CN105102390A - 薄壁化的玻璃基板的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用蚀刻而薄壁化的玻璃基板的制造方法，其特征在于，其包括：将包含作为(A)成分的树脂的组合物涂布到玻璃面板外周部、形成外周部密封的工序；和进行蚀刻加工而薄壁化的工序，所述树脂是使选自聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇以及氢化聚异戊二烯多元醇中的多元醇(a1)与交联剂(a2)反应而得到的。

Description

薄壁化的玻璃基板的制造方法

技术领域

本发明涉及包括使用树脂组合物、形成玻璃基板的外周部密封的工序的薄壁化的玻璃基板的制造方法。

背景技术

近年来伴随液晶电视、手机等的显示面板的薄型化的要求，即便对于液晶显示面板等的显示装置也要求薄型化。显示装置的薄型化中研究使薄玻璃贴合来制作显示装置的方法、和在制造显示装置之后使玻璃部分物理或化学地变薄的方法。如此贴合玻璃得到的物质也称为玻璃面板。其中，认为使薄玻璃贴合来制造显示装置的方法中，由于使用薄玻璃导致强度不足，因此在制造工序中玻璃面板发生破损的可能性高。因此，提出了在使通常所使用的厚玻璃贴合来制造玻璃面板之后磨削玻璃表面、使玻璃的厚度变薄的方法(专利文献1～3)。

上述的玻璃表面的磨削法中，存在基于研磨等的物理磨削法和使用氢氟酸(HF)等的化学的磨削法(蚀刻)，从容易控制具有足够强度的玻璃的厚度、可以批处理等的理由出发，广泛使用利用氢氟酸等的蚀刻。

然而，使用氢氟酸等的蚀刻中，将玻璃面板浸渍于蚀刻液时，蚀刻液进入到玻璃面板内部，有时引起各种不良。所以，提出了防止这样的蚀刻液的侵入的密封剂(sealingagent)(专利文献4)。

此外，也提出了利用含有具有内酰胺基、酰亚胺基的碱溶性树脂、和具有内酯结构的丙烯酸酯单体的感光性树脂组合物的方法(专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特许2722798号公报

专利文献2:日本特开2004-77640号公报

专利文献3:日本特开2004-317981号公报

专利文献4:日本特开2007-314660号公报

专利文献5:日本特开2010-106048号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献4中提出含有使环氧当量为400～2500eq/g的环氧树脂与含烯属不饱和基团的单羧酸反应而得到的低聚物、含烯属不饱和基团的化合物以及光聚合引发剂的、用于在玻璃基板的蚀刻时防止蚀刻液的侵入而使用的密封剂。在此，为了确保对于使用氢氟酸的蚀刻的阻隔性，需要使用分子量大的高粘度的树脂组合物作为密封剂。

然而，由于显示装置的薄型化的要求，而要求蚀刻时间的长时间化、蚀刻量的高精度化，将密封剂涂布到具有狭窄的间隙的玻璃面板时，在以往的密封剂的粘度下，存在为了使密封剂浸透于玻璃面板的间隙而需要长时间，并且向密封剂的间隙的浸透性差、无法浸透到内部的密封剂在玻璃面板的外侧堆积，形成构筑凸状的鼓起的情况。因此，存在在蚀刻后上述凸状的鼓起变得比玻璃面板厚、玻璃面板破损的情况。所以，要求低粘度且向间隙的浸透性优异的密封剂，但存在低粘度的密封剂的分子量低、氢氟酸阻隔性降低的缺点。此外，对于专利文献5的方法，根据发明人等的研究依然不能称为氢氟酸阻隔性充分。

本发明是鉴于以上的课题而成的，其目的在于提供一种利用蚀刻而薄壁化的玻璃基板的制造方法，该方法包括使用兼具优异的氢氟酸阻隔性与优异的浸透性的树脂组合物、在玻璃的外周部形成密封的工序。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究。其结果，发现通过使用以聚丁二烯多元醇为原料而制造的聚酯树脂和/或聚氨酯树脂，从而可以解决上述课题，从而完成本发明。

即、本发明涉及下述1～13。

1.一种利用蚀刻而薄壁化的玻璃基板的制造方法，其特征在于，其包括：将包含作为(A)成分的树脂的组合物涂布到玻璃面板外周部、形成外周部密封的工序；和进行蚀刻加工而薄壁化的工序，所述树脂是使选自聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇以及氢化聚异戊二烯多元醇的多元醇(a1)与交联剂(a2)反应而得到的。

2.根据1记载的基板的制造方法，其特征在于，前述多元醇(a1)与前述交联剂(a2)的反应为酯键形成反应。

3.根据1记载的基板的制造方法，其特征在于，前述多元醇(a1)与前述交联剂(a2)的反应为氨基甲酸酯键形成反应。

4.根据1～3中任一项记载的基板的制造方法，其特征在于，前述多元醇(a1)为氢化聚丁二烯多元醇。

5.根据1～4中任一项记载的基板的制造方法，其特征在于，前述(A)成分的树脂还具有(甲基)丙烯酸酯基。

6.根据1～5中任一项记载的基板的制造方法，其特征在于，前述(A)成分的树脂还具有碱溶性基团。

7.根据1～6中任一项记载的基板的制造方法，其特征在于，前述组合物还含有(B)烯属不饱和单体。

8.根据7记载的基板的制造方法，其特征在于，前述烯属不饱和单体为碳数6以上的脂肪族或脂环族烷基的(甲基)丙烯酸酯。

9.根据1～8中任一项记载的基板的制造方法，其特征在于，前述组合物还含有(C)光聚合引发剂。

10.根据1～9中任一项记载的基板的制造方法，其特征在于，前述蚀刻为湿式蚀刻。

11.一种基板，其特征在于，其利用1～10中任一项记载的制造方法来制造。

12.一种电子部件，其特征在于，其使用11中记载的基板。

13.一种玻璃加工用树脂组合物，其特征在于，包含作为(A)成分的使选自聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇以及氢化聚异戊二烯多元醇中的多元醇(a1)与交联剂(a2)反应而得到的树脂。

