CN102162994A - 红色的着色固化性组合物、滤色器的制造方法、滤色器、以及液晶显示元件 - Google Patents

红色的着色固化性组合物、滤色器的制造方法、滤色器、以及液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种保存稳定性优异、能形成耐光性高的着色固化膜的红色固化性组合物。本发明的红色的着色固化性组合物在有机溶剂中含有颜料、分散剂和聚合性化合物,其特征在于,还含有有机金属络合物,该有机金属络合物具有金属原子或金属化合物和作为配体的由下述通式(Ⅰ)表示的化合物的残基。[通式(Ⅰ)中,R1~R6分别独立地表示氢原子或取代基,R7表示氢原子、卤原子、烷基、芳基或杂环基。]。

Description

红色的着色固化性组合物、滤色器的制造方法、滤色器、以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及红色的着色固化性组合物、滤色器的制造方法、滤色器以及具备该滤色器的液晶显示元件。
背景技术
作为制作液晶显示元件(LCD等)或固体摄像元件(CCD、CMOS等)中使用的滤色器的方法,“颜料分散法”广为人知。该颜料分散法是,使用在各种感光性组合物中分散颜料而得到的着色感光性组合物,采用光刻法来制作滤色器的方法。该方法由于采用光刻法来形成图案,因此被认为是制作位置精度高、大画面、高精细的滤色器的理想方法。当采用颜料分散法来制作滤色器时,通过用旋转涂布器或辊涂布器等在玻璃基板上涂布感光性组合物来形成涂膜,将该涂膜进行图案曝光、显影而形成着色像素,按各颜色反复进行此操作,即可得到滤色器。
作为使用了颜料的着色感光性组合物,例如已知有专利文献1中记载的由喹吖啶酮颜料和酞菁颜料混合得到的滤色器用的蓝色着色组合物。利用该蓝色着色组合物,能制作在蓝色区域透射率高的高对比度的滤色器。
但是,当设置使用了颜料的滤色器来制作液晶显示元件或固体摄像元件等显示元件时,从提高对比度的观点出发,需要粒子大小更为微小的颜料。这是因为由颜料引起的光的散射、双折射等会使偏振光轴旋转。若颜料的微细化不充分,则会因颜料而引起光散射、被吸收,透光率下降,对比度下降,进而使图案曝光时的固化感度下降。
为了应对上述使用了颜料时出现的状况,有人已经提出使用染料来代替颜料的技术。但是,染料的耐光性、耐热性通常比颜料差,在滤色器的性能方面存在问题。而且,还存在染料在感光性组合物中的溶解性低,在液态制备物或涂布膜的状态下经时稳定性低、染料析出的问题。针对这样的问题,有人提出通过将含有甲川二吡咯类化合物的染料与酞菁染料并用、能形成保存稳定性优异且耐光性高的滤色器的着色固化性组合物(例如参照专利文献2)。
另一方面,还已知组合了染料和颜料的着色固化性组合物。例如参照专利文献3,利用组合了两者的组合物,能形成色再现性和对比度优异的微细像素。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-33616号公报
专利文献2:日本特开2008-292970号公报
专利文献3:美国专利申请公开第2008/0171271号说明书
发明内容
发明要解决的课题
如上所述,关于使用了染料的蓝色着色固化性组合物,已知通过选择所使用的染料,能形成保存稳定性优异且耐光性高的滤色器(参照专利文献2)。但是,如上所述那样为了满足当今所需的滤色器的进一步高精细化和性能提高的要求,人们希望上述效果进一步提高。
为此,本发明是鉴于上述情况而完成的发明,本发明的目的在于提供能形成滤色器所要求的红色的光学特性优异、保存稳定性以及耐光性高的着色固化膜的红色的着色固化性组合物。另外,本发明的目的还在于提供使用上述红色的着色固化性组合物制作的耐光性优异的滤色器和该滤色器的制造方法以及具备该滤色器的液晶显示元件。
用于解决课题的手段
上述课题采用以下手段来解决。
(1)一种红色的着色固化性组合物,其是在有机溶剂中含有颜料、分散剂和聚合性化合物的红色的着色固化性组合物,其特征在于,还含有有机金属络合物,该有机金属络合物具有金属原子或金属化合物和作为配体的由下述通式(Ⅰ)表示的化合物的残基。
Figure BDA0000043912160000031
[通式(Ⅰ)中,R1~R6分别独立地表示氢原子或取代基,R7表示氢原子、卤原子、烷基、芳基或杂环基。]
(2)如(1)所述的着色固化性组合物,其中,上述有机金属络合物是选自下述通式(Ⅱ-1)表示的化合物、下述通式(Ⅱ-2)表示的化合物以及下述通式(Ⅲ)表示的化合物中的至少1种。
Figure BDA0000043912160000032
[通式(Ⅱ-1)中,R1~R7与上述通式(Ⅰ)同义,Ma表示金属原子或金属化合物,X2表示用于中和Ma的电荷所需的基团,X1表示能与Ma结合的基团,X1与X2可以相互结合形成5元环、6元环或7元环。]
Figure BDA0000043912160000033
[通式(Ⅱ-2)中,R1~R7与通式(Ⅰ)同义,R8~R13分别独立地表示氢原子或取代基,R14分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳基或杂环基,Ma表示金属原子或金属化合物。]
Figure BDA0000043912160000041
[通式(Ⅲ)中,R2~R5以及R7与通式(Ⅰ)同义,Ma表示金属原子或金属化合物,X3表示NR(R表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基)、氮原子、氧原子或硫原子,X4表示NRa(Ra表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基)、氧原子或硫原子,Y1表示NRc(Rc表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基)、氮原子或碳原子,Y2表示氮原子或碳原子,R8和R9分别独立地表示烷基、链烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基或杂环氨基,R8与Y1可以相互结合形成5元环、6元环或7元环,R9与Y2可以相互结合形成5元环、6元环或7元环,X5表示能与Ma结合的基团,a表示0、1或2。]
(3)如(1)或(2)所述的着色固化性组合物,其中,上述金属原子或金属化合物是铁原子(Fe)、锌原子(Zn)、钴原子(Co)、氧化钒(VO)以及铜原子(Cu)中的任一种。
(4)如(1)~(3)中任一项所述的着色固化性组合物,其中,上述通式(Ⅰ)中的R3和R4分别是苯基。
(5)如(1)~(4)中任一项所述的着色固化性组合物,其特征在于,上述颜料是选自二酮吡咯并吡咯类颜料、缩合偶氮类颜料以及蒽醌类颜料中的至少1种。
(6)如(1)~(5)中任一项所述的着色固化性组合物,其特征在于,含有黄色色素。
(7)如(1)~(6)中任一项所述的着色固化性组合物,其特征在于,上述着色固化性组合物还含有光聚合引发剂。
(8)一种滤色器的制造方法,其具有如下工序:在基材上涂布(1)~(7)中任一项所述的着色固化性组合物来形成红色的固化性组合物层的工序;以及借助掩模将该红色固化性组合物层曝光后、进行显影来形成着色图案的工序。
(9)一种滤色器的制造方法,其具有如下工序:在基材上设置隔壁的工序;在由该隔壁包围的区域内用喷墨装置向上述基材喷附(1)~(7)中任一项所述的着色固化性组合物、从而形成红色的固化性组合物层的工序;以及通过加热处理将该红色固化性组合物层固化的工序。
(10)一种滤色器,其中,在基材上具有通过使(1)~(7)中任一项所述的着色固化性组合物固化而形成的固化性组合物层。
(11)一种液晶显示元件,其具备(10)所述的滤色器。
本发明中,具有金属原子或金属化合物和作为配体的由上述通式(Ⅰ)表示的化合物的残基的有机金属络合物化合物、上述通式(Ⅱ-1)表示的金属络合物化合物、上述通式(Ⅱ-2)表示的金属络合物化合物以及上述通式(Ⅲ)表示的金属络合物化合物不是具有有酞菁骨架的配体的金属络合物。
本发明的着色固化性组合物具有能形成在滤色器所要求的红色的色纯度等光学特性方面优、保存稳定性以及耐光性高的着色固化膜这样的优异作用效果。另外,使用上述着色固化性组合物制作的本发明的滤色器由于红色的色再现性特别好,而且耐光性高,因此能很好地满足作为当今所需的高性能液晶显示元件的光学部件的要求。此外,采用本发明的滤色器的制造方法,能制造具有上述优异性能的滤色器。
具体实施方式
本发明的红色的着色固化性组合物在(D)有机溶剂中含有(A-1)以由上述通式(Ⅰ)表示的化合物残基为配体的具有金属原子或金属化合物的有机金属络合物、(A-2)颜料、(B)分散剂、以及(C)聚合性化合物。上述有机金属络合物(A-1)自身一直以来作为着色剂而公知(参照专利文献2),在本发明中,通过将其作为性能提高剂与颜料共存,不仅能实现将颜料和染料任意混合时得不到的、红色的良好的色纯度,还能实现颜料所具有的优异的耐光性的进一步提高以及作为抗蚀剂时的保存稳定性的大幅提高。
达到上述作用效果的原因尚不明确,但关于耐光性,据推测是因为能量和电子从颜料转移至上述有机金属络合物,使颜料自身发生光分解的光化学过程得到抑制。关于保存稳定性,据推测是因为通过上述有机金属络合物和颜料的并用能减少颜料的用量,使经微细化而表面积大的颜料微粒稳定分散。
[(A-1)特定有机金属络合物]
本发明的着色固化性组合物含有(A-1)含有作为配体的由下述通式(Ⅰ)表示的化合物残基和金属原子或金属化合物的络合物(以下有时称为“特定有机金属络合物”)作为着色剂之一。
○甲川二吡咯类化合物
首先,对构成特定络合物的由通式(Ⅰ)表示的化合物进行说明。
Figure BDA0000043912160000061
上述通式(Ⅰ)中,R1~R6分别独立地表示氢原子或取代基。R7表示氢原子、卤原子、烷基、芳基或杂环基。
在通式(Ⅰ)中,R1~R6表示的取代基可以列举后述的1价基团(以下有时将列举的1价基团的组总称为“取代基T”。)。
当上述1价基团是能进一步取代的基团时,可以被上述各基团中的任一基团进一步取代。另外,当具有2个以上取代基时,这些取代基可以相同也可以不同。
