CN114806055A - 增强增韧pmma板材及其制造方法 - Google Patents

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CN114806055A CN202210544557.6A CN202210544557A CN114806055A CN 114806055 A CN114806055 A CN 114806055A CN 202210544557 A CN202210544557 A CN 202210544557A CN 114806055 A CN114806055 A CN 114806055A
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范琴琴
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Abstract

本申请涉及一种增强增韧PMMA板材及其制造方法，增强增韧PMMA板材包括聚甲基丙烯酸甲酯高分子链、多元醇聚合物及短程连接单元；聚甲基丙烯酸甲酯高分子链与多元醇聚合物之间形成缠结状态；短程连接单元通过化学键合或氢键作用，连接于多元醇聚合物的分子内羟基位点之间和/或连接于多元醇聚合物的分子间羟基位点之间。制造方法包括：形成液相体系，液相体系包括聚甲基丙烯酸甲酯预聚物、甲基丙烯酸甲酯及引发剂；依次向液相体系中加入多元醇聚合物、短程连接单元；浇注、聚合，得到增强增韧PMMA板材。如此，在分子链相互缠结的状态下，形成聚甲基丙烯酸甲酯高分子链与闭环空间之间的互锁、以及多元醇聚合物之间的横向连接，有效提高PMMA板材的韧性和强度。

Description

增强增韧PMMA板材及其制造方法
技术领域
本申请涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种增强增韧PMMA板材及其制造方法。
背景技术
高强韧性聚合物作为一种兼具强度和韧性的新型高分子材料，受到了学术界和工业界的 广泛关注。在诸多关键领域，例如轨道交通、航空航天、电子通信和医疗器械等，该种材料 的研究进度很大程度上决定了相关前沿技术的发展高度以及人们的生活水平，尤其以PMMA (Polymethyl methacrylate，聚甲基丙烯酸甲酯)为代表的透明材料而言，虽然拥有易成型、 功能拓展佳和高光导传输性等在上述领域中的突出应用优势，但强度偏低和韧性不足的缺陷， 对其大范围推广造成了较大程度的限制。相关研究数据表明，工程应用领域对具有力学性能 增强的PMMA透明材料一直存在强烈需求，其中拉伸强度和以抗冲击能力为特征的韧性表达 是两个需要关注的主要参数。
然而，尝试提高拉伸强度时，现有技术常见为添加双烯或多烯类交联剂、参与MMA(Methyl methacrylate，甲基丙烯酸甲酯)共聚的方式，交联程度的提升伴随成型材料脆性增 加，不可避免地引起抗冲击能力的降低。因此，目前的难点在于如何打破PMMA材料强度与 韧性之间的平衡限制，实现两者的一致性改善。
发明内容
针对上述技术问题，本申请提供一种增强增韧PMMA板材及其制造方法，可以在分子链 相互缠结的状态下，形成聚甲基丙烯酸甲酯高分子链与闭环空间之间的互锁、以及多元醇聚 合物之间的横向连接，有效提高PMMA板材的韧性和强度。
为解决上述技术问题，本申请提供一种增强增韧PMMA板材，包括聚甲基丙烯酸甲酯高 分子链、多元醇聚合物及短程连接单元；所述聚甲基丙烯酸甲酯高分子链与所述多元醇聚合 物之间形成缠结状态；所述短程连接单元通过化学键合或氢键作用，连接于所述多元醇聚合 物的分子内羟基位点之间和/或连接于所述多元醇聚合物的分子间羟基位点之间。
可选地，所述短程连接单元为包含酮基和/或醛基的第一直链化合物，所述第一直链化合 物与所述羟基位点之间通过化学键合连接。
可选地，所述增强增韧PMMA板材还包括由功能单体与甲基丙烯酸甲酯所形成的共聚链， 所述功能单体为聚合后具有吸水性的不饱和单体，所述聚甲基丙烯酸甲酯高分子链、所述共 聚链与所述多元醇聚合物之间形成缠结状态。
可选地，所述短程连接单元为包含伯氨基和/或羟基的第二直链化合物，所述第二直链化 合物与所述羟基位点之间通过氢键作用连接。
本申请还提供一种增强增韧PMMA板材的制造方法，包括以下步骤：
S1.形成液相体系，所述液相体系包括聚甲基丙烯酸甲酯预聚物、甲基丙烯酸甲酯及引 发剂；
S2.依次向所述液相体系中加入多元醇聚合物、短程连接单元，使所述聚甲基丙烯酸甲酯 预聚物与所述多元醇聚合物之间形成缠结状态；
