CN109456424A - 一种二苯硫醚肟酯类光引发剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二苯硫醚肟酯类光引发剂及其制备方法与应用。所述二苯硫醚肟酯类光引发剂的化学结构式如式（Ⅰ）所示：；其中，R为卤素原子或烷基。本发明提供的二苯硫醚肟酯类光引发剂，含有二苯硫醚和碳碳双键结构。该二苯硫醚肟酯类光引发剂的稳定性好、吸光度高、能量利用率高。通过碳碳双键的共轭作用，提高了该二苯硫醚肟酯类光引发剂的稳定性；通过引入吸电子基氟基或者供电子基甲基，使得分子有不同的吸收波长，能覆盖不同吸收波段。
Description
技术领域
本发明涉及光引发剂领域，更具体地，涉及一种二苯硫醚肟酯类光引发剂及其制备方法与应用。
背景技术
挥发性的有机溶剂挥发到大气中之后，会与大气中的氮氧化合物作用，产生臭氧和光化学烟雾等严重污染环境、危害人类生命健康和区域生态环境安全的有毒有害物质。紫外可见光固化技术，因其材料在固化过程中几乎没有溶剂的挥发，而被视为一种绿色、环保、低耗能的环境友好型技术，并广泛应用于涂料、胶黏剂、印刷、微电子及纳米技术等广泛领域。
光引发剂作为紫外可见光固化技术中的重要材料，可以吸收自然紫外光、X射线、激光、LED灯光的能量，产生自由基，引发聚合反应。传统的光引发剂存在感光度低、溶解性差、透明度低、光刻残渣多等问题，导致光感材料的性能不佳。
肟酯类光引发剂是光刻胶的关键组成部分，是现代纳米半导体工业、先进微电子工业的重要生产原料。如今，大多数的肟酯类光引发剂专利技术都被国外所占有，使得进口光引发剂的价格昂贵。国内尚缺乏自主研发的高效的光引发剂。尽管近年来国内也陆续出现一些肟酯类光引发剂，但是大多数光引发剂的主要吸收波长都在深蓝色甚至紫外光区域，不能很好地利用当前高效发展的LED灯作为能量来源，而且大部分光引发剂的吸收强度不高，能量利用率低。
因此，需要开发一种吸光度高、能量利用率高的肟酯类光引发剂。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的吸收强度不高、能量利用率低的缺陷，提供一种二苯硫醚肟酯类光引发剂。本发明提供的二苯硫醚肟酯类光引发剂具有稳定性好、吸光度高、能量利用率高的优点。
本发明的另一目的在于提供上述二苯硫醚肟酯类光引发剂的制备方法。
本发明的还一目的在于提供上述二苯硫醚肟酯类光引发剂在半导体、微电子、涂料、胶黏剂或印刷中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种二苯硫醚肟酯类光引发剂，所述二苯硫醚肟酯类光引发剂的化学结构式如式(Ⅰ)所示：其中，R为卤素原子或烷基。
本发明提供的二苯硫醚肟酯类光引发剂，含有二苯硫醚和碳碳双键结构。与碳碳双键共轭的肟酯结构能产生稳定的自由基，防止所产生的自由基与甲基自由基反应而失活，同时使得分子的吸收波长整体红移。此外，通过引入吸电子基卤素或者供电子基烷基，使得分子有不同的吸收波长。该二苯硫醚肟酯类光引发剂的稳定性好、吸光度高、能量利用率高，可满足不同光固化生产的需求。
与传统的光引发剂相比，肟酯类光引发剂感光度高，溶解性好，单体聚合过程的聚合速率快，转化率高。此外，肟酯类光引发剂可以使感光材料得性能更加优良，透明度更高，光刻残渣更少。
优选地，所述R为氟基或甲基。
本发明同时保护上述二苯硫醚肟酯类光引发剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1.将二苯硫醚进行酰基化反应，处理后得到中间体A；所述中间体A的结构式如式(Ⅱ)所示：
S2.将对甲基苯甲醛或对氟苯甲醛与中间体A进行羟醛缩合反应，处理后得到中间体B；所述中间体B的结构式如式(Ⅲ)所示：
S3.将中间体B进行肟化反应，处理后得到中间体C；所述中间体C的结构式如式(Ⅳ)所示：
S4.将中间体C进行乙酰化反应，处理后得到式(I)化合物。
优选地，步骤S1.中所述反应的溶剂为1,2-二氯乙烷。
优选地，步骤S1.中所述反应的催化剂为氯化铝。
优选地，步骤S1.中所述反应的温度不超过5℃。
优选地，步骤S1.中所述反应的时间为3～4h。
优选地，步骤S1.中所述处理为酸处理、萃取、分离和蒸馏。
优选地，步骤S1.中所述酸为稀盐酸。
优选地，步骤S1.中所述稀盐酸的质量浓度为2％～3％。
优选地，步骤S1.中所述萃取的萃取剂为1,2-二氯乙烷和水。
