TWI439808B - Coloring the photosensitive resin composition - Google Patents

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TWI439808B TW097150117A TW97150117A TWI439808B TW I439808 B TWI439808 B TW I439808B TW 097150117 A TW097150117 A TW 097150117A TW 97150117 A TW97150117 A TW 97150117A TW I439808 B TWI439808 B TW I439808B
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Dai Shiota
Tetsuya Kato
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Description

著色感光性樹脂組成物
本發明係關於一種著色感光性樹脂組成物，尤其係關於一種在形成彩色濾光片之黑色矩陣時適合使用之著色感光性樹脂組成物。
液晶顯示器等顯示體係形成為以下結構：在相互對向而形成有成對電極的2片基板間夾入液晶層。並且，在一片基板之內側形成具有包括紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)等各色之像素區域的彩色濾光片。該彩色濾光片通常為了提高對比度及防止漏光等，而形成配置成矩陣狀之黑色矩陣，以劃分R、G、B各色之像素區域。
通常，彩色濾光片係利用光微影法製造。該光微影法首先在基板上塗佈黑色感光性樹脂組成物後，進行曝光、顯影而形成黑色矩陣。繼而，對每種R、G、B各色感光性樹脂組成物反覆進行塗佈、曝光、顯影，藉此在規定位置上形成各色圖案而製造彩色濾光片。
又，近年來為提高彩色濾光片之生產性，正在研究利用噴墨方式來製造彩色濾光片之方法。於該噴墨方式中，首先，利用光微影法形成黑色矩陣。繼而，將R、G、B各色之墨汁自噴墨嘴噴出至由黑色矩陣劃分之各區域中，利用熱或光使所蓄積之墨汁硬化，藉此而製造彩色濾光片。
[專利文獻1]國際公開第2004/042474號小冊子
然而，於該噴墨方式中，為防止鄰接之像素區域間之墨汁發生混色等，而要求用於形成黑色矩陣之著色感光性樹脂組成物具有對墨汁溶劑之抗溶劑性，即所謂之斥墨性。
如上所述之具有斥墨性之著色感光性樹脂組成物，例如於專利文獻1中揭示有含有斥墨劑之負型感光性樹脂組成物，該斥墨劑係由具有以下單元之聚合物所形成，即，具有氫原子中之至少1個經氟原子取代的碳數為20以下之烷基(其中，上述烷基包括具有醚性氧原子者)的單元、以及具有乙烯性不飽和基之單元。該負型感光性樹脂組成物由斥墨劑之氟烷基而獲得斥墨性。又，斥墨劑含有具有乙烯性不飽和基之單元，因此可利用光照射而硬化，且斥墨性得到維持。
然而，於使用專利文獻1所記載之負型感光性樹脂組成物來形成黑色矩陣之情形時，存在亦會排斥顯影液而難以獲得線寬之均勻性的問題。又，有在像素區域殘留顯影後之殘渣，並在噴出R、G、B各色之墨汁時會在像素區域內排斥墨汁的顧慮。
本發明係鑒於以上課題而完成者，目的在於提供一種具有高斥墨性，且顯影性亦良好之著色感光性樹脂組成物。
本發明者等人為解決上述課題而反覆進行努力研究。結果發現，可藉由使著色感光性樹脂組成物中含有特定之 斥墨性化合物而解決上述課題，從而完成本發明。具體而言，本發明提供如下者。
本發明之著色感光性樹脂組成物係含有光聚合性化合物(A)、斥墨性化合物(B)、光聚合起始劑(C)以及著色劑(D)者，其特徵在於：上述斥墨性化合物(B)係至少使具有乙烯性不飽和基及由下述式(b1)所表示之結構的單體(B1)、與可與該單體(B1)共聚合之氟系單體(B2)進行共聚合而成的共聚物。
(式(b1)中，R1b 表示碳數為1~5之亞烷基(alkylene)，n表示1以上之整數。)
根據本發明，可提供一種具有高斥墨性、且顯影性亦良好之著色感光性樹脂組成物。該著色感光性樹脂組成物例如適合在形成彩色濾光片之黑色矩陣時使用。
以下，對本發明之實施形態加以說明。本說明書中所謂「(甲基)丙烯酸」，係表示丙烯酸及甲基丙烯酸中之一者或兩者。同樣，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，係表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中之一者或兩者。
[著色感光性樹脂組成物]
本發明之著色感光性樹脂組成物含有光聚合性化合物(A)、斥墨性化合物(B)、光聚合起始劑(C)以及著色劑(D)。以下對各成分加以說明。
[光聚合性化合物(A)]
光聚合性化合物(A)係受到紫外線等光之照射而聚合、硬化之物質。光聚合性化合物(A)較好的是具有乙烯性不飽和基之樹脂或者單體，更好的是將該等進行組合。藉由將具有乙烯性不飽和基之樹脂與具有乙烯性不飽和基之單體進行組合，可提高硬化性，容易形成圖案。再者，本說明書中，在具有乙烯性不飽和基之化合物中，將重量平均分子量為1000以上者稱為「具有乙烯性不飽和基之樹脂」，將重量平均分子量小於1000者稱為「具有乙烯性不飽和基之單體」。
《具有乙烯性不飽和基之樹脂》
