JPH0693082A - カラーフィルター用光硬化性着色樹脂組成物 - Google Patents
カラーフィルター用光硬化性着色樹脂組成物Info
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- JPH0693082A JPH0693082A JP24200192A JP24200192A JPH0693082A JP H0693082 A JPH0693082 A JP H0693082A JP 24200192 A JP24200192 A JP 24200192A JP 24200192 A JP24200192 A JP 24200192A JP H0693082 A JPH0693082 A JP H0693082A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 カラーフィルター用光硬化性着色樹脂組成物
が、核体数が4以上のノボラック型エポキシ樹脂に、
(メタ)アクリロイル基を導入すると共に、鎖延長剤を
用いて核体数を10以上に高分子量化して得られる光重
合性樹脂、光重合性開始剤、希釈剤および顔料を含有す
ることを要旨とする。この光重合性樹脂にさらに多官能
(メタ)アクリレートを反応させて二重結合をより多く
導入することを第2の要旨とし、これらの光重合性樹脂
に酸無水物を反応させ水溶性を付与することを第3の要
旨とする。 【効果】 分子量および二重結合量が増大した光重合性
樹脂を用いているので、高精度なパターンを形成でき、
かつ耐熱性、耐薬品性等に優れたカラーフィルターを簡
単に形成し得るカラーフィルター用光硬化性着色樹脂組
成物を提供することができた。さらに光重合性樹脂中に
カルボキシル基を導入したものは、アルカリ水溶液で現
像が可能である。
が、核体数が4以上のノボラック型エポキシ樹脂に、
(メタ)アクリロイル基を導入すると共に、鎖延長剤を
用いて核体数を10以上に高分子量化して得られる光重
合性樹脂、光重合性開始剤、希釈剤および顔料を含有す
ることを要旨とする。この光重合性樹脂にさらに多官能
(メタ)アクリレートを反応させて二重結合をより多く
導入することを第2の要旨とし、これらの光重合性樹脂
に酸無水物を反応させ水溶性を付与することを第3の要
旨とする。 【効果】 分子量および二重結合量が増大した光重合性
樹脂を用いているので、高精度なパターンを形成でき、
かつ耐熱性、耐薬品性等に優れたカラーフィルターを簡
単に形成し得るカラーフィルター用光硬化性着色樹脂組
成物を提供することができた。さらに光重合性樹脂中に
カルボキシル基を導入したものは、アルカリ水溶液で現
像が可能である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、カラー現像素子や、カ
ラーセンサー、カラーディスプレー等の微細色分解用の
カラーフィルターの製造に用いられる光硬化性着色樹脂
組成物に関するものである。
ラーセンサー、カラーディスプレー等の微細色分解用の
カラーフィルターの製造に用いられる光硬化性着色樹脂
組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、カラーフィルターの製造方法とし
ては、ゼラチンやカゼイン等の染色可能な天然有機物
を用いて、フォトリソグラフィーによるパターン化と酸
性染料での染色を繰り返して作成する染色法、あるいは
顔料を有機ビヒクルに分散させたインキでカラーパタ
ーンを印刷する方法等が用いられているが、の染色方
法で得られるカラーフィルターは耐熱性に乏しく、天然
物であるので品質がばらつきやすく、加工工程において
変色や退色するといった諸問題があり、またの印刷法
では、多色刷りを行なうため位置決めが難しく高精度か
つ高細度なカラーフィルターを製造できない、また透過
性が悪いという問題があった。
ては、ゼラチンやカゼイン等の染色可能な天然有機物
を用いて、フォトリソグラフィーによるパターン化と酸
性染料での染色を繰り返して作成する染色法、あるいは
顔料を有機ビヒクルに分散させたインキでカラーパタ
ーンを印刷する方法等が用いられているが、の染色方
法で得られるカラーフィルターは耐熱性に乏しく、天然
物であるので品質がばらつきやすく、加工工程において
変色や退色するといった諸問題があり、またの印刷法
では、多色刷りを行なうため位置決めが難しく高精度か
つ高細度なカラーフィルターを製造できない、また透過
性が悪いという問題があった。
【0003】このような染色法や印刷法の問題を解決す
るために、高耐熱性を有する感光性ポリアミド樹脂や感
光性ポリイミド樹脂等に顔料を分散させたインキを用い
たフォトリソグラフィーによるカラーフィルターの製造
が試みられている。しかし、紫外線露光によってカラー
パターンを形成する際の感光度不足、あるいはポリイミ
ド前駆体からポリイミド樹脂フィルムを形成させる際の
高温処理によって、顔料が熱劣化してしまうという問題
があった。
るために、高耐熱性を有する感光性ポリアミド樹脂や感
光性ポリイミド樹脂等に顔料を分散させたインキを用い
たフォトリソグラフィーによるカラーフィルターの製造
が試みられている。しかし、紫外線露光によってカラー
パターンを形成する際の感光度不足、あるいはポリイミ
ド前駆体からポリイミド樹脂フィルムを形成させる際の
高温処理によって、顔料が熱劣化してしまうという問題
があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記の問
題点を解決し、耐熱性、感光性に優れ、かつ高精度のカ
ラーフィルターを簡単に製造することができる光硬化性
着色樹脂組成物を提供することを目的とする。
題点を解決し、耐熱性、感光性に優れ、かつ高精度のカ
ラーフィルターを簡単に製造することができる光硬化性
着色樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、カラーフィル
ター用光硬化性着色樹脂組成物が、 (A)核体数が4以上のノボラック型エポキシ樹脂
(I)において、(メタ)アクリル酸とエポキシ基の反
応によって(メタ)アクリロイル基を導入すると共に、
エポキシ基および/または(メタ)アクリル酸とエポキ
シ基の反応によって生成するヒドロキシル基を介して、
該エポキシ基および/または該ヒドロキシル基と反応し
得る官能基を2個以上有する鎖延長剤(II)を用いて核体
数を10以上に高分子量化して得られる光重合性樹脂 (B)光重合開始剤 (C)希釈剤 および (D)顔料 を含有することを要旨とする。上記光重合性樹脂(A)
にさらにイソシアネート基と2個以上の光重合性二重結
合とを有する多官能(メタ)アクリレート(III)を反応
させて二重結合をより多く導入することを第2の要旨と
し、これらの光重合性樹脂に酸無水物を反応させ水溶性
を付与することを第3の要旨とする。
ター用光硬化性着色樹脂組成物が、 (A)核体数が4以上のノボラック型エポキシ樹脂
(I)において、(メタ)アクリル酸とエポキシ基の反
応によって(メタ)アクリロイル基を導入すると共に、
エポキシ基および/または(メタ)アクリル酸とエポキ
シ基の反応によって生成するヒドロキシル基を介して、
該エポキシ基および/または該ヒドロキシル基と反応し
得る官能基を2個以上有する鎖延長剤(II)を用いて核体
数を10以上に高分子量化して得られる光重合性樹脂 (B)光重合開始剤 (C)希釈剤 および (D)顔料 を含有することを要旨とする。上記光重合性樹脂(A)
にさらにイソシアネート基と2個以上の光重合性二重結
合とを有する多官能(メタ)アクリレート(III)を反応
させて二重結合をより多く導入することを第2の要旨と
し、これらの光重合性樹脂に酸無水物を反応させ水溶性
を付与することを第3の要旨とする。
【0006】
【作用】本発明の概要は、ノボラック型エポキシ樹脂
(I)と(メタ)アクリル酸およびエポキシ基と反応し
得る官能基を2個以上有する鎖延長剤(IIa) を反応させ
ることにより、あるいは、ノボラック型エポキシ樹脂
(I)と(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリル酸
とエポキシ基の反応により生成したヒドロキシル基と反
応し得る官能基を2個以上有する鎖延長剤(IIb) を反応
させて、核体数を10以上に高分子量化した光重合性樹
脂(A)を得るものである。
(I)と(メタ)アクリル酸およびエポキシ基と反応し
得る官能基を2個以上有する鎖延長剤(IIa) を反応させ
ることにより、あるいは、ノボラック型エポキシ樹脂
(I)と(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリル酸
とエポキシ基の反応により生成したヒドロキシル基と反
応し得る官能基を2個以上有する鎖延長剤(IIb) を反応
させて、核体数を10以上に高分子量化した光重合性樹
脂(A)を得るものである。
【0007】また、光重合性樹脂(A)中に残存してい
るヒドロキシル基に、イソシアネート基と2個以上の光
重合性二重結合とを有する多官能(メタ)アクリレート
(III) を反応させて、より多くの二重結合が導入された
光重合性樹脂(A2 )を製造し、この光重合性樹脂(A
2 )または上記光重合性樹脂(A)に、さらに酸無水物
を反応させることによって、水可溶性の光重合性樹脂
(A3 )を製造するものである。
るヒドロキシル基に、イソシアネート基と2個以上の光
重合性二重結合とを有する多官能(メタ)アクリレート
(III) を反応させて、より多くの二重結合が導入された
