CN102576093B - 钛黑分散物、感光性树脂组合物、晶片级透镜、遮光膜及其制造方法、以及固体摄像元件 - Google Patents

钛黑分散物、感光性树脂组合物、晶片级透镜、遮光膜及其制造方法、以及固体摄像元件 Download PDF

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Abstract

一种钛黑分散物，其含有钛黑粒子、分散剂、以及有机溶剂。在上述钛黑分散物用于晶片级透镜的情况下，由上述钛黑粒子组成的被分散体的90％以上具有30nm以下的粒径、或者包含上述钛黑粒子的被分散体含有Si原子、该被分散体中的Si原子与Ti原子的含有比(Si/Ti)为0.05以上。上述钛黑分散物用于形成遮光膜，所述遮光膜设置于一面具有摄像元件部的硅基板的另一面上、且遮挡红外光，在该情况下，由前述钛黑粒子组成的被分散体的90％以上具有30nm以下的粒径。

Description

钛黑分散物、感光性树脂组合物、晶片级透镜、遮光膜及其制造方法、以及固体摄像元件
技术领域
本发明涉及钛黑分散物、感光性树脂组合物、晶片级透镜、遮光膜及其制造方法、以及固体摄像元件。
背景技术
近年，在便携电话、PDA(Personal Digital Assistant，个人数字助理)等电子仪器的便携末端搭载有小型且薄型的摄像单元。这样的摄像单元通常具备CCD(Charge Coupled Device，电荷耦合器件)图像传感器、CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor，互补金属氧化物半导体)图像传感器等固体摄像元件、以及使被摄像体成像于该固体摄像元件上的透镜。
由于便携末端的小型化和薄型化、以及便携末端的普及，搭载到其上的摄像单元也被要求进一步的小型化和薄型化，还要求高生产率。相应于该要求，已知有如下方法：使形成有多个透镜的透镜基板与形成有多个固体摄像元件的传感器基板组合成一体，然后，切断透镜基板以及传感器基板，以使各个切断片包含透镜和固体摄像元件，从而批量生产摄像单元的方法。另外，作为其他制造方法的例子，可列举出如下方法：在玻璃晶片上等仅制作透镜，将玻璃晶片切断成用于与各个传感器组合使用的适当尺寸，与预先被切断成适当尺寸的传感器基板上的摄像元件组合制作摄像单元的方法；仅使用树脂用模具形成多个透镜，将所形成的透镜组合到传感器基板上，并切断基板的方法；将透镜基板切断成与各个传感器组合的尺寸，与预先切断成适当尺寸的传感器基板上的摄像元件组合，制作摄像单元的方法等。
作为公知的晶片级透镜阵列的例子，可列举出对由玻璃等光透射性材料形成的平行平板的基板的表面滴加固化性树脂材料、在用模具整形为规定的形状的状态下使该树脂材料固化，形成多个透镜的晶片级透镜阵列(例如参照日本专利第3926380号公报以及国际公开2008/102648号小册子)。有时为了调整光的量，会在晶片级透镜的透镜部以外的区域、或者透镜的一部分形成由黑色膜、金属膜等构成的遮光性的区域。该遮光性的区域通常通过涂布设置固化性的遮光性组合物或者蒸镀金属而形成。
另外，作为公知的晶片级透镜阵列的其他例子，可列举出如下所述的晶片级透镜阵列：在硅基板上形成多个贯通孔、并在各贯通孔上配置其他途径形成的球体状的透镜素材，通过焊锡使透镜素材接合到基板上，进一步研磨透镜素材而形成多个透镜(参照美国专利第6426829号说明书)。为了调整光的量，有时也在由该制造方法获得的透镜中设置利用与上述同样的黑色膜、金属膜等形成的遮光性的区域。
在通过金属的蒸镀形成遮光性的区域的情况下，工序繁杂，还存在引起由于蒸镀后透镜翘曲或者金属遮光膜的反射导致的光的散射等问题，从生产率、性能的双方的观点出发要求改善。
另一方面，为了表现遮光性，也有时涂布使用在LCD的黑矩阵等中使用的炭黑的感光性树脂组合物(遮光性组合物)。
另外，出于防止噪音发生、画质的提高等目的，在CCD(ChargeCoupled Device)图像传感器、CMOS(Complementary Metal-OxideSemiconductor)图像传感器等固体摄像元件中设置遮光膜。
作为用于形成固体摄像元件用的遮光膜的公知的组合物的例子，可列举出含有炭黑、钛黑等黑色色材的感光性树脂组合物。
具体来说，公开了以光学浓度的提高等作为目的、包含具有特定的X射线衍射峰强度比的钛黑的感光性树脂组合物(例如，参照日本专利第3724269号公报以及国际公开第2005/037926号小册子)、包含特定的氮浓度和特定的微晶直径的钛黑的感光性树脂组合物(例如，参照日本特开2006-182627号公报、日本特开2006-206891号公报以及日本特开2006-209102号公报)。
另外，还公开了以薄的膜厚获得高遮光性作为目的的含有钛黑和树脂成分的遮光膜形成用组合物(例如，参照日本特开2007-115921号公报)。
发明内容
发明所要解决的课题
在晶片级透镜中的遮光性的区域(遮光膜)的形成中使用以往的遮光性组合物的情况下，存在遮光膜的形成时产生的残渣物残留于透镜上或透镜附近的倾向。该残渣物带来透镜的光透射率的降低等问题，但现状是问题尚未得到改善。
本发明的第1观点以达到以下目的作为课题。
即，第1观点的目的在于，提供晶片级透镜用感光性树脂组合物、以及用于该感光性树脂组合物的晶片级透镜用钛黑分散物，该晶片级透镜用感光性树脂组合物用于晶片级透镜所具备的遮光膜的形成、且固化性优异，能够降低遮光膜的形成区域外的来源于感光性组合物的残渣物。
另外，第1观点的另一目的在于，提供晶片级透镜、以及具备该晶片级透镜的固体摄像元件，该晶片级透镜能够抑制遮光膜附近的光的散射或透射率的降低。
本发明的第2观点以达到以下目的作为课题。
即，第2观点的目的在于提供晶片级透镜用感光性树脂组合物、以及用于该感光性树脂组合物的晶片级透镜用钛黑分散物，该晶片级透镜用感光性树脂组合物用于晶片级透镜所具备的遮光膜的形成、且能够降低遮光膜的形成区域外的来源于感光性组合物的残渣物。
另外，第2观点的另一目的在于，提供晶片级透镜、以及具备该晶片级透镜的固体摄像元件，该晶片级透镜能够抑制遮光膜附近的光的散射或透射率的降低。
另外，近年，伴随固体摄像元件的小型化、薄型化以及高灵敏度化，使得对遮挡从一面具有摄像元件部的硅基板的另一面侧入射到该硅基板的红外光的要求逐渐增强。
其理由是，作为固体摄像元件的基体的硅基板显示出对红外光的高透射率，进一步，固体摄像元件所具备的摄像元件不仅对可见光而且对红外光也显示出灵敏度。
在这种状况下，使用炭黑的遮光膜的红外光的透射率高，因而无法充分应对上述要求。相对于此，使用钛黑的遮光膜的红外光的透射率低、红外遮光能力优异，因而作为满足上述要求的遮光膜是合适的。
然而，通过本发明人的研究，可知使用包含钛黑的分散物、感光性树脂组合物形成遮光膜时，在该遮光膜的形成区域外的区域中容易残留来源于感光性树脂组合物的残渣物。
本发明的第3观点以达到以下的目的作为课题。
即，第3观点的目的在于提供感光性树脂组合物，其能够形成红外遮光能力优异的遮光膜、在形成该遮光膜时，能够降低该遮光膜的形成区域外的残渣物，以及提供用于该感光性树脂组合物的钛黑分散物。
另外，第3观点的另一目的在于提供红外遮光能力优异的遮光膜、以及提供遮光膜的制造方法，该方法能够形成红外遮光能力优异的遮光膜、在形成该遮光膜时，能够降低该遮光膜的形成区域外的残渣物。
另外，第3观点的再一目的在于提供固体摄像元件，其能够降低由红外光导致的噪音、并且降低由残渣物导致的噪音。
用于解决课题的方案
为了解决前述第1观点的课题的方案如下所述。
<1>一种晶片级透镜用钛黑分散物，其含有钛黑粒子、分散剂以及有机溶剂，由前述钛黑粒子组成的被分散体的90％以上具有30nm以下的粒径。
<2>一种晶片级透镜用感光性树脂组合物，其含有前述<1>所述的钛黑分散物、光聚合性化合物以及光聚合引发剂。
<3>一种晶片级透镜，其在存在于基板上的透镜的周缘部具有使<2>所述的感光性树脂组合物固化而获得的遮光膜。
<4>一种固体摄像元件，其具备前述<3>所述的晶片级透镜。
为了解决前述第2观点的课题的方案如下所述。
<5>一种晶片级透镜用钛黑分散物，其含有钛黑粒子、分散剂以及有机溶剂，包含前述钛黑粒子的被分散体包含Si原子，该被分散体中的Si原子与Ti原子的含有比(Si/Ti)为0.05以上。
<6>一种晶片级透镜用感光性树脂组合物，其含有前述<5>所述的钛黑分散物、光聚合性化合物以及光聚合引发剂。
<7>一种晶片级透镜，其在存在于基板上的透镜的周缘部具有使前述<6>所述的感光性树脂组合物固化而获得的遮光膜。
<8>一种固体摄像元件，其具备前述<7>所述的晶片级透镜。
为了解决前述第3观点的课题的方案如下所述。
<9>一种钛黑分散物，其用于形成在一面具有摄像元件部的硅基板的另一面上设置的遮挡红外光的遮光膜，
该钛黑分散物含有钛黑粒子、分散剂以及有机溶剂，
由前述钛黑粒子组成的被分散体的90％以上具有30nm以下的粒径。
<10>根据<9>所述的钛黑分散物，前述分散剂是具有除了氢原子以外的原子数为40～10000的范围的接枝链的接枝共聚物。
<11>根据<10>所述的钛黑分散物，前述接枝共聚物至少包含由下述式(1)～式(5)中的任一个表示的结构单元。
Figure BDA0000154869980000051
〔式(1)～式(5)中，X1、X2、X3、X4、X5以及X6各自独立地表示氢原子或1价的有机基团，Y1、Y2、Y3、Y4以及Y5各自独立地表示2价的连结基，Z1、Z2、Z3、Z4以及Z5各自独立地表示1价的有机基团。R表示氢原子或1价的有机基团，作为R，可以在共聚物中混合使用结构不同的R。n、m、p、q以及r各自为1～500的整数。j和k各自独立地为2～8的整数。〕
<12>根据<11>所述的钛黑分散物，相对于该接枝共聚物的总质量，以质量换算计，前述接枝共聚物在10％～90％的范围包含前述式(1)～式(5)中的任一个表示的结构单元。
<13>一种感光性树脂组合物，其用于形成遮光膜，所述遮光膜设置于一面具有摄像元件部的硅基板的另一面上，且遮挡红外光。
该感光性树脂组合物含有<9>～<13>中任一项所述的钛黑分散物、光聚合性化合物以及光聚合引发剂。
<14>一种遮光膜，其在一面具有摄像元件部的硅基板的另一面上，使用<13>所述的感光性树脂组合物形成。
<15>一种遮光膜的制造方法，其具有如下工序：将<13>所述的感光性树脂组合物涂布到一面具有摄像元件部的硅基板的另一面上而形成感光性层的工序；将前述感光性层曝光成图案状的工序；以及使曝光后的前述感光性层显影而形成图案的工序。
<16>一种固体摄像元件，其在一面具有摄像元件部的硅基板的另一面具有<14>所述的遮光膜。
<17>根据<16>所述的固体摄像元件，其具有：
一面具有摄像元件部的硅基板；
设置于前述硅基板的另一面、且与前述摄像元件部电连接的金属电极；以及
设置于前述硅基板的设置有前述金属电极的面上、且以前述金属电极的至少一部分露出的方式被图案化的<14>所述的遮光膜。
<18>根据<16>所述的固体摄像元件，其还具有与设置于前述另一面的前述摄像元件部电连接的金属电极，前述遮光膜以前述金属电极的至少一部分露出的方式被图案化。
发明效果
根据前述第1观点，提供晶片级透镜用感光性树脂组合物、以及用于该感光性树脂组合物的晶片级透镜用钛黑分散物，所述晶片级透镜用感光性树脂组合物用于晶片级透镜所具备的遮光膜的形成、且固化性优异、能够降低遮光膜的形成区域外的来源于感光性组合物的残渣物。
另外，根据第1观点，能够提供晶片级透镜、以及具备该晶片级透镜的固体摄像元件，所述晶片级透镜能够抑制遮光膜附近的光的散射或透射率的降低。
根据前述第2观点，能够提供晶片级透镜用感光性树脂组合物、以及用于该感光性树脂组合物的晶片级透镜用钛黑分散物，所述晶片级透镜用感光性树脂组合物用于晶片级透镜所具备的遮光膜的形成，且能够降低遮光膜的形成区域外的来源于感光性组合物的残渣物。
另外，根据前述第2观点，提供晶片级透镜、以及具备该晶片级透镜的固体摄像元件，所述晶片级透镜能够抑制遮光膜附近的光的散射或透射率的降低。
根据前述第3观点，能够提供感光性树脂组合物、以及用于该感光性树脂组合物的钛黑分散物，所述感光性树脂组合物能够形成红外遮光能力优异的遮光膜，在形成该遮光膜时，能够降低该遮光膜的形成区域外的残渣物。
另外，根据前述第3观点，能够提供红外遮光能力优异的遮光膜以及遮光膜的制造方法，该方法能够形成红外遮光能力优异的遮光膜，在形成该遮光膜时，能够降低该遮光膜的形成区域外的残渣物。
另外，根据前述第3观点，能够提供固体摄像元件，其能够降低由红外光导致的噪音、且能够降低由残渣物导致的噪音。
附图的简单说明
图1为表示晶片级透镜阵列的一例的平面图。
图2为图1所示的A-A线截面图。
图3为表示对基板供给作为透镜的成型材料的状态的图。
图4A：图4A～图4C为表示用模具使透镜成型于基板上的步骤的图。
图4B：图4A～图4C为表示用模具使透镜成型于基板上的步骤的图。
图4C：图4A～图4C为表示用模具使透镜成型于基板上的步骤的图。
图5A：图5A～图5C为表示在成型有透镜的基板上形成图案状的遮光膜的工序的概略图。
图5B：图5A～图5C为表示在成型有透镜的基板上形成图案状的遮光膜的工序的概略图。
图5C：图5A～图5C为表示在成型有透镜的基板上形成图案状的遮光膜的工序的概略图。
图6为表示晶片级透镜阵列的一例的截面图。
图7A：图7A～图7C为表示遮光膜形成工序的其他方式的概略图。
图7B：图7A～图7C为表示遮光膜形成工序的其他方式的概略图。
图7C：图7A～图7C为表示遮光膜形成工序的其他方式的概略图。
图8A：图8A～图8C为表示在具有图案状的遮光膜的基板上成型透镜的工序的概略图。
图8B：图8A～图8C为表示在具有图案状的遮光膜的基板上成型透镜的工序的概略图。
图8C：图8A～图8C为表示在具有图案状的遮光膜的基板上成型透镜的工序的概略图。
图9为表示具备第3实施方式的一例的固体摄像元件的照相机组件的结构的概略截面图。
图10为第3实施方式的一例的固体摄像元件的概略截面图。
图11为实施例3-2和比较例3-2中使用的基板3A的概略截面图。
图12为表示在基板3A上形成遮光膜的状况的概略截面图。
图13为实施例3-3和比较例3-3中使用的基板3B的概略截面图。
图14为表示在基板3B上形成遮光膜的状况的概略截面图。
具体实施方式
以下，对于第1实施方式的晶片级透镜用钛黑分散物、含有其的感光性树脂组合物及晶片级透镜、以及第2实施方式的晶片级透镜用钛黑分散物、含有其的感光性树脂组合物及晶片级透镜以及第3实施方式的钛黑分散物以及感光性树脂组合物，进行详细说明。
本说明书中，“晶片级透镜”为摄像单元(例如固体摄像元件)所具备的透镜，是指由存在于基板上的各个透镜和设置于该透镜的周缘部的遮光膜组成的构件。另外，将由该晶片级透镜组成的组称为“晶片级透镜阵列”。
<第1实施方式中的晶片级透镜用钛黑分散物、以及含有其的感光性树脂组合物>
第1实施方式的晶片级透镜用钛黑分散物(以下，简称为“钛黑分散物”。)为含有钛黑粒子、分散剂以及有机溶剂的分散物，由前述钛黑粒子组成的被分散体的90％以上具有30nm以下的粒径。
另外，第1实施方式的晶片级透镜用感光性树脂组合物(以下，简称为“感光性树脂组合物”。)为含有第1实施方式的钛黑分散物、光聚合性化合物、以及光聚合引发剂的感光性树脂组合物。
第1实施方式的钛黑分散物以及感光性树脂组合物用于晶片级透镜中的遮光膜的形成。
以下，对于第1实施方式的钛黑分散物或感光性树脂组合物中含有的各成分依次进行说明。
-第1实施方式的钛黑粒子-
第1实施方式的钛黑分散物含有钛黑粒子。该钛黑粒子为在分散物中作为被分散体而含有的物质，第1实施方式中，由钛黑粒子组成的被分散体的90％以上具有30nm以下的粒径。也就是说，被分散的钛黑粒子的90％以上(粒子数基准)具有30nm以下的粒径。
第1实施方式中的被分散体的粒径是指被分散体的粒子直径，粒子直径是指具有与粒子的外表面的投影面积相等的面积的圆的直径。粒子的投影面积通过测定利用电子显微镜照相的摄像而获得的面积、并修改摄像倍率而获得。
这里，第1实施方式中的“由钛黑粒子组成的被分散体”包括钛黑粒子为一次粒子的状态、以及钛黑粒子为凝集体(二次粒子)的状态的这两者。
第1实施方式的感光性树脂组合物含有由来源于第1实施方式的钛黑分散物的钛黑粒子组成的被分散体。对于在该感光性树脂组合物以及使其固化而得的固化膜(遮光膜)中所含有的由钛黑粒子组成的被分散体，也是其的90％以上具有30nm以下的粒径。
在第1实施方式中，通过由钛黑粒子组成的被分散体的90％以上具有30nm以下的粒径，在使用第1实施方式的感光性树脂组合物形成遮光膜时，能够降低遮光膜的形成区域外的来源于感光性组合物的残渣物。另外，残渣物包括钛黑粒子、树脂成分等来源于感光性组合物的成分。
残渣物被降低的理由尚不清楚，但推测是由于粒径小的被分散体有助于提高遮光膜的形成中的未固化的感光性树脂组合物(特别是钛黑粒子)的除去性。
另外，钛黑粒子由于对在紫外至红外的宽范围的波长区域的光的遮光性优异，因而使用第1实施方式的钛黑分散物或感光性树脂组合物形成的遮光膜发挥出优异的遮光性。
对于第1实施方式的钛黑分散物或感光性树脂组合物所含有的被分散体，为了判断其的90％是否具有30nm以下的粒径，使用下述所示的方法(1-1)。
另外，对于使第1实施方式的感光性树脂组合物固化而得的固化膜(遮光膜)中所含有的被分散体，为了判断该被分散体的90％是否具有30nm以下的粒径，使用下述所示的方法(1-2)。
<方法(1-1)>
通过丙二醇单甲醚乙酸酯(以下，简称为PGMEA。)，使钛黑分散物或感光性树脂组合物稀释到500倍，滴加到碳薄膜上，使其干燥，使用透射型电子显微镜拍摄形态观察照片。由所得的照片求出400个粒子的外表面的投影面积，算出相当于该面积的圆的直径，评价度数分布。
<方法(1-2)>
通过扫描型电子显微镜((株)日立high technologies制、S-3400N(商品名))和能量分散型X射线分析装置(EDAX社制Genesis(商品名))，对所制膜的基板的截面拍摄形态观察照片以及Ti和Si的元素图像。由所得的照片求出检测有Ti元素的400个粒子的外表面的投影面积，算出相当于该面积的圆的直径，评价度数分布。
<第2实施方式的晶片级透镜用钛黑分散物、以及含有其的感光性树脂组合物>
第2实施方式的晶片级透镜用钛黑分散物(以下，简称为“钛黑分散物”。)含有钛黑粒子、分散剂、以及有机溶剂，包含前述钛黑粒子的被分散体包含Si原子、该被分散体中的Si原子与Ti原子的含有比(Si/Ti)为0.05以上。
另外，第2实施方式的晶片级透镜用感光性树脂组合物(以下，简称为“感光性树脂组合物”。)为含有第2实施方式的钛黑分散物、光聚合性化合物、以及光聚合引发剂的感光性树脂组合物。
即，第2实施方式的感光性树脂组合物含有作为第2实施方式的钛黑分散物的成分的、钛黑粒子、分散剂、以及有机溶剂，进一步含有光聚合性化合物、以及光聚合引发剂，并且，包含前述钛黑粒子的被分散体包含Si原子，该被分散体中的Si原子与Ti原子的含有比(Si/Ti：重量/重量，以下皆同)为0.05以上。
第2实施方式的钛黑分散物以及感光性树脂组合物用于晶片级透镜中的遮光膜的形成。
以下，对于第2实施方式的钛黑分散物或感光性树脂组合物中所含有的各成分依次进行说明。
-第2实施方式的钛黑粒子-
第2实施方式的钛黑分散物含有钛黑粒子。在分散物中含有该钛黑粒子作为被分散体，在第2实施方式中包含钛黑粒子的被分散体包含Si原子，该被分散体中的Si原子与Ti原子的含有比(Si/Ti)为0.05以上。
这里，第2实施方式中的“包含钛黑粒子的被分散体”包括钛黑粒子为一次粒子的状态、钛黑粒子为凝集体(二次粒子)的状态的这两者。
另外，第2实施方式中的被分散体中的Si原子与Ti原子的含有比(Si/Ti)超过0.5时，使用被分散体的颜料分散液的制造变得困难，因而其上限优选为0.5。
另外，若被分散体的Si/Ti过小，则在通过光刻法等对使用第2实施方式中的被分散体的遮光膜进行图案化时，除去部容易残留残渣，若被分散体的Si/Ti过大，则遮光能力降低，因而被分散体的Si/Ti优选为0.05以上0.5以下，进一步优选为0.07以上0.4以下。
为了使被分散体的Si/Ti为0.05以上，可以使用例如以下所示的方案。
被分散体的Si/Ti为0.05以上的钛黑可以通过如下方法获得，即通过使用分散机使氧化钛和二氧化硅粒子分散而获得分散物，通过在高温下对该混合物进行还原处理而获得。
这里，对于用于使被分散体的Si/Ti为0.05以上的具体方式进行说明。
Si/Ti为0.05以上的钛黑可以通过例如日本特开2008-266045公报的段落号〔0005〕(6)以及日本特开2008-266045公报的段落号〔0016〕～〔0021〕所述的方法而制作。
另外，第2实施方式的感光性树脂组合物含有由来源于第2实施方式的钛黑分散物的钛黑粒子组成的被分散体。对于在该感光性树脂组合物以及将其固化而得的固化膜(遮光膜)中所含有的包含钛黑粒子的被分散体，也是该被分散体中的Si原子与Ti原子的含有比(Si/Ti)为0.05以上，其优选范围也与上述同样。
第2实施方式中，通过包含钛黑粒子的被分散体中的Si原子与Ti原子的含有比(Si/Ti)为0.05以上，使用包含该被分散体的第2实施方式的感光性树脂组合物形成遮光膜时，能够降低遮光膜的形成区域外的来源于感光性组合物的残渣物。另外，残渣物包括钛黑粒子、树脂成分等来源于感光性组合物的成分。