在通式(Ⅰ)中,R1与R2、R2与R3、R4与R5以及R5与R6分别可以相互结合形成5元环、6元环或7元环。另外,作为形成的环,有饱和环或不饱和环。作为该5元、6元或7元的饱和环或不饱和环,可以列举例如吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噻唑环、吡咯烷环、哌啶环、环戊烯环、环己烯环、苯环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环,优选列举苯环、吡啶环。
当形成的5元环、6元环以及7元环是能进一步取代的基团时,可以被上述取代基T中的任一基团取代,当被2个以上的取代基取代时,这些取代基可以相同也可以不同。
优选由通式(Ⅰ)表示的化合物或其残基不是成为具有酞菁骨架的化合物,且上述取代基R1与R6不连接形成环。
○金属原子或金属化合物
接着,对构成特定络合物的金属原子或金属化合物进行说明。
作为这里使用的金属或金属化合物,只要是能形成络合物的金属原子或金属化合物则任一金属或金属化合物均可,包括2价的金属原子、2价的金属氧化物、2价的金属氢氧化物或2价的金属氯化物。例如,除Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe等外,还包括AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2等金属氯化物、TiO、VO等金属氧化物、Si(OH)2等金属氢氧化物。
其中,从络合物的稳定性、分光特性、耐热、耐光性以及制造适应性等观点出发,优选Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO或VO,更优选Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co或VO,最优选Fe、Zn、Cu、Co或VO(V=O)。
上述特定有机金属络合物中优选的方案如下所示。
即,通式(Ⅰ)中,R1和R6分别独立地为氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、甲硅烷基、羟基、氰基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、苯胺基、杂环氨基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺胺基、偶氮基、烷基硫基、芳基硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或膦酰基氨基,R2和R5分别独立地为氢原子、卤原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、羟基、氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺胺基、偶氮基、烷基硫基、芳基硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基,R3和R4分别独立地为氢原子、卤原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、甲硅烷基、羟基、氰基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、苯胺基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺胺基、偶氮基、烷基硫基、芳基硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨磺酰基或膦酰氨基,R7为氢原子、卤原子、烷基、芳基或杂环基,金属原子或金属化合物为Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO或VO。
上述特定有机金属络合物中更优选的方案如下所示。
即,通式(Ⅰ)中,R1和R6分别独立地为氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、氰基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、杂环氨基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺胺基、偶氮基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或膦酰基氨基,R2和R5分别独立地为烷基、链烯基、芳基、杂环基、氰基、硝基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、酰亚胺基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基,R3和R4分别独立地为氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、氰基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺胺基、烷基硫基、芳基硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基,R7为氢原子、卤原子、烷基、芳基或杂环基,金属原子或金属化合物为Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co或VO。
上述特定有机金属络合物中特别优选的方案如下所示。
即,通式(Ⅰ)中,R1和R6分别独立地为氢原子、烷基、芳基、杂环基、氨基、杂环氨基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺胺基、偶氮基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或膦酰基氨基,R2和R5分别独立地为烷基、芳基、杂环基、氰基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基,R3和R4分别独立地为氢原子、烷基、芳基或杂环基,R7为氢原子、烷基、芳基或杂环基,金属原子或金属化合物为Zn、Cu、Co或VO。
特别是在通式(Ⅰ)中,从牢固性优异这点出发,优选R3和R4分别为可具有取代基的苯基。关于其理由,认为有如下两点:(1)当R3和R4分别为苯基时,该化合物的分光波长变长,与并用的酞菁类颜料的分光的重叠(550nm附近)变大,能量转移变得容易;(2)由于空间体积大的取代基的存在使该化合物自身的牢固性提高。另外,从溶剂溶解性优异这点出发,优选通式(Ⅰ)中R2和/或R5为2,6-二叔丁基-4-甲基环己基氧基羰基。
○由通式(Ⅱ-1)表示的化合物
作为上述特定有机金属络合物,优选例子之一为下述由通式(Ⅱ-1)表示的化合物。
Figure BDA0000043912160000091
上述通式(Ⅱ-1)中,通式(Ⅱ-1)中的R1~R7和Ma与通式(Ⅰ)同义,优选方式也相同。X2表示为了中和Ma的电荷所需的基团,X1表示能与Ma结合的基团。另外,X1与X2可以相互结合形成5元环、6元环或7元环。
通式(Ⅱ-1)中的X1只要是能与Ma结合的基团即可,可以列举来自水、醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇)等、以及在「金属キレ一ト」[1]坂口武一·上野景平著(1995年南江堂)、「金属キレ一ト」[2](1996年)、「金属キレ一ト」[3](1997年)等中记载的化合物的基团。
通式(Ⅱ-1)中的X2表示用于中和Ma的电荷所需的基团,可以列举例如卤原子、羟基、羧酸基、磷酸基、磺酸基等。
通式(Ⅱ-1)中的X1与X2可以相互结合与Ma一起形成5元环、6元环或7元环。形成的5元环、6元环以及7元环可以是饱和环也可以是不饱和环。另外,5元环、6元环以及7元环可以仅由碳原子和氢原子构成,也可以是具有至少1个选自氮原子、氧原子和硫原子中的原子的杂环。
优选由通式(Ⅱ-1)表示的化合物不是成为具有酞菁骨架的有机金属络合物,且上述取代基R1与R6不连接形成环。
○通式(Ⅱ-2)表示的化合物
作为上述特定有机金属络合物,优选例子之一为下述由通式(Ⅱ-2)表示的化合物。
Figure BDA0000043912160000101
上述通式(Ⅱ-2)中,R1~R6以及R8~R13与通式(Ⅰ)中的R1~R6同义,优选的方式也相同。
当通式(Ⅱ-2)表示的化合物的R8~R13表示的取代基是能进一步取代的基团时,可以被上述取代基T中的任一基团取代,当被2个以上的取代基取代时,这些取代基可以相同也可以不同。
通式(Ⅱ-2)中的R7与通式(Ⅰ)中的R7同义,优选的方式也相同。通式(Ⅱ-2)中的R14表示氢原子、卤原子、烷基、芳基或杂环基,R14的优选范围与上述R7的优选范围相同。当R14是能进一步取代的基团时,可以被上述取代基T中的任一基团取代,当被2个以上的取代基取代时,这些取代基可以相同也可以不同。
通式(Ⅱ-2)中的Ma表示金属或金属化合物,与上述构成特定有机金属络合物的金属原子或金属化合物同义,其优选的范围也相同。
通式(Ⅱ-2)中的R8与R9、R9与R10、R11与R12、R12与R13可以相互结合形成5元、6元或7元的饱和环或不饱和环。作为形成的饱和环或不饱和环,与由R1和R2、R2和R3、R4和R5以及R5和R6形成的饱和环或不饱和环同义,优选例子也相同。
优选由通式(Ⅱ-2)表示的化合物不是成为具有酞菁骨架的有机金属络合物,且上述取代基R1与R13、R6与R8不连接形成环。
○通式(Ⅲ)表示的化合物
作为上述特定有机金属络合物,优选的例子之一为下述通式(Ⅲ)表示的化合物。
Figure BDA0000043912160000111
上述通式(Ⅲ)中:
·R2~R5以及R7与通式(Ⅰ)中的R2~R5以及R7同义,优选的方式也相同。
·Ma表示金属或金属化合物,与上述构成特定络合物的金属原子或金属化合物同义,其优选的方式也相同。
·X3表示NR(R表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基。)、氮原子、氧原子或硫原子。
