TW201714019A - 組成物、紅外線透過濾光片及其製造方法以及紅外線感測器 - Google Patents

組成物、紅外線透過濾光片及其製造方法以及紅外線感測器 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種組成物、及使用該組成物的紅外線透過濾光片、 紅外線透過濾光片的製造方法、以及紅外線感測器，上述組成物於形成膜厚為1.0μm的膜時，上述膜的透光率於波長400nm~700nm的範圍內為小於4%，上述膜的透光率於波長900nm~1300nm的範圍內為大於90%。上述組成物包括：至少包含丙烯酸基、羧基以及芴環的鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑、不飽和單體、顏料混合物以及溶劑。顏料混合物由聚合物分散液與顏料以60：40~70：30的重量比例混合而成。

Description

組成物、紅外線透過濾光片及其製造方法以及紅外線 感測器
本發明是有關於一種組成物，特別是有關於一種紅外線透過組成物、及使用該組成物的紅外線透過濾光片、紅外線透過濾光片的製造方法、以及紅外線感測器。
彩色濾光片是於固體攝影元件或液晶顯示器中不可或缺的構成要件。一般的彩色濾光片可由染色法、印刷法、電著法、顏料分散法等方法，將紅、綠、藍等畫素形成在基材上而製得。其中，顏料分散法為目前廣為所用的方法。所謂顏料分散法是將分散了顏料的樹脂組成物旋轉塗佈在基材上，使用光罩進行曝光，曝光後進行顯影處理，即可得到著色畫素。
在顏料分散法的製程中所使用的樹脂組成物大致含有鹼可溶性樹脂、聚合性單體、光聚合起始劑、顏料及溶劑。其中，鹼可溶性樹脂的主要成分為結構中具有羥基或羧酸基至少一者的單體聚合物，其結構、酸價、分子量對於樹脂組成物的性能以及所製備的圖案有很大的影響，具體舉例如羧酸樹脂、醇化合物樹脂、壓克力樹脂、壓克力-環氧樹脂、壓 克力-苯乙烯樹脂、苯酚-酚醛樹脂等等。習知的樹脂組成物於可見光能透過的情形下，於圖案的解析度、附著性、或顯影性可能有優異的表現；然而對於紅外線透過而言，現有技術尚有下述不足之憾：欠缺紅外線的透光率高且可見光的透光率低；優良的圖案的解析度、附著性、或顯影性。
近年來可近紅外線感知的固體攝影元件的彩色濾光片要求極薄的厚度(例如厚度為1μm)，然而紅外線透過濾光片會因厚度過薄而導致對於可見光的遮光性過低，容易產生來自可見光的雜訊，而使近紅外線感知的性能變差，且伴隨著色畫素的微細化，雜訊會增加。因此，目前可近紅外線感知的固態攝影元件的彩色濾光片的解析度尚無法達到1.1μm以下。
本發明是鑒於上述狀況而成者，其課題在於達成下述目的。
即，本發明的目的在於提供一種組成物、及使用該組成物的紅外線透過濾光片、紅外線透過濾光片的製造方法、以及紅外線感測器，上述組成物可製造即便厚度非常薄的紅外線透過濾光片(例如厚度為1μm)，亦可在源自可見光的雜訊少的狀態下使紅外線能夠透過(特別是近紅外線)。可解決習知技術中欠缺紅外線透光率高且可見光透光率低的組成物或紅外線透過濾光片，同時具有優異的圖案解析度、圖案與基材的附著性、顯影殘餘物、及分光特性的問題。
本發明者等人鑒於上述實際情況而進行努力研究的結果，發現含有特定具有9,9-雙4-羥苯基芴(即，雙酚芴)系結構的鹼可溶性樹脂由於環狀結構的熱穩定性會高於非環狀結構，因此，由雙酚芴製成的聚合物 的耐熱性、耐濕熱性、介電性能、力學性能優良。再者，以雙酚芴系化合物做為單體所合成的樹脂具有優異熱穩定性能，可以改善圖案缺陷的情況，且與基材的附著性佳，顯影殘餘物少。
此外，本發明者等人還發現由具有芴環結構的鹼可溶性樹脂混合光聚合起始劑、不飽和單體、溶劑、以及特殊的顏料混合物而製成的組成物可製成紅外線透過濾光片，可達成上述課題，從而完成了本發明。即，本發明如下所述。
[1]本發明提供一種組成物，其於形成膜厚為1.0μm的膜時，上述膜的透光率於波長400nm~700nm的範圍內為小於4%，上述膜的透光率於波長900nm~1300nm的範圍內為大於90%，其包括：至少包含丙烯酸基、羧基以及芴環的鹼可溶性樹脂；光聚合起始劑；不飽和單體；由聚合物分散液與顏料以60：40~70：30的重量比例混合而成的顏料混合物；以及溶劑。
[2]如[1]所述之組成物，其中上述鹼可溶性樹脂為雙酚芴系丙烯酸酯類。
[3]如[1]所述之組成物，其中上述光聚合起始劑為選自由肟酯系化合物、烷基苯酮類化合物、安息香及衍生物、以及上述組合所組成的族群之任一者。
[4]如[1]所述之組成物，其中上述不飽和單體為由己內酯改質的丙烯酸酯類與環氧烷類改質的多官能團丙烯酸酯類混合而成。
