KR101395629B1 - 광경화성 착색 조성물 및 이것을 사용한 컬러필터 - Google Patents

광경화성 착색 조성물 및 이것을 사용한 컬러필터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반식(I)~(V)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 헤테로환 함유 광중합 개시제, 측쇄에 폴리(메타)아크릴레이트쇄를 갖는 알칼리 가용성의 그래프트 고분자 화합물에 분산된 착색 안료 및 중합성 화합물을 함유하는 광경화성 착색 조성물 및 이것을 사용하여 얻어진 컬러필터이다. 중합성 개시제로서는, 예를 들면 일반식(Ⅳ)의 화합물이 열거되고, R1, R2는 수소원자, 알킬기, 일반식(Ⅳ-A) 및 (Ⅳ-B)으로 표시되는 기 등을 나타내고, R3, R4는 할로겐원자, 알킬기 등을, X, Y는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다. m, n은 0~3의 정수이다.
일반식(Ⅳ)
Figure 112007057587441-pat00001
일반식(Ⅳ-A) 일반식(Ⅳ-B)
Figure 112007057587441-pat00002
Figure 112007057587441-pat00003
광경화성 착색 조성물, 컬러필터

Description

광경화성 착색 조성물 및 이것을 사용한 컬러필터{PHOTO-CURABLE COLORED COMPOSITION AND COLOR FILTER USING THE SAME}
본 발명은, 액정표시소자(LCD)나 고체촬상소자(CCD, CMOS 등) 등에 사용되는 컬러필터의 형성에 유용한 광경화성 착색 조성물 및 이것을 사용하여 얻어진 컬러필터에 관한 것이다.
최근, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화 등 각종 디스플레이에서는, 고화질화, 고채도화가 요구되고 있고, 특히 텔레비전용의 디스플레이에서는, 대화면화도 요구되고 있다. 현재 이들 디스플레이의 주류는 액정 디스플레이이고, 상기 고화질화, 고채도화, 대화면화를 달성하기 위해서는, 액정 디스플레이에서 사용하는 컬러필터의 기술이 매우 중요시되어 오고 있다. 구체적으로는, 컬러필터를 제조하는 프로세스, 이것에 적합한 광경화성 착색 조성물에 관한 기술이다.
컬러필터의 고정밀 미세화에 관해서는, 컬러필터의 패턴형성의 선폭을 미세하게 하기 위해서 패턴노광과 그 후에 이어지는 현상에 대하여 정밀도 좋게 패턴을 형성하는 것이 필요로 되고 있다. 또한, 고채도화에는 착색제의 색상조정과 고농도화 등이 필수로 되고 있다. 그렇지만, 종래의 안료 분산계를 적용한 경화성 조성물 에서는, 안료가 비교적 거칠고 큰 입자이기 때문에 색불균일이 발생하는 등의 문제가 있어, 해상도의 향상을 더욱 도모하는 것이 곤란하고, 고체촬상소자와 같이 미세 패턴이 요구되는 용도에는 안료를 사용한 컬러필터는 적합하지 않았다. 그래서, 착색제로서 안료 대신에 유기용제 가용성 염료를 사용하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 일본특허공개 평2-127602호 공보 참조).
착색제로서 염료를 사용하는 경우에도, 안료를 사용하는 경우에도, 컬러필터 제조용의 착색 경화성 조성물 중에서의 착색제의 함유율을 높게 하는 것이 필수이지만, 한편으로는, 상기 착색 경화성 조성물을 경화시키기 위해서 필요한 성분인 광중합 개시제 및 광중합성 모노머의 함유량이 제한되거나 또는 경화를 위한 노광 파장광이 유리 지지체 계면으로 오는 것을 방해할 수 있는 등의 문제가 생기기 쉬워져서, 경화성 착색 조성물의 고감도화나 지지체로의 고밀착화가 필요하게 된다.
또한, 최근 기판 사이즈의 확대에 따른 대면적 컬러필터의 제조가 불가결하지만, 프로세스상의 에너지 비용을 변화시키지 않고 종래의 생산성을 유지하도록 하면 도포시간이나 노광시간 등의 단축이 필수이고, 이 때문에 빠른 도포속도 달성을 위해서 광경화성 착색 조성물의 유리 지지체에 대한 젖음성의 향상이나, 짧은 노광시간(적은 노광량)에 대응하기 위해서 광경화성 착색 조성물의 고감도화가 필요하다.
또한, 대화면화된 경우에는, 컬러필터 제조 후의 미소결함이 공정 수율을 크게 좌우하기 때문에, 결과적으로 착색 패턴을 형성하는 경화성 조성물의 내열성이나 내광성 등에도 종래보다 높은 수준이 요구되어 오고 있다.
종래, 컬러필터 제조용의 경화성 조성물로서는, 예를 들면 카르복실기를 함유하는 바인더 폴리머, 펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등의 다관능성 아크릴레이트와 광중합 개시제를 조합시킨 감방사선성 조성물이 사용되고, 이러한 감방사선성 조성물에 있어서의 고감도 광중합 개시제로서, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등이 제안되어 있다(예를 들면, 일본특허공개 평6-75372호 공보 및 일본특허공개 평6-75373호 공보 등 참조).
또한, 경화성 조성물에 적용할 수 있는 광중합 개시제로서는, 인쇄판이나 포토레지스트에 사용되는 감방사성 조성물에 적용할 수 있는 광중합 개시제가 제안되어 있고, 이러한 것으로서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸 등이 제안되어 있다(예를 들면, 일본특허공개 소48-38403호 공보 및 일본특허공개 소62-174204호 공보 참조).
그렇지만, 상기 어느 하나의 경화성 조성물에 대해서도 감도는 아직 만족할 수 있는 수준이 아니고, 경화시킬 때 고에너지의 방사선을 조사할 필요가 있다. 이러한 경화성 조성물을 사용하여 컬러필터의 착색 패턴을 형성한 경우, 조사량이 부족하면 패턴의 결락이나 결손, 잔막율 또는 화소강도 저하 등의 문제를 초래하고, 나아가서는 얻어진 컬러필터의 착색 패턴에 있어서 해상력과 지지체의 밀착성이 저하한다는 문제가 생긴다.
이상과 같이, 착색제를 고농도로 함유하는 경우에도, 고감도로 경화하고 양호한 패턴형성성을 갖는 경화성 착색 조성물, 및 이것을 사용하여 얻어진 해상력과 지지체의 밀착성이 뛰어난 착색 패턴을 구비한 컬러필터가 소망되고 있지만, 아직 제공되지 않고 있는 것이 실정이다.
본 발명은, 상기 종래에 있어서의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명의 목적은, 착색제를 고농도로 함유하는 경우에도 고감도로 경화하고 현상성이 뛰어나 양호한 패턴형성성을 갖는 동시에, 현상성 및 유리 지지체와의 밀착성이 모두 뛰어난 착색 패턴을 형성할 수 있고, 컬러필터의 제조에 유용한 광경화성 착색 조성물 및 이것을 사용하여 얻어진 고해상도이고 지지체와의 밀착성이 뛰어난 착색 패턴을 구비한 컬러필터를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 예의 연구를 행한 결과 특정한 광중합 개시제와 특정한 측쇄구조를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 광경화성 착색 조성물에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다.
<1> 하기 일반식(I)~(V)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 헤테로환 함유 광중합 개시제, 측쇄에 폴리(메타)아크릴레이트쇄를 갖는 알칼리 가용성의 그래프트 고분자 화합물에 분산된 착색 안료 및 부가중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 착색 조성물.
일반식(I)
Figure 112007057587441-pat00004
일반식(I) 중, W는 아릴기를 나타내고, X는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y는 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다. n은 1~3의 정수를 나타낸다.
일반식(Ⅱ)
Figure 112007057587441-pat00005
일반식(Ⅱ) 중, Q는 브롬원자 또는 염소원자를 나타낸다. P는 -CQ3, -NH2, -NHR, -N(R)2 또는 -OR을 나타내고, 여기서 Q는 상기와 동일한 의미이고, R은 페닐 또는 알킬기를 나타낸다. W는 방향족기, 복소환식기 또는 하기 일반식(Ⅱ-A)으로 표시되는 1가의 기를 나타낸다. n은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
일반식(Ⅱ-A)
Figure 112007057587441-pat00006
일반식(Ⅱ-A) 중, Z는 -O- 또는 -S-이고, R은 상기 일반식(Ⅱ)의 P의 설명에서의 R과 동일한 의미이다.
일반식(Ⅲ)
Figure 112007057587441-pat00007
일반식(Ⅲ) 중, X는 브롬원자 또는 염소원자를 나타낸다. m, n은 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. R1은 하기 일반식(Ⅲ-A)으로 표시되는 기를 나타낸다.
일반식(Ⅲ-A)
Figure 112007057587441-pat00008
일반식(Ⅲ-A) 중, R2는 수소원자 또는 ORc를 나타내고, 여기서 Rc는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다. R3은 브롬원자, 염소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타낸다.
일반식(Ⅳ)
Figure 112007057587441-pat00009
일반식(Ⅳ) 중, R1, R2은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 하기 일반식(Ⅳ-A) 또는 (Ⅳ-B)으로 표시되는 기를 나타낸다. R3, R4은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기를 나타낸다. X, Y는 각각 독립적으로 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다. m, n은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타낸다.
일반식(Ⅳ-A)
Figure 112007057587441-pat00010
일반식(Ⅳ-B)
Figure 112007057587441-pat00011
일반식(Ⅳ-A) 및 (Ⅳ-B) 중, R5, R6, R7은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식(Ⅴ)
Figure 112007057587441-pat00012
<2> <1>에 있어서, 상기 측쇄에 폴리(메타)아크릴레이트쇄를 갖는 알칼리 가용성의 그래프트 고분자 화합물이 측쇄에 방향족기를 더 갖는 것을 특징으로 하는 광경화성 착색 조성물.
<3> 하기 일반식(I)~(V)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 헤테로환 함유 광중합 개시제, (A')알킬렌 옥시드쇄(-(R1O)nR2), (B)알칼리 가용성기(-Acid) 및 (C)방향족기(-Ar)를 측쇄 말단에 갖는 고분자 화합물, 착색제 및 부가중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 착색 조성물.
일반식(I)
Figure 112007057587441-pat00013
일반식(I) 중, W는 아릴기를 나타내고, X는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y는 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다. n은 1~3의 정수를 나타낸다.
일반식(Ⅱ)
Figure 112007057587441-pat00014
일반식(Ⅱ) 중, Q는 브롬원자 또는 염소원자를 나타낸다. P는 -CQ3, -NH2, -NHR, -N(R)2 또는 -OR을 나타내고, 여기서 Q는 상기와 동일한 의미이고, R은 페닐 또는 알킬기를 나타낸다. W는 방향족기, 복소환식기 또는 하기 일반식(Ⅱ-A)으로 표시되는 1가의 기를 나타낸다. n은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
일반식(Ⅱ-A)
Figure 112007057587441-pat00015
일반식(Ⅱ-A) 중, Z는 -O- 또는 -S-이고, R은 상기 일반식(Ⅱ)의 것과 동일한 의미이다.
일반식(Ⅲ)
Figure 112007057587441-pat00016
일반식(Ⅲ) 중, X는 브롬원자 또는 염소원자를 나타낸다. m, n은 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. R1은 하기 일반식(Ⅲ-A)으로 표시되는 기를 나타낸다.
일반식(Ⅲ-A)
Figure 112007057587441-pat00017
일반식 (Ⅲ-A) 중, R2는 수소원자 또는 ORc를 나타내고, 여기서, Rc는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다. R3은 브롬원자, 염소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타낸다.
일반식(Ⅳ)
Figure 112007057587441-pat00018
일반식(Ⅳ) 중, R1, R2은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 하기 일반식(Ⅳ-A) 또는 (Ⅳ-B)으로 표시되는 기를 나타낸다. R3, R4은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기를 나타낸다. X, Y는 각각 독립적으로 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다. m, n은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타낸다.
일반식(Ⅳ-A)
Figure 112007057587441-pat00019
일반식(Ⅳ-B)
Figure 112007057587441-pat00020
일반식(Ⅳ-A) 및 (Ⅳ-B) 중, R5, R6, R7은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식(Ⅴ)
Figure 112007057587441-pat00021
<4> 유리 지지체 상에 <1>, <2> 또는 <3>에 기재된 광경화성 착색 조성물로 이루어진 광경화성 착색층을 갖는 적층체를 패턴 노광하여 광경화성 착색층의 노광 영역을 경화시키고, 미노광 영역을 현상하여 얻어지는 착색 패턴을 구비한 것을 특징으로 하는 컬러필터.
본 발명의 제1 광경화성 착색 조성물(이하, 적당히 경화성 조성물이라고 함)은, 분자 내에 헤테로환을 갖는 특정한 광중합 개시제, 측쇄에 폴리(메타)아크릴레 이트쇄를 갖는 알칼리 가용성의 그래프트 고분자 화합물에 분산된 착색 안료 및 부가중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 함유한다.
