JP2023180374A - 組成物、接着剤、硬化物を製造する方法、硬化物及び表示装置 - Google Patents

組成物、接着剤、硬化物を製造する方法、硬化物及び表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】接着性に優れた組成物を提供すること。
【解決手段】アルカリ現像性化合物(A)、光重合開始剤(B)及び多官能エポキシ化合物(C)を含有する組成物であって、エポキシ化合物(C)の含有量が、アルカリ現像性化合物(A)、光重合開始剤(B)及び多官能エポキシ化合物(C)の総量100質量部に対して5質量部以上である組成物。アルカリ現像性化合物(A)が、一般式(I)で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する不飽和化合物を含む。

【選択図】なし

Description

本発明は、アルカリ現像性化合物(A)、光重合開始剤(B)及び多官能エポキシ化合物(C)を含有する組成物、それを用いた接着剤、硬化物を製造する方法及び硬化物並びに表示装置に関する。
アルカリ現像性化合物(A)、光重合開始剤(B)及び多官能エポキシ化合物(C)を含有する組成物は、例えばブラックカラムスペーサーとして液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ等の表示装置等に用いられている(例えば、特許文献1)。
特開2021-187935号公報
上記の組成物は、通常、光フォトリソグラフィにより所望のパターンに形成されて使用されるが、当該パターンに良好な接着性を持たせたい場合がある。
しかしながら、従来の光フォトリソグラフィに用いられる組成物は十分な接着性を有していなかった。
本発明は上記従来技術が有する課題を解決することを目的とする。
本発明は、鋭意検討の末、下記[1]~[10]を提供することにより、上記目的を達成したものである。
[1] アルカリ現像性化合物(A)、光重合開始剤(B)及び多官能エポキシ化合物(C)を含有する組成物であって、
多官能エポキシ化合物(C)の含有量が、アルカリ現像性化合物(A)、光重合開始剤(B)及び多官能エポキシ化合物(C)の総量100質量部に対して5質量部以上である組成物であって、
アルカリ現像性化合物(A)が、
下記一般式(I)で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、
多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する不飽和化合物を含む組成物。
(式中、Mは直接結合、炭素原子数1~20の炭化水素基、-O-、-S-、-SO2-、-SS-、-SO-、-CO-、-OCO-又は下記式(a)、(b)、(c)又は(d)で表される群から選ばれる置換基を表し、
Mで表される炭素原子数1~20の炭化水素基中の水素原子はハロゲン原子で置換される場合があり、
、R、R、R、R、R、R及びR(以下、R~Rとも記載)は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20の炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、
~Rで表される炭素原子数1~20の炭化水素基中のメチレン基は、不飽和結合、-O-又は-S-で置換される場合があり、
nは0~10の数であり、
n≧1の場合、複数存在するR~R及びMは、それぞれ、同一である場合もあり、異なる場合もある。)
(式中、Rは、炭素原子数1~20の炭化水素基を表し、
10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37及びR38(以下、R10~R38とも記載)は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20の炭化水素基、複素環を含有する炭素原子数2~20の基、又はハロゲン原子を表し、
10~R38で表される炭素原子数1~20の炭化水素基及び複素環を含有する炭素原子数2~20の基中のメチレン基は、不飽和結合、-O-又は-S-で置換される場合があり、
10とR11、R11とR12、R12とR13、R13とR14、R22とR15、R15とR16、R30とR23、R23とR24、R24とR25、R38とR31、R31とR32、R32とR33、R34とR35、R35とR36及びR36とR37は結合して環を形成する場合があり、
式(a)、(b)、(c)及び(d)で表される基中の*は、結合手を表す。)
[2] 光重合開始剤(B)が、光ラジカル重合開始剤である[1]に記載の組成物。
[3] 多官能エポキシ化合物(C)が、エポキシ当量100g/eq.以上300g/eq.未満である[1]又は[2]に記載の組成物。
[4] チオール化合物(D)を含有する[1]~[3]の何れか一項に記載の組成物。
[5] 更にエチレン性不飽和化合物(E)を含有する[1]~[4]の何れか一項に記載の組成物。
[6] 溶剤(F)を含有する[1]~[5]の何れか一項に記載の組成物。
[7] [1]~[6]の何れか一項に記載の組成物を含有する接着剤。
[8] [1]~[6]の何れか一項に記載の組成物を用いて硬化物を製造する方法。
[9] [1]~[6]の何れか一項に記載の組成物又は[7]に記載の接着剤の硬化物。
[10] [9]に記載の硬化物を含有する表示装置。
本発明の組成物によれば、接着性に優れた組成物を提供することができる。
以下、本発明の組成物について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。本発明の組成物は、接着性を有しつつ、厚膜のパターニング性に優れ、接着剤として有用なものである。本発明の組成物によれば、良好な接着性と光パターニング性とを両立できることから光パターニング熱硬化接着剤として特に有用である。このような組成物によると、例えば、従来レジストと接着剤との併用が必要な2以上の部材同士(例えば2つの基板同士)の接続工程が、基板上に接着材料を光パターニングして別の基板を載せて熱硬化させることにより、一材料で可能となり、工程の省略化や軽量化が求められる分野において有用となる。
なお、以下において、本発明の組成物を、活性エネルギー線の照射及び加熱の2段階の工程により硬化する場合、活性エネルギー線の照射及び加熱後に得られる硬化物を硬化物と記載し、活性エネルギー線照射後、加熱前のものは光硬化物と記載するものとする。また、以下「N1~N2(N1、N1は数値)」という記載はN1以上N2以下を意味する。
A.組成物
本発明の組成物は、アルカリ現像性化合物(A)、光重合開始剤(B)及び多官能エポキシ化合物(C)を含有する。
<アルカリ現像性化合物(A)>
本発明に係るアルカリ現像性化合物(A)は、アルカリ現像性を示すものである。
ここで、アルカリ現像性化合物におけるアルカリ現像性とは、アルカリ現像液に溶解できる性質を有することをいう。
このようなアルカリ現像性化合物(A)としては、例えば、酸性基を有する化合物を用いることができる。
酸性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、ヒドロキサム酸基、スルホン酸基、ボロン酸基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホキシイミン基(-SH(=O)(=NH))、またはテトラゾリル基が挙げられ、加熱によってエポキシ化合物と反応し、耐溶剤性に優れた硬化物が得られることからカルボキシル基が最も好ましい。
アルカリ現像性化合物(A)としては、上記一般式(I)で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する不飽和化合物(以下、「アルカリ現像性化合物(A1)」とも記載する。)である組成物は、現像速度を適切な速度にコントロールしやすいことから好ましい。現像速度をコントロールできることで、厚膜であっても精細なパターンを歩留まりが良好で製造できる。アルカリ現像性化合物(A1)はウレタン結合を有しないことが好ましい。
また、上記アルカリ現像性化合物(A)は、エチレン性不飽和結合当量が100~1500g/eq.であることが好ましく、300~600g/eq.であることがより好ましい。組成物の感度が高いためである。
上記式(I)中のMで表される炭素原子数1~20の炭化水素基としては、式(a)、(b)、(c)又は(d)で表される基に該当しないことを前提に、炭素原子数1~20の脂肪族炭化水素基と、炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基とが挙げられる。炭素原子数1~20の脂肪族炭化水素基としては、複素環基及び芳香族環基を有さない炭化水素基であり、炭素原子数1~20の鎖状アルキレン基、炭素原子数2~20のアルケニレン基、炭素原子数3~20の環状構造をもつ飽和炭化水素基(シクロアルキレン基)が挙げられる。炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基としては、炭素原子数6~20のアリーレン基が挙げられる。これらの中でも、アルカリ現像性化合物(A)として用いた場合の感度が良好なことから、炭素原子数1~10の鎖状アルキレン基、炭素原子数2~10のアルケニレン基、炭素原子数3~10のシクロアルキレン基、又は炭素原子数6~10のアリーレン基がより好ましい。
上記式(I)中のMで表される炭素原子数1~20の鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン、イコシレン基等が挙げられる。
上記式(I)中のMで表される炭素原子数2~20のアルケニレン基としては、例えば、1,2-エテンジイル(エテニレン又はビニレンともいう)、2-ブテン-1,4-ジイル、1,2-ジメチル-1,2-エテンジイル等が挙げられる。
上記式(I)中のMで表される炭素原子数3~20の環状構造をもつ飽和炭化水素基(シクロアルキレン基)としては、シクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン、アダマンタンから水素原子を2つ除いた基、テトラヒドロジシクロペンタジエンから水素原子を2つ除いた基等が挙げられる。
上記式(I)中のMで表される炭素原子数6~20のアリーレン基としては、例えばフェニレン、トリレン、キシリレン、ナフチレン、ビフェニレンが挙げられる。
上記式(I)中のMで表される炭素原子数1~20の炭化水素基はハロゲン原子で置換される場合がある。本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
上記式(I)中のR~R及びR~R38で表される炭素原子数1~20の炭化水素基としては、炭素原子数1~20の脂肪族炭化水素基と、炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基とが挙げられる。炭素原子数1~20の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数1~20の鎖状アルキル基、炭素原子数2~20のアルケニル基、炭素原子数3~20のシクロアルキル基、炭素原子数4~20のシクロアルキルアルキル基が挙げられる。炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基としては、炭素原子数6~20のアリール基及び炭素原子数7~20のアリールアルキル基等が挙げられる。炭素原子数1~10の鎖状アルキル基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数3~10のシクロアルキル基、炭素原子数4~10のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数6~10のアリール基及び炭素原子数7~10のアリールアルキル基等が、アルカリ現像性に優れることからより好ましい。
上記炭素原子数1~20の鎖状アルキル基としては、例えば、直鎖状及び分岐状として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、アミル、イソアミル、t-アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2-エチルヘキシル、t-オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びイコシル等が挙げられる。
上記炭素原子数3~20のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン、ビシクロ[1.1.1]ペンタニル及びテトラデカヒドロアントラセニル等が挙げられる。
上記炭素原子数4~20のシクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、シクロノニルメチル、シクロデシルメチル、2-シクロブチルエチル、2-シクロペンチルエチル、2-シクロヘキシルエチル、2-シクロヘプチルエチル、2-シクロオクチルエチル、2-シクロノニルエチル、2-シクロデシルエチル、3-シクロブチルプロピル、3-シクロペンチルプロピル、3-シクロヘキシルプロピル、3-シクロヘプチルプロピル、3-シクロオクチルプロピル、3-シクロノニルプロピル、3-シクロデシルプロピル、4-シクロブチルブチル、4-シクロペンチルブチル、4-シクロヘキシルブチル、4-シクロヘプチルブチル、4-シクロオクチルブチル、4-シクロノニルブチル、4-シクロデシルブチル、3-3-アダマンチルプロピル及びデカハイドロナフチルプロピル等が挙げられる。
上記炭素原子数2~20のアルケニル基としては、ビニル、2-プロペニル、3-ブテニル、2-ブテニル、4-ペンテニル、3-ペンテニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、5-ヘキセニル、2-ヘプテニル、3-ヘプテニル、4-ヘプテニル、3-オクテニル、3-ノネニル、4-デセニル、3-ウンデセニル、4-ドデセニル、3-シクロヘキセニル、2,5-シクロヘキサジエニル-1-メチル、及び4,8,12-テトラデカトリエニルアリル等が挙げられる。
上記炭素原子数6~20のアリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナントレニル等が挙げられる。
上記炭素原子数7~20のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等が挙げられる。
上記式(a)~(d)中のR10~R38で表される複素環を含有する炭素原子数2~20の基としては、複素環基、又は複素環基と炭化水素基とが結合した基であり、芳香族炭化水素環を有していてもよく、脂肪族炭化水素基を有していてもよい。複素環基と炭化水素基とが結合した基において結合手は複素環基上に存在していてもよく、炭化水素基上に存在していてもよい。「炭素原子数2~20」という規定は、「複素環を含有する炭素原子数2~20の基」全体の炭素原子数を意味し、複素環基と炭化水素基とが結合した基である場合、複素環基だけでなく該炭化水素基の炭素原子数も含めてカウントする。
複素環を含有する炭素原子数2~20の基としては、例えば、ピロリル、ピリジル、ピリジルエチル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラニルエチル、ピラゾリル、トリアジニル、トリアジニルメチル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、キノキサリル、キナゾリル、シンノリル、フタラジル、プリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾトリアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、2-ピロリジノン-1-イル、2-ピペリドン-1-イル、2,4-ジオキシイミダゾリジン-3-イル及び2,4-ジオキシオキサゾリジン-3-イルや、2,4-ジオキシオキサゾリジン-3-イル、イソシアヌル、1、3-ジオキソラニルといった複素環のほか、これらと炭化水素基が結合した基等が挙げられる。例えば下記の構造を有する基等が挙げられる。
(上記式中、Rはそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1~6のアルキル基を表し、Zは直接結合又は炭素原子数1~6のアルキレン基を表す。尚、式中の*は、結合手を意味する。複数の環にまたがる結合手はこれらの環のいずれに結合手を有していてもよいことを示す。)
上記式中のRで表される炭素原子数1~6のアルキル基としては、上述したR等で表される炭素原子数1~20のアルキル基として例示したものの中の炭素原子数1~6のものを挙げることができる。
上記式中のZで表される炭素原子数1~6アルキレン基としては、炭素原子数1~6のアルキル基に対応した2価の基を挙げることができる。
~Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20の炭化水素基が好ましく、水素原子、炭素原子数1~10の炭化水素基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。R~Rが上記の基である場合、接着性に優れるからである。
10~R38は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20の炭化水素基が好ましく、水素原子、炭素原子数1~10の炭化水素基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。R~Rが上記の基である場合、接着性に優れるからである。
~R及びR10~R38で表される基中のメチレン基を置換する場合のある不飽和結合としては、-C=C-、-C≡C-等が挙げられる。