优选地，步骤S1.中所述1,2-二氯乙烷和水的体积比为1∶(1.5～2)。
优选地，步骤S1.中所述分离为硅胶柱分离。
优选地，步骤S1.中所述硅胶柱分离的洗脱剂为二氯甲烷和石油醚。
优选地，步骤S1.中所述蒸馏为减压蒸馏。减压蒸馏的目的是脱除溶剂。优选地，步骤S2.中所述反应的溶剂为乙醇。
优选地，步骤S2.中所述反应的体系中含碱。
优选地，步骤S2.中所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，步骤S2.中所述碱为氢氧化钠。
优选地，步骤S2.中所述氢氧化钠的质量浓度为10％～15％。
优选地，步骤S2.中所述反应的温度为室温。
优选地，步骤S2.中所述反应的时间为4～5h。
优选地，步骤S2.中所述处理为过滤、洗涤、烘干。
优选地，步骤S2.中所述过滤为抽滤。
优选地，步骤S2.中所述洗涤是用水和乙醇。
优选地，步骤S2.中所述烘干的温度不超过60℃。
优选地，步骤S3.中所述反应的溶剂为乙醇。
优选地，步骤S3.中所述反应的体系中含碱。
优选地，步骤S3.中所述碱为吡啶。
优选地，步骤S3.中所述反应的温度为50～60℃。
优选地，步骤S3.中所述反应的时间为5～6h。
优选地，步骤S3.中所述处理为蒸馏、萃取、分离和蒸馏。
优选地，步骤S3.中所述萃取的萃取剂为二氯甲烷和水。
优选地，步骤S3.中所述分离为硅胶柱分离。
优选地，步骤S3.中所述硅胶柱分离的洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚。
优选地，步骤S3.中所述乙酸乙酯和石油醚的体积比为1∶(12～14)。
优选地，步骤S3.中所述蒸馏为减压蒸馏。减压蒸馏的目的是脱除溶剂。
优选地，步骤S4.中所述反应的溶剂为1,2-二氯乙烷。
优选地，步骤S4.中所述反应的催化剂为三乙胺。三乙胺同时作为碱和催化剂。
优选地，步骤S4.中所述反应的温度不超过室温。
优选地，步骤S4.中所述反应的时间为3～4h。
乙酰氯溶于1,2-二氯乙烷后，逐滴滴加到反应体系中，加入时控制反应体系温度不超过5℃；滴加完毕后，温度升高到室温进行反应。
优选地，步骤S4.中所述处理为酸处理、洗涤、分离、蒸馏。
优选地，步骤S4.中所述酸为稀盐酸。
优选地，步骤S4.中所述稀盐酸的质量浓度为2％～3％。
优选地，步骤S4.中所述酸处理的温度不超过5℃。
优选地，步骤S4.中所述洗涤是用水洗涤。
优选地，步骤S4.中所述分离为硅胶柱分离。
优选地，步骤S4.中所述硅胶柱分离的洗脱剂为甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷和石油醚。
优选地，步骤S4.中所述硅胶柱分离包括第一次分离和第二次分离。
优选地，步骤S4.中所述第一次分离的洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚。
优选地，步骤S4.中所述乙酸乙酯和石油醚的体积比为1∶(8～10)。
优选地，步骤S4.中所述第二次分离的洗脱剂为甲醇、二氯甲烷和石油醚。
优选地，步骤S4.中所述甲醇、二氯甲烷和石油醚的体积比为1∶(3～4)∶(15～20)。
优选地，步骤S4.中所述蒸馏为减压蒸馏。
上述二苯硫醚肟酯类光引发剂的制备方法的具体步骤如下：
(1)以1,2-二氯乙烷作为反应溶剂，氯化铝作为催化剂，将乙酰氯溶于1,2-二氯乙烷后，逐滴滴加到二苯硫醚的反应体系中，滴加完毕后，反应3～4h，控制反应温度不超过5℃。
反应后用质量浓度为2％～3％的稀盐酸处理粗产物，用1,2-二氯乙烷和水进行萃取，以体积比为1∶(1.5～2)的二氯甲烷和石油醚为洗脱剂进行硅胶柱分离，减压蒸馏脱除溶剂，得到中间体A，即式(Ⅱ)化合物。
反应方程式如下：
(2)将对甲基苯甲醛或对氟苯甲醛中与中间体A反应，以乙醇作为反应溶剂，10％～15％的氢氧化钠作为碱，反应温度为室温，反应时间为4～5h。
反应后的悬浮液直接抽滤，先后用水和乙醇洗涤滤渣，在温度不超过60℃的条件下加热烘干滤渣，得到中间体B，即式(Ⅲ)化合物。
反应方程式如下：
(3)将中间体B与盐酸羟胺反应，以乙醇作为反应溶剂，吡啶作为碱，反应温度为50℃～60℃，反应时间为5～6h。
反应后减压蒸馏脱除反应溶剂，用二氯甲烷和水萃取，以体积比为1∶(12～14)的乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂进行硅胶柱分离，再减压蒸馏脱除溶剂，得到中间体C，即式(Ⅳ)化合物。
反应方程式如下：
(4)以1,2-二氯乙烷作为反应溶剂，三乙胺为碱及催化剂，先控制体系温度不超过5℃，将乙酰氯溶于1,2-二氯乙烷后，逐滴滴加到含中间体C的反应体系中，滴加完毕后，升至室温进行反应，反应时间为3～4h。
反应后控制温度不超过5℃，用质量浓度为2％～3％的稀盐酸处理粗产物。用水对有机相进行洗涤，用硅胶柱进行两次分离，第一次用体积比为1∶(8～10)的乙酸乙酯和石油醚，第二次用体积比为1∶(3～4)∶(15～20)的甲醇、二氯甲烷和石油醚，最后减压蒸馏脱除溶剂，得到二苯硫醚肟酯类光引发剂。
反应方程式如下：
本发明同时保护上述二苯硫醚肟酯类光引发剂在半导体、微电子、涂料、胶黏剂或印刷中的应用。
本发明提供的二苯硫醚肟酯类光引发剂可以组成光刻胶，还可以作为纳米半导体工业、微电子工业的生产原料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的二苯硫醚肟酯类光引发剂，含有二苯硫醚和碳碳双键结构。该二苯硫醚肟酯类光引发剂的稳定性好、吸光度高、能量利用率高。通过碳碳双键的共轭作用，提高了该二苯硫醚肟酯类光引发剂的稳定性；通过引入吸电子基氟基或者供电子基甲基，使得分子有不同的吸收波长，能覆盖不同吸收波段。
附图说明
图1为实施例1制备的二苯硫醚肟酯类光引发剂的核磁共振氢谱图。
图2为实施例2制备的二苯硫醚肟酯类光引发剂的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中的原料均可通过市售得到；
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
二苯硫醚肟酯类光引发剂(I-1)的制备
具体制备步骤如下：
(1)称取3.00g(16.1mmol)二苯硫醚于50mL双颈烧瓶，加入4mL 1,2-二氯乙烷搅拌，降温至0℃后加入3.22g(24.2mmol)氯化铝。将1.96g(24.2mmol)乙酰氯溶于4mL 1,2-二氯乙烷，然后将溶液逐滴滴加到双颈烧瓶中，控制过程中温度不超过0℃，滴加完毕后，反应3h。反应后将反应液倒入20mL冰的2％稀盐酸中，搅拌30min后分液，再用1,2-二氯乙烷萃取水相3次，收集合并有机相，减压蒸馏脱除溶剂。得到的粗产物用硅胶柱进行分离，洗脱液用体积比为2∶3的二氯甲烷和石油醚组成的混合溶剂。得到的纯产物减压蒸馏脱除溶剂后在45℃环境下真空干燥。得到2.32g米白色固态化合物中间体A，产率63％。
(2)称取1.00g(4.38mmol)中间体A和0.54g(4.38mmol)对氟苯甲醛于50mL双颈烧瓶中，加入5mL乙醇搅拌。称取0.35g(8.76mmol)氢氧化钠用去离子水配制成质量分数为10％的溶液，加入到烧瓶中，常温下搅拌反应4h。反应后悬浮液直接进行抽滤，并用20mL水洗涤滤渣三次，再用10mL乙醇洗涤滤渣三次。洗涤后滤渣在50℃环境下真空干燥。得到1.44g淡黄色固态化合物中间体B-1，产率98％。
(3)称取2.00g(5.98mmol)中间体B-1和0.62g(8.97mmol)盐酸羟胺于50mL双颈烧瓶中，加入12mL乙醇搅拌，并称取0.71g(8.97mmol)吡啶加入到烧瓶中。55℃加热反应5h后，减压蒸馏脱除溶剂。用二氯甲烷和水萃取粗产物三次，合并有机相，脱除溶剂后用硅胶柱进行分离，洗脱液用体积比为1∶12的乙酸乙酯和石油醚组成的混合溶剂。得到的纯产物减压蒸馏脱除溶剂后在45℃环境下真空干燥。得到1.13g白色固态化合物中间体C-1，产率54％。
(4)称取1.00g(2.86mmol)中间体C-1于50mL双颈烧瓶中，加入5mL 1,2-二氯乙烷搅拌，并加入0.43g(4.29mmol)三乙胺，降温至5℃以下。再称取0.34g(4.29mmol)乙酰氯溶于5mL 1,2-二氯乙烷，并逐滴滴加到烧瓶中，控制过程中反应温度不超过5℃。滴完后升温到常温，反应3h。反应结束后加入10mL 2％稀盐酸，分液后加入20mL二氯甲烷，再用10mL水洗涤有机相3次。取有机相减压蒸馏脱除溶剂，所得粗产物用硅胶柱进行两次分离。第一次分离的洗脱液为体积比1∶9的乙酸乙酯和石油醚组成的混溶剂，减压蒸馏脱除溶剂得到低纯度产物；第二次分离的洗脱液为体积比1∶3∶15的甲醇、二氯甲烷和石油醚组成的混合溶剂，得到的纯产物减压蒸馏脱除溶剂后在35℃环境下真空干燥。得到0.46g淡白色固态化合物I-1，产率41％。