S3.浇注、聚合，得到增强增韧PMMA板材，所述增强增韧PMMA板材中，聚甲基丙 烯酸甲酯高分子链与所述多元醇聚合物之间形成缠结状态，所述短程连接单元通过化学键合或氢键作用，连接于所述多元醇聚合物的分子内羟基位点之间和/或连接于所述多元醇聚合物 的分子间羟基位点之间。
可选地，S2步骤中，所述短程连接单元为包含伯氨基和/或羟基的第二直链化合物，所述 第二直链化合物与所述羟基位点之间通过氢键作用连接。
可选地，S2步骤中，所述短程连接单元为包含酮基和/或醛基的第一直链化合物，所述第 一直链化合物与所述羟基位点之间通过化学键合连接，所述S2步骤中还加入催化剂。
可选地，所述液相体系还包括功能单体，所述功能单体为聚合后具有吸水性的不饱和单 体；所述功能单体与所述甲基丙烯酸甲酯形成共聚链，在增强增韧PMMA板材中，所述聚甲 基丙烯酸甲酯高分子链、所述共聚链与所述多元醇聚合物之间形成缠结状态。
可选地，所述功能单体为弱碱性不饱和单体，所述催化剂为酸性化合物。
可选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯预聚物的质量占比为2～10％、所述甲基丙烯酸甲酯的质 量占比≥50％以及所述功能单体的质量占比≤9％，所述引发剂的质量占比≤0.5％，所述多元 醇聚合物的质量占比为2～20％，所述短程连接单元的质量占比为1～10％，所述催化剂的质量 占比≤0.5％。
本申请的增强增韧PMMA板材及其制造方法，增强增韧PMMA板材包括聚甲基丙烯酸甲酯高分子链、多元醇聚合物及短程连接单元；聚甲基丙烯酸甲酯高分子链与多元醇聚合物 之间形成缠结状态；短程连接单元通过化学键合或氢键作用，连接于多元醇聚合物的分子内 羟基位点之间和/或连接于多元醇聚合物的分子间羟基位点之间。制造方法包括：形成液相体 系，液相体系包括聚甲基丙烯酸甲酯预聚物、甲基丙烯酸甲酯及引发剂；依次向液相体系中 加入多元醇聚合物、短程连接单元；浇注、聚合，得到增强增韧PMMA板材。如此，在分子 链相互缠结的状态下，形成聚甲基丙烯酸甲酯高分子链与闭环空间之间的互锁、以及多元醇 聚合物之间的横向连接，有效提高PMMA板材的韧性和强度。
附图说明
图1是根据第一实施例示出的增强增韧PMMA板材的微观结构示意图；
图2是根据第一实施例示出的多元醇聚合物的分子结构示意图；
图3是根据第一实施例示出的短程连接单元的分子结构示意图；
图4是根据第一实施例示出的多元醇聚合物与短程连接单元相互作用原理示意图；
图5是根据第二实施例示出的增强增韧PMMA板材的制造方法的流程示意图；
图6是根据第二实施例示出的工艺1～6得到的增强增韧PMMA板材与对照组的光透过率 曲线。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本申请的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭 露的内容轻易地了解本申请的其他优点及功效。
在下述描述中，参考附图，附图描述了本申请的若干实施例。应当理解，还可使用其他 实施例，并且可以在不背离本申请的精神和范围的情况下进行机械组成、结构、电气以及操 作上的改变。下面的详细描述不应该被认为是限制性的，这里使用的术语仅是为了描述特定 实施例，而并非旨在限制本申请。
虽然在一些实例中术语第一、第二等在本文中用来描述各种元件，但是这些元件不应当 被这些术语限制。这些术语仅用来将一个元件与另一个元件进行区分。
再者，如同在本文中所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”旨在也包括复数形式，除非上下文中有相反的指示。应当进一步理解，术语“包含”、“包括”表明存在所述 的特征、步骤、操作、元件、组件、项目、种类、和/或组，但不排除一个或多个其他特征、 步骤、操作、元件、组件、项目、种类、和/或组的存在、出现或添加。此处使用的术语“或” 和“和/或”被解释为包括性的，或意味着任一个或任何组合。因此，“A、B或C”或者“A、 B和/或C”意味着“以下任一个：A；B；C；A和B；A和C；B和C；A、B和C”。仅当 元件、功能、步骤或操作的组合在某些方式下内在地互相排斥时，才会出现该定义的例外。
第一实施例