上記式(a)~(d)中のR10とR11、R11とR12、R12とR13、R13とR14、R22とR15、R15とR16、R30とR23、R23とR24、R24とR25、R38とR31、R31とR32、R32とR33、R34とR35、R35とR36及びR36とR37が、結合して形成する環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンテン、ベンゼン、ピロリジン、ピロール、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、テトラヒドロピリジン、ラクトン環及びラクタム環等の5~7員環並びにナフタレン及びアントラセン等の縮合環等が挙げられる。
~R及びR10~R38で表される炭素原子数1~20の炭化水素基及び該炭化水素基中のメチレン基が不飽和結合、-O-又は-S-で置換された基並びにRで表される炭素原子数1~20の炭化水素基はいずれも、基中の水素原子が置換されている場合もあり、無置換の場合もある。置換されている場合、置換基としては、下記の置換基群Aから選ばれることが好ましい。
置換基群A:ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基又はアミノ基
10~R38で表される複素環を含有する炭素原子数2~20の基及び当該基中のメチレン基が不飽和結合、-O-又は-S-で置換された基は、基中の水素原子が置換されている場合もあり、無置換の場合もある。置換されている場合、置換基としては、上記置換基群Aのうち、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基から選ばれることが好ましい。
本発明において、基の炭素原子数は、基中の水素原子が置換基で置換されている場合、その置換後の基の炭素原子数を規定する。例えば、上記炭素原子数1~20のアルキル基の水素原子が置換されている場合、炭素原子数1~20とは、水素原子が置換された後の炭素原子数を指し、水素原子が置換される前の炭素原子数を指すのではない。
また、本発明において、所定の炭素原子数の基中のメチレン基が二価の基で置き換えられている場合、当該所定の炭素原子数は、その置換後の基の炭素原子数を規定する。例えば「炭素原子数1~20の炭化水素基中のメチレン基が不飽和結合、-O-、又は-S-で置換された基」の炭素原子数は「1~20」の範囲内である必要がある。
また、所定の炭素原子数の基中のメチレン基が二価の基で置き換えられる場合、当該二価の基は隣り合わないものとする。
上記不飽和一塩基酸とは、構造中に1つ以上の不飽和結合基を有し、電離して水素イオンになることのできる水素原子を1分子あたり1個もつ酸を表す。
カルボン酸を有する不飽和一塩基酸は、溶剤への相溶性が高いことから好ましい。また不飽和結合基が(メタ)アクリロイル基を有する不飽和一塩基酸が好ましく、とくにアクリロイル基を有する不飽和一塩基酸が特に好ましい、不飽和結合基が上記である場合接着性に優れるからである。カルボキシル基とアクリロイル基を併せ持つ不飽和一塩基酸が特に好ましい。
また不飽和一塩基酸は、エチレン性炭素-炭素二重結合を1~3個有することが好ましく、1~2個有することがより好ましく、1個有することが特に好ましい。アクリル基、メタクリル基から選ばれる末端不飽和基を有するものが特に好ましい。アルカリ現像性化合物(A1)の感度が良好で、パターニング性と接着性の両立に資するためである。
上記不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸及びヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート及びジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられ、とりわけパターニング性と接着性の両立しやすさの点から、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレートが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
また、上記不飽和一塩基酸を作用させた後に作用させる上記多塩基酸無水物(後述する多塩基酸無水物(c))とは、2個以上のHを塩基に供与できるオキソ酸2分子が脱水縮合した化合物である。多塩基酸無水物としてはカルボシル基を2つ以上有し、少なくとも2つのカルボキシ基が脱水縮合した無水物が好適であり、ジカルボン酸無水物が更に好適である。例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ビフタル酸無水物、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、2,2’-3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸-無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。パターニング性と接着性の両立しやすさの点から、好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ビフタル酸無水物から選ばれる少なくとも一種である。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが、アルカリ現像性が良好な点で好ましい。
即ち、上記エポキシ付加化合物は、上記エポキシ化合物のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシ基が0.1~1.0個の比率となるように付加させるのが好ましく、0.4~1.0個の比率となるように付加させるのがより好ましく、0.6~1.0個となるように付加させることが最も好ましい。また上記エポキシ付加物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が0.1~1.0個となる比率となるようにするのが好ましく、0.4~1.0個の比率となるように付加させるのがより好ましく、0.6~1.0個となるように付加させることが最も好ましい。
上記式(I)で表されるエポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。
酸価調整して本発明の組成物の現像性を改良する観点から、上記アルカリ現像性化合物(A1)としては、上記一般式(I)で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加物(b)に、多塩基酸無水物(c)をエステル化させた反応生成物に、エポキシ化合物(d)を付加させ、さらに多塩基酸無水物(e)をエステル化させた構造を有する不飽和化合物を用いることができる。
エポキシ化合物(d)の使用量は、後述する好ましい酸価を満たすように選択するのが好ましい。
エポキシ化合物(d)としては、単官能又は多官能エポキシ化合物が挙げられる。エポキシ化合物としては、接着性が良好なことからグリシジルエポキシ基を有する化合物が好ましい。また、重合反応をすることが可能な重合性基を2つ以上有する化合物が、接着性が良好なことから好ましい。重合性基としては、例えば、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、スチレニル基及びビニル基等のラジカル重合性基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基、アリル基、イソシアネート基、アミノ基及びアルコキシシリル基等が挙げられ、接着性に優れることからエポキシ基またはアクリル基が好ましい。
重合性基を1~5個有する化合物が好ましく、2~4がより好ましく、2つが特に好ましい。重合性基を上記の数有する化合物は接着性に優れることからである。
上記単官能エポキシ化合物は該アルカリ現像性化合物(A1)の酸価を調整するのに用いられ、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、t-ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p-メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p-メトキシグリシジルエーテル、p-ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、2-メチルクレジルグリシジルエーテル、4-ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、p-クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、2,3-エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物No.E1~No.E4等が挙げられる。
上記多官能エポキシ化合物は、上記アルカリ現像性化合物(A1)の分子量を増大させて現像速度を調整するのに用いられ、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類、を用いることができる。上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式(I)で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,5-ペンタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,8-オクタンジオールジグリシジルエーテル、1,10-デカンジオールジグリシジルエーテル、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、1,1,1-トリ(グリシジルオキシメチル)プロパン、1,1,1-トリ(グリシジルオキシメチル)エタン、1,1,1-トリ(グリシジルオキシメチル)メタン、1,1,1,1-テトラ(グリシジルオキシメチル)メタン、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,1,2,2-テトラキス(グリシジルオキシフェニル)エタン及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルが挙げられる。
上記多官能エポキシ化合物としては、その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物;2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン-メタジオキサン、メチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサン)、プロパン-2,2-ジイル-ビス(3,4-エポキシシクロヘキサン)、2,2-ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロパン、エチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-1-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシ-1-メチルヘキサンカルボキシレート、6-メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、6-メチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-3-メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、3,4-エポキシ-3-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、1-エポキシエチル-3,4-エポキシシクロヘキサン、1,2-エポキシ-2-エポキシエチルシクロヘキサン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、α-ピネンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキサイド及びシクロペンテンオキサイド、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシ-6’-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1-エポキシエチル-3,4-エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物;フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類;テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルP-アミノフェノール、N,N-ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類;1,3-ジグリシジル-5,5-ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物;ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物;ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることができる。
エポキシ化合物(d)としては、エポキシ当量が50以上3,000以下であることがパターニング性と接着性の両立の点で好ましく、60以上2,000以下であることがより好ましく、70以上1,000以下であることが更に好ましい。またエポキシ化合物(d)が多官能エポキシ化合物を含有することは接着性等の本発明の効果の点で好ましく、とりわけ二官能エポキシ化合物を含有することが好ましい。またエポキシ化合物(d)が単官能エポキシ化合物を用いることも、接着性等の本発明の効果の点で好ましい。パターニング性と接着性の両立の観点からエポキシ化合物(d)が多官能エポキシ化合物と単官能エポキシ化合物を併用する場合、多官能エポキシ化合物中のエポキシ基と、単官能エポキシ化合物中のエポキシ基のモル比は1:9~9:1が好ましく、2:8~8:2が特に好ましい。
アルカリ現像性化合物(A1)として、上記一般式(I)で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加物(b)に、多塩基酸無水物(c)をエステル化させた反応生成物に、エポキシ化合物(d)を付加させ、さらに多塩基酸無水物(e)をエステル化させた化合物を用いる場合、当該アルカリ現像性化合物(A1)を得るために使用される多塩基酸無水物(e)は、該アルカリ現像性化合物(A1)の酸価をさらに増大させてパターン形状、現像性及び現像速度を向上させるために用いられ、上記多塩基酸無水物(c)として挙げたものを好適に用いることができ、パターニング性と接着性の両立の点で好ましいものとしても上記多塩基酸無水物(c)として挙げたものと同様である。
アルカリ現像性化合物(A1)としては、市販品も好適に用いることができる。
該市販品としては、例えば、SPC1000、SPC-2000、SPC-3000、SPRR-1X、SPRR-2X、SPRR-3X、SPRR-5X、SPRR-6X、SPRR-7X、SPRR-8X、SPRR-9X、SPRR-10X、SPRR-11X、SPRR-12X、SPRR-13X、SPRR-14X、SPRR-15X、SPRR-16X、SPRR-17X、SPRR-18X、SPRR-19X、SPRR-20X、SPRR-21X(以上、昭和電工社製)、JET2000、AGOR1060、AGOR3060、ORGA1060、ORGA2060(以上、大阪有機化学社製)、
CCR-1171H(日本化薬社製)等が挙げられる。
アルカリ現像性化合物(A1)の中でも、現像速度をコントロールできることで、精細なパターンを歩留まりが良好で製造できる点から、上記一般式(I)中のMが式(a)、式(b)又は式(d)で表されるアルカリ現像性化合物が好ましく、式(a)又は(b)で表される基であるアルカリ現像性化合物がより好ましく、Mが式(a)で表される基であるアルカリ現像性化合物が特に好ましい。
上記一般式(I)中のMが式(a)、(b)又は(c)で表されるエポキシ化合物を誘導体とするアルカリ現像性化合物(A1)は、現像後に粘着性を有することから好ましく、その中でも、式(a)で表される基である重合性化合物は、アルカリ現像性に優れることから特に好ましい。
一般式(I)中のMが式(a)で表されるエポキシ化合物を誘導体とするアルカリ現像性化合物(A1)の中でも、式(a)中のRが脂肪族炭化水素基であることが好ましく、脂肪族環を有する基であることがより好ましく、シクロアルキル基であることが特に好ましい。アルカリ現像性が良好な点から、式(a)で表される基が下記式(a1)で表されることが特に好ましい。
(式中、Cyは炭素原子数3~20のシクロアルキル基を示し、Xは水素原子、フェニル基又は炭素原子数3~10のシクロアルキル基を示し、前記フェニル基又は炭素原子数3~10のシクロアルキル基は、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基若しくは上記置換基群Aから選ばれる置換基により置換されていてもよく、Yは、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は上記置換基群Aから選ばれる置換基で置換されていてもよく、pは0~4の数を表す。)