对本实施例制备得到的二苯硫醚肟酯类光引发剂的结构表征如下：
图1为实施例1制备得到的二苯硫醚肟酯类光引发剂(I-1)的核磁共振氢谱图。从图1可知，所述化合物(I-1)特征波数为7.76，7.41，6.91，6.68，2.26，2.03。
实施例2
二苯硫醚肟酯类光引发剂(I-2)的制备
具体制备步骤如下：
(1)本步骤与实施例1的步骤(1)相同。
(2)本步骤与实施例1的步骤(2)区别在于，本步骤用0.53g(4.38mmol)对甲基苯甲醛代替实施例1中的0.54g(4.38mmol)对氟苯甲醛；
其他原料用量及操作步骤与实施例1的步骤(2)相同。
最后得到1.43g淡黄色固态化合物中间体B-2，产率99％。
(3)本步骤与实施例1的步骤(3)区别在于，本步骤用2.00g(6.05mmol)中间体B-2代替实施例1中的2.00g(5.98mmol)中间体B-1，本步骤盐酸羟胺的量为0.63g(9.08mmol)，吡啶的量为0.72g(9.08mmol)；
其他原料用量及操作步骤与实施例1的步骤(3)相同。
最后得到1.25g白色固态化合物中间体C-2，产率60％。
(4)本步骤与实施例1的步骤(4)区别在于，本步骤用1.00g(2.89mmol)中间体C-2代替实施例1中的1.00g(2.86mmol)中间体C-1；本步骤三乙胺的量为0.43g(4.34mmol)，乙酰氯的量为0.34g(4.34mmol)；
其他原料用量及操作步骤与实施例1的步骤(4)相同。
最后得到0.53g淡白色固态化合物I-2，产率52％。
对本实施例制备得到的二苯硫醚肟酯类光引发剂的结构表征如下：
图2为实施例2制备得到的二苯硫醚肟酯类光引发剂的核磁共振氢谱图。从图2可知，所述化合物(I-2)特征波数为7.47，7.20，6.85，6.64，2.31，2.27，2.03。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二苯硫醚肟酯类光引发剂，其特征在于，所述二苯硫醚肟酯类光引发剂的化学结构式如式（Ⅰ）所示：；其中，R为卤素原子或烷基。
2.根据权利要求1所述的二苯硫醚肟酯类光引发剂，其特征在于，所述R为氟基或甲基。
3.权利要求2所述二苯硫醚肟酯类光引发剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 将二苯硫醚进行酰基化反应，处理后得到中间体A；所述中间体A的结构式如式（Ⅱ）所示：；
S2. 将对甲基苯甲醛或对氟苯甲醛与中间体A进行羟醛缩合反应，处理后得到中间体B；所述中间体B的结构式如式（Ⅲ）所示：；
S3. 将中间体B进行肟化反应，处理后得到中间体C；所述中间体C的结构式如式（Ⅳ）所示：；
S4. 将中间体C进行乙酰化反应，处理后得到式I化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1.中所述反应的温度不超过5℃，反应的时间为3~4 h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2.中所述反应的温度为室温，反应的时间为4~5 h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3.中所述反应的温度为50~60℃，反应的时间为5~6 h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S4.中所述反应的温度不超过室温，反应的时间为3~4 h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S4.中所述处理为酸处理、洗涤、分离、蒸馏。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S4.中所述分离为硅胶柱分离。
10.权利要求1或2所述二苯硫醚肟酯类光引发剂在半导体、微电子、涂料、胶黏剂或印刷中的应用。
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