CN105103050B - 具有图案的基板的制造方法以及氢氟酸蚀刻用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有利用蚀刻形成的图案的基板的制造方法，其特征在于，其包括：将包含作为(A)成分的使选自聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇以及氢化聚异戊二烯多元醇的多元醇(a1)与交联剂(a2)反应而得到的树脂的组合物涂布到基板上形成抗蚀膜的工序、和对形成该抗蚀膜的基板进行蚀刻加工而图案化的工序。

Description

具有图案的基板的制造方法以及氢氟酸蚀刻用树脂组合物
技术领域
本发明涉及适宜于形成对玻璃基板、绝缘膜覆盖基板进行蚀刻加工时的抗蚀膜的树脂组合物、以及使用该组合物形成的具有蚀刻图案的各种基板的制造方法。
背景技术
湿式蚀刻广泛用作基板的加工方法，即便在平板显示器用的大型基板加工中也在各种工序中被采用。
例如，在有机场致发光显示器(有机ELD)的背面盖子中，为了将面板薄型化，研究了在背面盖子中使用玻璃。该背面玻璃盖子通过对玻璃基板进行蚀刻而形成。蚀刻时，在玻璃基板之上形成抗蚀膜，仅对期望的区域进行蚀刻加工。
迄今，作为湿式蚀刻用的掩模材料，使用各种抗蚀树脂组合物，在将抗蚀树脂组合物涂布到玻璃基板、具有SiO2或SiN等绝缘膜的基板而图案化之后，例如浸渍于包含氢氟酸(HF)的蚀刻液(以下也称为“蚀刻剂”)、进行蚀刻。
然而，基板与抗蚀膜的密合性差时，在基板与抗蚀膜之间产生剥离、或侧面蚀刻量增加，因此存在影响蚀刻加工的精度的问题。此外，需要长时间的蚀刻的情况下，存在抗蚀膜中产生针孔、涂膜溶胀而从基板剥离的问题。为了提高密合性，在抗蚀膜中含有硅烷偶联剂的情况下，在抗蚀膜剥离后硅烷偶联剂作为残渣残留于基板上，成为基板污染的原因，从这一点来看不优选。
此外，酸之中，氢氟酸的浸透力高，因此存在难以制作具有氢氟酸阻隔性的膜。作为玻璃蚀刻用的耐氢氟酸抗蚀剂，提出了通过填料添加赋予气体阻隔性(例如、专利文献1以及2)、含有碱溶性树脂和丙烯酸单体的组合物(例如、专利文献3～7)、芳香族聚芳酯树脂(例如、专利文献8)等。然而，没有使用粘合剂来避免使用硅烷偶联剂的例子。
需要说明的是，对于作为掩模材料的抗蚀树脂组合物，在蚀刻处理后使用剥离液或用手剥离(撕剥)从而从基板去除。为了确保这样的抗蚀树脂组合物与基板的粘接性，例如可以使用丙烯酸系粘合剂。通常，已知丙烯酸系粘合剂对于蚀刻液等中所包含的盐酸、硫酸的耐性弱，本质上耐酸性低。对于该课题，提出了通过涂布到具有耐酸性的辐射线透过性的薄膜状支撑体上，从而增强辐射线固化性粘合剂的耐酸性的方法(例如，专利文献9)、使用碳数8的丙烯酸酯使粘合剂疏水化的方法(例如，专利文献10)、使用以具有碳数6以上的烷基的单体为主要成分的粘合剂的方法(例如，专利文献11)等。
然而，没有对于具有耐氢氟酸性的丙烯酸系粘合剂的研究，未确认到在氢氟酸蚀刻用的树脂组合物中使用丙烯酸系粘合剂的报告。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-164877号公报
专利文献2：日本特开2007-128052号公报
专利文献3：日本特开2010-72518号公报
专利文献4：日本特开2008-233346号公报
专利文献5：日本特开2008-76768号公报
专利文献6：日本特开2009-163080号公报
专利文献7：日本特开2006-337670号公报
专利文献8：日本特开2010-256788号公报
专利文献9：日本特开平5-195255号公报
专利文献10：日本特开平9-134991号公报
专利文献11：日本特开2013-40323号公报
发明内容
发明要解决的问题
通常的有机膜不能防止氢氟酸(HF)的浸透、基底基板腐蚀、剥离。此外，在基板清洗中使用的高浓度的硝酸(HNO3)中瞬间溶解。所以，本发明的课题提供适宜于形成对玻璃基板、具有SiO2或SiN等绝缘膜的基板进行蚀刻加工时的抗蚀膜的树脂组合物、以及使用该组合物的各种基板的制造方法。
更详细而言，本发明的课题在于提供例如对于包含氢氟酸的蚀刻剂具有足够的耐性，对于玻璃基板、具有SiO2或SiN等绝缘膜的基板具有足够的密合性，抑制湿式蚀刻时的侧面蚀刻，即便长时间的蚀刻也不发生剥离，能够形成可以精度良好地进行期望的图案加工的抗蚀膜，进而，加工后的剥离容易的树脂组合物、以及使用该组合物的各种基板的制造方法。
用于解决问题的方案
发明人等为了解决上述课题而进行深入研究。其结果，发现通过使用以聚丁二烯多元醇为原料而制造的聚酯树脂和/或聚氨酯树脂，从而可以解决上述课题，从而完成本发明。
即，本发明涉及下述1～30。
1.一种具有利用蚀刻形成的图案的基板的制造方法，其特征在于，其包括：将包含作为(A)成分的树脂的组合物涂布到基板上形成抗蚀膜的工序；和、对形成有该抗蚀膜的基板进行蚀刻加工而图案化的工序，
所述树脂是使选自聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇以及氢化聚异戊二烯多元醇中的多元醇(a1)与交联剂(a2)反应而得到的。
2.根据1记载的基板的制造方法，其特征在于，前述多元醇(a1)与前述交联剂(a2)的反应为酯键形成反应。
3.根据1记载的基板的制造方法，其特征在于，前述多元醇(a1)与前述交联剂(a2)的反应为氨基甲酸酯键形成反应。
4.根据1～3中任一项记载的基板的制造方法，其特征在于，前述多元醇(a1)为氢化聚丁二烯多元醇。
5.根据1～4中任一项记载的基板的制造方法，其特征在于，前述(A)成分的树脂还具有(甲基)丙烯酸酯基。
6.根据1～5中任一项记载的基板的制造方法，其特征在于，前述(A)成分的树脂还具有碱溶性基团。
7.根据1～6中任一项记载的基板的制造方法，其特征在于，前述组合物还含有(B)烯属不饱和单体。
8.根据7记载的基板的制造方法，其特征在于，前述烯属不饱和单体是碳数6以上的脂肪族或脂环族烷基的(甲基)丙烯酸酯。
9.根据1～8中任一项记载的基板的制造方法，其特征在于，前述组合物还含有选自由(C)光聚合引发剂以及(H)热聚合引发剂组成的组中的至少1种。
10.根据1～9中任一项记载的基板的制造方法，其特征在于，前述组合物还含有(J)胶凝剂。
11.根据1～10中任一项记载的基板的制造方法，其特征在于，前述组合物还含有(I)触变性赋予剂。
12.根据1～11中任一项记载的基板的制造方法，其特征在于，前述组合物还含有(G)丙烯酸系粘合剂。
13.根据12记载的基板的制造方法，其特征在于，前述丙烯酸系粘合剂由选自由(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基乙酯、丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯以及(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷酯组成的组中的至少一种(甲基)丙烯酸酯构成。
14.根据12或13记载的基板的制造方法，其特征在于，前述组合物含有相对于100质量份前述(A)成分的树脂为50～3300质量份的前述丙烯酸系粘合剂。
15.根据1～14中任一项记载的基板的制造方法，其特征在于，前述组合物还含有(K)乳化剂。
16.根据1～15中任一项记载的基板的制造方法，其特征在于，将前述组合物涂布到基板上的方法为旋涂法、缝涂法、辊涂法、丝网印刷法或涂抹法。
17.根据1～16中任一项记载的基板的制造方法，其特征在于，前述基板为玻璃基板。
18.根据1～16中任一项记载的基板的制造方法，其特征在于，前述基板为被含硅绝缘层覆盖的基板。
19.根据18记载的基板的制造方法，其特征在于，前述含硅绝缘层由SiO2或SiN构成。
20.根据1～19中任一项记载的基板的制造方法，其特征在于，前述蚀刻为湿式蚀刻。
21.一种基板，其特征在于，其利用1～20中任一项记载的制造方法来制造。
22.一种电子部件，其特征在于，使用21记载的基板。
23.一种氢氟酸蚀刻用树脂组合物，其特征在于，其为氢氟酸蚀刻用抗蚀组合物，包含作为(A)成分的由选自聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇以及氢化聚异戊二烯多元醇中的多元醇(a1)与交联剂(a2)反应得到的树脂。
24.根据23记载的氢氟酸蚀刻用树脂组合物，其特征在于，还包含(G)丙烯酸系粘合剂。
25.根据24记载的氢氟酸蚀刻用树脂组合物，其特征在于，前述丙烯酸系粘合剂由选自由(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基乙酯、丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯以及(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷酯组成的组中的至少一种(甲基)丙烯酸酯构成。
26.根据24或25记载的氢氟酸蚀刻用树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份前述(A)成分的树脂，含有50～3300质量份前述丙烯酸系粘合剂。
27.根据23～26中任一项记载的氢氟酸蚀刻用树脂组合物，其特征在于，还含有选自由(C)光聚合引发剂和/或(H)热聚合引发剂组成的组中的至少1种。
28.根据23～27中任一项记载的氢氟酸蚀刻用树脂组合物，其特征在于，还含有(J)胶凝剂。
29.根据23～28中任一项记载的氢氟酸蚀刻用树脂组合物，其特征在于，还含有(K)乳化剂。
30.根据23～29中任一项记载的氢氟酸蚀刻用树脂组合物，其特征在于，还含有(I)触变性赋予剂。
发明的效果
聚丁二烯多元醇(a1)与交联剂(a2)形成酯键或者氨基甲酸酯键，且根据需要含有(甲基)丙烯酸酯基和/或碱溶性基团的树脂显示出优异的氢氟酸阻隔性，即便高浓度的酸/碱也不能将其腐蚀。进而，本树脂一直以来用作粘合剂，即便未添加成为残渣的原因的硅烷偶联剂也发挥良好的密合性。从以上出发，本树脂作为容易剥离的酸/碱防止膜是非常有希望的。
若使用本发明的树脂组合物，则例如，相对于包含氢氟酸的蚀刻剂具有足够的耐性，进而，相对于玻璃基板、具有SiO2或SiN等绝缘膜的基板具有足够的密合性，抑制湿式蚀刻时的侧面蚀刻，进而，即便长时间的蚀刻也不会剥离、能够形成可以精度良好地进行期望的图案加工的抗蚀膜，可以精度良好地进行各种基板的湿式蚀刻加工。此外，通过蚀刻形成图案之后，能够容易地剥离而去除。
附图说明
图1中示出利用本申请发明的制造方法制造的、图案化了的基板的图案的扩大图。
图2中示出基于蚀刻处理的基板(SiO2)膜面的光学显微镜照片。
具体实施方式
以下，对于使用本发明的树脂组合物形成的具有蚀刻图案的各种基板的制造方法进行详细地说明。
＜树脂组合物＞
本发明的树脂组合物的特征在于，包含作为(A)成分的树脂、以及、根据需要的具有至少1个烯属不饱和单体的化合物(B)和/或辐射线自由基聚合引发剂(C)，所述树脂为使选自聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇以及氢化聚异戊二烯多元醇中的多元醇(a1)与交联剂(a2)形成酯键或者氨基甲酸酯键，根据需要，含有(甲基)丙烯酸酯基和/或碱溶性基团的树脂。此外，对于本发明的树脂组合物，根据需要，可以包含丙烯酸系粘合剂(G)、可以与辐射线自由基聚合引发剂(C)一同包含热聚合引发剂(H)，或者也可以包含热聚合引发剂(H)来代替辐射线自由基聚合引发剂(C)。进而，本发明的树脂组合物可以包含胶凝剂(J)、乳化剂(K)、剥离剂(L)、触变性赋予剂(I)。