본 발명의 작용기구는 명확하지 않지만, 광경화성 착색 조성물 중의 광중합 개시제는 그 헤테로환 구조에 기인하고, 또한 안료 분산제로서 사용되는 측쇄에 폴리(메타)아크릴레이트쇄를 갖는 그래프트 고분자 화합물의 측쇄구조에 기인하여, 기재인 유리 표면에 존재하는 실라놀기나 금속이온과 양호한 상호작용을 형성하기 때문에, 노광-현상 후의 패턴형성성이 향상되고, 또한 컬러필터에 있어서의 착색 패턴의 밀착 내구성이 향상되는 것으로 생각된다. 또한, 측쇄에 폴리(메타)아크릴레이트쇄를 갖는 알칼리 가용성의 그래프트 고분자 화합물은, 안료 분산능력이 뛰어나 안료가 응집하는 일이 없이 균일하게 분산되는 동시에, 안료의 주변에 고분자 화합물의 측쇄구조가 방사상으로 위치하고, 이 폴리(메타)아크릴레이트쇄와 헤테로환 구조를 갖는 특정 개시제의 친화성이 양호하기 때문에, 이 안료분산제를 사용한 안료는 광중합 개시제를 따라서 계 중으로 균일분산하는 것으로 생각된다. 통상, 분자 내에 헤테로환 구조를 갖는 광중합 개시제는 자기응집하기 쉬운 것이지만, 특정 분산제를 사용한 안료와의 상호작용에 의해 고감도의 특정 중합 개시제도 또한 균일하게 분산되기 때문에, 노광에 의해 균일하게 광경화됨으로써 고감도화, 지지체와의 밀착성 향상효과가 얻어지고, 한편으로는 미노광부에서는 현상액 침투성이 균일화됨으로써 신속하게 도포막이 용해되어 뛰어난 현상성이 발현되는 것으로 생각된다. 본 발명의 광경화성 착색 조성물은, 경화 피막의 유리 지지체와의 밀착성과 뛰어난 현상성이 양립하는 것이 후술하는 실시예에서도 확인되어 있다.
본 발명의 제2 광경화성 착색 조성물(이하, 적당히 경화성 조성물이라고 함)은, 분자 내에 헤테로환을 갖는 특정한 광중합 개시제, 측쇄 말단에 (A')알킬렌 옥시드쇄(-(R1O)nR2), (B)알칼리 가용성기(-Acid) 및 (C)방향족기(-Ar)라고 하는 3종의 관능기를 갖는 고분자 화합물을 함유한다.
본 발명의 작용 기구는 명확하지 않지만, 광경화성 착색 조성물 중의 광중합 개시제는 그 헤테로환 구조에 기인하고, 또한 특정 고분자 화합물은 측쇄 말단에 존재하는 알킬렌 옥시드쇄 및 방향족기의 공존에 기인하여, 기재인 유리 표면에 존재하는 실라놀기나 금속이온과 양호하게 상호작용을 형성하기 때문에, 노광-현상 후의 패턴형성성이 향상되고, 또한 컬러필터에 있어서의 착색 패턴의 밀착 내구성이 향상되는 것으로 생각된다. 또한, 이 측쇄에 알킬렌 옥시드쇄을 갖는 고분자 화합물은, 노광부에서는 상기 상호작용에 의한 지지체와의 고밀착화를 촉진하고, 미노광부에서는 이 알킬렌 옥시드쇄나 분자 내에 공존하는 알칼리 가용성기의 특성에 의해 현상액 침투성이 향상되고, 신속하게 도포막이 용해되어 뛰어난 현상성이 발현되는 것으로 생각된다. 본 발명의 광경화성 착색 조성물은, 경화 피막의 유리 지지체와의 밀착성과 뛰어난 현상성이 양립하는 것이 후술하는 실시예에서도 확인되어 있다.
본 발명에 따르면, 착색제를 고농도로 함유하는 경우에도 고감도로 경화하고 현상성이 뛰어나고, 양호한 패턴 형성성을 갖는 동시에, 현상성 및 유리 지지체와 의 밀착성이 모두 뛰어난 착색 패턴을 형성할 수 있고, 컬러필터의 제조에 유용한 광경화성 착색 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 광경화성 착색 조성물을 사용함으로써, 고해상도이고 지지체와의 밀착성이 뛰어난 착색 패턴을 구비하는 컬러필터를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 광경화성 착색 조성물 및 이것을 사용하여 얻어지는 컬러필터에 대해서 상세히 설명한다.
[제1 광경화성 착색 조성물]
본 발명의 제1 광경화성 착색 조성물은, (1)하기 일반식(I)~(V)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 헤테로환 함유 광중합 개시제(이하, 적당히 「특정 개시제」라고 함), (2)측쇄에 폴리(메타)아크릴레이트쇄를 갖는 알칼리 가용성의 그래프트 고분자 화합물에 분산된 착색 안료 및 (3)부가중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 함유하는 광경화성 착색층을 갖는 것을 특징으로 한다.
[제2 광경화성 착색 조성물]
본 발명의 제2 광경화성 착색 조성물은, (1)하기 일반식(I)~(V)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 헤테로환 함유 광중합 개시제, (2')(A')알킬렌 옥시드쇄(-(R1O)nR2), (B)알칼리 가용성기(-Acid) 및 (C)방향족기(-Ar)를 측쇄 말단에 갖는 고분자 화합물(이하, 적당히 「특정 고분자 화합물」이라고 함), (2'')착색제 및 (3)부가중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 함유하는 광경화성 착 색층을 갖는 것을 특징으로 한다.
<각 성분>
이하, 본 발명에 관련된 광경화성 착색 조성물에 함유되는 각 성분에 대해서 순차 설명한다.
<(1)하기 일반식 (I)~(V)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 헤테로환 함유 광중합 개시제>
본 발명의 경화성 착색층은 분자 내에 헤테로환 구조를 포함하는 특정한 광중합 개시제를 함유한다.
일반식(Ⅰ)
Figure 112007057587441-pat00022
일반식(I) 중, W는 아릴기를 나타내고, X는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y는 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다. n은 1~3의 정수를 나타낸다.
상기 아릴기, 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 도입가능한 치환기로서는 페닐기 등의 아릴기, 할로겐원자, 알콕시기, 카르보알콕시기, 카르보아릴옥시기, 아실기, 니트로기, 디알킬아미노기, 술포닐 유도체 등이 열거된다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는 2-트리클로로메틸-5-스티릴- 1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등이 열거된다.
또한, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 특정 개시제인 할로메틸-s-트리아진계 화합물로서는, 일본특허공개 소59-1281호 공보에 기재된 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 비닐-할로메틸-s-트리아진 화합물, 일본특허공개 소53-133428호 공보에 기재된 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진 화합물 및 하기 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진 화합물이 열거된다.
일반식(Ⅱ)
Figure 112007057587441-pat00023
일반식(Ⅱ) 중, Q는 브롬원자 또는 염소원자를 나타낸다. P는 -CQ3, -NH2, -NHR, -N(R)2 또는 -OR을 나타내고, 여기서 Q는 상기와 동일한 의미이고, R은 페닐 또는 알킬기를 나타낸다. W는 방향족기, 복소환식기 또는 하기 일반식(Ⅱ-A)으로 표시되는 1가의 기를 나타낸다. n은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
상기 일반식(Ⅱ)에 있어서, 방향족기, 복소환식기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 도입가능한 치환기로서는 페닐기 등의 아릴기, 할로겐원자, 알콕시기, 카 르보알콕시기, 카르보아릴옥시기, 아실기, 니트로기, 디알킬아미노기, 술포닐 유도체 등이 열거된다.
일반식(Ⅱ-A)
Figure 112007057587441-pat00024
일반식(Ⅱ-A) 중, Z는 -O- 또는 -S-이고, R은 상기 일반식(Ⅱ)의 P의 설명에서의 R과 동일한 의미이다.
일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 등이 열거된다.
일반식(Ⅲ)
Figure 112007057587441-pat00025
일반식(Ⅲ) 중, X는 브롬원자 또는 염소원자를 나타낸다. m, n은 각각 독립 적으로 0~3의 정수이다. R1은 하기 일반식(Ⅲ-A)으로 표시되는 기를 나타낸다.
일반식(Ⅲ-A)
Figure 112007057587441-pat00026
일반식(Ⅲ-A) 중, R2는 수소원자 또는 ORc를 나타내고, 여기서 Rc는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다. R3은 브롬원자, 염소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타낸다.
상기 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 도입가능한 치환기로서는 페닐기 등의 아릴기, 할로겐원자, 알콕시기, 카르보알콕시기, 카르보아릴옥시기, 아실기, 니트로기, 디알킬아미노기, 술포닐 유도체 등이 열거된다.
일반식(Ⅲ)으로 표시되는 특정 개시제의 구체예로는 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-에톡시에틸)-나프 토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-부톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진 등이 열거된다.
일반식(Ⅳ)
Figure 112007057587441-pat00027
일반식(Ⅳ) 중, R1, R2은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 하기 일반식(Ⅳ-A) 또는 (Ⅳ-B)으로 표시되는 기를 나타낸다. R3, R4은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기를 나타낸다. X, Y는 각각 독립적으로 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다. m, n은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타낸다.
상기 알킬기, 아릴기, 알콕시기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 도입가능 한 치환기로는 페닐기 등의 아릴기, 할로겐원자, 알콕시기, 카르보알콕시기, 카르보아릴옥시기, 아실기, 니트로기, 디알킬아미노기, 술포닐 유도체 등이 열거된다.
일반식(Ⅳ-A)
Figure 112007057587441-pat00028
일반식(Ⅳ-B)
Figure 112007057587441-pat00029
일반식(Ⅳ-A) 및 (Ⅳ-B) 중, R5, R6, R7은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
상기 알킬기 및 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 도입가능한 치환기로는 페닐기 등의 아릴기, 할로겐원자, 알콕시기, 카르보알콕시기, 카르보아릴옥시기, 아실기, 니트로기, 디알킬아미노기, 술포닐 유도체 등이 열거된다.
일반식(Ⅳ)에 있어서, R1과 R2가 이들과 결합하고 있는 질소원자와 함께 비금속원자로 이루어진 헤테로환을 형성해도 좋고, 이 경우 헤테로환으로서는 하기에 나타낸 것이 열거된다.
Figure 112007057587441-pat00030
일반식(Ⅳ)으로 표시되는 특정 개시제의 구체예로서는, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N, N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N, N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(페닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐] 2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진,
4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6- 디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진,
4-[m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 열거된다.
일반식(Ⅴ)
Figure 112007057587441-pat00031
상기 일반식(V)으로 표시되는 기본구조를 나타내는 로핀 이량체는 2개의 로핀잔기로 이루어진 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 이량체를 의미한다.
일반식(V)으로 표시되는 기본구조를 나타내는 화합물의 구체예로서는 2-(o-클로르페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체 등이 열거된다.
이들 특정 개시제는 분자 내에 라디칼 발생부위와 헤테로환 구조를 갖는 것을 특징으로 하지만, 이 헤테로환은 후술하는 유리 지지체와의 상호작용 형성성의 관점에서 질소원자를 2개 이상 포함하는 헤테로환인 것이 바람직하고, 동일한 관점에서 질소원자를 3개 포함하는 트리아진 골격을 갖는 것, 구체적으로는 일반식(Ⅱ)~일반식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 형태 는, 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물이고, 가장 바람직하게는 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물에 있어서 R3, R4 중 적어도 하나가 할로겐원자인 화합물이 열거된다.
상기 헤테로환은 치환기를 갖는 것이어도 좋고, 도입가능한 치환기로서는 알킬기, 페닐기, 할로겐화 알킬기 등이 열거되지만, 이 중에서도 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 헤테로환, 특히 트리아진환에 할로겐화 알킬기가 직접 결합한 것이 바람직하게 열거된다.
특정 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
광경화성 착색 조성물에 있어서의 특정 개시제의 함유율은, 고형분 환산으로 0.1~15.0질량%의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~10.0질량%의 범위이고, 이 범위에서 효율좋게 중합반응이 진행되고, 얻어지는 경화막의 강도도 뛰어나다.
다른 광중합 개시제
한편, 경화성 조성물에 있어서는, 상기 특정 개시제 이외에 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에서 그 외의 광중합 개시제를 병용할 수 있다.
여기에서 사용할 수 있는 광중합 개시제는 광에 의해 분해되고, 후술하는 부가중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 중합을 시작, 촉진하는 화합물이고, 파장 300~500nm의 영역에 흡수를 갖는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는 예를 들면, 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메타로센 화합물, 비이미다졸계 화합물, 유기붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심 에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀 (옥시드) 화합물이 열거된다.
이 중에서도 고감도화의 관점에서, 트리할로메틸트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하고, 비이미다졸계 화합물이 가장 바람직하다.
병용가능한 광중합 개시제의 함유율은, 상기 특정 개시제에 대하여 0질량% 이상 75질량% 이하인 것이 바람직하고, 0~50질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 특정 개시제와 다른 광중합 개시제의 총량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~30질량%, 특히 바람직하게는 0.3~20질량%이다. 이 범위에서 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
증감제
이들 특정 개시제는 증감제와 병용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는, 전자 이동기구 또는 에너지 이동기구로 라디칼 개시제의 감도를 증가시키는 것이 바람직하다.
