KR102111438B1 - 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 이용한 표시 소자용 스페이서 및 컬러 필터 보호막 - Google Patents

활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 이용한 표시 소자용 스페이서 및 컬러 필터 보호막 Download PDF

Info

Publication number
KR102111438B1
KR102111438B1 KR1020130132028A KR20130132028A KR102111438B1 KR 102111438 B1 KR102111438 B1 KR 102111438B1 KR 1020130132028 A KR1020130132028 A KR 1020130132028A KR 20130132028 A KR20130132028 A KR 20130132028A KR 102111438 B1 KR102111438 B1 KR 102111438B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
meth
acid
polycarboxylic acid
reactive
Prior art date
Application number
KR1020130132028A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140074188A (ko
Inventor
사토시 오기
카즈미 오부치
나오후미 호리구치
카즈요시 야마모토
Original Assignee
닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20140074188A publication Critical patent/KR20140074188A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102111438B1 publication Critical patent/KR102111438B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/343—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate in the form of urethane links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/0102—Constructional details, not otherwise provided for in this subclass
    • G02F1/0107—Gaskets, spacers or sealing of cells; Filling and closing of cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Abstract

(과제) 본 발명은, 내열 투명성, 평탄성, 유연성, 강인성이 우수한 표시 소자용 스페이서 및 컬러 필터 보호막을 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결 수단) 본 발명은, 반응성 폴리카본산 화합물 (A)와 반응성 폴리카본산 화합물 (A) 이외의 반응성 화합물 (B)와 광중합 개시제 (C)와 유기 용제 (D)를 함유하고,
반응성 폴리카본산 화합물 (A)가, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)와 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (b) 및, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (c)와의 반응물에, 추가로 다염기산 무수물 (d)를 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (A)인 표시 소자용 스페이서 또는 컬러 필터 보호막용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이다.