图1是根据第一实施例示出的增强增韧PMMA板材的微观结构示意图。如图1所示，本 申请的一种增强增韧PMMA板材，包括聚甲基丙烯酸甲酯高分子链100、多元醇聚合物120及短程连接单元130。聚甲基丙烯酸甲酯高分子链100与多元醇聚合物120之间形成缠结状态。短程连接单元130通过化学键合或氢键作用，连接于多元醇聚合物120的分子内羟基位点之间和/或连接于多元醇聚合物120的分子间羟基位点之间。其中，短程连接单元130通过化学键合或氢键作用，连接于多元醇聚合物120的分子内羟基位点之间时，形成包围聚甲基丙烯酸甲酯高分子链100的闭环空间131；短程连接单元130通过化学键合或氢键作用，连接于多元醇聚合物120的分子间羟基位点之间时，形成多元醇聚合物120之间的横向连接132。
本申请在聚甲基丙烯酸甲酯高分子链100与多元醇聚合物120相互缠结的状态下，形成 包围聚甲基丙烯酸甲酯高分子链100的闭环空间131和多元醇聚合物120之间的横向连接132。 板材受迫时，聚甲基丙烯酸甲酯高分子链100之间逐渐相互张紧，伴随闭环空间131约束下 的定向滑移，外力在此过程中转化为分子链间摩擦热而耗散，可在较大程度上吸收外界冲击 能量，同时也增加材料结构失效前的弹性形变距离，发挥增韧作用，提高板材的韧性；基于 所述闭环空间131和横向连接132，还可提供张紧后的额外拖曳效用，即便在板材的主体高 分子链(聚甲基丙烯酸甲酯高分子链100)发生局部断裂，仍可继续起到一定的力学连接作 用，从而提升板材的拉伸强度。
增强增韧PMMA板材中组成物的质量占比，优选为聚甲基丙烯酸甲酯高分子链100≥ 52％，多元醇聚合物120为2～20％，短程连接单元130为1～10％。
多元醇聚合物120可与甲基丙烯酸甲酯互溶，其分子结构为图2所示的(i)、(ii)、(iii)、 (iv)、(v)中的一种或几种。其中，X1为羟基或甲基，且(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)中的 羟基数量均≥2；X2为芳香结构或芳杂环结构；n1～n5均为≥1的正整数。
当(v)中含有酯基、醚键、芳香结构或芳杂环结构中的至少两种或两种以上的特征基团， 且每种特征基团的数量为1～n5时，特征基团之间相互的排列顺序与间距可自由组合和调整而 不同于图2所示中的相应结构。
短程连接单元130可与甲基丙烯酸甲酯互溶，包括可与多元醇聚合物120的羟基位点之 间产生化学键合的第一直链化合物，选自图3中(i′)、(ii′)、(iii′)中的一种或几种，和/ 或可与多元醇聚合物120的羟基位点之间产生氢键作用的第二直链化合物，选自图3中(iv′)、 (v′)、(vi′)中的一种或几种。其中，X3为直链结构，具体为饱和的脂链或杂链、或饱和的 脂链或杂链的主链中的至少一个原子被芳香结构或芳杂环结构替代，形成X3主链的化学键数 量≥1。当短程连接单元130中包含酮基和/或醛基时，即为图3中(i′)、(ii′)、(iii′)时， 用于和多元醇聚合物120形成化学键合；当短程连接单元130中包含伯氨基和/或羟基时，即 图3中(iv′)、(v′)、(vi′)时，用于和多元醇聚合物120形成氢键作用。
本实施例中，分子(i′)具体可以为2,5-己二酮、2,7-辛二酮、2,9-癸二酮中的一种或几种。
本实施例中，分子(ii′)具体可以为己二醛、1,3-丁二醛、醛PEG醛(Mw＝10000Da)醛PEG醛(Mw＝20000Da)、醛PEG醛(Mw＝5000Da)、醛PEG醛(Mw＝6000Da)、醛PEG 醛(Mw＝1000Da)、醛PEG醛(Mw＝1500Da)、醛PEG醛(Mw＝2000Da)、醛PEG醛(Mw＝3400 Da)中的一种或几种。
本实施例中，分子(iii′)具体可以为4-氧代戊醛、5-氧代己醛、6-氧代庚醛、7-氧代辛 醛、8-氧代壬醛、9-氧代癸醛、10-氧代十一醛、11-氧代十二醛中的一种或几种。
本实施例中，分子(iv′)具体可以为乙二醇、1,3-丙二醇、三丙二醇、2-甲基-1,3-丙二 醇、一缩二丙二醇、2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、1,8-辛二醇、1,7-庚二醇、1,12- 十二烷二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、1,14-十四碳二醇、3-甲基-1,5-戊二醇 中的一种或几种。
本实施例中，分子(v′)具体可以为草酰二胺、1,8-辛二胺、对苯二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、3,3′-二氨基二丙胺、己二酰二胺、N,N′-二(2-氨乙基)-1, 3-丙二胺、二乙烯三胺中的一种或几种。
本实施例中，分子(vi′)具体可以为氨基PEG羟基(MW 5000Da)、氨基PEG羟基 (MW400Da)中的一种或几种。
