CN108196426A - 用于gpp工艺的光刻胶、制备方法及其光刻工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光刻技术领域,具体而言,涉及一种用于GPP工艺的光刻胶、制备方法及其光刻工艺。所述用于GPP的光刻胶,主要由主体树脂、交联剂、起始剂和溶剂制成,所述主体树脂为丙烯酸树脂;所述用于GPP工艺的光刻胶主要是由按质量百分比的以下组分制成:主体树脂20‑40%、交联剂5‑30%、起始剂1‑5%以及溶剂40‑70%。本发明所述的用于GPP工艺的光刻胶,丙烯酸树脂、交联剂和起始剂混合后在光照条件下发生交联,生成致密的网络状结构,粘附于基底上;而未受光照部分即可通过碱性水溶液洗去显影,并且不需要采用二甲苯等毒性溶剂,无毒害、无环保隐患。
Description
技术领域
本发明涉及光刻技术领域,具体而言,涉及一种用于GPP工艺的光刻胶、制备方法及其光刻工艺。
背景技术
光刻胶又称光致抗蚀剂,是由感光树脂、光敏剂和溶剂等组成的光敏感混合物,其在紫外光光束照射下,能够发生交联固化或者降解反应。在集成电路、液晶显示、太阳能光伏、微机电系统等电子领域有着广泛的应用。光刻胶组合物用于光刻法制造微电子器件,如制造计算机芯片和集成电路等。其一般需要经过在衬底材料如硅片、蓝宝石片等表面涂覆一层均匀的光刻胶,然后将其烘烤以蒸发去除胶中的溶剂,接着进行曝光,使光刻胶中的主要成分在光照下发生反应改变成分结构及其在显影液中的溶解速度,随后经过显影实现掩膜图形在衬底上的转移,形成需要的光刻图形,最后进行后烘坚膜以提高光刻胶在刻蚀工艺中的耐温性能及耐蚀刻性能。
通常在GPP芯片制造流程中,需要耐氢氟酸和硝酸混合物腐蚀的光刻胶在硅片上腐蚀格线。腐蚀格线的时候,硅片背面也需要光刻胶保护。腐蚀氧化层的时候还要第三次用到光刻胶。通常经过多次重复涂胶-前烘-曝光-显影-定影-后烘-腐蚀-去胶等光刻步骤后,方可获得复杂多功能的芯片线路图形。
环化橡胶型紫外负性光刻胶,具有粘附性好、感光速度快、抗酸碱性好及抗湿法刻蚀能力强等优点,特别是具有抗氢氟酸和硝酸混合物腐蚀的优点,是其他化学体系负性光刻胶所无法比拟的,现广泛应用于GPP芯片制造流程的光刻技术,在光刻胶中占据很大的用量。而现有技术中的其他光刻胶的粘附性以及抗氢氟酸和硝酸混合物腐蚀能力还不能满足使用要求。
但是,环化橡胶系光刻胶在制备过程中,一般要使用二甲苯溶液参与环化反应,并且由于环化橡胶难以溶解,目前只能以二甲苯作为有机溶剂。并且,环化橡胶体系的光刻胶在光刻工艺中使用的显影液和定影液,也都是采用具有一定毒性的易挥发有机溶剂。二甲苯具有中等毒性和一定的致癌性,易挥发并经呼吸道和皮肤被人体吸收,短期吸入高浓度时可引起急性中毒症状,长期接触会引起神经衰弱综合症,女性还能导致生殖疾病。且光刻流程中在烘箱进行烘烤时,挥发到高温密闭条件下的溶剂具有一定的爆炸危险性。因而,环化橡胶系光刻胶的制备与使用中由于不可避免的需要接触二甲苯等毒性有机溶剂,已成为行业内亟待解决的难题。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种用于GPP工艺的光刻胶,所述光刻胶粘附性好,抗氢氟酸和硝酸混合物腐蚀能力强,并且不含有二甲苯溶剂,可采用碱性水溶液显影、去离子水定影,光刻工艺过程无毒害、无安全隐患、无环保隐患,大大改善了生产环境,且降低了生产成本。
本发明的第二目的在于提供一种所述用于GPP工艺的光刻胶的制备方法,所述制备方法工艺简单、操作稳定可控,并且制备得到的光刻胶中不含有二甲苯溶剂,且能够抗氢氟酸和硝酸混合物腐蚀。
为了实现本发明的上述目的,特采用以下技术方案:
用于GPP工艺的光刻胶,主要由主体树脂、交联剂、起始剂和溶剂制成,所述主体树脂为丙烯酸树脂。
优选的,所述用于GPP工艺的光刻胶主要是由按质量百分比的以下组分制成:
主体树脂20-40%、交联剂5-30%、起始剂1-5%以及溶剂40-70%。更优选的,所述光刻胶主要是由按质量百分比的以下组分制成:主体树脂24-33%、交联剂10-12%、起始剂1.5-3.5%以及溶剂53-64%。