Description

활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 이용한 표시 소자용 스페이서 및 컬러 필터 보호막{SPACER FOR DISPLAY DEVICE AND PROTECTIVE LAYER OF COLOR FILTER USING ACTINIC RADIATION HARDENABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 표시 소자용 스페이서 및 컬러 필터 보호막에 관한 것이다.
표시 디바이스용 재료에는 바인더 폴리머, 광중합성 모노머 및 광중합 개시제 등으로 이루어지는 수지 조성물이 이용되어 왔다. 최근, 표시 디바이스용 재료(LCD, EL, PDP, FED(SED), 리어 프로젝션 디스플레이, 전자 페이퍼, 혹은 디지털 카메라 등에 이용되는 재료이며, 특히 표시 소자, 표시 소자 주변 재료)로서, 예를 들면 컬러 액정 표시 장치(LCD)가 급속하게 보급되고 있다. 일반적으로 컬러 액정 표시 장치는, 컬러 필터와 TFT 기판 등의 전극 기판을 대향시켜 1∼10㎛ 정도의 간극부를 형성하고, 당해 간극부 내에 액정 화합물을 충전(充塡)하고, 그 주위를 시일재로 밀봉한 구조를 취하고 있다.
컬러 필터는, 투명 기판 상에, 화소 간의 경계부를 차광하기 위해 소정의 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스층과, 각 화소를 형성하기 위해 통상, 적(R), 녹(G), 청(B)을 소정 순서로 배열한 착색층과, 보호막과, 투명 전극막이, 투명 기판에 가까운 측으로부터 이 순서로 적층된 구조를 취하고 있다. 또한, 컬러 필터 및 이것과 대향하는 전극 기판의 내면측에는 배향막이 형성된다. 또한 간극부에는, 컬러 필터와 전극 기판 사이의 셀 갭을 일정하게 또한 균일하게 유지하기 위해, 스페이서로서 일정 입자경을 갖는 펄이 분산되어 있거나, 또는 셀 갭에 대응하는 높이를 갖는 기둥 형상 또는 스트라이프 형상의 스페이서가 형성되어 있다. 그리고, 각 색에 착색된 화소 각각의 배후에 있는 액정층의 광투과율을 제어함으로써 컬러 화상이 얻어진다. 이러한 컬러 필터는 컬러 액정 표시 장치에 한정하지 않고 다른 표시 디바이스인 EL, 리어 프로젝션 디스플레이 등에도 이용되고 있다.
상기의 착색층, 보호막 및 스페이서는, 수지를 이용하여 형성할 수 있다. 착색층은, 각 색의 화소마다 소정의 패턴으로 형성할 필요가 있다. 보호막은, 시일부의 밀착성이나 밀폐성을 고려하면, 투명 기판 상의 착색층이 형성된 영역만 피복할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 스페이서는, 블랙 매트릭스층의 형성 영역 내 즉 비(非)표시 영역에 정확하게 형성할 필요가 있다. 이 때문에, 경화시키고 싶은 영역을 포토마스크에 의해 용이하게 한정할 수 있는 경화성 수지를 이용하여 착색층, 보호막 및 기둥 형상 스페이서가 형성되게 되었다.
또한, 착색층이나 보호막이나 기둥 형상 스페이서를 형성하기 위해, 경화성 수지의 도공면을 노광한 후에 유기 용제를 사용하여 현상을 행하면, 취급 및 폐액 처리의 점에서 번잡하고, 경제성, 안정성이 떨어지기 때문에, 경화성 수지에 산성기를 도입하고, 노광 후에 알칼리 수용액으로 현상할 수 있도록 한 경화성 수지가 개발되어 있다. 이들 용도에는 배향막의 형성, 투명 전극의 형성시에 높은 온도(200-260℃, 또는 그 이상)가 가해지기 때문에, 매우 높은 내열성, 나아가서는 특히 컬러 레지스트, 스페이서에 있어서는 내열 착색성이 우수한 것이 요구되고 있다.
특허문헌 1에서는, 포토 스페이서용 및 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 폴리머 성분으로서, 크레졸 노볼락 에폭시 수지의 산 변성 에폭시아크릴레이트를 제1급 아미노 화합물로 중화시켜 생기는 감광성 수지를 사용하고 있다. 그러나, 이러한 제1급 아미노 화합물의 염이나 물을 포함하는 조성물에서는, 도포성이나 평탄성이 뒤떨어져, 슬릿 코터 등의 장치로의 적합성이 충분하다고는 말할 수 없다.
또한, 특허문헌 2에서는, 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물의 폴리머 성분으로서, 크레졸 노볼락 에폭시 수지나 페놀 노볼락 에폭시 수지의 산 변성 에폭시아크릴레이트를 사용하고 있다. 그러나, 방사선 감도나 현상성이 뒤떨어져, 충분히 만족할 수 있는 레벨은 아니라는 과제가 있었다.
특허문헌 3에서는, 컬러 필터의 보호막 혹은 플렉시블 프린트 배선판용 레지스트 잉크 조성물의 폴리머 성분으로서, 크레졸 노볼락 에폭시 수지에 아크릴산, 디메틸올프로피온산을 부가한 반응물을 카프로락톤 변성하고, 추가로 테트라하이드로 무수 프탈산 변성한 활성 에너지선 경화성 수지를 사용하고 있다. 조성물의 주성분인 폴리머 성분은, 현상성, 가요성이 우수하지만, 포토 스페이서로서 요구되는 탄성 회복률이 뒤떨어진다는 과제가 있었다.
한편, 특허문헌 4∼7에는 에폭시카복실레이트 화합물과 그것을 포함하는 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본공개특허공보 2004-109752호 일본공개특허공보 2007-010885호 일본공개특허공보 2004-300266호 일본공개특허공보 2009-046604호 일본공개특허공보 2009-102501호 일본공개특허공보 2009-120737호 일본공개특허공보 2009-275167호
본 발명은, 상기의 종래 기술의 문제점을 개선하여, 현상성, 경화성, 고속 도포성이 양호한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이며, 내열 투명성, 평탄성, 유연성, 강인성이 우수한 표시 소자용 스페이서 및 컬러 필터 보호막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 행한 결과, 특정의 화합물 및 조성을 갖는 수지 조성물이 상기 과제를 해결하는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은,
(1) 반응성 폴리카본산 화합물 (A)와 반응성 화합물 (B)와 광중합 개시제 (C)와 유기 용제 (D)를 함유하고,
반응성 폴리카본산 화합물 (A)가, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)와 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (b) 및, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (c)와의 반응물에, 추가로 다염기산 무수물 (d)를 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (A)인 표시 소자용 스페이서 또는 컬러 필터 보호막용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
(2) 추가로 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 형성되는 표시 소자용 스페이서에 관한 것이다.
(3) 추가로 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 형성되는 컬러 필터 보호막에 관한 것이다.
본 발명의 수지 조성물은, 현상성이 우수하고, 높은 방사선 감도를 갖고, 내열 투명성, 평탄성, 유연성, 강인성이 우수한 표시 소자용 스페이서 및 컬러 필터 보호막을 제공할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서의 반응성 폴리카본산 화합물 (A)는, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)와 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (b) 및, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (c)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (E)에, 추가로 다염기산 무수물 (d)를 반응시켜 얻어진다.
즉, 에폭시카복실레이트화 반응에 의해, 분자쇄 중에 에틸렌성 불포화기와 수산기를 도입함으로써, 본 발명의 특징이 발휘되는 것이다.
본 발명에 있어서의 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)의 구체예로서는, 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비스페놀-A 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 에피클론(EPICLON) N-770(다이닛폰잉키 화학공업 주식회사 제조), D.E.N438(다우ㆍ케미컬사 제조), 에피코트(EPIKOTE) 154(유화셀 에폭시 주식회사 제조), EPPN-201, RE-306(닛폰가야쿠 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 에피클론 N-695(다이닛폰잉키 화학공업 주식회사 제조), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S(닛폰가야쿠 주식회사 제조), UVR-6650(유니온ㆍ카바이드사 제조), ESCN-195(스미토모 화학공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 EPPN-503, EPPN-502 H, EPPN-501H(닛폰가야쿠 주식회사 제조), TACTIX-742(다우ㆍ케미컬사 제조), 에피코트 E1032H60(유화셀 에폭시 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 디사이클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 XD-1000(닛폰가야쿠 주식회사 제조), 에피클론 EXA-7200(다이닛폰잉키 화학공업 주식회사 제조), TACTIX-556(다우ㆍ케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 에피코트 828, 에피코트 1001(유화셀 에폭시 제조), UVR-6410(유니온ㆍ카바이드사 제조), D.E.R-331(다우ㆍ케미컬사 제조), YD-8125(토토 화성사 제조), NER-1202, NER-1302(닛폰가야쿠 주식회사 제조) 등의 비스페놀-A형 에폭시 수지, UVR-6490(유니온ㆍ카바이드사 제조), YDF-8170(토토 화성사 제조), NER-7403, NER-7604(닛폰가야쿠 주식회사 제조) 등의 비스페놀-F형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
비페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, NC-3000, NC-3000-H(닛폰가야쿠 주식회사 제조) 등의 비페놀형 에폭시 수지, YX-4000(유화셀 에폭시 주식회사 제조)의 바이자일레놀형 에폭시 수지, YL-6121(유화셀 에폭시 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 에피클론 N-880(다이닛폰잉키 화학공업 주식회사 제조), 에피코트 E157S75(유화셀 에폭시 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지로서는, 예를 들면 NC-7000(닛폰가야쿠 주식회사 제조), EXA-4750(다이닛폰잉키 화학공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 글리옥살형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 GTR-1800(닛폰가야쿠 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 지환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면 EHPE-3150(다이셀 화학공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 복소환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면 TEPIC(닛산 화학공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 특히 바람직한 것으로서는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (b)는, 활성 에너지선으로의 반응성을 부여시키기 위해 반응하게 하는 것이다. 에틸렌성 불포화기와 카복실기는 각각 분자 내에 1개 이상 있는 것이면 제한은 없다. 이들로서는 모노카본산 화합물, 폴리카본산 화합물을 들 수 있다.
1분자 중에 1개의 카복실기를 갖는 모노카본산 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산류나 크로톤산, α-시아노신남산, 신남산, 혹은 포화 또는 불포화 2염기산과 불포화기 함유 모노글리시딜 화합물과의 반응물을 들 수 있다. 상기에 있어서 (메타)아크릴산류로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, (메타)아크릴산 2량체, 포화 또는 불포화 2염기산 무수물과 1분자 중에 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와 당(當) 몰 반응물인 반(半)에스테르류, 포화 또는 불포화 2염기산과 모노글리시딜(메타)아크릴레이트 유도체류와의 당 몰 반응물인 반에스테르류 등을 들 수 있다.
추가로 1분자 중에 2개 이상의 카복실기를 갖는 폴리카본산 화합물로서는, 1분자 중에 복수의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와 당 몰 반응물인 반에스테르류, 포화 또는 불포화 2염기산과 복수의 에폭시기를 갖는 글리시딜(메타)아크릴레이트 유도체류와의 당 몰 반응물인 반에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 중 가장 바람직하게는, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 했을 때의 감도의 점에서 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 ε-카프로락톤과의 반응 생성물 또는 신남산을 들 수 있다. 화합물 (b)로서는, 화합물 중에 수산기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 1분자 중에 적어도 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (c)는, 카복실레이트 화합물 중에 수산기를 도입하는 것을 목적으로 하여 반응하게 하는 것이다