作為具有乙烯性不飽和基之樹脂，可列舉：(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥乙酯、乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯 酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、咔哚環氧二丙烯酸酯(cardo epoxy diacrylate)等進行聚合而獲得之寡聚物類；使(甲基)丙烯酸與將多元醇類與一元酸或多元酸進行縮合而獲得之聚酯預聚物進行反應而獲得之聚酯(甲基)丙烯酸酯、使多元醇與具有2個異氰酸酯基之化合物反應後再與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得之聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；使雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚或者甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、可溶酚醛型環氧樹脂(resol epoxy resin)、三苯酚甲烷型環氧樹脂、聚羧酸聚縮水甘油酯、多元醇聚縮水甘油酯、脂肪族或者脂環式環氧樹脂、胺環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂等環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等。此外，可使用使多元酸酐與環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂反應而獲得之樹脂。
又，具有乙烯性不飽和基之樹脂可較好地使用：藉由使環氧化合物(A1)與含乙烯性不飽和基之羧酸化合物(A2)的反應物，進一步與多元酸酐(A3)反應而獲得之樹脂。
〈環氧化合物(A1)〉
作為環氧化合物(A1)，可列舉：縮水甘油醚型、縮 水甘油酯型、縮水甘油胺型、脂環型、雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、聯苯型、萘型、茀型、苯酚酚醛清漆型、鄰甲酚型環氧樹脂等。其中，較好的是聯苯型環氧樹脂。聯苯型環氧樹脂係於主鏈上具有1個以上的由下述式(a1)所表示之聯苯骨架，並且具有1個以上之環氧基。又，作為環氧化合物(A1)，較好的是具有2個以上之環氧基者。該環氧化合物(A1)可單獨使用或者將2種以上組合而使用。
式(a1)中，多個R1a 分別獨立表示氫原子、碳數為1~12之烷基、鹵原子、或可具有取代基之苯基，m表示1~4之整數。
於聯苯型環氧樹脂中，較好的是使用由下述式(a2)所表示之環氧樹脂，尤其好的是使用由下述式(a3)所表示之環氧樹脂。藉由使用式(a3)之環氧樹脂，可獲得良好地平衡了靈敏度及溶解性，並且像素邊緣(edge)之清晰(sharp)性、密著性優異之著色感光性樹脂組成物。
[化學式3]
式(a2)、(a3)中，多個R2a 分別獨立表示氫原子、碳數為1~12之烷基、鹵原子、或可具有取代基之苯基，p表示1~4之整數。q為平均值，表示0~10之數，較好的是小於1。
又，於聯苯型環氧樹脂中，亦較好的是使用由下述式(a4)所表示之環氧樹脂。藉由使用式(a4)之環氧樹脂，可獲得良好地平衡了靈敏度及溶解性，並且像素邊緣之清晰性、密著性優異之著色感光性樹脂組成物。
式(a4)中，多個R3a 分別獨立表示氫原子、碳數為1~12之烷基、鹵原子、或可具有取代基之苯基。r為平均值，表示0~10之數，較好的是小於1。
〈含乙烯性不飽和基之羧酸化合物(A2)〉
作為含乙烯性不飽和基之羧酸化合物(A2)，較好的是在分子中含有丙烯基或甲基丙烯基等反應性乙烯性雙鍵之單羧酸化合物。作為此種含乙烯性不飽和基之羧酸化合物，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、β－苯乙烯基丙烯酸、β－糠基丙烯酸、α－氰基肉桂酸、肉桂酸等。該含乙烯性不飽和基之羧酸化合物(A2)可單獨使用或者將2種以上組合而使用。
作為使環氧化合物(A1)與含乙烯性不飽和基之羧酸化合物(A2)反應之方法，可使用公知之方法。例如可列舉以下方法：以三乙胺、苄基乙胺等三級胺；氯化十二烷基三甲基銨、氯化四甲基銨、氯化四乙基銨、氯化苄基三乙基銨等四級銨鹽；吡啶，三苯基膦等為觸媒，在有機溶劑中，於50℃~150℃之反應溫度，使環氧化合物(A1)與含乙烯性不飽和基之羧酸化合物(A2)反應數小時~數十小時。
環氧化合物(A1)與含乙烯性不飽和基之羧酸化合物(A2)的反應中之使用量比率，以環氧化合物(A1)之環氧當量與含乙烯性不飽和基之羧酸化合物(A2)的羧酸當量之比計，通常為1：0.5~1：2，較好的是1：0.8~1：1.25，更好的是1：1。藉由設為上述範圍，而有提高交聯效率之傾向，故較好。
〈多元酸酐(A3)〉
多元酸酐(A3)係具有2個以上羧基之羧酸的酸酐，且包括具有至少2個苯環之化合物。作為此種多元酸酐 (A3)，例如可列舉：如下述式(a5)所表示的具有聯苯骨架之酸酐、如下述式(a6)所表示的2個苯環經由有機基而鍵結之酸酐。
式(a6)中，R4a 表示碳數為1~10的可具有取代基之亞烷基。
藉由使用上述具有2個以上羧基之羧酸的酸酐，可在光聚合性化合物(A)中導入至少2個苯環。
又，多元酸酐(A3)除了上述具有至少2個苯環之酸酐以外，可包括其他多元酸酐。作為其他多元酸酐，例如可列舉：順丁烯二酸酐、丁二酸酐、亞甲基丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、3－甲基六氫鄰苯二甲酸酐、4－甲基六氫鄰苯二甲酸酐、3－乙基六氫鄰苯二甲酸酐、4－乙基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、3－甲基四氫鄰苯二甲酸酐、4－甲基四氫鄰苯二甲酸酐、 3－乙基四氫鄰苯二甲酸酐、4－乙基四氫鄰苯二甲酸酐。該等多元酸酐可單獨使用或者將2種以上組合而使用。
作為使環氧化合物(A1)與含乙烯性不飽和基之羧酸化合物(A2)反應後，進一步與多元酸酐(A3)反應之方法，可使用公知之方法。又，使用量比率，以環氧化合物(A1)與含乙烯性不飽和基之羧酸化合物(A2)的反應物中之OH基之莫耳數、與多元酸酐(A3)之酸酐基的當量比計，通常為1：1~1：0.1，較好的是1：0.8~1：0.2。藉由設為上述範圍，而有對顯影液之溶解性變得適度之傾向，故較好。
藉由使環氧化合物(A1)與含乙烯性不飽和基之羧酸化合物(A2)的反應物進一步與多元酸酐(A3)反應而獲得之樹脂的酸價，以樹脂固體成分計，較好的是10 mgKOH/g~150 mgKOH/g，更好的是70 mgKOH/g~110 mgKOH/g。藉由將樹脂之酸價設為10 mgKOH/g以上，可獲得對顯影液之充分溶解性，又，藉由設為150 mgKOH/g以下，可獲得充分之硬化性，並且可使表面性良好。
