 「EFKA 4047, 4050~4010~4165(폴리우레탄계), EFKA 4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.제 「Ajisper PB821, PB822, PB880, PB881」, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제 「FLOWLEN TG-710(우레탄 올리고머)」, 「POLYFLOW No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)」, Kusumoto Chemicals, Ltd제 「DISPARLON KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, Kao Corporation제 「DEMOL RN, N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「HOMOGENOL L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「EMULGEN 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「ACETAMIN 86(스테아릴아민아세테이트)」, The Lubrizol Corporation제 「SOLSPERSE 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, Nikko Chemicals Co., Ltd.제 「NIKKOL T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」, Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.제 HONOACT T-8000E 등, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, 오르가노실록산 폴리머 KP341, Yusho Co., Ltd.제 「W001: 양이온계 계면활성제」, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제, 「W004, W005, W017」 등의 음이온계 계면활성제, Morishita Sangyo K.K.제 「EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머100, EFKA 폴리머400, EFKA 폴리머401, EFKA 폴리머450」, SAN NOPCO LIMITED제 「DISPERSE AID 6, DISPERSE AID 8, DISPERSE AID 15, DISPERSE AID 9100」등의 고분자 분산제, ADEKA CORPORATION제 「ADEKA Pluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123」, 및 Sanyo Chemical Industries, Ltd.제 「IONETS-20」등을 들 수 있다.
또한, 디티오카르보닐 화합물 등의 가역적 부가 개열 연쇄 이동제(reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT제) 및 라디칼 개시제의 존재 하에 중합성 불포화 화합물을 라디칼 중합함으로써 얻어지는 블록 공중합체나 분자량 분포가 좁은 공중합체를 안료 분산제로서 사용해도 좋다. 그와 같은 수지의 구체예로서는 일본 특허 공개 2008-242081호 공보, 일본 특허 공개 2008-176218호 공보 등에 기재된 수지를 들 수 있다. 또한, 이와 같은 블록 공중합체나 분자량 분포가 좁은 공중합체를 알칼리 가용성 수지로서 사용해도 좋다.
안료 분산제로서는 그래프트 공중합체(이하, 「특정 수지 1」이라고도 함)인 것도 바람직하다. 상기 그래프트 공중합체는 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000개의 범위인 그래프트쇄를 갖고 있다. 이 경우의 그래프트쇄란 공중합체의 주쇄의 근원(주쇄로부터 분기되어 있는 기에 있어서 주쇄에 결합하는 원자)으로부터 주쇄로부터 분기되어 있는 기의 말단까지를 나타낸다. 분산 조성물에 있어서 이 특정 수지는 안료에 분산성을 부여하는 분산 수지이며, 그래프트쇄에 의한 용매와의 친화성을 갖기 위해서 안료의 분산성 및 경시 후의 분산 안정성이 우수하다. 또한, 분산 조성물로 했을 때, 그래프트쇄와 용매가 양호한 상호 작용을 나타냄으로써 도포막에 있어서의 막 두께의 균일성이 악화되는 것이 억제되는 것으로 고려된다.
상기 그래프트 공중합체로서는 그래프트쇄 1개당 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000개인 것이 바람직하고, 100~500개인 것이 보다 바람직하고, 150~260개인 것이 더욱 바람직하다. 이 수가 너무 적으면 그래프트쇄가 짧기 때문에 입체 반발 효과가 작아져 분산성이나 분산 안정성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 너무 많으면 그래프트쇄가 너무 길어져 안료로의 흡착력이 저하되어 분산성이나 분산 안정성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 그래프트쇄 1개당 수소 원자를 제외한 원자수란 주쇄를 구성하는 고분자쇄에 결합하고 있는 근원의 원자로부터 주쇄로부터 분기되어 있는 분기 폴리머의 말단까지에 포함되는 수소 원자 이외의 원자의 수이다. 또한, 그래프트 공중합체에 그래프트쇄가 2종 이상 포함될 경우, 적어도 1종의 그래프트쇄의 수소 원자를 제외한 원자수가 상기 요건을 만족시키고 있으면 좋다.
그래프트쇄의 폴리머 구조로서는 폴리(메타)아크릴 구조, 폴리에스테르 구조, 폴리우레탄 구조, 폴리우레아 구조, 폴리아미드 구조, 폴리에테르 구조 등을 사용할 수 있지만, 그래프트쇄와 용매의 상호 작용성을 향상시키고, 그것에 의해 분산성이나 분산 안정성을 높이기 위해서 폴리(메타)아크릴 구조, 폴리에스테르 구조, 폴리에테르 구조를 갖는 그래프트쇄인 것이 바람직하고, 폴리에스테르 구조, 폴리에테르 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
그래프트 공중합체는 상기 그래프트쇄를 갖는 구조 단위(반복 단위)를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 폴리머 구조를 그래프트쇄로서 갖는 매크로 모노머를 상법에 의거하여 중합시킴으로써 얻을 수 있고, 이와 같은 매크로 모노머의 구조로서는 폴리머 주쇄부와 반응 가능한 치환기를 갖고, 또한 요건을 만족시키는 그래프트쇄를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 반응성 2중 결합성 기를 갖는 매크로 모노머를 적합하게 사용할 수 있다.
특정 수지 1의 합성에 적합하게 사용되는 시판 매크로 모노머로서는 AA-6(TOAGOSEI CO., LTD.제), AA-10(TOAGOSEI CO., LTD.제), AB-6(TOAGOSEI CO., LTD.제), AS-6(TOAGOSEI CO., LTD.제), AN-6(TOAGOSEI CO., LTD.제), AW-6(TOAGOSEI CO., LTD.제), AA-714(TOAGOSEI CO., LTD.제), AY-707(TOAGOSEI CO., LTD.제), AY-714(TOAGOSEI CO., LTD.제), AK-5(TOAGOSEI CO., LTD.제), AK-30(TOAGOSEI CO., LTD.제), AK-32(TOAGOSEI CO., LTD.제), BLENMER PP-100(NOF CORPORATION제), BLENMER PP-500(NOF CORPORATION제), BLENMER PP-800(NOF CORPORATION제), BLENMER PP-1000(NOF CORPORATION제), BLENMER 55-PET-800(NOF CORPORATION제), BLENMER PME-4000(NOF CORPORATION제), BLENMER PSE-400(NOF CORPORATION제), BLENMER PSE-1300(NOF CORPORATION제), BLENMER 43PAPE-600B(NOF CORPORATION제) 등을 들 수 있다. 이 중에서도 바람직하게는 AA-6(TOAGOSEI CO., LTD.제), AA-10(TOAGOSEI CO., LTD.제), AB-6(TOAGOSEI CO., LTD.제), AS-6(TOAGOSEI CO., LTD.제), AN-6(TOAGOSEI CO., LTD.제), BLENMER PME-4000(NOF CORPORATION제) 등을 들 수 있다.
특정 수지 1은 상기 그래프트쇄를 갖는 구조 단위로서 적어도 하기 식(1)~식(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
X1, X2, X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 합성상의 제약의 관점으로부터 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~12개의 알킬기이며, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
W1, W2, W3 및 W4는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고, 특히 산소 원자가 바람직하다.
R3은 분기상 또는 직쇄상 알킬렌기(탄소수는 1~10개가 바람직하고, 2개 또는 3개인 것이 보다 바람직함)를 나타내고, 분산 안정성의 관점으로부터 -CH2-CH(CH3)-로 나타내어지는 기 또는 -CH(CH3)-CH2-로 나타내어지는 기가 바람직하다. 특정 수지 중에 구조가 다른 R3을 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 2가의 연결기이며, 특별히 구조상 제약되지 않는다. 구체적으로는 하기 (Y-1)~(Y-21)의 연결기 등을 들 수 있다. 하기 구조에서 A, B는 각각 식(1)~식(4)에 있어서의 좌말단기, 우말단기와의 결합을 나타낸다. 하기에 나타낸 구조 중 합성의 간편성으로부터 (Y-2), (Y-13)인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00003
Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기이며, 치환기의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기, 알킬티오에테르기, 아릴티오에테르기 또는 헤테로아릴티오에테르기, 아미노기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 분산성 향상의 관점으로부터 입체 반발 효과를 갖는 것이 바람직하고, Z1~Z3으로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 각각 독립적으로 탄소수 5~24개의 알킬기 또는 탄소수 5~24개의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 특히 각각 독립적으로 탄소수 5~24개의 분기상 알킬기를 갖는 알콕시기 또는 탄소수 5~24개의 환상 알킬기를 갖는 알콕시기가 바람직하다. 또한, Z4로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 탄소수 5~24개의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 각각 독립적으로 탄소수 5~24개의 분기상 알킬기 또는 탄소수 5~24개의 환상 알킬기가 바람직하다.
n, m, p 및 q는 각각 1~500의 정수이다.
j 및 k는 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타낸다.
j 및 k는 분산 안정성의 관점으로부터 4~6의 정수가 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.
R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 특별히 구조상 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 알킬기이다. 상기 R4가 알킬기일 경우, 상기 알킬기로서는 탄소수 1~20개의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20개의 분기상 알킬기 또는 탄소수 5~20개의 환상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20개의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~6개의 직쇄상 알킬기가 특히 바람직하다. 특정 수지 중에 구조가 다른 R4를 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
상기 식(1)으로 나타내어지는 구조 단위로서는 분산 안정성의 관점으로부터 하기 식(1A) 또는 (2A)으로 나타내어지는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00004
식(1A) 중, X1, Y1, Z1 및 n은 식(1)에 있어서의 X1, Y1, Z1 및 n과 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
식(2A) 중 X2, Y2, Z2 및 m은 식(2)에 있어서의 X2, Y2, Z2 및 m과 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
특정 수지 1로서는 상기 식(1A)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
특정 수지 1에 있어서 상기 그래프트쇄를 갖는 구조 단위(반복 단위)는 질량 환산으로 특정 수지 1의 총 질량에 대하여 10%~75%의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 12%~50%의 범위에서 포함하는 것이 보다 바람직하고, 15%~40%의 범위에서 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이 범위 내이면 안료의 분산성이나 분산 안정성이 높아 분산 조성물을 사용하여 형성한 도포막에 있어서의 막 두께의 균일성이 더 양호해진다. 또한, 특정 수지 1로서는 2종 이상의 구조가 다른 그래프트 공중합체의 조합이어도 좋다.
또한, 특정 수지 1은 산기를 갖는 구조 단위(반복 단위)를 특정 수지 1의 총 질량에 대하여 25질량% 이상 90질량% 이하로 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 산기를 갖는 구조 단위의 함유량은 특정 수지 1의 총 질량에 대하여 50질량% 이상 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상 75질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.
또한, 산기를 갖는 구조 단위의 함유량이 상기 범위 내임으로써 특정 수지 1의 산가를 하기의 바람직한 범위 내로 적합하게 조정할 수 있다.
또한, 산기는 그래프트쇄 이외에 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기로서도 기능할 수 있다.
상기 산기로서는, 예를 들면 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 페놀성 히드록실기 등을 들 수 있고, 안료로의 흡착력과, 분산성·분산 안정성의 관점으로부터 카르복실산기, 술폰산기 및 인산기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 카르복실산기가 특히 바람직하다.
또한, 산기 구조는 수지 구조의 주쇄로부터 5원자분 이상 떨어져 있는 구조가 바람직하다. 또한, 산기로서는 방향환에 결합한 카르복실산이 가장 바람직하다.
상기 산기로서는 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 특정 수지 1의 산가는 70㎎KOH/g 이상 350㎎KOH/g 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80㎎KOH/g 이상 300㎎KOH/g 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 100㎎KOH/g 이상 250㎎KOH/g 이하의 범위이다. 산가를 상기 범위로 함으로써 분산 조성물이 대사이즈(예를 들면, 12인치)의 웨이퍼에 도포된 경우에도 웨이퍼의 중심부와 주변부에서의 막 두께차가 작은 막을 보다 확실하게 얻을 수 있다.
특정 수지 1의 산가는, 예를 들면 특정 수지 중에 있어서의 산기의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다. 또한, 특정 수지를 구성하는 산기를 함유하는 모노머 단위의 함유량을 변화시킴으로써 소망의 산가를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
특정 수지 1은 상기 그래프트쇄 및 산기 이외의 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위(반복 단위)를 더 갖고 있어도 좋다. 이와 같은 기타 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위는 특별히 구조상 한정되지 않지만, 예를 들면 염기성기를 갖는 구조 단위, 배위성기를 갖는 구조 단위, 반응성을 갖는 기를 갖는 구조 단위 등을 들 수 있다.
상기 염기성기로서는, 예를 들면 제 1 급 아미노기, 제 2 급 아미노기, 제 3 급 아미노기, N 원자를 포함하는 헤테로환, 아미드기 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 안료로의 흡착력이 양호하며, 또한 분산성·분산 안정성이 높은 제 3 급 아미노기이다. 상기 염기성기로서는 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
특정 수지 1은 염기성기를 갖는 구조 단위(반복 단위)를 함유해도 좋고, 함유하지 않아도 좋지만, 함유할 경우, 염기성기를 갖는 구조 단위의 함유량은 특정 수지 1의 총 질량에 대하여 0.1질량% 이상 50질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이상 30질량% 이하이다.
상기 배위성기, 반응성을 갖는 기로서는, 예를 들면 아세틸아세톡시기, 트리알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 산무수물 잔기, 산염화물 잔기 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 안료로의 흡착력이 양호하며, 분산성·분산 안정성이 높은 아세틸아세톡시기이다. 상기 배위성기, 반응성을 갖는 기로서는 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
특정 수지는 배위성기 또는 반응성을 갖는 기를 갖는 구조 단위(반복 단위)를 함유해도 좋고, 함유하지 않아도 좋지만, 함유할 경우, 배위성기 또는 반응성을 갖는 기를 갖는 구조 단위의 함유량은 특정 수지의 총 질량에 대하여 0.1질량% 이상 50질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이상 30질량% 이하이다.
특정 수지 1은 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 합성할 때에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 에틸렌디클로라이드, 시클로헥산온, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 혼합해도 좋다.
상기 특정 수지 1의 구체예로서는 이하의 예시 화합물 1~32를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 하기 예시 화합물 중 각 구조 단위에 병기되는 수치(주쇄 반복 단위에 병기되는 수치)는 상기 구조 단위의 함유량[질량%: (wt%)로 기재]을 나타낸다. 측쇄의 반복 부위에 병기되는 수치는 상기 반복 부위의 반복수를 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
특정 수지 1의 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)은 5,000 이상 300,000 이하인 것이 바람직하고, 7,000 이상 100,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 10,000 이상 50,000 이하인 것이 특히 바람직하다.