[5]如[1]所述之組成物，其中上述聚合物分散液至少包括下述式(Ia)所表示的結構或其異構物的苯并二呋喃酮類著色劑：；以及如下述式(Ib)或式(Ic)所表示的結構的苝著色劑： R1、R2各自獨立為1,2-伸苯基、1,8-、1,2-或2,3-伸萘基或2,3-或3,4-伸吡啶基，其各自可經C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、羥基、硝基及/或鹵素單取代或多取代；X為鹵素；n為0至4。
[6]如[1]所述之組成物，其中上述溶劑占上述組成物總重的10wt%~50wt%，相當於上述組成物的固成分為100重量份，上述鹼可溶性樹脂為0.5重量份~10重量份，上述光聚合起始劑為0.1重量份~10重量份，上述不飽和單體為0.5重量份~25重量份，上述顏料為55重量份~98重量份。
[7]本發明又提供一種紅外線透過濾光片，其由如[1]至[6]中任一項所述之組成物所形成，上述紅外線透過濾光片的解析度可達1.1μm以下。
[8]本發明再提供一種紅外線透過濾光片的製造方法，其包括：將[1]至[6]中任一項所述之組成物賦予至基材上，而形成紅外線透過組成物層的步驟；將上述紅外線透過組成物層曝光成圖案狀的步驟；以及對曝光後的紅外線透過組成物層進行顯影的步驟。
[9]本發明更提供一種紅外線感測器，其包括[7]所述之紅外線透過濾光片、或藉由如[8]所述之紅外線透過濾光片的製造方法所製得的紅外線透過濾光片。
S1-S3‧‧‧步驟
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉數個較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：圖1係依據本發明提供之紅外線透過濾光片的製造方法所繪製之步驟流程圖。
本發明提供一種組成物、及使用該組成物的紅外線透過濾光片、紅外線透過濾光片的製造方法、以及紅外線感測器。其目的在於能製造即便厚度極薄的紅外線透過濾光片(例如厚度為1μm)，亦可於可見光幾乎不透過的狀態下而使紅外線的透光率高達90%以上，且解析度可達1.1μm以下。
為讓本發明的上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，以下述具有代表性的實施態樣做詳細說明，但本發明並不限定於此些實施態樣。再者，於本說明書中，使用「~」來表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值分別作為下限值、上限值的範圍。
將本發明的組成物塗佈於基材上而形成膜厚為1.0μm的膜時，膜的透光率於波長400nm~700nm的範圍內(可見光區域)為小於4%，膜的透光率於波長900nm~1300nm的範圍內(紅外線區域)為大於90%。所述組成物包括鹼可溶性樹脂(A)、光聚合起始劑(B)、不飽和單體(C)、 顏料混合物(D)、以及溶劑(E)。
以下逐一對本發明的各成份做詳細的說明：
《鹼可溶性樹脂(A)》
本發明的鹼可溶性樹脂(A)至少包含丙烯酸基、羧基以及芴環。較佳為以雙酚芴做為單體所合成的樹脂，因為其具有優異的熱穩定性能，可以改善圖案缺陷的情況。較佳的實例為雙酚芴環氧樹脂、雙酚芴系丙烯酸酯，雙酚芴系丙烯酸酯與普通的丙烯酸酯相比，表現出優異的耐熱性與良好的光學性能。舉例而言，本發明的鹼可溶性樹脂(A)較佳為以下式(1)至式(3)所表示的具有雙酚芴系結構單元的樹脂，但不以此些為限。
，其中R的結構如以下式(4)~式(11)所表示的特定實例，但不限於該等實例： 。R除上述結構以外，也可為碳數1~12的烷基、或無特定結構之烴基、烷氧基、芳氧基、或雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、或者雜芳基硫醚基、胺基等，但不以此些為限。
進一步而言，本發明的鹼可溶性樹脂(A)更佳的實例為選自由下式(12)、式(13)、以及式(14)所表示的雙酚芴系丙烯酸酯樹脂所組成的族群之任一者，但不以此些為限。
式(14)。在式(12)中，n為大於0。在式(13)、式(14)中，A為均苯四甲酸二酐、二苯基酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、二苯醚四甲酸二酐等等酸二酐化合物去除二酸酐基所剩的殘基，R為雙酚芴，M為苯基或苄基，m、n為大於0。
本發明的鹼可溶性樹脂(A)的質量平均分子量較佳為2000以上、40000以下；更佳為3000以上、30000以下。相當於本發明的組成物的固成份為100重量份，鹼可溶性樹脂(A)的含量較佳為0.5重量份~10重量份，更佳為1重量份~10重量份。在上述含量的範圍內，較容易取得感度、顯影性、及解析度的平衡。