又，樹脂之重量平均分子量較好的是1000~40000，更好的是2000~30000。藉由將重量平均分子量設為1000以上，可提高耐熱性、膜強度，又，藉由設為40000以下，可獲得對顯影液之充分溶解性。
又，作為具有乙烯性不飽和基之樹脂，可較好地使用在分子內具有咔哚結構之樹脂。具有咔哚結構之樹脂的耐熱性及耐化學藥品性高，因此可藉由用於光聚合性化合物 (A)而提高著色感光性樹脂組成物之耐熱性及耐化學藥品性。例如，可較好地使用由下述式(a7)所表示之樹脂。
式(a7)中，X係由下述式(a8)所表示之基。
又，式(a7)中，Y係自順丁烯二酸酐、丁二酸酐、亞甲基丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐等二羧酸酐中除去羧酸酐基(－CO－O－CO－)而得之殘基。
又，式(a7)中，Z係自均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、聯苯四甲酸二酐、聯苯醚四甲酸二酐等四羧酸二酐中除去2個羧酸酐基而得之殘基。
又，式(a7)中，s為0~20之整數。
《具有乙烯性不飽和基之單體》
具有乙烯性不飽和基之單體中，有單官能單體以及多官能單體。
作為單官能單體，可列舉：(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N－羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N－羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸、亞甲基丁二酸酐、甲基順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸酐、丁烯酸、2－丙烯醯胺－2－甲基丙磺酸、第三丁基丙烯醯胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2－羥乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥丙酯、(甲基)丙烯酸2－羥丁酯、(甲基)丙烯酸2－苯氧基－2－羥丙酯、鄰苯二甲酸2－(甲基)丙烯醯氧基－2－羥丙酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二甲胺酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2－三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3－四氟丙酯、鄰苯二甲酸衍生物之(甲基)丙烯酸半酯等。該等單官能單體可單獨使用或者將2種以上組合而使用。
另一方面，作為多官能單體，可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三 (甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2－雙(4－(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2－雙(4－(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2－羥基－3－(甲基)丙烯醯氧基丙酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(即，甲苯二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯等與(甲基)丙烯酸2－羥乙酯的反應物、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲醚、多元醇與N－羥甲基(甲基)丙烯醯胺之縮合物等多官能單體、或三丙烯基縮甲醛等。該等多官能單體可單獨使用或者將2種以上組合而使用。
相對於著色感光性樹脂組成物之固體成分，該具有乙烯性不飽和基之單體的含量較好的是3~40質量%，更好的是5~20質量%之範圍。藉由設為上述範圍，而有容易取得靈敏度、顯影性、解析性之平衡的傾向，故較好。
相對於著色感光性樹脂組成物之固體成分，光聚合性化合物(A)之含量較好的是3~40質量%，更好的是5~20質量%之範圍。藉由設為上述範圍，而有容易取得靈敏 度、顯影性、解析性之平衡的傾向，故較好。
[斥墨性化合物(B)]
斥墨性化合物(B)係至少使具有乙烯性不飽和基及特定結構之單體(B1)、與可與該單體(B1)共聚合之氟系單體(B2)進行共聚合而成的共聚物。藉由使用此種斥墨性化合物(B)，可獲得具有高斥墨性、且顯影性亦良好之著色感光性樹脂組成物。
〈單體(B1)〉
單體(B1)係具有乙烯性不飽和基及由下述式(b1)所表示之結構的單體。
該單體(B1)更好的是具有乙烯性不飽和基及由下述式(b2)所表示之結構的單體。
式(b1)、(b2)中，R1b 表示碳數為1~5之亞烷基，可為直鏈狀亦可為支鏈狀。其中，較好的是碳數為1~3之亞烷基，最好的是亞乙基。R2b 表示氫原子、羥基、或者可具有取代基的碳數為1~20之烷基，可為直鏈狀亦可 為支鏈狀。其中，較好的是碳數為1~4之烷基，最好的是甲基。作為上述取代基，可列舉：羧基、羥基、碳數為1~5之烷氧基等。n表示1以上之整數，較好的是1~60之整數，更好的是1~30之整數。
作為此種單體(B1)，可列舉由下述式(b3)所表示之化合物等。該等單體(B1)可單獨使用或者將2種以上組合而使用。
式(b3)中，R3b 表示氫原子或者甲基。R1b 、R2b 、n之含義與上述式(b1)、(b2)相同。
相對於斥墨性化合物(B)，由單體(B1)衍生而來之單元的含量較好的是1~40質量%，更好的是5~15質量%之範圍。藉由設為上述範圍，而有顯影性以及與著色感光性樹脂組成物中其他成分之互溶性變得良好之傾向，故較好。
〈氟系單體(B2)〉
作為氟系單體(B2)，較好的是具有乙烯性不飽和基、且可與單體(B1)共聚合之單體。作為此種氟系單體(B2)，可列舉由下述式(b4)所表示之化合物等。該等氟系單體(B2)可單獨使用或者將2種以上組合而使用。
式(b4)中，X1 及X2 分別獨立表示氫原子或者氟原子，X3 表示氫原子、氟原子、甲基、或者全氟甲基，X4 及X5 表示氫原子、氟原子、或者全氟甲基，Rf表示碳數為1~40之含氟烷基或者碳數為2~100之具有醚鍵之含氟烷基，a表示0~3之整數，b及c分別獨立表示0或1。
