JP6379404B2 - パターンを有する基板の製造方法及びフッ酸エッチング用樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス基板や絶縁膜で被覆された基板をエッチング加工する際のレジスト膜の形成に好適な樹脂組成物、及び該組成物を用いて形成されたエッチングパターンを有する各種基板の製造方法に関する。

ウエットエッチングは基板の加工方法として広く用いられており、フラットパネルディスプレイ用の大型基板加工においても種々の工程で採用されている。
たとえば、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（有機ＥＬＤ）の背面キャップにおいては、パネルを薄型化するため、背面キャップにガラスを用いることが検討されている。この背面ガラスキャップは、ガラス基板をエッチングすることにより形成されている。エッチングする際には、ガラス基板の上にレジスト膜を形成し、所望の領域のみをエッチング加工している。

従来よりウエットエッチング用のマスク材として種々のレジスト樹脂組成物が用いられており、レジスト樹脂組成物をガラス基板やＳｉＯ_２又はＳｉＮ等の絶縁膜を有する基板に塗布しパターニングした後に、例えばフッ酸（ＨＦ）を含むエッチング液（以下「エッチャント」ともいう。）に浸漬し、エッチングしている。

しかしながら、基板とレジスト膜との密着性が悪いと、基板とレジスト膜との間で剥がれが生じたり、サイドエッチング量が増加したりするため、エッチング加工の精度に支障をきたすという問題があった。また、長時間のエッチングが必要な場合、レジスト膜にピンホールが発生したり塗膜が膨潤したりして基板から剥離してしまうという問題があった。密着性を高めるためにレジスト膜にシランカップリング剤を含有させた場合は、レジスト膜剥離後にシランカップリング剤が残渣として基板上に残り、基板汚染の原因となる点で好ましくない。

また、酸のなかでもフッ酸は浸透力が高いため、フッ酸バリア性のある膜を作るのは難しい。ガラスエッチング用の耐フッ酸レジストとしては、フィラー添加によるガスバリア性付与（例えば、特許文献１及び２）、アルカリ可溶樹脂とアクリルモノマーとを含有する組成物（例えば、特許文献３〜７）、芳香族ポリアリレート樹脂（例えば、特許文献８）等が出願されている。しかし、粘着剤を用いることで、シランカップリング剤の使用を回避した例はない。

なお、マスク材としてのレジスト樹脂組成物は、エッチング処理後、剥離液を用いたり手で剥離（ピーリング）したりすることによって基板から除去される。このようなレジスト樹脂組成物と基板との接着性を確保するため、例えばアクリル系粘着剤が用いられることがある。一般に、アクリル系粘着剤は、エッチング液等に含まれる塩酸や硫酸に弱く、本質的に耐酸性が低いことが知られている。この課題に対しては、耐酸性を有する放射線透過性のフィルム状支持体上に塗工することで放射線硬化性粘着剤の耐酸性を補う方法（例えば、特許文献９）、炭素数８のアクリルエステルを用いて粘着剤を疎水化する方法（例えば、特許文献１０）、炭素数６以上のアルキル基を有するモノマーを主成分とする粘着剤を用いる方法（例えば、特許文献１１）等が提案されている。
しかしながら、耐フッ酸性を有するアクリル系粘着剤についての検証はなく、フッ酸エッチング用の樹脂組成物にアクリル系粘着剤を用いることの報告は確認されていない。

特開２００５−１６４８７７号公報 特開２００７−１２８０５２号公報 特開２０１０−７２５１８号公報 特開２００８−２３３３４６号公報 特開２００８−７６７６８号公報 特開２００９−１６３０８０号公報 特開２００６−３３７６７０号公報 特開２０１０−２５６７８８号公報 特開平５−１９５２５５号公報 特開平９−１３４９９１号公報 特開２０１３−４０３２３号公報

一般的な有機膜はフッ酸（ＨＦ）の浸透を防ぐことができず、下地基板が腐食して剥離する。また基板洗浄に用いる高濃度の硝酸（ＨＮＯ_３）では瞬時に溶解してしまう。そこで、本発明の課題は、ガラス基板やＳｉＯ_２又はＳｉＮ等の絶縁膜を有する基板をエッチング加工する際のレジスト膜の形成に好適な樹脂組成物、及び該組成物を用いた各種基板の製造方法を提供することである。

より詳しくは、本発明の課題は、例えばフッ酸を含むエッチャントに対して十分な耐性を有し、ガラス基板やＳｉＯ_２又はＳｉＮ等の絶縁膜を有する基板に対して十分な密着性を有し、ウエットエッチング時のサイドエッチングを抑制し、長時間のエッチングでも剥がれることなく、精度よく所望のパターン加工ができるレジスト膜を形成することができ、さらには加工後の剥離が容易な樹脂組成物、及び該組成物を用いた各種基板の製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、ポリブタジエンポリオールを原料として製造されるポリエステル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記１〜２８に関する。
１．（Ａ）成分としてポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール及び水添ポリイソプレンポリオールから選ばれるポリオール（ａ１）と架橋剤（ａ２）とを反応させて得られる樹脂を含む組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、当該レジスト膜を形成した基板をフッ酸エッチング加工してパターニングする工程とを含むことを特徴とするフッ酸エッチングにより形成されたパターンを有する基板の製造方法。
２．前記ポリオール（ａ１）と前記架橋剤（ａ２）との反応がエステル結合形成反応であることを特徴とする１に記載の基板の製造方法。
３．前記ポリオール（ａ１）と前記架橋剤（ａ２）との反応がウレタン結合形成反応であることを特徴とする１に記載の基板の製造方法。
４．前記ポリオール（ａ１）が、水添ポリブタジエンポリオールであることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の基板の製造方法。
５．前記（Ａ）成分の樹脂が、更に、（メタ）アクリレート基を有してなることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の基板の製造方法。
６．前記（Ａ）成分の樹脂が、更に、アルカリ可溶性基を有してなることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の基板の製造方法。
７．前記組成物が、更に、（Ｂ）エチレン性不飽和単量体を含有してなることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の基板の製造方法。
８．前記エチレン性不飽和単量体が、炭素数６以上の脂肪族又は脂環族アルキルの（メタ）アクリレートであることを特徴とする７に記載の基板の製造方法。
９．前記組成物が、更に（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｈ）熱重合開始剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有してなることを特徴とする１〜８のいずれかに記載の基板の製造方法。
１０．前記組成物が、更に（Ｊ）ゲル化剤を含有してなることを特徴とする１〜９のいずれかに記載の基板の製造方法。
１１．前記組成物が、更に（Ｉ）チキソトロピー性付与剤を含有してなることを特徴とする１〜１０のいずれかに記載の基板の製造方法。
１２．前記組成物が、更に（Ｇ）アクリル系粘着剤を含有してなることを特徴とする１〜１１のいずれかに記載の基板の製造方法。
１３．前記アクリル系粘着剤が、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及び２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の（メタ）アクリレートから構成されることを特徴とする１２に記載の基板の製造方法。
１４．前記組成物が、前記（Ａ）成分の樹脂１００質量部に対して、前記アクリル系粘着剤を５０〜３３００質量部含有してなることを特徴とする１２又は１３に記載の基板の製造方法。
１５．前記組成物が、更に（Ｋ）乳化剤を含有してなることを特徴とする１〜１４のいずれかに記載の基板の製造方法。
１６．前記組成物を基板上に塗布する方法が、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法又はアプリケーター法であることを特徴とする１〜１５のいずれかに記載の基板の製造方法。
１７．前記基板がガラス基板であることを特徴とする１〜１６のいずれかに記載の基板の製造方法。
１８．前記基板が珪素を含む絶縁層で被覆された基板であることを特徴とする１〜１６のいずれかに記載の基板の製造方法。
１９．前記珪素を含む絶縁層がＳｉＯ_２又はＳｉＮで構成されていることを特徴とする１８に記載の基板の製造方法。
２０．前記エッチングがウエットエッチングであることを特徴とする１〜１９のいずれかに記載の基板の製造方法。
２１．フッ酸エッチング用レジスト組成物であって、（Ａ）成分としてポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール及び水添ポリイソプレンポリオールから選ばれるポリオール（ａ１）と架橋剤（ａ２）とを反応させて得られる樹脂を含むことを特徴とするフッ酸エッチング用樹脂組成物。
２２．（Ｇ）アクリル系粘着剤を更に含むことを特徴とする２１に記載のフッ酸エッチング用樹脂組成物。
２３．前記アクリル系粘着剤が、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及び２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の（メタ）アクリレートから構成されることを特徴とする２２に記載のフッ酸エッチング用樹脂組成物。
２４．前記（Ａ）成分の樹脂１００質量部に対して、前記アクリル系粘着剤を５０〜３３００質量部含有してなることを特徴とする２２又は２３に記載のフッ酸エッチング用樹脂組成物。
２５．（Ｃ）光重合開始剤及び／又は（Ｈ）熱重合開始剤からなる群から選択される少なくとも１種を更に含有してなることを特徴とする２１〜２４のいずれかに記載のフッ酸エッチング用樹脂組成物。
２６．（Ｊ）ゲル化剤を更に含有してなることを特徴とする２１〜２５のいずれかに記載のフッ酸エッチング用樹脂組成物。
２７．（Ｋ）乳化剤を更に含有してなることを特徴とする２１〜２６のいずれかに記載のフッ酸エッチング用樹脂組成物。
２８．（Ｉ）チキソトロピー性付与剤を更に含有してなることを特徴とする２１〜２７のいずれかに記載のフッ酸エッチング用樹脂組成物。

ポリブタジエンポリオール（ａ１）と架橋剤（ａ２）とがエステル結合もしくはウレタン結合を形成しており、必要に応じて（メタ）アクリレート基及び／又はアルカリ可溶性基を含有している樹脂は優れたフッ酸バリア性を示し、高濃度の酸・アルカリでも腐食されない。さらに本樹脂は従来から粘着剤として利用されており、残渣の原因となるシランカップリング剤を添加せずとも良好な密着性を発揮する。以上から本樹脂は剥離の容易な酸・アルカリ防止膜として非常に有望である。

本発明の樹脂組成物を用いれば、例えばフッ酸を含むエッチャントに対して十分な耐性を有し、さらにガラス基板やＳｉＯ_２又はＳｉＮ等の絶縁膜を有する基板に対して十分な密着性を有し、ウエットエッチング時のサイドエッチングを抑制し、さらに長時間のエッチングでも剥がれることなく、精度よく所望のパターン加工ができるレジスト膜を形成することができ、各種基板のウエットエッチング加工を精度良く行うことができる。また、エッチングによりパターンが形成された後、容易に剥離し除去することができる。

