TWI440624B - 著色光聚合性組合物、著色圖案之形成方法、彩色濾光片、及液晶顯示裝置 - Google Patents

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Description

著色光聚合性組合物、著色圖案之形成方法、彩色濾光片、及液晶顯示裝置
本發明係關於一種著色光聚合性組合物、著色圖案之形成方法、彩色濾光片、及液晶顯示裝置。
作為著色光聚合性組合物，例如有於具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物中添加有光聚合起始劑而成者。此種著色光聚合性組合物係藉由照射光而進行聚合硬化，故應用於光硬化性油墨、感光性印刷版、彩色濾光片、各種光阻等。
又，作為著色光聚合性組合物，例如亦眾所周知有藉由光之照射而產生酸、並以所產生之酸為觸媒之其他態樣。具體而言，應用於：利用以所產生之酸為觸媒之色素前驅物之顯色反應進行圖像形成、防偽、能量線量檢測的材料；以及利用以所產生之酸為觸媒之分解反應的用於半導體製造、TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)製造、彩色濾光片製造、微機械零件製造等之正型抗蝕劑等。
近年來，根據各種用途，期望一種尤其是對短波長(365nm或405nm)之光源具有敏感性之著色光聚合性組合物，對於針對上述短波長之光源表現出優異之感光度的化合物、例如光聚合起始劑之要求日益提高。然而，通常感光度優異之光聚合起始劑缺乏穩定性，因此期望一種提高感光度之同時亦可滿足經時穩定性的光聚合起始劑。
因此，作為著色光聚合性組合物中所使用之光聚合起始劑，於美國專利第4255513號說明書、美國專利第4590145號說明書、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2001-233842號公報中，提出有肟酯衍生物。然而，該等公知之肟酯衍生物對於波長365nm、波長405nm之吸光度較低，因此就感光度之觀點而言，仍無法獲得滿足。
又，現狀為，作為著色光聚合性組合物，亦期望一種經時穩定性優異、且對於365nm、405nm等短波長之光具有優異之感光度者。
進而，例如於日本專利特開2006-195425號公報中，揭示有包含肟化合物之彩色濾光片用著色輻射敏感性組合物，但關於經時穩定性及對於短波長之光之感光度，仍不充分。又，於彩色濾光片用著色光聚合性組合物中，圖案形成後之色調之再現性成為新課題，強烈期望改善著色性隨時間變化之問題。
另一方面，為擴大色再現區域，而強烈要求液晶顯示裝置用彩色濾光片成為高著色濃度之彩色濾光片。若為達成高著色濃度而大量添加著色劑，則會導致感光度不足，存在整體上頻頻發生圖案缺陷之傾向。再者，為消除此缺陷，必須照射更高能量之光，因此曝光時間延長，製造良率明顯下降。根據以上情況，關於彩色濾光片用著色光聚合性組合物，期望其以高濃度含有著色劑，且具有良好之圖案形成性。
另一方面，為提高曝光步驟、顯影步驟之生產性，提出有使用雷射光進行曝光而形成圖案(參照日本專利特開2003-287614號公報)。雷射不同於通常使用之水銀燈，其直進性較高，輸出較大，又可會聚焦點，故作為具有不需要曝光步驟中之圖案形成之遮罩之特徵者而備受期待。然而，即便利用上述先前技術，亦因顯影步驟中像素表面粗糙或者感光度不足，而使圖案之穩定性不充分等，無法滿足彩色濾光片所要求之特性。又，於降低彩色濾光片之總成本之方面，作為曝光裝置，提出有不使用較大光罩者(參照日本專利特開2008-76709號公報、日本專利特開2008-51866號公報)。然而，並未揭示具體之材料，故業者期望提出一種適於該等裝置且高感光度之材料。
本發明之第一目的在於提供一種可獲得圖案之直線性良好且無缺陷之圖案、可形成顯影寬容度較寬且顯影性優異之著色圖案的著色光聚合性組合物。
本發明之第二目的在於提供一種具有良好之圖案形成性、顯影寬容度較寬且生產性優異之著色圖案之形成方法。
進而，本發明之第三目的在於提供一種圖案形狀良好且生產性優異之彩色濾光片、及包含該彩色濾光片之液晶顯示裝置。
本發明者等人反覆進行銳意研究之結果，藉由使用特定結構之肟化合物，而解決上述課題。以下揭示用以解決課題之具體方法。
<1>一種著色光聚合性組合物，其含有(A)由下述通式(1)所表示之化合物、(B)聚合性化合物、及(C)著色劑：
於通式(1)中，Y1 、Y2 及Y3 分別獨立表示氫原子、或碳數1~4之烷基；其中，Y1 、Y2 及Y3 中之至少2個為甲基；R1 為碳數1~6之烷基，R2 表示氫原子、或碳數1~6之烷基；X表示一價取代基，n為0~5之整數。
<2>如<1>之著色光聚合性組合物，其中上述(A)由通式(1)所表示之化合物之含量相對於著色光聚合性組合物中之總固形物為0.1質量%~30質量%。
<3>如<1>或<2>之著色光聚合性組合物，其中上述(B)聚合性化合物之含量相對於著色光聚合性組合物中之總固形物為5質量%~80質量%。
<4>如<1>至<3>中任一項之著色光聚合性組合物，其中上述(C)著色劑之含量相對於著色光聚合性組合物中之總固形物為10質量%~70質量%。
<5>如<1>至<4>中任一項之著色光聚合性組合物，其中上述(C)著色劑為顏料，並且更含有(D)顏料分散劑。
<6>如<5>之著色光聚合性組合物，其中上述(D)顏料分散劑之含量相對於著色光聚合性組合物中之總固形物為3質量%~40質量%。
<7>一種著色圖案之形成方法，其包括：使用如<1>至<6>中任一項之著色光聚合性組合物而形成著色光聚合性組合物層之步驟；於該著色光聚合性組合物層上曝光成圖案狀並使之硬化之步驟；以及去除未硬化之著色光聚合性組合物部分之步驟。
<8>一種彩色濾光片，其係於支持體上具有使用如<7>之方法所形成之著色圖案者。
<9>一種液晶顯示裝置，其具備如<8>之彩色濾光片。
根據本發明，可提供一種可獲得圖案之直線性良好且無缺陷之圖案、可形成顯影寬容度較寬且顯影性優異之著色圖案的著色光聚合性組合物，可提供一種具有良好之圖案形成性、顯影寬容度較寬且生產性優異之著色圖案之形成方法，進而，可提供一種圖案形狀良好且生產性優異之彩色濾光片、及具備該彩色濾光片之液晶顯示裝置。
以下，就本發明之著色光聚合性組合物、使用該著色光聚合性組合物之著色圖案之形成方法、具有該著色圖案之彩色濾光片、及使用該彩色濾光片之液晶顯示裝置加以詳細說明。
本發明之著色光聚合性組合物之特徵在於含有：(A)由通式(1)所表示之化合物(以下，有時稱作特定肟化合物)、(B)聚合性化合物、及(C)著色劑。
首先，就本發明之著色光聚合性組合物加以說明。
<由通式(1)所表示之化合物>
本發明之著色光聚合性組合物含有由下述通式(1)所表示之化合物(特定肟化合物)。
於通式(1)中，Y1 、Y2 及Y3 分別獨立表示氫原子、或碳數1~4之烷基。其中，Y1 、Y2 及Y3 中之至少2個為甲基。R1 為碳數1~6之烷基，R2 表示氫原子、或碳數1~6之烷基。X表示一價取代基，n為0~5之整數。
由上述通式(1)所表示之本發明之特定肟化合物係於300nm以上之波長區域中、於350nm~480nm之範圍具有最大吸收波長者。特定肟化合物與先前之肟系化合物相比，於長波長區域具有吸收。因此，於以355nm或365nm或405nm之光源進行曝光時，會表現出優異之感光度。
就感光度之觀點而言，本發明之特定肟化合物之365nm下之莫耳吸光係數較好的是20,000~200,000。
此處，特定肟化合物之莫耳吸光係數係利用紫外可見分光光度計(Varian公司製造之Carry-5 spectrophotometer)，使用乙酸乙酯溶劑，以0.01g/L之濃度進行測定。
本發明之特定肟化合物具有作為藉由光進行分解而引發、促進(B)聚合性化合物之聚合的光聚合起始劑之功能。尤其是，特定肟化合物對365nm或405nm之光源具有優異之感光度，因此藉由於著色光聚合性組合物中與聚合性化合物併用，而於用作光聚合起始劑之情形時發揮優異之效果。
本發明之著色光聚合性組合物可形成對波長365nm或405nm之光之感光度較高、經時穩定性優異、進而可抑制加熱經時所引起之著色的硬化膜。雖然不清楚該詳細機制，但因特定肟化合物具有吸收光且抑制開裂時之自由基再鍵結之結構，故產生之自由基量增加，可實現高感光度化。又，認為其原因在於：就抑制自由基再鍵結之方面而言，於加熱經時中會抑制特定肟化合物之分解生成物彼此之反應，抑制源自該反應之著色。
又，於本發明中，為對硬化膜之加熱經時所引起之著色進行評價，使用色差ΔE* ab即可。此處，色差ΔE* ab係可利用大塚電子股份有限公司製造之MCPD-3000進行測定。