发明的效果

聚丁二烯多元醇(a1)与交联剂(a2)形成酯键或者氨基甲酸酯键、且根据需要含有(甲基)丙烯酸酯基和/或碱溶性基团的树脂显示出优异的氢氟酸阻隔性，即便高浓度的酸/碱也不能将其腐蚀。进而，通过含有(B)烯属不饱和单体，从而实现能够调整到比以往的树脂组合物低的粘度、并且固化时的氢氟酸阻隔性也不降低的效果。因此，具有优异的浸透性、可以制作涂布到玻璃面板外周部时产生的凸状鼓起少的外周部密封，能够降低使玻璃面板变薄时的破损的可能性。

此外，由于具有优异的固化性，因此即便利用在能量较弱的λ＝405nm的光下分解的光自由基引发剂也可以使其良好地固化。因此，能够避免基于对液晶层产生损伤的λ＜400nm的紫外光的固化工艺，能够削减以往的密封材料固化工艺中所需要的液晶层保护用的紫外线阻隔薄膜。

本申请的树脂组合物中还可以根据需要含有硅烷偶联剂，本树脂一直以来用作粘合剂、即便不添加成为残渣原因的硅烷偶联剂也发挥良好的密合性。因此具有如下特征：可以减少以往的密封材料用树脂组合物中所必需的硅烷偶联剂的含量，在外周部密封中产生不良的情况下剥离/再涂布是容易的。

由以上，本树脂作为操作性优异的酸/碱防止膜是非常有希望的，将本树脂用作外周部密封的玻璃面板的蚀刻工艺与以往相比可以提高操作効率。

附图说明

图1表示利用本申请发明的制造方法而制造的薄壁化的玻璃基板。

具体实施方式

以下，对于使用本申请记载的树脂组合物以及本发明的该组合物形成的薄壁化玻璃面板的制造方法进行详细地说明。利用本发明中所述的蚀刻而薄壁化的玻璃基板的制造方法的特征在于，包括：将上述本发明的树脂组合物涂布到玻璃面板外周部、形成外周部密封的工序；和进行蚀刻加工而薄壁化的工序。

作为将上述树脂组合物涂布到玻璃面板外周部的方法，可以列举出手动、分配器等涂布装置。

本发明中所述的基板的特征在于，利用上述制造方法制造，本发明中所述的电子部件使用前述基板。

＜树脂组合物＞

本发明的树脂组合物的特征在于，含有：作为(A)成分的使选自聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇以及氢化聚异戊二烯多元醇的多元醇(a1)与交联剂(a2)形成酯键或者氨基甲酸酯键、且根据需要含有(甲基)丙烯酸酯基和/或碱溶性基团的树脂、以及根据需要的(B)具有至少1个烯属不饱和双键的化合物和/或辐射线自由基聚合引发剂(C)。

＜(A)聚丁二烯系树脂＞

本发明中所使用的(A)成分的聚丁二烯系树脂(以下，也称为树脂(A))是选自聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇以及氢化聚异戊二烯多元醇中的多元醇(a1)与交联剂(a2)的反应物，更具体而言，交联剂(a2)为多元羧酸(a2-1)和/或多元酰氯(a2-2)、与多元醇(a1)形成酯键而成的聚丁二烯系聚酯树脂；以及，交联剂(a2)为多异氰酸酯(a2-3)、与多元醇(a1)形成氨基甲酸酯键而成的聚丁二烯系聚氨酯树脂。此外，根据需要，也可以将多元醇(a1)的一部分用含有选自卤素、异氰酸酯基以及羟基的取代基的(甲基)丙烯酸酯(b)和/或含有羧基等碱溶性基团的一元醇或多元醇(c)取代后，与交联剂(a2)反应。

对于构成该树脂(A)的各成分在以下进行说明。

＜多元醇(a1)＞

作为本发明中使用的选自聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇以及氢化聚异戊二烯多元醇的多元醇(a1)，包含将其分子内的不饱和键氢化后得到的物质，可以列举出聚乙烯系多元醇、聚丙烯系多元醇、聚丁二烯系多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇等。作为前述聚丁二烯多元醇，优选分子中具有1,4-键合型、1,2-键合型或它们混合存在的聚丁二烯结构以及2个羟基的物质，更优选在链状的聚丁二烯结构的两端分别具有羟基的物质。这些多元醇可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为前述聚丁二烯多元醇，可以列举出以往公知的通常的物质，例如，可以使用日本曹达株式会社的NISSOPB(G系列)、出光石油化学株式会社的Poly-Pd等在两末端具有羟基的液状聚丁二烯；日本曹达株式会社的NISSOPB(GI系列)、三菱化学株式会社的polytailH、polytailHA等在两末端具有羟基的氢化聚丁二烯；出光石油化学株式会社制造的Poly-iP等在两末端具有羟基的液状C5系聚合体；出光石油化学株式社制造的Epol、KURARAYCO.,LTD制的TH-1、TH-2、TH-3等在两末端具有羟基的氢化聚异戊二烯等市售的物质，但不限定于它们。

前述多元醇之中，特别是，在对氢氟酸的阻隔性、膜强度的方面优选用氢化聚丁二烯多元醇。

所述多元醇的重均分子量没有特别限定，其下限值从提高所得到的树脂薄膜的耐酸性的观点出发，优选为300以上、更优选为500以上、更进一步优选为1000以上。另一方面，其上限值从抑制树脂组合物的粘度过度上升、维持操作性的观点出发，优选为30000以下、更优选为15000以下、更进一步优选为6000以下、进一步优选为3000以下。