안료 분산제로서 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 분산제를 사용하는 것도 바람직하다. 올리고이민계 분산제로서는 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위와, 원자수 40~10,000개의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 분산 수지(이하, 적당히 「특정 수지 2」라고 칭함)가 바람직하다. 여기서, 염기성 질소 원자는 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다.
특정 수지 2로서는 상기 부분 구조 X 등과 쌍을 이루는 부분 구조 W를 갖고 있어도 좋고, 부분 구조 W는 pKb 14 이하의 질소 원자를 갖는 구조부인 것이 바람직하고, pKb 10 이하의 질소 원자를 갖는 구조를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 염기 강도(pKb)란 수온 25℃에서의 pKb를 말하고, 염기의 강도를 정량적으로 나타내기 위한 지표의 하나이며, 염기성도 정수와 동의이다. 염기 강도(pKb)와, 후술하는 산 강도(pKa)는 pKb=14-pKa의 관계에 있다. 또한, 부분 구조 X와 부분 구조 W가 쌍이 되어서 염 구조를 형성하고 있을 때에는 각각이 분리된 구조를 상정하고, 거기에 프로톤(H+) 내지 수산화물 이온(OH-)이 이온화 결합한 화합물로서 그 pKa 및 pKb를 평가한다. 부분 구조 X에 대해서는 그 상세를 후기에 더 설명한다.
부분 구조 X에 대해서 그 바람직한 범위의 상세는 후술하는 부분 구조 X와 동의이다. 또한, 상기 측쇄 Y에 대해서도 마찬가지로 그 바람직한 범위의 상세는 후술하는 측쇄 Y와 동의이다. 상기 W는 측쇄 Y의 연결부가 분리되어 이온 결합성 부위가 된 구조인 것이 바람직하다.
특정 수지 2의 일례로서는 하기 식[B]으로 나타내어지는 수지를 들 수 있다.
Figure pct00014
상기 식 중, x, y 및 z는 각각 반복 단위의 중합 몰비를 나타내고, x는 5~50, y는 5~60, z는 10~90인 것이 바람직하다. l은 폴리에스테르쇄의 연결수를 나타내고, 원자수 40~10,000개의 측쇄를 형성할 수 있는 정수이며, l은 5~100,000이 바람직하고, 20~20,000이 보다 바람직하고, 40~2,000인 것이 더욱 바람직하다. 식 중의 x로 공중합비가 규정되는 반복 단위가 부분 구조 X이며, 식 중의 z로 공중합비가 규정되는 반복 단위가 부분 구조 Y이다.
특정 수지 2는 (ⅰ) 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 단위, 폴리알릴아민계 반복 단위, 폴리디알릴아민계 반복 단위, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물계 반복 단위 및 폴리비닐아민계 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위로서, 상기 염기성 질소 원자에 결합하고, 또한 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위(ⅰ)와, 원자수 40~10,000의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄(ⅱ)를 갖는 분산 수지(이하, 적당히 「특정 수지(B1)」라 칭함)인 것이 특히 바람직하다.
특정 수지(B1)는 상기 반복 단위(ⅰ)를 갖는다. 이것에 의해 입자 표면에 분산 수지의 흡착력이 향상되고, 또한 입자 사이의 상호 작용을 저감할 수 있다. 폴리(저급 알킬렌이민)은 쇄상이어도 좋고, 메쉬 형상이어도 좋다. 여기서, 저급 알킬렌이민이란 탄소수 1~5개의 알킬렌쇄를 포함하는 알킬렌이민을 의미한다. 상기 반복 단위(ⅰ)는 특정 수지(B1)에 있어서의 주쇄부를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 주쇄부의 수 평균 분자량, 즉 특정 수지(B1)로부터 상기 측쇄 Y 부분을 포함하는 측쇄를 제외한 부분의 수 평균 분자량은 100~10,000이 바람직하고, 200~5,000이 더욱 바람직하고, 300~2,000이 가장 바람직하다. 주쇄부의 수 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값에 의해 측정할 수 있다.
특정 수지(B1)로서는 하기 식(Ⅰ-1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 식(Ⅰ-2)으로 나타내어지는 반복 단위 또는 식(Ⅰ-1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 식(Ⅰ-2a)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 분산 수지인 것이 바람직하다.
Figure pct00015
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기(탄소수 1~6개가 바람직함)를 나타낸다. a는 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타낸다. *는 반복 단위 사이의 연결부를 나타낸다.
R8 및 R9는 R1과 동의의 기이다.
L은 단일 결합, 알킬렌기(탄소수 1~6개가 바람직함), 알케닐렌기(탄소수 2~6개가 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~24개가 바람직함), 헤테로아릴렌기(탄소수 1~6개가 바람직함), 이미노기(탄소수 0~6개가 바람직함), 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기 또는 이들의 조합에 의한 연결기이다. 그 중에서도 단일 결합 또는 -CR5R6-NR7-(이미노기가 X 또는 Y쪽이 됨)인 것이 바람직하다. 여기서, R5R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기(탄소수 1~6개가 바람직함)를 나타낸다. R7은 수소 원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기이다.
La는 CR8CR9와 N과 함께 환 구조를 형성하는 구조 부위이며, CR8CR9의 탄소 원자와 합해서 탄소수 3~7개의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 CR8CR9의 탄소 원자 및 N(질소 원자)을 합해서 5~7원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이며, 보다 바람직하게는 5원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이며, 피롤리딘을 형성하는 구조 부위인 것이 특히 바람직하다. 단, 상기 구조 부위는 알킬기 등의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
X는 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타낸다.
Y는 원자수 40~10,000개의 측쇄를 나타낸다.
특정 수지(B1)는 식(Ⅰ-3), 식(Ⅰ-4) 또는 식(Ⅰ-5)으로 나타내어지는 반복 단위를 공중합 성분으로서 더 갖는 것이 바람직하다. 특정 수지(B1)가 이와 같은 반복 단위를 포함함으로써 분산 성능을 더 향상시킬 수 있다.
Figure pct00016
R1, R2, R8, R9, L, La, a 및 *는 식(Ⅰ-1), (Ⅰ-2), (Ⅰ-2a)에 있어서의 규정과 동의이다.
Ya는 음이온기를 갖는 원자수 40~10,000개의 측쇄를 나타낸다. 식(Ⅰ-3)으로 나타내어지는 반복 단위는 주쇄부에 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지에 아민과 반응해서 염을 형성하는 기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 첨가해서 반응시킴으로써 형성하는 것이 가능하다. Ya는 하기 식(Ⅲ-2)인 것이 바람직하다.
식(Ⅰ-1)~식(Ⅰ-5)에 있어서 R1 및 R2는 특히 수소 원자인 것이 바람직하다. a는 2인 것이 원료 입수의 관점으로부터 바람직하다.
특정 수지(B1)는 1급 또는 3급의 아미노기를 함유하는 저급 알킬렌이민을 반복 단위로서 더 포함하고 있어도 좋다. 또한, 그와 같은 저급 알킬렌이민 반복 단위에 있어서의 질소 원자에는 상기 X, Y 또는 Ya로 나타내어지는 기가 더 결합되어 있어도 좋다. 이와 같은 주쇄 구조에 X로 나타내어지는 기가 결합한 반복 단위와 Y가 결합한 반복 단위의 쌍방을 포함하는 수지도 또한 특정 수지(B1)에 포함된다.
식(Ⅰ-1)으로 나타내어지는 반복 단위는 보존 안정성·현상성의 관점으로부터 특정 수지(B1)에 포함되는 전체 반복 단위 중 1~80몰% 함유하는 것이 바람직하고, 3~50몰% 함유하는 것이 가장 바람직하다. 식(Ⅰ-2)으로 나타내어지는 반복 단위는 보존 안정성의 관점으로부터 특정 수지(B1)에 포함되는 전체 반복 단위 중 10~90몰% 함유되는 것이 바람직하고, 30~70몰% 함유되는 것이 가장 바람직하다. 분산 안정성 및 친소수성의 밸런스의 관점으로부터는 반복 단위(Ⅰ-1) 및 반복 단위(Ⅰ-2)의 함유비[(Ⅰ-1):(Ⅰ-2)]는 몰비로 10:1~1:100의 범위인 것이 바람직하고, 1:1~1:10의 범위인 것이 보다 바람직하다. 소망에 따라 병용되는 식(Ⅰ-3)으로 나타내어지는 반복 단위는 특정 수지(B1)에 포함되는 전체 반복 단위 중 효과의 관점으로부터는 0.5~20몰% 함유되는 것이 바람직하고, 1~10몰% 함유되는 것이 가장 바람직하다. 또한, 폴리머쇄 Ya가 이온적으로 결합하고 있는 것은 적외 분광법이나 염기 적정에 의해 확인할 수 있다.
또한, 상기 식(Ⅰ-2)의 공중합비에 관한 설명은 식(Ⅰ-2a), 식(Ⅰ-4), 식(Ⅰ-5)으로 나타내어지는 반복 단위에 대해서도 동의이며, 양자를 포함할 때에는 그 총량을 의미한다.
·부분 구조 X
상기 각 식 중의 부분 구조 X는 수온 25℃에서의 pKa가 14 이하인 관능기를 갖는다. 여기서 말하는 「pKa」란 화학 편람(Ⅱ)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편저, Maruzen Company, Limited)에 기재되어 있는 정의의 것이다. 「pKa 14 이하의 관능기」는 물성이 이 조건을 만족시키는 것이면 그 구조 등은 특별히 한정되지 않고, 공지의 관능기에서 pKa가 상기 범위를 만족시키는 것을 들 수 있지만, 특히 pKa가 12 이하인 관능기가 바람직하고, pKa가 11 이하인 관능기가 특히 바람직하다. 하한값은 특별히 없지만, -5 이상인 것이 실제적이다. 부분 구조 X로서 구체적으로는, 예를 들면 카르복실산기(pKa: 3~5 정도), 술폰산(pKa: -3~-2 정도), -COCH2CO-(pKa: 8~10 정도), -COCH2CN(pKa: 8~11 정도), -CONHCO-, 페놀성 히드록실기, -RFCH2OH 또는 -(RF)2CHOH(RF는 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. pKa: 9~11 정도), 술폰아미드기(pKa: 9~11 정도) 등을 들 수 있고, 특히 카르복실산기(pKa: 3~5 정도), 술폰산기(pKa: -3~-2 정도), -COCH2CO-(pKa: 8~10 정도)가 바람직하다.
부분 구조 X가 갖는 관능기의 pKa가 14 이하임으로써 고굴절 입자와의 상호 작용을 달성할 수 있다. 부분 구조 X는 상기 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위에 있어서의 염기성 질소 원자에 직접 결합하는 것이 바람직하다. 부분 구조 X는 공유 결합뿐만 아니라 이온 결합해서 염을 형성하는 형태로 연결되어 있어도 좋다. 부분 구조 X로서는 특히 하기 식(V-1), 식(V-2) 또는 식(V-3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00017
U는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
Q는 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
U로 나타내어지는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌(보다 구체적으로는, 예를 들면 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CHMe-(Me는 메틸기), -(CH2)5-, -CH2CH(n-C10H21)- 등), 산소를 함유하는 알킬렌(보다 구체적으로는, 예를 들면 -CH2OCH2-, -CH2CH2OCH2CH2- 등), 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌, 톨릴렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 푸라닐렌, 피롤릴렌 등), 알킬렌옥시(예를 들면, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 페닐렌옥시 등) 등을 들 수 있지만, 특히 탄소수 1~30개의 알킬렌기 또는 탄소수 6~20개의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 1~20개의 알킬렌 또는 탄소수 6~15개의 아릴렌기가 가장 바람직하다.
또한, 생산성의 관점으로부터 d는 1이 바람직하고, 또한 e는 0이 바람직하다.
Q는 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. Q에 있어서의 아실기로서는 탄소수 1~30개의 아실기(예를 들면, 포르밀, 아세틸, n-프로판오일, 벤조일 등)가 바람직하고, 특히 아세틸이 바람직하다. Q에 있어서의 알콕시카르보닐기로서는 Q는 특히 아실기가 바람직하고, 아세틸기가 제조의 용이함, 원료(X의 전구체 Xa)의 입수성의 관점으로부터 바람직하다.
부분 구조 X는 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위에 있어서의 상기 염기성 질소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해 이산화티탄 입자의 분산성·분산 안정성이 비약적으로 향상된다. 부분 구조 X는 용제 용해성을 부여하고, 경시에 있어서의 수지의 석출을 억제하고, 이것에 의해 분산 안정성에 기여하는 것으로 고려된다. 또한, 부분 구조 X는 pKa 14 이하의 관능기를 포함하는 것이기 때문에 알칼리 가용성기로서도 기능한다. 그것에 의해 현상성이 향상되고, 분산성·분산 안정성·현상성의 양립이 가능해지는 것으로 고려된다.
부분 구조 X에 있어서의 pKa 14 이하의 관능기의 함유량은 특별히 제한이 없지만, 특정 수지(B1) 1g에 대하여 0.01~5mmol인 것이 바람직하고, 0.05~1mmol인 것이 특히 바람직하다. 또한, 산가의 관점으로부터는 특정 수지(B1)의 산가가 5~50㎎KOH/g 정도가 되는 양으로 포함되는 것이 현상성의 관점으로부터 바람직하다.
·측쇄 Y
Y로서는 특정 수지(B1)의 주쇄부와 연결할 수 있는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리(메타)아크릴산 에스테르 등의 공지의 폴리머쇄를 들 수 있다. Y에 있어서의 특정 수지(B1)와의 결합 부위는 측쇄 Y의 말단인 것이 바람직하다.
Y는 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 단위, 폴리알릴아민계 반복 단위, 폴리디알릴아민계 반복 단위, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물계 반복 단위 및 폴리비닐아민계 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 원자를 갖는 반복 단위의 상기 질소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 단위, 폴리알릴아민계 반복 단위, 폴리디알릴아민계 반복 단위, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물계 반복 단위 및 폴리비닐아민계 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위 등의 주쇄부와 Y의 결합 양식은 공유 결합, 이온 결합, 또는 공유 결합 및 이온 결합의 혼합이다. Y와 상기 주쇄부의 결합 양식의 비율은 공유 결합:이온 결합=100:0~0:100이지만, 95:5~5:95가 바람직하고, 90:10~10:90이 특히 바람직하다.
Y는 상기 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위의 상기 질소 원자와 아미드 결합 또는 카르복실산염으로서 이온 결합하고 있는 것이 바람직하다.
상기 측쇄 Y의 원자수로서는 분산성·분산 안정성·현상성의 관점으로부터 50~5,000개인 것이 바람직하고, 60~3,000개인 것이 보다 바람직하다.