作為評價時之條件，首先，對本發明之著色光聚合性組合物使用超高壓水銀燈近接式曝光機、或i射線步進式曝光裝置(365nm)，以10mJ/cm2 ~2,500mJ/cm2 之範圍之各種曝光量進行曝光，形成硬化膜。而且，視需要進行顯影後，於200℃下將硬化膜加熱1小時。
藉由測定該硬化膜之加熱前後之色差ΔE* ab，可評價硬化膜之加熱所引起之著色狀態。
若使用本發明之著色光聚合性組合物，則可使加熱前後之色差ΔE* ab為3以下，可大幅度降低加熱所引起之著色變化，可獲得色純度較高之彩色濾光片。
本發明之特定肟化合物可利用例如日本專利特開2007-269779號公報[0067]~[0069]所示之方法而合成，但並不限定於該方法。
通式(1)中之Y1 、Y2 及Y3 分別獨立表示氫原子、或碳數1~4之烷基，Y1 、Y2 及Y3 中之至少2個為甲基。
又，R1 為碳數1~6之烷基，R2 表示氫原子、或碳數1~6之烷基。此處，作為R1 及R2 之碳數1~6之烷基，為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、異己基等，較好的是甲基、乙基及丁基。
尤其好的是於R1 為甲基或乙基時，R2 為乙基或丁基之化合物。
通式(1)中之X表示一價取代基，較好的是氫原子或甲基。n為0~5之整數，較好的是1或2。
作為特定肟化合物之較好之結構，可列舉以下化合物。
本發明之著色光聚合性組合物中之特定肟化合物之含量於著色光聚合性組合物之總固形物中為0.1~30質量%，更好的是1~25質量%，尤其好的是2~20質量%。
特定肟化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
於本發明之著色光聚合性組合物中，亦可於不損害本發明之效果之範圍內，併用除上述特定肟化合物以外之公知之光聚合起始劑。
可併用之光聚合起始劑係藉由光進行分解而引發、促進下述聚合性化合物之聚合的化合物，較好的是於波長300~500nm之區域具有吸收者。具體而言，例如可列舉有機鹵化化合物、二唑化合物、羰基化合物、縮酮化合物、安息香化合物、有機過氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、疊氮化合物、二茂金屬化合物、聯咪唑系化合物、有機硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、鎓鹽化合物、醯基膦(氧化物)化合物。更具體而言，例如可列舉日本專利特開2006-78749號公報之段落序號[0081]~[0139]等中所揭示之聚合起始劑。
<(B)聚合性化合物>
著色光聚合性組合物中可使用之(B)聚合性化合物係具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵之加成聚合性化合物，可自具有至少1個、較好的是2個以上之末端乙烯性不飽和鍵之化合物中選擇。上述化合物群係於該產業領域中廣為人知者，於本發明中可無特別限定地使用該等。該等具有例如單體、預聚物、亦即二聚物、三聚物及寡聚物或該等之混合物及該等之共聚物等之化學形態。作為單體及其共聚物之例，可列舉不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、順丁烯二酸等)或其酯類、醯胺類，較好的是使用不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物之酯、不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物之醯胺類。又，亦可較好地使用含有羥基或胺基、巰基等親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類之加成反應物，及與單官能或多官能之羧酸之脫水縮合反應物等。又，含有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能之醇類、胺類、硫醇類之加成反應物亦較好，進而含有鹵素基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能之醇類、胺類、硫醇類之取代反應物亦較好。又，作為其他例，代替上述不飽和羧酸，亦可使用取代為不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等之化合物群。
作為該等聚合性化合物之例，可列舉聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等單官能之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、於甘油或三羥甲基乙烷等多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成者、季戊四醇或二季戊四醇之進行聚(甲基)丙烯酸酯化而成者等。
又，利用異氰酸酯與羥基之加成反應所製造之胺基甲酸酯系加成聚合性化合物亦較好，作為其具體例，例如可列舉日本專利特公昭48-41708號公報中所揭示之於1分子內含有2個以上之異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物中加成由下述通式(A)所表示之含有羥基之乙烯單體而成的1分子中含有2個以上之聚合性乙烯基之乙烯基胺基甲酸酯化合物等。
CH2 =C(R4 )COOCH2 CH(R5 )OH　(A)
(其中，於通式(A)中，R4 及R5 分別表示H或CH3 )。
又，如日本專利特開昭51-37193號、日本專利特公平2-32293號、日本專利特公平2-16765號所揭示之丙烯酸胺基甲酸酯類，或日本專利特公昭58-49860號、日本專利特公昭56-17654號、日本專利特公昭62-39417號、日本專利特公昭62-39418號所揭示之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦較好。進而，藉由使用日本專利特開昭63-277653號、日本專利特開昭63-260909號、日本專利特開平1-105238號所揭示之分子內具有胺基結構或硫化物結構之加成聚合性化合物類，可獲得感光速度非常優異之著色光聚合性組合物。
作為其他例，可列舉如日本專利特開昭48-64183號、日本專利特公昭49-43191號、日本專利特公昭52-30490號、各公報所揭示之聚酯丙烯酸酯類、使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應所得之環氧丙烯酸酯類等多官能之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。又，亦可列舉日本專利特公昭46-43946號、日本專利特公平1-40337號、日本專利特公平1-40336號所揭示之特定之不飽和化合物，或日本專利特開平2-25493號所揭示之乙烯基膦酸系化合物等。又，有時可較好地使用日本專利特開昭61-22048號所揭示之含有全氟烷基之結構。進而，亦可使用在日本黏著協會雜誌vol. 20、No. 7、300~308頁(1984年)中作為光硬化性單體及寡聚物加以介紹者。
關於該等聚合性化合物，使用何種結構、單獨使用還是併用、添加量為多少等使用方法之詳細內容，可對應最終之感光材料之性能設計而任意設定。例如，根據如下所述之觀點而選擇。就感光速度之方面而言，較好的是每1分子之不飽和基含量較多之結構，多數情形時，較好的是2官能以上。又，為提高圖像部、亦即硬化膜之強度，較好的是3官能以上者，進而藉由併用不同之官能數、不同之聚合性基(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯醚系化合物)者而調節感光性與強度兩者之方法亦較為有效。就顯影速度或顯影液中之析出之觀點而言，可選擇使分子量或疏水性為較好範圍之化合物。
又，對於與感光層中之其他成分(例如，黏合劑聚合物、起始劑、著色劑等)之相溶性、分散性而言，聚合性化合物之選擇、使用法亦為重要因素。
就該等觀點而言，聚合性化合物之含量相對於著色光聚合性組合物之總固形物較好的是5~80質量%，更好的是25~75質量%。
又，該等聚合性化合物可單獨使用，亦可將2種以上併用。此外，就對於氧之聚合抑制之大小、解析度、防霧性(fogging resistance)、折射率變化、表面黏著性等觀點而言，聚合性化合物之使用法可任意選擇適當之結構、調配、添加量。
