CN101482700A - 着色感光性树脂组成物 - Google Patents

着色感光性树脂组成物 Download PDF

Info

Publication number
CN101482700A
CN101482700A CNA2008101889563A CN200810188956A CN101482700A CN 101482700 A CN101482700 A CN 101482700A CN A2008101889563 A CNA2008101889563 A CN A2008101889563A CN 200810188956 A CN200810188956 A CN 200810188956A CN 101482700 A CN101482700 A CN 101482700A
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
compound
methyl
colored photosensitive
photosensitive polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2008101889563A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101482700B (zh
Inventor
信太胜
近藤满
盐田大
加藤哲也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Publication of CN101482700A publication Critical patent/CN101482700A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101482700B publication Critical patent/CN101482700B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/10Amino derivatives of triarylmethanes
    • C09B11/24Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/22Absorbing filters
    • G02B5/223Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/492Photosoluble emulsions
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

本发明提供一种具有高斥墨性、且显影性也良好的着色感光性树脂组成物。本发明的着色感光性树脂组成物含有光聚合性化合物(A)、斥墨性化合物(B)、光聚合起始剂(C)以及着色剂(D),斥墨性化合物(B)是使用至少使具有乙烯性不饱和基团及所述式(b1)所示结构的单体(B1)、和可与该单体(B1)共聚合的氟系单体(B2)进行共聚合而成的共聚物。式(b1)中,R1b表示碳数为1~5的亚烷基,n表示1以上的整数。

