CN101981063B - 聚合性组合物、滤色器、滤色器的制造方法和固体摄像元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚合性组合物，其特征在于，至少包含(A)下述通式(1)所表示的光聚合引发剂、(B)着色剂、(C)聚合性单体、(D)粘结剂聚合物和(E)溶剂，其中通式(1)中，R¹表示芳香族基团，R²表示通式(2-1)～(2-3)中的任一个所表示的基团，R³表示烷基等，A表示单键或-C(＝O)-。X¹、X²和Y表示氢原子、烷基等，Z表示能够形成含碳-碳双键的任意的环结构的原子团。

Description

聚合性组合物、滤色器、滤色器的制造方法和固体摄像元件

技术领域

本发明涉及聚合性组合物、滤色器、滤色器的制造方法和固体摄像元件。

背景技术

作为聚合性组合物，例如有在具有烯属不饱和键的聚合性化合物中加入光聚合引发剂而成的组合物。这样的聚合性组合物由于通过照射光发生聚合固化，因此在光固化性墨液、感光性印刷版、滤色器、各种光致抗蚀剂等中使用。

另外，作为聚合性组合物，例如也有通过光的照射而产生酸，将产生的酸作为催化剂的其他的方式。具体而言，利用将产生的酸作为催化剂的色素前体的发色反应，在用来图像形成、防伪、能量线量检测的材料中使用，或者在利用将产生的酸作为催化剂的分解反应的半导体制造用、TFT制造用、滤色器制造用、超小机器部件制造用等的正性抗蚀剂等中使用。

近年，在各种的用途中都特别地需要对短波长(365nm或405nm)的光源具有感受性的聚合性组合物，对于这样的对短波长的光源显示优良的感度的化合物而言，例如，其对光聚合引发剂的要求也逐渐提高。然而，一般地说，感度方面优良的光聚合引发剂在稳定性方面有欠缺，因此，需要一种在感度提高的同时也满足经时稳定性的光聚合引发剂。

因此，作为在聚合性组合物中使用的光聚合引发剂，在美国专利第4255513号说明书、美国专利第4590145号说明书、日本特开2000-80068号公报和日本特开2001-233842号公报中提出了肟酯衍生物。但是，这些公知的肟酯化合物对于波长365nm、波长405nm的吸光度低，因此从感度的观点出发，还并不是满足要求的化合物。

另外，作为聚合性组合物，现状也是期待一种经时稳定性优良并且对于365nm、405nm等短波长的光具有优良的感度的组合物。

进而，例如，在日本特开2000-314956号公报中，公开了含肟化合物的滤色器用的着色放射线敏感性组合物，该聚合物的经时稳定性以及对短波长的光的感度还并不充分。另外，在滤色器用的着色放射线敏感性组合物中，图案形成后的色相的再现性也是新的课题，迫切希望对因经时而着色性发生变化的问题进行改善。

另一方面，对于图像传感器用滤色器而言，为了实现基于CCD等的固体摄像元件的高聚光性以及基于高色分离性的画质提高，因此对于滤色器的高着色浓度、薄膜化有着高要求。为了得到高着色浓度而大量添加色材时，在忠实地再现2.5μm以下的细微的像素图案的形状时感度会不足，整体上存在多发生图案的缺失的趋势。此外，为了消除这种缺失，需要更高能量的光照射，因此曝光时间变长，制造上的成品率下降明显。基于以上的事实，对于滤色器用的着色放射线敏感性组合物来说为如下现状，从高浓度地含有色材(着色剂)且需要得到良好的图案形成性方面考虑，希望感度较高。

发明内容

本发明的第1个目的在于提供一种聚合性组合物，其对波长365nm、405nm的光的感度高，经时稳定性优异，进而能够形成可以抑制因加热经时而造成的变色的固化膜。

本发明的第2个目的在于提供一种滤色器，其图案形状良好，与支持体的密接性优异，进而，具有因加热经时而造成的变色得到了抑制的着色图案，本发明还提供可以以高生产率制造该滤色器的制造方法以及具备该滤色器的固体摄像元件。

本发明人等不断地进行了深入研究，结果发现，通过使用在特定位置具有双键或三键的肟化合物，对于波长365nm、405nm的光具有良好的吸光度，且经时稳定性也优异，进一步也可以抑制因加热经时而造成的着色。用于解决上述课题的具体的方法示出如下。

用于实现上述课题的具体的方法如以下所述。

<1>一种聚合性组合物，其特征在于，至少含有(A)下述通式(1)所表示的光聚合引发剂、(B)着色剂、(C)聚合性单体、(D)粘结剂聚合物和(E)溶剂。

上述通式(1)中，R¹表示芳香族基团，R²表示上述通式(2-1)～(2-3)中的任一个所表示的基团，R³表示碳数1～5的烷基或芳基，A表示单键或-C(＝O)-。另外，上述通式(2-1)～(2-3)中，X¹、X²和Y各自独立地表示氢原子、烷基或芳基，Z表示能够形成含碳-碳双键的任意的环结构的原子团。

一种滤色器，其特征在于，具有在支持体上使用上述<1>所述的聚合性组合物而形成的着色图案。

一种滤色器的制造方法，其特征在于，包括：

在支持体上涂布上述<1>所述的聚合性组合物形成聚合性组合物层的工序；

隔着掩模对该聚合性组合物层进行曝光的工序；

显影曝光后的上述聚合性组合物层，形成着色图案的工序。

一种固体摄像元件，其特征在于，具备上述的滤色器。

根据本发明，可以提供一种对波长365nm、405nm的光的感度高、经时稳定性优异、进而可以形成能够抑制因加热经时而造成的变色的固化膜的聚合性组合物。

另外，根据本发明，可以提供一种图案形状良好、与支持体的密接性优异、进而具备抑制因加热经时而造成的变色的着色图案的滤色器，还进一步提供可以高生产率制造该滤色器的制造方法，以及具备该滤色器的固体摄像元件。

具体实施方式

以下对本发明的聚合性组合物、滤色器、滤色器的制造方法和固体摄像元件进行详细地说明。

<聚合性组合物>

本发明的聚合性组合物的特征在于，至少含有(A)通式(1)所表示的光聚合引发剂、(B)着色剂、(C)聚合性单体、(D)粘结剂聚合物和(E)溶剂。

以下，依次对构成本发明的聚合性组合物的各成分(A)～(E)进行说明。

<(A)通式(1)所表示的光聚合引发剂>

本发明的聚合性组合物含有下述通式(1)所表示的光聚合引发剂。以下，将该光聚合引发剂适当称为“特定肟化合物”，进行说明。

上述通式(1)中，R¹表示芳香族基团，R²表示下述通式(2-1)～(2-3)中的任一个所表示的基团，R³表示碳数1～5的烷基或芳香族基团，A表示单键或-C(＝O)-。

在通式(1)中，作为R¹所表示的芳香族基团，可举出苯基、萘基、蒽基、吡啶基、苯硫基、咔唑基、下述通式(3)所表示的基等。

其中，从提高波长365nm的吸光系数的观点出发，优选下述通式(3)所表示的基团。

上述通式(3)中，R⁴表示芳香族基团。作为该R⁴所表示的芳香族基团，可举出苯基、萘基、蒽基、吡啶基、苯硫基、甲苯基、4-溴苯基、4-氟苯基、4-碘苯基、4-吗啉代苯基、4-二乙基氨基苯基、4-甲氧基苯基，其中，从提高波长365nm的吸光系数的观点出发，优选甲苯基、4-溴苯基。

在通式(1)中，R²表示下述通式(2-1)～(2-3)中的任一个所表示的基团。

上述通式(2-1)～(2-3)中，X¹、X²和Y各自独立地表示氢原子、烷基或芳香族基团，Z表示可以形成含碳-碳双键的任意的环结构的原子团。

作为上述X¹、X²和Y所表示的烷基，优选碳数1～10的烷基，更优选碳数1～5的烷基。具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基等，其中，从提高特定肟化合物自身的储存稳定性的观点出发，优选甲基。

作为上述X¹、X²和Y所表示的芳香族基团，可举出苯基、萘基、蒽基、吡啶基、苯硫基、甲苯基，其中，从提高特定肟化合物自身的储存稳定性的观点出发，优选苯基。

另外，X¹、X²和Y所表示的烷基、芳香族基团还可以具有取代基。作为可以导入的取代基，可举出甲氧基、乙氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、二乙基氨基、吗啉代基、甲硫基、乙硫基、苯硫基、甲基羰基氧基、磺酰基等。

另外，作为使用上述Z所表示的原子团形成的含碳-碳双键的任意的环结构，可举出苯环、环己烯环、萘环、蒽环、茚环、二氢茚酮环等，其中，从特定肟化合物自身的感度提高的观点出发，优选苯环、环己烯环。

在通式(1)中，作为R³所表示的碳数1～5的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、丁基、异丁基、戊基等。这些烷基还可以具有取代基，作为可以导入的取代基，可举出甲氧基、乙氧基、缩醛基、甲硅烷基、氰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯基等。

在通式(1)中，作为R³所表示的芳基，可举出苯基，萘基等。这些苯基还可以具有取代基，作为可以导入的取代基，可举出甲氧基、乙氧基、缩醛基、甲硅烷基、氰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等。

其中，从高感度化的观点出发，作为R³优选烷基，具体而言，优选甲基、乙基、丙基、异丙基。

在上述通式(1)中，A表示单键或-C(＝O)-。从进一步提高感度的观点出发，A优选-C(＝O)-。

这样的通式(1)所表示的聚合引发剂可以通过以下方法来合成。

例如，通过弗瑞德-克来福特反应，在R¹所表示的芳香族基团上键合乙酰基，使用碱，与相应的具有双键或三键的卤化物化合物进行烷基化的方法。在此，在A为单键时，通过使羟胺发生作用而得到肟化合物。另外，在A为-(C＝O)-时，使用甲醇钠和亚硝酸异戊酯，可以得到肟化合物。

本发明的特定肟化合物的具体例〔例示化合物(A-1)～(A-36)〕如以下所示，但是本发明不限于这些化合物。

这些特定肟化合物相对于本发明的聚合性组合物的总固体成分可以以0.1质量％～50质量％的比例添加，优选以0.5质量％～30质量％的比例添加，特别优选以1质量％～20质量％的比例添加。

