JPH0693082A

JPH0693082A - カラーフィルター用光硬化性着色樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0693082A
Application number: JP24200192A
Authority: JP
Inventors: Toshio Awaji; 敏夫淡路; Hiromichi Tanaka; 宏道田中
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1992-09-10
Filing date: 1992-09-10
Publication date: 1994-04-05

Abstract

(57)【要約】【構成】カラーフィルター用光硬化性着色樹脂組成物
が、核体数が４以上のノボラック型エポキシ樹脂に、
（メタ）アクリロイル基を導入すると共に、鎖延長剤を
用いて核体数を１０以上に高分子量化して得られる光重
合性樹脂、光重合性開始剤、希釈剤および顔料を含有す
ることを要旨とする。この光重合性樹脂にさらに多官能
（メタ）アクリレートを反応させて二重結合をより多く
導入することを第２の要旨とし、これらの光重合性樹脂
に酸無水物を反応させ水溶性を付与することを第３の要
旨とする。【効果】分子量および二重結合量が増大した光重合性
樹脂を用いているので、高精度なパターンを形成でき、
かつ耐熱性、耐薬品性等に優れたカラーフィルターを簡
単に形成し得るカラーフィルター用光硬化性着色樹脂組
成物を提供することができた。さらに光重合性樹脂中に
カルボキシル基を導入したものは、アルカリ水溶液で現
像が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラー現像素子や、カ
ラーセンサー、カラーディスプレー等の微細色分解用の
カラーフィルターの製造に用いられる光硬化性着色樹脂
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、カラーフィルターの製造方法とし
ては、ゼラチンやカゼイン等の染色可能な天然有機物
を用いて、フォトリソグラフィーによるパターン化と酸
性染料での染色を繰り返して作成する染色法、あるいは
顔料を有機ビヒクルに分散させたインキでカラーパタ
ーンを印刷する方法等が用いられているが、の染色方
法で得られるカラーフィルターは耐熱性に乏しく、天然
物であるので品質がばらつきやすく、加工工程において
変色や退色するといった諸問題があり、またの印刷法
では、多色刷りを行なうため位置決めが難しく高精度か
つ高細度なカラーフィルターを製造できない、また透過
性が悪いという問題があった。

【０００３】このような染色法や印刷法の問題を解決す
るために、高耐熱性を有する感光性ポリアミド樹脂や感
光性ポリイミド樹脂等に顔料を分散させたインキを用い
たフォトリソグラフィーによるカラーフィルターの製造
が試みられている。しかし、紫外線露光によってカラー
パターンを形成する際の感光度不足、あるいはポリイミ
ド前駆体からポリイミド樹脂フィルムを形成させる際の
高温処理によって、顔料が熱劣化してしまうという問題
があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記の問
題点を解決し、耐熱性、感光性に優れ、かつ高精度のカ
ラーフィルターを簡単に製造することができる光硬化性
着色樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、カラーフィル
ター用光硬化性着色樹脂組成物が、（Ａ）核体数が４以上のノボラック型エポキシ樹脂
（Ｉ）において、（メタ）アクリル酸とエポキシ基の反
応によって（メタ）アクリロイル基を導入すると共に、
エポキシ基および／または（メタ）アクリル酸とエポキ
シ基の反応によって生成するヒドロキシル基を介して、
該エポキシ基および／または該ヒドロキシル基と反応し
得る官能基を２個以上有する鎖延長剤(II)を用いて核体
数を１０以上に高分子量化して得られる光重合性樹脂（Ｂ）光重合開始剤（Ｃ）希釈剤および（Ｄ）顔料を含有することを要旨とする。上記光重合性樹脂（Ａ）
にさらにイソシアネート基と２個以上の光重合性二重結
合とを有する多官能（メタ）アクリレート(III)を反応
させて二重結合をより多く導入することを第２の要旨と
し、これらの光重合性樹脂に酸無水物を反応させ水溶性
を付与することを第３の要旨とする。

