JP6834264B2 - 硬化性組成物、硬化膜、表示素子及び固体撮像素子、並びに化合物 - Google Patents

硬化性組成物、硬化膜、表示素子及び固体撮像素子、並びに化合物 Download PDF

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Description

本発明は、硬化性組成物、硬化膜、表示素子及び固体撮像素子、並びに化合物に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、固体撮像素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等に用いられる硬化膜の作製に好適に用いられる化合物、当該化合物を含有する硬化性組成物、当該硬化性組成物を用いて作製された硬化膜、並びに当該硬化膜を具備する表示素子及び固体撮像素子に関する。
着色感放射線性組成物を用いたカラーフィルタの製造に当たっては、基板上に、顔料分散型の着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射(以下、「露光」という。)し、現像することにより、各色の画素を得る方法(特許文献1、2)が知られている。また、カーボンブラックを分散させた光重合性組成物を利用してブラックマトリックスを形成する方法も知られている。さらに、顔料分散型の着色樹脂組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法も知られている。
ところで、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの分野においては、高輝度化や高コントラスト化の要求に伴い、使用される顔料はますます微粒化される傾向にある。このような微粒化された顔料の安定かつ良好な分散を実現するには、分散剤を用いることが有効であることが知られている。かかる分散剤を用いて顔料の分散性を改善し、コントラストや分散安定性だけでなく現像性等をも向上させる様々な方法(特許文献3、4)が提案されている。
また、カラーフィルタの製造に当たっては、200℃を超える高温でのポストベーク工程を経ることから、高い耐熱性も求められる。耐熱性が不十分であると、ポストベーク工程後のカラーフィルタが変色を起こしたり、カラーフィルタ内に異物が発生したりする。
特開平2−144502号公報 特開平3−53201号公報 特開2003−26949号公報 特開2009−25813号公報
しかしながら、従来の方法を以ってしても、近年のカラー液晶表示素子の高コントラスト化や固体撮像素子の高精細化の要求を実現することは難しく、またカラーフィルタの高い耐熱性を望めないのが実情である。そのため、液晶表示素子の高コントラスト化や固体撮像素子の高精細化を高水準で実現するために、分散性及び保存安定性が良好であり、かつ色度特性、耐熱性及び耐溶剤性に優れ、塗膜形成時の異物発生の抑制された硬化膜を形成可能な硬化性組成物の開発が強く求められている。
したがって、本発明の課題は、分散性及び保存安定性が良好であり、かつ色度特性、耐熱性及び耐溶剤性に優れ、異物の発生が抑制された硬化膜の形成可能な硬化性組成物を提供することにある。本発明はまた、当該硬化性組成物に有用な化合物、当該硬化性組成物を用いて作製された硬化膜、及び当該硬化膜を具備する表示素子及び固体撮像素子を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討の結果、硬化性組成物中に特定構造を有する分散剤を含有させることで、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、
(A)顔料及び金属酸化物粒子から選ばれる少なくとも1種、
(B)分散剤、並びに
(C)バインダー樹脂及び重合性化合物から選ばれる少なくとも1種
を含有する硬化性組成物であって、(B)分散剤が下記式(1)で表される化合物(以下、「特定分散剤」とも称する)を含む硬化性組成物を提供するものである。
本発明はまた、上記硬化性組成物を用いて作製された硬化膜、並びに当該硬化膜を具備する表示素子及び固体撮像素子を提供するものである。ここで、「硬化膜」とは、表示素子や固体撮像素子に用いられる各色画素、保護膜、ブラックマトリックス、スペーサー、絶縁膜等を意味する。
本発明は更に、下記式(1)で表される化合物を提供するものである。
Figure 0006834264
〔式(1)において、
mは、1以上の整数を示し、
nは、2以上の整数を示し、
は、下記の特性基群αから選ばれる少なくとも1種の基を有するポリマー鎖を示し、
は、下記の特性基群αから選ばれる基を有さないポリマー鎖を示し、
Xは、(m+n)価の連結基を示す。
〔特性基群α〕
スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、アルキルアミノカルボニル基、スルホンアミド基、含酸素複素環基、含硫黄複素環基、イミド基、アルコキシシリル基、オキシラニル基、イソシアネート基、水酸基。〕
本発明によれば、分散性及び保存安定性が良好であり、かつ色度特性、耐熱性及び耐溶剤性に優れ、異物の発生が抑制された硬化膜の形成可能な硬化性組成物を提供することができる。したがって、本発明の硬化性組成物は、カラー液晶表示素子、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機EL表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの作製に極めて好適に使用することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、成分(A)、成分(B)及び成分(C)を含有するものである。以下、本発明の硬化性組成物の構成成分について詳細に説明する。
−成分(A)−
成分(A)は、顔料及び金属酸化物粒子から選ばれる少なくとも1種である。
顔料としては、有機顔料が好ましく、硬化性組成物の用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。顔料は、1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメントに分類されている化合物、より具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)名が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー211、C.I.ピグメントイエロー215等の黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ68、C.I.ピグメントオレンジ70、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ72、C.I.ピグメントオレンジ73、C.I.ピグメントオレンジ74等の橙色顔料;
C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド32、C.I.ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド214、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド221、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド243、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド262、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド269、C.I.ピグメントレッド272等の赤色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット38等の紫色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー79、C.I.ピグメントブルー80等の青色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントグリーン59等の緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25等の茶色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7等の黒色顔料。
本発明においては、顔料として、レーキ顔料を1種又は2種以上を組み合わせて使用することもできる。ここで、「レーキ顔料」とは、可溶性である染料を沈殿剤により不溶性の顔料としたものをいい、沈殿剤としては、例えば、塩化バリウム、塩化カルシウム、硫酸アンモニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、酢酸鉛、タンニン酸、カタノール、タモール、イソポリ酸、ヘテロポリ酸等を挙げることができる。レーキ顔料としては、例えば、下記のようなカラーインデックス(C.I.)名が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー61、C.I.ピグメントイエロー61:1、C.I.ピグメントイエロー62、C.I.ピグメントイエロー100、C.I.ピグメントイエロー104、C.I.ピグメントイエロー133、C.I.ピグメントイエロー169、C.I.ピグメントイエロー183、C.I.ピグメントイエロー191、C.I.ピグメントイエロー191:1、C.I.ピグメントイエロー206、C.I.ピグメントイエロー209、C.I.ピグメントイエロー209:1、C.I.ピグメントイエロー212;
C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド48:4、C.I.ピグメントレッド48:5、C.I.ピグメントレッド49、C.I.ピグメントレッド49:1、C.I.ピグメントレッド49:2、C.I.ピグメントレッド49:3、C.I.ピグメントレッド52:1、C.I.ピグメントレッド52:2、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド54、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド58、C.I.ピグメントレッド58:1、C.I.ピグメントレッド58:2、C.I.ピグメントレッド58:3、C.I.ピグメントレッド58:4、C.I.ピグメントレッド60:1、C.I.ピグメントレッド63、C.I.ピグメントレッド63:1、C.I.ピグメントレッド63:2、C.I.ピグメントレッド63:3、C.I.ピグメントレッド64:1、C.I.ピグメントレッド68、C.I.ピグメントレッド81、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド200、C.I.ピグメントレッド237、C.I.ピグメントレッド239、C.I.ピグメントレッド247;
C.I.ピグメントバイオレット2、C.I.ピグメントバイオレット3、C.I.ピグメントバイオレット3:1、C.I.ピグメントバイオレット3:3、C.I.ピグメントバイオレット27、C.I.ピグメントバイオレット39;
C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー2、C.I.ピグメントブルー3、C.I.ピグメントブルー9、C.I.ピグメントブルー10、C.I.ピグメントブルー14、C.I.ピグメントブルー17:1、C.I.ピグメントブルー24、C.I.ピグメントブルー24:1、C.I.ピグメントブルー56、C.I.ピグメントブルー61、C.I.ピグメントブルー62;
C.I.ピグメントグリーン1、C.I.ピグメントグリーン4。
また、顔料を使用する場合、所望により、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより、顔料を精製して使用することもできる。更に、顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の改質に使用する樹脂としては、例えば、特開2001−108817号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂を挙げることができる。また、顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用してもよい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平8−179111号公報に開示されている方法を採用することができる。
更に、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で染料を含有してもよい。染料は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。染料としては、例えば、下記のようなカラーインデックス(C.I.)名が付されている化合物を挙げることができる。
C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドイエロー3、C.I.アシッドイエロー11、C.I.ベーシックイエロー1、C.I.ベーシックイエロー11、C.I.ベーシックイエロー13、C.I.ベーシックイエロー21、C.I.ベーシックイエロー28、C.I.ベーシックイエロー51、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.リアクティブイエロー1、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.モルダントイエロー5、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.ディスパースイエロー64、C.I.ディスパースイエロー42、C.I.ディスパースイエロー201等の黄色染料;
C.I.アシッドオレンジ7、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.アシッドオレンジ3等の橙色染料;