《光聚合起始劑(B)》
本發明的光聚合起始劑(B)為選自由肟酯系化合物、烷基苯酮類化合物、安息香及衍生物、以及上述該些的組合所組成的族群之任一者。就高感度化的觀點而言，較佳的實例為安息香系化合物、乙醯苯系、苯醯苯類、苯乙酮系化合物、肟酯系化合物、二苯甲酮系化合物、二咪唑系化合物等等一種或多種以上光聚合起始劑的任意混合，但不以此為限。
本發明中所使用的光聚合起始劑(B)視需要可將2種以上的上述化合物等比例混合使用。相當於本發明的組成物的固成份為100重量份，光聚合起始劑(B)的含量較佳為0.1重量份~10重量份，更佳為0.1重量份~5重量份。 在上述含量的範圍內，可獲得充分的耐熱性及耐藥品性，可抑制光硬化不良的情形。
《不飽和單體(C)》
本發明的不飽和單體(C)為具有2個或2個以上乙烯性不飽和基的乙烯性不飽和化合物，具體例可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧乙烷(以下簡稱EO)改質的三丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧丙烷(以下簡稱PO)改質的三丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質的二季戊四醇六丙烯酸酯、己內酯改質的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、PO改質的甘油三丙酸酯等等，但不以此為限。
由於己內酯改質的丙烯酸酯類具有黏度低、硬度佳、優異的固化速率、良好的柔韌性和塑膠附著力等特性。因此，不飽和單體(C)較佳為己內酯改質的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質的二季戊四醇六丙烯酸酯。再者，由於EO改質或PO改質的三丙烯酸三羥甲基丙酯相比於未改質者，黏度及收縮性小、光活性及均聚程度高，可以賦予固化膜優良的柔韌性及附著力。因此，不飽和單體(C)較佳為EO改質的三丙烯酸三羥甲基丙酯、PO改質的三丙烯酸三羥甲基丙酯、PO改質的甘油三丙酸酯等等。
本發明中所使用的不飽和單體(C)視需要可將2種以上的上述化合物等比例混合使用。相當於本發明的組成物的固成份為100重量份，不飽和單體(C)的含量較佳為0.5重量份~25重量份，更佳為0.5重量份~10重量份。 在上述含量的範圍內，可獲得良好的感度與圖案形成性。
《顏料混合物(D)》
本發明的顏料混合物(D)包含聚合物分散液與顏料，較佳為聚合物分散液與顏料以60：40~70：30的重量比例混合而成，更佳為64：36。相當於本發明的組成物的固成份為100重量份，顏料混合物(D)的含量較佳為55重量份~98重量份，更佳為70重量份~95重量份。
本發明的聚合物分散液含有如以下式(Ia)所表示結構的或其異構物的苯并二呋喃酮類著色劑(以下簡稱著色劑(a))、及如以下式(Ib)或式(Ic)所表示的結構的苝著色劑(以下簡稱著色劑(b))，因此對可見光有高吸收度，對近紅外線有高透光度。著色劑(a)與著色劑(b)的混合比例以重量計10：90為至80：20、較佳為10：90至60：40。
。在式(Ib)、式(Ic)中，R1、R2各自獨立為1,2-伸苯基、1,8-、1,2-或2,3-伸萘基或2,3-或3,4-伸吡啶基，其各自可經C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、羥基、硝基及/或鹵素單取代或多取代，且特別是在伸苯基或伸萘基內，其各自較佳被取代；X為鹵素，特別是氯或溴；n為0至4。
本發明的顏料的具體實例為吡咯并吡咯二酮系顏料、偶氮系顏料、酞 菁系顏料、蔥醌系顏料、喹吖酮系顏料、二噻嗪系顏料、苝系顏料、芘系顏料、噻嗪靛藍系顏料、異吲哚啉酮系顏料、及金屬錯合體顏料等。較佳的具體實例為藍色顏料酞青藍、C.I.顏料藍15：6、C.I.顏料藍15：6、C.I.顏料紅254、C.I.顏料黃139、C.I.顏料紫23、C.I.顏料綠58等，但不以此為限。
在顏料混合物(D)包含一種或多種著色劑或顏料的情況下，較佳為添加分散劑至顏料混合物(D)中以使顏料易於分散，並且能穩定化所得的顏料混合物(D)。所添加的分散劑較佳為聚合物型分散劑，以基於顏料混合物(D)的總重為40wt%以下，較佳為35wt%以下之量存在。適合的聚合物型分散劑可改良顏料的分散性，且減少顏料混合物中微粒間的吸引。較佳的聚合物型分散劑的實例包括聚羧酸酯、不飽和聚醯胺、聚羧酸之(部分)胺鹽、烷基胺鹽、聚矽氧烷、及其改質物，以及由以下商標名可用的分散劑：Disperbyk® 101、115、130、140、160、161、163、165、170、171、180、182、2000、2050、2090及其類似物、EFKA® 4008、4009、4010、4015、4020、4044、4060、4300、4320、4340、7700；Ajisper® PB 711、821、823、824、827；Solsperse® 13240、13940、17000、28000、20000、12000、31845、32000、32500、44000、53095及其組合，但不以此為限。