【０００６】

【作用】本発明の概要は、ノボラック型エポキシ樹脂
（Ｉ）と（メタ）アクリル酸およびエポキシ基と反応し
得る官能基を２個以上有する鎖延長剤(II_a) を反応させ
ることにより、あるいは、ノボラック型エポキシ樹脂
（Ｉ）と（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸
とエポキシ基の反応により生成したヒドロキシル基と反
応し得る官能基を２個以上有する鎖延長剤(II_b) を反応
させて、核体数を１０以上に高分子量化した光重合性樹
脂（Ａ）を得るものである。

【０００７】また、光重合性樹脂（Ａ）中に残存してい
るヒドロキシル基に、イソシアネート基と２個以上の光
重合性二重結合とを有する多官能（メタ）アクリレート
(III) を反応させて、より多くの二重結合が導入された
光重合性樹脂（Ａ₂ ）を製造し、この光重合性樹脂（Ａ
₂ ）または上記光重合性樹脂（Ａ）に、さらに酸無水物
を反応させることによって、水可溶性の光重合性樹脂
（Ａ₃ ）を製造するものである。

【０００８】本発明において使用されるノボラック型エ
ポキシ樹脂(I) には、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂等があり、これらは常
法によりそれぞれのノボラック樹脂にエピクロルヒドリ
ンを反応させて得られるものである。一般的には、下記
構造式を示すことができる。

【０００９】

【化１】

【００１０】この時、ｎが２以上であれば核体数が４以
上である。より好ましくは２≦ｎ＜１０である。ノボラ
ック型エポキシ樹脂（Ｉ）において、ｎの値が１０以上
のものは製造上の理由で入手が困難である。またｎが２
より小さい場合は、鎖延長剤(II)との反応で多量体化す
る際に未反応物が残りやすく、さらに分子量の増大効果
も認められないため、カラーフィルター用樹脂組成物と
した時の硬化性や物性が劣るものとなる。

【００１１】ノボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）と（メ
タ）アクリル酸および鎖延長剤(II)との反応は、まずノ
ボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）と（メタ）アクリル酸を
反応させ、次いで鎖延長剤(II)を反応させる方法、ある
いはノボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）と（メタ）アクリ
ル酸、鎖延長剤(II)を同時に反応させる方法、さらには
ノボラック型エポキシ樹脂と（Ｉ）と鎖延長剤(II)をま
ず反応させて、次いで（メタ）アクリル酸と反応させる
方法などがあるが、特に限定はなく、鎖延長剤（II) の
種類により、適宜、使いわけることができる。なお鎖延
長剤(II)の内、エポキシ基と反応し得る官能基を２個以
上有するものを(II_a) 、ヒドロキシル基と反応し得る官
能基を２個以上有するものを(II_b) とする。

【００１２】ノボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）と（メ
タ）アクリル酸およびエポキシ基と反応し得る官能基を
２個以上有する鎖延長剤(II_a) の反応により、核体数が
１０以上に高分量化された光重合性樹脂（Ａ）を得るに
は、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）中のエポキシ基の
１化学当量に対して（メタ）アクリル酸と鎖延長剤(I
I_a) 中の官能基の和が０．９〜１．１化学当量で、しか
も鎖延長剤(II_a) の使用量がノボラック型エポキシ樹脂
（Ｉ）１モルに対して０．２〜０．８モル、より好まし
くは０．３〜０．７モルになるような割合で反応させ
る。

【００１３】上記鎖延長剤(II_a) としては、例えば下記
に示すような多塩基酸、多価フェノール、多官能アミノ
化合物、多価チオールなどが挙げられる。多塩基酸は、
１分子中にカルボキシル基を２個以上有するものであ
り、中でも多量体化の際にゲル化を起こしにくい二塩基
酸が好ましく使用できる。例えばコハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、フマル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等が挙げられるが、塗膜の硬度と強靭
性をよりバランス良く付与するという点からは、多塩基
酸として、酸基に含まれる以外の炭素原子の合計が１８
個以上の長鎖二塩基酸を用いることが特に好ましい。

【００１４】この長鎖二塩基酸の具体的な例として、1,
18−オクタデカンジカルボン酸、1,16−（６−エチルヘ
キサデカン)-ジカルボン酸、1,18-(７，12−オクタデカ
ジエン)-ジカルボン酸、リノール酸等から得られるダイ
マー酸、水添ダイマー酸等が挙げられ、また長鎖二塩基
酸の一部に両末端カルボキシル基含有液状ポリブタジエ
ン、両末端カルボキシル基含有液状ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体、両末端カルボキシル基含有液状ポ
リアクリル酸ブチル等を用いることもできる。

