KR20210151749A - 적외선 투과성 착색 감광성 조성물 및 적외선 투과 필터 - Google Patents

적외선 투과성 착색 감광성 조성물 및 적외선 투과 필터 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예들의 적외선 투과성 착색 감광성 조성물은 청색(blue) 착색제, 보라색(violet) 착색제 및 오렌지색(orange) 착색제가 혼합된 혼합 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함한다. 착색 감광성 조성물을 사용하여 가시광 투과율이 억제되고 적외선 투과율이 상승된 고해상도, 고신뢰성의 적외선 투과필터를 형성할 수 있다.

Description

적외선 투과성 착색 감광성 조성물 및 적외선 투과 필터{INFRARED TRANSMISSIVE COLORED PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND INFRARED PASS FILTER}
본 발명은 적외선 투과성 착색 감광성 조성물 및 적외선 투과 필터에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 적외선 투과성 착색 감광성 조성물 및 이로부터 형성된 착색층을 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.
예를 들면, 액정 표시(liquid crystal display: LCD) 장치와 같은 디스플레이 장치, 씨모스 이미지 센서(CMOS Image Sensor: CIS)와 같은 고체 촬상 소자에 있어, 화소별로 원하는 색상을 구현하기 위해 컬러 필터가 사용된다. 상기 컬러 필터는 색상별 화소에 대응되는 착색제를 포함하는 감광성 조성물을 도포 및 패터닝하여 형성될 수 있다.
상술한 컬러필터 형성을 위해서는 착색제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 노광하여 예를 들면, 비노광부를 현상액을 통해 제거(네거티브 톤 조성물의 경우)할 수 있다. 예를 들면, 알칼리 용액을 사용하는 현상 공정을 위해 상기 감광성 수지 조성물에는 바인더 수지로서 알칼리 가용성 수지가 포함될 수 있다.
적외선은 가시광에 비해 파장이 길어 가시광으로 촬영되기 어려운 시간, 장소에 영상을 얻기 위한 광원으로 활용될 수 있다. 적외선에 감응성을 갖는 고체 촬상 소자를 제조하기 위해서는 적외선에 투과성을 갖는 컬러 필터가 필요하다. 바람직하게는, 가시광 투과율을 억제하며 적외선 투과율을 선택적으로 상승시킬 수 있는 컬러 필터용 착색 조성물이 필요하다.
예를 들면, 대한민국 공개특허 제10-2009-0072754호는 안료 및 바인더 수지를 포함하는 컬러필터용 조성물을 개시하고 있으나, 상술한 적외선 투과용 컬러필터로 적용되기는 어렵다.
한국공개특허 제10-2009-0072754호
본 발명의 일 과제는 향상된 적외선 투과율 및 패턴 신뢰성을 갖는 적외선 투과성 착색 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 적외선 투과성 착색 감광성 조성물로부터 형성된 적외선 투과 필터를 제공하는 것이다.
1. 청색(blue) 착색제, 보라색(violet) 착색제 및 오렌지색(orange) 착색제가 혼합된 혼합 착색제; 알칼리 가용성 수지; 광중합성 화합물; 광중합 개시제; 및 용제를 포함하는, 적외선 투과성 착색 감광성 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 혼합 착색제 총 중량 중 상기 청색 착색제의 함량은 20 내지 70중량%, 상기 오렌지색 착색제의 함량은 5 내지 40 중량%, 상기 보라색 착색제의 함량은 5 내지 40 중량%인, 적외선 투과성 착색 감광성 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 혼합 착색제는 흑색 착색제를 더 포함하는, 적외선 투과성 착색 감광성 조성물.
4. 위 3에 있어서, 상기 흑색 착색제의 함량은 상기 혼합 착색제 총 중량 중 5 내지 25중량%인, 적외선 투과성 착색 감광성 조성물.