相對於斥墨性化合物(B)，由氟系單體(B2)衍生而來之單元的含量較好的是30~80質量%，更好的是40~60質量%之範圍。藉由設為上述範圍，而有斥墨性以及與著色感光性樹脂組成物中其他成分之互溶性變得良好之傾向，故較好。
又，於氟系單體(B2)中，較好的是具有由－(CF2 )t F(t＝1~10)所表示之基的單體。t更好的是1~8，進而好的是2~6。藉由具有上述基，而有斥墨性以及與著色感光性樹脂組成物中其他成分之互溶性變得良好之傾向，故較好。
〈單體(B3)〉
斥墨性化合物(B)較好的是進一步使具有乙烯性不飽和基及環氧基之單體(B3)進行共聚合而成的共聚物。藉由使單體(B3)進行共聚合，可進一步提高斥墨性。
作為單體(B3)，可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、 由下述式(b5)~(b7)所表示之脂環式環氧化合物、使(甲基)丙烯酸之羧基與二官能以上之環氧化合物的環氧基進行反應而獲得之單體、使側鏈上具有羥基或羧基之丙烯酸系單體之羥基或者羧基與二官能以上之環氧化合物之環氧基進行反應而獲得的單體等。其中，較好的是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。該等單體(B3)可單獨使用或者將2種以上組合而使用。
式(b6)、(b7)中，R4b 表示氫原子或者甲基，u表示1~10之整數，v及w分別獨立表示1~3之整數。
相對於斥墨性化合物(B)，由單體(B3)衍生而來之單元的含量較好的是1~40質量%，更好的是5~15質量%之範圍。藉由設為上述範圍，而有斥墨性提高之傾向，故較好。
〈單體(B4)〉
斥墨性化合物(B)較好的是進一步使具有乙烯性不飽和基及羧基之單體(B4)進行共聚合而成的共聚物。藉由使單體(B4)進行共聚合，可調整斥墨性化合物(B)之酸價，可提高顯影性。
作為單體(B4)，可列舉：由下述式(b8)所表示之化合物、順丁烯二酸、亞甲基丁二酸、甲基順丁烯二酸、丁烯酸等。其中，較好的是(甲基)丙烯酸，尤其好的是甲基丙烯酸。該等單體(B4)可單獨使用或者將2種以上組合而使用。
式(b8)中，R5b 表示氫原子或者碳數為1~5之烷基。
相對於斥墨性化合物(B)，由單體(B4)衍生而來之單元的含量較好的是0.1~30質量%，更好的是1~20質量%之範圍。藉由設為上述範圍，而有顯影性變得適度之傾向，故較好。
〈其他單體〉
斥墨性化合物(B)可視需要而與其他單體進行共聚合。作為此種其他單體，可列舉上述具有乙烯性不飽和基之單體。其中，較好的是丙烯酸系單體。相對於斥墨性化合物(B)，由其他單體衍生而來之單元的含量較好的是0 ~20質量%。
作為使單體(B1)、氟系單體(B2)、單體(B3)、單體(B4)、及視需要之其他單體進行反應而獲得共聚物之方法，可使用公知之方法。
斥墨性化合物(B)之重量平均分子量較好的是2000~50000，更好的是5000~20000。藉由將重量平均分子量設為2000以上，可提高耐熱性、膜強度。又，藉由將重量平均分子量設為50000以下，可提高顯影性，同時可抑制凝膠化而提高保存穩定性。
又，斥墨性化合物(B)之含量較好的是光聚合性化合物(A)與斥墨性化合物(B)之質量比為99.9：0.1~70：30。藉由設為上述範圍，而有容易取得靈敏度、顯影性、解析性、斥墨性之平衡的傾向，故較好。
[光聚合起始劑(C)]
作為光聚合起始劑(C)，可列舉：1－羥基環己基苯基酮、2－羥基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、1－[4－(2－羥乙氧基)苯基]－2－羥基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、1－(4－異丙基苯基)－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮、1－(4－十二烷基苯基)－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮、2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮、雙(4－二甲胺基苯基)酮、2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮(2－methyl－1－[4－(methylthio)phenyl]－2－morpholinopropane－1－one)、2－苄基－2－二甲胺基－1－(4－嗎啉基苯基)－丁烷－1－酮、乙酮－1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9H－咔唑基－3－基]－1－(鄰乙醯肟)、2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基氧化 膦、4－苯甲醯基－4'－甲基二甲硫醚、4－二甲胺基苯甲酸、4－二甲胺基苯甲酸甲酯、4－二甲胺基苯甲酸乙酯、4－二甲胺基苯甲酸丁酯、4－二甲胺基－2－乙基己基苯甲酸、4－二甲胺基－2－異戊基苯甲酸、苄基－β－甲氧基乙基縮醛、苄基二甲基縮酮、1－苯基－1,2－丙二酮－2－(鄰乙氧基羰基)肟、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、2,4－二乙基噻噸酮、2－氯噻噸酮、2,4－二甲基噻噸酮、1－氯－4－丙氧基噻噸酮、噻噸、2－氯噻噸、2,4－二乙基噻噸、2－甲基噻噸、2－異丙基噻噸、2－乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2－苯幷蒽醌、2,3－二苯基蒽醌、偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化異丙苯、2－巰基苯幷咪唑、2－巰基苯幷噁唑(2－mercaptobenzoxazole)、2－巰基苯幷噻唑、2－(鄰氯苯基)－4,5－二(間甲氧基苯基)－咪唑基二聚物、二苯甲酮、2－氯二苯甲酮、p,p'－雙二甲胺基二苯甲酮、4,4'