式(a1)における、炭素原子数3~20又は炭素原子数3~10のシクロアルキル基、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルケニル基としては、上述したR等で表される炭素原子数3~20のシクロアルキル基、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数2~20のアルケニル基として挙げた基のうち、それぞれ所定の炭素原子数を満たす基が挙げられる。
また式(a1)における、炭素原子数1~10のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、tert-ブトキシ基等が挙げられる。
式(a1)において、Cyは置換若しくは非置換の炭素原子数5~10のシクロアルキル基であることがとりわけ好ましく、炭素原子数6~10であって、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子に置換されている又は無置換のシクロヘキシル基であることが更に好ましく、炭素原子数6~8であって、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子に置換されている又は無置換のシクロヘキシル基であることが更に好ましく、シクロヘキシル基であることが最も好ましい。アルカリ現像性や露光感度の点で優れるからである。これらは上記置換基群Aから選ばれる置換基を有していてもよい。
式(a1)において、Xは炭素原子数6~10であって、置換若しくは無置換のフェニル基であるか、或いは、炭素原子数5~10であって、置換若しくは無置換のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素原子数6~10であって、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子に置換されている、又は、無置換のフェニル基であるか、或いは、炭素原子数6~10であって、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子に置換されている若しくは無置換のシクロアルキル基(特にシクロヘキシル基)であることが好ましく、炭素原子数6~10のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子に置換されているか若しくは無置換のフェニル基であることが更に好ましく、炭素原子数6~8であって、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子に置換されているか若しくは無置換のフェニル基であることが更に一層好ましく、フェニル基であることが最も好ましい。アルカリ現像性や露光感度の点で優れるからである。これらは上記置換基群Aから選ばれる置換基を有していてもよい。
組成物のパターニング性と接着性の両立しやすさから、式(a1)において、pは3以下であるアルカリ現像性化合物(A1)が好ましく、2以下であることがより好ましく、1以下であることが更に好ましく、0であることが最も好ましい。
また、組成物のパターニング性と接着性の両立しやすさ、入手容易性や製造メリット上の点から、R~Rが、水素原子、炭素原子数1~20の炭化水素基、又はハロゲン原子であるアルカリ現像性化合物(A1)が好ましく、水素原子、炭素原子数1~3の炭化水素基又はハロゲン原子であることがより好ましく、水素原子又は炭素原子数1~3のアルキル基であることが更に一層好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
また、組成物のパターニング性と接着性の両立しやすさ、入手容易性や製造メリット上の点から、Mが式(b)~(d)の何れかで表される基であるアルカリ現像性化合物(A1)の場合、R15~R38が、水素原子、炭素原子数1~20の炭化水素基、又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素原子数1~3の炭化水素基又はハロゲン原子であることがより好ましく、水素原子又は炭素原子数1~3のアルキル基であることが更に一層好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
組成物のパターニング性と接着性の両立しやすさの点から、nは0以上5以下であることが好ましく、0以上3以下であることがより好ましく、0以上2以下であることが更に好ましく、0以上1以下であることが最も好ましい。
上記アルカリ現像性化合物(A1)は、エチレン性不飽和結合当量が100~1,500g/eq.であることがパターニング性と接着性の両立の点で好ましく、300~600g/eq.であることが、特に好ましい。
アルカリ現像性化合物(A1)の含有量は、(A)、(B)及び(C)の合計量中、1質量%以上50質量%以下であることが好ましく、4質量%以上40質量%以下であることがより好ましく、12質量%以上30質量%以下であることが特に好ましい。接着性とパターニング性の両立に優れるからである。またアルカリ現像性やパターニング後の接着性が高まるためである。
アルカリ現像性化合物(A1)の含有量は、組成物の固形分中、1質量%以上30質量%以下であることが好ましく、2質量%以上20質量%以下であることがより好ましく、4質量%以上15質量%以下であることが特に好ましい。接着性とパターニング性の両立に優れるからである。またアルカリ現像性やパターニング後の接着性が高まるためである。なお、本明細書において組成物の固形分とは溶剤を除いた成分の合計量をいう。
アルカリ現像性化合物(A1)の含有量は、組成物中、0.5質量%以上30質量%以下であることが好ましく、1質量%以上15質量%以下であることがより好ましく、2質量%以上9質量%以下であることが特に好ましい。接着性とパターニング性の両立に優れるからである。またアルカリ現像性やパターニング後の接着性が高まるためである。
アルカリ現像性化合物として、アルカリ現像性化合物(A1)とカルボキシ基を有するウレタン(メタ)アクリレート(以下、「アルカリ現像性化合物(A2)」とも記載する。)を併用することが、組成物のパターニング性と接着性を両立しやすいことから好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレートとは、分子鎖中にウレタン結合と、ラジカル重合性のアクリロイル基及びメタクリロイル基より選択される1種以上の基(以下「(メタ)アクリロイル基」と称する。)を有するものをいう。
カルボキシ基を有するウレタン(メタ)アクリレート(アルカリ現像性化合物(A2))としては任意のものを用いることができる。例えば、カルボキシ基を有するジオール化合物とジイソシアネート化合物を例えば1:2のモル比で反応させて得られる化合物に、ポリオール系化合物を付加させ、更に(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物を付加させて得られるものや、カルボキシ基を有するジオール化合物、ジイソシアネート化合物、及び、(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物を反応させたものが挙げられる。また、2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸の反応により得られるエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシ基を有するジオール化合物との反応により得られるウレタンオリゴマーも挙げられる。
ジイソシアネート化合物はイソシアネート基を分子中に2つ有する化合物である。ジイソシアネート化合物としては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、N-アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、及びノルボルナン-ジイソシアネートメチル等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
カルボキシ基を有するジオール化合物としては、分子内に、アルコール性水酸基及び/又はフェノール性水酸基等の水酸基を2つ有するとともに、カルボキシ基を有する化合物であり、アルコール性水酸基を2つ有していることが好ましい。このようなジオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、酒石酸、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、3,5-ジヒドロキシ安息香酸、2,2-ビス(ヒドロキシエチル)ブタン酸、2,2-ビス(ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2-ビス(ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス(4-ヒドロキシフェニル)酢酸、4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等が例示できる。
ポリオール系化合物としては、カルボキシ基を有さず、アルコール性水酸基を2つ以上有する化合物であり、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ポリブチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも1種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、上記(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物にε-カプトラクトンを開環付加した化合物等が挙げられる。
上記2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、上記のエポキシ化合物(d)の例として挙げた多官能エポキシ化合物が挙げられ、中でもビスフェノール型エポキシ化合物が好ましく、とりわけビスフェノールA型エポキシ化合物が、接着性に優れることから好ましい。
上記ウレタン(メタ)アクリレート(A2)を用いる場合、現像性の点から、そのエチレン性不飽和結合当量(g/eq.)は10~1,000g/eq.が好ましく挙げられ、50~800g/eq.がより好ましく挙げられ、100~600g/eq.が更に好適である。
限定されるものではないが、カルボキシ基を有するウレタン(メタ)アクリレートの一例として、酸価が10mgKOH/g以上であり、重量平均分子量が2,000超であるもの(以下、「ウレタン(メタ)アクリレート(A2-1)」とも記載する。)を用いると、現像時間の幅を広げる点で好ましい。
そのようなウレタン(メタ)アクリレート(A2-1)としては、2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸の反応により得られるエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシ基を有するジオール化合物との反応により得られるウレタンオリゴマーを好適に挙げることができる。
上記のウレタン(メタ)アクリレート(A2-1)としては、UXE-3024(以上、日本化薬株式会社製、商品名)が挙げられる。パターンの露光感度の観点から、上記ウレタン(メタ)アクリレート(A2-1)はエチレン性不飽和結合当量(g/eq.)は150~900g/eq.が好ましく挙げられ、200~800g/eq.がより好ましく挙げられ、300~600g/eq.が更に好適である。
ウレタンオリゴマー(A2-1)は酸価が10~200mg/KOHが好ましく、20~150mg/KOHが好ましく、40~120mg/KOHが特に好ましい。酸価が上記の範囲内である組成物は、現像時間の幅を広いからである。
本明細書において酸価とは、JISK0211によるものである。
ウレタンオリゴマー(A2-1)は重量平均分子量が2,000超50,000以下が好ましく、3,000~30,000がより好ましく、5,000~20,000が特に好ましく、重量平均分子量が、上記の範囲である組成物は、現像時間の幅が広いからである。
カルボキシ基を有するウレタン(メタ)アクリレートとしては、酸価が30mgKOH/g未満であり、重量平均分子量が2,000以下であって水酸基を含有するもの(以下「ウレタン(メタ)アクリレート(A2-2)」とも記載する。)を用いることも、パターンの垂直性に寄与し、厚膜パターニング性により優れるため好ましい。本発明で用いるウレタン(メタ)アクリレート(A2-2)は「2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸の反応により得られるエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシ基を有するジオール化合物との反応により得られるウレタンオリゴマー」を除くものである。ウレタン(メタ)アクリレート(A2-2)としては、大阪有機化学社のUS-TD12Pが挙げられる。
上記ウレタン(メタ)アクリレート(A2-2)を用いる場合、現像性の点から、そのエチレン性不飽和結合当量(g/eq.)は75~175g/eq.がより好ましく挙げられ、100~150g/eq.が更に好適である。
またウレタン(メタ)アクリレート(A2-2)の重量平均分子量は2,000以下であり、特に500~2,000であることが、ウレタン(メタ)アクリレート(A2-2)を用いることによる効果が優れる点で好ましく、900~1,300であることがより好ましい。
またアルカリ現像性に優れ、厚膜のパターンが得やすくなる点から上記ウレタンオリゴマー(A2-2)の酸価が0.1mgKOH/g以上30mgKOH/g未満であることが好ましく、1~27mgKOH/gであることがより好ましく、5~25mgKOH/gであることがより好ましい。
アルカリ現像性化合物(A2)をアルカリ現像性化合物(A1)と併用する場合、アルカリ現像性化合物(A1)100質量部に対し、アルカリ現像性化合物(A2)の含有量が1~800質量部であることが好ましく、50~750質量部であることがより好ましく、300~500質量部であることが特に好ましい。上記により、アルカリ現像性化合物(A2)をアルカリ現像性化合物(A1)との併用によるパターニング性と接着性の両立しやすい効果を高めることができる。
アルカリ現像性化合物(A2-1)及び(A2-2)の含有量の合計値は、アルカリ現像性化合物(A1)100質量部に対して、1~800質量部であることが好ましく50~750質量部であることがより好ましく、200~500質量部であることが特に好ましい。接着性とパターニング性の両立に優れるからである。またアルカリ現像性やパターニング後の接着性が高まるためである。
特に、本発明では、アルカリ現像性化合物(A2)の中でも、上記ウレタンオリゴマー(A2-1)を用いる事がアルカリ現像性や光硬化物の粘着性、接着性の点で好ましいところ、ウレタンオリゴマー(A2-1)とアルカリ現像性化合物(A1)とを併用する場合、アルカリ現像性化合物(A1)100質量部に対し、上記ウレタンオリゴマー(A2-1)が1~500質量部であることが好ましく、200~400質量部であることがより好ましい。上記により、上記ウレタンオリゴマー(A2-1)をアルカリ現像性化合物(A1)との併用によるパターニング性と接着性の両立効果を高めることができる。
更に、本発明では、アルカリ現像性化合物(A2)の中でも、上記ウレタン(メタ)アクリレート(A2-2)を用いると厚膜パターニング性、現像性の点で好ましいところ、ウレタン(メタ)アクリレート(A2-2)とアルカリ現像性化合物(A1)とを併用する場合、アルカリ現像性化合物(A1)100質量部に対し、上記ウレタン(メタ)アクリレート(A2-2)が1~750質量部であることが好ましく、200~500質量部であることがより好ましい。上記により、上記ウレタン(メタ)アクリレート(A2-2)をアルカリ現像性化合物(A1)との併用によるパターニング性と接着性の両立効果を高めることができる。
上記で挙げた(A1)、(A2)以外のアルカリ現像性化合物としては、アクリル酸エステルの共重合体;フェノール及び/又はクレゾールノボラックエポキシ化合物、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ化合物、エポキシアクリレート化合物、等を用いることができる。
現像性に優れる点から、アルカリ現像性化合物(A)におけるカルボキシ基の好ましい官能基当量(カルボキシ基1当量を含むアルカリ現像性化合物の質量g)は、50~10,000であり、500~5,000であることがより好ましく、1,000~2,500であることが特に好ましい。
アルカリ現像性化合物(A)の重量平均分子量が、1,000~50,000であることが好ましく、2,000~30,000であることがより好ましく、3,000~20,000が更に好ましく、4,000~15,000が更に一層好ましく、5,000~10,000であることが特に好ましい。アルカリ現像性化合物(A)の重合平均分子量が上記の範囲内であることで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)現像性に優れ、厚膜のパターンが得やすくなる。
中でもアルカリ現像性化合物(A1)の重量平均分子量が1,000~50,000であることが好ましく、4,000~15,000であることがより好ましく、5,000~10,000であることが最も好ましい。現像性と厚膜のパターンが得やすくなるためである。
ウレタンオリゴマー(A2)の重量平均分子量が900~15,000であることが、ウレタンオリゴマー(A2-1)を用いることによる効果が優れる点で好ましい。
アルカリ現像性化合物(A)の数平均分子量が、1,000~10,000であることが好ましく、2,000~5,000であることが特に好ましい。アルカリ現像性化合物(A)の数平均分子量が上記の範囲内であることで、TMAH現像性に優れ、厚膜のパターンが得やすくなる。中でも特にアルカリ現像性化合物(A1)の数平均分子量が2600~3200であることが、現像性と厚膜のパターニング性が優れて高くなる点で好ましい。