또한, 증감제로서는 이하에 열거하는 화합물류에 속하고, 또한 300nm(330nm)~450nm의 파장영역에 흡수파장을 갖는 것이 열거된다.
증감제의 구체예로서는, 예를 들면 다핵 방향족류(예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9,10-디알콕시안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈 벤갈), 티옥산톤류 (이소프로필 티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 클로로티옥산톤), 시아닌류(예를 들면 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 멜로시아닌류(예를 들면, 멜로시아닌, 카르보멜로시아닌), 프탈로시아닌류, 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크릴플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예를 들면, 스쿠알륨), 쿠마린류 (예를 들면, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 페노티아진류, 페나진류, 스티릴벤젠류, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠류, 카르바졸류, 포르피린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바르비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 티옥산톤, 미힐러케톤 등의 방향족 케톤 화합물, N-아릴옥사졸리디논 등의 헤테로환 화합물 등이 열거된다.
이러한 증감제에 대해서는, 경화성 조성물의 특성을 개량하기 위한 여러가지 화학수식을 더 행하는 것도 가능하다.
예를 들면, 증감제와 부가중합성 화합물 구조(예를 들면, 아크릴로일기나 메타크릴로일기)를 공유결합, 이온결합, 수소결합 등에 의해 결합시킴으로써, 노광막의 고강도화나 노광 후의 막으로부터의 특정 증감제의 불필요한 석출 억제를 행할 수 있다.
또한, 증감제와 상기 광중합 개시제에 있어서 라디칼 발생능력을 갖는 부분구조(예를 들면, 할로겐화 알킬, 오늄, 과산화물, 비이미다졸, 오늄, 비이미다졸 등의 환원 분해성 부위나, 보레이트, 아민, 트리메틸실릴메틸, 카르복시메틸, 카르 보닐, 이민 등의 산화 해열(解裂)성 부위)의 결합에 의해, 특히 개시계의 농도가 낮은 상태에서의 감광성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
증감제는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
증감제의 함유율은 경화성 조성물의 전체 고형분 중, 0.1질량%~20질량%가 바람직하고, 0.2질량%~20질량%가 보다 바람직하다.
증감제는 경화성 조성물에 있어서의 착색제의 농도가 대단히 높아서 형성되는 착색 패턴(감광층)의 광투과율이 극단적으로 낮아지는 경우, 구체적으로는 이들 증감제를 첨가하지 않고 형성한 감광층의 365nm의 광투과율이 10% 이하가 되는 경우에 첨가함으로써 그 효과가 현저히 발휘된다.
<(2)측쇄에 폴리(메타)아크릴레이트쇄를 갖는 알칼리 가용성의 그래프트 고분자 화합물에 분산된 착색 안료>
본 발명의 제1 광경화성 착색 조성물에 있어서 사용되는 착색제는, 측쇄에 폴리(메타)아크릴레이트쇄를 갖는 알칼리 가용성의 그래프트 고분자 화합물 (이하, 적당히 특정 분산제라고 함)에 분산된 착색 안료이다.
특정 분산제
우선, 특정 분산제에 대해서 설명한다. 특정 분산제는, 측쇄에 폴리(메타)아크릴레이트쇄를 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성의 그래프트 고분자 화합물이고, 따라서 (A)폴리(메타)아크릴레이트쇄와 함께, 분자 내에 (B)알칼리 가용성기(-Acid)를 갖는 것을 필요로 하고, 알칼리 가용성기는 측쇄 말단에 존재하는 것이 현상성의 관점에서 바람직하다. 또한, 측쇄 구조로서 (C)방향족기(-Ar)를 더 갖 는 것이 바람직한 형태이다.
특정 분산제(고분자 분산제)의 주쇄 구조는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 예로서, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리스티렌 등이 열거되고, 또한 이들의 폴리머의 구조단위로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 공중합체도 마찬가지로 바람직하다.
이들 중에서도, 보다 바람직한 예로서는 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 및 메타크릴산 및 스티렌을 구조단위로서 포함하는 공중합체가 열거된다.
본 발명에 있어서 특정 분산제는 그래프트쇄로서의 (A)폴리(메타)아크릴레이트쇄, (B)알칼리 가용성기 및 바람직하게는 (C)방향족기를 각각 더 갖는 구조단위를 공중합하여 얻어진다. 그 다음에, 본 발명에 있어서의 특정 분산제를 구성하는데 바람직한 구조단위에 대해서 순차 설명한다.
<(A)폴리(메타)아크릴레이트쇄를 갖는 구조단위>
본 발명에 있어서의 특정 고분자 분산제가 그래프트쇄로서 갖는 폴리(메타)아크릴레이트쇄로는, 폴리메타아크릴레이트, 폴리아크릴레이트 및 이들을 주성분으로 한 공중합체가 열거되고, 이러한 쇄형상 구조가 구조단위의 측쇄로서 적절한 연결기를 통하여 연결되어 있는 구조단위를 공중합시켜서 특정 분산제가 구성된다.
도입할 수 있는 그래프트쇄의 구체예로서는, 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리벤질메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트가 열거되고, 또한 메틸메타크릴레이트와 스티렌이 공중합하여 이루어진 쇄형상 구조도 또한 바람직하게 열거된다.
또한, 그래프트쇄와 주쇄를 연결하는 연결기의 구조에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 연결구조 중에 황원자(S)를 1개 이상 갖는 것이 제조간편성의 관점에서 바람직하다.
연결기로서는 알킬렌기, 페닐렌기, -O-, -S- 및 -OC(=O)- 등이 단독으로 또는 복수 조합하여 연결한 것을 열거할 수 있다. 주쇄구조와 폴리(메타)아크릴레이트쇄 사이의 원자수(주쇄와 폴리(메타)아크릴레이트쇄를 연결하는 것에만 사용되는 원자의 총수)는 3~15개인 것이 바람직하다. 또한, 연결기는 치환기로서 수산기, 에스테르기 등을 가질 수 있다.
폴리(메타)아크릴레이트쇄의 쇄길이에 대해서는 (메타)아크릴레이트 구조단위가 30~1000개 연결한 것이 바람직하고, 50~500개인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 특정 분산제를 구성하는데 바람직한, 측쇄에 (A)폴리(메타)아크릴레이트쇄를 갖는 구성단위의 구체예[(A-1)~(A-7)]를 그 구조단위의 중량평균 분자량(Mw)과 함께 열거하지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112007057587441-pat00032
이들의 구조단위는 (2)특정 분산제에 대하여 주입량으로 5~70몰% 포함되는 것이 바람직하고, 5~40몰% 포함되는 것이 보다 바람직하다.
<(B)알칼리 가용성기(-Acid)를 갖는 구조단위>
본 발명에 따른 특정 분산제가 갖는 (B)알칼리 가용성기(-Acid)는 pKa 1~11의 산기인 것이 바람직하다.
산기로서는, 바람직하게는 술폰산기, 인산기, 포스폰산기, 카르복실산기, 페놀기(페놀성 수산기)가 열거되고, 보다 바람직하게는 인산기, 포스폰산기 또는 카르복실산기이다.
상기 페놀기는 치환기를 더 가진 것이어도 좋고, 도입가능한 치환기는 바람직하게는 할로겐원자, 카르복실산기, 히드록실기, 아미도기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 알콕시카르보닐기이다.
이하에, 본 발명에 따른 특정 분산제를 구성하는데 바람직한, 측쇄 말단에 (B)알칼리 가용성기를 갖는 구성단위의 구체예[(B-1)~(B-20)]를 열거하지만, 본 발명이 이들에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112007057587441-pat00033
Figure 112007057587441-pat00034
상기 구조단위는 특정 분산제에 대하여 주입량으로 5~80몰% 포함되는 것이 바람직하고, 5~60몰% 포함되는 것이 보다 바람직하다.
<(C)방향족기(-Ar)를 갖는 구조단위>
본 발명에 따른 특정 분산제에는, 상기 필수성분 이외에 (C)방향족기(-Ar)을 갖는 것이 바람직하다. 여기에서 (C)방향족기란 탄소수 4 이상의 헤테로 방향환기 및 탄소수 6 이상의 방향환기에서 선택되는 관능기를 나타낸다.
방향족기의 바람직한 구체예로는, 푸란환기, 티오펜환기, 피롤환기, 인돌레닌환기, 피리딘환기, 퀴놀린환기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센환기가 열거된다. 이들의 방향족기는 치환기를 가진 것이어도 좋고, 도입가능한 치환기로서는 할로겐원자, 카르복실산기, 히드록실기, 아미도기, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 알콕시카르보닐기 등이 열거된다.
보다 바람직하게는 페닐기, 나프틸기가 열거된다.
이하에, 본 발명에 관련되는 특정 분산제를 구성하는데 바람직한 측쇄 말단에 (C)방향족기를 갖는 구성단위의 구체예[(C-1)~(C-16)]를 열거하지만, 본 발명이 이들에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112007057587441-pat00035
Figure 112007057587441-pat00036
상기 구조단위는, (2)특정 고분자 화합물에 대하여 주입량으로 5~70몰% 포함되는 것이 바람직하고, 5~50몰% 포함되는 것이 보다 바람직하다.
(A), (B), 더욱 소망에 의해 (C)로 표시되는 관능기를 측쇄 말단에 갖는 상기 각 구조단위를 공중합시켜서 얻어지는 특정 분산제(특정 고분자 화합물)의 바람직한 중량평균 분자량은 3000~200000이고, 보다 바람직하게는 3000~50000, 가장 바람직하게는 3000~10000의 범위이다.
이하, 본 발명에 사용되는 특정 분산제의 구체예[(P-1)~(P-11)]를 상기 고분자 분산제를 구성하는 구조단위와 중합몰비 및 그 중량평균 분자량(Mw)으로 나타낸다. 이하에 나타내는 구조단위(A-○), (B-○) 및 (C-○)는 상기(A)~(C)의 관능기를 갖는 구조단위의 설명에서 표시한 구체예의 부호를 나타낸다.
또한, 본 발명은 이들 예시 화합물에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112007057587441-pat00037
본 발명에 사용할 수 있는 특정 고분자 분산제는 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
구체적으로는, 각 유닛의 모노머를 용매중에서 아조계 개시제에 의해 열중합해서 얻을 수 있다.
착색 안료
이 특정 분산제에 분산되는 착색 안료에는 특별히 제한은 없고, 컬러필터 용도로 바람직한 종래 공지의 각종 안료를 목적에 따라서 1종 또는 2종 이상 혼합하 여 사용할 수 있다.
본 발명에 관련된 광경화성 착색 조성물에 사용할 수 있는 안료로서는, 종래 공지의 각종 무기안료 또는 유기안료를 사용할 수 있다. 또한, 무기안료, 유기안료의 어느 것에 있어서도 형성된 광경화성 착색층이 고광투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 될 수 있는 한 미세한 입경의 안료를 사용하는 것이 바람직하고, 취급성을 고려하면 상기 안료의 평균 입경은 0.01~0.1㎛가 바람직하고, 0.01~0.05㎛가 보다 바람직하다. 또한 상기 무기안료로서는, 금속산화물, 금속착염 등으로 표시되는 금속화합물을 열거할 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드늄, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속산화물 및 상기 금속의 복합 산화물을 열거할 수 있다.
유기안료로서는, 예를 들면,
C. I. 피그먼트 옐로우 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;
C. I. 피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 71;
C. I. 피그먼트 레드 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 39;
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37;
C. I. 피그먼트 브라운 25, 28;
C. I. 피그먼트 블랙 1, 7;
카본블랙 등이 열거될 수 있다.
본 발명에서는, 특히 안료의 구조식 중에 염기성의 N원자를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 염기성의 N원자를 갖는 안료는 본 발명의 조성물 중에서 양호한 분산성을 나타낸다. 그 원인에 대해서는 충분히 해명되지 않고 있지만, 감광성 중합성분과 안료의 친화성의 양호함이 영향을 주고 있는 것이라고 추정된다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서, 이하의 것을 열거할 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
C. I. 피그먼트 옐로우 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C. I. 피그먼트 오렌지 36, 71,
C. I. 피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32,
C. I. 피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C. I. 피그먼트 블랙 1
이들 유기안료는 단독 또는 색순도를 높이기 위해서 여러가지 조합시켜서 사용할 수 있다. 조합의 구체예를 이하에 나타낸다. 예를 들면, 적색 안료로서 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 이들의 적어도 1종과, 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료의 혼합 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서는, C．I．피그먼트 레드 177이 열거되고, 페릴렌계 안료로서는, C. I．피그먼트 레드 155, C．I．피그먼트 레드 224가 열거되고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는, C. I．피그먼트 레드 254가 열거되고, 색재현성의 점에서 이들의 적어도 1종과 C．I．피그먼트 옐로우 139의 혼합이 바람직하다. 또한, 적색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5~100:50이 바람직하다. 100:4 이하에서는 400nm 내지 500nm의 광투과율을 억제하는 것이 곤란해서 색순도가 높아지지 않는 경우가 있다. 또한 100:51 이상에서는 주파장이 단파장으로 되어, NTSC목표색상으로부터의 차이가 커지는 경우가 있다. 특히, 상기 질량비로서는 100:10~100:30의 범위가 최적이다. 한편, 적색 안료끼리 조합시킨 경우는 색도에 맞춰서 조정할 수 있다.