＜(A)聚丁二烯系树脂＞
本发明中所使用的(A)成分的聚丁二烯系树脂(以下，也称为树脂(A))是指为选自聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇以及氢化聚异戊二烯多元醇中的多元醇(a1)与交联剂(a2)的反应物，更具体而言，交联剂(a2)为多元羧酸(a2-1)和/或多元酰氯(a2-2)、与多元醇(a1)形成酯键而成的聚丁二烯系聚酯树脂；以及，交联剂(a2)为多异氰酸酯(a2-3)、与多元醇(a1)形成氨基甲酸酯键而成的聚丁二烯系聚氨酯树脂。此外，根据需要，也可以将多元醇(a1)的一部分置换成含有选自卤素、异氰酸酯基以及羟基的取代基的(甲基)丙烯酸酯(b)和/或含有羧基等碱溶性基团的一元醇或多元醇(c)、与交联剂(a2)反应。
对于构成该树脂(A)的各成分在以下进行说明。
＜多元醇(a1)＞
作为本发明中使用的选自聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇以及氢化聚异戊二烯多元醇的多元醇(a1)，包含将其分子内的不饱和键氢化得到的物质，可以列举出聚乙烯系多元醇、聚丙烯系多元醇、聚丁二烯系多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇等。
作为前述聚丁二烯多元醇，优选在分子中具有1,4-键合型、1,2-键合型或它们混合存在的聚丁二烯结构以及2个羟基的物质，更优选在链状的聚丁二烯结构的两端分别具有羟基的物质。
这些多元醇可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为前述聚丁二烯多元醇，可以列举出以往公知的通常的物质，例如，可以使用日本曹达株式会社的NISSO PB(G系列)、出光石油化学株式会社的Poly-Pd等在两末端具有羟基的液状聚丁二烯；日本曹达株式会社的NISSO PB(GI系列)、三菱化学株式会社的polytail H、polytail HA等在两末端具有羟基的氢化聚丁二烯；出光石油化学株式会公司制的Poly-iP等在两末端具有羟基的液状C5系聚合体；出光石油化学株式会公司制的Epol、KURARAY CO.,LTD制的TH-1、TH-2、TH-3等在两末端具有羟基的氢化聚异戊二烯等那样的正市售的、或者市售过的物质，但不限定于这些。
前述多元醇之中，特别是，在对氢氟酸的阻隔性、膜强度的方面优选用氢化聚丁二烯多元醇。
所述多元醇的重均分子量没有特别限定，其下限值从提高所得到的树脂薄膜的耐酸性的观点出发，优选为300以上、更优选为500以上、更进一步优选为1000以上。另一方面，其上限值从抑制树脂组合物的粘度过度上升维持操作性的观点出发，优选为30000以下、更优选为15000以下、更进一步优选为6000以下、进一步优选为3000以下。
此外，碘值为0～50、优选为0～20、且羟值为15～400mgKOH/g、优选为30～250mgKOH/g是恰当的。
＜多元羧酸(a2-1)＞
作为多元羧酸(a2-1)，没有特别限定，例如可以列举出芳香族系、脂肪族系、脂环式系等多元羧酸，例如，可以列举出邻苯二甲酸、3,4-二甲基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、1,4,5,8-萘四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸等芳香族多元羧酸；琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、马来酸、富马酸、衣康酸等脂肪族多元羧酸；六氢邻苯二甲酸、3,4-二甲基四氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、1,2,4-环戊烷三羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸等脂环式多元羧酸等。
前述多元羧酸之中，特别是在对氢氟酸的阻隔性、膜强度的方面优选使用芳香族系或脂环式系的多元羧酸。
这些多元羧酸可以单独使用1种或组合使用2种以上。
＜多元酰氯(a2-2)＞
作为本发明中使用的多元酰氯(a2-2)没有特别限定，例如，可以列举出芳香族系、脂肪族系、脂环式系等多元酰氯，可以列举出邻苯二甲酰二氯、3,4-二甲基邻苯二甲酰二氯、间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯、均苯四酰二氯、偏苯三酰二氯、1,4,5,8-萘四羧酰四氯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酰四氯等芳香族多元酰氯；琥珀酰二氯、戊二酰二氯、己二酰二氯、1,2,3,4-丁烷四羧酰四氯、马来酰二氯、富马酰二氯、衣康酰二氯等脂肪族多元酰氯；六氢邻苯二甲酰二氯、六氢对苯二甲酰二氯、环戊烷四羧酸等脂环式多元酰氯等。
前述多元酰氯之中，特别是，在对氢氟酸的阻隔性、膜强度的方面优选使用芳香族系或脂环式系的多元酰氯。
这些多元酰氯可以单独使用1种或组合使用2种以上。
＜多异氰酸酯(a2-3)＞
作为本发明中使用的多异氰酸酯(a2-3)没有特别限定，例如，可以列举出芳香族系、脂肪族系、脂环式系等多异氰酸酯，其中，适宜使用甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等二异氰酸酯或它们的3聚体、缩二酮型多异氰酸酯等。
该多异氰酸酯(a2-3)的分子量从与羟基的反应性的方面出发优选150～700。
这些多异氰酸酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本发明的树脂(A)的特征在于，聚丁二烯多元醇(a1)与交联剂(a2)形成酯键或者氨基甲酸酯键。它们可以根据目的而选择，但从膜强度、基板密合性的观点出发更优选为氨基甲酸酯键。作为其理由，可以列举出与酯键相比，氨基甲酸酯键的氢键更强，因此对分子间亲和性、对基板的亲和性优异。
＜树脂(A)的制造＞
树脂(A)通过多元醇(a1)与多元羧酸(a2-1)、多元酰氯(a2-2)或多异氰酸酯(a2-3)反应而得到。希望形成酯键的情况下，使其与多元羧酸(a2-1)或多元酰氯(a2-2)反应即可，希望形成氨基甲酸酯键的情况下，使其与多异氰酸酯(a2-3)反应即可。
反应优选在溶剂中进行。作为溶剂，若为对于反应为非活性的溶剂则没有特别限定，例如，可以列举出己烷、环己烷、苯、甲苯等烃类；四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤素系烃类；二乙醚、二异丙基醚、1,4-二噁烷、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙腈、丙腈等腈类；醋酸乙酯、丙酸乙酯等羧酸酯类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等含氮非质子性极性溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等含硫非质子性极性溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以混合它们之中的2种以上来使用。优选可以列举出甲苯、环己酮等。
溶剂的使用量(反应浓度)没有特别限定，相对于多元醇(a1)可以使用0.1～100质量倍的溶剂。优选为1～10质量倍、进一步优选为2～5质量倍。
反应温度没有特别限定，反应形成氨基甲酸酯键的情况下，30～90℃、特别是40～80℃的范围是优选的。
反应形成酯键的情况下，30～150℃、特别是80～150℃的范围是优选的。
反应时间通常为0.05～200小时、优选为0.5～100小时。
此外，在所述反应中，以促进反应的目的优选使用催化剂，作为所述催化剂，例如，可以列举出二丁基锡二月桂酸酯、三甲基氢氧化锡、四正丁基锡等有机金属化合物；辛酸锌、辛酸锡、环烷酸钴、氯化亚锡、氯化锡等金属盐；吡啶、三乙基胺、苄基二乙胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烷、N,N，N’,N’-四甲基-1,3-丁二胺、N-乙基吗啉等胺系催化剂等，其中，形成氨基甲酸酯键的情况下，优选二丁基锡二月桂酸酯(以下，也称为二月桂酸二丁基锡)，形成酯键的情况下，吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯是适宜的。
添加催化剂的情况的添加量没有特别限定，相对于100质量份多元醇(a1)为0.00001～5质量份、优选为0.001～0.1质量份。
此外，以对本发明的树脂(A)赋予基于辐射线的固化性的目的，可以导入(甲基)丙烯酸酯基。作为(甲基)丙烯酸酯基的导入方法没有特别限定，可以使选自2-氯乙基丙烯酸酯等卤化物、2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯等异氰酸酯化合物、羟基乙基丙烯酸酯等含羟基化合物的(甲基)丙烯酸酯(b)在多元醇(a1)、与多元羧酸(a2-1)、多元酰氯(a2-2)或多异氰酸酯(a2-3)反应时混合存在，从而导入树脂(A)。
这些(甲基)丙烯酸酯化合物可以根据目的选择和/或混合任意者，从原料的获得容易出发，更优选含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为含有卤素基团的(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，例如，可以列举出(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯丁酯、2-氯乙基丙烯酰基磷酸酯、(甲基)丙烯酸-4-氯丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-氯丙基邻苯二甲酸酯、2-氯-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，例如，可以列举出2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸酯基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸酯基乙基丙烯酰基磷酸酯、4-异氰酸酯基丁基(甲基)丙烯酸酯等。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，例如，可以列举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、己内酯改性2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
它们之中，烷基碳数为2～20的含羟基的(甲基)丙烯酸酯在粘合性、耐候性的方面是有用的。