上記重量平均分子量及び上記数平均分子量は、下記の方法で測定することができる。
GPC(日立製、型番:ELITE LaChrom L-2000、カラム:KF-805、804、803連結)を用い、クロロホルムを展開溶媒として、既知の分子量(分子量分布=1)の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。この検量線に基づいて、GPCのリテンションタイムから重量平均分子量及び数平均分子量を算出した。
アルカリ現像性化合物(A)の酸価は、0.1~500mgKOH/gのものが挙げられ、1~400mgKOH/gが好ましく、20~200mgKOH/gがより好ましく、40~90mgKOH/gが特に好ましい。
アルカリ現像性化合物(A1)の酸価は、5~500mgKOH/gのものが好ましく、10~300mgKOH/g、のものがより好ましく、20~100mgKOH/gのものが特に好ましく、45~100mgKOH/gが更に好ましい。アルカリ現像性化合物(A)の固形分酸価が上記の範囲であることで、アルカリ現像性に優れ、厚膜のパターンが得やすくなる。中でも特にアルカリ現像性化合物(A1)の酸価50mgKOH/g以上であることが、現像性と厚膜のパターニング性が優れて高くなる点で好ましい。
更に、アルカリ現像性に優れ、厚膜のパターンが得やすくなる点から上記ウレタン(メタ)アクリレート(A2)の酸価が0.1~100mgKOH/gであることが好ましく、1~80mgKOH/gであることがより好ましく、5~70mgKOH/gであることがより好ましい。
アルカリ現像性化合物(A)の含有量は、(A)、(B)及び(C)の合計量中、40質量%以上95質量%以下であることが好ましく、55質量%以上90質量%以下であることがより好ましく、60質量%以上75質量%以下であることが特に好ましい。接着性とパターニング性の両立に優れるからである。またアルカリ現像性やパターニング後の接着性が高まるためである。
組成物におけるアルカリ現像性化合物(A)の含有量は、組成物の固形分中、0.1質量%以上100質量%以下であることが好ましく、20質量%以上80質量%以下であることがより好ましく、20質量%以上50質量%以下であることが特に好ましい。接着性とパターニング性の両立に優れるからである。またアルカリ現像性やパターニング後の接着性が高まるためである。
アルカリ現像性化合物(A)の含有量は、組成物中、0.5質量%以上45質量%以下であることが好ましく、2質量%以上35質量%以下であることがより好ましく、8質量%以上25質量%以下であることが特に好ましい。接着性とパターニング性の両立に優れるからである。またアルカリ現像性やパターニング後の接着性が高まるためである。
アルカリ現像性化合物(A1)の含有量は、アルカリ現像性化合物(A)100質量部に対して、2質量部以上50質量部以下であることが好ましく5質量部以上40質量部以下であることがより好ましく、10質量部以上30質量部以下であることが特に好ましい。接着性とパターニング性の両立に優れるからである。またアルカリ現像性やパターニング後の接着性が高まるためである。
アルカリ現像性化合物(A1)及び(A2)の含有量の合計は、アルカリ現像性化合物(A)100質量部に対して、50質量部以上100質量部以下であることが好ましく75質量部以上100質量部以下であることがより好ましく、85質量部以上100質量部以下であることが特に好ましい。接着性とパターニング性の両立に優れるからである。またアルカリ現像性やパターニング後の接着性が高まるためである。
アルカリ現像性化合物(A2-1)及び(A2-2)の含有量は合計で、アルカリ現像性化合物(A)100質量部に対して、55質量部以上98質量部以下であることが好ましく65質量部以上95質量部以下であることがより好ましく、70質量部以上90質量部以下であることが特に好ましい。接着性とパターニング性の両立に優れるからである。またアルカリ現像性やパターニング後の接着性が高まるためである。
アルカリ現像性化合物(A2-1)の含有量は、アルカリ現像性化合物(A)100質量部に対して、10質量部以上90質量部以下であることが好ましく20質量部以上85質量部以下であることがより好ましく、30質量部以上80質量部以下であることが特に好ましい。接着性とパターニング性の両立に優れるからである。またアルカリ現像性やパターニング後の接着性が高まるためである。
アルカリ現像性化合物(A2-2)の含有量は、アルカリ現像性化合物(A)100質量部に対して、0質量部以上85質量部以下であることが好ましく、10質量部以上65質量部以下であることがより好ましく、30質量部以上60質量部以下であることが特に好ましい。接着性とパターニング性の両立に優れるからである。またアルカリ現像性やパターニング後の接着性が高まるためである。
<光重合開始剤(B)>
本発明の組成物に用いられる光重合開始剤(B)としては、光を照射することにより、重合反応を促進する効果を有していればよく、特に制限されず従来既知の化合物を用いることが可能である。組成物の感度が高いことから、光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。光ラジカル重合開始剤を用いることでラジカル重合性を有する化合物を、光を照射することで重合させることができる。
光ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生するものであれば特に制限されず従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物及びオキシムエステル系化合物等を好ましいものとして例示することができる。
アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、4’-イソプロピル-2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、2-ヒドロキシメチル-2-メチルプロピオフェノン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、p-ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、p-ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、p-アジドベンザルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパノン-1、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン-n-ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル及び1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン等が挙げられる。
ベンジル系化合物としては、ベンジル等が挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン及び4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
オキシムエステル系化合物とは、下記式(III)で表される基を有する化合物を意味し、上記光ラジカル重合開始剤の中でもより感度が高いことから、本発明の組成物に好ましく使用することができる。
(式中、R41及びR42は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数1~20の炭化水素基、複素環を含有する炭素原子数2~20の基、炭素原子数1~20の炭化水素基中のメチレン基の1つまたは2つ以上が、下記<群B>より選ばれる2価の基に置換された基又は複素環を含有する炭素原子数2~20の基中のメチレン基の1つまたは2つ以上が、下記<群B>より選ばれる2価の基に置換された基を表し、
上記<群B>は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR43-、-NR43CO-及び-S-であり、
43は、水素原子、炭素原子数1~20の炭化水素基を表し、
m1は0又は1を表し、
式中の*は、結合手を表す。)
上記式(III)中のR41~R43で表される炭素原子数1~20の炭化水素基の例としては、それぞれR等で表される炭素原子数1~20の炭化水素基の例として上述したものを用いることができる。
上記式(III)中のR41及びR42並びにR41又はR42で表される基を置換する場合がある複素環を含有する炭素原子数2~20の基は、(a)~(d)中のR10等で説明した複素環を含有する炭素原子数2~20の基と同様である。
41及びR42で表される炭素原子数1~20の炭化水素基、複素環を含有する炭素原子数2~20の基、及びこれらの基中のメチレン基が<群B>より選ばれる基に置換された基は、基中の水素原子が置換されている場合もあり、無置換の場合もある。置換されている場合、置換基としては、下記置換基群Bから選ばれることが好ましく、ハロゲン原子であることが特に好ましい。
置換基群B:ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は複素環を含有する炭素原子数2~20の基
43で表される炭素原子数1~20の炭化水素基は、基中の水素原子が置換されている場合もあり、無置換の場合もある。置換されている場合、置換基としては、上記置換基群Bから選ばれることが好ましく、ハロゲン原子であることが特に好ましい。
上記式(III)で表される基を有する化合物の中でも下記式(IV)で表される化合物は、特に感度が高く、パターニング性と接着性の両立効果が一層得やすい点、また良好なパターン形状が得やすくなることから、本発明の組成物に用いることが好ましい。
上記良好なパターンとは、パターンの切断面が長方形又は、パターン上面にあたる上辺が、基材と接している下辺よりも短い台形であり、逆に不良なパターンとは、パターン上面にあたる上辺が、基材と接している下辺よりも短い台形、倒れ、剥がれがあり、均一なパターンを形成していなものが挙げられる。
(式中、R41、R42及びm1は、それぞれ式(III)におけるR41、R42及びm1と同一であり、
51及びR52は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1~20の炭化水素基、複素環を含有する炭素原子数2~20の基、炭素原子数1~20の炭化水素基中のメチレン基が-O-又は-CO-に置換された基、又は複素環を含有する炭素原子数2~20の基中のメチレン基が-O-又は-CO-に置換された基を表し、
は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、CR5354、CO、NR55又はPR56を表し、
53、R54、R55及びR56は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20の炭化水素基、複素環を含有する炭素原子数2~20の基、炭素原子数1~20の炭化水素基中のメチレン基が-O-又は-CO-に置換された基、又は複素環を含有する炭素原子数2~20の基中のメチレン基が-O-又は-CO-に置換された基を表し、該炭化水素基、該炭素原子数2~20の基、これらの基中のメチレン基が-O-又は-CO-に置換された基は、基中の水素原子が、上記置換基群Bから選ばれる置換基で置換されていてもよく、
53、R54、R55及びR56は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成する場合もあり、
gは、0~5の数を表し、
hは、0~4の数を表す。
gが2以上の場合、複数存在するR51は互いに同一であっても異なっていてもよい。hが2以上の場合、複数存在するR52は互いに同一であっても異なっていてもよい。)
上記式(IV)中のR51、R52、R53、R54、R55及びR56(R51~R56)で表される炭素原子数1~20の炭化水素基は、それぞれ式(I)のR等で表される炭素原子数1~20の炭化水素基の例として上述したものを用いることができる。
上記式(IV)中のR51~R56で表される、複素環を含有する炭素原子数2~20の基としては(a)~(d)中のR10等で説明した複素環を含有する炭素原子数2~20の基と同様である。
51~R56で表される炭素原子数1~20の炭化水素基、複素環を含有する炭素原子数2~20の基及びこれらの基中のメチレン基が2価の基で置換された基において、基中の水素原子が置換されている場合もあり、無置換の場合もある。置換されている場合、置換基としては、上記置換基群Bから選ばれることが好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、カルボキシ基、又は複素環を含有する炭素原子数2~20の基であることがより好ましい。パターニング性と接着性の両立効果が得やすいためである。
好ましい光重合開始剤(B)としては、例えば下記に示す化合物No.B1~No.B31が挙げられる。但し、本発明で用いられる光重合開始剤(B)は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
式(IV)で表される化合物の中でも、好ましい光重合開始剤(B)としては、Xが硫黄原子又はNR55で表されるものは感度が高く、パターニング性と接着性の両立効果が一層得やすいことや現像密着が優れる点から好ましく、Xが硫黄原子であるものが特に好ましい。
また式(IV)で表される化合物の中でも、hが0であるものは、製造容易性の点で好ましい。
またgは0又は1であり、R51がニトロ基であるか、或いは水酸基で置換された炭素原子数1~10、特に2~5のアルコキシ基であるか、或いは置換又は無置換のアリール基又はベンゾフラニル基等の複素環基がカルボニル基を介して式(IV)中のベンゼン環に結合している基である化合物は、感度が高いことやパターニング性と接着性の両立効果が一層得やすいこと、現像密着が優れる点で好ましい。その場合のアリール基又はベンゾフラニル基における置換基としては、アルキル基又はそのメチレン基が-O-で置換されている基やそれらに1,3-ジオキソラン環等の複素環が結合している基が挙げられる。
また式(IV)で表される化合物の中でも、R41の炭素原子数が10以下、特に7以下、特に3以下であるものがパターニング性と接着性の両立効果が一層得やすい点や製造容易性の点で好ましい。R41は鎖状若しくは環状アルキル基又はアリール基又はアリールアルキル基であるか或いはそれらのメチレン基が-O-で置換された基であることが感度に優れパターニング性と接着性の両立効果が一層得やすいこと、及び製造容易性の点で好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。これらは置換基で置換されていてもよい。
また式(IV)で表される化合物の中でもR42が、炭素原子数10以下、特に7以下、特に3以下であるものが製造容易性の点で好ましい。R42は置換若しくは無置換の鎖状アルキル又はフェニル基であることが感度が高くパターニング性と接着性の両立効果が一層得やすいこと、及び製造容易性の点で好ましい。
その他の光重合開始剤(B)としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物及びビス(シクロペンタジエニル)-ビス[2,6-ジフルオロ-3-(ピル-1-イル)]チタニウム等のチタノセン系化合物等が挙げられる。
市販の光重合開始剤(B)としては、アデカオプトマーN-1414、N-1717、N-1919、アデカアークルズNCI-831、NCI-930(以上、ADEKA製);IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE651、IRGACURE907、IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE784(以上、BASF製);TR-PBG-304、TR-PBG-305、TR-PBG-309及びTR-PBG-314(以上、Tronly製);等が挙げられる。
上記光重合開始剤(B)の中でも水酸基を有する重合開始剤は、液晶汚染性が低く、電気特性の優れる表示装置を提供できることから特に好ましい。
上記光重合開始剤(B)は、これまでに例示した一種又は二種以上を混合して用いることができる。
光重合開始剤(B)は、(A)、(B)及び(C)の合計量中、0.1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上12質量%以下であることがより好ましく、1質量%以上8質量%以下であることが特に好ましい。接着性とパターニング性の両立に優れるからである。またアルカリ現像性やパターニング後の接着性が高まるためである。
光重合開始剤(B)は、組成物の固形分中、0.2質量%以上20質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上10質量%以下であることがより好ましく、1質量%以上6質量%以下であることが特に好ましい。接着性とパターニング性の両立に優れるからである。またアルカリ現像性やパターニング後の接着性が高まるためである。
光重合開始剤(B)は、組成物中、0.1質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.2質量%以上5質量%以下であることがより好ましく、0.4質量%以上3質量%以下であることが特に好ましい。接着性とパターニング性の両立に優れるからである。またアルカリ現像性やパターニング後の接着性が高まるためである。