본 발명에 있어서의 1분자 중에 적어도 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (c)의 구체예로서는, 예를 들면, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 디메틸올아세트산, 디메틸올부티르산, 디메틸올발레르산, 디메틸올카프론산 등의 폴리하이드록시 함유 모노카본산류 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것으로서는, 예를 들면 디메틸올프로피온산 등을 들 수 있다.
이들 중, 상기의 에폭시 수지 (a)와 화합물 (b) 및 화합물 (c)의 반응의 안정성을 고려하면, 화합물 (b) 및 화합물 (c)는 모노카본산인 것이 바람직하고, 모노카본산과 폴리카본산을 병용하는 경우라도, 모노카본산의 총계 몰량/폴리카본산의 총계 몰량으로 나타나는 값이 15 이상인 것이 바람직하다.
이 반응에 있어서의 에폭시 수지 (a)와 화합물 (b) 및 화합물 (c)의 카본산 총계의 투입 비율로서는, 용도에 따라서 적절하게 변경되어야 할 것이다. 즉, 모든 에폭시기를 카복실레이트화한 경우는, 미반응의 에폭시기가 잔존하지 않기 때문에, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물로서의 보존 안정성은 높다. 이 경우는, 도입한 이중 결합에 의한 반응성만을 이용하게 된다.
한편, 고의로 카본산 화합물의 투입량을 감량하여 미반응의 잔존 에폭시기를 남김으로써, 도입한 불포화 결합에 의한 반응성과, 잔존하는 에폭시기에 의한 반응, 예를 들면 광양이온 촉매에 의한 중합 반응이나 열중합 반응을 복합적으로 이용하는 것도 가능하다. 그러나, 이 경우는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (E)의 보존 및, 제조 조건의 검토에는 주의를 기울여야 할 것이다.
에폭시기를 잔존시키지 않는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (E)를 제조하는 경우, 화합물 (b) 및 화합물 (c)의 총계가, 상기 에폭시 수지 (a) 1당량에 대하여 90∼120당량％인 것이 바람직하다. 이 범위이면 비교적 안정된 조건에서의 제조가 가능하다. 이보다도 화합물 (b) 및 화합물 (c)의 총 투입량이 많은 경우에는, 과잉의 화합물 (b) 및 화합물 (c)가 잔존해 버리기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 에폭시기를 고의로 잔류시키는 경우에는, 화합물 (b) 및 화합물 (c)의 총계가, 상기 에폭시 수지 (a) 1당량에 대하여 20∼90당량％인 것이 바람직하다. 이것의 범위를 일탈하는 경우에는, 더 한층의 에폭시기에 의한 반응이 충분히 진행되지 않는다. 이 경우는, 반응 중의 겔화나, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (E)의 경시 안정성에 대하여 충분한 주의가 필요하다.
화합물 (b)와 화합물 (c)의 사용 비율은, 카본산에 대한 몰 비에 있어서 화합물 (b):화합물 (c)가 95:5∼5:95, 나아가서는 95:5∼40:60의 범위가 바람직하다. 이 범위이면 활성 에너지선으로의 감도는 양호하고, 또한 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (E)에 다염기산 무수물 (d)를 반응시키기 위해 충분한 수산기를 도입할 수 있다.
카복실레이트화 반응은, 무용제로 반응시키거나, 또는 용제로 희석하여 반응시킬 수도 있다. 여기에서 이용할 수 있는 용제로서는, 카복실레이트화 반응에 대하여 불활성 용제이면 특별히 한정은 없다.
바람직한 용제의 사용량은, 얻어지는 수지의 점도나 사용 용도에 따라 적절하게 조정되어야 할 것이지만, 바람직하게는 고형분에 대하여 90∼30질량부, 보다 바람직하게는 80∼50질량부가 되도록 사용된다.
구체적으로 예시하면, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소 용제, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소 용제 및, 그들의 혼합물인 석유 에테르, 화이트 가솔린, 솔벤트 나프타 등, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등의 알킬아세테이트류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 것, 또는 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르모노아세테이트류, 글루타르산 디알킬, 숙신산 디알킬, 아디프산 디알킬 등의 폴리카본산 알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는, 디에틸에테르, 에틸부틸에테르 등의 알킬에테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 테트라하이드로푸란 등의 환상 에테르류 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온, 이소포론 등을 들 수 있다.
이 외에도, 후술하는 그 외의 반응성 화합물 (B) 등의 단독 또는 혼합 유기 용매 중에서 행할 수 있다. 이 경우, 경화성 조성물로서 사용한 경우에는, 직접 조성물로서 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.
반응시에는, 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 당해 촉매의 사용량은, 반응물, 즉 에폭시 수지 (a), 카본산 화합물 (b), 화합물 (c) 및 경우에 따라 용제 그 외를 더한 반응물의 총량에 대하여 0.1∼10질량부이다. 그때의 반응 온도는 60∼150℃이고, 또한 반응 시간은, 바람직하게는 5∼60시간이다. 사용할 수 있는 촉매의 구체예로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등 기지(旣知) 일반의 염기성 촉매 등을 들 수 있다.
또한, 열중합 금지제로서, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2-메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 디페닐피크릴하이드라진, 디페닐아민, 3,5-디-tert-부틸-4하이드록시톨루엔 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 반응은, 적절하게 샘플링하면서, 샘플의 산가가 5㎎KOH/g 이하, 바람직하게는 3㎎KOH/g 이하가 된 시점을 종점으로 한다.
이렇게 하여 얻어진 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (E)의 바람직한 분자량 범위로서는, GPC에 있어서의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량이 1,000에서 50,000의 범위이며, 보다 바람직하게는 2,000에서 30,000이다.
이 분자량보다도 작은 경우에는 경화물의 강인성이 충분히 발휘되지 않고, 또한 이것보다도 지나치게 큰 경우에는, 점도가 높아져 도공 등이 곤란해진다.
다음으로, 산부가 공정에 대해서 상술한다. 산부가 공정은, 전(前)공정에 있어서 얻어진 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (E)에 카복실기를 도입하여, 반응성 폴리카본산 화합물 (A)를 얻는 것을 목적으로 하여 행해진다. 즉, 카복실레이트화 반응에 의해 발생한 수산기에 다염기산 무수물 (d)를 부가 반응시킴으로써, 에스테르 결합을 통하여 카복실기를 도입한다.
다염기산 무수물 (d)의 구체예로서는, 예를 들면, 분자 중에 산 무수물 구조를 갖는 화합물이면 모두 이용할 수 있지만, 알칼리 수용액 현상성, 내열성, 가수분해 내성 등이 우수한 무수 숙신산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 3-메틸-테트라하이드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 또는, 무수 말레산이 특히 바람직하다.
다염기산 무수물 (d)를 부가시키는 반응은, 상기 카복실레이트화 반응액에 다염기산 무수물 (d)를 더함으로써 행할 수 있다. 첨가량은 용도에 따라서 적절하게 변경되어야 할 것이다.
다염기산 무수물 (d)의 첨가량은 예를 들면, 본 발명의 반응성 폴리카본산 화합물 (A)를 알칼리 현상형의 레지스트로서 이용하고자 하는 경우는, 다염기산 무수물 (d)를 최종적으로 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (A)의 고형분 산가(JISK5601-2-1:1999에 준거)가 40∼120㎎ㆍKOH/g, 보다 바람직하게는 60∼120㎎ㆍKOH/g이 되는 계산값을 넣는 것이 바람직하다. 이때의 고형분 산가가 이 범위인 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 알칼리 수용액 현상성이 양호한 현상성을 나타낸다. 즉, 양호한 패터닝성과 과(過)현상에 대한 관리폭도 넓고, 또한 과잉의 산 무수물이 잔류할 일도 없다.
반응시에는, 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 당해 촉매의 사용량은, 반응물, 즉 에폭시 화합물 (a), 카본산 화합물 (b) 및 화합물 (c)로부터 얻어진 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (E) 및, 다염기산 무수물 (d), 경우에 따라 용제 그 외를 더한 반응물의 총량에 대하여 0.1∼10질량부이다. 그때의 반응 온도는 60∼150℃이고, 또한 반응 시간은, 바람직하게는 5∼60시간이다. 사용할 수 있는 촉매의 구체예로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등을 들 수 있다.
본 산부가 반응은, 무용제로 반응하거나, 또는 용제로 희석하여 반응시킬 수도 있다. 여기에서 이용할 수 있는 용제로서는, 산부가 반응에 대하여 불활성 용제이면 특별히 한정은 없다. 또한, 전공정인 카복실레이트화 반응에서 용제를 이용하여 제조한 경우에는, 그 양 반응에 불활성인 것을 조건으로, 용제를 제거하는 일 없이 직접 다음 공정인 산부가 반응에 제공할 수도 있다. 이용할 수 있는 용제는 카복실레이트화 반응에서 이용할 수 있는 것과 동일한 것이면 좋다.
바람직한 용제의 사용량은, 얻어지는 수지의 점도나 사용 용도에 따라 적절하게 조정되어야 할 것이지만, 바람직하게는 고형분에 대하여 90∼30질량부, 보다 바람직하게는 80∼50질량부가 되도록 이용된다.
이 외에도, 상기 반응성 화합물 (B) 등의 단독 또는 혼합 유기 용매 중에서 행할 수 있다. 이 경우, 경화성 조성물로서 사용한 경우에는, 직접 조성물로서 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 열중합 금지제 등은, 상기 카복실레이트화 반응에 있어서의 예시와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 반응은, 적절하게 샘플링하면서, 반응물의 산가가, 설정한 산가의 플러스 마이너스 10％의 범위가 된 점을 가지고 종점으로 한다.
반응성 폴리카본산 화합물 (A)의 바람직한 분자량 범위로서는, GPC에 있어서의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량이 1,000에서 50,000의 범위이며, 보다 바람직하게는 2,000에서 30,000이다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 반응성 화합물 (B)로서는, 라디칼 반응형의 아크릴레이트류, 양이온 반응형의 그 외의 에폭시 화합물류, 그 쌍방에 감응하는 비닐 화합물류 등의 소위 반응성 올리고머류를 들 수 있다. 반응성 폴리카본산 화합물 (A)는 반응성 화합물 (B)에는 포함되지 않는다.
라디칼 반응형의 아크릴레이트류로서는, 예를 들면, 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 아크릴로일모르폴린; 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트; 사이클로헥산-1,4-디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, p-쿠밀페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐티오에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 페닐페놀(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, 페닐페놀에폭시(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트로서는, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 비스페놀A (폴리)에톡시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A (폴리)프로폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F (폴리)에톡시디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트하이드록시피발산 네오펜틸글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트(예를 들면, 닛폰가야쿠 주식회사 제조, KAYARAD HX-220, HX-620 등) 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올옥탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(폴리)프로폭시트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(폴리)에톡시(폴리)프로폭시트리(메타)아크릴레이트 등의 메틸올류; 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨폴리에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(폴리)프로폭시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 에리트리톨류; 트리스[(메타)아크릴로일옥시에틸]이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스[(메타)아크릴로일옥시에틸]이소시아누레이트 등; 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트류를 들 수 있다.