通过在该范围，可以得到良好的感度、经时稳定性，另外，利用该聚合性组合物形成着色图案时，可以得到良好的图案形状。

在本发明中，除了上述的(A)特定肟化合物以外，也可以并用以往公知的光聚合引发剂。

并用(A)特定肟化合物和其他光聚合引发剂时，相对于光聚合引发剂的总量，优选使用50质量％以上的特定肟化合物，更优选使用80质量％以上的特定肟化合物。

〔(B)着色剂〕

本发明的聚合性组合物含有(B)着色剂。通过含有该着色剂，可以制成具有所需的色彩的聚合性组合物。

本发明的聚合性组合物由于含有对短波长的光源的365nm、406nm的光源具有优良的感度的(A)特定肟化合物，因此即使含有高浓度着色剂也可以高感度地发生固化。

在本发明的聚合性组合物中使用的着色剂没有特别限定，可以使用1种或混合2种以上以往公知的各种染料、颜料，这些可以根据聚合性组合物的用途适宜选择。

将本发明的聚合性组合物用于滤色器制造时，形成滤色器的色像素的R、G、B等的有色系的着色剂和在黑矩阵形成用中通常使用的黑色系的着色剂也都可以使用。

以下，对可以适用于本发明的聚合性组合物的着色剂，以优选用于滤色器用途的着色剂为例进行详述。

(颜料)

作为颜料，可以使用以往公知的各种无机颜料或有机颜料。另外，若考虑到高透射率的情况是优选的，则无论无机颜料、有机颜料都优选尽量细微的原料。另外，若考虑到操作性，则上述颜料的平均粒径优选为0.01μm～0.1μm，更优选0.01μm～0.05μm。

作为上述无机颜料，可举出以金属氧化物、金属络盐等为例的金属化合物，具体地可举出例如铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等金属氧化物和上述金属的复合氧化物。

作为上述有机颜料，可举出例如：

C.I.颜料·黄11，24，31，53，83，93，99，108，109，110，138，139，147，150，151，154，155，167，180，185，199；

C.I.颜料·橙36，38，43，71；

C.I.颜料·红81，105，122，149，150，155，171，175，176，177，209，220，224，242，254，255，264，270；

C.I.颜料·紫19，23，32，39；

C.I.颜料·蓝1，2，15，15:1，15:3，15:6，16，22，60，66；

C.I.颜料·绿7，36，37；

C.I.颜料·棕25，28；

C.I.颜料·黑1，7；

炭黑等。

其中，作为本发明中可以优选使用的颜料，可举出以下颜料。但本发明并不限于这些物质。

即，C.I.颜料·黄11，24，108，109，110，138，139，150，151，154，167，180，185；

C.I.颜料·橙36，71；

C.I.颜料·红122，150，171，175，177，209，224，242，254，255，264；

C.I.颜料·紫19，23，32；

C.I.颜料·蓝15:1，15:3，15:6，16，22，60，66；

C.I.颜料·黑1等。

本发明中，可以特别优选使用颜料自身的结构中具有碱性的氮原子的颜料。这些具有碱性的氮原子的颜料在本发明的聚合性组合物中显示良好的分散性。其原因虽然不能充分查明，但可以推测聚合性组合物的构成成分与颜料的亲和性的优良度是影响的因素。

这些有机颜料，可以单独使用，但是为了提高色纯度，可以将各种组合使用。

这样的组合的具体例如以下所示。

例如，作为红的颜料，可以单独使用蒽醌系颜料、苝系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料，但是也可以将它们中的至少1种与双偶氮系黄色颜料、异吲哚啉系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料或苝系红色颜料、蒽醌系红色颜料、二酮基吡咯并吡咯系红色颜料进行混合。例如，作为蒽醌系颜料，可举出C.I.颜料·红177，作为苝系颜料，可举出C.I.颜料·红155、C.I.颜料·红224，作为二酮基吡咯并吡咯系颜料，可举出C.I.颜料·红254，从色再现性的观点出发，优选与C.I.颜料·黄83、C.I.颜料·黄139或C.I.颜料·红177的混合。

另外，红色颜料与其他颜料的质量比优选为100∶5～100∶80。小于100∶5时，有时抑制400nm～500nm的光透射率较困难，因而不能提高色纯度。另外，其他颜料大于80质量％时，有时发色力下降。作为上述质量比，100∶10～100∶65的范围为特别适合。此外，红色颜料彼此的组合时，可以与色度一并进行调整。

另外，作为绿的颜料，可以单独使用卤化酞菁系颜料，但是也可以将其与双偶氮系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料、甲亚胺系黄色颜料或者异吲哚啉系黄色颜料进行混合。例如，作为这些的例子，优选C.I.颜料·绿7、36、37与C.I.颜料·黄83、C.I.颜料·黄138、C.I.颜料·黄139、C.I.颜料·黄150、C.I.颜料·黄180或C.I.颜料·黄185的混合。

绿颜料与黄色颜料的质量比优选100∶5～100∶200。上述质量比小于100∶5时，有时难以抑制400nm～450nm的光透射率而不能提高色纯度。另外，大于100∶200时，有时主波长变得靠近长波长而与NTSC目标色相的偏差变大。作为上述质量比，100∶20～100∶150的范围为特别优选。

作为蓝的颜料，可以单独使用酞菁系颜料，但是也可将其与二噁嗪系紫色颜料进行混合。作为特别优选的例子，可举出C.I.颜料·蓝15:6与C.I.颜料·紫23的混合。

蓝色颜料与紫色颜料的质量比优选100∶0～100∶100，更优选100∶70以下。

另外，作为在黑矩阵用途中优选的颜料，可以单独或混合使用炭黑、石墨、钛黑、氧化铁、氧化钛，优选炭黑和钛黑的组合。

另外，炭黑与钛黑的质量比优选为100∶0～100∶60的范围。在100∶61以上时，有时分散稳定性会下降。

将本发明的聚合性组合物在滤色器的制造中使用时，从色斑、对比度的观点出发，优选颜料的一次粒径为10～100nm，更优选为10～70nm，进一步优选为10～50nm，最优选10～40nm。

(染料)

作为染料，可以从公知的染料的中根据目的等适宜选择，不但可以含有一种也可含有二种以上的组合。

其中，优选有机溶剂可溶性的染料，本发明中可使用的有机溶剂可溶性染料无特别限制，可以使用以往作为滤色器用的公知的染料。

在此，所谓有机溶剂可溶性，是指染料在有机溶剂(25℃)中完全溶解而制成20％的溶液的性质。

作为有机溶剂可溶性染料，例如可举出日本特开昭64-90403号公报、日本特开昭64-91102号公报、日本特开平1-94301号公报、日本特开平6-11614号公报、特登2592207号、美国专利第4808501号说明书、美国专利第5667920号说明书、美国专利第5059500号说明书、日本特开平6-35183号公报等中记载的色素。

另外，作为化学结构，可举出吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、吡唑并三唑偶氮系和吡啶酮偶氮系等偶氮系，以及三苯基甲烷系、蒽醌系、亚苄基系、氧杂菁系、花青素系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑甲亚胺系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛青系等的染料。

特别优选吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、蒽吡啶酮系的染料。

其他，直接染料、碱性染料、媒染染料、酸性媒染染料、偶氮墨液染料、分散染料、油溶染料、食品染料和/或它们的衍生物等也有用。

以下，对酸性染料及其衍生物进行说明。

酸性染料只要为具有磺酸、羧酸、酚性羟基等的酸性基的色素，就没有特别限制，可以考虑组合物的制备、对于显影处理中使用的有机溶剂、显影液的溶解性、与碱性化合物的盐形成性、吸光度、与固化性组合物中的其他的成分的相互作用、耐光性、耐热性等所有必要的性能来进行选择。

以下，举出酸性染料的具体例，但是本发明中不限定于使用这些物质。例如，可举出

acid alizarin violet N；

acid black 1，2，24，48；

acid blue 1，7，9，15，18，23，25，27，29，40，42，45，51，62，70，74，80，83，86，87，90，92，96，103，112，113，120，129，138，147，150，158，171，182，192，210，242，243，256，259，267，278，280，285，290，296，315，324:1，335，340；

acid chrome violet K；

acid Fuchsin；

acid green 1，3，5，9，16，25，27，50，58，63，65，80，104，105，106，109；

acid orange 6，7，8，10，12，26，50，51，52，56，62，63，64，74，75，94，95107，108，169，173；

acid red 1，4，8，14，17，18，26，27，29，31，34，35，37，42，44，50，51，52，57，66，73，80，87，88，91，92，94，97，103，111，114，129，133，134，138，143，145，150，151，158，176，182，183，198，206，211，215，216，217，227，228，249，252，257，258，260，261，266，268，270，274，277，280，281，195，308，312，315，316，339，341，345，346，349，382，383，394，401，412，417，418，422，426；

acid violet 6B，7，9，17，19；

acid yellow 1，3，7，9，11，17，23，25，29，34，36，38，40，42，54，65，72，73，76，79，98，99，111，112，113，114，116，119，123，128，134，135，138，139，140，144，150，155，157，160，161，163，168，169，172，177，178，179，184，190，193，196，197，199，202，203，204，205，207，212，214，220，221，228，230，232，235，238，240，242，243，251；

Direct Yellow 2，33，34，35，38，39，43，47，50，54，58，68，69，70，71，86，93，94，95，98，102，108，109，129，136，138，141；

Direct Orange 34，39，41，46，50，52，56，57，61，64，65，68，70，96，97，106，107；

Direct Red 79，82，83，84，91，92，96，97，98，99，105，106，107，172，173，176，177，179，181，182，184，204，207，211，213，218，220，221，222，232，233，234，241，243，246，250；

Direct Violet 47，52，54，59，60，65，66，79，80，81，82，84，89，90，93，95，96，103，104；

Direct Blue 57，77，80，81，84，85，86，90，93，94，95，97，98，99，100，101，106，107，108，109，113，114，115，117，119，137，149，150，153，155，156，158，159，160，161，162，163，164，166，167，170，171，172，173，188，189，190，192，193，194，196，198，199，200，207，209，210，212，213，214，222，228，229，237，238，242，243，244，245，247，248，250，251，252，256，257，259，260，268，274，275，293；

Direct Green 25，27，31，32，34，37，63，65，66，67，68，69，72，77，79，82；

Mordant Yellow 5，8，10，16，20，26，30，31，33，42，43，45，56，50，61，62，65；

Mordant Orange 3，4，5，8，12，13，14，20，21，23，24，28，29，32，34，35，36，37，42，43，47，48；

Mordant Red 1，2，3，4，9，11，12，14，17，18，19，22，23，24，25，26，30，32，33，36，37，38，39，41，43，45，46，48，53，56，63，71，74，85，86，88，90，94，95；