C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド52、C.I.アシッドレッド87、C.I.アシッドレッド92、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドレッド289、C.I.アシッドレッド388、C.I.ベーシックレッド12、C.I.ベーシックレッド13、C.I.ベーシックレッド14、C.I.ベーシックレッド18、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.ディスパースレッド58、C.I.モルダントレッド7、C.I.ディスパースレッド60等の赤色染料;
C.I.アシッドブルー7、C.I.アシッドブルー29、C.I.アシッドブルー40、C.I.ベーシック ブルー1、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシック ブルー5、C.I.ベーシック ブルー7、C.I.ベーシックブルー9、C.I.ベーシック ブルー11、C.I.ベーシック ブルー26、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60、C.I.パットブルー4、C.I.パッドブルー5等の青色染料;
C.I.アシッドグリーン25、C.I.ベーシック グリーン1、C.I.ベーシック グリーン4、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59等の緑色染料;
C.I.ベーシックバイオレット1、C.I.ベーシックバイオレット3、C.I.ベーシックバイオレット7、C.I.ベーシックバイオレット11、C.I.ベーシックバイオレット14、C.I.ベーシックバイオレット16等の紫色染料。
C.I.リアクティブブラック5、C.I.モルダントブラック7等の黒色染料。
次に、金属酸化物粒子について説明する。
金属酸化物粒子を構成する金属酸化物は、酸素以外の非金属元素を含まない金属との酸化物である。金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、酸化チタン、二酸化セリウム、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化スズ、又はこれらの金属酸化物が他の金属でドープされた化合物を挙げることができる。金属酸化物粒子は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、金属酸化物としては、酸化タングステンが好ましい。酸化タングステンを含有することで、赤外線を吸収することができるため、硬化性組成物に赤外線吸収性を付与することができる。酸化タングステンとしては、セシウム酸化タングステン、ルビジルム酸化タングステンが好ましく、セシウム酸化タングステンが更に好ましい。セシウム酸化タングステンの組成式としてはCs0.33WO等が挙げられ、またルビジルム酸化タングステンの組成式としてはRb0.33WO等を挙げることができる。酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のYMF−02A等のタングステン微粒子の分散物としても入手可能である。
金属酸化物粒子の粒子径は、一次粒子の平均粒径(d50)が、好ましくは1〜100nm、より好ましくは5〜80nm、更に好ましくは10〜50nmである。ここでいう「平均粒径」とは、動的光散乱法を用いて測定した体積基準の累積粒度分布において、累積値が50%(d50)に相当する粒子径をいう。
成分(A)として顔料を含む場合、顔料の含有量は、分散性及び保存安定性の向上、並びに色度特性、耐熱性及び耐溶剤性に優れ、異物の発生が抑制された硬化膜の形成の観点から、通常、硬化性組成物の固形分中に5〜70質量%、好ましくは10〜60質量%である。また成分(A)として金属酸化物粒子を含む場合、金属酸化物粒子の含有量は、分散性及び保存安定性の向上、並びに赤外線遮断能に優れた硬化膜を形成する観点から、通常、硬化性組成物の固形分中に10〜80質量%、好ましくは30〜60質量%である。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
−成分(B)−
成分(B)は、特定分散剤、すなわち下記式(1)で表される化合物を含有するものである。
Figure 0006834264
〔式(1)において、
mは、1以上の整数を示し、
nは、2以上の整数を示し、
は、下記の特性基群αから選ばれる少なくとも1種の基を有するポリマー鎖(以下、「ポリマー鎖P」とも称する)を示し、
は、下記の特性基群αから選ばれる基を有さないポリマー鎖(以下、「ポリマー鎖P」とも称する)を示し、
Xは、(m+n)価の連結基を示す。
〔特性基群α〕
スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、アルキルアミノカルボニル基、スルホンアミド基、含酸素複素環基、含硫黄複素環基、イミド基、アルコキシシリル基、オキシラニル基、イソシアネート基、水酸基。〕
式(1)で表される化合物は、3個以上の結合手を有するコア部Xと、該コア部に連結するポリマー鎖P及びポリマー鎖Pを枝部として有する分岐化合物である。ポリマー鎖Pは成分(A)に対して吸着能を有する特性基群αから選ばれる少なくとも1種の基(以下、「特性基α」とも称する)を有するため、成分(A)に対する吸着部位として機能し、またポリマー鎖Pは相溶部位として機能する。そして、複数のポリマー鎖Pが互いに反発することで、成分(A)の分散性が向上するとともに、成分(A)の凝集等が抑制されるため、成分(A)を含有する分散液や硬化性組成物の分散性、保存安定性等が高められるものと推測される。
先ず、式(1)中のPで表されるポリマー鎖Pについて説明する。
ポリマー鎖Pは、特性基α、すなわち、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、アルキルアミノカルボニル基、スルホンアミド基、含酸素複素環基、含硫黄複素環基、イミド基、アルコキシシリル基、オキシラニル基、イソシアネート基及び水酸基から選ばれる少なくとも1種の基を有するものである。特性基αは、置換基を有していても構わない。
モノ硫酸エステル基としては、炭素数1〜8のモノアルキル硫酸エステル基、炭素数6〜14のモノアリール硫酸エステル基が好ましい。炭素数1〜8のモノアルキル硫酸エステル基としては、例えば、モノメチル硫酸エステル基、モノエチル硫酸エステル基、モノプロピル硫酸エステル基、モノブチル硫酸エステル基、モノペンチル硫酸エステル基、モノヘキシル硫酸エステル基、モノヘプチル硫酸エステル基及びモノオクチル硫酸エステル基が挙げられる。また、炭素数6〜14のモノアリール硫酸エステル基としては、例えば、フェニル硫酸エステル基が挙げられる。
モノリン酸エステル基としては、炭素数1〜8のモノアルキルリン酸エステル基が好ましく、例えば、リン酸メチルエステル基、リン酸エチルエステル基、リン酸プロピルエステル基、リン酸ブチルエステル基等が挙げられる。
ウレア基として、例えば、−NR21CONR2223(但し、R21、R22、及びR23は、相互に独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6以上の芳香族炭化水素基を示す。)が挙げられる。R21及びR23は、相互に独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、R22は水素原子であることが好ましく、R21及びR22は水素原子であり、R23は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基であることが更に好ましい。
ウレタン基として、例えば、−NHCOOR24、−NR25COOR26、−OCONHR27、−OCONR2829(但し、R24、R25、R26、R27、R28及びR29は、相互に独立に、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6以上の芳香族炭化水素基を示す。)が挙げられる。中でも、−NHCOOR24、−OCONHR27が好ましく、その場合、R24及びR27は、相互に独立に、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基が好ましい。
配位性酸素原子を有する基としては、例えば、アセチルアセトナト基、クラウンエーテル等が挙げられる。
塩基性窒素原子を有する基として、例えば、アミノ基(−NH)、N置換アミノ基(−NHR30、−NR3132、但し、R30、R31、及びR32は、相互に独立に、置換基を有していてもよい鎖状又は環状の炭化水素基を示す。)、グアニジル基、トリアジニル基、アミジニル基を有する基等が挙げられる。塩基性窒素原子を有する基は、アンモニウム塩の形態であってもよく、またR31及びR32は互いに結合して環状構造を形成してもよい。なお、鎖状又は環状の炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の置換基としては、後述の式(2)又は式(3)で表される繰り返し単位の説明において例示したものが挙げられる。
アルキルアミノカルボニル基におけるアルキル基部分としては、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
スルホンアミド基としては、窒素原子に結合する水素原子がアルキル基(メチル基等)、アシル基(アセチル基、トリフルオロアセチル基など)等で置換されていてもよい。
含酸素複素環基及び含硫黄複素環基は、単環式でも多環式でもよく、また不飽和環でも飽和環でもよい。含酸素複素環基としては、炭素数3〜10の含酸素複素環基が好ましく、例えば、フリル基、ピラニル基、ベンゾフリル基等が挙げられる。また、含硫黄複素環基としては、炭素数3〜10の含硫黄複素環基が好ましく、例えば、チエニル基、ジチオラニル基等が挙げられる。
イミド基としては、例えば、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド等が挙げられる。
アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられる。中でも、トリアルコキシシリル基が好ましく、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
中でも、ポリマー鎖Pとしては、塩基性窒素原子を有する基を有するポリマー鎖が好ましく、アミノ基又はN置換アミノ基を有する基を有するポリマー鎖が更に好ましい。
また、ポリマー鎖Pが有する特性基αは、2価の連結基と結合していてもよい。2価の連結基としては、2価の炭化水素基、2価の炭化水素基のC−C結合間に炭素原子及び水素原子以外の原子を含む連結基を有する基、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−CONH−、−SO−等を挙げることができる。
2価の炭化水素基としては、2価の脂肪族炭化水素基、2価の脂環式炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基が挙げられる。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状及び分岐状のいずれの形態であってもよく、脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。なお、不飽和炭化水素基の不飽和結合の位置は、分子鎖内及び分子鎖末端のいずれでもよく、任意の位置に有することができる。ここで、本明細書において「脂環式炭化水素基」とは、環状構造を有さない脂肪族炭化水素基を除く概念である。また、本明細書において「脂環式炭化水素基」、「芳香族炭化水素基」とは、環構造のみからなる基だけでなく、当該環構造に更に2価の脂肪族炭化水素基が置換した基をも包含する概念であり、その構造中に少なくとも脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素を含んでいればよい。
2価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルカンジイル基、アルケンジイル基を挙げることができる。2価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜30、より好ましくは2〜20、更に好ましくは2〜10である。アルカンジイル基の具体例としては、例えば、メチレン基、エタン−1,1−ジイル基、エタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジイル基等が挙げられ、アルケンジイル基の具体例としては、例えば、エテン−1,1−ジイル基、エテン−1,2−ジイル基、プロペン−1,2−ジイル基、プロペン−1,3−ジイル基、プロペン−2,3−ジイル基、1−ブテン−1,2−ジイル基、1−ブテン−1,3−ジイル基、1−ブテン−1,4−ジイル基、2−ペンテン−1,5−ジイル基、3−ヘキセン−1,6−ジイル基等が挙げられる。
2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基が挙げられる。2価の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜20、より好ましくは3〜12、更に好ましくは3〜6である。シクロアルキレン基の具体例としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられ、シクロアルケニレン基の具体例としては、例えば、シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基等が挙げられる。また、2価の脂環式炭化水素基は、1,4−ノルボルニレン基、2,5−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、1,5−アダマンチレン基、2,6−アダマンチレン基等の橋かけ環炭化水素基であってもよい。
2価の芳香族炭化水素基としては、例えば、アリーレン基を挙げることができる。2価の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6〜20、より好ましくは6〜14、更により好ましくは6〜10である。アリーレン基の具体例としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、アンスリレン基等が挙げられる。