【００１５】多価フェノールは１分子中に２個以上のフ
ェノール基を有するものであり、ビスフェノールＡ、テ
トラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＳ、レゾルシン、ハイドロキノンなどが挙げ
られる。

【００１６】多官能アミノ化合物は、１分子中に２個以
上のアミノ基を有するものであり、中でも多量化の際に
ゲル化を起こしにくい第二級のアミノ基からなる多官能
アミノ化合物が好ましく、ピペラジン、１，３−ジ−
（４−ピペリジル）−プロパン、ホモピペラジン等が挙
げられ、また多官能アミノ化合物の一部にピペラジン末
端変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などを用
いることもできる。

【００１７】多価チオールは１分子中に２個以上のチオ
ール基を有するものであり、２，２−ジメルカプトジエ
チルエーテル、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３
−ジメルカプトプロパノール−２、ビス（２−メルカプ
トエチル）スルフィド、チオグリコール酸と多価アルコ
ールとのエステル化物などが挙げられる。

【００１８】ノボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）と（メ
タ）アクリル酸および鎖延長剤(II_a)の反応は、鎖延長
剤(II_a) が多塩基酸や多価フェノールなどのように比較
的低温で反応が進行しにくい場合には、ノボラック型エ
ポキシ樹脂（Ｉ）と（メタ）アクリル酸および鎖延長剤
(II_a) を同時に、あるいは段階的に、前記した割合で後
述の希釈剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノ
ンや酸素などの重合禁止剤および三級アミンや三級ホス
フィンなど反応触媒の共存下、８０〜１３０℃で行なう
ことができる。

【００１９】また、鎖延長剤(II_a) が、多価アミノ化合
物や多価チオール化合物などのように比較的低温で反応
が進行しやすい場合には、ノボラック型エポキシ樹脂
（Ｉ）と鎖延長剤(II_a) を常温〜８０℃で、後述の希釈
剤の存在下、ハイドロキノンや酸素などの重合禁止剤の
共存下で反応させ、次いで（メタ）アクリル酸との反応
を８０〜１３０℃で三級アミンや三級ホスフィンなどの
反応触媒の共存下で行なうことができる。

【００２０】一方、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）と
（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸とエポ
キシ基の反応により生成したヒドロキシ基と反応し得る
官能基を２個以上有する鎖延長剤(II_b) との反応により
核体数が１０以上に高分子量化された光重合性樹脂
（Ａ）を得るには、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）中
のエポキシ基１化学当量に対して（メタ）アクリル酸が
０．９〜１．１化学当量になる割合で混合し、後述の希
釈剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノンや酸
素などの重合禁止剤や三級アミンや三級ホスフィンなど
の触媒の共存下、８０〜１３０℃で反応を行ない（メ
タ）アクリロイル基を有した（メタ）アクリル変性エポ
キシ樹脂を得、次いで、ノボラック型エポキシ樹脂
（Ｉ）１モルに対して０．２〜０．８モル、より好まし
くは、０．３〜０．７モルの鎖延長剤(II_b)を反応させ
るのが好ましい。鎖延長剤(II_b) としては、例えば、多
官能イソシアネート化合物や四塩基酸二無水物などが挙
げられる。

【００２１】多官能イソシアネート化合物としては、１
分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものが使
用でき、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−あ
るいは２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート類；ト
リフェニルメタントリイソシアネート、１，３，６−ヘ
キサメチレントリイソシアネート等のトリイソシアネー
ト類を挙げることができる。

【００２２】四塩基酸二無水物の具体例としては、ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン
酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロ
ペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪
族あるいは芳香族四カルボン酸二無水物等が挙げられ
る。

【００２３】鎖延長剤(II_b) が多官能イソシアネート化
合物の場合には、前記（メタ）アクリル変性エポキシ樹
脂を得た後さらに錫化学物や鉛化合物などのウレタン化
触媒の共存下、室温〜１３０℃で反応を行ない、また鎖
延長剤(II_b) が四塩基酸二無水物の場合には、８０〜１
３０℃で反応させて、光重合性樹脂（Ａ）を得ることが
できる。