－雙二乙胺基二苯甲酮、4,4'－二氯二苯甲酮、3,3－二甲基－4－甲氧基二苯甲酮、苯偶醯、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香異丁醚、安息香丁醚、苯乙酮、2,2－二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對第三丁基苯乙酮、對二甲胺基苯乙酮、對第三丁基三氯苯乙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、α,α－二氯－4－苯氧基苯乙酮、噻噸酮、2－甲基噻噸酮、2－異丙基噻噸酮、二苯幷環庚酮、4－二甲胺基苯甲酸戊酯、9－苯基吖啶、1,7－雙－(9－吖啶基)庚烷、1,5－雙－(9－吖啶基)戊烷、1,3－雙－(9－吖啶基)丙烷、對甲氧基三嗪(p－methoxytriazine)、2,4,6－三(三氯甲基)－均三 嗪、2－甲基－4,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、2－[2－(5－甲基呋喃－2－基)乙烯基]－4,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、2－[2－(呋喃－2－基)乙烯基]－4,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、2－[2－(4－二乙胺基－2－甲基苯基)乙烯基]－4,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、2－[2－(3,4－二甲氧基苯基)乙烯基]－4,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、2－(4－甲氧基苯基)－4,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、2－(4－乙氧基苯乙烯基)－4,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、2－(4－正丁氧基苯基)－4,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、2,4－雙－三氯甲基－6－(3－溴－4－甲氧基)苯基－均三嗪、2,4－雙－三氯甲基－6－(2－溴－4－甲氧基)苯基－均三嗪、2,4－雙－三氯甲基－6－(3－溴－4－甲氧基)苯乙烯基苯基－均三嗪、2,4－雙－三氯甲基－6－(2－溴－4－甲氧基)苯乙烯基苯基－均三嗪等。其中，就靈敏度方面而言，尤其好的是使用肟系光聚合起始劑。該等光聚合起始劑可單獨使用或者將2種以上組合而使用。
相對於著色感光性樹脂組成物之固體成分，光聚合起始劑(C)之含量較好的是0.5~30質量%，更好的是1~20質量%之範圍。藉由設為上述範圍，可獲得充分之耐熱性、耐化學藥品性，又，可提高成膜性，並且可抑制光硬化不良。
[著色劑(D)]
作為著色劑(D)，可列舉碳黑或鈦黑等遮光劑。又，亦可使用Cu、Fe、Mn、Cr、Co、Ni、V、Zn、Se、Mg、Ca、Sr、Ba、pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Hg、pb、Bi、Si及Al等各種金屬氧化物、複合氧化物、金屬硫化物、 金屬硫酸鹽、或者金屬碳酸鹽等無機顏料。
碳黑可使用槽黑、爐黑、熱碳黑、燈黑等公知之碳黑，尤其槽黑因遮光性優異而可較好地使用。又，亦可使用經樹脂包覆之碳黑。具體可列舉：將碳黑以及與存在於碳黑表面之羧基、羥基、羰基具有反應性之樹脂混合，於50℃~380℃進行加熱而獲得的經樹脂包覆之碳黑；或者將乙烯性單體分散於水－有機溶劑混合系或者水－界面活性劑混合系中，於聚合起始劑之存在下進行自由基聚合或者自由基共聚合而獲得的經樹脂包覆之碳黑等。與未經樹脂包覆之碳黑相比，該經樹脂包覆之碳黑的導電性低，因此在用作液晶顯示器等之彩色濾光片時，可形成漏電少、可靠性高之低耗電顯示器。
作為著色劑，可在上述無機顏料中添加有機顏料來作為輔助顏料。有機顏料藉由適當選擇添加呈現無機顏料之補色的有機顏料而獲得如下效果。例如，碳黑呈現略帶紅色之黑色。因此，藉由在碳黑中添加呈現紅色之補色即藍色的有機顏料來作為輔助顏料，可消除碳黑之紅色，從而整體上呈現出更好之黑色。相對於無機顏料與有機顏料之合計，有機顏料之使用量較好的是10~80質量%之範圍，更好的是20~60質量%之範圍，尤其好的是為20~40質量%之範圍。
作為上述無機顏料及有機顏料，可使用利用分散劑以適當濃度分散顏料而得之溶液。例如，作為無機顏料，可列舉：御國色素公司製造之碳分散液CF Black(含有濃度 為20%之碳)、御國色素公司製造之碳分散液CF Black(含24%之高電阻碳)、御國色素公司製造之鈦黑分散液CF Black(含20%之黑鈦顏料)。又，作為有機顏料，例如可列舉：御國色素公司製造之藍色顏料分散液CF Blue(含有20%之藍色顏料)、御國色素公司製造之紫色顏料分散液(含有10%之紫色顏料)等。又，作為分散劑，較好的是使用：聚乙烯亞胺系、胺基甲酸酯樹脂系、丙烯酸系樹脂系高分子分散劑。
相對於著色感光性樹脂組成物之固體成分，著色劑之含量較好的是10~70質量%。藉由將含量設為70質量%以下，可抑制光硬化不良，又，藉由將含量設為10質量%以上，可獲得充分之遮光性。又，在以後述方式使用本發明之著色感光性樹脂組成物來成膜為黑色矩陣時，著色劑之濃度較好的是調整成每1 μm膜厚之OD(Optical Density，光學密度)值成為1.5以上。若每1 μm膜厚之OD值為1.5以上，則用於液晶顯示器之黑色矩陣時，可獲得充分之對比度。
[溶劑]