또한, Y의 수 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값에 의해 측정할 수 있다. 이 때, Y는 수지에 장착하기 전의 상태에서 그 분자량을 측정하는 것이 실제적이다. Y의 수 평균 분자량은 특히 1,000~50,000이 바람직하고, 1,000~30,000이 분산성·분산 안정성·현상성의 관점으로부터 가장 바람직하다. Y의 분자량은 Y의 원료가 되는 고분자 화합물로부터 특정할 수 있고, 그 측정 방법은 하기 GPC에 의한 측정 조건에 준하는 것으로 한다.
Y로 나타내어지는 측쇄 구조는 주쇄 연쇄에 대하여 수지 1분자 중에 2개 이상 연결되어 있는 것이 바람직하고, 5개 이상 연결되어 있는 것이 특히 바람직하다.
특히, Y는 식(Ⅲ-1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00018
식(Ⅲ-1) 중, Z는 폴리에스테르쇄를 부분 구조로서 갖는 폴리머 또는 올리고머이며, HO-CO-Z로 나타내어지는 유리의 카르복실산을 갖는 폴리에스테르로부터 카르복실기를 제외한 잔기를 나타낸다. 특정 수지(B1)가 식(Ⅰ-3)~(Ⅰ-5)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유할 경우, Ya가 식(Ⅲ-2)인 것이 바람직하다.
Figure pct00019
식(Ⅲ-2) 중, Z는 식(Ⅲ-1)에 있어서의 Z와 동의이다. 상기 부분 구조 Y는 편말단에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르는 카르복실산과 락톤의 중축합, 히드록시기 함유 카르복실산의 중축합, 2가 알코올과 2가 카르복실산(또는 환상 산무수물)의 중축합 등에 의해 얻을 수 있다.
Z는 바람직하게는 -(LB)nB-ZB인 것이 바람직하다.
ZB는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. ZB가 유기기일 때, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~30개), 아릴기, 복소환기 등이 바람직하다. ZB는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 탄소수 6~24개의 아릴기, 탄소수 3~24개의 복소환기를 들 수 있다.
LB는 알킬렌기(탄소수 1~6개가 바람직함), 알케닐렌기(탄소수 2~6개가 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~24개가 바람직함), 헤테로아릴렌기(탄소수 1~6개가 바람직함), 이미노기(탄소수 0~6개가 바람직함), 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기 또는 이들의 조합에 의한 연결기이다. 그 중에서도 알킬렌기(탄소수 1~6개가 바람직함), 에테르기, 카르보닐기 또는 이들의 조합에 의한 연결기인 것이 바람직하다. 알킬렌기는 분기상이어도 좋고, 직쇄상이어도 좋다. 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기로서는 알킬기(바람직한 탄소수 1~6개), 아실기(바람직한 탄소수 2~6개), 알콕시기(바람직한 탄소수 1~6개) 또는 알콕시카르보닐기(바람직한 탄소수 2~8개)이다. nB는 5~100,000의 정수이다. nB개의 LB는 각각 다른 구조이어도 좋다.
특정 수지 2의 구체적 실시형태를 수지가 갖는 반복 단위의 구체적 구조와 그 조합에 의해 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 하기 식 중, k, l, m 및 n은 각각 반복 단위의 중합 몰비를 나타내고, k는 1~80, l은 10~90, m은 0~80, n은 0~70이며, 또한 k+l+m+n=100이다. k, l, m으로 정의되는 것, k, l만으로 정의되는 것은 각각 k+l+m=100, k+l=100을 의미한다. p 및 q는 폴리에스테르쇄의 연결수를 나타내고, 각각 독립적으로 5~100,000을 나타낸다. Ra는 수소 원자 또는 알킬카르보닐기를 나타낸다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
특정 수지 2를 합성하는 방법으로서는 일본 특허 출원 2011-190180호의 공개 공보에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
상기 특정 수지 2의 중량 평균 분자량은 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 3,000~100,000인 것이 바람직하고, 5,000~55,000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면 폴리머의 말단에 도입된 복수의 상기 흡착 부위의 효과가 충분히 발휘되어 이산화 티탄 입자 표면으로의 흡착성이 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 GPC는 HLC-8020 GPC(TOSOH CORPORATION제)를 사용하고, 컬럼을 TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ200(TOSOH CORPORATION제)으로 해서 측정했다. 캐리어는 적당히 선정하면 좋지만, 용해 가능한 한 테트라히드로푸란을 사용하는 것으로 했다.
이들 안료 분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서는 특히 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합해서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 안료 분산제는 상기 안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자와 함께 안료 분산제로서 후술하는 알칼리 가용성 수지와 병용해서 사용해도 좋다. 또한, 안료 분산제로서 후술하는 알칼리 가용성 수지, 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 사용해도 좋다.
안료 분산액에 있어서의 안료 분산제의 함유량으로서는 안료 100질량부에 대하여 1~80질량부인 것이 바람직하고, 5~70질량부가 보다 바람직하고, 10~60질량부인 것이 더욱 바람직하다.
구체적으로는 고분자 분산제를 사용하는 경우이면 그 사용량으로서는 안료 100질량부에 대하여 질량 환산으로 5~100부의 범위가 바람직하고, 10~80부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
<안료 유도체>
안료 분산액은 안료 유도체를 더 함유하는 것이 바람직하다.
안료 유도체는 유기 안료의 일부분을 산성기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물이다. 안료 유도체로서는 분산성 및 분산 안정성의 관점으로부터 산성기 또는 염기성기를 갖는 안료 유도체를 함유하는 것이 바람직하다.
안료 유도체를 구성하기 위한 유기 안료로서는 디케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사딘계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 티오인디고계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 인단트렌계 안료, 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.
또한, 안료 유도체가 갖는 산성기로서는 술폰산, 카르복실산 및 그 4급 암모늄염이 바람직하고, 카르복실산기 및 술폰산기가 더욱 바람직하고, 술폰산기가 특히 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는 아미노기가 바람직하고, 특히 3급 아미노기가 바람직하다.
안료 유도체로서는 특히 퀴놀린계, 벤즈이미다졸론계 및 이소인돌린계의 안료 유도체가 바람직하고, 퀴놀린계 및 벤즈이미다졸론계의 안료 유도체가 더욱 바람직하다.
안료 분산액에 있어서의 안료 유도체의 함유량은 안료의 전체 질량에 대하여 1~50질량%가 바람직하고, 3~30질량%가 더욱 바람직하다. 안료 유도체는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 안료 유도체를 병용할 경우, 안료 유도체의 사용량으로서는 안료 100질량부에 대하여 질량 환산으로 1~30부의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3~20부의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 5~15부의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
<유기 용제>
안료 분산액은 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
유기 용제는 안료 분산액 중에 포함되는 각 성분의 용해성이나 안료 분산액을 착색 감방사선성 조성물에 응용했을 경우의 도포성 등에 의해 선택된다. 유기 용제로서는 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류가 사용된다. 그 중에서도 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 시클로헥산온, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하고, 후술하는 착색 감방사선성 조성물에 포함할 수 있는 (F) 유기 용제를 사용하는 것도 바람직하다.
안료 분산액에 있어서의 유기 용제의 함유량으로서는 50~95질량%가 바람직하고, 70~90질량%가 보다 바람직하다.
<고분자 화합물>
안료 분산액에는 상기 각 성분에 추가하여 분산 안정성의 향상, 안료 분산액을 착색 감방사선성 조성물에 응용했을 경우의 현상성 제어 등의 관점으로부터 고분자 화합물을 더 함유해도 좋다.
고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체(특히, 카르복실산기와 측쇄에 중합성기를 함유하는 (메타)아크릴산계 공중합체가 바람직함), 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물 등을 들 수 있다. 이와 같은 고분자 재료는 안료의 표면에 흡착해서 재응집을 방지하도록 작용하기 위해서 안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자가 바람직하고, 예를 들면 복소환을 함유하는 모노머와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 올리고머를 공중합체 단위로서 포함하는 그래프트 공중합체를 들 수 있다.
다른 고분자 재료로서는 폴리아미드아민인산염, 고분자량 불포화 폴리카르복실산, 폴리에테르에스테르, 방향족 술폰산 포르말린 중축합물, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에스테르아민, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트폴리옥시에틸렌모노스테아레이트 등을 더 들 수 있다.
이들 고분자 재료는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
안료 분산액에 있어서의 고분자 재료의 함유량으로서는 안료에 대하여 20~80질량%가 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하고, 40~60질량%가 더욱 바람직하다.
[착색 감방사선성 조성물의 조제]
상기 조성물(전형적으로는 (A) 착색제(예를 들면, 안료 분산액)를 함유하는 착색 조성물)는 (B) 광중합 개시제, (C) 중합성 화합물 및 필요에 따라서 (D) 자외선 흡수제, (E) 알칼리 가용성 수지, (F) 유기 용제, 계면활성제 등의 각 성분을 함유하는 착색 감방사선성 조성물(보다 바람직하게는 흑색 감방사선성 조성물)인 것이 바람직하다.
이들 착색 감방사선성 조성물은 본 발명의 적외선 투과 필터의 형성에 사용되고, 예를 들면 착색 감방사선성 조성물을 중합 경화시킨 착색 경화막이 적외선 투과 필터로서 사용된다.
이하, 본 발명에 있어서의 조성물(특히, 착색 감방사선성 조성물)에 더 함유될 수 있는 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서의 조성물에 있어서 전체 고형분이란 조성물의 전체 조성으로부터 유기 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서는 「알킬기」는 「직쇄상, 분기상 및 환상」의 알킬기를 나타내고, 또한 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 무치환이어도 좋다.
또한, 본 명세서에 있어서 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방 또는 어느 하나를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방 또는 어느 하나를 나타내고, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방 또는 어느 하나를 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서 "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 명세서에 있어서의 단량체는 올리고머 및 폴리머로 구별되고, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서 중합성 화합물이란 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하고, 단량체이어도 좋고, 폴리머이어도 좋다. 중합성 관능기란 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서 「공정」이라는 단어는 독립된 공정뿐만 아니라 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없을 경우에도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면 본 용어에 포함된다.
본 발명에 있어서 「방사선」이란 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다.
<(B) 광중합 개시제>
본 발명의 조성물(전형적으로는 착색 감방사선성 조성물)은 (B) 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 광중합 개시제(이하, 간단히 「중합 개시제」라 하는 경우가 있음)로서는 이하에 서술하는 광중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서는 상기 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중으로부터 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역~가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜 활성 라디칼을 생성하는 활성제이어도 좋고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 것과 같은 개시제이어도 좋다.
또한, 광중합 개시제는 약 300㎚~800㎚(330㎚~500㎚가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 화합물을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면, 트리아진 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케토옥심에테르, 아미노아세토페논 화합물, 히드록시아세토페논 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 옥심 화합물이 바람직하다.
상기 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 Wakabayashi 외 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허 1388492호 명세서에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 소 53-133428호 공보에 기재된 화합물, 독일국 특허 3337024호 명세서에 기재된 화합물, F. C. Schaefer들에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 소 62-58241호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 평 5-281728호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 평 5-34920호 공보에 기재된 화합물, 미국 특허 제4212976호 명세서에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 미국 특허 제 4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물로서는, 예를 들면 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물(예를 들면, 2-트리클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-n-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리프로모메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸 등) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 중합 개시제로서 아크리딘 유도체(예를 들면, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등), N-페닐글리신 등, 폴리할로겐 화합물(예를 들면, 4브롬화 탄소, 페닐트리브로모메틸술폰, 페닐트리클로로메틸케톤 등), 쿠마린류(예를 들면, 3-(2-벤조푸라노일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-벤조트리아졸-2-일쿠마린, 또한 일본 특허 공개 평 5-19475호 공보, 일본 특허 공개 평 7-271028호 공보, 일본 특허 공개 2002-363206호 공보, 일본 특허 공개 2002-363207호 공보, 일본 특허 공개 2002-363208호 공보, 일본 특허 공개 2002-363209호 공보 등에 기재된 쿠마린 화합물 등), 아실포스핀옥사이드류(예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸페닐포스핀옥사이드, LucirinTPO 등), 메탈로센류(예를 들면, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-철(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-) 등), 일본 특허 공개 소 53-133428호 공보, 일본 특허 공고 소 57-1819호 공보, 동 57-6096호 공보 및 미국 특허 제 3615455호 명세서에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 케톤 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤조페논, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그 테트라메틸에스테르, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류(예를 들면, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로-티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 플루오레논, 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸 비닐)페닐]프로판올 올리고머, 벤조인, 벤조인에테르류(예를 들면, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈 등을 들 수 있다.
중합 개시제로서는 히드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 평 10-291969호 공보에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허 제 4225898호 공보에 기재된 아실포스핀옥시드계 개시제도 사용할 수 있다.
히드록시아세토페논계 개시제로서는 IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF Ltd.제)을 사용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF Ltd.제)를 사용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서 365㎚ 또는 405㎚ 등의 장파광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 특허 공개 2009-191179호 공보에 기재된 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF Ltd.제)를 사용할 수 있다.
중합 개시제로서 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다.
조성물이 중합 개시제로서 옥심 화합물을 함유함으로써 조성물의 도포로부터 노광까지의 시간(PCD: Post Coating Delay)에 대한 패턴의 특성 의존성(이하, 간단히 「PCD 의존성」이라고도 함)이 양호한 것이 된다.
옥심 화합물의 구체예로서는 일본 특허 공개 2001-233842호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 2006-342166호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 중합 개시제로서 적합하게 사용되는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노부탄-2-온, 3-아세톡시이미노부탄-2-온, 3-프로피오닐옥시이미노부탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노부탄-2-온 및 2-에톡시카르보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는 J. C. S. Perkin Ⅱ(1979년) 1653~1660쪽, J. C. S. Perkin Ⅱ(1979년) 156~162쪽, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) 202~232쪽, 일본 특허 공개 2000-66385호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, 일본 특허 공표 2004-534797호 공보, 일본 특허 공개 2006-342166호 공보의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE OXE-01(BASF Ltd.제), IRGACURE OXE-02(BASF Ltd.제), TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD.제)도 적합하게 사용된다.
또한, 상기 이외의 옥심 화합물로서 카르바졸의 N 위치에 옥심이 연결된 일본 특허 공표 2009-519904호 공보에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허 7626957호 공보에 기재된 화합물, 색소 부위에 니트로기가 도입된 일본 특허 공개 2010-15025호 공보 및 미국 특허 공개 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개 특허 2009-131189호 공보에 기재된 케토옥심계 화합물, 트리아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허 7556910호 공보에 기재된 화합물, 405㎚에 흡수 극대를 갖고, g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 특허 공개 2009-221114호 공보에 기재된 화합물 등을 사용해도 좋다.