【００２４】本発明の光重合性樹脂（Ａ）は充分な分子
量と光重合性二重結合を有しており、このまま後述の光
重合性開始剤、希釈剤および顔料を所定量配合し、カラ
ーフィルター用光硬化性着色樹脂組成物として使用する
ことができる。また、さらに高感光度化のために、１分
子中にイソシアネート基と２個以上の光重合性二重結合
とを有する多官能（メタ）アクリレート(III) を用いて
光重合性二重結合をより多く導入することができる。

【００２５】ここで用いられる多官能（メタ）アクリレ
ート(III) とは、例えば１分子中に反応性の異なるイソ
シアネート基を２個有しているジイソシアネート(IV)
と、１分子中に１個のヒドロキシル基と２個以上の光重
合性二重結合とを有する多官能（メタ）アクリレート
(V) を反応させることによって得ることができる。

【００２６】ジイソシアネート(IV)としては、２，４−
トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、水添２，４−トルエンジイソシアネート等が挙げら
れ、また多官能（メタ）アクリレート(V) としては、グ
リセリンジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、
トリメチルプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００２７】両者の反応比は、ジイソシアネート(IV)１
モルに対し、多官能（メタ）アクリレート(V) ０．９〜
１．２モルが適しており、両者を希釈剤の存在下あるい
は非存在下、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤およ
び三級アミンや錫化合物等のウレタン化触媒の共存下で
室温〜１３０℃の温度範囲のような条件で反応させるこ
とにより１分子中に１個のイソシアネート基と２個以上
の光重合性二重結合とを有する多官能（メタ）アクリレ
ート(III) が得られる。

【００２８】多官能（メタ）アクリレート(III) と光重
合性樹脂（Ａ）の反応は、多官能（メタ）アクリレート
(III) 中のイソシアネート基と光重合性樹脂（Ａ）中に
存在しているヒドロキシル基との間で行なわれるウレタ
ン結合を利用して、さらに多くの光重合性二重結合を導
入するものである。両者の反応比は、光重合性樹脂
（Ａ）１モルに対し、多官能（メタ）アクリレート(II
I) ０．１〜１０．０モルが適しており、前記ジイソシ
アネート(IV)と多官能（メタ）アクリレート(V) の反応
と同様の条件で反応させると、光重合性樹脂（Ａ₂ ）が
生成する。

【００２９】この光重合性樹脂（Ａ₂ ）は、多数の光重
合性二重結合と充分な分子量を有しており、優れた性能
を持つカラーフィルター用光硬化性着色組成物を構成す
ることができるものである。

【００３０】本発明においては前述の光重合性樹脂
（Ａ）および上記光重合性樹脂（Ａ₂ ）に、さらに付加
価値として水溶性を付与することもできる。これは、光
重合性樹脂（Ａ）もしくは（Ａ₂ ）中のヒドロキシル基
と酸無水物を反応させることによって、分子中にカルボ
キシル基が導入された光重合性樹脂（Ａ₃ ）を生成させ
るものであり、非露光部分のカラーフィルター用組成物
をアルカリ水溶液で容易に溶解除去することが可能とな
る。

【００３１】酸無水物としては、無水フタル酸、無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット酸等の二
塩基酸無水物あるいは前述の脂肪族あるいは芳香族四カ
ルボン酸二無水物等の四塩基酸二無水物等が挙げられ、
これらの１種または２種以上を使用することができる。

【００３２】酸無水物の使用量は、光重合性樹脂（Ａ）
もしくは（Ａ₂ ）中のヒドロキシル基１化学当量あた
り、０．１〜０．９化学当量が適しており、反応条件は
希釈剤の存在下あるいは非存在下に、ハイドロキノンや
酸素等の重合禁止剤また必要により三級アミン等の開環
反応触媒の共存下、８０〜１３０℃の条件で反応させる
ことができる。