本願発明の製造方法を利用して製造された、パターン化された基板のパターンの拡大図を示す。 エッチング処理による基板（ＳｉＯ_２）膜面の光学顕微鏡写真を示す。

以下、本発明の樹脂組成物を用いて形成されたエッチングパターンを有する各種基板の製造方法について詳細に説明する。

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分としてポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール及び水添ポリイソプレンポリオールから選ばれるポリオール（ａ１）と架橋剤（ａ２）とがエステル結合もしくはウレタン結合を形成しており、必要に応じて（メタ）アクリレート基及び／又はアルカリ可溶性基を含有している樹脂、及び、必要に応じて少なくとも１個のエチレン性不飽和単量体を有する化合物（Ｂ）及び／又は放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする。また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じてアクリル系粘着剤（Ｇ）を含むことができ、熱重合開始剤（Ｈ）を、放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）とともに、又は放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）の代わりに含むことができる。さらに、本発明の樹脂組成物は、ゲル化剤（Ｊ）や乳化剤（Ｋ）、剥離剤（Ｌ）、チキソトロピー性付与剤（Ｉ）を含むことができる。

＜（Ａ）ポリブタジエン系樹脂＞
本発明で用いられる（Ａ）成分のポリブタジエン系樹脂（以下、樹脂（Ａ）とも言う。）は、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール及び水添ポリイソプレンポリオールから選ばれるポリオール（ａ１）と架橋剤（ａ２）との反応物であり、より具体的には架橋剤（ａ２）が多価カルボン酸（ａ２−１）及び／又は多価酸クロリド（ａ２−２）でありポリオール（ａ１）とエステル結合を形成してなるポリブタジエン系ポリエステル樹脂、及び、架橋剤（ａ２）がポリイソシアネート（ａ２−３）でありポリオール（ａ１）とウレタン結合を形成してなるポリブタジエン系ポリウレタン樹脂、のことを言う。また必要に応じてポリオール（ａ１）の一部分をハロゲン、イソシアネート基及び水酸基から選ばれる置換基を含有する（メタ）アクリレート（ｂ）及び／又はカルボキシル基等のアルカリ可溶性基を含有するモノオール又はポリオール（ｃ）と置き換えて、架橋剤（ａ２）と反応させてもよい。

該樹脂（Ａ）を構成する各成分について以下に説明する。

＜ポリオール（ａ１）＞
本発明に用いるポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール及び水添ポリイソプレンポリオールから選ばれるポリオール（ａ１）としては、その分子内の不飽和結合を水添したものも含み、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。

前記ポリブタジエンポリオールとしては、分子中に１，４−結合型、１，２−結合型又はそれらが混在したポリブタジエン構造及び２つの水酸基を有するものが好ましく、鎖状のポリブタジエン構造の両端にそれぞれ水酸基を有するものがより好ましい。

これらのポリオールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記ポリブタジエンポリオールとしては、従来公知の一般的なものが挙げられ、例えば、日本曹達株式会社のＮＩＳＳＯ ＰＢ（Ｇシリーズ）、出光石油化学株式会社のＰｏｌｙ−Ｐｄ等の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン；日本曹達株式会社のＮＩＳＳＯ ＰＢ（ＧＩシリーズ）、三菱化学株式会社のポリテールＨ、ポリテールＨＡ等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン；出光石油化学株式会社製のＰｏｌｙ−ｉＰ等の両末端に水酸基を有する液状Ｃ５系重合体；出光石油化学株式会社製のエポール、クラレ株式会社製のＴＨ−１、ＴＨ−２、ＴＨ−３等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレン等のような市販されている、もしくは市販されていたものを用いることができるが、これに限定されるものではない。

前記ポリオールの中でも、特に水添ポリブタジエンポリオールがフッ酸へのバリア性や膜強度の点で好ましく用いられる。

かかるポリオールの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、その下限値は、得られる樹脂薄膜の耐酸性を向上させる観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、より一層好ましくは１０００以上である。一方、その上限値は、樹脂組成物の粘度の過度の上昇を抑制し作業性を維持する観点から、好ましくは３００００以下、より好ましくは１５０００以下、より一層好ましくは６０００以下、さらに好ましくは３０００以下である。
また、ヨウ素価は０〜５０、好ましくは０〜２０で、水酸基価は１５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが適当である。

＜多価カルボン酸（ａ２−１）＞
多価カルボン酸（ａ２−１）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等の多価カルボン酸が挙げられ、例えば、フタル酸、３，４−ジメチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸；こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸；等が挙げられる。

前記多価カルボン酸の中でも、特に芳香族系又は脂環式系の多価カルボン酸がフッ酸へのバリア性や膜強度の点で好ましく用いられる。

これらの多価カルボン酸は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜多価酸クロリド（ａ２−２）＞
本発明に用いる多価酸クロリド（ａ２−２）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等の多価酸クロリドが挙げられ、フタル酸ジクロリド、３，４−ジメチルフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド、ピロメリット酸ジクロリド、トリメリット酸ジクロリド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロリド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラクロリド、等の芳香族多価酸クロリド；こはく酸ジクロリド、グルタル酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラクロリド、マレイン酸ジクロリド、フマル酸ジクロリド、イタコン酸ジクロリド、等の脂肪族多価酸クロリド；ヘキサヒドロフタル酸ジクロリド、ヘキサヒドロテレフタル酸ジクロリド、シクロペンタンテトラカルボン酸、等の脂環式多価酸クロリド；等が挙げられる。

前記多価酸クロリドの中でも、特に芳香族系又は脂環式系の多価酸クロリドがフッ酸へのバリア性や膜強度の点で好ましく用いられる。
これらの多価酸クロリドは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜ポリイソシアネート（ａ２−３）＞
本発明に用いるポリイソシアネート（ａ２−３）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネート或いはこれらの３量体、ビューレット型ポリイソシアネート等が好適に用いられる。

該ポリイソシアネート（ａ２−３）の分子量は、水酸基との反応性の点から１５０〜７００が好ましい。

これらのポリイソシアネートは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の樹脂（Ａ）は、ポリブタジエンポリオール（ａ１）と架橋剤（ａ２）とがエステル結合もしくはウレタン結合を形成していることを特徴とする。これらは目的に応じて選択することができるが、膜強度や基板密着性の観点からはウレタン結合がより好ましい。その理由として、エステル結合と比べてウレタン結合はより水素結合が強いため、分子間や基板への親和性に優れることが挙げられる。

＜樹脂（Ａ）の製造＞
樹脂（Ａ）は、ポリオール（ａ１）と、多価カルボン酸（ａ２−１）、多価酸クロリド（ａ２−２）又はポリイソシアネート（ａ２−３）を反応させることにより得られる。エステル結合を形成したい場合は、多価カルボン酸（ａ２−１）又は多価酸クロリド（ａ２−２）と反応させればよく、ウレタン結合を形成したい場合は、ポリイソシアネート（ａ２−３）を反応させればよい。

反応は、好ましくは溶媒中で行なわれる。溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素非プロトン性極性溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、これらのうちの２種類以上を混合して用いても良い。好ましくはトルエン、シクロヘキサノン等が挙げられる。

溶媒の使用量（反応濃度）は特に限定されないが、ポリオール（ａ１）に対し、０．１〜１００質量倍の溶媒を用いてもよい。好ましくは１〜１０質量倍であり、さらに好ましくは２〜５質量倍である。

反応温度は特に限定されないが、反応がウレタン結合を形成するものである場合、３０〜９０℃、特には４０〜８０℃の範囲が好ましい。

反応がエステル結合を形成するものである場合、３０〜１５０℃、特には８０〜１５０℃の範囲が好ましい。

反応時間は、通常、０．０５ないし２００時間、好ましくは０．５ないし１００時間である。

また、かかる反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクトエ酸亜鉛、オクトエ酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、ピリジン、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒等が挙げられ、中でも、ウレタン結合を形成する場合はジブチル錫ジラウレート（以下、ジラウリン酸ジブチルすずとも言う）が好ましく、エステル結合を形成する場合は、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンが好適である。

触媒を添加する場合の添加量は特に限定されないが、ポリオール（ａ１）の１００質量部に対し、０．００００１〜５質量部であり、好ましくは０．００１〜０．１質量部である。

また本発明の樹脂（Ａ）には放射線による硬化性を付与する目的で、（メタ）アクリレート基を導入してもよい。（メタ）アクリレート基の導入方法としては特に限定されることなく、２−クロロエチルアクリレート等のハロゲン化物、２−イソシアネートエチルアクリレート等のイソシアネート化合物、ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有化合物から選ばれる（メタ）アクリレート（ｂ）を、ポリオール（ａ１）と、多価カルボン酸（ａ２−１）、多価酸クロリド（ａ２−２）又はポリイソシアネート（ａ２−３）との反応時に混在させることで、樹脂（Ａ）に導入することができる。

これらの（メタ）アクリレート化合物は、目的に応じていずれかを選択及び／又は混合して用いることができるが、原料の入手が容易なことから水酸基含有（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。

ハロゲン基含有（メタ）アクリレートとしては、特に限定されることなく、例えば、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロブチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチルアクリロイルホスフェート、４−クロロブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−クロロプロピルフタレート、２−クロロ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとしては、特に限定されることなく、例えば、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートエチルアクリロイルホスフェート、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、特に限定されることなく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらの中でもアルキル基の炭素数が２〜２０の水酸基含有（メタ）アクリレートが粘着性、耐候性の点で有用である。

また樹脂（Ａ）にはアルカリ水溶液による現像性及び／又は剥離性を付与する目的で、アルカリ可溶性基を導入してもよい。樹脂（Ａ）にアルカリ可溶性基を導入する方法としては、アルカリ可溶性樹脂と混合して組成物とする方法、又は、アルカリ可溶性基を化学結合により樹脂中に導入する方法が挙げられるが、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点からは、アルカリ可溶性基を化学結合により樹脂中に導入する方法がより好ましい。

またアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基等の酸性基、又は、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基等の酸解離性基が挙げられ、目的に応じていずれかを選択及び／又は混合して用いることができる。

本発明の樹脂（Ａ）の製造の観点からは前記アルカリ可溶性基として、カルボキシル基等のアルカリ可溶性基を含有するモノオール又はポリオール（ｃ）、を用いることが原料の入手が容易な点から好ましい。

例えば、アルカリ可溶性基を含有するモノオール又はポリオール（ｃ）を、ポリオール（ａ１）と、多価カルボン酸（ａ２−１）、多価酸クロリド（ａ２−２）又はポリイソシアネート（ａ２−３）との反応時に混在させることで、樹脂（Ａ）にアルカリ可溶性基を導入することができる。

カルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ｃ）としては、特に限定されることなく、カルボキシル基含有モノオールとして例えば、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシブタン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシピバリン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられ、カルボキシル基含有ポリオールとして例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等が挙げられる。

上記カルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ｃ）の中でも、特に１２−ヒドロキシステアリン酸及び２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸が粘着力の点で好ましい。