<(C)著色劑>
本發明之著色光聚合性組合物含有(C)著色劑。藉由含有著色劑，可獲得所需顏色之著色光聚合性組合物。再者，因本發明之著色光聚合性組合物含有對作為短波長之光源之315nm或406nm之光源具有優異之感光度的(A)特定肟化合物，故即便於以高濃度含有著色劑之情形時，亦可高感光度地硬化。
對於著色光聚合性組合物中使用之著色劑，並無特別限定，可使用1種先前公知之各種染料或顏料，或者將2種以上混合使用，該等可視著色光聚合性組合物之用途而適當選擇。若於將本發明之著色光聚合性組合物應用於彩色濾光片製造之情形，則亦可使用形成彩色濾光片之色像素之R(red，紅)、G(green，綠)、B(blue，藍)等有彩色系著色劑、及黑矩陣形成中通常使用之黑色系著色劑之任一種。
以下，就著色光聚合性組合物之著色劑，列舉適用於彩色濾光片用途之著色劑進行詳細敍述。
作為有彩色系顏料，可使用先前公知之各種無機顏料或有機顏料。又，無論是無機顏料或是有機顏料，若考慮到較好的是高透過率之情形，則較好的是使用儘可能細者。
作為無機顏料，可列舉由金屬氧化物、金屬錯鹽等所表示之金屬化合物，具體而言可列舉鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等之金屬氧化物及上述金屬之複合氧化物。
作為本發明中可較好地使用之顏料，可列舉以下者。但本發明並不限定於該等。
C.I.(colour index，色料索引)顏料黃11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185；C.I.顏料橙36、71；C.I.顏料紅122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264；C.I.顏料綠7、36、37、58；C.I.顏料紫19、23、32；C.I.顏料藍15：1、15：3、15：6、16、22、60、66、79、80；C.I.顏料黑1
該等有機顏料可單獨使用，或者為提高色純度，可將各種有機顏料組合使用。以下表示上述組合之具體例。例如，作為紅色顏料，可單獨使用蒽醌系顏料、苝系顏料、吡咯并吡咯二酮系顏料，或者可使用該等之至少一種與雙偶氮系黃色顏料、異吲哚啉系黃色顏料、喹酞酮系黃色顏料或苝系紅色顏料之混合等。例如，作為蒽醌系顏料，可列舉C.I.顏料紅177；作為苝系顏料，可列舉C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅224；作為吡咯并吡咯二酮系顏料，可列舉C.I.顏料紅254，就色再現性之方面而言，較好的是與C.I.顏料黃139之混合。就色純度與色調偏差之觀點而言，黃色顏料對紅色顏料之質量比(黃色顏料/紅色顏料)較好的是5/100~50/100。尤其是作為上述質量比，最好的是10/100~30/100之範圍。再者，於紅色顏料彼此之組合之情形時，可對應色度進行調整。
又，作為綠色顏料，可單獨使用鹵化酞花青系顏料，或者可使用鹵化酞花青系顏料與雙偶氮系黃色顏料、喹酞酮系黃色顏料、次甲基偶氮系黃色顏料或異吲哚啉系黃色顏料之混合。例如，作為上述例，較好的是C.I.顏料綠7、36、37與C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180或C.I.顏料黃185之混合。就色純度與色調偏差之觀點而言，黃色顏料對綠色顏料之質量比(黃色顏料/綠色顏料)較好的是5/100~150/100之範圍。又，若超過150/100，則存在主波長靠近長波長而與NTSC(National Television System Committee，(美國)國家電視系統委員會)目標色調之偏差變大之情形。作為上述質量比，尤其好的是30/100~120/100之範圍。
作為藍色顏料，可單獨使用酞花青系顏料，或者可使用酞花青系顏料與二系紫色顏料之混合。例如，較好的是C.I.顏料藍15：6與C.I.顏料紫23之混合。紫色顏料對藍色顏料之質量比(紫色顏料/藍色顏料)較好的是0/100~60/100之範圍，更好的是40/100以下。
又，於形成黑矩陣等黑色膜時使用著色光聚合性組合物之情形時，使用黑色者(黑色著色劑)作為著色劑。
於本發明中，作為黑色著色劑，可使用各種公知之黑色顏料或黑色染料，尤其是就以少量可實現高光學濃度之觀點而言，較好的是碳黑、鈦黑、氧化鈦、氧化鐵、氧化錳、石墨等，其中，較好的是包含碳黑、鈦黑中之至少1種。
該等黑色著色劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上混合使用。
碳黑之體積電阻值係以如下方式進行測定，即，碳黑與由甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸按莫耳比計為70：30所成之共聚物(質量平均分子量為30,000)的質量比達到20：80之方式，將碳黑分散至丙二醇單甲醚中而製備塗布液，塗布於厚度為1.1mm、10cm×10cm之鉻基板上而製作乾燥膜厚為3μm之塗膜，進而於加熱板中，於220℃對該塗膜進行約5分鐘加熱處理後，依據JIS K 6911利用三菱化學股份有限公司製造之高電阻率計、Hiresta-UP(MCP-HT450)施加，於23℃且相對濕度65%之環境下測定體積電阻值。而且，較好的是該體積電阻值顯示105 Ω‧cm以上、更好的是106 Ω‧cm以上、尤其更好的是107 Ω‧cm以上之碳黑。
又，作為碳黑，例如亦可使用日本專利特開平11-60988號公報、日本專利特開平11-60989號公報、日本專利特開平10-330643號公報、日本專利特開平11-80583號公報、日本專利特開平11-80584號公報、日本專利特開平9-124969號公報、日本專利特開平9-95625號公報所揭示之樹脂包覆碳黑。
又，作為適用於本發明之鈦黑，例如有三菱化學股份有限公司製造之12S、13M、13M-C、13R-N、赤穗化成股份有限公司製造之Tilack D等。
著色光聚合性組合物中可使用之著色劑，較理想的是平均粒徑r(單位nm)滿足20≦r≦300、較好的是25≦r≦250、尤其好的是30≦r≦200之顏料。藉由使用上述平均粒徑r之顏料，可獲得對比度高且光透過率高之紅色及綠色之像素。所謂此處所述之「平均粒徑」，意指顏料之一次粒子(單微晶)聚集而成之二次粒子的平均粒徑。
又，本發明中可使用之顏料之二次粒子之粒徑分布(以下，僅稱作「粒徑分布」)，較理想的是(平均粒徑±100)nm內之二次粒子為整體之70質量%以上，較好的是80質量%以上。
具有上述平均粒徑及粒徑分布之顏料可藉由如下方式製備，即，將市售之顏料與視情況使用之其他顏料(平均粒徑通常超過300nm)一併，較好的是作為與分散劑及溶劑混合之顏料混合液，使用例如珠磨機、輥磨機等粉碎機進行粉碎且進行混合、分散。如此獲得之顏料較好的是預先製成顏料分散液之形態，而用於著色光聚合性組合物之調整。
作為著色光聚合性組合物中所含之著色劑之含量，就色度及顯影寬容度之觀點而言，於著色光聚合性組合物之總固形物中較好的是10~70質量%，更好的是10~65質量%，進而較好的是10~60質量%。
<(D)顏料分散劑>
於著色光聚合性組合物含有顏料作為(C)著色劑之情形時，就提高該顏料之分散性之觀點而言，較好的是添加(D)顏料分散劑。
作為本發明之著色光聚合性組合物中可使用之(D)顏料分散劑，可列舉高分子分散劑[例如，聚醯胺胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改性聚胺基甲酸酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸甲醛縮合物]、及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺、顏料衍生物等。
高分子分散劑可根據其結構進而分類為直鏈狀高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
高分子分散劑吸附於顏料之表面而以防止再凝集之方式發揮作用。因此，作為較好之結構，可列舉具有對顏料表面之固定部位之末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
另一方面，顏料衍生物具有藉由對顏料表面進行改質而促進高分子分散劑之吸附之效果。
作為本發明之著色光聚合性組合物中可使用之顏料分散劑之具體例，可列舉BYK Chemie公司製造之「Disperbyk-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(含有酸基之共聚物)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)」、「BYK-P104、P105(高分子量不飽和聚羧酸)、EFKA公司製造之「EFKA4047、4050、4010、4165(聚胺基甲酸酯系)、EFKA4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞花青衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)」、Ajinomoto Fine-Techno公司製造之「Ajisper PB821、PB822」、共榮社化學公司製造之「Flowlen TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)」、「Polyflow No. 50E、No. 300(丙烯酸系共聚物)」、楠本化成公司製造之「Disparlon KS-860、873SN、874、# 2150(脂肪族多元羧酸)、# 7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725」、花王公司製造之「Demol RN、N(萘磺酸甲醛縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸甲醛縮聚物)」、「Homogenol L-18(高分子聚羧酸)」、「Emulgen 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)」、「Acetamin 86(十八烷胺乙酸酯)」、Lubrizol公司製造之「Solsperse 5000(酞花青衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(於末端部具有功能部之高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)」、日光化學公司製造之「Nikkol T106(聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)」等。
該等顏料分散劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。於本發明中，尤其好的是將顏料衍生物與高分子分散劑組合使用。
作為著色光聚合性組合物中之顏料分散劑之含量，相對於顏料，較好的是1~80質量%，更好的是5~70質量%，進而較好的是10~60質量%。
具體而言，於使用高分子分散劑之情形時，其使用量相對於顏料，較好的是5~100質量%之範圍，更好的是10~80質量%之範圍。
又，若於使用顏料衍生物之情形，則其使用量相對於顏料，較好的是處於1~30質量%之範圍，更好的是處於3~20質量%之範圍，尤其好的是處於5~15質量%之範圍。
就作為著色劑之顏料之分散性之觀點而言，顏料分散劑之含量相對於著色光聚合性組合物中之總固形物，較好的是3質量%以上40質量%以下，更好的是5質量%以上35質量%以下，進而較好的是7質量%以上30質量%以下。
著色光聚合性組合物進而亦可視需要更含有以下詳細敍述之任意成分。
以下，就著色光聚合性組合物可包含之任意成分加以說明。
<(E)增感劑>
著色光聚合性組合物為了自由基起始劑之自由基產生效率之提高、及感光波長之長波長化，亦可含有增感劑。
作為本發明中可使用之增感劑，較好的是利用電子移動機構或能量移動機構而使上述(A)特定肟化合物增感者。
作為本發明中可使用之增感劑，可列舉屬於以下列挙之化合物類且於300nm~450nm之波長區域具有吸收波長者。作為增感劑之較佳例，可列舉屬於以下化合物類且於330nm至450nm之波長區域具有吸收波長者。
例如，可列舉多核芳香族類(例如，菲、蒽、芘、苝、聯伸三苯、9,10-二烷氧基蒽)、二苯并吡喃類(例如，螢光素、曙紅、赤藻紅、玫瑰紅B、孟加拉玫瑰紅)、硫雜蒽酮類(異丙基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、氯硫雜蒽酮)、菁類(例如，噻碳菁、碳菁)、部花青素類(例如，部花青素、碳部花青素)、酞花青類、噻類(例如，硫堇、亞甲基藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如，吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素)、蒽醌類(例如，蒽醌)、方酸菁類(例如，方酸菁)、吖啶橙、香豆素類(例如，7-二乙胺基-4-甲基香豆素)、酮基香豆素、酚噻類、啡類、苯乙烯基苯類、偶氮化合物、二苯基甲烷、三苯基甲烷、二苯乙烯基苯類、咔唑類、卟啉、螺環化合物、喹吖啶酮、靛藍、苯乙烯、吡喃鎓化合物、吡咯亞甲基化合物、吡唑并三唑化合物、苯并噻唑化合物、巴比妥酸衍生物、硫巴比妥酸衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、硫雜蒽酮、米其勒酮等芳香族酮化合物，N-芳基唑啶酮等雜環化合物等。
就感光度及保存穩定性之觀點而言，增感劑之含量相對於著色感光性組合物之總固形物之質量，較好的是0.1~30質量%之範圍，更好的是1~20質量%之範圍，進而較好的是2~15質量%之範圍。
<(F)輔增感劑>
著色光聚合性組合物更含有(F)輔增感劑亦較佳。
於本發明中，輔增感劑具有進一步提高對於(A)特定肟化合物或(E)增感劑之活性放射線之感光度、或者抑制氧所引起之(B)聚合性化合物之聚合抑制等作用。
作為上述輔增感劑之例，可列舉胺類，例如M. R. Sander等人所著之「Journal of Polymer Society」第10卷3173頁(1972)、日本專利特公昭44-20189號公報、日本專利特開昭51-82102號公報、日本專利特開昭52-134692號公報、日本專利特開昭59-138205號公報、日本專利特開昭60-84305號公報、日本專利特開昭62-18537號公報、日本專利特開昭64-33104號公報、Research Disclosure 33825號所揭示之化合物等，具體而言可列舉三乙醇胺、對二甲胺基安息香酸乙酯、對甲醯基二甲基苯胺、對甲硫基二甲基苯胺等。
作為輔增感劑之其他例，可列舉硫醇及硫化物類，例如日本專利特開昭53-702號公報、日本專利特公昭55-500806號公報、日本專利特開平5-142772號公報所揭示之硫醇化合物、及日本專利特開昭56-75643號公報之二硫化物等，具體而言可列舉2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-4(3H)-喹唑啉、β-巰基萘等。
又，作為輔增感劑之其他例，可列舉胺基酸化合物(例如，N-苯基甘胺酸等)、日本專利特公昭48-42965號公報所揭示之有機金屬化合物(例如，三丁基乙酸錫等)、日本專利特公昭55-34414號公報所揭示之供氫體、日本專利特開平6-308727號公報所揭示之硫化合物(例如，三噻烷等)等。
就提高聚合成長速度與鏈轉移之平衡所帶來之硬化速度之觀點而言，該等輔增感劑之含量相對於著色光聚合性組合物之總固形物之質量，較好的是0.1~30質量%之範圍，更好的是1~25質量%之範圍，進而較好的是1.5~20質量%之範圍。
著色光聚合性組合物較好的是含有硫醇化合物作為輔增感劑。硫醇化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。於併用硫醇化合物之情形時，可僅將由上述通式中之任一個所表示之化合物併用2種以上，亦可將由不同之通式所表示之化合物併用。
於著色光聚合性組合物含有硫醇化合物之情形時，就提高聚合成長速度與鏈轉移之平衡所帶來之硬化速度之觀點而言，其含量相對於著色光聚合性組合物之總固形物之質量，較好的是0.5~30質量%之範圍，更好的是1~25質量%之範圍，進而較好的是3~20質量%之範圍。
<(G)黏合劑聚合物>