残渣物被降低的理由尚不清楚，但推测是由于上述那样的被分散体具有变为小粒径的倾向(例如，粒径为30nm以下)，进一步通过增加该被分散体的包含Si原子的成分，能够降低膜整体与底层的吸附性，包含该被分散体的第2实施方式的感光性树脂组合物有助于提高遮光膜的形成中的未固化的感光性树脂组合物(特别是钛黑粒子)的显影除去性。
另外，钛黑粒子由于对紫外至红外的宽范围的波长区域的光的遮光性优异，所以使用第2实施方式的钛黑分散物或感光性树脂组合物形成的遮光膜发挥出优异的遮光性。
对于第2实施方式的钛黑分散物或感光性树脂组合物所含有的被分散体，为了判断该被分散体中的Si原子与Ti原子的含有比(Si/Ti)是否为0.05以上，使用下述所示的方法(2-1)。
<方法(2-1)>
在氧气氛围中对钛黑分散物或感光性树脂组合物进行加热处理，取出包含钛黑粒子的被分散体。
称量20mg钛黑分散物或感光性树脂组合物，向其中添加HF0.1mL、HNO3(10％aq.)1mL、H2SO4(5％aq.)1mL、以及HCl(3％aq.)1mL，进行微波溶解。此时的液温为180℃。
然后，向该混合液中加入H2O直至100ml，将其供给到ICP-OES(Attom(商品名)、SII社制)中，进行元素分析。通过所得的结果，算出Si/Ti的质量比。
另外，对于使第2实施方式的感光性树脂组合物固化而得的固化膜(遮光膜)所含有的被分散体，为了判断该被分散体中的Si原子与Ti原子的含有比(Si/Ti)是否为0.05以上，使用下述所示的方法(2-2)。
<方法(2-2)>
通过切割形成有遮光膜的基板，制作遮光膜的截面，对于该截面，可以通过能量分散型荧光X射线分析装置，获得遮光膜表面中的Si原子量和Ti原子量。将这些量比作为遮光膜中的Si/Ti进行评价。
此时，可以通过使用例如日立high technology社制的S-4800(商品名)作为扫描型电子显微镜、使用Oxford社制的INCA Energy Penta FETx3(商品名)作为能量分散型荧光X射线检测器，进行能量分散型荧光X射线分析。
另外，使用能量分散型荧光X射线分析装置的测定方法不仅可以用于固化膜(遮光膜)中含有的被分散体中的Si原子与Ti原子的含有比的测定，还可以用于粉体中的Si原子与Ti原子的含有比的测定。因此，还可以通过对钛黑分散物或感光性树脂组合物进行加热等，获得粉体，通过对该粉体进行能量分散型荧光X射线分析，进行钛黑分散物或感光性树脂组合物所含有的被分散体中的Si原子与Ti原子的含有比的测定。在此情况下，测定可以通过如以下方法(2-3)进行。
<方法(2-3)>
使用小型旋转炉(株式会社MOTOYAMA制)使钛黑分散物或感光性树脂组合物在氧气氛围中加热到700℃，保持30分钟后进行冷却，获得2g粉体。将所得的粉体放置于厚0.2mm的钨板上，将其设置于具备电子射线加热机构的真空室内，使真空度为10-5Torr以下，通过电子射线加热在1000℃下加热处理30秒。使用电场发射型扫描电子显微镜S-4800(商品名、日立Technologies社制)以及能量分散型荧光X射线检测器INCA Energy Penta FET x3(商品名、Oxford社制)求出经加热处理的粉体中的Si原子量和Ti原子量，算出Si/Ti比。
<第3实施方式的钛黑分散物以及感光性树脂组合物>
第3实施方式的钛黑分散物含有钛黑粒子、分散剂、以及有机溶剂，由前述钛黑粒子组成的被分散体的90％以上具有30nm以下的粒径，所述钛黑分散物用于形成遮光膜，所述遮光膜设置于一面具有摄像元件部的硅基板的另一面上、并且遮挡红外光。也就是说，被分散的钛黑粒子的90％以上(粒子数基准)具有30nm以下的粒径。
另外，第3实施方式的感光性树脂组合物含有前述第3实施方式的钛黑分散物、光聚合性化合物、以及光聚合引发剂，其用于形成遮光膜，所述遮光膜设置于一面具有摄像元件部的硅基板的另一面上、且遮挡红外光。
近年，伴随固体摄像元件的小型化、薄型化以及高灵敏度化，加强了对遮挡从一面(以下，称为“第1主面”或“外面”)具有摄像元件部的硅基板的另一面(以下，称为“第2主面”或“内面”)侧入射到该硅基板的红外光的要求。使用了钛黑的遮光膜由于红外遮光能力优异，适合作为满足上述要求的遮光膜。。
然而，根据第3实施方式者的研究结果，可知使用包含钛黑的分散物或感光性树脂组合物形成遮光膜时，该遮光膜的形成区域外的来源于感光性树脂组合物的残渣物容易残留。残渣物容易残留的原因并不清楚，但被推测是与钛黑粒子具有随时间容易沉降的性质、以及钛黑粒子具有容易粗大化的性质等有关。
因此，第3实施方式者进一步研究，结果发现，通过使用由钛黑粒子组成的被分散体的90％以上具有30nm以下的粒径的钛黑分散物或感光性树脂组合物形成遮光膜，能够维持钛黑所具有的红外遮光能力的状态下降低该残渣物，从而完成了第3实施方式。
因此，根据第3实施方式的钛黑分散物以及感光性树脂组合物，能够形成红外遮光能力优异的遮光膜，在形成该遮光膜时，能够降低该遮光膜的形成区域外的残渣物。
这里，“红外”是指700nm～1200nm的波长区域。
另外，“遮挡红外光”是指在700nm～1200nm的波长区域整个区域的透射率为10％以下的状态。
进而，根据第3实施方式的钛黑分散物以及感光性树脂组合物，在形成该遮光膜时，还提高了该遮光膜的固化性(图案形成性)。
固化性提高的理由不确定，但推测是由于通过由钛黑粒子组成的被分散体的90％以上具有30nm以下的粒径，从而在所形成的遮光膜中抑制了用于使其固化的紫外光的散射，该紫外光容易沿着膜厚方向行进。其中，第3实施方式并不受到该推测的限定。
另外，本说明书中摄像元件部是指多个摄像元件(CCD、CMOS、等)(例如矩阵状)排列的区域。
本说明书中，有时将设置有摄像元件部的硅基板称为“固体摄像元件”或“固体摄像元件基板”。前述固体摄像元件中还可以进一步形成有其他的要素(滤色器、微透镜等)。
以下，对于第3实施方式的钛黑分散物或感光性树脂组合物所含有的各成分依次进行说明。
-第3实施方式的钛黑粒子-
第3实施方式的钛黑分散物含有钛黑粒子。
在分散物中含有该钛黑粒子作为被分散体，第3实施方式中，由钛黑粒子组成的被分散体的90％以上具有30nm以下的粒径。
第3实施方式中的被分散体的粒径是指被分散体的粒子直径，粒子直径是指具有与粒子的外表面的投影面积相等的面积的圆的直径。粒子的投影面积通过测定利用电子显微镜照片的拍摄而获得的面积、并修正摄像倍率而获得。
这里，第3实施方式中的“由钛黑粒子组成的被分散体”包括钛黑粒子为一次粒子的状态、钛黑粒子为凝集体(二次粒子)的状态的这两者。
第3实施方式的感光性树脂组合物含有由来源于第3实施方式的钛黑分散物的钛黑粒子组成的被分散体。对于在该感光性树脂组合物以及使其固化而得的固化膜(遮光膜)中所含有的由钛黑粒子组成的被分散体，也是其的90％以上具有30nm以下的粒径。
第3实施方式中，通过由钛黑粒子组成的被分散体的90％以上具有30nm以下的粒径，在使用第3实施方式的感光性树脂组合物形成遮光膜时，能够降低遮光膜的形成区域外的来源于感光性组合物的残渣物。另外，残渣物包含钛黑粒子、树脂成分等来源于感光性组合物的成分。
残渣物被降低的理由尚不清楚，但推测是由于粒径小的被分散体有助于提高遮光膜的形成中的未固化的感光性树脂组合物(特别是钛黑粒子)的除去性。
另外，钛黑粒子由于对在紫外至红外的宽范围的波长区域的光的遮光性优异，特别是对红外光的遮光性(红外遮光性)优异，因而使用第3实施方式的钛黑分散物或感光性树脂组合物形成的遮光膜发挥出优异的红外遮光性。
对于第3实施方式的钛黑分散物或感光性树脂组合物所含有的被分散体，为了判断该被分散体的90％是否具有30nm以下的粒径，使用上述的方法(1-1)。
另外，对于使第3实施方式的感光性树脂组合物固化而得的固化膜(遮光膜)中所含有的被分散体，为了判断该被分散体的90％是否具有30nm以下的粒径，使用上述的方法(1-2)。
以下，对于第1～第3实施方式中的钛黑粒子进一步详细说明。
第1～第3实施方式中钛黑粒子是指具有钛原子的黑色粒子，优选为低价氧化钛和氧氮化钛等黑色粒子。
对于钛黑粒子，出于分散性提高、凝集性抑制等目的，可以根据需要对粒子表面进行修饰。作为粒子表面的修饰，可以用例如氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化镁、氧化锆等进行被覆处理，另外，还可以进行利用日本特开2007-302836号公报所示的疏水性物质的处理。
作为钛黑粒子的市售品的例子，可列举出钛黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名：以上为三菱Material(株)制)、Tilack D(商品名：赤穗化成(株)制)等。
作为钛黑粒子的制造方法，有如下方法：在还原氛围中加热二氧化钛和金属钛的混合体并使其还原的方法(日本特开昭49-5432号公报中记载的方法)、在包含氢气的还原氛围中使由四氯化钛的高温水解而得的超微细二氧化钛还原的方法(日本特开昭57-205322号公报中记载的方法)、在氨存在下使二氧化钛或氢氧化钛高温还原的方法(日本特开昭60-65069号公报、日本特开昭61-201610号公报中记载的方法)、使钒化合物附着于二氧化钛或氢氧化钛并在氨存在下高温还原的方法(日本特开昭61-201610号公报中记载的方法)等，但不限于这些方法。
作为适用于第1～第3实施方式的钛黑粒子，优选平均一次粒径小的钛黑粒子。
第1～第3实施方式中钛黑分散物以及感光性树脂组合物可以仅含有1种钛黑粒子、也可以含有2种以上钛黑粒子。
另外，只要不损害各实施方式的效果，还可以出于调整分散性、着色性等目的，追加使用1种或2种以上组合的Cu、Fe、Mn、V、Ni等的复合氧化物、由氧化钴、氧化铁、炭黑、苯胺黑等组成的黑色颜料，与钛黑粒子一起作为被分散体。在此情况下，优选由钛黑粒子组成的被分散体占被分散体的50质量％以上。
另外，如后所述，只要不损害各实施方式的效果，还可以出于遮光性的调整等目的，使用钛黑粒子和根据需要的其他着色剂(有机颜料或染料等)。
相对于分散物的总质量，第1实施方式中的钛黑分散物中的钛黑粒子的含量优选为5质量％～60质量％、进一步优选为10质量％～50质量％。
另外，相对于分散物的总质量，第1实施方式中的感光性树脂组合物中的钛黑粒子的含量优选为2.5质量％～30质量％、进一步优选为5质量％～20质量％。
相对于分散物的总质量，第2实施方式中的钛黑分散物中的钛黑粒子的含量优选为5质量％～60质量％、进一步优选为10质量％～50质量％。
另外，第2实施方式中的感光性树脂组合物中的钛黑粒子的含量相对于组合物的总质量，优选为2.5质量％～30质量％、进一步优选为5质量％～20质量％。
相对于分散物的总质量，第3实施方式中的钛黑分散物中的钛黑粒子的含量优选为5质量％～60质量％、进一步优选为10质量％～50质量％。
另外，相对于分散物的总质量，第3实施方式中的感光性树脂组合物中的钛黑粒子的含量优选为2.5质量％～30质量％，进一步优选为5质量％～20质量％。
第2实施方式中，包含钛黑粒子的被分散体包含Si原子，该被分散体中的Si原子与Ti原子的以质量换算计的含有比(Si/Ti)为0.05以上。
以下，对于在第2实施方式中被分散体中导入Si原子时所用的材料进行描述。在被分散体中导入Si原子时，只要使用二氧化硅等包含Si原子的物质即可。
作为能够用于第2实施方式的二氧化硅，可列举出沉降二氧化硅、气相二氧化硅、胶体二氧化硅、合成二氧化硅等，适当选择这些二氧化硅使用即可。二氧化硅也可以从市售品中获得，例如，可以使用NIPPON STEELMATERIALS CO.，LTD.制HS-101，HS-102，HS-103，HS-104，HS-105，HS-106，HS-107，HS-201，HS-202，HS-203，HS-204，HS-205，HS-301，HS-302，HS-303，HS-304，HS-305(商品名)，宇部日东化成(株)制HIPRESICA SS，HIPRESICA TS，HIPRESICA BS，HIPRESICA SP，HIPRESICA FQ(商品名)，Cabot Corporation制CAB-O-SIL(注册商标)LM-150，CAB-O-SIL(注册商标)LM-150，CAB-O-SIL(注册商标)S-17D等。进一步若二氧化硅粒子的粒径为与形成本发明的遮光膜时的膜厚相同程度的粒径，则会引起遮光性的降低，因而优选微粒类型的二氧化硅。作为其例子，可列举出AEROSIL(注册商标)90，AEROSIL(注册商标)130，AEROSIL(注册商标)150，AEROSIL(注册商标)200，AEROSIL(注册商标)300，AEROSIL(注册商标)380，AEROSIL(注册商标)OX 50，AEROSIL(注册商标)EG50，AEROSIL(注册商标)TT 600，AEROSIL(注册商标)200SP，AEROSIL(注册商标)300SP，AEROPERL(注册商标)300/30，AEROSIL(注册商标)R 972，AEROSIL(注册商标)R 974，AEROSIL(注册商标)R104，AEROSIL(注册商标)R 106，AEROSIL(注册商标)R 202，AEROSIL(注册商标)R 805，AEROSIL(注册商标)R 812，AEROSIL(注册商标)R 812S，AEROSIL(注册商标)R816，AEROSIL(注册商标)R 7200，AEROSIL(注册商标)R8200，AEROSIL(注册商标)R 9200，AEROSIL(注册商标)MOX 80，AEROSIL(注册商标)MOX 170，AEROSIL(注册商标)COK 84，AEROSIL(注册商标)RY 50，AEROSIL(注册商标)NY 50，AEROSIL(注册商标)RY 200，AEROSIL(注册商标)RY 200，AEROSIL(注册商标)RX50，AEROSIL(注册商标)NAX50，AEROSIL(注册商标)RX 200，AEROSIL(注册商标)RX 300，AEROSIL(注册商标)R 504，AEROPERL(注册商标)300/30，VPAEROPERL(注册商标)P 25/20M05，催化剂化成(株)制S6，MA1004，MA1006，MA1010，MA1013，MX030W，MX050W，MX100W，KE-E30，KE-E40，KE-E50，KE-E70，KE-E150，KE-P10，KE-P30，KE-P50，KE-P100，KE-P150，KE-P250(商品名)，NIPPON STEEL MATERIALSCO.，LTD.制HS-101，HS-102，HS-103，HS-104，HS-105，HS-106，HS-107，HS-201，HS-202，HS-203，HS-204，HS-205，HS-301，HS-302，HS-303，HS-304，HS-305(商品名)，宇部日东化成(株)制HIPRESICA SS，HIPRESICA TS，HIPRESICA BS，HIPRESICA SP，HIPRESICA FQ(商品名)，Cabot Corporation社制CAB-O-SIL(注册商标)LM-150，CAB-O-SIL(注册商标)LM-150，CAB-O-SIL(注册商标)S-17D等，但并不限于这些例子。
以下说明没有特别限定，为与第1～第3实施方式相同的说明。
(B)分散剂
第1实施方式～第3实施方式的钛黑分散物以及感光性树脂组合物含有分散剂。
作为第1实施方式～第3实施方式中的分散剂的例子，可列举出高分子分散剂〔例如，聚酰胺胺及其盐、聚羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、以及萘磺酸甲醛缩合物〕、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、链烷醇胺、以及颜料衍生物等。
第1实施方式～第3实施方式中的分散剂可以从其结构进一步分类为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、以及嵌段型高分子。
第1实施方式～第3实施方式中的分散剂吸附到钛黑粒子和根据需要使用的颜料等被分散体的表面，起到防止再凝集的作用。因此，作为优选的结构，可列举出具有对颜料表面的锚固部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、或嵌段型高分子。
另一方面，第1实施方式～第3实施方式中的分散剂通过对被分散体的表面进行改性，具有促进分散树脂吸附的效果。
作为能够用于第1实施方式～第3实施方式的分散剂的具体例子，可列举出BYKChemie社制“Disperbyk-101(聚酰胺胺磷酸盐)、107(羧酸酯)、110(包含酸基的共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170、180(商品名、高分子共聚物)”、BYKChemie社制“BYK-P104、P105(商品名、高分子量不饱和聚羧酸)”、EFKA社制“EFKA4047、4050、4010、4165(商品名、聚氨酯系)、EFKA4330、4340(商品名、嵌段共聚物)、EFKA4400、4402(商品名、改性聚丙烯酸酯)、EFKA5010(商品名、聚酯酰胺)、EFKA5765(商品名、高分子量聚羧酸盐)、EFKA6220(商品名、脂肪酸聚酯)、EFKA6745(商品名、酞菁衍生物)、EFKA6750(商品名、偶氮颜料衍生物)”、AjinomotoFine-Techno Co.，Ltd.制“AJISPER PB821、PB822(商品名)”、共荣社化学(株)制“Floren TG-710(商品名、聚氨酯低聚物)”、共荣社化学(株)制“Poly Flow No.50E、No.300(商品名、丙烯酸系共聚物)”、楠本化成(株)制“DISPARLON KS-860、873SN、874、#2150(商品名、脂肪族多元羧酸)、DISPARLON#7004(商品名、聚醚酯)、DISPARLON DA-703-50、DA-705、DA-725(商品名)”、花王(株)制“Demol RN、N(商品名、萘磺酸福尔马林缩聚物)、Demol MS、C、SN-B(商品名、芳香族磺酸福尔马林缩聚物)”、花王(株)制“ホモゲノ一ルL-18(商品名、高分子聚羧酸)”、花王(株)社制“EMALGEN 920、930、935、985(商品名、聚氧乙烯壬基苯基醚)”、花王(株)制“ACETAMIN 86(商品名、硬脂酰胺乙酸酯)”、Lubrizol Corporation制“Solsperse 5000(商品名、酞菁衍生物)、Solsperse 22000(商品名、偶氮颜料衍生物)、Solsperse13240(商品名、聚酯胺)、Solsperse 3000、17000、27000(商品名、在末端部具有功能部的高分子)、Solsperse 24000、28000、32000、38500(商品名、接枝型高分子)”、Nikko Chemicals Co.，Ltd.制“NIKKOR T106(商品名、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯)、MYS-IEX(商品名、聚氧乙烯单硬脂酸酯)”等。另外，还可列举出Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制ヒノアクトT-8000E等两性分散剂。
这些分散剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
分散剂的酸值优选为5.0mgKOH/g以上200mgKOH/g以下的范围，更优选为10mgKOH/g以上150mgKOH/g以下的范围，进一步优选为60mgKOH/g以上150mgKOH/g以下的范围。
若分散剂的酸值为200mgKOH/g以下，则能够进一步有效抑制用于形成遮光膜的显影时的图案剥离。另外，若分散剂的酸值为5.0mgKOH/g以上，则碱显影性变得更良好。另外，若分散剂的酸值为60mgKOH/g以上，则能够进一步抑制钛黑粒子的沉降，并能够进一步减少粗大粒子数，更能够提高钛黑分散物或感光性树脂组合物的随时间的稳定性。
第1实施方式～第3实施方式中，分散剂的酸值可以由例如分散剂中的酸基的平均含量算出。另外，还可以通过改变作为分散剂的构成成分的含有酸基的单体单元的含量，而获得具有期望的酸值的树脂。
在形成遮光膜时，从抑制显影时的图案剥离与显影性的观点出发，第1实施方式～第3实施方式中的分散剂的重均分子量优选为10,000以上300,000以下、更优选为15,000以上200,000以下、进一步优选为20,000以上100,000以下、特别优选为25,000以上50,000以下。另外，分散剂的重均分子量可以通过例如GPC测定。
(接枝共聚物)
第1实施方式～第3实施方式中，作为分散剂，优选使用接枝共聚物(以下，称为“特定树脂”)。通过作为分散剂使用接枝共聚物，可以进一步提高分散性和保存稳定性。
作为接枝共聚物，优选具有除了氢原子以外的原子数为40～10000的范围的接枝链。此时的接枝链表示从共聚物的主链根部至由主链分支的基团末端的部分。
该特定树脂为能够对钛黑粒子赋予分散性的分散树脂，其由于具有优异的分散性和利用接枝链的与溶剂的亲和性，所以钛黑粒子的分散性以及随时间后的分散稳定性优异。另外，在作为感光性树脂组合物时，通过接枝链的存在，具有与聚合性化合物或其他任意追加使用的树脂等的亲和性，因而在碱显影时不易产生残渣。
另外，通过在该特定树脂中进一步导入羧酸基等碱可溶性的部分结构，还可以赋予作为为了利用碱显影形成图案而赋予显影性的树脂的功能。