上述(i′)、(ii′)、(iii′)、(iv′)、(v′)、(vi′)均仅列举了部分常见的化合物。
请参考图4，具体为多元醇聚合物120与短程连接单元130相互作用的两种路线，R1为 甲基或氢原子，R2为伯氨基或羟基，R3为伯氨基或羟基，路线1表示形成化学键合的过程，路线2表示形成氢键作用的过程，黑色圆点表示聚甲基丙烯酸甲酯高分子链100，处于被由多元醇聚合物120和短程连接单元130通过化学键合作用或氢键作用形成的闭环空间131所包围的状态。
具体地，为了说明的简洁，图4所示的分子式a仅为本申请中多元醇聚合物120的片段 截取(羟基个数暂选用4个)，其中的短曲线代表一定长度的链段，具体结构参照上文中多元 醇聚合物120的分子(i)～(v)中的相应描述。图4中J、P表示短程连接单元130，具体而言，J代表此时的短程连接单元130为可产生化学键合的第一直链化合物，其中，R1表示氢原子或甲基，分别对应为醛基或酮基；P代表此时的短程连接单元130为可产生氢键作用的第二直链化合物，其中，R2为羟基或伯氨基、R3为羟基或伯氨基。因此，路线1为形成化学 键合的过程，多元醇聚合物120(图4中a)在短程连接单元130(图4中J)及相应催化剂 的共同作用下，形成如b所示出的多元醇聚合物120分子内缩醛或缩酮产物(即形成图1中 所示出的闭环空间131)，或c所示出的多元醇聚合物120分子间的缩醛或缩酮产物(即形成 图1中所示出的横向连接132)。路线2为形成氢键作用的过程，多元醇聚合物120(图4中 a)在短程连接单元130(图4中P)的作用下，形成如d所示出的多元醇聚合物120分子内 氢键作用(即形成图1中所示出的闭环空间131)，或如e所示出的羟基-羟基间氢键作用或伯 氨基-羟基间氢键作用的产物(即形成图1中所示出的横向连接132)。
可选地，短程连接单元130为包含酮基和/或醛基的第一直链化合物，第一直链化合物与 羟基位点之间通过化学键合连接时，也即，多元醇聚合物120与短程连接单元130按照图4 中的路线1进行时，请参考图1，增强增韧PMMA板材还包括由功能单体与甲基丙烯酸甲酯 所形成的共聚链110，功能单体为聚合后具有吸水性的不饱和单体，聚甲基丙烯酸甲酯高分 子链100、共聚链110与多元醇聚合物120之间形成缠结状态，闭环空间131也将包围共聚 链110和/或聚甲基丙烯酸甲酯高分子链100。优选地，聚甲基丙烯酸甲酯高分子链100的质 量占比≥52％，功能单体的质量占比≤9％，多元醇聚合物120的质量占比为2～20％，短程连 接单元130的质量占比为1～10％。
功能单体具体可以选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙 烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、甲叉双丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-[三(羟 甲基)甲基]丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、 N-十二烷基丙烯酰胺、N-甲基-2-丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N- 二甲基甲基丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯 酰胺、N,N′-乙烯基双丙烯酰胺、N-(4-羟苯基)甲基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、 N-甲基甲基丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-(甲氧 基甲基)甲基丙烯酰胺中的一种或几种。
从图4中可见，路线1中存在副产物H2O，随着产物b、产物c的不断生成，副产物H2O的含量亦同步增加，存在一定的逆反应风险。此时，利用共聚链110中聚合的功能单体具有吸水性的这一特点，在形成共聚链110的聚合过程中，可对不断生成的副产物H2O进行动态吸附，使体系中的H2O处于非自由的锁定态，特性类似结合水，可基本消除其参与逆反应的可能性。另外，路线1的反应条件所用的催化剂为酸性，功能单体选择具有弱碱性的不饱和单体，在反应的进程中，催化剂可被弱碱性功能单体或其聚合形态持续地进行微弱又缓慢的 中和，但维持聚合体系的整体为酸性(通过对催化剂用量的调控来实现)，不影响路线1反应 的正向性，在接近反应完全时，体系中多余的酸性催化剂已被尽可能的中和捕捉，使逆反应 的发生风险进一步降低，如此，也有利于产物b和产物c的结构稳定性。