此外，以对树脂(A)赋予基于碱水溶液的显影性和/或剥离性的目的，可以导入碱溶性基团。作为在树脂(A)中导入碱溶性基团的方法，可以列举出与碱溶性树脂混合、制成组合物的方法；或者、利用化学键合将碱溶性基团导入到树脂中的方法，从对于碱水溶液的溶解性的观点出发，更优选利用化学键合将碱溶性基团导入到树脂中的方法。
此外，作为碱溶性基团，可以列举出羧基等酸性基团、或羧酸的叔丁基酯基团等酸解离性基团，根据目的可以选择和/或混合使用任一种。
从本发明的树脂(A)的制造的观点出发，作为前述碱溶性基团，使用含有羧基等碱溶性基团的一元醇或多元醇(c)从原料获得容易的观点出发优选。
例如，可以使含有碱溶性基团的一元醇或多元醇(c)在多元醇(a1)与多元羧酸(a2-1)、多元酰氯(a2-2)或多异氰酸酯(a2-3)的反应时混合存在，从而将碱溶性基团导入到树脂(A)中。
作为含羧基的一元醇或多元醇(c)，没有特别限定，作为含羧基的一元醇，例如，可以列举出羟基醋酸、羟基丙酸、羟基丁烷酸、12-羟基硬脂酸、羟基特戊酸、15-羟基十五烷酸、16-羟基十六烷酸、苹果酸、柠檬酸等，作为含羧基的多元醇，例如，可以列举出2,2-双(羟基甲基)丁酸、酒石酸、2,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、2,2-双(羟基甲基)丙酸、2,2-双(羟基乙基)丙酸、2,2-双(羟基丙基)丙酸、二羟基甲基醋酸、双(4-羟基苯基)醋酸、4,4-双(4-羟基苯基)戊酸、尿黑酸(Homogentisic acid)等。
上述含羧基的一元醇或多元醇(c)之中，特别在粘合力方面优选12-羟基硬脂酸以及2,2-双(羟基乙基)丙酸。
需要说明的是，作为说明书中的含羧基的一元醇或多元醇(c)的具体例子，用“···酸”这样的通常的惯用名来表现，这些具体例子均为具有1个以上COOH基、并且具有1个以上OH基的化合物。
在本发明的树脂(A)中导入(甲基)丙烯酸酯基和/或碱溶性基团的情况下，可以列举出(I)在多异氰酸酯(a2-3)中将多元醇(a1)、根据需要的含羧基的一元醇或多元醇(c)以及根据需要的(甲基)丙烯酸酯(b)一并投入使其反应的方法；(II)使多异氰酸酯(a2-3)和多元醇(a1)、与根据需要的含羧基的一元醇或多元醇(c)反应后，使其与根据需要的(甲基)丙烯酸酯(b)反应的方法；(III)使多异氰酸酯(a2-3)与根据需要的(甲基)丙烯酸酯(b)反应之后、与根据需要的含羧基的一元醇或多元醇(c)反应的方法。
在本发明的树脂(A)中导入(甲基)丙烯酸酯基以及碱溶性基团的情况下，例如，优选使多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2-3)以k：k+1(摩尔比)(k为1以上的整数)的反应摩尔比反应，得到含异氰酸酯基的化合物[a]之后，使该含异氰酸酯基的化合物[a]与含羧基的一元醇或多元醇(c)以1：1的反应摩尔比反应，进而使得到的反应生成物与(甲基)丙烯酸酯(b)以1：1～1.10的反应摩尔比反应的方法；或者使该含异氰酸酯基的化合物[a]与(甲基)丙烯酸酯(b)以1：1的反应摩尔比反应、进而使得到的反应生成物与含羧基的一元醇或多元醇(c)以1：1～1.10的反应摩尔比反应的方法。
此外，在上述树脂(A)的制造中，所得到的树脂(A)为高粘度的情况下，根据需要可以在反应釜中预先投入后述的烯属不饱和单体(B)，在烯属不饱和单体(B)中使各成分反应制造树脂(A)。
如此能得到本发明中所使用的树脂(A)，本发明中，树脂(A)的重均分子量优选为5,000～400,000、更优选为10,000～200,000。所述重均分子量不足5,000时，涂膜的强度不足，超过400,000时，溶解性以及涂布性变差不优选。
需要说明的是，上述的重均分子量为基于标准聚苯乙烯分子量换算的重均分子量，通过在高效液相色谱(昭和电工公司制、“Shodex GPC system-11型”)中使用柱：ShodexGPC KF-806L(排除极限分子量：2×107、分离范围：100～2×107、理论级数：10,000级/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚合体、填充剂粒径：10μm)的3根串联来测定。
此外，作为树脂(A)的玻璃化转变温度〔利用TMA(热机械分析)法来测定〕，优选为0℃以上。不足0℃时，在抗蚀层表面表现出发粘，因此不优选。
进而，本发明中，1分子树脂(A)中的烯属不饱和基团数优选为1～3个、超过3个时，基于活性能量射线照射的固化覆膜的粘接性降低，此外，氢氟酸阻隔性也降低，因此不优选。
需要说明的是，如此操作而制造的树脂(A)也可以使用市售的物质，作为市售品，例如，可以列举出KURARAY CO.,LTD制的UC-203、日本合成化学公司制的UV-3610ID80、UV-3630ID80、UV-3635ID80等。
＜(B)烯属不饱和单体＞
本发明中，以粘合特性以及涂布性的改善为目的，进而可以含有烯属不饱和单体(B)、即、至少具有1个烯属不饱和双键的化合物。作为所述烯属不饱和单体(B)，没有特别限定，可以列举出单官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯等，其中，从粘接性的观点出发单官能(甲基)丙烯酸酯是有效的，特别优选碳数6以上的脂肪族或脂环族烷基的(甲基)丙烯酸酯。
作为碳数6以上的脂肪族或脂环族烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如，可以列举出(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等，其中，适宜使用(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。
作为除碳数6以上的脂肪族或脂环族烷基的(甲基)丙烯酸酯以外的单官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚环氧乙烷改性(n＝2)(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧丙烷改性(n＝2.5)(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯等。
它们之中，优选不包含羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯、进一步优选分子量为100～300左右的该丙烯酸酯。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可以列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如，可以列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等。
上述烯属不饱和单体(B)可以单独使用或并用2种以上。
此外，在本发明中，对于上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系树脂(A)和烯属不饱和单体(B)的含量，(A)：(B)优选为2：98～95：5(质量比)，进而优选为50：50～80：20(质量比)。树脂(A)的含量不足上述范围时，粘接力变差。另一方面，超过上述范围时，涂布性变差，引起实用上的问题，不优选。
＜(C)光聚合引发剂(辐射线自由基聚合引发剂)＞
作为本发明中使用的辐射线自由基聚合引发剂(C)，例如，可以列举出二乙酰等α-二酮类；苯偶姻等偶姻类；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等偶姻醚类；噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸、二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-乙酰氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、1-[2-甲基-4-甲基硫代苯基]-2-吗啉-1-丙酮、α,α-二甲氧基-α-吗啉-甲基硫代苯基苯乙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮类；蒽醌、1,4-萘醌等醌类；氯乙酰苯、三溴甲基苯基砜、三(三氯甲基)-s-三嗪等卤素化合物；[1,2’-二咪唑]-3,3’,4,4’-四苯、[1,2’-二咪唑]-1,2’-二氯苯基-3,3’,4,4’-四苯基等二咪唑类；二叔丁基过氧化物等过氧化物；2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等酰基氧化膦类等。
作为市售品，可以列举出以Irgacur127、184、369、379EG、651、500、907、CGI369、CG24-61、Lucirin LR8728、Lucirin TPO、Darocur 1116、1173(以上、BASF(株)制)、ユベクリルP36(UCB(株)制)等商品名而市售的物质。
上述之中，优选1-[2-甲基-4-甲基硫代苯基]-2-吗啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁烷-1-酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮等苯乙酮类；氯乙酰苯、三溴甲基苯基砜、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、1,2’-二咪唑类与4,4’-二乙基氨基二苯甲酮与巯基苯并噻唑的并用、Lucirin TPO(商品名)、Irgacur651(商品名)、Irgacur369(商品名)、Darocur 1173(商品名)。
上述辐射线自由基聚合引发剂(C)可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。上述辐射线自由基聚合引发剂(C)相对于100质量份上述树脂(A)可以优选以0.1～50质量份、更优选以1～30质量份、特别优选以2～30质量份的量来使用。辐射线自由基聚合引发剂(C)的使用量少于前述范围时，容易受到基于氧的自由基失活的影响(灵敏度的降低)，多于前述范围时，存在相容性变差、或保存稳定性降低的倾向。
本发明的组合物中，根据需要，也可以将巯基苯并噻唑、巯基苯并噁唑那样的具有氢供给性的化合物、辐射线敏化剂与上述辐射线自由基聚合引发剂(C)并用。
＜(H)热自由基聚合引发剂＞
作为本发明中所使用的热自由基聚合引发剂(H)，可以列举出过氧化氢类、偶氮化合物、氧化还原系引发剂等。
作为过氧化氢类，可以列举出叔丁基(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢异丙苯(Cumenehydroperoxide)、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛烷酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过硫酸钾或过硫酸铵等。