於著色光聚合性組合物中，為提高皮膜特性等，視需要可進而使用黏合劑聚合物。作為黏合劑，較好的是使用線狀有機聚合物。作為此種「線狀有機聚合物」，可任意使用公知者。為能夠進行水顯影或弱鹼水顯影，較好的是選擇對水或弱鹼水具有可溶性或膨脹性之線狀有機聚合物。線狀有機聚合物係根據不僅作為皮膜形成劑、而且作為水、弱鹼水或有機溶劑顯影劑之用途來選擇使用。例如，若使用水可溶性有機聚合物，則可進行水顯影。作為此種線狀有機聚合物，可列舉於側鏈中具有羧酸基之自由基聚合物，例如日本專利特開昭59-44615號、日本專利特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專利特開昭54-92723號、日本專利特開昭59-53836號、日本專利特開昭59-71048號所揭示者，亦即，單獨之具有羧基之單體或使其共聚合而成之樹脂，單獨之包含酸酐之單體或使其共聚合而將酸酐單元水解或半酯化或半醯胺化而成之樹脂，將環氧樹脂以不飽和單羧酸及酸酐進行改性而成之環氧丙烯酸酯等。作為具有羧基之單體，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、4-羧基苯乙烯等，作為包含酸酐之單體，可列舉順丁烯二酸酐等。
又，有同樣於側鏈中具有羧酸基之酸性纖維素衍生物。此外，於具有羥基之聚合物中加成環狀酸酐而成者等較為有用。
於使用鹼可溶性樹脂作為共聚物之情形時，作為共聚合之化合物，亦可使用除先前列舉之單體以外之其他單體。
該等之中，於側鏈中具有烯丙基或乙烯酯基與羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂，及日本專利特開2000-187322號公報、日本專利特開2002-62698號公報所揭示之於側鏈中具有雙鍵之鹼可溶性樹脂，或日本專利特開2001-242612號公報所揭示之於側鏈中具有醯胺基之鹼可溶性樹脂之膜強度、感光度、顯影性之平衡優異，故較佳。
又，日本專利特公平7-12004號、日本專利特公平7-120041號、日本專利特公平7-120042號、日本專利特公平8-12424號、日本專利特開昭63-287944號、日本專利特開昭63-287947號、日本專利特開平1-271741號、日本專利特開2002-107918號各公報等所揭示之含有酸基之胺基甲酸酯系黏合劑聚合物，或日本專利特開2002-107918所揭示之於側鏈中具有酸基與雙鍵之胺基甲酸酯系黏合劑聚合物之強度非常優異，於低曝光適應性之方面較為有利。
又，歐州專利993966、歐州專利1204000各說明書、日本專利特開2001-318463號公報等所揭示之具有酸基之乙縮醛改性聚乙烯醇系黏合劑聚合物之膜強度、顯影性之平衡優異，故較佳。進而此外，作為水溶性線狀有機聚合物，有用的是聚乙烯吡咯啶酮或聚環氧乙烷等。又，為提高硬化皮膜之強度，醇可溶性尼龍或2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷與表氯醇之聚醚等亦較為有用。
該等之中，尤其是[(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/視需要其他加成聚合性乙烯單體]共聚物及[(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸/視需要其他加成聚合性乙烯單體]共聚物之膜強度、感光度、顯影性之平衡優異，故較佳。
作為著色光聚合性組合物中可使用之黏合劑聚合物之重量平均分子量，較好的是5,000以上，進而較好的是1萬~30萬之範圍，就數量平均分子量而言，較好的是1,000以上，進而較好的是2,000~25萬之範圍。多分散指數(重量平均分子量/數量平均分子量)較好的是1以上，進而較好的是1.1~10之範圍。
該等黏合劑聚合物亦可為隨機聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等之任一種。
本發明中可使用之黏合劑聚合物係可利用先前公知之方法合成。作為合成時所使用之溶劑，例如可列舉四氫呋喃、二氯化乙烯、環己酮等。該等溶劑可單獨使用，或者將2種以上混合使用。
作為合成著色光聚合性組合物中可使用之黏合劑聚合物時所使用之自由基聚合起始劑，可列舉偶氮系起始劑、過氧化物起始劑等公知之化合物。
<(H)聚合抑制劑>
於著色光聚合性組合物中，為阻止著色光聚合性組合物之製造中或保存中之(B)聚合性化合物之不必要之熱聚合，較理想的是添加少量之熱聚合抑制劑。
作為本發明中可使用之熱聚合抑制劑，可列舉對苯二酚、對甲氧基苯酚、二第三丁基對甲酚、鄰苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺亞鈰鹽等。
熱聚合抑制劑之添加量相對於著色光聚合性組合物之總固形物較好的是約0.01~約5質量%。
又，視需要，為防止氧所引起之聚合抑制，亦可添加如二十二酸或二十二醯胺之高級脂肪酸衍生物等，於塗布後之乾燥過程中不均地分布於塗布膜之表面。高級脂肪酸衍生物之添加量較好的是總組合物之約0.5~約10質量%。
<(I)密著提昇劑>
於著色光聚合性組合物中，為提高與支持體等硬質表面之密著性，可添加密著提昇劑。作為密著提昇劑，可列舉矽烷系偶合劑、鈦偶合劑等。
作為矽烷系偶合劑，較好的是γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷，最好的是γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
於著色光聚合性組合物之總固形物中，密著提昇劑之添加量較好的是0.5~30質量%，更好的是0.7~20質量%。
<(J)稀釋劑>
著色光聚合性組合物亦可使用各種有機溶劑作為稀釋劑。
作為此處使用之有機溶劑，有甲基乙基酮、環己酮、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、γ-丁內酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。
該等溶劑可單獨使用或者混合使用。著色光聚合性組合物中之有機溶劑之量較好的是以著色光聚合性組合物之固形物之濃度達到2~60質量%之方式使用。
<(K)其他添加劑>
進而，亦可對於著色光聚合性組合物，添加用以改善硬化皮膜之物性之塑化劑等之公知添加劑。
作為塑化劑，例如有鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二(十二烷基)酯、三乙二醇二辛酸酯、鄰苯二甲酸二甲基二醇酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙醯甘油等，於使用黏合劑聚合物之情形時，相對於聚合性化合物與黏合劑聚合物之合計質量，可添加10質量%以下。
又，藉由含有氟系有機化合物或界面活性劑，可改善製成塗布液時之液特性(尤其是流動性)，可改善塗布厚度之均勻性或節液性。亦即，降低基板與塗布液之界面張力而改善對基板之潤濕性，提高對基板之塗布性，因此即便以少量之液體形成數μm左右之薄膜之情形時，亦可形成厚度不均較小之均勻厚度之膜，於此方面較為有效。
作為氟系界面活性劑，可較好地使用於末端、主鏈及側鏈之至少任一部位具有氟烷基或氟伸烷基之化合物。氟系有機化合物之氟含有率較好的是3~40質量%，更好的是5~30質量%，尤其好的是7~25質量%。若氟含有率在上述範圍內，則於塗布厚度均勻性或省液性之方面較為有效，於組合物中之溶解性亦良好。
又，作為界面活性劑，可使用非離子系、陽離子系、陰離子系之各種界面活性劑。其中，較好的是非離子系界面活性劑。
作為非離子系界面活性劑之例，例如尤其好的是聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、山梨糖醇酐烷基酯類、單甘油烷基酯類等非離子系界面活性劑。
使本發明之著色光聚合性組合物中含有熱聚合成分亦較為有效。藉由添加環氧化合物等熱聚合成分，可提高塗膜之強度，提高耐溶劑性。作為環氧化合物，係雙酚A型、甲酚酚醛清漆型、聯苯型、脂環式環氧化合物等分子中具有2個以上之環氧環之化合物。例如，作為雙酚A型，除Epotohto YD-115、YD-118T、YD-127、YD-128、YD-134、YD-8125、YD-7011R、ZX-1059、YDF-8170、YDF-170等(以上均由東都化成製造)，Denacol EX-1101、EX-1102、EX-1103等(以上均由Nagase化成製造)，Placcel GL-61、GL-62、G101、G102(以上均由Daicel化學製造)以外，亦可列舉該等之類似之雙酚F型、雙酚S型。又，亦可使用Ebecryl 3700、3701、600(以上均由Daicel-UCB製造)等環氧丙烯酸酯。作為甲酚酚醛清漆型，可列舉Epotohto YDPN-638、YDPN-701、YDPN-702、YDPN-703、YDPN-704等(以上均由東都化成製造)、Denacol EM-125等(以上由Nagase化成製造)，作為聯苯型，可列舉3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二縮水甘油基聯苯等，作為脂環式環氧化合物，可列舉Celloxide 2021、2081、2083、2085，Epolead GT-301、GT-302、GT-401、GT-403、EHPE-3150(以上均由Daicel化學製造)，Suntohto ST-3000、ST-4000、ST-5080、ST-5100等(以上均由東都化成製造)等。又，亦可使用1,1,2,2-四(對縮水甘油氧基苯基)乙烷、三(對縮水甘油氧基苯基)甲烷、三縮水甘油基三(羥乙基)異氰尿酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯，此外亦可使用將作為胺型環氧樹脂之Epotohto YH-434、YH-434L、雙酚A型環氧樹脂之骨架以二聚酸加以改性之縮水甘油酯等。
<著色圖案之形成方法及具有其之彩色濾光片>
接著，就本發明之著色圖案之形成方法、具有著色圖案之彩色濾光片加以說明。本發明之彩色濾光片之特徵在於：於支持體上具有使用本發明之著色光聚合性組合物而成之著色圖案。
以下，對本發明之著色圖案之形成方法及具有其之彩色濾光片進行詳細敍述。
本發明之著色圖案之形成方法之特徵在於包括：於支持體上，使用本發明之著色光聚合性組合物形成著色光聚合性組合物層之步驟(以下，適當簡稱作「著色光聚合性組合物層形成步驟」)；於該著色光聚合性組合物層上曝光成圖案狀並使之硬化之步驟(以下，適當簡稱作「曝光步驟」)；以及，進行顯影而去除未硬化之著色光聚合性組合物層之步驟(以下，適當簡稱作「顯影步驟」)。
具體而言，將本發明之著色光聚合性組合物直接或隔著其他層塗布於支持體(基板)上而形成著色光聚合性組合物層(著色光聚合性組合物層形成步驟)，隔著特定之遮罩圖案曝光成圖案狀，並僅使經光照射之塗布膜部分硬化(曝光步驟)，利用顯影液進行顯影(顯影步驟)，重複該等步驟而形成具有各色(3色或4色)之像素之著色圖案，從而可製造彩色濾光片。
以下，就本發明之著色圖案之形成方法中之各步驟加以說明。
[著色光聚合性組合物層形成步驟]
於著色光聚合性組合物層形成步驟中，於支持體上塗布本發明之著色光聚合性組合物而形成著色光聚合性組合物層。
作為本步驟中可使用之支持體，例如可列舉液晶顯示裝置等中使用之無鹼玻璃、鈉玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、石英玻璃及該等玻璃上附著有透明導電膜者，或攝像元件等中使用之光電轉換元件基板，例如矽基板等或互補性金屬氧化膜半導體(CMOS，Complementary Metal Oxide Semiconductor)等。亦存在該等基板上形成有將各像素隔離之黑色條紋之情形。
又，於該等支持體上，視需要為改善與上部之層之密著、防止物質之擴散或基板表面之平坦化，亦可設置下塗層。
作為於支持體上塗布著色光聚合性組合物之方法，可應用狹縫塗布、噴墨法、旋轉塗布、流延塗布、輥塗布、絲網印刷法等各種塗布方法。
作為著色光聚合性組合物之塗布膜厚，按乾燥後之膜厚計較好的是0.1μm~10μm，更好的是0.2μm~5μm，進而較好的是0.2μm~3μm。
又，於製造固體攝像元件用彩色濾光片時，作為著色光聚合性組合物之塗布膜厚，就解析度與顯影性之觀點而言，較好的是0.35μm~1.5μm，更好的是0.40μm~1.0μm。
塗布於支持體上之著色光聚合性組合物通常係於70℃~110℃下2分鐘~4分鐘左右之條件下進行乾燥，而形成著色光聚合性組合物層。
[曝光步驟]
於曝光步驟中，對上述著色光聚合性組合物層形成步驟中形成之著色光聚合性組合物層隔著遮罩進行曝光，而僅使經光照射之塗布膜部分硬化。
曝光較好的是藉由放射線之照射進行，作為於曝光時可使用之放射線，尤其較好的是使用g射線、h射線、i線等紫外線，更好的是高壓水銀燈。照射強度較好的是5mJ/cm2 ~1500mJ/cm2 ，更好的是10mJ/cm2 ~1000mJ/cm2 ，最好的是10mJ/cm2 ~800mJ/cm2 。
又，作為其他曝光光源，亦可使用超高壓、高壓、中壓、低壓之各水銀燈，化學燈，碳弧燈，氙燈，金屬鹵化物燈，可見及紫外之各種雷射光源，螢光燈，鎢燈，太陽光等。
<使用雷射光源之曝光步驟>
於使用雷射光源之曝光方式中，使用紫外光雷射作為光源。雷射係英語Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation(藉由受激發射而使光放大)之首字母。利用具有粒子數反轉之物質中產生之受激發射之現象，並藉由光波之放大、振盪而製成干涉性與指向性更強之單色光的振盪器及放大器，作為激發介質，有結晶、玻璃、液體、色素、氣體等，根據該等介質，可使用固體雷射、液體雷射、氣體雷射、半導體雷射等公知之對紫外光具有振盪波長之雷射。其中，就雷射之輸出及振盪波長之觀點而言，較好的是固體雷射、氣體雷射。
作為本發明中可使用之波長，較好的是300nm~380nm之範圍之紫外光雷射，於吻合抗蝕劑之感光波長之方面，進而較好的是300nm~360nm之範圍之波長之紫外光雷射。
具體而言，尤其是可較好地使用輸出較大且比較便宜之固體雷射之Nd：YAG(Neodymium-doped Yttrium Aluminium Garnet，摻釹釔鋁石榴石)雷射之第三諧波(355nm)或準分子雷射之XeCl(308nm)、XeF(353nm)。
作為被曝光物(圖案)之曝光量，為1mJ/cm2 ~100mJ/cm2 之範圍，更好的是1mJ/cm2 ~50mJ/cm2 之範圍。若曝光量為此範圍，則於圖案形成之生產性之方面較佳。
作為使用本發明中可使用之雷射光源之曝光裝置，並無特別限制，作為市售者，可使用Callisto(V Technology股份有限公司製造)或EGIS(V Technology股份有限公司製造)或DF2200G(大日本Screen股份有限公司製造)等。又，亦可較好地使用除上述以外之裝置。
又，可使用發光二極體(LED，Light Emitting Diode)及雷射二極體(LD，Laser Diode)作為活性放射線源。尤其是於需要紫外線源之情形時，可使用紫外LED及紫外LD。例如，日亞化學股份有限公司係將主發射光譜具有365nm與420nm之間的波長之紫色LED推出市場。於需要進而更短之波長之情形時，美國專利號第6,084,250號說明書中揭示有可發射中心位於300nm與370nm之間的活性放射線之LED。又，亦可購買其他紫外LED，可照射不同紫外線區域之放射線。本發明中尤其較好之活性放射線源係UV-LED(Ultra Violet-Light Emitting Diode，紫外線發光二極體)，尤其好的是於340~370nm具有峰值波長之UV-LED。
由於紫外光雷射之平行度良好，因此於曝光時即便不使用遮罩，亦可進行圖案曝光。然而，於使用遮罩將圖案曝光之情形時，圖案之直線性變得更高，故更佳。
[顯影步驟]
於曝光步驟後，接著進行鹼顯影處理(顯影步驟)，而使曝光步驟中之光未照射部分溶析於鹼水溶液中。藉此，僅殘留光硬化之部分。
作為顯影液，較理想的是於底層之電路等中不會引起損害之有機鹼顯影液。作為顯影溫度，通常為20℃~30℃，顯影時間為20~90秒。
作為顯影液中使用之鹼，例如可使用將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雙環[5.4.0]-7-十一烯等鹼性化合物以純水稀釋至濃度達到0.001~10質量%、較好的是0.01~1質量%的鹼性水溶液。再者，於使用包含上述鹼性水溶液之顯影液之情形時，通常於顯影後以純水進行清洗(沖洗)。
再者，於本發明之著色圖案之形成方法中，於進行上述著色光聚合性組合物層形成步驟、曝光步驟及顯影步驟後，視需要亦可包括藉由加熱及/或曝光使所形成之著色圖案硬化之硬化步驟。
將以上說明之著色光聚合性組合物層形成步驟、曝光步驟及顯影步驟(進而，視需要之硬化步驟)僅重複所需之色調數，藉此獲得包含所需色調之著色圖案，而製作彩色濾光片。
於此，作為本發明之著色圖案之形成方法，以形成彩色濾光片之著色圖案時使用本發明之著色光聚合性組合物之態樣為中心進行了說明，但本發明並不限定於該態樣。例如，本發明之著色光聚合性組合物亦可應用於將構成彩色濾光片之著色圖案(像素)隔離之黑矩陣之形成。
具體而言，使用含有碳黑、鈦黑等黑色著色劑之本發明之著色光聚合性組合物，如上所述進行著色光聚合性組合物層形成步驟、曝光步驟及顯影步驟(進而，視需要之硬化步驟)，藉此可於基板上形成黑矩陣(黑色圖案)。