本申请在聚甲基丙烯酸甲酯高分子链与多元醇聚合物相互缠结的状态下，短程连接单元 连接于多元醇聚合物的分子内羟基位点之间，形成包围聚甲基丙烯酸甲酯高分子链和/或共聚 链的闭环空间，同时，短程连接单元连接于多元醇聚合物的分子间羟基位点之间形成多元醇 聚合物之间的横向连接。板材受迫时，聚甲基丙烯酸甲酯高分子链之间逐渐相互张紧，伴随 闭环空间约束下的定向滑移，外力在此过程中转化为分子链间摩擦热而耗散，可在较大程度 上吸收外界冲击能量，同时也增加了材料结构失效前的弹性形变距离，发挥增韧作用，提高 板材的韧性；短程连接单元通过在多元醇聚合物分子内或分子间所形成的化学键合或氢键作 用，可提供张紧后的额外拖曳效用，在组成板材的主体高分子链(如聚甲基丙烯酸甲酯高分 子链或共聚链)局部断裂后，可继续起到一定的力学连接作用，从而提升拉伸强度。综上， 本申请的技术方案，实现了对PMMA板材强度与韧性的一致性表达。在此基础上，透光率还 可稳定保持在90％以上。
第二实施例
图5是根据第二实施例示出的增强增韧PMMA板材的制造方法的流程示意图。如图5所示，本申请的一种增强增韧PMMA板材的制造方法，包括以下步骤：
S1.形成液相体系，液相体系包括聚甲基丙烯酸甲酯预聚物、甲基丙烯酸甲酯及引发剂。
其中，引发剂为可分解成自由基的化合物，其分解产生自由基时的最低温度为45～100℃， 且半衰期为100～101h，可为热敏引发剂、也可为光敏引发剂，或为两者的结合。引发剂包括 BPO、AIBN、ABVN、甲基乙烯基酮、安息香、二甲苯酮、荧光素、曙红中的至少一种，即 可以选用单一引发剂、也可选用组合引发剂。
液相体系中的聚甲基丙烯酸甲酯预聚物可以通过控制反应进程方式，在甲基丙烯酸甲酯 本体聚合过程阶段性中止而获得(中止点采用黏度指标为判断依据，具体黏度以25℃时涂4 杯流出时间50～135s为宜)，也可以通过将PMMA树脂母粒溶于甲基丙烯酸甲酯，制成适宜 黏度(以25℃时涂4杯流出时间50～135s为宜)的溶液获得，在采用以上两种方式中任一 形成高分子溶液并冷却至室温后，添加引发剂，计算引发剂的添加量时，原本体聚合或树脂 母粒中的残留引发剂含量不予考虑。
S2.依次向液相体系中加入多元醇聚合物、短程连接单元，使聚甲基丙烯酸甲酯预聚物 与多元醇聚合物之间形成缠结状态；
其中，短程连接单元可以为包含伯氨基和/或羟基的第二直链化合物，从而第二直链化合 物可以与多元醇聚合物上的羟基位点之间通过氢键作用连接，作用机理参考图4中路线2所 示。依次加入多元醇聚合物、短程连接单元，每加入一种便进行搅拌混合，待均匀后静置片 刻再加入下一种，所有物质添加完成后，抽真空脱泡处理。混合均匀后，多元醇聚合物和聚 甲基丙烯酸甲酯预聚物，藉由室温下在甲基丙烯酸甲酯溶剂中的自由链运动，会形成自适应 缠结的状态。优选地，聚甲基丙烯酸甲酯预聚物的质量占比为2～10％，甲基丙烯酸甲酯的质 量占比≥50％，引发剂的质量占比≤0.5％，多元醇聚合物的质量占比为2～20％，短程连接单 元的质量占比为1～10％。
或者，短程连接单元可以为包含酮基和/或醛基的第一直链化合物，从而第一直链化合物 可以与多元醇聚合物上的羟基位点之间通过化学键合连接，作用机理参考图4中路线1所示。 当选择第一直链化合物作为短程连接单元时，S1步骤中的液相体系还包括功能单体，S2步骤 中还需加入催化剂，催化剂为酸性化合物，具体可以选自对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、甲磺酸 中的一种或几种，功能单体为聚合后具有吸水性的不饱和单体，优选为弱碱性不饱和单体。 依次加入多元醇聚合物、短程连接单元和催化剂，每加入一种便进行搅拌混合，待均匀后静 置片刻再加入下一种，所有物质添加完成后，抽真空脱泡处理。混合均匀后，多元醇聚合物 和聚甲基丙烯酸甲酯预聚物，藉由室温下在甲基丙烯酸甲酯溶剂中的自由链运动，会形成自 适应缠结的状态。并且，短程连接单元在催化剂的辅助下，会与多元醇聚合物上的适宜羟基 位点发生低程度的初步化学键合，可以是在多元醇聚合物的分子内也可以是分子间，具体的 发生位点与短程连接单元的分子长度和多元醇聚合物上羟基的分布情况相关，为基于能量稳 态的自发过程，从而形成少量半缩醛或半缩酮结构，对聚甲基丙烯酸甲酯预聚物形成初步互 锁，微观结构也近似于图1所示。优选地，聚甲基丙烯酸甲酯预聚物的质量占比为2～10％、 甲基丙烯酸甲酯的质量占比≥50％以及功能单体的质量占比的质量占比≤9％，引发剂的质量 占比≤0.5％，多元醇聚合物的质量占比为2～20％，短程连接单元的质量占比为1～10％，催化 剂的质量占比≤0.5％。