5. 위 1에 있어서, 조성물 총 중량 중, 상기 혼합 착색제 50 내지 80중량%; 상기 알칼리 가용성 수지 5 내지 15중량%; 상기 광중합성 화합물 0.5 내지 5중량%; 상기 광중합 개시제 0.1 내지 5중량%; 및 상기 용제 10 내지 30중량%를 포함하는, 적외선 투과성 착색 감광성 조성물.
6. 위 1 내지 5중 어느 한 항의 적외선 투과성 착색 감광성 조성물로 형성된 착색 패턴을 포함하는, 적외선 투과 필터.
7. 위 6에 있어서, 상기 착색 패턴 막 두께 1㎛에서 측정된 400 내지 750 nm 범위의 파장대의 투과율의 최대값은 5 내지 10%이며, 900nm 이상의 파장의 투과율의 최소값은 90% 이상인, 적외선 투과 필터.
8. 위 7의 적외선 투과 필터를 포함하는 촬상 소자.
본 발명의 실시예들에 따른 적외선 투과성 착색 감광성 조성물은 청색 착색제, 보라색 착색제 및 오렌지색 착색제의 혼합 착색제를 포함하며, 가시광 영역의 파장을 효과적으로 흡수하며 적외선 영역의 파장에 대해 우수한 투과성을 가질 수 있다.
따라서, 상기 착색 감광성 조성물은 적외선 투과 필터 또는 이를 포함하는 촬상 소자에 적용되어 약한 광량에서도 우수한 화질의 이미지를 생성할 수 있다. 또한, 상기 착색 감광성 조성물을 사용하여 얇은 막 두께에서도 예를 들면 80% 이상의 적외선 투과도를 갖는 적외선 투과 필터를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 청색 착색제, 보라색 착색제 및 오렌지색 착색제의 혼합 착색제를 포함하며, 우수한 적외선 투과율을 갖는 착색 감광성 조성물이 제공된다. 또한, 상기 착색 감광성 조성물을 사용하여 제조된 적외선 투과 필터 및 상기 적외선 투과 필터를 포함하는 이미지 센서와 같은 촬상 소자가 제공된다.
이하에서, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다.
<적외선 투과성 착색 감광성 조성물>
본 발명의 실시예들에 따른 적외선 투과성 착색 감광성 조성물(이하, 착색 감광성 조성물로 약칭될 수 있다)은 현상성을 갖는 수지 조성물일 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 착색 감광성 조성물은 혼합 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하며, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
혼합 착색제
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 착색 감광성 조성물은 청색(blue) 착색제, 보라색(violet) 착색제 및 오렌지색(orange) 착색제가 혼합된 혼합 착색제를 포함할 수 있다.
상기 청색(blue) 착색제, 보라색(violet) 착색제 및 오렌지색(orange) 착색제를 모두 혼합하여 사용함으로써, 가시광 영역의 단파장대의 광을 충분히 흡수하면서, 적외선 영역의 장파장대 광을 효과적으로 투과시킬 수 있다.
상기 청색 착색제는 예를 들면 약 500 내지 750nm 영역의 단파장대 광을 흡수하기 위해 사용될 수 있다. 상기 청색 착색제에 의해 상대적으로 넓은 영역의 파장대의 광이 흡수될 수 있으므로, 상기 혼합 착색제 중 상기 청색 착색제가 가장 많은 양으로 사용될 수 있다.
상기 청색 착색제의 예로서 청색 안료 및/또는 청색 염료를 사용할 수 있다. 안료로서 색지수 (The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 사용할 있고, 하기에 예시적으로 나열되는 색지수(C.I.) 번호의 안료를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 염료로서 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 사용할 수 있으며 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
청색 안료의 예로서 C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6 등), 16, 21, 28, 60, 64, 76 등을 들 수 있다. 청색 염료의 예로서 C.I. 솔벤트 블루 계열 염료, C.I. 애시드 블루 계열 염료, C.I.다이렉트 블루 계열 염료, C.I.모단토 블루 계열 염료 등을 들 수 있다.
상기 오렌지색 착색제는 예를 들면 약 500nm 이하의 파장대의 광을 흡수하기 위해 사용될 수 있다. 상기 오렌지색 착색제의 예로서 오렌지색 안료 및/또는 오렌지색 염료를 사용할 수 있다.