Mordant Violet 2，4，5，7，14，22，24，30，31，32，37，40，41，44，45，47，48，53，58；

Mordant Blue 2，3，7，8，9，12，13，15，16，19，20，21，22，23，24，26，30，31，32，39，40，41，43，44，48，49，53，61，74，77，83，84；

Mordant Green 1，3，4，5，10，15，19，26，29，33，34，35，41，43，53；

Food Yellow 3；

和这些染料的衍生物。

在上述的酸性染料之中，优选：acid black 24；

acid blue 23，25，29，62，80，86，87，92，138，158，182，243，324:1；

acid orange 8，51，56，74，63；

acid red 1，4，8，34，37，42，52，57，80，97，114，143，145，151，183，217，249；

acid violet 7；

acid yellow 17，25，29，34，42，72，76，99，111，112，114，116，134，155，169，172，184，220，228，230，232，243；

Acid Green 25；

等染料和这些染料的衍生物。

作为酸性染料的衍生物，可以使用具有磺酸或羧酸的酸性染料的无机盐、与含氮化合物形成的盐，只要是作为固化性组合物溶液可以使其溶解的衍生物就没有特别限定，可以考虑对于显影处理中使用的有机溶剂或显影液的溶解性、吸光度、与固化性组合物中的其他成分的相互作用、耐光性、耐热性等所有必要的性能来进行选择。

本发明中的(B)着色剂的含量优选相对于聚合性组合物的总固体成分为50质量％～80质量％，更优选为60质量％～80质量％。

〔(C)聚合性单体〕

本发明的聚合性组合物含有(C)聚合性单体。

聚合性单体只要是通过光聚合引发剂的作用而发生聚合的物质就没有特别的限制，但优选为具有至少一个的烯属不饱和双键的加成聚合性化合物，优选具有至少1个末端烯属不饱和键。更优选选自具有2个以上末端烯属不饱和键的化合物。

作为单体的例子，可举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)及其酯类，酰胺类，优选使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯，不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。另外，也可以优选使用：具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类，与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物以及与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。另外，也优选具有异氰酸酯基、环氧基等亲电性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物，还优选具有卤素基、甲苯磺酰基氧基等离去性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。另外，作为其他例，也可以代替上述的不饱和羧酸，使用替换为不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物类。

作为脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例，作为丙烯酸酯，可举出乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己烷二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物、异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯等。

作为甲基丙烯酸酯有：1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双〔对(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、双-〔对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。

作为衣康酸酯，有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、丁二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。作为巴豆酸酯，有乙二醇二巴豆酸酯、丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四巴豆酸酯等。作为异巴豆酸酯，有乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。作为马来酸酯，有乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。

作为其他的酯的例子，可以适宜地使用例如，日本特公昭51-47334、日本特开昭57-196231记载的脂肪族醇系酯类，或日本特开昭59-5240、日本特开昭59-5241、日本特开平2-226149记载的具有芳香族系骨架的酯，日本特开平1-165613记载的含有氨基的酯等。进而，上述的酯单体也可以以混合物形式使用。

另外，作为脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例，亚甲基双-丙烯酰胺，亚甲基双-甲基丙烯酰胺，1，6-亚己基双-丙烯酰胺，1，6-亚己基双-甲基丙烯酰胺，二亚乙基三胺三丙烯酰胺，苯二甲撑双丙烯酰胺，苯二甲撑双甲基丙烯酰胺等。作为其他的优选酰胺系单体的例子，可举出日本特公昭54-21726记载的具有亚环己基结构的例子。

另外，使用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的聚氨酯系加成聚合性化合物也是优选的，作为其具体例，可举出例如，日本特公昭48-41708号公报中记载的在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与下述通式(I)所示的含有羟基的乙烯基单体加成而得的、在1分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基聚氨酯化合物等。

CH₂＝C(R)COOCH₂CH(R’)OH(I)

(其中，R和R’分别表示H或CH₃。)

另外，如日本特开昭51-37193号、日本特公平2-32293号、日本特公平2-16765号中所记载那样的聚氨酯丙烯酸酯类，如日本特公昭58-49860号、日本特公昭56-17654号、日本特公昭62-39417号、日本特公昭62-39418号记载的具有氧化乙烯系骨架的聚氨酯化合物类也是优选的。进而，通过使用在日本特开昭63-277653号、日本特开昭63-260909号、日本特开平1-105238号中记载的、分子内具有氨基结构、硫化结构的聚合性化合物类，可以得到感光速度非常优良的聚合性组合物。

作为其他的例，可举出如日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-43191号、日本特公昭52-30490号、各公报中记载那样的聚酯丙烯酸酯类，使环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，也可以举出日本特公昭46-43946号、日本特公平1-40337号、日本特公平1-40336号记载的特定的不饱和化合物，或日本特开平2-25493号记载的乙烯基膦酸系化合物等。另外，某些情况下，优选使用日本特开昭61-22048号记载的含有全氟烷基的结构。进而，也可以使用在日本接着协会志vol.20，No.7，300～308页(1984年)中作为光固化性单体介绍的化合物。

在以上所示的聚合性单体之中，从将本发明的聚合性组合物应用于滤色器时的显影性更高和残渣改良的观点出发，更优选具有酸性基团(也称为“酸性官能团”)的化合物。

以下，对具有酸性基团的聚合性单体进行说明。

在聚合性组合物中含有具有酸性基团的聚合性单体时，由于该单体的热聚合性官能团或光聚合性官能团，交联密度会提高，另外，由于该单体的酸性官能团，碱可溶性变大。因此，在本发明的聚合性组合物中，即使增加着色剂、聚合引发剂等的不具有固化反应性且没有碱可溶性的成分，通过添加具有酸性官能团的聚合性单体，由于交联密度和碱可溶性提高，因此可以得到优良的聚合性和碱显影性。

作为具有酸性官能团的聚合性单体，优选在碱显影液中可以溶解或分散的单体。

作为具有聚合性单体的酸性官能团，可举出例如羧基、磺酸基团、磷酸基团等，从对碱显影液的溶解性和组合物的操作性的观点出发优选羧基。

作为具有酸性官能团的聚合性单体，可以使用(1)利用二元酸酐对具有羟基和3个以上的热聚合性官能团或光聚合性官能团的单体或低聚物进行改性而导入了羧基的化合物，或(2)利用浓硫酸、发烟硫酸对具有3个以上的热聚合性官能团或光聚合性官能团的芳香族化合物进行改性而导入磺酸基的化合物等。另外，将本身是聚合性单体的单体作为重复单元来含有的低聚物用作聚合性单体也可以。

作为本发明中的具有酸性基团的聚合性单体，优选选自下述通式(11)或(12)所表示的化合物中的至少1种。

此外，在通式(11)和通式(12)中，T¹或G¹表示亚烷基氧基链时，碳原子侧的末端与R¹、X¹和W¹结合。

通式(11)

上述通式(11)中，R¹、T¹和X¹表示以下所示的基团中的任一种。n表示0～14的整数。

R¹：

X¹：

m表示1～8的整数。

T¹：-CH₂-，-OCH₂-，-OCH₂CH₂-，-OCH₂CH₂CH₂-，-OCH₂CH₂CH₂CH₂-

通式(12)

上述通式(12)中，Z¹和G¹表示以下所示的基团中的任一种。W¹与上述通式(11)中的R¹或X¹同义，6个存在的W¹中，3个以上与R¹同义。p表示0～14的整数。

Z¹：-O-，

q表示0～8的整数。

G¹：-CH₂-，-OCH₂-，-OCH₂CH₂-，-OCH₂CH₂CH₂-，-OCH₂CH₂CH₂CH₂-

通式(11)或通式(12)所表示的化合物之中，更优选季戊四醇衍生物和/或二季戊四醇衍生物。

具体而言，优选下述示出的例示化合物(C-1)～(C-12)，其中，最优选例示化合物(C-1)、(C-2)、(C-3)、(C-5)和(C-7)。

对于上述的聚合性单体，其结构，单独使用或并用、添加量等的使用方法的详细情况，可以根据最终的聚合性组合物的性能设计来任意地设定。例如，从以下次观点出发来选择。

从感度的观点考虑，优选每1个分子的不饱和基团含量多的结构，多数情况下优选2官能以上。另外，为了提高固化膜的强度，3官能以上的结构也可以，进而，通过并用不同的官能数、不同的聚合性基团(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)的结构，来调节感度和强度的两者的方法也是有效的。

另外，对于与聚合性组合物中的其他成分(例如，粘结剂、聚合引发剂、着色剂(颜料，染料等)的相溶性、分散性而言，聚合性单体的选择·使用法也是重要的因素，例如，有时通过低纯度化合物的使用、2种以上的并用可以提高相溶性。

另外，将本发明的聚合性组合物应用于滤色器的制造时，也可以为了提高支持体、其他层等的密接性的目的，选择特定的结构。

聚合性单体相对于聚合性组合物的总固体成分，优选在5质量％～70质量％的范围来使用，更优选10质量％～60质量％的范围。

另外，它们可以单独使用也可以并用2种以上。

其他，聚合性单体的使用法可以从对氧的聚合阻碍的大小、析像度、灰雾性、折射率变化、表面粘合性等的观点出发，任意地选择适当的结构、配合、添加量。

〔(D)粘结剂聚合物〕

从被膜特性提高等观点出发，本发明的聚合性组合物含有(D)粘结剂聚合物。

作为(D)粘结剂聚合物，优选使用线状有机聚合物。作为这样的“线状有机聚合物”，可以任意使用公知的材料。另外，为了使本发明的聚合性组合物能够水显影或弱碱水显影，可以选择在水或弱碱水具有可溶性或溶胀性的线状有机聚合物。

即，在本发明的聚合性组合物中，线状有机聚合物不单是提高被膜形成性的成分，也可以根据提高对于水、弱碱水或有机溶剂等的显影剂的显影性等目的适宜选择、使用。例如，使用水可溶性线状有机聚合物时，变得能够水显影。

作为在水或弱碱水中为可溶性或溶胀性的线状有机聚合物，可举出侧链上具有羧酸基的自由基聚合物，例如，日本特开昭59-44615号、日本特公昭54-34327号、日本特公昭58-12577号、日本特公昭54-25957号、日本特开昭54-92723号、日本特开昭59-53836号、日本特开昭59-71048号中记载的聚合物，即，将具有羧基的单体均聚或共聚而成的树脂，将具有酸酐的单体均聚或共聚的酸酐单元水解、半酯化或半酰胺化而成的树脂，利用不饱和单羧酸和酸酐将环氧树脂改性而成的环氧丙烯酸酯等。