因如此獲得之彩色濾光片使用本發明之著色光聚合性組合物，故所形成之著色圖案表現出與支持體基板之較高之密著性，硬化之組合物之耐顯影性優異，故曝光感光度優異，曝光部與基板之密著性良好，並且可形成付與所需剖面形狀之高解析度之圖案。因此，可較好地應用於液晶顯示裝置或CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合裝置)等固體攝像元件中。
[實施例]
以下，藉由實施例，更具體地說明本發明，但只要不脫離其宗旨，則本發明並不限定於以下實施例。再者，只要不特別說明，則「份」係指質量基準。
利用以下所示之方法合成作為特定肟化合物之化合物1。
(合成例1：作為特定肟化合物之化合物1之合成)
首先，藉由下述流程合成化合物A。
將乙基咔唑(100.0g，0.512mol)溶解於氯苯260ml中，冷卻至0℃後，添加氯化鋁(70.3g，0.527mol)。接著，以40分鐘滴加鄰苯甲氯(81.5g，0.527mol)，升溫至室溫並攪拌3小時。接著，冷卻至0℃後，添加氯化鋁(75.1g，0.563mol)。以40分鐘滴加4-氯丁醯氯(79.4g，0.563mol)，升溫至室溫並攪拌3小時。將35質量%鹽酸水溶液156ml與蒸餾水392ml之混合溶液冷卻至0℃，滴加反應溶液。將所析出之固體吸濾後，以蒸餾水與甲醇清洗，並以乙腈進行再結晶後，獲得下述結構之化合物A(產量164.4g，產率77%)。
[化4]
接著，使用化合物A，藉由下述流程合成化合物B。
將化合物A(86.5g，209mmol)溶解於THF(tetrahydrofuran，四氫呋喃)277ml中，添加2,6-二甲基苯硫醇(30g，217mmol)與碘化鈉(3.0g，20.0mmol)，於40度下加以攪拌。繼而，於反應液中添加氫氧化鈉(8.66g，216mmol)，於40度下回流2小時。接著，冷卻至0℃後，以20分鐘滴加甲醇鈉之甲醇溶液(濃度28wt%，48g，249mmol)，升溫至室溫並攪拌2小時。接著，冷卻至0℃後，以20分鐘滴加亞硝酸異戊酯(29.3g，250mmol)，升溫至室溫並攪拌3小時。將反應液稀釋於丙酮105ml中，並以冷卻至0℃之0.1N鹽酸水溶液加以清洗。以乙酸乙酯萃取有機相後，添加甲醇而吸濾所析出之固體。繼而，以乙腈進行再結晶，獲得下述結構之化合物B(產量76.6g，產率67%)。
繼而，使用化合物B，藉由下述流程合成化合物1。
將化合物B(46.4g，85mmol)溶解於230ml之乙酸乙酯中，添加三乙胺(10.3g，101mmol)。接著，冷卻至0℃後，以20分鐘滴加乙醯氯(8.0g，102mmol)後，升溫至室溫並攪拌1小時。將反應液以冷卻至0℃之蒸餾水1000ml加以清洗，並以乙酸乙酯萃取。於減壓濃縮後，滴加至蒸餾水100ml中，吸濾所析出之固體後，以冷卻至0℃之異丙醇150ml進行清洗，乾燥後，獲得下述結構之化合物1(產量49.7g，產率99%)。
所獲得之化合物1之結構係利用NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)鑑定。
(1 H-NMR 400MHz CDCl3 )：8.84(s,1H),8.57(s,1H),8.31(d,1H,J=8.0Hz),8.08(d,1H,J=8.0Hz),7.446-7.24(m,4H),7.48(q,2H,7.4Hz),7.09(d,3H),3.10-2.90(m,4H),2.50(s,6H),2.35(s,3H),2.17(s,3H),1.48(t,3H,7.4Hz)
又，比較化合物1~比較化合物3之結構如下。
[實施例1-1] [1.　著色光聚合性組合物A-1之製備]
作為著色光聚合性組合物，製備含有著色劑(顏料)之負型著色光聚合性組合物A-1，使用該組合物製作彩色濾光片。
(合成例2)樹脂(i-1)之合成
將正辛酸6.4g、ε-己內酯200g、四丁醇鈦(IV)5g加以混合，於160℃加熱8小時後，冷卻至室溫為止，獲得聚酯樹脂(i-1)。
以下表示合成流程。
(合成例3)樹脂(J-1)之合成
將聚乙烯亞胺(SP-018，數量平均分子量1,800，日本觸媒製造)10g及聚酯樹脂(i-1)100g加以混合，於120℃加熱3小時，獲得中間物(J-1B)。其後，放置冷卻至65℃為止，緩慢添加含有丁二酸酐3.8g之丙二醇單甲醚乙酸酯(以下，稱作PGMEA)200g並攪拌2小時。其後，添加PGMEA，獲得樹脂(J-1)之PGMEA10質量%溶液。樹脂(J-1)係具有源自聚酯(i-1)之側鏈與源自丁二酸酐之羧基者。
以下表示合成流程。
1-1.　顏料分散液之製備 -黃色顏料PY150之分散液之製備-
將作為顏料之C.I.顏料黃150(PY150)40份(平均粒徑60nm)與上述樹脂(J-1)之PGMEA10質量%溶液223份(按固形物換算計為22.3份)之混合液，利用珠磨機(氧化鋯珠0.3mm)混合、分散3小時，從而製備顏料分散液。
-綠色顏料PG36之分散液之製備-
將包含作為顏料之C.I.顏料綠36(PG36)40份(平均粒徑60nm)與樹脂(i-1)200份(按固形物換算計為20份)之混合液，利用珠磨機(氧化鋯珠0.3mm)混合、分散3小時，從而製備顏料分散液。利用動態光散射法(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(日機裝公司製造)對顏料分散液之顏料之平均1次粒徑進行測定，結果為25nm。
1-2.著色光聚合性組合物A-1(塗布液)之製備
將下述組成A-1之成分混合並加以溶解，製備著色光聚合性組合物A-1。
<組成A-1>
‧綠色顏料PG36之分散液　26.1份
‧黃色顏料PY150之分散液　14.3份
‧黏合劑樹脂(甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸共聚物(=共聚合莫耳比7：3)，重量平均分子量為5000)　2.8份
‧1分子中具有5~6個聚合性基之聚合性單體(日本化藥公司製造　商品名：KAYARAD DPHA，二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯之7:3(質量比)混合物　3.54份
‧光聚合起始劑(化合物1)　1.02份
‧具有環氧環之化合物(2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-氧雜環戊烷基)環己烷加成物，Daicel化學公司製造EHPE-3150)　0.480份
‧聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)　0.0018份
‧界面活性劑(氟系界面活性劑，DIC公司製造之商品名Megafac F781-F　0.0334份
‧矽烷偶合劑(3-甲基丙烯醯氧基-三甲氧基矽烷基丙烷)　0.320份
‧溶劑(PGMEA)　51.42份
再者，計算重量平均分子量及數量平均分子量之凝膠滲透色譜法(GPC，Gel Permeation Chromatography)測定之條件如下。
使用管柱：TSKgel Multipore HXL-M
(細孔多分散型線性柱)Tosoh製造
洗滌液：THF
流量：1.0ml/min
溫度：40℃
檢測條件：RI
系統：高速GPC裝置一式(Tosoh HLC-8220)
[2.　彩色濾光片之製作] 2-1.　著色光聚合性組合物層之形成
以藉由上述處理獲得之含有顏料之著色光聚合性組合物A-1為抗蝕劑溶液，於下述條件下狹縫塗布於設置有550mm×650mm之黑矩陣之玻璃基板後，實施真空乾燥(66Pa)與預烘烤(prebake)(80℃ 160秒)，從而形成著色光聚合性組合物塗膜(著色光聚合性組合物層)。
(狹縫塗布條件)
塗布頭前端之開口部之間隙：100μm
塗布速度：150mm/秒
基板與塗布頭之間隙：150μm
塗布厚度(乾燥厚度)：2μm
塗布溫度：23℃
2-2.　曝光、顯影
其後，將著色光聚合性組合物層，使用近接式曝光機(日立高新技術公司製造，LE5565A)，以60mJ/cm2 曝光成圖案狀。將曝光後之整個著色光聚合性組合物層，以無機系顯影液(商品名：CDK-1，Fuji Film Electronic Materials股份有限公司製造)之1.0%水溶液(25℃)，將噴射壓力設定為0.2MPa顯影60秒，並以純水清洗。
2-3.　加熱處理
其後，將純水以噴射狀噴射至著色光聚合性組合物層上而沖洗顯影液，接著，利用220℃之烘箱加熱1小時(後烘烤)。
2-4.