바람직하게는 일본 특허 공개 2007-231000호 공보 및 일본 특허 공개 2007-322744호 공보에 기재되는 환상 옥심 화합물에 대해서도 더 적합하게 사용할 수 있다. 환상 옥심 화합물 중에서도 특히 일본 특허 공개 2010-32985호 공보, 일본 특허 공개 2010-185072호 공보에 기재되는 카르바졸 색소에 축환된 환상 옥심 화합물은 높은 광흡수성을 가져 고감도화의 관점으로부터 바람직하다.
또한, 옥심 화합물의 특정 부위에 불포화 결합을 갖는 일본 특허 공개 2009-242469호 공보에 기재된 화합물도 중합 불활성 라디칼로부터 활성 라디칼을 재생함으로써 고감도화를 달성할 수 있어 적합하게 사용할 수 있다.
가장 바람직하게는 일본 특허 공개 2007-269779호 공보에 나타내어지는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나 일본 특허 공개 2009-191061호 공보에 나타내어지는 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는 옥심 화합물로서는 하기 일반식(OX-1)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 좋고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 좋고, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 좋다.
Figure pct00030
일반식(OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다.
일반식(OX-1) 중, R로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
상기 1가의 비금속 원자단으로서는 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환기, 알킬티오카르보닐기, 아릴티오카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
치환기로서는 할로겐 원자, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1~30개의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기 및 3-니트로페나실기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로서는 탄소수 6~30개의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프타닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기 및 오바레닐기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기로서는 탄소수 2~20개의 아실기가 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기 및 4-메톡시벤조일기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2~20개의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 구체적으로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기 및 트리플루오로메틸옥시카르보닐기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴옥시카르보닐기로서 구체적으로는 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기 및 4-메톡시페닐옥시카르보닐기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 복소환기로서는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 포함하는 방향족 또는 지방족 복소환이 바람직하다.
구체적으로는 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프틸리지닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나디닐기, 페날사디닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아디닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사디닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르폴리닐기 및 티오크산톨릴기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬티오카르보닐기로서 구체적으로는 메틸티오카르보닐기, 프로필티오카르보닐기, 부틸티오카르보닐기, 헥실티오카르보닐기, 옥틸티오카르보닐기, 데실티오카르보닐기, 옥타데실티오카르보닐기 및 트리플루오로메틸티오카르보닐기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴티오카르보닐기로서 구체적으로는 1-나프틸티오카르보닐기, 2-나프틸티오카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐티오카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐티오카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐티오카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐티오카르보닐기, 2-클로로페닐티오카르보닐기, 2-메틸페닐티오카르보닐기, 2-메톡시페닐티오카르보닐기, 2-부톡시페닐티오카르보닐기, 3-클로로페닐티오카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐티오카르보닐기, 3-시아노페닐티오카르보닐기, 3-니트로페닐티오카르보닐기, 4-플루오로페닐티오카르보닐기, 4-시아노페닐티오카르보닐기 및 4-메톡시페닐티오카르보닐기를 들 수 있다.
상기 일반식(OX-1) 중, B로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 아릴기, 복소환기, 아릴카르보닐기 또는 복소환 카르보닐기를 나타낸다. 또한, 이들 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
그 중에서도 특히 바람직하게는 이하에 나타내는 구조이다.
하기 구조 중, Y, X 및 n은 후술하는 일반식(OX-2)에 있어서의 Y, X 및 n과 각각 동의이며, 바람직한 예도 마찬가지이다.
Figure pct00031
일반식(OX-1) 중, A로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 탄소수 1~12개의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알키닐렌기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
그 중에서도 식(OX-1)에 있어서의 A로서는 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 무치환 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
일반식(OX-1) 중, Ar로 나타내어지는 아릴기로서는 탄소수 6~30개의 아릴기가 바람직하고, 또한 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 앞서 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기의 구체예로서 든 치환 아릴기에 도입된 치환기와 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.
그 중에서도 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 치환 또는 무치환 페닐기가 바람직하다.
일반식(OX-1)에 있어서는 일반식(OX-1) 중의 Ar과 그것에 인접하는 S로 형성되는 「SAr」의 구조가 이하에 나타내는 구조인 것이 감도의 점에서 바람직하다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure pct00032
옥심 화합물은 하기 일반식(OX-2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00033
[일반식(OX-2) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A 및 Y는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0~5의 정수이다]
일반식(OX-2)에 있어서의 R, A 및 Ar은 상기 일반식(OX-1)에 있어서의 R, A 및 Ar과 동의이며, 바람직한 예도 마찬가지이다.
일반식(OX-2) 중, X로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 복소환기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
이들 중에서도 일반식(OX-2)에 있어서의 X로서는 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점으로부터 알킬기가 바람직하다.
또한, 일반식(OX-2)에 있어서의 n은 0~5의 정수를 나타내고, 0~2의 정수가 바람직하다.
일반식(OX-2) 중, Y로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 이하에 나타내는 구조를 들 수 있다. 또한, 이하에 나타내어지는 기에 있어서 「*」은 일반식(OX-2)에 있어서 Y와 인접하는 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
Figure pct00034
광중합 개시제로서는 그 중에서도 고감도화의 관점으로부터 하기에 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00035
또한, 옥심 화합물은 하기 일반식(OX-3)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00036
일반식(OX-3) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0~5의 정수이다.
일반식(OX-3)에 있어서의 R, X, A, Ar 및 n은 일반식(OX-2)에 있어서의 R, X, A, Ar 및 n과 각각 동의이며, 바람직한 예도 마찬가지이다.
이하, 적합하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00037
Figure pct00038
옥심 화합물은 350㎚~500㎚의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이며, 360㎚~480㎚의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 365㎚ 및 455㎚의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
옥심 화합물은 365㎚ 또는 405㎚에 있어서의 몰흡광 계수는 감도의 관점으로부터 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하고, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰흡광 계수는 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 구체적으로는 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian, Inc.제 Carry-5 spectrophotometer)로 아세트산 에틸 용매를 사용하여 0.01g/ℓ의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 광중합 개시제는 필요에 따라서 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
광중합 개시제의 조성물 중에 있어서의 함유량(2종 이상의 경우에는 총 함유량)으로서는 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~20질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%의 범위, 특히 바람직하게는 1~8질량%의 범위이다. 이 범위 내이면 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
조성물은 광중합 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적으로 증감제를 함유하고 있어도 좋다. 본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는 상기 (C) 광중합 개시제에 대하여 전자 이동 기구 또는 에너지 이동 기구로 증감시키는 것이 바람직하다.
조성물에 사용되는 증감제로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2008-32803호 공보의 단락번호 [0101]~[0154]에 기재되는 화합물을 들 수 있다.
조성물 중에 있어서의 증감제의 함유량은 심부로의 광흡수 효율과 개시 분해 효율의 관점으로부터 고형분 환산으로 0.1질량%~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량%~15질량%가 보다 바람직하다.
증감제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
<(C) 중합성 화합물>
본 발명의 조성물(전형적으로는 착색 감방사선성 조성물)은 (C) 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
중합성 화합물로서는 구체적으로는 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 그 중에서도 4관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 바람직하고, 5관능 이상이 더욱 바람직하다.
이와 같은 화합물군은 상기 산업 분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머 또는 그들의 혼합물 및 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 좋다. 본 발명에 있어서의 중합성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
보다 구체적으로는 모노머 및 그 프리폴리머의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류 및 이들의 다량체를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스테르, 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류 및 이들의 다량체이다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물이나 단관능 또는 다관능 카르복실산의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 알코올류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 알코올류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 적합하다. 또한, 별도의 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌 등의 비닐벤젠 유도체, 비닐에테르, 알릴에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들의 구체적인 화합물로서는 일본 특허 공개 2009-288705호 공보의 단락번호 [0095]~[0108]에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합성 화합물로서는 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖고, 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허 공고 소 48-41708호, 일본 특허 공고 소 50-6034호, 일본 특허 공개 소 51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 것과 같은 우레탄(메타)아크릴레이트류, 일본 특허 공개 소 48-64183호, 일본 특허 공고 소 49-43191호, 일본 특허 공고 소 52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
다관능 카르복실산에 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또한, 바람직한 중합성 화합물로서 일본 특허 공개 2010-160418호, 일본 특허 공개 2010-129825호 각 공보, 일본 특허 4364216호 명세서 등에 기재되는 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 불포화기를 2관능 이상 갖는 화합물, 카르도 수지도 사용하는 것이 가능하다.
또한, 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는 일본 특허 공개 2008-292970호 공보의 단락번호 [0254]~[0257]에 기재된 화합물도 적합하다.
상기 외에 하기 일반식(MO-1)~(MO-5)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 식 중 T가 옥시알킬렌기일 경우에는 탄소 원자측의 말단이 R에 결합한다.
Figure pct00039
Figure pct00040
상기 일반식에 있어서 n은 0~14이며, m은 1~8이다. 한 분자 내에 복수개 존재하는 R, T는 각각 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
상기 일반식(MO-1)~(MO-5)으로 나타내어지는 중합성 화합물의 각각에 있어서 복수개 존재하는 R 중 적어도 1개는 -OC(=O)CH=CH2 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타내어지는 기를 나타낸다.
상기 일반식(MO-1)~(MO-5)으로 나타내어지는 중합성 화합물의 구체예로서는 일본 특허 공개 2007-269779호 공보의 단락번호 [0248]~단락번호 [0251]에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 평 10-62986호 공보에 있어서 일반식(1) 및 (2)으로서 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 중합성 화합물로서 사용할 수 있다.
그 중에서도 중합성 화합물로서는 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; Nippon Kayaku Co., LTD.제), 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; Nippon Kayaku Co., LTD.제), 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; Nippon Kayaku Co., LTD.제), 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co., LTD.제) 및 이들의 (메타)아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다.
또한, 중합성 화합물로서는 2-(메타)아크릴로일옥시에틸카프로에이트애시드포스페이트(시판품으로서는 Nippon Kayaku Co., Ltd.제의 PM-20), 우레탄아크릴레이트(시판품으로서는 Shin-nakamura Chemical Co. Ltd.제의 U-6LPA) 등도 적합하게 들 수 있다.
이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 이하에 바람직한 중합성 화합물의 실시형태를 나타낸다.
중합성 화합물로서는 다관능 모노머로서, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 좋다. 에틸렌성 화합물이 상기와 같이 혼합물일 경우와 같이 미반응의 카르복실기를 갖는 것이면 이것을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 따라서 상술한 에틸렌성 화합물의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 도입해도 좋다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카르복실산 무수물의 구체예로서는 무수 테트라히드로프탈산, 알킬화 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 알킬화 무수 헥사히드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 산기를 갖는 모노머로서는 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이며, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는 이 에스테르에 있어서 지방족 폴리히드록시 화합물이 펜타에리스리톨 및/또는 디펜타에리스리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 Toagosei Co., Ltd.제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서 M-510, M-520 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 조성물에는 이들 중합성 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 좋지만, 중합성 화합물의 제조상 단일 화합물을 얻는 것은 어려운 점으로부터 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
또한, 필요에 따라서 중합성 화합물로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 좋다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는 0.1~40㎎-KOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30㎎-KOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 너무 낮으면 현상 용해 특성이 떨어지고, 너무 높으면 제조나 취급이 곤란해져 광중합 성능이 떨어지고, 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 뒤떨어지는 것이 된다. 따라서, 다른 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용할 경우 또는 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용할 경우, 전체 다관능 모노머로서의 산기가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 중합성 화합물로서 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것도 바람직한 실시형태이다.
카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물로서는 그 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트리메티롤에탄, 디트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 디메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 글리세린, 디글리세롤, 트리메티롤멜라민 등의 다가 알코올과 (메타)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스테르화함으로써 얻어지는 ε-카프로락톤 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식(Z-1)으로 나타내어지는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체가 바람직하다.
Figure pct00041
일반식(Z-1) 중, 6개의 R은 모두 하기 일반식(Z-2)으로 나타내어지는 기이거나 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 일반식(Z-2)으로 나타내어지는 기이며, 나머지가 하기 일반식(Z-3)으로 나타내어지는 기이다.
Figure pct00042
일반식(Z-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타내고, 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.
Figure pct00043
일반식(Z-3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.
이와 같은 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 예를 들면 Nippon Kayaku Co., Ltd.로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되어 있고, DPCA-20(상기 식(Z-1)~(Z-3)에 있어서 m=1, 식(Z-2)으로 나타내어지는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동 식, m=1, 식(Z-2)으로 나타내어지는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동 식, m=1, 식(Z-2)으로 나타내어지는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동 식에 있어서 m=2, 식(Z-2)으로 나타내어지는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 중합성 화합물로서는 탄소수가 2개 이상인 알킬렌옥시기(에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기 등)를 함유하는 중합성 화합물이 바람직하다.
탄소수가 2개 이상인 알킬렌옥시기를 함유하는 중합성 화합물 중에서도 하기 일반식(ⅰ) 또는 (ⅱ)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00044
일반식(ⅰ) 및 (ⅱ) 중, E는 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, X는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소 원자 또는 카르복실기를 나타낸다.
일반식(ⅰ) 중, X로 나타내어지는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다. 단, 각 m의 합계가 0일 경우, X 중 어느 1개는 카르복실기이다.
일반식(ⅱ) 중, X로 나타내어지는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다. 단, 각 n의 합계가 0일 경우, X 중 어느 1개는 카르복실기이다.
일반식(ⅰ) 중, m은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 또한, 각 m의 합계는 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하고, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.
일반식(ⅱ) 중, n은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 또한, 각 n의 합계는 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하고, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.
또한, 일반식(ⅰ) 또는 일반식(ⅱ) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는 산소 원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
일반식(ⅰ) 또는 (ⅱ)으로 나타내어지는 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 특히, 일반식(ⅱ)에 있어서 6개의 X가 모두 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
일반식(ⅰ) 또는 (ⅱ)으로 나타내어지는 화합물은 종래 공지의 공정인 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 개환 부가 반응에 의해 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 히드록실기에, 예를 들면 (메타)아크릴로일클로라이드를 반응시켜서 (메타)아크릴로일기를 도입하는 공정으로부터 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식(ⅰ) 또는 (ⅱ)으로 나타내어지는 화합물을 합성할 수 있다.
일반식(ⅰ), (ⅱ)으로 나타내어지는 화합물 중에서도 펜타에리스리톨 유도체 및/또는 디펜타에리스리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로는 하기 식(a)~(f)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「예시 화합물(a)~(f)」이라고도 함)을 들 수 있고, 그 중에서도 예시 화합물(a), (b), (e), (f)이 바람직하다.