光重合性樹脂(A2 )を製造し、この光重合性樹脂(A
2 )または上記光重合性樹脂(A)に、さらに酸無水物
を反応させることによって、水可溶性の光重合性樹脂
(A3 )を製造するものである。
【0008】本発明において使用されるノボラック型エ
ポキシ樹脂(I) には、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂等があり、これらは常
法によりそれぞれのノボラック樹脂にエピクロルヒドリ
ンを反応させて得られるものである。一般的には、下記
構造式を示すことができる。
ポキシ樹脂(I) には、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂等があり、これらは常
法によりそれぞれのノボラック樹脂にエピクロルヒドリ
ンを反応させて得られるものである。一般的には、下記
構造式を示すことができる。
【0009】
【化1】
【0010】この時、nが2以上であれば核体数が4以
上である。より好ましくは2≦n<10である。ノボラ
ック型エポキシ樹脂(I)において、nの値が10以上
のものは製造上の理由で入手が困難である。またnが2
より小さい場合は、鎖延長剤(II)との反応で多量体化す
る際に未反応物が残りやすく、さらに分子量の増大効果
も認められないため、カラーフィルター用樹脂組成物と
した時の硬化性や物性が劣るものとなる。
上である。より好ましくは2≦n<10である。ノボラ
ック型エポキシ樹脂(I)において、nの値が10以上
のものは製造上の理由で入手が困難である。またnが2
より小さい場合は、鎖延長剤(II)との反応で多量体化す
る際に未反応物が残りやすく、さらに分子量の増大効果
も認められないため、カラーフィルター用樹脂組成物と
した時の硬化性や物性が劣るものとなる。
【0011】ノボラック型エポキシ樹脂(I)と(メ
タ)アクリル酸および鎖延長剤(II)との反応は、まずノ
ボラック型エポキシ樹脂(I)と(メタ)アクリル酸を
反応させ、次いで鎖延長剤(II)を反応させる方法、ある
いはノボラック型エポキシ樹脂(I)と(メタ)アクリ
ル酸、鎖延長剤(II)を同時に反応させる方法、さらには
ノボラック型エポキシ樹脂と(I)と鎖延長剤(II)をま
ず反応させて、次いで(メタ)アクリル酸と反応させる
方法などがあるが、特に限定はなく、鎖延長剤(II) の
種類により、適宜、使いわけることができる。なお鎖延
長剤(II)の内、エポキシ基と反応し得る官能基を2個以
上有するものを(IIa) 、ヒドロキシル基と反応し得る官
能基を2個以上有するものを(IIb) とする。
タ)アクリル酸および鎖延長剤(II)との反応は、まずノ
ボラック型エポキシ樹脂(I)と(メタ)アクリル酸を
反応させ、次いで鎖延長剤(II)を反応させる方法、ある
いはノボラック型エポキシ樹脂(I)と(メタ)アクリ
ル酸、鎖延長剤(II)を同時に反応させる方法、さらには
ノボラック型エポキシ樹脂と(I)と鎖延長剤(II)をま
ず反応させて、次いで(メタ)アクリル酸と反応させる
方法などがあるが、特に限定はなく、鎖延長剤(II) の
種類により、適宜、使いわけることができる。なお鎖延
長剤(II)の内、エポキシ基と反応し得る官能基を2個以
上有するものを(IIa) 、ヒドロキシル基と反応し得る官
能基を2個以上有するものを(IIb) とする。
【0012】ノボラック型エポキシ樹脂(I)と(メ
タ)アクリル酸およびエポキシ基と反応し得る官能基を
2個以上有する鎖延長剤(IIa) の反応により、核体数が
10以上に高分量化された光重合性樹脂(A)を得るに
は、ノボラック型エポキシ樹脂(I)中のエポキシ基の
1化学当量に対して(メタ)アクリル酸と鎖延長剤(I
Ia) 中の官能基の和が0.9〜1.1化学当量で、しか
も鎖延長剤(IIa) の使用量がノボラック型エポキシ樹脂
(I)1モルに対して0.2〜0.8モル、より好まし
くは0.3〜0.7モルになるような割合で反応させ
る。
タ)アクリル酸およびエポキシ基と反応し得る官能基を
2個以上有する鎖延長剤(IIa) の反応により、核体数が
10以上に高分量化された光重合性樹脂(A)を得るに
は、ノボラック型エポキシ樹脂(I)中のエポキシ基の
1化学当量に対して(メタ)アクリル酸と鎖延長剤(I
Ia) 中の官能基の和が0.9〜1.1化学当量で、しか
も鎖延長剤(IIa) の使用量がノボラック型エポキシ樹脂
(I)1モルに対して0.2〜0.8モル、より好まし
くは0.3〜0.7モルになるような割合で反応させ
る。
【0013】上記鎖延長剤(IIa) としては、例えば下記
に示すような多塩基酸、多価フェノール、多官能アミノ
化合物、多価チオールなどが挙げられる。多塩基酸は、
1分子中にカルボキシル基を2個以上有するものであ
り、中でも多量体化の際にゲル化を起こしにくい二塩基
酸が好ましく使用できる。例えばコハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、フマル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等が挙げられるが、塗膜の硬度と強靭
性をよりバランス良く付与するという点からは、多塩基
酸として、酸基に含まれる以外の炭素原子の合計が18
個以上の長鎖二塩基酸を用いることが特に好ましい。
に示すような多塩基酸、多価フェノール、多官能アミノ
化合物、多価チオールなどが挙げられる。多塩基酸は、
1分子中にカルボキシル基を2個以上有するものであ
り、中でも多量体化の際にゲル化を起こしにくい二塩基
酸が好ましく使用できる。例えばコハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、フマル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等が挙げられるが、塗膜の硬度と強靭
性をよりバランス良く付与するという点からは、多塩基
酸として、酸基に含まれる以外の炭素原子の合計が18
個以上の長鎖二塩基酸を用いることが特に好ましい。
【0014】この長鎖二塩基酸の具体的な例として、1,
18−オクタデカンジカルボン酸、1,16−(6−エチルヘ
キサデカン)-ジカルボン酸、1,18-(7,12−オクタデカ
ジエン)-ジカルボン酸、リノール酸等から得られるダイ
マー酸、水添ダイマー酸等が挙げられ、また長鎖二塩基
酸の一部に両末端カルボキシル基含有液状ポリブタジエ
ン、両末端カルボキシル基含有液状ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体、両末端カルボキシル基含有液状ポ
リアクリル酸ブチル等を用いることもできる。
18−オクタデカンジカルボン酸、1,16−(6−エチルヘ
キサデカン)-ジカルボン酸、1,18-(7,12−オクタデカ
ジエン)-ジカルボン酸、リノール酸等から得られるダイ
マー酸、水添ダイマー酸等が挙げられ、また長鎖二塩基
酸の一部に両末端カルボキシル基含有液状ポリブタジエ
ン、両末端カルボキシル基含有液状ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体、両末端カルボキシル基含有液状ポ
リアクリル酸ブチル等を用いることもできる。
【0015】多価フェノールは1分子中に2個以上のフ
ェノール基を有するものであり、ビスフェノールA、テ
トラブロモビスフェノールA、ビスフェノールF、ビス
フェノールS、レゾルシン、ハイドロキノンなどが挙げ
られる。
ェノール基を有するものであり、ビスフェノールA、テ
トラブロモビスフェノールA、ビスフェノールF、ビス
フェノールS、レゾルシン、ハイドロキノンなどが挙げ
られる。
【0016】多官能アミノ化合物は、1分子中に2個以
上のアミノ基を有するものであり、中でも多量化の際に
ゲル化を起こしにくい第二級のアミノ基からなる多官能
アミノ化合物が好ましく、ピペラジン、1,3−ジ−
(4−ピペリジル)−プロパン、ホモピペラジン等が挙
げられ、また多官能アミノ化合物の一部にピペラジン末
端変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などを用
いることもできる。
上のアミノ基を有するものであり、中でも多量化の際に
ゲル化を起こしにくい第二級のアミノ基からなる多官能
アミノ化合物が好ましく、ピペラジン、1,3−ジ−
(4−ピペリジル)−プロパン、ホモピペラジン等が挙
げられ、また多官能アミノ化合物の一部にピペラジン末
端変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などを用
いることもできる。
【0017】多価チオールは1分子中に2個以上のチオ
ール基を有するものであり、2,2−ジメルカプトジエ
チルエーテル、1,2−ジメルカプトプロパン、1,3
−ジメルカプトプロパノール−2、ビス(2−メルカプ
トエチル)スルフィド、チオグリコール酸と多価アルコ
ールとのエステル化物などが挙げられる。
ール基を有するものであり、2,2−ジメルカプトジエ
チルエーテル、1,2−ジメルカプトプロパン、1,3
−ジメルカプトプロパノール−2、ビス(2−メルカプ
トエチル)スルフィド、チオグリコール酸と多価アルコ
ールとのエステル化物などが挙げられる。
【0018】ノボラック型エポキシ樹脂(I)と(メ
タ)アクリル酸および鎖延長剤(IIa)の反応は、鎖延長
剤(IIa) が多塩基酸や多価フェノールなどのように比較
的低温で反応が進行しにくい場合には、ノボラック型エ