本發明之著色感光性樹脂組成物較好的是含有用以稀釋之溶劑。作為該溶劑，例如可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁 醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等(聚)烷二醇單烷基醚類；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等其他醚類；甲基乙基酮、環己酮、2－庚酮、3－庚酮等酮類；2－羥基丙酸甲酯、2－羥基丙酸乙酯等乳酸烷基酯類；2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2－羥基－3－甲基丁酸甲酯、乙酸3－甲氧基丁酯、乙酸3－甲基－3－甲氧基丁酯、丙酸－3－甲基－3－甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2－氧代丁酸乙酯等其他酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；N－甲基吡咯烷酮、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺等醯胺類等。該等溶劑可單獨使用或者將2種以上組合而使用。
相對於著色感光性樹脂組成物之固體成分100質量份，溶劑之含量較好的是50~500質量份。
[其他成分]
本發明之著色感光性樹脂組成物中，可視需要而含有添加劑。作為添加劑，可列舉：熱聚合抑制劑、消泡劑、界面活性劑、敏化劑、硬化促進劑、光交聯劑、光敏劑、分散劑、分散助劑、填充劑、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。
[著色感光性樹脂組成物之製備方法]
本發明之著色感光性樹脂組成物可藉由將上述各成分全部以攪拌機進行混合而獲得。再者，為了使所獲得之混合物變得均勻，可使用過濾器進行過濾。
[彩色濾光片之製造方法]
首先，使用輥塗機(roll coater)、反向塗佈機(reverse coater)、刮棒塗佈機(bar coater)等接觸轉印型塗佈裝置，或者旋轉器(spinner)(旋轉式塗佈裝置)、淋幕式平面塗裝機(curtain flow coater)等非接觸型塗佈裝置，將本發明之著色感光性樹脂組成物塗佈於基板上。基板係使用具有透光性之基板。
繼而，使所塗佈之著色感光性樹脂組成物乾燥而形成塗膜。乾燥方法並無特別限定，例如可使用以下方法中之任一種方法：(1)利用加熱板(hot plate)於80℃~120℃、較好的是於90℃~100℃之溫度乾燥60~120秒之方法，(2)在室溫放置數小時~數日之方法，(3)在溫風加熱器或紅外線加熱器中放置數十分鐘~數小時而除去溶劑之方法。
繼而，經由負像光罩(negative mask)，對該塗膜照射 紫外線、準分子雷射光等活性能量線而進行部分曝光。所照射之能量線量根據著色感光性樹脂組成物之組成而有所不同，例如較好的是30~2000 mJ/cm2 左右。
繼而，利用顯影液對曝光後之膜進行顯影而形成所需形狀之圖案。顯影方法並無特別限定，例如可使用浸漬法、噴霧法等。作為顯影液，可列舉：單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機系顯影液，或者氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、四級銨鹽等之水溶液。
繼而，於200℃左右之溫度對顯影後之圖案進行後烘烤(post－bake)。此時，較好的是對所形成之圖案進行全面曝光。藉由以上操作可形成具有規定圖案形狀之黑色矩陣。
繼而，將R、G、B各色墨汁自噴墨嘴噴出至由黑色矩陣所劃分之各區域內，利用熱或光使所蓄積之墨汁硬化。藉此可製造彩色濾光片。
[實施例] 〈實施例1〉
光聚合性化合物(A)係使用下述樹脂(A－1)、以及單體(A－3)二季戊四醇六丙烯酸酯。
[樹脂(A－1)之合成]
樹脂(A－1)之合成方法如下所述。
一面以25 ml/分鐘之速度吹入空氣，一面於90℃~100℃對235 g雙酚茀型環氧樹脂(環氧當量為235)、110 mg氯化四甲基銨、100 mg之2,6－二第三丁基－4－甲基苯酚、及 72.0 g丙烯酸進行加熱而使之溶解後，緩慢升溫至120℃。其間，測定酸價，連續加熱攪拌約12小時直至酸價小於1.0 mgKOH/g為止。繼而冷卻至室溫，獲得無色透明且固體狀之雙酚茀型環氧丙烯酸酯。
繼而，在307.0 g所獲得之上述雙酚茀型環氧丙烯酸酯中加入350 g丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)使之溶解後，將80.5 g二苯甲酮四甲酸二酐及1 g溴化四乙基銨進行混合，於110℃~115℃反應4小時。確認酸酐基消失後，混合38.0 g之1,2,3,6－四氫鄰苯二甲酸酐，並於90℃反應6小時而獲得樹脂(A－1)。再者，酸酐基之消失係藉由紅外(IR)光譜而確認。所獲得之樹脂(A－1)以凝膠滲透層析法(gel permeation chromatograph，GPC)而測定之重量平均分子量為5000，酸價為80 mgKOH/g。該樹脂(A－1)係利用乙酸－3－甲氧基丁酯而調整成固體成分濃度為55質量%。
斥墨性化合物(B)係使用下述化合物(B－1)。
[化合物(B－1)之合成]
化合物(B－1)之合成方法如下所述。
將8 g甲基丙烯酸縮水甘油酯、100 g氟系單體(CH2 ＝C(CH3 )COOCH2 CH2 (CF2 )4 F)、24 g甲基丙烯酸、32 g甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、7 g鏈轉移劑正十二烷基硫醇、2 g之2,2'－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)溶解於348 g之乙酸3－甲氧基丁酯中，於氮氣環境下、在40℃一面攪拌一面使之聚合而獲得共聚物。所獲得之化合物 (B－1)以GPC測定之重量平均分子量為9000。再者，該化合物(B－1)係利用乙酸－3－甲氧基丁酯而調整成固體成分濃度為30質量%。
光聚合起始劑(C)係使用化合物(C－1)(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造，IRGACURE OXE 02)。
著色劑(D)係使用著色劑(D－1)(御國色素公司製造，CF Black：碳黑為25質量%，溶劑：乙酸－3－甲氧基丁酯)。
將上述各成分與溶劑(乙酸3－甲氧基丁酯：環己酮＝60：40)以表1之比例進行調配，以攪拌機混合2小時後，以5 μm膜濾器(membrane filter)進行過濾，製備著色感光性樹脂組成物。再者，表1中之數值表示質量份。