尚、明細書中のカルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ｃ）の具体例として、「・・・酸」という一般的な慣用名で表現したが、これら具体例はいずれも、ＣＯＯＨ基を１個以上有し、かつＯＨ基を１個以上有する化合物である。

本発明の樹脂（Ａ）に（メタ）アクリレート基及び／又はアルカリ可溶性基を導入する場合、（イ）ポリイソシアネート（ａ２−３）中に、ポリオール（ａ１）と、必要に応じてカルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ｃ）及び必要に応じて（メタ）アクリレート（ｂ）を一括に仕込み反応させる方法、（ロ）ポリイソシアネート（ａ２−３）とポリオール（ａ１）と、必要に応じてカルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ｃ）を反応させた後、必要に応じて（メタ）アクリレート（ｂ）を反応させる方法、（ハ）ポリイソシアネート（ａ２−３）と、必要に応じて（メタ）アクリレート（ｂ）を反応させた後、必要に応じてカルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ｃ）を反応させる方法、が挙げられる。

本発明の樹脂（Ａ）に（メタ）アクリレート基及びアルカリ可溶性基を導入する場合、例えば、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２−３）をｋ：ｋ＋１（モル比）（ｋは１以上の整数である。）の反応モル比で反応させ、イソシアネート基含有化合物［ａ］を得た後、該イソシアネート基含有化合物［ａ］にカルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ｃ）を１：１の反応モル比で反応させ、更に得られた反応生成物に（メタ）アクリレート（ｂ）を１：１〜１．１０の反応モル比で反応させる方法、或いは、該イソシアネート基含有化合物［ａ］に（メタ）アクリレート（ｂ）を１：１の反応モル比で反応させ、更に得られた反応生成物にカルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ｃ）を１：１〜１．１０の反応モル比で反応させる方法が好ましい。

また、上記樹脂（Ａ）の製造において、得られる樹脂（Ａ）が高粘度となる場合は、必要に応じて反応缶にあらかじめ後述のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を仕込み、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）中で各成分を反応させて樹脂（Ａ）を製造することもできる。

かくして本発明で用いられる樹脂（Ａ）が得られるが、本発明では樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜４００，０００であることが好ましく、更には１０，０００〜２００，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が５，０００未満では塗膜の強度が不足し、４００，０００を越えると溶解性及び塗工性が悪くなり好ましくない。

尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０^７、分離範囲：１００〜２×１０^７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。

また、樹脂（Ａ）のガラス転移温度〔ＴＭＡ（熱機械的分析）法により測定〕としては、０℃以上が好ましい。０℃未満だとレジスト表面にタック性がでてしまうので好ましくない。

更に、本発明では、樹脂（Ａ）１分子中のエチレン性不飽和基数が１〜３個であることが好ましく、３個を越えると活性エネルギー線照射による硬化被膜の接着性が低下することとなり、またフッ酸バリア性も低下することとなるので好ましくない。

なおこのようにして製造された樹脂（Ａ）は市販されているものを用いることも可能であり、市販品としては例えば、クラレ株式会社製のＵＣ−２０３や、日本合成化学社製のＵＶ−３６１０ＩＤ８０、ＵＶ−３６３０ＩＤ８０、ＵＶ−３６３５ＩＤ８０等が挙げられる。

＜（Ｂ）エチレン性不飽和単量体＞
本発明では、粘着特性及び塗工性の改善を目的として、更にエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、すなわち、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有することができる。かかるエチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、特に限定されず、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも接着性の点から単官能（メタ）アクリレートが有効であり、特には炭素数６以上の脂肪族又は脂環族アルキルの（メタ）アクリレートが好ましい。

炭素数６以上の脂肪族又は脂環族アルキルの（メタ）アクリレートとしては、例えばヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもイソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。

炭素数６以上の脂肪族又は脂環族アルキルの（メタ）アクリレート以外の単官能（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらの中でも、水酸基を含有しない単官能（メタ）アクリレートが好ましく、更には、分子量が１００〜３００程度の該アクリレートが好ましい。

２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、単独で用いても又は２種以上併用して用いてもよい。

また本発明において、上記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有量については、（Ａ）：（Ｂ）が２：９８〜９５：５（質量比）であることが好ましく、更には５０：５０〜８０：２０（質量比）であることが好ましい。樹脂（Ａ）の含有量が上記範囲未満では接着力が悪くなり、一方上記範囲を越えると塗工性が悪くなり、実用上問題が起こり好ましくない。

＜（Ｃ）光重合開始剤（放射線ラジカル重合開始剤）＞
本発明で用いられる放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−アセトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、１−［２−メチル−４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、α，α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；［１，２’−ビスイミダゾール］−３，３’，４，４’−テトラフェニル、［１，２’−ビスイミダゾール］−１，２’−ジクロロフェニル−３，３’，４，４’−テトラフェニル等のビスイミダゾール類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド等の過酸化物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。

市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒ１２７、１８４、３６９、３７９ＥＧ、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ３６９、ＣＧ２４−６１、ルシリンＬＲ８７２８、ルシリンＴＰＯ、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。

上記の中では、１−［２−メチル−４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１，２’−ビスイミダゾール類と４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンとメルカプトベンゾチアゾールとの併用、ルシリンＴＰＯ（商品名）、Ｉｒｇａｃｕｒ６５１（商品名）、Ｉｒｇａｃｕｒ３６９（商品名）、ダロキュア１１７３（商品名）が好ましい。

上記放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは２〜３０質量部の量で用いることができる。放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）の使用量が前記範囲より少ないと、酸素によるラジカルの失活の影響（感度の低下）を受けやすく、前記範囲よりも多いと、相溶性が悪くなったり、保存安定性が低下したりする傾向がある。

本発明の組成物では、必要に応じてメルカプトベンゾチオアゾール、メルカプトベンゾオキサゾールのような水素供与性を有する化合物や、放射線増感剤を上記放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）と併用することもできる。

＜（Ｈ）熱ラジカル重合開始剤＞
本発明で用いられる熱ラジカル重合開始剤（Ｈ）としては、過酸化水素類、アゾ化合物、レドックス系開始剤等が挙げられる。

過酸化水素類としては、ｔ−ブチル（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、ペルオキシピバル酸ｔ−アミル、ペルオキシピバル酸ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウム等が挙げられる。

アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブタンニトリル）、４，４’−アゾビス（４−ペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’− アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）又は２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物が挙げられる。

レドックス系の開始剤としては、過酸化水素、過酸化アルキル、過酸エステル又は過炭酸塩等と、鉄塩、第１チタン塩、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート又は還元糖等との混合物が挙げられる。また、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸のアルカリ金属、又は過塩素酸のアンモニウム塩と、メタ重亜硫酸ナトリウムのような重亜硫酸アルカリ金属塩又は還元糖との混合物が挙げられる。さらに、過硫酸アルカリ金属塩と、ベンゼンホスホン酸等のアリールホスホン酸のような他の同様の酸、還元糖等との混合物等を挙げることができる。

尚、このような熱ラジカル重合開始剤（Ｈ）として、市販のもの、例えば、パーヘキサＨＣ（日油社製）や、ＭＡＩＢ（東京化成工業社製）等の使用も可能である。

これらの熱ラジカル重合開始剤（Ｈ）は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記熱ラジカル重合開始剤（Ｈ）は、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは２〜３０質量部の量で用いることができる。熱ラジカル重合開始剤（Ｈ）の使用量が前記範囲より少ないと、酸素によるラジカルの失活の影響（感度の低下等）を受けやすく、熱ラジカル重合開始剤（Ｈ）の使用量が前記範囲よりも多いと、相溶性が悪くなったり、保存安定性が低下したりする傾向がある。

また、上記放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）と熱ラジカル重合開始剤（Ｈ）は、それぞれ単独で用いてもよいが、より硬化性を高めるために両者を併用して用いても良い。例えば、放射線ラジカル重合開始剤を用いてパターンＵＶ露光部のみを硬化させ、現像後、熱ラジカル重合開始剤を用いて硬化物中の未反応エチレン性不飽和二重結合を反応させることができる。

＜他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、上述した樹脂（Ａ）、及び、必要に応じて少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）及び／又は放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）の他に、熱重合開始剤（Ｈ）を、放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）とともに、又は放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）の代わりに含有することができる。また、必要に応じて、界面活性剤（Ｄ）、熱重合禁止剤（Ｅ）、酸無水物（Ｆ）、アクリル系粘着剤（Ｇ）、ゲル化剤（Ｊ）、乳化剤（Ｋ）、剥離剤（Ｌ）、チキソトロピー性付与剤（Ｉ）等の各種添加剤や溶剤等の他の成分を含有してもよい。

＜（Ｄ）界面活性剤＞
本発明の樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で界面活性剤（Ｄ）を配合することもできる。

このような界面活性剤（Ｄ）としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ５７０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）等の商品名で市販されているフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、などを使用することができる。

上記界面活性剤の配合量は、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは５質量部以下である。

＜（Ｅ）熱重合禁止剤＞
本発明の樹脂組成物には、熱重合禁止剤（Ｅ）を添加することができる。このような熱重合禁止剤としては、たとえば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−エチリデントリス（２−メチルフェノール）、４，４’，４’’−エチリデントリスフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン等を挙げることができる。

上記熱重合禁止剤の使用量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは５質量部以下である。

＜（Ｆ）酸又は酸無水物＞
本発明の樹脂組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、たとえば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、安息香酸、けい皮酸等のモノカルボン酸；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等の酸無水物を添加してもよい。

＜溶剤＞
溶剤としては、樹脂（Ａ）及び各成分を均一に溶解させることができ、また各成分と反応しないものが用いられる。このような溶剤としては、上記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ａ）を製造する際に用いられる重合溶剤と同様の溶剤を用いることができ、さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶媒を添加することもできる。

これらの中では、溶解性、各成分との反応性及び塗膜形成の容易性から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ジアセトンアルコール等のケトン類が好適である。上記溶剤の使用量は、用途や塗布方法等に応じて適宜決めることができる。

＜（Ｇ）アクリル系粘着剤＞
本発明の樹脂組成物には、粘着特性及び塗工性の向上並びにピーリング特性の向上を目的として、アクリル系粘着剤（Ｇ）をさらに含有してもよい。アクリル系粘着剤としては一般的なものを用いることができ、特に限定されず、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸メチル等を例示できる。

このアクリル系粘着剤は、例えば、粘着性を与える主モノマー成分、接着性や凝集力を与えるコモノマー成分、架橋点や接着性改良のための官能基含有モノマー成分を主とする重合体又は共重合体から構成されたアクリル系粘着剤を使用することができる。かかるアクリル系粘着剤は、樹脂（Ａ）とともに用いることにより、樹脂組成物の粘着特性及び塗工性を向上させることができる。そして、樹脂組成物にじん性を付与し、優れた基板密着性を確保しつつ、ピーリング剥離特性をも向上させることができる。