优选的,所述丙烯酸树脂包括脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸树脂、聚醚基聚氨酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂和聚丁二烯丙烯酸树脂中的一种或多种。
优选的,所述丙烯酸树脂的分子量为1000-22000。优选的为5000-20000。
前述树脂具有优异的粘结性能、耐氢氟酸性能以及化学稳定性。
所述主体树脂优选U-SUNNY公司的Trust系列树脂和DAICEL-ALLNEX公司的ACA系列树脂。
本发明所述的用于GPP工艺的光刻胶,丙烯酸树脂、交联剂和起始剂混合后在光照条件下发生交联,生成致密的网络状结构,粘附于基底上;而未受光照部分即可通过碱性水溶液洗去显影,并且不需要采用二甲苯等毒性溶剂,无毒害、无环保隐患。
优选的,所述交联剂包括多官能团乙烯基化合物和多官能团丙烯酸化合物中的一种或两种。
含功能基团的官能团单体在固化反应过程中可以进一步提高光刻胶的粘结性能,多官能团可以通过改善交联密度改善粘结性能。
优选的,所述交联剂为六官聚氨酯丙烯酸酯。所述交联剂优选为DSM-AGI公司的AgiSyn系列交联剂、BASF公司的六官聚氨酯丙烯酸酯系列交联剂和SATOMER公司的六官聚氨酯丙烯酸酯系列交联剂。
六官聚氨酯丙烯酸酯的分子链中包括丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键,与丙烯酸树脂交联后具有高耐磨性、耐候性和粘附力。交联剂除交联作用外,交联剂中的羟基、氨基等作为活性基团能够与丙烯酸树脂中的活性官能团形成分子间氢键作用,也可以作为与基底表面作用的位点,提高光刻胶的结合强度,增加烘烤后对基底的粘附性,并能够增加固化涂层的柔顺性、降低应力收缩、改善附着力。
所述的U-SUNNY公司的Trust系列树脂和DAICEL-ALLNEX公司的ACA系列树脂与六官聚氨酯丙烯酸酯配合使用,能够增加交联强度,提高光刻胶的粘附性能,抗氢氟酸和硝酸混合物腐蚀能力强。
优选的,所述起始剂为光引发剂。更优选的,所述光引发剂包括2,4-双三氯甲基-6-对甲氧基苯乙烯基-均三嗪、2-对甲氧基苯乙烯基-4,6-双三氯甲基-均三嗪、2,4-三氯甲基-6-三嗪、2,4-三氯甲基-4-甲基萘基-6-三嗪、二苯甲酮、对-(二乙氨基二苯甲酮)、2,2-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2,2’-二乙氧基苯乙酮、2,2’-二丁氧基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、2-甲基噻吨酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-异丁基噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2,2’-双-2-氯苯基-4,5,4’,5’-四苯基-2’-1,2’双咪唑化合物中的一种或多种。
优选的,所述溶剂包括乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、环己酮、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基乙基酮、异丙基醇、乙醇和甲醇中的一种或多种。
本发明还提供了一种所述用于GPP工艺的光刻胶的制备方法,包括以下步骤:
将各组分混合溶解后,过滤得到光刻胶。优选的,用0.2μm及以下孔径的过滤器进行过滤。
本发明还提供了一种所述用于GPP工艺的光刻胶的光刻工艺,包括以下步骤:
将所述光刻胶涂于预处理基片衬底,预烘干燥,紫外光曝光后浸泡显影、定影后烘坚膜。
本发明的光刻工艺后烘得到的坚膜,能够抗后续氢氟酸和硝酸混合物腐蚀。
优选的,所述浸泡显影的液体为碱性水溶液。更优选的,所述碱性水溶液包括四甲基氢氧化铵的水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化铵水溶液中的一种或多种。更优选的,所述碱性水溶液为2.38wt%的四甲基氢氧化铵的水溶液。
优选的,采用去离子水定影处理。
优选的,所述预烘干燥的温度为100-120℃,所述预烘干燥的时间为120-180s。