(폴리)에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 등의 직쇄 또는 분기 알킬디올류, 사이클로헥산-1,4-디메탄올 등의 지환식 알킬디올류, 비스페놀A (폴리)에톡시디올, 또는 비스페놀A (폴리)프로폭시디올 등의 디올 화합물과 상기의 2염기산 또는 그 무수물과의 반응물인 (폴리)에스테르디올과, (메타)아크릴산과의 반응물 등을 들 수 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머로서는, 예를 들면, 디올 화합물(예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 사이클로헥산-1,4-디메탄올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 비스페놀A 폴리에톡시디올, 비스페놀A 폴리프로폭시디올 등) 또는 이들 디올 화합물과 2염기산 혹은 그 무수물(예를 들면, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 다이머산, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산 또는 이들의 무수물)과의 반응물인 폴리에스테르디올과, 유기 폴리이소시아네이트(예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 쇄상 포화 탄화수소 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-사이클로헥실이소시아네이트), 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 자일렌디이소시아네이트, 수소 첨가 톨루엔디이소시아네이트 등의 환상 포화 탄화수소 이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트, 6-이소프로필-1,3-페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트)를 반응시키고, 이어서 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 부가한 반응물 등을 들 수 있다.
에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머로서는, 에폭시기를 갖는 화합물과 (메타)아크릴산과의 카복실레이트 화합물이다. 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트, 크레졸 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀A형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀F형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀-A 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트, 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트, 글리옥살형 에폭시(메타)아크릴레이트, 복소환식 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
비닐 화합물류로서는 비닐에테르류, 스티렌류, 그 외의 비닐 화합물을 들 수 있다. 비닐에테르류로서는, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다. 스티렌류로서는, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌 등을 들 수 있다. 그 외의 비닐 화합물로서는 트리알릴이소이시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
또한, 양이온 반응형 단량체로서는, 일반적으로 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트(유니온ㆍ카바이드사 제조 「사이라큐어(CYRACURE) UVR-6110」 등), 3,4-에폭시사이클로헥실에틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 비닐사이클로헥센디옥사이드(유니온ㆍ카바이드사 제조 「ELR-4206」 등), 리모넨디옥사이드(다이셀 화학공업사 제조 「셀록사이드(CELLOXIDE) 3000」 등), 알릴사이클로헥센디옥사이드, 3,4-에폭시-4-메틸사이클로헥실-2-프로필렌옥사이드, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-m-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트(유니온ㆍ카바이드사 제조 「사이라큐어 UVR-6128」 등), 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)에테르, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)디에틸실록산 등을 들 수 있다.
이들 중, 반응성 화합물 (B)로서는, 중합성이 양호하여, 얻어지는 스페이서 등의 강도가 향상된다는 관점에서, 단관능, 2관능, 3관능 이상 (메타)아크릴레이트 등이 가장 바람직하다.
본 발명의 반응성 화합물 (B)는, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 당해 조성물에 있어서의 반응성 화합물 (B)의 사용 비율로서는, 반응성 폴리카본산 화합물 (A) 100질량부에 대하여, 30질량부∼250질량부가 바람직하고, 50질량부∼200질량부가 보다 바람직하다. 반응성 화합물 (B)의 사용량이 30질량부∼250질량부인 경우, 당해 조성물의 감도, 얻어지는 표시 소자용 스페이서 등의 내열성 그리고 탄성 특성이 보다 양호해진다.
본 발명의 광중합 개시제 (C)로서는, 활성 에너지선에 감응하여, 반응성 폴리카본산 화합물 (A)와 반응성 폴리카본산 화합물 (A) 이외의 반응성 화합물 (B)의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 성분이다. 이러한 광중합 개시제 (C)로서는, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.
O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 이들 중, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 또는 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다. 이들 O-아실옥심 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 α-아미노케톤 화합물, α-하이드록시케톤 화합물을 들 수 있다.
α-아미노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
α-하이드록시케톤 화합물로서는, 예를 들면 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다
이들 아세토페논 화합물 중 α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 또는 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온이 보다 바람직하다.
비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하고, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 보다 바람직하다.
광중합 개시제 (C)로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어(Irgacure) 907, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(이르가큐어 379), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE02)(이상, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 (C) 성분의 사용량은, 본 발명의 수지 조성물의 고형분을 100질량％로 한 경우, 1질량％ 이상 20질량％ 이하이며, 바람직하게는 1질량％ 이상 10질량％ 이하이다.
또한, 상기의 광중합 개시제 (C)는 경화 촉진제 (F)와 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 경화 촉진제로서는, 예를 들면 트리에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 2-메틸아미노에틸벤조에이트, 디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조산 이소아미노에스테르, EPA 등의 아민류, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 수소 공여체를 들 수 있다. 이들 경화 촉진제의 사용량은, 본 발명의 수지 조성물의 고형분을 100질량％로 한 경우, 0질량％ 이상 5질량％ 이하이다.
유기 용제 (D)로서는, 각 구성 성분을 균일하게 용해 또는 분산하여, 각 구성 성분과 반응하지 않는 것이 적합하게 이용된다. 이러한 유기 용제 (D)로서는, 전술한 방향족계 탄화수소 용제, 지방족계 탄화수소 용제 및, 그들의 혼합물인 석유 에테르, 화이트 가솔린, 솔벤트 나프타 등, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제 등에 더하여, 예를 들면 알코올류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 락트산 에스테르류, 지방족 카본산 에스테르류, 아미드류, 케톤류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
유기 용제 (D)로서는, 예를 들면 벤질알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필, 락트산 n-부틸, 락트산 이소부틸, 락트산 n-아밀, 락트산 이소아밀 등의 락트산 에스테르류; 하이드록시아세트산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 지방족 카본산 에스테르류; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
당해 조성물의 고형분 농도로서는, 10질량％ 이상 40질량％ 이하이다. 당해 조성물의 고형분 농도로서는, 15질량％ 이상 35질량％ 이하가 바람직하다. 당해 조성물의 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 도포성의 향상, 막두께 균일성의 향상, 도포 불균일의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
당해 조성물의 25℃에서의 점도로서는, 1.0mPaㆍs 이상 1,000mPaㆍs 이하이다. 바람직하게는, 2.0mPaㆍs 이상 100mPaㆍs 이하이다. 당해 조성물의 점도를 상기 범위로 함으로써, 막두께 균일성을 유지하면서, 도포 불균일이 발생해도 자발적으로 고르게 할 수 있는 정도의 점도를 균형 좋게 달성할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 필요에 따라 사용하는, 알칼리 가용성 수지 (G)로서는, 예를 들면, 수산기를 갖는 단량체, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 산 무수물, 카복실기를 갖는 단량체, 에폭시기를 갖는 단량체 등, 페놀성 수산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 그 외의 단량체, 전술한 단관능 (메타)아크릴레이트를 공중합함으로써 제조할 수 있다.
수산기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 사이클로헥산디올모노비닐에테르, 2-하이드록시에틸알릴에테르, N-하이드록시메틸(메타)아크릴아미드, N,N-비스(하이드록시메틸)(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
에틸렌성 이중 결합을 갖는 산 무수물의 구체예로서는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 프탈산, 무수 3-메틸프탈산, 무수 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카본산, 무수 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산, 무수 cis-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 2-부텐-1-일-숙시닉 안하이드라이드 등을 들 수 있다.
카복실기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 신남산, 또는 그들의 염을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸아크릴레이트를 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 단량체로서는, o-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌 등을 들 수 있다. 또한 이들 벤젠환의 1개 이상의 수소 원자가, 메틸기, 에틸기, n-부틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기 등의 알콕시기; 할로겐 원자; 알킬기의 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로알킬기; 니트로기; 시아노기; 아미드기 등으로 치환된 단량체를 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로서는, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, (메타)알릴술폰산, 2-하이드록시-3-(메타)알릴옥시프로판술폰산, (메타)아크릴산-2-술포에틸, (메타)아크릴산-2-술포프로필, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴옥시프로판술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다.
그 외의 단량체로서는, 탄화수소계 올레핀류, 비닐에테르류, 이소프로페닐에테르류, 알릴에테르류, 비닐에스테르류, 알릴에스테르류, (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 방향족 비닐 화합물, 클로로올레핀류, 공액 디엔류를 들 수 있다. 이들 화합물에는, 관능기가 포함되어 있어도 좋고, 관능기로서는, 예를 들면, 카보닐기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 특히, 조성물로 형성되는 스페이서의 내열성이 우수하기 때문에, (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴아미드류가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지 (G)를 공중합할 때는, 용매 중에서 중합 개시제의 존재하, 불포화 화합물을 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다. 제조할 때는 상기의 용매를 사용할 수 있으며, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