因此，通过在前述接枝共聚物中导入碱可溶性的部分结构，由此各实施方式的钛黑分散物的对于钛黑粒子的分散重要的分散树脂本身变得具有碱可溶性。含有这样的钛黑分散物的感光性树脂组合物为曝光部的遮光性优异的感光性树脂组合物，并且提高了未曝光部的碱显影性。
若接枝链变长，则立体排斥效果变高，分散性提高，但另一方面，若接枝链变得过长，则对钛黑的吸附力降低，分散性会降低。因此，作为第1实施方式～第3实施方式中使用的接枝共聚物，优选每一个接枝链的除了氢原子以外的原子数为40～10000，更优选每一个接枝链的除了氢原子以外的原子数为50～2000，进一步优选每一个接枝链的除了氢原子以外的原子数为60～500。
作为接枝链的聚合物结构的例子，可列举出聚(甲基)丙烯酸、聚酯、聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚醚等。作为接枝链，为了提高接枝部位与溶剂的相互作用、并由此提高分散性，优选具有聚(甲基)丙烯酸、聚酯、或聚醚的接枝链，更优选具有聚酯或聚醚的接枝链。
作为具有这样的聚合物结构作为接枝链的微单体的结构，只要具有与聚合物主链部能够反应的取代基、并且满足各实施方式的要件，则没有特别限定，优选可以适合使用具有反应性双键性基团的微单体。
作为能够适合用于特定树脂的合成的市售的微单体的例子，可列举出AA-6(商品名、东亚合成(株)制)、AA-10(商品名、东亚合成(株)制)、AB-6(商品名、东亚合成(株)制)、AS-6(商品名、东亚合成(株)制)、AN-6(商品名、东亚合成(株)制)、AW-6(商品名、东亚合成(株)制)、AA-714(商品名、东亚合成(株)制)、AY-707(商品名、东亚合成(株)制)、AY-714(商品名、东亚合成(株)制)、AK-5(商品名、东亚合成(株)制)、AK-30(商品名、东亚合成(株)制)、AK-32(商品名、东亚合成(株)制)、Blenmer PP-100(商品名、日油(株)制)、Blenmer PP-500(商品名、日油(株)制)、BlenmerPP-800(商品名、日油(株)制)、Blenmer PP-1000(商品名、日油(株)制)、Blenmer 55-PET-800(商品名、日油(株)制)、BlenmerPME-4000(商品名、日油(株)制)、Blenmer PSE-400(商品名、日油(株)制)、Blenmer PSE-1300(商品名、日油(株)制)、Blenmer43PAPE-600B(商品名、日油(株)制)等。其中，优选AA-6(商品名、东亚合成(株)制)、AA-10(商品名、东亚合成(株)制)、AB-6(商品名、东亚合成(株)制)、AS-6(商品名、东亚合成(株)制)、AN-6(商品名、东亚合成(株)制)、Blenmer PME-4000(商品名、日油(株)制)等。
特定树脂中的接枝部位(具有接枝链的部位)优选至少包含下述式(1)～式(5)中任一个表示的结构单元。
Figure BDA0000154869980000231
式(1)～式(5)中，X1、X2、X3、X4、X5、以及X6各自独立地表示氢原子或1价的有机基团。从合成上的限制的观点出发，X1、X2、X3、X4、X5、以及X6优选各自独立地为氢原子或碳原子数1～12的烷基，更优选各自独立地为氢原子或甲基，特别优选为甲基。
式(1)～式(5)中，Y1、Y2、Y3、Y4、以及Y5各自独立地表示2价的连结基，该连结基没有特别的结构上的限制。作为由Y1、Y2、Y3、Y4、或Y5表示的2价的连结基，具体来说，可列举出下述的(Y-1)～(Y-20)的连结基等作为例子。下述所示的结构中，A和B分别是指与式(1)～式(5)中的左末端基和右末端基的结合部位。从合成的简便性出发，下述所示的结构中更优选(Y-2)或(Y-13)。
[化学式3]
Figure BDA0000154869980000251
式(1)～式(5)中，Z1、Z2、Z3、Z4、以及Z5各自独立地表示1价的有机基团。该有机基团的结构没有特别限定，具体来说，可列举出烷基、羟基、烷氧基、芳基氧基、杂芳基氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、杂芳基硫醚基、以及氨基等作为例子。特别是从分散性提高的观点出发，Z1、Z2、Z3、Z4、以及Z5表示的有机基团优选具有立体排斥效果，优选各自独立地为碳原子数5～24的烷基，其中特别优选各自独立地为碳原子数5～24的支链烷基或者碳原子数5～24的环状烷基。
式(1)～式(5)中，n、m、p、q、以及r分别为1～500的整数。式(1)和式(2)中，j和k各自独立地表示2～8的整数。从分散稳定性、显影性的观点出发，式(1)和式(2)中的j和k优选为4～6的整数、最优选为5。
特定树脂中，以质量换算计，相对于特定树脂的总质量，优选在10％～90％的范围包含由式(1)～式(5)表示的结构单元，更优选在30％～70％的范围包含。若在该范围内包含由式(1)～式(5)表示的结构单元，则钛黑粒子的分散性高、形成遮光膜时的显影性良好。
另外，特定树脂可以含有2种以上的结构不同的接枝共聚物。
式(5)中，R表示氢原子或1价的有机基团，该1价的有机基团的结构没有特别限定。R优选表示氢原子、烷基、芳基、或杂芳基，更优选表示氢原子、或烷基。在该R为烷基的情况下，作为该烷基，优选为碳原子数1～20的直链状烷基、碳原子数3～20的支链状烷基、或碳原子数5～20的环状烷基，更优选为碳原子数1～20的直链状烷基，特别优选为碳原子数1～6的直链状烷基。另外，特定树脂中还可以混合2种以上结构不同的R。
作为由前述式(1)表示的结构单元，从分散稳定性、显影性的观点出发，更优选为由下述式(1A)表示的结构单元。
另外，作为由前述式(2)表示的结构单元，从分散稳定性、显影性的观点出发，更优选为由下述式(2A)表示的结构单元。
[化学式4]
Figure BDA0000154869980000271
式(1A)中，X1、Y1、Z1以及n与前述式(1)中的X1、Y1、Z1以及n的意义相同，优选的范围也相同。
式(2A)中，X2、Y2、Z2以及m与前述式(2)中的X2、Y2、Z2以及m的意义相同，优选的范围也相同。
除了接枝部位以外，在特定树脂中还可以导入能够与钛黑粒子形成相互作用的官能基。
作为能够与钛黑粒子形成相互作用的官能基的例子，可列举出酸基团、碱性基团、配位性基团、具有反应性的官能基等，这些官能基可以使用具有酸基团的结构单元、具有碱性基团的结构单元、具有配位性基团的结构单元、具有反应性的结构单元导入到特定树脂中。
作为能够与钛黑粒子形成相互作用的官能基即酸基团的例子，例如，有羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羟基等，特别优选的例子为对钛黑粒子的吸附力良好、且其分散性也高的羧酸基。特定树脂可以具有1种或者2种以上的这些酸基团。
另外，这样的酸基团的导入还具有使特定树脂的碱显影性提高的优点。
在特定树脂中导入共聚成分的情况下，相对于特定树脂的全结构单元，具有酸基团的结构单元的优选含量为0.1摩尔％以上50摩尔％以下，从抑制由碱显影导致的图像强度的损害的观点出发，特别优选为1摩尔％以上30摩尔％以下。
作为能够与钛黑粒子形成相互作用的官能基即碱性基团的例子，有伯氨基、仲氨基、叔氨基、包含N原子的杂环、酰胺基等，特别优选的例子为对颜料的吸附力良好、且其分散性也高的叔氨基。在特定树脂中可以导入1种或者1种以上的这些碱性基团。
在特定树脂中导入共聚成分的情况下，相对于特定树脂的全结构单元，具有碱性基团的结构单元的合适的含量为0.01摩尔％以上50摩尔％以下，从抑制显影性阻碍的观点出发，特别优选为0.01摩尔％以上30摩尔％以下。
作为能够与钛黑粒子形成相互作用的官能基即配位性基团、以及具有反应性的官能基的例子，可列举出乙酰乙酰氧基、三烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、酸酐、酰氯等。特别优选为对颜料的吸附力良好且分散性高的乙酰乙酰氧基。特定树脂可以具有1种或者1种以上的这些基团。
在导入特定树脂的共聚成分的情况下，相对于特定树脂的总结构单元，具有配位性基团的结构单元或具有反应性的结构单元的优选含量为0.5摩尔％以上50摩尔％以下，从抑制显影性阻碍的观点出发，特别优选为1摩尔％以上30摩尔％以下。
除了接枝部位以外，各实施方式中的特定树脂具有能够与钛黑粒子形成相互作用的官能基的情况下，可以还有如上所述的能够与各种钛黑粒子形成相互作用的官能基。这些官能基如何导入没有特别限定，但优选通过特定树脂包含通过由下述通式(i)～(iii)中的任一个表示的单体获得的结构单元中的至少1种，从而导入到特定树脂中。
[化学式5]
Figure BDA0000154869980000291
式(i)～(iii)中，R1、R2、以及R3各自独立地表示氢原子、卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)、或碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)。
R1、R2、以及R3更优选各自独立地表示氢原子、或碳原子数为1～3的烷基，最优选各自独立地表示氢原子或甲基。R2以及R3特别优选各自独立地表示氢原子。
式(i)中的X表示氧原子(-O-)或亚氨基(-NH-)，优选表示氧原子。
另外，式(ii)中的Y表示次甲基或氮原子。
另外，式(i)～(ii)中的L表示单键或2价的连结基。作为2价的连结基的例子，可列举出2价的脂肪族基团(例如，亚烷基、取代亚烷基、亚链烯基、取代亚链烯基、亚炔基、以及取代亚炔基)、2价的芳香族基团(例如，亚芳基以及取代亚芳基)、2价的杂环基、以及这些基团与氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亚氨基(-NH-)、取代亚氨基(-NR31-、这里R31为脂肪族基团、芳香族基团或杂环基)或羰键(-CO-)中的一个以上的组合等。
前述2价的脂肪族基团可以具有环状结构或支链结构。前述脂肪族基团的碳原子数优选为1～20、更优选为1～15、进一步优选为1～10。相比于不饱和脂肪族基团，脂肪族基团更优选为饱和脂肪族基团。另外，脂肪族基团可以具有取代基。作为取代基的例子，可列举出卤素原子、羟基、芳香族基团以及杂环基。
前述2价的芳香族基团的碳原子数优选为6～20、进一步优选为6～15、最优选为6～10。另外，前述芳香族基团可以具有取代基。取代基的例子，可列举出卤素原子、羟基、脂肪族基团、芳香族基团以及杂环基。
前述2价的杂环基优选具有5元环或6元环作为杂环。杂环可以与其他杂环、脂肪族环或芳香族环中的1个以上进行缩合。另外，杂环基可以具有取代基。作为取代基的例子，可列举出卤素原子、羟基、酮基(＝O)、硫酮基(＝S)、亚氨基(＝NH)、取代亚氨基(＝N-R32、其中R32为脂肪族基团、芳香族基团或杂环基)、脂肪族基团、芳香族基团以及杂环基。
L优选为单键、亚烷基或包含氧化烯基结构的2价的连结基。氧化烯基结构更优选为氧化乙烯结构或氧化丙烯结构。另外，L可以包含聚氧化烯结构，该聚氧化烯结构包括2个以上的重复氧化烯基结构。作为聚氧化烯结构，优选聚氧乙烯结构或聚氧丙烯结构。聚氧乙烯结构由-(OCH2CH2)n-表示、n优选为2以上的整数、更优选为2～10的整数。
式(i)～(iii)中，Z表示接枝部位以外能够与钛黑粒子形成相互作用的官能基，优选为羧酸基、叔氨基，更优选为羧酸基。
式(iii)中，R4、R5、以及R6各自独立地表示氢原子、卤素原子(例如，氟、氯、溴等)、碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)、-Z、或-L-Z。其中L和Z与上述中的L和Z的意义相同，优选的例子也相同。
R4、R5、以及R6优选各自独立地表示氢原子、或碳原子数为1～3的烷基、更优选表示氢原子。
第1～第3实施方式中，作为由式(i)表示的单体，优选为如下化合物：R1、R2、以及R3各自独立地为氢原子或甲基，L为亚烷基或包含氧化烯基结构的2价的连结基，X为氧原子或亚氨基，Z为羧酸基。
另外，作为由式(ii)表示的单体，优选为如下化合物：R1为氢原子或甲基、L为亚烷基、Z为羧酸基、Y为次甲基。
进一步，作为由式(iii)表示的单体，优选如下化合物：R4、R5、以及R6各自独立地为氢原子或甲基、L为单键或亚烷基、Z为羧酸基。
以下，表示由式(i)～(iii)表示的单体(化合物)的代表例。
作为单体的例子，可列举出甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、分子内具有加成聚合性双键和羟基的化合物(例如，甲基丙烯酸2-羟乙酯)与琥珀酸酐的反应物、分子内具有加成聚合性双键和羟基的化合物与苯二甲酸酐的反应物、分子内具有加成聚合性双键和羟基的化合物与四羟基苯二甲酸酐的反应物、分子内具有加成聚合性双键和羟基的化合物与苯偏三酸酐的反应物、分子内具有加成聚合性双键和羟基的化合物与均苯四酸酸酐的反应物、丙烯酸、丙烯酸二聚物、丙烯酸低聚物、马来酸、衣康酸、富马酸、4-乙烯基安息香酸、乙烯基苯酚、4-羟基苯基甲基丙烯酰胺等。
从与钛黑粒子的相互作用、分散稳定性、以及对显影液的浸透性的观点出发，在特定树脂中的具有酸性基的单体等能够与钛黑粒子形成相互作用的官能基的含量优选为相对于特定树脂为0.05质量％～90质量％，更优选为1.0质量％～80质量％、进一步优选为10质量％～70质量％。
进一步，出于提高图像强度等各个性能的目的，各实施方式的钛黑分散物中所含的特定树脂只要不损害各实施方式的效果，则除了前述接枝部位(具有接枝链的结构单元)以及能够与钛黑粒子形成相互作用的官能基的结构单元以外，还可以包含具有各种功能的其他结构单元、例如具有官能基等结构单元作为共聚成分，该官能基与用于分散物的分散剂具有亲和性。
作为能够与特定树脂共聚的共聚成分的例子，可列举出例如，选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯类、丙烯腈类、甲基丙烯腈类等自由基聚合性化合物。
可以使用1种或者2种以上这些共聚成分，在特定树脂中，这些共聚成分的优选使用的含量为0摩尔％以上90摩尔％以下，特别优选为0摩尔％以上60摩尔％以下。含量为前述范围则能够获得充分的图案形成。
作为合成特定树脂时使用的溶剂的例子，可列举出二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲苯、醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。这些溶剂可以单独使用也可以混合2种以上使用。
作为这样的特定树脂的具体例子，可列举出以下例示化合物1～53。另外，各构成单元(主链部分)的下标数字为质量％。
Figure BDA0000154869980000331
Figure BDA0000154869980000341
Figure BDA0000154869980000351
Figure BDA0000154869980000361
Figure BDA0000154869980000371
Figure BDA0000154869980000381
Figure BDA0000154869980000391
Figure BDA0000154869980000401
Figure BDA0000154869980000411
Figure BDA0000154869980000431
Figure BDA0000154869980000441
Figure BDA0000154869980000451
作为各实施方式的钛黑分散物中的分散剂的含量，优选相对于被分散体(包括由钛黑粒子组成的被分散体和其他着色剂)的总固体成分质量为1质量％～90质量％、更优选为3质量％～70质量％。
另外，作为各实施方式的感光性树脂组合物中的分散剂的含量，优选相对于被分散体(包括由钛黑粒子组成的被分散体以及其他着色剂)的总固体成分质量为1质量％～90质量％、更优选为3质量％～70质量％。
(C)有机溶剂
第1至第3各实施方式的钛黑分散物以及感光性树脂组合物含有有机溶剂。
作为有机溶剂的例子，可列举出丙酮、甲乙酮、环己酮、醋酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酰丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等，但并不限于这些。
有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。在组合2种以上的有机溶剂的情况下，特别优选由选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲基醚、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚、以及丙二醇甲基醚乙酸酯中的2种以上构成的混合溶液。
作为钛黑分散物所含的有机溶剂的量，优选相对于该分散物的总量为10质量％～80质量％、更优选为20质量％～70质量％、进一步优选为30质量％～65质量％。
另外，作为感光性树脂组合物所含的有机溶剂的量，优选相对于该组合物的总量为10质量％～90质量％、更优选为20质量％～80质量％、进一步优选为25质量％～75质量％。
(D)光聚合性化合物
第1实施方式至第3实施方式的感光性树脂组合物含有光聚合性化合物。
光聚合性化合物优选为具有至少1个的可加成聚合的烯属不饱和基、沸点为常压下100℃以上的化合物。
作为具有至少1个的可加成聚合的烯属不饱和基、沸点为常压下100℃以上的化合物的例子，可列举出例如，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、使甘油和三羟甲基乙烷等多官能醇与环氧乙烷或环氧丙烷加成后进行(甲基)丙烯酸酯化的化合物、季戊四醇或二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯化的化合物、日本特公昭48-41708号、日本特公昭50-6034号、日本特开昭51-37193号的各公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-43191号、日本特公昭52-30490号的各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物即环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
进一步，还可以使用在《日本粘接协会志》Vol.20、No.7、第300～308页中介绍的光固化性单体以及低聚物。
另外，还可以使用在日本特开平10-62986号公报中与作为通式(1)和(2)的具体例子一起记载的、使前述多官能醇与环氧乙烷或环氧丙烷加成后再进行(甲基)丙烯酸酯化的化合物。
其中，优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、以及这些丙烯酰基通过乙二醇、丙二醇残基与二季戊四醇连结而成的结构。还可以使用这些的低聚物类。
另外，还优选在日本特公昭48-41708号、日本特开昭51-37193号、日本特公平2-32293号、以及日本特公平2-16765号的各公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、在日本特公昭58-49860号、日本特公昭56-17654号、日本特公昭62-39417号、以及日本特公昭62-39418号的各公报中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。进一步，通过使用在日本特开昭63-277653号、日本特开昭63-260909号、以及日本特开平1-105238号的各公报中记载的、在分子内具有氨基结构和硫醚结构的加成聚合性化合物类，能够获得感光速度非常优异的光聚合性组合物。作为市售品的例子，可列举出聚氨酯低聚物UAS-10、UAB-140(商品名、日本制纸Chemical(株)制)、UA-7200(商品名、新中村化学工业(株)制、DPHA-40H(商品名、日本化药(株)制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(商品名、共荣社化学(株)制)等。
另外，还优选具有酸基的烯属不饱和化合物类，作为市售品的例子，可列举出例如，东亚合成株式会社制的含羧基3官能丙烯酸酯即TO-756(商品名)、以及含羧基5官能丙烯酸酯即TO-1382(商品名)等。
各实施方式所用的聚合性化合物更优选为4官能以上的丙烯酸酯化合物。
光聚合性化合物可以单独使用1种、也可以组合2种以上使用。在组合使用2种以上的光聚合性化合物的情况下，其组合形态可以根据感光性组合物所要求的物性等适当设定。作为光聚合性化合物的优选组合形态之一，可列举出例如，组合选自前述的多官能的丙烯酸酯化合物中的2种以上聚合性化合物的形态，作为上述中的一个例子，可列举出二季戊四醇六丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的组合。
相对于总固体成分100份，以质量换算计，各实施方式中的光聚合性化合物在感光性树脂组合物中的含量优选为3份～55份、更优选为10份～50份。
(E)光聚合引发剂
第1实施方式至第3实施方式的感光性树脂性组合物含有光聚合引发剂。