このようなアクリル系粘着剤は、耐酸性の観点から、アクリル系粘着剤を構成する主となるモノマー成分は、低極性（メタ）アクリレートであることが好ましく、脂肪族の／もしくは脂環式構造を有する単官能・多官能モノマーが好適に用いられる。

かかる脂肪族の単官能・多官能モノマーとしては、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソウンデシル(メタ)アクリレート、イソドデシル(メタ)アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。

また、かかる脂環式構造を有する単官能・多官能モノマーとしては、シクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。

このような低極性のモノマー、すなわち疎水性のモノマーを用いてアクリル系粘着剤すれば、例えばポリブタジエンポリオールを原料として製造されるポリエステル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂が疎水性であるため、良好な相溶性を得ることができる。

なお、これらモノマー成分の重合体又は共重合体からアクリル系粘着剤を構成するに際し、アクリルを構成する主となるモノマー成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

このようなアクリル系粘着剤（Ｇ）としては、例えば、ＳＲ３９５（以上、サートマー社製）、ＦＡ−５１３Ｍ、ＦＡ−５１１ＡＳ、ＦＡ−５１３ＡＳ（以上、日立化成工業社製）、ＤＰＨＡ（以上、日本化薬（株）製）等の商品名で市販されているものを使用することができる。

本発明の樹脂組成物において、樹脂（Ａ）の添加量には特に制限はないが、全固形分に対して１質量部、より好ましくは２質量部以上含まれることが好ましい。５質量部以上含まれるようにすることも可能ではある。添加量が上記範囲より少ないと、耐酸性が発現されにくくなり、エッチング中にレジストが溶解／剥離しやすくなる。一方、添加量に上限はなく、仮に１００質量部のときは、上述のように優れた耐酸性が得られる。言い換えれば、樹脂（Ａ）の添加量を上記範囲内とすることで、より優れたフッ酸バリア性、基板密着性及びピーリング剥離特性を有する樹脂組成物を得ることができる。一方、樹脂（Ａ）の添加量によっては樹脂組成物が高粘度となることがあるため、塗布方法の制限を少なくしたり良好な塗工性を得たりする観点からすれば、有機溶媒や、アクリル系粘着剤の原料となるモノマーで希釈して、組成物の粘度を下げるようにしてもよい。

樹脂（Ａ）とアクリル系粘着剤の含有量については、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アクリル系粘着剤が５０〜３３００質量部であることが好ましく、アクリル系粘着剤が１００〜３０００質量部であることがより好ましく、１３０〜２６００質量部であることがさらに好ましい。樹脂（Ａ）の添加量をアクリル系粘着剤に対して上記範囲内とすることで、優れた基板密着性、フッ酸バリア性、ピーリング剥離性を有する樹脂組成物を得ることができるようになる。

ここで、本発明の樹脂組成物に関する重要な概念として、ピーリング剥離性の制御が挙げられる。例えばアクリル系粘着剤は、塗工直後の密着力（粘着力や接着力とも称する。）は良好なものの、エッチング液に浸漬すると、変質や溶解し、基板との密着力が失われやすい。一方でポリブタジエンポリオールを原料として製造されるポリエステル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂（Ａ）は、その耐酸性が高いため、エッチング終了後も、基板に強力に密着する。つまり、ピーリング剥離が困難である。両者を適切な比率で配合することにより、エッチング処理中は基板に強力に密着していながら、エッチング終了後には膜が変質して密着力が低下し、ピーリング剥離を容易にすることができる。ここでいう適切な比率とは、エッチング液の酸濃度や温度、エッチング液の循環、エッチング時間、基板の遥動等の条件により、例えば実験等によって求めることが可能である。

また、本発明において、アクリル系粘着剤は、その原料となるモノマーを基板上に塗工し、基板上で重合させることも可能である。重合開始剤は一般的な熱／光ラジカル発生剤が好適に用いられる。また本発明の効果を損ねない範囲で、無機フィラーやレベリング剤等を添加することも可能である。

＜（Ｌ）剥離剤＞
さらに本発明の樹脂組成物は、ピーリング剥離性を向上させる目的で剥離剤（Ｌ）を配合することもできる。

このような剥離剤（Ｌ）としては、ワックス系、シリコーン系、フッ素系などから選らば得る化合物が好適に使用できる。なかでもシリコーン系化合物（シロキサン結合を主骨格とするシリコンオイル、エマルジョン、など）は、剥離機能の耐熱性、耐湿性、経時安定性に優れるので、最適である。このような剥離剤（Ｌ）としては、例えば、ＫＦ−９６−１０ＣＳ、ＫＦ−６０１２、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１６４Ｅ（以上、信越シリコーン社製）、ＴＥＧＯ ＲＡＤ ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ ＲＡＤ ２７００（以上、エボニック社製）、ＢＹＫ−３３３（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）等の商品名で市販されているシリコーンオイルを使用することができる。

上記剥離剤の配合量は、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは５質量部以下である。

＜（Ｉ）チキソトロピー性付与剤＞
本発明の樹脂組成物には、チキソトロピー性を付与して塗布性を向上させる目的で、フュームドシリカ等の無機フィラーや、変性ウレア樹脂等を配合することもできる。

このようなチキソトロピー性付与剤（Ｉ）としては、例えば、アエロジル２００、アエロジルＲＸ２００、アエロジルＲＹ２００（以上、日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されている親水性／疎水性フュームドシリカや、ＢＹＫ−４０５、ＢＹＫ−４１０、ＢＹＫ−４１１（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）等の商品名で市販されている変性ウレア樹脂を使用することができる。これらのチキソトロピー性付与剤（Ｉ）は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

チキソトロピー性付与剤の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜６質量部であることが好ましい。チキソトロピー性付与剤の含有量が上記範囲内の値であることにより、優れたフッ酸バリア性や基板密着性を維持しつつ、塗布性を向上させることができる。

本発明の樹脂組成物は、後述する実施例で示すように、チキソトロピー性付与剤を所定量含有することで、スクリーン印刷等により塗膜形成可能な塗布性と、フッ酸バリア性や基板密着性との両立を図ることができる。

＜（Ｊ）ゲル化剤＞
本発明の樹脂組成物には、粘度を調整して塗布性を向上させる目的で、ヒドロキシステアリン酸や、糖類誘導体等のゲル化剤を配合することもできる。

樹脂組成物における樹脂（Ａ）の固形分濃度を上げ、溶媒揮発後の樹脂（Ａ）の残存量を増加させることで、比較的厚いレジスト膜を形成しやすくなる。一方、固形分濃度を上げると粘度も増加するため、塗布性が低下して、塗工ムラ等の不具合の原因となることがある。ここで、ゲル化剤は、樹脂組成物の塗布後のゲル化工程（プリベーク工程）等でゲル化し、比較的厚いレジスト膜を保持する機能を有する。このようなゲル化剤（Ｊ）を配合することにより、高固形分ながら低粘度であり、例えばＵＶ露光前のプリベーク工程でゲル化するレジストを得ることができ、厚膜化を図ることができるようになる。

このようなゲル化剤を配合した樹脂組成物は、フッ酸エッチング用樹脂組成物の用途に用いることができるのはもちろん、他の用途に用いる樹脂組成物、例えばＩＴＯパターニング用レジスト、めっきレジスト、ＭＥＭＳ用レジスト等に用いる樹脂組成物として構成することも可能ではある。ただし、本発明のようにフッ酸エッチング用樹脂組成物にゲル化剤を配合することにより、後述する実施例で示すように、フッ酸バリア性に優れ、かつ、ピーリング剥離容易性や膜厚面内均一性等にも優れた樹脂組成物を提供できるようになる。

本発明に係わるゲル化剤とは、樹脂組成物を室温でゲル化させる特性を有するものであり、ゲル化した固形物を加熱することで流動性のある液体（ゾル）にでき、冷却すると元にもどる熱可逆的な特性を付与できる性質を有するものであればいずれであってもよい。ここで、ゲル化とは流動体が流動性を持たなくなり、自重でも崩れない程度に固まることを意味する。

このようなゲル化剤（Ｊ）は、樹脂組成物をゲル化できる化合物なら特に限定されず、オイルゲル化剤（油性ゲル化剤）として一般に入手できるものが使用できる。油性ゲル化剤の具体例として、アミノ酸誘導体、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸の多価金属塩、糖誘導体、ワックス等が挙げられ、特に塗布性等の観点からアミノ酸誘導体又は長鎖脂肪酸が好ましい。ゲル化剤（Ｊ）は、粉末状態のものを配合してもよいし、エタノールやＰＧＭＥ（１−メトキシ−２−プロパノール）等の一般的な有機溶媒に溶解して配合してもよい。尚、エタノールやＰＧＭＥは樹脂組成物中でのゲル化剤の水素結合形成を阻害する作用があり、組成物のゲル化を抑える効果がある。

アミノ酸誘導体の具体例としては、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル／ベヘニル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル／ベヘニル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ−エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド等の好ましくは炭素数２〜１５のアミノ酸のアミノ基のアシル化体並びにカルボキシル基のエステル化体又はアミド化体等が挙げられ、特に塗布性等の観点から、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ−エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドが好適である。

長鎖脂肪酸の具体例としては、炭素数８〜２４の飽和又は不飽和脂肪酸の他、長鎖脂肪酸の類縁体である１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。ここで、飽和脂肪酸の具体例としては、例えば、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等が挙げられる。また、不飽和脂肪酸の具体例としては、例えばパルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、イコサジエン酸、エルシン酸等が挙げられる。

長鎖脂肪酸の金属塩の具体例としては、上記長鎖脂肪酸と同様の長鎖脂肪酸の金属塩の他、例えば炭素鎖長１８の飽和脂肪酸の場合、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸マンガン、ステアリン酸鉄、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等が挙げられる。

また、糖類誘導体の具体例としては、ラウリン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン、パルミチン酸デキストリン、マルガリン酸デキストリン、ステアリン酸デキストリン、アラキン酸デキストリン、リグノセリン酸デキストリン、及びセロチン酸デキストリン、２−エチルヘキサン酸パルミチン酸デキストリン、パルミチン酸ステアリン酸デキストリン等のデキストリン脂肪酸エステル、パルミチン酸スクロース、ステアリン酸スクロース、酢酸／ステアリン酸スクロース等のショ糖脂肪酸エステル、フラクトオリゴ糖ステアリン酸エステル、フラクトオリゴ糖２−エチルヘキサン酸エステル等のフラクトオリゴ糖脂肪酸エステル、モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトールのベンジリデン誘導体等が挙げられる。