또한, 녹색 안료로서는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 또는 이들과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 및 이소인돌린계 황색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이러한 예로서는, C．I．피그먼트 그린 7, 36, 37과 C．I．피그먼트 옐로우 83, C．I．피그먼트 옐로우 138, C．Ｉ．피그먼트 옐로우 139, C．I．피그먼트 옐로우 150, C．I．피그먼트 옐로우 180 또는 C．I．피그먼트 옐로우 185의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5~100:150이 바람직하다. 상기 질량비가 100:5 미만에서는 400nm~450nm의 광투과율을 억제하는 것이 곤란하게 되어 색순도가 높아지지 않는 경우가 있다. 또한 100:150을 초과하면 주파장이 장파장으로 되어 NTSC 목표색상으 로부터의 차이가 커지는 경우가 있다. 상기 질량비로서는 100:30~100:120의 범위가 특히 바람직하다.
청색 안료로서는 프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 또는 이것과 디옥사진계 자색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면 C. I．피그먼트 블루 15:6와 C．I．피그먼트 바이올렛 23의 혼합이 바람직하다. 청색 안료와 자색 안료의 질량비는 100:0~100:30이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:0 이상 100:10 이하이다.
또한, 블랙 매트릭스용의 안료로서는, 카본, 티탄 카본, 산화철, 산화 티탄 단독 또는 혼합이 사용되고, 카본과 티탄 카본의 조합이 바람직하다. 또한, 카본과 티탄 카본의 질량비는 100:0~100:60의 범위가 바람직하다. 100:61 이상에서는 분산 안정성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 안료는, 평균입경 r(단위 nm)은 20≤r≤300, 바람직하게는 125≤r≤250, 특히 바람직하게는 30≤r≤200을 만족시키는 것이 바람직하다. 이러한 평균입경 r의 안료를 사용함으로써, 고콘트라스트비이고, 또한 고광투과율의 적색 및 녹색의 화소를 얻을 수 있다. 여기에서 말하는 「평균입경」이란, 안료의 1차 입자(단일의 미세결정)가 집합된 2차 입자의 평균입경을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 안료의 2차 입자의 입경분포(이하, 단지 「입경분포」라고 함)에 관해서는, (평균입경±100)nm에 들어가는 2차 입자가 전체의 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상인 것이 바람직하다.
분산제에 분산된 안료의 조정
상기한 평균입경 및 입경분포를 갖는 안료는, 시판의 안료를 소망에 따라 사 용하는 그 외의 안료(평균입경은 통상 300nm를 초과함)와 함께, 상기 특정 분산제 및 용매와 혼합한 안료혼합액으로서, 예를 들면 비즈 밀, 롤 밀 등의 분쇄기를 이용하여, 분쇄하면서 혼합·교반함으로써 제조할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 안료는 통상 안료 분산액의 형태를 취한다.
상기 특정 분산제는 안료의 표면에 흡착되어 안료의 재응집을 방지하도록 작용한다. 특정 분산제는 안료표면으로의 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자이다. 이러한 고분자 분산제의 흡착을 촉진할 목적으로, 안료 유도체를 이용하는 것도 바람직하다. 이러한 표면개질의 방법으로서는, 상기 안료 유도체(안료를 형성하는 색소모핵에 아미노기, 아미도기, 술폰산기, 카르복실산기, 히드록실기, 에스테르기 등의 관능기를 도입한 것)를 안료 형성시에 특정 분산제에 혼합하는 방법이 열거된다. 안료 및 안료 유도체의 합계에 대한 안료 유도체의 혼합비는 3~20질량%, 바람직하게는 5~10질량%의 범위이다. 본 발명에 있어서는, 표면개질된 안료 유도체와 특정 분산제를 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 특정 분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 또한, 목적에 따라 다른 공지의 분산제를 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에 있어서 병용하는 것도 가능하다.
본 발명에 관련된 제1 경화성 조성물에 있어서의 특정 분산제의 함유량으로서는, 안료에 대하여 1~80질량%인 것이 바람직하고, 5~70질량%가 보다 바람직하고, 10~60질량%가 더욱 바람직하다. 또한, 분산제의 흡착성을 향상시킨 안료 유도체를 사용하는 경우에는, 특정 분산제의 사용량으로서는 안료 유도체에 대하여 1~30질 량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3~20질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 5~15질량%의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
<병용가능한 그 외의 안료분산제>
본 발명에 있어서 상기 특정 분산제에 병용할 수 있는 분산제(다른 안료 분산제)로서는, 고분자 분산제 [예를 들면, 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물] 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등이 열거될 수 있다.
고분자분산제는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.
고분자 분산제는 안료의 표면에 흡착하여 안료의 재응집을 방지하도록 작용한다. 이 때문에, 고분자 분산제로서는 안료표면으로의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자를 바람직하게 열거할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 안료 분산제의 구체예로서는, BYK Chemie사 제품인 「Disperbyk-101(폴리아미드아민 인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKY사 제품인 「EFKA 4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA 4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자 량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, AJINOMOTO FAN TECHNO사 제품인 「아지스파 PB821, PB822」, KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD. 제품인 「플로렌 TG-710(우레탄 올리고머)」, 「폴리플로우 No．50E, No．300(아크릴계 공중합체)」, Kusumoto Chemicals, Ltd. 제품인 「디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, Kao사 제품인 「데몰 RN, N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「호모게놀 L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「에말겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)」, Lubrizol사 제품인 「솔스파스 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, Nikko Chemicals사 제품인 「닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」등이 열거된다.
이들의 분산제를 병용하는 경우에는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 다른 고분자 분산제의 상기 특정 분산제에 대한 첨가량은 특정 분산제에 대하여, 0질량% 이상 75질량% 이하가 바람직하고, 0~50질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 본 발명의 광경화성 착색 조성물에서의 (2)특정 분산제에 분산된 착색 안료의 함유량은 경화 감도, 색농도의 관점에서 착색 안료 및 특정 분 산제의 함유량의 합계로서, 경화성 조성물을 구성하는 전체 고형분에 대하여 30질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이상 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이상 80질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
착색 안료가 지나치게 적으면, 본 발명의 경화성 조성물에 의해 컬러필터를 제조한 경우, 적당한 색도가 얻어지지 않게 되는 경향이 있다. 한편, 지나치게 많으면 광경화가 충분히 진행되지 않아서 막으로서의 강도가 저하하거나, 또한 알칼리 현상하는 경우 현상 래티튜드가 좁아지는 경향이 있지만, 본 발명에 따른 특정 증감제는 광흡수 효율이 높기 때문에 경화성 조성물 중에 착색제를 고농도로 함유하는 경우에도, 현저히 감도향상 효과가 발휘된다.
<(2'）（A')알킬렌 옥시드쇄(-(R1O)nR2), (B)알칼리 가용성기(-Acid) 및 (C)방향족기(-Ar)를 측쇄 말단에 갖는 고분자 화합물>
본 발명에 사용되는 특정 고분자 화합물은, 측쇄에 이하에 설명하는 3종의 관능기를 갖다.
(A')알킬렌 옥시드쇄(-(R1O)nR2)
(B)알칼리 가용성기(-Acid)
(C)방향족기(-Ar)
특정 고분자 화합물의 주쇄 구조는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 예로서, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴아미 드, 폴리스티렌 등이 열거되고, 또한 이들의 폴리머를 구성하는 구조단위로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 공중합체도 마찬가지로 바람직하다.
이들 중에서도, 보다 바람직한 예로서는, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 및 메타크릴산 및 스티렌을 구조단위로서 포함하는 공중합체가 열거된다.
다음, 본 발명의 특정 고분자 화합물이 측쇄 말단에 갖는 3종의 관능기에 대해서 순차 설명한다.
<측쇄 말단 구조: (A')알킬렌 옥시드쇄(-(R1O)nR2)>
본 발명의 고분자 화합물이 갖는 측쇄 말단 관능기인 (A')알킬렌 옥시드쇄는 하기 식(A')으로 표시된다.
-(R1O)nR2 (A'）
상기 식(A'）중, R1은 포화 탄화수소 연결기를 나타낸다.
R1로서는, 탄소수 2~10의 알킬렌기 등이 열거되고, 그 구조 내에 분기쇄나 환구조를 갖는 것이어도 좋다. R1은 바람직하게는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌, 시클로헥실렌을 나타내고, 보다 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌이다.
R2는 수소원자, 탄화수소기 또는 아실(RCO)기를 나타낸다.
여기에서, 탄화수소기로서는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 등이 열거된다. 또한, 아실기(RCO)에 있어서 R로서는 상기한 탄화수소기 등이 동일 하게 바람직하게 열거된다.
R2는 구체적으로는, 수소원자, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 벤질, 페닐, 나프틸, 시클로헥실기, 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기가 바람직하게 열거되고, 보다 바람직하게는 수소원자, 메틸, 페닐이다.
n은 바람직하게는 2~100, 보다 바람직하게는 4~50, 가장 바람직하게는 4~20이다.
특정 고분자 화합물의 측쇄에 (A')알킬렌 옥시드쇄 관능기를 도입하기 위해서는, 측쇄에 상기 식(A')으로 표시되는 관능기를 갖는 구성단위를 공중합 성분으로서 사용하면 좋다.
이하에, 측쇄 말단에 알킬렌 옥시드쇄을 갖는 구성단위의 구체예[(A'-1)~ (A'-16)]를 열거하지만, 본 발명이 이들에 제한되는 것이 아니다.
Figure 112007057587441-pat00038
Figure 112007057587441-pat00039
이들의 구조단위는 (2')특정 고분자 화합물에 대하여 주입량으로, 5~70몰% 포함되는 것이 바람직하고, 10~50몰% 포함되는 것이 보다 바람직하다.
<측쇄 말단 구조: (B)알칼리 가용성기(-Acid)>
본 발명의 고분자 화합물이 갖는 측쇄 말단 관능기인 (B)알칼리 가용성기(-Acid)는 pKa 1~11의 산기를 나타낸다. (2)의 성분에 있어서 알칼리 가용성기의 설명은 이 알칼리 가용성기에도 적용된다.
이 구조단위는 (2)특정 고분자 화합물에 대하여 주입량으로 5~70몰% 포함되는 것이 바람직하고, 10~50몰% 포함되는 것이 보다 바람직하다.
<측쇄 말단 구조: (C')방향족기(-Ar)>
본 발명에 있어서의 (C')방향족기(-Ar)는 탄소수 4 이상의 헤테로 방향환기 및 탄소수 6 이상의 방향환기에서 선택되는 관능기를 나타낸다.
(2)의 성분의 (C)방향족기의 설명은 이 방향족기에도 적용된다.
상기 구조단위는 (2')특정 고분자 화합물에 대하여 주입량으로 5~70몰% 포함되는 것이 바람직하고, 10~50몰% 포함되는 것이 보다 바람직하다.
상기 (A'),（B), (C)로 표시되는 관능기를 측쇄 말단에 갖는 특정 고분자 화합물의 바람직한 중량평균 분자량은 3000~200000이고, 보다 바람직하게는 3000~50000, 가장 바람직하게는 3000~10000의 범위이다.
이하, 본 발명에 사용할 수 있는 (2')특정 고분자 화합물의 구체예[(P'-1)~ (P'-11)]를 상기 고분자 화합물을 구성하는 구조단위와 중합몰비 및 그 중량평균 분자량(Mw)에 의해 나타낸다. 이하에 나타내는 구조단위(A'-○),（B-○) 및 (C-○)는 상기 (A'),（B), (C)의 관능기의 설명에서 표시한 구조단위의 구체예의 부호를 나타낸다.
한편, 본 발명은 이들의 예시 화합물에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112007057587441-pat00040
본 발명에 사용할 수 있는 (2')특정 고분자 화합물은 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
구체적으로는, 각 유닛의 모노머를 용매 중에서 아조계 개시제에 의해 열중합하여 얻을 수 있다.
본 발명의 광경화성 착색 조성물에 있어서의 (2')특정 고분자 화합물의 함유량은 콘트라스트와 막경화성의 양립이라고 한 관점에서, 고형분 환산으로 5~50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5~30질량%의 범위이다.
<(2'')착색제>
본 발명의 제2 광경화성 착색 조성물은 착색제를 함유한다.
본 발명에 사용되는 착색제에는 특별히 제한은 없고, 컬러필터 용도에 바람직한 종래 공지의 각종 염료나 안료를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 착색제로서는, 내광성의 관점에서 안료인 것이 바람직하다.
상기의 착색 안료의 설명은 이 안료에도 적용된다.