また、2価の炭化水素基のC−C結合間に有する連結基としては、例えば、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−CONH−、−SO−等を挙げることができる。なお、2価の炭化水素基は、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で置換基を有していてもよい。置換基の位置及び数は任意であり、置換基を2以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ホルミル基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、トリアルキルシリル基等を挙げることができる。
ポリマー鎖Pは特性基αを1以上有すれば適宜の構造を採り得るが、特性基αとともに、エチレン性不飽和二重結合基を有する単量体を繰り返し単位として有するものが好ましい。エチレン性不飽和二重結合基としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、(メタ)アクリル基、スチリル基、α−メチルスチリル基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリル基が好ましい。このような単量体として、特性基αを有するエチレン性不飽和単量体を適宜選択して使用することができるが、例えば、スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体として、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられ、またリン酸基を有するエチレン性不飽和単量体として、リン酸モノ(2−アクリロイルオキシエチルエステル)、リン酸モノ(1−メチル−2−アクリロイルオキシエチルエステル)等を挙げることができる。
中でも、ポリマー鎖Pは、分散性及び保存安定性の向上、並びに色度特性、耐熱性及び耐溶剤性に優れ、異物の発生が抑制された硬化膜の形成の観点から、特性基αを有するエチレン性不飽和単量体の繰り返し単位として、下記式(2)で表される繰り返し単位及び下記式(3)で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも1種を有することが好ましい。
Figure 0006834264
〔式(2)において、
〜Rは、相互に独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、R〜Rのうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
は、水素原子又はメチル基を示し、
Qは、2価の連結基を示し、
は、対アニオンを示す。〕
Figure 0006834264
〔式(3)において、
及びRは、相互に独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、R及びRが互いに結合して環状構造を形成してもよく、
は、水素原子又はメチル基を示し、
Zは、2価の連結基を示す。〕
〜R、R及びRに係る炭化水素基としては、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基が更に好ましい。
〜R、R及びRに係る炭化水素基の置換基のうち、鎖状炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基等が挙げられる。また、環状炭化水素基の置換基としては、例えば、鎖状アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基等が挙げられる。なお、鎖状炭化水素基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれもが包含される。
1〜R3のうち2つ以上が互いに結合して形成される環状構造としては、例えば、5〜7員環の含窒素複素環単環又はこれらが2個縮合してなる縮合環が挙げられる。かかる含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環がより好ましい。具体例としては、例えば下記式(I)で表される環状構造が挙げられる。これら環状構造は、置換基を有していてもよい。
Figure 0006834264
(式(I)において、RはR1〜R3のいずれかである。)
また、式(2)において、R5及びR6が互いに結合して形成される環状構造としては、例えば、5〜7員環の含窒素複素環単環又はこれらが2個縮合してなる縮合環が挙げられる。かかる含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環がより好ましい。具体例としては、例えば、下記式(II)で表される環状構造が挙げられる。これら環状構造は、置換基を有していてもよい。
Figure 0006834264
2価の連結基Q及びZとしては、例えば、2価の脂肪族炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、−CONH−R11−基、−COO−R12−基(但し、R11及びR12は、相互に独立に、単結合、2価の脂肪族炭化水素基、又はC−C結合間に−O−を有する2価の炭化水素基を示す。)等が挙げられる。中でも、メチレン基、炭素数2〜10のアルキレン基、炭素数6〜14のアリーレン基、−CONH−R11−基、−COO−R12−基等が好ましく、−COO−R12−基がより好ましい。 なお、R11及びR12は、単結合、メチレン基、炭素数2〜10のアルキレン基、又は炭素数2〜10のアルキルオキシアルキル基が好ましい。
また、対アニオンのY-としては、例えば、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、CH3COO-、PF6 -等が挙げられる。
式(2)で表される繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチル(4−ベンゾイルベンジル)ジメチルアンモニウムブロマイド、(メタ)アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
式(3)で表される繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。なお、式(2)で表される繰り返し単位は、式(3)で表される繰り返し単位を与える単量体を重合した後、該重合体に塩化ベンジル等のハロゲン化炭化水素化合物を反応させ、部分的にアミノ基を4級化させることにより導入することもできる。
ポリマー鎖Pは、特性基α以外の特性基を有するエチレン性不飽和単量体を繰り返し単位として有していてもよい。そのような繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、
o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテルの如き芳香族ビニル化合物;
インデン、1−メチルインデンの如きインデン化合物;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルの如きカルボン酸ビニルエステル;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートの如きアルキルオキシカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレートの如き脂環式炭化水素基を有するエチレン性不飽和単量体;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートの如きアリールオキシカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体;
2−メトキシエチル(メタ)アクリレートの如きアルキルオキシアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体;
2−フェノキシエチル(メタ)アクリレートの如きアリールオキシアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルの如き他の不飽和エーテル;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンの如きシアン化ビニル化合物;
3−〔(メタ)クリロイルオキシメチル〕オキセタン、3−〔(メタ)クリロイルオキシメチル〕−3−エチルオキセタン、3−〔(メタ)クリロイルオキシメチル〕−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−〔(メタ)クリロイルオキシメチル〕−2−フェニルオキセタン、2−〔(メタ)クリロイルオキシメチル〕オキセタン、2−〔(メタ)クリロイルオキシメチル〕−4−トリフルオロメチルオキセタン等のオキセタニル基を有するエチレン性不飽和単量体;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等のテトラヒドロフラニル基を有するエチレン性不飽和単量体;
1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンの如き脂肪族共役ジエン;
ポリエチレングリコール(重合度1〜5)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度1〜5)エチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度1〜5)プロピルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度1〜5)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度1〜5)エチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度1〜5)プロピルエーテル(メタ)アクリレートの如き(ポリ)オキシアルキレンアルキルエーテル基を有するエチレン性不飽和単量体等を挙げることができる。
特性基αを有するエチレン性不飽和単量体以外の単量体は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することが可能であり、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
ポリマー鎖P中の特性基αを有するエチレン性不飽和単量体の割合は、分散性及び保存安定性の向上、並びに色度特性、耐熱性及び耐溶剤性に優れ、異物の発生が抑制された硬化膜の形成の観点から、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、更に好ましくは100質量%、すなわち、特性基αを有するエチレン性不飽和単量体を繰り返し単位として有するホモポリマーであることが更に好ましい。
また、ポリマー鎖Pの分子量は、分散性及び保存安定性の向上の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したMwが、好ましくは1000〜20,000、更に好ましくは2000〜15,000である。また、かかるMwと、Mnとの比(Mw/Mn)が、好ましくは1.0〜3.0、より好ましくは1.0〜2.0である。ここで、本明細書において「Mw」とは、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量をいい、「Mn」とは、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量をいう。
次に、式(1)中のPで表されるポリマー鎖Pについて説明する。
ポリマー鎖Pは、特性基群αから選ばれる基を有さないものであれば特に限定されない。特性基α以外の特性基としては、例えば、1価の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボン酸基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、オキセタニル基、テトラヒドロフルフリル基、(ポリ)オキシアルキレンアルキルエーテル基等を挙げることができる。
1価の炭化水素基としては、1価の脂肪族炭化水素基、1価の脂環式炭化水素基及び1価の芳香族炭化水素基のいずれでもよい。また、1価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状及び分岐状のいずれの形態であってもよく、1価の脂肪族炭化水素基及び1価の脂環式炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。なお、不飽和炭化水素基の不飽和結合の位置は、分子鎖内及び分子鎖末端のいずれでもよく、任意の位置に有することができる。
1価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜30、より好ましくは1〜20、更に好ましくは1〜12である。アルキル基の具体例としては、例えば、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、1−メチルデシル基、ドデシル基、1−メチルウンデシル基、1−エチルデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、tert−ドデシル基、ペンタデシル基、1−ヘプチルオクチル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等を挙げることができる。アルケニル基の具体例としては、例えば、エテニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−エチル−2−ブテニル基、2−オクテニル基、(4−エテニル)−5−ヘキセニル基、2−デセニル基等を挙げることができる。また、アルキニル基の具体例としては、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、1−ペンチニル基、3−ペンチニル基、1−ヘキシニル基、2−エチル-2−ブチニル基、2−オクチニル基、(4−エチニル)−5−ヘキシニル基、2−デシニル基等を挙げることができる。