《溶劑(E)》
本發明的溶劑(E)可列舉以下具體例：1,2,3-三氯丙烷、1,3-丁二醇、芐基醇、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-二噁烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、環己酮、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基乙酸丁酯、4-庚酮、間二甲苯、間二乙苯、間二氯苯、N,N-二甲基乙醯胺、正丁苯、正乙酸丙酯、N-吡咯酮、鄰二甲苯、對二乙苯、鄰二氯苯、對氯甲苯、異佛酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二 丁醚、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二異丁酮、環己醇乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚、甲基異丁酮、甲基環己醇等等一種或多種以上的溶劑任意混合，但不以此些為限。
從著色劑的分散性或溶解性良好的觀點來看，宜使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯及乙二醇乙醚乙酸酯等醇乙酸酯類、環己酮等酮類或芐基醇等芳香族醇類。
本發明的組成物中所含的溶劑(E)占組成物總重的10wt%~50wt%。
《其他成份》
本發明的組成物所含的成份除了上述成份以外，亦可包含後述的添加劑，但不侷限於此些，亦可包含其他的添加劑。添加劑的含量較佳為占本發明的組成物的總重0.1wt%以上、20wt%以下，更佳為0.1wt%以上、10wt%以下。
本發明的組成物亦能夠為了提升光聚合起始劑的效率而含有增感劑，作為增感劑，可列舉：如菲、蒽、聯伸三苯、苝、芘、吩嗪類、蒽醌類、咔唑類、吖啶類、硫雜蒽酮類、酞菁類、芳香族酮化合物等等在300nm~450nm的波長區域中具有吸收波長的增感劑。
本發明的組成物亦可根據所使用的光聚合起始劑而添加鏈轉移劑，作為鏈轉移劑，可列舉N,N-二烷基胺基苯甲酸烷基酯或硫醇系化合物。
進而，為了提升基材密接性，可將密接劑添加至本發明的組成物中。作為密接劑，可列舉矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系偶合劑等等。
為了提升對基材的塗佈性，亦可於本發明的組成物中添加各種界面活 性劑，作為界面活性劑，可列舉氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、矽酮系界面活性劑等等。
《使用本發明的組成物的紅外線透過濾光片及其製造方法》
其次，對本發明的紅外線透過濾光片及其製造方法進行說明。
本發明的紅外線透過濾光片的特徵在於：於透明基材上形成具有本發明的組成物的著色圖案，較佳為黑色圖案。形成方法可列舉光微影法、噴墨法，但不以此為限。從容易將微細的圖案設置成任意形狀之觀點而言，以光微影法為較佳。
以下，對使用本發明的組成物藉由光微影法來製造紅外線透過濾光片的方法進行敘述，但本發明的紅外線透過濾光片的製造方法並不限定於此。
如圖1所示為依據本發明提供之紅外線透過濾光片的製造方法所繪製之步驟流程圖，該方法包括：(S1)將本發明的組成物賦予至透明基材上，而形成紅外線透過組成物層的步驟(著色層形成步驟)；(S2)將所述紅外線透過組成物層曝光成圖案狀的步驟(曝光步驟)；以及(S3)對曝光後的紅外線透過組成物層進行顯影的步驟(顯影步驟)。
<著色層形成步驟>
於著色層形成步驟中，將本發明的組成物塗佈於透明基材上，而形成包含本發明的組成物的著色層(紅外線透過組成物層)。塗佈方法可列舉狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、輥塗、網版印刷法等各種塗佈方法。基材的材質並未特別限制，可列舉矽晶圓、藍寶石基板等等透明基材；亦可於透明基材上先形成抗反射膜等等之底材，再塗佈本發明的組成物，本發明並 未限制其他附加的成膜程序。