특히, 중합성 화합물로서는 예시 화합물(b)이 효과적이며, 본 발명의 효과를 각별히 향상시킬 수 있다.
Figure pct00045
Figure pct00046
일반식(ⅰ), (ⅱ)으로 나타내어지는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 Sartomer, Inc.제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, Nippon Kayaku Co., Ltd.제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 이소부틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
또한, 중합성 화합물로서는 일본 접착 협회지 Vol. 20, No. 7(300~308쪽)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량으로서는 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 2~50질량%가 바람직하고, 2~30질량%가 보다 바람직하고, 또한 2~25질량%가 보다 바람직하다.
<(D) 자외선 흡수제>
또한, 본 발명의 조성물(전형적으로는 착색 감방사선성 조성물)은 (D) 자외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제로서는 파장 365㎚에 있어서의 1g당 흡광 계수가 100을 초과하며, 또한 파장 400㎚ 이상에 있어서의 1g당 흡광 계수가 10 이하인 화합물이다. 또한, 흡광 계수는 자외 가시 분광 광도계(Varian, Inc.제, Carry-5 spectrophotometer)로 아세트산 에틸 용매를 사용하여 0.01g/ℓ의 농도로 측정되는 값이다.
파장 365㎚에 있어서의 1g당 흡광 계수가 100 이하이면 자외선 흡수 효과를 얻기 위한 첨가량이 많아져 처방 우도가 저하되고, 파장 400㎚ 이상에 있어서의 1g당 흡광 계수가 10을 초과하면, 가시 영역의 디바이스 분광에 영향을 주기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서의 자외선 흡수제로서는 공역 디엔계 화합물인 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. 이 공역 디엔계 화합물을 사용하면, 특히 저조도 노광을 행했을 때의 그 후의 현상 성능 변동이 억제되어 패턴의 선폭, 막 두께, 분광 스펙트럼 등의 패턴 형성성에 관계되는 노광 조도 의존성을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
Figure pct00047
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~20개의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6~20개의 아릴기를 나타내고, R1과 R2는 서로 동일해도 좋고, 달라도 좋지만, 동시에 수소 원자를 나타내는 경우는 없다.
R1, R2로 나타내어지는 탄소 원자수 1~20개의 알킬기는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-데실기, n-도데실기, n-옥타데실기, 에이코실기, 메톡시에틸기, 에톡시프로필기, 2-에틸헥실기, 히드록시에틸기, 클로로프로필기, N,N-디에틸아미노프로필기, 시아노에틸기, 페네틸기, 벤질기, p-t-부틸페네틸기, p-t-옥틸페녹시에틸기, 3-(2,4-디-t-아밀페녹시)프로필기, 에톡시카르보닐메틸기, 2-(2-히드록시에톡시)에틸기, 2-푸릴에틸기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-헥실기가 바람직하다.
R1, R2로 나타내어지는 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 아실아미노기, 아실기, 알킬티오기, 아릴티오기, 히드록시기, 시아노기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 치환 카르바모일기, 치환 술파모일기, 니트로기, 치환 아미노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 등을 들 수 있다.
R1, R2로 나타내어지는 탄소 원자수 6~20개의 아릴기는 단환이어도 좋고, 축합환이어도 좋으며, 치환기를 갖는 치환 아릴기, 무치환 아릴기 중 어느 것이어도 좋다. 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인데닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기를 갖는 치환 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 아실아미노기, 아실기, 알킬티오기, 아릴티오기, 히드록시기, 시아노기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 치환 카르바모일기, 치환 술파모일기, 니트로기, 치환 아미노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 치환 또는 무치환 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기가 바람직하다.
또한, R1 및 R2는 질소 원자와 함께 환상 아미노기를 형성해도 좋다. 환상 아미노기로서는, 예를 들면 피페리디노기, 모르폴리노기, 피롤리디노기, 헥사히드로아제피노기, 피페라지노기 등을 들 수 있다.
상기 중, R1, R2로서는 탄소수 1~8개의 저급 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, tert-펜틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸 등), 또는 치환 또는 무치환 페닐기(예를 들면, 톨릴기, 페닐기, 아니실기, 메시틸기, 클로로페닐기, 2,4-디-t-아밀페닐기 등)가 바람직하다. 또한, R1과 R2가 결합해서 식 중의 N으로 나타내어지는 질소 원자를 포함해서 환(예를 들면, 피페리딘환, 피롤리딘환, 모르폴린환 등)을 형성하고 있는 것도 바람직하다.
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서 R3 및 R4는 전자 흡인기를 나타낸다. 여기서, 전자 흡인기는 하멧의 치환기 정수(σp)값(이하, 간단히 「σp값」이라고 함)이 0.20 이상 1.0 이하인 전자 흡인성기이다. 바람직하게는 σp값이 0.30 이상 0.8 이하인 전자 흡인성기이다.
하멧 법칙은 벤젠 유도체의 반응 또는 평형에 미치는 치환기의 영향을 정량적으로 논하기 위해서 1935년에 L. P. Hammett에 의해 제창된 경험칙이지만, 이것은 오늘날 널리 타당성이 인정되어 있다. 하멧 법칙에 의해 구해진 치환기 정수에는 σp값과 σm값이 있고, 이들 값은 많은 일반적인 성서에 기재가 있지만, 예를 들면 J. A. Dean 편저 「Lange's Handbook of Chemistry」 제 12 판, 1979년(Mc Graw-Hill)이나 「화학의 영역 증간」, 122호, 96~103쪽, 1979년(Nonkodo Co., Ltd.), Chemical Reviews, 91권, 165쪽~195쪽, 1991년에 상세하다. 본 발명에서는 이들 성서에 기재된 문헌 기지의 값이 어떤 치환기에만 한정된다는 의미가 아니라, 그 값이 문헌 미지이어도 하멧 법칙에 의거하여 측정했을 경우에 그 범위 내에 포함되는 한 포함되는 것은 물론이다.
상기 σp값이 0.20 이상 1.0 이하인 전자 흡인성기의 구체예로서는 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 디알킬포스포노기, 디아릴포스포노기, 디아릴포스피닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포닐옥시기, 아실티오기, 술파모일기, 티오시아네이트기, 티오카르보닐기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알콕시기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 아릴옥시기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬아미노기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬티오기, σp값 0.20 이상의 다른 전자 흡인성기로 치환된 아릴기, 복소환기, 염소 원자, 브롬 원자, 아조기 또는 셀레노시아네이트기를 들 수 있다. 이들 치환기 중, 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기는 앞서 든 것과 같은 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 중, 본 발명에 있어서는 R3으로서는 시아노기, -COOR5, -CONHR5, -COR5, -SO2R5로부터 선택되는 기가 바람직하고, 또한 R4로서는 시아노기, -COOR6, -CONHR6, -COR6, -SO2R6으로부터 선택되는 기가 바람직하다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~20개의 알킬기 또는 탄소 원자수 6~20개의 아릴기를 나타낸다. R5, R6으로 나타내어지는 탄소 원자수 1~20개의 알킬기, 탄소 원자수 6~20개의 아릴기는 상기 R1, R2에 있어서의 경우와 동의이며, 바람직한 실시형태도 마찬가지이다.
이들 중, R3, R4로서는 아실기, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포닐옥시기, 술파모일기가 바람직하고, 특히 아실기, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포닐옥시기, 술파모일기가 바람직하다.
또한, R3 및 R4는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
또한, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개는 연결기를 통해서 비닐기와 결합한 모노머로부터 유도되는 폴리머의 형태가 되어 있어도 좋다. 또한, 다른 모노머와의 공중합체이어도 좋다.
상기 공중합체일 경우, 다른 모노머로서는, 예를 들면 아크릴산, α-클로로아크릴산, α-알아크릴산(예를 들면, 메타크릴산 등의 아크릴산류로부터 유도되는 에스테르, 바람직하게는 저급 알킬에스테르 및 아미드(예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, t-부틸아크릴아미드, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트 및 라우릴메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드 등)), 비닐에스테르(예를 들면, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트 및 비닐라우레이트 등), 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 방향족 비닐 화합물(예를 들면, 스티렌 및 그 유도체, 예를 들면 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐아세토페논, 술포스티렌 및 스티렌술핀산 등), 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 비닐리덴클로라이드, 비닐알킬에테르(예를 들면, 비닐에틸에테르 등), 말레산 에스테르, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐피리딘, 2- 및 4-비닐피리딘 등이 있다.
이 중, 특히 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 방향족 비닐 화합물이 바람직하다.
코모노머 화합물의 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다. 예를 들면, n-부틸아크릴레이트와 디비닐벤젠, 스티렌과 메틸메타크릴레이트, 메틸크릴레이트와 메타크릴레이트산 등을 사용할 수 있다.
이하, 상기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예[예시 화합물(1)~(14)]를 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 제한되는 것은 아니다.
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
상기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 화합물은 일본 특허 공고 소 44-29620호 공보, 일본 특허 공개 53-128333호 공보, 일본 특허 공개 소 61-169831호 공보, 일본 특허 공개 소 63-53543호 공보, 일본 특허 공개 소 63-53544호 공보, 일본 특허 공개 소 63-56651호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
이하, 본 발명의 대표적 화합물로서 상기 예시 화합물(1)의 합성 방법에 대해서 구체적으로 설명한다. 즉, 3-아닐리노아크로레인아닐(13.3g)과 에틸페닐술포닐아세테이트(14.3g)를 무수 아세트산(40㎖) 중에서 85~90℃로 2시간 가열한다. 감압 건조 하에 무수 아세트산을 제거하고, 에탄올(40㎖)과 디-n-헥실아민(24.1g)을 첨가해서 2시간 환류한다. 에탄올을 제거하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 회부하여 정제하고, 에탄올로부터 재결정하면 목적물이 얻어진다(융점=95~96℃).
본 발명에 있어서는 상기 각종 자외선 흡수제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
조성물은 자외선 흡수제를 포함해도 좋고, 포함하지 않아도 좋지만, 포함할 경우, 자외선 흡수제의 함유량은 본 발명의 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여 질량 환산으로 0.01% 이상 10% 이하인 것이 바람직하고, 0.01% 이상 5% 이하인 것이 보다 바람직하다.
자외선 흡수제의 함유량이 이 범위 미만이면 착색 패턴에 있어서의 측벽의 러프니스가 악화되어 미세한 패턴 형상(특히, 직사각형)을 세밀하게 형성할 수 없고, 이 범위를 초과하면 감도가 저하된다.
또한, 상기 (B) 광중합 개시제에 대한 (D) 자외선 흡수제의 비율(D/B)로서는 질량 기준으로 0.25~1.25이다. 비율(D/B)은 0.25 미만이면 착색 패턴에 있어서의 측벽의 러프니스가 악화되어 미세한 패턴 형상(특히, 직사각형)을 세밀하게 형성할 수 없고, 1.25를 초과하면 감도가 저하된다. 그 중에서도 비율(D/B)은 상기와 마찬가지의 이유로부터 0.3~1.1의 범위가 바람직하고, 0.4~1.0의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물은 (E) 알칼리 가용성 수지, 유기 용제, 계면활성제 등의 성분을 포함할 수 있다.
<(E) 알칼리 가용성 수지>
본 발명의 조성물(전형적으로는 착색 감방사선성 조성물)은 (E) 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는 것도 바람직하다. 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써 현상성·패턴 형성성이 향상된다.
알칼리 가용성 수지로서는 선상 유기 고분자 중합체이어도 좋고, 분자(바람직하게는 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중으로부터 적당히 선택할 수 있다.
알칼리 가용성 수지에 대해서 설명한다.
알칼리 가용성 수지로서는 내열성의 관점으로부터는 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점으로부터는 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카르복실기, 인산기, 술폰산기, 페놀성 히드록실기 등을 들 수 있지만, 유기 용제에 가용이며, 약알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 것이 바람직하고, (메타)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는 1종뿐이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
상기 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록실기를 갖는 모노머, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머, 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 산기를 도입하기 위한 단량체는 1종뿐이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 알칼리 가용성 바인더에 산기를 도입하기 위해서는, 예를 들면 산기를 갖는 모노머 및/또는 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머(이하, 「산기를 도입하기 위한 단량체」라 칭하는 경우도 있음)를 단량체 성분으로서 중합하도록 하면 좋다. 또한, 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머를 단량체 성분으로서 산기를 도입할 경우에는 중합 후에, 예를 들면 후술하는 것과 같은 산기를 부여하기 위한 처리가 필요해진다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등등의 중합 조건은 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하며, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 히드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메타)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등, 비닐 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리스티렌 매크로 모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 등, 일본 특허 공개 평 10-300922호 공보에 기재된 N 위치 치환 말레이미드 모노머로서 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 (메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체는 1종뿐이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
알칼리 가용성 페놀 수지로서는 본 발명의 착색 감광성 조성물을 포지티브형 조성물로 할 경우에 적합하게 사용할 수 있다. 알칼리 가용성 페놀 수지로서는, 예를 들면 노볼락 수지 또는 비닐 중합체 등을 들 수 있다.
상기 노볼락 수지로서는, 예를 들면 페놀류와 알데히드류를 산촉매의 존재 하에 축합시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 페놀류로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 크실레놀, 페닐페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 나프톨 또는 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
상기 알데히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 또는 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
상기 페놀류 및 알데히드류는 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 노볼락 수지의 구체예로서는, 예를 들면 메타크레졸, 파라크레졸 또는 이들의 혼합물과 포르말린의 축합 생성물을 들 수 있다.
상기 노볼락 수지는 분별 등의 수단를 사용하여 분자량 분포를 조절해도 좋다. 또한, 비스페놀 C나 비스페놀 A 등의 페놀계 히드록실기를 갖는 저분자량 성분을 상기 노볼락 수지에 혼합해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서의 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위해서 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용해도 좋다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는 알릴기, (메타)아크릴기, 아릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 상술한 중합성기를 함유하는 폴리머의 예로서는 DIANAL NR 시리즈(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.제), Photomer6173(COOH 함유 폴리우레탄아크릴 올리고머 Diamond Shamrock Co., Ltd.제), Viscoat R-264, KS 레지스트 106(모두 OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.제), Cyclomer P 시리즈, Placcel CF200 시리즈(모두 DAICEL CORPORATION제), Ebecryl 3800(Daicel-UCB Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.