1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基、スピロ炭化水素基、環状テルペン炭化水素基等を挙げることができる。1価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜30、より好ましくは3〜20、更に好ましくは3〜12である。シクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、t−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、シクロアルケニル基の具体例としては、例えば、1−シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、縮合多環炭化水素基の具体例としては、例えば、トリシクロデカニル基、デカヒドロ−2−ナフチル基、アダマンチル基等が挙げられ、橋かけ環炭化水素基の具体例としては、例えば、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、ペンタシクロペンタデカニル基、イソボニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロペンテニル基等が挙げられる。更に、スピロ炭化水素基としては、例えば、スピロ[3,4]ヘプタン、スピロ[3,4]オクタンから水素原子を1つ除いた1価の基等が挙げられ、環状テルペン炭化水素基としては、例えば、p−メンタン、ツジャン、カラン等から水素原子を1つ除いた1価の基等が挙げられる。
1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基等を挙げることができる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6〜20、より好ましくは6〜14、更に好ましくは6〜10である。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニレン基、アズレニル基、9−フルオレニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等を挙げることができる。
アリールオキシ基としては、炭素数6〜14のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフトキシ基、ジメチルナフトキシ基等が挙げられる。
アルキルオキシカルボニル基としては、炭素数2〜7のアルキルオキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等を挙げることができる。
アリールオキシカルボニル基としては、炭素数6〜15のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニル基、p−メチルフェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等が挙げられる。
アルキルオキシアルキル基としては、炭素数2〜10のアルキルオキシアルキル基が好ましく、例えば、メトキシメチル基、2−メトキシエチル基、エトキシメチル基、2−エトキシエチル基、2−(n−プロポキシ)エチル基、2−(n−イソプロポキシ)エチル基、2−(n−ブトキシ)エチル基、2−イソブトキシエチル基等が挙げられる。
アリールオキシアルキル基としては、炭素数7〜15のアルキルオキシアルキル基が好ましく、例えば、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルオキシエチル基、ナフチルオキシエチル基等が挙げられる。
(ポリ)オキシアルキレンアルキルエーテル基としては、例えば、ポリエチレングリコール(重合度1〜5)メチルエーテル基、ポリエチレングリコール(重合度1〜5)エチルエーテル基、ポリエチレングリコール(重合度1〜5)プロピルエーテル基、ポリプロピレングリコール(重合度1〜5)メチルエーテル基、ポリプロピレングリコール(重合度1〜5)エチルエーテル基、ポリプロピレングリコール(重合度1〜5)プロピルエーテル基等が挙げられる。
中でも、ポリマー鎖Pが有する特性基α以外の特性基としては、1価の脂肪族炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基、カルボン酸基、アルキルオキシアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフルフリル基、及び(ポリ)オキシアルキレンアルキルエーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有することが好ましく、カルボン酸基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフルフリル基、及び(ポリ)オキシアルキレンアルキルエーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有することがより好ましく、カルボン酸基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフルフリル基、及び(ポリ)オキシアルキレンアルキルエーテル基よりなる群から選ばれる2種以上、好ましくは3種以上の基を有することが更に好ましい。
ポリマー鎖Pは、特性基α以外の特性基とともに、エチレン性不飽和二重結合基を有する単量体を繰り返し単位として有することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合基としては、前述と同様のものが挙げられ、中でも、(メタ)アクリル基が好ましい。そのような繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、ポリマー鎖Pにおいて例示した特性基α以外の特性基を有するエチレン性不飽和単量体を挙げることができる。
中でも、ポリマー鎖Pとしては、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体、アルキルオキシカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体、アリールオキシカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体、オキセタニル基を有するエチレン性不飽和単量体、テトラヒドロフルフリル基を有するエチレン性不飽和単量体、及び(ポリ)オキシアルキレンアルキルエーテル基を有するエチレン性不飽和単量体から選択される単量体の繰り返し単位を少なくとも1種有する重合体であることが好ましく、更に好ましくはカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体、アルキルオキシカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体、アリールオキシカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体、オキセタニル基を有するエチレン性不飽和単量体、テトラヒドロフルフリル基を有するエチレン性不飽和単量体、及び(ポリ)オキシアルキレンアルキルエーテル基を有するエチレン性不飽和単量体から選択される単量体の繰り返し単位を2種以上、好ましくは3種以上有する共重合体である。この場合、特性基α以外の特性基を有するエチレン性不飽和単量体は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
ポリマー鎖P中の特性基α以外の特性基を有するエチレン性不飽和単量体の割合は適宜設定することが可能であるが、分散性及び保存安定性の向上、並びに色度特性、耐熱性及び耐溶剤性に優れ、異物の発生が抑制された硬化膜の形成の観点から、例えば、以下の態様とすることが好ましい。
アルキルオキシカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体の割合は、全単量体中に、25〜99質量%が好ましく、50〜98質量%がより好ましく、75〜96質量%が更に好ましい。また、アルキルオキシカルボニル基の炭素数が2〜4であるエチレン性不飽和単量体を含むことが好ましい。
(ポリ)オキシアルキレンアルキルエーテル基を有するエチレン性不飽和単量体の割合は0質量%であってもよいが、該単量体を含む場合は、全単量体中に、1〜60質量%が好ましく、2〜45質量%が更に好ましい。
カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体の割合は0質量%であってもよいが、該単量体を含む場合は、全単量体中に、1〜20質量%が好ましく、2〜10質量%が更に好ましい。
アリールオキシカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体の割合は0質量%であってもよいが、該単量体を含む場合は、全単量体中に、1〜20質量%が好ましく、2〜15質量%が更に好ましい。
オキセタニル基を有するエチレン性不飽和単量体又はテトラヒドロフルフリル基を有するエチレン性不飽和単量体の割合は0質量%であってもよいが、該単量体を含む場合は、全単量体中に、1〜40質量%が好ましく、5〜30質量%が更に好ましい。
カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、桂皮酸の如き不飽和モノカルボン酸;
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕の如き2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル
を挙げることができる。この他、段落〔0068〕に例示した各種エチレン性不飽和単量体としては、ポリマー鎖Pの説明で特性基α以外の特性基を有するエチレン性不飽和単量体として例示したものと同様のものを挙げることができる。
また、ポリマー鎖Pの分子量は、分散性及び保存安定性の向上の観点から、GPCで測定したMwが、好ましくは1000〜20,000、更に好ましくは3000〜15,000である。また、かかるMwと、Mnとの比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜3.0、より好ましくは1.0〜2.0である。
次に、式(1)中のXについて説明する。
Xは、ポリマー鎖P及びポリマー鎖Pを連結する3価以上の基である。以下の説明においては、Xを「連結基X」とも称する。本発明においては、分散性及び保存安定性の観点から、ポリマー鎖Pの数mは1以上であるが、1が好ましく、またポリマー鎖Pの数nは2以上であるが、2〜10が好ましく、2〜6がより好ましく、3〜5が更に好ましい。したがって、m+nは、好ましくは3〜11、より好ましくは3〜7、更に好ましくは4〜6である。
連結基Xとしては、例えば、下記の連結基群βに示す3価以上の基(以下、「連結基β」とも称する)が挙げられ、同種又は異種の連結基βが互いに結合して3価以上の基を更に形成したものでもよい。また、下記に示す2価の連結基群γから選択される1又は2以上が連結基βに結合して3価以上の基を形成しても構わない。なお、式中、Aは、水素原子又は1価の炭化水素基を示す。1価の炭化水素基の具体例は、前述と同様のものを挙げることができる。
Figure 0006834264
Figure 0006834264
連結基βと連結基γとを組み合わせてなる連結基Xの具体例としては、例えば、下記のものを挙げることができる。なお、式中、Aは前記と同義であり、*は結合手を示す。
Figure 0006834264
中でも、連結基Xとしては、分散性及び保存安定性の観点から、下記の(4a)〜(4f)のいずれかで表されるものが好ましく、(4a)又は(4b)がより好ましく、(4b)が更に好ましい。なお、式中、A及び*は前記と同義である。
Figure 0006834264
(式(4a)〜(4f)において、
Aは、相互に独立に、水素原子又は1価の炭化水素基を示し、
s及びtは、相互に独立に、1〜10の整数を示し、
u及びwは、相互に独立に、1〜30の整数を示す。)
Aとしては、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基が好ましい。
s、tは、相互に独立に、1〜8の整数が好ましく、1〜6の整数がより好ましく、1〜4の整数が更に好ましい。
u、wは、相互に独立に、1〜20の整数が好ましく、1〜10の整数がより好ましく、1〜6の整数が更に好ましい。
特定分散剤の酸価は、分散性及び保存安定性の観点から、300mgKOH/g以下が好ましく、200mgKOH/g以下がより好ましく、100mgKOH/g以下が更に好ましい。なお、酸価の下限値としては特に制限はなく、0mgKOH/gであってもよい。酸価を有する特定分散剤とする場合、酸価は、5mgKOH/g以上が好ましく、10mgKOH/g以上がより好ましい。ここで、「酸価」とは、分散剤固形分1gを中和するのに必要なKOHのmg数を表す。
特定分散剤のアミン価は、分散性及び保存安定性の観点から、10〜250mgKOH/gが好ましく、40〜200mgKOH/gがより好ましく、70〜180mgKOH/gが更に好ましい。ここで、「アミン価」とは、分散剤固形分1gを中和するのに必要な酸と当量のKOHのmg数を表す。
特定分散剤は公知の方法により製造することができるが、例えば、所望の特性基を有するエチレン性不飽和単量体を用いて別々にリビング重合し、ポリマー鎖P、ポリマー鎖Pを別個独立に得た後、これらポリマー鎖を(m+n)価のハロゲン化炭化水素と反応させることにより製造することができる。リビング重合法としては、特開平9−62002号公報、特開2002−31713号公報や、P.Lutz,P.Masson et al,Polym.Bull.12,79 (1984),B.C.Anderson,G.D.Andrews et al,Macromolecules,14,1601(1981),K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.J.17,977(1985),18,1037(1986),右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36,366(1987),東村敏延、沢本光男、高分子論文集、46,189(1989),M.Kuroki,T.Aida,J.Am.Chem.Soc,109,4737(1987)、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、43,300(1985),D.Y.Sogoh,W.R.Hertler et al,Macromolecules,20,1473(1987)等に記載されている公知の方法を採用することができる。