光聚合引发剂优选为通过光或热分解来引发和促进前述的光聚合性化合物的聚合的化合物，并且对于波长300～500nm的区域的光具有吸收的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂的具体例子，可列举出有机卤素化化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、缩酮化合物、苯偶姻化合物、有机过氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物。其中优选肟酯化合物。
作为更具体的例子，可列举出日本特开2006-78749号公报的段落号[0081]～[0100]以及[0101]～[0139]等中记载的聚合引发剂。
各实施方式的感光性树脂组合物中的聚合引发剂的含量优选为感光性树脂组合物的总固体成分中的0.1质量％～30质量％、更优选为1质量％～25质量％、进一步优选为2质量％～20质量％。
(F)其他添加剂
第1实施方式的感光性树脂组合物除了包含第1实施方式的钛黑分散物、光聚合性化合物、以及光聚合引发剂以外，还可以根据目的包含各种添加剂。同样地，第2实施方式的感光性树脂组合物除了包含第2实施方式的钛黑分散物、光聚合性化合物、以及光聚合引发剂以外，还可以根据目的包含各种添加剂。在第3实施方式的感光性树脂组合物中除了包含第3实施方式的钛黑分散物、光聚合性化合物、以及光聚合引发剂以外，还可以根据目的包含各种添加剂。以下，说明在第1实施方式～第3实施方式中可使用的添加剂的例子。
(F-1)粘合剂聚合物
出于皮膜特性提高等目的，感光性树脂组合物根据需要可以进一步包含粘合剂聚合物。
作为粘合剂聚合物，优选使用线状有机聚合物。作为这样的“线状有机聚合物”，可以任意使用公知的物质。为了能够水显影或者弱碱水显影，优选选择对水或者弱碱水为可溶性或膨润性的线状有机聚合物。线状有机聚合物不仅适应于作为皮膜形成剂的用途，还可以适应于作为水、弱碱水或者有机溶剂显影剂的用途选择使用。
例如，若使用水可溶性有机聚合物，则水显影成为可能。作为这样的线状有机聚合物的例子，可列举出侧链具有羧酸基的自由基聚合物、例如在日本特开昭59-44615号、日本特公昭54-34327号、日本特公昭58-12577号、日本特公昭54-25957号、日本特开昭54-92723号、日本特开昭59-53836号、日本特开昭59-71048号中记载的物质、即使具有羧基的单体均聚或者共聚而成的树脂、对使具有酸酐的单体均聚或者共聚而成的酸酐单元进行水解或半酯化或者半酰胺化而得到的树脂、用不饱和单羧酸和酸酐使环氧树脂改性而成的环氧丙烯酸酯等。作为具有羧基的单体的例子，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、4-羧基苯乙烯等，作为具有酸酐的单体的例子，可列举出马来酸酐等。
另外，同样地可列举出侧链具有羧酸基的酸性纤维素衍生物作为例子。此外，使具有羟基的聚合物加成环状酸酐而成的物质等是有用的。
另外，在日本特公平7-12004号、日本特公平7-120041号、日本特公平7-120042号、日本特公平8-12424号、日本特开昭63-287944号、日本特开昭63-287947号、日本特开平1-271741号、日本特愿平10-116232号等中记载的含有酸基团的氨基甲酸酯系粘合剂聚合物的强度非常优异，因而在低曝光适应性方面是有利的。
另外，在欧洲专利第993966号、欧洲专利第1204000号、日本特开2001-318463号等各公报中记载的具有酸基团的缩醛改性聚乙烯醇系粘合剂聚合物，其膜强度、显影性的平衡优异、所以优选。进一步，此外作为水溶性线状有机聚合物，聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷等是有用的。另外，为了提高固化皮膜的强度，醇可溶性尼龙、2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷与表氯醇的聚醚等也是有用的。
特别是这些当中，〔(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/根据需要其他的加成聚合性乙烯基单体〕共聚物、以及〔(甲基)丙烯酸烯丙基酯/(甲基)丙烯酸/根据需要其他的加成聚合性乙烯基单体〕共聚物，其在膜强度、灵敏度、显影性的平衡方面优异，所以优选。
从抑制显影时的图案剥离和显影性的观点出发，各实施方式的感光性树脂组合物中使用的粘合剂聚合物的重均分子量优选为1,000～300,000、更优选为1,500～250,000、进一步优选为2,000～200,000、特别优选为2,500～100,000。粘合剂聚合物的数均分子量优选为1000以上，进一步优选为1500～25万的范围内。粘合剂聚合物的多分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1以上，进一步优选为1.1～10的范围内。
这些粘合剂聚合物可以为无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等任一个。
各实施方式中能够使用的粘合剂聚合物可以通过以往公知的方法进行合成。作为合成时所用的溶剂的例子，可列举出四氢呋喃、二氯乙烷、环己酮等。这些溶剂可以单独使用或混合2种以上使用。
另外，作为在合成粘合剂聚合物时所用的自由基聚合引发剂的例子，可列举出偶氮系引发剂、过氧化物引发剂等公知的化合物。
各种粘合剂聚合物中，通过含有侧链具有双键的碱可溶性树脂，特别是能够提高曝光部的固化性和未曝光部的碱显影性这两者。
侧链具有双键的碱可溶性粘合剂聚合物，通过其结构中具有用于使树脂成为碱可溶的酸基团和至少1个不饱和双键，使非图像部除去性等各个性能提高。在日本特开2003-262958号公报中详细记载了具有这样的部分结构的粘合剂树脂，在各实施方式中还可以使用这里所述的化合物。
另外，粘合剂聚合物的重均分子量可以通过例如GPC进行测定。
相对于组合物的总固体成分，各实施方式的感光性树脂组合物中的粘合剂聚合物的含量优选为0.1质量％～7.0质量％、从兼顾抑制遮光膜剥离和抑制显影残渣的观点出发，更优选为0.3质量％～6.0质量％、进一步优选为1.0～5.0质量％。
(F-2)着色剂
第1实施方式～第3实施方式中，为了表现所期望的遮光性，感光性树脂组合物还可以进一步包含公知的有机颜料或染料等无机颜料以外的着色剂。
作为能够追加使用的着色剂的例子，作为有机颜料，可列举出例如，日本特开2008-224982号公报段落号〔0030〕～〔0044〕所述的颜料、使C.I.颜料绿58、C.I.颜料蓝79的Cl取代基变为OH的而成的颜料等，这些当中，作为能够优选使用的颜料，可列举出以下颜料。其中，能够适用于第1实施方式～第3实施方式的着色剂并不限于这些。
C.I.颜料黄11，24，108，109，110，138，139，150，151，154，167，180，185，
C.I.颜料橙36，38，62，64，
C.I.颜料红122，150，171，175，177，209，224，242，254、255
C.I.颜料紫19，23，29、32，
C.I.颜料蓝15:1，15:3，15:6，16，22，60，66，
C.I.颜料绿7，36，37、58
C.I.颜料黑1
作为能够用作着色剂的染料，没有特别限定，可以适当选择使用公知的染料。作为其例子，可列举出在日本特开昭64-90403号公报、日本特开昭64-91102号公报、日本特开平1-94301号公报、日本特开平6-11614号公报、日本特登2592207号、美国专利第4,808,501号说明书、美国专利第5,667,920号说明书、美国专利第5,059,500号说明书、日本特开平5-333207号公报、日本特开平6-35183号公报、日本特开平6-51115号公报、日本特开平6-194828号公报、日本特开平8-211599号公报、日本特开平4-249549号公报、日本特开平10-123316号公报、日本特开平11-302283号公报、日本特开平7-286107号公报、日本特开2001-4823号公报、日本特开平8-15522号公报、日本特开平8-29771号公报、日本特开平8-146215号公报、日本特开平11-343437号公报、日本特开平8-62416号公报、日本特开2002-14220号公报、日本特开2002-14221号公报、日本特开2002-14222号公报、日本特开2002-14223号公报、日本特开平8-302224号公报、日本特开平8-73758号公报、日本特开平8-179120号公报、日本特开平8-151531号公报等中记载的色素。
作为染料所具有的化学结构的例子，可列举出吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亚苄基系、氧杂菁(Oxonol)系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青苷系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮亚甲基系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系、吡咯甲川系等化学结构。
作为各实施方式的感光性树脂组合物中的着色剂，在与该组合物所含有的钛黑粒子组合的情况下，从能够兼顾固化性和遮光性的观点出发，优选选自由橙色颜料、红色颜料、以及紫色颜料所组成的组中的1种以上的有机颜料，最优选为与红色颜料的组合。
作为各实施方式中的与钛黑粒子组合使用的橙色颜料、红色颜料、以及紫色颜料，根据作为目的遮光性，从例如前述例示的“C.I.颜料橙”、“C.I.颜料红”、“C.I.颜料紫”所属的各种颜料中适当选择即可。从遮光性提高的观点出发，优选C.I.颜料紫29、C.I.颜料橙36，38，62，64、C.I.颜料红177，254、255等。
(F-3)敏化剂
出于聚合引发剂的产生自由基效率的提高、感光波长的长波长化的目的，各实施方式的感光性树脂组合物可以含有敏化剂。
作为敏化剂，优选用电子移动机构或能量移动机构使所用的聚合引发剂敏化的敏化剂。
作为敏化剂的优选例子，可列举出在日本特开2008-214395号公报的段落号〔0085〕～〔0098〕中记载的化合物。
从灵敏度和保存稳定性的观点出发，相对于感光性树脂组合物的总固体成分，敏化剂的含量优选为0.1～30质量％的范围内，更优选为1～20质量％的范围内，进一步优选为2～15质量％的范围内。
(F-4)阻聚剂
在该组合物的制造中或者保存中，为了阻止聚合性化合物所不需要的热聚合，期望各实施方式的感光性树脂组合物包含少量的阻聚剂。作为阻聚剂，可以使用公知的热阻聚剂，作为具体的例子，可列举出氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、焦酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁酚)、N-亚硝基苯基羟胺铈盐等。
相对于感光性树脂组合物的总固体成分，热阻聚剂的含量优选为约0.01～约5质量％。
另外，根据需要为了防止由氧引起的聚合阻碍，可以添加山萮酸和山萮酸酰胺这样的高级脂肪酸衍生物等，在涂布后的干燥过程中使其不均匀的存在于涂布膜的表面。高级脂肪酸衍生物的含量优选为总组合物的约0.5～约10质量％。
(F-5)密合提高剂
为了提高与支撑体等的硬质表面的密合性，各实施方式的感光性树脂组合物可以含有密合提高剂。作为密合提高剂的例子，可列举出硅烷系偶联剂、钛偶联剂等。
作为硅烷系偶联剂的例子，优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、优选可列举出γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
密合提高剂的含量优选为感光性树脂组合物的总固体成分中的0.5质量％～30质量％，更优选为0.7质量％～20质量％。
另外，在第1实施方式和第2实施方式中，在具有应用感光性树脂组合物而形成的遮光膜的晶片级透镜中应用玻璃基板的情况下，从灵敏度提高的观点出发，感光性树脂组合物优选含有密合提高剂。
(F-6)表面活性剂
从进一步提高涂布性的观点出发，第1实施方式～第3实施方式的感光性树脂组合物可以含有各种表面活性剂。作为可使用的表面活性剂的例子，可列举出氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、以及有机硅系表面活性剂等各种表面活性剂。
通过感光性树脂组合物含有氟系表面活性剂，进一步提高了由感光性树脂组合物制备的涂布液的液特性(特别是流动性)，因而能够进一步改善涂布厚度的均匀性和省液性。
即，在使用应用了含有氟系表面活性剂的感光性树脂组合物的涂布液进行膜形成的情况下，通过降低被涂布面与涂布液的界面张力，改善了涂布液对被涂布面的湿润性，提高了对被涂布面的涂布性。因此，即使是使用少量的液量形成数μm左右的薄膜的情况，也能够更优选地进行厚度不均小的均匀厚度的膜形成。在这点上感光性树脂组合物含有氟系表面活性剂是有效的。
氟系表面活性剂中的氟含有率优选为3质量％～40质量％，更优选为5质量％～30质量％，特别优选为7质量％～25质量％。从涂布膜的厚度均匀性和省液性的观点出发，氟含有率为该范围内的氟系表面活性剂是有效的，在感光性树脂组合物中的溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂的例子，可列举出MEGAFAC F171、MEGAFACF172、MEGAFACF173、MEGAFACF176、MEGAFAC F177、MEGAFACF141、MEGAFACF142、MEGAFACF143、MEGAFACF144、MEGAFACR30、MEGAFAC F437、MEGAFAC F475、MEGAFAC  F479、MEGAFACF482、MEGAFAC F554、MEGAFAC F780、MEGAFAC F781(商品名：以上为DIC(株)制)、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(商品名：以上为住友3M(株)制)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(商品名：以上为旭硝子(株)制)、Solsperse 20000(商品名：日本lubrizol(株)制)等。
作为非离子系表面活性剂的具体例子，可列举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及它们的乙醇盐以及丙醇盐(例如，甘油丙醇盐、甘油乙醇盐等)、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯(BASF社制的Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(商品名))等。
作为阳离子系表面活性剂的具体例子，可列举出酞菁衍生物(商品名：EFKA-745、森下产业(株)制)、有机硅氧烷聚合物KP341(商品名：信越化学工业(株)制)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Poly Flow No.75、No.90、No.95(商品名：共荣社化学(株)共荣社油脂化学工业(株)制)、W001(商品名：裕商(株)制)等。
作为阴离子系表面活性剂，具体来说，可列举出W004、W005、W017(商品名：裕商(株)社制)等。
作为有机硅系表面活性剂的例子，可列举出TORAY DOW CORNINGTORAY SILICONE株式会社制“TORAY SILICONE DC3PA”、“TORAYSILICONE SH7PA”、“TORAY SILICONE DC 11PA”，“TORAY SILICONESH21PA”，“TORAY SILICONE SH28PA”、“TORAY SILICONE SH29PA”、“TORAY SILICONE SH30PA”、以及“TORAY SILICONE SH8400”(商品名)、Momentive Performance Materials社制“TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-4460”、以及“TSF-4452”(商品名)、信越SILICONE株式会社制“KP341”、“KF6001”、以及“KF6002”(商品名)、BYK-Chemie社制“BYK307”、“BYK323”、以及“BYK330”(商品名)等。
表面活性剂可以仅使用1种、也可以组合使用2种以上。
相对于感光性树脂组合物的总质量，表面活性剂的含量优选为0.001质量％～2.0质量％、更优选为0.005质量％～1.0质量％。
(F-7)其他添加剂
出于进一步提高对敏化色素和引发剂的活性放射线的灵敏度、或者抑制由氧气导致的光聚合性化合物的聚合阻碍等目的，第1实施方式～第3实施方式中感光性树脂组合物还可以进一步含有共敏化剂。另外，为了改良固化皮膜的物性，可以根据需要含有稀释剂、增塑剂、增敏剂等公知的添加剂。
-第1实施方式的钛黑分散物的制备-
第1实施方式的钛黑分散物的制备方式没有特别限定，例如可以通过使用搅拌机、均质器、高压乳化装置、湿式粉碎机、湿式分散机等对钛黑粒子、分散剂、以及有机溶剂进行分散处理，从而进行制备，但其方法并不限于这些。
分散处理可以通过2次以上的分散处理(多段分散)进行。
-第1实施方式的感光性树脂组合物的制备-
对于第1实施方式的感光性树脂组合物的制备方式没有特别限定，例如，可以通过混合第1实施方式的钛黑分散物、光聚合引发剂、光聚合性化合物、以及根据期望使用的各种添加剂进行制备。
-第2实施方式的钛黑分散物的制备-
第2实施方式的钛黑分散物的制备方式没有特别限定，例如，可以通过使用搅拌机、均质器、高压乳化装置、湿式粉碎机、湿式分散机等对钛黑粒子、分散剂、以及有机溶剂进行分散处理，从而进行制备，但其方法并不限于这些。
分散处理可以通过2次以上的分散处理(多段分散)进行。
-第2实施方式的感光性树脂组合物的制备-
第2实施方式的感光性树脂组合物的制备方式没有特别限定，例如，可以通过混合第2实施方式的钛黑分散物、光聚合性化合物、光聚合引发剂、以及根据期望使用的各种添加剂，从而进行制备。
-钛黑分散物的制备-
第3实施方式的钛黑分散物的制备方式没有特别限定，例如可以通过使用搅拌机、均质器、高压乳化装置、湿式粉碎机、湿式分散机等，对钛黑粒子、分散剂、以及有机溶剂进行分散处理，从而进行制备，但其方法并不限于这些。
分散处理可以通过2次以上的分散处理(多段分散)进行。
-感光性树脂组合物的制备-
对于第3实施方式的感光性树脂组合物的制备方式没有特别限定，例如，可以通过混合第3实施方式的钛黑分散物、光聚合引发剂、光聚合性化合物、以及、根据期望使用的各种添加剂，从而进行制备。
<晶片级透镜>
第1实施方式的晶片级透镜，其在存在于基板上的透镜的周缘部具有使第1实施方式的感光性树脂组合物固化而得的遮光膜。同样地第2实施方式的晶片级透镜，其在存在于基板上的透镜的周缘部具有使第2实施方式的感光性树脂组合物固化而得到的遮光膜。
以下，对于晶片级透镜进行说明，该说明没有特别限定，为与第1实施方式以及第2实施方式相同的说明。
图1为表示具有多个晶片级透镜的晶片级透镜阵列的构成的一例子的平面图。
如图1所示，晶片级透镜阵列具备基板10、在该基板10上排列的透镜12。其中在图1中，多个透镜12相对于基板10二维地进行排列，也可以一维地进行排列。
另外，图2为图1所示的A-A线截面图。
如图2所示，晶片级透镜阵列中，在基板10上排列的多个透镜12之间，设置有防止来自于透镜12以外的位置的光透射的遮光膜14。
第1实施方式或第2实施方式的晶片级透镜由存在于基板10上的1个透镜12和设置于其周缘部的遮光膜14构成。第1实施方式或第2实施方式的感光性树脂组合物用于该遮光膜14的形成。
以下，如图1所示，举例说明多个透镜12相对于基板10为二维排列的晶片级透镜阵列的构成。
透镜12通常由与基板10同样的材料构成，且一体成型于该基板10上，或者作为其他结构体成型，且被固定化到基板上。这里，列举一个例子，但第1实施方式或第2实施方式的晶片级透镜并不限于该形态，能够采用各种形态，即采用多层结构的形态、通过切割机分离为透镜构件的形态等。
作为形成透镜12的材料的例子，可列举出玻璃。玻璃的种类丰富，能够选择具有高折射率的玻璃，因而适于希望具有高倍的透镜的素材。另外，玻璃还具有耐热性优异、耐于回流焊接安装到摄像单元等上这样的优点。
作为形成透镜12的材料的其他例子，可列举出树脂。树脂的加工性优异，并且适于使用模具等简易且廉价地形成透镜面。
晶片级透镜的形成优选使用能量固化性的树脂。该能量固化性的树脂可以为通过热进行固化的树脂、或者通过活性能量线的照射(例如，热、紫外线、电子射线照射)进行固化的树脂中的任一个。
考虑摄像单元的回流焊接安装时，优选软化点为例如200℃以上这样的、软化点比较高的树脂，更优选软化点为250℃以上的树脂。
以下，对于作为透镜材料优选的树脂进行说明。
作为紫外线固化性树脂的例子，可以例示紫外线固化性有机硅树脂、紫外线固化性环氧树脂、丙烯酸系树脂等。环氧树脂可以为线膨胀系数为40～80[10-6/K]、折射率为1.50～1.70、优选为1.50～1.65的环氧树脂。