接著，利用加熱板、烘箱等，於50℃~120℃的溫度下，對塗佈於基材上的著色層加熱10秒~300秒(預烘烤)。控制預烘烤後著色層的膜厚範圍為0.6μm~1.8μm，較佳為0.8μm~1.2μm的範圍。
<曝光步驟>
接著於曝光步驟中，使用具有圖案的光罩，對上述著色層形成步驟中所形成的著色層(紅外線透過組成物層)進行曝光。曝光所使用的放射線可列舉由g線步進曝光機、h線步進曝光機、i線步進曝光機、KrF步進曝光機所照射的紫外線、雷射光等等。照射量較佳為800J/m2~2200J/m2。
<顯影步驟>
接著，進行顯影步驟，藉此使未曝光的部分溶解於顯影液中，而使經曝光的部分殘留，可形成包含著色畫素的圖案狀皮膜。顯影方式可為浸漬、噴淋、噴霧、覆液等任一種方式，亦可搭配搖盪、旋轉、超音波震盪等方式進行顯影。顯影溫度通常為20℃~30℃，顯影時間為20秒~90秒。
作為顯影液，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨等鹼劑。可較佳地利用純水調製成濃度為0.001wt%~1wt%的方式，對此些鹼劑進行稀釋。
再者，在本發明的紅外線透過濾光片的製造方法中，於進行了上述著色層形成步驟、曝光步驟、及顯影步驟之後，視需要亦可進行150℃~270℃的後烘烤，用以實現顯影後的圖案能夠完全硬化。
<紅外線感測器>
本發明的紅外線感測器具備本發明的紅外線透過濾光片，只要具備作 為固體攝影元件的構成，則並無特別限定，例如可列舉下述的構成。
該構成如下：於基材上具有構成固體攝影元件(感光耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)感測器、互補性氧化金屬半導體(Complementary Metal-Oxide Semiconductor，CMOS)感測器、有機CMOS感測器等)的受光區域的多個光電二極體、及轉移電極；於光電二極體及轉移電極上，僅於光電二極體的受光部開口處具有包含鎢等等的遮光膜；於遮光膜上具有以覆蓋遮光膜及光電二極體的受光部的方式而形成的包含氮化矽等等的元件保護膜；於元件保護膜上具有本發明的紅外線透過濾光片。
進而，亦可為如下的構成：於元件保護膜上、且於紅外線透過濾光片下(靠近基材側)具有聚光裝置(例如微透鏡等，以下相同)的構成，或者於紅外線透過濾光片上具有聚光裝置的構成。
〔實施例〕
以下，提供本發明不同實施例的詳細內容，以更加明確地說明本發明，但只要不超出本發明的要旨，亦可對以下的實施例作適當的變形，則並不限定於以下的實施例。
《鹼可溶性樹脂的製備》
將雙酚芴、環氧氯丙烷按2：1的莫耳比加入四口燒瓶中，在氮氣下機械攪拌升溫至45℃，充分溶解後加入適量的十六烷基三甲基溴化銨及氫氧化鈉溶液，在54℃~58℃進行醚化反應60分鐘~90分鐘；醚化完成後脫除過量的環氧氯丙烷得到環氧當量235的含環氧基的雙酚芴型化合物；再按二氧六環、雙酚芴的莫耳比為2：1的方式加入適量的二氧六環溶劑、氫氧化鈉溶液在75℃~85℃進行精製反應60分鐘~150分鐘，精製反應 完成後按丙烯酸、雙酚芴的莫耳比為3：2的方式加入丙烯酸進行聚合反應，溫度維持100℃~110℃，聚合10小時左右，最後脫除溶劑可得到雙酚芴環氧丙烯酸酯化合物。
其次，在可分離型燒瓶中加入前述雙酚芴環氧丙烯酸酯化合物80重量份，丙二醇單甲醚乙酸酯200重量份，鄰苯二甲酸酐20重量份，以及聯苯四羧酸二酐80重量份，在110℃~115℃的溫度下反應2小吋，製得黃色透明的鹼可溶性樹脂溶液。該樹脂的酸價為95.41mg KOH/g，重量平均分子量Mw為4393。聚合完成後，將聚合生成物從可分離型燒瓶中取出，將溶劑脫除，可製得結構如式(12)所表示的鹼可溶性樹脂(A-1-1)。
在可分離型燒瓶中加入前述雙酚芴環氧丙烯酸酯化合物100重量份，丙二醇單甲醚乙酸酯200重量份，鄰苯二甲酸酐20重量份，以及聯苯四羧酸二酐50重量份，在110℃~115℃的溫度下反應2小吋，製得黃色透明的鹼可溶性樹脂溶液。該樹脂的酸價為93.55mg KOH/g，重量平均分子量Mw為5555。聚合完成後，將聚合生成物從可分離型燒瓶中取出，將溶劑脫除，可製得結構如式(13)所表示的鹼可溶性樹脂(A-1-2)。
在可分離型燒瓶中加入前述雙酚芴環氧丙烯酸酯化合物100重量份，丙二醇單甲醚乙酸酯200重量份，鄰苯二甲酸酐20重量份，以及二苯醚四甲酸二酐50重量份，在110℃~115℃的溫度下反應2小吋，製得黃色透明的鹼可溶性樹脂溶液。該樹脂的酸價為99.72mg KOH/g，重量平均分子量Mw為3912。聚合完成後，將聚合生成物從可分離型燒瓶中取出，將溶劑脫除，可製得結構如式(13)所表示的鹼可溶性樹脂(A-1-3)。