作为偶氮化合物，可以列举出2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2-丁烷腈)、4,4’-偶氮双(4-戊酸)、1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(1,1)-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-羟基乙基)丙酰胺、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)二氯、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氯、2,2’-偶氮双(N,N-二亚甲基异丁基酰胺)、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺)、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)或2,2’-偶氮双(异丁基酰胺)二水合物。
作为氧化还原系的引发剂，可以列举出过氧化氢、过氧化烷基、过酸酯或过碳酸盐等与铁盐、亚钛盐(第1チタン塩)、甲醛次硫酸锌、甲醛次硫酸钠或还原糖等的混合物。此外，可以列举出过硫酸、过硼酸、高氯酸的碱金属盐、或高氯酸的铵盐与焦亚硫酸钠那样的碱金属的亚硫酸氢盐或还原糖的混合物。进而，可以列举出过硫酸碱金属盐与苯膦酸等芳基膦酸那样的其它同样的酸、还原糖等的混合物等。
需要说明的是，作为这样的热自由基聚合引发剂(H)，可以使用市售的物质例如Perhexa HC(日油公司制)、MAIB(东京化成工业公司制)等。
这些热自由基聚合引发剂(H)可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。上述热自由基聚合引发剂(H)相对于100质量份上述树脂(A)可以优选以0.1～50质量份、更优选以1～30质量份、特别优选以2～30质量份的量使用。热自由基聚合引发剂(H)的使用量少于前述范围时，容易受到基于氧的自由基失活的影响(灵敏度降低等)，热自由基聚合引发剂(H)的使用量多于前述范围时，存在相容性变差、或保存稳定性降低的倾向。
此外，上述辐射线自由基聚合引发剂(C)与热自由基聚合引发剂(H)可以分别单独使用，为了进一步提高固化性，可以并用两者来使用。例如，可以使用辐射线自由基聚合引发剂，仅使图案UV曝光部固化，显影后，使用热自由基聚合引发剂使固化物中的未反应烯属不饱和双键反应。
＜其它成分＞
对于本发明的树脂组合物，除上述的树脂(A)、以及根据需要具有至少1个烯属不饱和双键的化合物(B)和/或辐射线自由基聚合引发剂(C)以外，也可以与辐射线自由基聚合引发剂(C)一同含有热聚合引发剂(H)，或者含有热聚合引发剂(H)代替辐射线自由基聚合引发剂(C)。此外，根据需要，也可以含有表面活性剂(D)、热聚合抑制剂(E)、酸酐(F)、丙烯酸系粘合剂(G)、胶凝剂(J)、乳化剂(K)、剥离剂(L)、触变性赋予剂(I)等各种添加剂，溶剂等其它的成分。
＜(D)表面活性剂＞
在本发明的树脂组合物中，为了提高涂布性、消泡性、流平性等可以配合表面活性剂(D)。
作为这样的表面活性剂(D)，例如，可以使用以BM-1000、BM-1100(以上、BM CHEMIECO.制)、Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F183、Megafac F570(以上、DIC(株)制)、FLUORADE FC-135、FLUORADE FC-170C、FLUORADE FC-430、FLUORADE FC-431(以上、Sumitomo 3M Ltd.制)、saflon S-112、saflon S-113、saflon S-131、saflon S-141、saflon S-145(以上、旭硝子株式会社制)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(以上、Dow Corning Toray Silicone Company,Ltd.制)等商品名市售的氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等。
上述表面活性剂的配合量相对于100质量份上述树脂(A)优选为5质量份以下。
＜(E)热聚合抑制剂＞
在本发明的树脂组合物中可以添加热聚合抑制剂(E)。作为这样的热聚合抑制剂，例如，可以列举出邻苯三酚、苯醌、氢醌、亚甲基蓝、叔丁基邻苯二酚、单苄基醚、甲基氢醌、戊醌、氨氧基氢醌、正丁基苯酚、苯酚、氢醌单丙基醚、4,4’-(1-甲基乙叉基)双(2-甲基苯酚)、4,4’-(1-甲基乙叉基)双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[1-〔4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基〕乙叉基]双酚、4,4’,4”-乙叉基三(2-甲基苯酚)、4,4’,4”-乙叉基三苯酚、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷等。
上述热聚合抑制剂的使用量相对于100质量份树脂(A)优选为5质量份以下。
＜(F)酸或酸酐＞
在本发明的树脂组合物中，为了进行对于碱显影液的溶解性的微调，可以添加例如，醋酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、苯甲酸、肉桂酸等单羧酸；乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、水杨酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、2-羟基肉桂酸、3-羟基肉桂酸、4-羟基肉桂酸、5-羟基间苯二甲酸、丁香酸等羟基单羧酸；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、衣康酸、六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、环戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8-萘四羧酸等多元羧酸；衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、丙三羧酸酐(無水トリカルバニル酸)、马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、腐植酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯酐、甘油三偏苯三酸酯酐等酸酐。
＜溶剂＞
作为溶剂，使用可以使树脂(A)以及各成分均匀地溶解、并且不与各成分反应的物质。作为这样的溶剂，可以使用与制造上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系树脂(A)时所使用的聚合溶剂同样的溶剂，进而，还可以添加N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、已酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、醋酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基溶纤剂醋酸酯等高沸点溶剂。
它们之中，从溶解性、与各成分的反应性以及涂膜形成的容易性出发，乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚等多元醇的烷基醚类；乙二醇乙基醚醋酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯等多元醇的烷基醚醋酸酯类；3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类；二丙酮醇等酮类是适宜的。上述溶剂的使用量可以根据用途、涂布方法等而适宜决定。
＜(G)丙烯酸系粘合剂＞
在本发明的树脂组合物中，为了粘合特性以及涂布性的提高以及剥落特性的提高，还可以含有丙烯酸系粘合剂(G)。作为丙烯酸系粘合剂，可以使用通常的物质，没有特别限定，可以例示出聚丙烯酸、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸甲酯等。
该丙烯酸系粘合剂，例如，可以使用由以赋予粘合性的主要单体成分、赋予粘接性、凝集力的共聚单体成分、用于作为交联点、改良粘接性的含官能团的单体成分为主的聚合体或共聚合体而构成的丙烯酸系粘合剂。通过所述丙烯酸系粘合剂与树脂(A)一同使用，可以提高树脂组合物的粘合特性以及涂布性。并且，对树脂组合物赋予韧性、确保优异的基板密合性、并且也可以提高撕剥剥离特性。
这样的丙烯酸系粘合剂中，从耐酸性的观点出发，构成丙烯酸系粘合剂的主单体成分优选为低极性(甲基)丙烯酸酯，适宜使用具有脂肪族的/或者脂环式结构的单官能/多官能单体。
作为所述脂肪族的单官能/多官能单体，可以列举出(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异十一烷基酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
此外，作为具有所述脂环式结构的单官能/多官能单体，可以列举出环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯等。
若使用这样的低极性的单体、即疏水性的单体制成丙烯酸系粘合剂，例如以聚丁二烯多元醇为原料所制造的聚酯树脂和/或聚氨酯树脂为疏水性，因此能够得到良好的相容性。
需要说明的是，由这些单体成分的聚合体或共聚合体构成丙烯酸系粘合剂时，构成丙烯酸的主单体成分可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为这样的丙烯酸系粘合剂(G)，例如，可以使用以SR395(以上，SartomerCompany制)、FA-513M、FA-511AS、FA-513AS(以上、日立化成工业公司制)、DPHA(以上，日本化药株式会公司制)等商品名而市售的物质。
在本发明的树脂组合物中，树脂(A)的添加量没有特别限制，相对于总固体成分含有1质量份、更优选含有2质量份以上。也可以含有5质量份以上。添加量少于上述范围时，耐酸性难以表现、在蚀刻中抗蚀层容易溶解/剥离。另一方面，对于添加量没有上限，假设为100质量份时，得到如上述所优异的耐酸性。换言之，将树脂(A)的添加量设置在上述范围内，从而可以得到具有更优异的氢氟酸阻隔性、基板密合性以及剥离特性的树脂组合物。另一方面，从利用树脂(A)的添加量而使树脂组合物成为高粘度从而能够减少涂布方法的限制、得到良好的涂布性的观点出发，则也可以以有机溶剂、作为丙烯酸系粘合剂的原料的单体进行稀释、使组合物的粘度降低。
对于树脂(A)和丙烯酸系粘合剂的含量，相对于100质量份树脂(A)，丙烯酸系粘合剂优选为50～3300质量份、丙烯酸系粘合剂更优选为100～3000质量份、进一步优选为130～2600质量份。将树脂(A)的添加量相对于丙烯酸系粘合剂设置在上述范围内，从而可以得到具有优异的基板密合性、氢氟酸阻隔性、撕剥剥离性的树脂组合物。