作为热固化性树脂的例子，可以例示热固化性有机硅树脂、热固化性环氧树脂、热固化性酚醛树脂、热固化性丙烯酸系树脂等。例如，有机硅树脂可以为线膨胀系数为30～160[10-6/K]、折射率为1.40～1.55的有机硅树脂。环氧树脂可以为线膨胀系数为40～80[10-6/K]、折射率为1.50～1.70、优选为1.50～1.65的环氧树脂。
酚醛树脂可以为线膨胀系数为30～70[10-6/K]、折射率为1.50～1.70的酚醛树脂。丙烯酸系树脂可以为线膨胀系数为20～60[10-6/K]、折射率为1.40～1.60、优选为1.50～1.60的丙烯酸系树脂。
作为这些热固化性树脂，可以使用市售品，具体来说，可以例示例如，富士高分子工业株式会社制SMX-7852·SMX-7877(商品名)、株式会社东芝制IVSM-4500(商品名)、Dow Corning Toray社制SR-7010(商品名)等。
作为热塑性树脂，可以例示聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂等。聚碳酸酯可以为线膨胀系数为60～70[10-6/K]、折射率为1.40～1.70、优选为1.50～1.65的聚碳酸酯。聚砜树脂可以为线膨胀系数为15～60[10-6/K]、折射率为1.63的聚砜树脂。聚醚砜树脂可以为线膨胀系数为20～60[10-6/K]、折射率为1.65的聚醚砜树脂。
另外，通常，光学玻璃的线膨胀系数为在20℃下4.9～14.3[10-6/K]，折射率在波长589.3nm下为1.4～2.1。另外，石英玻璃的线膨胀系数为0.1～0.5[10-6/K]，折射率为约1.45。
从模具形状的转印适应性等、成型性的观点出发，在透镜的形成中应用的固化性的树脂组合物优选固化前具有适度的流动性。具体来说，优选在常温下为液体、粘度为1000～50000mPa·s左右的固化性树脂组合物。
另一方面，在透镜的形成中应用的固化性的树脂组合物优选具有在固化后通过回流焊接工序也不会热变形的程度的耐热性。从该观点出发，固化物的玻璃化转变温度为200℃以上，更优选为250℃以上，特别优选为300℃以上。为了对树脂组合物赋予这样高的耐热性，需要以分子水平束缚运动性，作为有效的手段的例子，可列举出(1)提高每单元体积的交联密度的手段、(2)利用具有刚性环结构的树脂的手段(例如具有环己烷、降莰烷、四环十二烷等脂环结构的树脂；苯、萘等芳香环结构、9，9’-联苯基芴等cardo结构的树脂；具有螺二茚等螺结构的树脂、具体来说例如，在日本特开平9-137043号公报、日本特开平10-67970号公报、日本特开2003-55316号公报、日本特开2007-334018号公报、日本特开2007-238883号公报等中记载的树脂)、(3)使无机微粒等高Tg的物质均匀分散的手段(例如在日本特开平5-209027号公报、日本特开平10-298265号公报等中记载)等。这些手段可以多种并用，优选在不损害流动性、收缩率、折射率特性等其他特性的范围内调整耐热性。
从形状转印精度的观点出发，优选通过固化反应的体积收缩率小的固化性的树脂组合物。作为树脂组合物的固化收缩率，优选为10％以下、更优选为5％以下、特别优选为3％以下。
作为固化收缩率低的树脂组合物的例子，可列举出(1)包含高分子量的固化剂(预聚物等)的树脂组合物(例如在日本特开2001-19740号公报、日本特开2004-302293号公报、日本特开2007-211247号公报等中记载的高分子量固化剂的数均分子量优选为200～100,000的范围、更优选为500～50,000的范围，特别优选为1,000～20,000的范围。另外，以该固化剂的数均分子量/固化反应性基的数量计算的数值优选为50～10,000的范围、更优选为100～5,000的范围、特别优选为200～3,000的范围。)、(2)包含非反应性物质(有机/无机微粒，非反应性树脂等)的树脂组合物(例如在日本特开平6-298883号公报、日本特开平2001-247793号公报、日本特开平2006-225434号公报等中记载)、(3)包含低收缩交联反应性基的树脂组合物(例如，开环聚合性基(例如环氧基(例如，在日本特开2004-210932号公报等中记载)、氧杂环丁烷基(例如，在日本特开平8-134405号公报等中记载)、环硫基(例如，在日本特开2002-105110号公报等中记载)、环状碳酸酯基(例如，在日本特开平7-62065号公报等中记载)等)、烯/硫醇固化基(例如，在日本特开2003-20334号公报等中记载)、氢化甲硅烷基化固化基(例如，在日本特开2005-15666号公报等中记载)等)、(4)包含刚性骨架树脂(芴、金刚烷、异佛尔酮等)的树脂组合物(例如，在日本特开平9-137043号公报等中记载)、(5)包含聚合性基不同的2种单体且形成有互穿网状结构(所谓IPN结构)的树脂组合物(例如，在日本特开2006-131868号公报等中记载)、(6)包含膨胀性物质的树脂组合物(例如，日本特开2004-2719号公报、日本特开2008-238417号公报等中记载)等，在第1实施方式和第2实施方式中可以适当地利用。另外，从物性最适化的观点出发，优选并用上述多个固化收缩降低手段(例如，包含含有开环聚合性基团的预聚物和微粒的树脂组合物等)。
在第1实施方式或第2实施方式的晶片级透镜的形成中，期望使用高-低2种以上的阿贝数不同的树脂组合物。
高阿贝数侧的树脂优选阿贝数(νd)为50以上，更优选为55以上，特别优选为60以上。折射率(nd)优选为1.52以上，更优选为1.55以上，特别优选为1.57以上。
作为这样的树脂组合物所含有的树脂，优选脂肪族的树脂、特别优选具有脂环结构的树脂(例如，环己烷、降莰烷、金刚烷、三环癸烷、四环十二烷等具有环结构的树脂，具体来说例如，在日本特开平10-152551号公报、日本特开2002-212500号公报、日本2003-20334号公报、日本2004-210932号公报、日本2006-199790号公报、日本2007-2144号公报、日本2007-284650号公报、日本2008-105999号公报等中记载的树脂)。
低阿贝数侧的树脂优选阿贝数(νd)为30以下、更优选为25以下、特别优选为20以下。折射率(nd)优选为1.60以上，更优选为1.63以上，特别优选为1.65以上。
作为这样的树脂，优选具有芳香族结构的树脂，例如优选包含9，9’-二芳基芴、萘、苯并噁唑、苯并三唑等结构的树脂(具体来说例如，在日本特开昭60-38411号公报、日本特开平10-67977号公报、日本特开2002-47335号公报、日本特开2003-238884号公报、日本特开2004-83855号公报、日本特开2005-325331号公报、日本特开2007-238883号公报、国际公开2006/095610号公报、日本专利第2537540号公报等中记载的树脂等)。
另外，在晶片级透镜的形成中使用的树脂组合物出于提高折射率的目的和调整阿贝数的目的，含有使无机微粒在基质中分散而成的有机无机复合材料，也是优选的方式。
作为有机无机复合材料中的无机微粒的例子，可列举出氧化物微粒、硫化物微粒、硒化物微粒、碲化物微粒。作为更具体的例子，可列举出氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铌、氧化铈、氧化铝、氧化镧、氧化钇、硫化锌等微粒。
在特别是如上所述的高阿贝数的树脂中优选使氧化镧、氧化铝、氧化锆等微粒分散，在低阿贝数的树脂中优选使氧化钛、氧化锡、氧化锆等微粒分散。
无机微粒可以单独使用也可以并用2种以上。另外，还可以为由多个成分组成的复合物。
另外，从光催化活性降低、吸水率降低等各种目的出发，可以在无机微粒中掺杂异种金属，或者用二氧化硅或氧化铝等异种金属氧化物被覆无机微粒的表面，或者还可以用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机酸(羧酸类、磺酸类、磷酸类、膦酸类等)、或具有有机酸基的分散剂等，修饰无机微粒的表面。
若无机微粒的数平均粒子尺寸过小，则存在物质的特性变化的情况。另外，在树脂基质与无机微粒的折射率差大的情况下，若无机微粒的数平均粒子尺寸过大，则瑞利散射的影响变得显著。因此，无机微粒的数均一次粒子尺寸通常为1nm～1000nm左右即可，若过小，则存在物质的特性变化的情况，若过大，则瑞利散射的影响变得显著，因而优选为1nm～15nm、更优选为2nm～10nm、特别优选为3nm～7nm。另外，无机微粒的粒子尺寸分布期望越狭窄越好。这样的单分散粒子的定义方式有很多种，但例如日本特开2006-160992号公报中记载的数值规定范围相当于优选的粒径分布范围。
这里，上述的数平均1次粒子尺寸可以通过例如XRD(X射线衍射)、X射线小角散射Small angle X-ray scattering(SAXS)、X射线漫散射X-ray diffuse scattering(XDS)、掠入射小角X射线散射Grazing incidencesmall angle X-ray scattering(GI-SAXS)、扫描型电子显微镜(SEM)或者透射型电子显微镜(TEM)等进行测定。
作为无机微粒的折射率，优选为在22℃、589.3nm的波长下1.90～3.00，进一步优选为1.90～2.70，特别优选为2.00～2.70。
有机无机复合材料中，从透明性和高折射率化的观点出发，无机微粒相对于作为基质的树脂的含量优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％～70质量％、特别优选为30质量％～60质量％。
作为有机无机复合材料使用的、成为基质的树脂，可以使用作为晶片级透镜材料的前述的紫外线固化性树脂、热固化性树脂、热塑性树脂、高阿贝数的树脂、低阿贝数的树脂中的任一个。另外，还可以列举出在日本特开2007-93893号中记载的折射率大于1.60的树脂、在日本特开2007-211164号中记载的由疏水性链段和亲水性链段构成的嵌段共聚物、在日本特开2007-238929号、日本特愿2008-12645号、日本特愿2008-208427号、日本特愿2008-229629号、日本特愿2008-219952号中记载的在高分子末端或侧链具有能够与无机微粒形成任意的化学键的官能基的树脂、在日本特愿2008-197054号、日本特愿2008-198878号中记载的热塑性树脂等。
另外，可以根据需要在有机无机复合材料中加入增塑剂、分散剂等添加剂。
这里，作为基质的树脂与无机微粒的优选组合有如下组合。
即，在如上所述以高阿贝数的树脂作为基质的情况下，优选使作为无机微粒的氧化镧、氧化铝、氧化锆等微粒分散，在以低阿贝数的树脂作为基质的情况下，优选使作为无机微粒的氧化钛、氧化锡、氧化锆等微粒分散。
为了使微粒均匀分散到树脂组合物中，期望适当使用例如包含具有与形成基质的树脂单体的反应性的官能基的分散剂(例如在日本特开2007-238884号公报实施例等中记载)、由疏水性链段和亲水性链段构成的嵌段共聚物(例如在日本特开2007-211164号公报中记载)、或者在高分子末端或侧链具有能够与无机微粒形成任意化学键的官能基的树脂(例如日本特开2007-238929号公报、日本特开2007-238930号公报等中记载)等，使微粒分散。
另外，在晶片级透镜的形成中使用的树脂组合物可以适当含有有机硅系、氟系、含长链烷基的化合物等公知的脱模剂和受阻酚等抗氧化剂等添加剂。
在晶片级透镜的形成中使用的树脂组合物可以根据需要含有固化催化剂或引发剂。作为其具体例子，可列举出在日本特开2005-92099号公报段落号〔0065〕～〔0066〕等中记载的通过热或活性能量线的作用促进固化反应(自由基聚合或者离子聚合)的化合物。这些固化反应促进剂的添加量根据催化剂和引发剂的种类、或者固化反应性部位的不同等而不同，不能一概而定，但通常优选相对于树脂组合物的总固体成分为0.1～15质量％左右，更优选为0.5～5质量％左右。
在第1实施方式或第2实施方式的晶片级透镜的制作中使用的树脂组合物可以适当混合上述成分进行制造。此时，在液状的低分子单体(反应性稀释剂)等中能够溶解其他成分的情况下，不需要添加其他溶剂，但在除了此种情况以外的情况下，还可以通过使用溶剂来溶解各构成成分，从而制造树脂组合物。作为能够用于该树脂组合物的溶剂，只要能够均匀溶解或分散而不使组合物沉降，则能够没有特别限定地适当选择。作为其具体例子，可列举出酮类(例如，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)、酯类(例如，醋酸乙酯、醋酸丁酯等)、醚类(例如，四氢呋喃、1，4-二噁烷等)、醇类(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等)、芳香族烃类(例如，甲苯、二甲苯等)、水等。在树脂组合物包含溶剂的情况下，优选使该组合物浇注于基板和/或模具上，并使溶剂干燥后，进行模具形状转印操作。
基板10可以使用与透镜12的成型材料相同的材料。另外，基板10若是由对于可见光为透明的玻璃等材料组成，则也可以通过与透镜12的成型材料不同的材料形成。在此情况下，作为形成基板10的材料，优选与形成透镜12的材料的线膨胀系数相同或非常接近的材料。在形成透镜12的材料与形成基板10的材料的线膨胀系数相互相同或近似的情况下，在晶片级透镜向摄像单元的回流焊接安装中，能够抑制由于线膨胀率不同而产生的加热时的透镜12的形变和裂纹。
另外，虽然图1和2中未图示，但可以在基板10的光入射侧的面形成红外线滤波器(IR滤波器)。
以下，参照图3～图8C，对于晶片级透镜的形态和制作，通过晶片级透镜阵列的制作方法的例子进行具体说明。
〔晶片级透镜的形态以及制作(1)〕
-透镜的形成-
首先，参照图3以及图4A～图4C，对于在基板10上形成透镜12的方法进行说明。
图3为表示使作为透镜形成用的树脂组合物的成型材料(图3中记载为M)供给到基板10的状态的图。另外，图4A～图4C为表示用模具60使透镜12成型到基板10上的步骤的图。
如图3所示，使用分配器50，使成型材料M滴加到基板10的成型透镜12的部位。这里，向所供给的1个部位供给相当于1个透镜12的量的成型材料M。
在将成型材料M供给到基板10后，如图4A所示，将用于成型透镜12的模具60配置于供给基板10的成型材料M的面侧。
这里，根据期望的透镜12的数目，在模具60中设置用于转印透镜12的形状的凹部62。
如图4B所示，将模具60按压到基板10上的成型材料M上，使成型材料M按照凹部62的形状进行变形。并且，在将模具60按压到成型材料M的状态下，在成型材料M为热固化性树脂或紫外线固化性树脂的情况下，从模具60的外侧照射热或紫外线，使成型材料M固化。
在使成型材料M固化后，如图4C所示，使基板10和透镜12从模具60分离。
-遮光膜的形成-
接着，参照图5A～图5C，对于在透镜12的周缘部形成遮光膜14的方法进行说明。
这里，图5A～图5C为表示在成型有透镜12的基板10上设置遮光膜14的工序的概略截面图。
遮光膜14的形成方法包括如下工序：在基板10上涂布第1或第2实施方式的感光性树脂组合物而形成遮光性涂布层14A的遮光性涂布层形成工序(参照图5A。)；使该遮光性涂布层14A隔着掩模70进行图案曝光的曝光工序(参照图5B。)；使曝光后的遮光性涂布层14A进行显影而除去未固化部、并形成图案状的遮光膜14的显影工序(参照图5C。)。
另外，遮光膜14的形成可以在制作透镜12前也可以在制作透镜12后任意进行，这里对于制作透镜12后的方法进行详细描述。
以下，对于遮光膜14的形成方法中的各工序进行说明。
<遮光性涂布层形成工序>
在遮光性涂布层形成工序中，如图5A所示，在基板10上涂布感光性树脂组合物而形成由该感光性树脂组合物组成的光反射率低的遮光性涂布层14A。此时，以全部覆盖基板10的表面、透镜12的透镜面12a和透镜缘部12b的表面的方式形成遮光性涂布层14A。
作为能够用于本工序的基板10，没有特别限定。例如，可列举出纯碱玻璃、无碱玻璃、PYREX(注册商标)玻璃、石英玻璃、以及透明树脂等。
另外，这里所说的基板10在使透镜12和基板10一体形成的方式中包括透镜12和基板10两者。
另外，根据需要可以在这些基板10上设置用于改良上部层的密合、防止物质的扩散或者使基板10表面平坦化的底涂层。
作为在基板10和透镜12上涂布感光性树脂组合物的方法，可以适用狭缝涂布、喷淋涂布法、喷墨法、旋转涂布、流延涂布、辊涂布、丝网印刷法等各种涂布方法。
从涂布膜的膜厚均匀性、涂布溶剂的易干燥性的观点出发，感光性树脂组合物的刚刚涂布后的膜厚优选为0.1μm～10μm、更优选为0.2μm～5μm、进一步优选为0.2μm～3μm。
涂布到基板10上的遮光性涂布层14A的干燥(预烘焙)可以使用热板、炉等在50℃～140℃的温度下进行10秒～300秒。
感光性树脂组合物的干燥后的涂布膜厚(以下，适合称为“干燥膜厚”)可以根据期望的遮光性等性能任意选择，大概为0.1μm以上不足50μm的范围。
<曝光工序>
在曝光工序中，使在遮光性涂布层形成工序中形成的遮光性涂布层14A曝光成图案状。图案曝光可以为扫描曝光，如图5B所示，优选隔着具有规定的掩模图案的掩模70进行曝光的方式。
本工序中的曝光中，遮光性涂布层14A的图案曝光隔着规定的掩模图案进行曝光，通过该曝光仅使在遮光性涂布层14A中已被光照射的部分固化。这里，使用对透镜缘部12b的表面和透镜12间的基板10的表面照射光的掩模图案。通过这样，仅除了透镜面12a以外的区域的遮光性涂布层14A通过光照射而固化，该固化区域形成遮光膜14。作为能够在曝光时使用的放射线，特别优选g射线、h射线、i射线等紫外线。该放射线可以为单一波长的光源，也可以使用如高压汞灯这样的包含全部波长的光源。
<显影工序>
接着，通过进行碱显影处理(显影工序)，使曝光中的光未照射部分、即遮光性涂布层14A的未固化区域在碱水溶液中溶出，仅残留通过光照射而固化的区域。
具体来说，如图5B所示被曝光的遮光性涂布层14A通过显影，如图5C所示，仅除去形成于透镜面12a的遮光性涂布层14A，在除此以外的区域形成已固化的遮光膜14。
作为在显影工序中使用的显影液(碱性水溶液)所含的碱剂，可以使用有机或无机的碱剂、以及它们的组合中的任一个。第1实施方式或第2实施方式的遮光膜形成中，从不希望对周围的电路等带来损伤的观点出发，期望有机碱显影液。
作为用于显影液的碱剂的例子，可列举出例如，氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物(有机碱剂)、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等无机化合物(无机碱剂)等。作为显影液优选使用用纯水将碱剂的浓度稀释为0.001质量％～10质量％、优选为0.01质量％～1质量％的碱性水溶液。
显影温度通常为20℃～30℃，显影时间通常为20秒～90秒的范围内。
另外，在使用由这样的碱性水溶液组成的显影液的情况下，通常通过显影液除去涂布膜的未曝光部后，用纯水洗涤(冲洗)。即，通过在显影处理后利用纯水充分洗涤剩余的显影液进行除去，再进一步进行干燥。
另外，在进行上述的遮光性涂布层形成工序、曝光工序、以及显影工序后，根据需要，还可以进行通过加热(后烘焙)和/或曝光使所形成的遮光膜(遮光图案)固化的固化工序。
后烘焙为用于完全固化的显影后的加热处理，通常为100℃～250℃的热固化处理。后烘焙的温度以及时间等条件可以根据基板或透镜的素材而适当设定。例如在基板为玻璃的情况下，在上述温度范围中优选使用180℃～240℃。
可以通过使用如上述条件那样的热板或对流式烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热手段，对显影后形成的遮光膜14进行连续式或者间歇式热固化，进行上述后烘焙处理。
另外，在以上步骤中，以透镜12的形状为凹状的情况为例进行说明，但透镜的形状并没有特别限定，可以为凸状或非球面的形状。另外，在上述步骤中，以在基板10的一面成形有多个透镜12的晶片级透镜为例进行说明，但也可以是在基板10的两个面成形有多个透镜12的构成，在此情况下，在两个面上，使除了透镜面以外的区域形成呈图案状的遮光膜14。
〔晶片级透镜的形态以及制作(2)〕
图6为表示晶片级透镜阵列的其他构成例的图。
图6所示的晶片级透镜为用同样的成型材料将基板10和透镜12同时成型的构成(单片类型)。
在制作这样的晶片级透镜时，作为成型材料可以使用与上述同样的材料。另外，在该例子中，在基板10的一面(图中的上侧的面)形成有多个凹状的透镜12，在另一面(图中的下侧的面)形成有多个凸状的透镜20。另外，在除了基板10的透镜面12a以外的区域、即基板10的表面和透镜缘部12b的表面形成有图案状的遮光膜14。作为形成遮光膜14时的图案化的方法，可以适用上述步骤。
〔晶片级透镜的形态以及制作(3)〕
接着，参照图7A～图7C以及图8A～图8C，对于晶片级透镜阵列的其他构成例和制作其的步骤进行说明。
这里，图7A～图7C为表示形成图案状的遮光膜14的其他工序的概略图。
另外，图8A～图8C为首先形成图案状的遮光膜14后，再成型透镜12的工序的概略图。
图3～图6所示的晶片级透镜阵列的例子为在设置有透镜12的基板10上形成图案状的遮光膜14的例子，以下说明的步骤为首先在基板10上形成图案状的遮光膜14后，再在基板10上成型透镜12的步骤。
-遮光膜的形成-
首先，如图7A所示，进行在基板10上涂布感光性树脂组合物而形成遮光性涂布层14A的遮光性涂布层形成工序。