作为具有羧基的单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、4-羧基苯乙烯等，另外，作为具有酸酐的单体，可举出马来酸酐等。

另外，作为水可溶性线状有机聚合物，可以使用在侧链上具有羧酸性基团的酸性纤维素衍生物。另外，在具有羟基的聚合物上加成环状酸酐而成的物质等也是有用的。

如上所述，在水或弱碱水中为可溶性或溶胀性的线状有机聚合物为共聚物时，作为与上述的具有羧基的单体或具有酸酐的单体发生共聚的单体，可举出下述(1)～(12)的化合物。

(1)丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸3-羟基丙基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯等具有脂肪族羟基的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类。

(2)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-氯乙酯、缩水甘油基丙烯酸酯、3，4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯、2-苯基乙烯基丙烯酸酯、1-丙烯基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、2-烯丙氧基乙基丙烯酸酯、炔丙基丙烯酸酯等丙烯酸烷基酯。

(3)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、3，4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、乙烯基甲基丙烯酸酯、2-苯基乙烯基甲基丙烯酸酯、1-丙烯基甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、2-烯丙氧基乙基甲基丙烯酸酯、炔丙基甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸烷基酯。

(4)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、乙烯基丙烯酰胺、乙烯基甲基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基甲基丙烯酰胺、烯丙基丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

(5)乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚类。

(6)乙烯基醋酸酯、乙烯基氯醋酸酯、乙烯基丁酸酯、苯甲酸乙烯基酯等乙烯基酯类。

(7)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯等苯乙烯类。

(8)甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等乙烯基酮类。

(9)乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃类。

(10)N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。

(11)马来酰亚胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙酰甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺、N-(对氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺等不饱和酰亚胺。

(12)在α位结合了杂原子的甲基丙烯酸系单体，可举出例如日本特开2002-309057号公报、日本特开2002-311569号公报等中记载的化合物。

这些之中，在侧链上具有烯丙基或乙烯基酯基和羧基的(甲基)丙烯酸树脂、在日本特开2000-187322号公报、日本特开2002-62698号公报中记载的侧链上具有双键的碱可溶性树脂，在日本特开2001-242612号公报中记载的侧链上具有酰胺基的碱可溶性树脂由于膜强度、感度、显影性的均衡性优异而优选。

另外，日本特公平7-12004号、日本特公平7-120041号、日本特公平7-120042号、日本特公平8-12424号、日本特开昭63-287944号、日本特开昭63-287947号、日本特开平1-271741号、特愿平10-116232号等中记载的含有酸性基团的聚氨酯系粘结剂聚合物，或者日本特开2002-107918中记载的侧链上具有酸性基团和双键的聚氨酯系粘结剂聚合物，由于强度非常优异，因此从耐刷性·低曝光适性的方面考虑是优选的。

另外，欧州专利第993966号说明书、欧州专利第1204000号说明书、日本特开2001-318463等中记载的具有酸性基团的缩醛改性聚乙烯醇系粘结剂聚合物，由于膜强度、显影性的均衡性优异，因而是优选的。

进而，作为其他水溶性线状有机聚合物，聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯等是有用的。

另外，为了提高固化被膜的强度，醇可溶性尼龙、2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷和环氧氯丙烷的聚醚等也是有用的。

上述的粘结剂聚合物的重均分子量优选为5000以上，更优选1万～30万的范围，数均分子量优选为1000以上，更优选为2000～25万的范围。粘结剂聚合物的多分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1以上，更优选为1.1～10的范围。

这些粘结剂聚合物可以是任意的无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等。

另外，上述的粘结剂聚合物可以利用以往公知的方法来合成。

作为合成时使用的溶剂，例如，可举出四氢呋喃、二氯甲烷、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、2-甲氧基乙基醋酸酯、二甘醇二甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基醋酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲基亚砜、水等。

这些溶剂可以单独使用或2种以上混合使用。

另外，作为合成粘结剂聚合物时使用的自由基聚合引发剂，可举出过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、二异丙基过氧化碳酸酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧苯甲酸酯等有机过氧化物、2，2’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。

这些自由基聚合引发剂相对于单体100质量份，优选使用1质量份～20质量份。

在本发明中，作为(D)粘结剂聚合物，从感度提高的观点出发，使用具有不饱和双键的粘结剂聚合物是优选的方式之一。

具有不饱和双键的粘结剂聚合物，从光感度提高的观点出发，不饱和当量优选小于3000，更优选小于1500，最优选小于600。

在此，不饱和当量是指每个不饱和键的聚合物的分子量。

通过将粘结剂聚合物的不饱和当量设为小于3000，即，通过在该聚合物中使不饱和双键数增加，光聚合性、感度会提高，进而，基于该聚合性的提高，对支持体等固体表面的密接性也会提高，作为其结果，由于存在易于得到具有锥状或矩形状的剖面形状的图案的趋势，因而优选。

另外，不饱和当量的下限值优选为150。通过将不饱和当量设为150以上，作为(B)着色剂使用颜料时，可以抑制颜料分散时的粘度上升，由于存在可以得到保存时的分散稳定性更良好的组合物的趋势而优选。

作为具有不饱和双键的粘结剂，可以举出以下的代表性树脂，例如：使含有羧基的树脂，与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚等含有缩水甘油基的不饱和化合物、烯丙基醇、2-羟基丙烯酸酯、2-羟基甲基丙烯酸酯等不饱和醇发生反应而成的树脂；使具有羟基的含羧基树脂，与含有游离异氰酸酯基的不饱和化合物、不饱和酸酐发生反应而成的树脂；使环氧树脂和不饱和羧酸的加成反应物，与多元酸酐反应而成的树脂；使共轭二烯共聚物和不饱和二羧酸酐的加成反应物与含羟基的聚合性单体反应而成的树脂；将具有通过碱处理发生消除反应而产生不饱和基团这样的特定官能团的树脂合成后，对该树脂实施碱处理而生成了不饱和基团的树脂等。

其中，更优选以下树脂：使含有羧基的树脂与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等含有缩水甘油基的不饱和化合物反应而成的树脂；使聚合含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物而成的树脂，与(甲基)丙烯酸乙酯-2-异氰酸酯(ethyl(meth)acrylate-2-isocyanate)等具有游离异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反应而成的树脂；后述的具有通式(21)～(23)所表示的结构单元的树脂；将具有通过碱处理发生消除反应而产生不饱和基团这样的特定官能团的树脂合成后，对该树脂实施碱处理而生成了不饱和基团的树脂等。

具有不饱和双键的粘结剂聚合物优选为含有至少一个选自下述通式(21)～(23)中的任一个所表示的结构单元的聚合物。

通式(21)

通式(22)

通式(23)

在上述通式(21)～(23)中，A¹、A²、和A³各自独立地表示氧原子、硫原子或-N(R²¹)-，R²¹表示可以具有取代基的烷基。G¹、G²和G³各自独立地表示2价的有机基团。X和Z各自独立地表示氧原子、硫原子或-N(R²²)-，R²²表示可以具有取代基的烷基。Y表示氧原子、硫原子、可以具有取代基的亚苯基或-N(R²³)-，R²³表示可以具有取代基的烷基。R¹～R²⁰各自独立地表示1价的有机基团。

在上述通式(21)中，R¹～R³各自独立地表示1价的有机基团，可举出氢原子、可以具有取代基的烷基等，其中，R¹、R²优选为氢原子，R³优选为氢原子、甲基。

R⁴～R⁶各自独立地表示1价的有机基团，作为R⁴，可举出氢原子或可以具有取代基的烷基等，其中，优选氢原子、甲基、乙基。另外，R⁵、R⁶各自独立地可举出氢原子、卤素原子、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳基氧基、可以具有取代基的烷基磺酰基、可以具有取代基的芳基磺酰基等，其中，优选氢原子、烷氧基羰基，可以具有取代基的烷基，可以具有取代基的芳基。在此，作为可以导入的取代基，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧羰基、甲基、乙基、苯基等。

A¹表示氧原子、硫原子或-N(R²¹)-，X表示氧原子、硫原子或-N(R²²)-。在此，作为R²¹、R²²，可举出可以具有取代基的烷基。

G¹表示2价的有机基团，优选可举出可以具有取代基的亚烷基(更优选碳数1～20的可以具有取代基的亚烷基)、碳数3～20的可以具有取代基的环亚烷基、碳数6～20的可以具有取代基的芳香族基团等，其中，从强度、显影性等的性能上考虑，优选可以具有取代基的碳数1～10的直链状或支链亚烷基、碳数3～10的可以具有取代基的环亚烷基、碳数6～12的可以具有取代基的芳香族基团。

在此，作为G¹中的取代基，优选除羟基以外的氢原子与杂原子结合的基团，例如，氨基、硫醇基，不含羧基的基团。

在上述通式(22)中，R⁷～R⁹各自独立地表示，1价的有机基，可举出氢原子、可以具有取代基的烷基等，其中，R⁷、R⁸优选氢原子，R⁹优选氢原子、甲基。

R¹⁰～R¹²各自独立地表示1价的基团，作为1价的基团，具体地可举出例如氢原子、卤素原子、二烷基氨基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳基氧基、可以具有取代基的烷基磺酰基、可以具有取代基的芳基磺酰基等，其中，优选氢原子、烷氧基羰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基。

在此，作为可导入的取代基，可以例示与在通式(21)中举出的相同的取代基。

A²各自独立，表示氧原子、硫原子或-N(R²¹)-，在此，作为R²¹，可举出氢原子、可以具有取代基的烷基等。

G²表示2价的有机基团，优选可以具有取代基的亚烷基。优选可举出碳数1～20的可以具有取代基的亚烷基、碳数3～20的可以具有取代基的环亚烷基、碳数6～20的可以具有取代基的芳香族基团等，其中，从强度、显影性等的性能上考虑，优选可以具有取代基的碳数1～10的直链状或支链亚烷基、碳数3～10的可以具有取代基的环亚烷基、碳数6～12的可以具有取代基的芳香族基团。

在此，作为G²中的取代基，优选除羟基以外的氢原子与杂原子结合的基团，例如，氨基，硫醇基，不含羧基。

Y表示氧原子、硫原子、-N(R²³)-或可以具有取代基的亚苯基。在此，作为R²³，可举出氢原子、可以具有取代基的烷基等。

在上述通式(23)中，R¹³～R¹⁵各自独立地表示1价的有机基团，可举出氢原子、可以具有取代基的烷基等，其中，R¹³、R¹⁴优选氢原子，R¹⁵优选氢原子、甲基。

R¹⁶～R²⁰各自独立地表示1价的基团，R¹⁶～R²⁰可举出例如氢原子、卤素原子、二烷基氨基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳基氧基、可以具有取代基的烷基磺酰基、可以具有取代基的芳基磺酰基等，其中，优选氢原子、烷氧基羰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基。作为可以导入的取代基，可以例示与在通式(1)中举出的相同的取代基。。