Description

着色感光性树脂组成物
技术领域
本发明涉及一种着色感光性树脂组成物,特别是涉及一种在形成彩色滤光片的黑色矩阵时适合使用的着色感光性树脂组成物。
背景技术
液晶显示器等显示器形成为以下结构:在相互对向而形成有成对电极的2片基板间夹持液晶层。并且,在一片基板的内侧形成具有包括红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)等各色的像素区域的彩色滤光片。在该彩色滤光片上,通常为了提升对比度及防止漏光等,而形成配置成矩阵状的黑色矩阵,来划分R、G、B各色的像素区域。
通常彩色滤光片是利用光刻法而制造的。在该光刻法中,首先,在基板上涂布黑色感光性树脂组成物,然后进行曝光、显影而形成黑色矩阵。接着,对每种R、G、B各色感光性树脂组成物反复进行涂布、曝光、显影,由此在规定位置上形成各色图案而制造彩色滤光片。
另外,近年来,为了提升彩色滤光片的生产性,正在研究利用喷墨方式来制造彩色滤光片的方法。在该喷墨方式中,首先,利用光刻法形成黑色矩阵。接着,将R、G、B各色的油墨自喷墨嘴喷出至由黑色矩阵划分的各区域中,利用热或光使所蓄积的油墨硬化,由此来制造彩色滤光片。
【专利文献1】国际公开第2004/042474号小册子
发明内容
然而,在该喷墨方式中,为了防止邻接的像素区域间的油墨发生混色等,要求用于形成黑色矩阵的着色感光性树脂组成物具有对油墨溶剂的斥溶剂性,即所谓的斥墨性。
如上所述的具有斥墨性的着色感光性树脂组成物,例如于专利文献1中揭示有含有斥墨剂的负型感光性树脂组成物,该斥墨剂是由具有以下单元的聚合物所形成,即,具有氢原子中的至少1个被氟原子取代的碳数为20以下的烷基(其中,所述烷基包括具有醚性氧原子的烷基)的单元、以及具有乙烯性不饱和基团的单元。该负型感光性树脂组成物由斥墨剂的氟烷基而获得斥墨性。另外,斥墨剂含有具有乙烯性不饱和基团的单元,因此可利用光照射而硬化,并且斥墨性得到维持。
然而,在使用专利文献1所记载的负型感光性树脂组成物来形成黑色矩阵时,存在也会排斥显影液而难以获得线宽的均匀性的问题。另外,有在像素区域残留显影后的残渣,并在喷出R、G、B各色的油墨时会在像素区域内排斥油墨的顾虑。
本发明是鉴于以上课题而完成的,目的在于提供一种具有高斥墨性、且显影性也良好的着色感光性树脂组成物。
本发明者等人为解决所述课题而反复进行努力研究。结果发现,通过使着色感光性树脂组成物中含有特定的斥墨性化合物,可解决所述课题,从而完成本发明。具体而言,本发明提供如下。
本发明的着色感光性树脂组成物含有光聚合性化合物(A)、斥墨性化合物(B)、光聚合起始剂(C)以及着色剂(D),其特征在于:所述斥墨性化合物(B)是至少使具有乙烯性不饱和基团及下述式(b1)所示结构的单体(B1)、和可与该单体(B1)共聚合的氟系单体(B2)进行共聚合而成的共聚物。
[化1]
Figure A200810188956D00051
(式(b1)中,R1b表示碳数为1~5的亚烷基,n表示1以上的整数。)
[发明效果]
根据本发明,可提供一种具有高斥墨性、且显影性也良好的着色感光性树脂组成物。该着色感光性树脂组成物例如适合在形成彩色滤光片的黑色矩阵时使用。
具体实施方式
下面对本发明的实施形态加以说明。本说明书中所谓“(甲基)丙烯酸”,是表示丙烯酸及甲基丙烯酸中的一种或两种。同样,所谓“(甲基)丙烯酸酯”,是表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一种或两种。
[着色感光性树脂组成物]
本发明的着色感光性树脂组成物含有光聚合性化合物(A)、斥墨性化合物(B)、光聚合起始剂(C)以及着色剂(D)。以下,对各成分加以说明。
[光聚合性化合物(A)]
光聚合性化合物(A)是受到紫外线等光的照射而聚合、硬化的物质。光聚合性化合物(A)优选具有乙烯性不饱和基团的树脂或者单体,更优选将这些进行组合。通过将具有乙烯性不饱和基团的树脂与具有乙烯性不饱和基团的单体进行组合,可提升硬化性,容易形成图案。而且,本说明书中,在具有乙烯性不饱和基团的化合物中,将质量平均分子量为1000以上的化合物称为“具有乙烯性不饱和基团的树脂”,将质量平均分子量小于1000的化合物称为“具有乙烯性不饱和基团的单体”。
《具有乙烯性不饱和基团的树脂》
具有乙烯性不饱和基团的树脂可列举:(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸单乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、酚酞基环氧二丙烯酸酯(cardo epoxy diacrylate)等进行聚合而得的寡聚物类;使(甲基)丙烯酸和将多元醇类与一元酸或多元酸进行缩合而得的聚酯预聚物进行反应而获得的聚酯(甲基)丙烯酸酯、使多元醇与具有2个异氰酸酯基的化合物反应后再与(甲基)丙烯酸进行反应而得的聚(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯;使双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚或者甲酚酚醛清漆型环氧树脂、可溶酚醛型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、聚羧酸聚缩水甘油酯、多元醇聚缩水甘油酯、脂肪族或者脂环式环氧树脂、胺环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。此外,可使用使多元酸酐与环氧(甲基)丙烯酸酯树脂反应而得的树脂。
另外,具有乙烯性不饱和基团的树脂可优选使用:通过使环氧化合物(A1)与含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(A2)的反应物,进一步和多元酸酐(A3)反应而得的树脂。
〈环氧化合物(A1)〉
环氧化合物(A1)可列举:缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、缩水甘油胺型、脂环型、双酚A型、双酚F型、双酚S型、联苯型、萘型、芴型、苯酚酚醛清漆型、邻甲酚型环氧树脂等。其中,优选联苯型环氧树脂。联苯型环氧树脂是在主链上具有1个以上的下述式(a1)所示的联苯骨架,并且具有1个以上的环氧基。另外,环氧化合物(A1)优选具有2个以上环氧基的环氧化合物。该环氧化合物(A1)可单独使用或者将2种以上组合而使用。
[化2]
Figure A200810188956D00071
式(a1)中,多个R1a分别独立表示氢原子、碳数为1~12的烷基、卤原子、或可具有取代基的苯基,m表示1~4的整数。
在联苯型环氧树脂中,优选使用下述式(a2)所示的环氧树脂,特别优选使用下述式(a3)所示的环氧树脂。通过使用式(a3)的环氧树脂,可获得灵敏度及溶解性的平衡优异,并且像素边缘(edge)的清晰(sharp)性、密接性优异的着色感光性树脂组成物。
[化3]
Figure A200810188956D00072
式(a2)、(a3)中,多个R2a分别独立表示氢原子、碳数为1~12的烷基、卤原子、或可具有取代基的苯基,p表示1~4的整数。q为平均值,表示0~10的数,优选小于1。
另外,在联苯型环氧树脂中,也优选使用下述式(a4)所示的环氧树脂。通过使用式(a4)的环氧树脂,可获得灵敏度及溶解性的平衡优异,并且像素边缘的清晰性、密接性优异的着色感光性树脂组成物。
[化4]
Figure A200810188956D00081
式(a4)中,多个R3a分别独立表示氢原子、碳数为1~12的烷基、卤原子、或可具有取代基的苯基。r为平均值,表示0~10的数,优选小于1。
〈含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(A2)〉
含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(A2),优选在分子中含有丙烯基或甲基丙烯基等反应性乙烯性双键的单羧酸化合物。这种含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物可列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸等。该含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(A2)可单独使用或者将2种以上组合而使用。