【００３３】上記酸無水物はヒドロキシル基との反応で
開環反応を起こすので、光重合性樹脂（Ａ）もしくは
（Ａ₂ ）中に存在しているヒドロキシル基と酸無水物の
開環基の内の一つとの間にエステル結合が形成され、同
時に分子中にカルボキシル基が導入された光重合性樹脂
（Ａ₃ ）が生成する。光重合性樹脂（Ａ₂ ）にこの酸無
水物によるカルボキシル基導入反応を行なう場合は、多
官能（メタ）アクリレート(III) によって光重合性二重
結合を導入する反応の前に行なってもよい。

【００３４】このようにして得られた光重合性樹脂（Ａ
₃ ）は、カルボキシル基を有しているため、アルカリで
カルボキシル基の一部もしくは全部を中和して塩として
使用することにより水溶性を付与できる。またアルカリ
水溶液による現像が可能になる。

【００３５】ここで使用できるアルカリとしては、例え
ば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシ
ウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノ
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モ
ノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン
等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの１種また
は２種以上を使用することができる。これらアルカリの
使用量は光重合性樹脂（Ａ₃ ）中のカルボキシル基１化
学当量に対し０．２〜１．１化学当量が好ましい。

【００３６】本発明による光重合性樹脂（Ａ）、（Ａ
₂ ）および（Ａ₃ ）は、従来のノボラック骨格を有する
光重合性樹脂に比べ、分子量が大幅に大きくなっている
とともに、１分子中の光重合をすることのできる二重結
合が著しく増大しているため、わずかな光照射であって
も、高精度なパターンを形成し得る高感光度カラーフィ
ルター用光硬化性着色樹脂組成物を与えることができ
る。また、３次元化反応の確率がより高くなることか
ら、本発明によって得られるカラーフィルターは耐熱
性、耐薬品性にも優れているものとなる。

【００３７】上記光重合性樹脂に光重合開始剤（Ｂ）、
希釈剤（Ｃ）および顔料（Ｄ）を添加することによって
本発明のカラーフィルター用光硬化性着色樹脂組成物を
得ることができる。

【００３８】光重合開始剤（Ｂ）としては公知のものを
使用でき、具体的にはベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそ
のアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロ
ロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルア
ントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブ
チルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のア
ントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチ
オキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジ
メチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケター
ル類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチ
ル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホ
リノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチ
ルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン
−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン
類等が挙げられる。

【００３９】これらの光重合開始剤は１種または２種以
上の混合物として使用され、光重合成樹脂（Ａ），（Ａ
₂ ）および（Ａ₃ ）１００重量部に対し１〜２０重量部
含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量が１重
量部より少ない場合には、光照射時間を増やさなければ
ならなかったり、光照射を行なっても重合が起こりにく
かったりするため、適切な表面硬度が得られなくなる。
また、光重合開始剤の量が２０重量部を超える場合に
は、メリットがないだけでなく、本発明の目的であると
ころの開始剤量削減に反するので好ましくない。

【００４０】希釈剤（Ｃ）としては、溶媒または光重合
反応に参加できる希釈性モノマーを１種または２種以上
混合して使用することができ、光重合成樹脂（Ａ），
（Ａ₂）および（Ａ₃ ）１００重量部に対し５〜５００
重量部を各塗布方法の最適粘度に合せて配合することが
好ましく、希釈剤（Ｃ）として希釈性モノマーを単独あ
るいは混合で用いる場合は、希釈性モノマーを光重合成
樹脂（Ａ），（Ａ₂ ）および（Ａ₃ ）１００重量部に対
して５〜１００重量部配合することが、カラーフィルタ
ーの物性上好ましい。

【００４１】溶媒としてはトルエン、キシレン等の炭化
水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトー
ル類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール等のエステル
類；メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられ
る。希釈性モノマーとしては、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−
イル）−メチル（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００４２】また、顔料（Ｄ）としては公知のものを採
用でき、透明性、耐熱性や耐薬品性に優れたものが好ま
しく使用される。例えば、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫
酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸
化クロム、カーボンブラックなどの無機顔料、ベンチジ
ンイエローＧ、ベンチジンイエローＧＲ、リソールファ
ーストオレンジ３ＧＬ、バルカンファーストオレンジＧ
Ｃ、ピグメントスカーレット３Ｂ、チオクンジゴマルー
ン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
インダンスレンブルー、グリーンゴールド、マカライト
グリーンレーキなどがあり、顔料（Ｄ）の配合量は光硬
化性樹脂（Ａ），（Ａ₂ ）および（Ａ₃）１００重量部
に対し、１０〜１５０重量部の割合であることが好まし
い。