알칼리 가용성 수지 (G)를 제조하기 위한 중합 반응에 이용되는 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물 및 과산화수소를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용하는 경우에는, 과산화물을 환원제와 함께 이용하여 레독스형 개시제로 해도 좋다.
알칼리 가용성 수지 (G)를 제조하기 위한 중합 반응에 있어서는, 분자량을 조정하기 위해, 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면 클로로포름, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류; 디메틸잔토겐술피드, 디이소프로필잔토겐디술피드 등의 잔토겐류; 테르피놀렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 단량체, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 산 무수물, 카복실기를 갖는 단량체, 에폭시기를 갖는 단량체 등, 페놀성 수산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체 등의 반응성기를 갖는 단량체 (e)에 대한, 상기 반응성기와 결합할 수 있는 관능기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (f)로서, 예를 들면 이하의 조합을 들 수 있다.
(1) 수산기를 갖는 단량체 (e)에 대하여, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 산 무수물 (f),
(2) 수산기를 갖는 단량체 (e)에 대하여, 이소시아네이트기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (f),
(3) 수산기를 갖는 단량체 (e)에 대하여, 염화 아실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (f),
(4) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 산 무수물 (e)에 대하여, 수산기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (f),
(5) 카복실기를 갖는 단량체 (e)에 대하여, 에폭시기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (f),
(6) 에폭시기를 갖는 단량체 (e)에 대하여, 카복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (f).
에틸렌성 이중 결합을 갖는 산 무수물의 구체예로서는, 상기한 예를 들 수 있다.
이소시아네이트기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-(비스(메타)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
염화 아실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, (메타)아크릴로일클로라이드를 들 수 있다.
수산기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, 상기한 수산기를 갖는 단량체의 예를 들 수 있다.
에폭시기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, 상기한 에폭시기를 갖는 단량체의 예를 들 수 있다.
카복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, 상기한 카복실기를 갖는 단량체의 예를 들 수 있다.
공중합체와, 반응성기와 결합할 수 있는 관능기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (f)를 반응시킬 때는, 반응에 이용하는 용매로서는, 상기 공중합체의 합성에 있어서 예시한 용매를 사용할 수 있다.
또한, 중합 금지제를 배합하는 것이 바람직하다. 중합 금지제로서는, 공지 공용의 중합 금지제를 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 들 수 있다.
또한, 촉매나 중화제를 더해도 좋다. 예를 들면, 수산기를 갖는 공중합체와, 이소시아네이트기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 경우, 주석 화합물 등을 이용할 수 있다. 주석 화합물로서는, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디(말레산 모노에스테르), 디옥틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디(말레산 모노에스테르), 디부틸주석 디아세테이트 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 공중합체와, 염화 아실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 경우, 염기성 촉매를 이용할 수 있다. 염기성 촉매로서는, 트리에틸아민, 피리딘, 디메틸아닐린, 테트라메틸우레아 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지 (G)의 Mw로서는, 2×103∼1×105가 바람직하고, 5×103∼5×104가 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 (G)의 Mw를 2×103∼1×105로 함으로써, 당해 조성물의 방사선 감도 및 현상성(소망하는 패턴 형상을 정확하게 형성하는 특성)을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 계면 활성제, 레벨링제, 소포제, 필러, 자외선 흡수제, 광안정화제, 산화 방지제, 중합 금지제, 가교제, 밀착 조제, 안료, 염료 등을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가하고, 각각 목적으로 하는 기능성을 부여하는 것도 가능하다. 레벨링제, 소포제로서는 불소계 화합물, 실리콘계 화합물, 아크릴계 화합물 등이, 자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물 등, 광안정화제로서는 힌더드아민계 화합물, 벤조에이트계 화합물 등, 산화 방지제로서는 페놀계 화합물 등, 중합 금지제로서는, 메토퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논 등이, 가교제로서는, 상기 폴리이소시아네이트류, 멜라민 화합물 등을 들 수 있다.
이 외에 활성 에너지선에 반응성을 나타내지 않는 수지류(소위 불활성 폴리머)로서, 예를 들면, 그 외의 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 케톤포름알데히드 수지, 크레졸 수지, 자일렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 스티렌 수지, 구아나민 수지, 천연 및 합성 고무, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지 및, 이들 변성물을 이용할 수도 있다. 이들은 수지 조성물 중에 40질량부까지의 범위에 있어서 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 성분 (A)＋성분 (B)＋성분 (C)＋성분 (D)의 합계가 100질량부인 경우, 조성물 중에 반응성 폴리카본산 화합물 (A)와 그 외의 반응성 화합물 (B)의 합이 1∼39질량부, 더욱 바람직하게는 9∼34질량부, 광중합 개시제 (C) 1∼17질량부, 바람직하게는 1∼9질량부, 유기 용제 (D) 60∼90질량부, 바람직하게는 65∼85질량부를 포함한다. 필요에 따라서 그 외의 성분을 0∼80질량부 포함하고 있어도 좋다.
＜표시용 스페이서 및 컬러 필터 보호막의 형성 방법＞
본 발명의 수지 조성물로 형성되는 표시 소자용 스페이서는, 본 발명의 일 태양(態樣)이다. 당해 표시 소자용 스페이서의 형성 방법은,
(1) 당해 조성물을, 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정을 포함한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 포토 스페이서 및/또는 컬러 필터 보호막을 형성하는 방법을 간단하게 설명한다. 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을, 기판 상에 롤 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅 등, 공지의 방법에 의해 균일하게 도포하고, 건조시켜 감광성 수지 조성물층을 형성한다. 도포 장치로서는, 공지의 도포 장치를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 스핀 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터, 바 코터, 커튼 코터, 그라비어 코터 및 콤마 코터 등을 들 수 있다.
필요에 따라서, 열을 가하여 건조시킨다(프리베이킹). 건조 온도로서는, 50℃ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상이며, 또한 150℃ 미만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120℃ 이하이다. 건조 시간은, 30초 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1분 이상이며, 또한 20분 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10분 이하이다.
이어서, 소정의 포토마스크를 개재하여 활성 에너지선에 의해, 감광성 수지 조성물층의 노광을 행한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물이면, 직경 5∼10㎛ 정도(면적 20∼100㎛2 정도)의 마스크 개구부라도, 정밀도 좋게, 즉 직경 6∼12㎛(면적 30∼120㎛2)의 범위에서 형성할 수 있다.
노광에 이용하는 활성 에너지선으로서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시킬 수 있으면 특별히 제한은 없다. 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 활성 에너지선에 의해 용이하게 경화된다. 여기에서 활성 에너지선의 구체예로서는, 자외선, 가시광선, 적외선, X선, 감마선, 레이저광선 등의 전자파, 알파선, 베타선, 전자선 등의 입자선 등을 들 수 있다. 본 발명의 적합한 용도를 고려하면, 이들 중, 자외선, 레이저광선, 가시광선, 또는 전자선이 바람직하다. 노광량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20∼1,000mJ/㎠이다.
이어서 미(未)노광부를 현상액으로 제거하여, 현상을 행한다. 여기에서 현상에 이용하는 현상액은, 유기 용제를 이용해도 상관없지만, 알칼리 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 현상액으로서 이용할 수 있는 알칼리 수용액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 나트륨 등의 무기염의 수용액; 하이드록시테트라메틸암모늄, 하이드록시테트라에틸암모늄 등의 유기염의 수용액을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있고, 또한, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온 계면활성제 등의 계면활성제나 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제를 첨가하여 이용할 수도 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리의 농도는, 적당한 현상성을 얻는 관점에서, 0.1∼5질량％가 바람직하다. 현상 방법으로서는, 딥 방식과 샤워 방식, 퍼들 방식, 진동 침지 방식이 있지만, 샤워 방식이 바람직하다. 현상액의 온도는, 바람직하게는 25∼40℃에서 사용된다. 현상 시간은, 막두께나 레지스트의 용해성에 따라서 적절하게 결정된다.
보다 경화를 확실하게 하기 위해, 필요에 따라서 가열(베이킹)을 행해도 좋다. 베이킹을 행하는 경우, 베이킹 온도로서는, 바람직하게는 120∼250℃이다. 베이킹 시간은, 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면 핫 플레이트 상에서 가열 공정을 행하는 경우는 5분∼30분간, 오븐 중에서 가열 공정을 행하는 경우는, 30분∼90분간으로 할 수 있다. 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝베이킹법 등을 이용할 수도 있다.
이와 같이 형성된 스페이서의 막두께로서는, 0.1㎛∼8㎛가 바람직하고, 0.1㎛∼6㎛가 보다 바람직하고, 0.1㎛∼4㎛가 특히 바람직하다.
당해 형성 방법에 있어서 형성된 스페이서는, 도포 불균일이 없고 고도의 평탄성을 가지며, 유연하고 소성 변형이 작은 스페이서이다. 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자 등의 표시 소자에 적합하게 사용할 수 있다.
컬러 필터 보호막으로서는, 0.5㎛∼100㎛가 바람직하고, 1㎛∼10㎛가 보다 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 따라 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 특별히 언급하지 않는 한, 부는 질량부를 나타낸다.
연화점, 에폭시 당량, 산가는 이하의 조건으로 측정했다.
1) 에폭시 당량: JISK7236:2001에 준한 방법으로 측정했다.
2) 연화점: JISK7234:1986에 준한 방법으로 측정했다.
3) 산가: JISK0070:1992에 준한 방법으로 측정했다
실시예 1∼1-40: 반응성 폴리카본산 화합물 (A)의 조제
에폭시 수지 (a)로서 NC-3000H(닛폰가야쿠 주식회사 제조, 에폭시 당량 288g/eq), NC-2000(닛폰가야쿠 주식회사 제조, 에폭시 당량 230g/eq), XD-1000(닛폰가야쿠 주식회사 제조, 에폭시 당량 254g/eq), EOCN-103S(닛폰가야쿠 주식회사 제조, 에폭시 당량 200g/eq), EPPN-201(닛폰가야쿠 주식회사 제조, 에폭시 당량 190g/eq), NER-1302(닛폰가야쿠 주식회사 제조, 에폭시 당량 280g/eq), NER-7403(닛폰가야쿠 주식회사 제조, 에폭시 당량 292g/eq), EPPN-502H(닛폰가야쿠 주식회사 제조, 에폭시 당량 170g/eq)를 표 1 중 기재량, 화합물 (b)로서 아크릴산(약칭 AA, Mw＝72)을 표 1 중 기재량, 화합물 (c)로서 디메틸올프로피온산(약칭 DMPA, Mw＝134)을 표 1 중 기재량 더했다. 촉매로서 트리페닐포스핀 3g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분이 반응액의 80질량％가 되도록 더하고, 100℃에서 24시간 반응시켜, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (E) 용액을 얻었다. 고형분 산가(AV: ㎎KOH/g) 5 이하를 반응 종점으로 하고, 다음 반응으로 진행했다. 산가 측정은, 반응 용액에서 측정하고 고형분으로서의 산가로 환산했다.