使环氧化合物(A1)与含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(A2)反应的方法可使用公知的方法。例如可列举以下方法:以三乙胺、苄基乙胺等叔胺,氯化十二烷基三甲基铵、氯化四甲基铵、氯化四乙基铵、氯化苄基三乙基铵等季铵盐,吡啶,三苯基膦等为催化剂,在有机溶剂中,在50℃~150℃的反应温度下,使环氧化合物(A1)与含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(A2)反应数小时~数十小时。
环氧化合物(A1)与含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(A2)的反应中的使用量比,以环氧化合物(A1)的环氧当量与含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(A2)的羧酸当量之比计,通常为1:0.5~1:2,优选1:0.8~1:1.25,更优选1:1。通过设为所述范围,而有交联效率提升的倾向,因此优选。
〈多元酸酐(A3)〉
多元酸酐(A3)是具有2个以上羧基的羧酸的酸酐,且包括具有至少2个苯环的化合物。这种多元酸酐(A3)例如可列举:如下述式(a5)所示的具有联苯骨架的酸酐、如下述式(a6)所示的2个苯环经由有机基团键合的酸酐。
[化5]
Figure A200810188956D00091
式(a6)中,R4a表示碳数为1~10的可具有取代基的亚烷基。
通过使用所述具有2个以上羧基的羧酸的酸酐,可在光聚合性化合物(A)中导入至少2个苯环。
另外,多元酸酐(A3)除了所述具有至少2个苯环的酸酐以外,可包括其他多元酸酐。其他多元酸酐例如可列举:顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、亚甲基丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-乙基六氢邻苯二甲酸酐、4-乙基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、3-乙基四氢邻苯二甲酸酐、4-乙基四氢邻苯二甲酸酐。这些多元酸酐可单独使用或者将2种以上组合而使用。
使环氧化合物(A1)与含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(A2)反应后进一步与多元酸酐(A3)反应的方法,可使用公知的方法。另外,使用量比,以环氧化合物(A1)与含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(A2)的反应物中的OH基的摩尔数、与多元酸酐(A3)的酸酐基的当量比计,通常为1:1~1:0.1,优选1:0.8~1:0.2。通过设为所述范围,而有对显影液的溶解性变得适度的倾向,因此优选。
通过使环氧化合物(A1)与含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(A2)的反应物进一步与多元酸酐(A3)反应而获得的树脂的酸价,以树脂固体成分计,优选为10mgKOH/g~150mgKOH/g,更优选为70mgKOH/g~110mgKOH/g。通过将树脂的酸价设为10mgKOH/g以上,可获得对显影液的充分溶解性,另外,通过设为150mgKOH/g以下,可获得充分的硬化性,并且可使表面性良好。
另外,树脂的质量平均分子量优选1000~40000,更优选2000~30000。通过将质量平均分子量设为1000以上,可提升耐热性、膜强度,另外,通过设为40000以下,可获得对显影液的充分溶解性。
另外,具有乙烯性不饱和基团的树脂可优选使用在分子内具有酚酞基结构的树脂。具有酚酞基结构的树脂的耐热性及耐化学药品性高,因此可通过用于光聚合性化合物(A)而提升着色感光性树脂组成物的耐热性及耐化学药品性。例如,可优选使用下述式(a7)所示的树脂。
[化6]
Figure A200810188956D00101
式(a7)中,X是下述式(a8)所示的基团。
[化7]
另外,式(a7)中,Y是自顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、亚甲基丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等二羧酸酐中除去羧酸酐基(-CO-O-CO-)而得的残基。
另外,式(a7)中,Z是自均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、联苯醚四甲酸二酐等四羧酸二酐中除去2个羧酸酐基而得的残基。
另外,式(a7)中,s为0~20的整数。
《具有乙烯性不饱和基团的单体》
具有乙烯性不饱和基团的单体中有单官能单体以及多官能单体。
单官能单体可列举:(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、亚甲基丁二酸、亚甲基丁二酸酐、甲基顺丁烯二酸、甲基顺丁烯二酸酐、丁烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲氨酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物之半(甲基)丙烯酸酯等。这些单官能单体可单独使用或者将2种以上组合而使用。
另一方面,多官能单体可列举:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、多丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、甘油多缩水甘油醚多(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯(即,甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯等与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的反应物、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺之缩合物等多官能单体、或三丙烯基缩甲醛等。这些多官能单体可单独使用或者将2种以上组合而使用。
该具有乙烯性不饱和基团的单体的含量相对于着色感光性树脂组成物的固体成分,优选为3~40质量%,更优选为5~20质量%的范围。通过设为所述范围,而有容易取得灵敏度、显影性、解析性的平衡的倾向,因此优选。
光聚合性化合物(A)的含量相对于着色感光性树脂组成物的固体成分,优选为3~40质量%,更优选为5~20质量%的范围。通过设为所述范围,而有容易取得灵敏度、显影性、解析性的平衡的倾向,因此优选。
[斥墨性化合物(B)]
斥墨性化合物(B)是至少使具有乙烯性不饱和基团及特定结构的单体(B1)、和可与该单体(B1)共聚合的氟系单体(B2)进行共聚合而成的共聚物。通过使用这种斥墨性化合物(B),可获得具有高斥墨性、且显影性也良好的着色感光性树脂组成物。
〈单体(B1)〉
单体(B1)是具有乙烯性不饱和基团及下述式(b1)所示结构的单体。
[化8]
Figure A200810188956D00121
该单体(B1)更优选具有乙烯性不饱和基团及下述式(b2)所示结构的单体。
[化9]
Figure A200810188956D00122
式(b1)、(b2)中,R1b表示碳数为1~5的亚烷基,可为直链状也可为支链状。其中,优选碳数为1~3的亚烷基,最优选亚乙基。R2b表示氢原子、羟基、或者可具有取代基的碳数为1~20的烷基,可为直链状也可为支链状。其中,优选碳数为1~4的烷基,最优选甲基。所述取代基可列举:羧基、羟基、碳数为1~5的烷氧基等。n表示1以上的整数,优选1~60的整数,更优选1~30的整数。
这种单体(B1)可列举下述式(b3)所示的化合物等。这些单体(B1)可单独使用或者将2种以上组合而使用。
[化10]
式(b3)中,R3b表示氢原子或者甲基。R1b、R2b、n的含义与所述式(b1)、(b2)相同。