ポキシ樹脂(I)と(メタ)アクリル酸および鎖延長剤
(IIa) を同時に、あるいは段階的に、前記した割合で後
述の希釈剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノ
ンや酸素などの重合禁止剤および三級アミンや三級ホス
フィンなど反応触媒の共存下、80〜130℃で行なう
ことができる。
タ)アクリル酸および鎖延長剤(IIa)の反応は、鎖延長
剤(IIa) が多塩基酸や多価フェノールなどのように比較
的低温で反応が進行しにくい場合には、ノボラック型エ
ポキシ樹脂(I)と(メタ)アクリル酸および鎖延長剤
(IIa) を同時に、あるいは段階的に、前記した割合で後
述の希釈剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノ
ンや酸素などの重合禁止剤および三級アミンや三級ホス
フィンなど反応触媒の共存下、80〜130℃で行なう
ことができる。
【0019】また、鎖延長剤(IIa) が、多価アミノ化合
物や多価チオール化合物などのように比較的低温で反応
が進行しやすい場合には、ノボラック型エポキシ樹脂
(I)と鎖延長剤(IIa) を常温〜80℃で、後述の希釈
剤の存在下、ハイドロキノンや酸素などの重合禁止剤の
共存下で反応させ、次いで(メタ)アクリル酸との反応
を80〜130℃で三級アミンや三級ホスフィンなどの
反応触媒の共存下で行なうことができる。
物や多価チオール化合物などのように比較的低温で反応
が進行しやすい場合には、ノボラック型エポキシ樹脂
(I)と鎖延長剤(IIa) を常温〜80℃で、後述の希釈
剤の存在下、ハイドロキノンや酸素などの重合禁止剤の
共存下で反応させ、次いで(メタ)アクリル酸との反応
を80〜130℃で三級アミンや三級ホスフィンなどの
反応触媒の共存下で行なうことができる。
【0020】一方、ノボラック型エポキシ樹脂(I)と
(メタ)アクリル酸、および(メタ)アクリル酸とエポ
キシ基の反応により生成したヒドロキシ基と反応し得る
官能基を2個以上有する鎖延長剤(IIb) との反応により
核体数が10以上に高分子量化された光重合性樹脂
(A)を得るには、ノボラック型エポキシ樹脂(I)中
のエポキシ基1化学当量に対して(メタ)アクリル酸が
0.9〜1.1化学当量になる割合で混合し、後述の希
釈剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノンや酸
素などの重合禁止剤や三級アミンや三級ホスフィンなど
の触媒の共存下、80〜130℃で反応を行ない(メ
タ)アクリロイル基を有した(メタ)アクリル変性エポ
キシ樹脂を得、次いで、ノボラック型エポキシ樹脂
(I)1モルに対して0.2〜0.8モル、より好まし
くは、0.3〜0.7モルの鎖延長剤(IIb)を反応させ
るのが好ましい。鎖延長剤(IIb) としては、例えば、多
官能イソシアネート化合物や四塩基酸二無水物などが挙
げられる。
(メタ)アクリル酸、および(メタ)アクリル酸とエポ
キシ基の反応により生成したヒドロキシ基と反応し得る
官能基を2個以上有する鎖延長剤(IIb) との反応により
核体数が10以上に高分子量化された光重合性樹脂
(A)を得るには、ノボラック型エポキシ樹脂(I)中
のエポキシ基1化学当量に対して(メタ)アクリル酸が
0.9〜1.1化学当量になる割合で混合し、後述の希
釈剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノンや酸
素などの重合禁止剤や三級アミンや三級ホスフィンなど
の触媒の共存下、80〜130℃で反応を行ない(メ
タ)アクリロイル基を有した(メタ)アクリル変性エポ
キシ樹脂を得、次いで、ノボラック型エポキシ樹脂
(I)1モルに対して0.2〜0.8モル、より好まし
くは、0.3〜0.7モルの鎖延長剤(IIb)を反応させ
るのが好ましい。鎖延長剤(IIb) としては、例えば、多
官能イソシアネート化合物や四塩基酸二無水物などが挙
げられる。
【0021】多官能イソシアネート化合物としては、1
分子中に2個以上のイソシアネート基を有するものが使
用でき、p−フェニレンジイソシアネート、2,4−あ
るいは2,6−トルエンジイソシアネート(TDI)、
1,5−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート(MDI)、トリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート類;ト
リフェニルメタントリイソシアネート、1,3,6−ヘ
キサメチレントリイソシアネート等のトリイソシアネー
ト類を挙げることができる。
分子中に2個以上のイソシアネート基を有するものが使
用でき、p−フェニレンジイソシアネート、2,4−あ
るいは2,6−トルエンジイソシアネート(TDI)、
1,5−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート(MDI)、トリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート類;ト
リフェニルメタントリイソシアネート、1,3,6−ヘ
キサメチレントリイソシアネート等のトリイソシアネー
ト類を挙げることができる。
【0022】四塩基酸二無水物の具体例としては、ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン
酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロ
ペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪
族あるいは芳香族四カルボン酸二無水物等が挙げられ
る。
ェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン
酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロ
ペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪
族あるいは芳香族四カルボン酸二無水物等が挙げられ
る。
【0023】鎖延長剤(IIb) が多官能イソシアネート化
合物の場合には、前記(メタ)アクリル変性エポキシ樹
脂を得た後さらに錫化学物や鉛化合物などのウレタン化
触媒の共存下、室温〜130℃で反応を行ない、また鎖
延長剤(IIb) が四塩基酸二無水物の場合には、80〜1
30℃で反応させて、光重合性樹脂(A)を得ることが
できる。
合物の場合には、前記(メタ)アクリル変性エポキシ樹
脂を得た後さらに錫化学物や鉛化合物などのウレタン化
触媒の共存下、室温〜130℃で反応を行ない、また鎖
延長剤(IIb) が四塩基酸二無水物の場合には、80〜1
30℃で反応させて、光重合性樹脂(A)を得ることが
できる。
【0024】本発明の光重合性樹脂(A)は充分な分子
量と光重合性二重結合を有しており、このまま後述の光
重合性開始剤、希釈剤および顔料を所定量配合し、カラ
ーフィルター用光硬化性着色樹脂組成物として使用する
ことができる。また、さらに高感光度化のために、1分
子中にイソシアネート基と2個以上の光重合性二重結合
とを有する多官能(メタ)アクリレート(III) を用いて
光重合性二重結合をより多く導入することができる。
量と光重合性二重結合を有しており、このまま後述の光
重合性開始剤、希釈剤および顔料を所定量配合し、カラ
ーフィルター用光硬化性着色樹脂組成物として使用する
ことができる。また、さらに高感光度化のために、1分
子中にイソシアネート基と2個以上の光重合性二重結合
とを有する多官能(メタ)アクリレート(III) を用いて
光重合性二重結合をより多く導入することができる。
【0025】ここで用いられる多官能(メタ)アクリレ
ート(III) とは、例えば1分子中に反応性の異なるイソ
シアネート基を2個有しているジイソシアネート(IV)
と、1分子中に1個のヒドロキシル基と2個以上の光重
合性二重結合とを有する多官能(メタ)アクリレート
(V) を反応させることによって得ることができる。
ート(III) とは、例えば1分子中に反応性の異なるイソ
シアネート基を2個有しているジイソシアネート(IV)
と、1分子中に1個のヒドロキシル基と2個以上の光重
合性二重結合とを有する多官能(メタ)アクリレート
(V) を反応させることによって得ることができる。
【0026】ジイソシアネート(IV)としては、2,4−
トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、水添2,4−トルエンジイソシアネート等が挙げら
れ、また多官能(メタ)アクリレート(V) としては、グ
リセリンジ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシ
エチル)イソシアヌレートのジ(メタ)アクリレート、
トリメチルプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられ
る。
トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、水添2,4−トルエンジイソシアネート等が挙げら
れ、また多官能(メタ)アクリレート(V) としては、グ
リセリンジ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシ
エチル)イソシアヌレートのジ(メタ)アクリレート、
トリメチルプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられ
る。
【0027】両者の反応比は、ジイソシアネート(IV)1
モルに対し、多官能(メタ)アクリレート(V) 0.9〜
1.2モルが適しており、両者を希釈剤の存在下あるい
は非存在下、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤およ
び三級アミンや錫化合物等のウレタン化触媒の共存下で
室温〜130℃の温度範囲のような条件で反応させるこ
とにより1分子中に1個のイソシアネート基と2個以上
の光重合性二重結合とを有する多官能(メタ)アクリレ
ート(III) が得られる。
モルに対し、多官能(メタ)アクリレート(V) 0.9〜
1.2モルが適しており、両者を希釈剤の存在下あるい
は非存在下、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤およ
び三級アミンや錫化合物等のウレタン化触媒の共存下で
室温〜130℃の温度範囲のような条件で反応させるこ
とにより1分子中に1個のイソシアネート基と2個以上
の光重合性二重結合とを有する多官能(メタ)アクリレ
ート(III) が得られる。
【0028】多官能(メタ)アクリレート(III) と光重
合性樹脂(A)の反応は、多官能(メタ)アクリレート
(III) 中のイソシアネート基と光重合性樹脂(A)中に
存在しているヒドロキシル基との間で行なわれるウレタ
ン結合を利用して、さらに多くの光重合性二重結合を導
入するものである。両者の反応比は、光重合性樹脂
(A)1モルに対し、多官能(メタ)アクリレート(II
I) 0.1〜10.0モルが適しており、前記ジイソシ
アネート(IV)と多官能(メタ)アクリレート(V) の反応
と同様の条件で反応させると、光重合性樹脂(A2 )が
生成する。
合性樹脂(A)の反応は、多官能(メタ)アクリレート
(III) 中のイソシアネート基と光重合性樹脂(A)中に
存在しているヒドロキシル基との間で行なわれるウレタ
ン結合を利用して、さらに多くの光重合性二重結合を導
入するものである。両者の反応比は、光重合性樹脂
(A)1モルに対し、多官能(メタ)アクリレート(II
I) 0.1〜10.0モルが適しており、前記ジイソシ
アネート(IV)と多官能(メタ)アクリレート(V) の反応
と同様の条件で反応させると、光重合性樹脂(A2 )が
生成する。
【0029】この光重合性樹脂(A2 )は、多数の光重
合性二重結合と充分な分子量を有しており、優れた性能
を持つカラーフィルター用光硬化性着色組成物を構成す
ることができるものである。
合性二重結合と充分な分子量を有しており、優れた性能
を持つカラーフィルター用光硬化性着色組成物を構成す
ることができるものである。
【0030】本発明においては前述の光重合性樹脂
(A)および上記光重合性樹脂(A2 )に、さらに付加
価値として水溶性を付与することもできる。これは、光
重合性樹脂(A)もしくは(A2 )中のヒドロキシル基
と酸無水物を反応させることによって、分子中にカルボ
キシル基が導入された光重合性樹脂(A3 )を生成させ
るものであり、非露光部分のカラーフィルター用組成物
をアルカリ水溶液で容易に溶解除去することが可能とな
る。
(A)および上記光重合性樹脂(A2 )に、さらに付加
価値として水溶性を付与することもできる。これは、光
重合性樹脂(A)もしくは(A2 )中のヒドロキシル基
と酸無水物を反応させることによって、分子中にカルボ
キシル基が導入された光重合性樹脂(A3 )を生成させ
るものであり、非露光部分のカラーフィルター用組成物
をアルカリ水溶液で容易に溶解除去することが可能とな
る。
【0031】酸無水物としては、無水フタル酸、無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、3,6−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット酸等の二
塩基酸無水物あるいは前述の脂肪族あるいは芳香族四カ
ルボン酸二無水物等の四塩基酸二無水物等が挙げられ、
これらの1種または2種以上を使用することができる。
ハク酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、3,6−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット酸等の二
塩基酸無水物あるいは前述の脂肪族あるいは芳香族四カ
ルボン酸二無水物等の四塩基酸二無水物等が挙げられ、
これらの1種または2種以上を使用することができる。
【0032】酸無水物の使用量は、光重合性樹脂(A)
もしくは(A2 )中のヒドロキシル基1化学当量あた
り、0.1〜0.9化学当量が適しており、反応条件は
希釈剤の存在下あるいは非存在下に、ハイドロキノンや
酸素等の重合禁止剤また必要により三級アミン等の開環
反応触媒の共存下、80〜130℃の条件で反応させる
ことができる。
もしくは(A2 )中のヒドロキシル基1化学当量あた
り、0.1〜0.9化学当量が適しており、反応条件は
希釈剤の存在下あるいは非存在下に、ハイドロキノンや
酸素等の重合禁止剤また必要により三級アミン等の開環
反応触媒の共存下、80〜130℃の条件で反応させる
ことができる。
【0033】上記酸無水物はヒドロキシル基との反応で
開環反応を起こすので、光重合性樹脂(A)もしくは
(A2 )中に存在しているヒドロキシル基と酸無水物の
開環基の内の一つとの間にエステル結合が形成され、同
時に分子中にカルボキシル基が導入された光重合性樹脂
(A3 )が生成する。光重合性樹脂(A2 )にこの酸無
水物によるカルボキシル基導入反応を行なう場合は、多
官能(メタ)アクリレート(III) によって光重合性二重
結合を導入する反応の前に行なってもよい。
開環反応を起こすので、光重合性樹脂(A)もしくは
(A2 )中に存在しているヒドロキシル基と酸無水物の
開環基の内の一つとの間にエステル結合が形成され、同
時に分子中にカルボキシル基が導入された光重合性樹脂
(A3 )が生成する。光重合性樹脂(A2 )にこの酸無
水物によるカルボキシル基導入反応を行なう場合は、多
官能(メタ)アクリレート(III) によって光重合性二重
結合を導入する反応の前に行なってもよい。
【0034】このようにして得られた光重合性樹脂(A
3 )は、カルボキシル基を有しているため、アルカリで
カルボキシル基の一部もしくは全部を中和して塩として
使用することにより水溶性を付与できる。またアルカリ
水溶液による現像が可能になる。
3 )は、カルボキシル基を有しているため、アルカリで
カルボキシル基の一部もしくは全部を中和して塩として
使用することにより水溶性を付与できる。またアルカリ
水溶液による現像が可能になる。
【0035】ここで使用できるアルカリとしては、例え
ば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物;水酸化カルシ
ウム等のアルカリ土類金属化合物;アンモニア;モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノ
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モ
ノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン
等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの1種また
は2種以上を使用することができる。これらアルカリの
使用量は光重合性樹脂(A3 )中のカルボキシル基1化
学当量に対し0.2〜1.1化学当量が好ましい。
ば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物;水酸化カルシ
ウム等のアルカリ土類金属化合物;アンモニア;モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノ
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モ
ノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン
等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの1種また
は2種以上を使用することができる。これらアルカリの
使用量は光重合性樹脂(A3 )中のカルボキシル基1化
学当量に対し0.2〜1.1化学当量が好ましい。
【0036】本発明による光重合性樹脂(A)、(A
2 )および(A3 )は、従来のノボラック骨格を有する
光重合性樹脂に比べ、分子量が大幅に大きくなっている
とともに、1分子中の光重合をすることのできる二重結
合が著しく増大しているため、わずかな光照射であって
も、高精度なパターンを形成し得る高感光度カラーフィ
ルター用光硬化性着色樹脂組成物を与えることができ
る。また、3次元化反応の確率がより高くなることか
ら、本発明によって得られるカラーフィルターは耐熱
性、耐薬品性にも優れているものとなる。
2 )および(A3 )は、従来のノボラック骨格を有する
光重合性樹脂に比べ、分子量が大幅に大きくなっている
とともに、1分子中の光重合をすることのできる二重結
合が著しく増大しているため、わずかな光照射であって