光重合性開始剤(B)の含有量が、アルカリ現像性化合物(A)100質量部に対して、1~80質量部である組成物は感度に優れ、パターニング性と接着性の両立効果が一層得やすいこと、高精細なパターンの硬化物が得られることから好ましく、1~30質量部がより好ましく、3~25質量部が特に好ましい。
<多官能エポキシ化合物(C)>
本発明の組成物に用いられる多官能エポキシ化合物(C)は、2つ以上のエポキシ基を有すればよいが、上記アルカリ現像性化合物(A)及び光重合開始剤(B)に分類される化合物を含まない。
多官能エポキシ化合物(C)を含有する重合性組成物を用いることで、パターニング性と接着性の両立効果が得られ、光硬化物の優れた粘着性を得ることができる。
上記多官能エポキシ化合物(C)としては、例えば、エポキシ化合物(d)における多官能エポキシ化合物として挙げたものを用いることができる。
上記多官能エポキシ化合物(C)としては、エポキシ化ポリオレフィンを用いることもできる。エポキシ化ポリオレフィンとは、ポリオレフィンをエポキシ基含有単量体で変性して、エポキシ基を導入したポリオレフィンである。エチレン又は炭素数3~20のα-オレフィン、エポキシ基含有単量体、及び必要に応じて他のモノマーとを、共重合法及びグラフト法の何れかにより共重合させることによって製造することができる。エチレン又は炭素数3~20のα-オレフィン、エポキシ基含有単量体及び他のモノマーは、それぞれ単独で重合させてもよく、他の単量体と複数で重合させてもよい。また、末端に水酸基を有する非共役のポリブタジエンの二重結合を、過酢酸法によりエポキシ化して得ることもでき、分子内に水酸基を持つものを使用してもよい。また、水酸基をイソシアネートでウレタン化し、ここに1級水酸基含有エポキシ化合物を反応させてエポキシ基を導入することもできる。
上記エチレン又は炭素数3~20のα-オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、1,3-ブタジエン、1,4-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ピペリレン、3-ブチル-1,3-オクタジエン及びイソプレン等が挙げられる。
上記エポキシ基含有単量体としては、たとえばα,β-不飽和酸のグリシジルエステル、ビニルベンジルグリシジルエーテル及びアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。α,β-不飽和酸のグリシジルエステルとしては、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル及びエタクリル酸グリシジル等が挙げられ、特にメタクリル酸グリシジルが、製造容易性の点から好ましい。
多官能エポキシ化合物(C)としては、ジャパンエポキシレジン社製のJERコート828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC社製のエピクロン830、EXA835LV、HP4032D、HP820、株式会社ADEKA製のEP4100シリーズ、EP4000シリーズ、EPUシリーズ、ダイセル社製のセロキサイドシリーズ(2021、2021P、2083、2085、3000等)、エポリードシリーズ、EHPEシリーズ、新日鐵化学社製のYDシリーズ、YDFシリーズ、YDCNシリーズ、YDBシリーズ、フェノキシ化合物(ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルで両末端にエポキシ基を有する;YPシリーズ等)、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズ等が挙げられるがこれらに限定されない。
多官能エポキシ化合物(C)としては、式(C1)及び式(C2)の何れかで表される化合物が好適に挙げられる。
(式中のXは置換若しくは無置換の2価の炭素原子数1~20の炭化水素基を表す。)
(式中のXは置換若しくは無置換の2価の炭素原子数1~20の炭化水素基を表す。)
式(C1)及び式(C2)中のX及びXで表される2価の炭化水素基としては、上記式(I)中のMで表される炭素原子数1~20の炭化水素基と同様のものが挙げられる。またX及びXで表される2価の炭化水素基が置換基を有する場合の置換基としては、上記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられる。
特にX及びXは、それぞれ独立して、炭素原子数6~20の環式炭化水素基(環状構造を含む炭化水素基)であることが、本発明による硬化物の接着力を優れたものにする観点で好ましく、とりわけ、ビシクロ環又はトリシクロ環を有する基であることが好ましい。
ビシクロ環構造としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,2-ジメチル-3-メチレン-ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、ビシクロ[3.3.1]ノナン-9-オン、7,7-ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン等が挙げられる。トリシクロ環構造としては、テトラヒドロジシクロペンタジエン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、トリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカ-4,9-ジエン-3,6-ジオントリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-オン、3,9-ジメチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ-3,8-ジエン、1,2-ジメチルトリシクロ[3.3.0.02,7]オクタン-3-オン、トリシクロ[6.3.1.02,7]ドデカ-2,4,6-トリエン-10-オン等が挙げられる。これらはアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基等に置換されていてもよい。トリシクロ環とは、環が鎖式構造となるまで開くのに必要な環原子間結合の切断の数が3回である環構造をいい、ビシクロ環とは、環が鎖式構造となるまで開くのに必要な環原子間結合の切断の数が2回である環を有する構造をいう。
なかでも、式(C1)及び式(C2)におけるX及びXで表される2価の炭化水素基が縮合環であることが好ましく、トリシクロ環を含有することがより好ましく、とりわけテトラヒドロジシクロペンタジエン環を含有することが好ましい。パターニング性と接着性の両立効果が一層得やすいためである。同様の観点から、X及びXで表される2価の炭化水素基は、好ましくは炭素原子数7~15であり、炭素原子数8~12であることがより好ましく、炭素原子数10~12の基であることがより好ましく、炭素原子数10の基であることが最も好ましい。式(C2)で表されるエポキシ化合物を用いることは、厚膜パターニング性に優れる点で特に好ましい。
多官能エポキシ化合物(C)のエポキシ当量は、100g/eq.以上300g/eq.未満である組成物が好ましく、120g/eq.~250g/eq.がより好ましく、150g/eq.~200g/eq.が特に好ましい。多官能エポキシ化合物(C)のエポキシ当量が、上記の範囲である場合、熱硬化後の接着力が優れるからである。
多官能エポキシ化合物(C)の含有量は、(A)、(B)及び(C)の合計量100質量部中、5質量部以上である。これにより、本発明の組成物は、パターニング性と接着性を両立することができる。
この観点から、多官能エポキシ化合物(C)の含有量は、(A)、(B)及び(C)の合計量100質量部中、10質量部以上であることがより好ましく、13質量部以上がより好ましく、20質量部以上であることが更に好ましい。また接着性とパターニング性の両立に優れるから、多官能エポキシ化合物(C)の量は、(A)、(B)及び(C)の合計量100質量部中、60質量部以下であることが好ましく、50質量部以下であることがより好ましく、40質量部以下であることが特に好ましく、30質量部以下であることが最も好ましい。
多官能エポキシ化合物(C)の含有量は、組成物の固形分中、2質量%以上45質量%以下であることが好ましく、4質量%以上40質量%以下であることがより好ましく、8質量%以上25質量%以下であることが特に好ましい。接着性とパターニング性の両立に優れるからである。またアルカリ現像性やパターニング後の接着性が高まるためである。
多官能エポキシ化合物(C)の含有量は、組成物中、1質量%以上40質量%以下であることが好ましく、2質量%以上24質量%以下であることがより好ましく、3質量%以上12質量%以下であることが特に好ましい。接着性とパターニング性の両立に優れるからである。またアルカリ現像性やパターニング後の接着性が高まるためである。
また、多官能エポキシ化合物(C)の含有量は、アルカリ現像性化合物(A)100質量部に対して、0.1~60質量部である重合性組成物は、パターン形状に優れた硬化物が得られることから好ましく、0.5~50質量部がより好ましく、2~45質量部が特に好ましい。
<チオール化合物(D)>
本発明の組成物は、チオール化合物(D)を含有することがガラスやSiウェハへの接着性やパターニング後の光硬化物の粘着性を高める点で好ましい。チオール化合物(D)の中でも、分子内に複数のチオール基を有する多官能が特に好ましく、3~6官能がより好ましく、3~4官能が特に好ましい。該チオール化合物(D)を有する組成物は接着力に優れるからである。チオール化合物(D)は、上記で例示した酸性基及びエポキシ基を有しないことが好ましい。
上記チオール化合物(D)の中でも、組成物のパターニング性と接着性を両立効果が優れることから2級チオール化合物が好ましい。パターニング性と接着性を両立することから、多官能2級チオール化合物が特に好ましい。
本発明の組成物においては、チオール化合物(D)が、下記式(D)で表される化合物(以下、「化合物D」という場合がある。)の少なくとも1種を含むことが好ましい。ガラスやSiウェハへの接着性やパターニング後の光硬化物の粘着性の良好な効果が奏されるからである。
(式中、Xは、n1と同数の価数を有する、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数1~40の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数6~20の芳香族炭化水素含有基、無置換若しくは置換基を有する複素環を含有する炭素原子数2~20の基、又は該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基若しくは該複素環を含有する炭素原子数2~20の基中のメチレン基の1つ以上が、酸素原子が隣り合わない条件で、-O-、-S-、-CO-、-OCO-、-COO-、-SO-、-SO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-NR‘-、-CO-NR’-、-NR’-CO-、-NR’-COO-、-OCO-NR’-、-SS-及び-SiR’R’’-から選択される二価の基で置き換えられた基を表し、
R’及びR’’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~8のアルキル基を表し、
n1は2以上10以下の整数を表す。)
前記n1は、好ましい官能基数とする数が好ましい。
で表される無置換若しくは置換基を有する炭素原子数1~40の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数6~20の芳香族炭化水素含有基としては、式(I)のR等で表される炭素原子数1~20の炭化水素基の例として挙げた基又はそれらの基から必要に応じて所定価数とするために所定数の水素原子を削除したものを用いることができる。例えば式(D)の芳香族炭化水素含有基としては、式(I)のR等で表されるアリール基及びアリールアルキル基として挙げた基又はそれらの基から必要に応じて所定価数とするために所定数の水素原子を削除したものを用いることができる。前記Xで表される無置換若しくは置換基を有する複素環を含有する炭素原子数2~20の基としては、式(I)のR等で表される複素環を含有する炭素原子数2~20の基として上記で挙げた基又はそれらの基から所定価数とするために所定数の水素原子を削除したものを用いることができる。これらの置換基としては上記置換基群Aから選ばれるものを用いることができる。
本発明の組成物においては、前記Xが、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素含有基若しくは複素環を含有する炭素原子数2~20の基中のメチレン基の1つ以上が、前記<群B>から選択される二価の基で置き換えられていることが好ましく、なかでも、メチレン基の1つ以上が、-O-CO-又は-CO-O-で置き換えられていることが好ましく、特に、n1個のメチレン基が、-O-CO-又は-CO-O-で置き換えられていることが好ましい。
本発明の組成物においては、前記式(D)で表される化合物が、下記式(D1)、(D2)、(D3)、(D4)、(D5)又は(D6)で表される化合物であることが好ましい。ガラスやSiウェハ等の基板への接着性やパターニング後の光硬化物の粘着性の良好な効果が得やすいためである。
(式中、L11、L12、L21、L22、L23、L31、L32、L33、L34、L41、L42、L43、L44、L45、L46、L51、L52、L53、L61、L62、L63及びL64は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐を有する炭素原子数1~10のアルキレン基を表し、
D1、RD2及びRD3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~20の脂肪族炭化水素基を表し、
D2は、1~20の整数を表す。)
本発明の組成物の接着性やパターニング後の光硬化物の粘着性の良好な効果を優れたものにする観点から、前記L11及びL12は、炭素原子数1~5のアルキレン基であることが好ましく、なかでも、直鎖の炭素原子数1~3のアルキレン基又は分岐の3~5のアルキレン基であることが好ましい。
本発明の組成物の接着性やパターニング後の光硬化物の粘着性を優れたものにする観点から、前記L21、L22及びL23は、炭素原子数1~5のアルキレン基であることが好ましく、なかでも、直鎖の炭素原子数1~3のアルキレン基又は分岐の3~5のアルキレン基であることが好ましい。
本発明の組成物の接着性やパターニング後の光硬化物の粘着性を優れたものにする観点から、前記L31、L32、L33及びL34は、炭素原子数1~5のアルキレン基であることが好ましく、なかでも、直鎖の炭素原子数1~3のアルキレン基又は分岐の3~5のアルキレン基であることが好ましい。
本発明の組成物の接着性やパターニング後の光硬化物の粘着性を優れたものにする観点から、前記L41、L42、L43、L44、L45及びL46は、炭素原子数1~5のアルキレン基であることが好ましく、なかでも、直鎖の炭素原子数1~3のアルキレン基又は分岐の3~5のアルキレン基であることが好ましい。
本発明の組成物の接着性やパターニング後の光硬化物の粘着性を優れたものにする観点から、前記L51、L52及びL53は、炭素原子数1~5のアルキレン基であることが好ましく、なかでも、直鎖の炭素原子数1~3のアルキレン基又は分岐の3~5のアルキレン基であることが好ましい。
本発明の組成物の接着性やパターニング後の光硬化物の粘着性を優れたものにする観点から、前記L61、L62、L63及びL64は、炭素原子数1~5のアルキレン基であることが好ましく、なかでも、直鎖の炭素原子数1~3のアルキレン基又は分岐の3~5のアルキレン基であることが好ましい。
本発明においては、前記RD1が、炭素原子数1~20のアルキル基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数1~10のアルキル基であることが好ましく、特に、炭素原子数1~5のアルキル基であることが好ましく、なかでも特に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基等の炭素原子数1~3のアルキル基であることが好ましい。前記Rが上述の基であることで、本発明の効果が顕著なものとなるからである。
本発明においては、前記RD2及びRD3が、水素原子又は炭素原子数1~20のアルキル基であることが好ましく、なかでも、水素原子又は炭素原子数1~10のアルキル基であることが好ましく、特に、水素原子であることが好ましい。前記RD2及びRD3が、上述の基であることで、本発明の効果が顕著なものとなるからである。
前記式(D1)中のnD2は、1~20の整数を表すが、なかでも2~8であることが好ましく、特に、3~6であることが好ましい。本発明の組成物がパターニング性と接着性を両立に優れるからである。
本発明の組成物においては、前記式(D)で表される化合物が、前記式(D2)~(D6)の何れかで表される化合物、すなわち、含有するチオール基の数が3以上である化合物であることが、組成物のパターニング性と接着性の両立の点で好ましく、特に、(D3)で表される化合物であることが好ましい。
チオール化合物(D)は、本発明の組成物のパターニング性と接着性の両立効果を一層を優れたものにする観点から、分子量が100以上1000以下であることが好ましく、なかでも、300以上900以下であることがより好ましく、特に、350以上800以下であることが特に好ましい。