これらの中でも、１２−ヒドロキシステアリン酸（融点７８℃）やデキストリンパルミテート（パルミチン酸デキストリン：融点８５〜９０℃）等の、融点が７０〜１００℃であるものが好ましく用いられる。上記のゲル化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。またゲル化剤は固体のまま加えても、有機溶媒に溶かして加えても良い。

ゲル化剤を固体のまま加えたときは、ＵＶ露光前のプリベーク工程（例えば８０℃〜１１０℃）においてゲル化剤が熱融解し、樹脂組成物と均一化することで、冷却後にゲル化する。ゲル化剤を有機溶媒に溶かして加えたときは、プリベーク工程において有機溶媒が揮発し、ゲル化剤の濃度が相対的に高まる、もしくはゲル化剤の相互作用を阻害していた有機溶媒が取り除かれることで、冷却後にゲル化する。必要に応じてポストベーク工程を実施することも可能である。

このようなゲル化剤を配合した樹脂組成物は、プリベーク工程において樹脂組成物が低粘度化することで塗膜の膜厚面内均一性が向上する。またプリベーク後に室温に戻ると樹脂組成物はゲル化し固形化するので、基板搬送等が容易となる。

ゲル化剤の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、３〜１０質量部であることが好ましい。ゲル化剤の含有量が上記範囲内の値であることにより、優れたフッ酸バリア性や基板密着性を維持しつつ、塗布性を向上させることができる。

本発明の樹脂組成物は、後述する実施例で示すように、ゲル化剤を所定量含有することで、スリットコーター等により塗膜形成可能な塗布性と、フッ酸バリア性や基板密着性との両立を図ることができる。

＜（Ｋ）乳化剤＞
本発明の樹脂組成物は、ゲル化剤（Ｊ）との相溶性を向上させる目的で乳化剤（Ｋ）を配合することもできる。例えば、ゲル化剤（Ｊ）として粉末状態のものを用いる場合には、乳化剤（Ｋ）を配合することで、ゲル化剤（Ｊ）を樹脂組成物に均一に分散させやすくなる。また、ゲル化剤（Ｊ）として有機溶媒に溶解させたものを用いる場合には、乳化剤（Ｋ）を配合することで、ゲル化剤（Ｊ）と樹脂組成物との分離を防止しやすくなる。

尚、乳化剤（Ｋ）を、ゲル化剤（Ｊ）を用いない樹脂組成物に配合させるようにしてもよい。この場合には、モノマー同士の分離を防止しやすくなる。また、モノマーと有機溶媒との分離を防止しやすくなる。

本発明者らは、本発明の樹脂組成物へのゲル化剤（Ｊ）の配合方法を鋭意検討するなかで、さらに乳化剤（Ｋ）を配合することで、硬化後の膜の均一性が大幅に向上し、フッ酸バリア性が向上することを見出した。乳化剤と界面活性剤には、似た構造を有する化合物が使われることがあり、概ね同義とされることもあるが、本発明においては、その作用効果から、界面活性剤（Ｄ）と乳化剤（Ｋ）は別のものと定義される。そのため、後述する実施例で示すように、界面活性剤（Ｄ）ではこのような硬化膜の均一性の向上は見られていない。

このような乳化剤（Ｋ）としては、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１７（以上、信越シリコーン社製）等の変性シリコーンオイル、ペグノールＯ−２０、同１６Ａ、同Ｌ−９Ａ（以上、東邦化学工業(株)製）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、などを使用することができる。なお上記の中で、変性シリコーンオイルは、剥離剤（Ｌ）としても使用できるので好ましい。乳化剤の機能はＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ、親水性親油性バランス）という数値で表され、親水基を持たない物質をＨＬＢ＝０とし、親油基をもたず親水基のみを持つ物質をＨＬＢ＝２０として示される。すなわち乳化剤はＨＬＢ＝０〜２０の数値を持つが、好適なＨＬＢの値は樹脂組成物に応じて適時選択される。

上記乳化剤の配合量は、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは５質量部以下である。

乳化剤（Ｋ）により硬化後の膜の均一性が向上するメカニズムについては必ずしも明らかではないが、硬化物の透明性が向上していることから、硬化物中のゲル化剤構造体の成長が阻害され、ゲル化剤構造体が比較的小さいサイズに留まっていると推測される。このような作用を有する化合物としては、ゲル化阻害剤として知られているものがあるが、乳化剤がゲル化阻害剤として使用可能であることの報告は確認されていない。

＜樹脂組成物の調製＞
本発明の樹脂組成物を調製するには、上記樹脂（Ａ）、必要に応じて（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｈ）を加え、必要に応じて上記成分（Ｄ）やその他の成分である（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｌ）及び（Ｋ）等を、例えば（Ｇ）に添加して公知の方法で混合して攪拌する。例えば、攪拌羽根を有するＳＵＳ製調製タンクに各原料を必要量投入し、室温下において均一になるまで攪拌する。また必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレンフィルター等を用いて得られた組成物をろ過してもよい。

尚、熱重合開始剤（Ｈ）や光重合開始剤（Ｃ）、チキソトロピー性付与剤（Ｉ）を含有する樹脂組成物を調製するにあたり、以下のような方法を採ることができる。すなわち、まずエチレン性不飽和単量体（Ｂ）や溶媒等の低粘度でチキソトロピー性を付与しやすい材料とチキソトロピー性付与剤とをディスパー等の高せん断ミキサーで混合し、チキソトロピー性の強いゲル状物を作製する。次に樹脂（Ａ）等の、熱重合開始剤（Ｈ）及び光重合開始剤（Ｃ）以外の材料を加え、高せん断ミキサーで前述のゲル状物のなかに樹脂（Ａ）等を均一分散させる。最後に重合開始剤を加え、三本ロールミル等の低速ミキサーで均一になるまで混練する。このような順序で混合することで均一性の高い組成物を作製することができ、かつ高せん断ミキサーで攪拌する際の発熱による重合開始剤の分解を避けることができる。尚、ゲル化剤（Ｊ）をさらに含有する樹脂組成物を調製する際、該ゲル化剤を加える方法やタイミングは、ゲル化剤（Ｊ）のゲル化能を損なう温度以上に加熱しない限りにおいて、特に限定されるものではなく、基本的には上記と同様の手法により調製することができる。また、後述する実施例に示すように、ベース樹脂としての樹脂組成物を調製後、ゲル化剤（Ｊ）を添加することによっても調製することができる。

また、剥離剤（Ｌ）や乳化剤（Ｋ）をさらに含有する樹脂組成物を調製する際、該剥離剤（Ｌ）や乳化剤（Ｋ）を加える方法やタイミングは、剥離剤（Ｌ）や乳化剤（Ｋ）の上記の機能が損なわれない限りにおいて特に限定されない。例えば、ガラス製のサンプル瓶等に、重合性モノマー、有機ゲル化剤及び光重合開始剤とあわせて剥離剤や乳化剤などの他の成分を混合し、サンプル瓶に蓋をして振とう撹拌するようにして、剥離剤（Ｌ）や乳化剤（Ｋ）をさらに含有する樹脂組成物を調製することができる。

上述のように、樹脂（Ａ）等については、市販されているものを用いることも可能である。なお、市販品である樹脂（Ａ）を（Ｇ）に添加する態様において、樹脂（Ａ）に（Ｂ）〜（Ｄ）やその他の成分、アクリル系粘着剤（Ｇ）が既に含まれている場合には、既に含まれている成分や量を考慮して、樹脂（Ａ）及び（Ｇ）の質量比を調節することができる。また、樹脂組成物の調製にあたり、粘度を調節する目的で、相溶する架橋剤等を適宜添加してもよい。

＜エッチングパターンを有する各種基板の製造方法＞
本発明のエッチングパターンを有する各種基板の製造方法は、上述した本発明の樹脂組成物を、ガラス基板又はＳｉＯ_２膜もしくはＳｉＮ膜等の絶縁膜で被覆された基板等に塗布してレジスト膜を形成する工程と、フッ酸等のエッチング液を用いてエッチング加工してパターニングする工程とを含む。以下、本発明のエッチングパターンを有する各種基板の製造方法について、各工程ごとに詳しく説明する。

（１）レジスト膜の形成
本発明の樹脂組成物をガラス基板又はＳｉＯ_２膜もしくはＳｉＮ膜等の絶縁膜で被覆された基板に塗布し、加熱により溶媒を除去することにより所望のレジスト膜を形成することができる。

基板への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等が適用できる。

本発明の樹脂組成物の塗膜の乾燥条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さ等によって異なるが、通常は４０〜１６０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、３〜１５分程度である。乾燥時間が短すぎると、現像時の密着状態が悪くなり、また、長すぎると熱かぶりによる解像度の低下を招くことがある。

本発明の樹脂組成物の塗膜の厚さは、５〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。これによれば、塗膜の厚さを比較的薄くすることと、フッ酸バリア性をはじめとする所望の特性が得られるようにすることとの両立が可能になる。

（２）放射線照射
得られた塗膜に所望のパターンを有するフォトマスクを介し、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線等の放射線を照射することにより、露光部を硬化させることができる。

ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等を意味し、光源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。

放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の厚さ等によって異なるが、例えば高圧水銀灯使用の場合、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲である。

（３）現像
放射線照射後の現像方法としては、アルカリ性水溶液又は有機溶媒を現像液として用いて、不要な非露光部を溶解、除去し、露光部のみを残存させ、所望のパターンの硬化膜を得る。アルカリ性の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。

また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。

有機溶媒の現像液は樹脂（Ａ）を良好に溶解するものなら特に制限は受けず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族系化合物、テトラヒドロフラン等のエーテル系化合物、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、酢酸エステル等のエステル系化合物、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン系化合物、等を使用することができる。また現像速度を調整する目的で上記現像液にエタノール、イソプロパノール等の樹脂（Ａ）を溶解しない溶媒を適当量添加して使用することもできる。

現像時間は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さ等によって異なるが、通常３０〜１０００秒間であり、また現像の方法はディッピング法、パドル法、スプレー法、シャワー現像法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、スピンドライやエアーガン等を用いて風乾させ、又はホットプレート、オーブン等加熱下で乾燥させる。

（４）後処理
本発明の樹脂組成物から得られる塗膜は、前記の放射線照射のみでも、十分に硬化させることができるが、追加の放射線照射（以下「後露光」という。）や加熱によってさらに硬化させることができる。

後露光としては、上記放射線照射方法と同様の方法で行うことができ、放射線照射量は特に限定されるものではないが、高圧水銀灯使用の場合１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲が好ましい。また、加熱する際の方法は、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば６０〜１５０℃で、所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では５〜６０分間加熱処理をすればよい。この後処理によって、さらに良好な特性を有する所望のパターンの硬化膜を得ることができる。