优选的,所述紫外光为g线紫外光或i线紫外光。更优选的,所述曝光剂量为80-120mJ/cm2。
优选的,所述显影温度为25±5℃。
优选的,所述烘坚膜的温度为170-190℃,所述烘坚膜的时间为30-60min。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明的用于GPP工艺的光刻胶粘附性能好,抗氢氟酸和硝酸混合物腐蚀能力强;
(2)本发明的用于GPP工艺的光刻胶不含有二甲苯溶剂,可采用碱性水溶液显影、去离子水定影;
(3)本发明的用于GPP工艺的光刻胶的制备方法简单、易于操作,操作条件温和,可重复性能好;
(4)本发明的光刻工艺过程无毒害、无安全隐患、无环保隐患,大大改善了生产环境,且降低了生产成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例的光刻胶的蚀刻平面效果图;
图2为比较例的光刻胶的蚀刻平面效果图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例的光刻胶的组成为:
丙烯酸树脂(型号为ACA Z300,生产厂商为DAICEL-ALLNEX公司)2.5g、六官聚氨酯丙烯酸酯(型号为AgiSyn 230A2,生产厂商为DSM-AGI公司)1.1g、起始剂(光起始剂184)0.15g、丙二醇单甲醚醋酸酯6.45g。
所述丙烯酸树脂的平均分子量为16000。
所述光刻胶的制备方法具体步骤如下:将上述各组分混合,充分溶解后,用0.2μm孔径的过滤器过滤,即得到光刻胶。
所述光刻胶的光刻工艺具体步骤如下:在经净化处理的硅片衬底旋涂上述光刻胶,并用热板预烘,于110℃预烘120s;调节旋涂转速使干燥后的光刻胶膜厚为3.0μm,透过掩膜,通过曝光机i线紫外光曝光,曝光剂量为80mJ/cm2,光刻胶发生反应;用2.38wt%的四甲基氢氧化铵的水溶液进行浸泡显影90s,显影温度为25℃,然后用去离子水清洗对显影完的硅片进行定影后,用烘箱后烘坚膜,于180℃烘干60min,即完成光刻工艺,得到与掩膜遮光区互补的图形。
实施例2
丙烯酸树脂(型号为ACA Z320,生产厂商为DAICEL-ALLNEX公司)3.9g、六官聚氨酯丙烯酸酯(型号为CN2303,生产厂商为SATOMER公司)1.56g、起始剂(光起始剂369,即2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮)0.32g、丙二醇单甲醚醋酸酯7.57g。
所述丙烯酸树脂的平均分子量为20000。
所述光刻胶的制备方法具体步骤如下:将上述各组分混合,充分溶解后,用0.2μm孔径的过滤器过滤,即得到光刻胶。
所述光刻胶的光刻工艺具体步骤如下:在经净化处理的硅片衬底旋涂上述光刻胶,并用热板预烘,于110℃预烘180s;调节旋涂转速使干燥后的光刻胶膜厚为4.0μm,透过掩膜,通过曝光机i线紫外光曝光,曝光剂量为80mJ/cm2,光刻胶发生反应;用2.38wt%的四甲基氢氧化铵的水溶液进行浸泡显影90s,显影温度为25℃,然后用去离子水清洗对显影完的硅片进行定影后,用烘箱后烘坚膜,于180℃烘干30min,即完成光刻工艺,得到与掩膜遮光区互补的图形。
实施例3
丙烯酸树脂(型号为ACA Z250,生产厂商为DAICEL-ALLNEX公司)3.9g、六官聚氨酯丙烯酸酯(型号为AgiSyn 2421,生产厂商为DSM-AGI公司)1.2g、起始剂(光起始剂907,即2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮)0.37g、丙二醇单甲醚醋酸酯6.38g。
所述丙烯酸树脂的平均分子量为19000。
所述光刻胶的制备方法具体步骤如下:将上述各组分混合,充分溶解后,用0.2μm孔径的过滤器过滤,即得到光刻胶。
所述光刻胶的光刻工艺具体步骤如下:在经净化处理的硅片衬底旋涂上述光刻胶,并用热板预烘,于110℃预烘180s;调节旋涂转速使干燥后的光刻胶膜厚为4.5μm,透过掩膜,通过曝光机i线紫外光曝光,曝光剂量为120mJ/cm2,光刻胶发生反应;用2.38wt%的四甲基氢氧化铵的水溶液进行浸泡显影120s,显影温度为25℃,然后用去离子水清洗对显影完的硅片进行定影后,用烘箱后烘坚膜,于180℃烘干30min,即完成光刻工艺,得到与掩膜遮光区互补的图形。
实施例4
丙烯酸树脂(型号为Trust 7050,生产厂商为U-SUNNY公司)4.0g、六官聚氨酯丙烯酸酯(型号为CN975NS,生产厂商为SATOMER)1.0g、起始剂(光起始剂184)0.5g、丙二醇单甲醚醋酸酯4.5g。
所述光刻胶的制备方法具体步骤如下:将上述各组分混合,充分溶解后,用0.2μm孔径的过滤器过滤,即得到光刻胶。
所述光刻胶的光刻工艺具体步骤如下:在经净化处理的硅片衬底旋涂上述光刻胶,并用热板预烘,于110℃预烘180s;调节旋涂转速使干燥后的光刻胶膜厚为4.0μm,透过掩膜,通过曝光机i线紫外光曝光,曝光剂量为80mJ/cm2,光刻胶发生反应;用2.38wt%的四甲基氢氧化铵的水溶液进行浸泡显影90s,显影温度为25℃,然后用去离子水清洗对显影完的硅片进行定影后,用烘箱后烘坚膜,于180℃烘干30min,即完成光刻工艺,得到与掩膜遮光区互补的图形。
实施例5
丙烯酸树脂(型号为Trust 7010,生产厂商为U-SUNNY公司)2.0g、六官聚氨酯丙烯酸酯(型号为Laromer UA 9047,生产厂商为BASF公司)3.0g、起始剂(光起始剂369)0.5g、丙二醇单甲醚醋酸酯4.5g。
所述光刻胶的制备方法具体步骤如下:将上述各组分混合,充分溶解后,用0.2μm孔径的过滤器过滤,即得到光刻胶。
所述光刻胶的光刻工艺具体步骤如下:在经净化处理的硅片衬底旋涂上述光刻胶,并用热板预烘,于110℃预烘180s;调节旋涂转速使干燥后的光刻胶膜厚为4.0μm,透过掩膜,通过曝光机i线紫外光曝光,曝光剂量为80mJ/cm2,光刻胶发生反应;用2.38wt%的四甲基氢氧化铵的水溶液进行浸泡显影90s,显影温度为25℃,然后用去离子水清洗对显影完的硅片进行定影后,用烘箱后烘坚膜,于180℃烘干30min,即完成光刻工艺,得到与掩膜遮光区互补的图形。
实施例6
丙烯酸树脂(型号为Trust 7136,生产厂商为U-SUNNY公司)3.0g、六官聚氨酯丙烯酸酯(型号为Laromer UA 9047,生产厂商为BASF公司)0.5g、起始剂(光起始剂907)0.1g、丙二醇单甲醚醋酸酯6.4g。
所述光刻胶的制备方法具体步骤如下:将上述各组分混合,充分溶解后,用0.2μm孔径的过滤器过滤,即得到光刻胶。
所述光刻胶的光刻工艺具体步骤如下:在经净化处理的硅片衬底旋涂上述光刻胶,并用热板预烘,于110℃预烘180s;调节旋涂转速使干燥后的光刻胶膜厚为3.0μm,透过掩膜,通过曝光机i线紫外光曝光,曝光剂量为80mJ/cm2,光刻胶发生反应;用2.38wt%的四甲基氢氧化铵的水溶液进行浸泡显影90s,显影温度为25℃,然后用去离子水清洗对显影完的硅片进行定影后,用烘箱后烘坚膜,于180℃烘干30min,即完成光刻工艺,得到与掩膜遮光区互补的图形。
比较例1
常规环化橡胶产品的光刻胶。参考本发明实施例的光刻工艺,在经净化处理的硅片衬底旋涂,并用热板预烘,于110℃预烘180s;调节旋涂转速使干燥后的光刻胶膜厚为7.5μm,透过掩膜,通过曝光机i线紫外光曝光,曝光剂量为80mJ/cm2,光刻胶发生反应;以石油醚浸泡显影180s,显影温度为25℃,然后用乙酸丁酯对显影完的硅片进行定影后,用烘箱后烘坚膜,于150℃烘干40min。
实验例1
针对本发明实施例所述的光刻胶和比较例的光刻胶,显影后的性能进行对比,具体的,是将本发明实施例1-6和比较例1得到的坚膜分别在相同条件下进行湿法刻蚀。具体的湿法刻蚀条件为:使用以硝酸:氢氟酸:冰醋酸体积比为6:3:1的混合液腐蚀硅基材,温度为-10℃-0℃,时间30min,刻蚀完成后取出基材,对本发明实施例所述的光刻胶和比较例的光刻胶蚀刻后的图案进行拍照,请同时参阅图1和图2,其分别是本发明的光刻胶的蚀刻平面效果图和比较例的光刻胶的蚀刻平面效果图,从图中可知,本发明的光刻胶具有优异的抗氢氟酸和硝酸混合物的腐蚀能力,粘附力高。
对本发明实施例1-6和比较例1按照上述湿法刻蚀条件,在光学显微镜下观测蚀刻后的光刻胶图形的形貌,具体观测三项形貌:A-是否脱落或变形;B-是否有侧腐蚀、麻点现象;C-鸟嘴是否整齐、保护完好。其观测结果如下表1。常规GPP工艺中要求蚀刻深度为115-145μm即为合格。
表1不同光刻胶的蚀刻形貌结果
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明,然而应意识到,在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此,这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (10)
1.用于GPP工艺的光刻胶,其特征在于,主要由主体树脂、交联剂、起始剂和溶剂制成,所述主体树脂为丙烯酸树脂;
优选的,所述光刻胶主要是由按质量百分比计的以下组分制成:
主体树脂20-40%、交联剂5-30%、起始剂1-5%以及溶剂40-70%。
2.根据权利要求1所述的用于GPP工艺的光刻胶,其特征在于,所述丙烯酸树脂包括脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸树脂、聚醚基聚氨酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂和聚丁二烯丙烯酸树脂中的一种或多种;
优选的,所述丙烯酸树脂为脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸树脂。
3.根据权利要求1所述的用于GPP工艺的光刻胶,其特征在于,所述丙烯酸树脂的分子量为1000-22000;
优选的,所述丙烯酸树脂的分子量为5000-20000。
4.根据权利要求1-3任一项所述的用于GPP工艺的光刻胶,其特征在于,所述交联剂包括多官能团乙烯基化合物和多官能团丙烯酸化合物中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的用于GPP工艺的光刻胶,其特征在于,所述交联剂为六官聚氨酯丙烯酸酯。
6.根据权利要求1-3任一项所述的用于GPP工艺的光刻胶,其特征在于,所述起始剂为光引发剂;
优选的,所述光引发剂包括2,4-双三氯甲基-6-对甲氧基苯乙烯基-均三嗪、2-对甲氧基苯乙烯基-4,6-双三氯甲基-均三嗪、2,4-三氯甲基-6-三嗪、2,4-三氯甲基-4-甲基萘基-6-三嗪、二苯甲酮、对-(二乙氨基二苯甲酮)、2,2-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2,2’-二乙氧基苯乙酮、2,2’-二丁氧基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、2-甲基噻吨酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-异丁基噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2,2’-双-2-氯苯基-4,5,4’,5’-四苯基-2’-1,2’双咪唑化合物中的一种或多种。
7.根据权利要求1-3任一项所述的用于GPP工艺的光刻胶,其特征在于,所述溶剂包括乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、环己酮、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基乙基酮、异丙基醇、乙醇和甲醇中的一种或多种。
8.权利要求1-7任一项所述的用于GPP工艺的光刻胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将各组分混合溶解后,过滤得到光刻胶;
优选的,用0.2μm及以下孔径的过滤器进行过滤。
9.采用权利要求1-7任一项所述的用于GPP工艺的光刻胶的光刻工艺,其特征在于,包括以下步骤:将所述光刻胶涂于预处理基片衬底,预烘干燥,紫外光曝光后浸泡显影、定影后烘坚膜。
10.根据权利要求9所述的用于GPP工艺的光刻胶的光刻工艺,其特征在于,所述浸泡显影的液体为碱性水溶液;
优选的,采用去离子水定影处理。
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