然后，使用热板、烘箱等使涂布到基板10上的遮光性涂布层14A在50℃～140℃的温度下干燥10秒～300秒。可以根据期望的遮光性等性能任意选择感光性树脂组合物的干燥膜厚，大概为0.1μm以上且不足50μm的范围。
接着，如图7B所示，进行使在遮光性涂布层形成工序中形成的遮光性涂布层14A隔着掩模70曝光成图案状的曝光工序。掩模70具有规定的掩模图案。在本工序中的曝光中，通过使遮光性涂布层14A进行图案曝光，仅使遮光性涂布层14A中已被光照射的部分固化。这里，在后工序中使透镜12成型时使用如下所述的掩模图案，该掩模图案为仅对除了作为透镜12的透镜开口14a的部位以外的区域的遮光性涂布层14A照射光。通过该方法，仅使除了作为透镜12的透镜开口14a的部位以外的区域的遮光性涂布层14A通过光照射进行固化。另外，作为能够在曝光时使用的放射线，与之前说明的步骤同样地，优选使用g射线、h射线、i射线等紫外线。
接着，通过进行碱显影处理(显影工序)，仅上述图案曝光中的遮光性涂布层14A的未固化区域即相当于透镜12的透镜开口14a的区域的遮光性涂布层14A溶出到碱水溶液中。此时，如图7C所示，除了透镜12的透镜开口14a的区域以外的区域的已光固化的遮光性涂布层14A残留于基板10上，形成遮光膜14。
这里，作为显影液即碱水溶液中的碱剂，使用与之前说明的步骤同样的碱剂。
显影处理后将剩余的显影液洗涤除去、并实施干燥。
即便在本实施方式中，也可以在进行上述的遮光性涂布层形成工序、曝光工序、以及显影工序后，根据需要实施使所形成的遮光膜通过上述的后烘焙和/或曝光进行固化的固化工序。
接着，对于首先形成遮光膜14，然后形成透镜12的晶片级透镜的制造工序进行说明。
-透镜的形成-
接着，对于在形成遮光膜14后形成透镜12的工序进行说明。
如图8A所示，通过分配器50使用于形成透镜12的成型材料M滴加到形成有图案状的遮光膜14的基板10上。以覆盖相当于透镜12的透镜开口14a的区域的方式，使成型材料M供给到包括一部分与该开口相邻的遮光膜14的端部的区域。
使成型材料M供给到基板10后，在基板10的已供给成型材料M的面侧，如图8B所示，配置用于成型透镜的模具80。根据期望的透镜12的数目，在模具80上设置有用于转印透镜12的形状的凹部82。
将模具80按压到基板10上的成型材料M上，根据凹部的形状使成型材料M进行变形。并且，在将模具80按压到成型材料M上的状态下，在成型材料M为热固化性树脂或紫外线固化性树脂的情况下，通过从模具外侧照射热或紫外线，从而使成型材料M固化。
在使成型材料M固化后，使基板10和透镜12从模具80脱模，如图8C所示，获得在基板10上具备图案状的遮光膜14的晶片级透镜。
如上所述，关于晶片级透镜所具备的图案状的遮光膜14，不仅可以为如图5C所示地在除了透镜12的透镜面12a以外的区域设置遮光膜14的构成，还可以为如图8C所示地在除了透镜12的透镜开口14a以外的区域设置遮光膜14的构成。
晶片级透镜通过在基板10的至少一个表面形成为图案状的、光反射率低的遮光膜14，可以在透镜12的透镜面12a或透镜开口14a以外的区域充分遮光的同时，抑制反射光的发生。因此，在适用于具备摄像元件(例如固体摄像元件)的摄像组件的情况下，能够防止摄像时伴随反射光发生的重影和发射光斑这样的不良情况。
另外，遮光膜14由于设置于基板的表面，因而不需要在晶片级透镜上安装其他遮光部件等，能够抑制制造成本的增加。
另外，在如前述国际公开2008/102648号小册子所示的构成那样地在透镜的周围设置表面具有凹凸的结构物的构成的情况下，由于入射到该结构物的光发生反射或发散，担忧容易产生重影等不良情况。因此，若为如图5C所示地在除了透镜12的透镜面12a以外的区域设置被图案化的遮光膜14的构成，则能够遮挡透镜面12a以外的光，并能够改善光学性能。
以上说明的第3实施方式的钛黑分散物以及感光性树脂组合物能够没有特别限定地用于如下用途：形成在外面具有摄像元件部的硅基板的内面设置的遮光膜、即遮挡红外光的遮光膜的用途(即形成用于遮挡从固体摄像元件的基体即硅基板的内面侧入射的红外光的遮光膜的用途)。
固体摄像元件的结构中，后述结构K的固体摄像元件的结构为加强遮挡从前述内面侧入射的红外光的必要性、以及降低在金属电极上的显影残渣的必要性的结构。
因此，具有提高红外遮光能力和降低残渣物的效果的第3实施方式的钛黑分散物和感光性树脂组合物，特别适于后述结构K的固体摄像元件的遮光膜的形成。
<<遮光膜>>
第3实施方式的遮光膜为使用前述第3实施方式的感光性树脂组合物形成的遮光膜。
因此，第3实施方式的遮光膜的红外遮光能力优异。
另外，第3实施方式的遮光膜的周边(硅基板上的未形成该遮光膜的区域)的残渣物减少。
遮光膜的膜厚没有特别限定，从更有效获得第3实施方式的效果的观点出发，优选为0.1μm～10μm、更优选为0.3μm～5.0μm、特别优选为0.5μm～3.0μm。另外，遮光膜的图案尺寸没有特别限定，从更有效获得第3实施方式的效果的观点出发，优选为1000μm以下、更优选为500μm以下、特别优选为300μm以下。图案尺寸的下限期望为1μm。
另外，第3实施方式的遮光膜的分光特性没有特别限定，从进一步提高红外遮光能力的观点、可见区域和红外区域的遮光能力的平衡的观点等出发，波长1200nm下的光学密度(OD1200)与波长365nm下的光学密度(OD365)之比〔OD1200/OD365〕优选为0.5以上3以下。
光学密度(OD)使用(株)岛津制作所制UV-3600(商品名)、进行所得的膜的透射率测定，通过下述式B变换所得的透射率(％T)并作为OD值。
OD值＝-Log(％T/100)...式B
在第3实施方式中，以“ODλ”表示波长λnm下的光学密度。
从可见区域与红外区域的遮光能力的平衡的观点、以及更有效获得第3实施方式的效果的观点出发，遮光膜的光学密度优选满足以下条件。即，
前述〔OD1200/OD365〕更优选为1.0以上2.5以下、特别优选为1.3以上2.0以下。
前述遮光膜的波长1200nm下的光学密度(OD1200)优选为1.5～10、更优选为2～10。
前述遮光膜的波长365nm下的光学密度(OD365)优选为1～7、更优选为2～6。
前述遮光膜的、在900nm～1300nm的波长区域的光学密度优选为2以上10以下、更优选为2以上9以下、特别优选为2以上8以下。
前述遮光膜的比〔OD900/OD365〕优选为1.0以上2.5以下、更优选为1.1以上2.5以下。
前述遮光膜的比〔OD1100/OD365〕优选为0.6以上2.5以下、更优选为0.7以上2.5以下。
前述遮光膜的比〔OD1300/OD365〕优选为0.4以上2.3以下、更优选为0.5以上2.0以下。
作为以上说明的第3实施方式的遮光膜的具体形态，可列举出作为第3实施方式的钛黑分散物和感光性树脂组合物的用途进行说明的遮光膜。
<<遮光膜的制造方法>>
第3实施方式的遮光膜的制造方法包括如下工序：在一面具有摄像元件部的硅基板的另一面上涂布前述的第3实施方式的感光性树脂组合物而形成感光性层的工序(以下，称为“感光性层形成工序”。)、使前述感光性层曝光成图案状的工序(以下，称为“曝光工序”。)、和使曝光后的前述感光性层显影而形成图案的工序(以下，称为“显影工序”。)。
根据第3实施方式的遮光膜的制造方法，能够形成红外遮光能力优异的遮光膜，在形成该遮光膜时，能够降低该遮光膜的形成区域外的残渣物(以下，称为“显影残渣”)。
以下，说明第3实施方式的遮光性滤色器的制造方法中的各工序。
-感光性层形成工序-
在感光性层形成工序中，在硅基板上涂布第3实施方式的感光性树脂组合物而形成感光性层。
作为第3实施方式的感光性树脂组合物向硅基板上的涂布方法，可以适用狭缝涂布、喷墨法、旋转涂布、流延涂布、辊涂布、丝网印刷法等各种涂布方法。
从分辨率和显影性的观点出发，感光性树脂组合物的涂布膜厚(干燥膜厚)优选为0.35μm～3.0μm、更优选为0.50μm～2.5μm。
涂布到硅基板上的感光性树脂组合物通常在70℃～130℃、2分钟～4分钟左右的条件下进行干燥，形成感光性层。
-曝光工序-
在曝光工序中，使前述感光性层形成工序中形成的感光性层隔着例如掩模，曝光成图案状，并使其固化(在隔着掩模进行曝光的情况下，仅使已被光照射的涂布膜部分固化)。
优选通过放射线的照射进行曝光，作为能够在曝光时使用的放射线的优选例子，特别是可列举出g射线、h射线、i射线等紫外线，更优选高压汞灯。照射强度优选为5mJ～3000mJ、更优选为10mJ～2000mJ、最优选为10mJ～1000mJ。
-显影工序-
在前述曝光工序之后，通过例如碱显影处理，使曝光后的感光性层进行显影而形成图案。在显影工序中，通过使曝光工序中的感光性层的非照射部分溶出到碱水溶液等中，仅残留光照射部分。
从使基底的电路等不引起故障的观点出发，显影液期望为有机碱显影液。显影温度通常为20℃～30℃，显影时间通常为20秒～240秒。
作为前述显影液的例子，可列举出用纯水使有机碱化合物稀释为0.001～10质量％、优选0.01～1质量％的浓度的碱性水溶液。作为可使用的有机碱化合物的例子，可列举出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环-[5、4、0]-7-十一碳烯等。另外，在使用碱性水溶液作为显影液的情况下，通常在显影后用纯水进行洗涤(冲洗)。
第3实施方式的遮光膜的制造方法除了包括上述的感光性层形成工序、曝光工序、以及显影工序以外，根据需要还可以包括通过加热和/或曝光使显影后的图案固化的固化工序。
<<固体摄像元件>>
第3实施方式的固体摄像元件具有前述第3实施方式的遮光膜。
即，第3实施方式的固体摄像元件由于具备使用第3实施方式的感光性树脂组合物形成的遮光膜，因而能够降低由红外光引起的噪音和由残渣物引起的噪音，其中所述红外光从设置有摄像元件部的面的相反侧的面入射到硅基板(固体摄像元件的基体)。
第3实施方式的固体摄像元件的结构只要是在硅基板的一面设置有摄像元件部(详细来说，例如以矩阵状排列多个摄像元件而构成的摄像元件部)、在该硅基板的另一面设置有前述第3实施方式的遮光膜的结构，则没有特别限定。
另外，摄像元件可以为CCD也可以为CMOS。
其中，如日本特开2009-99591号公报和日本特开2009-158863号公报中记载那样的、在形成有摄像元件部的面相反侧的面具有与安装基板(以下，也称为“电路基板”)连接用的金属电极，这样的固体摄像元件的结构优选作为第3实施方式的固体摄像元件的结构。
即，第3实施方式的固体摄像元件的优选的一个结构(本说明书中也称为结构K)为如下所述的固体摄像元件，其具有：在一面(以下，也称为“第1主面”)具有摄像元件部的硅基板；设置于前述硅基板的另一面(以下，也称为“第2主面”)且与前述摄像元件部电连接的金属电极；在前述硅基板的设置有前述金属电极的面设置、且以前述金属电极的至少一部分露出的方式被图案化而成的前述第3实施方式的遮光膜。
首先，作为与前述结构K的对比，对于采用引线键合方式的以往的固体摄像元件进行描述。
以往，固体摄像元件通过引线接合方式连接到电路基板上。详细来说，使在电路基板上配置固体摄像元件且通过引线连接设置于前述硅基板的摄像元件部侧的面的连接用电极与在电路基板上的连接用电极。采用该引线接合方式的结构为接合区域的面积大且照相机组件的小型化难的结构。
相对于此，上述结构K的固体摄像元件不通过引线而是通过焊料球等连接材料与安装基板(以下，也称为电路基板)连接。
上述结构K的固体摄像元件与前述电路基板的连接通过如下方式进行：以前述金属电极与电路基板上的连接用电极相对的方式配置前述固体摄像元件和前述电路基板，并通过连接材料使前述金属电极与前述连接用电极连接(例如，参照后述的图9和图10)。
通过使用如上述结构K的固体摄像元件那样的、利用(不使用引线)内面侧的金属电极与电路基板连接的固体摄像元件，能够省略引线接合空间，因而照相机组件的大幅小型化成为可能(例如，参照“株式会社东芝新闻发布‘关于通过便携电话用CMOS照相机组件内制化的CMOS图像传感器事业的强化’”、[online]、平成19年10月1日、[平成21年11月12日检索]、因特网<URL：http://www.toshiba.co.jp/about/press/2007_10/pr_j0102.htm>)。
然而，在使用利用内面侧的金属电极与电路基板连接的固体摄像元件的情况下，因金属电极的厚度和连接材料(例如，焊料球160)的大小，而在固体摄像元件与电路基板之间容易产生间隙(例如，图9中的隙间S)，红外光容易从该间隙入射到硅基板。
另外，在例如后述照相机组件300的情况下虽然设置有遮光兼电磁屏蔽体144，但由于焊料球160的体积不均等影响，在加工精度上使遮光兼电磁屏蔽体144与电路基板170之间完全没有间隙S是极其困难的。
由于以上理由，利用内面侧的金属电极与电路基板连接的固体摄像元件的结构为遮挡从硅基板的内面侧入射的红外光的必要性特别高的结构。
因此，这样的结构能更有效地起到第3实施方式的效果(红外遮光能力提高以及降低由红外光导致的噪音的效果)。
进一步，在内面具有金属电极的固体摄像元件为要求该金属电极和用于与电路基板连接的连接材料的连接性的结构。
因此，这样的结构能更有效起到第3实施方式的效果(降低残渣物的效果以及降低由残渣物导致的噪音的效果)。
前述结构K中，还可以进一步在前述遮光膜的下层侧(接近硅基板的一侧)即前述金属电极的上层侧(离开硅基板的一侧)具有阻焊层等保护绝缘层。
即，前述结构K可以为如下形态：其具有设置于形成有前述金属电极的第2主面上且按照使前述金属电极的至少一部分露出的方式图案化的保护绝缘层，以覆盖前述保护绝缘层的方式设置前述遮光膜，并且按照使前述金属电极的至少一部分露出的方式图案化。
另外，前述结构K中“电连接”不限于直接连接的形态，还包括通过周边电路等间接连接的状态。
以下，参照图9和图10对前述结构K的具体例子进行说明，但第3实施方式并不限定于以下具体例子。
另外，图9和图10中，相同的部分附上相同的符号。
另外，说明时，“上”、“上方”以及“上侧”是指对硅基板110来说远的侧，“下”、“下方”以及“下侧”是指与硅基板110近的侧。
图9为表示照相机组件的构成的概略截面图，该照相机组件具备前述结构K的具体例子的固体摄像元件。
图9所示的照相机组件300通过作为连接部件的焊料球160连接到作为安装基板的电路基板170。
详细来说，照相机组件300具备如下部件：在硅基板的第1主面具备摄像元件部的固体摄像元件基板200；配置于固体摄像元件基板200的第1主面侧上方的玻璃基板130(光透射性基板)；配置于玻璃基板130的上方的红外线截止滤波器142；配置于玻璃基板130和红外线截止滤波器142的上方且在内部空间具有摄像透镜140的透镜支撑物150；以围绕固体摄像元件基板200和玻璃基板130的周围的方式配置的遮光兼电磁屏蔽体144。各部件通过粘接剂120、141、143、145进行粘接。
照相机组件300中，来自外部的入射光hν依次透射摄像透镜140、红外线截止滤波器142、玻璃基板130后，到达固体摄像元件基板200的摄像元件部。
另外，在固体摄像元件基板200的第2主面侧，照相机组件300隔着焊料球160(连接材料)与电路基板170连接。
图10为将图9中的固体摄像元件基板200放大的截面图。
固体摄像元件基板200具备：作为基体的硅基板110、摄像元件112、层间绝缘膜113、基层114、滤色器115R、滤色器115G、滤色器115B、外涂层116、微透镜117、遮光膜118、绝缘膜122、金属电极123、阻焊层124、内部电极126、以及元件面电极127。
其中，可以省略阻焊层124。
首先，以固体摄像元件基板200的第1主面侧的构成为中心进行说明。
如图10所示，在作为固体摄像元件基板200的基体的硅基板110的第1主面侧设置有二维排列的多个CCD和CMOS等摄像元件112的摄像元件部。
在摄像元件部的摄像元件112上形成有层间绝缘膜113，在层间绝缘膜113上形成有基层114。进一步在基层114上以与摄像元件112相对应的方式分别配置有红色的滤色器115R、绿色的滤色器115G、蓝色的滤色器115B(以下，有时将这些滤色器总称为“滤色器115”)。
在红色的滤色器115R、绿色的滤色器115G、蓝色的滤色器115B的边界部、以及摄像元件部的周边，可以设置有未图示的遮光膜。该遮光膜可以使用例如公知的黑色的彩色抗蚀剂进行制作。
在滤色器115上形成有外涂层116、且在外涂层116上以与摄像元件112(滤色器115)相对应的方式形成有微透镜117。
另外，第1主面侧的摄像元件部的周边设置有周边电路(未图示)以及内部电极126，内部电极126借助周边电路与摄像元件112电连接。
进一步，在内部电极126上借助层间绝缘膜113形成有元件面电极127。在内部电极126与元件面电极127间的层间绝缘膜113内形成有使这些电极间电连接的接线柱(未图示)。元件面电极127借助接线柱、内部电极126用于电压的施加和信号的读出等。
在元件面电极127上形成有基层114。在基层114上形成有外涂层116。形成于元件面电极127上的基层114和外涂层116被开口，从而形成焊盘(PAD)开口部，且元件面电极127的一部分露出。
以上为固体摄像元件基板200的第1主面侧的构成。
在固体摄像元件基板200的第1主面侧，在摄像元件部的周边设置有粘接剂120，通过该粘接剂120，使固体摄像元件基板200与玻璃基板130粘接。
另外，硅基板110具有贯通该硅基板110的贯通孔，在贯通孔内具备作为金属电极123的一部分的贯通电极。通过该贯通电极，使摄像元件部与电路基板170电连接。
接着，以固体摄像元件基板200的第2主面侧的构成为中心进行说明。
在该第2主面侧，从第2主面上至贯通孔的内壁形成有绝缘膜122。
在绝缘膜122上设置有从硅基板110的第2主面上的区域至贯通孔内部被图案化的金属电极123。金属电极123为固体摄像元件基板200中的摄像元件部与电路基板170连接用的电极。
前述贯通电极为该金属电极123中的形成于贯通孔内部的部分。贯通电极贯通硅基板110和层间绝缘膜的一部分且到达内部电极126的下侧，并与该内部电极126电连接。
进一步，在第2主面侧设置有阻焊层124(保护绝缘膜)，该阻焊层124覆盖形成有金属电极123的第2主面上、且具有使该金属电极123上的一部分露出的开口部。
进一步，在第2主面侧设置有遮光膜118，该遮光膜118覆盖形成有阻焊层124的第2主面上、且具有使该金属电极123上的一部分露出的开口部。
作为该遮光膜118，使用前述的第3实施方式的遮光膜。
由此，能够遮挡从第2主面侧(内面侧)入射到硅基板110的红外光。进一步抑制了遮光膜118的开口部(露出金属电极123的部分)的显影残渣。因此，能够良好地维持金属电极123与焊料球160的连接性、以及由摄像元件112构成的摄像元件部与电路基板170的连接性。
另外，图10中，遮光膜118覆盖金属电极123的一部分且以使残留的部分露出的方式进行图案化，也可以以使金属电极123的全部露出的方式进行图案化(阻焊层124的图案化也相同)。
另外，阻焊层124可以被省略，也可以在形成有金属电极123的第2主面上直接形成遮光膜118。
在露出的金属电极123上设置有作为连接部件的焊料球160，使固体摄像元件基板200的金属电极123借助该焊料球160与电路基板170的未图示的连接用电极电连接。
以上，对于固体摄像元件基板200的构成进行说明，可以通过日本特开2009-158863号公报中段落0033～0068所述的方法、日本特开2009-99591号公报中段落0036～0065所述的方法等公知的方法，形成固体摄像元件基板200中的除遮光膜118以外的各部分。
遮光膜118的形成可以通过上述第3实施方式的遮光膜的制造方法形成。
通过例如溅射或CVD(Chemical vapor deposition，化学气相沉积)等以SiO2膜或SiN膜的方式形成层间绝缘膜113。
例如使用公知的彩色抗蚀剂，通过光刻法形成滤色器115(115R、115G、115B)。
例如使用公知的有机层间膜形成用抗蚀剂，通过光刻法形成外涂层116和基层114。
例如使用苯乙烯系树脂等，并通过光刻法等形成微透镜117。
例如使用包含苯酚系树脂、或者聚酰亚胺系树脂、胺系树脂的公知的阻焊剂，通过光刻法形成阻焊层124。
例如使用Sn-Pb(共晶)、95Pb-Sn(高铅高熔点焊锡)、作为无Pb焊锡的Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Ag-Cu等形成焊料球160。焊料球160形成为例如直径100μm～1000μm(优选为直径150μm～700μm)的球状。
通过例如CMP(Chemical Mechanical Polishing，化学机械抛光)、或光刻法和蚀刻，以Cu等金属电极的方式形成内部电极126和元件面电极127。
例如通过溅射、光刻法、蚀刻以及电镀，以Cu、Au、Al、Ni、W、Pt、Mo、Cu化合物、W化合物、Mo化合物等金属电极的形式形成金属电极123。金属电极123可以为单层构成也可以为由2层以上组成的层叠构成。
金属电极123的膜厚为例如0.1μm～20μm(优选为0.1μm～10μm)。
作为硅基板110，没有特别限定，可以使用通过切削基板内面而减薄的硅基板。基板的厚度没有限定。使用例如厚20～200μm(优选为30～150μm)的硅晶片。
例如通过光刻法和RIE(Reactive Ion Etching，反应性离子蚀刻)形成硅基板110的贯通孔。