【００４３】本発明によるカラーフィルター用光硬化性
着色樹脂組成物中には、さらに必要に応じて消泡剤、分
散剤、レベリング剤、カップリング剤などやエポキシ樹
脂およびエポキシ硬化剤等を添加することもできる。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例により、具体的に説明
する。なお実施例中の部および％は重量基準である。合成例１イソホロンジイソシアネート２２２部に、反応温度を５
０℃に保持しながら、ペンタエリスリトールトリアクリ
レートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混
合物（重量比で１：１）５９６部、ジブチル錫ジラウレ
ート１．６部およびベンゾキノン０．２部の混合物を１
時間で滴下し、その後５０℃で３時間、さらに１００℃
で２時間反応させ、１分子中にイソシアネート基と２個
以上の光重合性二重結合を有する多官能（メタ）アクリ
レートを６４％含む、ペンタエリスリトールテトラアク
リレートとの混合物（III −１）を得た。

【００４５】合成例２クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０４
Ｓ（日本化薬製、エポキシ当量２２０、ｎ＝７〜８）３
２２部に、アクリル酸９４部、ダイマー酸バーサタイム
２２８（ヘンケル白水製、酸価１９４）５８部、エチル
カルビトールアセテート１０４部、トルエン１０４部、
トリフェニルホスフィン２部およびメチルハイドロキノ
ン０．２部を加え、１１０℃で１４時間反応させ、反応
物の酸価が３．７になったことを確認後、５０℃まで冷
却し、合成例１で得られた（III−１）１８６部を５０
℃で１時間かけて滴下し、その後５０℃で２時間、さら
に１００℃で２時間反応させ、赤外吸収スペクトルによ
りイソシアネート基が完全に消失したことを確認し、光
重合性樹脂（Ａ₂ ）を６８％含むエチルカルビトールア
セテート、トルエンおよびペンタエリスリトールテトラ
アクリレートとの混合物（Ａ₂ −１）を得た。

【００４６】合成例３合成例２で得られた混合物（Ａ₂ −１）４００部に無水
テトラヒドロフタル酸７８部、エチルカルビトールアセ
テート３７部を加え、１００℃で６時間反応させ、酸価
８２の光重合性樹脂（Ａ₃ ）を６８％含むエチルカルビ
トールアセテート、トルエン、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレートとの混合物（Ａ₃ −１）を得た。

【００４７】合成例４フェノールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＰＮ−２０１
（日本化薬製、エポキシ当量１８７，ｎ＝５）２３４部
に、アクリル酸９２部、ハイドロキノン０．３部、トリ
フェニルホスフィン２．０部、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート５０部およびブチルセロソルブアセテ
ート９７部を加え、１１０℃で１４時間反応させ酸価
６．４になったことを確認後、５０℃まで冷却し、ヘキ
サメチレンジイソシアネート２３部とジブチル錫ジラウ
レート０．５部を加え５０℃で３時間、さらに１００℃
で２時間反応させ、赤外吸収スペクトルによりイソシア
ネート基が消失したことを確認し、光重合性樹脂（Ａ）
を７０％含む、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
トおよびブチルセロソルブアセテートの混合物（Ａ−
１）を得た。

【００４８】合成例５合成例４で得られた混合物（Ａ−１）２００部に、無水
テトラヒドロフタル酸５３部およびブチルセロソルブア
セテート２３部を加え１１０℃で４時間反応させ、酸価
１０２の光重合性樹脂（Ａ₃ ）を７０％含む、ブチルセ
ロソルブアセテートおよびペンタエリスリトールテトラ
アクリレートとの混合物（Ａ₃ −２）を得た。