由单体(B1)衍生而来的单元的含量相对于斥墨性化合物(B),优选为1~40质量%,更优选为5~15质量%的范围。通过设为所述范围,而有显影性以及与着色感光性树脂组成物中其他成分的相溶性变得良好的倾向,因此优选。
〈氟系单体(B2)〉
氟系单体(B2)优选具有乙烯性不饱和基团、且可与单体(B1)共聚合的单体。这种氟系单体(B2)可列举下述式(b4)所示的化合物等。这些氟系单体(B2)可单独使用或者将2种以上组合而使用。
[化11]
Figure A200810188956D00131
式(b4)中,X1及X2分别独立表示氢原子或者氟原子,X3表示氢原子、氟原子、甲基、或者全氟甲基,X4及X5表示氢原子、氟原子、或者全氟甲基,Rf表示碳数为1~40的含氟烷基或者碳数为2~100的具有醚键的含氟烷基,a表示0~3的整数,b及c分别独立表示0或1。
由氟系单体(B2)衍生而来的单元的含量相对于斥墨性化合物(B),优选为30~80质量%,更优选为40~60质量%的范围。通过设为所述范围,而有斥墨性以及与着色感光性树脂组成物中其他成分的相溶性变得良好的倾向,因此优选。
另外,氟系单体(B2)中,优选具有-(CF2)tF(t=1~10)所示基团的单体。t更优选为1~8,尤其优选2~6。由于具有所述基团,因而有斥墨性以及与着色感光性树脂组成物中其他成分的相溶性变得良好的倾向,因此优选。
〈单体(B3)〉
斥墨性化合物(B)优选为进一步使具有乙烯性不饱和基团及环氧基的单体(B3)进行共聚合而成的共聚物。通过使单体(B3)进行共聚合,可进一步提升斥墨性。
单体(B3)可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、下述式(b5)~(b7)所示的脂环式环氧化合物、使(甲基)丙烯酸的羧基与二官能以上的环氧化合物的环氧基进行反应而获得的单体、使侧链上具有羟基或羧基的丙烯酸系单体的羟基或者羧基与二官能以上的环氧化合物的环氧基进行反应而获得的单体等。其中,优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。这些单体(B3)可单独使用或者将2种以上组合而使用。
[化12]
Figure A200810188956D00141
式(b6)、(b7)中,R4b表示氢原子或者甲基,u表示1~10的整数,v及w分别独立表示1~3的整数。
由单体(B3)衍生而来的单元的含量相对于斥墨性化合物(B),优选为1~40质量%,更优选为5~15质量%的范围。通过设为所述范围,而有斥墨性提升的倾向,因此优选。
〈单体(B4)〉
斥墨性化合物(B)优选为进一步使具有乙烯性不饱和基团及羧基的单体(B4)进行共聚合而成的共聚物。通过使单体(B4)进行共聚合,可调整斥墨性化合物(B)的酸价,可提升显影性。
单体(B4)可列举下述式(b8)所示的化合物、顺丁烯二酸、亚甲基丁二酸、甲基顺丁烯二酸、丁烯酸等。其中,优选(甲基)丙烯酸,特别优选甲基丙烯酸。这些单体(B4)可单独使用或者将2种以上组合而使用。
[化13]
Figure A200810188956D00142
式(b8)中,R5b表示氢原子或者碳数为1~5的烷基。
由单体(B4)衍生而来的单元的含量相对于斥墨性化合物(B),优选为0.1~30质量%,更优选为1~20质量%的范围。通过设为所述范围,而有显影性变得适度的倾向,因此优选。
〈其他单体〉
斥墨性化合物(B)视需要可与其他单体进行共聚合。这种其他单体可列举所述具有乙烯性不饱和基团的单体。其中,优选丙烯酸系单体。由其他单体衍生而来的单元的含量,相对于斥墨性化合物(B),优选为0~20质量%。
使单体(B1)、氟系单体(B2)、单体(B3)、单体(B4)、及视需要的其他单体进行反应而获得共聚物的方法,可使用公知的方法。
斥墨性化合物(B)的质量平均分子量优选为2000~50000,更优选为5000~20000。通过将质量平均分子量设为2000以上,可提升耐热性、膜强度。另外,通过将质量平均分子量设为50000以下,可提高显影性,同时可抑制凝胶化而提升保存稳定性。
另外,斥墨性化合物(B)的含量优选光聚合性化合物(A)与斥墨性化合物(B)的质量比为99.9:0.1~70:30。通过设为所述范围,而有容易取得灵敏度、显影性、解析性、斥墨性的平衡的倾向,因此优选。
[光聚合起始剂(C)]
光聚合起始剂(C)可列举:1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、双(4-二甲氨基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑基-3-基]-1-(邻乙酰肟)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-苯甲酰基-4′-甲基二甲硫醚、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸丁酯、4-二甲氨基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲氨基-2-异戊基苯甲酸、苄基-β-甲氧基乙基缩醛、苄基二甲基缩酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2,4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并恶唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p′-双二甲氨基二苯甲酮、4,4′-双二乙氨基二苯甲酮、4,4′-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁醚、安息香异丁醚、安息香丁醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、4-二甲氨基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1,7-双-(9-吖啶基)庚烷、1,5-双-(9-吖啶基)戊烷、1,3-双-(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三嗪等。其中,就灵敏度方面而言,特别优选使用肟系光聚合起始剂。这些光聚合起始剂可单独使用或者将2种以上组合而使用。
光聚合起始剂(C)的含量相对于着色感光性树脂组成物的固体成分,优选为0.5~30质量%,更优选为1~20质量%的范围。通过设为所述范围,可获得充分的耐热性、耐化学药品性,另外,可提升涂膜形成能力,并且可抑制光硬化不良。
[着色剂(D)]
着色剂(D)可列举碳黑或钛黑等遮光剂。另外,也可以使用Cu、Fe、Mn、Cr、Co、Ni、V、Zn、Se、Mg、Ca、Sr、Ba、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Hg、Pb、Bi、Si及Al等各种金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐、或者金属碳酸盐等无机颜料。
碳黑可使用槽黑、炉黑、热碳黑、灯黑等公知的碳黑,特别是槽黑由于遮光性优异而可优选使用。另外,也可以使用经树脂包覆的碳黑。具体可列举:将碳黑和与存在于碳黑表面的羧基、羟基、羰基具有反应性的树脂混合,在50℃~380℃下进行加热而获得的经树脂包覆的碳黑;或者将乙烯性单体分散于水-有机溶剂混合系或者水-界面活性剂混合系中,在聚合起始剂存在的条件下进行自由基聚合或者自由基共聚合而获得的经树脂包覆的碳黑等。该经树脂包覆的碳黑与未经树脂包覆的碳黑相比,导电性低,因此在用作液晶显示器等的彩色滤光片时,可形成漏电少、可靠性高的低耗电显示器。
至于着色剂,可在所述无机颜料中添加有机颜料来作为辅助颜料。有机颜料通过适当选择添加呈现无机颜料的补色的有机颜料而获得如下效果。例如,碳黑呈现略带红色的黑色。因此,通过在碳黑中添加呈现红色的补色即蓝色的有机颜料来作为辅助颜料,可消除碳黑的红色,从而整体上呈现出更好的黑色。相对于无机颜料与有机颜料的合计,有机颜料的使用量优选为10~80质量%的范围,更优选为20~60质量%的范围,尤其优选为20~40质量%的范围。