·X4表示NRa(Ra表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基。)、氧原子或硫原子。
·Y1表示NRc(Rc表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基。)、氮原子或碳原子。
·Y2表示氮原子或碳原子。
·R8和R9分别独立地表示烷基、链烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基或杂环氨基。R8与Y1可以相互结合形成5元环、6元环或7元环,R9与Y2可以相互结合形成5元环、6元环或7元环。当是能进一步取代的基团时,可以被上述取代基T中的任一基团取代,当被2个以上的取代基取代时,这些取代基可以相同也可以不同。
·X5表示能与Ma结合的基团。可以列举与上述通式(Ⅱ-1)中的X1相同的基团。
·a表示0、1或2。
通式(Ⅲ)中,R8和R9分别独立地表示烷基(优选碳原子数为1~36、更优选为1~12的直链、支链或环状的烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、环丙基、环戊基、环己基、1-金刚烷基)、链烯基(优选碳原子数为2~24、更优选为2~12的链烯基,例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(优选碳原子数为6~36、更优选为6~18的芳基,例如苯基、萘基)、杂环基(优选碳原子数为1~24、更优选为1~12的杂环基,例如2-噻嗯基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、烷氧基(优选碳原子数为1~36、更优选为1~18的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基、环己氧基)、芳氧基(优选碳原子数为6~24、更优选为1~18的芳氧基,例如苯氧基、萘氧基)、烷基氨基(优选碳原子数为1~36、更优选为1~18的烷基氨基,例如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、己基氨基、2-乙基己基氨基、异丙基氨基、叔丁基氨基、叔辛基氨基、环己基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二丙基氨基、N,N-二丁基氨基、N-甲基-N-乙基氨基)、芳基氨基(优选碳原子数为6~36、更优选为6~18的芳基氨基,例如苯基氨基、萘基氨基、N,N-二苯基氨基、N-乙基-N-苯基氨基)或杂环氨基(优选碳原子数为1~24、更优选为1~12的杂环氨基,例如2-氨基吡咯基、3-氨基吡唑基、2-氨基吡啶基、3-氨基吡啶基)。
上述X3和X4中,R和Ra分别独立地表示氢原子、烷基(优选碳原子数为1~36、更优选为1~12的直链、支链或环状的烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、环丙基、环戊基、环己基、1-金刚烷基)、链烯基(优选碳原子数为2~24、更优选为2~12的链烯基,例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(优选碳原子数为6~36、更优选为6~18的芳基,例如苯基、萘基)、杂环基(优选碳原子数为1~24、更优选为1~12的杂环基,例如2-噻嗯基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、酰基(优选碳原子数为1~24、更优选为2~18的酰基,例如乙酰基、特戊酰基、2-乙基己基、苯甲酰基、环己甲酰基)、烷基磺酰基(优选碳原子数为1~24、更优选为1~18的烷基磺酰基,例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、异丙基磺酰基、环己基磺酰基)、芳基磺酰基(优选碳原子数为6~24、更优选为6~18的芳基磺酰基,例如苯基磺酰基、萘基磺酰基)。
上述R和Ra的烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基还可以被上述取代基T中的任一基团取代,当被多个取代基取代时,这些取代基可以相同也可以不同。
通式(Ⅲ)中,R8与Y1相互结合形成环时,R8、Y1与碳原子一起可以形成5元环(例如环戊烷、吡咯烷、四氢呋喃、二氧杂戊环、四氢噻吩、吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩)、6元环(例如环己烷、哌啶、哌嗪、吗啉、四氢吡喃、二噁烷、硫杂环戊烷、二噻烷、苯、哌啶、哌嗪、哒嗪、喹啉、喹唑啉)或7元环(例如环庚烷、六亚甲基亚胺)。
通式(Ⅲ)中,R9与Y2可以相互结合与R8、Y1与碳原子一起形成5元环、6元环或7元环。形成的5元环、6元环和7元环可以列举上述R8与Y1以及碳原子形成的环中的1个键变成双键后的环。
通式(Ⅲ)中,当R8与Y1以及R9与Y2结合形成的5元环、6元环以及7元环为能进一步取代的环时,可以被针对上述取代基T中的任一基团中所说明的基团取代,当被2个以上的取代基取代时,这些取代基可以相同也可以不同。
通式(Ⅲ)表示的化合物的优选方式如下所示。
即,R2~R5、R7以及Ma分别是含有由通式(Ⅰ)表示的化合物和金属原子或金属化合物的络合物的优选方式,X3是NR(R为氢原子、烷基)、氮原子或氧原子,X4为NRa(Ra为氢原子、烷基、杂环基)或氧原子,Y1是NRc(Rc为氢原子或烷基)、氮原子或碳原子,Y2是氮原子或碳原子,X5是通过氧原子结合的基团,R8和R9分别独立地表示烷基、芳基、杂环基、烷氧基或烷基氨基或者R8与Y1相互结合形成5元环或6元环、R9与Y2相互结合形成5元环、6元环,且a为0或1。
通式(Ⅲ)表示的化合物的更优选的方案如下所示。
即,R2~R5、R7、Ma分别是含有由通式(Ⅰ)表示的化合物和金属原子或金属化合物的络合物的优选方式,X3和X4为氧原子,Y1为NH,Y2为氮原子,X5是通过氧原子结合的基团,R8和R9分别独立地表示烷基、芳基、杂环基、烷氧基或烷基氨基或者R8与Y1相互结合形成5元环或6元环,R9与Y2相互结合形成5元环、6元环,且a为0或1。
优选由通式(Ⅲ)表示的化合物不是成为具有酞菁骨架的有机金属络合物,且不是上述取代基R8与X3、R9与X4连接成环且这二者进一步连接形成环得到的化合物。
以下,举出本发明的特定络合物的具体例子,但本发明不限于这些。
[化学式9]
Figure BDA0000043912160000141
Figure BDA0000043912160000142
[化学式10]
Figure BDA0000043912160000151
Figure BDA0000043912160000152
[化学式11]
Figure BDA0000043912160000161
[化学式12]
Figure BDA0000043912160000171
Figure BDA0000043912160000172
[化学式13]
Figure BDA0000043912160000181
Figure BDA0000043912160000182
[化学式14]
Figure BDA0000043912160000191
Figure BDA0000043912160000192
Figure BDA0000043912160000193
Figure BDA0000043912160000201
Figure BDA0000043912160000211
Figure BDA0000043912160000221
Figure BDA0000043912160000231
Figure BDA0000043912160000241
Figure BDA0000043912160000251
Figure BDA0000043912160000261
Figure BDA0000043912160000271
Figure BDA0000043912160000281
Figure BDA0000043912160000291
Figure BDA0000043912160000311
Figure BDA0000043912160000321
Figure BDA0000043912160000331
Figure BDA0000043912160000341
Figure BDA0000043912160000351
[化学式33]
Figure BDA0000043912160000352
Figure BDA0000043912160000353
[化学式34]
[化学式35]
Figure BDA0000043912160000363
Figure BDA0000043912160000364
[化学式36]
Figure BDA0000043912160000371
Figure BDA0000043912160000372
[化学式37]
Figure BDA0000043912160000381
Figure BDA0000043912160000382
[化学式38]
Figure BDA0000043912160000391
[化学式39]
Figure BDA0000043912160000401
Figure BDA0000043912160000402
[化学式40]
Figure BDA0000043912160000412
[化学式41]
Figure BDA0000043912160000421
Figure BDA0000043912160000422
[化学式42]
Figure BDA0000043912160000423
Figure BDA0000043912160000424
[化学式43]
Figure BDA0000043912160000431
Figure BDA0000043912160000432
[化学式44]
Figure BDA0000043912160000441
Figure BDA0000043912160000442
[化学式45]
Figure BDA0000043912160000451
Figure BDA0000043912160000452
[化学式46]
Figure BDA0000043912160000461
Figure BDA0000043912160000462
[化学式47]
Figure BDA0000043912160000463
[化学式48]
Figure BDA0000043912160000471
Figure BDA0000043912160000472
[化学式49]
Figure BDA0000043912160000474
[化学式50]
  化合物编号   Ma
  Ⅲa-1   Zn
  Ⅲa-2   Fe
  Ⅲa-3   Co
  Ⅲa-4   Cu
  Ⅲa-5   Ni
Figure BDA0000043912160000482
  化合物编号   Ma
  Ⅲb-1   Zn
  Ⅲb-2   Fe
  Ⅲb-3   Co
  Ⅲb-4   Cu
  Ⅲb-5   Ni
本发明的特定有机金属络合物的摩尔吸光系数从膜厚的观点出发,优选越高越好。最大吸收波长λmax从色纯度提高的观点出发,优选为520nm~580nm,更优选为530nm~570nm。另外,最大吸收波长和摩尔吸光系数采用分光光度计UV-2400PC(岛津制作所公司制)来测定。本发明的特定有机金属络合物的熔点从溶解性的观点出发,不宜过高。
本发明的特定有机金属络合物可以采用在美国专利第4774339号、美国专利第5433896号、日本特开2001-240761号、日本特开2002-155052号、日本专利第3614586号、Aust.J.Chem,1965,11,1835-1845、J.H.Bogeret al,Heteroatom Chemistry,Vol.1,No.5,389(1990)等中记载的方法来合成。关于本发明的特定络合物的合成方法,具体可以采用在日本特开2008-292970号的段落[0131]~[0157]中记载的方法。
本发明的感光性着色固化性组合物可以单独使用1种特定有机金属络合物,也可以并用2种以上。本发明的特定有机金属络合物在着色固化性组合物中的含量因分子量和摩尔吸光系数的不同而不同,相对于着色固化性组合物的总固体成分,优选为1质量%~70质量%,更优选为3质量%~50质量%,最优选为6质量%~30质量%。相对于颜料100质量份,优选为3~150质量份,更优选为10~100质量份。若为上述下限值以上,则能使经微细化而表面积增加了的颜料微粒稳定分散,若为上述上限值以下,则能防止颜料所显示的色价下降。
[取代基T]
卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子)、烷基(优选碳原子数为1~48、更优选碳原子数为1~24的直链、支链或环状的烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、环丙基、环戊基、环己基、1-降冰片基、1-金刚烷基)、链烯基(优选碳原子数为2~48、更优选碳原子数为2~18的链烯基,例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(优选碳原子数为6~48、更优选碳原子数为6~24的芳基,例如苯基、萘基)、杂环基(优选碳原子数为1~32、更优选碳原子数为1~18的杂环基,例如2-噻嗯基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、甲硅烷基(优选碳原子数为3~38、更优选碳原子数为3~18的甲硅烷基,例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔己基二甲基甲硅烷基)、羟基、氰基、硝基、烷氧基(优选碳原子数为1~48、更优选碳原子数为1~24的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、异丙氧基、叔丁氧基、十二烷氧基或环烷基氧基,例如环戊氧基、环己氧基)、芳氧基(优选碳原子数为6~48、更优选碳原子数为6~24的芳氧基,例如苯氧基、1-萘氧基)、杂环氧基(优选碳原子数为1~32、更优选碳原子数为1~18的杂环氧基、例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃基氧基)、甲硅烷基氧基(优选碳原子数为1~32、更优选碳原子数为1~18的甲硅烷基氧基,例如三甲基甲硅烷基氧基、叔丁基二甲基甲硅烷基氧基、二苯基甲基甲硅烷基氧基)、酰氧基(优选碳原子数为2~48、更优选碳原子数为2~24的酰氧基,例如乙酰氧基、特戊酰氧基、苯甲酰氧基、十二烷酰氧基)、烷氧基羰基氧基(优选碳原子数为2~48、更优选碳原子数为2~24的烷氧基羰基氧基,例如乙氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基或环烷基氧基羰基氧基,例如环己氧基羰基氧基)、芳氧基羰基氧基(优选碳原子数为7~32、更优选碳原子数为7~24的芳氧基羰基氧基,例如苯氧基羰基氧基)、氨基甲酰氧基(优选碳原子数为1~48、更优选碳原子数为1~24的氨基甲酰氧基,例如N,N-二甲基氨基甲酰氧基、N-丁基氨基甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基-N-苯基氨基甲酰氧基)、氨磺酰氧基(优选碳原子数为1~32、更优选碳原子数为1~24的氨磺酰氧基,例如N,N-二乙基氨磺酰氧基、N-丙基氨磺酰氧基)、烷基磺酰氧基(优选碳原子数为1~38、更优选碳原子数为1~24的烷基磺酰氧基,例如甲基磺酰氧基、十六烷基磺酰氧基、环己基磺酰氧基)、芳基磺酰氧基(优选碳原子数为6~32、更优选碳原子数为6~24的芳基磺酰氧基,例如苯基磺酰氧基)、酰基(优选碳原子数为1~48、更优选碳原子数为1~24的酰基,例如甲酰基、乙酰基、特戊酰基、苯甲酰基、十四烷酰基、环己酰基)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2~48、更优选碳原子数为2~24的烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷氧基羰基、环己基氧基羰基、2,6-二叔丁基-4-甲基环己基氧基羰基)、芳氧基羰基(优选碳原子数为7~32、更优选碳原子数为7~24的芳氧基羰基,例如苯氧基羰基)、氨基甲酰基(优选碳原子数为1~48、更优选碳原子数为1~24的氨基甲酰基,例如氨基甲酰基、N,N-二乙基氨基甲酰基、N-乙基-N-辛基氨基甲酰基、N,N-二丁基氨基甲酰基、N-丙基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N-甲基-N-苯基氨基甲酰基、N,N-二环己基氨基甲酰基)、氨基(优选碳原子数为32以下、更优选碳原子数为24以下的氨基,例如氨基、甲基氨基、N,N-二丁基氨基、十四烷基氨基、2-乙基己基氨基、环己基氨基)、苯胺基(优选碳原子数为6~32、更优选碳原子数为6~24的苯胺基,例如苯胺基、N-甲基苯胺基)、杂环氨基(优选碳原子数为1~32、更优选碳原子数为1~18的杂环氨基,例如4-吡啶基氨基)、碳酰胺基(优选碳原子数为2~48、更优选碳原子数为2~24的碳酰胺基,例如乙酰胺基、苯甲酰胺基、十四烷酰胺基、特戊酰胺基、环己甲酰胺基)、脲基(优选碳原子数为1~32、更优选碳原子数为1~24的脲基,例如脲基、N,N-二甲基脲基、N-苯基脲基)、酰亚胺基(优选碳原子数为36以下、更优选碳原子数为24以下的亚胺基,例如N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基)、烷氧基羰基氨基(优选碳原子数为2~48、更优选碳原子数为2~24的烷氧基羰基氨基,例如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、十八烷氧基羰基氨基、环己氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(优选碳原子数为7~32、更优选碳原子数为7~24的芳氧基羰基氨基,例如苯氧基羰基氨基)、磺胺基(优选碳原子数为1~48、更优选碳原子数为1~24的磺胺基,例如甲磺胺基、丁磺胺基、苯磺胺基、十六烷磺胺基、环己烷磺胺基)、氨磺酰氨基(优选碳原子数为1~48、更优选碳原子数为1~24的氨磺酰氨基,例如N、N-二丙基氨磺酰氨基、N-乙基-N-十二烷基氨磺酰氨基)、偶氮基(优选碳原子数为1~32、更优选碳原子数为1~24的偶氮基,例如苯基偶氮基、3-吡唑基偶氮基)、烷基硫基(优选碳原子数为1~48、更优选碳原子数为1~24的烷基硫基,例如甲基硫基、乙基硫基、辛基硫基、环己基硫基)、芳基硫基(优选碳原子数为6~48、更优选碳原子数为6~24的芳基硫基,例如苯基硫基)、杂环硫基(优选碳原子数为1~32、更优选碳原子数为1~18的杂环硫基,例如2-苯并噻唑基硫基、2-吡啶基硫基、1-苯基四唑基硫基)、烷基亚磺酰基(优选碳原子数为1~32、更优选碳原子数为1~24的烷基亚磺酰基,例如十二烷亚磺酰基)、芳基亚磺酰基(优选碳原子数为6~32、更优选碳原子数为6~24的芳基亚磺酰基,例如苯基亚磺酰基)、烷基磺酰基(优选碳原子数为1~48、更优选碳原子数为1~24的烷基磺酰基,例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丙基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十六烷基磺酰基、辛基磺酰基、环己基磺酰基)、芳基磺酰基(优选碳原子数为6~48、更优选碳原子数为6~24的芳基磺酰基,例如苯基磺酰基、1-萘基磺酰基)、氨磺酰基(优选碳原子数为32以下、更优选碳原子数为24以下的氨磺酰基,例如氨磺酰基、N,N-二丙基氨磺酰基、N-乙基-N-十二烷基氨磺酰基、N-乙基-N-苯基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰基)、磺基、膦酰基(优选碳原子数为1~32、更优选碳原子数为1~24的膦酰基,例如苯氧基膦酰基、辛氧基膦酰基、苯基膦酰基)、膦酰氨基(优选碳原子数为1~32、更优选碳原子数为1~24的膦酰氨基,例如二乙氧基膦酰氨基、二辛基氧基膦酰氨基)。
[(A-2)颜料]
作为本发明中使用的颜料,优选选自二酮吡咯并吡咯类颜料、缩合偶氮类颜料以及蒽醌类颜料中的至少1种。具体可以列举C.I.颜料红254、颜料红209、颜料红177。
本发明的颜料在着色固化性组合物中的含量相对于着色固化性组合物的总固体成分,优选为10质量%~70质量%,更优选为20质量%~60质量%,最优选为35质量%~50质量%。
[(B)分散剂]
本发明的着色固化性组合物含有(B)分散剂。作为(B)分散剂,可以采用公知的颜料分散剂或表面活性剂。作为分散剂,可以采用多种化合物,可以列举例如酞菁衍生物(市售品EFKA-745(EFKA公司制))、SOLSPERSE 5000(日本Lubrizol株式会社制);有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业株式会社制)、(甲基)丙烯酸类(共)聚合物Poly Flow No.75、No.90、No.95(以上为共荣社油脂化学工业株式会社制)、W001(裕商株式会社制)等阳离子型表面活性剤;聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等非离子型表面活性剤;W004、W005、W017(以上为裕商株式会社制)等阴离子型表面活性剤;EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450(以上为森下产业株式会社制)、DISPERSE AID 6、DISPERSE AID 8、DISPERSE AID 15、DISPERSE AID 9100(以上为圣诺普科株式会社制)等高分子分散剂;SOLSPERSE 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等各种SOLSPERSE分散剂(日本Lubrizol株式会社制);ADEKA PLURONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(以上为旭电化株式会社制)、以及ISONET S-20(三洋化成株式会社制)。
本发明的(B)分散剂在着色固化性组合物中的含量相对于颜料,优选为1质量%~80质量%,更优选为5质量%~70质量%,最优选为10质量%~60质量%。
[(C)聚合性化合物]
本发明的着色固化性组合物含有(C)聚合性化合物。作为聚合性化合物,可以列举例如具有至少1个烯键式不饱和双键的加聚性化合物。具体而言,可以选自具有至少1个、优选2个以上末端烯键式不饱和键的化合物。这样的化合物组在本产业领域广为人知,在本发明中可不受特殊限制地使用。它们可以是例如单体、预聚物即2聚物、3聚物以及低聚物、或它们的混合物以及它们的(共)聚合物等化学形态中的任一种。
作为单体及其(共)聚合物的例子,可以列举不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类、以及它们的(共)聚合物,优选不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类、以及它们的(共)聚合物。另外,还可以优选使用具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成产物、或与单官能或多官能羧酸的脱水缩合产物等。此外,还优选具有异氰酸酯基或环氧基等亲电性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成产物、以及具有卤素基团或对甲苯磺酰氧基等离去性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的反应产物。作为其他例子,还可以使用由不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等代替上述不饱和羧酸后得到的化合物组。
关于脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例子,作为丙烯酸酯,可以列举例如乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物、异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯等。
另外,作为甲基丙烯酸酯,可以列举例如四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
此外,作为衣康酸酯,可以列举例如乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等;作为巴豆酸酯,可以列举例如乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四巴豆酸酯等;作为异巴豆酸酯,可以列举例如乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等;作为马来酸酯,可以列举例如乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。
作为其他酯的例子,可以优选使用例如日本特公昭51-47334号公报、日本特开昭57-196231号公报中记载的脂肪族醇系酯类或、日本特开昭59-5240号公报、日本特开昭59-5241号公报、日本特开平2-226149号公报中记载的具有芳香族系骨架的酯、日本特开平1-165613号公报中记载的含有氨基的酯等。此外,上述酯单体也可以以混合物的形式使用。
另外,作为脂肪族多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例子,有亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1,6-亚己基双丙烯酰胺、1,6-亚己基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、苯二甲基双丙烯酰胺、苯二甲基双甲基丙烯酰胺等。
作为其他优选的酰胺类单体的例子,可以列举日本特公昭54-21726号公报中记载的具有亚环己基结构的单体。
另外,还优选采用与异氰酸酯发生的羟基的加成反应来制得的聚氨酯类加聚性化合物,作为其具体例子,可以列举例如日本特公昭48-41708号公报中记载的、在1分子内具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物上加成下述通式(A)表示的含有羟基的乙烯基单体得到的1分子中含有2个以上聚合性乙烯基的乙烯基聚氨酯化合物等。
CH2=C(R)COOCH2CH(R’)OH    (A)
[通式(A)中,R和R’分别独立地表示H或CH3。]
关于这些聚合性化合物,其结构、是单独使用还是并用、添加量等使用方法的详细情况,可以结合着色固化性组合物的最终性能设计来任意设定。例如,从感度的观点出发,优选每1分子内的不饱和基团含量多的结构,多数情况下优选2官能以上。另外,从提高着色固化膜的强度的观点出发,以3官能以上为宜,此外,通过并用不同官能数、不同聚合性基团(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯类化合物、乙烯基醚类化合物)的化合物来调节感度和强度的方法也很有效。对于与着色固化性组合物中含有的其他成分(例如光聚合引发剂、着色剂(颜料)、粘合剂聚合物等)的相溶性、分散性而言,聚合性化合物的选择、使用方法也是重要的因素,例如,通过低纯度化合物的使用或2种以上的并用能提高相溶性。从提高与支撑体等硬质表面的粘附性的观点出发,还可以选择特定的结构。
关于着色固化性组合物的总固体成分中的聚合性化合物的含量(2种以上时为总含量),没有特殊限定,从更有效地得到本发明效果的观点出发,优选为10质量%~80质量%,更优选为15质量%~75质量%,特别优选为20质量%~60质量%。
[(D)光聚合引发剂]
本发明的着色固化性组合物优选含有(D)光聚合引发剂。它对于作为喷墨用油墨利用的彩色抗蚀剂而言并非是必须的,但在后述的涂布法中优选制成含有聚合引发剂的彩色抗蚀剂。关于光聚合引发剂,只要能使上述(C)聚合性化合物聚合即可,没有特殊限制,优选从特性、引发效率、吸收波长、获得性、成本等观点来选择。
作为光聚合引发剂,可以列举例如选自卤甲基噁二唑化合物和卤甲基-s-三嗪化合物中的至少1种活性卤化物、3-芳基取代香豆素化合物、洛酚碱二聚物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁络合物及其盐、肟类化合物等。关于光聚合引发剂的具体例子,可以列举在日本特开2004-295116号公报的段落[0070]~[0077]中记载的光聚合引发剂。其中,从聚合反应迅速等观点出发,优选肟类化合物。
作为上述肟类化合物(以下也称为“肟类光聚合引发剂”),没有特殊限定,可以列举例如日本特开2000-80068号公报、WO02/100903A1、日本特开2001-233842号公报等中记载的肟类化合物。
关于具体的例子,可以列举2-(O-苯甲酰肟)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲酰肟)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1,2-戊二酮、2-(O-苯甲酰肟)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1,2-己二酮、2-(O-苯甲酰肟)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1,2-庚二酮、2-(O-苯甲酰肟)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1,2-辛二酮、2-(O-苯甲酰肟)-1-[4-(甲基苯基硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲酰肟)-1-[4-(乙基苯基硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲酰肟)-1-[4-(丁基苯基硫基)苯基]-1,2-丁二酮、1-(O-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙酰基肟)-1-[9-甲基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙酰基肟)-1-[9-丙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-乙基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-丁基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]乙酮等。但是,不限于这些。
其中,从在更少的曝光量下得到形状(尤其是固体摄像元件的情况下,图案的矩形性)良好的图案的观点出发,特别优选2-(O-苯甲酰肟)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]乙酮等肟-O-酰基类化合物,具体可以列举例如CGI-124、CGI-242(以上由Ciba Specialty Chemicals公司制)等。
在本发明中,从感度、经时稳定性、后加热时的着色的观点出发,作为肟类化合物,更优选下述通式(1)表示的化合物。
Figure BDA0000043912160000571
上述通式(1)中,R和X分别独立地表示1价的取代基,A表示2价的有机基团,Ar表示芳基。n是1~5的整数。
作为R,从提高感度的观点出发,优选酰基,具体而言,优选乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、甲基苯甲酰基。
作为A,从提高感度、抑制加热经时引起的着色的观点出发,优选无取代的亚烷基、被烷基(例如甲基、乙基、叔丁基、十二烷基)取代的亚烷基、被链烯基(例如乙烯基、烯丙基)取代的亚烷基、被芳基(例如苯基、对甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基、苯乙烯基)取代的亚烷基。
作为Ar,从提高感度、抑制加热经时引起的着色的观点出发,优选取代或无取代的苯基。取代苯基的情况下,作为其取代基,优选例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素基团。
作为X,从提高溶剂溶解性和长波长范围的吸收效率的观点出发,优选可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的链烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷基硫基、可以具有取代基的芳基硫基、可以具有取代基的氨基。
另外,通式(1)中的n优选为1~2的整数。
以下,举出通式(1)表示的化合物的具体例子,但本发明不限于这些。
另外,在本发明的着色固化性组合物中,除上述光聚合引发剂外,还可以使用日本特开2004-295116号公报的段落[0079]中记载的其他公知的光聚合引发剂。
光聚合引发剂可以单独含有1种或组合含有2种以上。
关于光聚合引发剂在着色固化性组合物的总固体成分中的含量(2种以上时为总含量),从更有效地得到本发明效果的观点出发,优选为3质量%~20质量%,更优选为4质量%~19质量%,特别优选为5质量%~18质量%。
[(E)有机溶剂]
本发明的着色固化性组合物将(E)有机溶剂作为介质。有机溶剂只要能形成满足并存的各成分的溶解性和制成着色固化性组合物后的涂布性的连续相即可,基本上没有特殊限制,特别优选考虑粘合剂的溶解性、涂布性、安全性来选择。
关于有机溶剂,作为酯类,可以列举例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧代乙酸烷基酯类(例如氧代乙酸甲酯、氧代乙酸乙酯、氧代乙酸丁酯(具体可以列举甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等。))、3-氧代丙酸烷基酯类(例如3-氧代丙酸甲酯、3-氧代丙酸乙酯等(具体可以列举3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等。))、2-氧代丙酸烷基酯类(例如2-氧代丙酸甲酯、2-氧代丙酸乙酯、2-氧代丙酸丙酯等(具体可以列举2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯等。))、2-氧代-2-甲基丙酸甲酯、2-氧代-2-甲基丙酸乙酯(具体可以列举2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等。)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。
作为醚类,可以列举例如二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯等。
作为酮类,可以列举例如甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等。
作为芳香族烃类,优选列举例如甲苯、二甲苯等。
这些有机溶剂从上述各成分的溶解性、以及含有碱可溶性粘合剂时它的溶解性、涂布面状态的改良等观点出发,还优选将2种以上混合。此时,特别优选由选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙基溶纤剂、乳酸乙酯、二乙二醇二甲基醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚、以及丙二醇甲基醚乙酸酯中的2种以上构成的混合溶液。
关于有机溶剂在着色固化性组合物中的含量,优选组合物中的总固体成分浓度为10质量%~80质量%的量,更优选为15质量%~60质量%的量。
[(F)黄色色素]
本发明的着色固化性组合物还可以含有黄色色素。当在本发明中使用黄色色素时,优选使颜料以及染料的总含量中的黄色色素的总含有比例为1质量%~50质量%,更优选使其为5质量%~30质量%。另外,本发明书中,黄色色素的含义包括黄色颜料和黄色染料。
作为本发明中使用的黄色色素,可以无特殊限制地使用,可以从公知的溶剂可溶性染料等中选择。例如,可以使用日本特开昭64-90403号公报、日本特开昭64-91102号公报、日本特开平1-94301号公报、日本特开平6-11614号公报、日本特登2592207号、美国专利第4808501号说明书、美国专利第5667920号说明书、美国专利第5059500号说明书、日本特开平5-333207号公报、日本特开平6-35183号公报、日本特开平6-51115号公报、日本特开平6-194828号公报等中记载的黄色色素。关于化学结构,可以使用苯胺基偶氮类、芳基偶氮、吡唑并三唑偶氮、吡啶酮偶氮、吡唑偶氮等偶氮类、三苯基甲烷类、蒽醌类、蒽吡啶酮类、苯亚甲基类、氧杂菁类、花青类、吩噻嗪类、吡唑并三唑甲亚胺类、吡咯并吡唑甲亚胺类、呫吨类、酞菁类、苯并吡喃类、靛蓝类等染料。
[(G)其他的成分]
本发明的着色固化性组合物除上述各成分外,在无损本发明效果的范围内,还可以含有碱可溶性粘合剂、交联剂等其他的成分。
○碱可溶性粘合剂
碱可溶性粘合剂只要具有碱可溶性即可,除此以外没有特殊限制,可以优选从耐热性、显影性、获得性等的观点来选择。作为碱可溶性粘合剂,优选为线状有机高分子聚合物,并且在有机溶剂中可溶,在弱碱水溶液中能显影。作为这样的线状有机高分子聚合物,可以列举侧链具有羧酸的聚合物,例如日本特开昭59-44615号、日本特公昭54-34327号、日本特公昭58-12577号、日本特公昭54-25957号、日本特开昭59-53836号、日本特开昭59-71048号的各公报中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等,同样地在侧链具有羧酸的酸性纤维素衍生物也有用。
上述物质以外,作为本发明的碱可溶性粘合剂,在具有羟基的聚合物上加成酸酐得到的化合物等、或聚羟基苯乙烯类树脂、聚硅氧烷类树脂、聚(2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯)、聚乙烯基吡咯烷酮或聚环氧乙烷、聚乙烯醇等也有用。另外,线状有机高分子聚合物还可以是将具有亲水性的单体共聚得到的化合物。作为该例子,可以列举烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、2级或3级的烷基丙烯酰胺、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基三唑、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、支链或直链的(甲基)丙烯酸丙酯、支链或直链的(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸苯氧基羟基丙基酯等。此外,作为具有亲水性的单体,含有四氢呋喃基、磷酸基、磷酸酯基、季铵盐基、环氧乙烷链、环氧丙烷链、磺酸基及其盐来源的基团、吗啉基乙基等的单体等也有用。
另外,为了提高交联效率,碱可溶性粘合剂可以在侧链具有聚合性基团,例如在侧链含有烯丙基、(甲基)丙烯酸基、烯丙基氧基烷基等的聚合物等也有用。作为上述含有聚合性基团的聚合物的例子,可以列举市售品的KS抗蚀剂-106(大阪有机化学工业株式会社制)、CYCLOMER P系列(Daicel化学工业株式会社制)等。此外,为了提高固化被膜的强度,醇可溶性尼龙、或2,2-双(4-羟基苯基)-丙烷与环氧氯丙烷的聚醚等也有用。