〈實施例2~11、比較例1~6〉
根據表1~3所示之調配，以與實施例1相同之方式製備著色感光性樹脂組成物。再者，表1~3中之數值表示質量份。表1~3所記載之各成分之合成方法如下所述。
[樹脂(A－2)之合成]
將400 g之Epikote YX4000H(日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resins)公司製造，環氧當量為192)、4 g三苯基膦、153 g丙烯酸、600 g乙酸－3－甲氧基丁酯加以混合，於90℃~100℃使之反應。然後，添加40 g四氫鄰苯二甲酸酐、及360 g聯苯四甲酸二酐來作為多元酸酐，進一步使之反應，藉此獲得具有聯苯骨架之樹脂(A－2)。該樹脂(A－2) 以GPC測定之重量平均分子量為7000，酸價為90 mgKOH/g。再者，該樹脂(A－2)係利用乙酸－3－甲氧基丁酯而調整成固體成分濃度為50質量%。
[化合物(B－2)之合成]
將8 g甲基丙烯酸縮水甘油酯、100 g氟系單體(CH2 ＝C(CH3 )COOCH2 CH2 (CF2 )4 F)、32 g甲基丙烯酸、24 g甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、7 g鏈轉移劑正十二烷基硫醇、2 g之2,2'－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)溶解於348 g乙酸－3－甲氧基丁酯中，於氮氣環境下、在40℃一面攪拌一面使之聚合而獲得共聚物。所獲得之化合物(B－2)以GPC測定之重量平均分子量為9000。再者，該化合物(B－2)係利用乙酸－3－甲氧基丁酯而調整成固體成分濃度為30質量%。
[化合物(B－3)之合成]
將40 g甲基丙烯酸縮水甘油酯、72 g氟系單體(CH2 ＝C(CH3 )COOCH2 CH2 (CF2 )4 F)、24 g甲基丙烯酸、32 g甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、7 g鏈轉移劑正十二烷基硫醇、2 g之2,2'－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)溶解於348 g乙酸－3－甲氧基丁酯中，於氮氣環境下、在40℃一面攪拌一面使之聚合而獲得共聚物。所獲得之化合物(B－3)以GPC測定之重量平均分子量為9000。再者，該化合物(B－3)係利用乙酸－3－甲氧基丁酯而調整成固體成分濃度為30質量%。
[化合物(B－4)之合成]
將8 g甲基丙烯酸縮水甘油酯、100 g氟系單體(CH2 ＝C(CH3 )COOCH2 CH2 (CF2 )4 F)、24 g甲基丙烯酸、32 g甲氧基聚乙二醇# 400甲基丙烯酸酯(產品名：NK Ester M－90G，新中村化學工業公司製造)、7 g鏈轉移劑正十二烷基硫醇、2 g之2,2'－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)溶解於348 g乙酸－3－甲氧基丁酯中，於氮氣環境下、在40℃一面攪拌一面使之聚合而獲得共聚物。所獲得之化合物(B－4)以GPC測定之重量平均分子量為9400。再者，該化合物(B－4)係利用乙酸－3－甲氧基丁酯而調整成固體成分濃度為30質量%。
[化合物(B－5)之合成]
將8 g甲基丙烯酸縮水甘油酯、100 g氟系單體(CH2 ＝C(CH3 )COOCH2 CH2 (CF2 )4 F)、24 g甲基丙烯酸、32 g甲氧基聚乙二醇# 1000甲基丙烯酸酯(產品名：NK Ester M－230G，新中村化學工業公司製造)、7 g鏈轉移劑正十二烷基硫醇、2 g之2,2'－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)溶解於348 g乙酸－3－甲氧基丁酯中，於氮氣環境下、在40℃一面攪拌一面使之聚合而獲得共聚物。所獲得之化合物(B－5)以GPC測定之重量平均分子量為9900。再者，該化合物(B－5)係利用乙酸－3－甲氧基丁酯而調整成固體成分濃度為30質量%。
[化合物(B－6)之合成]
將8 g甲基丙烯酸縮水甘油酯、100 g氟系單體(CH2 ＝C(CH3 )COOCH2 CH2 (CF2 )6 F)、24 g甲基丙烯酸異冰 片酯、32 g甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、7 g鏈轉移劑正十二烷基硫醇、2 g之2,2'－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)溶解於348 g乙酸－3－甲氧基丁酯中，於氮氣環境下、在40℃一面攪拌一面使之聚合而獲得共聚物。所獲得之化合物(B－6)以GPC測定之重量平均分子量為8900。再者，該化合物(B－6)係利用乙酸－3－甲氧基丁酯而調整成固體成分濃度為30質量%。
[化合物(B－7)之合成]
將8 g甲基丙烯酸縮水甘油酯、100 g氟系單體(CH2 ＝C(CH3 )COOCH2 CH2 (CF2 )8 F)、24 g甲基丙烯酸異冰片酯、32 g甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、7 g鏈轉移劑正十二烷基硫醇、2 g之2,2'－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)溶解於348 g乙酸－3－甲氧基丁酯中，於氮氣環境下、在40℃一面攪拌一面使之聚合而獲得共聚物。所獲得之化合物(B－7)以GPC測定之重量平均分子量為9300。再者，該化合物(B－7)係利用乙酸－3－甲氧基丁酯而調整成固體成分濃度為30質量%。
[化合物(B－8)之合成]
將16 g甲基丙烯酸縮水甘油酯、100 g氟系單體(CH2 ＝C(CH3 )COOCH2 CH2 (CF2 )4 F)、50 g甲基丙烯酸、7 g鏈轉移劑正十二烷基硫醇、2 g之2,2'－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)溶解於384 g乙酸－3－甲氧基丁酯中，於氮氣環境下、在40℃一面攪拌一面使之聚合而獲得共聚物。所獲得之化合物(B－8)以GPC測定之重量平均分子 量為10000。再者，該化合物(B－8)係利用乙酸－3－甲氧基丁酯而調整成固體成分濃度為30質量%。