此後，以藍色之著色光聚合性組合物(CB-9500L；Fuji Film Electronic Materials股份有限公司製造)形成著色圖案，進而以紅色之著色光聚合性組合物(CR-9500L；Fuji Film Electronic Materials股份有限公司製造)形成著色圖案，蒸鍍ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)，並使用光聚合性組合物(CSP-3210L；Fuji Film Electronic Materials股份有限公司製造)形成間隔件，從而獲得基板上具有綠色、紅色及藍色之著色圖案的彩色濾光片。
[3.　性能評價] -著色層顯影步驟、著色層烘烤(後烘烤)步驟-
進行與上述2-1之步驟為止相同之操作，其後，使用顯影裝置(日立高新技術公司製造)，利用氫氧化鉀系顯影液CDK-1(Fuji Film Electronic Materials股份有限公司製造)之1.0%顯影液(將1質量份CDK-1以99質量份純水稀釋而成之液體，25℃)，將噴射壓力設定為0.2MPa，於顯影時間10~110秒之間每10秒進行顯影，以純水加以清洗(實施例3-1)。又，如表1所示變更起始劑，實施實施例3-2~實施例3-8及比較例103-1~比較例103-3。
表1中所示之增感劑A1~A3、輔增感劑F1~F3係以下所示之化合物。
[化10]
A1：4,4雙(二乙胺基)二苯甲酮
A2：二乙基硫雜葸酮
A3：
F1：2-巰基苯并咪唑
F2：2-巰基苯并噻唑
F3：N-苯基-2-巰基苯并咪唑
-顯影時間之評價-
利用光學顯微鏡觀察每10秒顯影時間之基板，評價顯影狀況，綜合表示於表2。於表2中，所謂顯影時間下限係指可使用之顯影時間之下限秒數，若時間短於此時間，則無法去除非像素部分。所謂顯影時間上限係指可使用之顯影時間之上限秒數，若時間長於此時間，則像素中會引起缺陷或脫落。又，由於製程(節拍時間)之限制，較好的是80秒以下。又，顯影寬容度表示顯影時間上限與顯影時間下限之秒數之差。
-圖案直線性之評價-
使用光學顯微鏡(以反射模式，200倍)拍攝著色圖案之邊緣部分，進行評價。於5厘米×5厘米之照片內觀察像素邊緣部分，將觀察到像素邊緣部分為直線者評為「良」，將像素邊緣部分之一部分(整體長度之1/3以內)雖不為直線、但並非呈鋸齒狀者評為「稍良」，將像素邊緣部分超出整體長度之1/3不為直線者、或者一部分(整體長度之1/4以下)呈鋸齒狀者評為「稍差」，將像素邊緣部分超出整體長度之1/4而呈鋸齒狀者評為「差」。
認為像素圖案之邊緣部分呈直線較好。當該像素圖案之邊緣部分因殘膜或底切或其他原因而呈鋸齒狀時，必須增大與黑矩陣之重疊，會擴大黑矩陣之寬度而導致開口率下降。又，於不增大與黑矩陣之重疊之情形時，有在黑矩陣之邊緣附近不存在著色層而形成空心部分之虞。進而，於像素圖案之邊緣部分為鋸齒狀之情形時，存在形成於其上之透明電極斷線而電阻值上升等問題。
-缺陷之評價-
使用光學顯微鏡(以反射模式，200倍)拍攝像素圖案之邊緣部分，進行評價。於5厘米×5厘米之照片內觀察像素邊緣部分，即便觀察到一個缺陷(通常，形成邊緣部分以半月狀消失之形狀。根據情況，亦存在更細長之情形，但線寬度自周圍非連續性地變細，認為有缺陷)之情形，作為有缺陷而評價為「B」。將未觀察到缺陷者評價為「A」。
若產生缺陷，則該部分會變成空白而使漏光，因此不佳。
自表2可知，使用本發明之特定肟化合物之實施例3-1~3-8係於圖案形成中表現出顯影寬容度較大、又圖案之直線性亦良好且不產生缺陷的良好之顯影性。相對於此，不使用特定肟化合物之比較例103-1~103-3之顯影寬容度較小，又，圖案之直線性亦不良，比較例103-3中產生缺陷，顯影性較差。
進而，分別使用本文中例示之化合物2及化合物3(分別變更為與苯硫醇相對應之化合物，以與合成例1相同之方式合成)代替化合物1，以與實施例3-1相同之方式製備色光聚合性組合物，並以與實施例3-1相同之方式進行評價，結果獲得與實施例3-1相同之結果。又，於實施例3-1中獲得之像素中，於230℃下利用烘箱進行30分鐘處理，結果ΔE* ab為3以下。
(實施例4-1)
於實施例3-1之組合物中，使用將綠色顏料PG36之分散液變更為藍色顏料PB15：6之分散液(除將顏料種類設為PB15：6且將分散劑設為BYK-Chemie公司之Disperbyk-161以外，以相同之組成，利用與PG36分散液相同之製作方法製作)28.9份、將黃色顏料PY150之分散液變更為紫色顏料PV23之分散液(除將顏料種類設為PV23且將分散劑設為BYK-Chemie公司之Disperbyk-161以外，以相同之組成，利用與PG36分散液相同之製作方法製作)11.5份、將1分子中具有5~6個聚合性基之聚合性單體變更為NK Ester A-TMMT(新中村化學工業股份有限公司製造)者，進而將曝光步驟變更為以下者，除此以外以與實施例3-1相同之方式製作著色光聚合性組合物，進行與實施例3-1相同之顯影性之評價(顯影寬容度、圖案之直線性、缺陷)。獲得與實施例3-1相同之良好顯影性之結果。
由該結果可知，即便為利用雷射曝光機之圖案曝光，亦與利用高壓水銀燈之曝光同樣，獲得本發明之優異之效果。
(曝光步驟)
使用EGIS(V Technology股份有限公司，YAG雷射之第3諧波波長355nm，脈衝寬度6nsec)作為雷射曝光裝置，對著色光聚合性組合物層表面，通過光罩進行20次約1mJ/cm2 之脈衝照射。

Claims (9)

  1. 一種著色光聚合性組合物，其含有(A)由下述通式(1)所表示之化合物、(B)聚合性化合物、及(C)著色劑： 於通式(1)中，Y1 、Y2 及Y3 分別獨立表示氫原子、或碳數1~4之烷基；其中，Y1 、Y2 及Y3 中之至少2個為甲基；R1 為碳數1~6之烷基，R2 表示氫原子、或碳數1~6之烷基；X表示一價取代基，n為0~5之整數。
  2. 如請求項1之著色光聚合性組合物，其中上述(A)由通式(1)所表示之化合物之含量相對於著色光聚合性組合物中之總固形物為0.1質量%~30質量%。
  3. 如請求項1之著色光聚合性組合物，其中上述(B)聚合性化合物之含量相對於著色光聚合性組合物中之總固形物為5質量%~80質量%。
  4. 如請求項1之著色光聚合性組合物，其中上述(C)著色劑之含量相對於著色光聚合性組合物中之總固形物為10質量%~70質量%。
  5. 如請求項1之著色光聚合性組合物，其中上述(C)著色劑為顏料，並且更含有(D)顏料分散劑。
  6. 如請求項5之著色光聚合性組合物，其中上述(D)顏料分散劑之含量相對於著色光聚合性組合物中之總固形物為3質量%~40質量%。
  7. 一種著色圖案之形成方法，其包括：使用如請求項1之著色光聚合性組合物而形成著色光聚合性組合物層之步驟；於該著色光聚合性組合物層上曝光成圖案狀並使之硬化之步驟；以及去除未硬化之著色光聚合性組合物部分之步驟。
  8. 一種彩色濾光片，其係於支持體上具有使用如請求項7之方法所形成之著色圖案者。
  9. 一種液晶顯示裝置，其具備如請求項8之彩色濾光片。
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