在可分離型燒瓶中加入前述雙酚芴環氧丙烯酸酯化合物100 重量份，丙二醇單甲醚乙酸酯200重量份，鄰苯二甲酸酐50重量份，以及聯苯四羧酸二酐50重量份，在110℃~115℃的溫度下反應2小吋，製得黃色透明的鹼可溶性樹脂溶液。該樹脂的酸價為95mg KOH/g，重量平均分子量Mw為4405。聚合完成後，將聚合生成物從可分離型燒瓶中取出，將溶劑脫除，可製得結構如式(14)所表示的鹼可溶性樹脂(A-1-4)。
在燒瓶上設置氮氣入口、冷凝管、攪拌器、加熱器及溫度計，導入氮氣，加入5重量份2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈與220重量份3-乙氧基丙酸乙酯，然後加入55重量份苯乙烯、25重量份甲基丙烯酸、15重量份由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯以2：1莫耳比所聚合而成的樹脂、5重量份甲基丙烯酸2-羥乙酯，邊緩慢攪拌，邊使溶液的溫度升高到90℃，保持該溫度6小時進行聚合。完成聚合後，將溶劑脫除，可得到Mw為3600的鹼可溶性樹脂(A-2-1)。
在燒瓶上設置氮氣入口、冷凝管、攪拌器、加熱器及溫度計，導入氮氣，加入5重量份2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈與220重量份3-乙氧基丙酸乙酯，然後加入60重量份甲基丙烯酸二環戊基酯、33重量份甲基丙烯酸、7重量份由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯以2：1莫耳比所聚合而成的樹脂，邊緩慢攪拌，邊使溶液的溫度升高到80℃，保持該溫度6小時進行聚合。完成聚合後，將溶劑脫除，可得到Mw為3202的鹼可溶性樹脂(A-2-2)。
在燒瓶上設置氮氣入口、冷凝管、攪拌器、加熱器及溫度計，導入氮氣，加入5重量份2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈與220重量份3-乙氧基丙酸乙酯，然後加入60重量份N-苯基馬來醯亞胺、28重量份甲基丙烯酸、12重量份由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯以2：1莫耳比所聚合而成的樹 脂，邊緩慢攪拌，邊使溶液的溫度升高到80℃，保持該溫度6小時進行聚合。完成聚合後，將溶劑脫除，可得到Mw為5000的鹼可溶性樹脂(A-2-3)。
在燒瓶上設置氮氣入口、冷凝管、攪拌器、加熱器及溫度計，導入氮氣，加入5重量份2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈與220重量份3-乙氧基丙酸乙酯，然後加入60重量份甲基丙烯酸苄基酯、28重量份甲基丙烯酸、12重量份由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯以2：1莫耳比所聚合而成的樹脂，邊緩慢攪拌，邊使溶液的溫度升高到80℃，保持該溫度6小時進行聚合。完成聚合後，將溶劑脫除，可得到Mw為3200的鹼可溶性樹脂(A-2-4)。
在燒瓶上設置氮氣入口、冷凝管、攪拌器、加熱器及溫度計，導入氮氣，加入5重量份2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈與220重量份3-乙氧基丙酸乙酯，然後加入60重量份苯乙烯、25重量份甲基丙烯酸、15重量份由甲基丙烯酸縮水甘油酯，邊緩慢攪拌，邊使溶液的溫度升高到80℃，保持該溫度6小時進行聚合。完成聚合後，將溶劑脫除，可得到重量平均分子量Mw為5907的鹼可溶性樹脂(A-2-5)。
《顏料混合物的製備》
<著色劑(a)的實例A>
式(Ia)的順式/反式異構體或互變異構體混合物是根據WO2010081624A的實例1製備而成。
<著色劑(b)的實例B>
式(Ib)/式(Ic)的順式/反式異構體混合物(R1、R2為1,2-伸苯基；n為0)是根據US20070151478A的實例1製備而成。
<聚合物分散液A>
取實例A與實例B裝入50ml定量瓶以重量百分比30：70混合成2g，再加入15g的丙二醇單甲醚乙酸酯、0.5g的分散劑(EFKA®4300，BASF製造)、13g的黏合劑(SPC-2000，Showa Highpolymer製造)攪拌均勻後，加入60g的0.5mm鋯石珠粒。將瓶用內蓋密封，接著施加於塗料調節器，歷時5小時，得到黑色的聚合物分散液A。
<彩色濾光片的製備例>