이들 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는 미리 이소시아네이트기와 OH기를 반응시켜 미반응의 이소시아네이트기를 1개 남기고, 또한 (메타)아크릴로일기를 포함하는 화합물과 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 변성된 중합성 2중 결합 함유 아크릴 수지, 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지와 분자 내에 에폭시기 및 중합성 2중 결합을 모두 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 아크릴 수지, 산펜던트형 에폭시 아크릴레이트 수지, OH기를 포함하는 아크릴 수지와 중합성 2중 결합을 갖는 2염기산 무수물을 반응시킨 중합성 2중 결합 함유 아크릴 수지, OH기를 포함하는 아크릴 수지와 이소시아네이트와 중합성기를 갖는 화합물을 반응시킨 수지, 일본 특허 공개 2002-229207호 공보 및 일본 특허 공개 2003-335814호 공보에 기재되는 α 위치 또는 β 위치에 할로겐 원자 또는 술포네이트기 등의 탈리기를 갖는 에스테르기를 측쇄에 갖는 수지를 염기성 처리를 행함으로써 얻어지는 수지 등이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는 특히 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 적합하다. 이 밖에 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 공중합한 것, 일본 특허 공개 평 7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는 하기 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물(이하, 적당히 「에테르 다이머」라고도 칭함)로부터 유래된 반복 단위를 갖는 수지(a)를 함유하는 것이 바람직하다.
수지(a)를 사용함으로써 본 발명에 있어서의 조성물은 PCD 의존성을 양호한 것으로 할 수 있다.
Figure pct00051
일반식(ED) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.
일반식(ED) 중, R1 및 R2로 나타내어지는 탄화수소기는 탄소수 1~25개의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 탄화수소기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보르닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 메틸, 에틸, 시클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열에서 탈리되기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.
에테르 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보르닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에테르 다이머는 1종뿐이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
수지(a)를 얻기 위한 단량체 중에 있어서의 에테르 다이머의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 성분 중 2~60질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~55질량%, 더욱 바람직하게는 5~50질량%이다.
수지(a)는 에테르 다이머와 함께 기타 단량체를 공중합시킨 공중합체이어도 좋다.
에테르 다이머와 함께 공중합할 수 있는 기타 단량체로서는, 예를 들면 산기를 도입하기 위한 단량체, 라디칼 중합성 2중 결합을 도입하기 위한 단량체, 에폭시기를 도입하기 위한 단량체 및 이들 이외의 다른 공중합 가능한 단량체를 들 수 있다. 이와 같은 단량체는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
산기를 도입하기 위한 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산이나 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머, N-히드록시페닐말레이미드 등의 페놀성 히드록실기를 갖는 모노머, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 (메타)아크릴산이 바람직하다.
또한, 산기를 도입하기 위한 단량체는 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 단량체이어도 좋고, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록실기를 갖는 단량체, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 단량체, 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 라디칼 중합성 2중 결합을 도입하기 위한 단량체를 사용할 경우, 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 단량체를 사용할 경우, 중합 후에 산기를 부여하는 처리를 행할 필요가 있다. 중합 후에 산기를 부여하는 처리는 단량체의 종류에 따라 다르고, 예를 들면 다음의 처리를 들 수 있다. 히드록실기를 갖는 단량체를 사용할 경우이면, 예를 들면 숙신산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물 등의 산무수물을 부가시키는 처리를 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 단량체를 사용할 경우이면, 예를 들면 N-메틸아미노벤조산, N-메틸아미노페놀 등의 아미노기와 산기를 갖는 화합물을 부가시키거나 또는, 예를 들면 (메타)아크릴산과 같은 산을 부가시킨 후에 발생한 히드록실기에, 예를 들면 숙신산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물 등의 산무수물을 부가시키는 처리를 들 수 있다. 이소시아네이트기를 갖는 단량체를 사용할 경우이면, 예를 들면 2-히드록시부티르산 등의 히드록실기와 산기를 갖는 화합물을 부가시키는 처리를 들 수 있다.
수지(a)를 얻기 위한 단량체가 산기를 도입하기 위한 단량체를 포함할 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 성분 중 5~70질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60질량%이다.
라디칼 중합성 2중 결합을 도입하기 위한 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-(또는 m- 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 모노머; 등을 들 수 있다. 라디칼 중합성 2중 결합을 도입하기 위한 단량체를 사용할 경우, 중합 후에 라디칼 중합성 2중 결합을 부여하기 위한 처리를 행할 필요가 있다. 중합 후에 라디칼 중합성 2중 결합을 부여하기 위한 처리는 사용하는 라디칼 중합성 2중 결합을 부여할 수 있는 모노머의 종류에 따라 다르고, 예를 들면 다음의 처리를 들 수 있다. (메타)아크릴산이나 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머를 사용할 경우이면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-(또는 m- 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기와 라디칼 중합성 2중 결합을 갖는 화합물을 부가시키는 처리를 들 수 있다. 무수 말레산이나 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머를 사용할 경우이면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록실기와 라디칼 중합성 2중 결합을 갖는 화합물을 부가시키는 처리를 들 수 있다. 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-(또는 m- 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 모노머를 사용할 경우이면 (메타)아크릴산 등의 산기와 라디칼 중합성 2중 결합을 갖는 화합물을 부가시키는 처리를 들 수 있다.
수지(a)를 얻기 위한 단량체가 라디칼 중합성 2중 결합을 도입하기 위한 단량체를 포함할 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 성분 중 5~70질량량 %가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60질량%이다.
에폭시기를 도입하기 위한 단량체로서는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-(또는 m- 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
수지(a)를 얻기 위한 단량체가 에폭시기를 도입하기 위한 단량체를 포함할 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 성분 중 5~70질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60질량%이다.
다른 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 메틸2-에틸헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류; 부타디엔, 이소프렌 등의 부타디엔 또는 치환 부타디엔 화합물; 에틸렌, 프로필렌, 염화 비닐, 아크릴로니트릴 등의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 화합물; 아세트산 비닐 등의 비닐에스테르류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 벤질, 스티렌이 투명성이 양호하며, 내열성을 손상시키기 어려운 점에서 바람직하다.
수지(a)를 얻기 위한 단량체가 다른 공중합 가능한 단량체를 포함할 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 95질량% 이하가 바람직하고, 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
수지(a)의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 착색 감방사선성 조성물의 점도 및 상기 조성물에 의해 형성되는 도막의 내열성의 관점으로부터 바람직하게는 2000~200000, 보다 바람직하게는 5000~100000이며, 더욱 바람직하게는 5000~20000이다.
또한, 수지(a)가 산기를 가질 경우에는 산가가 바람직하게는 30~500㎎KOH/g, 보다 바람직하게는 50~400㎎KOH/g인 것이 좋다.
수지(a)는 적어도 에테르 다이머를 필수로 하는 상기 단량체를 중합함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 이 때, 중합과 동시에 에테르 다이머의 환화 반응이 진행되어 테트라히드로피란환 구조가 형성된다.
수지(a)의 합성에 적용되는 중합 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 각종 중합 방법을 채용할 수 있지만, 특히 용액 중합법에 의한 것이 바람직하다. 상세하게는, 예를 들면 일본 특허 공개 2004-300204호 공보에 기재되는 수지(a)의 합성 방법에 준하여 수지(a)를 합성할 수 있다.
이하, 수지(a)의 예시 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기에 나타내는 예시 화합물의 조성비는 몰%이다.
Figure pct00052
Figure pct00053
이들 알칼리 가용성 수지 중에서 적합한 것으로서는 특히 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 포함된다. 이 밖에 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 공중합한 것, 일본 특허 공개 평 7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위해서 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용해도 좋다.
중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 이들 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는 미리 이소시아네이트기와 OH기를 반응시켜 미반응의 이소시아네이트기를 1개 남기고, 또한 (메타)아크릴로일기를 포함하는 화합물과 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 변성된 중합성 2중 결합 함유 아크릴 수지, 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지와 분자 내에 에폭시기 및 중합성 2중 결합을 함께 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 아크릴 수지, 산펜던트형 에폭시아크릴레이트 수지, OH기를 포함하는 아크릴 수지와 중합성 2중 결합을 갖는 2염기산 무수물을 반응시킨 중합성 2중 결합 함유 아크릴 수지, OH기를 포함하는 아크릴 수지와 이소시아네이트와 중합성기를 갖는 화합물을 반응시킨 수지, 일본 특허 공개 2002-229207호 공보 및 일본 특허 공개 2003-335814호 공보에 기재되는 α 위치 또는 β 위치에 할로겐 원자 또는 술포네이트기 등의 탈리기를 갖는 에스테르기를 측쇄에 갖는 수지를 염기성 처리를 행함으로써 얻어지는 수지 등이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 산가로서는 바람직하게는 30㎎KOH/g~200㎎KOH/g, 보다 바람직하게는 50㎎KOH/g~150㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 70~120㎎KOH/g인 것이 가장 바람직하다.
또한, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 2,000~50,000이 바람직하고, 5,000~30,000이 더욱 바람직하고, 7,000~20,000이 가장 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는 하기 식(X)으로 나타내어지는 에틸렌성 불포화 단량체(a)로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 수지를 사용할 수도 있다.
Figure pct00054
[식(X)에 있어서 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10개의 알킬렌기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 좋은 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다]
상기 식(X)에 있어서 R2의 알킬렌기의 탄소수는 2~3개인 것이 바람직하다. 또한, R3의 알킬기의 탄소수는 1~20개이지만, 보다 바람직하게는 1~10개이며, R3의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 좋다. R3으로 나타내어지는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는 벤질기, 2-페닐(이소)프로필기 등을 들 수 있다.
상기 식(X)으로 나타내어지는 에틸렌성 불포화 단량체(a)로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 수지의 구체예로서는 일본 특허 공개 2012-247591호 공보, 일본 특허 공개 2013-24934호 공보에 기재되어 있는 수지 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 1~15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~12질량%이며, 특히 바람직하게는 3~10질량%이다.
<(F) 유기 용제>
본 발명의 조성물(전형적으로는 착색 감방사선성 조성물)은 (F) 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
(F) 유기 용제의 예로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
에스테르류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예를 들면, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등 및 에테르류로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등 및 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등 및 방향족 탄화수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 적합하게 들 수 있다.
유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
유기 용제를 2종 이상 조합해서 사용할 경우, 특히 바람직하게는 상기 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 시클로헥산온, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
조성물에 포함되는 유기 용제의 양으로서는 조성물의 전체량에 대하여 10질량%~90질량%인 것이 바람직하고, 20질량%~80질량%인 것이 보다 바람직하고, 25질량%~75질량%인 것이 더욱 바람직하다.
<증감제>
본 발명의 조성물(전형적으로는 착색 감방사선성 조성물)은 중합 개시제의 개시종의 발생 효율의 향상이나 감광 파장의 장파장화의 목적으로 증감제를 함유해도 좋다. 증감제로서는 300㎚~450㎚의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 증감제를 들 수 있다.
증감제로서는, 예를 들면 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9,10-디알콕시안트라센과 같은 다핵 방향족류, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민 B, 로즈벵갈과 같은 크산텐류, 티오크산톤류, 시아닌류, 메로시아닌류, 프탈로시아닌류, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루와 같은 티아진류, 아크리딘류, 안트라퀴논류, 스쿠알륨류, 쿠마린류, 페노티아진류, 페나진류, 스티릴벤젠류, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠류, 카르바졸류, 포르피린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바르비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 미힐러케톤 등의 방향족 케톤 화합물, N-아릴옥사졸리디논 등의 헤테로환 화합물 등을 들 수 있다.
<연쇄 이동제>
본 발명의 조성물(전형적으로는 착색 감방사선성 조성물)에는 사용하는 광중합 개시제에 따라서는 연쇄 이동제를 첨가하면 바람직하다. 연쇄 이동제로서는 N,N-디알킬아미노벤조산 알킬에스테르나 티올계 화합물을 들 수 있고, 티올계 화합물로서는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토-1-페닐벤즈이미다졸, 3-메르캅토프로피온산 등을 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
<중합 금지제>
본 발명에 있어서의 조성물(전형적으로는 착색 감방사선성 조성물)에 있어서는 상기 착색 감방사선성 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 중합 금지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제 1 세륨염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 p-메톡시페놀이 바람직하다.
중합 금지제의 첨가량은 조성물의 질량에 대하여 약 0.01질량%~약 5질량%가 바람직하다.
<기판 밀착제>
또한, 본 발명에 있어서는 기판 밀착성을 향상시킬 수 있는 기판 밀착제를 조성물(전형적으로는 착색 감방사선성 조성물)에 첨가해도 좋다.
기판 밀착제로서는 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 실란계 커플링제로서는, 예를 들면 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도 기판 밀착제로서는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
기판 밀착제의 함유량은 조성물을 노광, 현상했을 때에 미노광부에 잔사가 잔존하지 않도록 하는 관점으로부터 본 발명의 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
<계면활성제>
본 발명의 조성물(전형적으로는 착색 감방사선성 조성물)에는 도포성을 보다 향상시키는 관점으로부터 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 조성물은 불소계 계면활성제를 함유함으로써 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되는 점으로부터 도포 두께의 균일성이나 액절약성을 보다 개선할 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물을 적용한 도포액를 사용하여 막을 형성할 경우에 있어서는 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써 피도포면으로의 젖음성이 개선되어 피도포면으로의 도포성이 향상된다. 이 때문에 소량의 액량으로 수㎛ 정도의 박막을 형성했을 경우에도 두께 불균일이 작은 균일한 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%~40질량%가 적합하며, 보다 바람직하게는 5질량%~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는 도포막의 두께의 균일성이나 액절약성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 Megafac F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC Corporation제), FLUORAD FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, Sumitomo 3M Limited제), SURFLON S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, Asahi Glass Co., LTD.제) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는 글리세롤, 트리메티롤프로판, 트리메티롤에탄 및 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF Ltd.제의 PLURONIC L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, TETRONIC 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, SOLSPERSE 20000(The Lubrizol Japan Corporation) 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체(상품명: EFKA-745, Morishita Sangyo K.K.), 오르가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., LTD.제), (메타)아크릴산계 (공)중합체 POLYFLOW No. 75, No. 90, No. 95(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD.제), W001(Yusho Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는 W004, W005, W017(Yusho Co., LTD.제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 TORAY SILICONE DC3PA, TORAY SILICONE SH7PA, TORAY SILICONE DC11PA, TORAY SILICONE SH21PA, TORAY SILICONE SH28PA, TORAY SILICONE SH29PA, TORAY SILICONE SH30PA, TORAY SILICONE SH8400(이상, Dow Corning Toray Co., Ltd.제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, Momentive Performance Materials, Inc.제), KP341, KF6001, KF6002(이상, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, BYK-Chemie GmbH) 등을 들 수 있다.
계면활성제는 1종만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합해도 좋다.
계면활성제의 첨가량은 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001질량%~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%~1.0질량%이다.