此外，碘值为0～50、优选为0～20、且羟值为15～400mgKOH/g、优选为30～250mgKOH/g是恰当的。

＜多元羧酸(a2-1)＞

作为本发明中使用的多元羧酸(a2-1)没有特别限定，例如，可以列举出芳香族系、脂肪族系、脂环式系等多元羧酸，例如，可以列举出邻苯二甲酸、3,4-二甲基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、1,4,5,8-萘四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸等芳香族多元羧酸；琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、马来酸、富马酸、衣康酸等脂肪族多元羧酸；六氢邻苯二甲酸、3,4-二甲基四氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、1,2,4-环戊烷三羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸等脂环式多元羧酸等。

前述多元羧酸之中，特别是在对氢氟酸的阻隔性、膜强度的方面优选使用芳香族系或脂环式系的多元羧酸。

这些多元羧酸可以单独使用1种或组合使用2种以上。

＜多元酰氯(a2-2)＞

作为本发明中使用的多元酰氯(a2-2)没有特别限定，例如，可以列举出芳香族系、脂肪族系、脂环式系等多元酰氯，可以列举出邻苯二甲酰二氯、3,4-二甲基邻苯二甲酰二氯、间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯、均苯四酰二氯、偏苯三酰二氯、1,4,5,8-萘四羧酰四氯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酰四氯等芳香族多元酰氯；琥珀酰二氯、戊二酰二氯、己二酰二氯、1,2,3,4-丁烷四羧酰四氯、马来酰二氯、富马酰二氯、衣康酰二氯等脂肪族多元酰氯；六氢邻苯二甲酰二氯、六氢对苯二甲酰二氯、环戊烷四羧酸等脂环式多元酰氯等。

前述多元酰氯之中，特别是，在对氢氟酸的阻隔性、膜强度的方面优选使用芳香族系或脂环式系的多元酰氯。

这些多元酰氯可以单独使用1种或组合使用2种以上。

＜多异氰酸酯(a2-3)＞

作为本发明中使用的多异氰酸酯(a2-3)没有特别限定，例如，可以列举出芳香族系、脂肪族系、脂环式系等多异氰酸酯，其中，适宜使用甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(也称为二异氰酸亚甲基二苯酯)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(也称为二异氰酸异佛尔酮酯)、降冰片烯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等二异氰酸酯或者它们的3聚体、缩二酮型多异氰酸酯等。

该多异氰酸酯(a2-3)的分子量从与羟基的反应性的观点出发优选150～700。

这些多异氰酸酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。

本发明的树脂(A)的特征在于，聚丁二烯多元醇(a1)与交联剂(a2)形成酯键或者氨基甲酸酯键。它们可以根据目的而选择，但从膜强度、基板密合性的观点出发更优选为氨基甲酸酯键。作为其理由，可以列举出与酯键相比，氨基甲酸酯键的氢键更强，因此分子间亲和性、对基板的亲和性优异。

＜树脂(A)的制造＞

树脂(A)通过多元醇(a1)与多元羧酸(a2-1)、多元酰氯(a2-2)或多异氰酸酯(a2-3)反应而得到。希望形成酯键的情况下，使其与多元羧酸(a2-1)或多元酰氯(a2-2)反应即可，希望形成氨基甲酸酯键的情况下，使其与多异氰酸酯(a2-3)反应即可。

反应优选在溶剂中进行。作为溶剂，若为对于反应为非活性的溶剂则没有特别限定，例如，可以列举出己烷、环己烷、苯、甲苯等烃类；四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤素系烃类；二乙醚、二异丙基醚、1,4-二噁烷、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙腈、丙腈等腈类；醋酸乙酯、丙酸乙酯等羧酸酯类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等含氮非质子性极性溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等含硫非质子性极性溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以混合它们之中的2种以上来使用。优选可以列举出甲苯、环己酮等。

溶剂的使用量(反应浓度)没有特别限定，使用相对于多元醇(a1)为0.1～100质量倍的溶剂即可。优选为1～10质量倍、进一步优选为2～5质量倍。

反应温度没有特别限定，反应形成氨基甲酸酯键的情况下优选30～90℃、特别优选为40～80℃的范围。

反应形成酯键的情况下优选30～150℃、特别优选为80～150℃的范围。

反应时间通常为0.05～200小时、优选为0.5～100小时。

此外，在所述反应中，以促进反应的目的优选使用催化剂，作为所述催化剂，例如，可以列举出二丁基锡二月桂酸酯、三甲基氢氧化锡、四正丁基锡等有机金属化合物；辛酸锌、辛酸锡、环烷酸钴、氯化亚锡、氯化锡等金属盐；吡啶、三乙基胺、苄基二乙胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烷、N,N，N’,N’-四甲基-1,3-丁二胺、N-乙基吗啉等胺系催化剂等。

其中，形成氨基甲酸酯键的情况下优选二丁基锡二月桂酸酯(以下，也称为二月桂酸二丁基锡)。

形成酯键的情况下，吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯是适宜的。

此外，以对本发明的树脂(A)赋予基于辐射线的固化性的目的，可以导入(甲基)丙烯酸酯基。作为(甲基)丙烯酸酯基的导入方法没有特别限定，可以使从2-氯乙基丙烯酸酯等卤化物、2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯等异氰酸酯化合物、羟基乙基丙烯酸酯等含羟基的化合物中选择的(甲基)丙烯酸酯(b)在多元醇(a1)与多元羧酸(a2-1)、多元酰氯(a2-2)或多异氰酸酯(a2-3)反应时混合存在，从而导入树脂(A)。

这些(甲基)丙烯酸酯化合物可以根据目的选择任一种和/或混合任意者，从原料的获得容易出发，更优选含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为含有卤素基团的(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，例如，可以列举出(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯丁酯、2-氯乙基丙烯酰基磷酸酯、(甲基)丙烯酸-4-氯丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-氯丙基邻苯二甲酸酯、2-氯-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等。

作为含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，例如，可以列举出2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸酯基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸酯基乙基丙烯酰基磷酸酯、4-异氰酸酯基丁基(甲基)丙烯酸酯等。

作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，例如，可以列举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等。