이어서, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (E) 용액에 다염기산 무수물 (d)로서, 테트라하이드로 무수 프탈산(약칭 THPA)을 표 1 기재량 및, 용제로서 고형분이 65질량부가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 첨가, 100℃로 가열한 후, 산부가 반응시켜 반응성 폴리카본산 화합물 (A) 용액을 얻었다. 고형분 산가(AV: ㎎KOH/g)를 표 1 중에 기재했다.
비교예 1-1∼1-8: 비교용 반응성 폴리카본산 화합물의 조제
NC-3000H(닛폰가야쿠 주식회사 제조, 에폭시 당량 288g/eq), NC-2000(닛폰가야쿠 제조, 에폭시 당량 230g/eq), XD-1000(닛폰가야쿠 주식회사 제조, 에폭시 당량 254g/eq), EOCN-103S(닛폰가야쿠 주식회사 제조, 에폭시 당량 200g/eq), EPPN-201(닛폰가야쿠 주식회사 제조, 에폭시 당량 190g/eq), NER-1302(닛폰가야쿠 주식회사 제조, 에폭시 당량 280g/eq), NER-7403(닛폰가야쿠 주식회사 제조, 에폭시 당량 292g/eq), EPPN-502H(닛폰가야쿠 주식회사 제조, 에폭시 당량 170g/eq)를 표 1 중 기재량, 화합물 (b)로서 아크릴산을 표 1 중 기재량, 촉매로서 트리페닐포스핀 3g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분이 반응액의 80질량％가 되도록 더하고, 100℃에서 24시간 반응시켜, 카복실레이트 화합물 용액을 얻었다. 고형분 산가(AV: ㎎KOH/g) 5㎎KOH/g 이하를 반응 종점으로 하고, 다음 반응으로 진행했다.
이어서, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 용액에 다염기산 무수물로서, 테트라하이드로 무수 프탈산(약칭 THPA)을 표 1 기재량 및, 용제로서 고형분이 65질량부가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 첨가, 100℃로 가열한 후, 산부가 반응시켜 비교용 반응성 폴리카본산 화합물 용액을 얻었다. 고형분 산가(AV: ㎎KOH/g)를 표 1 중에 기재했다.
비교예 1-9: 비교용 반응성 카프로락톤 변성 폴리카본산 화합물의 조제
크레졸 노볼락형 에폭시 수지 EOCN-103S(닛폰가야쿠 주식회사 제조, 에폭시 당량 200g/eq)를 200g, 아크릴산을 58g, 디메틸올프로피온산을 40g, 촉매로서 트리페닐포스핀 3g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분이 반응액의 80질량％가 되도록 더하고, 100℃에서 24시간 반응시켰다. 추가로 ε-카프로락톤을 68g 첨가하고, 8시간 반응시켰다. 이어서, 다염기산 무수물로서, 테트라하이드로 무수 프탈산(약칭 THPA)을 91g 및, 용제로서 고형분이 65질량부가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 첨가, 100℃로 가열한 후, 산부가 반응시켜 비교용 반응성 카프로락톤 변성 폴리카본산 화합물 용액을 얻었다. 고형분 산가(AV: ㎎KOH/g)는, 70㎎KOH/g이었다.
Figure 112013099542119-pat00001
실시예 및 비교예에서 이용한 각 성분의 상세를 나타낸다.
＜반응성 화합물 (B)＞
B-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와의 혼합물(KAYARAD DPHA, 닛폰가야쿠 주식회사 제조)
B-2: 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물(KAYARAD DPHA-40H, 닛폰가야쿠 주식회사 제조)
＜광중합 개시제 (C)＞
C-1: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐))-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어 907, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사)
C-2: 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(이르가큐어 379, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사)
C-3: 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE02, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사)
＜유기 용제 (D)＞
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
DEGDM: 디에틸렌글리콜디메틸에테르
＜그 외의 임의 성분＞
＜알칼리 가용성 수지 (G)의 합성＞
[합성예 1]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서 스티렌 5질량부, 메타크릴산 16질량부, 디사이클로펜타닐메타크릴레이트 34질량부, 메타크릴산글리시딜 40질량부, α-메틸스티렌다이머 3질량부를 넣고 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔을 5질량부 넣고 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지(保持)하여 공중합체 [G-1]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.1％이며, 중합체의 질량 평균 분자량은, 10,000이었다.
＜계면활성제 (H)＞
H-1: 불소계 계면활성제(네오스사, 프터젠트(Ftergent) FTX-218)
H-2: 실리콘계 계면활성제(토레ㆍ다우코닝ㆍ실리콘사, SH8400FLUID)
＜가교제 (I)＞
I-1: 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 EOCN-103S(닛폰가야쿠 주식회사 제조)
＜당해 조성물의 조제＞
[실시예 2-1]
반응성 폴리카본산 화합물 (A)로서, 실시예 1-1에서 얻어진 반응물 100질량부(고형분)에 상당하는 양을 포함하는 용액에, 반응성 화합물 (B)로서 (B-1) 100질량부, 광중합 개시제 (C)로서 (C-3) 10질량부, 유기 용제로서 PGMEA, DEGDM을 소망하는 고형분 농도가 되도록 첨가하고, 계면활성제 (H)로서 (H-1) 0.3질량부를 혼합하고, 공경(孔徑) 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 당해 조성물 (S-1)을 조제했다. 또한, 표 2 중의 유기 용제의 수치는, PGMEA와 DEGDM의 질량비이다.
[실시예 2-2∼2-55 및 비교예 2-1∼2-11]
각 성분의 종류 및 배합량을 표 1에 기재한 대로 한 것 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 조작하여 실시예 2-2∼2-55 및 비교예 2-1∼2-11의 조성물을 조제했다. 또한, 표 2 중의 유기 용제의 수치는, PGMEA와 DEGDM의 질량비이다.
Figure 112013099542119-pat00002
＜평가＞
실시예 2-1∼2-55 및 비교예 2-1∼2-11의 조성물 및, 그 도막으로 형성되는 스페이서에 대해서 하기의 평가를 했다. 평가 결과를 표 3 및 표 4에 아울러 나타낸다.
(점도)
E형 점도계(토키산교 주식회사 제조, TV-200)를 이용하여, 25℃에서의 각 조성물의 점도(mPaㆍs)를 측정했다.
(고형분 농도)
당해 조성물 0.3g을 알루미늄 접시에 정평(精坪)하고, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 약 1g을 더한 후, 175℃로 60분간 핫 플레이트 상에서 건고시키고, 건조 전후의 질량으로부터 당해 조성물 중의 고형분 농도(질량％)를 구했다.
(도막의 외관)
100×100㎜의 크롬 성막 유리 상에, 당해 조성물을 슬릿 다이 코터(주식회사 테크노머신 제조, 리카 다이)를 이용하여 도포하고 0.5Torr까지 감압 건조한 후, 핫 플레이트 상에서 100℃로 2분간 프리베이킹하여 도막을 형성하고, 추가로 200mJ/㎠의 노광량으로 노광함으로써, 크롬 성막 유리의 상면으로부터의 막두께가 4㎛인 막을 형성했다. 나트륨 램프하에서, 육안에 의해 이 도막의 외관의 관찰을 행했다. 이때, 도막의 전체에 있어서의 줄무늬 얼룩(도포 방향 또는 그에 교차하는 방향에 생기는 1개 또는 복수개의 직선의 얼룩), 아지랑이 얼룩(구름 형상의 얼룩), 핀자국 얼룩(기판 지지핀 상에 생기는 점 형상의 얼룩)의 출현 상황을 조사했다. 이들 얼룩 모두 거의 보이지 않는 경우를 「○(양호)」, 어느 것이 조금 보이는 경우를 「△(약간 불량)」, 분명하게 보이는 경우를 「×(불량)」이라고 판단했다.
(평탄성)
전술한 바와 같이 하여 제작한 크롬 성막 유리 상의 도막의 막두께를, 침 접촉식 측정기(도쿄세이미츠 주식회사 제조, 서프컴(SURFCOM))를 이용하여 측정했다. 막두께 균일성은, 9개의 측정점에 있어서의 막두께를 측정하고, 하기식으로 계산했다. 9개의 측정점은 기판의 단축(短軸) 방향을 X, 장축 방향을 Y로 하면, (X[㎜], Y[㎜])가, (50, 10), (50, 20), (50, 30), (50, 40), (50, 50), (50, 60), (50, 70), (50, 80), (50, 90)이다. 막두께 균일성이 2％ 이하인 경우는, 막두께 균일성은 양호하다고 판단할 수 있다.
막두께 균일성(％)＝{FT(X, Y) max-FT(X, Y) min}×100/{2×FT(X, Y) avg.}
상기식 중, FT(X, Y) max는, 9개의 측정점에 있어서의 막두께 중의 최대값, FT(X, Y) min은, 9개의 측정점에 있어서의 막두께 중의 최소값, FT(X, Y) avg.는 9개의 측정점에 있어서의 막두께 중의 평균값이다.
(고속 도포성)
100㎜×100㎜의 무알칼리 유리 기판 상에 슬릿 코터를 이용하여 도포하고 도포 조건으로서, 하지(base)와 노즐의 거리 150㎛, 노광 후의 막두께가 2.5㎛가 되도록, 노즐로부터 도포액을 토출하고, 노즐의 이동 속도를 120㎜/sec.∼200㎜/sec.의 범위에서 변량하여, 액 고갈에 의한 줄무늬 형상의 얼룩이 발생하지 않는 최대 속도를 구했다. 이때, 180㎜/sec. 이상의 속도에서도 줄무늬 형상의 얼룩이 발생하지 않는 경우는, 고속 도포에 대응이 가능하다고 판단할 수 있다.
(방사선 감도)
100㎜×100㎜의 ITO 스퍼터한 유리 기판 상에 스핀 코팅법을 이용하여, 당해 조성물을 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 프리베이킹함으로써, 막두께 3.5㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 얻어진 도막에, 개구부로서 직경 12㎛의 원 형상 패턴이 형성된 포토마스크를 개재하고, 자외선 노광 장치(주식회사 오크 제작소, 형식 HMW-680GW)를 이용하여 노광했다. 그 후, 0.05질량％ 수산화 칼륨 수용액에 의해 25℃에서 60초간 현상한 후, 순수로 1분간 세정하고, 추가로 230℃의 오븐 중에서 30분간 포스트베이킹함으로써, 패턴 형상 피막으로 이루어지는 스페이서를 형성했다. 이때, 포스트베이킹 후의 잔막률(포스트베이킹 후의 피막의 막두께×100/노광 후(포스트베이킹 전) 막두께)이 90％ 이상이 되는 최소의 노광량을 조사하고, 이 값을 감도로 했다. 이 값이 55mJ/㎠ 이하였던 경우, 감도는 양호하다고 할 수 있다.
또한, 기판 상 표면을 육안에 의해 관찰하여, 잔류물의 유무를 확인했다. 평가 기준은 이하와 같다.
○…잔류물 없음.
△…잔류물 근소하게 있음.
×…잔류물이 많음.
(압축 성능)
노광량을 상기 방사선 감도의 평가로 결정한 감도에 상당하는 노광량으로 한 것 이외는, 방사선 감도의 평가와 동일하게 조작하여 기판 상에 원기둥 형상 패턴으로 이루어지는 스페이서를 형성했다. 그때, 포스트베이킹 후의 패턴 저부(底部)의 직경이 20㎛가 되도록, 노광시에 개재하는 포토마스크의 직경을 변경했다. 이 스페이서에 대해서, 미소 압축 시험기(피셔스콥 H100C, 피셔 인스트루먼트 주식회사 제조)를 이용하고 50㎛ 각(角) 형상의 평면 압자를 사용하여, 50mN의 하중으로 압축 시험을 행하고, 하중에 대한 압축 변위량의 변화를 측정하여, 50mN의 하중시의 변위량과 50mN의 하중을 제거했을 때의 변위량으로부터 회복률(％)을 산출했다. 이때, 회복률이 70％ 이상이고, 또한 50mN의 하중시의 변위가 0.15㎛ 이상이었던 경우, 높은 회복률 및 유연성의 쌍방을 구비한 압축 성능을 갖는 스페이서라고 말할 수 있다.
(전체 광선 투과율)
50㎜×50㎜의 무알칼리 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 0.5Torr까지 감압 건조한 후, 핫 플레이트 상에서 100℃로 2분간 프리베이킹하여 도막을 형성하고, 추가로 200mJ/㎠의 노광량으로 노광함으로써, 막두께가 4㎛인 막을 형성했다. 상기 경화 도막을 갖는 평가 기판을 헤이즈미터(일본덴쇼쿠공업 주식회사 제조, TC-H3DPK)를 사용하여 측정했다.
(내열 투명성)
상기 경화 도막을 갖는 평가 기판을 250℃×1hr 열처리하고, 400nm, 540nm의 파장광의 투과율을 분광 광도계(히타치세이사쿠쇼 주식회사 제조, U-3310)를 사용하여 측정했다.
Figure 112013099542119-pat00003
Figure 112013099542119-pat00004
상기의 결과로부터 명백해지듯이, 실시예 2-1∼2-55의 본 발명에 있어서의 반응성 폴리카본산 화합물 (A)를 함유하는 활성 에너지선 경화형 조성물은, 비교예 2-1∼2-11의 조성물과 비교하여, 현상성, 경화성, 고속 도포성이 양호하고, 내열 투명성, 평탄성, 유연성, 강인성이 우수한 것이 명백해졌다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물은, 현상성, 경화성, 고속 도포성이 양호하고, 내열 투명성, 평탄성, 유연성, 강인성이 우수한 표시 소자용 스페이서 및 컬러 필터 보호막을 형성할 수 있다. 따라서, 당해 조성물은 액정 표시 소자, 유기 EL 등의 표시 소자용 스페이서, 컬러 필터 보호막을 형성하기 위한 재료로서 적합하다.