<기타 성분>
본 발명에 있어서의 조성물(전형적으로는 착색 감방사선성 조성물)에는 필요에 따라서 N,N-디알킬아미노벤조산 알킬에스테르나 2-메르캅토벤조티아졸 등의 연쇄 이동제, 아조계 화합물이나 과산화물계 화합물 등의 열중합 개시제, 열중합 성분, 막의 강도, 감도를 높이는 목적으로 다관능 티올이나 에폭시 화합물, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제, 디옥틸프탈레이트 등의 가소제, 저분자량 유기 카르복실산 등의 현상성 향상제, 기타 충전제, 상기 특정 바인더나 알칼리 가용성 수지 이외의 고분자 화합물, 산화 방지제, 응집 방지제 등의 각종 첨가물을 함유할 수 있다.
또한, 현상 후에 후가열에서 막의 경화도를 높이기 위해서 열경화제를 첨가할 수 있다. 열경화제로서는 아조 화합물, 과산화물 등의 열중합 개시제, 노볼락 수지, 레졸 수지, 에폭시 화합물, 스티렌 화합물 등을 들 수 있다.
[착색 감방사선성 조성물의 조제]
본 발명에 있어서의 착색 감방사선성 조성물은 상기 착색제(착색제가 안료일 경우, 안료 분산액을 미리 조제해서 사용하는 것이 바람직함), 광중합 개시제, 중합성 화합물 및 필요에 따라서 자외선 흡수제, 알칼리 가용성 수지, 계면활성제 등의 각 성분과 함께 교반 혼합하고, 필요에 따라서 하기와 같은 여과를 실시해서 착색 감방사선성 조성물을 조제할 수 있다.
본 발명에 있어서의 착색 감방사선성 조성물은 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 종래로부터 여과 용도 등에 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함)이 바람직하다.
필터의 구멍 지름은 0.01~7.0㎛ 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.01~2.5㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 0.01~2.0㎛ 정도이다. 이 범위로 함으로써 후공정에 있어서 균일 및 평활한 착색 감방사선성 조성물의 조제를 저해하는 미세한 이물을 확실하게 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 좋다. 그 때, 제 1 필터에서의 필터링은 1회만이어도 좋고, 2회 이상 행해도 좋다.
또한, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 지름의 제 1 필터를 조합해도 좋다. 여기서의 구멍 지름은 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판의 필터로서는, 예를 들면 Pall Corporation, Toyo Roshi Kaisha, Ltd., Entegris, Inc.(구 니혼마이크로리스 카부시키가이샤) 또는 KITZ MICROFILTER CORPORATION 등이 제공하는 각종 필터 중으로부터 선택할 수 있다.
제 2 필터는 상술한 제 1 필터와 마찬가지의 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 제 1 필터에서의 필터링은 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에 제 2 필터링을 행해도 좋다.
[착색 감방사선성 조성물에 의한 적외선 투과 필터의 제조]
이어서, 본 발명의 적외선 투과 필터 및 그 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 적외선 투과 필터는 기판 상에 상술한 조성물(바람직하게는 착색 감방사선성 조성물)을 사용하여 이루어지는 착색 영역(착색 패턴)(바람직하게는 흑색 영역(흑색 패턴))을 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 적외선 투과 필터에 대해서 그 제조 방법(본 발명의 적외선 투과 필터의 제조 방법)을 통해서 상술한다.
본 발명의 적외선 투과 필터를 구성하는 착색 화소의 형성 방법은 상기 착색 감방사선성 조성물을 조제해서 포토리소그래피법으로 형성하는 방법 또는 상기 착색 감방사선성 조성물을 조제해서 잉크젯법으로 형성하는 방법 등의 방법을 채용할 수 있다.
이들 중에서도 착색 감방사선성 조성물을 조제해서 포토리소그래피법으로 형성하는 방법이 미세한 패턴을 임의의 형상으로 형성하는 것이 용이해서 바람직한 실시형태이다.
이하에 착색 감방사선성 조성물을 조제해서 포토리소그래피법으로 각 착색 화소를 형성하는 방법에 의해 고체 촬상 소자 용도의 적외선 투과 필터를 제작하는 방법에 대해서 서술하지만, 본 발명의 적외선 투과 필터는 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 적외선 투과 필터의 제조 방법은 상술한 착색 감방사선성 조성물을 기판 상에 부여해서 적외선 투과 조성물층(착색층)을 형성하는 공정(착색층 형성 공정)과 상기 적외선 투과 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정(노광 공정)과 노광 후의 상기 적외선 투과 조성물층을 현상해서 패턴을 형성하는 공정(현상 공정)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
<착색층 형성 공정>
착색층 형성 공정에서는 기판체 상에 착색 감방사선성 조성물을 도포해서 상기 착색 감방사선성 조성물로 이루어지는 착색층(적외선 투과 조성물층)을 형성한다.
본 공정에 사용할 수 있는 기판으로서는, 예를 들면 고체 촬상 소자에 사용되는 CCD, CMOS, 유기 CMOS에 있어서의 광전 변환 소자 기판, 실리콘 기판 등이나 액정 표시 장치 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, Pyrex(등록상표) 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것 등을 들 수 있다. 이들 기판은 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다.
또한, 이들 기판 상에는 필요에 따라서 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해서 언더코팅층을 형성해도 좋다.
기판 상으로의 본 발명의 착색 감방사선성 조성물의 도포 방법으로서는 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
기판 상에 도포된 착색층(적외선 투과 조성물층)의 건조(프리베이킹)는 핫플레이트, 오븐 등으로 50℃~140℃의 온도에서 10초~300초로 행할 수 있다.
착색층의 건조 후(프리베이킹 후)의 막 두께로서는 0.55㎛~1.8㎛의 범위이며, 0.60㎛ 이상 1.8㎛ 미만이 바람직하고, 0.70㎛ 이상 1.6㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.80㎛ 이상 1.4㎛ 이하가 특히 바람직하다.
<노광 공정>
노광 공정에서는 상기 착색층 형성 공정에 있어서 형성된 착색층(적외선 투과 조성물층)을 패턴 형상으로 노광한다.
본 공정에 있어서의 노광에 있어서는 착색층의 노광은 소정의 마스크 패턴을 통해서 노광하고, 광조사된 착색층 부분만을 경화시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 노광시에 사용할 수 있는 방사선으로서는 특히 g선, h선, i선 등의 방사선이 바람직하게 사용되고, 특히 i선이 바람직하다. 조사량은 30mJ/㎠~1500mJ/㎠가 바람직하고, 50mJ/㎠~1000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 80mJ/㎠~500mJ/㎠가 가장 바람직하다.
<현상 공정>
노광 공정에 이어서, 알칼리 현상 처리(현상 공정)를 행함으로써 노광 후의 미경화부를 현상액에 용출시켜 광경화된 부분을 잔존시킨다. 이 현상 공정이 의해 착색 화소로 이루어지는 패턴 형상 피막을 형성할 수 있다.
현상 방식은 딥핑 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식, 퍼들 방식 등 어느 것이어도 좋고, 이들에 스윙 방식, 스핀 방식, 초음파 방식 등을 조합해도 좋다.
현상액에 접촉하기 전에 피현상면을 미리 물 등으로 적셔 두어 현상 불균일을 방지할 수도 있다.
현상액으로서는 바탕의 회로 등에 데미지를 일으키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃~30℃이며, 현상 시간은 20~90초이다.
현상액이 포함하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 클로린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소칼륨 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다.
현상액으로서는 이들 알칼리제를 농도가 0.001질량%~10질량%, 바람직하게는 0.01질량%~1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 바람직하게 사용된다. 또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용했을 경우에는 일반적으로 현상 후, 순수로 세정(린싱)해서 잉여의 현상액을 세정 제거하고, 건조를 실시한다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는 상술한 착색층 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 행한 후에 필요에 따라서 형성된 착색 패턴을 후가열(포스트베이킹)이나 후노광에 의해 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 좋다. 포스트베이킹은 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이며, 통상 100℃~270℃의 열경화 처리를 행한다.
광을 사용할 경우에는 g선, h선, i선, KrF나 ArF 등의 엑시머 레이저, 전자선, X선 등에 의해 행할 수 있지만, 기존의 고압 수은등으로 20~50℃ 정도의 저온에서 행하는 것이 바람직하고, 조사 시간으로서는 10초~180초, 바람직하게는 30초~60초이다. 후노광과 후가열의 병용의 경우, 후노광을 먼저 실시하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 착색층 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정(또한, 필요에 다라서 경화 공정)을 행함으로써 적외선 투과 필터가 제작된다.
또한, 본 발명의 특정 분광 특성을 나타내는 착색 화소만으로 적외선 투과 필터를 구성해도 좋고, 상기 분광 특성을 나타내는 착색 화소와, 적색, 녹색, 청색, 마젠타색, 황색, 시안색, 흑색, 무색 등의 착색 화소를 갖는 컬러 필터를 구성해도 좋다. 다른 색의 화소와 함께 컬러 필터를 구성할 경우에는 본 발명의 특정 분광 특성을 나타내는 착색 화소를 먼저 형성해도 좋고, 나중에 형성해도 좋다.
본 발명에 있어서의 착색 감방사선성 조성물은, 예를 들면 도포 장치 토출부의 노즐, 도포 장치의 배관부, 도포 장치내 등에 부착된 경우에도 공지의 세정액을 사용하여 용이하게 세정 제거할 수 있다. 이 경우, 보다 효율이 좋은 세정 제거를 행하기 위해서는 착색 감방사선성 조성물에 포함되는 유기 용제로서 상술한 유기 용제를 세정액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 일본 특허 공개 평 7-128867호 공보, 일본 특허 공개 평 7-146562호 공보, 일본 특허 공개 평 8-278637호 공보, 일본 특허 공개 2000-273370호 공보, 일본 특허 공개 2006-85140호 공보, 일본 특허 공개 2006-291191호 공보, 일본 특허 공개 2007-2101호 공보, 일본 특허 공개 2007-2102호 공보, 일본 특허 공개 2007-281523호 공보 등에 기재된 세정액도 본 발명의 착색 감방사선성 조성물의 세정 제거용 세정액으로서 적합하게 사용할 수 있다.
세정액으로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트 또는 알킬렌글리콜모노알킬에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
세정액으로서 사용할 수 있는 이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
유기 용제 2종 이상을 혼합할 경우, 히드록실기를 갖는 유기 용제와 히드록실기를 갖지 않는 유기 용제를 혼합해서 이루어지는 혼합 용제가 바람직하다. 히드록실기를 갖는 유기 용제와 히드록실기를 갖지 않는 유기 용제의 질량비는 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더욱 바람직하게는 20/80~80/20이다. 혼합 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)의 혼합 용제이며, 그 비율이 60/40인 것이 특히 바람직하다.
또한, 착색 감방사선성 조성물에 대한 세정액의 침투성을 향상시키기 위해서 세정액에는 착색 감방사선성 조성물이 함유할 수 있는 계면활성제로서 상술한 계면활성제를 첨가해도 좋다.
또한, 본 발명의 적외선 투과 필터의 제조 방법에 의해 제조된 본 발명의 적외선 투과 필터는 CCD 센서, CMOS 센서, 유기 CMOS 센서, CIGS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 탑재될 수 있다. 특히, 100만 화소를 초과하는 것과 같은 고해상도의 CCD 센서, CMOS 센서, 유기 CMOS 센서의 고체 촬상 소자에 탑재되는 것이 적합하다. 본 발명의 적외선 투과 필터는, 예를 들면 CCD 소자를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치될 수 있다.
[적외선 센서]
본 발명의 적외선 센서는 본 발명의 적외선 투과 필터를 구비한다. 본 발명의 적외선 센서의 구성으로서는 적외선 투과 필터가 구비된 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
기판 상에 고체 촬상 소자(CCD 센서, CMOS 센서, 유기 CMOS 센서 등)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구된 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 갖고, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에 본 발명의 적외선 투과 필터를 갖는 구성이다.
또한, 상기 디바이스 보호층 상으로서, 적외선 투과 필터의 아래(기판에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나 적외선 투과 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 좋다.
또한, 유기 CMOS 센서는 광전 변환층으로서 박막의 판크로 감광성 유기 광전 변환막과 CMOS 신호 판독 기판을 포함해서 구성되고, 광을 포착해서 그것을 전기 신호로 변환하는 역할을 유기 재료가 담당하고, 전기 신호를 외부로 꺼내는 역할을 무기 재료가 담당하는 2층 구성의 하이브리드 구조이며, 원리적으로는 입사광에 대하여 개구율을 100%로 할 수 있다. 유기 광전 변환막은 구조 프리인 연속막에서 CMOS 신호 판독 기판 상에 부설할 수 있으므로 고가의 미세 가공 프로세스를 필요로 하지 않아 화소 미세화에 적합하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「부」, 「%」는 질량 기준이다.
[분산 수지 1]
분산 수지 1로서 일본 특허 공개 2009-69822호 공보의 단락 [0172] 및 [0173]에 기재된 알칼리 가용성 수지-3을 사용했다.
[분산 수지 2]
분산 수지 2로서 이하에 나타내는 화합물(반복 단위에 있어서의 비는 몰비임)을 사용했다.
Figure pct00055
[분산 수지 3]
분산 수지 3으로서 이하에 나타내는 화합물(반복 단위에 있어서의 비는 몰비이며, 측쇄의 반복 부위에 병기되는 수치는 상기 반복 부위의 반복수를 나타냄)을 사용했다.
Figure pct00056
[분산 수지 4]
분산 수지 4로서 이하에 나타내는 화합물(반복 단위에 있어서의 비는 몰비이며, 측쇄의 반복 부위에 병기되는 수치는 상기 반복 부위의 반복수를 나타냄)을 사용했다.
Figure pct00057
[분산제 1]
분산제 1로서 일본 특허 공개 2009-69822호 공보의 단락 [0175]에 기재된 분산제-1을 사용했다.
[안료 분산액 B-1의 조제]
하기 조성의 혼합액을 0.3㎜ 지름의 지르코니아 비즈를 사용하여 비즈밀(감압 기구 부착 고압 분산기 NANO-3000-10(BEE Japan, Inc.))로 3시간 혼합, 분산시켜 안료 분산액 B-1을 조제했다.
· 적색 안료(C. I. Pigment Red 254) 및 황색 안료(C. I. Pigment Yellow 139)로 이루어지는 혼합 안료 11.8부
· 분산제: BYK-Chemie GmbH제 BYK-111 9.1부
· 유기 용제: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 79.1부
[안료 분산액 B-2의 조제]
하기 조성의 혼합액을 0.3㎜ 지름의 지르코니아 비즈를 사용하여 비즈밀(감압 기구 부착 고압 분산기 NANO-3000-10(BEE Japan, Inc.))로 3시간 혼합, 분산시켜 안료 분산액 B-2를 조제했다.