【００４９】合成例６クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＣＮ１２８０
（チバガイギー製、エポキシ当量２２７、ｎ＝４．１）
１１４部に、アクリル酸３６部、ジメチルベンジルアミ
ン０．６部、メチルハイドロキノン０．１部、トルエン
４４部およびエチルカルビトールアセテート４４部を加
え、１１０℃で１３時間反応させ、酸価が３．０になっ
たことを確認後、３０℃まで冷却し、トルエンジイソシ
アネート１３部、合成例１で得られた（III −１）４１
部およびジブチル錫ジラウレート０．２部を加え、４０
℃で２時間、さらに１００℃で３時間反応させ、赤外吸
収スペクトルによりイソシアネート基が消失したことを
確認した。次いで無水テトラヒドロフタル酸４２部を加
え、１００℃で５時間反応させ、酸価６７の光重合性樹
脂（Ａ₃ ）を６９％含む、エチルカルビトールアセテー
ト、トルエンおよびペンタエリスリトールテトラアクリ
レートとの混合物（Ａ₃ −３）を得た。

【００５０】合成例７フェノールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＰＮ−２０１
（日本化薬製、エポキシ当量１８７、ｎ＝５）１８７部
に、アクリル酸７４部、ハイドロキノン０．２部、トリ
フェニルホスフィン１．６部、ブチルセロソルブアセテ
ート６３部およびトルエン６３部を加え、１１０℃で１
４時間反応させ酸価６．２になったことを確認後、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３５部を加え、さ
らに１１０℃で５時間反応させ、赤外吸収スペクトルに
より酸無水物基が消失したことを確認した。次いで、５
０℃まで冷却しジブチル錫ジラウレート１．０部を加
え、合成例１で得られた（III −１）１２４部を５０℃
で１時間かけて滴下し、その後５０℃で２時間、さらに
１００℃で２時間反応させ、赤外吸収スペクトルによ
り、イソシアネート基が完全に消失したことを確認し、
光重合性樹脂（Ａ₂ ）を６８．５％含有する、トルエ
ン、ブチルセロソルブアセテートおよびペンタエリスリ
トールテトラアクリレートとの混合物（Ａ₂ −２）を得
た。

【００５１】合成例８合成例６で用いたクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
２２７部にアクリル酸７２部、ジメチルベンジルアミン
１．１部、メチルハイドロキノン０．２部、エチルカル
ビトールアセテート６０部およびトルエン６０部を加
え、１１０℃で１２時間反応させた。酸価は３．０とな
った。次いで無水テトラヒドロフタル酸９１部を加え１
００℃で６時間反応させ、冷却後ペンタエリスリトール
テトラアクリレート４４部を加え、酸価８６の比較光重
合性樹脂（１）を７０％含む、エチルカルビトールアセ
テート、トルエンおよびペンタエリスリトールテトラア
クリレートとの比較混合物（Ｅ−１）を得た。

【００５２】合成例９フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３
１（ダウケミカル製、エポキシ当量１７６、ｎ＝０．
２）１７６部に、アクリル酸７２部、ジメチルベンジル
アミン１．１部、メチルハイドロキノン０．２部、エチ
ルカルビトールアセテート４５部およびトルエン４５部
を加え１１０℃で１２時間反応させ、酸価が３．５にな
ったことを確認後、トルエンジイソシアネート４４部と
ジブチル錫ジラウレート０．４部を加え４０℃で２時
間、さらに１００℃で２時間反応させ赤外吸収スペクト
ルによりイソシアネート基が消失したことを確認した。
次いで無水テトラヒドロフタル酸７６部を加え１００℃
で６時間反応させ、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート３８部を加え酸価７６の比較光重合性樹脂（２）
を７４％含む、エチルカルビトールアセテート、トルエ
ンおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートとの
比較混合物（Ｅ−２）を得た。

【００５３】合成例１０合成例６で用いたクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
２２７部にアクリル酸７２部、ジメチルベンジルアミン
１．１部、メチルハイドロキノン０．２部、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート４３部およびトルエン８
５部を加え、１１０℃で１２時間反応させ、酸価３．３
となったことを確認し、比較光重合性樹脂（３）を７０
％を含むトルエンとの比較混合物（Ｅ−３）を得た。

【００５４】合成例１１合成例１０で得られた（Ｅ−３）２００部に、合成例１
で得られた（III −１）７６部を５０℃で１時間かけて
滴下し、その後５０℃で２時間、さらに１００℃で２時
間反応させ、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート
基が完全に消失したことを確認し、比較光重合性樹脂
（４）を６８％含む、トルエンとペンタエリスリトール
テトラアクリレートとの比較混合物（Ｅ−４）を得た。