も、高精度なパターンを形成し得る高感光度カラーフィ
ルター用光硬化性着色樹脂組成物を与えることができ
る。また、3次元化反応の確率がより高くなることか
ら、本発明によって得られるカラーフィルターは耐熱
性、耐薬品性にも優れているものとなる。
【0037】上記光重合性樹脂に光重合開始剤(B)、
希釈剤(C)および顔料(D)を添加することによって
本発明のカラーフィルター用光硬化性着色樹脂組成物を
得ることができる。
希釈剤(C)および顔料(D)を添加することによって
本発明のカラーフィルター用光硬化性着色樹脂組成物を
得ることができる。
【0038】光重合開始剤(B)としては公知のものを
使用でき、具体的にはベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそ
のアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメ
トキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロ
ロアセトフェノン等のアセトフェノン類;2−メチルア
ントラキノン、2−アミルアントラキノン、2−t−ブ
チルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のア
ントラキノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、
2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2−クロロチ
オキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジ
メチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケター
ル類;ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;2−メチ
ル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホ
リノ−プロパン−1−オンや2−ベンジル−2−ジメチ
ルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン
−1;アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン
類等が挙げられる。
使用でき、具体的にはベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそ
のアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメ
トキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロ
ロアセトフェノン等のアセトフェノン類;2−メチルア
ントラキノン、2−アミルアントラキノン、2−t−ブ
チルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のア
ントラキノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、
2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2−クロロチ
オキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジ
メチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケター
ル類;ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;2−メチ
ル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホ
リノ−プロパン−1−オンや2−ベンジル−2−ジメチ
ルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン
−1;アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン
類等が挙げられる。
【0039】これらの光重合開始剤は1種または2種以
上の混合物として使用され、光重合成樹脂(A),(A
2 )および(A3 )100重量部に対し1〜20重量部
含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量が1重
量部より少ない場合には、光照射時間を増やさなければ
ならなかったり、光照射を行なっても重合が起こりにく
かったりするため、適切な表面硬度が得られなくなる。
また、光重合開始剤の量が20重量部を超える場合に
は、メリットがないだけでなく、本発明の目的であると
ころの開始剤量削減に反するので好ましくない。
上の混合物として使用され、光重合成樹脂(A),(A
2 )および(A3 )100重量部に対し1〜20重量部
含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量が1重
量部より少ない場合には、光照射時間を増やさなければ
ならなかったり、光照射を行なっても重合が起こりにく
かったりするため、適切な表面硬度が得られなくなる。
また、光重合開始剤の量が20重量部を超える場合に
は、メリットがないだけでなく、本発明の目的であると
ころの開始剤量削減に反するので好ましくない。
【0040】希釈剤(C)としては、溶媒または光重合
反応に参加できる希釈性モノマーを1種または2種以上
混合して使用することができ、光重合成樹脂(A),
(A2)および(A3 )100重量部に対し5〜500
重量部を各塗布方法の最適粘度に合せて配合することが
好ましく、希釈剤(C)として希釈性モノマーを単独あ
るいは混合で用いる場合は、希釈性モノマーを光重合成
樹脂(A),(A2 )および(A3 )100重量部に対
して5〜100重量部配合することが、カラーフィルタ
ーの物性上好ましい。
反応に参加できる希釈性モノマーを1種または2種以上
混合して使用することができ、光重合成樹脂(A),
(A2)および(A3 )100重量部に対し5〜500
重量部を各塗布方法の最適粘度に合せて配合することが
好ましく、希釈剤(C)として希釈性モノマーを単独あ
るいは混合で用いる場合は、希釈性モノマーを光重合成
樹脂(A),(A2 )および(A3 )100重量部に対
して5〜100重量部配合することが、カラーフィルタ
ーの物性上好ましい。
【0041】溶媒としてはトルエン、キシレン等の炭化
水素類;セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類;カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトー
ル類;酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール等のエステル
類;メチルエチルケトン等のケトン類;ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられ
る。希釈性モノマーとしては、ジエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、β−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、(2−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−
イル)−メチル(メタ)アクリレート、トリメチロール
プロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプ
ロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
水素類;セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類;カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトー
ル類;酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール等のエステル
類;メチルエチルケトン等のケトン類;ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられ
る。希釈性モノマーとしては、ジエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、β−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、(2−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−
イル)−メチル(メタ)アクリレート、トリメチロール
プロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプ
ロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0042】また、顔料(D)としては公知のものを採
用でき、透明性、耐熱性や耐薬品性に優れたものが好ま
しく使用される。例えば、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫
酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸
化クロム、カーボンブラックなどの無機顔料、ベンチジ
ンイエローG、ベンチジンイエローGR、リソールファ
ーストオレンジ3GL、バルカンファーストオレンジG
C、ピグメントスカーレット3B、チオクンジゴマルー
ン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
インダンスレンブルー、グリーンゴールド、マカライト
グリーンレーキなどがあり、顔料(D)の配合量は光硬
化性樹脂(A),(A2 )および(A3)100重量部
に対し、10〜150重量部の割合であることが好まし
い。
用でき、透明性、耐熱性や耐薬品性に優れたものが好ま
しく使用される。例えば、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫
酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸
化クロム、カーボンブラックなどの無機顔料、ベンチジ
ンイエローG、ベンチジンイエローGR、リソールファ
ーストオレンジ3GL、バルカンファーストオレンジG
C、ピグメントスカーレット3B、チオクンジゴマルー
ン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
インダンスレンブルー、グリーンゴールド、マカライト
グリーンレーキなどがあり、顔料(D)の配合量は光硬
化性樹脂(A),(A2 )および(A3)100重量部
に対し、10〜150重量部の割合であることが好まし
い。
【0043】本発明によるカラーフィルター用光硬化性
着色樹脂組成物中には、さらに必要に応じて消泡剤、分
散剤、レベリング剤、カップリング剤などやエポキシ樹
脂およびエポキシ硬化剤等を添加することもできる。
着色樹脂組成物中には、さらに必要に応じて消泡剤、分
散剤、レベリング剤、カップリング剤などやエポキシ樹
脂およびエポキシ硬化剤等を添加することもできる。
【0044】
【実施例】以下、本発明を実施例により、具体的に説明
する。なお実施例中の部および%は重量基準である。合成例1 イソホロンジイソシアネート222部に、反応温度を5
0℃に保持しながら、ペンタエリスリトールトリアクリ
レートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混
合物(重量比で1:1)596部、ジブチル錫ジラウレ
ート1.6部およびベンゾキノン0.2部の混合物を1
時間で滴下し、その後50℃で3時間、さらに100℃
で2時間反応させ、1分子中にイソシアネート基と2個
以上の光重合性二重結合を有する多官能(メタ)アクリ
レートを64%含む、ペンタエリスリトールテトラアク
リレートとの混合物(III −1)を得た。
する。なお実施例中の部および%は重量基準である。合成例1 イソホロンジイソシアネート222部に、反応温度を5
0℃に保持しながら、ペンタエリスリトールトリアクリ
レートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混
合物(重量比で1:1)596部、ジブチル錫ジラウレ
ート1.6部およびベンゾキノン0.2部の混合物を1
時間で滴下し、その後50℃で3時間、さらに100℃
で2時間反応させ、1分子中にイソシアネート基と2個
以上の光重合性二重結合を有する多官能(メタ)アクリ
レートを64%含む、ペンタエリスリトールテトラアク
リレートとの混合物(III −1)を得た。
【0045】合成例2 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂EOCN−104
S(日本化薬製、エポキシ当量220、n=7〜8)3
22部に、アクリル酸94部、ダイマー酸バーサタイム
228(ヘンケル白水製、酸価194)58部、エチル
カルビトールアセテート104部、トルエン104部、
トリフェニルホスフィン2部およびメチルハイドロキノ
ン0.2部を加え、110℃で14時間反応させ、反応
物の酸価が3.7になったことを確認後、50℃まで冷
却し、合成例1で得られた(III−1)186部を50
℃で1時間かけて滴下し、その後50℃で2時間、さら
に100℃で2時間反応させ、赤外吸収スペクトルによ
りイソシアネート基が完全に消失したことを確認し、光
重合性樹脂(A2 )を68%含むエチルカルビトールア
セテート、トルエンおよびペンタエリスリトールテトラ
アクリレートとの混合物(A2 −1)を得た。
S(日本化薬製、エポキシ当量220、n=7〜8)3
22部に、アクリル酸94部、ダイマー酸バーサタイム
228(ヘンケル白水製、酸価194)58部、エチル
カルビトールアセテート104部、トルエン104部、
トリフェニルホスフィン2部およびメチルハイドロキノ
ン0.2部を加え、110℃で14時間反応させ、反応
物の酸価が3.7になったことを確認後、50℃まで冷
却し、合成例1で得られた(III−1)186部を50
℃で1時間かけて滴下し、その後50℃で2時間、さら
に100℃で2時間反応させ、赤外吸収スペクトルによ
りイソシアネート基が完全に消失したことを確認し、光
重合性樹脂(A2 )を68%含むエチルカルビトールア
セテート、トルエンおよびペンタエリスリトールテトラ
アクリレートとの混合物(A2 −1)を得た。
【0046】合成例3 合成例2で得られた混合物(A2 −1)400部に無水
テトラヒドロフタル酸78部、エチルカルビトールアセ
テート37部を加え、100℃で6時間反応させ、酸価
82の光重合性樹脂(A3 )を68%含むエチルカルビ
トールアセテート、トルエン、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレートとの混合物(A3 −1)を得た。
テトラヒドロフタル酸78部、エチルカルビトールアセ
テート37部を加え、100℃で6時間反応させ、酸価
82の光重合性樹脂(A3 )を68%含むエチルカルビ
トールアセテート、トルエン、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレートとの混合物(A3 −1)を得た。
【0047】合成例4 フェノールノボラック型エポキシ樹脂EPPN−201
(日本化薬製、エポキシ当量187,n=5)234部
に、アクリル酸92部、ハイドロキノン0.3部、トリ
フェニルホスフィン2.0部、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート50部およびブチルセロソルブアセテ
ート97部を加え、110℃で14時間反応させ酸価
6.4になったことを確認後、50℃まで冷却し、ヘキ
サメチレンジイソシアネート23部とジブチル錫ジラウ
レート0.5部を加え50℃で3時間、さらに100℃
で2時間反応させ、赤外吸収スペクトルによりイソシア
ネート基が消失したことを確認し、光重合性樹脂(A)
を70%含む、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
トおよびブチルセロソルブアセテートの混合物(A−
1)を得た。
(日本化薬製、エポキシ当量187,n=5)234部
に、アクリル酸92部、ハイドロキノン0.3部、トリ
フェニルホスフィン2.0部、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート50部およびブチルセロソルブアセテ
ート97部を加え、110℃で14時間反応させ酸価
6.4になったことを確認後、50℃まで冷却し、ヘキ
サメチレンジイソシアネート23部とジブチル錫ジラウ
レート0.5部を加え50℃で3時間、さらに100℃
で2時間反応させ、赤外吸収スペクトルによりイソシア
ネート基が消失したことを確認し、光重合性樹脂(A)
を70%含む、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
トおよびブチルセロソルブアセテートの混合物(A−
1)を得た。
【0048】合成例5 合成例4で得られた混合物(A−1)200部に、無水
テトラヒドロフタル酸53部およびブチルセロソルブア
セテート23部を加え110℃で4時間反応させ、酸価
102の光重合性樹脂(A3 )を70%含む、ブチルセ
ロソルブアセテートおよびペンタエリスリトールテトラ
アクリレートとの混合物(A3 −2)を得た。
テトラヒドロフタル酸53部およびブチルセロソルブア
セテート23部を加え110℃で4時間反応させ、酸価
102の光重合性樹脂(A3 )を70%含む、ブチルセ
ロソルブアセテートおよびペンタエリスリトールテトラ
アクリレートとの混合物(A3 −2)を得た。
【0049】合成例6 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ECN1280
(チバガイギー製、エポキシ当量227、n=4.1)
114部に、アクリル酸36部、ジメチルベンジルアミ
ン0.6部、メチルハイドロキノン0.1部、トルエン
44部およびエチルカルビトールアセテート44部を加
え、110℃で13時間反応させ、酸価が3.0になっ
たことを確認後、30℃まで冷却し、トルエンジイソシ
アネート13部、合成例1で得られた(III −1)41
部およびジブチル錫ジラウレート0.2部を加え、40
℃で2時間、さらに100℃で3時間反応させ、赤外吸
収スペクトルによりイソシアネート基が消失したことを