Claims (3)

  1. 삭제
  2. 반응성 폴리카본산 화합물 (A)와 반응성 폴리카본산 화합물 (A) 이외의 반응성 화합물 (B)와 광중합 개시제 (C)와 유기 용제 (D)를 함유하고,
    반응성 폴리카본산 화합물 (A)가, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)와 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (b) 및, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (c)와의 반응물에, 추가로 다염기산 무수물 (d)를 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (A)이며,
    에폭시 수지 (a)는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지의 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    25℃에 있어서의 점도가 2.0mPaㆍs 이상 100mPaㆍs 이하인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 형성되고,
    압축 시험에 있어서, 50mN의 하중시의 변위량과 50mN의 하중을 제거했을 때의 변위량으로부터의 회복률이 70％ 이상이고, 또한 50mN의 하중시의 변위가 0.15㎛ 이상인, 표시 소자용 스페이서.
  3. 반응성 폴리카본산 화합물 (A)와 반응성 폴리카본산 화합물 (A) 이외의 반응성 화합물 (B)와 광중합 개시제 (C)와 유기 용제 (D)를 함유하고,
    반응성 폴리카본산 화합물 (A)가, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)와 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (b) 및, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (c)와의 반응물에, 추가로 다염기산 무수물 (d)를 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (A)이며,
    에폭시 수지 (a)는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 비스페놀-A형 에폭시 수지의 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    25℃에 있어서의 점도가 2.0mPaㆍs 이상 100mPaㆍs 이하인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 형성되고,
    하기식으로 나타나는 막두께 균일성이 2％ 이하인, 컬러 필터 보호막.
    막두께 균일성(％)＝{FT(X, Y) max-FT(X, Y) min}×100/{2×FT(X, Y) avg.}
    (식 중, FT(X, Y) max는, 9개의 측정점에 있어서의 막두께 중의 최대값이고, FT(X, Y) min은, 9개의 측정점에 있어서의 막두께 중의 최소값이며, FT(X, Y) avg.는, 9개의 측정점에 있어서의 막두께 중의 평균값임)
KR1020130132028A 2012-12-07 2013-11-01 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 이용한 표시 소자용 스페이서 및 컬러 필터 보호막 KR102111438B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012267994A JP6184087B2 (ja) 2012-12-07 2012-12-07 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた表示素子用スペーサー及び／またはカラーフィルター保護膜
JPJP-P-2012-267994 2012-12-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140074188A KR20140074188A (ko) 2014-06-17
KR102111438B1 true KR102111438B1 (ko) 2020-05-15