チオール化合物(D)のチオール基当量、すなわち、チオール化合物(D)の分子量をチオール基の数で割った値(チオール化合物(D)の分子量/チオール基SHの数)としては、500以下であることが好ましく、なかでも、100以上400以下であることが好ましく、特に、120以上300以下であることが好ましい。チオール化合物(D)のチオール基当量が上述の範囲であることで、本発明の効果が顕著なものとなるからである。
チオール化合物(D)としては、市販品を用いてもよい。チオール化合物(D)の市販品の例としては、例えば、ドデカンチオール(単官能チオール化合物)、カレンズMT(登録商標)BD(商品名、2官能チオール化合物、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、昭和電工社製)、カレンズMT(登録商標)NR(商品名、3官能チオール化合物、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、昭和電工社製)、カレンズMT(登録商標)PE1(商品名、4官能チオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、昭和電工社製)、EGMP-4(商品名、2官能チオール化合物、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、SC有機化学社製)、TMMP(商品名、3官能チオール化合物、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート、SC有機化学社製)、TEMPIC(商品名、3官能チオール化合物、トリス-[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート、SC有機化学社製)、PEMP(商品名、4官能チオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、SC有機化学社製)、DPMP(商品名、6官能チオール化合物、ジペンタエリスリトールヘキサキス、(3-メルカプトプロピオネート)、SC有機化学社製)等が挙げられる。
本発明の組成物のチオール化合物(D)の含有量の上限としては、組成物の固形分100質量部に対し、10質量部であることが好ましく、特に、5質量部であることが好ましく、なかでも特に、2質量部であることが好ましい。また、チオール化合物(D)の含有量の下限としては、組成物の固形分100質量部に対し0.05質量部であることが好ましく、なかでも、0.1質量部であることが好ましく、特に、0.2質量部であることが好ましい。上述の数値範囲にすることで、本発明の効果が顕著なものとなるからである。
本発明の組成物におけるチオール化合物(D)の含有量の上限としては、組成物100質量部に対し10質量部であることが好ましく、なかでも、5質量部であることが好ましく、特に、1.8質量部であることが好ましい。また、チオールの含有量の下限としては、組成物100質量部に対し0.02質量部であることが好ましく、なかでも、0.08質量部であることが好ましく、特に、0.1質量部であることが好ましい。上述の数値範囲にすることで、本発明の効果が顕著なものとなるからである。
本発明の組成物におけるチオール化合物(D)の含有量の上限は、アルカリ現像性化合物(A)100質量部に対し12質量部であることが好ましく、なかでも、8質量部であることが好ましく、特に、4質量部であることが好ましい。また、チオールの含有量の下限としては、アルカリ現像性化合物(A)100質量部に対し0.1質量部であることが好ましく、なかでも、0.2質量部であることが好ましく、特に、0.5質量部であることが好ましい。上述の数値範囲にすることで、本発明の効果が顕著なものとなるからである。
<エチレン性不飽和化合物(E)>
エチレン性不飽和化合物(E)を含有する組成物は、アルカリ現像性及びパターニング後の粘着性に優れることから好ましい。
エチレン性不飽和化合物(E)とは、1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を意味する。ただし分子内にカルボキシ基を有するものを除く。エチレン性不飽和化合物(E)は上記で挙げた酸性基を有さないことが好ましい。エチレン性不飽和化合物(E)はエポキシ基を一つ含有していてもよいが、2つ以上のエポキシ基を有さず、またチオール基を有しない化合物である。エチレン性不飽和化合物(E)の酸価は2mgKOH/g未満が好ましく、1mgKOH/g未満がより好ましい。
具体的なエチレン性不飽和化合物(E)としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素;ビニル酢酸、アリル酢酸、コハク酸モノ[2-(メタ)アクリロイロキシエチル]、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート・マレート、;(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、上記化合物No.E1~No.E4、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸-t-ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノメチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ポリ(エトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフリル、(メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、トリ[(メタ)アクリロイルエチル]イソシアヌレート、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル;(メタ)アクリル酸亜鉛、(メタ)アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩;(メタ)アクリルアミド、メチレンビス-(メタ)アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス(メタ)アクリルアミド、キシリレンビス(メタ)アクリルアミド、α-クロロアクリルアミド、N-2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド;アクロレイン等の不飽和アルデヒド;(メタ)アクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル;スチレン、4-メチルスチレン、4-エチルスチレン、4-メトキシスチレン、4-ヒドロキシスチレン、4-クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、4-ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物;メチルビニルケトン等の不飽和ケトン;ビニルアミン、アリルアミン、N-ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物;アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル;マレイミド、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類;インデン、1-メチルインデン等のインデン類;1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ-n-ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類;ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物等が挙げられる。上記エチレン性不飽和化合物(E)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
上記エチレン性不飽和化合物(E)としては、市販品を用いることもできる。該市販品としては、例えば、カヤラッドDPHA、DPEA-12、PEG400DA、THE-330、RP-1040、NPGDA、PET30、R-684(以上、日本化薬製);アロニックスM-215、M-350(以上、東亞合成製);NKエステルA-DPH、A-TMPT、A-DCP、A-HD-N、TMPT、DCP、NPG及びHD-N(以上、新中村化学工業製)等が挙げられる。
エチレン不飽和化合物(E)としては、アクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基を有する化合物が入手容易性やパターンの形状の点で好ましく、下記式(E)にて表されることが好ましい。
(式中、Rcはエポキシ基含有基であり、R50はメチル基又は水素原子であり、Xは、n2+n3である数と同数の価数を有する、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数1~40の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数6~20の芳香族炭化水素含有基、無置換若しくは置換基を有する複素環を含有する炭素原子数2~20の基、又は該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基若しくは該複素環を含有する炭素原子数2~20の基中のメチレン基の1つ以上が、酸素原子が隣り合わない条件で、-O-、-S-、-CO-、-OCO-、-COO-、-SO-、-SO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-NR-、-CO-NR-、-NR-CO-、-NR-COO-、-OCO-NR-、-SS-及び-SiR-から選択される二価の基で置き換えられた基を表し、
及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~8のアルキル基を表し、
n2は1以上10以下の整数を表し、n3は0又は1の数を表す。)
Rcで表されるエポキシ基含有基としては、オキシラニル基、グリシジル基、グリシジルエーテル基、グリシジルアミノ基、シクロアルキレンオキシド基等が挙げられる。
で表される無置換若しくは置換基を有する炭素原子数1~40の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有する炭素原子数6~20の芳香族炭化水素含有基としては、式(I)のR等で表される炭素原子数1~20の炭化水素基の例として挙げた基又はそれらの基から必要に応じて所定価数とするために所定数の水素原子を削除したものを用いることができる。例えば式(E)の芳香族炭化水素含有基としては、式(I)のR等で表されるアリール基及びアリールアルキル基として挙げた基又はそれらの基から必要に応じて所定価数とするために所定数の水素原子を削除したものを用いることができる。前記Xで表される無置換若しくは置換基を有する複素環を含有する炭素原子数2~20の基としては、式(I)のR等で表される複素環を含有する炭素原子数2~20の基として上記で挙げた基又はそれらの基から所定価数とするために所定数の水素原子を削除したものを用いることができる。これらの置換基としては上記置換基群Aから選ばれるものを用いることができる。
で表される基の炭素原子数は1~30であることが好ましく、2~20であることが特に好ましく、3~15であることが特に好ましく、3~12であることが更に一層好ましい。
特に、本発明の組成物では、エチレン性不飽和化合物(E)として、複素環及び芳香族環を有さない脂肪族エチレン性不飽和化合物(E)を用いることが露光感度の点で好ましい。
前記Xで表される二価の炭素原子数1~40の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブチルジイル等のアルキレン基及びこれらのアルキレン基が後述する置換基により置換された基が好ましく挙げられる。
前記Xで表される二価の炭素原子数1~40の脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が、前記<群B>から選択される二価の基で置き換えられた基の好ましい例としては、前記アルキレン基中のメチレン基が-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-で置き換えられたもの;エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のポリオールの残基を含む基並びにこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
前記Xで表される三価の炭素原子数1~40の脂肪族炭化水素基としては、プロピリジン、1,1,3-ブチリジン等のアルキリジン及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が好ましく挙げられる。前記Xで表される三価の炭素原子数1~40の脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が、前記<群B>から選択される二価の基で置き換えられた基の好ましい例としては、トリメチロールプロパン等のポリオールの残基を含む基及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
前記Xで表される四価の炭素原子数1~40の脂肪族炭化水素基又は当該脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が、前記<群B>から選択される二価の基で置き換えられた基の好ましい例としては、ペンタエリスリトール等のポリオールの残基を含む基及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
前記Xで表される六価の炭素原子数1~40の脂肪族炭化水素基若しくは当該脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が、前記<群B>から選択される二価の基で置き換えられた基の好ましい例としては、例えば、ジペンタエリスリトール等のポリオールの残基を含む基及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
エチレン性不飽和結合と、エポキシ基とを含有する化合物を含む組成物は、パターニング後の粘着性に優れることから好ましい。このような化合物として、式(E)で表される化合物のうち、n3が1であり、n2が1である化合物も特に好ましい(以下、当該エチレン性不飽和化合物を「エチレン性不飽和化合物(E1)」と記載する。)。
またエチレン性不飽和化合物(E)として、エチレン性不飽和結合が分子内に2つ以上存在する多価エチレン性不飽和化合物を含有する組成物は、感度に優れることから好ましく、エチレン性不飽和結合が分子内に2~6個存在する多価エチレン性不飽和化合物は、上記特性に加えて高精細なパターンの硬化物が得られることから好ましい。この観点から、式(E)で表される化合物のうち、n3が0であり、且つn2が2~6である化合物(以下、当該エチレン性不飽和化合物を「エチレン性不飽和化合物(E2)」と記載する。)が特に好ましい。
エチレン性不飽和結化合物(E1)としては、例えばXとして、下記の式(X1)で表される構造を有する化合物が好適に挙げられる。
エチレン性不飽和結化合物(E2)としては、例えば下記の式(X1)~(X6)から選ばれる式で表される構造を有する化合物が好適に挙げられる。
(式中、nD1は、1~20の整数を表し、*は、結合手を表す。但し、基中のメチレン基の1つ以上が、酸素原子が隣り合わない条件で、-O-、-S-、-CO-、-OCO-、-COO-、-SO-、-SO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-NR-、-CO-NR-、-NR-CO-、-NR-COO-、-OCO-NR-、-SS-及び-SiR-から選択される二価の基で置き換えられていてもよい。)
ここで、*はエポキシ基含有基又はアクリロイルオキシ基若しくはメタアクリロイルオキシ基に結合する結合手であってもよく、水素原子、水素原子又は炭素原子数1~10の炭化水素基に結合する結合手であってもよく、或いは、炭素原子数1~10の炭化水素基を介して、エポキシ基含有基又はアクリロイルオキシ基若しくはメタアクリロイルオキシ基に結合する結合手であってもよく、それらとは別の原子又は基に結合していてもよい。
エチレン性不飽和化合物(E1)が式(X1)で表される構造を有する場合、nD1が1以上20以下であることが好ましく、2以上10以下であることが特に好ましい。
また、エチレン性不飽和化合物(E2)としては、式(X1)~式(X6)で表されるいずれかの構造を有しており、その場合に、各結合手に直接又は炭素原子数1~10の炭化水素基を介して、アクリロイルオキシ基若しくはメタアクリロイルオキシ基に結合しているか、或いはそれらの何れか1以上が水酸基に結合しているものであってもよい。
エチレン性不飽和化合物(E)は、本発明の組成物の接着性を優れたものにする観点から、分子量が50以上2000以下であることが好ましく、なかでも、100以上1500以下であることがより好ましい。特にエチレン性不飽和化合物(E1)は分子量が、50以上500以下であることが好ましい。また、特にエチレン性不飽和化合物(E2)は分子量が、200以上1300以下であることが好ましい。
エチレン性不飽和化合物(E)のエチレン性不飽和基当量、すなわち、エチレン性不飽和化合物(E)の分子量をエチレン性不飽和基数で割った値(エチレン性不飽和化合物(E)の分子量/エチレン性不飽和基数)としては、50以上500以下であることが好ましく、80以上400以下であることがより好ましく、なかでも、100以上250以下であることが好ましい。特にエチレン性不飽和化合物(E1)はエチレン性不飽和基当量が、100以上250以下であることが好ましい。また、特にエチレン性不飽和化合物(E2)はエチレン性不飽和基当量が、80以上250以下であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物(E)のエチレン性不飽和基当量が上述の範囲であることで、本発明の効果が顕著なものとなるからである。