它们之中，从粘合性、耐候性的观点考虑，烷基的碳数为2～20的含羟基的(甲基)丙烯酸酯是有用的。

此外，以对树脂(A)赋予基于碱水溶液的显影性和/或剥离性的目的，可以导入碱溶性基团。作为在树脂(A)中导入碱溶性基团的方法，可以列举出与碱溶性树脂混合、制成组合物的方法、或、利用化学键合将碱溶性基团导入到树脂中的方法，从对于碱水溶液的溶解性的观点出发，更优选利用化学键合将碱溶性基团导入到树脂中的方法。

此外，作为碱溶性基团，可以列举出羧基等酸性基团、或羧酸的叔丁基酯基等酸解离性基团，根据目的可以选择任一种和/或混合使用任意种。

从本发明的树脂(A)的制造的观点出发，作为前述碱溶性基团，使用含有羧基等碱溶性基团的一元醇或多元醇(c)从原料的获得容易的观点出发优选。

例如，可以使含有碱溶性基团的一元醇或多元醇(c)在多元醇(a1)与多元羧酸(a2-1)、多元酰氯(a2-2)或多异氰酸酯(a2-3)反应时混合存在，从而将碱溶性基团导入到树脂(A)中。

作为含羧基的一元醇或多元醇(c)没有特别限定，作为含羧基的一元醇，例如、可以列举出羟基醋酸、羟基丙酸、羟基丁烷酸、12-羟基硬脂酸、羟基特戊酸、15-羟基十五烷酸、16-羟基十六烷酸、苹果酸、柠檬酸等，作为含羧基的多元醇，例如，可以列举出2,2-双(羟基甲基)丁酸、酒石酸、2,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、2,2-双(羟基甲基)丙酸、2,2-双(羟基乙基)丙酸、2,2-双(羟基丙基)丙酸、二羟基甲基醋酸、双(4-羟基苯基)醋酸、4,4-双(4-羟基苯基)戊酸、尿黑酸等。

上述含羧基的一元醇或多元醇(c)之中，特别在粘合力方面优选12-羟基硬脂酸以及2,2-双(羟基乙基)丙酸。

需要说明的是，作为说明书中的含羧基的一元醇或多元醇(c)的具体例子，用“···酸”这样的通常的惯用名来表现，这些具体例子均为具有1个以上COOH基、并且具有1个以上OH基的化合物。

在本发明的树脂(A)中导入(甲基)丙烯酸酯基和/或碱溶性基团的情况下，可以列举出(I)在多异氰酸酯(a2-3)中将多元醇(a1)、根据需要的含羧基的一元醇或多元醇(c)以及根据需要的(甲基)丙烯酸酯(b)一并投入使其反应的方法；(II)使多异氰酸酯(a2-3)和多元醇(a1)、与根据需要的含羧基的一元醇或多元醇(c)反应后，使其与根据需要的(甲基)丙烯酸酯(b)反应的方法；(III)使多异氰酸酯(a2-3)与根据需要的(甲基)丙烯酸酯(b)反应之后、与根据需要的含羧基的一元醇或多元醇(c)反应的方法。

本发明的树脂(A)中导入(甲基)丙烯酸酯基以及碱溶性基团的情况，例如，优选使多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2-3)以k：k+1(摩尔比)(k为1以上的整数)的反应摩尔比反应，得到含异氰酸酯基的化合物[a]之后，使该含异氰酸酯基的化合物[a]与含羧基的一元醇或多元醇(c)以1：1的反应摩尔比反应，进而使所得到的反应生成物与(甲基)丙烯酸酯(b)以1：1～1.10的反应摩尔比反应的方法；或者使该含异氰酸酯基的化合物[a]与(甲基)丙烯酸酯(b)以1：1的反应摩尔比反应、进而使所得到的反应生成物与含羧基的一元醇或多元醇(c)以1：1～1.10的反应摩尔比反应的方法。

此外，在上述树脂(A)的制造中，所得到的树脂(A)为高粘度的情况下，根据需要也可以在反应釜中预先投入后述的烯属不饱和单体(B)，在烯属不饱和单体(B)中使各成分反应、制造树脂(A)。需要说明的是，从相同的目的出发，也可以在后述的溶剂中制造树脂(A)，但需要在反应终止后从树脂(A)去除溶剂。这是由于玻璃面板间的缝隙(间隙)为2～20μm，是非常狭窄的，因此树脂组合物中含有溶剂时即便加热，也存在溶剂未挥发而残留、产生氢氟酸阻隔性的降低。

如此得到本发明中所使用的树脂(A)，本发明中树脂(A)的重均分子量优选为5,000～400,000、进而优选为10,000～200,000。所述重均分子量不足5,000时，涂膜的强度不足、超过200,000时，溶解性以及涂布性变差不优选。

需要说明的是，上述的重均分子量为基于标准聚苯乙烯分子量换算的重均分子量，通过在高效液相色谱(昭和电工公司制、“ShodexGPCsystem-11型”)中使用柱：ShodexGPCKF-806L(排除极限分子量：2×10⁷、分离范围：100～2×10⁷、理论级数：10,000段/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：10μm)的3根串联来测定。

此外，作为树脂(A)的玻璃化转变温度〔利用TMA(热机械分析)法而测定〕没有特别限制，可以结合使用方法来选择。即玻璃化转变温度为0℃以上时，在外周部密封表面未出现粘着性，从操作性的方面出发优选。玻璃化转变温度为0℃以下时，密合力更良好，另一方面，在外周部密封表面出现粘着性、利用撕裂等物理上的方法剥离在玻璃面板的外侧堆积的密封，从而仅浸透到玻璃面板的密封能够残留、可以不使操作性降低。

进而，本发明中，1分子树脂(A)中的烯属不饱和基团数优选为1～3个，超过3个时基于活性能量射线照射的固化覆膜的粘接性降低，此外，氢氟酸阻隔性也降低，因此不优选。

需要说明的是，如此操作而制造的树脂(A)也可以使用市售的物质，作为市售品，例如可以列举出KURARAYCO.,LTD制的UC-203、日本合成化学公司制的UV-3610ID80，UV-3630ID80等。