본 발명에 있어서, 착색제가 염료일 경우에는 조성물 중에 균일하게 용해하여 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 관련되는 경화성 조성물에 함유되는 착색제로서 사용할 수 있는 염료는 특별히 제한은 없고, 종래 컬러필터용으로서 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본특허공개 소64-90403호 공보, 소64-91102호 공보, 평1-94301호 공보, 평6-11614호 공보, 일본특허등록 제2592207호, 미국특허 제4,808,501호 명세서, 미국특허 제5,667,920호 명세서, 미국특허 제5,059,500호 명세서, 일본특허공개 평5-333207호 공보, 평6-35183호 공보, 평6-51115호 공보, 평6-194828호 공보, 평8-211599호 공보, 평4-249549호 공보, 평10-123316호 공보, 평11-302283호 공보, 평7-286107호 공보, 2001-4823호 공보, 평8-15522호 공보, 평8-29771호 공보, 평8-146215호 공보, 평11-343437호 공보, 평8-62416호 공보, 2002-14220호 공보, 2002-14221호 공보, 2002-14222호 공보, 2002-14223호 공보, 평8-302224호 공보, 평8-73758호 공보, 평8-179120호 공보, 평8-151531호 공보 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다.
화학구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴 논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 사용할 수 있다.
또한, 물 또는 알칼리 현상을 행하는 레지스트계의 경우, 현상에 의해 광미조사부의 바인더 및/또는 염료를 완전히 제거한다고 하는 관점에서는, 산성염료 및/또는 그 유도체가 바람직하게 사용될 수 있을 경우가 있다.
그 밖의 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 아조잉크 염료, 분산 염료, 유용 염료, 식품 염료, 및/또는 이들의 유도체 등도 유용하게 사용할 수 있다.
산성 염료는 술폰산이나 카르복실산 등의 산성기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 염기성 화합물과의 염형성성, 흡광도, 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등이 필요로 되는 성능의 모두를 고려해서 선택된다.
이하에 산성 염료의 구체예를 열거하지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 예를 들면,
acid alizarin violet N; acid black 1，2，24，48; acid blue 1，7，9，15，18，23，25，27，29，40，45，62，70，74，80，83，86，87，90，92，103，112，113，120，129，138，147，158，171，182，192，243，324:1; acid chroｍe violet K; acid Fuchsin; acid green 1，3，5，9，16，25，27，50; acid orange 6，7，8，10，12，50，51，52，56，63，74，95; acid red 1，4，8，14，17，18，26，27，29 ，31，34，35，37，42，44，50，51，52，57，66，73，80，87，88，91，92，94，97，103，111，114，129，133，134，138，143，145，150，151，158，176，183，198，211，215，216，217，249，252，257，260，266，274; acid violet 6B，7，9，17，19; acid yellow 1，3，7，9，11，17，23，25，29，34，36，42，54，72，73，76，79，98，99，111，112，114，116，184，243; Food Yellow 3; 및 이들 염료의 유도체가 열거된다.
이 중에서도 산성 염료로서는, acid black 24; acid blue 23, 25, 29, 62, 80, 86, 87, 92, 138, 158, 182, 243, 324:1; acid orange 8, 51, 56, 63, 74; acid red 1, 4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 217; acid violet 7; acid yellow 17, 25, 29, 34, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 184, 243; acid green 25 등의 염료 및 이들 염료의 유도체가 바람직하다.
또한, 상기 이외의 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성 염료도 바람직하고, C．I．Solvent Blue 44, 38; C．I．Solvent orange 45; Rhodamine B, Rhodamine 110 등의 산성 염료 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 사용된다.
이 중에서도, (2'')착색제로서는 트리알릴메탄계, 안트라퀴논계, 아조메틴계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 안트라피리돈계로부터 선택되는 착색제인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 광경화성 착색 조성물에 함유되는 (2'')착색제의 함유율로서 는 조성물의 전체 고형분 중 25~95질량%인 것이 바람직하고, 30~90질량%가 보다 바람직하고, 40~80질량%가 더욱 바람직하다.
착색제가 지나치게 적으면, 본 발명의 경화성 조성물에 의해 컬러필터를 제조했을 때에 적당한 색도가 얻어지지 않게 되는 경향이 있다. 한편, 지나치게 많으면 광경화가 충분히 진행하지 않아 막으로서의 강도가 저하하거나, 또한 알칼리 현상하는 경우의 현상 래티튜드가 좁아지는 경향이 있지만, 본 발명에 관련되는 특정 증감제는 광흡수효율이 높기 때문에 경화성 조성물 중에 착색제를 고농도로 함유하는 경우에도 현저히 감도향상 효과가 발휘된다.
<(3)부가중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물>
본 발명에 사용할 수 있는 부가중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(이하, 적당히 중합성 화합물이라고 함)은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가중합성 화합물이고, 말단 에틸렌성 불포화결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물에서 선택된다. 이러한 화합물군은 해당 산업분야에서 널리 알려져 있는 것이고, 본 발명에 있어서 이들을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 프리 폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체 등의 화학적 형태를 갖는다. 모노머 및 그 공중합체의 예로서는, 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나, 그 에스테르류, 아미드류가 열거되고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 사용된다. 또한, 히드록 실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 및 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물, 및 단관능 및 다관능의 카르복실산과 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류의 탈수 축합반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 할로겐기나 토실옥시기 등의 이탈성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 다른 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환된 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
지방족 다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머의 구체예로서는, 아크릴산 에스테르로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트올리고머, 이소시아누르산 EO 변성 트리아크릴레이트 등이 있다.
메타크릴산 에스테르로서는, 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등이 있다.
이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등이 있다. 크로톤산 에스테르로서는, 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등이 있다. 이소크로톤산 에스테르로서는, 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등이 있다. 말레산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이 트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등이 있다.
그 밖의 에스테르의 예로서, 예를 들면 일본특허공개 소51-47334호, 소57-196231호에 기재된 지방족 알콜계 에스테르류나, 일본특허공개 소59-5240호, 소59-5241호, 평2-226149호에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본특허공개 평1-165613호에 기재된 아미노기를 함유하는 것 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 상술한 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로서는, 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실렌비스아크릴아미드, 크실렌비스메타크릴아미드 등이 있다. 그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는, 일본특허공고 소54-21726호에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 열거할 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가반응을 사용하여 제조되는 우레탄계 부가중합성 화합물도 바람직하고, 이러한 구체예로서는, 예를 들면 일본특허공고 소48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(Aa)으로 표시되는 수산기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐 우레탄 화합물 등이 열거된다.
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH （Aa)
(단, 일반식 (Aa) 중 R4 및 R5은 H 또는 CH3을 나타낸다.)
또한, 일본특허공개 소51-37193호, 일본특허공고 평2-32293호, 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같이 우레탄아크릴레이트류나 일본특허공고 소58-49860호, 소56-17654호, 소62-39417호, 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 일본특허공개 소63-277653호, 소63-260909호, 평1-105238호에 기재된 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가중합성 화합물류를 사용함으로써 대단히 감광 속도가 뛰어난 광경화성 착색 조성물을 얻을 수 있다.
그 밖의 예로서는, 일본특허공개 소48-64183호, 일본특허공고 소49-43191호, 소52-30490호, 각 공보에 기재되어 있는 바와 같이 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 열거할 수 있다. 또한, 일본특허공고 소46-43946호, 평1-40337호, 평1-40336호에 기재된 특정한 불포화 화합물이나, 일본특허공개 평2-25493호에 기재된 비닐포스폰산계 화합물 등도 열거할 수 있다. 또한, 어느 경우에는 일본특허공개 소61-22048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 바람직하게 사용된다. 또한 일본 접착협회지 vol．20, No．7, 300~308 페이지 (1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
이들 부가중합성 화합물에 대해서, 그 구조, 단독사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용방법의 상세는 경화성 조성물의 최종적인 성능설계에 맞춰서 임의로 설정 할 수 있다. 이들은 예를 들면 다음과 같은 관점에서 선택된다.
감도의 점에서는 1분자 당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 다수의 경우 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 경화막의 강도를 높게 하기 위해서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐 에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도 모두를 조절하는 것도 유효하다.
또한, 경화성 조성물에 함유되는 그 외의 성분(예를 들면, 광중합 개시제, 착색제(안료, 염료) 등, 바인더 폴리머 등)의 상용성, 분산성에 대하여도 부가중합 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이고, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나, 2종 이상의 부가중합성 화합물의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 것이 있다. 또한, 경화성 조성물층과 기판 등의 밀착성을 향상시킬 목적으로 특정한 구조를 선택할 수도 있다.
본 발명의 제1 광경화성 착색 조성물은 이상 설명한 (1)특정 개시제, (2)특정 분산제에 의해 분산된 착색 안료 및 (3)부가중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 및 소망에 따라 사용되는 증감제와 함께, 필요에 따라서 이하에 설명하는 임의 성분을 더 함유해도 좋다.
본 발명의 제2 광경화성 착색 조성물은 이상 설명한 (1)특정 개시제, (2')특정 고분자 화합물, (2'')착색제 및 (3)부가중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 및 소망에 따라 사용되는 증감제와 함께, 필요에 따라서 이하에 설명하는 임의 성분을 더 함유해도 좋다. 이하, 본 발명에 사용할 수 있는 임의 성분에 대해 서 설명한다.
<분산제>
본 발명의 제2 광경화성 착색 조성물에 있어서의 (2'')착색제로서 안료를 함유하는 경우, 상기 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서 광경화성 착색 조성물은 분산제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 분산제(안료 분산제)로서는, 상술한 안료 분산제를 사용할 수 있다.
이들의 분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서는, 특히 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제2 경화성 조성물에 있어서의 분산제의 함유량으로서는, 안료에 대하여 1~80질량%인 것이 바람직하고, 5~70질량%가 보다 바람직하고, 10~60질량%가 더욱 바람직하다.
고분자 분산제를 사용하는 경우에는, 그 사용량으로서는 안료에 대하여, 5~100질량%의 범위가 바람직하고, 10~80질량%의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 안료 유도체를 사용하는 경우에는, 그 사용량으로서는 안료에 대하여 1~30질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3~20질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 5~15질량%의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
착색제로서의 안료와 분산제를 사용하는 경우, 경화 감도, 색농도의 관점에서 착색제 및 분산제의 함유량의 합계가 제2 경화성 조성물을 구성하는 전체 고형 분에 대하여 30질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이상 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이상 80질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<바인더 폴리머>
본 발명의 광경화성 착색 조성물은, 형성되는 피막특성 향상 등의 목적으로, 필요에 따라서 바인더 폴리머를 함유할 수 있다.
바인더로서는 선상 유기 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 「선상 유기 폴리머」로서는 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 바람직하게는 수 현상 또는 약알칼리수 현상을 가능하게 하기 위해서, 물 또는 약알칼리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택된다. 선상 유기 폴리머는 피막형성제로서 뿐만 아니라 물, 약알칼리수 또는 유기용제 현상제로서의 용도에 따라서 선택 사용된다. 예를 들면, 수가용성 유기 폴리머를 사용하면 수 현상이 가능하게 된다. 이러한 선상 유기 폴리머로서는 측쇄에 카르복실산기를 갖는 라디칼 중합체, 예를 들면 일본특허공개 소59-44615호, 일본특허공고 소54-34327호, 소58-12577호, 소54-25957호, 일본특허공개 소54-92723호, 소59-53836호, 소59-71048호에 기재되어 있는 것, 즉 카르복실기를 갖는 모노머를 단독 또는 공중합시킨 수지, 산무수물을 갖는 모노머를 단독 또는 공중합시킨 산무수물 유닛을 가수분해 또는 하프 에스테르화 또는 하프 아미드화시킨 수지, 에폭시 수지를 불포화 모노카르복실산 및 산무수물로 변성시킨 에폭시아크릴레이트 등이 열거된다. 카르복실기를 갖는 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 4-카르복실스티렌 등이 열거되고, 산무수물을 갖는 모노머로서는 무수 말레산 등이 열거된다.
또한 마찬가지로 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체를 사용할 수 있다. 이 밖에 수산기를 갖는 중합체에 환상 산무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.
알칼리 가용성 수지를 공중합체로서 사용하는 경우, 공중합시키는 화합물로서 상술한 모노머 이외에 다른 모노머를 사용할 수도 있다. 다른 모노머의 예로서는 하기 (1)~(12)의 화합물이 열거된다.
(1) 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 지방족 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르류 및 메타크릴산 에스테르류.
(2) 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 벤질, 아크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 2-페닐비닐아크릴레이트, 1-프로페닐아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸아크릴레이트, 프로파르길아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트.
(3) 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 아밀, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 2-에틸 헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시 시클로헥실메틸메타크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 2-페닐비닐메타크릴레이트, 1-프로페닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-알릴옥시에틸메타크릴레이트, 프로파르길메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트.
(4) 아크릴 아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미ㄷ드, 비닐아크릴아미드, 비닐메타크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N-디알릴메타크릴아미드, 알릴아크릴아미드, 알릴메타크릴아미드 등의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드.
(5) 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 등의 비닐 에테르류.
(6) 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐부티레이트, 안식향산 비닐 등의 비닐 에스테르류.
(7) 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, p-아세톡시스티렌 등의 스티렌류.
(8) 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류.
(9) 에틸렌, 프로필렌, 이소부티렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 올레핀류.
(10) N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.
(11) 말레이미드, N-아크릴로일아크릴아미드, N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드 등의 불포화 이미드.
(12) α위치에 헤테로원자가 결합한 메타크릴산계 모노머. 예를 들면, 일본특허출원 2001-115595호 명세서, 2001-115598호 명세서 등에 기재되어 있는 화합물을 열거할 수 있다.
이들 중에서, 측쇄에 알릴기나 비닐 에스테르기와 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴수지 및 일본특허공개 2000-187322호 공보, 2002-62698호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 이중결합을 갖는 알칼리 가용성 수지나, 일본특허공개 2001-242612호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 아미도기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 막강도, 감도, 현상성의 균형이 뛰어나 바람직하다.
또한, 일본특허공고 평7-12004호, 평7-120041호, 평7-120042호, 평8-12424호, 일본특허공개 소63-287944호, 소63-287947호, 평1-271741호, 일본특허출원 평10-116232호 등에 기재된 산기를 함유하는 우레탄계 바인더 폴리머나, 일본특허공개 2002-107918호에 기재된 산기와 이중결합을 측쇄에 갖는 우레탄계 바인더 폴리머는 대단히 강도가 뛰어나므로, 내쇄성·저노광 적성의 점에서 유리하다.
또한, 유럽특허 제993966호, 유럽특허 제1204000호, 일본특허공개 2001-318463호 등에 기재된 산기를 갖는 아세탈 변성 폴리비닐알콜계 바인더 폴리머는 막강도, 현상성의 균형이 뛰어나 바람직하다.
또한 이 밖에 수용성 선상 유기 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌 옥사이드 등이 유용하다. 또한 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알콜 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
본 발명에 사용할 수 있는 바인더 폴리머의 중량평균 분자량은 바람직하게는 5,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 1만~30만의 범위이고, 수평균 분자량은 바람직하게는 1,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 2,000~25만의 범위이다. 다분산도(중량평균 분자량/수평균 분자량)은 1 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1~10의 범위이다.
이들의 바인더 폴리머는 랜덤 폴리머, 블록 폴리머, 그래프트 폴리머 등 어느 것이어도 좋다.
본 발명에 사용되는 바인더 폴리머는 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 합성할 때에 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 유산 메틸, 유산 에틸, 디메틸술폭시드, 물 등이 열거된다. 이들의 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용된다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 바인더 폴리머를 합성하는 경우에 사용되 는 라디칼 중합 개시제로서는, 아조계 개시제, 과산화물 개시제 등 공지의 화합물이 열거된다.
이러한 것 이외의 바인더 폴리머를 사용하는 경우, 그 함유량은 (2)의 성분 또는 상기 (2')특정 고분자 화합물에 대하여 0~50질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0~30질량%의 범위이다.
<공증감제>
본 발명의 광경화성 착색 조성물은 공증감제를 함유하는 것도 바람직하다. 본 발명에 있어서 공증감제는 증감색소나 개시제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층 향상시키거나 또는 산소에 의한 중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.
이러한 공증감제의 예로서는 아민류, 예를 들면 M．R． Sander 외 저 「Journal of Polymer Society」 제10권 3173페이지(1972), 일본특허공고 소44-20189호 공보, 일본특허공개 소51-82102호 공보, 소52-134692호 공보, 소59-138205호 공보, 소60-84305호 공보, 소62-18537호 공보, 소64-33104호 공보, Research Disclosure 33825호 기재된 화합물 등이 열거되고, 구체적으로는 트리에탄올아민, p-디메틸아미노 안식향산 에틸 에스테르, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등이 열거된다.
공증감제의 다른 예로서는, 티올 및 술피드류, 예를 들면 일본특허공개 소53-702호 공보, 일본특허공고 소55-500806호 공보, 일본특허공개 평5-142772호 공보에 기재된 티올 화합물, 일본특허공개 소56-75643호 공보의 디술피드 화합물 등 이 열거되고, 구체적으로는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌 등이 열거된다.
또한, 공증감제의 다른 예로서는 아미노산 화합물(예, N-페닐글리신 등), 일본특허공고 소48-42965호 공보 기재의 유기금속 화합물(예, 트리부틸 주석 아세테이트 등), 일본특허공고 소55-34414호 공보 기재의 수소 공여체, 일본특허공개 평6-308727호 공보 기재의 황화합물(예, 트리티안 등) 등이 열거된다.
이들 공증감제의 함유량은 중합 성장속도와 연쇄이동 속도의 균형에 의한 경화속도의 향상의 관점에서, 경화성 조성물의 전체 고형분의 질량에 대하여 0.1~30질량%의 범위가 바람직하고, 0.1~25질량%의 범위가 보다 바람직하고, 0.5~20질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
<중합 금지제>
본 발명의 광경화성 착색 조성물은 경화성 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 중합가능한 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 열중합 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 열중합 방지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제1 세륨염 등이 열거된다.
열중합 방지제의 첨가량은 전체 조성물의 질량에 대하여 약 0.01질량%~약 5 질량%가 바람직하다. 또한, 본 발명의 광경화성 착색 조성물은 필요에 따라서 산소에 의한 중합저해를 방지하기 위해서 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 함유하고, 도포 후의 건조의 과정에서 감광층의 표면에 이들 화합물을 편재시켜도 좋다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 전체 조성물의 약 0.5질량%~약 10질량%가 바람직하다.
<밀착 향상제>
본 발명에 있어서는 기재인 경질표면(기판)과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 광경화성 착색 조성물은 밀착 향상제를 함유하는 것이 바람직하다. 밀착 향상제로서는, 실란계 커플링제, 티탄 커플링제 등이 열거된다.
실란계 커플링제로서는, 예를 들면 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로옥시프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란·염산염, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 아미노실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비 닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 옥타데실디메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비스알릴트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 페닐트리메톡시실란, N-(3-아크릴록시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-메타크릴록시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (메타크릴록시메틸)메틸디에톡시실란, (아크릴록시메틸)메틸디메톡시실란 등이 열거된다.
이 중에서도, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란이 바람직하고, γ-메타크릴록프로필트리메톡시실란이 가장 바람직하다.
밀착 향상제의 첨가량은 경화성 조성물의 전체 고형분 중 0.5~30질량%가 바람직하고, 0.7~20질량%가 보다 바람직하다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명의 광경화성 착색 조성물은 경화 피막의 물성을 개량하기 위해서 무기충전제나, 가소제, 감광층 표면의 잉크 착육성을 향상시킬 수 있는 감지화제 등의 공지의 첨가제를 더 함유해도 좋다.
가소제로서는 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌 글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등이 있고, 결합제를 사용한 경우, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물과 결합제의 합계 질량에 대하여 0질량% 이상 10질량% 이하 첨가할 수 있다.
<희석제>
본 발명의 광경화성 착색 조성물은 컬러필터의 제조시에 지지체 상에 도포될 때는, 여러가지 유기용제에 용해하여 사용에 제공되어도 좋다.
여기서 사용하는 유기용제로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 아세트산 에틸, 에틸렌디클로라이드, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세틸아세톤, 시클로헥사논, 디아세톤알콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 유산 메틸, 유산 에틸 등이 있다.
이들의 용매는 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 용액 중의 고형분의 농도는 2~60질량%인 것이 바람직하다.
[컬러필터]
다음, 본 발명의 컬러필터에 대해서 설명한다.
본 발명의 컬러필터는, 유리 지지체 표면에 광경화성 착색 조성물로 이루어지는 광경화성 착색층을 형성하고, 마스크를 통하는 등의 수단에 의해 패턴노광하고, 노광 후의 광경화성 착색층을 현상해서 유리 지지체 표면에 착색 패턴을 형성함으로써 얻어진다.
광경화성 착색층의 형성은 광경화성 착색 조성물을 유리 지지체에 도포, 건조하여 형성해도 좋고, 또한 광경화성 착색 조성물에 의해 미리 제조된 시트를 라미네이트법에 의해 유리 지지체 상에 밀착시켜도 좋다.
<유리 지지체>
본 발명에 사용할 수 있는 지지체로서는, 예를 들면 액정표시소자 등에 사용되는 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 전도막을 부착시킨 것이나, 촬상소자 등에 사용되는 광전변환소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등이나 상보성 금속산화막 반도체(CMOS) 등이 열거된다. 이들의 기판 상에 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.
또한, 이들의 지지체 상에는, 필요에 따라 상부층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 표면의 평탄화를 위해 하도층을 형성해도 좋다.
지지체 상으로의 본 발명에 따른 경화성 조성물의 도포방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종의 도포방법을 적용할 수 있다.
지지체 상에 도포된 경화성 조성물은 통상 70~110℃에서 2~4분 정도의 조건하에서 건조되어, 광경화성 착색 조성물로 이루어진 층이 형성된다.
경화성 조성물의 건조 후의 도포막 두께로서는 0.1~10㎛가 바람직하고, 0.2~5㎛가 보다 바람직하고, 0.2~3㎛가 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 광경화성 착색 조성물은 노광에 의해 고감도로 경화하여, 미노광부의 현상성이 뛰어나고 또한 광경화성 착색 조성물을 적용하는 유리 지지체 표면으로의 높은 밀착성을 나타낸다.
본 발명의 컬러필터는 유리 지지체 상에 상기와 같이 형성한 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다.
구체적으로는, 상기 본 발명의 광경화성 착색 조성물로 이루어진 광경화성 착색층을 소정의 마스크 패턴을 통해서, 또는 주사 노광에 의해 패턴 노광하고, 광조사된 도포막 부분만을 경화시켜 현상액에서 미경화 영역을 현상함으로써 각 색(3색 또는 4색)의 화소로 이루어지는 패턴상 피막을 형성하여, 본 발명의 컬러필터를 제조한다.
<노광 공정>
노광 공정에서는 상기 광경화성 착색층을 마스크를 통하여 노광하고, 주사 노광하는 등에 의해 패턴 노광하여, 광조사된 도포막 부분만을 경화시킨다.
노광은 방사선의 조사에 의해 행하는 것이 바람직하고, 노광시에 사용할 수 있는 방사선으로서는 특히 g선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용되고, 광원으로 서는 고압수은등이 바람직하게 사용된다. 노광량은 5mJ/cm2~1500mJ/cm2가 바람직하고, 10mJ/cm2~1000mJ/cm2가 보다 바람직하고, 10mJ/cm2~800mJ/cm2가 가장 바람직하다.
<현상 공정>
노광 공정 다음으로 알칼리 현상 처리를 행하여, 노광 공정에서의 광미조사 부분을 알칼리 수용액으로 용출시킨다. 이것에 의해, 광경화된 부분만이 남는다.
현상액으로서는 언더코트의 회로 등에 손상을 일으키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20~30℃이고, 현상 시간은 통상 20~90초이다.
현상액으로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸 아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼성 화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성수용액이 사용된다. 한편, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어진 현상액을 사용하는 경우에는, 일반적으로 현상 후, 기판을 순수로 세정(린스)한다.
한편, 본 발명의 제조방법은 상술한 경화성 조성물층 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 행한 후에, 필요에 따라 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화 공정을 포함해도 좋다.
그 후, 다른 색상의 광경화성 착색층을 형성하고, 노광 공정 및 현상 공정 (더욱, 필요에 의해 경화 공정)을 소망의 색상수만큼 반복함으로써, 소망의 색상으로 이루어진 컬러필터가 제조된다.
본 발명의 제1 광경화성 착색 조성물로 형성된 컬러필터는 유리 지지체 상에 유리와 상호작용을 형성할 수 있는 광경화성 착색 조성물로 이루어진 층을 갖는 적층체를 사용하여 제조하기 때문에, 패턴 형성성이 뛰어나고 형성된 착색 패턴이 지지체 기판과의 높은 밀착성을 나타내고, 또한 미노광부에 있어서는 경화성 조성물로 이루어진 막구조가 뛰어난 균일성을 갖고, 현상액의 침투성을 억제하는 안료나 광중합 개시제의 응집체의 발생의 우려가 없어서, 현상액의 침투가 균일하게 신속하게 진행하여 높은 현상성을 나타내므로, 노광 감도가 뛰어나고, 노광부의 기판과의 밀착성이 양호하고 또한 잔막이 없어서, 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 액정표시소자나 CCD 등의 고체촬상소자에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 것 같은 고해상도의 CCD소자나 CMOS 등에 바람직하다. 본 발명의 컬러필터는, 예를 들면 CCD를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로 렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서 사용할 수 있다.
본 발명의 제2 광경화성 착색 조성물로 형성된 컬러필터는, 유리 지지체 상에 유리와의 상호작용을 형성할 수 있는 광경화성 착색 조성물로 이루어진 층을 갖는 적층체를 사용하여 제조하기 때문에, 패턴 형성성이 뛰어나고, 형성된 착색 패턴이 지지체 기판과 높은 밀착성을 나타내고, 또한 미노광부에 있어서는 경화성 조성물 중에 포함되는 특정 고분자 화합물의 측쇄구조에 기인하는 높은 현상성을 나타내므로, 노광 감도가 뛰어나고 노광부의 기판과의 밀착성이 양호하고 또한 잔막 이 없는 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 액정표시소자나 CCD 등의 고체촬상소자에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD소자나 CMOS 등에 바람직하다. 본 발명의 컬러필터는, 예를 들면 CCD를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로 렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시 예에 한정되는 것이 아니다. 한편, 특별한 사정이 없는 한 「%」「부」는 질량을 기준으로 한다.