以上，参照图9和图10对作为前述结构K的具体例子的固体摄像元件基板200进行说明，前述结构K并不限于图9和图10的形态，只要是内面侧具有金属电极和遮光膜的构成，则其构成没有特别限定。
实施例
以下，通过实施例进一步具体说明本发明，本发明只要不超过其主旨，则不限于以下实施例。另外，没有特别限定，“份”为质量基准。另外，室温是指25℃。
<第1实施方式的实施例>
(分散剂1的合成)
向500mL三口烧瓶中导入ε-己内酯600.0g和2-乙基-1-己醇22.8g，吹入氮气的同时搅拌溶解。向前述烧瓶中加入单丁基氧化锡0.1g，将烧瓶的内容物加热到100℃。8小时后，通过气相色谱仪确认原料消失，然后使烧瓶的内容物冷却到80℃。在烧瓶中添加2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.1g后，进一步向其中添加2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯27.2g。5小时后，通过1H-NMR确认原料消失，然后使烧瓶的内容物冷却至室温，获得固体状的前体M1〔下述结构〕200g。通过1H-NMR、IR、以及质量分析，确认所得的物质为M1。
Figure BDA0000154869980000811
向氮气置换后的三口烧瓶中导入30.0g前述前体M1、70.0g NK EsterCB-1、十二硫醇2.3g、丙二醇单甲醚乙酸酯233.3g，通过搅拌机(新东科学(株)：THREE-ONE MOTOR)进行搅拌，使氮气流到烧瓶内的同时进行加热，升温至75℃。向其中加入2，2-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(和光纯药(株)制的“V-601”(商品名))0.2g，在75℃下进行2小时加热搅拌。2小时后，进一步加入0.2g V-601，进行3小时加热搅拌，获得下述分散剂1的30％溶液。
Figure BDA0000154869980000821
分散剂1的组成比、酸值、以及重均分子量(Mw)如下所述。
另外，重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定、并以聚苯乙烯换算计算出的值。使用HLC-8020GPC(商品名、Tosoh(株)制)、并使用TSK gel Super HZM-H、TSK gel Super HZ4000、以及TSK gelSuper HZ200(商品名、Tosoh社制)作为柱，进行利用GPC的测定。
·组成比：x＝35(质量％)、y＝65(质量％)
·酸值：80mgKOH/g
·Mw：30,000
[实施例1-1、比较例1-1]
<钛黑的制作>
称量平均粒径15nm的氧化钛MT-150A(商品名：TAYCA(株)制)100g、BET表面积300m2/g的二氧化硅粒子AEROPERL(注册商标)300/30(Evonik制)25g、以及分散剂Disperbyk190(商品名：BYK-Chemie社制)100g，并加入离子电交换水71g，使用KURABO制MAZERSTARKK-400W，通过以公转转速1360rpm、自转转速1047rpm进行20分钟处理，从而获得均匀的混合物水溶液。将该水溶液填充到石英容器中，并使用小型回转炉(株式会社MOTOYAMA制)在氧气氛围中加热至920℃。接着，通过用氮气置换氛围、并在920℃下以100mL/min使氨气流过5小时，实施氮化还原处理。氮化还原处理的结束后，用研钵对回收后的粉末进行粉碎，获得粉末状的平均粒径30nm以下且比表面积73m2/g的钛黑T。
<钛黑分散物1-A和1-B的制备>
使用搅拌机(IKA社制EUROSTAR(商品名))，使下述组成1-1所示的成分混合15分钟，获得分散物1-a。
(组成1-1)
·钛黑T(平均粒径30nm以下的钛黑)   ··25份
·分散剂1的30％溶液               ··25份
·丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)(溶剂) ··50份
使用寿工业(株)制的ULTRA APEX MILL UAM015(商品名)，按照下述条件，对所得的分散物1-a进行分散处理。
<分散条件>
·珠径：直径0.05mm
·珠填充率：75体积％
·磨机圆周速度：8m/sec
·进行分散处理的混合液量：500g
·循环流量(泵供给量)：13kg/hour
·处理液温度：25～30℃
·冷却水：自来水
·珠磨机环状通路内容积：0.15L
·处理(pass)次数：90次处理
通过以上，获得实施例1-1的分散物1-A。
另外，除了将实施例1-1中使用的钛黑T变为三菱Material(株)制“13M-T”(商品名)以外，通过准备与实施例1-1中的分散物1-a同样组成的分散物1-b，实施与实施例1-1同样的分散处理，获得比较例1-1的分散物1-B。
<钛黑分散物1-A以及1-B的评价>
使用丙二醇单甲醚乙酸酯(以下，也简称为PGMEA。)，将所得的钛黑分散物1-A和1-B分别稀释500倍，滴加到碳薄膜上，使其干燥，通过TEM((株)日立high technologies制)，拍摄各分散物中所含的钛黑粒子(被分散体)的形态观察照片。由所得的照片求出400个粒子的外表面的投影面积，算出相当于该面积的圆的直径，评价度数分布。
另外，对于各分散液所含有的钛黑粒子(被分散体)的平均粒径，通过TEM照片取400个粒子图像作为试样，求出各个粒子的外表面的投影面积，算出相当于该面积的圆的直径，以其平均值的方式求得上述平均粒径。
其结果是，在实施例1-1的钛黑分散物1-A中所含有的钛黑粒子的平均粒径为22nm，全部钛黑粒子中具有30nm以下的粒径的粒子的比例为93％。
另外，比较例1-1的分散物1-B中所含有的钛黑粒子的平均粒径为50nm，全部钛黑粒子中具有30nm以下的粒径的粒子的比例为4.2％。
[实施例1-2、比较例1-2]
1A.黑色固化性组合物(感光性树脂组合物)的制备
用搅拌机混合下述组成1-2的成分，制备实施例1-2的黑色固化性组合物1-A。
(组成1-2)
·甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸羟乙酯/丙烯酸共聚物(50/15/5/30〔摩尔比〕)〔粘合剂聚合物〕
                                               ···1.6份
·二季戊四醇六丙烯酸酯〔聚合性化合物〕
                                               ···2.0份
·季戊四醇三丙烯酸酯〔聚合性化合物〕           ···1.0份
·下述结构的聚合引发剂〔光聚合引发剂〕         ···0.3份
Figure BDA0000154869980000841
·钛黑分散物1-A                                ···24份
·丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
                                               ···10份
·3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)                        ···8份
另外，上述组成1-2的成分中，除了将钛黑分散物1-A变为钛黑分散物1-B以外，与黑色固化性组合物1-A的制备同样地，制备比较例1-2的黑色固化性组合物1-B。
2A.晶片级透镜用遮光膜的形成
通过旋涂法将上述得到的黑色固化性组合物1-A或1-B涂布到作为基板的玻璃晶片(Corning1737(商品名)、Corning社制)上，然后在热板上、120℃下加热2分钟，获得黑色固化性组合物涂布层。
接着，使用i射线步进机，隔着具有50μm的孔图案的光掩模，由曝光量100mJ/cm2开始、每次改变100mJ/cm2，对所得的涂布层进行曝光。
使用四甲基氢氧化铵0.3％水溶液，对曝光后的涂布层进行23℃下60秒钟的旋覆浸没式(Puddle)显影。然后，通过旋转喷淋对涂布层进行冲洗，进一步用纯水进行水洗，获得通过实施例1-2和比较例1-2的黑色固化性组合物形成的图案状的遮光膜。
[实施例1-3、比较例1-3]
实施例1-2和比较例1-2中，除了代替作为基板使用玻璃晶片，使用通过对作为热固化性树脂的Dow Corning Toray社制“SR-7010”(商品名)在210℃、进行1小时的热处理而使其固化而得的厚1mm的平板作为基板以外，与实施例1-2和比较例1-2同样地，形成图案状的遮光膜。
另外，本实施例中使用的热固化性树脂还可以用作透镜形成用材料。
<评价>
在实施例1-2和1-3、以及比较例1-2和1-3中获得的图案状的各遮光膜的形成中，使用光学显微镜求出未发生剥离的曝光量。曝光量越少，则表示遮光膜与基板的密合性越有效。
如下所述地测定在实施例1-2和1-3、以及比较例1-2和1-3中获得的图案状的各遮光膜(固化膜)中的被分散体的粒径(nm)。
通过使用扫描型电子显微镜((株)日立high technologies制S-3400N(商品名))和能量分散型X射线分析装置(EDAX社制Genesis(商品名))观察已被制膜的基板的截面，获得形态观察照片以及Ti与Si的元素图像。由所得的照片求出检测Ti元素的400个粒子的外表面的投影面积，算出相当于该面积的圆的直径，评价其度数分布。
其结果是，在实施例1-2和1-3中形成的各个遮光膜中，遮光膜所含的被分散体中具有30nm以下的粒径的比例为90％。
另外，在比较例1-2和1-3中形成的各个遮光膜中，遮光膜所含的被分散体中具有30nm以下的粒径的比例为6％。
另外，对于在实施例1-2和1-3、以及比较例1-2和1-3中获得的图案状的各遮光膜(在表1和2中记载曝光量)的显影部，通过扫描型电子显微镜((株)日立high technology社制S-4800(商品名))进行观察，评价基板上的显影残渣的有无。
在玻璃基板上未观察到10nm以上的残渣物，则表示作为晶片级透镜用遮光膜是良好的。
以上结果示于表1和表2。
[表1]
[表2]
Figure BDA0000154869980000862
如表1和表2所示，实施例的黑色固化性组合物1-A与比较例的黑色固化性组合物1-B的对比，任一个曝光量中均是固化性优异，且在使用其的遮光膜的形成中，对于使用玻璃基板和树脂基板中的任一个情况都未观察到显影残渣。
[实施例1-4]
与实施例1-3同样地在形成有图案状的遮光膜的基板上，使用下述组成1-3的固化性树脂组合物形成固化性树脂层，使用具有透镜形状的石英模具使形状转印到该固化性树脂层上，通过利用高压汞灯以400mJ/cm2的曝光量使该固化性树脂层固化，从而制作具有多个晶片级透镜的晶片级透镜阵列。
(组成1-3)
·N-乙烯基吡咯烷酮                    ···35份
·环氧丙烯酸酯
(Epoxy Ester 80MF(商品名)、共荣社化学(株)制)
                                      ···40份
·季戊四醇四丙烯酸酯                  ···20份
·IRGACURE 907(商品名、BASF JAPAN制)  ···5份
切断所制作的晶片级透镜阵列，并在制作透镜组件后将摄像元件和传感器基板装到其上，制作摄像单元。
在实施例1-4中得到的晶片级透镜，其具有良好的透射性且透镜开口部无残渣物，并且遮光层部分的涂布面的均匀性高、遮光性高。
另外，使用具备该晶片级透镜的摄像单元获得图像，结果其画质为良好。
[实施例1-5]
除了将在实施例1-2中制备的黑色固化性组合物1-A涂布到设置有透镜的硅晶片上以外，与实施例1-2同样地形成图案状的遮光层，与实施例1-4同样地制作设置有遮光层的晶片级透镜阵列。
切断所制作的晶片级透镜阵列，并在制作透镜组件后将摄像元件和传感器基板装到其上，制作摄像单元。
在实施例1-5中获得的晶片级透镜，其具有良好的透射性且透镜开口部无残渣物，并且遮光层的部分的涂布面的均匀性高、遮光性高。
另外，使用具备该晶片级透镜的摄像单元而获得图像，结果其画质为良好。
<第2实施方式的实施例>
[实施例2-1-1、比较例2-1-1]
<钛黑分散物2-A-1以及2-B的制备>
使用搅拌机(IKA社制EUROSTAR(商品名))使下述组成2-1所示的成分混合15分钟，获得分散物2-a。
(组成2-1)
·如下述那样获得的钛黑              ···25份
·上述分散剂1的30％溶液             ···25份
·丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)(溶剂)   ···50份
使用寿工业(株)制的ULTRA APEX MILL UAM015(商品名)，按照下述条件对所得的分散物2-a进行分散处理。
-钛黑2-A-1的制作-
称量平均粒径15nm的氧化钛MT-150A(商品名：TAYCA(株)制)100g、BET表面积300m2/g的二氧化硅粒子AEROPERL(注册商标)300/30(Evonik制)25g、以及分散剂Disperbyk190(商品名：BYK-Chemie社制)100g，并向其中加入离子电交换水71g，通过使用KURABO制MAZERSTARKK-400W(商品名)并以公转转速1360rpm、自转转速1047rpm进行20分钟处理，从而获得均匀的混合物水溶液。将该水溶液填充到石英容器中，使用小型回转炉(株式会社MOTOYAMA制)在氧气氛围中加热至920℃后，通过用氮气置换氛围、并在同温度下以100mL/min使氨气流过5小时，从而实施氮化还原处理。氮还原处理结束后，用研钵对回收后的粉末进行粉碎，获得粉末状的比表面积73m2/g的钛黑2-A-1。在以下条件下使该钛黑2-A-1分散，获得实施例2-1-1的钛黑分散物2-A-1。另外，钛黑的平均粒径通过透射型电子显微镜(TEM)((株)日立high technologies制)，拍摄各分散物中所含的钛黑粒子(被分散体)的形态观察照片，由所得的照片求出400个粒子的外表面的投影面积，算出相当于该面积的圆的直径，求得其平均值。
<分散条件>
·珠径：直径0.05mm
·珠填充率：75体积％
·磨机圆周速度：8m/sec
·进行分散处理的混合液量：500g
·循环流量(泵供给量)：13kg/hour
·处理液温度：25～30℃
·冷却水：自来水
·珠磨机环状通路内容积：0.15L
·处理(pass)次数：90次处理
另外，除了将在实施例2-1-1中使用的钛黑变为三菱Material(株)制“13M-T”(商品名)以外，通过准备与实施例2-1-1中的分散组成2-a同样的组成的分散物2-b，实施与实施例2-1-1同样的分散处理，从而获得比较例2-1-1的钛黑分散物2-B。
[实施例2-1-2、实施例2-1-3]
除了使钛黑2-A-1的制备中使用的二氧化硅粒子的添加量变为30g和12.5g以外，与上述同样地，分别获得钛黑2-A-2、和2-A-3。
进一步，除了使钛黑2-A-1变为所得的钛黑2-A-2、和2-A-3以外，与实施例2-1-1同样地，分别获得钛黑分散物2-A-2〔实施例2-1-2〕、和2-A-3〔实施例2-1-3〕。
[比较例2-1-2、比较例2-1-3]
除了将上述钛黑2-A-1的制备中使用的二氧化硅粒子的添加量变为10g和0g(无添加)以外，同样地分别获得钛黑2-A-4、和2-A-5。
进一步，除了使钛黑2-A-1变为所得的钛黑2-A-4、和2-A-5以外，与实施例2-1-1同样地，分别获得钛黑分散物2-A-4〔比较例2-1-2〕、和2-A-5〔比较例2-1-3〕。
<钛黑分散物的评价>
使用小型回转炉(株式会社MOTOYAMA制)，在氧气氛围中将所得的钛黑分散物2-A-1～2-A-5以及2-B分别加热到700℃，保持30分钟后冷却，获得粉体2g。将所得的粉体放置于厚0.2mm的钨板上，将其设置于具备电子射线加热机构的真空室内，使真空度为10-5Torr以下，通过电子射线加热，在1000℃下加热处理30秒。使用电场发射型扫描电子显微镜S-4800(商品名、日立Technologies社制)和Si(Li)检测器INCA Energy Penta FET x3(商品名、Oxford社制)，求出加热处理后的粉体中的Si原子量、Ti原子量，算出Si/Ti比。
其结果是，钛黑分散物2-A-1、2-A-2、2-A-3、2-A-4、2-A-5、以及2-B中的被分散体中的Si原子与Ti原子的含有比(Si/Ti比)分别为0.07、0.4、0.05、0.048、0、以及0。
这些结果示于下述表3～表4。
[实施例2-2-1、比较例2-2-1]
3A.黑色固化性组合物(感光性树脂组合物)的制备
使用搅拌机混合下述组成2-2的成分，制备实施例2-2-1的黑色固化性组合物2-A-1。
(组成2-2)
·甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸羟乙酯/丙烯酸共聚物(50/15/5/30〔摩尔比〕)〔粘合剂聚合物〕
                                                ···1.6份
·二季戊四醇六丙烯酸酯〔聚合性化合物〕
                                                ···2.0份
·季戊四醇三丙烯酸酯〔聚合性化合物〕            ···1.0份
·下述结构的聚合引发剂〔光聚合引发剂〕          ···0.3份
Figure BDA0000154869980000901
·钛黑分散物2-A-1                               ···24份
·丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
                                                ···10份
·3-乙氧基丙酸乙酯                              ···8份
另外，除了使上述组成2-2的成分中钛黑分散物2-A-1变为钛黑分散物2-B以外，与黑色固化性组合物2-A-1的制备同样地，制备比较例2-2-1的黑色固化性组合物2-B。
[实施例2-2-2、2-2-3]
除了使实施例2-2-1中使用的钛黑分散物2-A-1变为钛黑分散物2-A-2和2-A-3以外，与黑色固化性组合物2-A-1同样地，获得黑色固化性组合物2-A-2〔实施例2-2-2〕和黑色固化性组合物2-A-3〔实施例2-2-3〕。
〔比较例2-2-2、2-2-3〕
除了使实施例2-2-1中使用的钛黑分散物2-A-1变为钛黑分散物2-A-4和2-A-5以外，与黑色固化性组合物2-A-1的制备同样地，获得黑色固化性组合物2-A-4〔比较例2-2-2〕和黑色固化性组合物2-A-5〔比较例2-2-3〕。
<黑色固化性组合物的评价>
使用小型回转炉(株式会社MOTOYAMA制)，使所得的钛黑分散物2-A-1～2-A-5以及2-B分别在氧气氛围中加热到700℃，保持30分钟后冷却，获得粉体2g。将所得的粉体放置于厚0.2mm的钨板上，将其设置于具备电子射线加热机构的真空室内，使真空度为10-5Torr以下，通过て电子射线加热，在1000℃下加热处理30秒。使用S-4800(商品名、日立Technologies社制)和INCA Energy Penta FETx3(商品名、Oxford社制)，求出加热处理后的粉体中的Si原子量、Ti原子量，算出Si/Ti比。
其结果是，作为各黑色固化性组合物中的被分散体的Si/Ti比，获得与各分散物中的被分散体的Si/Ti比(表3和表4所述的值)同样的结果。
4A.晶片级透镜用遮光膜的形成
使用旋涂法将上述获得的黑色固化性组合物2-A-1～2-A-5、和2-B涂布到作为基板的玻璃晶片(Corning1737(商品名)、Corning社制)上，然后，通过热板在120℃下加热2分钟，获得黑色固化性组合物涂布层。
接着，使用i射线步进机，隔着具有50μm的孔图案的光掩模，由曝光量100mJ/cm2开始、每次改变100mJ/cm2，对所得的涂布层进行曝光。
使用四甲基氢氧化铵0.3％水溶液，在23℃下对曝光后的涂布层进行60秒钟旋覆浸没式显影。然后，通过旋转喷淋对涂布层进行冲洗，进一步用纯水进行水洗，获得通过实施例2-2-1～实施例2-2-3以及比较例2-2-1～比较例2-2-3的黑色固化性组合物形成的图案状的遮光膜。
[实施例2-3-1、比较例2-3-1]
在使用实施例2-2-1和比较例2-2-1的黑色固化性组合物的4A中的晶片级透镜用遮光膜的形成中，代替作为基板使用的玻璃晶片，使用通过在210℃、进行1小时的热处理使作为热固化性树脂的Dow CorningToray社制的“SR-7010”(商品名)固化而得的厚1mm的平板作为基板，除此以外，与4A中的晶片级透镜用遮光膜的形成同样地，形成实施例2-3-1和比较例2-3-1的图案状的遮光膜。另外，本实施例中使用的热固化性树脂也可以用作透镜形成用材料。
[实施例2-3-2、2-3-3]
除了将实施例2-3-1中使用的钛黑分散物2-A-1变为钛黑分散物2-A-2和2-A-3以外，与实施例2-3-1同样地，形成实施例2-3-2和实施例2-3-3的图案状的遮光膜。
[比较例2-3-2、2-3-3]