本発明の組成物のエチレン性不飽和化合物(E)の含有量としては、組成物の固形分100質量部に対し5質量部以上70質量部以下であることが好ましく、10質量部以上60質量部以下であることが好ましい。特に、エチレン性不飽和化合物(E1)の含有量としては、組成物の固形分100質量部に対し10質量部以上50質量部以下であることが好ましく、10質量部以上40質量部以下であることがより好ましい。エチレン性不飽和化合物(E2)の含有量としては、組成物の固形分100質量部に対し5質量部以上60質量部以下であることが好ましく、7質量部以上40質量部以下がより好ましく、10質量部以上30質量部以下であることが更に好ましい。エチレン性不飽和化合物(E)の含有量が上述の範囲であることで、本発明の効果が顕著なものとなるからである。
本発明の組成物のエチレン性不飽和化合物(E)の含有量としては、組成物100質量部に対し1質量部以上40質量部以下であることが好ましく、4質量部以上30質量部以下であることがより好ましい。特に、エチレン性不飽和化合物(E1)の含有量としては、組成物100質量部に対し3質量部以上30質量部以下であることが好ましく、10質量部以上20質量部以下であることがより好ましい。エチレン性不飽和化合物(E2)の含有量としては、組成物100質量部に対し2質量部以上30質量部以下であることが好ましく、5質量部以上17質量部以下であることがより好ましい。エチレン性不飽和化合物(E)の含有量が上述の範囲であることで、本発明の効果が顕著なものとなるからである。
本発明の組成物のエチレン性不飽和化合物(E)の含有量としては、アルカリ現像性化合物(A)100質量部に対し5質量部以上250質量部以下であることが好ましく、20質量部以上180質量部以下が好ましい。特に、エチレン性不飽和化合物(E1)の含有量としては、アルカリ現像性化合物(A)100質量部に対し40質量部以上180質量部以下であることが好ましく、70質量部以上130質量部以下であることがより好ましい。
エチレン性不飽和化合物(E2)の含有量としては、アルカリ現像性化合物(A)100質量部に対し5質量部以上250質量部以下であることが好ましく、10質量部以上180質量部以下であることがより好ましく、30質量部以上90質量部以下であることが更に好ましい。エチレン性不飽和化合物(E)の含有量が上述の範囲であることで、本発明の効果が顕著なものとなるからである。
<溶剤(F)>
本発明の組成物には、更に溶剤(F)を加えることができる。溶剤(F)としては、25℃1気圧下で液体であり、上記の各成分に該当しない化合物である。通常、必要に応じて上記の各成分(アルカリ現像性化合物(A)、光重合開始剤(B)、エポキシ化合物(C)、チオール化合物(D)及びエチレン性不飽和化合物(E)等)を溶解又は分散しえる溶剤を用いることができる。例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及び2-ヘプタノン等のケトン類;エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン及びジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸-n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル及びテキサノール等のエステル系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤;メタノール、エタノール、イソ-又はn-プロパノール、イソ-又はn-ブタノール及びアミルアルコール等のアルコール系溶剤;エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル(PGM)、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート(PGMEA)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート及びエトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶剤;ベンゼン、トルエン及びキシレン等のBTX系溶剤;ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;テレピン油、D-リモネン及びピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(以上、コスモ松山石油製);及びソルベッソ#100(以上、エクソン化学製);等のパラフィン系溶剤;四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン及び1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤;カルビトール系溶剤、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及び水等が挙げられ、これらの溶剤は1種又は2種以上の混合溶剤として使用することができる。これらの中でもケトン類及びエーテルエステル系溶剤等、特にPGMEA及びシクロヘキサノン等が、組成物において(A)、(B)及び(C)成分とレジストと重合開始剤の相溶性がよく、接着性に優れることから好ましい。
本発明の組成物において、溶剤(F)の含有量は、特に限定されるものではないが、組成物全量100質量%中40~70質量%になることが好ましく、より好ましくは、45~55質量%である。
溶剤(F)の含有量が上記範囲の場合、ハンドリング性(組成物の粘度や濡れ性)、乾燥時のムラの低減及び液安定性(組成物に含まれる成分の析出や沈降を伴わない)に優れる組成物となり、硬化物を得る際に硬化物の厚さを適切にコントロールできることから好ましい。
<その他成分>
本発明の組成物はカップリング剤を含有することができる。上記カップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性アルコキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリル酸エステル官能性アルコキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、N-β(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート官能性アルコキシシラン、3-ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等のウレイド官能性アルコキシシラン、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等のイソシアヌレート官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等のチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス(オクチレングリコレート)、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)等のチタンキレート類、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシラン等のイソシアネートシラン類等を用いることができる。
カップリング剤を添加することにより、硬化物と基材間の密着性を向上するので好ましい。
上記カップリング剤としては市販品を用いることができ、例えば、KA-1003、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBE-603,KBM-903,KBE-903,KBE-9103,KBM-573、KBM-575、KBM-6123、KBE-585、KBM-703、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、KBM-04、KBE-04、KBM-13、KBE-13、KBE-22、KBE-103、HMDS-3、KBM-3063、KBM-3103C、KPN-3504及びKF-99(以上、信越シリコーン製)等が挙げられる。
本発明の組成物がカップリング剤を含有する場合、組成物中の溶剤以外の全成分100質量部に対し、0.01~1質量部であることがカップリング剤を含有することによる上記効果を高める点で好ましく、0.01~0.5質量部であることがより好ましい。
本発明の組成物はレベリング剤を含有できる。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、ビニル系レベリング剤などに大別できる。例えばフッ素系レベリング剤は、フルオロ脂肪族炭化水素骨格を有するレベリング剤やエーテル結合を介した繰り返し単位であるポリフルオロアルキレンエーテル骨格を有するレベリング剤が挙げられる。レベリング剤を含有することは均一な硬化物が得られる点で好ましい。
重合性組成物がレベリング剤を含有する場合、組成物中の溶剤以外の全成分100質量部に対し、0.01~1質量部であることがレベリング剤を含有することによる上記効果を高める点で好ましく、0.01~0.5質量部であることがより好ましい。
その他本発明の組成物は、着色剤、アルカリ現像性付与剤、分散剤、有機重合体、無機化合物、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、メラミン化合物、p-アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、t-ブチルカテコール及びフェノチアジン等の熱重合抑制剤;可塑剤;接着促進剤;充填剤;消泡剤;表面調整剤;酸化防止剤;紫外線吸収剤;分散助剤;凝集防止剤;触媒;硬化促進剤;架橋剤;増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
本発明の組成物は、膜厚20μm~100μmの硬化物の形成に用いられることが、通常より高さのあるパターンを作成して接着させることができることから好ましく、密着性とパターニング精度のバランスに優れることから、膜厚30μm~70μmの硬化物の形成に用いられることが特に好ましい。
<その他事項>
本発明の組成物(重合性組成物/硬化性組成物/感光性組成物)並びに硬化物は、硬化性塗料、ワニス、硬化性接着剤、プリント基板、表示装置(カラーテレビ、PCモニタ、携帯情報端末及びデジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるカラーフィルタ、種々の表示用途用のカラーフィルタ、CCDイメージセンサのカラーフィルタ、タッチパネル、電気発光表示装置、プラズマ表示パネル、有機ELの黒色隔壁)、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、はんだレジスト、絶縁膜、ブラックマトリクス、及びLCDの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、UV及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料及び保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はないが、上記用途の中でも表示装置には、特に好適に用いることができる。
B.接着剤
本発明の接着剤は本発明の組成物を含有する。本発明の接着剤は上記本発明の組成物からなるものであってよく、上述した本発明の組成物は本発明の接着剤の説明として全て使用することができる。特に本発明の接着剤として、光によるパターニング後に粘着性を有する光パターニング熱硬化接着剤とすることが好ましい。光パターニング熱硬化接着剤とは、紫外線、電子線などの活性エネルギー線を所望のマスク越し照射し、その後アルカリ現像などによってパターニングを行ったのち、加熱することによって所望のパターンにおいて接着できる接着剤を意味する。本発明の接着剤は、本発明の組成物を用いることにより、パターニングの位置精度が向上することから、感光性接着剤、より好適には、光パターニング熱硬化接着剤として好適に使用できる。
従って、これまではフォトレジストにパターニングし、得られたパターン上に接着剤を塗工し、そのパターンに基板などを接着するという接合パターンを本発明の組成物によればより簡便に省略することもできる。本発明の組成物によれば、構造形成と基板接合が一つの材料で可能であるためウェハ上に本発明の組成物層を形成し、それをアルカリ現像工程により光パターニングした後に、基板を接着させて熱硬化させることで積層体を形成することができる。光パターニング熱硬化接着剤の具体的な用途としては、LEDディスプレイ、(フレキシブル)プリント基板へのチップ実装、半導体部品の接着やSiウェハと異種材料(ガラス、アルミ基材)の接着等が挙げられる。
C.硬化物
本発明の硬化物は、本発明の組成物の硬化物である。
本発明によれば、本発明の組成物を用いることで、厚膜にも拘わらずパターニング性にすぐれ、部材同士の接着性に優れた硬化物となる。
本発明の硬化物は、(A)成分、(C)成分、並びに好ましくは(D)成分及び(E)成分が硬化したものであり、これらの硬化性成分同士が重合した重合体又は架橋した架橋体を含むものである。
このような組成物の内容については、上記「A.組成物」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
上記硬化物の平面視形状については、上記硬化物の用途に応じて適宜設定することができ、例えば、ドット状、ライン状等のパターン状とすることができる。
D.硬化物の製造方法
本発明の組成物を用いて硬化物を製造する方法について、以下に詳細に説明する。
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の組成物に活性エネルギー線を照射し、次いで加熱を施す工程により硬化する。光パターニング熱硬化接着剤は、(1)本発明の組成物の塗膜を基板上に形成する工程、(2)該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して活性エネルギー線を照射する工程、(3)露光後の該塗膜を現像する工程、(4)現像後の該塗膜を加熱する工程により好ましく形成される。
まず、(1)本発明の組成物の塗膜を基板上に形成する工程について説明する。
上記塗膜を形成する工程で、組成物を塗布する方法としては、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の方法を用いることができる。
上記塗膜は、基材上に形成することができる。
上記基材としては、硬化物の用途等に応じて適宜設定することができ、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、配線基板、金属、紙、プラスチック等を含むものを挙げることができる。一旦フィルム等の支持基体上に施した塗膜は、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
塗膜の膜厚としては、膜厚20μm~100μmが、通常より高さのあるパターンを作成して接着させることができることから好ましく、密着性とパターニング精度のバランスに優れることから、膜厚30μm~70μmが特に好ましい。
(2)該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して活性エネルギー線を照射する工程において、本発明の組成物を硬化させる際に用いられるエネルギー線の光源としては、超高圧水銀ランプ、LED、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、CRT光源等から得られる2,000オングストロームから7,000オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、X線、放射線等の高エネルギー線を利用することができるが、生産性が高く、高品質な硬化物が得られることから好ましくは、波長300~450nmの光を発光する超高圧水銀ランプ、LED等が挙げられる。
(3)露光後の該被膜を現像する工程としては、上記活性エネルギー線を照射する工程において露光部(ポジ型)又は非露光部(ネガ型)におけるアルカリ現像液に溶解性が高い箇所を除去する方法として、例えば、アルカリ現像液等の現像液を照射後の塗膜に接触させる方法を挙げることができる。
上記アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液や、水酸化カリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液等のアルカリ現像液として一般的に使用されているものを用いることができる。
また、現像液としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PEGMEA)やシクロヘキサノンなどの溶剤現像液として一般的に使用されているものを用いることができる。
上記現像液を用いた現像方法としては、現像したい部位と現像液とを接触させることができる方法であればよく、シャワー法、スプレー法、浸漬法等公知の方法を用いることができる。
上記現像工程の実施タイミングとしては、上記活性エネルギー線の照射工程後であればよい。
次いで現像工程後の加熱工程を行う。加熱条件としては、例えば、200℃以上230℃以下とすることができる
E.表示装置