【００５５】実施例１〜７および比較例１〜４表１に示す配合組成に従って、カラーフィルター用光硬
化性着色樹脂組成物を配合し、以下の方法により、評価
した結果を表２に示す。得られた樹脂組成物をガラス板
上にスピンコートし、８０℃３０分間乾燥し、約１μｍ
の塗膜を得た。

【００５６】(1) 塗膜の乾燥性塗膜の乾燥性は、塗膜にネガフィルムを圧着し、はがす
際の状態により評価した。 ○：全く音がしない △：剥す際に剥離音がする ×：ネガフィルムに塗膜が付着する

【００５７】(2) 露光感度ストファー２１段ステップタブレットを塗膜に密着し、
１kw超高圧水銀ランプを用いて５００mJ／cm² の光量を
照射した。次いでこの塗膜を実施例１，３，６および比
較例３，４については、変性トリクロロエタンを用い、
また実施例２，４，５および比較例１，２については１
％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水溶液を用いて各々２．１kg／cm² の圧
力下３０秒間現像を行ない、ガラス板上に残存するステ
ップタブレットの段数を調べた。

【００５８】(3) 解像度１０μｍのラインアンドスペースのマスクを介して、１
kw超高圧水銀ランプを用い５００mJ／cm² で露光し上述
した条件にて現像を行ない評価を行なった。 ○：パターンに異常なし △：パターンが一部欠損 ×：パターンがほとんど残存せず

【００５９】(4) 耐熱性露光後、１５０℃で３０分間ポストべークをし、パター
ンを定着後２５０℃で１時間加熱を行ない、変色・褪色
について評価した。 ○：変色・褪色なし ×：変色・褪色なし

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【発明の効果】以上のように構成された本発明によれ
ば、分子量と光重合性二重結合量が増大した光重合性樹
脂を用いているので、パターン形成にあたって乾燥後の
塗面がタックフリーとなり、マスクフィルムの汚れを防
止でき、わずかな光重合反応で容易に樹脂の硬化が起こ
り、少ない光開始剤量あるいは少ない光照射量または照
射時間であっても、高精度にパターン化することができ
る高感光度な光硬化性着色樹脂組成物を提供することが
できた。また三次元化の確率がより高くなることから、
耐熱性、耐薬品性に優れたカラーフィルターを形成する
ことができた。さらに光重合性樹脂中にカルボキシル基
を導入したものは、アルカリ水溶液で現像が可能であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 11/10 ＰＴＲ 7415−4ＪＧ０２Ｂ 5/20 １０１ 7348−2ＫＧ０３Ｆ 7/004 ５０５ 7/028 7/038

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）核体数が４以上のノボラック型エ
ポキシ樹脂（Ｉ）において、（メタ）アクリル酸とエポ
キシ基の反応によって（メタ）アクリロイル基を導入す
ると共に、エポキシ基および／または（メタ）アクリル
酸とエポキシ基の反応によって生成するヒドロキシル基
を介して、該エポキシ基および／または該ヒドロキシル
基と反応し得る官能基を２個以上有する鎖延長剤(II)を
用いて核体数を１０以上に高分子量化して得られる光重
合性樹脂（Ｂ）光重合開始剤（Ｃ）希釈剤および（Ｄ）顔料を含有することを特徴とするカラーフィルター用光硬化
性着色樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の光硬化性樹脂（Ａ）中の
ヒドロキシル基に、さらにイソシアネート基と２個以上
の光重合性二重結合とを有する多官能（メタ）アクリレ
ート(III) を反応させて得られる光重合性樹脂（Ａ₂ ）（Ｂ）光重合開始剤（Ｃ）希釈剤および（Ｄ）顔料を含有することを特徴とするカラーフィルター用光硬化
性着色樹脂組成物。
【請求項３】請求項１または２記載の光硬化性樹脂の
ヒドロキシル基に、さらに酸無水物を反応させて得られ
る光重合性樹脂（Ａ₃ ）（Ｂ）光重合開始剤（Ｃ）希釈剤および（Ｄ）顔料を含有することを特徴とするカラーフィルター用光硬化
性着色樹脂組成物。