（５）エッチング加工
上記のようにして硬化膜のパターンが形成された各種基板をエッチングする方法としては、公知の方法が採用される。すなわち、エッチング液に浸漬するウエットエッチング法、減圧下で化学的にエッチングするドライエッチング法、あるいはこれらを組み合わせる方法が挙げられる。

ウエットエッチングに用いられるエッチャントとしては、例えば、フッ酸単独、フッ酸とフッ化アンモニウム、フッ酸と他の酸（例えば塩酸、硫酸、リン酸等）の混酸等が挙げられる。ドライエッチングにはＣＦガス、塩素系ガス等を用いることができる。

（６）剥離処理
エッチング後、レジスト膜を基板から剥離する。ここで使用される剥離液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分や、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアニリン等の第３級アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウムの有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン単独又はこれらの混合溶液に溶解したものが挙げられる。またトルエン、キシレン、リモネン等の芳香族又は脂肪族系溶媒を剥離液として使用することで、レジスト膜を膨潤させて剥離することもできる。

これらの剥離液を使用し、スプレー法、シャワー法及びパドル法等の方法で剥離することも可能である。具体的には、ジメチルスルホキシドに２質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解した剥離液を３０〜８０℃に加温し、上記基板を５〜３０分間浸漬し、攪拌することでレジスト膜を剥離することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［合成例１］
・ポリブタジエン系ポリウレタン樹脂［Ａ−１］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、両末端水酸基水素化ポリブタジエン（日本曹達社製ＧＩ−３０００）１００ｇ、ジイソシアン酸イソホロン７ｇ、シクロヘキサノン（溶媒）２００ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず（触媒）０．００２ｇを仕込み、７０℃で一晩反応させて水添ポリブタジエン系ポリウレタン樹脂［Ａ−１］〔重量平均分子量７９，０００〕を樹脂溶液として得た。

［合成例２］〜［合成例５］
各化合物の量を表１に記載の組成に変更した以外は合成例１と同様にして、樹脂［Ａ−２］〜［Ａ−５］をそれぞれ合成した。

［合成例６］
・アルカリ可溶性基導入ポリブタジエン系ポリウレタン樹脂［Ａ−６］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、両末端水酸基水素化ポリブタジエン（日本曹達社製ＧＩ−３０００）１００ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸２．７ｇ、ジイソシアン酸イソホロン１８．４ｇ、シクロヘキサノン（溶媒）２００ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず（触媒）０．００５ｇを仕込み、７０℃で３時間反応させて水添ポリブタジエン系ポリウレタン樹脂［Ａ−６］〔重量平均分子量１９，０００〕を樹脂溶液として得た。

［合成例７］
・ポリブタジエン系ポリエステル樹脂［Ａ−７］
温度計、撹拌子、ディーン・スターク装置、水冷コンデンサーを備えたフラスコに、両末端水酸基水素化ポリブタジエン（日本曹達社製ＧＩ−１０００）１００ｇ、テレフタロイルクロリド５．９ｇ、トルエン（溶媒）２００ｇ、ピリジン（触媒）６．９ｇを仕込み、１３０℃で一晩反応させてポリブタジエン系ポリエステル樹脂［Ａ−７］〔重量平均分子量４９，０００〕を得た。

［合成例８］
・（メタ）アクリレート基導入ポリブタジエン系ポリウレタン樹脂［Ａ−８］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、両末端水酸基水素化ポリブタジエン（日本曹達社製ＧＩ−３０００）１００ｇ、ジイソシアン酸イソホロン１７．２ｇ、シクロヘキサノン（溶媒）２００ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず（触媒）０．００５ｇを仕込み、７０℃で３時間反応させた後、さらにジイソシアン酸イソホロン３．４ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３．６ｇを加えて７０℃で３時間反応させて（メタ）アクリレート基導入ポリブタジエン系ポリウレタン樹脂［Ａ−８］〔重量平均分子量１７，０００〕を樹脂溶液として得た。
以下、樹脂［Ａ−１］〜樹脂［Ａ−８］の組成を表１に示す。

・樹脂組成物[１−１]〜[１−８]
表１に記載の合成例１〜８の樹脂［Ａ−１］〜［Ａ−８］をそれぞれ溶剤に溶解し、フッ酸エッチング用樹脂組成物である表２に記載の樹脂組成物[１−１]〜[１−８]を得た。このうち、樹脂組成物［１−８］は、光重合開始剤（Ｃ）（樹脂（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３質量部）を添加して得た。また、樹脂組成物［１−９］は、樹脂組成物[１−８]にエチレン性不飽和単量体（Ｂ）（樹脂（Ａ）１００質量部に対して１２７質量部）を添加して得た。さらに、樹脂組成物［１−１０］は、市販品であるＵＣ−２０３（クラレ社製 メタクロイル変性液状イソプレンゴム）を樹脂（Ａ）として用い、光重合開始剤（Ｃ）（樹脂（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３質量部）を添加して得た。なお、上記の溶剤は、例えばトルエン、ＴＨＦ、シクロヘキサノン及びメチルイソブチルケトンを用いることができ、ここではシクロヘキサノンを用いた。

・比較用樹脂組成物[２−１]〜[２−３]
表２に記載の樹脂[Ａ]をそれぞれ溶剤に溶解し、比較用樹脂組成物[２−１]〜[２−３]を得た。なお、上記の溶剤は、例えばトルエン、ＴＨＦ、シクロヘキサノン及びメチルイソブチルケトンを用いることができ、ここではシクロヘキサノンを用いた。

＜実用特性の評価１＞
（１）保護膜付き基板の作製
表２に記載の実施例１〜実施例７及び比較例１では、熱酸化膜（ＳｉＯ_２膜厚：３００ｎｍ）を有するシリコン基板上にスピンコーターを用いて上述の樹脂組成物[１−１]〜[１−７]及び比較用樹脂組成物[２−１]をそれぞれ塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で１０分間ベークして膜厚４０μｍの塗膜（保護膜）を形成した。比較例２〜比較例３では、樹脂組成物[１−１]に触媒としてｐ−トルエンスルホン酸４質量％を配合して得られた比較用樹脂組成物[２−２]及び[２−３]を、ベーク条件を２２０℃で５分間とした以外は実施例１と同様にして膜厚４０μｍの塗膜（保護膜）を形成した。エチレン性不飽和単量体（Ｂ）や光重合開始剤（Ｃ）を添加した実施例８〜実施例１０では、実施例１と同様にして、樹脂組成物[１−８]〜[１−１０]を用いてそれぞれ膜厚４０μｍの塗膜を形成し、さらに高圧水銀灯を用いて２Ｊの紫外線に露光させることで塗膜（保護膜）を硬化させた。保護膜の表面タック性を指で触って確認し、タック性が認められた場合は「あり」、認められない場合は「なし」とした。

（２）エッチング液（フッ酸溶液）耐性
上述の方法により作製した保護膜付き基板を２５℃のフッ化水素酸２０％水溶液に１時間浸漬後、保護膜を物理的に剥離し、保護膜に覆われていた部分の熱酸化膜の膜厚をエリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製Ｍ−２０００）を用いて測定した。熱酸化膜の膜厚が２９０ｎｍ以上の場合を「◎」、２００ｎｍ以上の場合を「○」、２００ｎｍ未満の場合を「×」とした。

（３）酸・アルカリ耐性
エッチング液耐性と同様にして実施例１及び９の樹脂組成物［１−１］及び［１−９］を表３に記載の酸性水溶液もしくはアルカリ性水溶液に１時間浸漬した後、水洗して乾燥させた。保護膜に膨潤・溶解・剥離等の変質が認められた場合は「×」、認められない場合は「○」とした。

（４）パターニング性
シリコン基板上にスピンコーターを用いて実施例９に用いる樹脂組成物[１−９]を塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で１０分間ベークし、さらにマスクアライナ（ズース マイクロテック社製ＭＡ−６）を用いて２Ｊの紫外線に露光させることでパターン硬化させた。さらに１２０℃で１０分間ベークした後、メチルイソブチルケトン６０質量部とイソプロパノール４０質量部を混合した溶媒により未露光部を除去することで高さ約７０μｍ、幅約４０μｍのライン状保護膜パターンを有する基板を作製した。作製した基板をへき開により切断して４ｃｍ角の大きさにし、保護膜パターンの形状を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。顕微鏡画像を図１に示す。

表２から、フッ酸エッチング用樹脂組成物である樹脂組成物[１−１]〜[１−１０]はシランカップリング剤を含まずとも基板密着性が良好なためエッチング後も基板に密着しており、またフッ酸のバリア性にも優れていることが確認された（実施例１〜１０）。一方でポリブタジエン系ではないポリウレタン樹脂を用いた比較用樹脂組成物[２−１]は、密着性は良好なものの、フッ酸バリア性が得られないことが分かった（比較例１）。またポリブタジエン系であってもウレタン結合やエステル結合等により形成される水素結合がない場合、すなわち比較用樹脂組成物[２−２]〜[２−３]では、フッ酸バリア性が得られないことが分かった（比較例２〜３）。本実施形態の樹脂は軟質であるため、ベーク後も膜表面にタック性が残る場合があるが、水素結合の量によりタック性は制御することができる。すなわちウレタン結合やカルボン酸基等の水素結合を形成する部位の量を多くすると、膜が硬質になり表面タック性をなくすことができる。一方で水素結合が弱い、もしくは水素結合の量が少ない場合、すなわちフッ酸エッチング用樹脂組成物である樹脂組成物[１−７]、[１−９]〜[１−１０]では、フッ酸バリア性は若干ではあるが低下することが確認された（実施例７、９及び１０）。
なお特開２０１０−１０６０４８号公報では耐熱性の観点から軟化点６０℃以上であることが好ましいとされているが、本実施形態の樹脂は４０℃のエッチングプロセスでも問題は見られなかった。

また表３に示すように、フッ酸エッチング用樹脂組成物である樹脂組成物[１−１]により作製した保護膜は、高濃度の酸性水溶液もしくはアルカリ性水溶液中でも変質することなく良好な耐性を示すことが確認された（実施例１）。特に、濃度７０％の濃硝酸中では一般的な樹脂保護膜は溶解してしまうが、本実施形態の保護膜は変質することなく良好な基板密着性を維持することが確認された。なお、粘度を低下させる目的でエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を含有させた樹脂組成物[１−９]により作製した保護膜は、硝酸耐性が低下し、一時間の浸漬後では保護膜が基板から剥離したが、３０分間の浸漬後では剥離等の変質は見られなかった（実施例９）。

また本実施形態の保護膜は適切な溶媒の選択により現像・剥離が可能である。パターンＵＶ露光及び現像処理により図１に示すように高アスペクトの良好なパターンが得られている。またエッチングプロセス後はキシレンやトルエン等の有機溶媒で膨潤させることで残渣なく容易に剥離することができる。実際、図１に示すパターンをキシレンに浸漬すると約５秒で保護膜が膨潤・剥離した。なお、アルカリ可溶性基を導入した樹脂[Ａ−６]から調製した樹脂組成物[１−６]により作製した保護膜は、アルカリ性水溶液により剥離することも可能である（実施例６）。

・樹脂組成物[１−１１]〜[１−２４]及び［１−２８］
実施例１と同様の反応容器等を用い、ＵＶ−３６３０ＩＤ８０（日本合成化学社製）に８０質量％含まれているウレタンアクリレート成分４０質量部を樹脂（Ａ）とし、これに対し、アクリル系粘着剤としてのイソデシルアクリレート（サートマー社製ＳＲ３９５）１６０質量部（ＵＶ−３６３０ＩＤ８０に２０質量％含まれているイソデシルアクリレートもここに含める）及びジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業社製ＦＡ−５１３Ｍ）２５０質量部と、架橋剤トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業社製Ａ−ＴＭＰＴ）１０質量部と、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９）とを溶解し、室温下において均一になるまで攪拌して、フッ酸エッチング用樹脂組成物である表４に記載の樹脂組成物[１−１１]を得た。この樹脂組成物[１−１１]におけるポリウレタン樹脂の添加量は、全固形分に対して９質量部とした。

また、各化合物の量を表４に記載の組成に変更するとともに、全固形分に対するポリウレタン樹脂の添加量を表４に記載のように変更した以外は、樹脂組成物［１−１１］と同様にして、フッ酸エッチング用樹脂組成物である表４に記載の樹脂組成物[１−１２]〜［１−２４］及び［１−２８］をそれぞれ得た。なお、樹脂組成物［１−１６］は、希釈剤としてのメタノールを添加して得た。

・比較用樹脂組成物[２−５]〜[２−１２]
各化合物の種類や量を表４に記載の組成に変更してそれぞれ溶剤に溶解し、比較用樹脂組成物[２−５]〜[２−１２]を得た。これらは、樹脂[Ａ]を添加しないで調製した。

これらの樹脂組成物及び比較用樹脂組成物では、樹脂［Ａ］とアクリル系粘着剤と架橋剤との合計１００質量部に対する光重合開始剤（Ｃ）の含有量を３質量部とした。ただし、樹脂組成物［１−２４］及び［１−２８］のみ、２種の光重合開始剤（Ｃ）を併用し、合計１００質量部に対する光重合開始剤（Ｃ）の含有量を６質量部及び８質量部の合計１４質量部とした。

＜実用特性の評価２＞
（１）保護膜付き基板の作製
表４に記載の実施例１１〜実施例２４、２８及び比較例５〜１２では、熱酸化膜（ＳｉＯ_２膜厚：３００ｎｍ）を有するシリコン基板上にスピンコート法又はキャスト法により、上述の樹脂組成物［１−１１］〜［１−２４］、［１−２８］及び比較用樹脂組成物[２−５]〜[２−１２]を塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で１０分間ベークして膜厚３０μｍの塗膜（保護膜）を形成した。さらに、窒素雰囲気化でＵＶ露光（１５ｍＷ／ｃｍ^２，１．０Ｊ）することで、塗膜（保護膜）を硬化させた。

（２）エッチング液（フッ酸溶液）耐性
上述の方法により作製した保護膜付き基板を、２５℃のフッ酸９％及び塩酸１０％から成る混酸水溶液（以下エッチング液とも言う）に浸漬させ、手動で基板を遥動させながら、３分間エッチング処理した。エッチング処理後も保護膜が基板に密着していた場合は「○」、エッチング処理中に剥離したものを「×」とした。

（３）ピーリング剥離性
エッチング液耐性と同様のエッチング処理し、基板を水洗した後、保護膜が密着している基板に対し、保護膜の剥離を試みた。手で保護膜を基板から剥離できたものを「○」、保護膜が基板に密着し、手で剥離できなかったものを「×」とした。

（４）フッ酸バリア性
エッチング液耐性と同様のエッチング処理することで、エッチング液による基板（ＳｉＯ_２）の腐食の有無を目視により確認した。ＳｉＯ_２の腐食が認められなかったものを「○」、ＳｉＯ_２の腐食が認められたものを「×」とした。

表４に示すように、フッ酸エッチング用樹脂組成物の調製にあたり、樹脂［Ａ］の種類や添加量等をさまざまに変更しても、樹脂組成物[１−１１]〜[１−２４]及び［１−２８］では優れた性能（エッチング後の基板密着性、ピーリング剥離性及びフッ酸バリア性）が得られることが確認された（実施例１１〜２４及び２８）。また、希釈溶媒として有機溶媒（メタノール）を入れた樹脂組成物[１−１６]においても、塗布後の基板をベーク（１００℃，１０分間）して溶媒を揮発させてからＵＶ露光することに何ら問題は生じないことが確認された（実施例１６）。これに対し、比較用樹脂組成物[２−５]〜[２−９]では、ＵＶ露光後の基板密着力は良好なものの、エッチング処理に耐えられず、剥離してしまうことが分かった（比較例５〜９）。また、比較用樹脂組成物[２−１０]〜[２−１２]では、今回のエッチング条件には耐えることができ、エッチング処理中の剥離はなかったが、フッ酸が膜を透過してしまい、ＳｉＯ_２の腐蝕が認められた（比較例１０〜１２）。

上述のように、一般に、アクリル系粘着剤は、エッチング液等に含まれる塩酸や硫酸に弱いため、仮にフッ酸エッチング用の樹脂組成物にアクリル系粘着剤を用いた場合、フッ酸（ＨＦ）の浸透を防ぐことができず、下地基板が腐食して剥離する。またエッチング液に含まれる塩酸（ＨＣｌ）や硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）により溶解してしまうおそれがある。これに対し、フッ酸エッチング用樹脂組成物である樹脂組成物[１−１１]〜[１−２４]及び[１−２８]では、フッ酸バリア性に加え、優れた性能（エッチング後の基板密着性及びピーリング剥離性）が得られ、上記のような課題をも解決することができる。

そして、フッ酸エッチング用樹脂組成物である樹脂組成物[１−１１]〜[１−２４]及び[１−２８]に示す優れた性能（エッチング後の基板密着性及びピーリング剥離性）から推察されるに、樹脂組成物がアクリル系粘着剤をさらに含む本実施形態の態様では、低粘度（例えば、０．０２Ｐａ・ｓ未満）であるフッ酸エッチング用樹脂組成物を実現しやすくなると言える。かかる樹脂組成物によれば、塗布方法の制限がなくなり、また塗工性が向上する等の効果が得られるようになる。

・樹脂組成物[１−２５]〜[１−２７]
ポリプロピレン製のカップに、溶媒としてジエチレングリコールジブチルエーテル（純正化学社製）３０．１質量部に、チキソトロピー性付与剤（Ｉ）としてアエロジル２００（日本アエロジル社製）２．０質量部、ＢＹＫ−４０５（ビックケミー・ジャパン社製）０．７質量部を加え、ディスパー（プライミクス社製、ロボミックスにホモディスパーアタッチメントを装着）を用いて混合した。ここに樹脂（Ａ）としてＵＶ−３６３０ＩＤ８０（日本合成化学社製）に８０質量％含まれているウレタンアクリレート成分３６．２質量部、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としてのイソデシルアクリレート（サートマー社製ＳＲ３９５）９．０質量部（ＵＶ−３６３０ＩＤ８０に２０質量％含まれているイソデシルアクリレートもここに含める）及び、熱ラジカル重合開始剤としてパーヘキサＨＣ（日油社製）２．７質量部を加え、さらにディスパーで攪拌した後、三本ロールミル（ノリタケ社製、ＮＲ−４２Ａ）により室温下で均一になるまで混練りして、スクリーン印刷用のフッ酸エッチング用樹脂組成物である表５に記載の樹脂組成物[１−２５]を得た。

また、各化合物の量を表５に記載の組成に変更した以外は、樹脂組成物［１−２５］と同様にして、フッ酸エッチング用樹脂組成物である表５に記載の樹脂組成物[１−２６]〜［１−２７］をそれぞれ得た。

尚、ここでは溶媒としてジエチレングリコールジブチルエーテルを用いたが、高沸点なもの、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル等も用いることも可能である。

＜実用特性の評価３＞
（１）チキソトロピー性
表５に記載の実施例２５〜実施例２７の樹脂組成物[１−２５]〜[１−２７]について、レオメーター（アントンパール社製、ＭＣＲ−３０２、冶具：コーンプレート ＣＰ２５−２（コーン角度２°））を用いて、プレート回転速度５ｒｐｍと５０ｒｐｍにおける粘度をそれぞれ測定した。

（２）スクリーン印刷性
表５に記載の実施例２５〜実施例２７の樹脂組成物[１−２５]〜[１−２７]について、スクリーン印刷装置（マイクロ・テック社製、ＭＴ−３２０ＴＶＣ，３Ｄメッシュ＃２５０）を用いて、１０ｃｍ角のベタパターンとしてソーダガラス基板上に印刷した。良好に印刷できた場合を「○」、糸引きやパターンの滲み等の印刷不良が発生した場合を「×」とした。

（３）エッチング液（フッ酸溶液）耐性
上述の方法（実用特性の評価３（２））により作製した保護膜付きソーダガラス基板を、１５０℃オーブンで１０分間加熱し、熱硬化させた。続いて、２５℃のフッ酸１０％水溶液（エッチャント）に浸漬させ、手動で基板を遥動させながら、１０分間エッチング処理した。エッチング処理後も保護膜が基板に密着していた場合は「○」、エッチング処理中に保護膜が基板から剥離したものを「×」とした。

表５に示すように、実施例２５〜実施例２７のいずれの樹脂組成物[１−２５]〜[１−２７]においても、５ｒｐｍと比較して５０ｒｐｍの方が、大幅に低粘度化していることが確認され、良好なチキソトロピー性が得られていることが確認された。また、このチキソトロピー性により、良好にスクリーン印刷が可能なことが確認された。さらに、上述の方法（実用特性の評価３（２））により作製した保護膜は、良好なエッチング液耐性を示し、エッチング液に可溶なフュームドシリカを含んでいるにも関わらず、ガラスエッチング加工後も保護膜にピンホール等は確認されなかった。これはフュームドシリカがフッ酸バリア性に優れる樹脂（Ａ）中に埋没しているためと考えられる。

また剥離液として、ｄ−リモネン（東京化成工業社製）４３質量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、東京化成工業社製）５７質量部との混合溶液を作製した。この剥離液を４０℃に加温した中に、ガラスエッチング処理後の表５に記載の実施例２５〜実施例２７の樹脂組成物[１−２５]〜[１−２７]を浸漬して、手動で基板を遥動させることで、４分以内で保護膜を基板から残渣なく剥離することができた（表５中「可」と記載）。尚、ここで使用される剥離液は、フッ酸エッチャントに比べ低刺激なものである。