所述无机颜料及有机颜料可使用利用分散剂以适当浓度分散颜料而得的溶液。例如,无机颜料可列举:御国色素公司制造的碳分散液CF Black(含有浓度为20%的碳)、御国色素公司制造的碳分散液CF Black(含24%的高电阻碳)、御国色素公司制造的钛黑分散液CF Black(含20%的黑钛颜料)。另外,有机颜料例如可列举:御国色素公司制造的蓝色颜料分散液CF Blue(含有20%的蓝色颜料)、御国色素公司制造的紫色颜料分散液(含有10%的紫色颜料)等。另外,分散剂优选使用:聚乙烯亚胺系、氨基甲酸酯树脂系、丙烯酸系树脂系高分子分散剂。
着色剂的含量相对于着色感光性树脂组成物的固体成分,优选为10~70质量%。通过将含量设为70质量%以下,可抑制光硬化不良,另外,通过将含量设为10质量%以上,可获得充分的遮光性。另外,在以后述方式使用本发明的着色感光性树脂组成物来成膜为黑色矩阵时,着色剂的浓度优选调整成每1μm膜厚的OD(Optical Density,光密度)值成为1.5以上。如果每1μm膜厚的OD值为1.5以上,那么用于液晶显示器的黑色矩阵时,可获得充分的对比度。
[溶剂]
本发明的着色感光性树脂组成物优选含有用以稀释的溶剂。该溶剂例如可列举:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等(多)烷二醇单烷基醚类;乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等(多)烷二醇单烷基醚乙酸酯类;二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃等其他醚类;甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类;2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些溶剂可单独使用或者将2种以上组合而使用。
溶剂的含量相对于着色感光性树脂组成物的固体成分100质量份,优选为50~500质量份。
[其他成分]
本发明的着色感光性树脂组成物中视需要可含有添加剂。添加剂可列举:热聚合抑制剂、消泡剂、界面活性剂、敏化剂、硬化促进剂、光交联剂、光敏剂、分散剂、分散助剂、填充剂、密接促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂等。
[着色感光性树脂组成物的制备方法]
本发明的着色感光性树脂组成物可通过将所述各成分全部用搅拌机进行混合而获得。而且,为了使所得的混合物变得均匀,可使用过滤器进行过滤。
[彩色滤光片的制造方法]
首先,使用辊涂机(roll coater)、反向涂布机(reverse coater)、刮棒涂布机(barcoater)等接触转印型涂布装置,或者旋转器(spinner)(旋转式涂布装置)、淋幕式平面涂装机(curtain flow coater)等非接触型涂布装置,将本发明的着色感光性树脂组成物涂布于基板上。基板是使用具有透光性的基板。
接着,使所涂布的着色感光性树脂组成物干燥而形成涂膜。干燥方法并无特别限定,例如可使用以下方法中的任一种方法:(1)利用加热板(hot plate)在80℃~120℃、优选90℃~100℃的温度下干燥60~120秒的方法,(2)在室温下放置数小时~数日的方法,(3)在温风加热器或红外线加热器中放置数十分钟~数小时而除去溶剂的方法。
接着,经由负像光罩(negative mask),对该涂膜照射紫外线、准分子激光等活性能量线而进行部分曝光。所照射的能量线量根据着色感光性树脂组成物的组成而有所不同,例如优选为30~2000mJ/cm2左右。
接着,利用显影液对曝光后的膜进行显影而形成所需形状的图案。显影方法并无特别限定,例如可使用浸渍法、喷射法等。显影液可列举:单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机系显影液,或者氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。
接着,在200℃左右的温度下对显影后的图案进行后烘烤(post-bake)。此时,优选对所形成的图案进行全面曝光。通过以上操作可形成具有规定图案形状的黑色矩阵。接着,将R、G、B各色的油墨自喷墨嘴喷出至由黑色矩阵所划分的各区域内,利用热或光使所蓄积的油墨硬化。由此可制造彩色滤光片。
[实施例]
〈实施例1〉
光聚合性化合物(A)是使用下述树脂(A-1)、以及单体(A-3)二季戊四醇六丙烯酸酯。
[树脂(A-1)的合成]
树脂(A-1)的合成方法如下所述。
一边以25ml/分钟的速度吹入空气,一边在90℃~100℃下对235g双酚芴型环氧树脂(环氧当量为235)、110mg氯化四甲基铵、100mg的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、及72.0g丙烯酸进行加热而使之溶解,然后,缓慢升温至120℃。其间,测定酸价,连续加热搅拌约12小时直至酸价小于1.0mgKOH/g为止。接着冷却至室温,获得无色透明且固体状的双酚芴型环氧丙烯酸酯。
接着,在307.0g所获得的所述双酚芴型环氧丙烯酸酯中加入350g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)使之溶解,然后,将80.5g二苯甲酮四甲酸二酐及1g溴化四乙基铵进行混合,于110℃~115℃下反应4小时。确认酸酐基消失后,混合38.0g的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐,并在90℃下反应6小时而获得树脂(A-1)。此外,酸酐基的消失是通过红外(IR)光谱来确认的。所得的树脂(A-1)通过凝胶渗透层析法(gel permeationchromatograph,GPC)而测定的质量平均分子量为5000,酸价为80mgKOH/g。该树脂(A-1)是利用乙酸-3-甲氧基丁酯而调整成固体成分浓度为55质量%。
斥墨性化合物(B)是使用下述化合物(B-1)。
[化合物(B-1)的合成]
化合物(B-1)的合成方法如下所述。
将8g甲基丙烯酸缩水甘油酯、100g氟系单体(CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)4F)、24g甲基丙烯酸、32g甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、7g链转移剂正十二烷基硫醇、2g的2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)溶解在348g的乙酸3-甲氧基丁酯中,并在氮气环境下、在40℃下一边搅拌一边使之聚合而获得共聚物。所得的化合物(B-1)通过GPC而测定的质量平均分子量为9000。并且,该化合物(B-1)是利用乙酸-3-甲氧基丁酯而调整成固体成分浓度为30质量%。
光聚合起始剂(C)是使用化合物(C-1)(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司制造,IRGACURE OXE 02)。
着色剂(D)是使用着色剂(D-1)(御国色素公司制造,CF Black:碳黑为25质量%,溶剂:乙酸-3-甲氧基丁酯)。
将所述各成分与溶剂(乙酸3-甲氧基丁酯:环己酮=60:40)按表1的比例进行调配,用搅拌机混合2小时后,再用5μm膜滤器(membrane filter)进行过滤,来制备着色感光性树脂组成物。并且,表1中的数值表示质量份。
〈实施例2~11、比较例1~6〉
根据表1~3所示的调配,以与实施例1相同的方式制备着色感光性树脂组成物。并且,表1~3中的数值表示质量份。表1~3所记载的各成分的合成方法如下所述。
[树脂(A-2)的合成]
将400g的Epikote YX4000H(日本环氧树脂(Japan Epoxy Resins)公司制造,环氧当量为192)、4g三苯基膦、153g丙烯酸、600g乙酸-3-甲氧基丁酯加以混合,在90℃~100℃下使之反应。然后,添加40g四氢邻苯二甲酸酐、及360g联苯四甲酸二酐来作为多元酸酐,进一步使之反应,由此获得具有联苯骨架的树脂(A-2)。该树脂(A-2)通过GPC而测定的质量平均分子量为7000,酸价为90mgKOH/g。并且,该树脂(A-2)是利用乙酸-3-甲氧基丁酯而调整成固体成分浓度为50质量%。
[化合物(B-2)的合成]