上述各种碱可溶性粘合剂中,从耐热性的观点出发,优选聚羟基苯乙烯类树脂、聚硅氧烷类树脂、丙烯酸类树脂、丙烯酰胺类树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂,从显影性控制的观点出发,优选丙烯酸类树脂、丙烯酰胺类树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂。
作为上述丙烯酸类树脂,优选由选自(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酰胺等中的单体形成的共聚物、或市售品的KS抗蚀剂-106(大阪有机化学工业株式会社制)、CYCLOMERP系列(Daicel化学工业株式会社制)等
从显影性、液粘度等的观点出发,碱可溶性粘合剂优选重均分子量(用GPC法测得的聚苯乙烯换算值)为1000~2×105的聚合物,更优选2000~1×105的聚合物,特别优选5000~5×104的聚合物。
○交联剂
在本发明的着色固化性组合物中辅助性地使用交联剂,能进一步提高使着色固化性组合物固化而形成的着色固化膜的硬度。作为交联剂,只要能通过交联反应进行膜固化即可,没有特殊限制,可以列举例如(a)环氧树脂、(b)被选自羟甲基、烷氧基甲基以及酰氧基甲基中的至少1个取代基取代的三聚氰胺化合物、三聚氰二胺化合物、甘脲化合物或尿素化合物、(c)被选自羟甲基、烷氧基甲基以及酰氧基甲基中的至少1个取代基取代的苯酚化合物、萘酚化合物或羟基蒽化合物。其中,优选多官能环氧树脂。关于交联剂的具体例子等的详细情况,可以参照日本特开2004-295116号公报的段落[0134]~[0147]中的记载。
○其他的添加剂
在着色固化性组合物中根据需要可以配合各种添加剂,例如填充剂、上述以外的高分子化合物、非离子型、阳离子型、阴离子型等的表面活性剂、粘附促进剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂等。作为这些添加物,可以列举在日本特开2004-295116号公报的段落[0155]~[0156]中记载的添加物。在本发明的着色固化性组合物中,可以含有日本特开2004-295116号公报的段落[0078]中记载的增感剂或光稳定剂、该公报的段落[0081]中记载的热阻聚剂。
另外,为了促进非曝光区域的碱溶解性、进一步提高着色固化性组合物的显影性,在该组合物中优选添加有机羧酸、最好是分子量为1000以下的低分子量有机羧酸。
具体而言,可以列举例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族一元羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、柠康酸等脂肪族二元羧酸;丙三酸、乌头酸、降樟脑三酸等脂肪族三元羧酸;苯甲酸、甲基苯甲酸、枯酸、二甲基苯甲酸、均苯三酸等芳香族一元羧酸;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、偏苯四酸、均苯四酸等芳香族多元羧酸;苯基乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、乙酸亚肉桂基酯、香豆酸、伞形酸等其他羧酸。
[固化性组合物的制备和特性]
本发明的着色热固化性组合物通过混合上述必须成分和根据需要使用的任意成分来制备。另外,为了提高颜料的分散性,还可以事先制备分散了颜料的颜料分散液,使用该颜料分散液来制备本发明的着色热固化性组合物。
本发明的着色固化性组合物的保存稳定性优异,并且因使用颜料带来的优点即耐光性进一步提高,尤其作为工业生产的滤色器用的着色剂能形成优异的着色固化膜,成为优选。例如,作为液晶显示元件(LCD)或固体摄像元件(例如CCD、CMOS等)中使用的滤色器等的着色像素形成用,有用性高。另外,还可以优选用于制作印刷油墨、喷墨用油墨以及涂料等的用途。此外,还可以优选用于CCD以及CMOS等的液晶显示元件用的着色像素形成用途。
[滤色器及其制造方法]
对本发明的滤色器及其制造方法进行详细说明。在本发明的滤色器的制造方法中,采用上述本发明的着色固化性组合物。本发明的滤色器的制造方法具有如下工序:在基材(支撑体或临时支撑体)上涂布上述本发明的着色固化性组合物,形成着色固化性组合物层的工序(以下称为涂布工序);以及,通过掩模将该着色固化性组合物层曝光后、显影形成着色图案的工序(以下称为曝光、显影工序)。下面,对涂布工序以及曝光、显影工序进行说明。
○涂布法
·涂布工序
涂布工序中,在支撑体上采用旋转涂布、流延涂布、辊涂布等涂布方法涂布着色固化性组合物。对涂布后的膜进行预烘烤,形成着色固化性组合物层。作为形成后的着色固化性组合物层的厚度,优选为1.0μm~5.0μm的范围,特别是从液晶显示元件用的滤色器的薄层化和色再现性的观点出发,进一步优选为1.0μm~4.0μm的范围,更优选为1.0μm~3.0μm的范围。
作为支撑体,可以列举例如液晶显示元件等中使用的钠玻璃、PYREX(注册商标)玻璃、石英玻璃以及在它们上附着了透明导电膜得到的玻璃、或摄像元件等中使用的光电转换元件基板、例如有机硅基板等或相辅性金属氧化膜半导体(CMOS)基板等。这些基板有时形成有将各像素隔离的黑色条纹。另外,在这些支撑体上根据需要还可以设置底涂层以改良与上部层的粘附、防止物质的扩散或实现表面的平坦化。
·曝光、显影工序
接着,对形成于支撑体上的着色固化性组合物层借助掩模进行曝光。作为可适用于该曝光的光或放射线,优选g线、h线、i线等紫外线。关于曝光,可以在接近式、镜面投影式以及步进式中的任一方式下进行曝光,特别优选在步进式(使用了缩小投影曝光机的缩小投影曝光方式)下进行曝光。步进式通过阶段性改变曝光量来进行曝光从而形成图案,在进行了步进曝光的情况下,尤其能使图案的矩形性良好。另外,作为步进曝光中使用的曝光装置,例如可以使用i线步进机(商品名:FPA-3000i5+、佳能株式会社制)等。另外,关于曝光时的曝光量,没有特殊限制,优选50mJ/cm2~1000mJ/cm2
·显影
接着,对曝光后的着色固化性组合物层进行显影。关于显影,可以使用显影液来进行。作为显影液,由将着色固化性组合物层的未固化部(未曝光部)溶解而不溶解固化部(曝光部)的组成构成的显影液均可使用。具体而言,可以使用各种有机溶剂的组合或碱性的水溶液。作为有机溶剂,可以列举在制备着色固化性组合物时使用的上述有机溶剂。作为碱性的水溶液,例如优选将碱性化合物按浓度达到0.001质量%~10质量%、优选为0.01质量%~1质量%溶解所形成的碱性水溶液。作为碱性化合物,可以列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯等。另外,将碱性水溶液作为显影液使用时,一般在显影后用水进行洗涤。
·其他(加热处理等)
如上所述那样,经过涂布工序、曝光·显影工序能形成着色图案。对得到的着色图案还可以进行加热处理。通过将形成后的着色图案进行加热(所谓的后烘烤),能使其进一步固化。
关于加热处理,例如可以采用能以加热板、各种加热器、烘箱等形式进行加热的方法来进行。
关于加热处理的温度,从更有效地进行固化的观点出发,优选为160℃~260℃,更优选为180℃~220℃。加热处理的时间因加热温度而不同,一般优选进行3分钟~10分钟。
在本发明的滤色器的制造方法中,根据所需的颜色数反复进行涂布工序、曝光·显影工序以及根据需要进行的加热工序,能得到具有所需数量的色相的着色图案(像素)。
○喷墨法
在本发明中,还可以采用喷墨法来制作滤色器。关于其喷墨用油墨,作为本发明的实施方式,没有特殊限制,例如可以优选使用日本特开2002-201387号中记载的方法等。该喷墨用油墨优选为上述着色固化性组合物,不使用光聚合引发剂或光聚合引发剂体系。
关于喷墨用油墨,优选控制油墨温度以使粘度的变动幅度为±5%以内。射出时的粘度优选为5~25mPa·s,进一步优选为8~22mPa·s,特别优选为10~20mPa·s(本发明在没有特殊说明的前提下粘度是25℃时的值)。在上述射出温度的设定以外,通过调节油墨中含有的成分的种类和添加量,可以进行粘度的调节。上述粘度例如可以采用圆锥平板型旋转粘度仪或E型粘度仪等通常的装置来测定。
另外,从像素的平坦性提高的观点出发,射出时的油墨的表面张力优选为15~40mN/m(本发明在没有特殊说明的前提下表面张力是23℃时的值)。更优选为20~35mN/m,最优选为25~30mN/m。关于表面张力,可以利用表面活性剂的添加或溶剂的种类来调节。上述表面张力例如可以采用表面张力测定装置(协和界面科学株式会社制、CBVP-Z)或全自动平衡式电子表面张力仪ESB-V(协和科学公司制)等的测定仪器,通过铂板法来测定。
关于滤色器用喷墨用油墨的喷附,可以采用连续喷射带电的油墨并利用电场进行控制的方法、使用压电元件间歇地喷射油墨的方法、将油墨加热并利用其发泡来间歇地喷射的方法等各种方法。
另外,关于用于形成各像素的喷墨法,可以采用使油墨热固化的方法、光固化的方法、事先在基板上形成透明的图像接收层后点滴的方法等通常的方法。
本发明中,优选在使用滤色器用喷墨用油墨来形成像素前,先制作隔壁,向被该隔壁包围的部分施予油墨。该隔壁可以是任何隔壁,在制作滤色器的情况下,优选为具有黑色矩阵的功能的具有遮光性的隔壁(以下也简称为“隔壁”)。该隔壁可以用与通常的滤色器用黑色矩阵同样的材料、方法来制作。
然后,进行在上述“加热处理等”项中说明的加热处理,将上述喷附后的喷墨用油墨的层固化。
○滤色器的性能
由本发明的滤色器的制造方法得到的滤色器(本发明的滤色器)由于使用了本发明的着色固化性组合物,因此耐光性优异。所以,本发明的滤色器能用于液晶显示元件或CCD等固体摄像元件。
[液晶显示元件]
本发明的滤色器当用于电视机用途时,优选由F10光源产生的红(R)、绿(G)以及蓝(B)的各自所有的单色的色度与下表中记载的值(以下在本发明中称为“目标色度”)之差(ΔE)在5以内的范围,更优选在3以内,特别优选在2以内。
Figure BDA0000043912160000661
在本发明中,色度用显微分光光度计(奥林巴斯光学公司制;OSP100或200)来测定,以F10光源视野2度的结果来计算,用xyz色度图的xyY值来表示。另外,与目标色度之差用La*b*色度图的色差来表示。