確認した。次いで無水テトラヒドロフタル酸42部を加
え、100℃で5時間反応させ、酸価67の光重合性樹
脂(A3 )を69%含む、エチルカルビトールアセテー
ト、トルエンおよびペンタエリスリトールテトラアクリ
レートとの混合物(A3 −3)を得た。
(チバガイギー製、エポキシ当量227、n=4.1)
114部に、アクリル酸36部、ジメチルベンジルアミ
ン0.6部、メチルハイドロキノン0.1部、トルエン
44部およびエチルカルビトールアセテート44部を加
え、110℃で13時間反応させ、酸価が3.0になっ
たことを確認後、30℃まで冷却し、トルエンジイソシ
アネート13部、合成例1で得られた(III −1)41
部およびジブチル錫ジラウレート0.2部を加え、40
℃で2時間、さらに100℃で3時間反応させ、赤外吸
収スペクトルによりイソシアネート基が消失したことを
確認した。次いで無水テトラヒドロフタル酸42部を加
え、100℃で5時間反応させ、酸価67の光重合性樹
脂(A3 )を69%含む、エチルカルビトールアセテー
ト、トルエンおよびペンタエリスリトールテトラアクリ
レートとの混合物(A3 −3)を得た。
【0050】合成例7 フェノールノボラック型エポキシ樹脂EPPN−201
(日本化薬製、エポキシ当量187、n=5)187部
に、アクリル酸74部、ハイドロキノン0.2部、トリ
フェニルホスフィン1.6部、ブチルセロソルブアセテ
ート63部およびトルエン63部を加え、110℃で1
4時間反応させ酸価6.2になったことを確認後、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物35部を加え、さ
らに110℃で5時間反応させ、赤外吸収スペクトルに
より酸無水物基が消失したことを確認した。次いで、5
0℃まで冷却しジブチル錫ジラウレート1.0部を加
え、合成例1で得られた(III −1)124部を50℃
で1時間かけて滴下し、その後50℃で2時間、さらに
100℃で2時間反応させ、赤外吸収スペクトルによ
り、イソシアネート基が完全に消失したことを確認し、
光重合性樹脂(A2 )を68.5%含有する、トルエ
ン、ブチルセロソルブアセテートおよびペンタエリスリ
トールテトラアクリレートとの混合物(A2 −2)を得
た。
(日本化薬製、エポキシ当量187、n=5)187部
に、アクリル酸74部、ハイドロキノン0.2部、トリ
フェニルホスフィン1.6部、ブチルセロソルブアセテ
ート63部およびトルエン63部を加え、110℃で1
4時間反応させ酸価6.2になったことを確認後、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物35部を加え、さ
らに110℃で5時間反応させ、赤外吸収スペクトルに
より酸無水物基が消失したことを確認した。次いで、5
0℃まで冷却しジブチル錫ジラウレート1.0部を加
え、合成例1で得られた(III −1)124部を50℃
で1時間かけて滴下し、その後50℃で2時間、さらに
100℃で2時間反応させ、赤外吸収スペクトルによ
り、イソシアネート基が完全に消失したことを確認し、
光重合性樹脂(A2 )を68.5%含有する、トルエ
ン、ブチルセロソルブアセテートおよびペンタエリスリ
トールテトラアクリレートとの混合物(A2 −2)を得
た。
【0051】合成例8 合成例6で用いたクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
227部にアクリル酸72部、ジメチルベンジルアミン
1.1部、メチルハイドロキノン0.2部、エチルカル
ビトールアセテート60部およびトルエン60部を加
え、110℃で12時間反応させた。酸価は3.0とな
った。次いで無水テトラヒドロフタル酸91部を加え1
00℃で6時間反応させ、冷却後ペンタエリスリトール
テトラアクリレート44部を加え、酸価86の比較光重
合性樹脂(1)を70%含む、エチルカルビトールアセ
テート、トルエンおよびペンタエリスリトールテトラア
クリレートとの比較混合物(E−1)を得た。
227部にアクリル酸72部、ジメチルベンジルアミン
1.1部、メチルハイドロキノン0.2部、エチルカル
ビトールアセテート60部およびトルエン60部を加
え、110℃で12時間反応させた。酸価は3.0とな
った。次いで無水テトラヒドロフタル酸91部を加え1
00℃で6時間反応させ、冷却後ペンタエリスリトール
テトラアクリレート44部を加え、酸価86の比較光重
合性樹脂(1)を70%含む、エチルカルビトールアセ
テート、トルエンおよびペンタエリスリトールテトラア
クリレートとの比較混合物(E−1)を得た。
【0052】合成例9 フェノールノボラック型エポキシ樹脂D.E.N.43
1(ダウケミカル製、エポキシ当量176、n=0.
2)176部に、アクリル酸72部、ジメチルベンジル
アミン1.1部、メチルハイドロキノン0.2部、エチ
ルカルビトールアセテート45部およびトルエン45部
を加え110℃で12時間反応させ、酸価が3.5にな
ったことを確認後、トルエンジイソシアネート44部と
ジブチル錫ジラウレート0.4部を加え40℃で2時
間、さらに100℃で2時間反応させ赤外吸収スペクト
ルによりイソシアネート基が消失したことを確認した。
次いで無水テトラヒドロフタル酸76部を加え100℃
で6時間反応させ、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート38部を加え酸価76の比較光重合性樹脂(2)
を74%含む、エチルカルビトールアセテート、トルエ
ンおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートとの
比較混合物(E−2)を得た。
1(ダウケミカル製、エポキシ当量176、n=0.
2)176部に、アクリル酸72部、ジメチルベンジル
アミン1.1部、メチルハイドロキノン0.2部、エチ
ルカルビトールアセテート45部およびトルエン45部
を加え110℃で12時間反応させ、酸価が3.5にな
ったことを確認後、トルエンジイソシアネート44部と
ジブチル錫ジラウレート0.4部を加え40℃で2時
間、さらに100℃で2時間反応させ赤外吸収スペクト
ルによりイソシアネート基が消失したことを確認した。
次いで無水テトラヒドロフタル酸76部を加え100℃
で6時間反応させ、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート38部を加え酸価76の比較光重合性樹脂(2)
を74%含む、エチルカルビトールアセテート、トルエ
ンおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートとの
比較混合物(E−2)を得た。
【0053】合成例10 合成例6で用いたクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
227部にアクリル酸72部、ジメチルベンジルアミン
1.1部、メチルハイドロキノン0.2部、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート43部およびトルエン8
5部を加え、110℃で12時間反応させ、酸価3.3
となったことを確認し、比較光重合性樹脂(3)を70
%を含むトルエンとの比較混合物(E−3)を得た。
227部にアクリル酸72部、ジメチルベンジルアミン
1.1部、メチルハイドロキノン0.2部、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート43部およびトルエン8
5部を加え、110℃で12時間反応させ、酸価3.3
となったことを確認し、比較光重合性樹脂(3)を70
%を含むトルエンとの比較混合物(E−3)を得た。
【0054】合成例11 合成例10で得られた(E−3)200部に、合成例1
で得られた(III −1)76部を50℃で1時間かけて
滴下し、その後50℃で2時間、さらに100℃で2時
間反応させ、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート
基が完全に消失したことを確認し、比較光重合性樹脂
(4)を68%含む、トルエンとペンタエリスリトール
テトラアクリレートとの比較混合物(E−4)を得た。
で得られた(III −1)76部を50℃で1時間かけて
滴下し、その後50℃で2時間、さらに100℃で2時
間反応させ、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート
基が完全に消失したことを確認し、比較光重合性樹脂
(4)を68%含む、トルエンとペンタエリスリトール
テトラアクリレートとの比較混合物(E−4)を得た。
【0055】実施例1〜7および比較例1〜4 表1に示す配合組成に従って、カラーフィルター用光硬
化性着色樹脂組成物を配合し、以下の方法により、評価
した結果を表2に示す。得られた樹脂組成物をガラス板
上にスピンコートし、80℃30分間乾燥し、約1μm
の塗膜を得た。
化性着色樹脂組成物を配合し、以下の方法により、評価
した結果を表2に示す。得られた樹脂組成物をガラス板
上にスピンコートし、80℃30分間乾燥し、約1μm
の塗膜を得た。
【0056】(1) 塗膜の乾燥性 塗膜の乾燥性は、塗膜にネガフィルムを圧着し、はがす
際の状態により評価した。 ○:全く音がしない △:剥す際に剥離音がする ×:ネガフィルムに塗膜が付着する
際の状態により評価した。 ○:全く音がしない △:剥す際に剥離音がする ×:ネガフィルムに塗膜が付着する