[化合物(B－9)之合成]
除了不使用甲基丙烯酸縮水甘油酯以外，以化合物(B－8)之合成中的相同方式合成化合物(B－9)。所獲得之化合物(B－9)以GPC測定之重量平均分子量為10900。再者，該化合物(B－9)係利用乙酸－3－甲氧基丁酯而調整成固體成分濃度為30質量%。
〈評價〉
將上述實施例1~11、比較例1~6中所製備之著色感光性樹脂組成物塗佈於玻璃基板上後，於90℃乾燥2分鐘而獲得具有約2 μm膜厚之感光層。繼而，經由負像光罩以200 mJ/cm2 之曝光量對該感光層選擇性照射紫外線，使用N－A3K(東京應化工業公司製造)：純水＝1：25之溶液作為顯影液，於25℃噴霧顯影60秒，藉此形成圖案。然後，於22℃對所形成之圖案實施30分鐘的後烘烤，藉此形成線寬為20 μm之格子狀黑色矩陣圖案。再者，以如下方式來評價顯影前之感光層上之溶劑接觸角、顯影時之顯影液之排斥、圖案上之溶劑接觸角、像素區域內之溶劑之排斥、互溶性。
(感光層上之溶劑接觸角)
對形成於玻璃基板上之感光層上的丙二醇單甲醚(PM)及水之接觸角進行測定。結果示於表1~3中。
(顯影液之排斥)
將顯影時不排斥顯影液者記作○，將排斥顯影液者記作×。結果示於表1~3中。
(圖案上之溶劑接觸角)
對形成於玻璃基板上之圖案上的丙二醇單甲醚(PM)及水之接觸角進行測定。結果示於表1~3中。
(像素區域內之溶劑之排斥)
於所形成之格子內(像素區域內)滴加丙二醇單甲醚(PM)，將不排斥者記作○，將排斥者記作×。結果示於表1~3中。
(互溶性)
於玻璃基板上進行塗佈，將於液溫15℃不存在析出物者記作○，將於液溫15℃雖存在析出物但於液溫25℃不存在析出物者記作△，將於液溫25℃存在析出物者記作×。結果示於表1~3中。
由表1~3可知，於使用實施例1~11之著色感光性樹脂組成物之情形時，由於顯影前之感光層上的水之接觸角低，且顯影時不排斥顯影液，因此可形成均勻線寬之圖案。另一方面，由於圖案上之丙二醇單甲醚及水之接觸角高，因此認為可獲得充分之斥墨性。此外，於由黑色矩陣所劃分之像素區域內，所滴加之丙二醇單甲醚未被排斥，因此認為可於該像素區域均勻蓄積R、G、B各色之墨汁。
相對於此，於使用比較例1~6之著色感光性樹脂組成物之情形時，無法獲得充分之互溶性。又，由於顯影前之感光層上的水之接觸角高，且顯影時排斥顯影液，因此無法形成均勻線寬之圖案。進而，於由黑色矩陣所劃分之像 素區域內，所滴加之丙二醇單甲醚被排斥。

Claims (11)

  1. 一種著色感光性樹脂組成物，其係含有光聚合性化合物(A)、斥墨性化合物(B)、光聚合起始劑(C)以及著色劑(D)者；其特徵在於：上述斥墨性化合物(B)係至少使具有乙烯性不飽和基及由下述式(b2)所表示之結構的單體(B1)、與可與該單體(B1)共聚合之氟系單體(B2)、與具有乙烯性不飽和基及環氧基之單體(B3)進行共聚合而成的共聚物； (式(b2)中，R1b 表示碳數為1~5之亞烷基，R2b 表示氫原子、羥基、或者可具有取代基之碳數為1~20之烷基，n表示1以上之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之著色感光性樹脂組成物，其中上述式(b1)中，n表示1~60之整數。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之著色感光性樹脂組成物，其中上述斥墨性化合物(B)中由上述單體(B1)衍生而來之單元的含量為1~40質量%，由上述氟系單體(B2)衍生而來之單元的含量為30~80質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之著色感光性樹脂組成物，其中上述斥墨性化合物(B)中由上述單體(B3)衍 生而來之單元的含量為1~40質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之著色感光性樹脂組成物，其中上述斥墨性化合物(B)係進一步使具有乙烯性不飽和基及羧基之單體(B4)進行共聚合而成的共聚物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之著色感光性樹脂組成物，其中上述斥墨性化合物(B)中由上述單體(B4)衍生而來之單元的含量為0.1~30質量%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之著色感光性樹脂組成物，其中上述斥墨性化合物(B)之重量平均分子量為2000~50000。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之著色感光性樹脂組成物，其中上述光聚合性化合物(A)與上述斥墨性化合物(B)的含有質量比率為99.9：0.1~70：30。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之著色感光性樹脂組成物，其中上述光聚合性化合物(A)包括使環氧化合物(A1)與含乙烯性不飽和基之羧酸化合物(A2)的反應物進一步與多元酸酐(A3)進行反應而獲得之樹脂。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之著色感光性樹脂組成物，其中上述著色劑(D)為遮光劑。
  11. 一種著色感光性樹脂組成物，其係含有光聚合性化合物(A)、斥墨性化合物(B)、光聚合起始劑(C)以及著色劑(D)者；其特徵在於：上述光聚合性化合物(A)包括使環氧化合物(A1)與含乙烯性不飽和基之羧酸化合物(A2)的反應物進一步與多元酸酐(A3)進行反應而獲得之樹脂，上述斥墨性化合物(B)係至少使具有乙烯性不飽和基及由下述式(b1)所表示之結構的單體(B1)、與可與該單體(B1)共聚合之氟系單體(B2)進行共聚合而成的共聚物； (式(b1)中，R1b 表示碳數為1~5之亞烷基，n表示1以上之整數)。
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