また、本発明においては、特定分散剤と共に、更に公知の分散剤及び分散助剤を含有させることもできる。公知の分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、アクリル系分散剤等が挙げられ、また分散助剤としては顔料誘導体等を挙げることができる。
成分(B)の含有量は、分散性及び保存安定性の向上、並びに色度特性、耐熱性及び耐溶剤性に優れ、異物の発生が抑制された硬化膜の形成の観点から、成分(A)100質量部に対して、5〜200質量部が好ましく、10〜150質量部がより好ましく、15〜100質量部が更に好ましく、20〜70質量部がより更に好ましい。
−成分(C)−
成分(C)は、バインダー樹脂及び重合性化合物から選ばれる少なくとも1種を含有するものである。
バインダー樹脂としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体(以下、「カルボキシル基含有重合体」とも称する。)が好ましく、例えば、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(c1)」とも称する。)と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(c2)」とも称する。)との共重合体を挙げることができる。バインダー樹脂は、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
不飽和単量体(c1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、p−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
不飽和単量体(c1)は、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
また、不飽和単量体(c2)としては、例えば、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドの如きN−置換マレイミドの他、例えば、前述の特性基α以外の特性基を有するエチレン性不飽和単量体を挙げることができる。
不飽和単量体(c2)は、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
不飽和単量体(c1)と不飽和単量体(c2)の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体(c1)の共重合割合は、好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは10〜40質量%である。このような範囲で不飽和単量体(c1)を共重合させることにより、硬化膜の色度特性、耐熱性及び耐溶剤性が高められるだけでなく、硬化性組成物の分散性及び保存安定性も高められるため、異物の発生を効果的に抑制することができる。
不飽和単量体(c1)と不飽和単量体(c2)の共重合体の具体例としては、例えば、特開平7−140654号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−31308号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−174224号公報、特開平11−258415号公報、特開2000−56118号公報、特開2004−101728号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
また、本発明においては、例えば、特開平5−19467号公報、特開平6−230212号公報、特開平7−207211号公報、特開平9−325494号公報、特開平11−140144号公報、特開2008−181095号公報等に開示されているように、側鎖に(メタ)アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。
本発明におけるバインダー樹脂は、GPCで測定したMwが、通常、1,000〜100,000、好ましくは3,000〜50,000である。また、Mwと、Mnとの比(Mw/Mnが、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜3.0である。このような態様とすることで、硬化膜の色度特性、耐熱性及び耐溶剤性がより一層高められるとともに、硬化性組成物の分散性及び保存安定性も高められるため、異物発生を効果的に抑制することができる。
バインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開2003−222717号公報、特開2006−259680号公報、国際公開第2007/029871号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やMw、Mw/Mnを制御することもできる。
本発明において、バインダー樹脂の含有量は、成分(A)100質量部に対して、通常、10〜500質量部、好ましくは20〜200質量部である。このような態様とすることで、硬化膜の色度特性、耐熱性及び耐溶剤性が高められるだけでなく、硬化性組成物の分散性及び保存安定性も高められるため、異物の発生を効果的に抑制することができる。
本発明において「重合性化合物」とは、2個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。重合性化合物としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、又は2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。重合性化合物は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応物〔多官能(メタ)アクリレート〕、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートとの反応物〔多官能ウレタン(メタ)アクリレート〕、水酸基を有する(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物〔カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート〕等を挙げることができる。
ここで、脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き2価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
また、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、特開平11−44955号公報の段落〔0015〕〜〔0018〕に記載されている化合物を挙げることができる。アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたイソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
また、2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、1以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’−テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミン、N,N,N’,N’−テトラ(アルコキシメチル)グリコールウリル等を挙げることができる。
これらの重合性化合物のうち、3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応物〔多官能(メタ)アクリレート〕、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、多官能ウレタン(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’−テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミンが好ましい。3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応物の中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸との反応物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸との反応物が、硬化膜の強度が高く、硬化膜の表面平滑性に優れ、かつ異物の発生し難い点で特に好ましい。
重合性化合物の含有量は、成分(A)100質量部に対して、10〜400質量部が好ましく、20〜150質量部がより好ましい。このような態様とすることで、硬化膜の色度特性、耐熱性及び耐溶剤性が高められるだけでなく、硬化性組成物の分散性及び保存安定性も高められるため、異物の発生を効果的に抑制することができる。
−光重合開始剤−
本発明の硬化性組成物には、光重合開始剤を含有させることができる。これにより、硬化性組成物に感放射線性を付与することができる。光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物であり、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物、オニウム塩系化合物等を挙げることができる。中でも、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物及びO−アシルオキシム系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
また、アセトフェノン系化合物の具体例としては、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン等を挙げることができる。
また、ビイミダゾール系化合物の具体例としては、2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール等を挙げることができる。
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体;4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、1種以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
また、トリアジン系化合物の具体例としては、例えば、特公昭57−6096号公報、特開2003−238898号公報の段落〔0063〕〜〔0065〕に記載の化合物を挙げることができる。
また、O−アシルオキシム系化合物の具体例としては、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)等を挙げることができる。O−アシルオキシム系化合物の市販品としては、NCI−831、NCI−930(以上、株式会社ADEKA社製))、OXE−03、OXE−04(以上、BASF社製)等を使用することもできる。
本発明において、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等を挙げることができる。
本発明において、光重合開始剤の含有量は、重合性化合物100質量部に対して、0.01〜120質量部が好ましく、1〜100質量部が更に好ましい。このような態様とすることで、硬化膜の色度特性、耐熱性及び耐溶剤性が高められるだけでなく、異物の発生も効果的に抑制することができる。
−溶媒−
本発明の硬化性組成物は、上記成分(A)〜(C)、並びに任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、有機溶媒を配合して液状組成物として調製される。
溶媒としては、硬化性組成物を構成する成分(A)〜(C)や、他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。溶媒は、1種又は2種以上を混合して使用することができる
このような有機溶媒のうち、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の(シクロ)アルキルアルコール;
ジアセトンアルコール等のケトアルコール;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の環状エーテル;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン;
プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の脂肪酸アルキルエステル;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム等を挙げることができる。
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル及び(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートから選択される少なくとも1種が好ましい。
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、硬化性組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、5〜50質量%となる量が好ましく、10〜40質量%となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、硬化性組成物の分散性及び保存安定性が高められるため、硬化膜の色度特性、耐熱性及び耐溶剤性に優れるだけでなく、異物の発生を効果的に抑制することができる。