将8g甲基丙烯酸缩水甘油酯、100g氟系单体(CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)4F)、32g甲基丙烯酸、24g甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、7g链转移剂正十二烷基硫醇、2g的2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)溶解于348g乙酸-3-甲氧基丁酯中,并在氮气环境下、在40℃下一边搅拌一边使之聚合而获得共聚物。所得的化合物(B-2)通过GPC而测定的质量平均分子量为9000。并且,该化合物(B-2)是利用乙酸-3-甲氧基丁酯而调整成固体成分浓度为30质量%。
[化合物(B-3)的合成]
将40g甲基丙烯酸缩水甘油酯、72g氟系单体(CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)4F)、24g甲基丙烯酸、32g甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、7g链转移剂正十二烷基硫醇、2g的2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)溶解于348g乙酸-3-甲氧基丁酯中,并在氮气环境下、在40℃下一边搅拌一边使之聚合而获得共聚物。所得的化合物(B-3)通过GPC而测定的质量平均分子量为9000。并且,该化合物(B-3)是利用乙酸-3-甲氧基丁酯而调整成固体成分浓度为30质量%。
[化合物(B-4)的合成]
将8g甲基丙烯酸缩水甘油酯、100g氟系单体(CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)4F)、24g甲基丙烯酸、32g甲氧基聚乙二醇#400甲基丙烯酸酯(产品名:NK Ester M-90G,新中村化学工业公司制造)、7g链转移剂正十二烷基硫醇、2g的2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)溶解于348g乙酸-3-甲氧基丁酯中,并在氮气环境下、在40℃下一边搅拌一边使之聚合而获得共聚物。所得的化合物(B-4)通过GPC而测定的质量平均分子量为9400。并且,该化合物(B-4)是利用乙酸-3-甲氧基丁酯而调整成固体成分浓度为30质量%。
[化合物(B-5)的合成]
将8g甲基丙烯酸缩水甘油酯、100g氟系单体(CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)4F)、24g甲基丙烯酸、32g甲氧基聚乙二醇#1000甲基丙烯酸酯(产品名:NK Ester M-230G,新中村化学工业公司制造)、7g链转移剂正十二烷基硫醇、2g的2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)溶解于348g乙酸-3-甲氧基丁酯中,并在氮气环境下、在40℃下一边搅拌一边使之聚合而获得共聚物。所得的化合物(B-5)通过GPC而测定的质量平均分子量为9900。并且,该化合物(B-5)是利用乙酸-3-甲氧基丁酯而调整成固体成分浓度为30质量%。
[化合物(B-6)的合成]
将8g甲基丙烯酸缩水甘油酯、100g氟系单体(CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F)、24g甲基丙烯酸异冰片酯、32g甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、7g链转移剂正十二烷基硫醇、2g的2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)溶解于348g乙酸-3-甲氧基丁酯中,并在氮气环境下、在40℃下一边搅拌一边使之聚合而获得共聚物。所得的化合物(B-6)通过GPC而测定的质量平均分子量为8900。并且,该化合物(B-6)是利用乙酸-3-甲氧基丁酯而调整成固体成分浓度为30质量%。
[化合物(B-7)的合成]
将8g甲基丙烯酸缩水甘油酯、100g氟系单体(CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)8F)、24g甲基丙烯酸异冰片酯、32g甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、7g链转移剂正十二烷基硫醇、2g的2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)溶解于348g乙酸-3-甲氧基丁酯中,并在氮气环境下、在40℃下一边搅拌一边使之聚合而获得共聚物。所得的化合物(B-7)通过GPC而测定的质量平均分子量为9300。并且,该化合物(B-7)是利用乙酸-3-甲氧基丁酯而调整成固体成分浓度为30质量%。
[化合物(B-8)的合成]
将16g甲基丙烯酸缩水甘油酯、100g氟系单体(CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)4F)、50g甲基丙烯酸、7g链转移剂正十二烷基硫醇、2g的2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)溶解于384g乙酸-3-甲氧基丁酯中,并在氮气环境下、在40℃下一边搅拌一边使之聚合而获得共聚物。所得的化合物(B-8)通过GPC而测定的质量平均分子量为10000。并且,该化合物(B-8)是利用乙酸-3-甲氧基丁酯而调整成固体成分浓度为30质量%。
[化合物(B-9)的合成]
在化合物(B-8)的合成中除了不使用甲基丙烯酸缩水甘油酯以外,以相同方式合成化合物(B-9)。所得的化合物(B-9)通过GPC而测定的质量平均分子量为10900。并且,该化合物(B-9)是利用乙酸-3-甲氧基丁酯而调整成固体成分浓度为30质量%。
〈评价〉
将所述实施例1~11、比较例1~6中所制备的着色感光性树脂组成物涂布于玻璃基板上后,在90℃下干燥2分钟而获得具有约2μm膜厚的感光层。接着,经由负像光罩以200mJ/cm2的曝光量对该感光层选择性照射紫外线,使用N-A3K(东京应化工业公司制造):纯水=1:25的溶液作为显影液,在25℃下喷雾显影60秒,由此形成图案。然后,在22℃下对所形成的图案实施30分钟的后烘烤,由此形成线宽为20μm的格子状黑色矩阵图案。并且,以如下方式来评价显影前的感光层上的溶剂接触角、显影时的显影液的排斥、图案上的溶剂接触角、像素区域内的溶剂的排斥、相溶性。
(感光层上的溶剂接触角)
对形成于玻璃基板上的感光层上的丙二醇单甲醚(PM)及水的接触角进行测定。结果示于表1~3中。
(显影液的排斥)
将显影时不排斥显影液的情况记作○,将排斥显影液的情况记作×。结果示于表1~3中。
(图案上的溶剂接触角)
对形成于玻璃基板上的图案上的丙二醇单甲醚(PM)及水的接触角进行测定。结果示于表1~3中。
(像素区域内的溶剂的排斥)
在所形成的格子内(像素区域内)滴加丙二醇单甲醚(PM),将不排斥的情况记作○,将排斥的情况记作×。结果示于表1~3中。
(相溶性)
在玻璃基板上进行涂布,将在液温15℃下不存在析出物的情况记作○,将在液温15℃下虽存在析出物但在液温25℃下不存在析出物的情况记作△,将在液温25℃下存在析出物的情况记作×。结果示于表1~3中。
[表1]
Figure A200810188956D00231
[表2]
Figure A200810188956D00232
[表3]
Figure A200810188956D00241
由表1~3可知,在使用实施例1~11的着色感光性树脂组成物时,由于显影前的感光层上的水的接触角低,且显影时不排斥显影液,因此可形成均匀线宽的图案。另一方面,由于图案上的丙二醇单甲醚及水的接触角高,因此认为可获得充分的斥墨性。此外,在由黑色矩阵所划分的像素区域内,所滴加的丙二醇单甲醚未被排斥,因此认为可在该像素区域均匀蓄积R、G、B各色的油墨。
相对于此,在使用比较例1~6的着色感光性树脂组成物时,无法获得充分的相溶性。另外,由于显影前的感光层上的水的接触角高,且显影时排斥显影液,因此无法形成均匀线宽的图案。进而,在由黑色矩阵所划分的像素区域内,所滴加的丙二醇单甲醚被排斥。