A³表示氧原子、硫原子或-N(R²¹)-，Z表示氧原子、硫原子或-N(R²²)-。作为R²¹、R²²，可举出与通式(21)中同样的基团。

G³表示2价的有机基团，优选可以具有取代基的亚烷基。优选可举出碳数1～20的可以具有取代基的亚烷基、碳数3～20的可以具有取代基的环亚烷基、碳数6～20的可以具有取代基的芳香族基团等，其中，从强度、显影性等的性能上考虑，优选可以具有取代基的碳数1～10的直链状或支链亚烷基、碳数3～10的可以具有取代基的环亚烷基、碳数6～12的可以具有取代基的芳香族基团。

在此，作为G³中的取代基，优选除羟基以外的氢原子与杂原子结合的基团，例如，氨基，硫醇基，不包含羧基。

从固化性提高和显影残渣降低的观点出发，优选在1个分子粘结剂聚合物中所含有的上述通式(21)～(23)所表示的结构单元在20摩尔％以上且小于95摩尔％的范围的化合物。更优选的含有比例为25摩尔％～90摩尔％。进一步优选为30摩尔％以上且小于85摩尔％的范围。

具有上述通式(21)～(23)所表示的结构单元的聚合物的合成可以基于日本特开2003-262958号公报的段落编号[0027]～[0057]所述的合成方法来进行。其中，优选使用同公报中的合成方法1)。

作为具有上述通式(21)～(23)所表示的结构单元的聚合物的具体化合物例子，可举出下述的聚合物1～17。

从颜料的分散性良好的观点出发，上述的具有不饱和双键的粘结剂聚合物的重均分子量(Mw)优选为1000～100000，进一步优选为5000～50000。

另外，这样的具有不饱和双键的粘结剂聚合物的含量，以聚合性组合物中的颜料的质量作为基准，优选为0.01质量％～40质量％，进一步优选为5质量％～30质量％。粘结剂的含量小于0.01质量％时，颜料分散性不充分而明度的提高效果降低。另外，大于40质量％时，得到的聚合性组合物的粘度增高，表现触变性，涂敷适性降低。

本发明的聚合性组合物中的(D)粘结剂聚合物的含量可以根据该粘结剂聚合物的目的适宜决定，但是一般优选相对于组合物中的总固体成分为5质量％～85质量％，更优选10质量％～50质量％。

〔(E)溶剂〕

本发明的聚合性组合物含有(E)溶剂。

(E)溶剂只要满足聚合性组合物的各成分的溶解性、聚合性组合物的涂布性，就基本上没有特别的限定，优选考虑安全性进行选择。

作为溶剂的具体例，优选：酯类，例如，甲酸酯(例如甲酸戊酯)；乙酸酯(例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯)；氧代乙酸酯(例如氧代乙酸甲酯、氧代乙酸乙酯、氧代乙酸丁酯)；甲氧基乙酸酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯)；乙氧基乙酸酯(例如乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯)；乙酰乙酸酯(例如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯)；丙酸酯(例如丙酸丁酯)；3-氧代丙酸酯(例如3-氧代丙酸甲酯、3-氧代丙酸乙酯)；3-甲氧基丙酸酯(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯)；3-乙氧基丙酸酯(例如3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯)；2-氧代丙酸酯(例如2-氧代丙酸甲酯、2-氧代-2-甲基丙酸甲酯、2-氧代-2-甲基丙酸乙酯、2-氧代丙酸乙酯、2-氧代丙酸丙酯)；2-甲氧基丙酸酯(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯)；2-乙氧基丙酸酯(例如2-乙氧基丙酸甲酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯)；丁酸酯(例如、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯)；乳酸酯(例如、乳酸甲酯、乳酸乙酯)；丙酮酸酯(例如、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯)；2-氧代丁酸酯(例如、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯)等；

醚类，例如，二甘醇二甲基醚、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇乙基醚醋酸酯、丙二醇丙基醚醋酸酯等；

酮类，例如，甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、甲基异丁基酮等；

芳香族烃类，例如，甲苯、二甲苯、乙基苯等；

醇系溶剂，例如，优选乙醇、异丙醇、正丙醇等。

其中，更优选3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂醋酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲基醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇甲基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯(PGMEA)等。

(E)溶剂的含量相对于聚合性组合物的总固体成分，优选为20质量％～95质量％，更优选为25质量％～90质量％。

溶剂量在上述范围内时，当(C)着色剂为颜料时，可以均匀地进行颜料的分散，从分散后的分散稳定性的观点出发是有利的。

〔其他成分〕

本发明的聚合性组合物除了必要成分的上述(A)～(E)的各成分以外，优选根据需要含有增感剂、阻聚剂等成分或者其他的添加剂。

-(F)增感剂-

本发明的聚合性组合物优选与(A)特定肟化合物共同含有(F)增感剂。

作为在本发明中可以使用的增感剂，可举出分光增感色素、吸收光源的光而与聚合引发剂相互作用的染料或颜料等。

作为优选的分光增感色素或染料，可举出多环芳香族类(例如，芘、苝、三亚苯基)、呫吨类(例如、例如荧光素、曙红、藻红、若丹明B、玫瑰红)、花青类(例如硫杂羰花青、氧杂羰花青)、部花青类(例如部花青、羰部花青)、噻嗪类(例如硫堇、亚甲蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如、例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、酞菁类(例如、酞菁、金属酞菁)、卟啉类(例如、四苯基卟啉、中心金属取代卟啉)、叶绿素类(例如、叶绿素、叶绿酸、中心金属取代叶绿素)、金属络合物(例如、下述化合物)、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸盐(scuariums)类(例如方酸盐)等。

作为更优选的分光增感色素或染料的例子，例如，可举出日本特开2006-78749号公报的段落编号[0144]～[0202]等中记载的物质。

增感剂可以单独使用也可以并用2种以上。

聚合性组合物中所含有的聚合引发剂的总量(包括(A)特定肟化合物及其以外的聚合引发剂)与增感剂的摩尔比优选为100∶0～1∶99，更优选为90∶10～10∶90，最优选为80∶20～20∶80。

-(G)共增感剂-

在本发明的聚合性组合物中可以添加具有进一步提高感度或抑制由氧引起的聚合阻碍等的作用的公知的化合物，作为共增感剂。

作为共增感剂的例子，可以使用专利第4208437号所述的呋喃衍生物、专利第4190156号记载的苯并噻唑衍生物。

使用共增感剂时，相对于本发明的聚合性组合物中含有的聚合引发剂的总量1质量份，使用0.01质量份～50质量份是适当的。

-(H)阻聚剂-

本发明的聚合性组合物中优选添加少量的热聚合防止剂，以阻止在聚合性组合物的制造中或保存中聚合性单体等的不必要的热聚合。

作为热聚合防止剂，可以举出氢醌、对-甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺亚铈盐等。

关于热聚合防止剂的添加量，相对于聚合性组合物总固体成分，优选约0.01质量％～约5质量％。

此外，根据需要，为了防止氧引起的阻聚，可以添加二十二烷酸、二十二烷酸酰胺这样的高级脂肪酸衍生物等，在涂布后的干燥的过程中使其偏在于涂布膜的表面。关于高级脂肪酸衍生物的添加量，优选为全部组合物的约0.5质量％～约10质量％。

-(I)其他的添加剂-

进而，本发明中，为了改进固化被膜的物性，可以添加无机充填剂、或其他的增塑剂等公知的添加剂。

作为增塑剂，有例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、三甘醇二辛酸酯、二甲基乙二醇邻苯二甲酸酯、磷酸三(甲苯)酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰甘油等，在使用了结合剂时，相对于聚合性单体与结合剂的合计质量，可以添加10质量％以下。

另外，为了后述的膜强度(耐刷性)提高的目的，可以添加用于强化显影后的加热、曝光的效果的UV引发剂、热交联剂等。

<滤色器及其制造方法>

接着，对本发明的滤色器及其制造方法进行说明。

本发明的滤色器的特征在于在支持体上具有使用本发明的聚合性组合物形成的着色图案。

以下，通过其制造方法(本发明的滤色器的制造方法)对本发明的滤色器进行详述。

本发明的滤色器的制造方法的特征在于包括如下工序：在支持体上涂布本发明的聚合性组合物而形成聚合性组合物层的工序(聚合性组合物层形成工序)；隔着掩模对该聚合性组合物层进行曝光的工序(曝光工序)；显影曝光后的上述聚合性组合物层，形成着色图案的工序(显影工序)。

具体而言，将本发明的聚合性组合物直接或隔着其他层涂布于支持体上，形成聚合性组合物层(聚合性组合物层形成工序)，隔着规定的掩模图案进行曝光，仅仅是被光照射的区域固化(曝光工序)，利用显影液将未照射部分显影(显影工序)，形成各色(3色或4色)的着色图案(像素)，由此可以得到本发明的滤色器。

以下，对本发明的滤色器的制造方法中的各工序进行说明。

〔聚合性组合物层形成工序〕

在聚合性组合物层形成工序中，在支持体上涂布本发明的聚合性组合物来形成聚合性组合物层。

作为本工序中可以使用的支持体，例如，可举出液晶显示元件等中使用的钠玻璃、Pyrex(注册商标)玻璃、石英玻璃和在它们上附着透明导电膜的支持体，摄像元件等中使用的光电变换元件基板，例如硅基板等、互补性金属氧化膜半导体(CMOS)等。有时，这些基板形成隔离各像素的黑条纹。

另外，在这些支持体上，根据需要，为了改良与上部的层的密接、防止物质的扩散或基板表面的平坦化，可以设置底涂层。

作为在支持体上的本发明的聚合性组合物的涂布方法，可以应用狭缝涂布、喷墨法、旋转涂布、流延涂布、辊涂布、丝网印刷法等的各种的涂布方法。

作为基于聚合性组合物的涂布膜，优选0.1μm～10μm，更优选0.2μm～5μm，进一步优选0.2μm～3μm。

另外，制造固体摄像元件用的滤色器时，从析像度和显影性的观点出发，作为基于聚合性组合物的涂布膜，优选0.35μm～1.5μm，更优选0.40μm～1.0μm。

在支持体上涂布的聚合性组合物，通常，在70℃～110℃、2～4分钟左右的条件下进行干燥(预烘烤)，形成聚合性组合物层。

〔曝光工序〕

在曝光工序，隔着掩模，对在聚合性组合物层形成工序中形成的聚合性组合物层进行曝光。由此，在聚合性组合物层中，可以仅仅使被光照射的区域固化。

曝光优选通过放射线的照射来进行。

作为曝光时可以使用放射线，优选可以照射(A)特定肟化合物显示特别优良的感度的波长365nm和405nm的放射线的放射线，特别优选使用g线、i线等紫外线，更优选高压汞灯。