多元醇聚合物、短程连接单元以及功能单体的分子式可以参考第一实施例所述，在此不 再赘述。S1-S2步骤中涉及的混合过程为本领域常用技术，本申请不做特殊限定，可根据实 际情况相宜选用搅拌方式、转速、时间和温度等工艺参数，如机械搅拌、转速在100～1000r/min、 数分钟至数十分钟，室温进行即可。S2步骤结束时，形成黏度特征为涂4杯表征流出时间 50～135s(25℃)的均相液。
S3.浇注、聚合，得到增强增韧PMMA板材，增强增韧PMMA板材中，聚甲基丙烯酸 甲酯高分子链与多元醇聚合物之间形成缠结状态，短程连接单元通过化学键合或氢键作用，连接于多元醇聚合物的分子内羟基位点之间和/或连接于多元醇聚合物的分子间羟基位点之 间。
其中，先将S2步骤中的产物浇注于所需模具中，再进行聚合成型。聚合成型的工艺条件 应与所用引发剂种类相适应，如使用热敏引发剂，则依次包括45～75℃下的水浴或鼓风空气 浴2～12h，及105～135℃下的鼓风空气浴1～8h；如使用光敏引发剂，则为常温下220～380nm 紫外光辐照1～2h，若伴随45～120℃的热鼓风，则可进一步降低辐照时间。
聚合过程中，新形成了共聚链(添加功能单体时)和大量新增的聚甲基丙烯酸甲酯均聚 物，与原有的聚甲基丙烯酸甲酯预聚物(示意成图1中的聚甲基丙烯酸甲酯高分子链100， 为了说明的便利，新增的聚甲基丙烯酸甲酯均聚物也包含在聚甲基丙烯酸甲酯高分子链100 之中)以及多元醇聚合物共同形成深度互穿网络，进一步增加了所有高分子链之间的缠结程 度。此过程参见图4所示，随着缩醛、缩酮化学结构或氢键作用的持续形成，使得共聚链以 及聚甲基丙烯酸甲酯高分子链，可被多元醇聚合物分子内与短程连接单元所形成的闭环空间 所深度互锁而穿越于其间，同时短程连接单元还会在多元醇聚合物的分子间形成化学键合或 氢键作用而形成横向连接，进一步优化板材的韧性和强度。
采用本实施例所述的制造方法，获得的增强增韧PMMA板材，在受迫时，聚甲基丙烯酸 甲酯高分子链和共聚链，逐渐相互张紧，伴随环状封闭空间约束下的定向滑移，外力在此过 程中转化为分子链间摩擦热而耗散，可在较大程度上吸收外界冲击能量，同时也增加材料结 构失效前的弹性形变距离，发挥增韧作用，提高板材的韧性；短程连接单元通过在多元醇聚 合物分子内或分子间所形成的化学键合或氢键作用，可提供张紧后的额外拖曳效用，在组成 板材的主体高分子链(如聚甲基丙烯酸甲酯高分子链或共聚链)局部断裂后，可继续起到一 定的力学连接作用，从而提升拉伸强度。综上，本申请的技术方案，实现了对PMMA基强度 与韧性的一致性表达，且透光率还可稳定保持在90％以上。
以下列举基于本实施例的制造方法实现的不同工艺：
工艺1
增强增韧PMMA板材的制造方法，包括如下步骤：
步骤S1，形成参与聚合反应的液相体系(包含功能单体)；
其中，液相体系包括聚甲基丙烯酸甲酯预聚物、甲基丙烯酸甲酯、功能单体及引发剂， 具体而言，功能单体选用丙烯酰胺，引发剂为ABVN。
步骤S2，依次加入多元醇聚合物、短程连接单元和催化剂；
其中，多元醇聚合物选自分子(i)，具体为聚乙二醇，短程连接单元选自分子(ii′)，具 体为己二醛，催化剂选用对甲苯磺酸，抽真空脱泡处理。步骤S2结束时，形成黏度特征为涂 4杯流出时间50～135s(25℃)的均相液，其中，聚甲基丙烯酸甲酯预聚物、甲基丙烯酸甲 酯以及功能单体的质量占比总和＞65％，引发剂的质量占比0.1～0.5‰，多元醇聚合物的质量 占比为2～20％，短程连接单元的质量占比为1～10％，催化剂的质量占比为0.1～0.5％。
步骤S3，经浇注、聚合成型，获得增强增韧PMMA板材；
其中，聚合成型工艺为45～75℃下的水浴2～12h，及105～135℃下的鼓风空气浴1～8h。
工艺2
增强增韧PMMA板材的制造方法，包括如下步骤：
步骤S1，形成参与聚合反应的液相体系(包含功能单体)；
其中，液相体系包括聚甲基丙烯酸甲酯预聚物、甲基丙烯酸甲酯、功能单体及引发剂， 具体而言，功能单体选用N-乙基丙烯酰胺，引发剂为AIBN。
步骤S2，依次加入多元醇聚合物、短程连接单元和催化剂；
其中，多元醇聚合物选自分子(ii)，具体为聚酯多元醇，短程连接单元选自分子(i′)， 具体为2,5-己二酮，催化剂选用盐酸，抽真空脱泡处理。步骤S2结束时，形成黏度特征为涂 4杯流出时间50～135s(25℃)的均相液，其中，聚甲基丙烯酸甲酯预聚物、甲基丙烯酸甲 酯以及功能单体的质量占比总和＞65％，引发剂的质量占比0.1～0.5‰，多元醇聚合物的质量 占比为2～20％，短程连接单元的质量占比为1～10％，催化剂的质量占比为0.1～0.5％。