＜(B)烯属不饱和单体＞

本发明中，以粘合特性以及涂布性的改善作为目的，进而可以含有烯属不饱和单体(B)、即、至少具有1个烯属不饱和双键的化合物。作为所述烯属不饱和单体(B)，没有特别限定，可以列举出单官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯等，其中，从粘接性的观点出发单官能(甲基)丙烯酸酯是有效的，特别优选碳数6以上的脂肪族或脂环族烷基的(甲基)丙烯酸酯。

作为碳数6以上的脂肪族或脂环族烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如，可以列举出(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等，其中，适宜使用(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。

作为除碳数6以上的脂肪族或脂环族烷基的(甲基)丙烯酸酯以外的单官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚环氧乙烷改性(n＝2)(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧丙烷改性(n＝2.5)(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯等。

它们之中，优选不含羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯、进而优选分子量为100～300左右的该丙烯酸酯。

作为2官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可以列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如，可以列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等。

上述烯属不饱和单体(B)可以单独使用或并用2种以上。

此外，在本发明中，对于上述树脂(A)与烯属不饱和单体(B)的含量，优选(A)：(B)为10：90～95：5(质量比)、更优选为50：50～80：20(质量比)。树脂(A)的含量不足上述范围时，粘接力变差。另一方面，超过上述范围时，涂布性变差、引起实用上的问题，不优选。

＜(C)光聚合引发剂(辐射线自由基聚合引发剂)＞

作为本发明中使用的辐射线自由基聚合引发剂(C)，例如，可以列举出二乙酰等α-二酮类；苯偶姻等偶姻类；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等偶姻醚类；噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸、二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-乙酰氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、1-[2-甲基-4-甲基苯硫基]-2-吗啉-1-丙酮、α,α-二甲氧基-α-吗啉-甲基苯硫基苯乙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮类；蒽醌、1,4-萘醌等醌类；氯乙酰苯、三溴甲基苯基砜、三(三氯甲基)-s-三嗪等卤素化合物；[1,2’-二咪唑]-3,3’,4,4’-四苯、[1,2’-二咪唑]-1,2’-二氯苯基-3,3’,4,4’-四苯基等二咪唑类、二叔丁基过氧化物等过氧化物；2,4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等酰基氧化膦类等。

作为市售品，可以列举出以Irgacure184、369、819、651、500、907、CGI369、CG24-61、OXE01、OXE02、LucirinLR8728、LucirinTPO、Darocur1116、1173(以上、BASF(株)制)、ユベクリルP36(UCB(株)制)等商品名市售的物质。

在上述之中，从在λ＝405nm的照射光下的固化性出发，优选Irgacure369(商品名)、Irgacure819(商品名)、Irgacure784(商品名)、以及它们与Darocur1173(商品名)的并用、LucirinTPO(商品名)、IrgacureOXE01(商品名)、IrgacureOXE02(商品名)。

上述辐射线自由基聚合引发剂(C)可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。上述辐射线自由基聚合引发剂(C)相对于100质量份上述树脂(A)可以优选以0.1～50质量份、更优选以1～30质量份、特别优选以2～30质量份的量来使用。辐射线自由基聚合引发剂(C)的使用量少于前述范围时，容易受到基于氧的自由基失活的影响(灵敏度的降低)，多于前述范围时，存在相容性变差、或保存稳定性降低的倾向。

本发明的组合物中，根据需要，也可以将巯基苯并噻唑、巯基苯并噁唑那样的具有氢供给性的化合物、辐射线敏化剂与上述辐射线自由基聚合引发剂(C)并用。

＜其它成分＞

本发明的树脂组合物除上述树脂(A)、以及根据需要的具有至少1个烯属不饱和双键的化合物(B)和/或辐射线自由基聚合引发剂(C)以外也可以根据需要含有表面活性剂(D)、硅烷偶联剂(E)、着色剂(F)、热聚合抑制剂(G)、酸酐(H)等其它成分。

＜(D)表面活性剂＞

本发明的树脂组合物中可以以提高涂布性、消泡性、流平性等的目的配合表面活性剂(D)。作为这样的表面活性剂，例如，可以使用以BM-1000、BM-1100(以上、BMCHEMIECO.制)，MegafacF142D、MegafacF172、MegafacF173、MegafacF183(以上、大日本油墨化学工业株式会社制)，FLUORADEFC-135、FLUORADEFC-170C、FLUORADEFC-430、FLUORADEFC-431(以上、Sumitomo3MLtd.制)，saflonS-112、saflonS-113、saflonS-131、saflonS-141、saflonS-145(以上、旭硝子株式会社制)，SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(以上、DowCorningToraySiliconeCompany,Ltd.制)等商品名市售的氟系表面活性剂。

上述表面活性剂(D)的配合量相对于100质量份上述树脂(A)优选为5质量份以下。

＜(E)硅烷偶联剂＞

本发明的树脂组合物中以提高密合性的目的可以添加硅烷偶联剂(E)。作为这样的硅烷偶联剂，优选具有三烷氧基甲硅烷基的物质，例如，可以列举出三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。

上述硅烷偶联剂(E)可以单独使用1种或组合使用2种以上，使用量相对于100质量份上述树脂(A)优选为5质量份以下。

＜(F)着色剂＞

通过在本发明的树脂组合物中进一步添加着色剂(F)从而可以容易地用目视确认在涂布到玻璃面板时向涂布部分以及玻璃面板内部浸透的浸透量。作为这样的着色剂没有特别限定，优选不使用溶剂而溶解在本发明所述的树脂组合物中、不会经时退色、不与辐射线自由基聚合引发剂(C)的吸収波长重复的着色剂。