具备本发明的滤色器的液晶显示装置的对比度高,黑色浓密度等的描绘力优异,特别优选为VA方式。还可以优选用作笔记本电脑用显示器或电视机显示器等大画面的液晶显示装置等。另外,本发明的滤色器可以用于CCD器件,发挥优异的性能。
实施例
以下,用实施例更详细地说明本发明,但本发明在不超出其主旨的前提下,不限于以下实施例。另外,在没有特殊说明的情况下,“份”、“%”均为质量基准。
(实施例Ⅰ)
(实施例Ⅰ-1)
[1.红色固化性组合物的制备]
将下述各成分混合分散、溶解,得到着色固化性组合物。
Figure BDA0000043912160000671
<粘合剂1>
·聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=78/22摩尔比的无规共聚物、分子量为4万)                                              27质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                            73质量份
<DPHA液>
·二季戊四醇六丙烯酸酯(含有阻聚剂MEHQ 500ppm、日本化药株式会社制、商品名KAYARAD DPHA)                               76质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                            24质量份
<聚合引发剂A>
·(2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪)
<聚合引发剂B>
·2-三氯甲基-(对苯乙烯基苯乙烯基)1,3,4-噁二唑
<表面活性剂1>
·MEGAFACE F-780-F(大日本油墨化学工业株式会社制)组成如下所述:
·C6F13CH2CH2OCOCH=CH2  40质量份和H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2  55质量份、H(OCH2CH2)7OCOCH=CH25质量份的共聚物(分子量为3万)                                              30质量份
·甲乙酮                                          70质量份
[2.保存稳定性的评价]
按下述判定标准通过肉眼评价将上述得到的着色固化性组合物在室温下保存一个月后的异物的肉眼观察到的析出程度。结果如表1所示。
~判定标准~
○:没有析出。
△:略有析出。
×:有析出。
[3.单色的滤色器的制作和耐光性的评价]
在玻璃基板上使用旋转涂布器涂布上述得到的着色固化性组合物使干燥后的膜厚达到0.6μm,在100℃下预烘烤120秒,得到耐光性评价用的单色的滤色器。对得到的耐光性评价用的单色的滤色器,在10万lux下照射氙气灯20小时(相当于200万lux·h)。测定氙气灯照射前后的单色滤色器的色差(ΔE*ab值),将其作为耐光性的指标。另外,ΔE*ab值越小,耐光性越好,判断标准如下所述。结果示于表1。
~判定标准~
◎:ΔE*ab值<1
○:1≤ΔE*ab值<3
△:3≤ΔE*ab值≤10
×:10<ΔE*ab值
(实施例Ⅰ-2~Ⅰ-30、比较例Ic1~Ic4)
将实施例Ⅰ-1中的着色固化性组合物中的“特定络合物(例示化合物Ia-5)”制备成下述表1中所示的各化合物。关于“黄色色素1”的表述,换成与“CIPY150”的颜料等量的黄色色素1,与此相应地增加粘合剂1,使固体成分浓度与实施例Ⅰ-1中的着色固化性组合物相同。另外,关于颜料,“-”的表述除了不添加“CIPY254”“CIPY150”外,与实施例Ⅰ-1同样操作,制备着色固化性组合物。对得到的着色固化性组合物,与实施例Ⅰ-1同样地进行保存稳定性的评价。另外,使用得到的着色固化性组合物,与实施例Ⅰ-1同样地采用涂布法制作单色的滤色器,对该单色的滤色器,与实施例Ⅰ-1同样地进行耐光性的评价。结果示于表1。
黄色染料1(Y染料1)
Figure BDA0000043912160000691
另外,在比较例中,如下所述那样,使用颜料和/或染料的固体成分浓度与实施例Ⅰ-1中的着色固化性组合物相同的着色固化性组合物。
在比较例Ic1中,将在实施例Ⅰ-1中使用的CIPR254和CIPY150分散液换成粘合剂1,调节染料(IIIb-1)的固体成分浓度。
在比较例2中,将在实施例Ⅰ-1中使用的特定络合物(例示化合物Ia-5)换成C.I.酸性紫-17。
在比较例3中,添加CIPV23分散液(固体成分浓度为18.70%、颜料浓度为13.10%)使在实施例Ⅰ-1中使用的特定络合物(例示化合物Ia-5)的量与颜料的量相同,与此相应地减少粘合剂1,调节颜料(CIPV23)的固体成分浓度。
在比较例4中,不改变实施例Ⅰ-1中使用的CIPR254和CIPY150分散液的比率而增加CIPR254和CIPY150分散液的量,使在实施例Ⅰ-1中使用的特定络合物(例示化合物Ia-5)和颜料的总量相同,与此相应地减少粘合剂1,调节固体成分浓度。
(实施例Ⅱ、实施例Ⅲ)
按表1所述改变颜料的种类,按下表所示改变其配合量,除此以外均同样操作得到着色固化性组合物。对得到的着色固化性组合物,与实施例Ⅰ同样地进行保存稳定性的评价。另外,使用得到的着色固化性组合物,与实施例Ⅰ同样地制作单色的滤色器,对该单色的滤色器,与实施例Ⅰ同样地进行耐光性的评价。结果示于表1。
实施例Ⅱ中的颜料的配合量
Figure BDA0000043912160000701
实施例Ⅲ中的颜料的配合量
Figure BDA0000043912160000702
Figure BDA0000043912160000711
由表1可知,并用了特定有机金属络合物和颜料的着色固化性组合物的保存稳定性优异,使用该着色固化性组合物形成的单色滤色器的耐光性优异。另外,本发明的滤色器与比较例c2、比较例c3相比,对比度和辉度高,是适用于液晶显示装置的滤色器。此外,与比较例c4的仅使用了颜料的情况相比,耐光性和保存稳定性提高,特定金属络合物化合物的性能提高作用得以发挥。此外,上述本发明的优异效果即使在改变颜料种类的情况下也能同样得以发挥。

Claims (11)

1.一种红色的着色固化性组合物,其是在有机溶剂中含有颜料、分散剂和聚合性化合物的红色的着色固化性组合物,其特征在于,还含有有机金属络合物,该有机金属络合物具有金属原子或金属化合物和作为配体的由下述通式(Ⅰ)表示的化合物的残基,
Figure FDA0000043912150000011
通式(Ⅰ)中,R1~R6分别独立地表示氢原子或取代基,R7表示氢原子、卤原子、烷基、芳基或杂环基。
2.如权利要求1所述的着色固化性组合物,其中,所述有机金属络合物是选自下述通式(Ⅱ-1)表示的化合物、下述通式(Ⅱ-2)表示的化合物以及下述通式(Ⅲ)表示的化合物中的至少1种,
Figure FDA0000043912150000012
通式(Ⅱ-1)中,R1~R7与所述通式(Ⅰ)同义,Ma表示金属原子或金属化合物,X2表示用于中和Ma的电荷所需的基团,X1表示能与Ma结合的基团,X12可以相互结合形成5元环、6元环或7元环,
Figure FDA0000043912150000021
通式(Ⅱ-2)中,R1~R7与通式(Ⅰ)同义,R8~R13分别独立地表示氢原子或取代基,R14分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳基或杂环基,Ma表示金属原子或金属化合物,
通式(Ⅲ)中,R2~R5以及R7与通式(Ⅰ)同义;Ma表示金属原子或金属化合物;X3表示NR、氮原子、氧原子或硫原子,R表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基;X4表示NRa、氧原子或硫原子,Ra表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基;Y1表示NRc、氮原子或碳原子,Rc表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基;Y2表示氮原子或碳原子;R8和R9分别独立地表示烷基、链烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基或杂环氨基;R8与Y1可以相互结合形成5元环、6元环或7元环;R9与Y2可以相互结合形成5元环、6元环或7元环;X5表示能与Ma结合的基团;a表示0、1或2。
3.如权利要求1或2所述的着色固化性组合物,其中,所述金属原子或金属化合物是铁原子(Fe)、锌原子(Zn)、钴原子(Co)、氧化钒(VO)以及铜原子(Cu)中的任一种。
4.如权利要求1~3中任一项所述的着色固化性组合物,其中,所述通式(Ⅰ)中的R3和R4分别是苯基。
5.如权利要求1~4中任一项所述的着色固化性组合物,其特征在于,所述颜料是选自二酮吡咯并吡咯类颜料、缩合偶氮类颜料以及蒽醌类颜料中的至少1种。
6.如权利要求1~5中任一项所述的着色固化性组合物,其特征在于,含有黄色色素。
7.如权利要求1~6中任一项所述的着色固化性组合物,其特征在于,所述着色固化性组合物还含有光聚合引发剂。
8.一种滤色器的制造方法,其具有如下工序:
在基材上涂布权利要求1~7中任一项所述的着色固化性组合物来形成红色的固化性组合物层的工序;
以及借助掩模将该红色固化性组合物层曝光后、进行显影来形成着色图案的工序。
9.一种滤色器的制造方法,其具有如下工序:在基材上设置隔壁的工序;
在由该隔壁包围的区域内用喷墨装置向所述基材喷附权利要求1~7中任一项所述的着色固化性组合物、从而形成红色的固化性组合物层的工序;
以及通过加热处理将该红色固化性组合物层固化的工序。
10.一种滤色器,其中,在基材上具有通过使权利要求1~7中任一项所述的着色固化性组合物固化而形成的固化性组合物层。
11.一种液晶显示元件,其具备权利要求10所述的滤色器。
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