在此，作为涉及本发明的树脂组合物的重要的概念，可以列举出撕剥剥离性的控制。例如丙烯酸系粘合剂刚涂布之后的密合力(也称为粘合力、粘接力)虽然是良好的，但浸渍在蚀刻液中时劣化、溶解、容易损失与基板的密合力。另一方面，对于以聚丁二烯多元醇为原料而制造的聚酯树脂和/或聚氨酯树脂(A)，由于其耐酸性高，因此蚀刻终止后也与基板强力地密合。即、撕剥剥离困难。通过以适当的比率配合两者，从而在蚀刻处理中与基板强力地密合、并且在蚀刻终止后膜劣化、密合力降低，可以使撕剥剥离容易。在此，所谓适当的比率是指可以根据蚀刻液的酸浓度、温度、蚀刻液的循环、蚀刻时间、基板的摆动等条件，例如根据实验等而求出。
此外，在本发明中，对于丙烯酸系粘合剂，可以将作为其原料的单体涂布到基板上，使其在基板上聚合。聚合引发剂适宜使用通常的热/光自由基产生剂。此外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以添加无机填料、流平剂等。
＜(L)剥离剂＞
进而，本发明的树脂组合物可以以提高撕剥剥离性的目的配合剥离剂(L)。
作为这样的剥离剂(L)，可以适宜使用可以选自蜡系、硅酮系、氟系等的化合物。其中，硅酮系化合物(以硅氧烷键为主骨架的硅油、乳液等)的剥离功能的耐热性、耐湿性、经时稳定性优异，因此是最适的。作为这样的剥离剂(L)，例如，可以使用以KF-96-10CS、KF-6012、X-22-2426、X-22-164E(以上，信越硅酮公司制)、TEGO RAD 2200N、TEGO RAD 2700(以上，Evonik Corporation制)、BYK-333(以上，BYK Chemie Japan制)等的商品名而市售的硅油。
上述剥离剂的配合量相对于100质量份上述树脂(A)优选为5质量份以下。
＜(I)触变性赋予剂＞
在本发明的树脂组合物中以赋予触变性而提高涂布性的目的可以配合气相二氧化硅等无机填料、改性脲树脂等。
作为这样的触变性赋予剂(I)，例如，可以使用以Aerosil 200、Aerosil RX200、Aerosil RY200(以上，Nippon Aerosil Co.,Ltd.制)等商品名市售的亲水性/疏水性气相二氧化硅、以BYK-405、BYK-410、BYK-411(以上、BYK Chemie Japan制)等商品名而市售的改性脲树脂。这些触变性赋予剂(I)可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
触变性赋予剂的含量相对于100质量份树脂组合物优选为0.1～10质量份、优选为1～6质量份。触变性赋予剂的含量为上述范围内的值，从而维持优异的氢氟酸阻隔性、基板密合性、并且可以提高涂布性。
本发明的树脂组合物如由后述的实施例所示，含有规定量的触变性赋予剂，从而可以实现能够利用丝网印刷等形成涂膜的涂布性与氢氟酸阻隔性、基板密合性的兼具。
＜(J)胶凝剂＞
在本发明的树脂组合物中以调整粘度、提高涂布性的目的可以配合羟基硬脂酸、糖类衍生物等胶凝剂。
提高树脂组合物中的树脂(A)的固体成分浓度，提高溶剂挥发后的树脂(A)的残存量，从而容易形成比较厚的抗蚀膜。另一方面，提高固体成分浓度时粘度也增加，因此存在成为涂布性降低、涂布不均等不良的原因的情况。在此，胶凝剂在树脂组合物涂布后的凝胶化工序(预烘焙工序)等凝胶化、具有保持比较厚的抗蚀膜的功能。通过配合这样的胶凝剂(J)，从而为高固体成分并且为低粘度，例如，可以得到在UV曝光前的预烘焙工序中凝胶化的抗蚀剂、可以实现厚膜化。
配合有这样的胶凝剂的树脂组合物自然可以用于氢氟酸蚀刻用树脂组合物的用途，也可以作为其它的用途中使用的树脂组合物、例如以ITO图案化用抗蚀剂、抗镀剂、MEMS用抗蚀剂等中使用的树脂组合物来构成。其中，如本发明那样，在氢氟酸蚀刻用树脂组合物中配合胶凝剂，从而如后述的实施例所示，可以提供氢氟酸阻隔性优异、并且撕剥剥离容易性、膜厚面内均匀性等也优异的树脂组合物。
本发明中所述的胶凝剂是指具有在室温下使树脂组合物凝胶化的特性的物质，若为具有可以赋予热可逆的特性的性质的物质则可以为任意，所述热可逆的特性是指通过加热使凝胶化的固体物质成为流动性的液体(溶胶)、冷却时恢复至原来状态。在此，凝胶化意味着流动体不具有流动性、即便在自重下也不崩坏程度地凝固。
对于这样的胶凝剂(J)，若为可以将树脂组合物凝胶化的化合物则没有特别限定，作为油胶凝剂(油性胶凝剂)可以使用能够一般地获得的物质。作为油性胶凝剂的具体例子，可以列举出氨基酸衍生物、长链脂肪酸、长链脂肪酸的多价金属盐；糖衍生物、蜡等，特别是从涂布性等观点出发优选氨基酸衍生物或长链脂肪酸。胶凝剂(J)可以配合粉末状态的物质或可以在乙醇、PGME(1-甲氧基-2-丙醇)等通常的有机溶剂中溶解来配合。需要说明的是，乙醇、PGME具有阻碍在树脂组合物中的胶凝剂的氢键形成的作用，具有抑制组合物的凝胶化的效果。
作为氨基酸衍生物的具体例子，可以列举出N-月桂酰-L-谷氨酸二(胆固醇酯/二十二烷酯/辛基十二烷酯)、N-月桂酰-L-谷氨酸二(胆固醇酯/辛基十二烷酯)、N-月桂酰-L-谷氨酸二(植物甾醇酯/二十二烷酯/辛基十二烷酯)、N-月桂酰-L-谷氨酸二(植物甾醇酯/辛基十二烷酯)、N-月桂酰-L-谷氨酸二丁基酰胺、N-乙基己酰基-L-谷氨酸二丁基酰胺等优选为碳数2～15的氨基酸的氨基的酰化物以及羧基的酯化物或酰胺化物等，特别是从涂布性等的观点出发，N-月桂酰-L-谷氨酸二丁基酰胺、N-乙基己酰基-L-谷氨酸二丁基酰胺为适宜。
作为长链脂肪酸的具体例子，除碳数8～24的饱和或不饱和脂肪酸之外，可以列举出作为长链脂肪酸的类似物的12-羟基硬脂酸等。在此，作为饱和脂肪酸的具体例子，例如，可以列举出辛烷酸、2-乙基己烷酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、棕榈酸、花生酸、廿二(碳)酸等。此外，不饱和脂肪酸的具体例子，例如，可以列举出棕榈油酸、油酸、异油酸(Vaccenic acid)、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳二烯酸、芥酸等。
作为长链脂肪酸的金属盐的具体例子，除与上述长链脂肪酸同样的长链脂肪酸的金属盐之外，例如碳链长18的饱和脂肪酸的情况下，还可以列举出硬脂酸铝、硬脂酸镁、硬脂酸锰、硬脂酸铁、硬脂酸钴、硬脂酸钙、硬脂酸鉛等。
此外，作为糖类衍生物的具体例子，可以列举出月桂酸糊精酯、肉豆蔻酸糊精酯、棕榈酸糊精酯、十七烷酸糊精酯、硬脂酸糊精酯、花生酸糊精酯、木蜡酸糊精酯酯、以及蜡酸糊精酯、2-乙基己烷酸棕榈酸糊精酯、棕榈酸硬脂酸糊精酯等糊精脂肪酸酯；棕榈酸蔗糖酯、硬脂酸蔗糖酯、醋酸/硬脂酸蔗糖酯等蔗糖脂肪酸酯；低聚果糖硬脂酸酯、低聚果糖2-乙基己烷酸酯等低聚果糖脂肪酸酯；单苄叉基山梨糖醇、二苄叉基山梨糖醇等山梨糖醇的苄叉基衍生物等。
它们之中，优选使用12-羟基硬脂酸(熔点78℃)、糊精棕榈酸酯(棕榈酸糊精酯：熔点85～90℃)等熔点为70～100℃的物质。上述的胶凝剂可以单独使用或混合使用2种以上。此外，胶凝剂可以以固体的形式添加、也可以溶解于有机溶剂中来添加。
以固体的形式添加胶凝剂时，在UV曝光前的预烘焙工序(例如80℃～110℃)中，胶凝剂热熔解、与树脂组合物均匀化，从而在冷却后发生凝胶化。溶解于有机溶剂中来添加胶凝剂时，在预烘焙工序中，有机溶剂挥发、胶凝剂的浓度相对提高或者阻碍胶凝剂的相互作用的有机溶剂被去除，从而在冷却后凝胶化。根据需要，也可以实施后烘焙工序。
配合有这样的胶凝剂的树脂组合物在预烘焙工序中，树脂组合物低粘度化，从而提高涂膜的膜厚面内均匀性。此外，在预烘焙后恢复至室温时，树脂组合物凝胶化、固形化，因此基板搬送等变得容易。
胶凝剂的含量相对于100质量份树脂组合物优选为0.1～30质量份、优选为3～10质量份。胶凝剂的含量为上述范围内的值，从而可以维持优异的氢氟酸阻隔性、基板密合性、并且提高涂布性。
本发明的树脂组合物如由后述的实施例所示，含有规定量的胶凝剂，从而能够实现能利用狭缝涂布机等形成涂膜的涂布性和氢氟酸阻隔性、基板密合性的兼具。
＜(K)乳化剂＞
本发明的树脂组合物可以以提高与胶凝剂(J)的相容性的目的配合乳化剂(K)。例如，作为胶凝剂(J)使用粉末状态的物质时，配合乳化剂(K)，从而容易使胶凝剂(J)均匀地分散于树脂组合物。此外，作为胶凝剂(J)使用使其溶解到有机溶剂而成的物质的情况下，配合乳化剂(K)，从而容易防止胶凝剂(J)和树脂组合物的分离。
需要说明的是，也可以使乳化剂(K)配合于不使用胶凝剂(J)的树脂组合物。此时，容易防止单体之间的分离。此外，容易防止单体与有机溶剂的分离。
发明人等深入研究胶凝剂(J)向本发明的树脂组合物的配合方法，其中发现，通过还配合乳化剂(K)，从而固化后的膜的均匀性大幅提高、氢氟酸阻隔性提高。在乳化剂与表面活性剂中，有时使用具有相似的结构的化合物，有时视为大致相同的意义，但在本发明中，从其作用效果出发，表面活性剂(D)与乳化剂(K)定义为不同的物质。因此，如由后述的实施例所示，表面活性剂(D)中未发现这样的固化膜的均匀性提高。
作为这样的乳化剂(K)，可以使用KF-640、KF-6012、KF-6017(以上、信越硅酮公司制)等改性硅油、Neoscoap O-20、Neoscoap 16A、Neoscoap L-9A(以上、东邦化学工业株式会公司制)等聚氧乙烯烷基醚等。需要说明的是，上述之中，改性硅油也可以作为剥离剂(L)使用，因此优选。乳化剂的功能由HLB(Hydrophile-Lipophile Balance、亲水性亲油性平衡)的数值表示，将不具有亲水基团的物质设为HLB＝0，将不具有亲油基团、仅具有亲水基团的物质设为HLB＝20来表示。即乳化剂具有HLB＝0～20的数值，适宜的HLB的值根据树脂组合物而适时选择。
上述乳化剂的配合量相对于100质量份上述树脂(A)优选为5质量份以下。
对于利用乳化剂(K)使固化后的膜的均匀性提高的机理，尚不明确，但从固化物的透明性提高出发，推测固化物中的胶凝剂结构体的成长受阻，胶凝剂结构体维持在较小的尺寸。作为具有这样的作用的化合物，有已知作为凝胶化抑制剂的物质，但未确认到乳化剂可以用作凝胶化抑制剂的报告。
＜树脂组合物的制备＞
为了制备本发明的树脂组合物，将上述树脂(A)、根据需要的(B)、(C)和/或(H)以及、根据需要的上述成分(D)、作为其它的成分的(I)、(J)、(L)以及(K)等添加到例如(G)中用公知的方法混合、搅拌。例如，在具有搅拌叶片的SUS制制备箱中投入需要量的各原料，在室温下搅拌至均匀。此外，根据需要，进而，也可以对使用筛网、膜滤器等而得到的组合物进行过滤。
需要说明的是，为了制备含有热聚合引发剂(H)、光聚合引发剂(C)、触变性赋予剂(I)的树脂组合物，可以采用如以下那样的方法。即、首先用分散机等高剪切混合器混合烯属不饱和单体(B)、溶剂等的低粘度且容易赋予触变性的材料和触变性赋予剂，制作触变性强的凝胶状物。接着，添加树脂(A)等的、除了热聚合引发剂(H)以及光聚合引发剂(C)以外的材料，用高剪切混合器在前述的凝胶状物之中使树脂(A)等均匀分散。在最后，添加聚合引发剂，用三辊磨机等低速混合器混炼至均匀。用这样的顺序混合，从而可以制作均匀性高的组合物，并且能够避免由于用高剪切混合器搅拌时的发热导致的聚合引发剂的分解。需要说明的是，制备还含有胶凝剂(J)的树脂组合物时，加入该胶凝剂的方法、时机只要不加热到损害胶凝剂(J)的凝胶化能的温度以上则没有特别限定，基本上可以利用与上述同样的手法来制备。此外，如后述的实施例所示，也可以通过制备作为基础树脂的树脂组合物之后再添加胶凝剂(J)来制备。