−添加剤−
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
本発明の硬化性組成物は、適宜の方法により調製することができ、その調製方法としては、例えば、成分(A)〜(C)を、溶媒や任意的に加えられる他の成分と共に、混合することにより調製することができる。成分(A)として顔料を用いる場合は、顔料を溶媒中、特定分散剤の存在下で、場合によりバインダー樹脂の一部と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、次いで、この顔料分散液に、重合性化合物と、必要に応じてバインダー樹脂、光重合開始剤、更に追加の溶媒や他の成分を添加し、混合することにより調製する方法が好ましい。
硬化膜及びその形成方法
本発明の硬化膜は、本発明の硬化性組成物を用いて作製することができる。硬化膜の具体例としては、表示素子や固体撮像素子に用いられる各色画素、ブラックマトリックス、スペーサー、絶縁膜、赤外線カットフィルタ等を挙げることができる。
以下、表示素子や固体撮像素子を構成するカラーフィルタに用いられる着色硬化膜及びその形成方法を例に説明する。
カラーフィルタを製造する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層(ブラックマトリックス)を形成する。次いで、この基板上に、例えば、青色の本発明の感放射線性硬化性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、青色の画素パターン(着色硬化膜)が所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
次いで、緑色又は赤色の各感放射線性硬化性組成物を用い、上記と同様にして、各感放射線性硬化性組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び赤色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、青色、緑色及び赤色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、黒色の着色剤が分散された感放射線性硬化性組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性硬化性組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法(スリット塗布法)、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
プレベークは、通常70〜110℃で1〜10分程度である。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.6〜8μm、好ましくは1.2〜5μmである。
画素及びブラックマトリックスから選ばれる少なくとも1種を形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、XeClエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができる。露光光源として、紫外線LEDを使用することもできる。波長は、190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、一般的には10〜10,000J/m2が好ましい。
また、アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
ポストベークの条件は、通常180〜280℃で10〜60分程度である。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常0.5〜5μm、好ましくは1.0〜3μmである。
また、カラーフィルタを製造する第二の方法として、特開平7−318723号公報、特開2000−310706号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、青色の着色剤を含む本発明の熱硬化性組成物の液状組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、青色の画素パターンを形成する。
次いで、緑色又は赤色の各熱硬化性組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターン及び赤色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、青色、緑色及び赤色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
なお、隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の熱硬化性組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色感放射線性組成物を用いて形成される。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。スペーサーは、通常、感放射線性組成物を用いて形成されるが、遮光性を有するスペーサー(ブラックスペーサー)とすることもできる。この場合、黒色の着色剤が分散された感放射線性着色組成物が用いられるが、本発明の硬化性組成物は、かかるブラックスペーサーの形成にも好適に使用することができる。
本発明の硬化性組成物は、カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等のいずれの着色硬化膜の形成においても、好適に用いることができる。このようにして形成された本発明の着色硬化膜を有するカラーフィルタは、輝度及び色純度が極めて高いため、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機EL表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。なお、後述する表示素子は、本発明の硬化性組成物を用いて形成された着色硬化膜を少なくとも1以上具備するものであればよい。
表示素子
本発明の表示素子は、本発明の硬化膜を具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
本発明の硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造を採ることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることができる。また、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極あるいはIZO(酸価インジュウムと酸化亜鉛との混合物)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。なお、後者の構造を採用する場合、ブラックマトリックスやブラックスペーサーは、カラーフィルタを形成した基板側、並びにITO電極あるいはIZO電極を形成した基板側のどちらに形成されていてもよい。
本発明の硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、冷陰極蛍光管(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)の他、白色LEDを光源とするバックライトユニットを具備することができる。白色LEDとしては、例えば、赤色LEDと緑色LEDと青色LEDを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色LEDと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDとYAG系蛍光体の混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと橙色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、紫外線LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED等を挙げることができる。
本発明の硬化膜を具備するカラー液晶表示素子には、TN(Twisted Nematic)型、STN(Super Twisted Nematic)型、IPS(In−Planes Switching)型、VA(Vertical Alignment)型、OCB(Optically Compensated Birefringence)型等の適宜の液晶モードが適用できる。
本発明の硬化膜を具備する有機EL表示素子は、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開平11−307242号公報に開示されている構造を挙げることができる。また、本発明の硬化膜を具備する電子ペーパーは、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開2007−41169号公報に開示されている構造を挙げることができる。
固体撮像素子
本発明の固体撮像素子は、本発明の硬化膜を具備するものである。また、本発明の固体撮像素子は適宜の構造を採ることができる。例えば、1つの実施の形態として、本発明の硬化性組成物を用いて、CMOS基板などの半導体基板上に、前述と同様の操作により着色画素(着色硬化膜)を形成することにより、色分離性や色再現性に優れた固体撮像素子を作製することができる。あるいは、成分(A)として例えば酸化タングステン等の赤外線遮蔽能を有する金属酸化物を含有する硬化性組成物を用い、CMOS基板などの半導体基板上に、前述と同様の操作により硬化膜(赤外線カットフィルタ)を形成することにより、ノイズの少ない固体撮像素子を作製することができる。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
以下の「特定分散剤の合成」及び「バインダー樹脂の合成」に使用する原料の略称は、次のとおりである。
・THF :テトラヒドロフラン
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・AIBN :2,2'−アゾビスイソブチロニトリル
・EEMA :メタクリル酸1−エトキシエチル
・MA :メタクリル酸
・MMA :メチルメタクリレート
・nBMA :ノルマルブチルメタクリレート
・EHMA :2−エチルヘキシルメタクリレート
・THFMA:テトラヒドロフルフリルメタクリレート
・PME−200:メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(日油株式会社製、商品名PME−200、重合度≒4)
・DAMA :ジメチルアミノエチルメタクリレート
・BzMA :ベンジルメタクリレート
<Mw及びMw/Mnの測定>
以下の各合成例で得た特定分散剤及びバインダー樹脂の、ポリスチレン換算でのMw及びMnは、下記仕様のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略す)により測定した。
・装置 :GPC−104(昭和電工株式会社製)。
・カラム:KD−G、KF−603、KF−602、KF−601を結合して用いた。
・移動相:THF
<特定分散剤の合成>
合成例1
300mLフラスコにTHF141.0g、塩化リチウム(2.6質量%濃度THF溶液)27.5gを加え、−60℃まで冷却した。n−ブチルリチウム3.7g(15.4質量%濃度ヘキサン溶液)を加え、5分間撹拌後、ジフェニルエチレン1.5gを加えて15分間撹拌した。DAMA53.7gを滴下し、30分間反応を継続した後、ガスクロマトグラフィー(以下、GCと略す)を測定し、モノマーの消失を確認して樹脂溶液(α−1)を得た。樹脂溶液(α−1)の一部をニードル付シリンジで取り出し、メタノールで失活させた後、GPCにて測定をしたところMw=7,700、Mw/Mn=1.20であった。
続いて、1500mLフラスコにTHF423.0g、塩化リチウム(2.6質量%濃度THF溶液)82.4gを加え、−60℃まで冷却した。n−ブチルリチウム11.0g(15.4質量%濃度ヘキサン溶液)を加え、5分間撹拌後、ジフェニルエチレン4.4gを加えて15分間撹拌した。MMA41.1g、THFMA52.2g、PME−200 85.0gの混合液を滴下し、30分間反応を継続した後、GCを測定し、モノマーの消失を確認して樹脂溶液(β−1)を得た。樹脂溶液(β−1)の一部をニードル付シリンジで取り出し、メタノールで失活させた後、GPCにて測定をしたところMw=9,000、Mw/Mn=1.19であった。
得られた樹脂溶液(α−1)を−60℃に保持したまま、同じく温度を−60℃に保持した樹脂溶液(β−1)へ、温度−60℃を越えないよう素早く加え、5分間撹拌後、ペンタエリトリチルテトラクロライド1.85gを10%含むTHF溶液18.5gを−60℃に保持した状態で、30分かけて滴下したのち、10時間かけて室温に戻し反応を終了した。その後、減圧濃縮により、40質量%濃度のPGMEA溶液に調整した。これを「分散剤(B−1)溶液」とする。分散剤(B−1)溶液は、ペンタエリトリチル基をコア部とし、該コア部にDAMA由来の繰り返し単位を有するポリマー鎖Pと、MMA、THFMA及びPME−200由来の繰り返し単位を有するポリマー鎖Pが1:3の割合で結合した構造を有する分岐化合物を含むことを確認した。
合成例2
まず、合成例1と同様にして、樹脂溶液(α−1)を得た。
続いて、1000mLフラスコにTHF423.0g、塩化リチウム(2.6質量%濃度THF溶液)82.4gを加え、−60℃まで冷却した。n−ブチルリチウム11.0g(15.4質量%濃度ヘキサン溶液)を加え、5分間撹拌後、ジフェニルエチレン4.4gを加えて15分間撹拌した。EHMA24.3g、nBMA58.1g、EEMA13.5gの混合液を滴下し、30分間反応を継続した後、GCを測定し、モノマーの消失を確認して樹脂溶液(β−2)を得た。樹脂溶液(β−2)の一部をニードル付シリンジで取り出し、メタノールで失活させた後、GPCにて測定をしたところMw=9,400、Mw/Mn=1.19であった。