상기 오렌지색 안료의 예로서 C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71 등을 들 수 있다. 상기 오렌지색 염료의 예로서 C.I. 솔벤트 오렌지 계열 염료, C.I. 애시드 오렌지 계열 염료, C.I.다이렉트 오렌지 계열 염료, C.I.모단토 오렌지계열 염료 등을 들 수 있다.
상기 보라색 착색제는 적외선 영역의 파장대의 선택적 투과성을 향상시키기 위한 착색제로서 사용될 수 있다. 상기 보라색 착색제의 예로서 보라색 안료 및/또는 보라색 염료를 사용할 수 있다.
상기 보라색 안료의 예로서 C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37, 38 등을 들 수 있다. 상기 보라색 염료의 예로서 C.I. 솔벤트 바이올렛 계열 염료, C.I. 애시드 바이올렛 계열 염료, C.I.다이렉트 바이올렛 계열 염료, C.I.모단토 바이올렛 계열 염료 등을 들 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 혼합 착색제 총 중량 중 상기 청색 착색제의 함량은 약 20 내지 70 중량%, 상기 오렌지색 착색제의 함량은 약 5 내지 40 중량%, 상기 보라색 착색제의 함량은 약 5 내지 40 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 바와 같이 상기 혼합 착색제 총 중량 중 상기 청색 착색제의 함량이 가장 클 수 있다. 이 경우, 예를 들면, 상기 혼합 착색제 총 중량 중 상기 청색 착색제의 함량은 약 35 내지 70 중량%, 상기 오렌지색 착색제의 함량은 약 5 내지 40 중량%, 상기 보라색 착색제의 함량은 약 5 내지 40 중량%일 수 있다. 바람직하게는, 상기 청색 착색제의 함량은 약 50 내지 70 중량%, 상기 오렌지색 착색제의 함량은 약 10 내지 40 중량%, 상기 보라색 착색제의 함량은 약 5 내지 40 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 혼합 착색제는 가시광 영역의 파장을 추가적으로 흡수하기 위해 흑색(black) 착색제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 흑색 착색제는 상기 혼합 착색제 총 중량 중 약 5 내지 25중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 혼합 착색제는 분산 조성물 형태로 사용될 수도 있다. 예를 들면, 수지 타입의 분산제 및 분산 용매 내에 상기 혼합 착색제가 균일하게 분산되어 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 착색 감광성 조성물 총 중량 중 상기 혼합 착색제의 함량은 약 30 내지 80중량%, 바람직하게는 약 50 내지 80중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 우수한 적외선 투과율을 확보하면서 상기 착색 감광성 조성물로부터 형성된 도막의 기계적 특성이 저하되지 않을 수 있다.
알칼리 가용성 수지
예시적인 실시예들에 따른 착색 감광성 조성물은 노광 및 현상 공정을 통해 수지 패턴을 형성하기 위해 사용될 수 있으며, 상기 현상 공정에 의해 선택적으로 제거될 수 있는 알칼리 가용성 수지를 포함할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지는 현상 특성을 부여하기 위해 포함되며 착색 감광성 조성물의 바인더 수지로서 제공될 수도 있다.
예를 들면, 상기 알칼리 가용성 수지는 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체를 포함할 수 있다. 상기 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 종류의 비제한적인 예로서 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 및 이들의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 아크릴산 및/또는 메타아크릴산이 사용될 수 있다.
상기 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 후술하는 다른 단량체들과 공중합되어 상기 알칼리 가용성 수지에 카르복실산 함유 단위로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 카르복실산 함유 단위의 함량 또는 몰비에 의해 상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 조절되어 상기 알칼리 가용성 수지의 현상성이 조절될 수 있다.
상기 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 추가 단량체의 비제한적인 예들은 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실 말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물; 글리시딜(메타)크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 옥시란 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 약 40 내지 150mgKOH/g일 수 있다. 본 출원에서 사용되는 용어 "산가"는 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정된 값을 의미할 수 있다. 상기 산가 범위 내에서 현상성, 잔막률 및 패턴 밀착성이 향상될 수 있다. 바람직하게는 상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 약 60 내지 130 mgKOH/g일 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(예를 들면, 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정)은 약 3,000 내지 50,000, 바람직하게는 5,000 내지 30,000일 수 있다. 상기 분자량 범위 내에서 현상 공정에서의 막 손실이 억제되고 및 패턴 안정성이 향상될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 약 1.5 내지 6.0, 바람직하게는 현상 및 패턴 안정성 등을 고려하여 약 1.8 내지 3.0일 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 착색 감광성 조성물 총 100중량% 중, 약 1 내지 20중량%, 바람직하게는 약 5 내지 15중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 조성물의 코팅성, 막 안정성이 충분히 확보될 수 있다.
광중합성 화합물
상기 착색 감광성 조성물은 노광 공정에 의해 추가 가교 혹은 중합되어 착색 패턴의 기계적 특성을 향상시키거나, 상기 알칼리 가용성 수지의 현상성을 보완하기 위해 광중합성 화합물을 더 포함할 수도 있다.
상기 광중합성 화합물은 단관능성 단량체, 2관능성 단량체 및/또는 3관능 이상의 다관능 단량체를 포함할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 예로서 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 2관능 단량체의 예로서 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능 단량체의 예로서 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 티펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 함량은 예를 들면, 상기 착색 감광성 조성물 총 중량 중, 약 0.5 내지 5중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 혼합 착색제의 색 재현성 및 적외선 투과성을 저하시키 않으면서 광경화 패턴 또는 착색 패턴의 강도 및 기계적 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
광중합 개시제
상술한 광중합성 화합물이 포함되는 경우, 상기 착색 감광성 조성물은 노광 공정에 의해 상기 광중합성 화합물을 가교 혹은 중합을 유도하기 위해 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 옥심에스테르계 화합물 등에서 선택된 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 광중합 개시제는 옥심에스테르계 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 옥심에스테르계 화합물은 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 1,2-옥타디온,-1-(4-페닐치오)페닐,-2-(o-벤조일옥심), 에타논,-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-,1-(o-아세틸옥심) 등을 포함하며, 상용되는 제품으로 CGI-124(시바가이기사), CGI-224(시바가이기사), Irgacure OXE-01(BASF사), Irgacure OXE-02(BASF사), N-1919(아데카사), NCI-831(아데카사) 등을 들 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 광중합 개시제에 부가하여 조성물 감도 향상을 위해 광중합 개시 보조제를 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 광중합 개시 보조제로는, 아민 화합물, 카르복실산 화합물 또는 티올기를 가지는 유기 황화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물의 예로서 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 화합물의 예로서 방향족 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 예로서, 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량은 예를 들면, 상기 착색 감광성 조성물 총 중량 중 약 0.1 내지 5중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 노광에 의한 가교특성을 향상시키면서 고해상도를 효과적으로 구현할 수 있다.
기타 첨가제
일부 실시예들에 있어서, 상기 착색 감광성 조성물은 코팅성, 밀착성, 경도 등의 막 특성 향상을 위한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 경화제, 분산제, 습윤제, 실란 커플링제, 응집 방지제 등이 추가될 수 있다.
상기 경화제는 착색 패턴의 심부 경화를 통한 강도 증진을 위해 포함될 수 있으며, 예를 들면 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물 또는 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 분산제로서 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제 등이 사용될 수 있다,
상기 습윤제로는 예를 들면 글리세린, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 등이 사용될 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 예를 들면, 아미노프로필트리에톡시실란, 감마-메르캅토프로필트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등이 사용될 수 있다.
상기 응집 방지제의 예로서 예컨대 폴리아크릴산 혹은 이의 염을 들 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 상기 착색 감광성 수지 조성물 총 중량 중, 약 0.01 내지 1중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물의 경화, 현상 특성을 저해하지 않으면서 패턴 특성을 향상시킬 수 있다.
용제
용제는 상술한 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물을 충분히 용해시키며, 착색제의 석출을 야기하지 않은 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 용제의 예로서, 글리콜 에테르계, 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜 메톡시 알코올 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤 등), 아세테이트계(메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 메톡시 아세테이트 등), 셀로솔브계(메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필 셀로솔브 등), 탄화수소계(노말 헥산, 노말 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등의 용매들이 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예를 들면, 도포성 및 건조성을 고려하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸, 등이 사용될 수 있다.
상기 용제는 상술한 조성물의 성분들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있으며, 예를 들면 상기 착색 감광성 조성물 총 100중량% 중 약 10 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 스핀 코터, 슬릿 앤 스핀 코터, 슬릿 코터, 잉크젯 등을 이용한 도포 방법을 통해 용이하게 도막이 형성될 수 있다.
<적외선 투과 필터 및 촬상 소자>
상술한 착색 감광성 조성물을 이용해 착색 패턴을 형성할 수 있으며, 상기 착색 패턴은 후술하는 바와 같이 예를 들면 적외선 투과 필터로 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예들은 또한 상술한 착색 감광성 조성물을 사용한 적외선 투과 필터의 제조방법을 제공한다.
예를 들면, 지지체 상에 상술한 예시적인 실시예들에 따른 착색 감광성 조성물을 도포하고 건조시켜 예비 착색막을 형성할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 예를 들면 약 70 내지 130℃의 온도에서 프리 베이킹 공정이 수행되어 상기 예비 착색막이 형성될 수 있다.
상기 지지체는 고체　촬상　소자에 활용되는 광전 변환 소자 기판(예를 들면 CCD용, CMOS용 실리콘 기판)을 포함할 수 있다. 상기 지지체는 각 화소를 격리하기 위한 블랙 매트릭스 또는 블랙 스트라이프를 포함할 수도 있다.
상기 도포 공정은 에를 들면, 롤 코팅, 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등과 같은 코팅 혹은 프린팅 공정을 포함할 수 있다.
이후, 상기 예비 착색막을 노광 및 현상하여 각 화소에 대응하는 착색 패턴이 형성될 수 있다.
상기 노광 공정은 상기 화소 영역을 선택적으로 노출시키는 마스크를 사용한 자외선 노광(예를 들면, g-라인, h-라인, i-라인, KrF 광원 사용)을 포함할 수 있다. 이후, 비노광 영역을 현상액을 사용하여 선택적으로 제거함으로써 상기 착색패턴을 형성할 수 있다.
상기 현상액은 예를 들면, 무기 또는 유기 알칼리성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 무기 알칼리성 화합물의 예로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 상기 유기 알칼리성 화합물의 예로서 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상 공정 이후, 예를 들면 150 내지 230℃에서 포스트 베이킹 공정을 수행할 수 있다.
상술한 공정에 의해 제조된 착색 패턴은 CIS와 같은 고체 촬상 소자의 적외선 투과 필터로 작용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 적외선 투과 필터를 포함하는 촬상 소자가 제공된다. 상기 촬상 소자는 예를 들면 CIS 소자일 수 있다.
상기 촬상 소자는 반도체 소자 혹은 광전 변환 소자를 포함하는 지지 체 및 마이크로 렌즈를 포함하며, 상기 지지체 및 상기 마이크로 렌즈 사이에 상기 적외선 투과 필터가 배치될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 착색 감광성 조성물로 제조된 착색 패턴 혹은 적외선 투과 필터의 막 두께가 1㎛ 일 때, 400 내지 750 nm 범위의 파장대의 투과율의 최대값은 약 20% 이하이며, 850nm 이상의 파장의 투과율의 최소값은 약 80% 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 착색 감광성 조성물로 제조된 경화막 혹은 적외선 투과 필터의 막 두께가 1㎛ 일 때, 400 내지 750 nm 범위의 파장대의 투과율의 최대값은 약 5 내지 10%이며, 900nm 이상의 파장의 투과율의 최소값은 약 90% 이상일 수 있다.