其中，优选有机染料。有机染料可以单独使用一种，根据需要也可以并用二种以上。

有机染料在添加到本发明中所述的树脂组合物的状态下最大吸光度的波长优选处于450～750nm、更优选处于600～750nm的范围。作为这样的有机染料，可以列举出OilYellow#101、OilYellow#130、OilPink#312、OilGreenBG、OilBlueBOS、OilBlue#603、OilBlue#613、OilBlackBY、OilBlackBS、OilBlackT-505(以上、OrientChemicalIndustriesCo.，Ltd.制)、VictoriaPureBlue、Crystalviolet(CI(染料索引编号)42555)、甲基紫(CI42535)、罗丹明B(CI45170B)、孔雀绿(CI42000)、亚甲基蓝(CI52015)等。

有机染料可以在树脂组合物中以公知的方法适宜溶解。作为这样的方法，可以列举出利用溶解器等高速搅拌机的方法等。

有机染料的添加量可以根据使用树脂组合物的环境(条件/用途)而适宜调整，优选树脂组合物整体的0.01～1质量％、更优选0.05～0.5质量％。

＜(G)热聚合抑制剂＞

本发明的树脂组合物中根据需要作为(G)成分可以添加热聚合抑制剂。作为这样的热聚合抑制剂，例如，可以列举出邻苯三酚、苯醌、氢醌、亚甲基蓝、叔丁基邻苯二酚、单苄基醚、甲基氢醌、戊醌、氨氧基氢醌、正丁基苯酚、苯酚、氢醌单丙基醚、4,4’-(1-甲基乙叉基)双(2-甲基苯酚)、4,4’-(1-甲基乙叉基)双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[1-〔4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基〕乙叉基]双酚、4,4’,4”-乙叉基三(2-甲基苯酚)、4,4’,4”-乙叉基三苯酚、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷等。

上述热聚合抑制剂的使用量相对于100质量份上述树脂(A)优选为5质量份以下。

＜(H)酸或酸酐＞

在本发明的树脂组合物中，为了进行对于碱剥离液的溶解性的微调，例如，可以添加醋酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、苯甲酸、肉桂酸等单羧酸；乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、水杨酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、2-羟基肉桂酸、3-羟基肉桂酸、4-羟基肉桂酸、5-羟基间苯二甲酸、丁香酸等羟基单羧酸；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、衣康酸、六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、环戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8-萘四羧酸等多元羧酸；衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、丙三羧酸酐、马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、腐植酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯酐、甘油三偏苯三酸酯酐等酸酐。

＜树脂组合物的制备＞

为了制备本发明的树脂组合物，用公知的方法混合、搅拌上述成分(A)、根据需要的(B)和/或(C)、以及根据需要的上述成分(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、其它的成分。例如，在具有搅拌叶片的SUS制制备箱中投入需要量的各原料，在室温下搅拌至均匀。此外，根据需要，进而也可以对使用筛网、膜滤器等而得到的组合物进行过滤。

如此操作而得到的树脂组合物优选具有0.5～3.0Pa·s的粘度、更优选具有0.7～2.0Pa·s的粘度、特别优选具有1.0～1.8Pa·s的粘度。由于具有该范围的粘度，从而向玻璃面板内部的浸透性提高、能够防止蚀刻后的玻璃面板的破损。此外，尽管粘度也根据玻璃面板间的缝隙(间隙)的大小来设定，但设为0.5Pa·s以上的粘度能够良好地保持树脂组合物的涂布性、能够使玻璃面板充分地密封，设为3.0Pa·s以下能够良好地保持向玻璃面板内部的浸透性、并且在蚀刻后也可以防止玻璃面板破损。树脂组合物的粘度通过树脂(A)的分子量、与烯属不饱和单体(B)的混合比率来控制。此外，在不损害本发明的效果的范围内，为了低粘度化也可以含有有机溶剂。

以上说明的本发明的树脂组合物的氢氟酸阻隔性和浸透性优异。特别是，从使用具有烯属不饱和基的树脂从而可以利用光来固化(即、从能够制成感光性树脂组合物出发)出发，本发明的树脂组合物适宜用于加工玻璃。

＜薄壁化的玻璃面板的制造方法＞

本发明的薄壁化的玻璃面板的制造方法包括：将上述的本发明的树脂组合物涂布到玻璃面板外周部、形成外周部密封的工序；和使用氢氟酸等蚀刻液进行蚀刻加工而薄壁化的工序。以下，对于本发明的薄壁化的玻璃面板的制造方法，详细地说明每个工序。

[玻璃面板的密封方法(在玻璃面板外周部涂布树脂组合物、形成外周部密封的工序)]

以下示出作为本发明中所述的树脂组合物的密封剂的应用例。

以能够形成2～20μm的间隙的方式贴合厚度0.5～1.0mm的2片玻璃板、使用手动或分配器等涂布装置将树脂组合物涂布到外周部分。此时，树脂组合物的浸透量优选从外周部起1～10mm。

接着，对涂布的树脂组合物进行烘烤处理、从涂膜去除溶剂，从而能够形成外周部密封材料。此外，树脂组合物中包含(甲基)丙烯酸酯基的情况下，进而照射紫外线、准分子激光器光等活性能量射线来曝光、使其固化。照射的能量线量根据树脂组合物的组成而不同，但优选例如为200～5000mJ/cm²。此外，照射光的波长为λ＜400nm时，玻璃面板的液晶层受到损伤，因此优选照射λ＞400nm的光例如来自λ＝405nm的LED灯的辐射光、使其固化。此外，通过后烘焙(固化后的烘烤处理)能够进一步提高树脂与玻璃面板的密合性。

[玻璃面板的蚀刻(进行湿式蚀刻加工而薄壁化的工序)]

接着，对于玻璃面板，使用氢氟酸、氟化铵等氢氟酸系蚀刻液在20～80℃下、经过30～200分钟进行基于浸渍或喷淋的蚀刻。通过该蚀刻，贴合的玻璃板整体厚度减少至0.2～1.0mm。