此外，制备还含有剥离剂(L)、乳化剂(K)的树脂组合物时，添加该剥离剂(L)、乳化剂(K)的方法、时机只要不损害剥离剂(L)、乳化剂(K)的上述功能则没有特别限定。例如，在玻璃制的样品瓶等中，与聚合性单体、有机胶凝剂以及光聚合引发剂一并混合剥离剂、乳化剂等其它的成分，在样品瓶上盖上盖、进行振荡搅拌，如此，能够制备还含有剥离剂(L)、乳化剂(K)的树脂组合物。
如上所述，对于树脂(A)等，可以使用市售的物质。需要说明的是，在将作为市售品的树脂(A)添加到(G)中的实施方式中，在树脂(A)中已经含有(B)～(D)、其它的成分、丙烯酸系粘合剂(G)的情况下，可以考虑已经含有的成分、量来调节树脂(A)以及(G)的质量比。此外，在树脂组合物的制备中，以调节粘度的目的，可以适宜添加相容的交联剂等。
＜具有蚀刻图案的各种基板的制造方法＞
本发明的具有蚀刻图案的各种基板的制造方法包括：将上述的本发明的树脂组合物涂布到玻璃基板或用SiO2膜或者SiN膜等绝缘膜覆盖的基板等来形成抗蚀膜的工序，和使用氢氟酸等蚀刻液进行蚀刻加工而图案化的工序。以下，对于本发明的具有蚀刻图案的各种基板的制造方法，对每个工序进行详细地说明。
(1)抗蚀膜的形成
将本发明的树脂组合物涂布到玻璃基板或用SiO2膜或者SiN膜等绝缘膜覆盖的基板上，利用加热去除溶剂，从而可以形成期望的抗蚀膜。
作为向基板的涂布方法，可以应用旋涂法、缝涂法、辊涂法、丝网印刷法、涂抹法等。
本发明的树脂组合物的涂膜的干燥条件根据组合物中的各成分的种类、配合比例、涂膜的厚度等而不同，通常为40～160℃、优选为60～120℃、3～15分钟左右。干燥时间过短时，显影时的密合状态变差，此外，过长时，带来由于热雾化导致的分辨率的降低。
本发明的树脂组合物的涂膜的厚度优选为5～40μm、更优选为5～30μm。据此，可以兼具使涂膜的厚度较薄与得到以氢氟酸阻隔性为首的期望的特性。
(2)辐射线照射
介由具有期望的图案的光掩模对所得到的涂膜照射例如波长为300～500nm的紫外线或可见光线等辐射线，从而可以使曝光部固化。
在此，辐射线意味着可以使用紫外线、可见光线、远紫外线、X射线、电子束等，作为光源，低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光器等。
辐射线照射量根据组合物中的各成分的种类、配合量、涂膜的厚度等而不同，例如，使用高压汞灯的情况为100～1500mJ/cm2的范围。
(3)显影
作为辐射线照射后的显影方法，使用碱性水溶液或有机溶剂作为显影液，溶解去除不需要的非曝光部，仅使曝光部残存，得到期望的图案的固化膜。作为碱性的显影液，例如，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烷等碱类的水溶液。
此外，也可以使用在上述碱类的水溶液中添加有恰当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂的水溶液作为显影液。
有机溶剂的显影液若为良好地溶解树脂(A)的物质则不受特别限制、例如，可以使用甲苯、二甲苯等芳香族系化合物，正己烷、环己烷、异链烷烃等脂肪族系化合物，四氢呋喃等醚系化合物，甲乙酮、环己酮等酮系化合物，醋酸酯等酯系化合物，1,1,1-三氯乙烷等卤素系化合物等。此外，以调整显影速度的目的，可以在上述显影液中添加适当量的乙醇、异丙醇等不溶解树脂(A)的溶剂来使用。
显影时间根据组合物中的各成分的种类、配合比例、涂膜的厚度等而不同，通常为30～1000秒钟，此外，显影的方法可以为浸渍法、搅动法、喷涂法、淋浴显影法等的任一种。显影后进行30～90秒钟流水清洗，使用旋转干燥、气枪(air gun)等使其风干、或在加热板、干燥机等加热下使其干燥。
(4)后处理
由本发明的树脂组合物得到的涂膜即便仅由前述的辐射线照射也可以使其充分地固化，利用追加的辐射线照射(以下称为“后曝光”)、加热可以使其进一步固化。
作为后曝光，可以用与上述辐射线照射方法同样的方法来进行，辐射线照射量没有特别限定，高压汞灯使用的情况优选为100～2000mJ/cm2的范围。此外，对于加热时的方法，使用加热板、干燥机等加热装置、在规定的温度、例如60～150℃、且规定时间、例如若在加热板上则为5～30分钟、干燥机中进行5～60分钟加热处理即可。通过该后处理，可以进一步得到具有良好的特性的期望的图案的固化膜。
(5)蚀刻加工
如上所述操作，作为对形成有固化膜的图案的各种基板进行蚀刻的方法，可以采用公知的方法。即，可以列举出浸渍于蚀刻液的湿式蚀刻法、在减压下进行化学蚀刻的干式蚀刻法、或者对它们进行组合的方法。
作为湿式蚀刻中所使用的蚀刻剂，例如，可以列举出氢氟酸单独、氢氟酸和氟化铵的混酸、氢氟酸和其它的酸(例如盐酸、硫酸、磷酸等)的混酸等。干式蚀刻中可以使用CF气体、氯系气体等。
(6)剥离处理
蚀刻后，从基板剥离抗蚀膜。在此，所使用的剥离液可以列举出将氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱成分；三甲醇胺、三乙醇胺、二甲基苯胺等叔胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵的有机碱成分溶解于水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮单独或它们的混合溶液而成的剥离液。此外，将甲苯、二甲苯、柠檬烯等芳香族或脂肪族系溶剂用作剥离液，从而也可以使抗蚀膜溶胀而剥离。
也可以使用这些剥离液，用喷涂法、喷淋法以及搅动法等方法进行剥离。具体而言，可以将2质量％的四甲基氢氧化铵溶解于二甲基亚砜的剥离液加温至30～80℃，对上述基板进行5～30分钟浸渍、搅拌，从而剥离抗蚀膜。
实施例
以下，基于实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[合成例1]
·聚丁二烯系聚氨酯树脂[A-1]
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中投入100g两末端羟基氢化聚丁二烯(日本曹达公司制GI-3000)、7g二异氰酸异佛尔酮酯、200g环己酮(溶剂)、0.002g二月桂酸二丁基锡(催化剂)，在70℃下使其反应一晩，以树脂溶液的形式得到氢化聚丁二烯系聚氨酯树脂[A-1]〔重均分子量79,000〕。
[合成例2]～[合成例5]
将各化合物的量变更为表1中记载的组成，除此以外与合成例1同样地操作，分别合成树脂[A-2]～[A-5]。
[合成例6]
·导入有碱溶性基团的聚丁二烯系聚氨酯树脂[A-6]
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中投入100g两末端羟基氢化聚丁二烯(日本曹达公司制GI-3000)、2.7g 2,2-双(羟基乙基)丙酸、18.4g二异氰酸异佛尔酮酯、200g环己酮(溶剂)、0.005g二月桂酸二丁基锡(催化剂)，在70℃下使其反应3小时，以树脂溶液的形式得到氢化聚丁二烯系聚氨酯树脂[A-6]〔重均分子量19,000〕。
[合成例7]
·聚丁二烯系聚酯树脂[A-7]
在具备温度计、搅拌子、迪安-斯塔克装置、水冷冷凝器的烧瓶中投入100g两末端羟基氢化聚丁二烯(日本曹达公司制GI-1000)、5.9g对苯二甲酰氯、200g甲苯(溶剂)、6.9g吡啶(催化剂)，在130℃下使其反应一晩，得到聚丁二烯系聚酯树脂[A-7]〔重均分子量49,000〕。
[合成例8]
·导入有(甲基)丙烯酸酯基的聚丁二烯系聚氨酯树脂[A-8]
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中投入100g两末端羟基氢化聚丁二烯(日本曹达公司制GI-3000)、17.2g二异氰酸异佛尔酮酯、200g环己酮(溶剂)、0.005g二月桂酸二丁基锡(催化剂)，在70℃下使其反应3小时之后，进而，加入3.4g二异氰酸异佛尔酮酯、3.6g丙烯酸-2-羟基乙酯在70℃下使其反应3小时，以树脂溶液的形式得到导入有(甲基)丙烯酸酯基的聚丁二烯系聚氨酯树脂[A-8]〔重均分子量17,000〕。
以下，在表1中示出树脂[A-1]～树脂[A-8]的组成。
[表1]
·树脂组合物[1-1]～[1-8]
将表1中记载的合成例1～8的树脂[A-1]～[A-8]分别溶解于溶剂，得到作为氢氟酸蚀刻用树脂组合物的表2中记载的树脂组合物[1-1]～[1-8]。其中，树脂组合物[1-8]添加光聚合引发剂(C)(相对于树脂(A)以及(B)成分的总计100质量份为3质量份)而得到。此外，对于树脂组合物[1-9]，在树脂组合物[1-8]中添加烯属不饱和单体(B)(相对于100质量份树脂(A)为127质量份)而得到。进而，对于树脂组合物[1-10]，将作为市售品的UC-203(可乐丽公司制甲基丙烯酰基改性液状异戊二烯橡胶)用作树脂(A)，添加光聚合引发剂(C)(相对于树脂(A)以及(B)成分的总计100质量份为3质量份)而得到。需要说明的是，上述的溶剂例如可以使用甲苯、THF、环己酮以及甲基异丁基酮，在此使用环己酮。
·比较用树脂组合物[2-1]～[2-3]
分别将表2中记载的树脂[A]溶解于溶剂中，得到比较用树脂组合物[2-1]～[2-3]。需要说明的是，上述的溶剂例如可以使用甲苯、THF、环己酮以及甲基异丁基酮，在此使用环己酮。
＜实用特性的评价1＞
(1)带保护膜的基板的制作
在表2中记载的实施例1～实施例7以及比较例1中，在具有热氧化膜(SiO2膜厚：300nm)的硅基板上使用旋涂器分别涂布上述的树脂组合物[1-1]～[1-7]以及比较用树脂组合物[2-1]之后，在加热板上在120℃下进行10分钟烘烤形成膜厚40μm的涂膜(保护膜)。比较例2～比较例3中，将在树脂组合物[1-1]中配合作为催化剂的4质量％对甲苯磺酸而得到的比较用树脂组合物[2-2]以及[2-3]的烘烤条件设为220℃且5分钟，除此以外与实施例1同样地操作，形成膜厚40μm的涂膜(保护膜)。在添加有烯属不饱和单体(B)、光聚合引发剂(C)的实施例8～实施例10中，与实施例1同样地操作，使用树脂组合物[1-8]～[1-10]分别形成膜厚40μm的涂膜，进而使用高压汞灯，使其在2J的紫外线中曝光，从而使涂膜(保护膜)固化。用手指触摸来确认保护膜的表面发粘，确认到发粘的情况设为“有”、未确认到的情况设为“无”。
(2)蚀刻液(氢氟酸溶液)耐性
将利用上述的方法而制作的带保护膜的基板在25℃的氢氟酸20％水溶液中浸渍1小时后，在物理上剥离保护膜，使用椭偏仪(J.A.Woollam公司制M-2000)测定被保护膜覆盖的部分的热氧化膜的膜厚。将热氧化膜的膜厚为290nm以上的情况设为“◎”、将200nm以上的情况设为“○”、将不足200nm的情况设为“×”。
(3)酸·碱耐性
与蚀刻液耐性同样操作，将实施例1以及9的树脂组合物[1-1]以及[1-9]在表3中记载的酸性水溶液或者碱性水溶液中浸渍1小时之后，进行水洗、使其干燥。在保护膜中确认到溶胀·溶解·剥离等的劣化的情况设为“×”、未确认到的情况设为“○”。
(4)图案化性