Claims (12)

1、一种着色感光性树脂组成物,其含有光聚合性化合物(A)、斥墨性化合物(B)、光聚合起始剂(C)以及着色剂(D);其特征在于:
所述斥墨性化合物(B)是至少使具有乙烯性不饱和基团及下述式(b1)所示结构的单体(B1)、和可与该单体(B1)共聚合的氟系单体(B2)进行共聚合而成的共聚物;
Figure A200810188956C00021
式(b1)中,R1b表示碳数为1~5的亚烷基,n表示1以上的整数。
2、根据权利要求第1项所述的着色感光性树脂组成物,其特征在于:所述式(b1)中,n表示1~60的整数。
3、根据权利要求第1项所述的着色感光性树脂组成物,其特征在于:所述单体(B1)是具有下述式(b2)所示结构的单体;
Figure A200810188956C00022
式(b2)中,R2b表示氢原子、羟基、或者可具有取代基的碳数为1~20的烷基,R1b、n的含义与所述式(b1)相同。
4、根据权利要求第1项所述的着色感光性树脂组成物,其特征在于:所述斥墨性化合物(B)中由所述单体(B1)衍生而来的单元的含量为1~40质量%,由所述氟系单体(B2)衍生而来的单元的含量为30~80质量%。
5、根据权利要求第1项所述的着色感光性树脂组成物,其特征在于:所述斥墨性化合物(B)是进一步使具有乙烯性不饱和基团及环氧基的单体(B3)进行共聚合而成的共聚物。
6、根据权利要求第5项所述的着色感光性树脂组成物,其特征在于:所述斥墨性化合物(B)中由所述单体(B3)衍生而来的单元的含量为1~40质量%。
7、根据权利要求第1项所述的着色感光性树脂组成物,其特征在于:所述斥墨性化合物(B)是进一步使具有乙烯性不饱和基团及羧基的单体(B4)进行共聚合而成的共聚物。
8、根据权利要求第7项所述的着色感光性树脂组成物,其特征在于:所述斥墨性化合物(B)中由所述单体(B4)衍生而来的单元的含量为0.1~30质量%。
9、根据权利要求第1项所述的着色感光性树脂组成物,其特征在于:所述斥墨性化合物(B)的质量平均分子量为2000~50000。
10、根据权利要求第1项所述的着色感光性树脂组成物,其特征在于:所述光聚合性化合物(A)与所述斥墨性化合物(B)的含有质量比率为99.9:0.1~70:30。
11、根据权利要求第1项所述的着色感光性树脂组成物,其特征在于:所述光聚合性化合物(A)包括使环氧化合物(Al)与含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(A2)的反应物,进一步与多元酸酐(A3)进行反应而获得的树脂。
12、根据权利要求第1项所述的着色感光性树脂组成物,其特征在于:所述着色剂(D)为遮光剂。
CN2008101889563A 2008-01-11 2008-12-22 着色感光性树脂组成物 Active CN101482700B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-004921 2008-01-11
JP2008004921A JP5249588B2 (ja) 2008-01-11 2008-01-11 着色感光性樹脂組成物
JP2008004921 2008-01-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101482700A true CN101482700A (zh) 2009-07-15
CN101482700B CN101482700B (zh) 2012-02-01