상술한 바와 같이, 청색, 오렌지색 및 보라색 착색제들을 혼합하여 사용함으로써, 적외선에 선택적 투과율이 현저히 향상될 수 있으며, 극히 미소한 광량에서도 우수한 적외선 이미지가 생성되는 촬상 소자를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량(중량%)로 실시예 및 비교예들의 착색 감광성 조성물을 제조하였다.
구분(중량부) 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
혼합
착색제
(A)		 A-1 39.9 37.5 37.4 33.0 25.0 47.0 39.9 40.0 40.0 37.5
A-2 12.7 9.5 6.3 16.2 17.1 - 12.7 - - 9.5
A-3 19.9 9.3 15.6 23.3 26.8 - - 12.5 - -
A-4 - 16.3 13.1 - 29.1 20.9 20.9 20.9 16.3
A-5 - - - - - - - 13.9 10.4
알칼리
가용성
수지(B)		 10.7 11.5 11.4 10.7 10.6 12.2 11.6 11.9 12.8 12.2
광중합성 화합물(C) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.4 1.6 1.6 1.6 1.7 1.6
광중합
개시제(D)		 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
용제(E) 14.8 13.9 14.2 14.8 18.6 9.6 12.8 12.6 10.2 12.0
첨가제(F) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
상기의 표 1에 기재된 구체적인 성분들은 하기와 같다.
A-1) 청색 착색제(피그먼트 블루 15:6)
A-2) 보라색 착색제 (피그먼트 바이올렛 29)
A-3) 오렌지 착색제 (피그먼트 오렌지 64)
A-4) 흑색 착색제(Organic Black)
A-5) 황색 착색제(피그먼트 옐로우 139)
B) CX-37-9-A70V (SHOWA DENKO K.K. 제조)
C) 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(NK ESTER ATM-4E, SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.)
D) Irgacure OXE-01 (한국바스프(주))
E) PGMEA(Propylene glycol methyl ether acetate, KH NEOCHEM CO., LTD.)
F) SH-8400 (한국다우코닝㈜)
실험예
(1) 가시광 및 적외선 투과율 측정
23℃의 청정실에서 4인치 크기의 실리콘 웨이퍼의 표면 상에, 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 착색 감광성 조성물을 스핀 코팅법에 의해서 도포한 후, 100℃에서 90초간 건조하여 예비 착색층을 형성하였다. 상기 예비 착색층을 MA6를 이용하여 노광하였다. 노광된 도막이 형성된 웨이퍼를 0.2중량％ 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액으로 현상하고, 220℃에서 180초간 후 가열(포스트 베이킹)하여 1㎛ 두께의 착색 패턴을 형성하였다. 상기 착색 패턴이 형성된 기판의 300 내지 1100nm 파장대에서의 투과율을 UV-Visible Spectrophotometer/DU800 장비로 1nm 간격으로 측정하였다.
측정된 투과율 중 400 내지 750㎚의 파장 범위에서의 투과율의 최대값(Tmax(400-750)) 및 900㎚ 이상 파장범위에서의 투과율의 최소값(Tmin(900))을 각각 표 1에 기재하였다.
(2) 패턴 특성 평가
23℃의 청정실에서 6인치 크기의 실리콘 웨이퍼의 표면 상에, 상기 실시예 및 비교예의 착색 감광성 조성물을 스핀 코팅법에 의해서 도포한 후, 100℃에서 90초간 건조시켜 휘발 성분을 휘발시켜서 예비 착색층을 형성하였다. 상기 예비 착색층이 형성된 웨이퍼를 23℃로 냉각시킨 후, i-line stepper를 이용하여 노광하였다. 노광된 도막을 0.2중량％ 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액으로 현상하고, 220℃에서 180초간 후 가열하여 착색 패턴을 형성하였다. 착색 패턴의 두께는 모두 1.0㎛, 최소 라인폭(해상도)은 1.0㎛이었다. 형성된 착색 패턴을 CD-SEM을 사용하여 패턴 크기를 측정하였으며, 패턴 특성(직선성 및 잔사)을 이래와 같이 평가하였다.