· 청색 안료(C. I. Pigment Blue 15:6) 및 자색 안료(C. I. Pigment Violet 23)로 이루어지는 혼합 안료 12.6부
· 분산제: BYK-Chemie GmbH제 BYK-111 2.0부
· 상기 분산 수지 2 3.3부
· 유기 용제: 시클로헥산온 31.2부
· 유기 용제: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 50.9부
[안료 분산액 B-3의 조제]
하기 조성의 혼합액을 0.3㎜ 지름의 지르코니아 비즈를 사용하여 비즈밀(감압 기구 부착 고압 분산기 NANO-3000-10(BEE Japan, Inc.))로 3시간 혼합, 분산시켜 안료 분산액 B-3을 조제했다.
· 적색 안료(C. I. Pigment Red 254), 황색 안료(C. I. Pigment Yellow 150), 청색 안료(C. I. Pigment Blue 15:6), 자색 안료(C. I. Pigment Violet 23) 및 녹색 안료(C. I. Pigment Green 36)로 이루어지는 혼합 안료 13.5부
· 상기 분산제 1 2.2부
· 분산 조제: The Lubrizol Corporation제 S12000 0.5부
· 상기 분산 수지 1 3.8부
· 유기 용제: PGMEA 80.0부
[안료 분산액 B-4의 조제]
하기 조성의 혼합액을 0.3㎜ 지름의 지르코니아 비즈를 사용하여 비즈밀(감압 기구 부착 고압 분산기 NANO-3000-10(BEE Japan, Inc.))로 3시간 혼합, 분산시켜 안료 분산액 B-4를 조제했다.
· 적색 안료(C. I. Pigment Red 254), 황색 안료(C. I. Pigment Yellow 150), 청색 안료(C. I. Pigment Blue 15:6), 자색 안료(C. I. Pigment Violet 23) 및 녹색 안료(C. I. Pigment Green 36)로 이루어지는 혼합 안료 12.1부
· 분산제: BYK-Chemie GmbH제 BYK-161 6.7부
· 분산 조제: The Lubrizol Corporation제 S12000 0.7부
· 유기 용제: PGMEA 80.5부
[안료 분산액 B-5의 조제]
하기 조성의 혼합액을 0.3㎜ 지름의 지르코니아 비즈를 사용하여 비즈밀(감압 기구 부착 고압 분산기 NANO-3000-10(BEE Japan, Inc.))로 3시간 혼합, 분산시켜 안료 분산액 B-5을 조제했다.
· 흑색 안료(카본 블랙; C. I. Pigment Black 7) 16.3부
· 분산제: BYK-Chemie GmbH제 BYK-161 2.9부
· 분산 조제: The Lubrizol Corporation제 S12000 0.8부
· 유기 용제: PGMEA 80.0부
[안료 분산액 B-6의 조제]
하기 조성의 혼합액을 0.3㎜ 지름의 지르코니아 비즈를 사용하여 비즈밀(감압 기구 부착 고압 분산기 NANO-3000-10(BEE Japan, Inc.))로 3시간 혼합, 분산시켜 안료 분산액 B-6을 조제했다.
· 적색 안료(C. I. Pigment Red 254), 황색 안료(C. I. Pigment Yellow 139), 청색 안료(C. I. Pigment Blue 15:6) 및 자색 안료(C. I. Pigment Violet 23)로 이루어지는 혼합 안료 20.0부
· 분산제 1 3.4부
· 상기 분산 수지 1 6.4부
· 유기 용제: PGMEA 70.2부
[안료 분산액 B-7의 조제]
하기 조성의 혼합액을 0.3㎜ 지름의 지르코니아 비즈를 사용하여 비즈밀(감압 기구 부착 고압 분산기 NANO-3000-10(BEE Japan, Inc.))로 3시간 혼합, 분산시켜 안료 분산액 B-7을 조제했다.
· 청색 안료(C. I. Pigment Blue 15:6) 10.6부
· 분산제: 상기 분산 수지 3 3.2부
· 유기 용제: PGMEA 86.2부
[안료 분산액 B-8의 조제]
하기 조성의 혼합액을 0.3㎜ 지름의 지르코니아 비즈를 사용하여 비즈밀(감압 기구 부착 고압 분산기 NANO-3000-10(BEE Japan, Inc.))로 3시간 혼합, 분산시켜 안료 분산액 B-8을 조제했다.
· 적색 안료(C. I. Pigment Red254) 13.1부
· 분산제: 상기 분산 수지 4 3.9부
· 유기 용제: PGMEA 83.0부
[안료 분산액 B-9의 조제]
하기 조성의 혼합액을 0.3㎜ 지름의 지르코니아 비즈를 사용하여 비즈밀(감압 기구 부착 고압 분산기 NANO-3000-10(BEE Japan, Inc.))로 3시간 혼합, 분산시켜 안료 분산액 B-9을 조제했다.
· 황색 안료(C. I. Pigment Yellow 139) 15.0부
· 분산제: BYK-Chemie GmbH제 BYK-111 2.3부
· 하기 알칼리 가용성 수지 1 3.0부
· 유기 용제: PGMEA 79.7부
[안료 분산액 B- 10의 조제]
하기 조성의 혼합액을 0.3㎜ 지름의 지르코니아 비즈를 사용하여 비즈밀(감압 기구 부착 고압 분산기 NANO-3000-10(BEE Japan, Inc.))로 3시간 혼합, 분산시켜 안료 분산액 B-10을 조제했다.
· 자색 안료(C. I. Pigment Violet 23) 15.0부
· 분산제: BYK-Chemie GmbH제 BYK-111 1.5부
· 하기 알칼리 가용성 수지 1 3.8부
· 유기 용제: PGMEA 79.7부
(실시예 1)
[착색 감방사선성 조성물의 조제]
하기 성분을 혼합해서 실시예 1의 착색 감방사선성 조성물을 조제했다.
· 안료 분산액 B-1(각 안료의 질량비는 하기 표 1을 참조) 46.5부
· 안료 분산액 B-2(각 안료의 질량비는 하기 표 1을 참조) 37.1부
· 하기 알칼리 가용성 수지 1 1.1부
· 하기 중합성 화합물 1 1.8부
· 하기 중합성 화합물 2 0.6부
· 광중합 개시제: 하기 중합 개시제 1 0.9부
· 계면활성제 1: DIC Corporation제 Megafac F-781F의 1.00질량% PGMEA 용액 4.2부
· 중합 금지제: p-메톡시페놀 0.001부
· 유기 용제 1: PGMEA 7.8부
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
(실시예 2~10, 비교예 1~4)
실시예 1의 착색 감방사선성 조성물의 조제에 있어서 안료 분산액, 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 계면활성제 및 유기 용제를 하기 표 2에 나타내는 것 및 양(질량부)으로 변경해서(안료 분산액에 있어서의 각 안료의 질량비는 상기 표 1을 참조. 또한, 표 2 중 수치가 없는 것은 사용하고 있지 않는 것을 의미함) 실시예 2~10 및 비교예 1~4의 각 착색 감방사선성 조성물을 조제했다.
이들 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 재료 중 상술하지 않은 것에 대해서 이하에 나타낸다.
Figure pct00063
· 중합성 화합물 4: Shin-nakamura Chemical Co. Ltd.제 U-6LPA(우레탄아크릴레이트)
· 중합성 화합물 5: Nippon Kayaku Co., LTD.제 PM-21(2-(메타)아크릴로일옥시에틸카프로에이트애시드포스페이트)
Figure pct00064
Figure pct00065
· 광중합 개시제 3: BASF Ltd.제 IRGACURE 379
· 광중합 개시제 4: 일본 특허 공개 2009-69822호 공보의 단락 [0177]에 기재된 광중합 개시제-1(옥심계 개시제)
· 유기 용제 2: 3-메톡시부틸아세테이트
· 알칼리 가용성 수지 2: 상기 분산 수지 2
· 알칼리 가용성 수지 3: 일본 특허 공개 2009-69822호 공보의 단락 [0170]에 기재된 알칼리 가용성 수지-1(에폭시아크릴레이트 수지)
얻어진 각 착색 감방사선성 조성물를 사용하여 분광 특성을 평가했다. 결과를 정리해서 표 2에 나타낸다.
[분광 특성]
각 착색 감방사선성 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코팅하고, 포스트베이킹 후의 막 두께가 1.0㎛가 되도록 도포해서 100℃ 120초간 핫플레이트에서 건조시키고, 건조시킨 후 200℃의 핫플레이트를 사용하여 300초간 가열 처리(포스트베이킹)를 더 행했다.
착색층을 갖는 기판을 자외 가시 근적외 분광 광도계 U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation제)의 분광 광도계(ref. 유리 기판)로 파장 300~1300㎚의 범위에서 광투과율을 측정했다.
[적외선 투과 필터의 제작]
실시예 1~10 및 비교예 1~4의 착색 감방사선성 조성물 각각을 실리콘 웨이퍼 상에 건조 후의 막 두께가 1.0㎛가 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 사용하여 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다.
이어서, i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon, Inc.제)를 사용하여 1.4㎛×1.4㎛의 정사각형 픽셀 패턴이 형성되는 포토마스크를 사용하여 50~750mJ/㎠까지 50mJ/㎠ 스텝으로 노광을 행함으로써 상기 정사각형 픽셀 패턴을 해상하는 최적 노광량을 결정하고, 이 최적 노광량으로 노광을 행했다.
그 후, 노광된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 스핀·샤워 현상기(DW-30형, Chemitronics Co., Ltd.제)의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, CD-2060(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd.제)를 사용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행하여 실리콘 웨이퍼 상에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 순수로 린싱 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조했다.
또한, 200℃의 핫플레이트를 사용하여 300초간 가열 처리(포스트베이킹)를 행하여 각각 실시예 1~10 및 비교예 1~4의 적외선 투과 필터로서의 착색 패턴을 갖는 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
<평가>
(가시광 노이즈 성능)
상기와 같이 해서 얻어진 적외선 투과 필터의 두께 방향에 있어서의 파장 400㎚~700㎚의 가시광 영역에 있어서의 평균 광투과율(t1)[%]과 파장 825㎚~1300㎚의 가시광 영역에 있어서의 평균 광투과율(t2)[%]의 비(t1/t2=x)를 자외 가시 근적외 분광 광도계 U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation제)의 분광 광도계(ref. 유리 기판)를 사용하여 구하고, 이하의 평가 기준에 의거하여 평가했다. 평점이 높을수록 가시광 성분으로부터 유래된 노이즈가 적어 성능이 우수한 것을 나타낸다.
<평가 기준>
5: x≤0.06
4: 0.06<x≤0.065
3: 0.065<x≤0.07
2: 0.07<x≤0.08
1: 0.08<x
(PCD 의존성)
상기 [적외선 투과 필터의 제작]에 있어서 착색 감방사선성 조성물을 도포 후, 바로 노광을 행했을 때의 패턴 사이즈(정사각형 픽셀 패턴의 한변)(w1)와 도포 후 72시간 후에 노광을 행했을 때의 패턴 사이즈(정사각형 픽셀 패턴의 한변)(w2)의 차의 절대값(Δw=|w2-w1|)을 측정하고, 이하의 평가 기준에 의거하여 평가했다. 평점이 높을수록 PCD에 대한 의존성이 낮아 성능이 우수한 것을 나타낸다.
<평가 기준>
5: Δw<0.01
4: 0.01≤Δw<0.03
3: 0.03≤Δw<0.05
2: 0.05≤Δw<0.10
1: 0.10≤Δw
Figure pct00066
비교예의 착색 감방사선성 조성물에 의해 형성된 비교예의 적외선 투과 필터에 비해서 실시예의 착색 감방사선성 조성물에 의해 형성된 실시예의 적외선 투과 필터는 모두 가시광 성분으로부터 유래된 노이즈가 적은 상태로 적외선(특히, 근적외선)을 투과할 수 있는 것을 알았다.
또한, 상기 식(ED)으로 나타내어지는 화합물로부터 유래된 반복 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지 및 옥심 화합물(광중합 개시제) 중 적어도 어느 하나를 함유하는 착색 감방사선성 조성물을 사용함으로써 형성된 실시예 1~10의 적외선 투과 필터는 PCD 의존성이 보다 우수하고, 상기 양자를 함유하는 착색 감방사선성 조성물을 사용함으로써 형성된 실시예 1~6 및 10의 적외선 투과 필터는 PCD 의존성이 더욱 우수한 결과가 되었다.
또한, 「파장 400~750㎚의 범위에 있어서의 광투과율의 최대값」이 13% 이하이며, 「파장 900~1300㎚의 범위에 있어서의 광투과율의 최소값」이 98% 이상인 실시예 1, 2, 7~9의 적외선 투과 필터는 가시광 노이즈 성능이 보다 우수한 결과가 되었다.
본 발명에 의하면 매우 얇아도(예를 들면, 두께가 1㎛), 가시광 성분 등으로부터 유래된 노이즈가 적은 상태로 적외선(특히, 근적외선)을 투과할 수 있는 적외선 투과 필터를 작성 가능한 조성물 및 이것을 사용한 적외선 투과 필터, 적외선 투과 필터의 제조 방법 및 적외선 센서를 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 여러 가지 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명백하다.
본 출원은 2012년 11월 29일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2012-261422)에 의거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

Claims (13)

  1. 막 두께 1㎛의 막을 형성했을 때에 상기 막의 두께 방향의 광투과율의 파장 400~750㎚의 범위에 있어서의 최대값이 20% 이하이며, 상기 막의 두께 방향의 광투과율의 파장 900~1300㎚의 범위에 있어서의 최소값이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 착색제로서 유기 안료를 함유하고, 상기 유기 안료의 함유량은 상기 착색제의 전체량의 95질량% 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 착색제로서 적색 안료와, 황색 안료와, 청색 안료와, 자색 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 착색제의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 20~70질량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    알칼리 가용성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 하기 식(ED)으로 나타내어지는 화합물로부터 유래되는 반복 단위를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure pct00067

    [R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다]
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 옥심 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 적외선 투과 필터.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 기판 상에 부여해서 적외선 투과 조성물층을 형성하는 공정과, 적외선 투과 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 노광 후의 상기 적외선 투과 조성물층을 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적외선 투과 필터의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 기재된 적외선 투과 필터 또는 제 11 항에 기재된 적외선 투과 필터의 제조 방법에 의해 얻어지는 적외선 투과 필터를 함유하는 것을 특징으로 하는 적외선 센서.
  13. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물이며, 광중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유하는 착색 감방사선성 조성물에 의해 형성된 막 두께 0.55㎛~1.8㎛의 착색층.
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