除了将实施例2-3-1中使用的钛黑分散物2-A-1变为钛黑分散物2-A-4和2-A-5以外，与实施例2-3-1同样地，形成比较例2-3-2和比较例2-3-3的图案状的遮光膜。
另外，如下测定在实施例2-2-1～2-3-3、和比较例2-2-1～2-3-3中获得的图案状的各遮光膜(固化膜)中的被分散体的Si/Ti比。
分割形成有遮光膜的基板，制作遮光膜的截面。通过日立hightechnologies社制的S-4800(商品名)和Oxford社制的INCA EnergyPenta FET x3(商品名)，测定所得的截面，获得Si原子量、Ti原子量，算出这些比值。
其结果是，作为各遮光膜中的被分散体的Si/Ti比，获得与各分散物中的被分散体的Si/Ti比(表3以及表4所述的值)相同的结果。
另外，通过扫描型电子显微镜(日立high technology社制S-4800(商品名))观察由实施例2-2-1～2-3-3、和比较例2-2-1～2-3-3获得的图案状的各遮光膜(表3和4中记载曝光量)的显影部，评价基板上有无显影残渣。
在基板上未观察到10nm以上的残渣物，则表示作为晶片级透镜用遮光膜是良好的。
以上的结果示于表3和表4。
[表3]
Figure BDA0000154869980000931
[表4]
Figure BDA0000154869980000932
如表3和表4所示，实施例的黑色固化性组合物2-A-1～2-A-3与比较例的黑色固化性组合物2-B、2-A-4、和2-A-5的对比，任一个的曝光量中均显示实用上充分的固化性，并且在使用其的遮光膜的形成中，使用玻璃基板和树脂基板中的任一个的情况下，显影部(遮光膜的形成区域外)中均未观察到显影残渣。
[实施例2-4]
在形成与实施例2-3-1同样地图案状的遮光膜的基板上，使用下述组成2-3的固化性树脂组合物形成固化性树脂层，用具有透镜形状的石英模具将形状转印到该固化性树脂层，通过使用高压汞灯以400mJ/cm2的曝光量使该固化性树脂层固化，制作具有多个晶片级透镜的晶片级透镜阵列。
(组成2-3)
·N-乙烯基吡咯烷酮           ···35份
·环氧丙烯酸酯
(Epoxy Ester80MF(商品名)、共荣社化学(株)制)
                             ···40份
·季戊四醇四丙烯酸酯         ···20份
·IRGACURE 907(商品名、BASF JAPAN制)···5份
切断所制作的晶片级透镜阵列，在制作透镜组件后将摄像元件和传感器基板安装到其上，制作摄像单元。
实施例2-4中获得的晶片级透镜，其具有良好的透射性且透镜开口部无残渣物，并且遮光层的部分的涂布面的均匀性高、遮光性高。
另外，使用具备该晶片级透镜的摄像单元获得图像，结果其画质良好。
[实施例2-5-1～实施例2-5-3]
除了在设置有透镜的硅晶片上涂布实施例2-2-1～实施例2-2-3中制备的黑色固化性组合物2-A-1、2-A-2以及2-A-3以外，与4A中的晶片级透镜用遮光膜的形成同样地形成图案状的遮光层，与实施例2-4同样地制作设置有遮光层的晶片级透镜阵列。
切断所制作的晶片级透镜阵列，在制作透镜组件后将摄像元件和传感器基板安装到其上，制作摄像单元。
实施例2-5-1～实施例2-5-3中获得的晶片级透镜任一个均具有良好的透射性且在透镜开口部无残渣物，并且遮光层的部分的涂布面的均匀性高、遮光性高。
另外，使用具备该晶片级透镜的摄像单元获得图像，结果均是画质良好。
<第3实施方式的实施例>
<基板3A和基板3B的准备>
(基板3A的准备)
作为前述结构K的固体拍摄元件(内面不具有阻焊层的形态)中的显影残渣的验证用途，如以下所示地制备基板3A。
即，通过微细加工(光刻法)技术和溅射法，在硅基板上形成镀Ti籽晶层，使用电镀法，获得厚5μm、直径10μm的铜(Cu)制的圆形金属电极。
通过以上，获得如图11的概略截面图所示那样的、在硅基板400上具有多个圆形金属电极410的构成的基板3A。
(基板3B的准备)
作为前述结构K的固体摄像元件(内面具有阻焊层的形态)中的显影残渣的验证用途，如以下所示地准备基板3B。
使用市售的阻焊剂并通过光刻法，在前述基板3A的圆形金属电极形成面侧形成图案状的阻焊层。
阻焊层的图案如图13所示，形成为具有使金属电极的一部分露出的开口部的图案。
通过以上，获得如图13的概略截面图所示的、在硅基板400上分别具有多个圆形金属电极410和阻焊层430的构成的基板3B。
[实施例3-1、比较例3-1]
<钛黑分散物3-A以及3-B的制备>
使用搅拌机(IKA社制EUROSTAR(商品名))将下述组成3-1所示的成分混合15分钟，获得分散物3-a。
(组成3-1)
·钛黑(平均粒径30nm以下的钛黑)                ···25份
·上述分散剂1的30％溶液                       ···25份
·丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)(溶剂)             ···50份
另外，如以下所示地获得上述“平均粒径30nm以下的钛黑”。称量100g平均粒径15nm的TAYCA(株)制的氧化钛MT-150A(商品名)、25g BET表面积300m2/g的Evonik制的二氧化硅粒子AEROPERL(注册商标)300/30、以及100g BYK-Chemie社制的分散剂Disperbyk190(商品名)，加入离子电交换水71g，通过使用KURABO制的MAZERSTARKK-400W(商品名)，以公转转速1360rpm、自转转速1047rpm进行20分钟处理，获得均匀的混合物水溶液。将该水溶液填充到石英容器中，使用株式会社MOTOYAMA制的小型回转炉在氧气氛围中加热到920℃后，通过用氮气置换氛围、并在同温度使氨气以100mL/min流过5小时，实施氮化还原处理。用研钵对结束后回收的粉末进行粉碎，获得粉末状的平均粒径30nm以下的钛黑。
使用寿工业(株)制的ULTRA APEX MILL UAM015(商品名)，按照下述条件对所得的分散物3-a进行分散处理。
<分散条件>
·珠径：φ0.05mm
·珠填充率：75体积％
·磨机圆周速度：8m/sec
·进行分散处理的混合液量：500g
·循环流量(泵供给量)：13kg/hour
·处理液温度：25℃～30℃
·冷却水：自来水
·珠磨机环状通路内容积：0.15L
·处理(pass)次数：90次处理
通过以上，获得实施例3-1的钛黑分散物3-A。
另外，除了将实施例3-1中使用的钛黑变为三菱Material(株)制的“13M-T”(商品名)以外，通过准备与实施例3-1中的分散物3-a同样组成的分散物3-b，且实施与实施例3-1同样的分散处理，获得比较例3-1的钛黑分散物3-B。
<钛黑分散物3-A以及3-B的评价>
使用丙二醇单甲醚乙酸酯(以下，也简称为PGMEA。)，将所得的钛黑分散物3-A以及3-B分别稀释500倍，滴加到碳薄膜上，并使其干燥，通过TEM((株)日立high technologies制)，拍摄各分散物中所含的钛黑粒子(被分散体)的形态观察照片。由所得的照片求出400个粒子的外表面的投影面积，算出相当于该面积的圆的直径，评价度数分布。
另外，对于各分散液所含有的钛黑粒子(被分散体)的平均粒径，通过TEM照片取400个粒子图像作为试样，求出外表面的投影面积，算出相当于该面积的圆的直径，以其平均值的方式求出。
其结果是，实施例3-1的钛黑分散物3-A中所含有的钛黑粒子的平均粒径为19nm，全部钛黑粒子中具有30nm以下的粒径的粒子为95％。
另外，比较例3-1的钛黑分散物3-B中所含有的钛黑粒子的平均粒径为50nm，全部钛黑粒子中具有30nm以下的粒径的粒子为6％。
这些结果示于表5～表7。
[实施例3-2、比较例3-2]
<黑色固化性组合物(感光性树脂组合物)的制备>
用搅拌机混合下述组成3-2的成分，制备实施例3-2的黑色固化性组合物3-A。
(组成3-2)
·甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸羟乙酯/丙烯酸共聚物(50/15/5/30〔摩尔比〕)〔粘合剂聚合物〕
                                         ···1.6份
·二季戊四醇六丙烯酸酯〔聚合性化合物〕
                                         ···2.0份
·季戊四醇三丙烯酸酯〔聚合性化合物〕     ···1.0份
·下述结构的聚合引发剂〔光聚合引发剂〕   ···0.3份
Figure BDA0000154869980000971
·钛黑分散物3-A                          ···24份
·丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
                                         ···10份
·3-乙氧基丙酸乙酯                       ···8份
另外，除了上述组成3-2的成分中将钛黑分散物3-A变为钛黑分散物3-B以外，与黑色固化性组合物3-A同样地制备比较例3-2的黑色固化性组合物3-B。
<遮光膜的制作>
通过旋涂法将上述获得的黑色固化性组合物3-A或3-B涂布到形成有上述基板3A的金属电极的侧的面上，然后在热板上在120℃下加热2分钟，获得黑色固化性组合物涂布层。
接着，使用i射线步进机，以100mJ/cm2、200mJ/cm2、300mJ/cm2、400mJ/cm2、500mJ/cm2的各曝光量，对所得的涂布层进行图案曝光。
接着，使用四甲基氢氧化铵0.3％水溶液，在23℃下对曝光后的涂布层进行60秒钟的旋覆浸没式(paddle)显影。然后，通过旋转喷淋对涂布层进行冲洗，进一步用纯水进行水洗，获得图案状的遮光膜。
这里的遮光膜如图12所示，形成具有使金属电极410的一部分露出的开口部的图案(图12中的遮光膜420)。
[实施例3-3、比较例3-3]
除了实施例3-2和比较例3-2中使用基板3B代替基板3A以外，与实施例3-2和比较例3-2同样地形成图案状的遮光膜。
这里遮光膜如图14所示，形成具有使设置于硅基板400上的金属电极410的一部分露出的开口部的图案(详细来说，在由基板法线方向观察时与阻焊层430重合的图案：图14中的遮光膜440)。
<评价>
在实施例3-2、实施例3-3、和比较例3-2、比较例3-3中获得的图案状的各遮光膜的形成中，使用光学显微镜求出未发生剥离的曝光量。曝光量越少，则表示遮光膜与基板的密合性越有效。
如下所示测定在实施例3-2、实施例3-3、和比较例3-2、比较例3-3中获得的图案状的各遮光膜(固化膜)中的被分散体的粒径(nm)。
通过扫描型电子显微镜((株)日立high technologies制S-3400N(商品名))和能量分散型X射线分析装置(EDAX社制Genesis(商品名))，观察所制膜的基板的截面，获得形态观察照片和Ti与Si的元素图像。由所得的照片求出400个检测有Ti元素的粒子，求出外表面的投影面积，算出相当于该面积的圆的直径，评价度数分布。
其结果是，在实施例3-2和实施例3-3中形成的遮光膜所含的被分散体中，具有30nm以下的粒径的粒子为95％。
另外，在比较例3-2和比较例3-3中形成的遮光膜所含的被分散体中，具有30nm以下的粒径的粒子为6％。
另外，通过扫描型电子显微镜((株)日立high technology社制S-4800(商品名))观察在实施例3-2、实施例3-3、和比较例3-2、比较例3-3中获得的图案状的各遮光膜(表5和6中记载曝光量)的显影部(已露出的金属电极表面)，评价基板3A或基板3B中有无显影残渣。
在基板3A或基板3B的圆形金属电极上未观察到10nm以上的显影残渣，则表示作为遮光膜是良好的。
表5和表6示出显影残渣的评价结果。
[表5]
Figure BDA0000154869980000991
[表6]
Figure BDA0000154869980000992
表5以及表6中，“未观察到”表示在圆形金属电极上未观察到10nm以上的显影残渣。
另外，“有残渣”表示在圆形金属电极上观察到10nm以上的显影残渣。
另外，“不能形成图案”表示固化性不足、发生图案的剥离。
如表5和表6所示，实施例的黑色固化性组合物3-A与比较例的黑色固化性组合物3-B的对比，任一个曝光量中均是固化性优异，并且在使用其的遮光膜的形成中，在使用基板3A和基板3B中的任一个的情况下，均未观察到显影残渣。
根据上述实施例3-2和3-3的评价结果可知，在形成前述结构K的固体摄像元件的内面侧的遮光膜时，能够降低来源于用于形成该遮光膜的感光性树脂组合物的显影残渣。
[实施例3-4、比较例3-4]
<红外遮光能力的评价>
在实施例3-2和比较例3-2中，使用玻璃基板(Corning社制1737)代替基板3A，并进行全面曝光而不是图案曝光，在玻璃基板上形成满面的遮光膜(膜厚2μm)，形成实施例3-4和比较例3-4的遮光膜。
对于所得的遮光膜，使用岛津社制UV3600(商品名)测定各波长区域中的透射率。由测定结果求出700nm～1200nm的波长区域中的最大透射率(％)。
[表7]
Figure BDA0000154869980001001
如表7所示可确认如下：实施例3-4和比较例3-4中，红外区域中的最大透射率低、黑色固化性组合物3-A在维持钛黑的优异红外遮光能力的状态下，具有显影残渣降低和固化性提高的效果。
[实施例3-5和实施例3-6、以及比较例3-5和比较例3-6]
首先，准备上述黑色固化性组合物3-A。
接着，准备下述表8所示的“平均粒径”和“粒径30nm以下的被分散体的比例”的、黑色固化性组合物3-C、3-D、3-E、3-F。
黑色固化性组合物3-C、3-D、3-E、3-F中的、“平均粒径”以及“粒径30nm以下的被分散体的比例”的调整通过将黑色固化性组合物3-A(钛黑分散物3-A)中使用的“平均粒径30nm以下的钛黑25份”中的一部分替换为市售的钛黑(三菱Material电子化成(株)制12S(商品名))来进行。
<显影残渣的评价>
利用与上述同样的工序，通过扫描型电子显微镜((株)日立hightechnologies制S-3400N(商品名))和能量分散型X射线分析装置(EDAX社制Genesis(商品名))观察实施例3-5和实施例3-6、以及比较例3-5和比较例3-6的遮光膜的显影部(已露出的金属电极表面)，获得形态观察照片和Ti与Si的10μm×10μm尺寸的元素图像。由所得的照片，评价检测有Ti元素的直径10nm以上的粒子状物质的个数，评价其度数分布。
由所得的结果，按照下述基准评价显影残渣。评价结果示于表8。
-评价基准-
A个数不足10个。
B个数为10个以上且不足50个，为实用上允许范围内。
C个数为50个以上且不足100个。
D个数为100个以上。
<红外遮光能力的评价>
实施例3-2、实施例3-5、和实施例3-6、以及比较例3-5和比较例3-6中，使用玻璃基板(Corning社制1737)代替基板3A和3B，进行全面曝光而不是图案曝光，在玻璃基板上形成满面的遮光膜(膜厚2μm)。
对于所得的遮光膜，使用岛津社制UV3600(商品名)测定各波长区域中的透射率。由测定结果求出700nm～1200nm的波长区域中的最大透射率(％)。
由所得的结果，按照下述基准评价红外遮光能力。评价结果示于表8。
-评价基准-
A：最大透射率不足7％。
B：最大透射率为7％以上且不足10％，为实用上允许范围内。
C：最大透射率为10％以上且不足15％。
D：最大透射率为15％以上。
[表8]
如表8所示确认如下：粒径30nm以下的被分散体的比例为90％以上时，获得极其优异的显影残渣降低的效果。
日本申请2009-240546、日本申请2010-079581、以及日本申请2010-079779的公开以参考的方式并入本说明书中。对于本说明书中记载的所有文献、专利申请以及技术规格而言，各个文献、专利申请以及技术规格以参考的方式并入是通过与具体且逐一记载时同程度地以参考的方式并入本说明书中的。

Claims (29)

1.一种晶片级透镜用钛黑分散物，其含有钛黑粒子、分散剂以及有机溶剂，由所述钛黑粒子组成的被分散体的90％以上具有30nm以下的粒径，所述被分散体含有Si原子，该被分散体中的Si原子和Ti原子的含有比即Si/Ti为0.05以上0.5以下。
2.一种晶片级透镜用感光性树脂组合物，其含有权利要求1所述的钛黑分散物、光聚合性化合物以及光聚合引发剂。
3.一种晶片级透镜，其在存在于基板上的透镜的周缘部具有使权利要求2所述的感光性树脂组合物固化而获得的遮光膜。
4.一种固体摄像元件，其具备权利要求3所述的晶片级透镜。
5.一种晶片级透镜用钛黑分散物，其含有钛黑粒子、分散剂以及有机溶剂，包含所述钛黑粒子的被分散体含有Si原子，该被分散体中的Si原子与Ti原子的含有比即Si/Ti为0.05以上0.5以下。
6.一种晶片级透镜用感光性树脂组合物，其含有权利要求5所述的钛黑分散物、光聚合性化合物以及光聚合引发剂。
7.一种晶片级透镜，其在存在于基板上的透镜的周缘部具有使权利要求6所述的感光性树脂组合物固化而获得的遮光膜。
8.一种固体摄像元件，其具备权利要求7所述的晶片级透镜。
9.一种钛黑分散物，
其含有钛黑粒子、分散剂以及有机溶剂，
由所述钛黑粒子组成的被分散体的90％以上具有30nm以下的粒径，该被分散体含有Si原子，且该被分散体中的Si原子和Ti原子的含有比即Si/Ti为0.05以上0.5以下，
并且所述钛黑分散物用于形成遮光膜，所述遮光膜设置于一面具有摄像元件部的硅基板的另一面上，且遮挡红外光。
10.根据权利要求9所述的钛黑分散物，所述分散剂是具有除了氢原子以外的原子数为40～10000的范围的接枝链的接枝共聚物。
11.根据权利要求10所述的钛黑分散物，所述接枝共聚物至少包含下述式(1)～式(5)中的任一个表示的结构单元，
[化学式1]
Figure FDA0000394691410000021
式(1)～式(5)中，X1、X2、X3、X4、X5以及X6各自独立地表示氢原子或1价的有机基团，Y1、Y2、Y3、Y4以及Y5各自独立地表示2价的连结基，Z1、Z2、Z3、Z4以及Z5各自独立地表示1价的有机基团，R表示氢原子或1价的有机基团，作为R，可以在共聚物中混合使用结构不同的R，n、m、p、q以及r分别为1～500的整数，j和k各自独立地为2～8的整数。
12.根据权利要求11所述的钛黑分散物，相对于该接枝共聚物的总质量，以质量换算计，所述接枝共聚物以10％～90％的范围包含所述式(1)～式(5)中的任一个表示的结构单元。
13.一种感光性树脂组合物，
其含有权利要求9～12中任一项所述的钛黑分散物、光聚合性化合物以及光聚合引发剂，
并且所述感光性树脂组合物用于形成遮光膜，所述遮光膜设置于一面具有摄像元件部的硅基板的另一面上，且遮挡红外光。
14.一种遮光膜，其在一面具有摄像元件部的硅基板的另一面上，使用权利要求13所述的感光性树脂组合物而形成。
15.一种遮光膜的制造方法，其包括如下工序:
在一面具有摄像元件部的硅基板的另一面上涂布权利要求13所述的感光性树脂组合物，形成感光性层的工序;
使所述感光性层曝光成图案状的工序;以及
使曝光后的所述感光性层显影而形成图案的工序。
16.一种固体摄像元件，其在一面具有摄像元件部的硅基板的另一面上具有权利要求14所述的遮光膜。
17.一种固体摄像元件，其包括:
一面具有摄像元件部的硅基板;
设置于所述硅基板的另一面上、且与所述摄像元件部电连接的金属电极;以及
在所述硅基板的设有所述金属电极的面上设置的、且以使所述金属电极的至少一部分露出的方式被图案化而成的权利要求14所述的遮光膜。
18.根据权利要求1所述的晶片级透镜用钛黑分散物，所述分散剂含有接枝共聚物。
19.根据权利要求2所述的晶片级透镜用感光性树脂组合物，所述光聚合引发剂含有肟酯化合物。
20.根据权利要求2所述的晶片级透镜用感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物中的钛黑粒子的含量为2.5质量%～30质量%。
21.根据权利要求2所述的晶片级透镜用感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物中的钛黑粒子的含量为5质量%～20质量%。
22.根据权利要求5所述的晶片级透镜用钛黑分散物，所述分散剂含有接枝共聚物。
23.根据权利要求5所述的晶片级透镜用钛黑分散物，所述被分散体的Si/Ti比为0.05～0.5。
24.根据权利要求5所述的晶片级透镜用钛黑分散物，所述被分散体的Si/Ti比为0.07～0.4。
25.根据权利要求6所述的晶片级透镜用感光性树脂组合物，所述光聚合引发剂含有肟酯化合物
26.根据权利要求9所述的钛黑分散物，所述分散剂含有接枝共聚物。
27.根据权利要求13所述的感光性树脂组合物，所述光聚合引发剂含有肟酯化合物。
28.根据权利要求13所述的感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物中的钛黑粒子的含量为2.5质量%～30质量%。
29.根据权利要求13所述的感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物中的钛黑粒子的含量为5质量%～20质量%。
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