在硅基板上使用旋涂器，涂布实施例9中使用的树脂组合物[1-9]，然后，用加热板在120℃下进行10分钟烘烤，进而使用掩模对准器(Suss Microtec k.k制MA-6)在2J的紫外线中曝光，从而使其图案固化。进而，在120℃下进行10分钟烘烤之后，利用混合有60质量份甲基异丁基酮和40质量份异丙醇的溶剂去除未曝光部，从而制作具有高度约70μm、宽约40μm的线状保护膜图案的基板。利用解理截断制作的基板，制成4cm见方的大小，使用扫描电子显微镜观察保护膜图案的形状。在图1中示出显微镜画像。
[表2]
UC-203：可乐丽公司制甲基丙烯酰基改性液状异戊二烯橡胶
V-4221：DIC公司制聚酯系聚氨酯
G-3000：日本曹达公司制两末端羟基聚丁二烯
R-45HT：出光兴产公司制羟基末端液状聚丁二烯
B-1：丙烯酸异癸酯(Sartomer Company制)
C-1：Irgacure 907(BASF公司制)
从表2确认到作为氢氟酸蚀刻用树脂组合物的树脂组合物[1-1]～[1-10]即便不含硅烷偶联剂，基板密合性也是良好的，因此即便蚀刻后也与基板密合，此外，氢氟酸的阻隔性也优异(实施例1～10)。另一方面，可知使用聚氨酯树脂而不是聚丁二烯系的比较用树脂组合物[2-1]的密合性良好，但不能得到氢氟酸阻隔性(比较例1)。此外，可知即便为聚丁二烯系但没有氨基甲酸酯键、酯键等形成的氢键的情况下，即比较用树脂组合物[2-2]～[2-3]中，未得到氢氟酸阻隔性(比较例2～3)。本实施方式的树脂是软质的，因此存在烘烤后膜表面残留发粘的情况，但可以利用氢键的量来控制发粘。即可以增多形成氨基甲酸酯键、羧酸基等的氢键的部位的量，则能够使膜为硬质、表面发粘消失。另一方面，确认到氢键弱、或者氢键的量少的情况、即作为氢氟酸蚀刻用树脂组合物的树脂组合物[1-7]、[1-9]～[1-10]中，氢氟酸阻隔性也会降低虽然降低不多(实施例7、9以及10)。
需要说明的是，日本特开2010-106048号公报中，从耐热性的观点出发，优选软化点为60℃以上，但本实施方式的树脂即便在40℃的蚀刻工艺中也未发现问题。
此外，如表3所示，确认到利用作为氢氟酸蚀刻用树脂组合物的树脂组合物[1-1]来制作的保护膜即便在高浓度的酸性水溶液或者碱性水溶液中也不会劣化而表现出良好的耐性(实施例1)。尤其是确认到在浓度70％的浓硝酸中一般的树脂保护膜溶解，但本实施方式的保护膜未劣化、维持良好的基板密合性。需要说明的是，以使粘度降低的目的，利用含有烯属不饱和单体(D)的树脂组合物[1-9]而制作的保护膜的硝酸耐性降低，在一小时的浸渍后保护膜从基板剥离，但30分钟的浸渍后未发现剥离等劣化(实施例9)。
此外，本实施方式的保护膜可以利用适当的溶剂的选择而显影/剥离。利用图案UV曝光以及显影处理，如图1所示，得到高长宽比的良好的图案。此外，蚀刻工艺后利用二甲苯、甲苯等有机溶剂而使其溶胀，从而可以无残渣地容易地剥离。实际上，将图1中示出的图案浸渍于二甲苯时，经约5秒保护膜溶胀/剥离。需要说明的是，利用由导入有碱溶性基团的树脂[A-6]制备的树脂组合物[1-6]来制作的保护膜也可以利用碱性水溶液来剥离(实施例6)。
[表3]
·树脂组合物[1-11]～[1-24]以及[1-28]
使用与实施例1同样的反应容器等，将UV-3630ID80(日本合成化学公司制)中所含有的80质量％的聚氨酯丙烯酸酯成分40质量份作为树脂(A)，在其中，溶解作为丙烯酸系粘合剂的丙烯酸异癸酯(Sartomer Company制SR395)160质量份(在UV-3630ID80中所含有的20质量％的丙烯酸异癸酯也包括在内)以及甲基丙烯酸二环戊酯(日立化成工业公司制FA-513M)250质量份、交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学工业公司制A-TMPT)10质量份、和光聚合引发剂(BASF公司制Irgacure369)，在室温下搅拌至均匀，得到作为氢氟酸蚀刻用树脂组合物的表4中记载的树脂组合物[1-11]。该树脂组合物[1-11]中的聚氨酯树脂的添加量相对于总固体成分设为9质量份。
此外，将各化合物的量变更为表4中记载的组成、并且如表4中记载的那样对相对于总固体成分的聚氨酯树脂的添加量进行变更，除此以外，与树脂组合物[1-11]同样地操作，分别得到作为氢氟酸蚀刻用树脂组合物的表4中记载的树脂组合物[1-12]～[1-24]以及[1-28]。需要说明的是，对于树脂组合物[1-16]，添加作为稀释剂的甲醇而得到。
·比较用树脂组合物[2-5]～[2-12]
将各化合物的种类、量变更为表4中记载的组成，分别溶解于溶剂，得到比较用树脂组合物[2-5]～[2-12]。它们在不添加树脂[A]下来制备。
这些树脂组合物以及比较用树脂组合物中，将相对于100质量份树脂[A]、丙烯酸系粘合剂与交联剂的总计的光聚合引发剂(C)的含量设为3质量份。其中，仅树脂组合物[1-24]以及[1-28]并用2种光聚合引发剂(C)，将相对于总计100质量份的光聚合引发剂(C)的含量设为6质量份以及8质量份的总计14质量份。
[表4-1]
[表4-2]
＜实用特性的评价2＞
(1)带保护膜的基板的制作
表4中记载的实施例11～实施例24、28以及比较例5～12中，在具有热氧化膜(SiO2膜厚：300nm)的硅基板上利用旋涂法或流延涂布法涂布上述的树脂组合物[1-11]～[1-24]、[1-28]以及比较用树脂组合物[2-5]～[2-12]，然后，用加热板在120℃下烘烤10分钟，形成膜厚30μm的涂膜(保护膜)。进而，在氮气氛气化下进行UV曝光(15mW/cm2，1.0J)，从而使涂膜(保护膜)固化。
(2)蚀刻液(氢氟酸溶液)耐性
使利用上述的方法而制作的带保护膜的基板浸渍于25℃的包含氢氟酸9％以及盐酸10％的混酸水溶液(以下，称为蚀刻液)，边用手动使基板摆动边进行3分钟蚀刻处理。在蚀刻处理后，保护膜密合于基板的情况设为“○”、蚀刻处理中剥离的情况设为“×”。
(3)撕剥剥离性
进行与蚀刻液耐性同样的蚀刻处理，水洗基板之后，对于保护膜密合的基板尝试保护膜的剥离。可以用手从基板剥离保护膜的情况设为“○”，保护膜密合于基板、用手不能剥离的情况设为“×”。
(4)氢氟酸阻隔性
通过与蚀刻液耐性同样的蚀刻处理，从而用目视确认有无由蚀刻液导致的基板(SiO2)的腐蚀。未确认到SiO2的腐蚀的情况设为“○”、确认到SiO2的腐蚀的情况设为“×”。
如表4所示，在氢氟酸蚀刻用树脂组合物的制备中确认到，即便对树脂[A]的种类、添加量等进行各种变更，树脂组合物[1-11]～[1-24]以及[1-28]也能得到优异的性能(蚀刻后的基板密合性、撕剥剥离性以及氢氟酸阻隔性)(实施例11～24以及28)。此外还确认到，即便在加入有作为稀释溶剂的有机溶剂(甲醇)的树脂组合物[1-16]中，对涂布后的基板进行烘烤(100℃，10分钟)、使溶剂挥发之后进行UV曝光也不会产生任何问题(实施例16)。与之相对，可知比较用树脂组合物[2-5]～[2-9]中，虽然UV曝光后的基板密合力良好，但不耐受蚀刻处理而剥离(比较例5～9)。此外，比较用树脂组合物[2-10]～[2-12]中，能够耐受本次的蚀刻条件，不发生蚀刻处理中的剥离，但氢氟酸透过膜，确认到SiO2的腐蚀(比较例10～12)。
如上所述，通常丙烯酸系粘合剂对于蚀刻液等中所含的盐酸、硫酸很弱，即使假设氢氟酸蚀刻用的树脂组合物中使用丙烯酸系粘合剂的情况下，也不能防止氢氟酸(HF)的浸透、基底基板腐蚀、剥离。此外，担心被蚀刻液中所含的盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)溶解。与之相对，作为氢氟酸蚀刻用树脂组合物的树脂组合物[1-11]～[1-24]以及[1-28]中，在氢氟酸阻隔性的基础上，得到优异的性能(蚀刻后的基板密合性以及撕剥剥离性)，也能够解决如上所述的课题。
而且，从作为氢氟酸蚀刻用树脂组合物的树脂组合物[1-11]～[1-24]以及[1-28]中显示出优异的性能(蚀刻后的基板密合性以及撕剥剥离性)出发推测，树脂组合物还包含丙烯酸系粘合剂的本实施方式的形态中，可以说容易实现低粘度(例如，不足0.02Pa·s)的氢氟酸蚀刻用树脂组合物。根据所述的树脂组合物，涂布方法没有限制，此外，得到涂布性提高等的效果。
·树脂组合物[1-25]～[1-27]
在聚丙烯制的杯中，在作为溶剂的二乙二醇二丁基醚(纯正化学公司制)30.1质量份中，加入作为触变性赋予剂(I)的Aerosil 200(日本Aerosil公司制)2.0质量份、BYK-405(BYK-Chemie Japan Company制)0.7质量份，使用分散机(Primix Company制、在robomix上安装有均相分散机配件)进行混合。向其中加入作为树脂(A)的UV-3630ID80(日本合成化学公司制)中所含的80质量％的聚氨酯丙烯酸酯成分36.2质量份，作为烯属不饱和单体(B)的丙烯酸异癸酯(Sartomer Company制SR395)9.0质量份(在UV-3630ID80中所含有的20质量％的丙烯酸异癸酯也包含在内)以及、作为热自由基聚合引发剂的Perhexa HC(日油公司制)2.7质量份，进而用分散机搅拌之后，利用三辊磨机(Noritake Co.,Ltd制、NR-42A)在室温下混炼至均匀，得到作为丝网印刷用的氢氟酸蚀刻用树脂组合物的表5中记载的树脂组合物[1-25]。
此外，将各化合物的量变更为表5中记载的组成，除此以外与树脂组合物[1-25]同样地操作，分别得到作为氢氟酸蚀刻用树脂组合物的表5中记载的树脂组合物[1-26]～[1-27]。
需要说明的是，在此，作为溶剂使用二乙二醇二丁基醚，也可以使用高沸点的物质例如二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单己基醚等。
[表5]
＜实用特性的评价3＞
(1)触变性
对于表5中记载的实施例25～实施例27的树脂组合物[1-25]～[1-27]，使用Rheometer(Anton-Paar Company制、MCR-302、夹具：cone-plate CP25-2(锥角度数2°))，分别测定板旋转速度5rpm和50rpm下的粘度。
(2)丝网印刷性
对于表5中记载的实施例25～实施例27的树脂组合物[1-25]～[1-27]，使用丝网印刷装置(Microtech Corp制、MT-320TVC，3D筛网#250)，制成10cm见方的满图案，在钠玻璃基板上进行印刷。能够良好地印刷的情况设为“○”、产生拉丝、图案的浸渗等印刷不良的情况设为“×”。
(3)蚀刻液(氢氟酸溶液)耐性
将根据上述的方法(实用特性的评价3(2))而制作的带保护膜的钠玻璃基板用150℃干燥机加热10分钟、使其热固化。接着，使其浸渍于25℃的氢氟酸10％水溶液(蚀刻剂)，边用手动使基板摆动边进行10分钟蚀刻处理。在蚀刻处理后，保护膜密合于基板的情况设为“○”、在蚀刻处理中保护膜从基板的情况设为“×”。
如表5所示，确认到实施例25～实施例27的任一树脂组合物[1-25]～[1-27]中，与5rpm相比较50rpm的情况确认到大幅地低粘度化，得到良好的触变性。此外确认到，由于该触变性，可以良好地进行丝网印刷。进而，由上述的方法(实用特性的评价3(2))而制作的保护膜显示出良好的蚀刻液耐性，虽然蚀刻液中包含可溶的气相二氧化硅，但玻璃蚀刻加工后也未在保护膜上确认到针孔等。认为这是由于气相二氧化硅埋设于氢氟酸阻隔性优异的树脂(A)中。