將聚合物分散液A(以下簡稱OBP)與C.I.顏料藍15：6(以下簡稱B15：6)以64：36的重量比混合製成100g的顏料混合物1；將聚合物分散液A與C.I.顏料藍15：6以70：30的重量比混合製成100g的顏料混合物2；將聚合物分散液A與C.I.顏料藍15：6以60：40的重量比混合製成100g的顏料混合物3；將聚合物分散液A與C.I.顏料藍15：6以75：25的重量比混合製成100g的顏料混合物4；將聚合物分散液A與C.I.顏料藍15：6以55：45的重量比混合製成100g的顏料混合物5；將C.I.顏料藍15：6、C.I.顏料紅254(以下簡稱R254)以64：36的重量比混合製成100g的顏料混合物6。
再者，按順序混合25重量份的前述鹼可溶性樹脂(A-1-1)、2.5重量份的IRGACURE® OXE01(BASF製造)、2.5重量份的IRGACURE® OXE02(BASF製造)、20重量份的KAYARAD DPCA-60(日本化藥(股)製造)、20重量份的NK ESTER APMT-3PO(新中村(股)製造)、700重量份的顏料混合物1、230重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯，並加以攪拌混合，藉由孔徑0.5μm的微孔過濾器過濾而得到組成物溶液。
繼而，如下述的表1所表示，僅改變顏料混合物(D)的成份或配比，而不改變鹼可溶性樹脂(A)、光聚合起始劑(B)、不飽和單體(C)、溶劑 (E)的成份及用量，可製備得到不同的組成物溶液。使用旋轉塗佈機將上述各組成物溶液塗佈於玻璃基板上，藉由控制旋轉速度調整膜厚，並藉由90℃的加熱板進行2分鐘的預烘烤熱處理，而製備彩色濾光片的製備例1~製備例8。使用可見光紫外光分光光譜儀(UV-Vis)對彩色濾光片測量波長範圍在400nm~700nm(可見光區域)的透光率、及波長範圍在900nm~1300nm(紅外線區域)的透光率，結果如以下表1所示。
由表1的實驗結果可窺知，顏料混合物中聚合物分散液與顏料的重量比例較佳為60：40~70：30，於玻璃基板上形成膜厚為1.0μm的塗膜時，可見光區域的透光率幾乎皆小於4%、紅外線區域的透光率皆大於90%；更佳為重量比例為64：36的情形，對膜厚的鑑別性較明顯。再者，於膜厚為1.0μm的情形下，相比於製備例6~製備例8，製備例1、4、5的可見光雜訊較少。因此，以製備例1做為下述本發明組成物的實施例及比較例的顏料混合物的製備條件。
《本發明的組成物的製備》
將表2記載的成份：鹼可溶性樹脂(A)、光聚合起始劑(B)、不飽和單體(C)、顏料混合物(D)、溶劑(E)的種類依照重量份混合，光聚合起始劑(B)及不飽和單體(C)分別等比例混合2種化合物。接著，以搖動式攪拌器，加以溶解混合，藉由孔徑0.5μm的微孔過濾器過濾，分別製備實施例1至實施例5、比較例1至比較例5的組成物溶液。
B1：1-〔4-(苯硫基)苯基〕-1,2-辛二酮2-(0-苯甲醯肟)(IRGACURE® OXE01，BASF製造)
B2：乙酮1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基〕-1-(0-乙醯基肟)(IRGACURE® OXE02，BASF製造)
C1：已內酯改質的六丙烯酸酯類(KAYARAD DPCA-60，日本化藥(股)製造)
C2：PO改質的三丙烯酸三羥甲基丙酯(NK ESTER APMT-3PO，新中村(股)製造)
C3：EO改質的三丙烯酸三羥甲基丙酯(NK ESTER APMT-3EO，新中村(股)製造)
D1：顏料混合物1
E1：丙二醇單甲醚乙酸酯
《紅外線透過濾光片的製作》
使用旋轉塗佈機分別將實施例1~實施例5及比較例1~比較例5的組成物塗佈於矽晶圓上，並藉由90℃的加熱板進行2分鐘的預烘烤熱處理，形成膜厚為1.3μm的塗膜。
透過1.4mm2、1.1mm2的光罩，利用以i射線作為光源的曝光裝置(FDA-5500iza；Canon製造)對預烘烤後的塗膜進行曝光，照射量為800J/m2~2200J/m2。
使用鹼性顯影劑的水溶液在23℃~30℃下對曝光後的塗膜進行顯影，接著藉由旋轉方式以純水進一步沖洗，並以高速旋轉方式帶走殘留的水氣。接著將圖案化的矽晶圓自然乾燥後，以220℃的加熱板進行5分鐘的後烘烤熱處理，而分別獲得具有著色圖案的紅外線透過濾光片。
《評價》
將上述製備的紅外線透過濾光片以下述評價方式進行評估。所評估的結果如表3所述。
<解析度>
利用掃描式電子顯微鏡(SEM；型號：S8840；日立製造)觀察曝光後 所形成的圖案之線寬(CD)，並根據以下評估標準進行評估。
〔評估標準〕
◎：圖案線寬為1.1μm以下。
○：圖案線寬為1.1μm~1.4μm範圍內。