・樹脂組成物[１−２９]〜[１−３５]
ガラス製のサンプル瓶に、ベース樹脂として本発明の樹脂組成物［１−２８］１００質量部を取り、そこにゲル化剤（Ｊ）としてデキストリンパルミテート（日光ケミカルズ社製）を粉末状態で３質量部加え、サンプル瓶に蓋をして振とう攪拌することで、表６に記載の樹脂組成物［１−２９］を得た。

また、各化合物の量等を表６に記載の組成に変更した以外は、樹脂組成物［１−２９］と同様にして、フッ酸エッチング用樹脂組成物である表６に記載の樹脂組成物[１−３０]〜［１−３４］をそれぞれ得た。

また、ゲル化剤（Ｊ）として１２−ヒドロキシステアリン酸（ジョンソン社製）１０質量部を、有機溶媒としてエタノール３４質量部と混合し、１００℃で加温して溶解させることでゲル化剤のエタノール溶液とした。この溶液を樹脂組成物［１−２８］１００質量部と室温にて混合することで、表６に記載の樹脂組成物［１−３５］を得た。

尚、ここでは溶媒としてエタノールを用いたが、ゲル化剤を溶解できるもの、例えば、酢酸エチルやメチルエチルケトン等も用いることも可能である。

＜実用特性の評価４＞
（１）ゲル化性
表６に記載の実施例２９〜実施例３５の樹脂組成物［１−２９］〜［１−３５］について、膜厚６０μｍ程度となるようにソーダガラス基板上に塗布し、表６に記載のプリベーク温度にて１分間加熱し、その後室温（２５℃）に冷却して樹脂組成物をゲル化させた。均一なゲルとなった場合を「○」、均一なゲルではあるがゲル強度が低く、衝撃等によりゲルが崩れる場合を「△」、室温に冷却してもゲル化しなかった場合を「×」とした。結果を表６に示すが、実施例２９〜実施例３５に用いる樹脂組成物のいずれの組成においてもゲルの形成が確認され、また膜厚面内均一性も良好であった。

（２）ＵＶ硬化性
ゲル化性の評価で作製した樹脂組成物［１−３１］および［１−３４］のゲルについて、ＵＶ露光（２０ｍＷ／ｃｍ^２，２．０Ｊ）することで硬化させた。得られた硬化物は柔軟性を示し、表面タック性も見られず、良好な硬化性が確認された。

（３）現像性
上述の方法（実用特性の評価４（２））により作製した樹脂組成物［１−３４］のＵＶ硬化物について、３％の水酸化カリウム水溶液に浸漬したところ、未露光部分は３０秒程度でゲルが崩壊して液状樹脂組成物に戻り、ガラス基板から除去された。一方でＵＶ露光部は水酸化カリウム水溶液に浸漬しても膨潤等の変化は見られず、露光・現像によるパターニングが可能であることが確認された。

（４）エッチング液（フッ酸溶液）耐性・剥離性
上述の方法（実用特性の評価４（３））と同様にして作製した、保護膜付きの熱酸化膜（ＳｉＯ_２膜厚：３００ｎｍ）を有するシリコン基板を、２５℃のフッ酸１０％水溶液（エッチャント）に浸漬させ、手動で基板を遥動させながら、５分間エッチング処理を行い、その後水洗した。結果として、エッチング処理後も保護膜は基板に密着しており、良好な密着性が確認された。また保護膜はピーリング剥離により容易に剥離することができた。さらに、保護膜に覆われていた部分では、エッチング処理による基板（ＳｉＯ_２）の腐食は認められず、良好なフッ酸バリア性が確認された。

・樹脂組成物[１−３６]〜[１−３９]
ガラス製のサンプル瓶に、表７に記載の質量部にて各化合物を取り、サンプル瓶に蓋をして振とう攪拌することで、表７に記載の樹脂組成物［１−３６］〜［１−３９］をそれぞれ得た。なお表７において、ＵＶ−３６３０ＩＤ８０に２０質量％含まれているイソデシルアクリレートは、ＳＲ３９５の質量部に含まれている。

＜実用特性の評価５＞
（１）乳化剤によるエッチング液耐性の向上
表７に記載の実施例３６〜３９の樹脂組成物［１−３６］〜［１−３９］について、膜厚６０μｍ程度となるように、熱酸化膜（ＳｉＯ_２膜厚：３００ｎｍ）を有するシリコン基板上に塗布した。この基板を８０℃で２分間加熱し、その後室温（２５℃）に冷却して樹脂組成物をゲル化させた。続いて、ＵＶ露光（６０ｍＷ／ｃｍ^２，２．０Ｊ）することで硬化し、さらに基板を１１０℃で１０分間加熱した。このようにして作製した保護膜付きの基板を、２５℃のフッ酸１０％水溶液（エッチャント）に浸漬させ、５０ｒｐｍのスターラーでエッチャントを撹拌しながら、１４０分間エッチング処理を行い、その後水洗した。保護膜はピーリング剥離により除去した。

得られたエッチング済み基板を評価したところ、実施例３６〜３９のいずれにおいても、保護膜に覆われていた部分ではエッチング処理による基板（ＳｉＯ_２）の腐食は認められず、良好なフッ酸バリア性が確認された。ここで、ＳｉＯ_２の腐食の有無は、ＳｉＯ_２の膜厚をエリプソメトリーにより評価し、エッチング処理の前後で膜厚変化が無い場合に腐食なし、膜厚が減少していた場合は腐食ありとしている。

続いて、ＳｉＯ_２膜面を光学顕微鏡で観察した結果を図２に示す。乳化剤を配合していない実施例３６では、直径２００μm程度の無数の穴が観察された。これは本発明の樹脂組成物が優れたフッ酸バリア性を示す一方で、ゲル化剤との相溶性が低い場合や、ゲルの作製条件が適切でない場合には、硬化膜中にミクロの相分離を生じ、部分的にフッ酸バリア性が低下してＳｉＯ_２膜が腐食したものと推測される。実施例３６には界面活性剤が配合されているが、このミクロ相分離を防ぐ効果は見られなかった。一方で乳化剤を配合した実施例３７〜３８では、このようなＳｉＯ_２膜の穴は観察されなかった。また同様に乳化剤を配合した実施例３９では、僅かにＳｉＯ_２膜に穴が観察されたものの、その大きさと深さは、実施例３６の場合よりずっと小さいものであった。このことより、乳化剤の配合により硬化膜の均一性が向上し、同時にフッ酸バリア性も向上することが確認された。

Claims (28)

1. （Ａ）成分としてポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール及び水添ポリイソプレンポリオールから選ばれるポリオール（ａ１）と架橋剤（ａ２）とを反応させて得られる樹脂を含む組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、当該レジスト膜を形成した基板をフッ酸エッチング加工してパターニングする工程とを含むことを特徴とするフッ酸エッチングにより形成されたパターンを有する基板の製造方法。
2. 前記ポリオール（ａ１）と前記架橋剤（ａ２）との反応がエステル結合形成反応であることを特徴とする請求項１に記載の基板の製造方法。
3. 前記ポリオール（ａ１）と前記架橋剤（ａ２）との反応がウレタン結合形成反応であることを特徴とする請求項１に記載の基板の製造方法。
4. 前記ポリオール（ａ１）が、水添ポリブタジエンポリオールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板の製造方法。
5. 前記（Ａ）成分の樹脂が、更に、（メタ）アクリレート基を有してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板の製造方法。
6. 前記（Ａ）成分の樹脂が、更に、アルカリ可溶性基を有してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板の製造方法。
7. 前記組成物が、更に、（Ｂ）エチレン性不飽和単量体を含有してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板の製造方法。
8. 前記エチレン性不飽和単量体が、炭素数６以上の脂肪族又は脂環族アルキルの（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項７に記載の基板の製造方法。
9. 前記組成物が、更に（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｈ）熱重合開始剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有してなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の基板の製造方法。
10. 前記組成物が、更に（Ｊ）ゲル化剤を含有してなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の基板の製造方法。
11. 前記組成物が、更に（Ｉ）チキソトロピー性付与剤を含有してなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の基板の製造方法。
12. 前記組成物が、更に（Ｇ）アクリル系粘着剤を含有してなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の基板の製造方法。
13. 前記アクリル系粘着剤が、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及び２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の（メタ）アクリレートから構成されることを特徴とする請求項１２に記載の基板の製造方法。
14. 前記組成物が、前記（Ａ）成分の樹脂１００質量部に対して、前記アクリル系粘着剤を５０〜３３００質量部含有してなることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の基板の製造方法。
15. 前記組成物が、更に（Ｋ）乳化剤を含有してなることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の基板の製造方法。
16. 前記組成物を基板上に塗布する方法が、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法又はアプリケーター法であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の基板の製造方法。
17. 前記基板がガラス基板であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の基板の製造方法。
18. 前記基板が珪素を含む絶縁層で被覆された基板であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の基板の製造方法。
19. 前記珪素を含む絶縁層がＳｉＯ_２又はＳｉＮで構成されていることを特徴とする請求項１８に記載の基板の製造方法。
20. 前記エッチングがウエットエッチングであることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載の基板の製造方法。
21. フッ酸エッチング用レジスト組成物であって、（Ａ）成分としてポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール及び水添ポリイソプレンポリオールから選ばれるポリオール（ａ１）と架橋剤（ａ２）とを反応させて得られる樹脂を含むことを特徴とするフッ酸エッチング用樹脂組成物。
22. （Ｇ）アクリル系粘着剤を更に含むことを特徴とする請求項２１に記載のフッ酸エッチング用樹脂組成物。
23. 前記アクリル系粘着剤が、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及び２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の（メタ）アクリレートから構成されることを特徴とする請求項２２に記載のフッ酸エッチング用樹脂組成物。
24. 前記（Ａ）成分の樹脂１００質量部に対して、前記アクリル系粘着剤を５０〜３３００質量部含有してなることを特徴とする請求項２２又は２３に記載のフッ酸エッチング用樹脂組成物。
25. （Ｃ）光重合開始剤及び（Ｈ）熱重合開始剤からなる群から選択される少なくとも１種を更に含有してなることを特徴とする請求項２１〜２４のいずれか一項に記載のフッ酸エッチング用樹脂組成物。
26. （Ｊ）ゲル化剤を更に含有してなることを特徴とする請求項２１〜２５のいずれか一項に記載のフッ酸エッチング用樹脂組成物。
27. （Ｋ）乳化剤を更に含有してなることを特徴とする請求項２１〜２６のいずれか一項に記載のフッ酸エッチング用樹脂組成物。
28. （Ｉ）チキソトロピー性付与剤を更に含有してなることを特徴とする請求項２１〜２７のいずれか一項に記載のフッ酸エッチング用樹脂組成物。

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