此外，作为剥离液，制作d-柠檬烯(东京化成工业公司制)43质量份和NMP(N-甲基吡咯烷酮、东京化成工业公司制)57质量份的混合溶液。将该剥离液加温到40℃，浸渍玻璃蚀刻处理后的表5中记载的实施例25～实施例27的树脂组合物[1-25]～[1-27]，用手动使基板摆动从而能够在4分钟以内将保护膜从基无残渣地剥离(表5中记载为“可”)。需要说明的是，在此所使用的剥离液与氢氟酸蚀刻剂相比为低刺激的物质。
·树脂组合物[1-29]～[1-35]
在玻璃制的样品瓶中，取100质量份作为基础树脂的本发明的树脂组合物[1-28]，在其中以粉末状态加入3质量份作为胶凝剂(J)的糊精棕榈酸酯(日光化学公司制)、在样品瓶上盖上盖进行振荡搅拌从而得到表6中记载的树脂组合物[1-29]。
此外，将各化合物的量等变更为表6中记载的组成，除此以外与树脂组合物[1-29]同样操作，分别得到作为氢氟酸蚀刻用树脂组合物的表6中记载的树脂组合物[1-30]～[1-34]。
此外，将10质量份作为胶凝剂(J)的12-羟基硬脂酸(Johnson Company制)与34质量份作为有机溶剂的乙醇混合，在100℃下加温使其溶解，从而制成胶凝剂的乙醇溶液。将该溶液在室温下与100质量份树脂组合物[1-28]混合，得到表6中记载的树脂组合物[1-35]。
需要说明的是，在此，作为溶剂使用乙醇，也可以使用能够溶解胶凝剂的物质例如醋酸乙酯、甲乙酮等。
[表6]
J-1：日光化学公司制 糊精棕榈酸酯
J-2：Johnson Company，Inc.制 12-羟基硬脂酸
＜实用特性的评价4＞
(1)凝胶化性
对于表6中记载的实施例29～实施例35的树脂组合物[1-29]～[1-35]，以膜厚60μm左右的方式涂布到钠玻璃基板上，在表6中记载的预烘焙温度下进行1分钟加热，然后，冷却至室温(25℃)，使树脂组合物凝胶化。成为均匀的凝胶的情况设为“○”、为均匀的凝胶但凝胶强度低、由冲击等导致凝胶崩坏的情况设为“△”、即便冷却至室温也未凝胶化的情况设为“×”。在表6中示出结果，即便在实施例29～实施例35中使用的树脂组合物的任一组成中均确认到凝胶的形成、此外膜厚面内均匀性也良好。
(2)UV固化性
对于在凝胶化性的评价中制作的树脂组合物[1-31]以及[1-34]的凝胶，进行UV曝光(20mW/cm2,2.0J)从而使其固化。所得到的固化物显示出柔软性、未发现表面发粘、确认到良好的固化性。
(3)显影性
对于由上述的方法(实用特性的评价4(2))而制作的树脂组合物[1-34]的UV固化物，浸渍于3％的氢氧化钾水溶液，结果未曝光部分在30秒左右凝胶崩坏、恢复至液状树脂组合物，从玻璃基板被去除。另一方面，确认到UV曝光部即便浸渍于氢氧化钾水溶液也未发现溶胀等变化、基于曝光/显影的图案化是可能的。
(4)蚀刻液(氢氟酸溶液)耐性/剥离性
使与上述的方法(实用特性的评价4(3))同样地操作来制作的具有带保护膜的热氧化膜(SiO2膜厚：300nm)的硅基板浸渍于25℃的氢氟酸10％水溶液(蚀刻剂)，边用手动使基板摆动边进行5分钟蚀刻处理，然后进行水洗。作为结果，在蚀刻处理后保护膜也密合于基板，确认到良好的密合性。此外，保护膜能够通过撕剥(peeling)剥离导致可以容易地剥离。进而，保护膜所覆盖的部分未确认到基于蚀刻处理的基板(SiO2)的腐蚀、确认到良好的氢氟酸阻隔性。
·树脂组合物[1-36]～[1-39]
在玻璃制的样品瓶中，以表7中记载的质量份取各化合物、在样品瓶上盖上盖子进行振荡搅拌从而分别得到表7中记载的树脂组合物[1-36]～[1-39]。需要说明的是，在表7中，UV-3630ID80中所含有的20质量％的丙烯酸异癸酯也包含在SR395的质量份中。
＜实用特性的评价5＞
(1)由乳化剂产生的蚀刻液耐性的提高
对于表7中记载的实施例36～39的树脂组合物[1-36]～[1-39]，以膜厚60μm左右涂布到具有热氧化膜(SiO2膜厚：300nm)的硅基板上。在80℃下对该基板加热2分钟，然后，冷却至室温(25℃)使树脂组合物凝胶化。接着，进行UV曝光(60mW/cm2,2.0J)从而进行固化，进而，在110℃下对基板进行10分钟加热。使如此操作而制作的带保护膜的基板浸渍于25℃的氢氟酸10％水溶液(蚀刻剂)中，边用50rpm的搅拌器搅拌蚀刻剂边进行140分钟蚀刻处理，然后进行水洗。保护膜由剥离而去除。
评价所得到的蚀刻完了的基板，结果即便在实施例36～39的任一者中，在保护膜所覆盖的部分均未确认到基于蚀刻处理的基板(SiO2)的腐蚀、确认到良好的氢氟酸阻隔性。在此，对于有无SiO2的腐蚀，利用椭圆光度法评价SiO2的膜厚，在蚀刻处理的前后没有膜厚变化的情况下为没有腐蚀、膜厚减少的情况为存在腐蚀。
接着，在图2中示出用光学显微镜观察SiO2膜面的结果。未配合乳化剂的实施例36中观察到直径200μm左右的无数个坑。对于此，推测本发明的树脂组合物显示出优异的氢氟酸阻隔性，另一方面，与胶凝剂的相容性低的情况、凝胶的制作条件不适当的情况下，固化膜中产生微相分离、氢氟酸阻隔性部分降低、SiO2膜被腐蚀。实施例36中配合有表面活性剂，但未发现防止该微相分离的效果。另一方面，配合有乳化剂的实施例37～38中，未观察到这样的SiO2膜的坑。此外，同样地配合乳化剂的实施例39中虽然在SiO2膜上观察到少量的坑，但其大小和深度与实施例36的情况相比非常小。由此，确认到由于乳化剂的配合固化膜的均匀性提高、同时氢氟酸阻隔性也提高。
[表7]

Claims (31)

1.一种具有利用蚀刻形成的图案的基板的制造方法，其特征在于，其包括：将包含作为(A)成分的树脂的组合物涂布到基板上形成抗蚀膜的工序；和、对形成有该抗蚀膜的基板使用氢氟酸进行蚀刻加工而图案化的工序，
所述树脂是由选自聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇以及氢化聚异戊二烯多元醇中的多元醇(a1)与交联剂(a2)反应得到的。
2.根据权利要求1所述的基板的制造方法，其特征在于，所述多元醇(a1)与所述交联剂(a2)的反应为酯键形成反应。
3.根据权利要求1所述的基板的制造方法，其特征在于，所述多元醇(a1)与所述交联剂(a2)的反应为氨基甲酸酯键形成反应。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的基板的制造方法，其特征在于，所述多元醇(a1)为氢化聚丁二烯多元醇。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的基板的制造方法，其特征在于，所述(A)成分的树脂还具有(甲基)丙烯酸酯基。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的基板的制造方法，其特征在于，所述(A)成分的树脂还具有碱溶性基团。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的基板的制造方法，其特征在于，所述组合物还含有(B)烯属不饱和单体。
8.根据权利要求7所述的基板的制造方法，其特征在于，所述烯属不饱和单体是碳数6以上的脂肪族或脂环族烷基的(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的基板的制造方法，其特征在于，所述组合物还含有选自由(C)光聚合引发剂以及(H)热聚合引发剂组成的组中的至少1种。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的基板的制造方法，其特征在于，所述组合物还含有(J)胶凝剂。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的基板的制造方法，其特征在于，所述组合物还含有(I)触变性赋予剂。
12.根据权利要求1～3中任一项所述的基板的制造方法，其特征在于，所述组合物还含有(G)丙烯酸系粘合剂。
13.根据权利要求12所述的基板的制造方法，其特征在于，所述丙烯酸系粘合剂由选自由(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基乙酯、丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯以及(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷酯组成的组中的至少一种(甲基)丙烯酸酯构成。
14.根据权利要求12所述的基板的制造方法，其特征在于，所述组合物含有相对于100质量份所述(A)成分的树脂为50～3300质量份的所述丙烯酸系粘合剂。
15.根据权利要求13所述的基板的制造方法，其特征在于，所述组合物含有相对于100质量份所述(A)成分的树脂为50～3300质量份的所述丙烯酸系粘合剂。
16.根据权利要求1～3中任一项所述的基板的制造方法，其特征在于，所述组合物还含有(K)乳化剂。
17.根据权利要求1～3中任一项所述的基板的制造方法，其特征在于，将所述组合物涂布到基板上的方法为旋涂法、缝涂法、辊涂法、丝网印刷法或涂抹法。
18.根据权利要求1～3中任一项所述的基板的制造方法，其特征在于，所述基板为玻璃基板。
19.根据权利要求1～3中任一项所述的基板的制造方法，其特征在于，所述基板为被含硅绝缘层覆盖的基板。
20.根据权利要求19所述的基板的制造方法，其特征在于，所述含硅绝缘层由SiO2或SiN构成。
21.根据权利要求1～3中任一项所述的基板的制造方法，其特征在于，所述蚀刻为湿式蚀刻。
22.一种基板，其特征在于，其利用权利要求1～21中任一项所述的制造方法来制造。
23.一种电子部件，其特征在于，使用权利要求22所述的基板。
24.一种氢氟酸蚀刻用树脂组合物在氢氟酸蚀刻用树脂薄膜的制造中的用途，其特征在于，所述氢氟酸蚀刻用树脂组合物为氢氟酸蚀刻用抗蚀组合物，包含作为(A)成分的由选自聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇以及氢化聚异戊二烯多元醇中的多元醇(a1)与交联剂(a2)反应得到的树脂。
25.根据权利要求24所述的用途，其特征在于，所述氢氟酸蚀刻用树脂组合物还包含(G)丙烯酸系粘合剂。
26.根据权利要求25所述的用途，其特征在于，所述丙烯酸系粘合剂由选自由(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基乙酯、丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯以及(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷酯组成的组中的至少一种(甲基)丙烯酸酯构成。
27.根据权利要求25或26所述的用途，其特征在于，相对于100质量份所述(A)成分的树脂，所述氢氟酸蚀刻用树脂组合物含有50～3300质量份所述丙烯酸系粘合剂。
28.根据权利要求24所述的用途，其特征在于，所述氢氟酸蚀刻用树脂组合物还含有选自由(C)光聚合引发剂以及(H)热聚合引发剂组成的组中的至少1种。
29.根据权利要求24所述的用途，其特征在于，所述氢氟酸蚀刻用树脂组合物还含有(J)胶凝剂。
30.根据权利要求24所述的用途，其特征在于，所述氢氟酸蚀刻用树脂组合物还含有(K)乳化剂。
31.根据权利要求24所述的用途，其特征在于，所述氢氟酸蚀刻用树脂组合物还含有(I)触变性赋予剂。
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