使用以往的树脂组合物进行密封处理的情况下，树脂组合物的粘度高(例如、6.0Pa·s程度)，因此无法浸透到内部的树脂组合物在玻璃面板的外侧堆积、形成凸状的鼓起。因此，在蚀刻后上述凸状的鼓起变得比玻璃面板厚、使玻璃面板破损的可能性高。

然而，本发明中所述的树脂组合物的粘度低，因此浸透性高、不易产生凸状的鼓起。因此，能够大幅降低使玻璃面板破损的可能性。进而，含有特定的单体(B)的情况，能够在维持氢氟酸阻隔性以及密合性的状态下调整粘度。

进而具有如下特征：本树脂中即便不添加成为残渣原因的硅烷偶联剂也会发挥良好的密合性，因此能够减少在以往的密封材料用树脂组合物中所必需的硅烷偶联剂的含量，在外周部密封产生不良的情况下容易剥离/再涂布。

实施例

以下，基于实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

[合成例1]

·聚丁二烯系聚氨酯树脂[A-1]

在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中投入100g两末端羟基氢化聚丁二烯(日本曹达公司制GI-3000)、7g二异氰酸异佛尔酮酯、200g环己酮(溶剂)、0.002g二月桂酸二丁基锡(催化剂)，在70℃下使其反应一晩，以树脂溶液的方式而得到氢化聚丁二烯系聚氨酯树脂[A-1]〔重均分子量79,000〕。

[合成例2]～[合成例5]

将各化合物的量变更为表1中记载的组成，除此以外与合成例1同样地操作，分别合成树脂[A-2]～[A-5]。

·导入有碱溶性基团的聚丁二烯系聚氨酯树脂[A-6]

在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中投入100g两末端羟基氢化聚丁二烯(日本曹达公司制GI-3000)、2.7g2,2-双(羟基乙基)丙酸、18.4g二异氰酸异佛尔酮酯、200g环己酮(溶剂)、0.005g二月桂酸二丁基锡(催化剂)，在70℃下使其反应3小时，以树脂溶液的方式而得到氢化聚丁二烯系聚氨酯树脂[A-6]〔重均分子量19,000〕。

·聚丁二烯系聚酯树脂[A-7]

在具备温度计、搅拌子、迪安-斯塔克装置、水冷冷凝器的烧瓶中投入100g两末端羟基氢化聚丁二烯(日本曹达公司制GI-3000)、5.9g对苯二甲酰氯、200g甲苯(溶剂)、6.9g吡啶(催化剂)，在130℃下使其反应一晩，得到聚丁二烯系聚酯树脂[A-7]〔重均分子量49,000〕。

·导入有(甲基)丙烯酸酯基的聚丁二烯系聚氨酯树脂[A-8]

在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中投入100g两末端羟基氢化聚丁二烯(日本曹达公司制GI-3000)、13.8g二异氰酸异佛尔酮酯、200g环己酮(溶剂)、0.005g二月桂酸二丁基锡(催化剂)，在70℃下使其反应3小时后，进而，加入3.4g二异氰酸异佛尔酮酯、3.6g丙烯酸-2-羟基乙酯、在70℃下使其反应3小时，以树脂溶液的方式得到导入有(甲基)丙烯酸酯基的聚丁二烯系聚氨酯树脂[A-8]〔重均分子量17,000〕。

·感光性树脂组合物[R-1][比较例4]

根据日本特开2010-106048号公报(专利文献5)的实施例5，混合34g具有双酚A骨架的改性环氧丙烯酸酯(EBECRYL3701、Daicel-CytecCompany制)、26gN-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺(M140、东亚合成制)、36gα-甲基丙酰氧基-γ-丁内酯(GBLMA，大阪有机制)，得到树脂[R-1]。以下，在表1中示出树脂[A-1]～树脂[A-8]的组成。

[表1]

a-1-1：两末端羟基氢化聚丁二烯GI-3000(日本曹达公司制)

a-1-2：两末端羟基氢化聚丁二烯GI-1000(日本曹达公司制)

a-1-3：羟基末端液状聚丁二烯R-45HT(出光兴产公司制)

a-2-1：二异氰酸异佛尔酮酯(东京化成工业公司制)

a-2-2：六亚甲基二异氰酸酯(东京化成工业公司制)

a-2-3：4,4’-二异氰酸亚甲基二苯酯(东京化成工业公司制)

a-2-4：对苯二甲酰氯(东京化成工业公司制)

b-1：丙烯酸-2-羟基乙酯(东京化成工业公司制)

c-1：2,2-双(羟基乙基)丙酸

＜实用特性的评价＞

(1)蚀刻液耐性评价用基板的制作

使用基于合成例1～8的树脂[A-1]～[A-8]、其它的树脂，如表2所示尝试基板的制作。即、表2中记载的实施例1～实施例7以及比较例1中，在具有热氧化膜(SiO₂膜厚：300nm)的硅基板上使用旋涂器涂布上述的树脂溶液之后，用加热板在120℃下烘烤10分钟、从涂膜去除溶剂，从而形成膜厚40μm的涂膜(保护膜)。比较例2～比较例3中，在树脂液中作为热固化催化剂配合对甲苯磺酸4质量％之后，将烘烤条件设为220℃且5分钟，除此以外与实施例1同样地操作，形成膜厚40μm的涂膜(保护膜)。实施例8～实施例10中，在树脂溶液或者树脂液中混合烯属不饱和单体(B)(相对于100质量份树脂(A)为127质量份)和光聚合引发剂(C)(相对于树脂(A)以及(B)成分的总计100质量份为3质量份)之后，与实施例1同样地操作，形成膜厚40μm的涂膜，进而使用高压汞灯在2J的紫外线(以波长365nm换算)下曝光，从而使涂膜(保护膜)固化。用手指触摸来确认保护膜的表面粘着性，确认到粘着性的情况设为“有”、未确认到的情况设为“无”。