[실시예1]
여기에서는, 착색제(안료)를 함유하는 광경화성 착색 조성물 α-1을 제조하고, 상기 경화성 조성물 α-1을 사용하여 액정표시소자 용도의 컬러필터를 제조하는 예를 설명한다.
[1. 광경화성 착색 조성물 α-1의 제조]
1-1. 안료 분산액(Q1)의 제조: 그린계
안료로서 C. I. 피그먼트 그린 36과 C. I. 피그먼트 옐로우 219의 30/70(질량비) 혼합물 40질량부, 분산제로서 BYK2001(Disperbyk: BYK Chemie(BYK) 제품, 고형분 농도 45.1질량%）7질량부(고형분 환산 약 4.51질량부), 본 발명에 따른 특정 분산제[예시 화합물(P-1)] 3질량부 및 용매로서 3-에톡시프로피온산 에틸 150질량부로 이루어진 혼합액을 비즈 밀에 의해 20시간 혼합·교반하여 안료 분산액(Q1)을 제조했다.
얻어진 안료 분산액(Q1)의 안료의 평균 입경을 동적 광산란법에 의해 측정한 바, 170nm이었다.
1-2. 광경화성 착색 조성물 α-1(도포액)의 제조
하기 조성α-1의 성분을 혼합해서 고형분을 용매에 용해하여 경화성 조성물A-1을 제조했다.
<조성 α-1>
·안료 분산액(Q1) 600질량부
·알칼리 가용성 수지
(벤질메타크릴레이트와 메타크릴산 공중합체의 몰비:70/30,
Mw: 10000) 190질량부
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[중합성 화합물] 60질량부
·화합물 1(하기 구조)[특정 광중합 개시제] 60질량부
·미힐러케톤[증감제] 40질량부
·공증감제: 2-메르캅토벤조티아졸 40질량부
·계면활성제: (상품명: 테트라닉 150 R1, BASF 제품) 1질량부
·용매: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1000질량부
·γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 10질량부
화합물 1
Figure 112007057587441-pat00041
[2. 컬러필터의 제조]
2-1. 경화성 조성물층의 형성
상기에 의해 얻어진 안료를 함유하는 광경화성 착색 조성물 α-1을 레지스트 용액으로하여, 550mm×650mm의 유리 기판에 하기 조건에서 슬릿 도포한 후, 10분간 그대로의 상태로 대기시키고, 진공건조와 프리베이크(prebake)(100℃ 80초)를 실시해서 광경화성 착색층을 형성했다.
(슬릿 도포 조건)
도포 헤드 선단의 개구부의 간격: 50㎛
도포 속도: 100mm/초
기판과 도포 헤드의 클리어런스: 150㎛
도포 두께(건조 두께): 2㎛
도포 온도: 23℃
2-2. 노광, 현상
그 후, 광경화성 착색층 표면을 2.5kW의 초고압수은등을 사용하여, 마스크를 통해서 패턴상으로 노광하고, 노광 후 도포막의 전면을 유기계 현상액(상품명: CD, Fujifilm arch 제품)의 10% 수용액으로 도포하고, 60초간 정지했다.
2-3. 가열 처리
정지 후, 순수를 샤워형태로 광경화성 착색 조성물층에 분사해서 현상액을 씻어 버리고, 이와 같은 광경화 처리 및 현상 처리를 실시한 도포막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열했다(포스트 베이크). 이것에 의해, 유리 기판 상에 착색 패턴을 형성하여, 컬러필터를 얻었다.
[3. 성능평가]
상기에서 제조된 광경화성 착색 조성물 α-1(도포액)을 사용하여 유리 기판 상에 형성된 컬러필터 적층체의 광경화성 착색층에 있어서의 노광 패턴 형성성, 또한 컬러필터에 있어서의 착색 패턴의 기판밀착성을 하기와 같이 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
3-1. 도포막(착색층)의 패턴 형성성
광경화성 착색 조성물 α-1(도포액)을 유리 기판 상에 도포한 후 건조하여 막두께 1.0㎛의 층을 형성했다. 스핀 코트 조건에 대해서는, 300rpm으로 5초 경과한 후, 800rpm으로 20초 스핀 코트하고, 건조 조건은 100℃에서 80초로 했다. 그 다음에, 선폭 10㎛의 테스트용의 포토마스크를 사용하여, 50mJ/cm2의 노광량으로 노광했다. 그 다음에, 60% CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd. 제품) 현상액을 사용하여 25℃에서 미노광부의 잔막이 완전히 소실할 때까지 현상했다(잔막의 소실은 안료성분의 잔존 상태를 광학현미경의 암시야에서 확인했다). 그 후, 흐르는 물로 기판을 20초간 린스한 후, 스프레이 건조하여 패터닝을 완료했다. 노광 공정에 있어서 광이 조사된 영역의 현상 후의 막두께를 측정하고, 노광 전의 막두께에 대한 현상 후의 막두께의 비를 이하의 기준에 의해 평가했다. 비가 높을수록, 다시 말하면 막손실이 적을수록 노광 감도가 높고, 또한 잔막이 존재하지 않는 상태에 이를 때까지의 현상 시간이 짧아(현상성이 뛰어나), 이들의 양립에 의해 패턴 형성성이 양호한 것을 나타낸다.
○: 95% 이상
△: 95% 미만~85% 이상
×: 85% 미만
3-2. 기판밀착성
포스트 베이크 후의 컬러필터에 있어서의 착색 패턴을 광학현미경 및 SEM사진 관찰에 의한 통상의 방법으로 확인함으로써 기판밀착성의 평가를 행했다. 평가방법의 상세는 이하와 같다.
<기판 밀착성>
기판 밀착성의 평가로서, 패턴 결손이나 기판과의 간격이 발생하고 있는지 여부를 관찰했다. 이들의 평가 항목에 대해서는, 하기 기준에 근거해서 평가를 행했다. 평가가 ○ 및 △이면 기판 밀착성은 실용상 문제가 없는 수준이다.
○: 패턴 결손, 기판과의 간격이 전혀 관찰되지 않았다.
△: 패턴 결손은 관찰되지 않고, 기판의 사이에 일부 간격이 보이는 영역이 있지만, 실용상 문제는 없는 수준이었다.
×: 패턴 결손이 명확히 관찰되고, 실용상 사용불가의 수준이었다.
[실시예 2~12]
광경화성 착색 조성물 α-1의 제조에 사용한 조성 α-1 중의 특정 개시제(화합물 1), 안료 분산액(Q1) 및 안료 분산액을 조정할 때 사용하는 특정 분산제 중, 적어도 1개를 하기 표 1에 나타낸 것으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 광경화성 착색 조성물 α-2~α-12를 제조했다. 이들을 사용하여 각각 실시예 1과 동일하게 하여 착색 패턴을 갖는 컬러필터를 얻었다. 또한, 안료 분산액 Q4을 사용한 착색층에 대해서는, 200mJ/cm2의 노광량에서 노광한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 여기에서 사용한 특정 개시제(화합물 2~화합물 5)의 구조를 이하에 나타낸다. 또한, 특정 분산제는 상기 예시 화합물[(P-2)~(P-11)]로부터 선택해서 사용하였다.
Figure 112007057587441-pat00042
안료 분산액(Q2)의 제조: 레드계
안료로서 C. I. 피그먼트 레드 254과 C. I. 피그먼트 레드 177의 80/20(질량비) 혼합물 40질량부, 분산제로서의 BYK2001(Disperbyk: BYK Chemie(BYK)사 제품, 고형분 농도 45.1질량%）10질량부(고형분 환산 약 4.51질량부), 본 발명에 따른 특정 분산제(P-1) 3질량부, 용매로서의 3-에톡시프로피온산에틸 150질량부로 이루어진 혼합액을 비즈 밀에 의해 20시간 혼합·교반하여 안료 분산액(Q2)을 제조했다.
얻어진 안료 분산액(Q2)의 안료의 평균 입경을 동적 광산란법에 의해 측정한 바 150nm이었다.
안료 분산액(Q3)의 제조: 블루계
안료로서 C. I. 피그먼트 블루 15:6과 C. I. 피그먼트 바이올렛 23의 90/10(질량비) 혼합물 35질량부, 분산제로서 BYK2001(Disperbyk： BYK Chemie(BYK)사 제품, 고형분 농도 45.1질량%）10질량부 (고형분 환산 약 4.51질량부), 본 발명에 따른 특정 분산제(P-1) 3질량부 및 용매로서 3-에톡시프로피온산에틸 150질량부로 이루어진 혼합액을 비즈 밀에 의해 20시간 혼합·교반하여 안료 분산액(Q3)을 제조했다.
얻어진 안료 분산액(Q3)의 안료의 평균 입경을 동적 광산란법에 의해 측정한 바 170nm이었다.
안료 분산액(Q4)의 제조: 블랙계
안료로서 리걸(Cabot사 제품 카본블랙, 입경 31nm, pH 9, DBP 급유량 42ml/100부, 흑색도 My값 235) 27질량부, 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합 체(공중합비 70/30 몰비, 중량평균 분자량 30000) 6질량부, 본 발명에 따른 특정 분산제(P-1) 2질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 65질량부로 이루어진 혼합액을 비즈 밀에 의해 20시간 혼합·교반하여 안료 분산액(Q4)을 제조했다.
얻어진 안료 분산액(Q4)의 안료의 평균 입경을 동적 광산란법에 의해 측정한 바 100nm이었다.
[비교예 1~16]
광경화성 착색층을 형성할 때에, 광경화성 착색 조성물 α-1의 특정 광중합성 개시제, 안료 분산액(Q1) 및 안료 분산액을 조정할 때에 사용하는 특정 분산제 중 적어도 1개를 표 1에 나타낸 다른 화합물 또는 비교용 화합물로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교용 광경화성 착색 조성물 β-1~β-16을 제조하고, 이것을 사용해서 착색 패턴을 형성한 컬러필터를 얻어 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예에 사용한 비교용 광중합 개시제[비교용 화합물 1~비교용 화합물 4] 및 비교 고분자 화합물[(Y-1)~(Y-6)]의 구조를 이하에 나타낸다. 한편, 비교 고분자 화합물의 구조는 상기 고분자 화합물을 구성하는 구조단위와 중합 몰비 및 그 중량평균 분자량(Mw)으로 나타낸다. 이하에 나타내는 구조단위 (A-○), (B-○) 및 (C-○)는 상기 (A)~(C)의 관능기의 설명에 있어서 표시한 구조단위의 구체예의 부호를 나타낸다.
Figure 112007057587441-pat00043
Figure 112007057587441-pat00044
Figure 112007057587441-pat00045
표 1의 결과로부터, 특정 개시제와 특정 고분자 화합물을 함유하는 제1 광경화성 착색 조성물을 사용하여 제조된 실시예 1~12의 컬러필터는 패턴 형성성이 뛰어나고, 형성된 착색 패턴의 기판 밀착성이 양호하여, 본 발명의 제1 광경화성 착색 조성물을 사용함으로써 노광 감도가 높고, 현상성, 패턴 형성성이 뛰어남과 동시에 형성된 착색 패턴의 기판 밀착성이 뛰어난 컬러필터가 얻어지는 것을 알 수 있다.
한편, 광중합 개시제로서 본 발명의 범위 외의 비교 화합물을 사용한 비교예 5~8, 또는 안료 분산액의 조정으로 본 발명의 범위 외의 비교 분산제만을 사용한 비교예 1~4, 9~16는 모두 실시예에 비하여, 패턴 형성성, 기판과의 밀착성이 뒤떨어지는 것이고, 특정 개시제와 특정 분산제에 의해 분산된 착색 안료를 모두 함유하는 본 발명의 광경화성 착색 조성물을 이용함으로써, 비로소 본 발명이 뛰어난 효과가 얻어진다는 것을 알 수 있다.
[실시예 13]
여기에서는, 착색제(안료)를 함유하는 광경화성 착색 조성물 α'-1을 조정하고, 상기 경화성 조성물 α-1을 사용하여, 액정표시소자 용도의 컬러필터를 제조하는 예를 설명한다.
[1. 광경화성 착색 조성물 α'-1의 제조]
1-1. 안료 분산액(Q1')의 제조: 그린계
안료로서 C. I. 피그먼트 그린 36과 C. I. 피그먼트 옐로우 219의 30/70(질량비) 혼합물 40질량부, 분산제로서 BYK2001(Disperbyk： BYK Chemie(BYK)사 제품, 고형분 농도 45.1질량%）10질량부 (고형분 환산 약 4.51질량부) 및 용매로서 3-에톡시프로피온산에틸 150질량부로 이루어진 혼합액을 비즈 밀에 의해 15시간 혼합·교반하여 안료 분산액(Q1')을 제조했다.
얻어진 안료 분산액(Q1')의 안료의 평균 입경을 동적 광산란법에 의해 측정한 바 200nm이었다.
1-2. 광경화성 착색 조성물 α'-1(도포액)의 제조
하기 조성 α'-1의 성분을 혼합해서 고형분을 용매에 용해하여 경화성 조성물 A'-1을 제조했다.