步骤S3，经浇注、聚合成型，获得增强增韧PMMA板材；
其中，聚合成型工艺为45～75℃下的水浴2～12h，及105～135℃下的鼓风空气浴1～8h。
工艺3
增强增韧PMMA板材的制造方法，包括如下步骤：
步骤S1，形成参与聚合反应的液相体系(包含功能单体)；
其中，液相体系包括聚甲基丙烯酸甲酯预聚物、甲基丙烯酸甲酯、功能单体及引发剂， 具体而言，功能单体选用甲基丙烯酰胺，所述引发剂为BPO。
步骤S2，依次加入多元醇聚合物、短程连接单元，和/或催化剂；
其中，多元醇聚合物选自分子(iv)，具体为聚醚多元醇，短程连接单元选自分子(iii′)， 具体为5-氧代己醛，催化剂选用甲磺酸，抽真空脱泡处理。步骤S2结束时，形成黏度特征为 涂4杯流出时间50～135s(25℃)的均相液，其中，聚甲基丙烯酸甲酯预聚物、甲基丙烯酸 甲酯以及功能单体的质量占比总和＞65％，引发剂的质量占比0.1～0.5‰，多元醇聚合物的质 量占比为2～20％，短程连接单元的质量占比为1～10％，催化剂的质量占比0.1～0.5％。
步骤S3，经浇注、聚合成型，获得增强增韧PMMA板材；
其中，聚合成型工艺为45～75℃下的水浴2～12h，及105～135℃下的鼓风空气浴1～8h。
工艺4
增强增韧PMMA板材的制造方法，包括如下步骤：
步骤S1，形成参与聚合反应的液相体系；
其中，液相体系包括聚甲基丙烯酸甲酯预聚物、甲基丙烯酸甲酯及引发剂，具体而言， 引发剂为AIBN。
步骤S2，依次加入多元醇聚合物、短程连接单元；
其中，多元醇聚合物选自分子(i)，具体为聚丙二醇，短程连接单元选自分子(iv′)，具 体为1,6-己二醇，抽真空脱泡处理。步骤S3结束时，形成黏度特征为涂4杯流出时间50～135s (25℃)的均相液，其中，聚甲基丙烯酸甲酯预聚物、甲基丙烯酸甲酯的质量占比总和＞65％， 引发剂的质量占比0.1～0.5‰，多元醇聚合物的质量占比为2～20％，短程连接单元的质量占比 为1～10％。
步骤S3，经浇注、聚合成型，获得增强增韧PMMA板材；
其中，聚合成型工艺为45～75℃下的水浴2～12h，及105～135℃下的鼓风空气浴1～8h。
工艺5
增强增韧PMMA板材的制造方法，包括如下步骤：
步骤S1，形成参与聚合反应的液相体系；
其中，液相体系包括聚甲基丙烯酸甲酯预聚物、甲基丙烯酸甲酯及引发剂，具体而言， 引发剂为ABVN。
步骤S2，依次加入多元醇聚合物、短程连接单元；
其中，多元醇聚合物选自分子(iv)，具体为聚醚多元醇，短程连接单元选自分子(v′)， 具体为1,8-辛二胺，抽真空脱泡处理。步骤S2结束时，形成黏度特征为涂4杯流出时间50～135s (25℃)的均相液，其中，聚甲基丙烯酸甲酯预聚物、甲基丙烯酸甲酯的质量占比总和＞65％， 引发剂的质量占比0.1～0.5‰，多元醇聚合物的质量占比为2～20％，短程连接单元的质量占比 为1～10％。
步骤S3，经浇注、聚合成型，获得增强增韧PMMA板材；
其中，聚合成型工艺为45～75℃下的水浴2～12h，及105～135℃下的鼓风空气浴1～8h。
工艺6
增强增韧PMMA板材的制造方法，包括如下步骤：
步骤S1，形成参与聚合反应的液相体系；
其中，液相体系包括聚甲基丙烯酸甲酯预聚物、甲基丙烯酸甲酯及引发剂，具体而言， 引发剂为BPO。
步骤S2，依次加入多元醇聚合物、短程连接单元；
其中，多元醇聚合物选自分子(ii)，具体为聚酯多元醇，短程连接单元选自分子(vi′)， 具体为氨基PEG羟基(MW 400Da)，抽真空脱泡处理。步骤S3结束时，形成黏度特征为涂4杯流出时间50～135s(25℃)的均相液，其中，聚甲基丙烯酸甲酯预聚物、甲基丙烯酸 甲酯的质量占比总和＞65％，引发剂的质量占比0.1～0.5‰，多元醇聚合物的质量占比为2～20％， 短程连接单元的质量占比为1～10％。
步骤S3，经浇注、聚合成型，获得增强增韧PMMA板材；
其中，聚合成型工艺为45～75℃下的水浴2～12h，及105～135℃下的鼓风空气浴1～8h。
制样与结果分析
对照组：与普通有机玻璃的现有制造技术保持一致，具体过程不再赘述。
对照组与工艺1～6的样品尺寸均为50×50×4mm，进行UV-Vis光谱表征，其中可见光区 透过率测试依据《GB/T 7134-2008浇铸型工业有机玻璃板材》，取用420nm波长处的光透过 率数据。对照组的光透过率为93.02％，工艺1～6中，光透过率依次为91.42％、91.86％、90.99％、 91.80％、91.80％、91.44％(见图6和表1)，与对照组近似，具有优异的透明度。