(2)蚀刻液(氢氟酸溶液)耐性

使通过上述的方法而制作的带保护膜的基板在25℃的氟氢酸20％水溶液中浸渍1小时，然后物理地剥离保护膜，使用椭偏仪(J.A.Woollam公司制M-2000)测定覆盖保护膜的部分的热氧化膜的膜厚。热氧化膜的膜厚为290nm以上的情况设为“◎”、200nm以上且不足290nm的情况设为“○”、不足200nm的情况设为“×”。

(3)酸/碱耐性

与蚀刻液耐性同样地操作，在表3中记载的酸性水溶液或者碱性水溶液中浸渍1小时，然后水洗、干燥。在保护膜中确认到溶胀/溶解/剥离等劣化的情况设为“×”、未确认到的情况设为“○”。

(4)带外周部密封的玻璃面板的制作

在厚度1.0mm的玻璃板2枚中间夹持厚度10μm的间隔物进行贴合，制作具有10μm的间隙的玻璃面板。在该玻璃面板的外周部分，用手动涂布在25℃下具有1250mPa·s的粘度的本发明的树脂组合物(实施例9)，然后，使用高压汞灯在2J的紫外线(以波长365nm换算)下曝光，从而使树脂组合物(外周部密封)固化。进而，用手动剥离在玻璃面板外部堆积的外周部密封，制作带外周部密封的玻璃面板。

(5)玻璃面板的蚀刻(薄壁化)

将通过上述的方法而制作的带外周部密封的玻璃面板在40℃的氟氢酸20％水溶液中浸渍1小时之后水洗、干燥。在图1中示出从侧面看的玻璃面板外周部的照片。

[表2]

UC-203：可乐丽公司制甲基丙烯酰基改性液状异戊二烯橡胶

V-4221：DIC公司制聚酯系聚氨酯

G-3000：日本曹达公司制两末端羟基聚丁二烯

R-45HT：出光兴产公司制羟基末端液状聚丁二烯

B-1：丙烯酸异癸酯(SartomerCompany制)

C-1：Irgacure907(BASF公司制)

从表2可知以下的情况。本发明的树脂即便不含有硅烷偶联剂、基板密合性也良好，因此蚀刻后也密合于基板，此外氢氟酸的阻隔性也优异。另一方面，不是聚丁二烯系的聚氨酯树脂(比较例1)的密合性良好、但不能得到氢氟酸阻隔性。此外，即便为聚丁二烯系但在没有由氨基甲酸酯键、酯键等而形成的氢键的情况下不能得到氢氟酸阻隔性(比较例2、3)。本发明的树脂是软质的，因此存在在烘烤后在膜表面也残留粘着性的情况，但能够利用氢键的量而控制粘着性。即增多形成氨基甲酸酯键、羧酸基等的氢键的部位的量时，膜成为硬质、能够使表面粘着性消失。另一方面，氢键弱、或者氢键的量少时，氢氟酸阻隔性虽然有一些但会降低(实施例7、实施例10)。需要说明的是，日本特开2010-106048号公报中从耐热性的观点出发优选软化点为60℃以上，本发明的树脂即便在40℃的蚀刻工艺下也未发现问题。

此外，如表3所示，本发明的保护膜即便在高浓度的酸性水溶液或者碱性水溶液中也不会劣化、显示出良好的耐性。尤其，在浓度70％的浓硝酸中通常的树脂保护膜溶解，但本发明的保护膜不劣化、维持良好的基板密合性。需要说明的是，以使粘度降低为目的而含有烯属不饱和单体(D)的保护膜(实施例9)的硝酸耐性降低，在一小时的浸渍后保护膜从基板剥离，但在30分钟的浸渍后未发现剥离等劣化。此外，对氢氟酸等其它的酸的耐性未降低。

进而，如图1所示，本发明的保护材良好地浸透到玻璃面板的间隙、能够容易去除在外部堆积的部分。即便在40℃的蚀刻工艺后，也未发现溶胀、蚀刻液的浸入，在浸渍于蚀刻液的部分(薄壁化后的部分)与未浸渍的部分(初期玻璃厚度的部分)未发现保护材的劣化。

[表3]

Claims (13)

1.一种利用蚀刻而薄壁化的玻璃基板的制造方法，其特征在于，其包括：将包含作为(A)成分的树脂的组合物涂布到玻璃面板外周部、形成外周部密封的工序；和进行蚀刻加工而薄壁化的工序，

所述树脂是使选自聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇以及氢化聚异戊二烯多元醇中的多元醇(a1)与交联剂(a2)反应而得到的。

2.根据权利要求1所述的基板的制造方法，其特征在于，所述多元醇(a1)与所述交联剂(a2)的反应为酯键形成反应。

3.根据权利要求1所述的基板的制造方法，其特征在于，所述多元醇(a1)与所述交联剂(a2)的反应为氨基甲酸酯键形成反应。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的基板的制造方法，其特征在于，所述多元醇(a1)为氢化聚丁二烯多元醇。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的基板的制造方法，其特征在于，所述(A)成分的树脂还具有(甲基)丙烯酸酯基。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的基板的制造方法，其特征在于，所述(A)成分的树脂还具有碱溶性基团。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的基板的制造方法，其特征在于，所述组合物还含有(B)烯属不饱和单体。

8.根据权利要求7所述的基板的制造方法，其特征在于，所述烯属不饱和单体为碳数6以上的脂肪族或脂环族烷基的(甲基)丙烯酸酯。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的基板的制造方法，其特征在于，所述组合物还含有(C)光聚合引发剂。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的基板的制造方法，其特征在于，所述蚀刻为湿式蚀刻。

11.一种基板，其特征在于，其利用权利要求1～10中任一项所述的制造方法来制造。

12.一种电子部件，其特征在于，使用权利要求11所述的基板。

13.一种玻璃加工用树脂组合物，其特征在于，包含作为(A)成分的使选自聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇以及氢化聚异戊二烯多元醇中的多元醇(a1)与交联剂(a2)反应而得到的树脂。