<패턴 직진성 평가>
5: 패턴 4개의 측벽들이 모두 직선형
4: 패턴 4개의 측벽들이 일부 돌출부 포함하나 실질적으로 직선형
3: 패턴 4개의 측벽들 중 일부 측벽이 실질적으로 요철형
2: 패턴 4개의 측벽들 모두 실질적으로 요철형
1: 일정한 패턴 형상 미형성
<패턴 잔사 평가>
5: 착색 패턴들 사이에 잔사 미관찰
4: 착색 패턴들 사이의 전체 면적 대비 0% 초과 10% 미만 잔사 분포
3: 착색 패턴들 사이의 전체 면적 대비 10% 이상 20% 미만 잔사 분포
2: 착색 패턴들 사이의 전체 면적 대비 20% 이상 30% 미만 잔사 분포
1: 착색 패턴들 사이의 전체 면적 대비 30%이상 잔사 분포
평가 결과는 하기의 표 2에 기재한다.
구분 투과율(%) 패턴 특성
Tmax(400-750) Tmin(900) 패턴 직진성 패턴 잔사
실시예 1 6.0 90.5 4 5
실시예 2 7.6 90.1 4 4
실시예 3 5.0 90.7 5 4
실시예 4 8.5 90.0 4 4
실시예 5 9.0 90.0 4 4
비교예 1 20.1 91.6 2 3
비교예 2 7.5 89.0 3 2
비교예 3 7.8 87.6 3 3
비교예 4 9.4 88.3 2 2
비교예 5 7.6 89.5 3 2
표 2를 참조하면, 청색, 오렌지색 및 보라색 착색제들이 혼합되어 사용된 실시예들의 경우, 900nm 이상의 적외선 파장대에서 투과율 최소값이 모두 90%를 초과하였으며, 10% 미만의 가시광 투과율을 나타내었다. 청색 착색제의 함량이 다소 감소된 실시예 5의 경우, 가시광 투과율이 다른 실시예들에 비해 증가하였다.
또한, 실시예들의 착색 패턴의 경우, 패턴 직진성 및 잔사 특성 역시 비교예들에 비해 증가되었다.

Claims (7)

  1. 청색(blue) 착색제, 보라색(violet) 착색제 및 오렌지색(orange) 착색제가 혼합된 혼합 착색제;
    알칼리 가용성 수지;
    광중합성 화합물;
    광중합 개시제; 및
    용제를 포함하며,
    상기 혼합 착색제의 함량은 조성물 총 중량 중 50 내지 80중량%이고,
    상기 혼합 착색제 총 중량 중 상기 청색 착색제의 함량은 50 내지 70중량%, 상기 오렌지색 착색제의 함량은 5 내지 40 중량%, 상기 보라색 착색제의 함량은 5 내지 40 중량%인, 적외선 투과성 착색 감광성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 혼합 착색제는 흑색 착색제를 더 포함하는, 적외선 투과성 착색 감광성 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 흑색 착색제의 함량은 상기 혼합 착색제 총 중량 중 5 내지 25중량%인, 적외선 투과성 착색 감광성 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 조성물 총 중량 중,
    상기 알칼리 가용성 수지 5 내지 15중량%;
    상기 광중합성 화합물 0.5 내지 5중량%;
    상기 광중합 개시제 0.1 내지 5중량%; 및
    상기 용제 10 내지 30중량%를 포함하는, 적외선 투과성 착색 감광성 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항의 적외선 투과성 착색 감광성 조성물로 형성된 착색 패턴을 포함하는, 적외선 투과 필터.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 착색 패턴 막 두께 1㎛에서 측정된 400 내지 750 nm 범위의 파장대의 투과율의 최대값은 5 내지 10%이며, 900nm 이상의 파장의 투과율의 최소값은 90% 이상인, 적외선 투과 필터.
  7. 청구항 6의 적외선 투과 필터를 포함하는 촬상 소자.
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