【0057】(2) 露光感度 ストファー21段ステップタブレットを塗膜に密着し、
1kw超高圧水銀ランプを用いて500mJ/cm2 の光量を
照射した。次いでこの塗膜を実施例1,3,6および比
較例3,4については、変性トリクロロエタンを用い、
また実施例2,4,5および比較例1,2については1
%Na2 CO3 水溶液を用いて各々2.1kg/cm2 の圧
力下30秒間現像を行ない、ガラス板上に残存するステ
ップタブレットの段数を調べた。
1kw超高圧水銀ランプを用いて500mJ/cm2 の光量を
照射した。次いでこの塗膜を実施例1,3,6および比
較例3,4については、変性トリクロロエタンを用い、
また実施例2,4,5および比較例1,2については1
%Na2 CO3 水溶液を用いて各々2.1kg/cm2 の圧
力下30秒間現像を行ない、ガラス板上に残存するステ
ップタブレットの段数を調べた。
【0058】(3) 解像度 10μmのラインアンドスペースのマスクを介して、1
kw超高圧水銀ランプを用い500mJ/cm2 で露光し上述
した条件にて現像を行ない評価を行なった。 ○:パターンに異常なし △:パターンが一部欠損 ×:パターンがほとんど残存せず
kw超高圧水銀ランプを用い500mJ/cm2 で露光し上述
した条件にて現像を行ない評価を行なった。 ○:パターンに異常なし △:パターンが一部欠損 ×:パターンがほとんど残存せず
【0059】(4) 耐熱性 露光後、150℃で30分間ポストべークをし、パター
ンを定着後250℃で1時間加熱を行ない、変色・褪色
について評価した。 ○:変色・褪色なし ×:変色・褪色なし
ンを定着後250℃で1時間加熱を行ない、変色・褪色
について評価した。 ○:変色・褪色なし ×:変色・褪色なし
【0060】
【表1】
【0061】
【表2】
【0062】
【発明の効果】以上のように構成された本発明によれ
ば、分子量と光重合性二重結合量が増大した光重合性樹
脂を用いているので、パターン形成にあたって乾燥後の
塗面がタックフリーとなり、マスクフィルムの汚れを防
止でき、わずかな光重合反応で容易に樹脂の硬化が起こ
り、少ない光開始剤量あるいは少ない光照射量または照
射時間であっても、高精度にパターン化することができ
る高感光度な光硬化性着色樹脂組成物を提供することが
できた。また三次元化の確率がより高くなることから、
耐熱性、耐薬品性に優れたカラーフィルターを形成する
ことができた。さらに光重合性樹脂中にカルボキシル基
を導入したものは、アルカリ水溶液で現像が可能であ
る。
ば、分子量と光重合性二重結合量が増大した光重合性樹
脂を用いているので、パターン形成にあたって乾燥後の
塗面がタックフリーとなり、マスクフィルムの汚れを防
止でき、わずかな光重合反応で容易に樹脂の硬化が起こ
り、少ない光開始剤量あるいは少ない光照射量または照
射時間であっても、高精度にパターン化することができ
る高感光度な光硬化性着色樹脂組成物を提供することが
できた。また三次元化の確率がより高くなることから、
耐熱性、耐薬品性に優れたカラーフィルターを形成する
ことができた。さらに光重合性樹脂中にカルボキシル基
を導入したものは、アルカリ水溶液で現像が可能であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09D 11/10 PTR 7415−4J G02B 5/20 101 7348−2K G03F 7/004 505 7/028 7/038
Claims (3)
- 【請求項1】 (A)核体数が4以上のノボラック型エ
ポキシ樹脂(I)において、(メタ)アクリル酸とエポ
キシ基の反応によって(メタ)アクリロイル基を導入す
ると共に、エポキシ基および/または(メタ)アクリル
酸とエポキシ基の反応によって生成するヒドロキシル基
を介して、該エポキシ基および/または該ヒドロキシル
基と反応し得る官能基を2個以上有する鎖延長剤(II)を
用いて核体数を10以上に高分子量化して得られる光重
合性樹脂 (B)光重合開始剤 (C)希釈剤 および (D)顔料 を含有することを特徴とするカラーフィルター用光硬化
性着色樹脂組成物。 - 【請求項2】 請求項1記載の光硬化性樹脂(A)中の
ヒドロキシル基に、さらにイソシアネート基と2個以上
の光重合性二重結合とを有する多官能(メタ)アクリレ
ート(III) を反応させて得られる光重合性樹脂(A2 ) (B)光重合開始剤 (C)希釈剤 および (D)顔料 を含有することを特徴とするカラーフィルター用光硬化
性着色樹脂組成物。 - 【請求項3】 請求項1または2記載の光硬化性樹脂の
ヒドロキシル基に、さらに酸無水物を反応させて得られ
る光重合性樹脂(A3 ) (B)光重合開始剤 (C)希釈剤 および (D)顔料 を含有することを特徴とするカラーフィルター用光硬化
性着色樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24200192A JPH0693082A (ja) | 1992-09-10 | 1992-09-10 | カラーフィルター用光硬化性着色樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24200192A JPH0693082A (ja) | 1992-09-10 | 1992-09-10 | カラーフィルター用光硬化性着色樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0693082A true JPH0693082A (ja) | 1994-04-05 |
Family
ID=17082782
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24200192A Pending JPH0693082A (ja) | 1992-09-10 | 1992-09-10 | カラーフィルター用光硬化性着色樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0693082A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH073122A (ja) * | 1993-06-17 | 1995-01-06 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及びカラーフィルター材料 |
EP0728788A1 (en) * | 1994-09-14 | 1996-08-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing photosensitive resin and liquid photosensitive resin composition |
KR100488345B1 (ko) * | 2001-12-28 | 2005-05-10 | 제일모직주식회사 | 컬러필터용 감광성 수지 조성물 |
KR100662178B1 (ko) * | 2005-03-04 | 2006-12-27 | 제일모직주식회사 | 고-색재현 컬러필터 제조용 감광성 수지 조성물 |
JP2019035958A (ja) * | 2017-08-14 | 2019-03-07 | 奇美實業股▲分▼有限公司 | 感光性樹脂組成物及びその製造方法、ブラックマトリックス、画素層、保護膜、カラーフィルター、並びに液晶表示装置 |
-
1992
- 1992-09-10 JP JP24200192A patent/JPH0693082A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH073122A (ja) * | 1993-06-17 | 1995-01-06 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及びカラーフィルター材料 |
EP0728788A1 (en) * | 1994-09-14 | 1996-08-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing photosensitive resin and liquid photosensitive resin composition |
EP0728788A4 (en) * | 1994-09-14 | 1998-12-23 | Nippon Catalytic Chem Ind | PROCESS FOR PRODUCING PHOTOSENSITIVE RESIN AND LIQUID COMPOSITION OF PHOTOSENSITIVE RESIN |
KR100488345B1 (ko) * | 2001-12-28 | 2005-05-10 | 제일모직주식회사 | 컬러필터용 감광성 수지 조성물 |
KR100662178B1 (ko) * | 2005-03-04 | 2006-12-27 | 제일모직주식회사 | 고-색재현 컬러필터 제조용 감광성 수지 조성물 |
JP2019035958A (ja) * | 2017-08-14 | 2019-03-07 | 奇美實業股▲分▼有限公司 | 感光性樹脂組成物及びその製造方法、ブラックマトリックス、画素層、保護膜、カラーフィルター、並びに液晶表示装置 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20020416 |