依据《GB/T 7134-2008浇铸型工业有机玻璃板材》和《GB/T 3854-2017增强塑料巴柯 尔硬度试验方法》对基础物理性能(拉伸强度、断裂伸长率、简支梁无缺口冲击强度以及巴 氏硬度)进行表征，每个表征项目的数据样本≥20，结果表明工艺1～6与对照组的基础物理 性能相比(见表1)，以数据区间的中位数为计量基数进行简单估算：拉伸强度指标提升11％、 冲击强度指标提升55％，而光透过率、断裂强度、巴氏硬度这三项指标上，则与对照组保持 了统计学意义上的一致性。
表1.结果统计
Figure BDA0003651553280000121
注：w冲击强度具体为简支梁无缺口冲击强度。
上述实施例仅例示性说明本申请的原理及其功效，而非用于限制本申请。任何熟悉此技 术的人士皆可在不违背本申请的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡 所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本申请所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等 效修饰或改变，仍应由本申请的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种增强增韧PMMA板材，其特征在于，包括聚甲基丙烯酸甲酯高分子链、多元醇聚合物及短程连接单元；所述聚甲基丙烯酸甲酯高分子链与所述多元醇聚合物之间形成缠结状态；所述短程连接单元通过化学键合或氢键作用，连接于所述多元醇聚合物的分子内羟基位点之间和/或连接于所述多元醇聚合物的分子间羟基位点之间。
2.根据权利要求1所述的增强增韧PMMA板材，其特征在于，所述短程连接单元为包含酮基和/或醛基的第一直链化合物，所述第一直链化合物与所述羟基位点之间通过化学键合连接。
3.根据权利要求2所述的增强增韧PMMA板材，其特征在于，所述增强增韧PMMA板材还包括由功能单体与甲基丙烯酸甲酯所形成的共聚链，所述功能单体为聚合后具有吸水性的不饱和单体，所述聚甲基丙烯酸甲酯高分子链、所述共聚链与所述多元醇聚合物之间形成缠结状态。
4.根据权利要求1所述的增强增韧PMMA板材，其特征在于，所述短程连接单元为包含伯氨基和/或羟基的第二直链化合物，所述第二直链化合物与所述羟基位点之间通过氢键作用连接。
5.一种增强增韧PMMA板材的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.形成液相体系，所述液相体系包括聚甲基丙烯酸甲酯预聚物、甲基丙烯酸甲酯及引发剂；
S2.依次向所述液相体系中加入多元醇聚合物、短程连接单元，使所述聚甲基丙烯酸甲酯预聚物与所述多元醇聚合物之间形成缠结状态；
S3.浇注、聚合，得到增强增韧PMMA板材，所述增强增韧PMMA板材中，聚甲基丙烯酸甲酯高分子链与所述多元醇聚合物之间形成缠结状态，所述短程连接单元通过化学键合或氢键作用，连接于所述多元醇聚合物的分子内羟基位点之间和/或连接于所述多元醇聚合物的分子间羟基位点之间。
6.根据权利要求5所述的增强增韧PMMA板材的制造方法，其特征在于，所述短程连接单元为包含伯氨基和/或羟基的第二直链化合物，所述第二直链化合物与所述羟基位点之间通过氢键作用连接。
7.根据权利要求5所述的增强增韧PMMA板材的制造方法，其特征在于，所述短程连接单元为包含酮基和/或醛基的第一直链化合物，所述第一直链化合物与所述羟基位点之间通过化学键合连接，所述S2步骤中还加入催化剂。
8.根据权利要求7所述的增强增韧PMMA板材的制造方法，其特征在于，所述液相体系还包括功能单体，所述功能单体为聚合后具有吸水性的不饱和单体；所述功能单体与所述甲基丙烯酸甲酯形成共聚链，所述聚甲基丙烯酸甲酯高分子链、所述共聚链与所述多元醇聚合物之间形成缠结状态。
9.根据权利要求8所述的增强增韧PMMA板材的制造方法，其特征在于，所述功能单体为弱碱性不饱和单体，所述催化剂为酸性化合物。
10.根据权利要求8所述的增强增韧PMMA板材的制造方法，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯预聚物的质量占比为2～10％、所述甲基丙烯酸甲酯的质量占比≥50％以及所述功能单体的质量占比≤9％，所述引发剂的质量占比≤0.5％，所述多元醇聚合物的质量占比为2～20％，所述短程连接单元的质量占比为1～10％，所述催化剂的质量占比≤0.5％。
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