続けて、1000mLフラスコにペンタエリトリチルテトラブロマイド3.41g、THF34.1gを加え−60℃に冷却した後、得られた樹脂溶液(α−1)を−60℃に保持したまま2時間かけて滴下した後、−60℃に保持したまま10時間反応を続けた後、得られた樹脂溶液(β−2)を−60℃に保持したまま2時間かけて滴下した後、−60℃に保持したまま2時間反応を続けた後、10時間かけて室温に戻し反応を終了した。その後、減圧濃縮により、30質量%濃度のPGMEA溶液に調整した後、160℃に加温し減圧をしながら40%質量濃度のPGMEA溶液に調整した。これを「分散剤(B−2)溶液」とする。分散剤(B−2)溶液は、ペンタエリトリチル基をコア部とし、該コア部にDAMA由来の繰り返し単位を有するポリマー鎖Pと、EHMA、nBMA及びMA由来の繰り返し単位を有するポリマー鎖Pが1:3の割合で結合した構造を有する分岐化合物を含むことを確認した。なお、ポリマー鎖P中のMA単位は、EEMA単位の1−エトキシエチル基の脱保護により生成したものである。
合成例3
300mLフラスコにTHF141.0g、塩化リチウム(2.6質量%濃度THF溶液)54.9gを加え、−60℃まで冷却した。n−ブチルリチウム7.3g(15.4質量%濃度ヘキサン溶液)を加え、5分間撹拌後、ジフェニルエチレン2.9gを加えて15分間撹拌した。DAMA53.7gを滴下し、30分間反応を継続した後、GCを測定し、モノマーの消失を確認して樹脂溶液(α−2)を得た。樹脂溶液(α−2)の一部をニードル付シリンジで取り出し、メタノールで失活させた後、GPCにて測定をしたところMw=3,400、Mw/Mn=1.20であった。
続いて、1500mLフラスコにTHF423.0g、塩化リチウム(2.6質量%濃
度THF溶液)164.7gを加え、−60℃まで冷却した。n−ブチルリチウム22.0g(15.4質量%濃度ヘキサン溶液)を加え、5分間撹拌後、ジフェニルエチレン8.8gを加えて15分間撹拌した。MMA31.9g、EHMA36.5g、nBMA45.0g、PME−200 27.9g、BzMA18.0gの混合液を滴下し、30分間反応を継続した後、GCを測定し、モノマーの消失を確認して樹脂溶液(β−3)を得た。樹脂溶液(β−3)の一部をニードル付シリンジで取り出し、メタノールで失活させた後、GPCにて測定をしたところMw=4,500、Mw/Mn=1.19であった。
得られた樹脂溶液(α−2)を−60℃に保持したまま、同じく温度を−60℃に保持した樹脂溶液(β−3)へ、温度−60℃を越えないよう素早く加え、5分間撹拌後、ペンタエリトリチルテトラクロライド3.69gを10%含むTHF溶液36.9gを−60℃に保持した状態で、30分かけて滴下したのち、10時間かけて室温に戻し反応を終了した。その後、減圧濃縮により、40質量%濃度のPGMEA溶液に調整した。これを「分散剤(B−3)溶液」とする。分散剤(B−3)溶液は、ペンタエリトリチル基をコア部とし、該コア部にDAMA由来の繰り返し単位を有するポリマー鎖Pと、MMA、EHMA、nBMA、PME−200及びBzMA由来の繰り返し単位を有するポリマー鎖Pが1:3の割合で結合した構造を有する分岐化合物を含むことを確認した。
合成例4
まず、合成例1と同様にして、樹脂溶液(α−1)を得た。
続いて、500mLフラスコにTHF211.5g、塩化リチウム(2.6質量%濃度THF溶液)82.4gを加え、−60℃まで冷却した。n−ブチルリチウム11.0g(15.4質量%濃度ヘキサン溶液)を加え、5分間撹拌後、ジフェニルエチレン4.4gを加えて15分間撹拌した。MMA20.0g、EHMA12.2g、nBMA 29.0g、EEMA6.8gの混合液を滴下し、30分間反応を継続した後、GCを測定し、モノマーの消失を確認して樹脂溶液(β−4)を得た。樹脂溶液(β−4)の一部をニードル付シリンジで取り出し、メタノールで失活させた後、GPCにて測定をしたところMw=4,500、Mw/Mn=1.19であった。
得られた樹脂溶液(α−1)を−60℃に保持したまま、同じく温度を−60℃に保持した樹脂溶液(β−4)へ、温度−60℃を越えないよう素早く加え、5分間撹拌後、ペンタエリトリチルテトラクロライド1.85gを10%含むTHF溶液18.5gを−60℃に保持した状態で、30分かけて滴下したのち、10時間かけて室温に戻し反応を終了した。その後、減圧濃縮により、30質量%濃度のPGMEA溶液に調整した後、160℃に加温し減圧をしながら40%質量濃度のPGMEA溶液に調整した。これを「分散剤(B−4)溶液」とする。分散剤(B−4)溶液は、ペンタエリトリチル基をコア部とし、該コア部にDAMA由来の繰り返し単位を有するポリマー鎖Pと、MMA、EHMA、nBMA及びMA由来の繰り返し単位を有するポリマー鎖Pが1:3の割合で結合した構造を有する分岐化合物を含むことを確認した。なお、ポリマー鎖P中のMA単位は、EEMA単位の1−エトキシエチル基の脱保護により生成したものである。
合成例5
300mLフラスコにTHF141.0g、塩化リチウム(2.6質量%濃度THF溶液)18.3gを加え、−60℃まで冷却した。n−ブチルリチウム2.4g(15.4質量%濃度ヘキサン溶液)を加え、5分間撹拌後、ジフェニルエチレン1.0gを加えて15分間撹拌した。DAMA53.7gを滴下し、30分間反応を継続した後、GCを測定し、モノマーの消失を確認して樹脂溶液(α−3)を得た。樹脂溶液(α−3)の一部をニードル付シリンジで取り出し、メタノールで失活させた後、GPCにて測定をしたところMw=11,560、Mw/Mn=1.21であった。
続いて、500mLフラスコにTHF423.0g、塩化リチウム(2.6質量%濃度THF溶液)54.9gを加え、−60℃まで冷却した。n−ブチルリチウム7.3g(15.4質量%濃度ヘキサン溶液)を加え、5分間撹拌後、ジフェニルエチレン2.9gを加えて15分間撹拌した。MMA40.0g、EHMA24.3g、nBMA 58.1g、EEMA13.5gの混合液を滴下し、30分間反応を継続した後、GCを測定し、モノマーの消失を確認して樹脂溶液(β−5)を得た。樹脂溶液(β−5)の一部をニードル付シリンジで取り出し、メタノールで失活させた後、GPCにて測定をしたところMw=13,500、Mw/Mn=1.19であった。
得られた樹脂溶液(α−3)を−60℃に保持したまま、同じく温度を−60℃に保持した樹脂溶液(β−5)へ、温度−60℃を越えないよう素早く加え、5分間撹拌後、ペンタエリトリチルテトラクロライド1.23gを10%含むTHF溶液12.3gを−60℃に保持した状態で、30分かけて滴下したのち、10時間かけて室温に戻し反応を終了した。その後、減圧濃縮により、30質量%濃度のPGMEA溶液に調整した後、160℃に加温し減圧をしながら40%質量濃度のPGMEA溶液に調整した。これを「分散剤(B−5)溶液」とする。分散剤(B−5)溶液は、ペンタエリトリチル基をコア部とし、該コア部にDAMA由来の繰り返し単位を有するポリマー鎖Pと、MMA、EHMA、nBMA及びMA由来の繰り返し単位を有するポリマー鎖Pが1:3の割合で結合した構造を有する分岐化合物を含むことを確認した。なお、分岐鎖B中のMA単位は、EEMA単位の1−エトキシエチル基の脱保護により生成したものである。
合成例6
まず、合成例1と同様にして、樹脂溶液(α−1)を得た。
続いて、1500mLフラスコにTHF282.0g、塩化リチウム(2.6質量%濃度THF溶液)54.9gを加え、−60℃まで冷却した。n−ブチルリチウム7.3g(15.4質量%濃度ヘキサン溶液)を加え、5分間撹拌後、ジフェニルエチレン2.9gを加えて15分間撹拌した。MMA27.4g、THFMA34.8g、PME−200 56.6gの混合液を滴下し、30分間反応を継続した後、GCを測定し、モノマーの消失を確認して樹脂溶液(β−6)を得た。樹脂溶液(β−6)の一部をニードル付シリンジで取り出し、メタノールで失活させた後、GPCにて測定をしたところMw=9,000、Mw/Mn=1.19であった。
得られた樹脂溶液(α−1)を−60℃に保持したまま、同じく温度を−60℃に保持した樹脂溶液(β−6)へ、温度−60℃を越えないよう素早く加え、5分間撹拌後、1,1,1,−トリス(クロロメチル)エタン1.54gを10%含むTHF溶液15.4gを−60℃に保持した状態で、30分かけて滴下したのち、10時間かけて室温に戻し反応を終了した。その後、減圧濃縮により、56.5質量%濃度のPGMEA溶液に調整した。これを「分散剤(B−6)溶液」とする。分散剤(B−6)溶液は、エチリジントリスメチレン基をコア部とし、該コア部にDAMA由来の繰り返し単位を有するポリマー鎖Pと、MMA、THFMA及びPME−200由来の繰り返し単位を有するポリマー鎖Pが1:2の割合で結合した構造を有する分岐化合物を含むことを確認した。
比較合成例1
300mLフラスコにTHF1128.0g、塩化リチウム(2.6質量%濃度THF溶液)109.8gを加え、−60℃まで冷却した。n−ブチルリチウム14.6g(15.4質量%濃度ヘキサン溶液)を加え、5分間撹拌後、ジフェニルエチレン5.9gを加えて15分間撹拌した。DAMA238.2g、MMA54.8g、THFMA69.6g、PME−200 113.3gを滴下し、30分間反応を継続した後、GCを測定し、モノマーの消失を確認して樹脂溶液(γ)を得た。樹脂溶液(γ)の一部をニードル付シリンジで取り出し、メタノールで失活させた後、GPCにて測定をしたところMw=8,500、Mw/Mn=1.20であった。
続いて、樹脂溶液(γ)を−60℃に保持したまま、ペンタエリトリチルテトラクロライド1.85gを10%含むTHF溶液18.5gを−60℃に保持した状態で、30分かけて滴下したのち、10時間かけて室温に戻し反応を終了した。その後、減圧濃縮により、40質量%濃度のPGMEA溶液に調整した。これを「分散剤(B−7)溶液」とする。分散剤(B−7)溶液は、ペンタエリトリチル基をコア部とし、該コア部にDAMA、MMA、THFMA及びPME−200由来の繰り返し単位を有するポリマー鎖γが4つ結合した構造を有する分岐化合物を含むことを確認した。
上記合成例において、ポリマー鎖Pに含まれる単量体の種類並びにポリマー鎖P中での共重合割合(質量%)、及びポリマー鎖Pに含まれる各単量体の種類並びにポリマー鎖P中での共重合割合(質量%)を表1に示す。なお、比較合成例1における分散剤(B−7)溶液は、本発明の特定分散剤には該当しないが、DAMA以外の単量体の共重合割合をポリマー鎖Pの欄にDAMA100質量部に対する共重合割合として表1に示す。
比較合成例2
特開2010−111781号公報の製造例1に従ってヘテロアームスター共重合体を合成し、40質量%濃度のアニソール溶液に調整した。これを「分散剤(B−8)溶液」とする。
<酸価の測定>
上記各合成例で得た分散剤の酸価を下記の要領で測定した。表1に測定結果を示す。
分散剤溶液0.5gを1mgの単位まで精密に秤量し、硝子容器に取り分けた。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより50mLに希釈した後、フェノールフタレインを添加し、0.1Nエタノール性水酸化カリウム水溶液で滴定を行い、ピンク色に着色した点を終点とした。同様に空試験を行なった。分散剤と空試験の0.1Nエタノール性水酸化カリウム水溶液滴下量から酸価(単位:mgKOH/g)を算出した。
<アミン価の測定>
上記各合成例で得た分散剤のアミン価を下記の要領で測定した。表1に測定結果を示す。
分散剤溶液0.5gを1mgの単位まで精密に秤量し、硝子容器に取り分けた。無水酢酸/酢酸=9/1混合溶媒(体積比)20mLを添加して溶解し、室温で3時間放置した。その後、さらに酢酸30mLを加えた後、電位差測定装置AT−510(京都電子工業株式会社製)を用いて、0.1mol/L過塩素酸・酢酸溶液で滴定を行った。同様に空試験を行なった。分散剤と空試験の0.1mol/L過塩素酸・酢酸溶液滴下量からアミン価(単位:mgKOH/g)を算出した。
Figure 0006834264
<バインダー樹脂の合成>
合成例7
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル44.0g、N−フェニルマレイミド40.0g、BzMA16.0gをPGMEA300gに溶解し、さらにAIBN8.0g及びα−メチルスチレンダイマー8.0gを投入し、その後15分間窒素パージした。窒素パージの後、反応溶液を攪拌及び窒素バブリングしながら80℃に加熱し5時間重合した。
次いで、この反応溶液にMA17.0g、p−メトキシフェノール0.5g及びテトラブチルアンモニウムブロマイド4.4gを添加し、120℃で9時間反応させた。さらに、無水こはく酸18.5gを添加し、100℃で6時間反応させた後、液温を85℃に保持したまま2回水洗し、減圧濃縮を行うことにより、バインダー樹脂(C−1)を33質量%含む溶液を得た。このバインダー樹脂(C−1)は、Mw=7,800、Mw/Mn=2.8であった。
合成例8
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、BzMA30.0g、nBMA20.0g、ヒドロキシエチルメタクリレート15.0g、スチレン20.0g及びMA15.0gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200gに溶解し、さらにAIBN3.0g及びα−メチルスチレンダイマー5.0gを投入し、その後15分間窒素パージした。窒素パージの後、反応液を攪拌及び窒素バブリングしながら80℃に加熱し、5時間重合することにより、バインダー樹脂(C−2)を33質量%含む溶液を得た。このバインダー樹脂(C−2)は、Mw=10,000、Mw/Mn=2.5であった。
合成例9
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン25.0g、MA18.0g、こはく酸モノ2−アクリロキシエチル9.0g、N−フェニルマレイミド10.0g、BzMA24.0g、ヒドロキシエチルメタクリレート14.0gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300gに溶解し、さらにAIBN6.0g及びα−メチルスチレンダイマー6.0gを投入し、その後15分間窒素パージした。窒素パージの後、反応液を攪拌及び窒素バブリングしながら80℃に加熱し、5時間重合することにより、前駆体共重合体溶液を得た。