△：圖案線寬為1.6μm~2.0μm範圍內
X：圖案線寬為2.0μm以上。
<圖案與矽晶圓的附著性>
利用SEM觀察著色圖案是否從矽晶圓剝離而引起圖案缺陷，並根據以下評估標準進行評估。
〔評估標準〕
◎：未發現圖案缺陷。
○：少許圖案剝離。
△：發現部分圖案缺陷。
X：發現許多圖案缺陷。
<顯影殘餘物>
在顯影後的圖案化矽晶圓的表面，利用SEM觀察未曝光區中顯影殘餘物存在或不存在，並根據以下評估標準進行評估。
〔評估標準〕
◎：在未曝光區中未發現殘餘物。
○：在未曝光區中發現少許殘餘物存在。
△：在未曝光區中發現部分殘餘物存在。
X：在未曝光區中發現大量殘餘物存在。
<分光特性>
使用旋轉塗佈機將組成物塗佈於玻璃基板上後，並藉由90℃的加熱板進行2分鐘的預烘烤熱處理，利用UV-Vis測量波長為400nm~1300nm範圍的透光率。其中，可見光的透光率是指波長為400nm~700nm範圍的光的透光率；紅外線的透光率是指波長為900nm~1300nm範圍光的的透光率。
由表3的實驗結果可窺知，實施例1~實施例5的紅外線透過濾光片與組成物中的鹼可溶性樹脂不含芴環的比較例1~比較例5相比，於解析度、圖案與矽晶圓的附著性、顯影殘餘物等等特性能較為優異，解析度可達1.1μm以下。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。任何該領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾。因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (9)

  1. 一種組成物，其於形成膜厚為1.0μm的膜時，該膜的透光率於波長400nm~700nm的範圍內為小於4%，該膜的透光率於波長900nm~1300nm的範圍內為大於90%，其係包括：鹼可溶性樹脂，其係至少包含丙烯酸基、羧基以及芴環；光聚合起始劑；不飽和單體；顏料混合物，其係由聚合物分散液與顏料以60：40~70：30的重量比例混合而成；以及溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該鹼可溶性樹脂係為雙酚芴系丙烯酸酯類。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該光聚合起始劑係為選自由肟酯系化合物、烷基苯酮類化合物、安息香及衍生物、以及該些組合所組成的族群之任一者。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該不飽和單體係由己內酯改質的丙烯酸酯類與環氧烷類改質的多官能團丙烯酸酯類混合而成。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該聚合物分散液係至少包括如下述式(Ia)所表示的結構或其異構物的苯并二呋喃酮類著色劑：；以及 如下述式(Ib)或式(Ic)所表示的結構的苝著色劑： ，R1、R2各自獨立為1,2-伸苯基、1,8-、1,2-或2,3-伸萘基或2,3-或3,4-伸吡啶基，其各自可經C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、羥基、硝基及/或鹵素單取代或多取代；X為鹵素；n為0至4。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該溶劑係占該組成物總重的10wt%~50wt%，相當於該組成物的固成分為100重量份，該鹼可溶性樹脂係為0.5重量份~10重量份，該光聚合起始劑係為0.1重量份~10重量份，該不飽和單體係為0.5重量份~25重量份，該顏料係為55重量份~98重量份。
  7. 一種紅外線透過濾光片，其係由如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之組成物所形成，該紅外線透過濾光片的解析度可達1.1μm以下。
  8. 一種紅外線透過濾光片的製造方法，其係包括：將如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之組成物賦予至基材上，而形成紅外線透過組成物層的步驟；將該紅外線透過組成物層曝光成圖案狀的步驟；以及對曝光後的紅外線透過組成物層進行顯影的步驟。
  9. 一種紅外線感測器，其係包括如申請專利範圍第7項所述之紅外線透過濾光片、或藉由如申請專利範圍第8項所述之紅外線透過濾光片的製造方法所製得的紅外線透過濾光片。
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