Family

ID=50908302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130132028A KR102111438B1 (ko) 2012-12-07 2013-11-01 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 이용한 표시 소자용 스페이서 및 컬러 필터 보호막

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6184087B2 (ko)
KR (1) KR102111438B1 (ko)
CN (1) CN103869617B (ko)
TW (1) TWI598399B (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105745576B (zh) * 2013-11-28 2019-12-17 日本化药株式会社 活性能量射线固化型树脂组合物以及使用该组合物的显示元件用间隔物和/或滤色片保护膜
KR102292616B1 (ko) 2015-01-22 2021-08-24 삼성디스플레이 주식회사 이중 컬러 필터 패턴을 구비한 액정 표시 장치 및 그의 제조방법
JP6685813B2 (ja) 2016-04-14 2020-04-22 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂、反応性カルボキシレート化合物、それを用いた硬化型樹脂組成物、及びその用途
US10527936B2 (en) 2016-06-17 2020-01-07 Nan Ya Plastics Corporation Low Dk/Df solder resistant composition use for printed circuit board
JP6573850B2 (ja) * 2016-08-01 2019-09-11 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 プリント基板用の低Ｄｋ／Ｄｆのソルダーレジスト組成物
JP6695369B2 (ja) * 2017-02-16 2020-05-20 住友化学株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化膜及び表示装置
JP7236812B2 (ja) 2017-04-27 2023-03-10 日本化薬株式会社 反応性ポリカルボン酸化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物及びその用途
JP7236813B2 (ja) * 2017-04-28 2023-03-10 日本化薬株式会社 反応性ポリカルボン酸化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物及びその用途
JP7236817B2 (ja) * 2017-06-19 2023-03-10 日本化薬株式会社 反応性ポリカルボン酸化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物及びその用途
JPWO2022107508A1 (ko) * 2020-11-19 2022-05-27

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007041502A (ja) * 2005-06-30 2007-02-15 Dainippon Ink & Chem Inc 感光性樹脂組成物
JP2008088238A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Sanyo Chem Ind Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JP2009120737A (ja) * 2007-11-15 2009-06-04 Nippon Kayaku Co Ltd 反応性カルボキシレート化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、およびその用途

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1359172B1 (en) * 2000-12-14 2009-05-27 Goo Chemical Co., Ltd. Ultraviolet-curable resin composition and photosolder resist ink containing the composition
JP2002212235A (ja) * 2001-01-19 2002-07-31 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物及びその硬化物
KR100592418B1 (ko) * 2002-03-02 2006-06-22 주식회사 삼양이엠에스 액정표시소자 컬럼 스페이서용 레지스트 조성물
JP4150236B2 (ja) 2002-09-20 2008-09-17 太陽インキ製造株式会社 感光性樹脂組成物、及びそれらを用いたスペーサー又はカラーフィルターの形成方法
JP3901658B2 (ja) * 2003-03-31 2007-04-04 太陽インキ製造株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂、及びそれを用いる組成物並びに硬化物
JP4837315B2 (ja) 2005-06-29 2011-12-14 凸版印刷株式会社 フォトスペーサ用感光性樹脂組成物及びそれを用いた液晶表示装置用カラーフィルタ
JP2009275167A (ja) 2008-05-16 2009-11-26 Nippon Kayaku Co Ltd 反応性カルボキシレート化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、およびその用途
JP5473208B2 (ja) 2007-10-23 2014-04-16 日本化薬株式会社 新規エポキシカルボキシレート化合物、その誘導体、それを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
JP5279214B2 (ja) 2007-08-21 2013-09-04 日本化薬株式会社 反応性カルボキシレート化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、およびその用途
CN103224609B (zh) * 2007-08-21 2016-03-09 日本化药株式会社 反应性环氧羧酸酯化合物、反应性多元羧酸化合物、活性能量射线固化型树脂组合物及物品
JP5724681B2 (ja) * 2010-08-10 2015-05-27 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、カラーフィルタ及びカラーフィルタの形成方法
JP6021621B2 (ja) * 2012-12-07 2016-11-09 日本化薬株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた表示素子用スペーサー及び／またはカラーフィルター保護膜

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007041502A (ja) * 2005-06-30 2007-02-15 Dainippon Ink & Chem Inc 感光性樹脂組成物
JP2008088238A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Sanyo Chem Ind Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JP2009120737A (ja) * 2007-11-15 2009-06-04 Nippon Kayaku Co Ltd 反応性カルボキシレート化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、およびその用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN103869617B (zh) 2019-06-28
KR20140074188A (ko) 2014-06-17
TW201430046A (zh) 2014-08-01
JP6184087B2 (ja) 2017-08-23
TWI598399B (zh) 2017-09-11
CN103869617A (zh) 2014-06-18
JP2014115365A (ja) 2014-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102111438B1 (ko) 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 이용한 표시 소자용 스페이서 및 컬러 필터 보호막
KR102111442B1 (ko) 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그것을 이용한 표시 소자용 스페이서 및 컬러 필터 보호막
KR102144319B1 (ko) 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 표시 소자용 착색 스페이서 및 블랙 매트릭스
KR102111443B1 (ko) 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그것을 이용한 표시 소자용 착색 스페이서 및 블랙 매트릭스
JP4935833B2 (ja) 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、画像表示装置の隔壁の形成方法及び画像表示装置の製造方法
JP6357485B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた表示素子用スペーサー及び／またはカラーフィルター保護膜
KR102190621B1 (ko) 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 표시 소자용 스페이서 및/또는 컬러 필터 보호막
JP6506175B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた表示素子用スペーサー及び／またはカラーフィルター保護膜

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant