TWI647246B - 具有圖型之基板之製造方法及氫氟酸蝕刻用樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種樹脂組成物，其係適合形成在蝕刻加工玻璃基板、或是具有SiO2或SiN等絕緣膜之基板之際的阻劑膜，及提供使用該樹脂組成物的各種基板之製造方法。
解決課題之手段為一種具有藉由蝕刻所形成之圖型之基板之製造方法，其特徴係包含下述步驟：將包含作為(A)成分的使選自聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇及氫化聚異戊二烯多元醇的多元醇(a1)與交聯劑(a2)反應所得到的樹脂的組成物塗佈於基板上，以形成阻劑膜之步驟；與蝕刻加工形成有該阻劑膜的基板，以圖型化之步驟。

Description

具有圖型之基板之製造方法及氫氟酸蝕刻用樹脂組成物
本發明為關於一種樹脂組成物，其係適合形成在蝕刻加工玻璃基板或以絕緣膜所被覆之基板之際的阻劑膜，及關於使用該組成物所形成的具有蝕刻圖型的各種基板之製造方法。
濕式蝕刻已作為基板之加工方法而被廣泛使用著，亦被採用於在平面面板顯示器用的大型基板加工中的各種步驟之中。
例如，有機電致發光顯示器(有機ELD)的背面蓋帽(back side cap)中，為了使面板薄型化，正檢討著使用玻璃來作為背面蓋帽。此背面玻璃蓋帽為藉由蝕刻玻璃基板而形成。進行蝕刻之際，係將阻劑膜形成於玻璃基板之上，僅蝕刻加工所期望的區域。
以往以來，已有各種的阻劑樹脂組成物使用來作為濕式蝕刻用的光罩材料，將阻劑樹脂組成物塗佈於玻璃基板、或是具有SiO2或SiN等絕緣膜之基板並使圖型化後，浸漬於例如含氫氟酸(HF)的蝕刻液(以下亦 稱為「蝕刻劑」)中，來予以蝕刻。
然而，當基板與阻劑膜之密著性差時，在基板與阻劑膜之間會產生剝離，由於側面蝕刻量會增加，故具有所謂對蝕刻加工精度而言會有造成影響之問題。又，當需要長時間之蝕刻時，由於阻劑膜會產生針孔或塗膜會膨潤，而具有所謂從基板剝離之問題。為了提高密著性而於阻劑膜中含有矽烷偶合劑時，在阻劑膜剝離後，矽烷偶合劑會以作為殘渣而殘留於基板上，由於會成為基板污染之原因，故不宜。
又，酸之中又以氫氟酸之浸透力為高，故難以製作具有氫氟酸阻障性之膜。作為玻璃蝕刻用的耐氫氟酸阻劑，已有下述專利申請：藉由添加填充料之賦予氣體阻障性(例如，專利文獻1及2)；含有鹼可溶樹脂與丙烯酸單體之組成物(例如，專利文獻3~7)；芳香族聚芳香酯樹脂(例如，專利文獻8)等。但，並無藉由使用黏著劑來避免使用矽烷偶合劑之例。
尚，作為光罩材料的阻劑樹脂組成物，在蝕刻處理後為藉由使用剝離液或用手進行剝離(剝落)而從基板予以除去。為了確保如此般的阻劑樹脂組成物與基板之接著性，有使用例如：丙烯酸系黏著劑之情形。一般而言，丙烯酸系黏著劑對於蝕刻液等中所包含的鹽酸或硫酸為弱，已知本質上為低耐酸性。對於此課題，已有下述之提案：藉由塗佈於具有耐酸性的放射線透過性薄膜狀支撐體上，以輔助放射線硬化性黏著劑之耐酸性之方法(例 如，專利文獻9)；使用碳數8的丙烯酸酯來將黏著劑疏水化之方法(例如，專利文獻10)；使用將具有碳數6以上的烷基的單體作為主成分的黏著劑之方法(例如，專利文獻11)等。
然而，並無對於具有耐氫氟酸性的丙烯酸系黏著劑之驗證，未確認到有使用丙烯酸系黏著劑作為氫氟酸蝕刻用的樹脂組成物之報告。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-164877號公報
[專利文獻2]日本特開2007-128052號公報
[專利文獻3]日本特開2010-72518號公報
[專利文獻4]日本特開2008-233346號公報
[專利文獻5]日本特開2008-76768號公報
[專利文獻6]日本特開2009-163080號公報
[專利文獻7]日本特開2006-337670號公報
[專利文獻8]日本特開2010-256788號公報
[專利文獻9]日本特開平5-195255號公報
[專利文獻10]日本特開平9-134991號公報
[專利文獻11]日本特開2013-40323號公報
一般的有機膜無法防止氫氟酸(HF)之浸透，基底基板會腐蝕而剝離。又，對使用於基板洗淨的高濃度的硝酸(HNO3)會瞬時溶解。在此，本發明之課題為提供一種樹脂組成物，其係適合形成在蝕刻加工玻璃基板、或是具有SiO2或SiN等絕緣膜之基板之際的阻劑膜，及提供使用該樹脂組成物的各種基板之製造方法。
更詳細而言，本發明之課題為提供一種樹脂組成物，其係可形成對於包含例如氫氟酸的蝕刻劑具有充分的耐性，對於玻璃基板、或是具有SiO2或SiN等絕緣膜之基板具有充分的密著性，可抑制濕式蝕刻時的側面蝕刻，即使是長時間之蝕刻亦未有剝離，可精度良好地加工所期望的圖型之阻劑膜，且加工後容易剝離；及提供使用該樹脂組成物的各種基板之製造方法。
本發明團隊為了解決上述課題而進行深入之檢討。其結果發現，藉由使用將聚丁二烯多元醇作為原料所製造的聚酯樹脂及/或聚胺基甲酸酯樹脂，可解決上述課題，遂而完成本發明。
即，本發明為關於下述[1]~[30]。
[1].一種具有藉由蝕刻所形成之圖型之基板之製造方法，其特徴係包含下述步驟：將包含作為(A)成分的使選自聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯 多元醇及氫化聚異戊二烯多元醇的多元醇(a1)與交聯劑(a2)反應所得到的樹脂的組成物塗佈於基板上，以形成阻劑膜之步驟；與蝕刻加工形成有該阻劑膜的基板，以圖型化之步驟。
[2].如前述[1]之基板之製造方法，其中，前述多元醇(a1)與前述交聯劑(a2)之反應為酯鍵形成反應。
[3].如前述[1]之基板之製造方法，其中，前述多元醇(a1)與前述交聯劑(a2)之反應為胺基甲酸酯鍵形成反應。
[4].如前述[1]~[3]項中任一項之基板之製造方法，其中，前述多元醇(a1)為氫化聚丁二烯多元醇。
[5].如前述[1]~[4]項中任一項之基板之製造方法，其中，前述(A)成分的樹脂係進而具有(甲基)丙烯酸酯基而成。
[6].如前述[1]~[5]項中任一項之基板之製造方法，其中，前述(A)成分的樹脂係進而具有鹼可溶性基而成。
[7].如前述[1]~[6]項中任一項之基板之製造方法，其中，前述組成物係進而含有(B)乙烯性不飽和單體而成。
[8].如前述[7]之基板之製造方法，其中，前述乙烯性不飽和單體為碳數6以上的脂肪族或脂環族烷基的(甲基)丙烯酸酯。
[9].如前述[1]~[8]項中任一項之基板之製造方法，其中，前述組成物係進而含有選自由(C)光聚合起始劑及 (H)熱聚合起始劑所成之群之至少1種而成。
[10].如前述[1]~[9]項中任一項之基板之製造方法，其中，前述組成物係進而含有(J)凝膠化劑而成。
[11].如前述[1]~[10]項中任一項之基板之製造方法，其中，前述組成物係進而含有(I)搖變性賦予劑而成。
[12].如前述[1]~[11]項中任一項之基板之製造方法，其中，前述組成物係進而含有(G)丙烯酸系黏著劑而成。
[13].如前述[12]之基板之製造方法，其中，前述丙烯酸系黏著劑係由選自由(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸二環戊基乙酯、丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯及(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯所成之群之至少1種的(甲基)丙烯酸酯所構成。
[14].如前述[12]或[13]之基板之製造方法，其中，相對於前述(A)成分的樹脂100質量份，前述組成物係含有前述丙烯酸系黏著劑50~3300質量份而成。
[15].如前述[1]~[14]項中任一項之基板之製造方法，其中，前述組成物係進而含有(K)乳化劑而成。
[16].如前述[1]~[15]項中任一項之基板之製造方法，其中，將前述組成物塗佈於基板上之方法係旋轉塗佈法、隙縫塗佈法、輥塗佈法、網板印刷法或敷貼法。
[17].如前述[1]~[16]項中任一項之基板之製造方法，其中，前述基板為玻璃基板。
[18].如前述[1]~[16]項中任一項之基板之製造方法，其中，前述基板係以包含矽的絕緣層所被覆之基板。
[19].如前述[18]之基板之製造方法，其中，前述包含矽的絕緣層係以SiO2或SiN所構成。
[20].如前述[1]~[19]項中任一項之基板之製造方法，其中，前述蝕刻為濕式蝕刻。
[21].一種基板，其特徵係藉由前述[1]~[20]項中任一項之製造方法所製造。
[22].一種電子零件，其特徵係使用前述[21]之基板。
[23].一種氫氟酸蝕刻用樹脂組成物，其係氫氟酸蝕刻用阻劑組成物，其特徵為包含作為(A)成分的使選自聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇及氫化聚異戊二烯多元醇的多元醇(a1)與交聯劑(a2)反應所得到的樹脂。
[24].如前述[23]之氫氟酸蝕刻用樹脂組成物，其中，進而包含(G)丙烯酸系黏著劑。
[25].如前述[24]之氫氟酸蝕刻用樹脂組成物，其中，前述丙烯酸系黏著劑係由選自由(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸二環戊基乙酯、丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸 2-甲基-2-金剛烷酯及(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯所成之群之至少1種的(甲基)丙烯酸酯所構成。
[26].如前述[24]或[25]之氫氟酸蝕刻用樹脂組成物，其中，相對於前述(A)成分的樹脂100質量份，含有前述丙烯酸系黏著劑50~3300質量份而成。
[27].如前述[23]~[26]項中任一項之氫氟酸蝕刻用樹脂組成物，其中，進而含有選自由(C)光聚合起始劑及/或(H)熱聚合起始劑所成之群之至少1種而成。
[28].如前述[23]~[27]項中任一項之氫氟酸蝕刻用樹脂組成物，其中，進而含有(J)凝膠化劑而成。
[29].如前述[23]~[28]項中任一項之氫氟酸蝕刻用樹脂組成物，其中，進而含有(K)乳化劑而成。
[30].如前述[23]~[29]項中任一項之氫氟酸蝕刻用樹脂組成物，其中，進而含有(I)搖變性賦予劑而成。
聚丁二烯多元醇(a1)與交聯劑(a2)為形成酯鍵或胺基甲酸酯鍵，並因應所需而含有(甲基)丙烯酸酯基及/或鹼可溶性基的樹脂，發揮優異的氫氟酸阻障性，即使是高濃度的酸‧鹼亦未被腐蝕。更，即使是未添加矽烷偶合劑(其係以往被使用來作為黏著劑且為成為殘渣原因者)，本發明之樹脂亦可發揮良好的密著性。由以上可得知，本發明之樹脂在作為容易剝離的抗酸‧鹼膜為非常有希望者。
只要使用本發明之樹脂組成物，可形成例如對於包含氫氟酸的蝕刻劑具有充分的耐性，又對於玻璃基板、或是具有SiO2或SiN等絕緣膜之基板具有充分的密著性，可抑制濕式蝕刻時的側面蝕刻，又即使是長時間之蝕刻亦未有剝離，可形成能精度良好地加工成所期望的圖型之阻劑膜，並可精度良好地進行各種基板的濕式蝕刻加工。又，藉由蝕刻所形成的圖型，可容易地剝離並除去。
[圖1]表示使用本發明之製造方法所製造的已圖型化基板之圖型之放大圖。
[圖2]表示藉由蝕刻處理的基板(SiO2)膜面之光學顯微鏡照片。
[實施發明之的最佳形態]
以下，對於使用本發明之樹脂組成物所形成的具有蝕刻圖型的各種基板之製造方法詳細說明。
<樹脂組成物>
本發明之樹脂組成物，其特徵係含有：作為(A)成分的使選自聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇及氫化聚異戊二烯多元醇的多元醇(a1)與 交聯劑(a2)以形成酯鍵或胺基甲酸酯鍵，並因應所需而含有(甲基)丙烯酸酯基及/或鹼可溶性基的樹脂，及因應所需地具有至少1個乙烯性不飽和單體的化合物(B)及/或放射線自由基聚合起始劑(C)。又，本發明之樹脂組成物，因應所需可包含丙烯酸系黏著劑(G)，亦可與放射線自由基聚合起始劑(C)同時包含熱聚合起始劑(H)，或包含熱聚合起始劑(H)來取代放射線自由基聚合起始劑(C)。更，本發明之樹脂組成物可包含凝膠化劑(J)或乳化劑(K)、剝離劑(L)、搖變性賦予劑(I)。
<(A)聚丁二烯系樹脂>
在本發明中所使用的(A)成分的聚丁二烯系樹脂(以下亦稱為樹脂(A))，其係選自聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇及氫化聚異戊二烯多元醇的多元醇(a1)與交聯劑(a2)之反應物，更具體而言，係指交聯劑(a2)為多元羧酸(a2-1)及/或多元酸氯化物(a2-2)，並與多元醇(a1)形成酯鍵而成的聚丁二烯系聚酯樹脂，及交聯劑(a2)為聚異氰酸酯(a2-3)，並與多元醇(a1)形成胺基甲酸酯鍵而成的聚丁二烯系聚胺基甲酸酯樹脂。又，因應所需，亦可使多元醇(a1)的一部份經含有選自鹵素、異氰酸酯基及羥基的取代基的(甲基)丙烯酸酯(b)及/或含有羧基等的鹼可溶性基的單元醇或多元醇(c)取代後，再與交聯劑 (a2)反應。
以下為對於構成該樹脂(A)的各成分進行說明。
<多元醇(a1)>
作為本發明中使用的選自聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇及氫化聚異戊二烯多元醇的多元醇(a1)，亦包含將其分子內的不飽和鍵氫化者，舉例如聚乙烯系多元醇、聚丙烯系多元醇、聚丁二烯系多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、氫化聚異戊二烯多元醇等。
作為前述聚丁二烯多元醇，較佳為在分子中混合存在有1,4-鍵結型、1,2-鍵結型或此等的聚丁二烯構造及具有2個羥基者；又較佳為在鏈狀的聚丁二烯構造之兩端分別具有羥基者。
此等多元醇，可單獨1種或組合2種以上使用。
作為前述聚丁二烯多元醇，可列舉以往一般習知者，市售者例如有日本曹達(股)的NISSO PB(G series)、出光石油化學(股)的Poly-Pd等在兩末端具有羥基的液狀聚丁二烯；日本曹達(股)的NISSO PB(GI series)、三菱化學(股)的Polytail H、Polytail HA等在兩末端具有羥基的氫化聚丁二烯；出光石油化學(股)製的Poly-iP等兩末端具有羥基的液狀C5系聚合 物；出光石油化學(股)製的Epole、Kuraray(股)製的TH-1、TH-2、TH-3等在兩末端具有羥基的氫化聚異戊二烯等，或亦可使用既已市售者，但不受限於此。
前述多元醇之中，就對於氫氟酸的阻障性或膜強度之點而言，特佳為使用氫化聚丁二烯多元醇。
如此般的多元醇之重量平均分子量並未特別限定，但就提昇所得到的樹脂薄膜之耐酸性之觀點而言，較佳為300以上，又較佳為500以上，更佳為1000以上。另一方面，就抑制樹脂組成物之黏度之過度上昇並維持作業性之觀點而言，其上限值較佳為30000以下，又較佳為15000以下，更佳為6000以下，又更佳為3000以下。
又，碘價適當為0~50，較佳為0~20；羥基價適當為15~400mgKOH/g，較佳為30~250mgKOH/g。
<多元羧酸(a2-1)>
作為多元羧酸(a2-1)並未特別限定，可列舉例如：芳香族系、脂肪族系、脂環式系等的多元羧酸；可列舉例如：鄰苯二甲酸、3,4-二甲基鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸、偏苯三甲酸、1,4,5,8-萘四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸等的芳香族多元羧酸；琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸等的脂肪族多元羧酸；六氫鄰苯二甲酸、3,4-二甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫對苯 二甲酸、1,2,4-環戊烷三羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸等的脂環式多元羧酸等。
前述多元羧酸之中，就對於氫氟酸的阻障性或膜強度之點而言，特佳為使用芳香族系或脂環式系的多元羧酸。
此等多元羧酸，可單獨1種或組合2種以上使用。
<多元酸氯化物(a2-2)>
作為本發明中使用的多元酸氯化物(a2-2)並未特別限定，可列舉例如芳香族系、脂肪族系、脂環式系等的多元酸氯化物；可列舉例如：鄰苯二甲酸二氯化物、3,4-二甲基鄰苯二甲酸二氯化物、間苯二甲酸二氯化物、對苯二甲酸二氯化物、苯均四酸二氯化物、偏苯三甲酸二氯化物、1,4,5,8-萘四羧酸四氯化物、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸四氯化物等的芳香族多元酸氯化物；琥珀酸二氯化物、戊二酸二氯化物、己二酸二氯化物、1,2,3,4-丁烷四羧酸四氯化物、馬來酸二氯化物、富馬酸二氯化物、伊康酸二氯化物等的脂肪族多元酸氯化物；六氫鄰苯二甲酸二氯化物、六氫對苯二甲酸二氯化物、環戊烷四羧酸等的脂環式多元酸氯化物等。
前述多元酸氯化物之中，就對於氫氟酸的阻障性或膜強度之點而言，特佳為使用芳香族系或脂環式系 的多元酸氯化物。
此等多元酸氯化物可單獨1種或組合2種以上使用。
<聚異氰酸酯(a2-3)>
作為本發明中使用的聚異氰酸酯(a2-3)並未特別限定，可列舉例如芳香族系、脂肪族系、脂環式系等的聚異氰酸酯；之中又以甲伸苯基二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、改質二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化伸苯二甲基二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷等的二異氰酸酯或此等的三聚體、二縮脲型聚異氰酸酯等為適合使用。
該聚異氰酸酯(a2-3)之分子量，就與羥基之反應性之點而言，較佳為150~700。
此等聚異氰酸酯可單獨1種或組合2種以上使用。
本發明之樹脂(A)，其特徵為聚丁二烯多元醇(a1)與交聯劑(a2)為形成酯鍵或胺基甲酸酯鍵。此等因應目的可而進行選擇，但就膜強度或基板密著性之觀點而言，又較佳為胺基甲酸酯鍵。作為該理由可列舉由於相較於酯鍵，胺基甲酸酯鍵之氫鍵為更強，故對於分子間 或基板之親和性為優異。
<樹脂(A)之製造>
樹脂(A)為藉由使多元醇(a1)、與多元羧酸(a2-1)、多元酸氯化物(a2-2)或聚異氰酸酯(a2-3)反應而得到。欲形成酯鍵時，只要使與多元羧酸(a2-1)或多元酸氯化物(a2-2)反應即可；欲形成胺基甲酸酯鍵時，只要使聚異氰酸酯(a2-3)反應即可。
反應較佳在溶劑中進行。作為溶劑，只要是對於反應為惰性者即可，並未特別限定，可列舉例如：己烷、環己烷、苯、甲苯等的烴類；四氯化碳、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷等的鹵素系烴類；二乙基醚、二異丙基醚、1,4-二噁烷、四氫呋喃等的醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類；乙腈、丙腈等的腈類；乙酸乙酯、丙酸乙酯等的羧酸酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等的含氮非質子性極性溶劑；二甲基亞碸、環丁碸等的含硫非質子性極性溶劑。此等溶劑可單獨使用，亦可混合此等之中的2種類以上使用。較佳舉例如甲苯、環己酮等。
溶劑之使用量(反應濃度)並未特別限定，但相對於多元醇(a1)，可使用0.1~100質量倍之溶劑。較佳為1~10質量倍，更佳為2~5質量倍。
反應溫度並未特別限定，當反應為形成胺基 甲酸酯鍵時，較佳為30~90℃，特佳為40~80℃之範圍。
反應為形成酯鍵時，較佳為30~150℃，特佳為80~150℃之範圍。
反應時間，通常為0.05至200小時，較佳為0.5至100小時。
又，在如此般的反應中，以促進反應為目的，亦可使用觸媒為較佳，作為如此般的觸媒，可列舉例如：二月桂酸二丁基錫、三甲基氫氧化錫、四正丁基錫等的有機金屬化合物、辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鈷、氯化亞錫、氯化錫等的金屬鹽、吡啶、三乙基胺、苄基二乙基胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁烷二胺、N-乙基嗎啉等的胺系觸媒等；之中，當形成胺基甲酸酯鍵時，較佳為二月桂酸二丁基錫(dibutyl tin dilaurate)，當形成酯鍵時，以吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯為適合。
添加觸媒時的添加量並未特別限定，相對於多元醇(a1)100質量份，以0.00001~5質量份，較佳為0.001~0.1質量份。
又，以藉由放射線來賦予硬化性為目的，可對於本發明之樹脂(A)導入(甲基)丙烯酸酯基。作為(甲基)丙烯酸酯基之導入方法並未特別限定，藉由在多元醇(a1)、與多元羧酸(a2-1)、多元酸氯化物(a2-2)或聚異氰酸酯(a2-3)之反應時，混合存在選自丙烯 酸2-氯乙酯等的鹵素化物、丙烯酸2-異氰酸酯乙酯等的異氰酸酯化合物、丙烯酸羥基乙酯等的含有羥基之化合物的(甲基)丙烯酸酯(b)，可導入於樹脂(A)。
此等(甲基)丙烯酸酯化合物，因應目的而可選擇及/或混合任一者使用，但就原料之容易取得而言，又較佳為含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為含有鹵素基的(甲基)丙烯酸酯並未特別限定，可列舉例如：(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸2-氯丁酯、磷酸2-氯乙基丙烯醯酯、(甲基)丙烯酸4-氯丁酯、酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸2-氯-3-丙烯醯氧基丙酯等。
作為含有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯並未特別限定，可列舉例如：(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯乙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯丙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯丁酯、磷酸2-異氰酸酯乙基丙烯醯酯、(甲基)丙烯酸4-異氰酸酯丁酯等。
作為含有羥基的(甲基)丙烯酸酯並未特別限定，可列舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、磷酸2-羥基乙基丙烯醯酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、新 戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等。
此等之中，就黏著性、耐候性之點而言，又以烷基之碳數為2~20的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯為有用。
又，以藉由鹼水溶液賦予顯影性及/或剝離性為目的，樹脂(A)中亦可導入鹼可溶性基。作為將鹼可溶性基導入於樹脂(A)之方法，舉例如：與鹼可溶性樹脂混合使成為組成物之方法、或藉由化學鍵結來將鹼可溶性基導入於樹脂中之方法，但就對於鹼水溶液的溶解性之觀點而言，更佳為藉由化學鍵結來將鹼可溶性基導入於樹脂中之方法。
又，作為鹼可溶性基，可列舉羧基等的酸性基、或羧酸的t-丁基酯基等的酸解離性基，因應目的可選擇及/或混合任意者使用。
就本發明之樹脂(A)之製造之觀點而言，作為前述鹼可溶性基，以使用含有羧基等的鹼可溶性基的單元醇或多元醇(c)，因為就原料之容易取得之點而言為宜。
例如，藉由在多元醇(a1)、與多元羧酸(a2-1)、多元酸氯化物(a2-2)或聚異氰酸酯(a2-3)之反應時，混合存在含有鹼可溶性基的單元醇或多元醇(c)，可使鹼可溶性基導入於樹脂(A)。
作為含有羧基的單元醇或多元醇(c)並未特 別限定，含有羧基的單元醇方面，可列舉例如：羥基乙酸、羥基丙酸、羥基丁酸、12-羥基硬脂酸、羥基三甲基乙酸、15-羥基十五酸、16-羥基十六酸、蘋果酸、檸檬酸等；羧基含有多元醇方面，可列舉例如：2,2-雙(羥基甲基)丁酸、酒石酸、2,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、2,2-雙(羥基甲基)丙酸、2,2-雙(羥基乙基)丙酸、2,2-雙(羥基丙基)丙酸、二羥基甲基乙酸、雙(4-羥基苯基)乙酸、4,4-雙(4-羥基苯基)戊酸、黑尿酸等。
上述含有羧基的單元醇或多元醇(c)之中，就黏著力之點而言，以12-羥基硬脂酸及2,2-雙(羥基乙基)丙酸為特佳。
尚，作為說明書中的含有羧基的單元醇或多元醇(c)之具體例，雖以所謂「…酸」的一般慣用名予以表現，但此等具體例皆為具有1個以上的COOH基，且具有1個以上的OH基之化合物。
將(甲基)丙烯酸酯基及/或鹼可溶性基導入於本發明之樹脂(A)時，舉例如下述方法：(甲)於聚異氰酸酯(a2-3)中，將多元醇(a1)、與因應所需的含有羧基的單元醇或多元醇(c)及因應所需的(甲基)丙烯酸酯(b)一併置入，使進行反應之方法；(乙)使聚異氰酸酯(a2-3)與多元醇(a1)、及因應所需的含有羧基的單元醇或多元醇(c)反應後，再與因應所需的(甲基)丙烯酸酯(b)進行反應之方法；(丙)使聚異 氰酸酯(a2-3)與因應所需的(甲基)丙烯酸酯(b)反應後，再與因應所需的含有羧基的單元醇或多元醇(c)進行反應之方法。
將(甲基)丙烯酸酯基及鹼可溶性基導入於本發明之樹脂(A)時，較佳之方法例如下述：將多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2-3)，以k：k+1(莫耳比)(k為1以上之整數)之反應莫耳比反應，在得到含有異氰酸酯基的化合物[a]後，使含有羧基的單元醇或多元醇(c)以1：1之反應莫耳比與該含有異氰酸酯基的化合物[a]反應，進而再對所得到的反應生成物以1：1~1.10之反應莫耳比與(甲基)丙烯酸酯(b)反應之方法；或，使(甲基)丙烯酸酯(b)以1：1之反應莫耳比與該含有異氰酸酯基的化合物[a]反應，進而再對所得到的反應生成物以1：1~1.10之反應莫耳比與含有羧基的單元醇或多元醇(c)反應之方法。
又，在上述樹脂(A)之製造中，當所得到的樹脂(A)為高黏度時，因應所需地事先將後述的乙烯性不飽和單體(B)置入於反應罐中，使各成分在乙烯性不飽和單體(B)中反應，亦可製造樹脂(A)。
如此般地可得到在本發明所使用的樹脂(A)，本發明之樹脂(A)之重量平均分子量較佳為5,000~400,000，更佳為10,000~200,000。當該重量平均分子量未滿5,000時，塗膜之強度會不足；當超過400,000時，溶解性及塗佈性會變差，故不宜。
尚，上述所謂的重量平均分子量，係藉由標準聚苯乙烯分子量換算的重量平均分子量，使用高速液體層析儀(昭和電工公司製，「Shodex GPC system-11型」)、管柱：Shodex GPC KF-806L(分子量排除極限：2×107、分離範圍：100~2×107、理論板數：10,000板/根、填充劑材質：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充劑粒徑：10μm)的3支串聯來進行測定。
又，作為樹脂(A)之玻璃轉移溫度〔藉由TMA(熱機械性分析)法來測定〕，較佳為0℃以上。當未滿0℃時，會在阻劑表面產生沾黏性，故不宜。
更，本發明的樹脂(A)1分子中，乙烯性不飽和基數較佳為1~3個；當超過3個時，藉由活性能量射照射的硬化被膜之接著性會降低，又，由於氫氟酸阻障性亦會降低，故不宜。
尚，如此般所製造的樹脂(A)，亦可使用市售者，作為市售品可列舉例如：Kuraray(股)製的UC-203、或日本合成化學公司製的UV-3610ID80、UV-3630ID80、UV-3635ID80等。
<(B)乙烯性不飽和單體>
在本發明，以改善黏著特性及塗佈性為目的，可進而含有乙烯性不飽和單體(B)，即，具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物。作為如此般的乙烯性不飽和單體(B)並未特別限定，列舉如單官能(甲基)丙烯酸酯、 二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯等；之中，就接著性之點而言，以單官能(甲基)丙烯酸酯為有效，特佳為碳數6以上的脂肪族或脂環族烷基的(甲基)丙烯酸酯。
作為碳數6以上的脂肪族或脂環族烷基的(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如：(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸異十八烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯等；之中又以(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異十八烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯為適合使用。
作為碳數6以上的脂肪族或脂環族烷基的(甲基)丙烯酸酯以外的單官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、酚環氧乙烷側面改質(n=2)(甲基)丙烯酸酯、壬基酚環氧丙烷側面改質(n=2.5)(甲 基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸磷酸酯、(甲基)丙烯酸糠酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸酯2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯等。
此等之中，較佳為不含羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯，更佳為分子量100~300左右的該丙烯酸酯。
作為二官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷側面改質雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷側面改質雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等。
上述乙烯性不飽和單體(B)，可單獨使用或併用2種以上使用。
又，在本發明中，關於上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系樹脂(A)與乙烯性不飽和單體(B)的含有量，較佳為(A)：(B)為2：98~95：5(質量比)，更佳為50：50~80：20(質量比)。當樹脂(A)的含有量未滿上述範圍時，接著力會變差，另一方面，當超過上述範圍時，塗佈性會變差，並引起實用上問題，故不宜。
<(C)光聚合起始劑(放射線自由基聚合起始劑)>
作為在本發明所使用的放射線自由基聚合起始劑(C)，可列舉例如：雙乙醯等的α-二酮類；苯偶姻等的醯偶姻類；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等的醯偶姻醚類；噻吨酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸、二苯基酮、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮等的二苯基酮類；苯乙酮、p-二甲基胺基苯乙酮、α,α-二甲氧基- α-乙醯氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、p-甲氧基苯乙酮、1-[2-甲基-4-甲基苯硫基]-2-嗎啉基-1-丙烷、α,α-二甲氧基-α-嗎啉基-甲基苯硫基苯乙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮等的苯乙酮類；蒽醌、1,4-萘醌等的醌類；苯甲醯甲基氯、三溴甲基苯基碸(tribromomethyl phenylsulfone)、參(三氯甲基)-s-三嗪等的鹵素化合物；[1,2’-聯咪唑]-3,3’,4,4’-四苯基、[1,2’-聯咪唑]-1,2’-二氯苯基-3,3’,4,4’-四苯基等的聯咪唑類、過氧化二-tert-丁基(di-tert-butyl peroxide)等的過氧化物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等的醯基膦氧化物類等。
作為市售品，可列舉如以Irgacur127、184、369、379EG、651、500、907、CGI369、CG24-61、Lucirin LR8728、Lucirin TPO、Darocur 1116、1173(以上為BASF(股)製)、Ubecryl P36(UCB(股)製)等的商品名所市售者。
上述中，較佳為1-[2-甲基-4-甲基苯硫基]-2-嗎啉基-1-丙烷、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮等的苯乙酮類、苯甲醯甲基氯、三溴甲基苯基碸、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、1,2’-聯咪唑類與4,4’-二乙基胺基二苯基酮與巰苯并噻唑之併用、Lucirin TPO(商品名)、Irgacur651(商品名)、Irgacur369(商品名)、Darocur 1173(商品名)。
上述放射線自由基聚合起始劑(C)，可單獨使用1種亦可組合2種以上使用。上述放射線自由基聚合起始劑(C)，相對於上述樹脂(A)100質量份，可使用較佳為0.1~50質量份，又較佳為1~30質量份，特佳為2~30質量份之量。當放射線自由基聚合起始劑(C)之使用量較前述範圍為少時，易受到因氧所致的自由基之鈍化之影響(感度之降低)；當較前述範圍為多時，具有相溶性變差，或保存安定性降低之傾向。
本發明之組成物，因應所需亦可將如巰苯并噻唑、巰苯并噁唑之具有氫供給性之化合物、或放射線增感劑與上述放射線自由基聚合起始劑(C)併用。
<(H)熱自由基聚合起始劑>
作為在本發明所使用的熱自由基聚合起始劑(H)，舉例如過氧化氫類、偶氮化合物、氧化還原系起始劑等。
作為過氧化氫類，舉例如：t-丁基(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、t-丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、過氧乙酸t-丁酯、過氧苯甲酸t-丁酯、過氧辛烷酸t-丁酯、過氧新癸酸t-丁酯、過氧異丁酸t-丁酯、過氧化月桂醯基、過氧三甲基乙酸t-戊酯、過氧三甲基乙酸t-丁酯、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯基、過硫酸鉀或過硫酸銨等。
作為偶氮化合物，舉例如：2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙 (2-丁腈)、4,4’-偶氮雙(4-戊酸)、1,1’-偶氮雙(環己烷甲腈)、2-(t-丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(1,1)-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-羥基乙基)丙醯胺、2,2’-偶氮雙(N,N’-二亞甲基異丁基脒)二氯化物、2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二氯化物、2,2’-偶氮雙(N,N-二亞甲基異丁醯胺)、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)乙基]丙醯胺)、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺)、或2,2’-偶氮雙(異丁醯胺)二水合物。
作為氧化還原系的起始劑，舉例如過氧化氫、過氧化烷基、過酸酯或過碳酸鹽等、與鐵鹽、第一鈦鹽、甲醛次硫酸鋅、甲醛次硫酸鈉或還原糖等之混合物。又，舉例如過硫酸、過硼酸、過氯酸之鹼金屬、或過氯酸之銨鹽、與鹼金屬亞硫酸氫鹽(如偏亞硫酸氫鈉等)或還原糖之混合物。更，可列舉如鹼金屬過硫酸鹽、與芳基膦酸(如苯膦酸等)般其他類似之酸、還原糖等之混合物等。
尚，作為如此般的熱自由基聚合起始劑(H)，亦可使用市售者，例如：Perhexa HC(日油公司製)、或MAIB(東京化成工業公司製)等。
此等熱自由基聚合起始劑(H)，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。上述熱自由基聚合起始劑 (H)，相對於上述樹脂(A)100質量份，可使用較佳為0.1~50質量份，又較佳為1~30質量份，特佳為2~30質量份之量。當熱自由基聚合起始劑(H)之使用量較前述範圍為少時，易受到因氧所致的自由基之鈍化之影響(感度之降低等)，當熱自由基聚合起始劑(H)之使用量較前述範圍為多時，具有相溶性變差、或保存安定性降低之傾向。
又，上述放射線自由基聚合起始劑(C)與熱自由基聚合起始劑(H)，亦可分別單獨使用，但為了更提昇硬化性，亦可併用兩者使用。
例如：使用放射線自由基聚合起始劑，僅使圖型UV曝光部硬化，顯影後，使用熱自由基聚合起始劑，可使硬化物中之未反應乙烯性不飽和雙鍵反應。
<其他成分>
本發明之樹脂組成物除了上述樹脂(A)、及因應所需具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物(B)及/或放射線自由基聚合起始劑(C)之外，亦可與放射線自由基聚合起始劑(C)同時包含熱聚合起始劑(H)，或以包含熱聚合起始劑(H)來取代放射線自由基聚合起始劑(C)。又，因應所需，亦可含有界面活性劑(D)、熱聚合抑制劑(E)、酸酐(F)、丙烯酸系黏著劑(G)、凝膠化劑(J)、乳化劑(K)、剝離劑(L)、搖變性賦予劑(I)等的各種添加劑或溶劑等的其他成分。
<(D)界面活性劑>
在本發明之樹脂組成物中，以提昇塗佈性、消泡性、平坦性等為目的，亦可調合界面活性劑(D)。
作為如此般的界面活性劑(D)，可使用以例如：BM-1000、BM-1100(以上，BM Chemy公司製)、MEGAFAC F142D、同F172、同F173、同F183、同F570(以上，DIC(股)製)、Florado FC-135、同FC-170C、同FC-430、同FC-431(以上，住友3M(股)製)、Surflon S-112、同S-113、同S-131、同S-141、同S-145(以上，旭硝子(股)製)、SH-28PA、同-190、同-193、SZ-6032、SF-8428(以上，TORAY Dow Corning Silicon(股)製)等的商品名所市售的氟系界面活性劑、矽氧烷系界面活性劑等。
上述界面活性劑之調合量，相對於上述樹脂(A)100質量份，較佳為5質量份以下。
<(E)熱聚合抑制劑>
在本發明之樹脂組成物中，可添加熱聚合抑制劑(E)。作為如此般的熱聚合抑制劑，可列舉例如：苯三酚、苯醌、氫醌、亞甲藍、tert-丁兒茶酚、單苄基醚、甲基氫醌、戊基醌、戊氧基氫醌、正丁基酚、酚、氫醌單丙基醚、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙(2-甲基酚)、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙(2,6-二甲基酚)、4,4’-[1-〔4-(1-(4- 羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基〕亞乙基]雙酚、4,4’,4”-亞乙基參(2-甲基酚)、4,4’,4”-亞乙基參酚、1,1,3-參(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷等。
上述熱聚合抑制劑之使用量，相對於樹脂(A)100質量份，較佳為5質量份以下。
<(F)酸或酸酐>
在本發明之樹脂組成物中，為了進行對鹼顯影液之溶解性之微調整，亦可添加例如：乙酸、丙酸、正丁酸、iso-丁酸、正吉草酸、iso-吉草酸、苯甲酸、桂皮酸等的單羧酸；乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、水楊酸、m-羥基苯甲酸、p-羥基苯甲酸、2-羥基桂皮酸、3-羥基桂皮酸、4-羥基桂皮酸、5-羥基間苯二甲酸、丁香酸等的羥基單羧酸；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、伊康酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、偏苯三甲酸、苯均四酸、環戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8-萘四羧酸等的多元羧酸；伊康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、丙三甲酸酐、順丁烯二酸酐、六氫肽酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐(himic anhydride)、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、鄰苯二甲酸酐、苯均四酸酐、偏苯三甲酸酐、二苯基酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酐、甘油參偏苯三甲酸酐等的酸酐。
<溶劑>
作為溶劑，可使用能將樹脂(A)及各成分均勻地溶解，又，不與各成分反應者。作為如此般的溶劑，可使用與製造上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系樹脂(A)時所使用的聚合溶劑為相同的溶劑，更，亦可添加N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙烯、碳酸丙烯、乙酸苯基賽珞蘇等的高沸點溶劑。
於此等中，就溶解性、與各成分之反應性及塗膜形成之容易性而言，以乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚等的多價醇之烷基醚類；乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的多價醇之烷基醚乙酸酯類；3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、乳酸乙酯等的酯類；二丙酮醇等的酮類為適合。
上述溶劑之使用量，因應用途或塗佈方法等可適宜決定。
<(G)丙烯酸系黏著劑>
在本發明之樹脂組成物中，以提昇黏著特性及塗佈性並提昇剝落特性作為目的，亦可進而含有丙烯酸系黏著劑 (G)。作為丙烯酸系黏著劑，可使用一般者，並無特別限定，可示例有：聚丙烯酸、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸甲酯等。
此丙烯酸系黏著劑，可使用例如：給予黏著性之主單體成分、給予接著性或凝集力之單體成分、由以為了達成交聯點或接著性改良之含有官能基之單體成分為主之聚合物或共聚物所構成之丙烯酸系黏著劑。如此般的丙烯酸系黏著劑，藉由與樹脂(A)使用同時，可使樹脂組成物之黏著特性及塗佈性提昇。又，對於樹脂組成物賦予韌性，並確保優異的基板密著性，同時亦可使剝落剝離特性提昇。
如此般的丙烯酸系黏著劑，就耐酸性之觀點而言，構成丙烯酸系黏著劑為主之單體成分，較佳為低極性(甲基)丙烯酸酯，以具有脂肪族的/或脂環式構造之單官能‧多官能單體為適合使用。
作為如此般的脂肪族之單官能‧多官能單體，可列舉(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異十一烷酯、(甲基)丙烯酸異十二烷酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為具有如此般的脂環式構造之單官能‧多官能單體，可列舉(甲基)丙烯酸環戊酯( cyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸二環戊酯(dicyclopentanyl di(meth)acrylate)等。
當使用如此般的低極性單體，即疏水性單體之丙烯酸系黏著劑時，例如：將聚丁二烯多元醇作為原料所製造之聚酯樹脂及/或聚胺基甲酸酯樹脂，由於為具有疏水性，故可得良好的相溶性。
尚，在由此等單體成分之聚合物或共聚物來構成丙烯酸系黏著劑時，構成丙烯酸為主之單體成分，可單獨1種或組合2種以上使用。
作為如此般的丙烯酸系黏著劑(G)，可使用以例如：SR395(以上，Sartomer公司製)、FA-513M、FA-511AS、FA-513AS(以上，日立化成工業公司製)、DPHA(以上，日本化藥(股)製)等的商品名所市售者。
在本發明之樹脂組成物中，對於樹脂(A)的添加量並無特別限制，但相對於全固形分較佳為1質量份，又較佳為包含2質量份以上。亦可使包含5質量份以上。當添加量少於上述範圍時，不但耐酸性變得難以展現，且在蝕刻中阻劑變得容易溶解/剝離。另一方面，對於添加量無上限，假設當100質量份時，可得到如上述般優異的耐酸性。換言之，藉由將樹脂(A)的添加量設以上述範圍內，可得到具有更優異的氫氟酸阻障性、基板密著性及剝落剝離特性之樹脂組成物。另一方面，依據樹脂(A)的添加量，因為樹脂組成物有成為高黏度之情形， 若就減少塗佈方法的限制，或獲得良好的塗佈性之觀點而言，使用有機溶劑、或成為丙烯酸系黏著劑之原料之單體並稀釋後，以降低組成物之黏度之方法亦可。
關於樹脂(A)與丙烯酸系黏著劑的含有量，相對於樹脂(A)100質量份，以丙烯酸系黏著劑為50~3300質量份為較佳，以丙烯酸系黏著劑為100~3000質量份為又較佳，130~2600質量份為又更佳。相對於丙烯酸系黏著劑，藉由將樹脂(A)的添加量設以上述範圍內，將可得到具有優異的基板密著性、氫氟酸阻障性、剝落剝離性之樹脂組成物。
於此，作為關於本發明之樹脂組成物之重要的概念，可列舉剝落剝離性之控制。例如：丙烯酸系黏著劑，塗佈後不久之密著力(亦稱黏著力或接著力)雖為良好的，但當浸漬在蝕刻液時，不但會變質或溶解，且與基板之密著力容易失去。另一方面，將聚丁二烯多元醇作為原料所製造之聚酯樹脂及/或聚胺基甲酸酯樹脂(A)，因為該耐酸性高，即使蝕刻結束後，仍強力的密著於基板上。意即，剝落剝離為困難。藉由將兩者以恰當的比率做調合，於蝕刻處理中，強力的密著於基板上，同時於蝕刻結束後，膜變質且密著力為降低，故可容易的進行剝落剝離。於此所謂恰當的比率，係指依據蝕刻液之酸濃度或溫度、蝕刻液之循環、蝕刻時間、基板之搖動等的條件，例如可藉由實驗等求得。
又，在本發明中，丙烯酸系黏著劑亦可將成 為該原料之單體塗佈於基板上，並於基板上使聚合。聚合起始劑，一般的以熱/光自由基產生劑為適合使用。又，在無損及本發明之效果範圍內，亦可添加無機填充料或平坦性劑等。
<(L)剝離劑>
更，本發明之樹脂組成物，以使剝落剝離性提昇為目的，亦可調合剝離劑(L)。
作為如此般的剝離劑(L)，可適合的使用能選自由蠟系、矽氧烷系、氟系等之化合物。其中矽氧烷系化合物(將矽氧烷鍵作為主骨架的矽油、乳液等)，因為剝離機能之耐熱性、耐濕性、經時安定性為優異，故為最合適。作為如此般的剝離劑(L)，可使用以例如：KF-96-10CS、KF-6012、X-22-2426、X-22-164E(以上，ShinEtsu Silicone公司製)、TEGO RAD 2200N、TEGO RAD 2700(以上，Evonik公司製)、BYK-333(以上，BYK‧JAPAN(股)製)等的商品名所市售之矽氧烷油。
上述剝離劑之調合量，相對於上述樹脂(A)100質量份，較佳為5質量份以下。
<(I)搖變性賦予劑>
在本發明之樹脂組成物中，以賦予搖變性並使塗佈性提昇為目的，亦可調合氣相二氧化矽等的無機填充料、或改質尿素樹脂等。
作為如此般的搖變性賦予劑(I)，可使用以例如：AEROSIL 200、AEROSIL RX200、AEROSIL RY200(以上，日本AEROSIL(股)製)等的商品名所市售之親水性/疏水性氣相二氧化矽、或以BYK-405、BYK-410、BYK-411(以上，BYK‧JAPAN(股)製)等的商品名所市售之改質尿素樹脂。此等搖變性賦予劑(I)可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
搖變性賦予劑的含有量，相對於樹脂組成物100質量份，較佳為0.1~10質量份，以1~6質量份為較佳。藉由搖變性賦予劑的含有量為上述範圍內之值，不但維持優異的氫氟酸阻障性或基板密著性，同時並可使塗佈性提昇。
本發明之樹脂組成物，如以後述之實施例所表示般，藉由含有指定量搖變性賦予劑，可獲得經由網板印刷等塗膜形成可能的塗佈性、與氫氟酸阻障性或基板密著性之兩者並存。
<(J)凝膠化劑>
在本發明之樹脂組成物中，以調整黏度並使塗佈性提昇為目的，亦可調合羥基硬脂酸、或糖類衍生物等的凝膠化劑。
提高樹脂組成物中之樹脂(A)之固形分濃 度，藉由使溶劑揮發後之樹脂(A)之殘留量增加，則將容易形成較厚的阻劑膜。另一方面，當提高固形分濃度時 黏度亦會增加，故塗佈性會降低，而有成為塗佈不均等之不良原因之情形。於此，凝膠化劑係利用樹脂組成物之塗佈後的凝膠化步驟(預烘烤步驟)等進行凝膠化，並具有保持較厚的阻劑膜之機能。藉由調合如此般的凝膠化劑(J)，可得到高固形分之同時為低黏度，例如：利用UV曝光前之預烘烤步驟進行凝膠化之阻劑，故將可獲得厚膜化。
調合如此般的凝膠化劑之樹脂組成物，當然可使用在氫氟酸蝕刻用樹脂組成物之用途，亦有可能作為使用在其他用途之樹脂組成物，例如：ITO圖型化用阻劑、鍍敷阻劑、MEMS用阻劑等之樹脂組成物之構成。但，如本發明般，藉由在氫氟酸蝕刻用樹脂組成物中調合凝膠化劑，如以後述之實施例所表示般，將可提供對氫氟酸阻障性為優異，且對剝落剝離容易性或膜厚面內均勻性等亦為優異的樹脂組成物。
所謂本發明相關之凝膠化劑，係指具有在室溫下使樹脂組成物凝膠化之特性者，只要是藉由加熱已凝膠化之固形物可成為具有流動性之液體(溶膠)，且具有可賦予當冷卻時回復原狀之熱可逆性的特性之性質者均可。於此，所謂凝膠化，係指流動體將不具有流動性，且凝固成即使是凝膠本身重量也不會崩解的程度之意。
如此般的凝膠化劑(J)，若是可將樹脂組成物凝膠化之化合物者並無特別限定，作為油凝膠化劑(油性凝膠化劑)，可使用一般可取得者。作為油性凝膠化劑 之具體例，可列舉胺基酸衍生物、長鏈脂肪酸、長鏈脂肪酸之多價金屬鹽、糖衍生物、蠟等，特別就塗佈性等的觀點而言，以胺基酸衍生物或長鏈脂肪酸為較佳。凝膠化劑(J)，可調合粉末狀態者，或溶解在乙醇或PGME(1-甲氧基-2-丙醇)等的一般的有機溶劑中後再調合亦可。尚，乙醇或PGME有阻礙在樹脂組成物中之凝膠化劑之氫鍵形成之作用，故有抑制組成物之凝膠化之效果。
作為胺基酸衍生物之具體例，較佳為可列舉N-月桂醯基-L-麩胺酸二(膽固醇基/二十二烷基/辛基十二烷基)、N-月桂醯基-L-麩胺酸二(膽固醇基/辛基十二烷基)、N-月桂醯基-L-麩胺酸二(植物固醇/二十二烷基/辛基十二烷基)、N-月桂醯基-L-麩胺酸二(植物固醇/辛基十二烷基)、N-月桂醯基-L-麩胺酸二丁醯胺、N-乙基己醯基-L-麩胺酸二丁醯胺等之碳數2~15的胺基酸之胺基的醯基化體，以及羧基的酯化體或醯胺化體等，特別就塗佈性等的觀點而言，以N-月桂醯基-L-麩胺酸二丁醯胺、N-乙基己醯基-L-麩胺酸二丁醯胺為適合。
作為長鏈脂肪酸之具體例，除了碳數8~24的飽和或不飽和脂肪酸之外，可列舉長鏈脂肪酸之類緣體之12-羥基硬脂酸等。於此，作為飽和脂肪酸之具體例，可列舉例如：辛烷酸、2-乙基己烷酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、棕櫚酸、花生酸、蘿酸等。又，作為不飽和脂肪酸之具體例，可列舉例如：棕櫚油酸、油酸、異油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生油酸、二十碳三烯酸、 芥子酸等。
作為長鏈脂肪酸之金屬鹽之具體例，除了與上述長鏈脂肪酸為相同的長鏈脂肪酸之金屬鹽之外，例如：碳鏈長18的飽和脂肪酸時，可列舉硬脂酸鋁、硬脂酸鎂、硬脂酸錳、硬脂酸鐵、硬脂酸鈷、硬脂酸鈣、硬脂酸鉛等。
又，作為糖類衍生物之具體例，可列舉月桂酸糊精、肉豆蔻酸糊精、棕櫚酸糊精、珠光子酸糊精、硬脂酸糊精、花生脂酸糊精、二十四酸糊精、及蠟酸糊精、2-乙基己烷酸棕櫚酸糊精、棕櫚酸硬脂酸糊精等的糊精脂肪酸酯、棕櫚酸蔗糖、硬脂酸蔗糖、乙酸/硬脂酸蔗糖等的蔗糖脂肪酸酯、果寡糖硬脂酸酯、果寡糖2-乙基己烷酸酯等的果寡糖脂肪酸酯、單亞苄基山梨糖醇、二亞苄基山梨糖醇等的山梨醇之亞苄基衍生物等。
在此等中，較佳為使用以12-羥基硬脂酸(融點78℃)或糊精棕櫚酸酯(dextrin palmitate)(棕櫚酸糊精：融點85~90℃)等的融點為70~100℃者。上述凝膠化劑可單獨，亦可混合2種以上使用。又，凝膠化劑可以固體的狀態加入，亦可溶於有機溶劑中後再加入。
將凝膠化劑以固體的狀態加入時，在UV曝光前之預烘烤步驟(例如：80℃~110℃)中，藉由凝膠化劑熱融解且與樹脂組成物均勻化之方式，並在冷卻後進行凝膠化。將凝膠化劑溶於有機溶劑中後加入時，在預烘烤步驟中，藉由有機溶劑揮發而凝膠化劑的濃度為相對的提 高、或去除阻礙凝膠化劑之相互作用之有機溶劑之方式，並在冷卻後進行凝膠化。因應所需，亦有可能實施後烘烤步驟。
調合如此般的凝膠化劑之樹脂組成物，在預烘烤步驟中，藉由樹脂組成物為低黏度化，而使塗膜之膜厚面內均勻性為提昇。又，在預烘烤後，當回復至室溫時，因為樹脂組成物凝膠化且固形化，故基板搬送等將為容易。
凝膠化劑的含有量，相對應於樹脂組成物100質量份，較佳為0.1~30質量份，以3~10質量份為較佳。藉由凝膠化劑的含有量為上述範圍內之值，不但維持優異的氫氟酸阻障性或基板密著性，同時並可使塗佈性提昇。
本發明之樹脂組成物，如以後述之實施例所表示般，藉由含有指定量凝膠化劑，可獲得經由縫塗布機等塗膜形成可能的塗佈性、與氫氟酸阻障性或基板密著性之兩者並存。
<(K)乳化劑>
本發明之樹脂組成物，以使與凝膠化劑(J)之相溶性提昇之目的亦可調合乳化劑(K)。例如：作為凝膠化劑(J)當使用粉末狀態者時，藉由調合乳化劑(K)，將容易使凝膠化劑(J)均勻的分散在樹脂組成物中。又，作為凝膠化劑(J)當使用已溶解在有機溶劑中者時，藉由調合乳化劑(K)，將易於防止凝膠化劑(J)與樹脂組 成物之分離。
尚，使乳化劑(K)調合在不作為凝膠化劑(J)之樹脂組成物中亦可。此時，將易於防止單體彼此間之分離。又，將易於防止單體與有機溶劑之分離。
本發明團隊對於本發明之樹脂組成物之凝膠化劑(J)之調合方法經深入研究的結果，發現進而藉由調合乳化劑(K)，不但硬化後膜之均勻性大幅的提昇，且氫氟酸阻障性為提昇。對於乳化劑與界面活性劑，可使用具有相似構造之化合物，或亦有認為大致上為相同定義，但在本發明中，就該作用效果而言，定義界面活性劑(D)與乳化劑(K)為不同者。因此，如以後述之實施例所表示般，在界面活性劑(D)中，是無法看到如此般的硬化膜之均勻性之提昇。
作為如此般的乳化劑(K)，可使用KF-640、KF-6012、KF-6017(以上，ShinEtsu Silicone公司製)等的改質矽氧烷油、PEGNOL O-20、同16A、同L-9A(以上，東邦化學工業(股)製)等的聚氧乙烯烷基醚等。尚，上述中，改質矽氧烷油，因為可使用作為剝離劑(L)故為較佳。乳化劑之機能係以HLB(Hydrophile-Lipophile Balance、親水性親油性均衡)數值來表示，將不含有親水基之物質設以HLB=0，不含親油基僅含有親水基之物質設以HLB=20來表示。即乳化劑係具有HLB=0~20之數值，但適合的HLB之值係依樹脂組成物而適時選擇。
上述乳化劑之調合量，相對應於上述樹脂(A)100質量份，較佳為5質量份以下。
對於藉由乳化劑(K)使硬化後膜之均勻性為提昇的機制雖並未明確，但因為提昇硬化物之透明性，故推測可阻礙硬化物中之凝膠化劑構造體之成長，且凝膠化劑構造體將侷限在較小的尺寸。作為具有如此般的作用之化合物，有既知作為凝膠化阻礙劑者，但無法確認乳化劑可以使用作為凝膠化阻礙劑之報告。
<樹脂組成物之調製>
對於調製本發明之樹脂組成物，上述樹脂(A)因應所需加入(B)、(C)及/或(H)，因應所需將上述成分(D)或該其他成分之(I)、(J)、(L)及(K)等添加在例如：(G)中後，用習知之方法進行混合攪拌。例如：在附有攪拌翼之SUS製調製槽內投入各原料需要量，並在室溫下攪拌至呈均勻為止。又，因應所需，再將使用網狀篩孔、膜片過濾器等來過濾所得到的組成物亦可。
尚，在調製含有熱聚合起始劑(H)或光聚合起始劑(C)、搖變性賦予劑(I)之樹脂組成物時，可採取如以下般之方法。即，首先，利用乙烯性不飽和單體(B)或溶劑等的低黏度，將容易賦予搖變性之材料與搖變性賦予劑，用分散型攪拌翼等的高剪斷混合機進行混合，來製作搖變性為強的凝膠狀物。接著，加入樹脂 (A)等的、熱聚合起始劑(H)及光聚合起始劑(C)以外之材料，用高剪斷混合機使樹脂(A)等均勻分散在前述的凝膠狀物之中。最後，加入聚合起始劑，用三軸輥磨機等的低速混合機混練至呈均勻為止。藉由以如此般的順序進行混合，不但可製作均勻性高的組成物，且可避免因用高剪斷混合機攪拌時的發熱而致使聚合起始劑之分解。尚，調製進而含有凝膠化劑(J)之樹脂組成物時，加入該凝膠化劑之方法或時機，只要在不加熱至超過損及凝膠化劑(J)之凝膠化能之溫度內，並未特別限定，基本上可藉由與上述相同之方法進行調製。又，如後述之實施例所表示般，亦可藉由於調製作為基底樹脂的樹脂組成物後，添加凝膠化劑(J)來調製。
又，調製進而含有剝離劑(L)或乳化劑(K)之樹脂組成物時，加入該剝離劑(L)或乳化劑(K)之方法或時機，只要在無損及剝離劑(L)或乳化劑(K)之上述的機能內，並未特別限定。例如：在玻璃製的樣本瓶等中，與聚合性單體、有機凝膠化劑及光聚合起始劑做調配後，混合剝離劑或乳化劑等的其他成分，並蓋上樣本瓶後以振動攪拌之方式，可調製進而含有剝離劑(L)或乳化劑(K)之樹脂組成物。
如上述般，關於樹脂(A)等亦可使用目前市售者。尚，在將市售品之樹脂(A)添加至(G)之態樣中，當樹脂(A)中已包含(B)~(D)或該其他成分、丙烯酸系黏著劑(G)時，考慮既已包含之成分或量後， 可調節樹脂(A)及(G)之質量比。又，當樹脂組成物之調製時，以調節黏度為目的，亦可適宜添加相溶之交聯劑等。
<具有蝕刻圖型的各種基板之製造方法>
本發明之具有蝕刻圖型的各種基板之製造方法，其係包含將上述本發明之樹脂組成物塗佈在玻璃基板或SiO2膜或SiN膜等，以絕緣膜所被覆之基板等上後形成阻劑膜之步驟、與使用氫氟酸等的蝕刻液，並蝕刻加工後進行圖型化之步驟。以下，關於本發明之具有蝕刻圖型的各種基板之製造方法，詳細說明每個步驟。
(1)阻劑膜之形成
將本發明之樹脂組成物塗佈在玻璃基板或SiO2膜或SiN膜等以絕緣膜所被覆之基板上，並藉由因加熱來除去溶劑，可形成所期望的阻劑膜。
作為對基板之塗佈方法，可適用旋轉塗佈法、隙縫塗佈法、輥塗佈法、網板印刷法、敷貼法(applicator method)等。
本發明之樹脂組成物之塗膜的乾燥條件，將依組成物中之各成分者、調合比例、塗膜的厚度等而不同，但通常為40~160℃，較佳為以60~120℃下、3~15分鐘左右。乾燥時間若過短時，顯影時之密著狀態會變差，又，若過長時，因過熱有導致解像度的降低之情形。
本發明之樹脂組成物之塗膜的厚度，較佳為5~40μm，又較佳為5~30μm。據此，可獲得比較薄的塗膜的厚度，與得到以氫氟酸阻障性為首之所期望的特性之兩者並存。
(2)放射線照射
對於所得到的塗膜，介隔以具有所期望的圖型之光罩，並藉由照射例如：波長為300~500nm之紫外線或可視光線等的放射線，可使曝光部硬化。
於此，所謂放射線，意味係指紫外線、可視光線、遠紫外線、X線、電子線等，作為光源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氬氣體雷射等。
放射線照射量將依組成物中之各成分之種類、調合量、塗膜的厚度等而不同，例如：當高壓水銀燈使用時，為100~1500mJ/cm2之範圍。
(3)顯影
作為放射線照射後之顯影方法，係使用鹼性水溶液或有機溶劑作為顯影液後，溶解、除去不需要的非曝光部，並使僅有曝光部殘留，而得到所期望的圖型之硬化膜。作為鹼性之顯影液，可使用例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲 基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烷等的鹼類之水溶液。
又，在上述鹼類之水溶液中，亦可使用適當量添加甲醇、乙醇等的水溶性有機溶劑或界面活性劑之水溶液作為顯影液。
有機溶劑之顯影液，若是可良好的溶解樹脂(A)者，則不受特別限制，可使用例如：甲苯、二甲苯等的芳香族系化合物、正己烷、環己烷、異石蠟等的脂肪族系化合物、四氫呋喃等的醚系化合物、甲基乙基酮、環己酮等的酮系化合物、乙酸酯等的酯系化合物、1,1,1-三氯乙烷等的鹵素系化合物等。又，以調整顯影速度為目的，在上述顯影液中，亦可適當量添加不溶解樹脂(A)的乙醇、異丙醇等的溶劑使用。
顯影時間將依組成物中之各成分之種類者、調合比例、塗膜的厚度等而不同，通常為30~1000秒鐘，又，顯影之方法，係以浸漬法、混拌法、噴霧法、沖洗顯影法等之任一亦可。顯影後，進行30~90秒鐘流水洗淨，並使用離心力去除或空氣槍等使其風乾、或利用加熱板、烘箱等加熱下使其乾燥。
(4)後處理
由本發明之樹脂組成物所得到的塗膜，即使僅前述之放射線照射，亦可使充分的硬化，但藉由追加之放射線照 射(以下稱為「後曝光」)或加熱，可使其更硬化。
作為後曝光，可與上述放射線照射方法以相同之方法來進行，放射線照射量，雖並並未特別限定，但高壓水銀燈使用時，以100~2000mJ/cm2之範圍為較佳。又，加熱時之方法係使用加熱板、烘箱等的加熱裝置，指定之溫度例如：60~150℃下、指定之時間例如：若在加熱板上5~30分鐘、在烘箱中5~60分鐘加熱處理來進行即可。藉由此後處理，可得到更具有良好的特性之所期望的圖型之硬化膜。
(5)蝕刻加工
作為將如上述般之方式所形成硬化膜之圖型之各種基板進行蝕刻之方法，可採用習知之方法。即，可列舉浸漬在蝕刻液中之濕式蝕刻法、在減壓下進行化學性蝕刻之乾式蝕刻法、或組合此等之方法。
作為使用於濕式蝕刻之蝕刻劑，可列舉例如：氫氟酸單獨、氫氟酸與氟化銨、氫氟酸與其他酸(例如：鹽酸、硫酸、磷酸等)之混酸等。在乾式蝕刻中可使用CF氣體、鹽素系氣體等。
(6)剝離處理
蝕刻後，將阻劑膜從基板剝離。於此，所使用之剝離液，可列舉將氫氧化鈉、氫氧化鉀等的無機鹼成分、或三甲醇胺、三乙醇胺、二甲基苯胺等的第3級胺、四甲基氫 氧化銨、四乙基氫氧化銨等的第4級銨之有機鹼成分，溶解在水、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮單獨或此等混合溶液中者。又，藉由使用甲苯、二甲苯、檸檬烯等的芳香族或脂肪族系溶劑作為剝離液，亦可使阻劑膜膨潤並剝離。
亦可使用此等剝離液，並利用噴霧法、沖洗法及混拌法等的方法進行剝離。具體的而言，將溶解在二甲基亞碸中2質量%的四甲基氫氧化銨之剝離液加溫至30~80℃，藉由將上述基板浸漬並攪拌5~30分鐘，可剝離阻劑膜。
[實施例]
以下，根據實施例來具體的說明本發明，但本發明並非限定於此等實施例。
[合成例1]
‧聚丁二烯系聚胺基甲酸酯樹脂[A-1]
在備有溫度計、攪拌機、水冷電容器、氮氣吹入口之四頸燒瓶中，置入兩末端羥基氫化聚丁二烯(日本曹達公司製GI-3000)100g、二異氰酸異佛酮7g、環己酮(溶劑)200g、二月桂酸二丁錫(觸媒)0.002g，以70℃下使反應一晚，而得到作為樹脂溶液的氫化聚丁二烯系聚胺基甲酸酯樹脂[A-1]〔重量平均分子量79,000〕。
[合成例2]~[合成例5]
除了將各化合物之量變更成表1所記載之組成以外，與合成例1為相同之方式，分別合成樹脂[A-2]~[A-5]。
[合成例6]
‧鹼可溶性基導入聚丁二烯系聚胺基甲酸酯樹脂[A-6]
在備有溫度計、攪拌機、水冷電容器、氮氣吹入口之四頸燒瓶中，置入兩末端羥基氫化聚丁二烯(日本曹達公司製GI-3000)100g、2,2-雙(羥基乙基)丙酸2.7g、二異氰酸異佛酮18.4g、環己酮(溶劑)200g、二月桂酸二丁錫(觸媒)0.005g，以70℃下使反應3小時後，而得到作為樹脂溶液的氫化聚丁二烯系聚胺基甲酸酯樹脂[A-6]〔重量平均分子量19,000〕。
[合成例7]
‧聚丁二烯系聚酯樹脂[A-7]
在備有溫度計、攪拌子、Dean-Stark裝置、水冷電容器之燒瓶中，置入兩末端羥基氫化聚丁二烯(日本曹達公司製GI-1000)100g、對苯二甲醯基氯化物5.9g、甲苯(溶劑)200g、吡啶(觸媒)6.9g，以130℃下使反應一晚後，可得到聚丁二烯系聚酯樹脂[A-7]〔重量平均分子量49,000〕。
[合成例8]
‧(甲基)丙烯酸酯基導入聚丁二烯系聚胺基甲酸酯樹脂 [A-8]
在備有溫度計、攪拌機、水冷電容器、氮氣吹入口之四頸燒瓶中，置入兩末端羥基氫化聚丁二烯(日本曹達公司製GI-3000)100g、二異氰酸異佛酮17.2g、環己酮(溶劑)200g、二月桂酸二丁錫(觸媒)0.005g，以70℃下使反應3小時後，再加入二異氰酸異佛酮3.4g、丙烯酸2-羥基乙酯3.6g，以70℃下使反應3小時後，而得到作為樹脂溶液的(甲基)丙烯酸酯基導入聚丁二烯系聚胺基甲酸酯樹脂[A-8]〔重量平均分子量17,000〕。
以下，將樹脂[A-1]~樹脂[A-8]之組成表示於表1。
‧樹脂組成物[1-1]~[1-8]
將表1所記載之合成例1~8之樹脂[A-1]~[A-8]分別溶解在溶劑中，且可得到氫氟酸蝕刻用樹脂組成物之表2所記載之樹脂組成物[1-1]~[1-8]。其中，樹脂組成物[1-8]係添加光聚合起始劑(C)(相對於樹脂(A)及(B)成分之合計100質量份為3質量份)後可得到。又，樹脂組成物[1-9]係在樹脂組成物[1-8]中添加乙烯性不飽和單體(B)(相對於樹脂(A)100質量份為127質量份)後可得到。更，樹脂組成物[1-10]係使用市售品之UC-203(Kuraray公司製甲基丙烯醯基改質液狀異戊二烯橡膠)作為樹脂(A)，並添加光聚合起始劑(C)(相對於樹脂(A)及(B)成分之合計100質量份為3質量份)後可得到。尚，上述溶劑，可使用例如：甲苯、THF、環己酮及甲基異丁基酮，於此係使用環己酮。
‧比較用樹脂組成物[2-1]~[2-3]
將表2所記載之樹脂[A]分別溶解在溶劑中，且可得到比較用樹脂組成物[2-1]~[2-3]。尚，上述溶劑，可使用例如：甲苯、THF、環己酮及甲基異丁基酮，於此係使用環己酮。
<實用特性之評價1>
(1)附有保護膜基板之製作
在表2所記載之實施例1~實施例7及比較例1中，在具有熱氧化膜(SiO2膜厚：300nm)之矽基板上，使用旋轉塗佈機，將上述樹脂組成物[1-1]~[1-7]及比較用樹脂組成物[2-1]分別塗佈後，以加熱板120℃下進行10分鐘烘烤後，形成膜厚40μm之塗膜(保護膜)。在比較例2~比較例3中，除了將作為觸媒之p-甲苯磺酸4質量%調合在樹脂組成物[1-1]中，並將所得到的比較用樹脂組成物[2-2]及[2-3]以烘烤條件設為220℃下5分鐘以外，與實施例1為相同之方式來形成膜厚40μm之塗膜(保護膜)。在添加乙烯性不飽和單體(B)或光聚合起始劑(C)之實施例8~實施例10中，與實施例1為相同之方式，使用樹脂組成物[1-8]~[1-10]並分別形成膜厚40μm之塗膜，更，藉由使用高壓水銀燈使2J的紫外線曝光，而使塗膜(保護膜)硬化。用手指觸摸來確認保護膜之表面沾黏性，認為有沾黏性時設以「有」，無法確認時設以「無」。
(2)蝕刻液(氫氟酸溶液)耐性
將藉由上述方法所製作之附有保護膜的基板，浸漬在25℃之氟化氫酸20%水溶液中1小時後，將保護膜作物理性的剝離，並使用偏振光橢圓計(J.A.Woollam公司製M-2000)，測定被保護膜所覆蓋的部份之熱氧化膜的膜厚。熱氧化膜的膜厚為290nm以上之情形設以「◎」、200nm以上之情形設以「○」、未滿200nm之情形設以 「×」。
(3)酸‧鹼耐性
與蝕刻液耐性為相同之方式，將實施例1及9之樹脂組成物[1-1]及[1-9]，浸漬在表3所記載之酸性水溶液或鹼性水溶液中1小時後，水洗並使其乾燥。認為對保護膜為膨潤‧溶解‧剝離等的變質時設以「×」、無法確認時設以「○」。
(4)圖型化性
在矽基板上，使用旋轉塗佈機，塗佈使用於實施例9之樹脂組成物[1-9]後，以加熱板120℃下烘烤10分鐘，再使用光罩對準曝光機(Suss Microtec公司製MA-6)，藉由使2J的紫外線曝光，而使圖型硬化。再以120℃下烘烤10分鐘後，將藉由混合甲基異丁基酮60質量份與異丙醇40質量份之溶劑來除去未曝光部，製作高度約70μm、寬約40μm之具有線狀保護膜圖型之基板。藉由隙縫將所製作之基板切斷成為4cm方形之大小，並使用掃描型電子顯微鏡來觀察保護膜圖型之形狀。將顯微鏡影像表示於圖1。
由表2可確認氫氟酸蝕刻用樹脂組成物之樹脂組成物[1-1]~[1-10]即便不包含矽烷偶合劑，因為基板密著性為良好，蝕刻後亦密著於基板上，又，亦對氫氟酸之阻障性為優異(實施例1~10)。另一方面，可得知使用非聚丁二烯系之聚胺基甲酸酯樹脂之比較用樹脂組成物[2-1]，雖密著性為良好，但無法得到氫氟酸阻障性(比較例1)。又，即使是聚丁二烯系，藉由胺基甲酸酯鍵或酯鍵等可形成之氫鍵若沒有時，即，在比較用樹脂組成物[2-2]~[2-3]中，可得知無法得到氫氟酸阻障性(比較例2~3)。本實施形態之樹脂，由於為軟質，故烘烤後亦在膜表面上有殘留沾黏性之情形，藉由氫鍵的量可控制沾黏性。即形成胺基甲酸酯鍵或羧酸基等的氫鍵部位的量若為 多時，膜將變成硬質，可消除表面沾黏性。另一方面，氫鍵為弱、或氫鍵的量若為少時，即在氫氟酸蝕刻用樹脂組成物之樹脂組成物[1-7]、[1-9]~[1-10]中，可確認氫氟酸阻障性有些許降低(實施例7、9及10)。
尚，在日本特開2010-106048號公報中，就耐熱性之觀點而言，認為軟化點60℃以上為較佳，但本實施形態之樹脂，即使在40℃之蝕刻製程中，亦無發現問題。
又，如表3所表示般，藉由氫氟酸蝕刻用樹脂組成物之樹脂組成物[1-1]所製作之保護膜，即使是高濃度的酸性水溶液或鹼性水溶液中，可確認沒有變質且展示出良好的耐性(實施例1)。可確認特別是在濃度70%的濃硝酸中，一般的樹脂保護膜為溶解，但本實施形態之保護膜沒有變質且維持良好的基板密著性。尚，以使黏度降低為目的，藉由使樹脂組成物[1-9]含有乙烯性不飽和單體(D)所製作之保護膜，因硝酸耐性為降低，在一小時的浸漬後保護膜從基板剝離，但在30分鐘的浸漬後並無發現剝離等的變質(實施例9)。
又，本實施形態之保護膜，藉由恰當的溶劑之選擇，可進行顯影‧剝離。藉由圖型UV曝光及顯影處理，可得到如圖1所表示般高縱橫比之良好的圖型。又，蝕刻製程後，藉由以二甲苯或甲苯等的有機溶劑使膨潤，可無殘渣且容易的剝離。實際上，當將如圖1所表示之圖型浸漬在二甲苯中時，保護膜以約5秒進行膨潤‧剝離。尚，藉由調製來自於導入鹼可溶性基之樹脂[A-6]之樹脂 組成物[1-6]而所製作之保護膜，亦可藉由鹼性水溶液進行剝離(實施例6)。
‧樹脂組成物[1-11]~[1-24]及[1-28]
與實施例1使用相同的反應容器等，在UV-3630ID80(日本合成化學公司製)中，將包含80質量%之胺基甲酸酯丙烯酸酯成分40質量份作為樹脂(A)，相對於此，將作為丙烯酸系黏著劑之丙烯酸異癸酯(Sartomer公司製SR395)160質量份(在UV-3630ID80中，包含20質量%之丙烯酸異癸酯亦可含於此中)及甲基丙烯酸二環戊酯(日立化成工業公司製FA-513M)250質量份、與交聯劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學工業公司製A-TMPT)10質量份、與光聚合起始劑(BASF公司製Irgacure369)溶解，並在室溫下攪拌至呈均勻為止，可得到氫氟酸蝕刻用樹脂組成物之表4所記載之樹脂組成物[1-11]。此樹脂組成物[1-11]之聚胺基甲酸酯樹脂的添加 量，相對於全固形分設以9質量份。
又，變更各化合物量為表4所記載之組成同時，除了變更相對於全固形分之聚胺基甲酸酯樹脂的添加量如表4所記載般以外，與樹脂組成物[1-11]為相同之方式，可分別得到氫氟酸蝕刻用樹脂組成物之表4所記載之樹脂組成物[1-12]~[1-24]及[1-28]。尚，樹脂組成物[1-16]係添加作為稀釋劑的甲醇後可得到。
‧比較用樹脂組成物[2-5]~[2-12]
變更各化合物之種類或量為表4所記載之組成，並溶解在分別溶劑中，可得到比較用樹脂組成物[2-5]~[2-12]。此等係不添加樹脂[A]而所調製的。
在此等樹脂組成物及比較用樹脂組成物中，相對於樹脂[A]與丙烯酸系黏著劑與交聯劑的合計100質量份，將光聚合起始劑(C)的含有量設以3質量份。但，僅只樹脂組成物[1-24]及[1-28]，併用2種光聚合起始劑(C)，且相對於合計100質量份，將光聚合起始劑(C)的含有量設以6質量份及8質量份合計為14質量份。
<實用特性之評價2>
(1)附有保護膜基板之製作
在表4所記載之實施例11~實施例24、28及比較例5~12中，在具有熱氧化膜(SiO2膜厚：300nm)之矽基板上，藉由旋轉塗佈法或流涎法，塗佈上述樹脂組成物[1-11]~[1-24]、[1-28]及比較用樹脂組成物[2-5]~[2-12]後，以加熱板120℃下進行10分鐘烘烤後，形成膜厚30μm之塗膜(保護膜)。更，在氮氣體環境下，藉由UV曝光(15mW/cm2，1.0J)使塗膜(保護膜)硬化。
(2)蝕刻液(氫氟酸溶液)耐性
使藉由上述方法所製作之附有保護膜之基板，浸漬在由25℃的氫氟酸9%及鹽酸10%所構成之混酸水溶液(以下亦稱為蝕刻液)中，用手動使基板搖動，同時進行3分鐘蝕刻處理。即使蝕刻處理後保護膜仍密著於基板上時設以「○」、在蝕刻處理中已剝離者設以「×」。
(3)剝落剝離性
與蝕刻液耐性進行相同的蝕刻處理並將基板水洗後，對於保護膜為密著之基板來測試保護膜之剝離。用手可將保護膜從基板剝離者設以「○」、保護膜密著於基板上，且用手無法剝離者設以「×」。
(4)氫氟酸阻障性
藉由與蝕刻液耐性進行相同的蝕刻處理，經由目視確認因蝕刻液所致基板(SiO2)之腐蝕有無。SiO2之腐蝕無法確認者設以「○」、SiO2之腐蝕可確認者設以「×」。
如表4所表示般，在氫氟酸蝕刻用樹脂組成物之調製時，即使變更各種樹脂[A]之種類或添加量等，在樹脂組成物[1-11]~[1-24]及[1-28]中，確認可得到優異的性能(蝕刻後之基板密著性、剝落剝離性及氫氟酸阻障性)(實施例11~24及28)。又，亦可確認在作為稀釋溶劑而加入有機溶劑(甲醇)之樹脂組成物[1-16]中，因為烘烤(100℃，10分鐘)塗佈後之基板使溶劑揮發，故對於UV曝光不會產生任何問題(實施例16)。相對於此，可得知在比較用樹脂組成物[2-5]~[2-9]中，UV曝光後之基板密著力雖良好，但無法承受蝕刻處理而剝離(比較例5~9)。又，在比較用樹脂組成物[2-10]~[2-12]中，可承受本次之蝕刻條件，且無蝕刻處理中之剝離，但氫氟酸完全透過膜故可確認為SiO2之腐蝕(比較例10~12)。
如上述般，一般而言，丙烯酸系黏著劑因為對於蝕刻液等所含之鹽酸或硫酸為弱，故假使在氫氟酸蝕刻用的樹脂組成物中使用丙烯酸系黏著劑時，不但無法防止氫氟酸(HF)之浸透，且基底基板會腐蝕並剝離。又，藉由蝕刻液所含之鹽酸(HCl)或硫酸(H2SO4)有完全溶解之虞。相對於此，在氫氟酸蝕刻用樹脂組成物之樹脂組成物[1-11]~[1-24]及[1-28]中，除了氫氟酸阻障性 之外，可得到優異的性能(蝕刻後之基板密著性及剝落剝離性)並亦可解決如上述般之課題。
又，如同由氫氟酸蝕刻用樹脂組成物之樹脂組成物[1-11]~[1-24]及[1-28]所表示之優異的性能(蝕刻後之基板密著性及剝落剝離性)可推測般，在樹脂組成物再包含丙烯酸系黏著劑之本實施形態之態樣中，可謂將成為容易實現低黏度(例如：未滿0.02Pa‧s)之氫氟酸蝕刻用樹脂組成物。依據如此般的樹脂組成物，不但無塗佈方法之限制，又，將可得到塗佈性提昇等的效果。
‧樹脂組成物[1-25]~[1-27]
在聚丙烯製杯子中，對於作為溶劑之二乙二醇二丁基醚(純正化學公司製)30.1質量份，加入作為搖變性賦予劑(I)之AEROSIL200(日本AEROSIL公司製)2.0質量份、BYK-405(BYK‧JAPAN公司製)0.7質量份，並使用分散型攪拌翼(PRIMIX公司製，在機械混合機上安裝均質分散型攪拌翼附件)進行混合。於此，在作為樹脂(A)之UV-3630ID80(日本合成化學公司製)中，加入包含80質量%之胺基甲酸酯丙烯酸酯成分36.2質量份、作為乙烯性不飽和單體(B)之丙烯酸異癸酯(Sartomer公司製SR395)9.0質量份(UV-3630ID80所包含20質量%之丙烯酸異癸酯亦可含於此中)、及作為熱自由基聚合起始劑之Perhexa HC(日油公司製)2.7質量份，更，用分散型攪拌翼攪拌後，藉由三軸輥磨機(NORITAKE公司 製，NR-42A)，在室溫下混練至呈為均勻，可得到網板印刷用的氫氟酸蝕刻用樹脂組成物之表5所記載之樹脂組成物[1-25]。
又，除了變更各化合物量為表5所記載之組成以外，與樹脂組成物[1-25]為相同之方式，可分別得到氫氟酸蝕刻用樹脂組成物之表5所記載之樹脂組成物[1-26]~[1-27]。
尚，於此中使用二乙二醇二丁基醚作為溶劑，但亦可使用高沸點者例如：二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單己基醚等。
<實用特性之評價3>
(1)搖變性
關於表5所記載之實施例25~實施例27之樹脂組成物[1-25]~[1-27]，使用流變計(Anton Paar公司製，MCR-302、冶具：圓錐-平板式黏度計CP25-2(錐角度2°))，並分別測定平板旋轉速度5rpm與50rpm之黏度。
(2)網板印刷性
關於表5所記載之實施例25~實施例27之樹脂組成物[1-25]~[1-27]，使用網板印刷裝置(MICROTEK公司製，MT-320TVC，3D網狀篩孔#250)，並作為10cm方形的實體圖型印刷在鈉玻璃基板上。可良好的印刷時設以「○」、產生拉絲或圖型的滲透等的印刷不良時設以「×」。
(3)蝕刻液(氫氟酸溶液)耐性
將藉由上述方法(實用特性之評價3(2))所製作之附有保護膜之鈉玻璃基板，在150℃烘箱下加熱10分鐘，並使其熱硬化。接著，使浸漬在25℃的氫氟酸10%水溶液(蝕刻劑)中，用手動使基板搖動，同時進行10分鐘蝕刻處理。即使蝕刻處理後保護膜仍密著於基板上時設以「○」、在蝕刻處理中保護膜從基板剝離者設以「×」。
如表5所表示般，無論在實施例25~實施例27之任何的樹脂組成物[1-25]~[1-27]中，相較於5rpm後，可確認50rpm為大幅度的低黏度化，且可得到良好的搖變性。又，藉由此搖變性，可確認能進行良好的網板印刷。更，藉由上述方法(實用特性之評價3(2))所製作之保護膜，展示出良好的蝕刻液耐性，雖然在蝕刻液中包含有可溶的氣相二氧化矽，即使在玻璃蝕刻加工後卻無法確認保護膜上之針孔等。此被認為是因氣相二氧化矽埋没在氫氟酸阻障性為優異的樹脂(A)中之緣故。
又，作為剝離液而製作d-檸檬烯(東京化成工業公司製)43質量份與NMP(N-甲基吡咯啶酮、東京化成工業公司製)57質量份之混合溶液。將玻璃蝕刻處理後之表5所記載之實施例25~實施例27之樹脂組成物[1-25]~[1-27]，浸漬在已加溫至40℃之此剝離液中，並藉由手動使基板搖動，在4分鐘以內可將保護膜由基板進行無殘渣之剝離(表5中所記載「可」)。尚，於此，所使用之剝離液，相較於氫氟酸蝕刻劑為低刺激者。
‧樹脂組成物[1-29]~[1-35]
取出在玻璃製的樣本瓶中作為基底樹脂之本發明之樹脂組成物[1-28]100質量份，並在其中，以粉末狀態加入作為凝膠化劑(J)之糊精棕櫚酸酯(dextrin palmitate)(日光CHEMICALS公司製)3質量份，蓋上樣本瓶後藉由振動攪拌，可得到表6所記載之樹脂組成物[1-29]。
又，除了變更各化合物量等為表6所記載之組成以外，與樹脂組成物[1-29]為相同之方式，可分別得到氫氟酸蝕刻用樹脂組成物，即表6所記載之樹脂組成物[1-30]~[1-34]。
又，將作為凝膠化劑(J)之12-羥基硬脂酸(Johnson公司製)10質量份、與作為有機溶劑之乙醇34質量份進行混合，並藉由以100℃下加溫使其溶解，而成為凝膠化劑之乙醇溶液。藉由將此溶液與樹脂組成物[1-28]100質量份以室溫下進行混合，可得到表6所記載之樹脂組成物[1-35]。
尚，於此中使用乙醇作為溶劑，但亦可使用可溶解凝膠化劑者例如：乙酸乙酯或甲基乙基酮等。
<實用特性之評價4>
(1)凝膠化性
關於表6所記載之實施例29~實施例35之樹脂組成物[1-29]~[1-35]，以膜厚60μm左右之方式塗佈在鈉玻璃基板上，並以表6所記載之預烘烤溫度加熱1分鐘，之後冷卻至室溫(25℃)使樹脂組成物凝膠化。成為均勻的凝膠時設以「○」、為均勻的凝膠但因凝膠強度低、衝撃等而致凝膠崩解時設以「△」、即使冷卻至室溫亦無凝膠化時設以「×」。將結果表示於表6，但無論在實施例29~實施例35中所用之樹脂組成物之任何的組成中可確認凝膠之形成，又，膜厚面內均勻性亦為良好。
(2)UV硬化性
關於以凝膠化性之評價所製作之樹脂組成物[1-31]及[1-34]之凝膠，藉由UV曝光(20mW/cm2，2.0J)使其硬化。所得到的硬化物，不但展示出柔軟性，且亦無發現表面沾黏性，可確認良好的硬化性。
(3)顯影性
關於藉由上述方法(實用特性之評價4(2))所製作之樹脂組成物[1-34]之UV硬化物，當浸漬在3%的氫氧化鉀水溶液中時，未曝光部份以30秒左右將凝膠崩解後回復成液狀樹脂組成物，並可由玻璃基板除去。另一方面，UV曝光部可確認即使浸漬在氫氧化鉀水溶液中，並 無發現膨潤等的變化，故可藉由曝光‧顯影進行圖型化。
(4)蝕刻液(氫氟酸溶液)耐性‧剝離性
將與上述方法(實用特性之評價4(3))為相同之方式所製作、具有附有保護膜之熱氧化膜(SiO2膜厚：300nm)之矽基板，使浸漬在25℃的氫氟酸10%水溶液(蝕刻劑)中，用手動使基板搖動，同時進行5分鐘蝕刻處理，之後進行水洗。作為結果，即使蝕刻處理後保護膜仍密著於基板上，可確認為良好的密著性。又，保護膜可藉由剝落剝離而更容易的進行剝離。更，就被保護膜所覆蓋的部份，無法發現因蝕刻處理致使基板(SiO2)之腐蝕，可確認良好的氫氟酸阻障性。
‧樹脂組成物[1-36]~[1-39]
取出在玻璃製的樣本瓶中以表7所記載之質量份之各化合物，蓋上樣本瓶後藉由振動攪拌，可分別得到表7所記載之樹脂組成物[1-36]~[1-39]。尚，在表7中UV-3630ID80所包含20質量%之丙烯酸異癸酯係包含在SR395之質量份中。
<實用特性之評價5>
(1)藉由乳化劑使蝕刻液耐性之提昇
關於表7所記載之實施例36~39之樹脂組成物[1-36]~[1-39]，以膜厚60μm左右之方式塗佈在具有熱氧化 膜(SiO2膜厚：300nm)之矽基板上。將此基板以80℃下加熱2分鐘，之後冷卻至室溫(25℃)並使樹脂組成物凝膠化。接著，藉由UV曝光(60mW/cm2，2.0J)進行硬化，更，將基板以110℃下加熱10分鐘。
將以如此之方式所製作之附有保護膜之基板，使浸漬在25℃的氫氟酸10%水溶液(蝕刻劑)中，用50rpm的攪拌器攪拌蝕刻劑，同時進行140分鐘蝕刻處理，之後進行水洗。保護膜係藉由剝落剝離來除去。
當評價所得到的蝕刻完成之基板時，無論在實施例36~39之任何之中，就被保護膜所覆蓋的部份，無發現因蝕刻處理致使基板(SiO2)之腐蝕，故可確認為良好的氫氟酸阻障性。於此，SiO2之腐蝕有無係藉由橢圓偏光儀評價SiO2的膜厚，將以在蝕刻處理前後若無膜厚變化時為無腐蝕，若已減少膜厚時為有腐蝕。
接著，將用光學顯微鏡觀察SiO2膜面之結果表示於圖2。在無調合乳化劑之實施例36中，可觀察到直徑200μm左右無數的孔洞。此為展示出本發明之樹脂組成物為優異的氫氟酸阻障性，另一方面，對於與凝膠化劑之相溶性若低時、或凝膠之製作條件若非恰當時，在硬化膜中產生微量的相分離，且降低部份的氫氟酸阻障性故推測會腐蝕SiO2膜。在實施例36中雖可調合界面活性劑，但無法看到防止此微量相分離之效果。另一方面，在已調合乳化劑之實施例37~38中，無法觀察到如此般的SiO2膜的孔洞。又，在相同的已調合乳化劑之實施例39 中，雖在SiO2膜上觀察到些許孔洞，但該大小與深度應較實施例36之情形更為小。因此，藉由乳化劑之調合，可確認硬化膜之均勻性提昇，同時亦提昇氫氟酸阻障性。

Claims (30)

  1. 一種具有藉由蝕刻所形成之圖型之基板之製造方法，其特徵係包含下述步驟：將包含作為(A)成分的使選自聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇及氫化聚異戊二烯多元醇的多元醇(a1)與選自多元羧酸(a2-1)、多元酸氯化物(a2-2)及聚異氰酸酯(a2-3)之任一的交聯劑(a2)反應所得到的樹脂的組成物塗佈於基板上，以形成阻劑膜之步驟；與氫氟酸蝕刻加工形成有該阻劑膜的基板，以圖型化之步驟。
  2. 如請求項1之基板之製造方法，其中，前述多元醇(a1)與前述交聯劑(a2)之反應為酯鍵形成反應。
  3. 如請求項1之基板之製造方法，其中，前述多元醇(a1)與前述交聯劑(a2)之反應為胺基甲酸酯鍵形成反應。
  4. 如請求項1之基板之製造方法，其中，前述多元醇(a1)為選自氫化聚丁二烯多元醇及氫化聚異戊二烯多元醇。
  5. 如請求項4之基板之製造方法，其中，前述多元醇(a1)為氫化聚丁二烯多元醇。
  6. 如請求項1之基板之製造方法，其中，使用將前述多元醇(a1)、前述交聯劑(a2)、與選自鹵素化物、異氰酸酯化合物、含有羥基之化合物的(甲基)丙烯酸酯反應來導入(甲基)丙烯酸酯基之前述(A)成分的樹脂。
  7. 如請求項1之基板之製造方法，其中，使用將前述多元醇(a1)、前述交聯劑(a2)、與含有羧基的單元醇或多元醇反應來導入鹼可溶性基之前述(A)成分的樹脂。
  8. 如請求項1之基板之製造方法，其中，前述組成物係進而含有(B)乙烯性不飽和單體而成，前述乙烯性不飽和單體為碳數6以上的脂肪族或脂環族烷基的(甲基)丙烯酸酯。
  9. 如請求項1之基板之製造方法，其中，前述組成物係進而含有選自由(C)光聚合起始劑及(H)熱聚合起始劑所成之群之至少1種而成。
  10. 如請求項1之基板之製造方法，其中，前述組成物係進而含有(J)凝膠化劑而成。
  11. 如請求項1之基板之製造方法，其中，前述組成物係進而含有(I)搖變性賦予劑而成。
  12. 如請求項1之基板之製造方法，其中，前述組成物係進而含有(G)丙烯酸系黏著劑而成。
  13. 如請求項12之基板之製造方法，其中，前述丙烯酸系黏著劑係由選自由(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸二環戊基乙酯、丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯及(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯所成之群之至少1種的(甲基)丙烯酸酯所構成。
  14. 如請求項12之基板之製造方法，其中，相對於前述(A)成分的樹脂100質量份，前述組成物係含有前述丙烯酸系黏著劑50~3300質量份而成。
  15. 如請求項1之基板之製造方法，其中，前述組成物係進而含有(K)乳化劑而成。
  16. 如請求項1之基板之製造方法，其中，將前述組成物塗佈於基板上之方法係旋轉塗佈法、隙縫塗佈法、輥塗佈法、網板印刷法或敷貼法。
  17. 如請求項1之基板之製造方法，其中，前述基板為玻璃基板。
  18. 如請求項1之基板之製造方法，其中，前述基板係以包含矽的絕緣層所被覆之基板。
  19. 如請求項18之基板之製造方法，其中，前述包含矽的絕緣層係以SiO2或SiN所構成。
  20. 如請求項1之基板之製造方法，其中，前述蝕刻為濕式蝕刻。
  21. 一種基板，其特徵係藉由請求項1~20中任一項之製造方法所製造。
  22. 一種電子零件，其特徵係使用請求項21之基板。
  23. 一種氫氟酸蝕刻用樹脂組成物，其係氫氟酸蝕刻用阻劑組成物，其特徵為包含作為(A)成分的使選自氫化聚丁二烯多元醇及氫化聚異戊二烯多元醇的多元醇(a1)與選自多元羧酸(a2-1)、多元酸氯化物(a2-2)及聚異氰酸酯(a2-3)之任一的交聯劑(a2)反應所得到的樹脂。
  24. 如請求項23之氫氟酸蝕刻用樹脂組成物，其中，進而包含(G)丙烯酸系黏著劑。
  25. 如請求項24之氫氟酸蝕刻用樹脂組成物，其中，前述丙烯酸系黏著劑係由選自由(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸二環戊基乙酯、丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯及(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯所成之群之至少1種的(甲基)丙烯酸酯所構成。
  26. 如請求項24之氫氟酸蝕刻用樹脂組成物，其中，相對於前述(A)成分的樹脂100質量份，含有前述丙烯酸系黏著劑50~3300質量份而成。
  27. 如請求項23之氫氟酸蝕刻用樹脂組成物，其中，進而含有選自由(C)光聚合起始劑及(H)熱聚合起始劑所成之群之至少1種而成。
  28. 如請求項23之氫氟酸蝕刻用樹脂組成物，其中，進而含有(J)凝膠化劑而成。
  29. 如請求項23之氫氟酸蝕刻用樹脂組成物，其中，進而含有(K)乳化劑而成。
  30. 如請求項23之氫氟酸蝕刻用樹脂組成物，其中，進而含有(I)搖變性賦予劑而成。
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