Family

ID=40879876

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008101889563A Active CN101482700B (zh) 2008-01-11 2008-12-22 着色感光性树脂组成物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5249588B2 (zh)
KR (1) KR101057604B1 (zh)
CN (1) CN101482700B (zh)
TW (1) TWI439808B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102576093A (zh) * 2009-10-19 2012-07-11 富士胶片株式会社 钛黑分散物、感光性树脂组合物、晶片级透镜、遮光膜及其制造方法、以及固体摄像元件
CN102906641A (zh) * 2010-05-20 2013-01-30 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物、感光性薄膜、肋图案的形成方法、中空构造及其形成方法以及电子零件

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5326335B2 (ja) * 2007-04-18 2013-10-30 ダイキン工業株式会社 撥液レジスト組成物
TWI491982B (zh) * 2009-10-28 2015-07-11 Sumitomo Chemical Co Coloring the photosensitive resin composition
WO2011081150A1 (ja) * 2009-12-28 2011-07-07 旭硝子株式会社 感光性組成物、隔壁、カラーフィルタおよび有機el素子
JP6009774B2 (ja) * 2011-02-22 2016-10-19 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタ及び表示装置
KR102565582B1 (ko) * 2017-06-12 2023-08-11 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서
CN114521247A (zh) 2019-09-27 2022-05-20 太阳油墨制造株式会社 光固化性黑色组合物、光固化性黑色组合物的固化物和黑色覆盖基材

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4442838B2 (ja) * 2000-03-10 2010-03-31 日本化薬株式会社 樹脂、樹脂組成物、そのフィルム及びその硬化物
CN101107566B (zh) * 2005-07-20 2012-08-29 凸版印刷株式会社 碱性显影型感光性着色组合物
TW200739267A (en) 2005-11-21 2007-10-16 Fujifilm Corp Photosensitive transfer material, bulkhead and production method thereof, optical element and production method thereof, and display device
JP2007148041A (ja) * 2005-11-28 2007-06-14 Fujifilm Corp カラーフィルターの製造方法、カラーフィルター、及び表示装置
JP4745110B2 (ja) * 2006-04-19 2011-08-10 東京応化工業株式会社 感光性組成物及びこの感光性組成物により形成されたカラーフィルタ
JP2008033229A (ja) * 2006-07-07 2008-02-14 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、感光性転写材料、離画壁及びその製造方法、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置
JP2008266414A (ja) * 2007-04-18 2008-11-06 Fujifilm Corp 樹脂組成物、感光性転写材料、離画壁及びその形成方法、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102576093A (zh) * 2009-10-19 2012-07-11 富士胶片株式会社 钛黑分散物、感光性树脂组合物、晶片级透镜、遮光膜及其制造方法、以及固体摄像元件
CN102576093B (zh) * 2009-10-19 2014-04-16 富士胶片株式会社 钛黑分散物、感光性树脂组合物、晶片级透镜、遮光膜及其制造方法、以及固体摄像元件
CN102906641A (zh) * 2010-05-20 2013-01-30 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物、感光性薄膜、肋图案的形成方法、中空构造及其形成方法以及电子零件
CN102906641B (zh) * 2010-05-20 2016-01-13 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物、感光性薄膜、肋图案的形成方法、中空构造及其形成方法以及电子零件
US9625814B2 (en) 2010-05-20 2017-04-18 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive film, rib pattern formation method, hollow structure and formation method for same, and electronic component

Also Published As

Publication number Publication date
TWI439808B (zh) 2014-06-01
KR101057604B1 (ko) 2011-08-18
JP5249588B2 (ja) 2013-07-31
TW200931178A (en) 2009-07-16
CN101482700B (zh) 2012-02-01
JP2009168948A (ja) 2009-07-30
KR20090077676A (ko) 2009-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101226330B (zh) 着色感光性树脂组合物
CN101482700B (zh) 着色感光性树脂组成物
CN101059655B (zh) 感光性组合物及由该感光性组合物形成的滤色片
JP4657808B2 (ja) 感光性組成物および該感光性組成物から形成されたカラーフィルタ
CN102645845B (zh) 感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的滤色器和显示装置
CN101038438A (zh) 黑色感光性组合物
CN101044432B (zh) 碱性显影型感光性树脂组合物、带有使用其形成的液晶分割取向控制用突起的基板以及液晶显示装置
JP5843907B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物、ブラックマトリックス、カラーフィルター、及び液晶表示ディスプレイ
CN101183218B (zh) 着色感光性树脂组合物
JP5122168B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルター、及び液晶表示ディスプレイ
CN101517486A (zh) 感光性树脂组合物
CN101093358A (zh) 着色感光性树脂组合物
CN101093359A (zh) 着色感光性树脂组合物
CN101105630A (zh) 用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件
CN101038437A (zh) 黑色感光性组合物以及由其制备的遮光膜和el元件
KR100996046B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 및액정 표시 디스플레이
JP5329192B2 (ja) 感光性樹脂組成物
TW201009495A (en) Colored photosensitive resin composition
JP5085342B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物
JP5281821B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物
CN111722471B (zh) 感光性树脂组合物、显示器隔壁结构物及显示装置
TW202315897A (zh) 著色感光性組成物、硬化物、具備硬化物之圖像顯示裝置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant