CN105446079B - 组合物、红外线穿透滤光片及其制造方法以及红外线传感器 - Google Patents

组合物、红外线穿透滤光片及其制造方法以及红外线传感器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种组合物、及使用该组合物的红外线穿透滤光片、红外线穿透滤光片的制造方法、以及红外线传感器，上述组合物于形成膜厚为1.0μm的膜时，上述膜的透光率于波长400nm～700nm的范围内为小于4％，上述膜的透光率于波长900nm～1300nm的范围内为大于90％。上述组合物包括：至少包含丙烯酸基、羧基以及芴环的碱可溶性树脂、光聚合起始剂、不饱和单体、颜料混合物以及溶剂。颜料混合物由聚合物分散液与颜料以60:40～70:30的重量比例混合而成。

Description

组合物、红外线穿透滤光片及其制造方法以及红外线传感器
技术领域
本发明是有关于一种组合物，特别是有关于一种红外线穿透组合物、及使用该组合物的红外线穿透滤光片、红外线穿透滤光片的制造方法、以及红外线传感器。
背景技术
彩色滤光片是于固体摄影组件或液晶显示器中不可或缺的构成要件。一般的彩色滤光片可由染色法、打印法、电着法、颜料分散法等等方法，将红、绿、蓝等等像素形成在基材上而制得。其中，颜料分散法为目前广为所用的方法。所谓颜料分散法是将分散了颜料的树脂组合物回转涂布在基材上，使用掩膜进行曝光，曝光后进行显影处理，即可得到着色像素。
在颜料分散法的制程中所使用的树脂组合物大致含有碱可溶性树脂、聚合性单体、光聚合起始剂、颜料及溶剂。其中，碱可溶性树脂的主要成分为结构中具有羟基或羧酸基至少一者的单体聚合物，其结构、酸价、分子量对于树脂组合物的性能以及所制备的图案有很大的影响，具体举例如羧酸树脂、醇化合物树脂、压克力树脂、压克力-环氧树脂、压克力-苯乙烯树脂、苯酚-酚醛树脂等等。现有的树脂组合物于可见光能穿透的情形下，于图案的分辨率、附着性、或显影性可能有优异的表现；然而对于红外线穿透而言，现有技术尚有下述不足处：欠缺红外线的透光率高且可见光的透光率低；优良的图案的分辨率、附着性、或显影性。
近年来可近红外线感知的固体摄影组件的彩色滤光片要求极薄的厚度(例如厚度为1μm)，然而红外线穿透滤光片会因厚度过薄而导致对于可见光的遮旋光性过低，容易产生来自可见光的噪声，而使近红外线感知的性能变差，且伴随着色像素的微细化，噪声会增加。因此，目前可近红外线感知的固态摄影组件的彩色滤光片的分辨率尚无法达到1.1μm以下。
发明内容
本发明是鉴于上述状况而成者，其课题在于达成下述目的。
即，本发明的目的在于提供一种组合物、及使用该组合物的红外线穿透滤光片、红外线穿透滤光片的制造方法、以及红外线传感器，上述组合物可制造即便厚度非常薄的红外线穿透滤光片(例如厚度为1本发)，亦可在源自可见光的噪声少的状态下使红外线能够穿透(特别是近红外线)。可解决现有技术中欠缺红外线透光率高且可见光透光率低的组合物或红外线穿透滤光片，同时具有优异的图案分辨率、图案与基材的附着性、显影残余物、及分光特性的问题。
本发明者等人鉴于上述实际情况而进行努力研究的结果，发现含有特定具有9，9-双4-羟苯基芴(即，双酚芴)系结构的碱可溶性树脂由于环状结构的热稳定性会高于非环状结构，因此，由双酚芴制成的聚合物的耐热性、耐湿热性、介电性能、力学性能优良。再者，以双酚芴系化合物做为单体所合成的树脂具有优异热稳定性能，可以改善图案缺陷的情况，且与基材的附着性佳，显影残余物少。
此外，本发明者等人还发现由具有芴环结构的碱可溶性树脂混合光聚合起始剂、不饱和单体、溶剂、以及特殊的颜料混合物而制成的组合物可制成红外线穿透滤光片，可达成上述课题，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。
[1]本发明提供一种组合物，其于形成膜厚为1.0μm的膜时，上述膜的透光率于波长400nm～700nm的范围内为小于4％，上述膜的透光率于波长900nm～1300nm的范围内为大于90％，其包括：
至少包含丙烯酸基、羧基以及芴环的碱可溶性树脂；
光聚合起始剂；
不饱和单体；
由聚合物分散液与颜料以60∶40～70∶30的重量比例混合而成的颜料混合物；以及
溶剂。
[2]如[1]所述的组合物，其中上述碱可溶性树脂为双酚芴系丙烯酸酯类。
[3]如[1]所述的组合物，其中上述光聚合起始剂为选自由肟酯系化合物、烷基苯酮类化合物、安息香及衍生物、以及上述组合所组成的族群的任一者。
[4]如[1]所述的组合物，其中上述不饱和单体为由己内酯改性的丙烯酸酯类与环氧烷类改性的多官能团丙烯酸酯类混合而成。
[5]如[1]所述的组合物，其中上述聚合物分散液至少包括下述式(Ia)所表示的结构或其异构物的苯并二呋喃酮类着色剂：
以及
如下述式(Ib)或式(Ic)所表示的结构的苝着色剂：
R1、R2各自独立地选自1，2-亚苯基、1，8-、1，2-或2，3-亚萘基或2，3-或3，4-亚吡啶基，其各自可经C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、羟基、硝基及/或卤素单取代或多取代；X为卤素；n为0至4。
[6]如[5]所述的组合物，其中上述苯并二呋喃酮类着色剂与上述苝着色剂的混合比例以重量计为10∶90至80∶20。
[7]如[1]所述的组合物，其中上述溶剂占上述组合物总重的10wt％～50wt％，相当于上述组合物的固成分为100重量份，上述碱可溶性树脂为0.5重量份～10重量份，上述光聚合起始剂为0.1重量份～10重量份，上述不饱和单体为0.5重量份～25重量份，上述颜料混合物为55重量份～98重量份。
的[8]本发明又提供一种红外线穿透滤光片，其由如[1]至[7]中任一项所述的组合物所形成，上述红外线穿透滤光片的分辨率可达1.1μm以下。
[9]本发明再提供一种红外线穿透滤光片的制造方法，其包括：将[1]至[9]中任一项所述的组合物赋予至基材上，而形成红外线穿透组合物层的步骤；将上述红外线穿透组合物层曝光成图案状的步骤；以及对曝光后的红外线穿透组合物层进行显影，以图案化上述红外线穿透组合物层的步骤。
[10]本发明更提供一种红外线传感器，其包括[8]所述的红外线穿透滤光片、或藉由如[9]所述的红外线穿透滤光片的制造方法所制得的红外线穿透滤光片。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
图1为根据本发明提供的红外线穿透滤光片的制造方法所绘制的步骤流程图。
附图标记说明
S1-S3：步骤
具体实施方式
本发明提供一种组合物、及使用上述组合物的红外线穿透滤光片、红外线穿透滤光片的制造方法、以及红外线传感器。其目的在于能制造即便厚度极薄的红外线穿透滤光片(例如厚度为1μm)，亦可于可见光几乎不穿透的状态下而使红外线的透光率高达90％以上，且分辨率可达1.1μm以下。
为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，以下述具有代表性的实施态样做详细说明，但本发明并不限定于此些实施态样。再者，于本说明书中，使用「～」来表示的数值范围是指包含「～」的前后所记载的数值分别作为下限值、上限值的范围。
将本发明的组合物涂布于基材上而形成膜厚为1.0μm的膜时，膜的透光率于波长400nm～700nm的范围内(可见光区域)为小于4％，膜的透光率于波长900nm～1300nm的范围内(红外线区域)为大于90％。所述组合物包括碱可溶性树脂(A)、光聚合起始剂(B)、不饱和单体(C)、颜料混合物(D)、以及溶剂(E)。
以下逐一对本发明的各成份做详细的说明：
《碱可溶性树脂(A)》
本发明的碱可溶性树脂(A)至少包含丙烯酸基、羧基以及芴环。较佳为以双酚芴做为单体所合成的树脂，因为其具有优异的热稳定性能，可以改善图案缺陷的情况。较佳的实例为双酚芴环氧树脂、双酚芴系丙烯酸酯，双酚芴系丙烯酸酯与普通的丙烯酸酯相比，表现出优异的耐热性与良好的光学性能。举例而言，本发明的碱可溶性树脂(A)较佳为以下式(1)至式(3)所表示的具有双酚芴系结构单元的树脂，但不以此些为限。
其中R的结构如以下式(4)～式(11)所表示的特定实例，但不限于该等实例：
R除上述结构以外，也可为碳数1～12的烷基、或无特定结构的烃基、烷氧基、芳氧基、或杂芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、或者杂芳基硫醚基、氨基等等，但不以此些为限。
进一步而言，本发明的碱可溶性树脂(A)更佳的实例为选自由下式(12)、式(13)、以及式(14)所表示的双酚芴系丙烯酸酯树脂所组成的族群的任一者，但不以此些为限。
在式(12)中，n为大于0。在式(13)、式(14)中，A为均苯四甲酸二酐、二苯基酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、二苯醚四甲酸二酐等等酸二酐化合物去除二酸酐基所剩的残基，R为双酚芴，M为苯基或苄基，m、n为大于0。
本发明的碱可溶性树脂(A)的质量平均分子量较佳为2000以上、40000以下；更佳为3000以上、30000以下。相当于本发明的组合物的固成份为100重量份，碱可溶性树脂(A)的含量较佳为0.5重量份～10重量份，更佳为1重量份～10重量份。在上述含量的范围内，较容易取得感度、显影性、及分辨率的平衡。
《光聚合起始剂(B)》
本发明的光聚合起始剂(B)为选自由肟酯系化合物、烷基苯酮类化合物、安息香及衍生物、以及上述该些的组合所组成的族群的任一者。就高感度化的观点而言，较佳的实例为安息香系化合物、乙酰苯系、苯酰苯类、苯乙酮系化合物、肟酯系化合物、二苯甲酮系化合物、二咪唑系化合物等等一种或多种以上光聚合起始剂的任意混合，但不以此为限。
本发明中所使用的光聚合起始剂(B)视需要可将2种以上的上述化合物以等比例混合使用。相当于本发明的组合物的固成份为100重量份，光聚合起始剂(B)的含量较佳为0.1重量份～10重量份，更佳为0.1重量份～5重量份。在上述含量的范围内，可获得充分的耐热性及耐药品性，可抑制光硬化不良的情形。
《不饱和单体(C)》
本发明的不饱和单体(C)为具有2个或2个以上乙烯性不饱和基的乙烯性不饱和化合物，具体例可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷(以下简称EO)改性的三丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧丙烷(以下简称PO)改性的三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、PO改性的甘油三丙烯酸酯等等，但不以此为限。
由于己内酯改性的丙烯酸酯类具有黏度低、硬度佳、优异的固化速率、良好的柔韧性和塑料附着力等等特性。因此，不饱和单体(C)较佳为己内酯改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯。再者，由于EO改性或PO改性的三丙烯酸三羟甲基丙酯相比于未改性者，黏度及收缩性小、光活性及均聚程度高，可以赋予固化膜优良的柔韧性及附着力。因此，不饱和单体(C)较佳为EO改性的三丙烯酸三羟甲基丙酯、PO改性的三丙烯酸三羟甲基丙酯、PO改性的甘油三丙烯酸酯等等。
本发明中所使用的不饱和单体(C)视需要可将2种以上的上述化合物以等比例混合使用。相当于本发明的组合物的固成份为100重量份，不饱和单体(C)的含量较佳为0.5重量份～25重量份，更佳为0.5重量份～10重量份。在上述含量的范围内，可获得良好的感度与图案形成性。
《颜料混合物(D)》
本发明的颜料混合物(D)包含聚合物分散液与颜料，较佳为聚合物分散液与颜料以60∶40～70∶30的重量比例混合而成，更佳为64∶36。相当于本发明的组合物的固成份为100重量份，颜料混合物(D)的含量较佳为55重量份～98重量份，更佳为70重量份～95重量份。
本发明的聚合物分散液含有如以下式(Ia)所表示结构的或其异构物的苯并二呋喃酮类着色剂(以下简称着色剂(a))、及如以下式(Ib)或式(Ic)所表示的结构的苝着色剂(以下简称着色剂(b))，因此对可见光有高吸收度，对近红外线有高透光度。着色剂(a)与着色剂(b)的混合比例以重量计为10∶90至80∶20、较佳为10∶90至60∶40。
在式(Ib)、式(Ic)中，R1、R2各自独立地选自1，2-亚苯基、1，8-、1，2-或2，3-亚萘基或2，3-或3，4-亚吡啶基，其各自可经C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、羟基、硝基及/或卤素单取代或多取代，且特别是在亚苯基或亚萘基内，其各自较佳被取代；X为卤素，特别是氯或溴；n为0至4。
本发明的颜料的具体实例为吡咯并吡咯二酮系颜料、偶氮系颜料、酞菁系颜料、蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、二噻嗪系颜料、苝系颜料、芘系颜料、噻嗪靛蓝系颜料、异吲哚啉酮系颜料、及金属复合体颜料等等。较佳的具体实例为蓝色颜料酞青蓝、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料红254、C.I.颜料黄139、C.I.颜料紫23、C.I.颜料绿58等等，但不以此为限。
在颜料混合物(D)包含一种或多种着色剂以及颜料的情况下，较佳为添加分散剂至颜料混合物(D)中以使颜料易于分散，并且能稳定化所得的颜料混合物(D)。所添加的分散剂较佳为聚合物型分散剂，以基于颜料混合物(D)的总重较佳为40wt％以下，更佳为35wt％以下的量存在。适合的聚合物型分散剂可改良颜料的分散性，且减少颜料混合物中微粒间的吸引。较佳的聚合物型分散剂的实例包括聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸的(部分)胺盐、烷基胺盐、聚硅氧烷、及其改性物，以及由以下商标名可用的分散剂：101、115、130、140、160、161、163、165、170、171、180、182、2000、2050、2090及其类似物、4008、4009、4010、4015、4020、4044、4060、4300、4320、4340、7700；PB711、821、823、824、827：13240、13940、17000、28000、20000、12000、31845、32000、32500、44000、53095及其组合，但不以此为限。
《溶剂(E)》
本发明的溶剂(E)可列举以下具体例：1，2，3-三氯丙烷、1，3-丁二醇、苄基醇、1，3-丁二醇二醋酸酯、1，4-二恶烷、2-庚酮、2-甲基-1，3-丙二醇、环己酮、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基乙酸丁酯、4-庚酮、间二甲苯、间二乙苯、间二氯苯、N，N-二甲基乙酰胺、正丁苯、正乙酸丙酯、N-吡咯烷酮、邻二甲苯、对二乙苯、邻二氯苯、对氯甲苯、异佛尔酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、二异丁酮、环己醇醋酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇单丙醚、甲基异丁酮、甲基环己醇等等一种或多种以上的溶剂任意混合，但不以此些为限。
从着色剂的分散性或溶解性良好的观点来看，较佳地，使用丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯及乙二醇乙醚醋酸酯等等醇醋酸酯类、环己酮等等酮类或苄基醇等等芳香族醇类。
本发明的组合物中所含的溶剂(E)占组合物总重的10wt％～50wt％。
《其他成份》
本发明的组合物所含的成份除了上述成份以外，亦可包含后述的添加剂，但不局限于此些，亦可包含其他的添加剂。添加剂的含量较佳为占本发明的组合物的总重0.1wt％以上、20wt％以下，更佳为0.1wt％以上、10wt％以下。
本发明的组合物亦能够为了提升光聚合起始剂的效率而含有增感剂，作为增感剂，可列举：如菲、蒽、苯并菲、苝、芘、吩嗪类、蒽醌类、咔唑类、吖啶类、硫杂蒽酮类、酞菁类、芳香族酮化合物等等在300nm～450nm的波长区域中具有吸收波长的增感剂。
本发明的组合物亦可根据所使用的光聚合起始剂而添加链转移剂，作为链转移剂，可列举N，N-二烷基氨基苯甲酸烷基酯或硫醇系化合物。
进而，为了提升基材密接性，可将密接剂添加至本发明的组合物中。作为密接剂，可列举硅烷系偶合剂、钛酸酯系偶合剂、铝系偶合剂等等。
为了提升对基材的涂布性，亦可于本发明的组合物中添加各种界面活性剂，作为界面活性剂，可列举氟系界面活性剂、非离子系界面活性剂、阳离子界面活性剂、阴离子界面活性剂、硅酮系界面活性剂等等。
《使用本发明的组合物的红外线穿透滤光片及其制造方法》
其次，对本发明的红外线穿透滤光片及其制造方法进行说明。
本发明的红外线穿透滤光片的特征在于：于透明基材上形成具有本发明的组合物的着色图案，较佳为黑色图案。形成方法可列举光刻法、喷墨法，但不以此为限。从容易将微细的图案设置成任意形状的观点而言，以光刻法为较佳。
以下，对使用本发明的组合物藉由光刻法来制造红外线穿透滤光片的方法进行叙述，但本发明的红外线穿透滤光片的制造方法并不限定于此。
如图1所示为依据本发明提供的红外线穿透滤光片的制造方法所绘制的步骤流程图，该方法包括：(S1)将本发明的组合物赋予至透明基材上，而形成红外线穿透组合物层的步骤(着色层形成步骤)；(S2)将所述红外线穿透组合物层曝光成图案状的步骤(曝光步骤)；以及(S3)对曝光后的红外线穿透组合物层进行显影，以图案化该红外线穿透组合物层的步骤(显影步骤)。
<着色层形成步骤>
于着色层形成步骤中，将本发明的组合物涂布于透明基材上，而形成包含本发明的组合物的着色层(红外线穿透组合物层)。涂布方法可列举狭缝涂布、喷墨法、回转涂布、辊涂、网版打印法等等各种涂布方法。基材的材质并未特别限制，可列举硅晶圆、蓝宝石基板等等透明基材；亦可于透明基材上先形成抗反射膜等等底材，再涂布本发明的组合物，本发明并未限制其他附加的成膜程序。
接着，利用加热板、烘箱等等，于50℃～120℃的温度下，对涂布于基材上的着色层加热10秒～300秒(预烘烤)。控制预烘烤后的着色层的膜厚范围为0.6μm)～1.8μm)，较佳为0.8μm)～1.2μm)的范围。
<曝光步骤>
接着于曝光步骤中，使用具有图案的掩膜，对上述着色层形成步骤中所形成的着色层(红外线穿透组合物层)进行曝光。曝光所使用的放射线可列举由g线步进曝光机、h线步进曝光机、i线步进曝光机、KrF步进曝光机所照射的紫外线、激光等等。照射量较佳为800J/m2～2200J/m2。
<显影步骤>
接着，进行显影步骤，藉此使未曝光的部分溶解于显影液中，而使经曝光的部分残留，可形成包含着色像素的图案化的着色层。显影方式可为浸渍、喷淋、喷雾、涂覆液等等任一种方式，亦可搭配摇荡、回转、超声振荡等等方式进行显影。显影温度通常为20℃～30℃，显影时间为20秒～90秒。
作为显影液，可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵等等碱剂。可较佳地利用纯水调制成浓度为0.001wt％～1wt％的方式，对此些碱剂进行稀释。
再者，在本发明的红外线穿透滤光片的制造方法中，于进行了上述着色层形成步骤、曝光步骤、及显影步骤后，视需要亦可利用加热板、烘箱等等，于150℃～270℃的温度下，加热5分钟～30分钟(后烘烤)，用以实现显影后的图案能够完全硬化。
<红外线传感器>
本发明的红外线传感器具备本发明的红外线穿透滤光片，只要具备作为固体摄影组件的构成，则并无特别限定，例如可列举下述的构成。
该构成如下：于基材上具有构成固体摄影组件(感光耦合组件(Charge CoupledDevice，CCD)传感器、互补性氧化金属半导体(Complementary Metal-OxideSemiconductor，CMOS)传感器、有机CMOS传感器等等)的受光区域的多个光电二极管、及转移电极；于光电二极管及转移电极上，仅于光电二极管的受光部开口处具有包含钨等等的遮光膜；于遮光膜上具有以覆盖遮光膜及光电二极管的受光部的方式而形成的包含氮化硅等等的组件保护膜；于组件保护膜上具有本发明的红外线穿透滤光片。
进而，亦可为如下的构成：于组件保护膜上、且于红外线穿透滤光片下(靠近基材侧)具有聚光装置(例如微透镜等等，以下相同)的构成，或者于红外线穿透滤光片上具有聚光装置的构成。
〔实施例〕
以下，提供本发明不同实施例的详细内容，以更加明确地说明本发明，但只要不超出本发明的要旨，亦可对以下的实施例作适当的变形，则并不限定于以下的实施例。
《碱可溶性树脂的制备》
将双酚芴、环氧氯丙烷按2：1的摩尔比加入四口烧瓶中，在氮气下机械搅拌升温至45℃，充分溶解后加入适量的十六烷基三甲基溴化铵及氢氧化钠溶液，在54℃～58℃进行醚化反应60分钟～90分钟；醚化完成后脱除过量的环氧氯丙烷得到环氧当量235的含环氧基的双酚芴型化合物；再按二氧六环、双酚芴的摩尔比为2∶1的方式加入适量的二氧六环溶剂、氢氧化钠溶液在75℃～85℃进行精制反应60分钟～150分钟，精制反应完成后按丙烯酸、双酚芴的摩尔比为3∶2的方式加入丙烯酸进行聚合反应，温度维持100℃～110℃，聚合10小时左右，最后脱除溶剂可得到双酚芴环氧丙烯酸酯化合物。
其次，在可分离型烧瓶中加入前述双酚芴环氧丙烯酸酯化合物80重量份，丙二醇单甲醚醋酸酯200重量份，邻苯二甲酸酐20重量份，以及联苯四羧酸二酐80重量份，在的温度下反应2小时，制得黄色透明的碱可溶性树脂溶液。该树脂的酸价为95.41mg KOH/g，重量平均分子量Mw为4393。聚合完成后，将聚合生成物从可分离型烧瓶中取出，将溶剂脱除，可制得结构如式(12)所表示的碱可溶性树脂(A-1-1)。
在可分离型烧瓶中加入前述双酚芴环氧丙烯酸酯化合物100重量份，丙二醇单甲醚醋酸酯200重量份，邻苯二甲酸酐20重量份，以及联苯四羧酸二酐50重量份，在的温度下反应2小时，制得黄色透明的碱可溶性树脂溶液。该树脂的酸价为93.55mg KOH/g，重量平均分子量Mw为5555。聚合完成后，将聚合生成物从可分离型烧瓶中取出，将溶剂脱除，可制得结构如式(13)所表示的碱可溶性树脂(A-1-2)。
在可分离型烧瓶中加入前述双酚芴环氧丙烯酸酯化合物100重量份，丙二醇单甲醚醋酸酯200重量份，邻苯二甲酸酐20重量份，以及二苯醚四甲酸二酐50重量份，在的温度下反应2小时，制得黄色透明的碱可溶性树脂溶液。该树脂的酸价为99.72mg KOH/g，重量平均分子量Mw为3912。聚合完成后，将聚合生成物从可分离型烧瓶中取出，将溶剂脱除，可制得结构如式(13)所表示的碱可溶性树脂(A-1-3)。
在可分离型烧瓶中加入前述双酚芴环氧丙烯酸酯化合物100重量份，丙二醇单甲醚醋酸酯200重量份，邻苯二甲酸酐50重量份，以及联苯四羧酸二酐50重量份，在的温度下反应2小时，制得黄色透明的碱可溶性树脂溶液。该树脂的酸价为95mg KOH/g，重量平均分子量Mw为4405。聚合完成后，将聚合生成物从可分离型烧瓶中取出，将溶剂脱除，可制得结构如式(14)所表示的碱可溶性树脂(A-1-4)。
在烧瓶上设置氮气入口、冷凝管、搅拌器、加热器及温度计，导入氮气，加入5重量份2，2-偶氮双-2-甲基丁腈与220重量份3-乙氧基丙酸乙酯，然后加入55重量份苯乙烯、25重量份甲基丙烯酸、15重量份由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯以2∶1摩尔比所聚合而成的树脂、5重量份甲基丙烯酸2-羟乙酯，边缓慢搅拌，边使溶液的温度升高到90℃，保持该温度6小时进行聚合。完成聚合后，将溶剂脱除，可得到Mw为3600的碱可溶性树脂(A-2-1)。
在烧瓶上设置氮气入口、冷凝管、搅拌器、加热器及温度计，导入氮气，加入5重量份2，2-偶氮双-2-甲基丁腈与220重量份3-乙氧基丙酸乙酯，然后加入60重量份甲基丙烯酸二环戊基酯、33重量份甲基丙烯酸、7重量份由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯以2∶1摩尔比所聚合而成的树脂，边缓慢搅拌，边使溶液的温度升高到80℃，保持该温度6小时进行聚合。完成聚合后，将溶剂脱除，可得到Mw为3202的碱可溶性树脂(A-2-2)。
在烧瓶上设置氮气入口、冷凝管、搅拌器、加热器及温度计，导入氮气，加入5重量份2，2-偶氮双-2-甲基丁腈与220重量份3-乙氧基丙酸乙酯，然后加入60重量份N-苯基马来酰亚胺、28重量份甲基丙烯酸、12重量份由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯以2∶1摩尔比所聚合而成的树脂，边缓慢搅拌，边使溶液的温度升高到80℃，保持该温度6小时进行聚合。完成聚合后，将溶剂脱除，可得到Mw为5000的碱可溶性树脂(A-2-3)。
在烧瓶上设置氮气入口、冷凝管、搅拌器、加热器及温度计，导入氮气，加入5重量份2，2-偶氮双-2-甲基丁腈与220重量份3-乙氧基丙酸乙酯，然后加入60重量份甲基丙烯酸苄基酯、28重量份甲基丙烯酸、12重量份由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯以2∶1摩尔比所聚合而成的树脂，边缓慢搅拌，边使溶液的温度升高到80℃，保持该温度6小时进行聚合。完成聚合后，将溶剂脱除，可得到Mw为3200的碱可溶性树脂(A-2-4)。
在烧瓶上设置氮气入口、冷凝管、搅拌器、加热器及温度计，导入氮气，加入5重量份2，2-偶氮双-2-甲基丁腈与220重量份3-乙氧基丙酸乙酯，然后加入60重量份苯乙烯、25重量份甲基丙烯酸、15重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，边缓慢搅拌，边使溶液的温度升高到80℃，保持该温度6小时进行聚合。完成聚合后，将溶剂脱除，可得到重量平均分子量Mw为5907的碱可溶性树脂(A-2-5)。
《颜料混合物的制备》
<着色剂(a)的实例A>
式(Ia)的顺式/反式异构体或互变异构体混合物是根据WO2010081624A的实例1制备而成。
<着色剂(b)的实例B>
式(Ib)/式(Ic)的顺式/反式异构体混合物(R1、R2为1，2-亚苯基；n为0)是根据US20070151478A的实例1制备而成。
<聚合物分散液A>
取实例A与实例B装入50ml定量瓶以重量百分比30：70混合成2g，再加入15g的丙二醇单甲醚醋酸酯、0.5g的分散剂(4300，BASF制造)、13g的黏合剂(SPC-2000，ShowaHighpolymer制造)搅拌均匀后，加入60g的0.5mm锆石珠粒。将瓶用内盖密封，接着施加于涂料调节器，历时5小时，得到黑色的聚合物分散液A。
<彩色滤光片的制备例>
将聚合物分散液A(以下简称OBP)与C.I.颜料蓝15:6(以下简称B15:6)以64∶36的重量比混合制成100g的颜料混合物1；将聚合物分散液A与C.I.颜料蓝15:6以70∶30的重量比混合制成100g的颜料混合物2；将聚合物分散液A与C.I.颜料蓝15：6以60∶40的重量比混合制成100g的颜料混合物3；将聚合物分散液A与C.I.颜料蓝15:6以75∶25的重量比混合制成100g的颜料混合物4；将聚合物分散液A与C.I.颜料蓝15:6以55∶45的重量比混合制成100g的颜料混合物5；将C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料红254(以下简称R254)以64∶36的重量比混合制成100g的颜料混合物6。
再者，按顺序混合25重量份的前述碱可溶性树脂(A-1-1)、2.5重量份的OXE01(BASF制造)、2.5重量份的OXE02(BASF制造)、20重量份的KAYARAD DPCA-60(日本化药(股)制造)、20重量份的NK ESTER APMT-3PO(新中村(股)制造)、700重量份的颜料混合物1、230重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯，并加以搅拌混合，藉由孔径0.5μm的微孔过滤器过滤而得到组合物溶液。
继而，如下述的表1所表示，仅改变颜料混合物(D)的成份或配比，而不改变碱可溶性树脂(A)、光聚合起始剂(B)、不饱和单体(C)、溶剂(E)的成份及用量，可制备得到不同的组合物溶液。使用回转涂布机将上述各组合物溶液涂布于玻璃基板上，藉由控制回转速度调整膜厚，并藉由90℃的加热板进行2分钟的预烘烤热处理，而制备彩色滤光片的制备例1～制备例8。使用可见光紫外光分光光谱仪(UV-Vis)对彩色滤光片测量波长范围在400nm～700nm(可见光区域)的透光率、及波长范围在900nm～1300nm(红外线区域)的透光率，结果如以下表1所示。
表1
由表1的实验结果可窥知，颜料混合物中聚合物分散液与颜料的重量比例较佳为60∶40～70∶30，于玻璃基板上形成膜厚为1.0μm的涂膜时，可见光区域的透光率几乎皆小于4％、红外线区域的透光率皆大于90％；更佳为重量比例为64∶36的情形，对膜厚的鉴别性较明显。再者，于膜厚为1.0μm的情形下，相比于制备例6～制备例8，制备例1、4、5的可见光噪声较少。因此，以制备例1做为下述本发明组合物的实施例及比较例的颜料混合物的制备条件。
《本发明的组合物的制备》
将表2记载的成份：碱可溶性树脂(A)、光聚合起始剂(B)、不饱和单体(C)、颜料混合物(D)、溶剂(E)的种类依照重量份混合，光聚合起始剂(B)及不饱和单体(C)分别以等比例混合2种化合物。接着，以摇动式搅拌器，加以溶解混合，藉由孔径0.5。接的微孔过滤器过滤，分别制备实施例1至实施例5、比较例1至比较例5的组合物溶液。
表2
B1：1-(4-(苯硫基)苯基〕-1，2-辛二酮2-(0-苯甲酰肟)(OXE01，BASF制造)
B2：乙酮1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-1-(0-乙酰基肟)(OXE02，BASF制造)
C1：已内酯改性的六丙烯酸酯类(KAYARAD DPCA-60，日本化药(股)制造)
C2：PO改性的三丙烯酸三羟甲基丙酯(NK ESTER APMT-3PO，新中村(股)制造)
C3：EO改性的三丙烯酸三羟甲基丙酯(NK ESTER APMT-3EO，新中村(股)制造)
D1：颜料混合物1
E1：丙二醇单甲醚醋酸酯
《红外线穿透滤光片的制作》
使用回转涂布机分别将实施例1～实施例5及比较例1～比较例5的组合物涂布于硅晶圆上，并藉由90℃的加热板进行2分钟的预烘烤热处理，形成膜厚为1.3μm的涂膜。
透过1.4mm2、1.1mm2的掩膜，利用以i射线作为光源的曝光装置(FDA-5500iza；Canon制造)对预烘烤后的涂膜进行曝光，照射量为800J/m2～2200J/m2。
使用碱性显影剂的水溶液在23℃～30℃下对曝光后的涂膜进行显影，接着藉由回转方式以纯水进一步冲洗，并以高速回转方式带走残留的水气。接着将图案化的硅晶圆自然干燥后，以220℃的加热板进行5分钟的后烘烤热处理，而分别获得具有着色图案的红外线穿透滤光片。
《评价》
将上述制备的红外线穿透滤光片以下述评价方式进行评估。所评估的结果如表3所述。
<分辨率>
利用扫描式电子显微镜(SEM；型号：S8840；日立制造)观察曝光后所形成的图案的线宽(CD)，并根据以下评估标准进行评估。
〔评估标准〕
◎：图案线宽为1.1μm以下。
○：图案线宽为1.1μm～1.4μm的范围内。
△：图案线宽为1.6μm～2.0μm的范围内
X：图案线宽为2.0μm以上。
<图案与硅晶圆的附着性>
利用SEM观察着色图案是否从硅晶圆剥离而引起图案缺陷，并根据以下评估标准进行评估。
〔评估标准〕
◎：未发现图案缺陷。
○：少许图案剥离。
△：发现部分图案缺陷。
X：发现许多图案缺陷。
<显影残余物>
在显影后的图案化硅晶圆的表面，利用SEM观察未曝光区中显影残余物存在或不存在，并根据以下评估标准进行评估。
〔评估标准〕
◎：在未曝光区中未发现残余物。
○：在未曝光区中发现少许残余物存在。
△：在未曝光区中发现部分残余物存在。
X：在未曝光区中发现大量残余物存在。
<分光特性>
使用回转涂布机将组合物涂布于玻璃基板上后，并藉由90℃的加热板进行2分钟的预烘烤热处理，利用UV-Vis测量波长为400nm～1300nm范围的透光率。其中，可见光的透光率是指波长为400nm～700nm范围的光的透光率；红外线的透光率是指波长为900nm～1300nm范围的光的透光率。
表3
由表3的实验结果可窥知，实施例1～实施例5的红外线穿透滤光片与组合物中的碱可溶性树脂不含芴环的比较例1～比较例5相比，于分辨率、图案与硅晶圆的附着性、显影残余物等等特性能较为优异，分辨率可达1.1μm以下。
虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。任何该领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰。因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。

Claims (10)

1.一种组合物，其于形成膜厚为1.0μm的膜时，该膜的透光率于波长400nm～700nm的范围内为小于4％，该膜的透光率于波长900nm～1300nm的范围内为大于90％，其包括：
碱可溶性树脂，其至少包含丙烯酸基、羧基以及芴环；
光聚合起始剂；
不饱和单体；
颜料混合物，其由聚合物分散液与颜料以60：40～70：30的重量比例混合而成，且该聚合物分散液至少包括苯并二呋喃酮类着色剂以及苝着色剂；以及
溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，该碱可溶性树脂系为双酚芴系丙烯酸酯类。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，该光聚合起始剂为选自由肟酯系化合物、烷基苯酮类化合物、安息香及衍生物、以及该些组合所组成的族群的任一者。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，该不饱和单体由己内酯改性的丙烯酸酯类与环氧烷类改性的多官能团丙烯酸酯类混合而成。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，该聚合物分散液至少包括如下述式(Ia)所表示的结构或其异构物的苯并二呋喃酮类着色剂：
以及
如下述式(Ib)或式(Ic)所表示的结构的苝着色剂：
，
R1、R2各自独立地选自1，2-亚苯基、1，8-、1，2-或2，3-亚萘基或2，3-或3，4-亚吡啶基，其各自经C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、羟基、硝基及/或卤素单取代或多取代；X为卤素；n为0至4。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，该苯并二呋喃酮类着色剂与该苝着色剂的混合比例以重量计为10∶90至80∶20。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，该溶剂占该组合物总重的10wt％～50wt％，相当于该组合物的固成分为100重量份，该碱可溶性树脂为0.5重量份～10重量份，该光聚合起始剂为0.1重量份～10重量份，该不饱和单体为0.5重量份～25重量份，该颜料混合物为55重量份～98重量份。
8.一种红外线穿透滤光片，其由根据权利要求1～7中任一项所述的组合物所形成，该红外线穿透滤光片的分辨率达1.1μm以下。
9.一种红外线穿透滤光片的制造方法，其包括：将根据权利要求1～7中任一项所述的组合物赋予至基材上，而形成红外线穿透组合物层的步骤；将该红外线穿透组合物层曝光成图案状的步骤；以及对曝光后的红外线穿透组合物层进行显影，以图案化该红外线穿透组合物层的步骤。
10.一种红外线传感器，其包括根据权利要求8所述的红外线穿透滤光片、或藉由根据权利要求9所述的红外线穿透滤光片的制造方法所制得的红外线穿透滤光片。
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