得られた前駆体共重合体溶液200gに、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート13.4g、重合禁止剤として4−メトキシフェノール0.2gを添加し、90℃で2時間反応させた。この反応液につき、1回当たり75gのイオン交換水で2回水洗し、減圧濃縮を行うことにより、バインダー樹脂(C−3)を33質量%含む溶液を得た。バインダー樹脂(B−3)は、Mw=11,000、Mw/Mn=1.9であった。
<顔料分散液の調製>
調製例1
着色剤としてC.I.ピグメントグリーン58を12質量部とC.I.ピグメントイエロー150を3質量部、分散剤(B−1)溶液12.5質量部(不揮発成分40質量%)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート64.5質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル8質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(p−1)を調製した。
調製例2〜10及び比較調製例1〜3
調製例1において、着色剤、分散剤溶液及び溶媒の種類及び量を表2に示すように変更した以外は調製例1と同様にして、顔料分散液(p−2)〜(p−13)を調製した。
顔料分散液の初期粘度及び保存安定性の評価
得られた顔料分散液の粘度を、E型粘度計(東京計器製)を用いて測定した。また、得られた顔料分散液を遮光ガラス容器に充填し、密閉状態で23℃にて14日間静置した後、E型粘度計(東京計器製)を用いて再度粘度を測定した。そして、調製直後の粘度に対する14日間保存後の粘度の増加率を算出し、増加率が5%未満の場合を「A」、5%以上10%未満の場合を「B」、10%以上の場合を「C」として評価した。評価結果を表2に示す。
比較調製例4
調製例1において、分散剤(B−1)溶液に代えて分散剤(B−8)溶液を用いた以外は調製例1と同様にして、顔料分散液(p−14)の調製を試みた。しかし、極めて高粘度のためにビーズミルとの分離ができず、顔料分散液(p−14)の調製が不能と判断した。したがって、初期粘度及び保存安定性の評価は行わなかった。また、後述する着色硬化性組成物の調製及び評価を断念した。
Figure 0006834264
表2において、各成分は次の通りである。
・G58 :C.I.ピグメントグリーン58
・G7 :C.I.ピグメントグリーン7
・Y129 :C.I.ピグメントイエロー129
・Y150 :C.I.ピグメントイエロー150
・Y138 :C.I.ピグメントイエロー138
・R177 :C.I.ピグメントレッド177
・R254 :C.I.ピグメントレッド254
・R264 :C.I.ピグメントレッド264
・B15:6 :C.I.ピグメントブルー15:6
・V23 :C.I.ピグメントバイオレット23
・PGMEA :プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・PGME :プロピレングリコールモノメチルエーテル
・LPN6919:BYK−LPN6919(ビックケミー(BYK)社製、(メタ)アクリル系ブロック共重合体を含む分散剤、固形分濃度60質量%)
・LPN21116:BYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製、(メタ)アクリル系ブロック共重合体を含む分散剤、固形分濃度40質量%)
<着色硬化性組成物の調製及び評価>
着色硬化性組成物の調製
実施例1
顔料分散液(p−1)100質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂(C−1)溶液30.3質量部、重合性化合物として東亞合成株式会社製M−402(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)6.7質量部、光重合開始剤として2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(商品名イルガキュア379、BASF社製)3.3質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックF−554(DIC株式会社製)を0.05質量部及び溶剤として3−エトキシプロピオン酸エチル122質量部を混合して、液状の着色硬化性組成物を調製した。
色度特性の評価
得られた着色硬化性組成物を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、100℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、膜厚の異なる3枚の塗膜を形成した。次いで、これらの基板を室温に冷却したのち、基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を、フォトマスクを介さずに、1,000J/m2の露光量で露光した。その後、220℃で20分間ポストベークを行い、基板上に硬化膜を形成した。得られた3枚の硬化膜について、カラーアナライザー(大塚電子(株)製MCPD2000)を用い、C光源、2度視野にて、CIE表色系における色度座標値(x,y)及び刺激値(Y)を測定した。測定結果より、色度座標値y=0.59のときの色度座標値x及び刺激値(Y)を求めた。評価結果を表3に示す。
コントラストの評価
上記「色度特性の評価」で得られた3枚の硬化膜について、コントラスト計(壷坂電機製コントラスト測定器CT−1)を用い、コントラストを測定した。測定結果より、色度座標値y=0.59のときのコントラストを求めた。評価結果を表3に示す。
耐溶剤性の評価
上記「色度特性の評価」において得られた基板のうち1枚を、60℃のN−メチルピロリドンに30分間浸漬した。そして、浸漬前後の色変化ΔEab*を求めた。ΔEab*が3未満である場合を「A」、3以上5未満である場合を「B」、5以上である場合を「C」として評価した。評価結果を表3に示す。
耐熱性の評価
上記「色度特性の評価」において得られた基板のうち1枚を、更に250℃で30分間追加加熱した。そして、接眼レンズ倍率が10倍、対物レンズ倍率が10倍の光学顕微鏡にて基板表面の観察を行った。1視野中に確認される異物が3個以下である場合を「A」、1視野中に確認される異物が4個以上9個以下である場合を「B」、1視野中に確認される異物が10個以上である場合を「C」として評価した。評価結果を表3に示す。
異物評価
8インチウェハに膜厚0.6μmに塗布した後、80℃で1分間ソフトベイクしたのち、KLA−Tencor製のKLA2351を使って異物測定を行った。0.2〜1.0μmの大きさの異物の数が100個以下である場合を「A」、100〜10,000個である場合を「B」、10,000個以上である場合を「C」として判定を行った。評価結果を表3に示す。
実施例2〜10及び比較例1〜3
実施例1において、顔料分散液、バインダー樹脂、架橋剤、光重合開始剤及び溶媒の種類及び量を表3に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、着色硬化性組成物の調製及び評価を行った。
なお、実施例2に関しては、実施例1と同様に色度座標値y=0.590での色度座標値x、刺激値(Y)及びコントラストを求め、実施例3、6〜7、10及び比較例1に関しては、色度座標値y=0.570での色度座標値x、刺激値(Y)及びコントラストを求め、実施例9及び比較例3に関しては、色度座標値y=0.650での色度座標値x、刺激値(Y)及びコントラストを求めた。実施例4に関しては、色度座標値x=0.640での色度座標値y、刺激値(Y)及びコントラストを求め、実施例8及び比較例2に関しては、色度座標値x=0.670での色度座標値y、刺激値(Y)及びコントラストを求めた。青色の着色硬化性組成物(実施例5)に関しては、色度座標値y=0.090での色度座標値x、刺激値(Y)及びコントラストを求めた。評価結果を表3に示す。
Figure 0006834264
表3において、各成分は次の通りである。
・D−1 :ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(商品名M−402、東亞合成株式会社製)
・D−2 :ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート並びにジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(商品名TO−1382、東亞合成株式会社製)
・E−1 :エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(商品名IRGACURE OXE02、BASF社製)
・E−2 :2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(商品名イルガキュア379、BASF社製)
・EEP :3−エトキシプロピオン酸エチル
・MBA :3−メトキシブチルアセテート

Claims (8)

  1. (A)顔料及び金属酸化物粒子から選ばれる少なくとも1種、
    (B)分散剤、並びに
    (C)バインダー樹脂及び重合性化合物の組み合わせ、又は重合性基を有するバインダー樹脂
    を含有する硬化性組成物であって、
    (B)分散剤が、下記式(1)で表される化合物を含む、硬化性組成物。
    Figure 0006834264
    〔式(1)において、
    mは、1以上の整数を示し、
    nは、2以上の整数を示し、
    但し、m+nは、Xの価数に応じて3又は4であり、
    1は、塩基性窒素原子を有する基とエチレン性不飽和二重結合基を有する単量体を繰り返し単位として含むポリマー鎖を示し、
    2は、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボン酸基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、オキセタニル基、テトラヒドロフルフリル基、又は(ポリ)オキシアルキレンアルキルエーテル基と、エチレン性不飽和二重結合基を有する単量体を繰り返し単位として含むポリマー鎖を示し、
    Xは、下記式(4a)〜(4f)のいずれかで表される連結基を示す。
    Figure 0006834264
    (式(4a)〜(4f)において、
    Aは、相互に独立に、水素原子又は1価の炭化水素基を示し、
    s及びtは、相互に独立に、1〜10の整数を示し、
    u及びwは、相互に独立に、1〜30の整数を示す。)
  2. 重合性基を有するバインダー樹脂が、側鎖に重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  3. 1が、下記式(2)で表される繰り返し単位及び下記式(3)で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも1種を有するポリマー鎖である、請求項1又は2記載の硬化性組成物。
    Figure 0006834264
    〔式(2)において、
    1〜R3は、相互に独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、R1〜R3のうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
    4は、水素原子又はメチル基を示し、
    Qは、2価の連結基を示し、
    -は、対アニオンを示す。〕
    Figure 0006834264
    〔式(3)において、
    5及びR6は、相互に独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、R5及びR6が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
    7は、水素原子又はメチル基を示し、
    Zは、2価の連結基を示す。〕
  4. 2が、カルボン酸基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフルフリル基、及び(ポリ)オキシアルキレンアルキルエーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基とエチレン性不飽和二重結合基を有する単量体を繰り返し単位として含むポリマー鎖である、請求項1〜のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  5. 請求項1〜のいずれか1項に記載の硬化性組成物を用いて作製された硬化膜。
  6. 請求項に記載の硬化膜を具備する表示素子。
  7. 請求項に記載の硬化膜を具備する固体撮像素子。
  8. 下記式(1)で表される化合物。
    Figure 0006834264
    〔式(1)において、
    mは、1以上の整数を示し、
    nは、2以上の整数を示し、
    但し、m+nは、Xの価数に応じて3又は4であり、
    1は、塩基性窒素原子を有する基とエチレン性不飽和二重結合基を有する単量体を繰り返し単位として含むポリマー鎖を示し、
    2は、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボン酸基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、オキセタニル基、テトラヒドロフルフリル基、又は(ポリ)オキシアルキレンアルキルエーテル基と、エチレン性不飽和二重結合基を有する単量体を繰り返し単位として含むポリマー鎖を示し、
    Xは、下記式(4a)〜(4f)のいずれかで表される連結基を示す。
    Figure 0006834264
    (式(4a)〜(4f)において、
    Aは、相互に独立に、水素原子又は1価の炭化水素基を示し、
    s及びtは、相互に独立に、1〜10の整数を示し、
    u及びwは、相互に独立に、1〜30の整数を示す。)
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