曝光时的照射强度优选5mJ/cm²～1500mJ/cm²，更优选10mJ/cm²～1000mJ/cm²，最优选10mJ/cm²～800mJ/cm²。

〔显影工序〕

在曝光工序中，接着进行碱显影处理，使曝光工序中的光未照射部分在碱水溶液中溶出。由此，仅仅残留光固化的部分。

作为显影液，希望是不对基底的电路等造成破坏的有机碱显影液。作为显影温度，通常为20℃～30℃，显影时间为20～90秒。

作为显影液中使用的碱，例如可以使用将氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵，氢氧化四乙基铵，胆碱，吡咯，哌啶，1，8-二氮杂二环-[5.4.0]-7-十一烯等有机碱性化合物用纯水稀释成0.001～10质量％，优选0.01～1质量％后得到的碱性水溶液。此外，使用包含这样的碱性水溶液的显影液时，一般在显影后用纯水洗涤(rinse，冲洗)。

此外，在本发明的滤色器的制造方法中，在进行了上述的聚合性组合物层形成工序、曝光工序和显影工序之后，根据需要，还可以含有通过加热和/或曝光将所形成的着色图案进行固化的固化工序。

通过仅以所需的色相数重复以上说明的聚合性组合物层形成工序、曝光工序和显影工序(进而，根据需要进行固化工序)，可以制备由所需的色相构成的滤色器。

本发明的滤色器由于使用本发明的聚合性组合物，因此形成的着色图案显示与支持体基板的高密接性，固化的组合物耐显影性优异，因此曝光感度优异，与曝光部的基板密接性良好，且可以形成赋予所需的剖面形状的高析像度的图案。因此，可以适宜地用于液晶显示元件、CCD等固体摄像元件，特别优选用于大于100万像素之类的高析像度的CCD元件、CMOS等。即，本发明的滤色器优选应用于固体摄像元件。

本发明的滤色器，例如，可以用作在构成CCD的各像素的感光部和用于聚光的微镜头之间配置的滤色器。

本发明的优选方式列记如下，但是本发明不限于这些物质。

<2>根据上述<1>所述的聚合性组合物，其特征在于，上述通式(1)中的R¹为下述通式(3)所示的取代基。

上述通式(3)中，R⁴表示芳香族基团。

<3>根据上述<1>或<2>所述的聚合性组合物，其特征在于，上述(B)着色剂为颜料或染料。

<4>根据上述<3>所述的聚合性组合物，其特征在于，相对于聚合性组合物的总固体成分，颜料或染料为50质量％以上80质量％以下。

<5>根据上述<1>～<4>中的任一项所述的聚合性组合物，其特征在于，上述(C)聚合性单体具有酸性基团。

<6>根据上述<1>～<5>中的任一项所述的聚合性组合物，其特征在于，上述(D)粘结剂聚合物具有双键。

<7>根据<1>～<6>中的任一项所述的聚合性组合物，其还含有(F)增感剂。

<8>根据<7>所述的聚合性组合物，其还含有(G)共增感剂。

<9>一种滤色器，其特征在于，在支持体上具有使用上述<1>～<8>中的任一项所述的聚合性组合物形成的着色图案。

<10>一种滤色器的制造方法，其特征在于，包括：

在支持体上上涂布上述<1>～<9>中的任一项所述的聚合性组合物形成聚合性组合物层的工序；

隔着掩模曝光该聚合性组合物层的工序；

显影曝光后的上述聚合性组合物层，形成着色图案的工序。

<11>一种固体摄像元件，其特征在于，其具备上述<9>所述的滤色器。

【实施例】

以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，本发明只要不超出其主旨就不限定于以下的实施例。

〔合成例1：例示化合物(A-1)的合成〕

将二苯硫醚30mmol在氯苯100mL溶解，在冰浴将内温冷却至5℃。在其中加入氯化铝粉末33mmol，搅拌10分钟后，用时30分钟滴加乙酰氯30.3mmol。升温至室温进行3小时的搅拌操作后，用冰500g淬灭反应。利用乙酸乙酯萃取，用盐酸1％水溶液和氯化钠水溶液洗涤有机层，用硫酸镁进行干燥，减压馏去溶剂。得到的化合物为下述结构的1-(4-(苯硫基)苯基)乙酮，不进行精制操作即进行以下的反应。

将1-(4-(苯硫基)苯基)乙酮(ethanone)20mmol溶解于THF100mL中并冷却至-78℃。在其中滴加六甲基二硅基胺基锂(lithiumhexamethyldisilazide)22mmol进行1小时搅拌。进而，用时10分钟滴加烯丙基溴20mmol的THF20mL溶液，慢慢恢复至室温，继续进行1小时搅拌。利用水100mL淬灭，利用乙酸乙酯萃取，并利用氯化钠水溶液洗涤，将有机层浓缩。利用柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝10/1)对得到的混合物进行精制，由此得到下述结构的1-(4-(苯硫基)苯基)戊-4-烯-1-酮，收率52％。

将盐酸羟铵7.7mmol和乙酸钠10mmol在水3mL中溶解。在其中加入1-(4-(苯硫基)苯基)戊-4-烯-1-酮7mmol的丙二醇单甲基醚10mL溶液，在80℃进行3小时的加热搅拌。利用乙酸乙酯萃取，并利用氯化钠水溶液洗涤后进行干燥浓缩，利用柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝4/1)进行精制，由此以收率78％得到以下述结构的1-(4-(苯硫基)苯基)戊-4-烯-1-酮肟。

将1-(4-(苯硫基)苯基)戊-4-烯-1-酮肟1mmol溶解于乙酸乙酯20mL中，再加入三乙基胺1.5mmol。冷却至0℃后，加入乙酰氯1.5mmol，在0℃条件下进行1小时的搅拌。利用乙酸乙酯萃取有机层，在进行了利用氯化钠水溶液洗涤操作后，使其干燥浓缩，进一步利用柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝4/1)进行精制，以收率87％得到下述结构的1-(4-(苯硫基)苯基)戊-4-烯-1-酮肟-O-乙酸酯：例示化合物(A-1)。

所得的例示化合物(A-1)1H NMR数据在以下示出。

1H NMR(CDCl3)：δ2.08(s，3H)，2.18(dt，J＝7.2Hz，7.0Hz，2H)，2.76(t，J＝7.2Hz，2H)，4.97(dd，J＝7.0Hz，2.4Hz，1H)，5.03(dd，J＝2.4Hz，18.0Hz，1H)，5.70(dd，J＝7.0Hz，18.0Hz，1H)，7.0-7.2(m，5H)，7.26(d，2H)，7.41(d，2H)

〔合成例2：例示化合物(A-31)的合成〕

将N-乙基咔唑100mmol在氯苯300mL中溶解，在冰浴将内温冷却至5℃。在其中加入氯化铝粉末110mmol进行10分钟的搅拌，然后，加入邻甲苯基羧酸氯(o-tolylcarboxylic acid chloride)105mmol，在室温搅拌2小时。再次冷却至5℃之后，加入氯化铝粉末110mmol，接着用时30分钟滴加乙酰氯110mmol。恢复至室温进行3小时的搅拌操作后，利用冰500g淬灭。利用乙酸乙酯萃取，并用盐酸1％水溶液和氯化钠水溶液洗涤有机层，用硫酸镁进行干燥并减压馏去溶剂。得到的化合物为具有下述结构的N-乙基-3-乙酰基-6-(邻甲苯基)羰基-咔唑，不进行精制操作直接进行以下的反应。

将N-乙基-3-乙酰基-6-(邻甲苯基)羰基-咔唑20mmol在THF100mL中溶解，冷却至-78℃。在其中滴加六甲基二硅基胺基锂22mmol，进行1小时的搅拌。进而，用时10分钟滴加1-溴-4-丁烯20mmol的THF20mL溶液，缓慢恢复至室温，并再进行1小时的搅拌。利用水100mL淬灭，利用乙酸乙酯萃取，利用氯化钠水溶液洗涤，浓缩有机层。利用柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝4/1)对得到的混合物进行精制，由此以收率33％得到下述结构的N-乙基-3-(5-己烯-1-酮)-6-(邻甲苯基)羰基-咔唑。

将N-乙基-3-(5-己烯-1-酮)-6-(邻甲苯基)羰基-咔唑3mmol在THF20mL中溶解，并冷却至0℃。在其中加入甲醇钠3.3mmol的甲醇10mL溶液，在同一温度条件进行1小时的搅拌。在反应液中加入亚硝酸异戊酯3.3mmol，在室温继续搅拌1小时。在得到的溶液中注入冷却至0℃的0.1N盐酸水溶液，滤取析出的固体，进一步用蒸馏水进行水洗，然后使其干燥，由此，以收率67％得到下述结构的N-乙基-3-(5-己烯-1-酮)-6-(邻甲苯基)羰基-咔唑肟。

将N-乙基-3-(5-己烯-1-酮)-6-(邻甲苯基)羰基-咔唑肟1mmol在乙酸乙酯20mL中溶解，再加入三乙基胺1.5mmol。冷却至0℃后，加入乙酰氯1.5mmol，在0℃进行1小时的搅拌。利用乙酸乙酯萃取有机层，在利用氯化钠水溶液进行洗涤操作后，进行干燥浓缩，进而利用柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝4/1)进行精制，由此以收率91％得到下述结构的N-乙基-3-(5-己烯-1-酮)-6-(邻甲苯基)羰基-咔唑肟乙酸酯：例示化合物(A-31)。

得到的例示化合物(A-31)

1H NMR数据在以下示出。

1H NMR(CDCl3)：δ1.51(t，J＝7.2Hz，3H)，2.08(s，3H)，2.35(s，3H)，2.45(d，J＝6.8Hz，2H)，2.55(d，J＝6.8Hz，2H)，3.89(q，J＝7.2Hz，2H)，5.07(dd，J＝7.0Hz，2.4Hz，1H)，5.15(dd，J＝2.4Hz，18.0Hz，1H)，6.08(dd，J＝7.0Hz，18.0Hz，1H)，7.3-7.5(m，7H)，8.03(d，J＝5.8Hz，1H)，8.19(d，J＝5.8Hz，1H)

[实施例1-1]

如以下所述地制备实施例1-1的感度测定用光聚合性组合物1，评价其感度。

制备含有作为(A)特定肟化合物的上述合成的例示化合物(A-1)0.08mmol、和作为(C)聚合性单体的季戊四醇四丙烯酸酯1g、和作为(D)粘结剂聚合物的聚甲基丙烯酸甲酯(Aldrich公司制，分子量c.a.996000)1g、和作为(E)溶剂的环己酮16g的均匀的组合物。将得到的组合物作为涂液使用，将其利用旋涂机涂布在玻璃板上，在40℃干燥10分钟，形成1.5μm的膜厚的涂敷膜。在该涂敷膜上放置21√2StepTablet(大日本Screen制造(株)制的灰阶膜)，隔着隔热滤光器将Washio电机(株)制的500mW的高压汞灯的光进行30秒钟的曝光，然后，在甲苯中含浸60秒钟进行显影处理。将与StepTablet对应的完全固化而不溶化的段数作为感度进行评价，结果为感度是9段。

此外，感度段数的数字越大，表示感度越高。

[实施例1-2～实施例1-8，比较例1-1～比较例1-4]

将在实施例1-1中的化合物(A-1)分别替换为下述表1所示各化合物(化合物(A-2)～(A-8)，比较化合物1～4)，除此之外，通过与实施例1-1完全相同的操作，分别制备感度测定用光聚合性组合物2～12。进而，与实施例1-1同样地对于光聚合性组合物2～12评价感度段数。

实施例1-1～实施例1-8和比较例1-1～比较例1-4的评价结果在下述表1中示出。

上述表1中，比较化合物(比较化合物1～4)的详细情况和结构式如下。

·比较化合物1：IRGACURE OXE01(汽巴·精化制)

·比较化合物2：IRGACURE OXE02(汽巴·精化制)

·比较化合物3：IRGACURE369(汽巴·精化制)比较化合物1～比较化合物3的结构式如下所示。

比较化合物4的结构如下所示。

比较化合物4

[实施例2-1]

〔1.本发明的聚合性组合物S-1的制备〕

制备含有着色剂(颜料)的聚合性组合物S-1，使用其来制作滤色器。

1-1.颜料分散液(P1)的制备

利用珠磨机，将由作为颜料的C.I.颜料·绿36与C.I.颜料·黄219的30/70(质量比)的混合物40质量份、和作为分散剂的BYK2001(Disperbyk：BYK公司制，固体成分浓度45.1质量％)10质量份(固体成分换算约4.51质量份)和作为溶剂的3-乙氧基丙酸乙酯150质量份构成的混合液进行15小时混合·分散，制备颜料分散液(P1)。

对于得到的颜料分散液(P1)，通过动态光散射法测定颜料的平均粒径，结果为200nm。

1-2.聚合性组合物S-1(涂布液)的制备

混合下述组成S-1的成分，溶解，制备聚合性组合物S-1。

<组成S-1>

·(B)着色剂：颜料分散液(P1)600质量份

·(D)粘结剂聚合物：聚合物0(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物，mol比：80/10/10，Mw：10,000)200质量份

·(C)聚合性单体：例示化合物(C-0)(二季戊四醇六丙烯酸酯)60质量份

·(A)特定肟化合物：例示化合物(A-1)60质量份

·(E)溶剂：丙二醇单甲基醚醋酸酯1000质量份

·表面活性剂(商品名：Tetranic 150R1，BASF公司)1质量份

·γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷5质量份

〔2.滤色器的制作〕

2-1.聚合性组合物层的形成

将上述得到的含有颜料的聚合性组合物S-1作为抗蚀剂溶液，在550mm×650mm的玻璃基板上利用下述条件进行狭缝涂布后，保持原样的状态10分钟，实施真空干燥和预烘烤(100℃80秒)，形成聚合性组合物层。

(狭缝涂布条件)

涂布头前端的开口部的间隙：50μm

涂布速度：100mm/秒

基板和涂布头的间隙：150μm

涂布厚(干燥厚)：2μm

涂布温度：23℃

2-2.曝光，显影

然后，使用掩模和2.5kW的超高压汞灯，将聚合性组合物层曝光为图案状。将曝光后的聚合性组合物层的整面利用有机系显影液(商品名：CD，富士胶片电子材料(株)制)的10％水溶液覆盖，静止60秒钟。

2-3.加热处理

然后，在聚合性组合物层上，将纯水以花洒状喷射，清洗显影液，接下来，利用220℃的烘箱加热1小时(后烘烤)。由此，得到在玻璃基板上具有着色图案的滤色器。

〔3.性能评价〕

如下所述地对于聚合性组合物S-1的保存稳定性和曝光感度、以及使用聚合性组合物S-1在玻璃基板上形成着色图案时的显影性、得到的着色图案的加热经时的着色、对基板的密接性以及图案剖面形状进行评价。将评价结果汇总，在表4中示出。

3-1.聚合性组合物的保存稳定性

将聚合性组合物在室温保存1个月，然后，根据下述判定基准通过目视评价异物的析出度程度。

-判定基准-

○：未确认析出。

△：确认少量析出。

×：确认析出。

3-2.聚合性组合物的曝光感度

将聚合性组合物在玻璃基板上旋涂涂布，然后进行干燥，形成膜厚1.0μm的涂膜。旋涂条件设为300rpm、5秒，然后800rpm、20秒，干燥条件设为100℃、80秒。接着，使用线宽2.0μm的测试用的光掩模，将得到的涂膜，利用具有超高压汞灯的Proximity型曝光机(日立高技术电子工程(株)制)，以10mJ/cm²～1600mJ/cm²的各种曝光量进行曝光。接着，使用60％CD-2000(富士电子材料(株)制)显影液，以25℃、60秒钟的条件对曝光后的涂膜进行显影。然后，用流水进行20秒钟冲洗后，喷雾干燥(spray-dried)，完成图案化。

对于曝光感度的评价而言，将在曝光工序中被照射光的区域的显影后的膜厚相对于曝光前的膜厚100％为95％以上的最小的曝光必要量，作为曝光感度来进行评价。曝光必要量的值越小，表示感度越高。

3-3.显影性、图案剖面形状、基板密接性

在“2-3.加热处理”中，通过光学显微镜和SEM照片观察进行了后烘烤之后的基板表面和剖面形状，利用通常的方法进行确认，由此进行显影性、基板密接性和图案剖面形状的评价。评价方法的详细情形如下。

<显影性>

在曝光工序中，观察未被照射光的区域(未曝光部)的残渣的有无，评价显影性。评价基准如下。

-评价基准-

○：可以确认未曝光部完全没有残渣

△：可以确认在未曝光部有少量残渣，但是为实用上没有问题的程度

×：可以确认在未曝光部残渣很显著

<基板密接性>

对于基板密接性，观察是否发生图案缺损，按下述基准评价。

-评价基准-

○：完全没有观察到图案缺损

△：几乎未观察到图案缺损，但是观察到一部分缺损

×：观察到明显多处图案缺损

<图案剖面形状>

观察形成的图案的剖面形状并进行评价。图案的剖面形状最优选正锥形，其次优选矩形。不优选倒锥形。

3-4.强制加热经时的着色

在“2-3.加热处理”中，进行后烘烤后，将具有着色图案的滤色器在加热板上进行200℃、1小时加热，利用大冢电子(株)制MCPD-3000测定加热前后的色差ΔEab^*。按下述基准评价测定的加热前后的色差ΔEab^*。

-评价基准-

○：ΔEab^*≤5

△：5＜ΔEab^*＜8

×：ΔEab^*≥8

[实施例2-2～2-15，比较例2-1～2-4]

在实施例2-1中的聚合性组合物S-1的制备中使用的组成S-1中，将「作为(A)特定肟化合物的例示化合物(A-1)60质量份」替换为「下述表2中所示的各化合物和量」，适宜地将「作为(D)粘结剂聚合物的聚合物0」、「作为(C)聚合性单体的例示化合物(C-0)」替换为「下述表2所示的种类」，进而，适宜添加增感剂、共增感剂，除此之外，全部与实施例2-1同样地操作，制备聚合性组合物S-2～S-15和S’-1～S’-4，得到滤色器。进而，进行与实施例2-1同样的评价。结果示于表2。

表2

在此，作为表2中的粘结剂聚合物使用的聚合物1～10，是指作为具有上述的通式(21)～(23)所表示的结构单元的聚合物的具体的化合物例子而举出的物质。

另外，作为表2中的聚合性单体使用的(C-1)～(C-11)，是指作为上述的聚合性单体的例示化合物(C-1)～(C-11)而举出的物质。

如表2中所示的增感剂A1～A3、共增感剂F1～F3为以下所示的化合物。

A1：4，4-双二乙基胺二苯甲酮

A2：二乙基噻吨酮

A3：

F1：2-巯基苯并咪唑

F2：2-巯基苯并噻唑

F3：N-苯基-2-巯基苯并咪唑

由表4的结果可知，含有特定肟化合物(例示化合物(A-1)～(A-8))的各实施例的聚合性组合物的保存稳定性(经时稳定性)优良。另外，这些聚合性组合物的曝光感度高，用于形成滤色器的着色图案时的显影性、得到的着色图案的加热经时中没有着色(变色)，另外，基板密接性和图案剖面形状都优异。

[实施例3-1]

〔1.抗蚀液的制备〕

混合、溶解下述组成的成分并制备抗蚀液。

-抗蚀液的组成-

·丙二醇单甲基醚醋酸酯(PGMEA)19.20质量份

·乳酸乙酯36.67质量份

·树脂30.51质量份

〔甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物(摩尔比＝60/22/18)的40％PGMEA溶液〕

·二季戊四醇六丙烯酸酯12.20质量份

·阻聚剂(对甲氧基苯酚)0.0061质量份

·氟系表面活性剂0.83质量份

(F-475，大日本油墨化学工业(株)制)

·光聚合引发剂0.586质量份

(TAZ-107(三卤代甲基三嗪系的光聚合引发剂)，绿化学(株)制)

〔2.带底涂层的硅晶片基板的制作〕

将6inch硅晶片在烘箱中在200℃条件下加热处理30分中。接下来，在该硅晶片上以干燥膜厚为2μm的方式涂布上述抗蚀液，进而在220℃的烘箱中进行1小时的加热干燥，形成底涂层，得到带底涂层的硅晶片基板。