<조성 α'-1>
·안료 분산액(Q1') 600질량부
·알칼리 가용성 수지
(벤질메타크릴레이트 및 메타크릴산 공중합체의 몰비: 70/30,
Mw: 10000) 100질량부
·특정 고분자 화합물(P'-1)(상기 화합물) 90질량부
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[중합성 화합물] 60질량부
·화합물 1(상기 구조)[특정 광중합 개시제] 60질량부
·미힐러케톤[증감제] 40질량부
·공증감제: 2-메르캅토벤조티아졸 40질량부
·계면활성제: (상품명: 테트라닉150R1, BASF 사) 1질량부
·용매: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 1000질량부
·γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 10질량부
[2. 컬러필터의 제조]
광경화성 착색 조성물 α-1의 대신에 광경화성 착색 조성물 α'-1을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 컬러필터를 얻었다.
[3. 성능평가]
상기에서 제조한 광경화성 착색 조성물 α'-1(도포액)을 사용하여 유리 기판상에 형성된 컬러필터 적층체의 광경화성 착색층에 있어서의 노광 패턴 형성성, 또한 컬러필터에 있어서의 착색 패턴의 기판 밀착성을 광경화성 착색 조성물 α-1의 대신에 광경화성 착색 조성물 α'-1을 사용하고, 안료 분산액 Q1의 대신에 안료 분산액Q1'을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 평가했다.
[실시예 14~24]
실시예 13에 있어서, 광경화성 착색 조성물 α'-1의 제조에 사용한 조성 α'-1 중의 특정 개시제(화합물 1) 및/또는 안료 분산액(Q1')을 하기 표 2에 나타낸 것으로 변경한 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 광경화성 착색 조성물 α'-2~α'-12를 제조했다. 이들을 이용하여, 각각 실시예 13과 동일하게 하여 착색 패턴을 갖는 컬러필터를 얻었다. 또한, 안료 분산액 Q4'을 사용한 착색층에 대해서는 200mJ/cm2의 노광량으로 노광한 이외는 실시예 13와 동일하게 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
여기에서 사용한 특정 개시제(화합물 2~화합물 5)은 상술한 바와 같다. 또한, 안료 분산액 Q2'~Q4'의 상세를 이하에 나타낸다.
안료 분산액(Q2')의 제조: 레드계
안료로서 C. I. 피그먼트 레드 254과 C. I. 피그먼트 레드 177의 80/20(질량비) 혼합물 40질량부, 분산제로서 BYK2001(Disperbyk： BYK Chemie(BYK)사 제품, 고형분 농도 45.1질량%）10질량부(고형분 환산 약 4.51질량부), 용매로서 3-에톡시프로피온산에틸 150질량부로 이루어지는 혼합액을 비즈 밀에 의해 20시간 혼합·교반하여 안료 분산액(Q2')을 제조했다.
얻어진 안료 분산액(Q2')의 안료의 평균 입경을 동적 광산란법에 의해 측정한 바 170nm이었다.
안료 분산액(Q3')의 제조: 블루계
안료로서 C. I. 피그먼트 블루 15:6과 C. I. 피그먼트 바이올렛 23의 90/10(질량비) 혼합물 35질량부, 분산제로서의 BYK2001(Disperbyk： BYK Chemie(BYK)사 제품, 고형분 농도 45.1질량%）10질량부 (고형분 환산 약 4.51질량부) 및 용매로서 3-에톡시프로피온산에틸 150질량부로 이루어지는 혼합액을 비즈 밀에 의해 20시간 혼합·교반하여 안료 분산액(Q3')을 제조했다.
얻어진 안료 분산액(Q3')의 안료의 평균 입경을 동적 광산란법에 의해 측정한 바 200nm이었다.
안료 분산액(Q4')의 제조: 블랙계
안료로서 리걸(Cabot사 제품 카본블랙, 입경 31nm, pH 9, DBP 급유량 42ml/100부, 흑색도 My값 235) 27질량부, 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(공중합비 70/30몰비, 중량평균 분자량 30000) 6질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 65질량부로 이루어진 혼합액을 비즈 밀에 의해 20시간 혼합·교반하여 안료 분산액(Q4')을 제조했다.
얻어진 안료 분산액(Q4')의 안료의 평균 입경을 동적 광산란법에 의해 측정한 바 150nm이었다.
[비교예 17~32]
광경화성 착색층을 형성할 때에 광경화성 착색 조성물 α'-1의 특정 광중합성 개시제, 특정 고분자 화합물을 표 2에 나타낸 다른 화합물 또는 비교용 화합물로 변경한 이외는 실시예 13과 동일한 방법으로 비교용 광경화성 착색 조성물 β'-1~β'-16을 제조하고, 이것을 사용하여 착색 패턴을 형성한 컬러필터를 얻어 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예로 사용한 비교용 광중합 개시제[비교용 화합물 1~비교용 화합물 4]의 구조는 상술한 바와 같다. 또한, 비교 고분자 화합물[(Y'-1)~(Y'-6)]의 구조를 이하에 나타낸다. 한편, 비교 고분자 화합물의 구조는 상기 고분자 화합물을 구성하는 구조단위와 중합 몰비 및 그 중량평균 분자량(Mw)에 의해 나타낸다. 이하에 나타낸 구조단위(A'-○), (B-○) 및 (C-○)는 상기 (A'),（B), (C)의 관능기의 설명에서 표시한 구조단위의 구체예의 부호를 나타낸다.
Figure 112007057587441-pat00046
Figure 112007057587441-pat00047
표 2의 결과로부터, 특정 개시제와 특정 고분자 화합물을 함유하는 제2 광경화성 착색 조성물을 사용하여 제조된 실시예 13~24의 컬러필터는 패턴 형성성이 뛰어나고, 형성된 착색 패턴의 기판 밀착성이 양호해서, 본 발명의 광경화성 착색 조성물을 사용함으로써, 노광 감도가 높고 패턴 형성성이 뛰어남과 동시에, 형성된 착색 패턴의 기판 밀착성이 뛰어난 컬러필터를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 광중합 개시제로서 본 발명의 범위 외의 비교 화합물을 사용한 비교예 21~24 또는 비교 고분자 화합물을 사용한 비교예 17~20, 25~32는 모두 실시예에 비하여 패턴 형성성, 기판과의 밀착성이 뒤떨어지는 것이고, 특정 개시제와 특정 고분자 화합물을 모두 함유하는 본 발명의 제2 광경화성 착색 조성물을 사용함으로써, 비로소 본 발명의 뛰어난 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식(I)~(Ⅳ)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 헤테로환 함유 광중합 개시제, 공중합 성분으로서 (A) 폴리(메타)아크릴레이트쇄를 갖는 구조단위 및 (B) 알칼리 가용성기를 갖는 구조단위를 포함하는 그래프트 고분자 화합물에 의해 분산된 착색 안료, 및 부가중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 함유하며,
    상기 알칼리 가용성기는 술폰산기, 인산기, 포스폰산기, 카르복실산기 또는 페놀성 수산기인 것을 특징으로 하는 광경화성 착색 조성물.
    일반식(I)
    Figure 112013115251014-pat00048
    (일반식(I) 중, W는 아릴기를 나타내고, X는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y는 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다. n은 1~3의 정수를 나타낸다.)
    일반식(Ⅱ)
    Figure 112013115251014-pat00049
    (일반식(Ⅱ) 중, Q는 브롬원자 또는 염소원자를 나타낸다. P는 -CQ3, -NH2, -NHR, -N(R)2 또는 -OR을 나타내고, 여기서 Q는 상기와 동일한 의미이고, R은 페닐 또는 알킬기를 나타낸다. W는 방향족기, 복소환식기 또는 하기 일반식(Ⅱ-A)으로 표시되는 1가의 기를 나타낸다. n은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
    일반식(Ⅱ-A)
    Figure 112013115251014-pat00050
    (일반식(Ⅱ-A) 중, Z는 -O- 또는 -S-이고, R은 상기 일반식(Ⅱ)의 것과 동일한 의미이다.))
    일반식(Ⅲ)
    Figure 112013115251014-pat00051
    (일반식(Ⅲ) 중, X는 브롬원자 또는 염소원자를 나타낸다. m, n은 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. R1은 하기 일반식(Ⅲ-A)으로 표시되는 기를 나타낸다.
    일반식(Ⅲ-A)
    Figure 112013115251014-pat00052
    (일반식(Ⅲ-A) 중, R2는 수소원자 또는 ORc를 나타내고, 여기서 Rc는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다. R3은 브롬원자, 염소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타낸다.))
    일반식(Ⅳ)
    Figure 112013115251014-pat00053
    (일반식(Ⅳ) 중, R1, R2은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 하기 일반식(Ⅳ-A) 또는 (Ⅳ-B)으로 표시되는 기를 나타낸다. R3, R4은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기를 나타낸다. X, Y는 각각 독립적으로 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다. m, n은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타낸다.
    일반식(Ⅳ-A)
    Figure 112013115251014-pat00054
    일반식(Ⅳ-B)
    Figure 112013115251014-pat00055
    (일반식(Ⅳ-A) 및 (Ⅳ-B) 중, R5, R6, R7은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.))
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 그래프트 고분자 화합물이 공중합 성분으로서 (C) 측쇄에 방향족기를 갖는 구조단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 광경화성 착색 조성물.
  3. 유리 지지체 상에, 제 1 항에 기재된 광경화성 착색 조성물로 이루어진 광경화성 착색층을 갖는 적층체를 패턴 노광하고, 패턴 노광하여 광경화성 착색층의 노광 영역을 경화시키고, 미노광 영역을 현상하여 얻어진 착색 패턴을 구비한 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  4. 유리 지지체 상에, 제 2 항에 기재된 광경화성 착색 조성물로 이루어진 광경화성 착색층을 갖는 적층체를 패턴 노광하고, 패턴 노광하여 광경화성 착색층의 노광 영역을 경화시키고, 미노광 영역을 현상하여 얻어진 착색 패턴을 구비한 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  5. 하기 일반식(I)~(Ⅳ)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 헤테로환 함유 광중합 개시제, 공중합 성분으로서 (A') 측쇄 말단에 -CO2(C2H4O)nR2, -O(C2H4O)nR2 또는 -CONH(C2H4O)nR2(상기 R2는 수소원자, 탄화수소기 또는 아실기를 나타내고, n은 2~100이다)를 갖는 구조단위, (B) 측쇄 말단에 알칼리 가용성기(-Acid)를 갖는 구조단위 및 (C) 측쇄 말단에 방향족기(-Ar)를 갖는 구조단위를 포함하는 고분자 화합물; 착색제; 및 부가중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 착색 조성물.
    일반식(I)
    Figure 112013115251014-pat00057
    (일반식(I) 중, W는 아릴기를 나타내고, X는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y는 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다. n은 1~3의 정수를 나타낸다.)
    일반식(Ⅱ)
    Figure 112013115251014-pat00058
    (일반식(Ⅱ) 중, Q는 브롬원자 또는 염소원자를 나타낸다. P는 -CQ3, -NH2, -NHR, -N(R)2 또는 -OR을 나타내고, 여기서 Q는 상기와 동일한 의미이고, R은 페닐 또는 알킬기를 나타낸다. W는 방향족기, 복소환식기 또는 하기 일반식(Ⅱ-A)으로 표시되는 1가의 기를 나타낸다. n은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
    일반식(Ⅱ-A)
    Figure 112013115251014-pat00059
    (일반식(Ⅱ-A) 중, Z는 -O- 또는 -S-이고, R은 상기 일반식(Ⅱ)의 것과 동일한 의미이다.))
    일반식(Ⅲ)
    Figure 112013115251014-pat00060
    (일반식(Ⅲ) 중, X는 브롬원자 또는 염소원자를 나타낸다. m, n은 각각 독립으로 0~3의 정수이다. R1은 하기 일반식(Ⅲ-A)으로 표시되는 기를 나타낸다.
    일반식(Ⅲ-A)
    Figure 112013115251014-pat00061
    (일반식 (Ⅲ-A) 중, R2는 수소원자 또는 ORc를 나타내고, 여기서 Rc는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다. R3은 브롬원자, 염소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타낸다.))
    일반식(Ⅳ)
    Figure 112013115251014-pat00062
    (일반식(Ⅳ) 중, R1, R2은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 하기 일반식(Ⅳ-A) 또는 (Ⅳ-B)으로 표시되는 기를 나타낸다. R3, R4은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기를 나타낸다. X, Y는 각각 독립적으로 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다. m, n은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타낸다.
    일반식(Ⅳ-A)
    Figure 112013115251014-pat00063
    일반식(Ⅳ-B)
    Figure 112013115251014-pat00064
    (일반식(Ⅳ-A) 및 (Ⅳ-B) 중, R5, R6, R7은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.))
  6. 유리 지지체 상에, 제 5 항에 기재된 광경화성 착색 조성물로 이루어진 광경화성 착색층을 갖는 적층체를 패턴 노광하고, 패턴 노광하여 광경화성 착색층의 노광 영역을 경화시키고, 미노광 영역을 현상하여 얻어지는 착색 패턴을 구비한 것을 특징으로 하는 컬러필터.
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