本発明の表示装置は、本発明の硬化物(特に本発明の接着剤の硬化物)を備える。上記硬化物は、好ましくは、LEDディスプレイ等の表示装置を構成する種々の形成材料に使用できる。例えば表示装置において、本発明の組成物は基板同士の接続材料や透明接着材料、LED素子の接着剤といった接着剤として用いることができる。本発明の接着剤は、厚膜パターニング性と接着性が良好であり、特にガラス、Si基板への接着性に優れる。その光硬化物は熱硬化前の粘着性にも優れる。本発明の組成物は、表示装置、特にLEDディスプレイにおける接着材料に有用である。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
[製造例1]アルカリ現像性化合物A-1の製造
<ステップ1>
1,1-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)-1-(1’’-ビフェニル)-1-シクロヘキシルメタンの製造
ビフェニルシクロヘキシルケトン70.5g、フェノール200.7g及びチオ酢酸10.15gを仕込み、トリフルオロメタンスルホン酸40.0gを18℃で20分かけて滴下した。17~19℃で18時間反応後、水500gを加えて反応を停止させ、トルエン500gを加え、有機層をpH3~4になるまで水洗して有機層を分離した。トルエン、水及び過剰のフェノールを留去した。残さにトルエンを加えて析出した固体をろ別し、トルエンで分散洗浄して淡黄色結晶59.2g(収率51%)を得た。該淡黄色結晶の融点は239.5℃であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。
<ステップ2>
1,1-ビス(4’-エポキシプロピルオキシフェニル)-1-(1’’-ビフェニル)-1-シクロヘキシルメタンの製造
ステップ1で得られた1,1-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)-1-(1’’-ビフェニル)-1-シクロヘキシルメタン57.5g及びエピクロルヒドリン195.8gを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.602gを加えて64℃で18時間攪拌した。続いて54℃まで降温し、24重量%水酸化ナトリウム水溶液43.0gを滴下し、30分攪拌した。エピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン216gを加えて水洗後、24重量%水酸化ナトリウム2.2gを滴下した。80℃で2時間攪拌後、室温まで冷却し、3重量%モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色固体を57g(収率79%)を得た。(融点64.2℃、エポキシ当量282、n=0.04)。該黄色結晶は目的物であることを確認した。
<ステップ3>
アルカリ現像性化合物A-1の製造
1,1-ビス(4’-エポキシプロピルオキシフェニル)-1-(1’’-ビフェニル)-1-シクロヘキシルメタン(エポキシ当量277、化合物a-1)368g、アクリル酸(化合物b)95.7g、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール1.7g、テトラブチルアンモニウムアセテート2.4g及びプロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート310gを仕込み、120℃で15時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート158g及び無水コハク酸(化合物c)106g及びテトラブチルアンモニウムアセテート5.6gを加えて100℃で5時間撹拌した。更に1,1-ビス(4’-エポキシプロピルオキシフェニル)-1-(1’’-ビフェニル)-1-シクロヘキシルメタン147g(エポキシ当量277、n=0、化合物d-1)及び2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール1.7g、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート68gを加えて100℃で3時間撹拌した。室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート(化合物d-2)76gを加えて、120℃で7時間撹拌した。更に無水コハク酸86g(化合物e-1)を加えて100℃で3時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート546gを加えて、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性化合物A-1を得た(Mw=5600、Mn=2900、酸価(固形分)59mgKOH/g、固形分44質量%、エチレン性不飽和結合当量450g/eq,)。
尚、アルカリ現像性化合物A-1は、化合物a-1に化合物bを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、化合物cの酸無水物構造が0.8個の比率で、化合物d-1及び化合物d-2のエポキシ基が0.8個の比率で、化合物e-1の酸無水物構造が0.65個の比率でエポキシ付加物と化合物c及び化合物d-1並びに化合物d-2、続いて化合物e-1とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物a-1のエポキシ基1個に対し、化合物bのカルボキシ基が1.0個の比率で付加させた構造を有するものである。アルカリ現像性化合物A-1は、アルカリ現像性化合物(A1)であり、かつ式(I)中のMが式(a)である化合物である。
[製造例2]アルカリ現像性化合物A-2の製造
1,1-ビス〔4-(2,3-エポキシプロピルオキシ)フェニル〕インダンの184g、アクリル酸58g、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール0.26g、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド0.11g及びPGMEA105gを仕込み、120℃で16時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、PGMEA160g、ビフタル酸無水物59g及びテトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド0.24gを加えて、120℃で4時間撹拌した。更に、テトラヒドロ無水フタル酸20gを加え、120℃で4時間、100℃で3時間、80℃で4時間、60℃で6時間、40℃で11時間撹拌した後、PGMEA128gを加えて、PGMEA溶液としてアルカリ現像性化合物A-2を得た(Mw=5000、Mn=2100、酸価(固形分)92.7mgKOH/g、エチレン性不飽和結合当量430g/eq)。アルカリ現像性化合物PGMEA溶液におけるアルカリ現像性化合物の含有率は45質量%であった。アルカリ現像性化合物A-2は、アルカリ現像性化合物(A1)であり、かつ式(I)中のMが式(b)である化合物である。
[製造例3]アルカリ現像性化合物A-3の製造
9,9-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)フルオレン75.0g、アクリル酸23.8g、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール0.273g、テトラブチルアンモニウムクロリド0.585g、及びPGMEA65.9gを仕込み、90℃で1時間、100℃で1時間、110℃で1時間及び120℃で14時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸25.9g、テトラブチルアンモニウムクロリド0.427g、及びPGMEA1.37gを加えて、100℃で5時間撹拌した。さらに、9,9-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)フルオレン30.0g、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール0.269g、及びPGMEA1.50gを加えて、90℃で90分、120℃で4時間撹拌後、PGMEA122.2gを加えて、PGMEA溶液として目的物であるアルカリ現像性化合物A-3を得た(Mw=4190、Mn=2170,酸価(固形分)52mg・KOH/g、エチレン性不飽和結合当量400g/eq)。アルカリ現像性化合物PGMEA溶液におけるアルカリ現像性化合物の含有率は45質量%であった。アルカリ現像性化合物A-3は、アルカリ現像性化合物(A1)であり、かつ式(I)中のMが式(d)である化合物である。
(実施例1~9、比較例1~3)
表1に示す組成にて、各種成分を混合して組成物を得た。表1の配合の単位は質量部である。また、表1は溶(F)以外の成分の量は、全て「固形分」の量として記載している。従って、成分A-1~A-5に含まれている溶剤は表1においてA-1~A-5の量には含まれて記載されておらず、F-1の量として記載している。
表1において、アルカリ現像性化合物A-1~A-3以外の成分の詳細を以下に示す。
アルカリ現像性化合物A-4:US-TD-12P、大阪有機化学社、酸価付きウレタンアクリレート、固形分酸価20mg/g、固形分濃度70質量%、エチレン性不飽和結合当量110g/eq.)、アルカリ現像性化合物(A2)及び(A2-2)に該当する。
アルカリ現像性化合物A-5:UXE-3024、カルボキシ基を有するウレタンエポキシアクリレート(日本化薬社製、重量平均分子量10000、固形分酸価60mg/g、アクリロイル基当量450(g/eq.))、エチレン性不飽和結合当量450(g/eq.))アルカリ現像性化合物(A2)及び(A2-1)に該当する。
光重合開始剤B-1:化合物No.B1
多官能エポキシ化合物C-1:下記式C-1で表される化合物(重量平均分子量700、エポキシ当量 280g/eq)
多官能エポキシ化合物C-2:下記式C-2で表される化合物(エポキシ当量 170g/eq)
チオール化合物D-1:下記化合物D-1
エチレン性不飽和化合物E-1:4HBAGE、下記化合物E-1
エチレン性不飽和化合物E-2:M-402(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(東亞合成社製)
・溶剤F-1:PGMAc
・その他
G-1:シランカップリング剤(KBE-403(信越シリコーン社製))
G-2:レベリング剤(F554-PG100(DIC社製))
(評価)
実施例及び比較例の組成物は、下記方法にて評価し、結果を表1及び表2に示した。
<アルカリ現像性:TMAH現像性>
ガラス基板上に組成物を、硬化物の膜厚が50μmとなるように、ミカサ社スピンコーターを用いて200rpm×7秒でスピンコート(ミカサ社MS-A150)し乾燥させた後、90℃で100秒間プリベークを行った。光源として超高圧水銀ランプを用いて100μmの開口のフォトマスクを介して30mJ/cm露光した後、23℃の2.38質量%TMAH(テトラメチルアンモニウム=ヒドロキシド)水溶液でパターンが得られるまで現像した。パターンが得られた基板を230℃で30分間ベーク(以下、ポストベークとも記載)して硬化物を作成した。以下の評価基準にて評価した。
A: 組成物の現像時間が15秒以上30秒未満。
B: 組成物の現像時間が5秒以上15秒未満、もしくは、30秒以上60秒未満。
<厚膜パターニング性>
ガラス基板上に組成物を、硬化物の膜厚が50μmとなるように、ミカサ社スピンコーターを用いて200rpm×7秒でスピンコート(ミカサ社MS-A150)し乾燥させた後、90℃で100秒間プリベークを行った。光源として超高圧水銀ランプを用いて100μmの開口のフォトマスクを介して30mJ/cm露光した後、23℃の2.38質量%TMAH(テトラメチルアンモニウム=ヒドロキシド)水溶液で30秒現像した。ポストベークを経た後、以下の評価基準で評価した。
A:パターンが倒れずにマスク開口との差が5μm未満の線幅パターンが得られた。
B:パターンが倒れずにマスク開口との差が5μm以上10μm未満の線幅パターンが得られた。
C:10μm未満の線幅パターン形成が、できない又は、パターンが倒れる。
<ガラス接着性>
ガラス基板上に該当組成物を硬化物の膜厚が50μmとなるように塗工し、3mmφ開口のフォトマスクを介して30mJ/cm露光した後、23℃の2.38質量%TMAH水溶液で50秒現像しパターンを得た。得られたパターンと評価用のガラス基板(コーニング社EagleXG)と貼り合わせて230℃×30分で硬化させた。貼り合わせた基板に島津製作所製EZ-Graphにて3点支持曲げ試験を実施し、密着強度(単位:N/cm)を測定した。密着強度が熱硬化接着剤(シール剤:三井化学社製XN-21S)を用いた場合と比較して90%以上がA、70%以上90%未満がB、70%未満をCとした。
<Siウェハ接着性>
ガラス基板の代わりにシリコンウェハを用いた以外は<ガラス接着性>と同様にして評価した。
<パターニング後の粘着性>
<アルカリ現像性>の評価で得られた現像後の基板に触れた際に粘着性があるものをA、粘着性は無いがパターンの表面に柔軟性があるものをB、粘着性や柔軟性が無いものをCとした。その後230℃30分間ベークすることでパターンの粘着性はなくなる。評価がA及びBのものは、ベーク時に粘着性を発揮するので好ましく、Aのものはベーク前から粘着性が発揮できることから特に好ましい。
表1及び表2から明らかなとおり、本発明の組成物はガラス・Siウェハとの接着性能と、厚膜パターニング性とが両立されている。一方、特定のアルカリ現像性化合物を含まない比較例1は、厚膜パターニング性及びガラス・Siウェハとの接着性能がいずれも劣るものであった。また、多官能エポキシ化合物(C)を含まない比較例2は、ガラス・Siウェハとの接着性能に劣るものであった。



Claims (10)

  1. アルカリ現像性化合物(A)、光重合開始剤(B)及び多官能エポキシ化合物(C)を含有する組成物であって、
    多官能エポキシ化合物(C)の含有量が、アルカリ現像性化合物(A)、光重合開始剤(B)及び多官能エポキシ化合物(C)の総量100質量部に対して5質量部以上であり、
    アルカリ現像性化合物(A)が、
    下記一般式(I)で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、
    多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する不飽和化合物を含む、組成物。
    (式中、Mは直接結合、炭素原子数1~20の炭化水素基、-O-、-S-、-SO-、-SS-、-SO-、-CO-、-OCO-又は下記式(a)、(b)、(c)又は(d)で表される群から選ばれる置換基を表し、
    Mで表される炭素原子数1~20の炭化水素基中の水素原子はハロゲン原子で置換される場合があり、
    、R、R、R、R、R、R及びR(以下、R~Rとも記載)は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20の炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、
    、R、R、R、R、R、R及びRで表される炭素原子数1~20の炭化水素基中のメチレン基は、不飽和結合、-O-又は-S-で置換される場合があり、
    nは0~10の数であり、
    n≧1の場合、複数存在するR、R、R、R、R、R、R及びR及びMは、それぞれ、同一である場合もあり、異なる場合もある。)
    (式中、Rは、炭素原子数1~20の炭化水素基を表し、
    10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37及びR38は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20の炭化水素基、複素環を含有する炭素原子数2~20の基、又はハロゲン原子を表し、
    10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37及びR38で表される炭素原子数1~20の炭化水素基及び複素環を含有する炭素原子数2~20の基中のメチレン基は、不飽和結合、-O-又は-S-で置換される場合があり、
    10とR11、R11とR12、R12とR13、R13とR14、R22とR15、R15とR16、R30とR23、R23とR24、R24とR25、R38とR31、R31とR32、R32とR33、R34とR35、R35とR36及びR36とR37は結合して環を形成する場合があり、
    式(a)、(b)、(c)及び(d)で表される基中の*は、結合手を表す。)
  2. 光重合開始剤(B)が、光ラジカル重合開始剤である請求項1に記載の組成物。
  3. 多官能エポキシ化合物(C)が、エポキシ当量100g/eq.以上300g/eq.未満である請求項1又は2に記載の組成物。
  4. チオール化合物(D)を含有する請求項1又は2に記載の組成物。
  5. 更にエチレン性不飽和化合物(E)を含有する請求項1又は2に記載の組成物。
  6. 溶剤(F)を含有する請求項1又は2に記載の組成物。
  7. 請求項1に記載の組成物を含有する接着剤。
  8. 請求項1又は2に記載の組成物を用いて硬化物を製造する方法。
  9. 請求項1に記載の組成物又は請求項8に記載の接着剤の硬化物。
  10. 請求項9に記載の硬化物を含有する表示装置。
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