〔3.聚合性组合物T-1的制备〕

混合下述组成T-1的化合物并溶解，制备含有着色剂(染料)的聚合性组合物T-1。

<组成T-1>

·(E)溶剂：环己酮                80质量份

·(B)着色剂：C.I.Acid Blue 108   7.5质量份

·(B)着色剂：C.I.溶剂黄162       2.5质量份

·(C)聚合性单体：混合物(C-0’)   7.0质量份

〔季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的质量比为3∶7的混合物〕

·(A)特定肟化合物：例示化合物(A-1)2.5质量份

·甘油丙氧酸酯                    0.5质量份(数均分子量Mn：1500，摩尔吸光系数ε＝0)

〔4.聚合性组合物T-1(涂布液)的保存稳定性评价〕

将聚合性组合物T-1在室温保存1个月后，按照下述判定基准通过目视评价异物的析出度程度。结果如下述表5所示。

-判定基准-

○：未确认析出。

△：确认少量析出。

×：确认析出。

〔5.基于聚合性组合物T-1的滤色器的制作和评价〕

将上述3.中制备的聚合性组合物T-1在上述2.中得到的带底涂层的硅晶片基板的底涂层上涂布，形成光固化性的涂布膜。接着，按照该涂布膜的干燥膜厚为0.9μm的方式，使用100℃的加热板进行120秒钟加热处理(预烘烤)。

接下来，使用i线stepper曝光装置FPA-3000i5+(Canon(株)制)，以365nm的波长透过图案为2μm四方的Island图案掩模，以10～1600mJ/cm²的曝光量进行照射。

然后，将被照射的形成有涂布膜的硅晶片基板放置在Spin·Shower显影机(DW-30型，(株)Chemitronics制)的水平旋转台上，使用CD-2000(富士胶片电子材料(株)制)在23℃进行60秒钟桨叶显影，在硅晶片基板上形成着色图案。

将形成有着色图案的硅晶片基板以真空夹持方式在上述水平旋转台上固定，通过旋转装置使该硅晶片基板以转数50r.p.m.旋转，同时从其旋转中心的上方从喷出嘴以花洒状供给纯水而进行冲洗处理，然后进行喷雾干燥。

由此，得到在基板上形成有着色图案的滤色器。

<曝光感度和图案尺寸>

将在曝光工序中被照射了光的区域的显影后的膜厚相对于曝光前的膜厚100％为95％以上的最小的曝光量作为曝光感度，进行评价。曝光感度的值越小表示感度越高。

另外，此时，使用测长SEM“S-9260A”(日立高技术(株)制)，测定着色图案的尺寸。图案尺寸越接近2μm，表示固化性越充分，感度越好。

结果在下述表5中示出。

<显影性、加热经时中的着色、基板密接性、图案剖面形状>

对于显影性、加热经时中的着色、基板密接性、图案剖面形状的评价，根据对实施例2-1进行的评价方法和评价基准来进行评价。结果在下述表5中示出。

[实施例3-2～3-9、比较例3-1～3-4]

在实施例3-1中，将聚合性组合物T-1的制备中使用的组成T-1中的「作为(A)特定肟化合物的例示化合物(A-1)7.0质量份」替换为「下述表3所示的各化合物和量」，适当将「作为(C)聚合性单体的混合物(C-0’)」替换为「下述表3所示的种类的单体」，进而，适当添加增感剂、共增感剂，除此以外，全部与实施例3-1同样地，制备聚合性组合物T-2～T-9和T’-1～T’-4，得到滤色器。进而，进行与实施例2-1同样的评价。结果在表3中示出。

此外，作为表3中的聚合性单体可以使用的(C-1)～(C-7)，是指作为上述的聚合性单体的例示化合物(C-1)～(C-7)而举出的物质。

另外，表3所示的增感剂A3、共增感剂F3为上述化合物。

[实施例3-10]

混合下述组成U-1的化合物并溶解，制备含有着色剂(颜料)的聚合性组合物U-1。

<组成U-1>

·(E)溶剂：3-乙氧基丙酸乙酯           17.9质量份

·(B)着色剂：C.I.颜料·红254的分散液  26.7质量份

(固体成分：15质量％，固体成分中的颜料含有率：60％)

·(B)着色剂：C.I.颜料·黄139的分散液  17.8质量份

(固体成分：15质量％，固体成分中的颜料含有率：60％)

·(C)聚合性单体                       3.5质量份

〔季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的质量比为3∶7的混合物〕

·(A)特定肟化合物：例示化合物(A-1)    0.5质量份

·(D)甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物  2.0质量份

(摩尔共聚合比＝70/30，Mw：15000)

[实施例3-11～3-20、比较例3-5～3-8]

在实施例3-10中，将聚合性组合物U-1的制备中使用的组成U-1中的「作为(A)特定肟化合物的例示化合物(A-1)0.5质量份」替换为「下述表4所示的各化合物和量」，进而，在实施例3-18～3-20中，以下述表4所示的种类和量来添加下述表4所示的增感剂和共增感剂，除此以外，全部和实施例3-10同样地操作，制备聚合性组合物U-2～U-11和U’-1～U’-4。

对得到的各聚合性组合物进行与实施例3-1同样的评价。结果在表4中示出。

此外，表4所示的增感剂A1、A3，共增感剂F2、F3为上述的化合物。

[实施例3-21]

混合下述组成V-1的化合物并溶解，制备含有着色剂(颜料)的聚合性组合物V-1。

<组成V-1>

·(E)溶剂：3-乙氧基丙酸乙酯             17.9质量份

·(B)着色剂：C.I.颜料·红254的分散液    33.34质量份

(固体成分：15质量％，固体成分中的颜料含有率：60％)

·(B)着色剂：C.I.颜料·黄139的分散液    22.23质量份

(固体成分：15质量％，固体成分中的颜料含有率：60％)

·(C)聚合性单体                         2.5质量份

〔季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的质量比为3∶7的混合物〕

·(A)特定肟化合物：例示化合物(A-1)     0.5质量份

·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物      2.0质量份(摩尔共聚合比＝70/30，Mw：15000)

[实施例3-22～3-28，比较例3-9～3-12]

在实施例3-21中，将聚合性组合物V-1的制备中使用的组成V-1中的「作为(A)特定肟化合物的例示化合物(A-1)」替换为「下述表5所示的各化合物」，除此以外，全部与实施例3-21同样操作，制备聚合性组合物V-2～V-8和V’-1～V’-4。

对得到的各聚合性组合物进行与实施例3-1同样的评价。结果在表5中示出。

由表3～表5的结果可知，含有特定肟化合物的各实施例的聚合性组合物的保存稳定性(经时稳定性)优良。另外可以判定，这些聚合性组合物的曝光感度高，用于形成滤色器的着色图案时的显影性优异、得到的着色图案的加热经时中没有着色(变色)，另外，基板密接性和图案剖面形状都优异。

另外，特别是由表5可知，即使颜料的含量多时，也具有优良的曝光感度。

[实施例4]

<全色的滤色器的制作>

制作具备使用下述RGB各色着色聚合性组合物得到的着色图案和黑矩阵的全色的滤色器。

-着色聚合性组合物-

作为绿色(G)用聚合性组合物，使用实施例3-1中使用的聚合性组合物T-1。

在聚合性组合物T-1中，将颜料(C.I.Acid Blue 108和C.I.溶剂黄162)变更为蓝色颜料(C.I.颜料·蓝15:6和C.I.颜料·紫23的30/70〔质量比〕的混合物)，除此之外同样地操作，制备蓝色(B)用的聚合性组合物Z-1。

另外，作为红色(R)用聚合性组合物，使用实施例3-10中使用的聚合性组合物U-1。

在玻璃基板，首先通过常法形成黑矩阵，在该黑矩阵上，使用聚合性组合物T-1，以与实施例3-1所述的方法相同的要领形成2μm四方的绿色(G)的着色图案。接着，进行与利用绿色(G)聚合性组合物T-1实施的相同的操作，依次形成2μm四方的红色(R)、蓝色(B)图案，制作固体摄像元件用的滤色器。

对于得到的滤色器，利用与实施例3-1同样的方法，对RGB各色的着色图案和黑矩阵图案，评价剖面形状和基板密接性，发现均为矩形，也没有图案的缺损，密接性优异。

[实施例5]

<固体摄像元件的制作>

将由实施例4得到的滤色器组装于固体摄像元件中，可以确认该固体摄像元件为高析像度，色分离性优异。

Claims (7)

1.一种聚合性组合物，其至少含有(A)下述通式(1)所表示的光聚合引发剂、(B)着色剂、(C)聚合性单体，(D)粘结剂聚合物和(E)溶剂，所述(B)着色剂为颜料或染料，并且相对于聚合性组合物的总固体成分，该颜料或染料为50质量％以上80质量％以下，

所述通式(1)中，R¹表示下述通式(3)所示的基团，R²表示用所述通式(2-1)～(2-3)中的任一个所表示的基团，R³表示碳数1～5的烷基或芳基，A表示单键或-C(＝O)-，另外，所述通式(2-1)～(2-3)中，X¹、X²和Y各自独立地表示氢原子、烷基或芳基，Z表示能够形成含碳-碳双键的任意的环结构的原子团，

所述通式(3)中，R⁴表示甲苯基；

所述(D)粘结剂聚合物为含有至少一个选自下述通式(21)～(23)中的任一个所表示的结构单元的聚合物，

在上述通式(21)～(23)中，A¹、A²、和A³各自独立地表示氧原子、硫原子或-N(R²¹)-，R²¹表示可以具有取代基的烷基；G¹、G²和G³各自独立地表示2价的有机基团，X和Z各自独立地表示氧原子、硫原子或-N(R²²)-，R²²表示可以具有取代基的烷基；Y表示氧原子、硫原子、可以具有取代基的亚苯基或-N(R²³)-，R²³表示可以具有取代基的烷基，R¹～R²⁰各自独立地表示1价的有机基团。

2.根据权利要求1所述的聚合性组合物，其中，所述(C)聚合性单体具有酸性基团。

3.根据权利要求1所述的聚合性组合物，其还含有(F)增感剂。

4.根据权利要求3所述的聚合性组合物，其还含有(G)共增感剂。

5.一种滤色器，其在支持体上具有使用所述权利要求1所述的聚合性组合物形成的着色图案。

6.一种滤色器的制造方法，其包括：

在支持体上涂布所述权利要求1所述的聚合性组合物，形成聚合性组合物层的工序；

隔着掩模曝光该聚合性组合物层的工序；

显影曝光后的所述聚合性组合物层，形成着色图案的工序。

7.一种固体摄像元件，其具备权利要求5所述的滤色器。